JP4074730B2 - Silver halide photographic material - Google Patents

Description

【００１２】
一般式（２）中、Z¹およびZ²は、それぞれ硫黄原子、セレン原子、またはテルル原子を表し、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、及び、Ｒ⁶ は、それぞれ水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アミノ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、または、カルバモイル基を表し、それらは連結して環を形成しても良い。Ｙ¹ 、Ｙ² 、Ａ¹ 、Ａ² 、Ｘ、及び、ｎは一般式（１）と同義である。
一般式（３）
【００１３】
【化４】

【００１４】
一般式（３）中、Z³およびZ⁴は、それぞれ硫黄原子、セレン原子、またはテルル原子を表し、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、及び、Ｒ¹⁰はそれぞれ脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基を表す。Ｙ¹ 、Ｙ² 、Ａ¹ 、Ａ² 、Ｘ、及び、ｎは一般式（１）と同義である。
〔６〕上記一般式（３）中のＺ³ およびＺ⁴ が、セレン原子、またはテルル原子である事を特徴とする〔５〕に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
〔７〕上記一般式（１）中、Ｌ¹ およびＬ² が、下記一般式（４）で表される事を特徴とする〔１〕、〔２〕、〔３〕または〔４〕に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（４）
Ｌ³−Ａ³ _m−Ｌ⁴
一般式（４）中、Ｌ³ 、及び、Ｌ⁴ は、ハロゲン化銀と反応して硫化銀、セレン化銀、もしくはテルル化銀を生成する事が出来る不安定硫黄基、不安定セレン基、もしくは不安定テルル基を含有する基を表し、Ａ³は２価または３価の連結基を表し、ｍは０以上の整数である。ただし、Ｌ³ 、Ｌ⁴ もしくはＡ³ の何れかは、一般式（１）中のＡ¹ 、及び、Ａ² と連結している。
〔８〕一般式（４）中、Ｌ³ がハロゲン化銀と反応して硫化銀を生成する事が出来る不安定硫黄基を含有する基であり、Ｌ⁴ がハロゲン化銀と反応してセレン化銀を生成する事が出来る不安定セレン基を含有する基である事を特徴とする〔７〕に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
〔９〕一般式（４）中、Ｌ³ 、及び、Ｌ⁴ に含有される不安定硫黄基がチオカルボニル基（Ｃ＝Ｓ）、もしくはチオスルホン酸基（−SO₂S^- ) であり、不安定セレン基が、セレノカルボニル（Ｃ＝Ｓｅ）基、もしくはフォスフィンセレニド基（Ｐ＝Ｓｅ）である事を特徴する〔７〕または〔８〕に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
〔１０〕上記一般式（１）、一般式（２）、および一般式（３）中、Ｙ¹ 、及び、Ｙ² が、それぞれアリールメルカプト基、もしくはヘテロ環メルカプト基である事を特徴とする〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
〔１１〕上記一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）中、Ｙ¹ 、及び、Ｙ² が、それぞれメルカプトテトラゾール基、メルカプトトリアゾール基もしくはメソイオニック−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基である事を特徴とする〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
〔１２〕該ハロゲン化銀乳剤が、化学増感されたコアおよび化学増感されたシェルからなるコア／シェル構造を有する内部潜像型直接ポジハロゲン化銀粒子からなり、該コア及び／又はシェルの化学増感時に、一般式（Ｉ）、一般式（２）、もしくは一般式（３）で表される化合物（金錯体）の少なくとも一つが存在した事を特徴とする〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
〔１３〕支持体上にそれぞれ少なくと１層の青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層、及び、親水性保護コロイド層を有する事を特徴とする〔１〕〜〔１２〕のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
〔１４〕上記一般式（１）、一般式（２）、または、一般式（３）で表される化合物を少なくとも一種含有するハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の６０％以上がアスペクト比８以上の平板状ハロゲン化銀粒子で占められる事を特徴とするハロゲン化銀乳剤を少なくとも１種含有する事を特徴とする〔１〕〜〔１３〕のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料（好ましくはハロゲン化銀カラー写真感光材料）。
〔１５〕上記一般式（１）、一般式（２）、または、一般式（３）で表される化合物の少なくとも１種で化学増感されたハロゲン化銀乳剤を含有する事を特徴とする〔１〕〜〔１４〕のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料（好ましくはハロゲン化銀カラー写真感光材料）。
〔１６〕上記一般式（１）、一般式（２）、または、一般式（３）で表される化合物の少なくとも１種で化学増感されたハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の６０％以上がアスペクト比８以上の平板状ハロゲン化銀粒子で占められる事を特徴とするハロゲン化銀乳剤を少なくとも１種含有する事を特徴とする〔１〕〜〔１３〕のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料（好ましくはハロゲン化銀カラー写真感光材料）。
〔１７〕前記内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤が、平均粒子直径０．３ミクロン以上、平均粒子直径／平均粒子厚さの比が２以上である平板状ハロゲン化銀粒子を全ハロゲン化銀粒子の５０％以上含む事を特徴とする〔１〕〜〔１２〕のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料（好ましくはハロゲン化銀カラー拡散転写感光材料）。
【００１５】
【発明の実施形態】
以下に本発明における一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、及び一般式（４）の化合物について詳細に説明する。
【００１６】
一般式（１）中、Ｌ¹ およびＬ² で表される、ハロゲン化銀と反応して硫化銀を生成する事が出来る不安定硫黄基を含有する基としては、それぞれ炭素数６〜１０のアリールチオスルホン酸基、チオ尿素基、または、ローダニン基等を表し、セレン化銀を生成する事が出来る不安定セレン基を含有する基としては、例えば、セレノ尿素基、セレノアミド基、セレノケトン基、フォスフィンセレニド基、セレノフォスフェート基、セレノカルボン酸基、セレノエステル基、または、イソセレノシアネート基を表し、テルル化銀を生成する事が出来る不安定テルル基を含有する基としては、テルロ尿素基、ジアシルテルリド基、テルロアミド基、フォスフィンテルリド基、ジカルバモイルテルリド基等を表す。また、Ｌ¹ およびＬ² は上記不安定カルコゲン基を同時に２つ以上含有しても良い。
【００１７】
一般式（１）中、Ｙ¹ およびＹ² で表される金と錯形成できる配位基としては、それぞれ炭素数１〜２０の置換もしくは無置換の直鎖または分岐のアルキルメルカプト基、炭素数６〜２０のアリールメルカプト基（例えば、フェニルメルカプト基、オルトカルボキシフェニルメルカプト基、ナフタレンメルカプト基等）、置換もしくは無置換の５または６員環のヘテロ環メルカプト基（例えば、２−メルカプトピリジル基、２−メルカプトフリル基、２−メルカプトチオフェン基、５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、２−メルカプト−１，３−イミダゾール基、メソイオニック−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基等）、置換もしくは無置換のベンゾ縮環型ヘテロ環メルカプト基（例えば、２−メルカプトベンゾイミダゾール基、２−メルカプトベンゾチアゾール基、２−メルカプトベンゾオキサゾール基等）等が挙げられる。
【００１８】
一般式（１）中、Ａ¹ およびＡ² で表される２価の連結基としては、それぞれ炭素数１〜２０の置換もしくは無置換の直鎖または分岐のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、イソプロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、３−オキサペンチレン基、２−ヒドロキシトリメチレン基等）、炭素数３〜１８の置換もしくは無置換の環状アルキレン基（例えば、シクロプロピレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基等）、炭素数２〜２０の置換もしくは無置換のアルケニレン基（例えば、エテン基、２−ブテレン基等）、炭素数２〜１０のアルキニレン基（例えば、エチン基等）、炭素数６〜２０の置換もしくは無置換のｏ−，ｍ−，及び、ｐ−フェニレン基（例えば、無置換ｐ−フェニレン基等）、置換もしくは無置換の炭素数１０〜２０のナフチレン基（例えば無置換２，５−ナフチレン基等）、ヘテロ環連結基（例えば２，６−ピリジレン基等）、カルボニル基（−ＣＯ−）、チオカルボニル基（−ＣＳ−）、イミド基（−ＣＮ−）、スルホニル基（−ＳＯ₂−）、スルホン基（−ＳＯ−）、エステル基（−ＣＯ₂−）、チオエステル基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−）、アミド基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ−）、エーテル基（−Ｏ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）、アミノ基（−Ｎ−）、ウレイド基（−ＮＣ（＝Ｏ）Ｎ−）、チオウレイド基（−ＮＣ（＝Ｓ）Ｎ−）、チオスルホニル基（−ＳＯ₂Ｓ−）、等が挙げられる。また、これらの２価連結基が、２個以上互いに連結して新たに形成する２価の連結基でも良い。
【００１９】
また、上記一般式（１）中の、Ｌ¹ 、Ｌ² 、Ｙ¹ 、Ｙ² 、Ａ¹ 、及び、Ａ² には可能な限り置換基を有してもよく、置換基としては例えば、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、脂肪族炭化水素基（例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等）、アルケニル基（例えばアリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等）、アルキニル基（例えばプロパギル、３−ペンチニル等）、アラルキル基（例えばベンジル、フェネチル等）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル、４−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（例えばピリジル、フリル、イミダゾリル、ピペリジニル、モルホリル等）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシルオキシ、エトキシエトキシ、メトキシエトキシ等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、２−ナフチルオキシ等）、アミノ基（例えば無置換アミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、エチルアミノ、ジベンジルアミノ、アニリノ等）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、ウレイド基（例えば無置換ウレイド、Ｎ−メチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド等）、チオウレイド基（例えば無置換チオウレイド、Ｎ−メチルチオウレイド、Ｎ−フェニルチオウレイド等）、ウレタン基（例えばメトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ等）、スルフォニルアミノ基（例えばメチルスルフォニルアミノ、フェニルスルフォニルアミノ等）、スルファモイル基（例えば無置換スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、カルバモイル基（例えば無置換カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、スルホニル基（例えばメシル、トシル等）、スルフィニル基（例えばメチルスルフィニル、フェニルスルフィニル等）、アルキルオキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル等）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ等）、リン酸アミド基（例えばＮ，Ｎ−ジエチルリン酸アミド等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ等）、シアノ基、スルホ基、チオスルホン酸基、スルフィン酸基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ホスホノ基、ニトロ基、スルフィノ基、アンモニオ基（例えばトリメチルアンモニオ等）、ホスホニオ基、ヒドラジノ基、チアゾリノ基、シリルオキシ基（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ）等が挙げられる。また置換基が二つ以上あるときは同じでも異なっていてもよい。
【００２０】
一般式（１）中、Ｘで表される対塩がアニオンの場合は、ハロゲニウムイオン（Ｆ^- 、Ｃｌ^- 、Ｂｒ^- 、または、Ｉ^- ）、テトラフロロボロネートイオン（ＢＦ₄ ^- ）、ヘキサフロロホスホネートイオン（ＰＦ₆ ^- ）、硫酸イオン（ＳＯ₄ ^- ) 、アリールスルホネートイオン（例えば、ｐ−トルエンスルホネートイオン、ナフタレン−２，５−ジスルホネートイオン等）、カルボキシイオン（例えば酢酸イオン、トリフロロ酢酸イオン、蓚酸イオン、安息香酸イオン等）等が挙げられ、Ｘで表される対塩がカチオンの場合は、アルカリ金属イオン（例えば、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン等）、アルカリ土類金属イオン（例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオン等）、置換もしくは無置換のアンモニウムイオン（例えば、無置換アンモニウムイオン、トリエチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム等）、置換もしくは無置換のピリジニウムイオン（例えば、無置換ピリジニウムイオン、４−フェニルピリジニウムイオン等）等が挙げられる。また、ｎは錯体の電荷を中性にする為のＸの数であって、０から１の値を表し、その値は小数であっても良い。
【００２１】
一般式（１）で表される化合物として好ましくは、Ｌ¹ およびＬ² が、アリールスルホン酸基、チオ尿素基、セレノ尿素基、セレノアミド基、セレノケトン基、フォスフィンセレニド基、テルロ尿素基、ジカルバモイルテルリド基、フォスフィンテルリド基及び、これらを同時に２つ以上有する基であり、Ｙ¹ 、及び、Ｙ² が、それぞれ炭素数６〜１０のアリールメルカプト基、もしくは５員または６員のヘテロ環メルカプト基であり、Ａ¹ およびＡ² が、それぞれ炭素数１〜１０の置換もしくは無置換の直鎖または分岐のアルキレン基、炭素数３〜１０の置換もしくは無置換の環状アルキレン基、炭素数２〜１０の置換もしくは無置換のアルケニレン基、炭素数６〜１５の置換もしくは無置換のフェニレン基、ヘテロ環連結基、カルボニル基（−ＣＯ−）、チオカルボニル基（−ＣＳ−）、スルホニル基（−ＳＯ₂ −）、エステル基（−ＣＯ₂ −）、チオエステル基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−）、アミド基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ−）、エーテル基（−Ｏ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）、アミノ基（−Ｎ−）、ウレイド基（−ＮＣ（＝Ｏ）Ｎ−）、チオウレイド基（−ＮＣ（＝Ｓ）Ｎ−）、または、これらの２価連結基が２個以上互いに連結して新たに形成する２価の連結基であり、Ｘがアニオンの場合はハロゲニウムイオン、テトラフロロボロネートイオン、ヘキサフロロホスホネートイオンであり、カチオンの場合はアルカリ金属イオン、もしくはアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオンである。また、Ｌ¹ とＬ² 、Ｙ¹ とＹ² 、及びＡ¹ とＡ² が同じであって、対称型の金錯体を形成した方が好ましく、更に、Ｌ¹ −Ａ¹ −Ｙ¹ 、及び／または、Ｙ² −Ａ² −Ｌ² が水溶性基を有することが好ましい。 好ましい水溶性基としてはスルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アンモニウム基、又はアミノ基であり、より好ましくはスルホ基、カルボキシ基、又はヒドロキシ基である。
【００２２】
一般式（１）で表される化合物としてより好ましくは、以下に詳細を記す一般式（２）に示した化合物、および一般式（３）で示した化合物であるか、もしくはＬ¹ およびＬ² が一般式（４）で表される基であり、Ｙ¹ 、及び、Ｙ² が、それぞれメルカプトテトラゾール基、メルカプトトリアゾール基もしくはメソイオニック−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基であり、Ａ¹ およびＡ² が、それぞれ炭素数１〜６の置換もしくは無置換の直鎖または分岐のアルキレン基、炭素数３〜６の置換もしくは無置換の環状アルキレン基、炭素数２〜６の置換もしくは無置換のアルケニレン基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のフェニレン基、ヘテロ環連結基、カルボニル基（−ＣＯ−）、チオカルボニル基（−ＣＳ−）、アミド基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ−）、エーテル基（−Ｏ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）、アミノ基（−Ｎ−）、ウレイド基（−ＮＣ（＝Ｏ）Ｎ−）、または、これらの２価連結基が２個以上互いに連結して新たに形成する２価の連結基である。
【００２３】
次に、一般式（１）として、好ましい例の一つである一般式（２）について詳細に説明する。
【００２４】
一般式（２）中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、及び、Ｒ⁶ で表される、脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換の直鎖または分岐のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、１，５ジメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、ソディウムスルホエチル基、ジエチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、ブトキシプロピル基、エトキシエトキシエチル基、ｎ−ヘキシルオキシプロピル基等）、炭素数３〜１８の置換もしくは無置換の環状アルキル基（例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、アダマンチル基、シクロドデシル基等）、炭素数２〜１６のアルケニル基（例えば、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基等）、炭素数２〜１０のアルキニル基（例えば、プロパルギル基、３-ペンチニル基等）、炭素数６〜１６のアラルキル基（例えば、ベンジル基等）等が挙げられ、アリール基としては、炭素数６〜２０の置換もしくは無置換のフェニル基およびナフチル基（例えば無置換フェニル基、無置換ナフチル基、３，５−ジメチルフェニル、４−ブトキシフェニル基、４−ジメチルアミノフェニル基等）等が挙げられ、ヘテロ環基としては例えばピリジル基、フリル基、イミダゾリル基、ピペリジル基、モルホリル基等が挙げられ、アシル基としては例えばアセチル基、ホルミル基、ベンゾイル基、ピバロイル基、カプロイル基、ｎ−ノナノイル基等が挙げられ、アミノ基としては、例えば無置換アミノ基、メチルアミノ基、ヒドロキシエチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等が挙げられ、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等が挙げられ、カルバモイル基としては、例えば無置換カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基等が挙げられる。ただし、それらは互いに連結して環を形成しても良い。
【００２５】
また、上記一般式（２）中の、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、及び、Ｒ⁶ には可能な限り置換基を有してもよく、その置換基としては、一般式（１）中のＬ¹ 及びＬ² に置換してもよい置換基と同じである。
【００２６】
一般式（２）中の、Ｙ¹ 、Ｙ² 、Ａ¹ 、Ａ² 、Ｘ、及び、ｎは一般式（１）と同義である。
【００２７】
一般式（２）で表される化合物として好ましくは、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、及び、Ｒ⁶ が、それぞれ水素原子、炭素数１〜６の置換もしくは無置換の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数３〜６の置換もしくは無置換の環状アルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のフェニル基、ヘテロ環基、及び、アシル基を表し、Ｙ¹ 、Ｙ² 、Ａ¹ 、Ａ² 、Ｘ、及び、ｎは、前記一般式（１）中のＹ¹ 、Ｙ² 、Ａ¹ 、Ａ² 、Ｘ、及び、ｎとして好ましい例と同じである。また、Ｚ¹ とＺ² 、Ｒ¹ とＲ⁴ 、Ｒ² とＲ⁵ 、Ｒ³ とＲ⁶ 、Ｙ¹ とＹ² 、及びＡ¹ とＡ² がそれぞれ同じであって、対称型の金錯体を形成した方が好ましい。
【００２８】
一般式（２）で表される化合物としてより好ましくは、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、及び、Ｒ⁶ が、それぞれ水素原子、炭素数１〜４の置換もしくは無置換の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のフェニル基、及び、アシル基を表す。また、Ｒ¹ 、Ｒ² 、またはＲ³ 、及び、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、または、Ｒ⁶ の少なくとも一つは水素原子である事が好ましく、更に、Ｒ¹ 、Ｒ² 、またはＲ³ 、及び、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、または、Ｒ⁶ に少なくとも一つずつ水溶性基が含有されている事が好ましく、好ましい水溶性基としては、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アンモニウム基、及びアミノ基であり、より好ましくは、スルホ基、カルボキシ基、及び、ヒドロキシ基である。また、Ｙ¹ 、Ｙ² 、Ａ¹ 、Ａ² 、Ｘ、及び、ｎは、前記一般式（１）中のＹ¹ 、Ｙ² 、Ａ¹ 、Ａ² 、Ｘ、及び、ｎとしてより好ましい例と同じである
【００２９】
以下に一般式（２）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
【化５】

【００３１】
【化６】

【００３２】
【化７】

【００３３】
【化８】

【００３４】
【化９】

【００３５】
【化１０】

【００３６】
【化１１】

【００３７】
上記一般式（２）で表される化合物の具体例において、式中のＹ¹ 、及び、Ｙ² がメソイオンである場合の金錯体の記載方法に付いては、錯体イオンの総電荷と混同する事を避ける為に、メソイオン配位子上に分極する部分電荷は省略し、ヘテロ環部分上の6個の非局在化π電子を表す円は、芳香族性を示さないものの、そのまま記載した。以下に記載方法の具体例としてメソイオニック−１，４，５−トリメチル−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、および、その金錯体の記載例を示した。
【００３８】
【化１２】

【００３９】
本発明の一般式（２）で表される化合物は、公知の方法、例えばケミカル・レビューズ（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）５５，１８１−２２８（１９５５）、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）２４，４７０−４７３（１９５９）、ジャーナル・オブ・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．）４，６０５−６０９（１９６７）、「薬誌」８２，３６−４５（１９６２）、特公昭３９−２６２０３号、特開昭６３−２２９４４９号、ＯＬＳ−２，０４３，９４４号、特開平４−２６７２４９号、特開平９−１１８６８５号、特公昭45-8831 号、及び、欧州特許915371A1号等を参考にして合成できる。
【００４０】
以下に具体的な合成実施例を示した。
【００４１】
化合物（２−２）の合成
ビス（テトラメチルチオウレア）テトラフロロホウ酸金（I)（１．２１ｇ）を水（３０ｍｌ）に溶解後、その水溶液中に、メソイオニック−４−（４−（３，３−ジエチルチオウレイド）ブチル）−１，５−ジメチル−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール（１．４６ｇ）のメタノール（１ｍｌ）溶液を添加した。１時間攪拌後、反応液を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：塩化メチレン／メタノール＝１０／１）で精製する事によって、化合物（２−２）を０．８１ｇ得た。
【００４２】
次に、一般式（１）として、好ましい例の一つである一般式（３）について詳細に説明する。
【００４３】
一般式（３）中、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、及び、Ｒ¹⁰で表される脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換の直鎖または分岐のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、１，５ジメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、ソディウムスルホエチル基、ジエチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、ブトキシプロピル基、エトキシエトキシエチル基、ｎ−ヘキシルオキシプロピル基等）、炭素数３〜１８の置換もしくは無置換の環状アルキル基（例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、アダマンチル基、シクロドデシル基等）、炭素数２〜１６のアルケニル基（例えば、アリル基、２-ブテニル基、３-ペンテニル基等）、炭素数２〜１０のアルキニル基（例えば、プロパルギル基、３-ペンチニル基等）、炭素数６〜１６のアラルキル基（例えば、ベンジル基等）等が挙げられ、アリール基としては、炭素数６〜２０の置換もしくは無置換のフェニル基およびナフチル基（例えば無置換フェニル基、無置換ナフチル基、３，５−ジメチルフェニル、４−フロロフェニル基、４−ジメチルアミノフェニル基等）等が挙げられ、ヘテロ環基としては例えばピリジル基、フリル基、イミダゾリル基、ピペリジル基、モルホリル基等が挙げられ、アミノ基としては、例えば無置換アミノ基、メチルアミノ基、ヒドロキシエチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等が挙げられる。
【００４４】
また、上記一般式（３）中の、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、及び、Ｒ¹⁰には可能な限り置換基を有してもよく、その置換基としては一般式（１）中のＬ¹ 及びＬ² に置換してもよい置換基と同じである。
【００４５】
一般式（３）中の、Ｙ¹ 、Ｙ² 、Ａ¹ 、Ａ² 、Ｘ、及び、ｎは一般式（１）と同義である。
【００４６】
一般式（３）で表される化合物として好ましくは、Ｚ³ 及びＺ⁴ が、それぞれセレン原子、もしくはテルル原子を表し、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、及び、Ｒ¹⁰が、それぞれ炭素数１〜６の置換もしくは無置換の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のフェニル基、及び／または、ヘテロ環基を表し、Ｙ¹ 、Ｙ² 、Ａ¹ 、Ａ² 、Ｘ、及び、ｎは、前記一般式（１）中のＹ¹ 、Ｙ² 、Ａ¹ 、Ａ² 、Ｘ、及び、ｎとして好ましい例と同じである。また、Ｚ³ とＺ⁴ 、Ｒ⁷ とＲ⁹ 、Ｒ⁸ とＲ¹⁰、Ｙ¹ とＹ² 、及びＡ¹ とＡ² がそれぞれ同じであって、対称型の金錯体を形成した方が好ましい。
【００４７】
一般式（３）で表される化合物としてより好ましくは、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、及び、Ｒ¹⁰が、それぞれ炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のフェニル基を表し、Ｙ¹ 、Ｙ² 、Ａ¹ 、Ａ² 、Ｘ、及び、ｎは、前記一般式（１）中のＹ¹ 、Ｙ² 、Ａ¹ 、Ａ² 、Ｘ、及び、ｎとしてより好ましい例と同じである。
【００４８】
以下に一般式（３）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。ただし、Ｙ¹ 、及び、Ｙ² がメソイオンである場合は、一般式（２）と同様の記載方法で示した。
【００４９】
【化１３】

【００５０】
【化１４】

【００５１】
【化１５】

【００５２】
本発明の一般式（３）で表される化合物は、公知の方法、例えば、特開平５−４０３２４号、特開平５−２２４３３３号、特登２７７８８５３号、特開平４−２６７２４９号、特開平９−１１８６８５号、特公昭45-8831 号、及び、欧州特許915371A1号等を参考にして合成できる。
【００５３】
以下に具体的な合成実施例を示した。
【００５４】
化合物（３−７）の合成
まず、ジフェニルフォスフィンクロライド（２５ｇ）と、単体セレン（７．１ｇ）をトルエン（１００ｍｌ）中、アルゴン雰囲気下で２時間加熱還流した後 、室温に戻し、次いで濾過した。得られた濾液を、ｐ−カルボキシフェニルヒドラジン（１４ｇ）とピリジン（１３．６ｍｌ）のジメチルアセトアミド（８０ｍｌ）溶解中に、氷冷下、ゆっくりと滴下した。４０℃で１時間攪拌後、室温に戻した後、希塩酸水溶液中に添加し、析出した結晶を濾過して乾燥後、２８ｇの結晶（中間体１）が得られた。中間体１（８．３ｇ）と１−ｍ−アミノフェニル−３−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール（３．８ｇ）をＤＣＣ（ジシクロカルボジイミド、４０ｇ）で縮合させ、化合物（３−７）の配位子である中間体２を６．７ｇ得た。一方、カリウムテトラ塩化金酸（１．０ｇ）の水溶液（７．５ｍｌ）を、沃化ナトリウム水溶液中に添加後に析出した沈殿物を濾過し、中間体２（６．３ｇ）のメタノール溶液（３．２ｍｌ）中に添加した。混合物を５０℃で加熱後、均一になったところで５℃まで冷却し、析出した結晶を濾過した後、イソプロパノールで再結晶して、化合物（３−７）を４．２ｇ得た。
【００５５】
次に、一般式（１）中のＬ¹ 、及び、Ｌ² として、好ましい例の一つである一般式（４）について詳細に説明する。
【００５６】
一般式（４）中、Ｌ³ 、及び、Ｌ⁴ で表される、ハロゲン化銀と反応して硫化銀を生成する事が出来る不安定硫黄基を含有する基としては、アリールもしくはアルキルのチオスルホン酸基、チオ尿素基、チオアミド基もしくはローダニン基が挙げられ、セレン化銀を生成する事ができる不安定セレン基を含有する基としては、セレノ尿素基、セレノアミド基、セレノケトン基、アリールフォスフィンセレニド基、セレノフォスフェート基、セレノカルボン酸基、セレノエステル基、または、イソセレノシアネート基が挙げられ、テルル化銀を生成する事が出来る不安定テルル基を含有する基としては、テルロ尿素基、ジアシルテルリド基、テルロアミド基が挙げられる。
【００５７】
一般式（４）中、Ａ³ で表される２価の連結基としては、炭素数１〜２０の置換もしくは無置換の直鎖または分岐のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、イソプロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、３−オキサペンチレン基、２−ヒドロキシトリメチレン基等）、炭素数３〜１８の置換もしくは無置換の環状アルキレン基（例えば、シクロプロピレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基等）、炭素数２〜２０の置換もしくは無置換のアルケニレン基（例えば、エテン基、２−ブテレン基等）、炭素数２〜１０のアルキニレン基（例えば、エチン基等）、炭素数６〜２０の置換もしくは無置換のｏ−，ｍ−，及び、ｐ−フェニレン基（例えば、無置換ｐ−フェニレン基等）、置換もしくは無置換の炭素数１０〜２０のナフチレン基（例えば無置換２，５−ナフチレン基等）、ヘテロ環連結基（例えば２，６−ピリジレン基等）、カルボニル基（−ＣＯ−）、チオカルボニル基（−ＣＳ−）、イミド基（−ＣＮ−）、スルホニル基（−ＳＯ₂−）、スルホン基（−ＳＯ−）、エステル基（−ＣＯ₂−）、チオエステル基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−）、アミド基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ−）、ジカルバモイル基、エーテル基（−Ｏ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）、アミノ基（−Ｎ−）、ウレイド基（−ＮＣ（＝Ｏ）Ｎ−）、チオウレイド基（−ＮＣ（＝Ｓ）Ｎ−）、チオスルホニル基（−ＳＯ₂Ｓ−）、等が挙げられる。また、これらの２価連結基が、２個以上互いに連結して新た に形成する２価の連結基でも良い。また、Ａ³ が一般式（１）中のＡ¹ もしくはＡ² と連結する場合は、Ａ³ に含有されている一個の水素原子が外れた３価の連結基を表す。
【００５８】
一般式（４）中の好ましい化合物としては、Ｌ³ がハロゲン化銀と反応して硫化銀を生成する事が出来る不安定硫黄基を含有する基（例えば、チオ尿素基、チオアミド基、もしくはチオスルホン酸基等）であり、Ｌ⁴ がハロゲン化銀と反応してセレン化銀、もしくはテルル化銀を生成する事が出来る、不安定セレン基もしくは不安テルル基を含有する基（例えば、セレノ尿素基、セレノアミド基、フォスフィンセレニド基、テルロ尿素基、もしくは、ジアシルテルリド基等）であり、Ａ³が炭素数１〜１０の置換もしくは無置換の直鎖または分岐のアルキレン基、炭素数３〜１０の置換もしくは無置換の環状アルキレン基、炭素数２〜１０の置換もしくは無置換のアルケニレン基、炭素数６〜１５の置換もしくは無置換のフェニレン基、ヘテロ環連結基、カルボニル基、スルホニル基、エーテル基、アミド基、アミノ基、ウレイド基、または、これらの連結基が互いに連結して新たに形成する２価、もしくは３価の連結基である。
【００５９】
一般式（４）中のより好ましい化合物としては、Ｌ³ がチオ尿素基であり、Ｌ⁴がセレノ尿素基、セレノアミド基、フォスフィンセレニドであり、Ａ³ が炭素数１〜６の置換もしくは無置換の直鎖または分岐のアルキレン基、炭素数３〜６の置換もしくは無置換の環状アルキレン基、炭素数２〜６の置換もしくは無置換のアルケニレン基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のフェニレン基、ヘテロ環連結基、カルボニル基、アミド基、アミノ基、ウレイド基、または、これらの連結基が互いに連結して新たに形成する２価、もしくは３価の連結基であり、ｍが１以上の整数である（好ましくは１０以下、さらに好ましくは６以下である）。
【００６０】
以下に一般式（４）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６１】
【化１６】

【００６２】
【化１７】

【００６３】
【化１８】

【００６４】
本発明の一般式（４）で表される化合物は、公知の方法、例えばケミカル・レビューズ（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）５５，１８１−２２８（１９５５）、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）２４，４７０−４７３（１９５９）、ジャーナル・オブ・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．）４，６０５−６０９（１９６７）、「薬誌」８２，３６−４５（１９６２）、特公昭３９−２６２０３号、特開昭６３−２２９４４９号、ＯＬＳ−２，０４３，９４４号、特開平５−４０３２４号、特開平５−２２４３３３号、特登2778853号、特開平６−１９０３５号、及び、特開平９−１９７６０２号等を参考にして合成できる。
【００６５】
以下に具体的な合成実施例を示した。
【００６６】
化合物（４−９）の合成
ジフェニルフォスフィンクロライド（１２．５ｇ）と、単体セレン（３．５５ｇ）をトルエン（５０ｍｌ）中、アルゴン雰囲気下で２時間加熱還流した後、室温に戻し、次いで濾過した。得られた濾液を、１，１−ジメチルチオセミカルバジド（５ｇ）とピリジン（３．４ｍｌ）のジメチルアセトアミド（４０ｍｌ）溶解中に、氷冷下、ゆっくりと滴下した。４０℃で１時間攪拌後、室温に戻した後、酢酸エチルで抽出し、抽出液を濃縮して得られた固体状残査をエタノールで再結晶して、化合物（４−９）を９．２ｇ得た。
【００６７】
以下に一般式（１）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ただし、Ｙ¹ 、及び、Ｙ² がメソイオンである場合は、一般式（２）と同様の記載方法で示した。
【００６８】
【化１９】

【００６９】
【化２０】

【００７０】
【化２１】

【００７１】
【化２２】

【００７２】
本発明の一般式（１）で表される化合物は、公知の方法、例えばケミカル・レビューズ（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）５５，１８１−２２８（１９５５）、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）２４，４７０−４７３（１９５９）、ジャーナル・オブ・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．）４，６０５−６０９（１９６７）、「薬誌」８２，３６−４５（１９６２）、特公昭３９−２６２０３号、特開昭６３−２２９４４９号、ＯＬＳ−２，０４３，９４４号、特開平５−４０３２４号、特開平５−２２４３３３号、特登2778853号、特開平６−１９０３５号、及び、特開平９−１９７６０２号、特開平４−２６７２４９号、特開平９−１１８６８５号、特公昭45-8831号、及び、欧州特許915371A1号等を参考にして合成できる。
【００７３】
以下に代表的化合物について具体的合成例を示す。
【００７４】
合成例１（化合物１−４の合成）
化合物（１−４）の合成
ビス（テトラメチルチオウレア）テトラフロロホウ酸金（I)（１．２１ｇ）を水（３０ｍｌ）に溶解後、その水溶液中に、メソイオニック−４−（４−（４−（ジフェニルフォスフィンセレニド）−２−チオセミカルバジド）ブチル）−１−メチル−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール（２．４ｇ）のメタノール（２ｍｌ）溶液を添加した。１時間攪拌後、反応液を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製する事によって、化合物（１−４）を１．８ｇ得た。
【００７５】
本発明の一般式（１）、一般式（２）、もしくは一般式（３）で表される化合物の好ましい添加量としては、ハロゲン化銀１モルあたり、１×１０^-8〜１×１０^-2であり、より好ましくは、１×１０^-6〜１×１０^-3である。
【００７６】
本発明の一般式（１）、一般式（２）、もしくは一般式（３）で表される化合物は、水、あるいはアルコール類（メタノール、エタノール等）、ケトン類（アセトン等）、アミド類（ジメチルホルムアミド等）、グリコール類（メチルプロピレングリコール等）、及びエステル類（酢酸エチル等）等の溶媒として添加しても良い。
【００７７】
本発明の一般式（１）、一般式（２）、もしくは一般式（３）で表される化合物の添加は、乳剤製造時のどの段階でも可能であるが、ハロゲン化銀粒子形成後から化学増感工程終了までの間に添加するのが好ましい。
次に本発明で好ましく用いられるハロゲン化銀乳剤等について記載する。
【００７８】
本発明のハロゲン化銀粒子の製法については、粒子成長を一定濃度、一定流速で可溶性銀塩とハロゲン塩を添加する方法以外に、英国特許第１，４６９，４８０号、米国特許第３，６５０，７５７号、同４，２４２，４５５号に記載されているように濃度を変化させる、あるいは流速を変化させる粒子形成法は好ましい方法である。濃度を増加させる、あるいは流速を増加させることにより、供給するハロゲン化銀量を添加時間の一次関数、二次関数、あるいはより複雑な関数で変化させることができる。また必要により供給ハロゲン化銀量を減量することも場合により好ましい。さらに溶液組成の異なる複数個の可溶性銀塩を添加する、あるいは溶液組成の異なる複数個の可溶性ハロゲン塩を添加する場合に、一方を増加させ、もう一方を減少させるような添加方式も有効な方法である。
【００７９】
平板粒子を含有する乳剤の製造時には、粒子成長を速める為に、添加する銀塩溶液（例えばＡｇＮＯ₃ 水溶液）とハロゲン化物溶液（例えばＫＢｒ水溶液）の添加速度、添加量、添加濃度を上昇させる方法が好ましい。これらの方法に関しては、例えば、英国特許第１，３３５，９２５号、米国特許第３，６７２，９００号、同３，６５０，７５７号、同４，２４２，４４５号、特開昭５５−１４２３２９号、同５５−１５８１２４号等の記載を参考にすることができる。
【００８０】
本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、脱塩工程時、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在させることは目的に応じて好ましい。このように金属イオンの塩を存在させることにより、再反転を生じさせないですむ過剰露光の量を増加させたり、最小濃度を低くすることが可能である。粒子にドープする場合には、粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感剤として用いるときは粒子の形成後、化学増感終了前に添加することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子のコア部のみ、またはシェル部のみ、あるいはエピタキシャル部分のみに、または基盤粒子のみにドープする方法も選べる（本発明では、シェルの他にエピタキシャル成長させた部分を含んでいてもよい）。Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ等を用いることができるが、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂが好ましく、特にＦｅ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｂが好ましい。
【００８１】
これらの金属は、アンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩又は６配位錯塩、４配位錯塩等、粒子形成時に溶解させることができる塩の形であれば添加できる。例えばＣｄＢｒ₂ 、ＣｄＣｌ₂ 、Ｃｄ（ＮＯ₃)₂ 、Ｐｂ（ＮＯ₃ )₂、Ｐｂ（ＣＨ₃ ＣＯＯ)₂、Ｋ₃ 〔Ｆｅ（ＣＮ)₆〕、（ＮＨ₄)₄ 〔Ｆｅ（ＣＮ)₆〕、Ｋ₃ＩｒＣｌ₆ 、ＮＨ₄ ＲｈＣｌ₆ 、Ｋ₄ Ｒｕ（ＣＮ)₆等が挙げられる。配位化合物のリガンドとしてハライド、Ｈ₂Ｏ、シアノ、シアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルの中から選ぶことができる。これらの金属化合物を１種類のみ用いてもよいが２種あるいは３種以上を組合せて用いてもよい。
【００８２】
米国特許第３，７７２，０３１号に記載されているようなカルコゲナイド化合物を乳剤調製中に添加する方法も有効な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
これらについては、米国特許第２，４４８，０６０号、同２，６２８，１６７号、同３，７３７，３１３号、同３，７７２，０３１号、及びリサーチ・ディスクロージャー、１３４巻、１９７５年６月、１３４５２等に記載されている。
【００８３】
本発明のハロゲン化銀粒子は、立方体や八面体、十四面体等の正常粒子であってもよく、また、平板粒子の場合はその形状として三角形、六角形、円形等を選ぶことができる。米国特許第４，９９６，１３７号に記載されているような六辺の長さがほぼ等しい正六角形は好ましい形態である。
【００８４】
本発明で好ましく用いられる平板乳剤は、アスペクト比（ハロゲン化銀粒子の円相当直径／粒子厚み）２以上１００以下のハロゲン化銀粒子が、乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の５０％（面積）以上存在する乳剤をいう。好ましくはアスペクト比５以上、より好ましくはアスペクト比８以上のハロゲン化銀粒子が、乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の５０％（面積）以上存在する乳剤であり、好ましくは６０％以上、特に好ましくは８５％以上存在する乳剤である。ここで、平板状ハロゲン化銀粒子に於ける円相当直径とは、２つの対向する平行または平行に近い主平面の円相当直径（該主平面と同じ投影面積を有する円の直径）、粒子厚みとは該主平面間の距離を表す。また、アスペクト比が１００を越える場合には、この乳剤を塗布物として完成するまでの工程において、乳剤が変形したり、破壊されてしまう問題が生じ、好ましくない。
【００８５】
平板状粒子の円相当直径は０．３μｍ以上、好ましくは０．３〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜５．０μｍ、さらに好ましくは０．５〜３．０μｍである。粒子厚さは１．５μｍ未満、好ましくは０．０５〜１．０μｍである。
さらに粒子厚みの変動係数が３０％以下の、厚みの均一性が高い乳剤も好ましい。さらに特開昭６３−１６３４５１号に記載されている粒子の厚みと双晶面の面間距離を規定した粒子も好ましい。
平板粒子の粒子直径、粒子厚さの測定は米国特許第４，４３４，２２６号に記載の方法の如く粒子の電子顕微鏡写真により求めることができる。
【００８６】
また、ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布は任意であるが、単分散であることが好ましい。ここで単分散とは、それに含まれるハロゲン化銀粒子の全重量又は全個数の９５％の粒子が数平均粒子サイズの±６０％以内、好ましくは４０％以内のサイズに入る分散系と定義される。ここで数平均粒子サイズとはハロゲン化銀粒子の投影面積径の数平均直径である。
単分散の平板粒子の構造及び製造法は、例えば特開昭６３−１５１６１８号等に記載されており、これらの単分散乳剤を混合して用いてもよい。
【００８７】
これらの粒子のハロゲン化銀組成としては、沃臭化銀、沃塩臭化銀、及び塩沃化銀のいずれのハロゲン化銀を用いてもよいが、沃臭化銀が好ましい。
【００８８】
本発明のハロゲン化銀粒子は、内部と表面とが異なる相を持っているが、粒子内部のハロゲン化銀組成は均一であってもよく、あるいは異質なハロゲン化銀組成からなるものでもよい。表面相は不連続層であっても、あるいは連続に層状構造をなしていてもよい。また、転位線をもつ粒子でも構わない。
【００８９】
粒子の表面近傍のハロゲン組成を制御することは重要であり、表面近傍のハロゲン組成を変える場合に、粒子全体を包み込む構造でも、粒子の一部分のみ付着させる構造のどちらも選ぶことができる。例えば（１００）面と（１１１）面からなる十四面体粒子の一方の面のみハロゲン組成を変える、あるいは平板粒子の主平面又は側面の一方のハロゲン組成を変える場合である。
【００９０】
これ等の晶癖、ハロゲン組成、粒子サイズ、粒子サイズ分布等が異なった２種以上のハロゲン化銀を併用することが可能であり、それぞれ異なる乳剤層及び／又は同一乳剤層に使用することが可能である。
【００９１】
本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感を施したコア粒子にシェルを被覆した後、更に粒子表面に化学増感を施すことが好ましい。一般には、粒子表面に化学増感を施した方が最大濃度が高い良好な反転性能を示すからである。粒子表面に化学増感を施す場合には、特開昭５７−１３６４１号に記載されているような重合体を共存させてもよい。
【００９２】
本発明では上記のコア及びシェルの化学増感のうちの少なくともいずれか一方の化学増感が、前記の一般式（１）、一般式（２）、または一般式（３）の化合物を用いて、好ましくはｐＡｇ５〜１０、ｐＨ４〜８及び温度３０〜８０℃において行われる。上記一般式（１）、一般式（２）、または一般式（３）の化合物とともに、一般式（１）中のＬ¹ −Ａ¹ −Ｙ¹ 、及び／または、Ｌ² −Ａ² −Ｙ² で表される化合物や、金増感剤、更に他の化学増感剤を併用してもよい。金増感剤の代表例としては塩化金酸又はそのアルカリ塩である。好ましくはコアの化学増感が一般式（Ｉ）の化合物、一般式（２）、または一般式（３）の化合物を用いて行われる。
【００９３】
化学増感剤としては、その他にジェームス著、ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年（T.H. James, The Theory of the Photographic Process, ４th ed., Macmillan,１９７７）６７〜７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いることができるし、またリサーチ・ディスクロージャー１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同３，２９７，４４６号、同３，７７２，０３１号、同３，８５７，７１１号、同３，９０１，７１４号、同４，２６６，０１８号及び同３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載されるように硫黄、セレン、テルル、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム、レニウム、又はこれら増感剤とを複数組合せて用いることができる。
【００９４】
本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コロイドとして、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等のようなセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体等の糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体のような多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
【００９５】
ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Photo.Japan, No.16, p.30 (1966)に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
ゼラチン中には多くの不純物イオンが含まれているが、イオン交換処理して無機不純物イオン量を減少させたゼラチンを使用することも好ましい。
【００９６】
本発明では増感色素を用いて分光増感を行うことができる。用いる増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノール色素等である。具体的には、米国特許第４，６１７，２５７号、特開昭５９−１８０５５０号、同６０−１４０３３５号、同６１−１６０７３９号、ＲＤ１７０２９（１９７８年）１２〜１３頁、ＲＤ１７６４３（１９７８年）２３頁、等に記載の増感色素が挙げられる。
【００９７】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同２，９７７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７９，４２８号、同３，７０３，３７７号、同３，７６９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号に記載されている。
【００９８】
増感色素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい（例えば米国特許第３，６１５，６１３号、第３，６１５，６４１号、第３，６１７，２９５号、第３，６３５，７２１号、第２，９３３，３９０号、第３，７４３，５１０号、特開昭６３−２３１４５号等に記載のもの）。
【００９９】
分光増感用の増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前までの時期に行われるが、米国特許第３，６２８，９６９号及び同第４，２２５，６６６号に記載されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行うことも、特開昭５８−１１３９２８号に記載されているように化学増感に先立って行うこともでき、またハロゲン化銀粒子沈殿生成の完了前に添加し分光増感を開始することもできる。さらにまた米国特許第４，２２５，６６６号に教示されているようにこれらの前記化合物を分けて添加すること、すなわちこれらの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８３，７５６号に開示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。
【０１００】
添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、１０^-8〜１０^-2モルで用いることができるが、より好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの場合は約５×１０^-5〜２×１０^-3モルがより有効である。
【０１０１】
本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設量は、銀換算１mg〜１０ｇ／m²の範囲である。
【０１０２】
本発明の感光材料は、支持体上に少なくとも１層の感光性層が設けられていればよい。
具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／高感度緑感光性層（GH）／低感度緑感光性層（GL) ／高感度赤感光性層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、またはBH／BL／GL／GH／RH／RLの順、またはBH／BL／GH／GL／RL／RHの順等に設置することができる。
【０１０３】
また特公昭 55-34932 公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／GH／RH／GL／RLの順に配列することもできる。また特開昭56-25738、同62-63936に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／GL／RL／GH／RHの順に配列することもできる。
【０１０４】
また特公昭49-15495に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭59-202464 に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。
【０１０５】
色再現性を改良するために、米国特許４，６６３，２７１、同４，７０５，７４４、同４，７０７，４３６、特開昭６２−１６０４４８、同６３−８９８５０の明細書に記載の、BL,GL,RLなどの主感光層と分光増感分布が異なる重層効果のドナー層(CL)を主感光層に隣接もしくは近接して配置することが好ましい。
【０１０６】
また重層効果を与える素材としては、現像により得た現像主薬の酸化生成物と反応して現像抑制剤又はその前駆体を放出する化合物を用いる。例えば、ＤＩＲ（現像抑制剤放出型）カプラー、ＤＩＲ−ハイドロキノン、ＤＩＲ−ハイドロキノン又はその前駆体を放出するカプラー等が用いられる。拡散性の大きい現像抑制効果を得ることができるが、意図しない方向への現像抑制効果も生じるためこれを補正するために、ドナー層を発色させる（例えば、望ましくない現像抑制剤の影響を受ける層と同じ色に発色させる）ことが好ましい。本発明の感光材料が所望する分光感度を得るには、重層効果を与えるドナー層は、マゼンタ発色することが好ましい。
【０１０７】
赤感層に重層効果を与える層に用いられるハロゲン化銀粒子は、例えば、そのサイズ、形状について特に限定されないが、アスペクト比の高いいわゆる平板状粒子や粒子サイズのそろった単分散乳剤、ヨードの層状構造を有する沃臭化銀粒子が好ましく用いられる。また、露光ラチチュードを拡大するために、粒子サイズの異なる２種以上の乳剤を混合することが好ましい。
【０１０８】
赤感層に重層効果を与えるドナー層は、支持体上のどの位置に塗設しても良いが、青感層より支持体に近く赤感性層より支持体から遠い位置に塗設することが好ましい。またイエローフィルター層より支持体に近い側にあるのが更に好ましい。
【０１０９】
赤感層に重層効果を与えるドナー層は、緑感性層よりも支持体に近く、赤感性層よりも支持体から遠い側にあることがさらに好ましく、緑感性層の支持体に近い側に隣接して位置することが最も好ましい。この場合「隣接する」とは中間層などを間に介さないことを言う。
【０１１０】
赤感層に重層効果を与える層は複数の層から成ってもよい。その場合、それらの位置はお互いに隣接していても離れていてもよい。
【０１１１】
本発明の感光材料に用いる乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤であることが好ましい。内部潜像型のうち、特開昭６３−２６４７４０に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であってもよく、この調製方法は特開昭５９−１３３５４２に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によって異なるが、３〜40nmが好ましく、５〜20nmが特に好ましい。
【０１１２】
本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することができる。
【０１１３】
米国特許4,082,553 に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許4,626,498 、特開昭５９−２１４８５２に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的に非感光性の親水性コロイド層に適用することが好ましい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のことをいい、その調製法は、米国特許4,626,498 、特開昭５９−２１４８５２に記載されている。粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることができる。
これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズとしては0.01〜0.75μm 、特に0.05〜0.6 μm が好ましい。また、粒子形状は規則的な粒子でもよく、多分散乳剤でもよいが、単分散性（ハロゲン化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも95％が平均粒子径の±40％以内の粒子径を有するもの）であることが好ましい。
【０１１４】
本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感光せずに、その現像処理において実質的に現像されないハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされていないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が０〜100 モル％であり、必要に応じて塩化銀および／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を0.5〜10モル％含有するものである。微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）が0.01〜0.5 μm が好ましく、0.02〜0.2 μm がより好ましい。
【０１１５】
本技術に関する感光材料には、前記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を用いることができる。
これらの添加剤は、より詳しくはリサーチディスクロージャー Item １７６４３（１９７８年１２月）、同 Item １８７１６（１９７９年１１月）および同 Item ３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されており、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。
【０１１６】

【０１１７】
本発明の乳剤ならびにその乳剤を用いた写真感光材料に使用することができる層配列等の技術、ハロゲン化銀乳剤、色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー等の機能性カプラー、各種の添加剤等、及び現像処理については、欧州特許第０５６５０９６Ａ１号（１９９３年１０月１３日公開）及びこれに引用された特許に記載されている。以下に各項目とこれに対応する記載個所を列記する。
【０１１８】
１．層構成：６１頁２３〜３５行、６１頁４１行〜６２頁１４行
２．中間層：６１頁３６〜４０行、
３．重層効果付与層：６２頁１５〜１８行、
４．ハロゲン化銀ハロゲン組成：６２頁２１〜２５行、
５．ハロゲン化銀粒子晶癖：６２頁２６〜３０行、
６．ハロゲン化銀粒子サイズ：６２頁３１〜３４行、
７．乳剤製造法：６２頁３５〜４０行、
８．ハロゲン化銀粒子サイズ分布：６２頁４１〜４２行、
９．平板粒子：６２頁４３〜４６行、
10．粒子の内部構造：６２頁４７行〜５３行、
11．乳剤の潜像形成タイプ：６２頁５４行〜６３頁５行、
12．乳剤の物理熟成・化学増感：６３頁６〜９行、
13．乳剤の混合使用：６３頁１０〜１３行、
14．かぶらせ乳剤：６３頁１４〜３１行、
15．非感光性乳剤：６３頁３２〜４３行、
16．塗布銀量：６３頁４９〜５０行、
【０１１９】
17. ホルムアルデヒドスカベンジャー：６４頁５４〜５７行、
18．メルカプト系カブリ防止剤：６５頁１〜２行、
19．かぶらせ剤等放出剤：６５頁３〜７行、
20．色素：６５頁７〜１０行、
21．カラーカプラー全般：６５頁１１〜１３行、
22．イエロー、マゼンタ及びシアンカプラー：６５頁１４〜２５行、
23．ポリマーカプラー：６５頁２６〜２８行、
24．拡散性色素形成カプラー：６５頁２９〜３１行、
25．カラードカプラー：６５頁３２〜３８行、
26．機能性カプラー全般：６５頁３９〜４４行、
27．漂白促進剤放出カプラー：６５頁４５〜４８行、
28．現像促進剤放出カプラー：６５頁４９〜５３行、
29．その他のＤＩＲカプラー：６５頁５４行〜６６頁４行、
30．カプラー分散方法：６６頁５〜２８行、
31．防腐剤・防かび剤：６６頁２９〜３３行、
32．感材の種類：６６頁３４〜３６行、
33．感光層膜厚と膨潤速度：６６頁４０行〜６７頁１行、
34．バック層：６７頁３〜８行、
35．現像処理全般：６７頁９〜１１行、
36．現像液と現像薬：６７頁１２〜３０行、
37．現像液添加剤：６７頁３１〜４４行、
38．反転処理：６７頁４５〜５６行、
39．処理液開口率：６７頁５７行〜６８頁１２行、
40．現像時間：６８頁１３〜１５行、
41．漂白定着、漂白、定着：６８頁１６行〜６９頁３１行、
42．自動現像機：６９頁３２〜４０行、
43．水洗、リンス、安定化：６９頁４１行〜７０頁１８行、
44．処理液補充、再使用：７０頁１９〜２３行、
45．現像薬感材内蔵：７０頁２４〜３３行、
46．現像処理温度：７０頁３４〜３８行、
47．レンズ付フィルムへの利用：７０頁３９〜４１行。
【０１２０】
また、欧州特許第６０２６００号公報に記載の、２−ピリジンカルボン酸または２，６−ピリジンジカルボン酸と硝酸第二鉄のごとき第二鉄塩、及び過硫酸塩を含有した漂白液も好ましく使用できる。この漂白液の使用においては、発色現像工程と漂白工程との間に、停止工程と水洗工程を介在させることが好ましく、停止液には酢酸、コハク酸、マレイン酸などの有機酸を使用することが好ましい。さらに、この漂白液には、ｐＨ調整や漂白カブリの目的に、酢酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸などの有機酸を０．１〜２モル／リットル（以下、リットルを「Ｌ」と表記する。）の範囲で含有させることが好ましい。
【０１２１】
上記の内容を含む好ましいカラー反転フィルムの処理剤としては、イーストマンコダック社のE-6 処理剤及び富士写真フィルム（株）のCR-56 処理剤をあげることができる。
【０１２２】
次に、本発明に好ましく用いられる磁気記録層について説明する。
本発明に好ましく用いられる磁気記録層とは、磁性体粒子をバインダー中に分散した水性もしくは有機溶媒系塗布液を支持体上に塗設したものである。
【０１２３】
本発明で用いられる磁性体粒子は、γFe₂O₃ などの強磁性酸化鉄、Co被着γFe₂O₃ 、Co被着マグネタイト、Co含有マグネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金属、強磁性合金、六方晶系のBaフェライト、Srフェライト、Pbフェライト、Caフェライトなどを使用できる。Co被着γFe₂O₃ などのCo被着強磁性酸化鉄が好ましい。形状としては針状、米粒状、球状、立方体状、板状等いずれでもよい。比表面積では SBET で20m²/g以上が好ましく、30m²/g以上が特に好ましい。
【０１２４】
磁性体粒子に用いられるバインダーは、特開平４−２１９５６９号に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は生分解性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘導体，糖誘導体など）およびそれらの混合物を使用することができる。
【０１２５】
磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持たせてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を付与させてもよく、粒子の少なくとも１種以上がモース硬度が５以上の非球形無機粒子の研磨剤が好ましい。非球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイアモンド等の微粉末が好ましい。
【０１２６】
次に本発明に好ましく用いられるポリエステル支持体について記すが、後述する感材、処理、カートリッジ及び実施例なども含め詳細については、公開技報、公技番号94-6023(発明協会;1994.3.15.)に記載されている。本発明に用いられるポリエステルはジオールと芳香族ジカルボン酸を必須成分として形成され、芳香族ジカルボン酸として２，６−、１，５−、１，４−、及び２，７−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールが挙げられる。この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙げることができる。特に好ましいのは２，６−ナフタレンジカルボン酸を50モル％〜100 モル％含むポリエステルである。中でも特に好ましいのはポリエチレン−２，６−ナフタレートである。平均分子量の範囲は約5,000 ないし200,000 である。本発明のポリエステルのTgは50℃以上であり、さらに90℃以上が好ましい。
ポリエステル支持体は、巻き癖をつきにくくするために熱処理温度は40℃以上Ｔｇ未満、より好ましくはＴｇ−20℃以上Ｔｇ未満で熱処理を行う。
【０１２７】
また、本発明においては、帯電防止剤が好ましく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カチオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げることができる。
帯電防止剤として最も好ましいものは、ZnO 、TiO₂、SnO₂、Al₂O₃ 、In₂O₃ 、SiO₂ 、MgO 、BaO 、MoO₃、V₂O₅の中から選ばれた少くとも１種の体積抵抗率が107 Ω・cm以下、より好ましくは10⁵ Ω・cm以下である粒子サイズ0.001 〜1.0 μｍ結晶性の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物(Sb,P,B,In,S,Si,Cなど）の微粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。
【０１２８】
本発明の感材にはマット剤が有る事が好ましい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちらでもよいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好ましくは両者を併用することである。例えばポリメチルメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝ 9/1又は5/5(モル比))、ポリスチレン粒子などが好ましい。粒径としては 0.8〜10μｍが好ましく、その粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒径の0.9 〜 1.1倍の間に全粒子数の90％以上が含有されることが好ましい。また、マット性を高めるために 0.8μｍ以下の微粒子を同時に添加することも好ましく例えばポリメチルメタクリレート(0.2μｍ）、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝ 9/1（モル比）、 0.3μｍ))、ポリスチレン粒子（0.25μｍ）、コロイダルシリカ（0.03μm)が挙げられる。
【０１２９】
本発明のカラー写真感光材料は、アドバンスト・フォト・システム（以下、APシステムという）用ネガフィルムとしても好適であり、富士写真フイルム（株）（以下、富士フイルムという）製NEXIA A 、NEXIA F 、NEXIA H （順にISO 200/100/400 ）のようにフィルムをAPシステムフォーマットに加工し、専用カートリッジに収納したものを挙げることができる。これらのAPシステム用カートリッジフィルムは、富士フイルム製エピオンシリーズ（エピオン300Z等）等のAPシステム用カメラに装填して用いられる。また、本発明のカラー写真感光材料は、富士フイルム製フジカラー写ルンですスーパースリムのようなレンズ付きフィルムにも好適である。
これらにより撮影されたフィルムは、ミニラボシステムでプリントされる。
【０１３０】
これらのシステムとしては、富士フイルムミニラボチャンピオンスーパーFA-298/FA-278/FA-258/FA-238 及び富士フイルムデジタルラボシステム フロンティアが好ましい。ミニラボチャンピオンのフィルムプロセサーとしてはFP922AL/FP562B/FP562B,AL/FP362B/FP362B,AL が挙げられ、推奨処理薬品はフジカラージャストイットCN-16L及びCN-16Qである。プリンタープロセサーとしては、PP3008AR/ PP3008A/ PP1828AR/ PP1828A/ PP1258AR/ PP1258A/ PP728AR/ PP728Aが挙げられ、推奨処理薬品はフジカラージャストイットCP-47L及びCP-40FAII である。フロンティアシステムでは、スキャナー＆イメージプロセサー SP-1000及びレーザープリンター＆ペーパープロセサー LP-1000P もしくはレーザープリンター LP-1000Wが用いられる。デタッチ工程で用いるデタッチャー、リアタッチ工程で用いるリアタッチャーは、それぞれ富士フイルムのDT200/DT100 及びAT200/AT100が好ましい。
【０１３１】
次に内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料について説明する。
本発明の感光材料に用いる内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤（以下「内部潜像型ハロゲン化銀乳剤」と略記することもある）とは、像露光した時、主としてハロゲン化銀粒子の内部に潜像を形成するようなハロゲン化銀乳剤で、具体的には、ハロゲン化銀乳剤を透明支持体上に一定量塗布し、これに０．０１ないし１秒の固定された時間で露光を与え、下記現像液Ａ（「内部型」現像液）中で、２０℃にて５分間現像した時に得られる最大濃度が、上記と同様に露光した第二のサンプルを下記現像液Ｂ（「表面型」現像液）中で２０℃にて５分間現像した場合に得られる最大濃度の少なくとも５倍大きい濃度を有するものとして定義される。
ここで最大濃度は、通常の写真濃度測定方法によって測定される。
【０１３２】
現像液Ａ
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノールサルファイト ２ｇ
亜硫酸ナトリウム（無水） ９０ｇ
ハイドロキノン ８ｇ
炭酸ナトリウム（一水塩） ５２．５ｇ
臭化カリウム ５ｇ
ヨウ化カリウム ０．５ｇ
水を加えて １リットル
【０１３３】
現像液Ｂ
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノールサルファイト ２．５ｇ
ｌ−アスコルビン酸 １０ｇ
メタ硝酸カリウム ３５ｇ
臭化カリウム １ｇ
水を加えて １リットル
【０１３４】
直接ポジ画像を得るためには、上記の内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を像露光した後現像処理前又は現像処理時に露光層の前面に均一な第二の露光を与える（「光かぶり法」、例えば英国特許１，１５１，３６３号）か、あるいは造核剤の存在下で現像処理を行う（「化学的かぶり法」、例えばリサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure)、１５１巻、No．１５１６２、７６〜７８頁）ことによって得られるが、本発明では、「化学的かぶり法」によって直接ポジ画像を得る方法が好ましい。
【０１３５】
前述のように、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を用いて直接ポジ画像を得るためには、像露光後、現像処理前又は現像処理時に全面に均一な第二露光を与えるか、または、造核剤の存在下で現像処理を行なう。造核剤としては、米国特許２，５６３，７８５号、同２，５８８，９８２号に記載されたヒドラジン類、米国特許３，２２７，５５２号に記載されたヒドラジド類、ヒドラゾン類、英国特許１，２８３，８３５号、特開昭５２−６９６１３号、同５５−１３８７４２号、同６０−１１８３７号、同６２−２１０４５１号、同６２−２９１６３７号、米国特許３，６１５，５１５号、同３，７１９，４９４号、同３，７３４，７３８号、同４，０９４，６８３号、同４，１１５，１２２号、同４，３０６，０１６号、同４，４７１，０４４号等に記載された複素環４級塩化合物、米国特許３，７１８，４７０号に記載された、造核作用のある置換基を色素分子中に有する増感色素、米国特許４，０３０，９２５号、同４，０３１，１２７号、同４，２４５，０３７号、同４，２５５，５１１号、同４，２６６，０１３号、同４，２７６，３６４号、英国特許２，０１２，４４３号等に記載されたチオ尿素結合型アシルヒドラジン系化合物、及び米国特許４，０８０，２７０号、同４，２７８，７４８号、英国特許２，０１１，３９１Ｂ号等に記載されたチオアミド環やトリアゾール、テトラゾール等のヘテロ環基を吸着基として結合したシアルヒドラジン系化合物等が用いられる。
【０１３６】
本発明では、コア／シェル型内部潜像型ハロゲン化銀乳剤が用いられうる。
コア／シェル型内部潜像型ハロゲン化銀乳剤としては、例えば、米国特許２，４５６，９５３号や、同２，５９２，２５０号等に記載されているようなコンバージョン型ハロゲン化銀乳剤や、米国特許３，９３５，０１４号等に記載されているような第１相と第２相のハロゲン組成が異なる積層構造型ハロゲン化銀乳剤や、金属イオンをドープしたハロゲン化銀乳剤等が挙げられる。コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤のその他の例としては米国特許３，２０６，３１３号、同３，３１７，３２２号、同３，７６１，２６６号、同３，７６１，２７６号、同３，８５０，６３７号、同３，９２３，５１３号、同４，０３５，１８５号、同４，１８４，８７８号、同４，３９５，４７８号、同４，５０４，５７０号、特開昭５７−１３６６４１号、同６１−３１３７号、特開昭６１−２９９１５５号、特開昭６２−２０８２４１号等に記載されているものが挙げられる。
【０１３７】
本発明のシェルとは、乳剤を調製する工程において、コアを形成するハロゲン化銀粒子に化学増感を施した後に形成されるハロゲン化銀相のことである。シェル製造方法は、特開昭６３−１５１６１８号の実施例、及び米国特許第３，２０６，３１６号、同３，３１７，３２２号、同３，７６１，２７６号、同４，２６９，９２７号、同３，３６７，７７８号等を参考にすることができる。この場合のコア／シェルのモル比（重量モル比）は、１／３０〜５／１が好ましく、より好ましくは１／２０〜２／１、更に好ましくは１／２０〜１／１である。
【０１３８】
本発明の内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤は平均粒子直径（円相当直径）が０．３ミクロン以上、アスペクト比（平均粒子直径／平均粒子厚さの比）が２以上である平板状ハロゲン化銀粒子を全ハロゲン化銀粒子の５０％以上含むことが好ましい。
本発明は、平板状内部潜像型コア／シェル直接ポジハロゲン化銀乳剤に好ましく適用される。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Gutoff, Photographic Science and Engineering) 、第１４巻、２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４，４３４，２２６号、同４，４１４，３１０号、同４，４３３，０４８号、同４，４３９，５２０号及び英国特許第２，１１２，１５７号等に記載の方法により調製することができる。
【０１３９】
本発明の一般式（１）、一般式（２）、または一般式（３）で表される化合物が内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤に使用される場合は、コア粒子のハロゲン化銀１モルに対し、５×１０^-5〜１×１０^-7モルの割合で好ましく使用され、より好ましくは１×１０^-5〜１×１０^-6モルで使用される。一般式（１）、一般式（２）、または一般式（３）で表される化合物と併用してもよい一般式（１）中のＬ¹ −Ａ¹ −Ｙ¹ 及び／または、Ｌ² −Ａ² −Ｙ² で表される化合物や、金増感剤、更に他の化学増感剤は、それぞれ一般式（１）、一般式（２）、または一般式（３）の化合物に対して１００倍〜１／１００倍（モル比）で使用されるのが好ましく、１０倍〜１／１０倍（モル比）で使用されるのがより好ましい。また、シェル粒子が化学増感される場合にもシェル粒子のハロゲン化銀に対し、上記の量が使用されるのが好ましい。
【０１４０】
次いで本発明のカラー拡散転写感光材料について述べる。
カラー拡散転写材料の最も代表的な形態はカラー拡散転写フィルム・ユニットであり、そしてその代表的な形態は、一つの透明な支持体上に受像要素と感光要素とが積層されており、転写画像の完成後、感光要素を受像要素から剥離する必要のない形態である。更に具体的に述べると、受像要素は少なくとも一層の媒染層からなり、また感光要素の好ましい態様に於いては青感性乳剤層、緑感性乳剤層及び赤感性乳剤層の組合せ、又は緑感性乳剤層、赤感性乳剤層及び赤外光感光性乳剤層の組合せ、或いは青感性乳剤層、赤感性乳剤層及び赤外光感光性乳剤層の組合せと、前記の各乳剤層にイエロー色素像形成化合物、マゼンタ色素像形成化合物及びシアン色素像形成化合物がそれぞれ組合わされて構成される（ここで「赤外光感光性乳剤層」とは７００nm以上、特に７４０nm以上の光に対して分光感度極大を持つ乳剤層をいう）。そして、該媒染層と感光層あるいは色素像形成化合物含有層の間には、透明支持体を通して転写画像が観賞できるように、酸化チタン等の固体顔料を含む白色反射層が設けられる。
【０１４１】
明所で現像処理を完成できるようにするために白色反射層と感光層の間に更に遮光層を設けてもよい。又、所望により感光要素の全部又は一部を受像要素から剥離できるようにするために適当な位置に剥離層を設けてもよい。このような態様は、例えば特開昭５６−６７８４０号やカナダ特許６７４，０８２号に記載されている。
【０１４２】
また積層型であって剥離する別の態様として、特開昭６３−２２６６４９号に記載の白色支持体上に、少なくとも（ａ）中和機能を有する層、（ｂ）染料受像層、（ｃ）剥離層、（ｄ）色素像形成化合物と組合わされた少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤層を順次有する感光要素、遮光剤を含むアルカリ処理組成物、及び透明カバーシートから成り、該乳剤層の該処理組成物を展開する側と反対側に遮光機能をもつ層を有することを特徴とするカラー拡散転写写真フィルムユニットがある。
【０１４３】
また、別の剥離不要の形態では、一つの透明支持体上に前記の感光要素が塗設され、その上に白色反射層が塗設され、更にその上に受像層が積層される。同一支持体上に受像要素と白色反射層と剥離層と感光要素とが積層されており、感光要素を受像要素から意図的に剥離する態様については、米国特許３，７３０，７１８号に記載されている。
【０１４４】
他方、二つの支持体上にそれぞれ感光要素と受像要素が別個に塗設される代表的な形態には大別して二つあり、一つは剥離型であり、他は剥離不要型である。これらについて詳しく説明すると、剥離型フィルム・ユニットの好ましい態様では、一つの支持体上に少なくとも一層の受像層が塗設されており、また感光要素は遮光層を有する支持体上に塗設されていて、露光終了前は感光層塗布面と媒染層塗布面は向き合っていないが露光終了後（例えば現像処理中）は感光層塗布面が画像形成装置内で反転して受像層塗布面と互いに接するように工夫されている。媒染層で転写画像が完成した後は速やかに感光要素が受像要素から剥離される。
【０１４５】
また、剥離不要型フィルム・ユニットの好ましい態様では、透明支持体上に少なくとも一層の媒染層が塗設されており、また透明又は遮光層を有する支持体上に感光要素が塗設されていて、感光層塗布面と媒染層塗布面とが向き合って重ね合わされている。
【０１４６】
以上述べた形態に更にアルカリ性処理液を含有する、圧力で破裂可能な容器（処理要素）を組合わせてもよい。なかでも一つの支持体上に受像要素と感光要素が積層された剥離不要型フィルム・ユニットではこの処理要素は感光要素とこの上に重ねられるカバーシートの間に配置されるのが好ましい。また、二つの支持体上にそれぞれ感光要素と受像要素が別個に塗設された形態では、遅くとも現像処理時に処理要素が感光要素と受像要素の間に配置されるのが好ましい。処理要素には、フィルム・ユニットの形態に応じて遮光剤（カーボン・ブラックやｐＨによって色が変化する染料等）及び白色顔料（酸化チタン等）のいずれか又は両方を含むのが好ましい。更にカラー拡散転写方式のフィルム・ユニットでは、中和層と中和タイミング層の組合せからなる中和タイミング機構がカバーシート中、又は受像要素中、あるいは感光要素中に組み込まれているのが好ましい。
【０１４７】
本発明に用いられる色素像形成物質は、銀現像に関連して拡散性色素（色素プレカーサーでもよい）を放出する非拡散性化合物であるか、あるいはそれ自体の拡散性が変化するものであり、「写真プロセスの理論」(The Theory of the Photographic Process)第４版に記載されている。これらの化合物は、いずれも下記一般式（５）で表すことができる。
一般式（５）
（ＤＹＥ−Ｙ^' ）_p −Ｚ^'
｛式（５）中、ＤＹＥは色素基、一時的に短波化された色素基又は色素前駆体基を表し、Ｙ^' は単なる結合又は連結基を表し、Ｚ^' は銀現像に関連して（具体的には、画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応又は逆対応して）（ＤＹＥ−Ｙ^'）_p −Ｚ^' で表される化合物の拡散性に差を生じさせるか、又は、ＤＹＥを放出し、放出されたＤＹＥと（ＤＹＥ−Ｙ^'）_p −Ｚ^' との間に拡散性において差を生じさせるような性質を有する基を表し、ｐは１又は２を表し、ｐが２の時、２つのＤＹＥ−Ｙ^' は同一でも異なっていてもよい。｝
一般式（５）中のＺ^' の機能により、銀現像部で拡散性となるネガ型化合物と未現像部で拡散性となるポジ型化合物とに大別される。
【０１４８】
ネガ型のＺ^' の具体例としては、現像の結果酸化し、開裂して拡散性色素を放出するものが挙げられる。
Ｚ^' の具体例は米国特許３，９２８，３１２号、同３，９９３，６３８号、同４，０７６，５２９号、同４，１５２，１５３号、同４，０５５，４２８号、同４，０５３，３１２号、同４，１９８，２３５号、同４，１７９，２９１号、同４，１４９，８９２号、同３，８４４，７８５号、同３，４４３，９４３号、同３，７５１，４０６号、同３，４４３，９３９号、同３，４４３，９４０号、同３，６２８，９５２号、同３，９８０，４７９号、同４，１８３，７５３号、同４，１４２，８９１号、同４，２７８，７５０号、同４，１３９，３７９号、同４，２１８，３６８号、同３，４２１，９６４号、同４，１９９，３５５号、同４，１９９，３５４号、同４，１３５，９２９号、同４，３３６，３２２号、同４，１３９，３８９号、特開昭５３−５０７３６号、同５１−１０４３４３号、同５４−１３０１２２号、同５３−１１０８２７号、同５６−１２６４２号、同５６−１６１３１号、同５７−４０４３号、同５７−６５０号、同５７−２０７３５号、同５３−６９０３３号、同５４−１３０９２７号、同５６−１６４３４２号、同５７−１１９３４５号等に記載されている。
【０１４９】
ネガ型の色素放出レドックス化合物のＺ^' のうち、特に好ましい基としてはＮ−置換スルファモイル基（Ｎ−置換基としては芳香族炭化水素環やヘテロ環から誘導される基）を挙げることができる。このＺ^' の代表的な基を以下に例示するが、これらのみに限定されるものではない。
【０１５０】
【化２３】

【０１５１】
ポジ型の化合物についはて、アンゲバンテ・ヘミ・インターナショナル・エデション・インイングリッシュ（Angev.Chem.Int.Ed.Engl.)、２２、１９１（１９８２）に記載されている。
具体例としては、当初アルカリ条件下では拡散性であるが、現像により酸化されて非拡散性となる化合物（色素現像薬）があげられる。この型の化合物に有効なＺ^' としては米国特許２９８３６０６号にあげられたものが代表的である。
【０１５２】
別の型としては、アルカリ条件下で自己閉環する等して拡散性色素を放出するが、現像に伴い酸化されると実質的に色素の放出がおこらなくなるようなものである。このような機能を持つＺ^' の具体例については、米国特許３，９８０，４７９号、特開昭５３−６９０３３号、同５４−１３０９２７号、米国特許３，４２１，９６４号、同４，１９９，３５５号等に記載されている。
【０１５３】
また別な型としては、それ自体は色素を放出しないが、還元されると色素を放出するものがある。この型の化合物は電子供与体とともに組合わせて用い、銀現像によって画像様に酸化した残りの電子供与体との反応によって像様に拡散性色素を放出させることができる。このような機能を持つ原子団については、例えば米国特許４，１８３，７５３号、同４，１４２，８９１号、同４，２７８，７５０号、同４，１３９，３７９号、同４，２１８，３６８号、特開昭５３−１１０８２７号、米国特許４，２７８，７５０号、同４，３５６，２４９号、同４，３５８，５３５号、特開昭５３−１１０８２７号、同５４−１３０９２７号、同５６−１６４３４２号、公開技報８７−６１９９号、欧州特許公開２２０７４６Ａ２号等に記載されている。
以下にＺ^' の具体例を例示するが、これらのみに限定されるものではない。
【０１５４】
【化２４】

【０１５５】
このタイプの化合物が使用される場合には耐拡散性電子供与化合物（ＥＤ化合物として周知）又はそのプレカーサー（前駆体）と組合わせて用いるのが好ましい。ＥＤ化合物の例としては例えば米国特許４，２６３，３９３号、同４，２７８，７５０号、特開昭５６−１３８７３６号等に記載されている。
また別の型の色素像形成物質の具体例としては、下記のものも使用できる。
【０１５６】
【化２５】

【０１５７】
この詳細は米国特許３，７１９，４８９号や同４，０９８，７８３号に記載されている。
【０１５８】
一方、前記の一般式のＤＹＥで表わされる色素の具体例は下記の文献に記載されている。
イエロー色素の例：
米国特許３，５９７，２００号、同３，３０９，１９９号、同４，０１３，６３３号、同４，２４５，０２８号、同４，１５６，６０９号、同４，１３９，３８３号、同４，１９５，９９２号、同４，１４８，６４１号、同４，１４８，６４３号、同４，３３６，３２２号：特開昭５１−１１４９３０号、同５６−７１０７２号：Research Disclosure １７６３０（１９７８）号、同１６４７５（１９７７）号に記載されているもの。
【０１５９】
マゼンタ色素の例：
米国特許３、４５３、１０７号、同３，５４４，５４５号、同３，９３２，３８０号、同３，９３１，１４４号、同３，９３２，３０８号、同３，９５４，４７６号、同４，２３３，２３７号、同４，２５５，５０９号、同４，２５０，２４６号、同４，１４２，８９１号、同４，２０７，１０４号、同４，２８７，２９２号：特開昭５２−１０６７２７号、同５３−２３６２８号、同５５−３６８０４号、同５６−７３０５７号、同５６−７１０６０号、同５５−１３４号に記載されているもの。
【０１６０】
シアン色素の例：
米国特許３，４８２，９７２号、同３，９２９，７６０号、同４，０１３，６３５号、同４，２６８，６２５号、同４，１７１，２２０号、同４，２４２，４３５号、同４，１４２，８９１号、同４，１９５，９９４号、同４，１４７，５４４号、同４，１４８，６４２号；英国特許１，５５１，１３８号；特開昭５４−９９４３１号、同５２−８８２７号、同５３−４７８２３号、同５３−１４３３２３号、同５４−９９４３１号、同５６−７１０６１号；ヨーロッパ特許（ＥＰ）５３，０３７号、同５３，０４０号；Research Disclosure １７，６３０（１９７８）号、及び同１６，４７５（１９７７）号に記載されているもの。
【０１６１】
これらの化合物は、特開昭６２−２１５２７２号１４４〜１４６頁記載の方法で分散することができる。また、これらの分散物には、特開昭６２−２１５２７２号１３７〜１４４頁記載の化合物を含ませてもよい。
【０１６２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。
実施例１
（Ｅｍ−１の製法）
分子量１５０００の低分子量ゼラチン１．０ｇ、ＫＢｒ１．０ｇを含む水溶液１２００mlを３５℃に保ち、激しく攪拌した。ＡｇＮＯ₃ １．９ｇを含む水溶液３０ml、ＫＢｒ１．５ｇと分子量１５０００の低分子量ゼラチン０．７ｇを含む水溶液３０mlをダブルジェット法で３０秒間に渡り添加し核形成を行った。この時、ＫＢｒの過剰濃度を一定に保った。ＫＢｒを５０ｇ添加し、７５℃に昇温し熟成した。熟成終了後、１ｇ当たり３５μmol のメチオニンを含有する分子量１０００００のフタル化率９７％のフタル化ゼラチン３５ｇを添加した。ｐＨを５．６に調整した。ＡｇＮＯ₃ ３０ｇを含む水溶液１５０mlとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１６分間に渡り添加した（成長工程１）。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２０mVに保った。さらに、ＡｇＮＯ₃ １１０ｇを含む水溶液と３．８mol ％のＫＩを含むＫＢｒ水溶液（１５重量％）をダブルジェット法で最終流量が初期流量の１．２倍になるように流量加速して１５分間に渡り添加した（成長工程２）。この時、銀電位を−２０mVに保った。さらに、攪拌回転数を戻してＡｇＮＯ₃ ３５ｇを含む水溶液１３２mlとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で７分間に渡り添加した。添加終了時の電位を＋２０mVになるようにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム２mgを添加した後、ＫＢｒを添加して銀電位を−２０mVに調整し、ＡｇＮＯ₃ ６．８ｇを含む水溶液１００mlとＫＩ ７．１ｇを含む水溶液９００mlをダブルジェット法で１０分間に渡り添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ₃ ７０ｇを含む水溶液２５０mlとＫＢｒ５０ｇ含む水溶液１７０mlを２０分間に渡り添加した。水洗した後、ゼラチン４５ｇを添加し４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．７に調整した。
【０１６３】
Ｅｍ−１の液体窒素温度での透過型電子顕微鏡観察から、転位線が粒子のフリンジ部分に高密度に観測され、明らかに１粒子あたり転位線を２０本以上有していた。また、Ｅｍ−１のアスペクト比８以上の粒子が占める割合は６１％、平均アスペクト比は９．０、粒子間ヨード分布の変動係数は１７、及び平均ヨード含量は４．３モル％であった。
【０１６４】
（化学増感と分光増感）
（増感色素の固体微分散物の調製）
増感色素１〜３の固体微分散物を次のようにして調製した。表１に作製条件を示したように、無機塩をイオン交換水に溶解させた後、増感色素を添加し、６０℃の条件下でディゾルバー翼を用い２０００rpm で２０分間分散することにより、増感色素１〜３の固体微分散物を作製した。
増感色素１
【０１６５】
【化２６】

【０１６６】
増感色素２
【０１６７】
【化２７】

【０１６８】
増感色素３
【０１６９】
【化２８】

【０１７０】
【表１】

【０１７１】
（Ｅｍ−１ＡＲ〜Ｅｍ−６ＡＲの調製）
Ｅｍ−１を５６℃に昇温した。増感色素１、２、３をそれぞれ５８：３６：１のモル比で、かつ固体微分散物の形態で添加した。その後、硝酸カルシウムを乳剤に対して１８００ppm 添加した。その後、表２に示す本発明の金化合物と硫黄増感剤及び、チオシアン酸カリウム（１．５×１０^-3 mol／molAg)、塩化金酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加し熟成し最適に化学増感した。化学増感終了時に１−（ｐ−カルボキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾールのジナトリウム塩を添加して、Ｅｍ−１ＡＲ〜Ｅｍ−６ＡＲを調製した。
【０１７２】
【表２】

【０１７３】
【化２９】

【０１７４】
下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフィルム支持体に下記表３に示すような塗布条件で上記の化学増感を施した乳剤を保護層を設けて塗布し、試料を作製した。
【０１７５】
【表３】

【０１７６】
これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下に１４時間放置した。その後、富士フイルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−５０と連続ウェッジを通して１／１００秒間露光した。
富士写真フイルム（株）製ネガプロセサーＦＰ−３５０を用い、以下に記載の方法で（液の累積補充量がその母液タンク容量の３倍になるまで）処理した。
【０１７７】

【０１７８】
次に、処理液の組成を記す。

【０１７９】
（漂白液）タンク液、補充液共通（単位ｇ）
エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 ２０．０
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １０．０
臭化アンモニウム １００．０
硝酸アンモニウム １０．０
漂白促進剤 ０．００５モル
(CH₃)₂N-CH₂-CH₂-S-S-CH₂-CH₂-N(CH₃)₂ ・2HCl
アンモニア水（２７％） １５．０ml
水を加えて １．０リットル
ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整） ６．３
【０１８０】

【０１８１】
（水洗液）タンク液、補充液共通
水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３mg／リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０mg／リットルと硫酸ナトリウム０．１５ｇ／リットルを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。
【０１８２】
（安定液）タンク液、補充液共通（単位ｇ）
ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３
ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル
（平均重合度１０） ０．２
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５
１，２，４−トリアゾール １．３
１，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）
ピペラジン ０．７５
水を加えて １．０リットル
ｐＨ ８．５
【０１８３】
処理済みの試料を緑色フィルターで濃度測定した。感度はカブリ濃度プラス０．２の濃度を与えるのに必要な露光量の逆数の相対値で表示した。
また、保存性の評価の為に、以下の実験を行った。
未露光の試料を５０℃相対湿度６０％、で２週間保存した。この試料と５℃で２週間保存した同じ試料を、色温度４８００°Ｋで連続ウェッジを通して１／１００秒間センシトメトリー用露光を与え、上記のカラー現像処理を行った。次いで、濃度測定を行い、５０℃で保存した試料の被り値と５℃で保存した試料の被り値との差（△fog)を求めた。プラス値が大きいほど濃度が高くなったことを示す。
これらの結果を前記の表２に併せて示した。
【０１８４】
各試料に含まれる金原子の量が等しい量となる様に試料は作製され、上記の実験は行われた（また、反応性の硫黄基と反応性のセレン基が等しい量となる様に試料は作製された）。
表２より明らかなように、本発明の金化合物を用いると、塩化金酸とチオ尿素化合物を別々に添加した場合よりも感度が高く、かつカブリも低い傾向にあり、更に驚くべきことに保存時のカブリ増加が著しく抑えられることが判った。
また本発明と比較して、特開平４−２６７２４９号に記載の化合物Ｋ−１や、欧州特許第９１５３７１号に記載の化合物Ｋ−２を用いた場合、保存時のカブリ増加を抑えられなかった。
以上のことから、従来、チオ尿素化合物と金化合物を別々に添加していたのに対し、本発明のごとく金のチオ尿素錯体を用いることでこれまで以上の写真性能を得ることができることが判った。
【０１８５】
実施例２
下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー感光材料である試料１０１を作製した。
（感光層組成）
各層に使用する素材の主なものは下記のように分類されている；
ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤
ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤
ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤
ＥｘＳ：増感色素 ＥｘＦ：染料
各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ² 単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。
（試料１０１）
第１層（第１ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 銀 ０．１５５
沃臭化銀乳剤Ｐ 銀 ０．０１
ゼラチン ０．８７
ＥｘＣ−１ ０．００２
ＥｘＣ−３ ０．００２
Ｃｐｄ−２ ０．００１
ＨＢＳ−１ ０．００４
ＨＢＳ−２ ０．００２
第２層（第２ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 銀 ０．０６６
ゼラチン ０．４０７
ＥｘＭ−１ ０．０５０
ＥｘＦ−１ ２．０×１０^-3
ＨＢＳ−１ ０．０７４
固体分散染料 ＥｘＦ−２ ０．０１５
固体分散染料 ＥｘＦ−３ ０．０２０
第３層（中間層）
沃臭化銀乳剤Ｏ ０．０２０
ＥｘＣ−２ ０．０２２
ポリエチルアクリレートラテックス ０．０８５
ゼラチン ０．２９４
第４層（低感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ａ 銀 ０．３２３
ＥｘＳ−１ ５．５×１０^-4
ＥｘＳ−２ １．０×１０^-5
ＥｘＳ−３ ２．４×１０^-4
ＥｘＣ−１ ０．１０９
ＥｘＣ−３ ０．０４４
ＥｘＣ−４ ０．０７２
ＥｘＣ−５ ０．０１１
ＥｘＣ−６ ０．００３
Ｃｐｄ−２ ０．０２５
Ｃｐｄ−４ ０．０２５
ＨＢＳ−１ ０．１７
ゼラチン ０．８０
第５層（中感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｂ 銀 ０．２８
沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 ０．５４
ＥｘＳ−１ ５．０×１０^-4
ＥｘＳ−２ １．０×１０^-5
ＥｘＳ−３ ２．０×１０^-4
ＥｘＣ−１ ０．１４
ＥｘＣ−２ ０．０２６
ＥｘＣ−３ ０．０２０
ＥｘＣ−４ ０．１２
ＥｘＣ−５ ０．０１６
ＥｘＣ−６ ０．００７
Ｃｐｄ−２ ０．０３６
Ｃｐｄ−４ ０．０２８
ＨＢＳ−１ ０．１６
ゼラチン １．１８
第６層（高感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 １．４７
ＥｘＳ−１ ３．７×１０^-4
ＥｘＳ−２ １×１０^-5
ＥｘＳ−３ １．８×１０^-4
ＥｘＣ−１ ０．１８
ＥｘＣ−３ ０．０７
ＥｘＣ−６ ０．０２９
ＥｘＣ−７ ０．０１０
ＥｘＹ−５ ０．００８
Ｃｐｄ−２ ０．０４６
Ｃｐｄ−４ ０．０７７
ＨＢＳ−１ ０．２５
ＨＢＳ−２ ０．１２
ゼラチン ２．１２
第７層（中間層）
Ｃｐｄ−１ ０．０８９
固体分散染料ＥｘＦ−４ ０．０３０
ＨＢＳ−１ ０．０５０
ポリエチルアクリレートラテックス ０．８３
ゼラチン ０．８４
第８層（赤感層へ重層効果を与える層）
沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 ０．５６０
ＥｘＳ−６ １．７×１０^-4
ＥｘＳ−１０ ４．６×１０^-4
Ｃｐｄ−４ ０．０３０
ＥｘＭ−２ ０．０９６
ＥｘＭ−３ ０．０２８
ＥｘＹ−１ ０．０３１
ＨＢＳ−１ ０．０８５
ＨＢＳ−３ ０．００３
ゼラチン ０．５８
第９層（低感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｆ 銀 ０．３９
沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 ０．２８
沃臭化銀乳剤Ｈ 銀 ０．３５
ＥｘＳ−４ ２．４×１０^-5
ＥｘＳ−５ １．０×１０^-4
ＥｘＳ−６ ３．９×１０^-4
ＥｘＳ−７ ７．７×１０^-5
ＥｘＳ−８ ３．３×１０^-4
ＥｘＭ−２ ０．３６
ＥｘＭ−３ ０．０４５
ＨＢＳ−１ ０．２８
ＨＢＳ−３ ０．０１
ＨＳＢ−４ ０．２７
ゼラチン １．３９
第１０層（中感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｉ 銀 ０．４５
ＥｘＳ−４ ５．３×１０^-5
ＥｘＳ−７ １．５×１０^-4
ＥｘＳ−８ ６．３×１０^-4
ＥｘＣ−６ ０．００９
ＥｘＭ−２ ０．０３１
ＥｘＭ−３ ０．０２９
ＥｘＹ−１ ０．００６
ＥｘＭ−４ ０．０２８
ＨＢＳ−１ ０．０６４
ＨＢＳ−３ ２．１×１０^-3
ゼラチン ０．４４
第１１層（高感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｉ 銀 ０．１９
沃臭化銀乳剤Ｊ 銀 ０．８０
ＥｘＳ−４ ４．１×１０^-5
ＥｘＳ−７ １．１×１０^-4
ＥｘＳ−８ ４．９×１０^-4
ＥｘＣ−６ ０．００４
ＥｘＭ−１ ０．０１６
ＥｘＭ−３ ０．０３６
ＥｘＭ−４ ０．０２０
ＥｘＭ−５ ０．００４
ＥｘＹ−５ ０．００３
ＥｘＭ−２ ０．０１３
Ｃｐｄ−３ ０．００４
Ｃｐｄ−４ ０．００７
ＨＢＳ−１ ０．１８
ポリエチルアクリレートラテックス ０．０９９
ゼラチン １．１１
第１２層（イエローフィルター層）
黄色コロイド銀 銀 ０．０４７
Ｃｐｄ−１ ０．１６
固体分散染料ＥｘＦ−５ ０．０２０
固体分散染料ＥｘＦ−６ ０．０２０
油溶性染料ＥｘＦ−７ ０．０１０
ＨＢＳ−１ ０．０８２
ゼラチン １．０５７
第１３層（低感度青感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｋ 銀 ０．１８
沃臭化銀乳剤Ｌ 銀 ０．２０
沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 ０．０７
ＥｘＳ−９ ４．４×１０^-4
ＥｘＳ−１０ ４．０×１０^-4
ＥｘＣ−１ ０．０４１
ＥｘＣ−８ ０．０１２
ＥｘＹ−１ ０．０３５
ＥｘＹ−２ ０．７１
ＥｘＹ−３ ０．１０
ＥｘＹ−４ ０．００５
Ｃｐｄ−２ ０．１０
Ｃｐｄ−３ ４．０×１０^-3
ＨＢＳ−１ ０．２４
ゼラチン １．４１
第１４層（高感度青感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｎ 銀 ０．７５
ＥｘＳ−９ ３．６×１０^-4
ＥｘＣ−１ ０．０１３
ＥｘＹ−２ ０．３１
ＥｘＹ−３ ０．０５
ＥｘＹ−６ ０．０６２
Ｃｐｄ−２ ０．０７５
Ｃｐｄ−３ １．０×１０^-3
ＨＢＳ−１ ０．１０
ゼラチン ０．９１
第１５層（第１保護層）
沃臭化銀乳剤Ｏ 銀 ０．３０
ＵＶ−１ ０．２１
ＵＶ−２ ０．１３
ＵＶ−３ ０．２０
ＵＶ−４ ０．０２５
Ｆ−１８ ０．００９
ＨＢＳ−１ ０．１２
ＨＢＳ−４ ５．０×１０^-2
ゼラチン ２．３
第１６層（第２保護層）
Ｈ−１ ０．４０
Ｂ−１（直径１．７μｍ） ５．０×１０^-2
Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．１５
Ｂ−３ ０．０５
Ｓ−１ ０．２０
ゼラチン ０．７５
更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−１ないしＷ−５、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−１８及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、パラジウム塩、イリジウム塩、ルテニウム塩、ロジウム塩が含有されている。また、第８層の塗布液にハロゲン化銀１モル当たり８．５×１０^-3グラム、第１１層に７．９×１０^-3グラムのカルシウムを硝酸カルシウム水溶液で添加し、試料を作製した。
【０１８６】
上記に略号で示した乳剤の AgI含量及び粒子サイズ、表面ヨード含有率等を下記表４に示す。表面ヨード含有率はＸＰＳにより下記の如く調べることができる。試料を１×１０ｔｏｒｒ移管の真空中で−１１５℃まで冷却し、プローブＸ線としてＭｇＫαをＸ線源電圧８ｋＶ、Ｘ線電流２０ｍＡで照射し、Ａｇ３ｄ５／２、Ｂｒ３ｄ、Ｉ３ｄ５／２電子について測定し、測定されたピークの積分強度を感度因子で補正し、これらの強度比から表面のヨード含有率を求めた。
【０１８７】
【表４】

【０１８８】
表４において、
（１）乳剤Ｌ〜Ｏは特開平２−１９１９３８号の実施例に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時に還元増感されている。
【０１８９】
（２）乳剤Ａ〜Ｏは特開平３−２３７４５０号の実施例に従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されている。
【０１９０】
（３）平板状粒子の調製には特開平１−１５８４２６号の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。
【０１９１】
（４）平板状粒子には特開平３−２３７４５０号に記載されているような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されている。
【０１９２】
有機固体分散染料の分散物の調製
下記、ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。即ち、水２１．７ミリリットル及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエトキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ミリリットル並びに５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエーテル（重合度１０）０．５ｇとを７００ミリリットルのポットミルに入れ、染料ＥｘＦ−２を５．０ｇと酸化ジルコニウムビーズ（直径１ｍｍ）５００ミリリットルを添加して内容物を２時間分散した。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボールミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、１２．５％ゼラチン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、染料のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．４４μｍであった。
【０１９３】
同様にして、ＥｘＦ−３、ＥｘＦ−４及びＥｘＦ−６の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径はそれぞれ、０．２４μｍ、０．４５μｍ、０．５２μｍであった。ＥｘＦ−５は欧州特許出願公開（ＥＰ）第５４９，４８９Ａ号明細書の実施例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）分散方法により分散した。平均粒径は０．０６μｍであった。
【０１９４】
上記各層の形成に用いた化合物は、以下に示すとおりである。
【０１９５】
【化３０】

【０１９６】
【化３１】

【０１９７】
【化３２】

【０１９８】
【化３３】

【０１９９】
【化３４】

【０２００】
【化３５】

【０２０１】
【化３６】

【０２０２】
【化３７】

【０２０３】
【化３８】

【０２０４】
【化３９】

【０２０５】
【化４０】

【０２０６】
【化４１】

【０２０７】
【化４２】

【０２０８】
【化４３】

【０２０９】
【化４４】

【０２１０】
【化４５】

【０２１１】
【化４６】

【０２１２】
（試料１０２〜１０４の作製）
第６層の沃臭化銀乳剤Ｄの代わりに実施例１で作製したＥｍ−１ＡＲ、Ｅｍ−２ＡＲ、Ｅｍ−４ＡＲを使用した試料を作製し、それぞれ試料１０２、１０３、１０４とした。
【０２１３】
次に、各試料の現像処理方法を示す。
【０２１４】
（処理方法）

次に、処理液の組成を記す。
（発色現像液） （単位ｇ）
ジエチレントリアミン五酢酸 1.0
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 2.0
亜硫酸ナトリウム 4.0
炭酸カリウム 30.0
臭化カリウム 1.4
ヨウ化カリウム 1.5 ｍｇ
ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4
４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） 4.5
アミノ〕−２−メチルアニリン硫酸塩
水を加えて 1.0 リットル
ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） 10.05

（安定液） （単位ｇ）
ｐ−ノニルフェノキシポリグリシドール
（グリシドール平均重合度１０） 0.2
エチレンジアミン四酢酸 0.05
１，２，４−トリアゾール 1.3
１，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）
ピペラジン 0.75
ヒドロキシ酢酸 0.02
ヒドロキシエチルセルロース 0.1
（ダイセル化学 HEC SP-2000）
１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オン 0.05
水を加えて 1.0 リットル
ｐＨ 8.5
【０２１５】
処理済の試料を赤色フィルタ−で濃度測定を行い、実施例１と同様被り値と感度、及び保存時の被り増加を評価した結果を表５に示す。本発明の乳剤（Ｅｍ−４ＡＲ）によって多層カラ−感光材料でも高い感度と低い被りが達成され、保存時の被り増加が少ないことが確認された。
【０２１６】
【表５】

【０２１７】
実施例３
実施例２の試料において、支持体の三酢酸セルロ−スフィルムの代わりに、米国特許第５５９７６８２号の実施例１における試料１０４に使用されている支持体、すなわち、該明細書第２１欄第５４行目〜第２３欄第２９行目に記載の方法によって下引き層及びバック層を設け、熱処理されたＰＥＮ支持体を用いた。さらに、これらのサンプルを撮影機能付き包装ユニットに装填し、実施例２と同様に評価した。
【０２１８】
その結果、実施例２同様の結果を得た。
実施例４
まず、ハロゲン化銀乳剤の調製法について説明する。
以下に示す乳剤粒子の調製法により、次の１０種類のハロゲン化銀乳剤粒子〔乳剤−Ａ〜乳剤−Ｇ、乳剤−Ｔ、乳剤−Ｕ及び乳剤−Ｘを調製した。
【０２１９】
乳剤−Ａ（八面体内部潜像型直接ポジ乳剤）の調製：
臭化カリウム０．０５Ｍ、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール１ｇ、酢酸鉛０．０３４mg及びＣａ含量１００ｐｐｍ以下の脱イオンゼラチン６０ｇを含有するゼラチン水溶液１０００ml中に、温度を７５℃に保ちながら０．４Ｍの硝酸銀水溶液と０．４Ｍの臭化カリウム水溶液をコントロールダブルジェット法でｐＢｒが１．６０になるように臭化カリウム水溶液の添加速度を調節しながら、硝酸銀水溶液３００mlを４０分間かけて添加した。
添加が終了すると、平均粒径（球相当径）が約０．７μｍの粒子サイズの揃った八面体臭化銀結晶（以後コア粒子と呼ぶ）が生成された。
【０２２０】
次に、コア化学増感は以下の容器と処方で行った。
１．タンク：金属表面をDuPont社開発のフッ素樹脂材ＦＥＰにより厚み１２０μｍでテフロンコーテイングした半球底形状。
２．撹拌羽根：継ぎ目のない一体型で金属表面をテフロンコーテイングしたプロペラ形式。
【０２２１】
３．処方：
前記八面体直接ポジ乳剤の調製液にチオ硫酸ナトリウム１mg、四塩化金酸カリウム９０μg と臭化カリウム１．２ｇを水１０００mlに溶解した水溶液３mlを加え、７５℃で８０分間加熱することにより化学増感処理を行った。このようにして化学増感を施した乳剤溶液に０．１５Ｍの臭化カリウムを添加した後、コア粒子調製時と同様に、温度を７５℃に保ちながら０．９Ｍの硝酸銀水溶液と０．９Ｍの臭化カリウム水溶液をコントロールダブルジェット法でｐＢｒが１．３０になるように臭化カリウム水溶液の添加速度を調節しながら、硝酸銀水溶液６７０mlを７０分間かけて添加した。
この乳剤を常法のフロキュレーション法により水洗し、前述のゼラチン及び２−フェノキシエタノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルを添加して平均粒径（球相当径）が約１．４μｍの粒子サイズの揃った八面体臭化銀結晶（以後内部潜像型コア／シェル粒子と呼ぶ）を得た。
次に、この内部潜像型コア／シェル乳剤にチオ硫酸ナトリウム１００mgと四硼酸ナトリウム４０mgを水１０００mlに溶解した水溶液３mlを加え、更に１４mgのポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）を加え、６０℃で加熱熟成した後、０．００５Ｍの臭化カリウムを添加することにより、八面体内部潜像型直接ポジ乳剤を調製した。
【０２２２】
乳剤−Ｂ〜乳剤−Ｇ（八面体内部潜像型直接ポジ乳剤）の調製：
乳剤−Ａの調製法において、硝酸銀水溶液及び臭化カリウム水溶液の添加時間を変更し、更に添加薬品量の変更を行って、表６に示す平均粒径（球相当径）の粒子サイズの揃った八面体内部潜像型直接ポジハロゲン銀乳剤を得た。
【０２２３】
【表６】

【０２２４】
乳剤−Ｔ（六角平板状内部潜像型直接ポジ乳剤）の調製：
臭化カリウム０．０５Ｍ、平均分子量が１０万以下のゼラチンを０．７重量％含むゼラチン水溶液１．２リットル中に、前述のゼラチンを含んだ１．４Ｍの硝酸銀水溶液と２Ｍの臭化カリウム水溶液を激しく撹拌しながらダブルジェット法で１分間で各３３mlを同時に混合した。この間ゼラチン水溶液は３０℃に保たれた。更に、Ｃａ含量１００ｐｐｍ以下の脱イオンゼラチンを１０重量％含むゼラチン溶液３００mlを添加した後７５℃に昇温した。
次に０．９Ｍの硝酸銀水溶液４０mlを３分間かけて添加した後、２５重量％のアンモニア水溶液を添加し、７５℃で熟成を行った。熟成終了後、アンモニアを中和した後酢酸鉛５mg（水溶液にて添加）を加え、１Ｍの硝酸銀水溶液と１Ｍの臭化カリウム水溶液をｐＢｒを２．５に保ちながら加速された流速（終了時の流速が開始時の流速の６倍）でダブルジェット法で添加した（使用した硝酸銀水溶液の量は５００mlであった）。
このようにして形成した粒子（以後コア粒子と呼ぶ）を常法のフロキュレーション法により水洗し、ゼラチン及び２−フェノキシエタノール、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルを添加して７５０ｇの六角平板状コア粒子を得た。
得られた六角平板状コア粒子は平均投影面積円相当直径が０．９μｍ、平均の厚みは０．２０μｍであり、全投影面積の９５％が六角平板粒子によって占められていた。
【０２２５】
次に、コア化学増感は以下の容器と処方で行った。
１．タンク：金属表面をDuPont社開発のフッ素樹脂材ＦＥＰにより厚み１２０μｍでテフロンコーテイングした半球底形状。
２．撹拌羽根：継ぎ目のない一体型で金属表面をテフロンコーテイングしたプロペラ形式。
【０２２６】
３．処方：
前記六角平板状コア乳剤２００ｇに水１３００ml、臭化カリウム０．１１Ｍと脱イオンゼラチン４０ｇを添加し、７５℃に昇温した後、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール０．３ｇ、ベンゼンチオ硫酸ナトリウム１０mg、及び四塩化金酸カリウム９０μｇと臭化カリウム１．２ｇを水１０００mlに溶解した水溶液２．４ml、及び酢酸鉛１５mg（水溶液にて添加）を加え、７５℃で１８０分間加熱することにより化学増感処理を行った。このようにして化学増感を施したコア粒子にコア粒子調製時と同様に、２Ｍの硝酸銀水溶液と２．５Ｍの臭化カリウム水溶液をｐＢｒが２．２になるように臭化カリウム水溶液の添加速度を調節しながら、加速された流速（終了時の流速が開始時の流速の３倍）でダブルジェット法で添加した（使用した硝酸銀水溶液の量は８１０mlであった）。
０．３Ｍの臭化カリウムを添加した後、この乳剤を常法のフロキュレーション法により水洗し、ゼラチンを添加した。このようにして六角平板状内部潜像型コア／シェル乳剤を得た。得られた六角平板状粒子は平均投影面積円相当直径が２．０μｍ、平均の厚さが０．３８μｍ、平均体積サイズが１．３（μｍ）³ で全投影面積の８８％が六角平板状粒子によって占められていた。
次に、この六角平板状内部潜像型コア／シェル乳剤にチオ硫酸ナトリウム１００mgと四硼酸ナトリウム４０mgを水１０００mlに溶解した水溶液１５mlを加え、更に２０mgのポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）を加え、７０℃で１００分間加熱することにより粒子表面の化学増感を行い、六角平板状内部潜像型直接ポジ乳剤を調製した。
【０２２７】
乳剤−Ｘ（ＡｇＩ微粒子乳剤）の調製：
水中にヨウ化カリウム０．５ｇ、ゼラチン２６ｇを添加し３５℃に保った溶液中へ撹拌しながら４０ｇの硝酸銀を含む硝酸銀水溶液８０mlと３９ｇのヨウ化カリウムを含む水溶液８０ccを５分間で添加した。この時硝酸銀水溶液とヨウ化カリウム水溶液の添加流速は添加開始時には各々８ml／分とし、５分間で８０ml添加終了するように直線的に添加流速を加速した。
こうして粒子を形成し終わった後、３５℃にて沈降法により可溶性塩類を除去した。次に４０℃に昇温してゼラチン１０．５ｇ、フェノキシエタノール２．５６ｇを添加し可性ソーダによりｐＨを６．８に調整した。得られた乳剤は完成量が７３０ｇで平均直径０．０１５μｍの単分散ＡｇＩ微粒子であった。
【０２２８】
乳剤−Ｕ（六角平板状内部潜像型直接ポジ乳剤）の調製：
乳剤−Ｔの外部殻形成時に、０．１５モル％のヨードを均一に含ませて、更に外部殻形成量を増加させることにより、平均投影面積円相当直径が２．５μｍ、平均の粒子厚みが０．４５μｍ、平均体積サイズが１．７（μｍ）³ で全投影面積の８８％が六角平板状粒子によって占められていた。
次に、乳剤−Ｔと同様のシェル化学増感を施し、六角平板状内部潜像型直接ポジ乳剤を調製した。
【０２２９】
以下の様にコア化学増感の四塩化金酸カリウム添加と同時に表７〜表９記載の化合物ＨＫ−１、２、３、４、５、６、及び７を添加、もしくはコア化学増感の四塩化金酸カリウムの代わりに表７〜表９記載の金錯体、Ｋ−１、２、３、４、及び５を添加して比較用乳剤Ａ−１〜Ａ−１３、Ｔ−１〜Ｔ−１３、Ｕ−１〜Ｕ−１３を調製し、更に、コア化学増感の四塩化金酸カリウムの代わりに表７〜表９記載の一般式（１）、一般式（２）、または一般式（３）で表される金化合物を添加して本発明の乳剤Ａ−１４〜Ａ−１９、Ｔ−１４〜Ｔ−１９、Ｕ−１４〜Ｕ−１９をそれぞれ調製した。
【０２３０】
【表７】

【０２３１】
【表８】

【０２３２】
【表９】

【０２３３】
【化４７】

【０２３４】
【化４８】

【０２３５】
【化４９】

【０２３６】
乳剤−Ａ〜乳剤−Ｇを使用して、下記表−10〜表−13の構成を有する比較用感光要素（試料１０１）を作成した。なお、増感色素はシェル化学増感の終了時に下記表１４に示す色素種、分散形態、添加温度、量にて添加した。
【０２３７】
【表１０】

【０２３８】
【表１１】

【０２３９】
【表１２】

【０２４０】
【表１３】

【０２４１】
【表１４】

【０２４２】
【化５０】

【０２４３】
【化５１】

【０２４４】
【化５２】

【０２４５】
【化５３】

【０２４６】
【化５４】

【０２４７】
【化５５】

【０２４８】
【化５６】

【０２４９】
【化５７】

【０２５０】
【化５８】

【０２５１】
【化５９】

【０２５２】
【化６０】

【０２５３】
【化６１】

【０２５４】
【化６２】

【０２５５】
次に、第８層、第１４層及び第２０層の乳剤を表１５〜表１６に示すように乳剤Ａ−２〜Ａ−１９、Ｔ−１〜Ｔ−１９に、並びに第２０層のみをＵ−１〜Ｕ−１９に順次置き換えて、試料１０２〜１１９、２０１〜２１９及び３０１〜３１９をそれぞれ作成した。
【０２５６】
【表１５】

【０２５７】
【表１６】

【０２５８】
カバーシートは以下のようにして作成した。
ライトパイピング防止染料を含みゼラチン下塗りしたポリエチレンテレフタレート支持体上に以下の層を塗設した。
（ａ）平均分子量５万のアクリル酸／ｎ−ブチルアクリレート共重合体（８０／２０（モル％））を１０．４ｇ／ｍ² 及び１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−ブタンを０．１ｇ／ｍ² 含む中和層。
（ｂ）酢化度５５％のセルロースアセテートを４．３ｇ／ｍ² 及びメチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体（５０／５０（モル％））のメチルハーフエステルを０．２ｇ／ｍ² 含む層。
【０２５９】
（ｃ）平均分子量２．５万のｎ−ブチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（６６．１／２８．４／５．５（重量％））を０．３ｇ／ｍ² 及び平均分子量４万のエチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（６６．１／２８．４／５．５（重量％））を０．８ｇ／ｍ² 含む中和タイミング層。
ライトパイピング防止染料は日本化薬（株）製 KAYASET GREEN A-G と下記の化合物とを３：１で併用したものを使用した。
【０２６０】
【化６３】

【０２６１】
アルカリ処理組成物は以下の方法で調製した。
下記組成の処理液０．８ｇを圧力で破壊可能な容器に充填した。
水 ６９５ｇ
１−ｐ−トリル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル ７．００ｇ
−３−ピラゾリジン−１−オン
１−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル ９．８５ｇ
−３−ピラゾリジン−１−オン
スルフィン酸ポリマー ２．１０ｇ
５−メチルベンゾトリアゾール ２．５０ｇ
硝酸亜鉛・６水塩 ０．６０ｇ
亜硫酸カリウム １．９０ｇ
硝酸アルミニウム・９水塩 ０．６０ｇ
カルボキシメチルセルロースＮａ塩 ５６．０ｇ
水酸化カリウム ５５．０ｇ
カーボンブラック １６０ｇ
アニオン界面活性剤▲１▼ ８．６０ｇ
アニオン界面活性剤▲２▼ ０．０３ｇ
アルキル変性ＰＶＡ（クラレ（株）製） ０．０６ｇ
カチオン性ポリマー １．０５ｇ
【０２６２】
【化６４】

【０２６３】
前記感光要素１０１〜１１９、２０１〜２１９及び３０１〜３１９をグレーの連続ウェッジを通して乳剤層側から露光した後、前記カバーシートと重ね合わせ、両材料の間に上記処理液を６２μｍの厚みになるように加圧ロ−ラーを使用して展開した。露光は露光量が一定になるように露光照度を調節して１／１００秒の間露光した。処理は２５℃で行い、１０分後に転写濃度をカラー濃度計で測定した。
【０２６４】
その結果を表１７及び表１８に示す。表中の最高濃度、最低濃度、中点感度、足感度は次の様に決定した。即ち、横軸に露光量の対数を、縦軸に各発色濃度を表示し、反転特性曲線を描き、未露光部での発色濃度を最高濃度、露光量が十分大きい領域での発色濃度を最低濃度とした。中点感度は最高濃度と最低濃度の中間濃度を与える感度、足感度は濃度０．３を与える感度とそれぞれ定義した。感度は露光量の逆数をとり、試料１０１のＹ、Ｍ、Ｃをそれぞれ１００としたときの相対値で表示した。
【０２６５】
【表１７】

【０２６６】
【表１８】

【０２６７】
本発明の試料１１４〜１１９、２１４〜２１９及び３１４〜３１９は比較試料１０１、２０１及び３０１に比して中点感度、足感度ともに高感化したことがわかる。このことは、実技写真において直接ポジ画像の粒状性が顕著に良くなることを意味する。
【０２６８】
【発明の効果】
本発明の一般式（１）、一般式（２）、または一般式（３）、で表される金錯体を用いることにより、該金錯体の配位子と塩化金酸を別々に添加した場合よりも感度が高く、且つ、カブリも低い傾向にあり、更に、長期間保存した場合のカブリの増加が抑えられる。
また、内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料では、本発明の一般式（１）、一般式（２）、または一般式（３）、で表される化合物により、該金錯体の配位子と塩化金酸を別々に添加した場合、及び、ハロゲン化銀と反応して硫化銀、セレン化銀、及び、テルル化銀を生成することができる不安定カルコゲン基が直接金を配位した金錯体よりも、中点感度、足感度ともに高感化できた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material. In particular, the present invention relates to a high-sensitivity, low-fogging silver halide photographic light-sensitive material achieved by a gold (I) complex of a chalcogen sensitizer.
[0002]
[Prior art]
  The silver halide emulsion used for the silver halide photographic light-sensitive material is usually subjected to chemical sensitization using various chemical substances in order to obtain desired sensitivity, gradation and the like. As typical methods, sulfur sensitization, selenium sensitization, tellurium sensitization, sensitization of noble metals such as gold, reduction sensitization, and various sensitization methods based on combinations thereof are known.EtIt is. In recent years, high sensitivity, excellent graininess, high sharpness in silver halide photographic light-sensitive materials, and rapid processing that accelerates development progress have been strongly desired, and various improvements of the sensitization method have been made. . Of these, the most widely and universally used is a gold-sulfur sensitization method using so-called unstable sulfur compounds and gold compounds that can react with silver ions to produce silver sulfide. By P.Grafkides, “Chimie et Physique Photographique” (Paul Montel, 1987, 5th edition), edited by THJames, “The Theory of the Photographic Process” (Macmillan, 1977, 4th edition) H. Frieser, “Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit silber-harogeniden” (Akademische Verlagasgeselshaft, 1968).
[0003]
By the way, as a method for performing gold sulfur sensitization on a silver halide emulsion, a method in which an unstable sulfur compound capable of reacting with the above silver ions to form silver sulfide and a gold compound are added separately is generally used. The method is described in the above-mentioned reference materials and the Journal of the Japan Society of Photography, Vol. 50, No. 2, page 108 (1987), and Journal of the Optical Society of America, Vol. 39, No. 6, page 494 (1949) It is described in.
In these methods, chloroauric acid has been used as a gold compound, and thiourea compounds and thiosulfates have been used as unstable sulfur compounds. However, when these compounds are used, the degree of increase in sensitivity obtained is insufficient, fog is likely to occur, gradation is softened, and the photosensitive material is stored for a long period of time. There are various problems such as the occurrence of the problem, and a solution to the problem has been strongly demanded.
[0004]
On the other hand, as a method for performing gold sulfur sensitization using a gold compound other than chloroauric acid, gold complexes of thioethers described in JP-B-38-6447 and JP-A-62-85239, JP-A-1 Rhodanine gold complex described in JP-A-147537, mesoionic gold complex described in JP-A-4-267249, and hydantoin gold complex disclosed in JP-A-4-268550 In Japanese Patent Publication No. 45-8831 and European Patent No. 915371A1, a method using a gold complex of a water-soluble group-containing mercapto compound has been known. However, none of these compounds is sufficient to solve the above problems.
[0005]
Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 4-67032, 4-75053, and 4-86649 have an effect of improving the fog when the photosensitive material is aged for a long time and the accompanying deterioration of graininess. In addition, JP-A-3-266828 uses a gold complex in which a trivalent gold ion is coordinated with a thiourea that is a sulfur sensitizer. Examples are also shown, but none of these compounds showed sufficient action to solve the above problems.
[0006]
Japanese Patent Laid-Open No. 4-204724 discloses a method for sensitizing a silver halide emulsion with gold selenium separately by adding an unstable selenium compound capable of producing silver selenide by reacting with the silver ion and a gold compound separately. However, in this case as well, fog rises remarkably, and the above problems have not been solved.
[0007]
In addition, unstable chalcogen compounds that can react with silver halides to produce silver sulfide, silver selenide, or silver telluride, such as thioureas and selenoureas, and gold using chloroaurate. In the chalcogen sensitization method, when they are used in an equivalent amount, the complex stability constant (log β) of these chalcogen compounds with gold ions is used.₂), But much larger than that with silver ions, most of these added compounds coordinate to gold, resulting in a slower rate of reaction with silver to form silver chalcogenide. Therefore, there is a concern that a long post-ripening time is required to obtain the desired sensitivity, and fogging accompanying it is caused. Therefore, a gold chalcogen sensitizing method for providing a silver halide light-sensitive material having higher sensitivity and lower fog has been required.
[0008]
In addition, especially in internal latent image type direct positive silver halide emulsions, it is known that gold sensitization nuclei are effective photosensitive centers during core chemical sensitization, but gold sensitizers (chloroauric acid, etc.) The disadvantage of forming fog nuclei with reduced concentration of reversal positive performance due to excessive use and extension of post-ripening time has been recognized from the past, forming a highly sensitive gold sensitization center without forming fog nuclei as much as possible. It was eager to make it possible.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in order to solve the above-mentioned circumstances, and does not coordinate a chalcogen sensitizer directly to monovalent gold, but instead of a compound linked to a skeleton having a high complex stability constant with gold. By performing gold chalcogen sensitization using a gold complex, the formation of silver chalcogenide is fast and the formation of fog nuclei can also be suppressed, thereby achieving higher sensitivity and less fog and high contrast. It is to provide a silver halide light-sensitive material.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The above object has been achieved by the silver halide photographic light-sensitive materials shown below.
[1] A silver halide photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support, containing at least one compound (gold complex) represented by the following general formula (1): A silver halide photographic light-sensitive material.
General formula (1)
{L¹-A¹-Y¹-Au (I) -Y²-A²-L²} Xn
In general formula (1), L¹And L²Represents a group containing an unstable sulfur group, an unstable selenium group, or an unstable tellurium group that can react with silver halide to produce silver sulfide, silver selenide, or silver telluride;¹And Y²Is a coordination group capable of complexing with gold, and A¹And A²Represents a divalent linking group or a simple bond. L¹And L², Y¹And Y²And A¹And A²May be the same or different. X isCompoundIt represents a counter salt necessary for neutralizing the (gold complex) charge, and n represents 0 to 1.
[2] In the general formula (1), L¹And L², Y¹And Y²And A¹And A²The silver halide photographic light-sensitive material according to [1], wherein the two are the same and are symmetrical compounds (gold complexes).
[3] In the general formula (1), L¹-A¹-Y¹And / or Y²-A²-L²The silver halide photographic light-sensitive material according to [1] or [2], wherein the has a water-soluble group.
[4] In the general formula (1), L¹And L²Each contain at least one C = S, C = Se, C = Te, P = S, P = Se, or P = Te bond [1], [2] or [3 ] The silver halide photographic light-sensitive material described in the above.
[5] [1], [2], [3] or [4], wherein the general formula (1) is represented by the following general formula (2) or the following general formula (3) Silver halide photographic light-sensitive material.
General formula (2)
[0011]
[Chemical Formula 3]

[0012]
In general formula (2), Z¹And Z²Each represents a sulfur atom, a selenium atom, or a tellurium atom, and R¹, R², R^Three, R^Four, R^FiveAnd R⁶Each represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aryl group, a heterocyclic group, an acyl group, an amino group, an alkoxy group, a hydroxy group, or a carbamoyl group, which may be linked to form a ring. . Y¹, Y², A¹, A², X, and n have the same meaning as in general formula (1).
General formula (3)
[0013]
[Formula 4]

[0014]
  In general formula (3), Z^ThreeAnd Z^FourEach represents a sulfur atom, a selenium atom, or a tellurium atom, and R⁷, R⁸, R⁹And R^TenEach represents an aliphatic hydrocarbon group, an aryl group, a heterocyclic group, or an amino group. Y¹, Y², A¹, A², X, and n have the same meaning as in general formula (1).
[6] Z in the general formula (3)^ThreeAnd Z^FourIs a selenium atom or a tellurium atom[5]The silver halide photographic light-sensitive material described in 1.
[7] In the general formula (1), L¹And L²Is represented by the following general formula (4): [1], [2], [3] or [4].
General formula (4)
          L^Three-A^Three _m-L^Four
In general formula (4), L^ThreeAnd L^FourRepresents a group containing an unstable sulfur group, an unstable selenium group, or an unstable tellurium group that can react with silver halide to produce silver sulfide, silver selenide, or silver telluride;^ThreeRepresents a divalent or trivalent linking group, and m is an integer of 0 or more. However, L^Three, L^FourOr A^ThreeIs any one of A in the general formula (1)¹And A²It is linked with.
[8] In general formula (4), L^ThreeIs a group containing an unstable sulfur group that can react with silver halide to produce silver sulfide, and L^FourThe silver halide photographic light-sensitive material as described in [7], wherein is a group containing an unstable selenium group capable of reacting with silver halide to form silver selenide.
[9] In general formula (4), L^ThreeAnd L^FourThe unstable sulfur group contained in thiocarbonyl group (C = S) or thiosulfonic acid group (-SO₂S^-The silver halide photograph according to [7] or [8], wherein the unstable selenium group is a selenocarbonyl (C = Se) group or a phosphine selenide group (P = Se) Photosensitive material.
[10] In the above general formula (1), general formula (2), and general formula (3), Y¹And Y²The silver halide photographic light-sensitive material according to any one of [1] to [9], wherein each is an aryl mercapto group or a heterocyclic mercapto group.
[11] In the above general formula (1), general formula (2) and general formula (3), Y¹And Y²Is a mercaptotetrazole group, a mercaptotriazole group, or a mesoionic-3-mercapto-1,2,4-triazole group, respectively, and the silver halide photograph according to any one of [1] to [10] Photosensitive material.
[12] The silver halide emulsion comprises internal latent image type direct positive silver halide grains having a core / shell structure comprising a chemically sensitized core and a chemically sensitized shell, and the core and / or shell [1] to [11], wherein at least one compound (gold complex) represented by formula (I), formula (2), or formula (3) was present during chemical sensitization of ] The silver halide photographic light-sensitive material according to any one of
[13] The method according to any one of [1] to [12], wherein the support has at least one blue-sensitive emulsion layer, green-sensitive emulsion layer, red-sensitive emulsion layer, and hydrophilic protective colloid layer. The silver halide photographic light-sensitive material according to any one of the above.
[14] 60 of the total projected area of silver halide grains contained in a silver halide emulsion containing at least one compound represented by the above general formula (1), general formula (2), or general formula (3) % Or more is contained in tabular silver halide grains having an aspect ratio of 8 or more. The silver halide emulsion according to any one of [1] to [13] A silver halide photographic light-sensitive material (preferably a silver halide color photographic light-sensitive material).
[15] It contains a silver halide emulsion chemically sensitized with at least one of the compounds represented by the above general formula (1), general formula (2), or general formula (3). The silver halide photographic light-sensitive material according to any one of [1] to [14] (preferably a silver halide color photographic light-sensitive material).
[16] A silver halide grain contained in a silver halide emulsion chemically sensitized with at least one compound represented by the above general formula (1), general formula (2), or general formula (3) [1]-[13] characterized in that it contains at least one silver halide emulsion characterized in that 60% or more of the total projected area is occupied by tabular silver halide grains having an aspect ratio of 8 or more. The silver halide photographic light-sensitive material according to any one (preferably a silver halide color photographic light-sensitive material).
[17] The tabular silver halide grains in which the internal latent image type direct positive silver halide emulsion has an average grain diameter of 0.3 microns or more and an average grain diameter / average grain thickness ratio of 2 or more are all halogenated. The silver halide photographic light-sensitive material according to any one of [1] to [12] (preferably a silver halide color diffusion transfer light-sensitive material), characterized by containing 50% or more of silver particles.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the compounds of the general formula (1), the general formula (2), the general formula (3), and the general formula (4) in the present invention will be described in detail.
[0016]
In general formula (1), L¹And L²As the group containing an unstable sulfur group that can generate silver sulfide by reacting with silver halide represented by the following, an arylthiosulfonic acid group having 6 to 10 carbon atoms, a thiourea group, or Examples of the group containing an unstable selenium group that represents rhodanine group and can generate silver selenide include, for example, selenourea group, selenoamide group, selenoketone group, phosphine selenide group, selenophosphate group, selenophosphate A group containing a labile tellurium group representing a carboxylic acid group, a selenoester group or an isoselenocyanate group and capable of producing silver telluride includes a tellurourea group, a diacyl telluride group, a telluramide group, a phosphate group. It represents a fintellide group, a dicarbamoyl telluride group, and the like. L¹And L²May contain two or more of the above unstable chalcogen groups simultaneously.
[0017]
In general formula (1), Y¹And Y²Examples of the coordinating group that can be complexed with gold represented by formula (1) include substituted or unsubstituted linear or branched alkyl mercapto groups having 6 to 20 carbon atoms and aryl mercapto groups having 6 to 20 carbon atoms (for example, phenyl mercapto groups). Group, orthocarboxyphenyl mercapto group, naphthalene mercapto group, etc.), substituted or unsubstituted 5- or 6-membered heterocyclic mercapto group (for example, 2-mercaptopyridyl group, 2-mercaptofuryl group, 2-mercaptothiophene group, 5-mercapto-1,2,3,4-tetrazole group, 3-mercapto-1,2,4-triazole group, 2-mercapto-1,3-imidazole group, mesoionic-3-mercapto-1,2, 4-triazole group, etc.), substituted or unsubstituted benzo-fused heterocyclic mercapto group (for example, 2-methyl group) Mercaptobenzimidazole group, 2-mercaptobenzothiazole group, 2-mercaptobenzoxazole group).
[0018]
In general formula (1), A¹And A²As the divalent linking group represented by the above, each substituted or unsubstituted linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms (for example, methylene group, ethylene group, trimethylene group, isopropylene group, tetramethylene group) , Hexamethylene group, 3-oxapentylene group, 2-hydroxytrimethylene group, etc.), substituted or unsubstituted cyclic alkylene group having 3 to 18 carbon atoms (eg, cyclopropylene group, cyclopentylene group, cyclohexylene) Group), a substituted or unsubstituted alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms (for example, ethene group, 2-butylene group and the like), an alkynylene group having 2 to 10 carbon atoms (for example, an ethyne group), and 6 to 6 carbon atoms. 20 substituted or unsubstituted o-, m-, and p-phenylene groups (eg, unsubstituted p-phenylene group), substituted or unsubstituted charcoal A naphthylene group of several tens to 20 (for example, an unsubstituted 2,5-naphthylene group), a heterocyclic linking group (for example, a 2,6-pyridylene group), a carbonyl group (—CO—), a thiocarbonyl group (—CS—) ), An imide group (—CN—), a sulfonyl group (—SO₂-), Sulfone group (-SO-), ester group (-CO₂-), Thioester group (-C (= O) S-), amide group (-C (= O) N-), ether group (-O-), thioether group (-S-), amino group (-N -), Ureido group (-NC (= O) N-), thioureido group (-NC (= S) N-), thiosulfonyl group (-SO₂S-), etc. Further, two or more of these divalent linking groups may be connected to each other to form a divalent linking group.
[0019]
Further, L in the general formula (1)¹, L², Y¹, Y², A¹And A²May have a substituent as much as possible. Examples of the substituent include a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc.), an aliphatic hydrocarbon group (for example, methyl, ethyl, isopropyl, n- Propyl, t-butyl, n-octyl, cyclopentyl, cyclohexyl etc.), alkenyl group (eg allyl, 2-butenyl, 3-pentenyl etc.), alkynyl group (eg propargyl, 3-pentynyl etc.), aralkyl group (eg benzyl, Phenethyl etc.), aryl groups (eg phenyl, naphthyl, 4-methylphenyl etc.), heterocyclic groups (eg pyridyl, furyl, imidazolyl, piperidinyl, morpholyl etc.), alkoxy groups (eg methoxy, ethoxy, butoxy, 2-ethylhexyloxy) , Ethoxyethoxy, methoxyethoxy, etc.), ants Ruoxy groups (eg phenoxy, 2-naphthyloxy etc.), amino groups (eg unsubstituted amino, dimethylamino, diethylamino, dipropylamino, dibutylamino, ethylamino, dibenzylamino, anilino etc.), acylamino groups (eg acetylamino) , Benzoylamino, etc.), ureido groups (eg, unsubstituted ureido, N-methylureido, N-phenylureido, etc.), thioureido groups (eg, unsubstituted thioureido, N-methylthioureido, N-phenylthioureido, etc.), urethane groups ( For example, methoxycarbonylamino, phenoxycarbonylamino, etc.), sulfonylamino groups (for example, methylsulfonylamino, phenylsulfonylamino, etc.), sulfamoyl groups (for example, unsubstituted sulfamoyl group, N, N-dimethylsulfur) Moyl, N-phenylsulfamoyl, etc.), carbamoyl groups (eg, unsubstituted carbamoyl, N, N-diethylcarbamoyl, N-phenylcarbamoyl, etc.), sulfonyl groups (eg, mesyl, tosyl, etc.), sulfinyl groups (eg, methylsulfinyl, Phenylsulfinyl etc.), alkyloxycarbonyl groups (eg methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl etc.), aryloxycarbonyl groups (eg phenoxycarbonyl etc.), acyl groups (eg acetyl, benzoyl, formyl, pivaloyl etc.), acyloxy groups (eg acetoxy, Benzoyloxy etc.), phosphoric acid amide group (eg N, N-diethylphosphoric acid amide etc.), alkylthio group (eg methylthio, ethylthio etc.), arylthio group (eg phenylthio etc.), cyano group, Sulfo group, thiosulfonic acid group, sulfinic acid group, carboxy group, hydroxy group, mercapto group, phosphono group, nitro group, sulfino group, ammonio group (eg trimethylammonio), phosphonio group, hydrazino group, thiazolino group, silyloxy group (T-butyldimethylsilyloxy, t-butyldiphenylsilyloxy) and the like. When there are two or more substituents, they may be the same or different.
[0020]
In the general formula (1), when the counter salt represented by X is an anion, a halogenium ion (F^-, Cl^-, Br^-Or I^-), Tetrafluoroboronate ion (BF)_Four ^-), Hexafluorophosphonate ion (PF)₆ ^-), Sulfate ion (SO_Four ^-), Aryl sulfonate ions (for example, p-toluene sulfonate ion, naphthalene-2,5-disulfonate ion, etc.), carboxy ions (for example, acetate ion, trifluoroacetate ion, oxalate ion, benzoate ion, etc.) When the counter salt represented by X is a cation, an alkali metal ion (eg, lithium cation, sodium cation, potassium cation, etc.), an alkaline earth metal ion (eg, magnesium ion, calcium ion, etc.), substituted or unsubstituted Ammonium ions (for example, unsubstituted ammonium ion, triethylammonium, tetramethylammonium, etc.), substituted or unsubstituted pyridinium ions (for example, unsubstituted pyridinium ion, 4-phenylpyridinium ion, etc.) . N is the number of X for neutralizing the charge of the complex, and represents a value from 0 to 1, which may be a decimal number.
[0021]
The compound represented by the general formula (1) is preferably L¹And L²Is an aryl sulfonic acid group, a thiourea group, a selenourea group, a selenoamide group, a selenoketone group, a phosphine selenide group, a tellurourea group, a dicarbamoyl telluride group, a phosphine telluride group, and two or more of these at the same time Y having¹And Y²Are each an aryl mercapto group having 6 to 10 carbon atoms, or a 5- or 6-membered heterocyclic mercapto group, and A¹And A²Are each a substituted or unsubstituted linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cyclic alkylene group having 3 to 10 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted alkenylene group having 2 to 10 carbon atoms. A substituted or unsubstituted phenylene group having 6 to 15 carbon atoms, a heterocyclic linking group, a carbonyl group (-CO-), a thiocarbonyl group (-CS-), a sulfonyl group (-SO₂-), Ester group (-CO₂-), Thioester group (-C (= O) S-), amide group (-C (= O) N-), ether group (-O-), thioether group (-S-), amino group (-N -), Ureido group (-NC (= O) N-), thioureido group (-NC (= S) N-), or two or more of these divalent linking groups are connected to each other to form 2 When X is an anion, it is a halogenium ion, a tetrafluoroboronate ion, or a hexafluorophosphonate ion, and when it is a cation, an alkali metal ion, an alkaline earth metal ion, or an ammonium ion. L¹And L², Y¹And Y²And A¹And A²Are the same, and it is preferable to form a symmetric type gold complex.¹-A¹-Y¹And / or Y²-A²-L²Preferably have a water-soluble group. A preferable water-soluble group is a sulfo group, a carboxy group, a hydroxy group, an ammonium group, or an amino group, and more preferably a sulfo group, a carboxy group, or a hydroxy group.
[0022]
More preferably, the compound represented by the general formula (1) is a compound represented by the general formula (2) and a compound represented by the general formula (3) described in detail below, or L¹And L²Is a group represented by the general formula (4), Y¹And Y²Are a mercaptotetrazole group, a mercaptotriazole group or a mesoionic-3-mercapto-1,2,4-triazole group, respectively, and A¹And A²Are each a substituted or unsubstituted linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cyclic alkylene group having 3 to 6 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms. A substituted or unsubstituted phenylene group having 6 to 12 carbon atoms, a heterocyclic linking group, a carbonyl group (—CO—), a thiocarbonyl group (—CS—), an amide group (—C (═O) N—), An ether group (—O—), a thioether group (—S—), an amino group (—N—), a ureido group (—NC (═O) N—), or two or more of these divalent linking groups It is a divalent linking group that is newly formed by linking.
[0023]
Next, general formula (2), which is one of preferred examples, will be described in detail as general formula (1).
[0024]
In general formula (2), R¹, R², R^Three, R^Four, R^FiveAnd R⁶As the aliphatic hydrocarbon group represented by the formula, a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, isopropyl group, n-propyl group, n-butyl group) Group, t-butyl group, 2-pentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, t-octyl group, 2-ethylhexyl group, 1,5 dimethylhexyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, n -Tetradecyl group, n-hexadecyl group, hydroxyethyl group, hydroxypropyl group, 2,3-dihydroxypropyl group, carboxymethyl group, carboxyethyl group, sodium sulfoethyl group, diethylaminoethyl group, diethylaminopropyl group, butoxypropyl group, Ethoxyethoxyethyl group, n-hexyloxypropyl group, etc.), C3-C18 substitution or Unsubstituted cyclic alkyl group (for example, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclooctyl group, adamantyl group, cyclododecyl group, etc.), alkenyl group having 2 to 16 carbon atoms (for example, allyl group, 2-butenyl group, 3-pentenyl group, etc.), C2-C10 alkynyl groups (e.g., propargyl group, 3-pentynyl group, etc.), C6-C16 aralkyl groups (e.g., benzyl group, etc.) and the like, aryl groups As substituted or unsubstituted phenyl group and naphthyl group having 6 to 20 carbon atoms (for example, unsubstituted phenyl group, unsubstituted naphthyl group, 3,5-dimethylphenyl, 4-butoxyphenyl group, 4-dimethylaminophenyl group) Etc.) and examples of the heterocyclic group include a pyridyl group, a furyl group, an imidazolyl group, a piperidyl group, Examples of the acyl group include an acetyl group, a formyl group, a benzoyl group, a pivaloyl group, a caproyl group, and an n-nonanoyl group. Examples of the amino group include an unsubstituted amino group and a methylamino group. , Hydroxyethylamino group, n-octylamino group, dibenzylamino group, dimethylamino group, diethylamino group and the like. Examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, n-butyloxy group, cyclohexyloxy group, n -Octyloxy group, n-decyloxy group and the like can be mentioned, and examples of the carbamoyl group include unsubstituted carbamoyl group, N, N-diethylcarbamoyl group, N-phenylcarbamoyl group and the like. However, they may be connected to each other to form a ring.
[0025]
In the general formula (2), R¹, R², R^Three, R^Four, R^FiveAnd R⁶May have a substituent as much as possible, and examples of the substituent include L in the general formula (1).¹And L²It is the same as the substituent which may be substituted.
[0026]
Y in general formula (2)¹, Y², A¹, A², X, and n have the same meaning as in general formula (1).
[0027]
The compound represented by the general formula (2) is preferably R.¹, R², R^Three, R^Four, R^FiveAnd R⁶Are each a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, carbon Represents a substituted or unsubstituted phenyl group, heterocyclic group, and acyl group of formulas 6 to 10, Y¹, Y², A¹, A², X, and n are Y in the general formula (1).¹, Y², A¹, A², X, and n are the same as the preferred examples. Z¹And Z², R¹And R^Four, R²And R^Five, R^ThreeAnd R⁶, Y¹And Y²And A¹And A²Are preferably the same and form a symmetric gold complex.
[0028]
More preferably, as the compound represented by the general formula (2), R¹, R², R^Three, R^Four, R^FiveAnd R⁶Each represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenyl group having 6 to 10 carbon atoms, and an acyl group. R¹, R²Or R^ThreeAnd R^Four, R^FiveOr R⁶Is preferably a hydrogen atom, and further R¹, R²Or R^ThreeAnd R^Four, R^FiveOr R⁶It is preferable that at least one water-soluble group is contained in each of them, and preferable water-soluble groups are a sulfo group, a carboxy group, a hydroxy group, an ammonium group, and an amino group, and more preferably a sulfo group, a carboxy group. A group and a hydroxy group. Y¹, Y², A¹, A², X, and n are Y in the general formula (1).¹, Y², A¹, A², X and n are the same as the more preferred examples.
[0029]
Although the specific example of a compound represented by General formula (2) below is given, this invention is not limited to these.
[0030]
[Chemical formula 5]

[0031]
[Chemical 6]

[0032]
[Chemical 7]

[0033]
[Chemical 8]

[0034]
[Chemical 9]

[0035]
[Chemical Formula 10]

[0036]
Embedded image

[0037]
In specific examples of the compound represented by the general formula (2), Y in the formula¹And Y²In order to avoid confusion with the total charge of the complex ion, the partial charge polarized on the mesoionic ligand is omitted and the 6 The circles representing the delocalized π electrons are shown as they are, although they do not show aromaticity. As specific examples of the description method, description examples of mesoionic-1,4,5-trimethyl-3-mercapto-1,2,4-triazole and its gold complex are shown below.
[0038]
Embedded image

[0039]
The compound represented by the general formula (2) of the present invention can be prepared by a known method such as Chemical Reviews 55, 181-228 (1955), Journal of Organic Chemistry (J. Org). Chem.) 24, 470-473 (1959), Journal of Heterocyclic Chemistry (J. Heterocycl. Chem.) 4, 605-609 (1967), "Drugs" 82, 36-45 (1962). ), JP-B-39-26203, JP-A-63-229449, OLS-2,043,944, JP-A-4-267249, JP-A-9-118685, JP-B-45-8831, and Europe It can be synthesized with reference to Japanese Patent No. 915371A1.
[0040]
Specific synthesis examples are shown below.
[0041]
Synthesis of compound (2-2)
After dissolving gold (I) bis (tetramethylthiourea) tetrafluoroborate (1.21 g) in water (30 ml), the mesoionic-4- (4- (3,3-diethylthioureido) was added to the aqueous solution. A solution of (butyl) -1,5-dimethyl-3-mercapto-1,2,4-triazole (1.46 g) in methanol (1 ml) was added. After stirring for 1 hour, the reaction mixture was concentrated and purified by silica gel column chromatography (elution solvent: methylene chloride / methanol = 10/1) to obtain 0.81 g of compound (2-2).
[0042]
Next, general formula (3), which is one of preferred examples, will be described in detail as general formula (1).
[0043]
In general formula (3), R⁷, R⁸, R⁹And R^TenAs the aliphatic hydrocarbon group represented by formula (1), a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, isopropyl group, n-propyl group, n-butyl group) , T-butyl group, 2-pentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, t-octyl group, 2-ethylhexyl group, 1,5 dimethylhexyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, n- Tetradecyl group, n-hexadecyl group, hydroxyethyl group, hydroxypropyl group, 2,3-dihydroxypropyl group, carboxymethyl group, carboxyethyl group, sodium sulfoethyl group, diethylaminoethyl group, diethylaminopropyl group, butoxypropyl group, ethoxy Ethoxyethyl group, n-hexyloxypropyl group, etc.), C3-C18 substitution or A substituted cyclic alkyl group (for example, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclooctyl group, adamantyl group, cyclododecyl group, etc.), alkenyl group having 2 to 16 carbon atoms (for example, allyl group, 2-butenyl group, 3 -Pentenyl group, etc.), C2-C10 alkynyl groups (e.g., propargyl group, 3-pentynyl group, etc.), C6-C16 aralkyl groups (e.g., benzyl group, etc.), etc., and aryl groups Is a substituted or unsubstituted phenyl group and naphthyl group having 6 to 20 carbon atoms (for example, unsubstituted phenyl group, unsubstituted naphthyl group, 3,5-dimethylphenyl, 4-fluorophenyl group, 4-dimethylaminophenyl group, etc.) Examples of the heterocyclic group include a pyridyl group, a furyl group, an imidazolyl group, a piperidyl group, and a morpho group. Le group, and examples of the amino group, for example an unsubstituted amino group, methylamino group, hydroxyethylamino group, n- octyl group, a dibenzylamino group, dimethylamino group, diethylamino group and the like.
[0044]
In the general formula (3), R⁷, R⁸, R⁹And R^TenMay have a substituent as much as possible, and examples of the substituent include L in the general formula (1).¹And L²It is the same as the substituent which may be substituted.
[0045]
Y in general formula (3)¹, Y², A¹, A², X, and n have the same meaning as in general formula (1).
[0046]
The compound represented by the general formula (3) is preferably Z.^ThreeAnd Z^FourEach represents a selenium atom or a tellurium atom, R⁷, R⁸, R⁹And R^TenEach represents a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenyl group having 6 to 10 carbon atoms, and / or a heterocyclic group,¹, Y², A¹, A², X, and n are Y in the general formula (1).¹, Y², A¹, A², X, and n are the same as the preferred examples. Z^ThreeAnd Z^Four, R⁷And R⁹, R⁸And R^Ten, Y¹And Y²And A¹And A²Are preferably the same and form a symmetric gold complex.
[0047]
More preferably, as the compound represented by the general formula (3), R⁷, R⁸, R⁹And R^TenEach represents a substituted or unsubstituted phenyl group having 6 to 10 carbon atoms;¹, Y², A¹, A², X, and n are Y in the general formula (1).¹, Y², A¹, A², X and n are the same as the more preferred examples.
[0048]
Although the specific example of a compound represented by General formula (3) below is given, this invention is not limited to these. However, Y¹And Y²When is a meso ion, it was shown by the same description method as in the general formula (2).
[0049]
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[0050]
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[0051]
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[0052]
The compound represented by the general formula (3) of the present invention is prepared by a known method such as JP-A-5-40324, JP-A-5-224333, JP-T-2788853, JP-A-4-267249, JP-A-9 -118685, Japanese Examined Patent Publication No. 45-8831, European Patent No. 915371A1, and the like.
[0053]
Specific synthesis examples are shown below.
[0054]
Synthesis of compound (3-7)
First, diphenylphosphine chloride (25 g) and simple selenium (7.1 g) were heated to reflux in toluene (100 ml) for 2 hours under an argon atmosphere, returned to room temperature, and then filtered. The obtained filtrate was slowly added dropwise under ice cooling to a solution of p-carboxyphenylhydrazine (14 g) and pyridine (13.6 ml) in dimethylacetamide (80 ml). After stirring at 40 ° C. for 1 hour and returning to room temperature, the mixture was added to dilute hydrochloric acid aqueous solution, and the precipitated crystals were filtered and dried to obtain 28 g of crystals (intermediate 1). Intermediate 1 (8.3 g) and 1-m-aminophenyl-3-mercapto-1,2,3,4-tetrazole (3.8 g) were condensed with DCC (dicyclocarbodiimide, 40 g) to obtain compound (3 6.7 g of intermediate 2 which is a ligand of -7) was obtained. On the other hand, a precipitate deposited after adding an aqueous solution (7.5 ml) of potassium tetrachloroauric acid (1.0 g) into an aqueous sodium iodide solution was filtered to obtain a methanol solution (3 of intermediate 2 (6.3 g)). 2 ml). The mixture was heated at 50 ° C. and then cooled to 5 ° C. when it became uniform. The precipitated crystals were filtered and recrystallized from isopropanol to obtain 4.2 g of the compound (3-7).
[0055]
Next, L in the general formula (1)¹And L²The general formula (4), which is one of preferred examples, will be described in detail.
[0056]
In general formula (4), L^ThreeAnd L^FourAs the group containing an unstable sulfur group that can generate silver sulfide by reacting with silver halide represented by the formula, aryl or alkyl thiosulfonic acid group, thiourea group, thioamide group, or rhodanine group can be mentioned. Examples of the group containing an unstable selenium group capable of producing silver selenide include selenourea group, selenoamide group, selenoketone group, arylphosphine selenide group, selenophosphate group, selenocarboxylic acid group, seleno Examples of the group containing an unstable tellurium group capable of forming silver telluride include an ester group or an isoselenocyanate group, and examples thereof include a tellurourea group, a diacyl telluride group, and a telluramide group.
[0057]
In general formula (4), A^ThreeAs the divalent linking group represented by the above, a substituted or unsubstituted linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms (for example, a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, an isopropylene group, a tetramethylene group, Hexamethylene group, 3-oxapentylene group, 2-hydroxytrimethylene group, etc.), C3-C18 substituted or unsubstituted cyclic alkylene group (for example, cyclopropylene group, cyclopentylene group, cyclohexylene group) Etc.), C2-C20 substituted or unsubstituted alkenylene groups (e.g., ethene group, 2-butylene group, etc.), C2-C10 alkynylene groups (e.g., ethyne group, etc.), C6-C20 Substituted or unsubstituted o-, m-, and p-phenylene groups (for example, unsubstituted p-phenylene group), substituted or unsubstituted carbon atoms of 10 20 naphthylene groups (such as unsubstituted 2,5-naphthylene groups), heterocyclic linking groups (such as 2,6-pyridylene groups), carbonyl groups (—CO—), thiocarbonyl groups (—CS—), imides Group (-CN-), sulfonyl group (-SO₂-), Sulfone group (-SO-), ester group (-CO₂-), Thioester group (-C (= O) S-), amide group (-C (= O) N-), dicarbamoyl group, ether group (-O-), thioether group (-S-), amino Group (—N—), ureido group (—NC (═O) N—), thioureido group (—NC (═S) N—), thiosulfonyl group (—SO₂S-), etc. Further, two or more of these divalent linking groups may be connected to each other to form a new divalent linking group. A^ThreeIs A in the general formula (1)¹Or A²When connecting with A^ThreeRepresents a trivalent linking group from which one hydrogen atom is removed.
[0058]
Preferred compounds in general formula (4) include L^ThreeIs a group containing an unstable sulfur group (for example, a thiourea group, a thioamide group, or a thiosulfonic acid group) that can react with silver halide to form silver sulfide, and L^FourCan be reacted with silver halide to produce silver selenide or silver telluride, groups containing unstable selenium groups or anxious tellurium groups (eg, selenourea groups, selenoamide groups, phosphine selenide groups) , Tellurourea group or diacyl telluride group), and A^ThreeIs a substituted or unsubstituted linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cyclic alkylene group having 3 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenylene group having 2 to 10 carbon atoms, carbon Formula 6-15 substituted or unsubstituted phenylene group, heterocyclic linking group, carbonyl group, sulfonyl group, ether group, amide group, amino group, ureido group, or these linking groups are linked together to form a new one A divalent or trivalent linking group.
[0059]
As a more preferable compound in the general formula (4), L^ThreeIs a thiourea group and L^FourIs a selenourea group, a selenoamide group, a phosphine selenide, and A^ThreeIs a substituted or unsubstituted linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cyclic alkylene group having 3 to 6 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms, carbon A substituted or unsubstituted phenylene group, a heterocyclic linking group, a carbonyl group, an amide group, an amino group, a ureido group, or a divalent group formed by linking these linking groups to each other, or 3 And m is an integer of 1 or more (preferably 10 or less, more preferably 6 or less).
[0060]
Although the specific example of a compound represented by General formula (4) below is given, this invention is not limited to these.
[0061]
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[0062]
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[0063]
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[0064]
The compound represented by the general formula (4) of the present invention can be prepared by a known method such as Chemical Reviews 55, 181-228 (1955), Journal of Organic Chemistry (J. Org). Chem.) 24, 470-473 (1959), Journal of Heterocyclic Chemistry (J. Heterocycl. Chem.) 4, 605-609 (1967), "Drugs" 82, 36-45 (1962). ), JP-B-39-262203, JP-A-63-229449, OLS-2,043,944, JP-A-5-40324, JP-A-5-224333, JP-T-2777883, JP-A-6-19035. And Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-197602.
[0065]
Specific synthesis examples are shown below.
[0066]
Synthesis of compound (4-9)
Diphenylphosphine chloride (12.5 g) and elemental selenium (3.55 g) were heated to reflux in toluene (50 ml) under an argon atmosphere for 2 hours, then returned to room temperature, and then filtered. The obtained filtrate was slowly added dropwise to a solution of 1,1-dimethylthiosemicarbazide (5 g) and pyridine (3.4 ml) in dimethylacetamide (40 ml) under ice cooling. After stirring at 40 ° C. for 1 hour and returning to room temperature, extraction with ethyl acetate was performed, and the solid residue obtained by concentrating the extract was recrystallized with ethanol to give compound (4-9) to 9. 2 g was obtained.
[0067]
Although the specific example of a compound represented by General formula (1) below is given, this invention is not limited to these.
However, Y¹And Y²When is a meso ion, it was shown by the same description method as in the general formula (2).
[0068]
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[0069]
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[0070]
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[0071]
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[0072]
The compound represented by the general formula (1) of the present invention can be prepared by a known method such as Chemical Reviews (Chem. Rev.) 55, 181-228 (1955), Journal of Organic Chemistry (J. Org). Chem.) 24, 470-473 (1959), Journal of Heterocyclic Chemistry (J. Heterocycl. Chem.) 4, 605-609 (1967), "Drugs" 82, 36-45 (1962). ), JP-B-39-262203, JP-A-63-229449, OLS-2,043,944, JP-A-5-40324, JP-A-5-224333, JP-T-2777883, JP-A-6-19035. And JP-A-9-197602, JP-A-4-267249, JP-A-9-118865, and JP-B-45-8831. And, the European Patent 915371A1 or the like can be synthesized with reference.
[0073]
Specific synthesis examples of typical compounds are shown below.
[0074]
Synthesis Example 1 (Synthesis of Compound 1-4)
Synthesis of compound (1-4)
After dissolving gold (I) bis (tetramethylthiourea) tetrafluoroborate (1.21 g) in water (30 ml), mesoionic-4- (4- (4- (diphenylphosphine selenide) was added to the aqueous solution. ) -2-thiosemicarbazide) butyl) -1-methyl-3-mercapto-1,2,4-triazole (2.4 g) in methanol (2 ml) was added. After stirring for 1 hour, the reaction mixture was concentrated and purified by silica gel column chromatography to obtain 1.8 g of compound (1-4).
[0075]
As a preferable addition amount of the compound represented by the general formula (1), the general formula (2), or the general formula (3) of the present invention, 1 × 10 5 per mol of silver halide.^-8~ 1x10^-2And more preferably 1 × 10^-6~ 1x10^-3It is.
[0076]
The compound represented by the general formula (1), general formula (2), or general formula (3) of the present invention is water, alcohols (methanol, ethanol, etc.), ketones (acetone, etc.), amides ( Dimethylformamide, etc.), glycols (methylpropylene glycol, etc.), and esters (ethyl acetate, etc.) may be added as solvents.
[0077]
The compound represented by the general formula (1), general formula (2), or general formula (3) of the present invention can be added at any stage during the production of the emulsion. It is preferable to add until the end of the sensitization step.
Next, silver halide emulsions preferably used in the present invention will be described.
[0078]
Regarding the method for producing silver halide grains of the present invention, in addition to the method of adding soluble silver salt and halogen salt at a constant concentration and a constant flow rate for grain growth, British Patent No. 1,469,480, US Patent No. 3,650 No. 757, No. 4,242, 455, a particle forming method in which the concentration is changed or the flow rate is changed is a preferable method. By increasing the concentration or increasing the flow rate, the supplied silver halide amount can be changed by a linear function, a quadratic function, or a more complicated function of the addition time. It is also preferable in some cases to reduce the amount of supplied silver halide if necessary. In addition, when a plurality of soluble silver salts with different solution compositions are added, or when a plurality of soluble halogen salts with different solution compositions are added, an addition method of increasing one and reducing the other is also an effective method. It is.
[0079]
When an emulsion containing tabular grains is produced, a silver salt solution (for example, AgNO 3) is added to accelerate grain growth._ThreeA method of increasing the addition rate, addition amount, and addition concentration of an aqueous solution) and a halide solution (for example, an aqueous KBr solution) is preferable. With respect to these methods, for example, British Patent No. 1,335,925, U.S. Pat. Nos. 3,672,900, 3,650,757, 4,242,445, JP-A-55-142329. Nos. 55-158124 and the like can be referred to.
[0080]
Depending on the purpose, it is preferable that a metal ion salt is present at the time of preparation of the emulsion of the present invention, for example, during grain formation, desalting step, chemical sensitization, and before coating. The presence of a metal ion salt in this way can increase the amount of overexposure that does not cause reinversion and reduce the minimum density. When the particles are doped, it is preferably added after the formation of the particles and before the end of the chemical sensitization when used as a particle sensitizer or a chemical sensitizer. A method of doping the whole grain and a method of doping only the core part or the shell part of the grain, or only the epitaxial part, or only the base grain can be selected (in the present invention, the part including the epitaxially grown part is included in addition to the shell). May be). Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Sc, Y, La, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt, Au, Cd, Hg, Tl, In, Sn, Pb, Bi, or the like can be used, but Fe, Co, Ru, Ir, Pt, Au, and Pb are preferable, and Fe, Ru, Ir, and Pb are particularly preferable.
[0081]
These metals can be added in the form of a salt that can be dissolved at the time of particle formation, such as ammonium salt, acetate salt, nitrate salt, sulfate salt, phosphate salt, hydrate salt, hexacoordinated complex salt, and tetracoordinated complex salt. . For example, CdBr₂, CdCl₂, Cd (NO_Three)₂, Pb (NO_Three)₂, Pb (CH_Three(COO)₂, K_Three[Fe (CN)₆], (NH_Four)_Four[Fe (CN)₆], K_ThreeIrCl₆, NH_FourRhCl₆, K_FourRu (CN)₆Etc. Halide and H as ligands for coordination compounds₂It can be selected from O, cyano, cyanate, nitrosyl, thionitrosyl, oxo and carbonyl. These metal compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0082]
It may be effective to add a chalcogenide compound as described in US Pat. No. 3,772,031 during emulsion preparation. In addition to S, Se, and Te, cyanate, thiocyanate, selenocyanate, carbonate, phosphate, and acetate may be present.
U.S. Pat. Nos. 2,448,060, 2,628,167, 3,737,313, 3,772,031, and Research Disclosure, Vol. 134, June 1975. , 13452 and the like.
[0083]
The silver halide grains of the present invention may be normal grains such as cubes, octahedrons, tetradecahedrons, etc., and in the case of tabular grains, triangles, hexagons, circles, etc. can be selected. . A regular hexagonal shape having approximately the same length of the six sides as described in US Pat. No. 4,996,137 is a preferred form.
[0084]
In the tabular emulsion preferably used in the present invention, silver halide grains having an aspect ratio (equivalent circle diameter of silver halide grains / grain thickness) of 2 or more and 100 or less are 50% (area) of the total silver halide grains in the emulsion. An emulsion that exists above. Preferably, the silver halide grains having an aspect ratio of 5 or more, more preferably an aspect ratio of 8 or more are present in which 50% (area) or more of the total silver halide grains in the emulsion are present, preferably 60% or more, particularly preferably Is an emulsion present in an amount of 85% or more. Here, the equivalent circle diameter in tabular silver halide grains is the equivalent circle diameter of two opposing parallel or nearly parallel principal planes (diameter of a circle having the same projected area as the principal plane), grain thickness. Represents the distance between the main planes. On the other hand, when the aspect ratio exceeds 100, there is a problem that the emulsion may be deformed or destroyed in the process until the emulsion is completed as a coated product.
[0085]
The equivalent-circle diameter of the tabular grains is 0.3 μm or more, preferably 0.3 to 10 μm, more preferably 0.5 to 5.0 μm, and still more preferably 0.5 to 3.0 μm. The particle thickness is less than 1.5 μm, preferably 0.05 to 1.0 μm.
Furthermore, an emulsion having a uniform thickness uniformity with a variation coefficient of grain thickness of 30% or less is also preferred. Furthermore, the particles described in JP-A No. 63-163451 that define the thickness of the particles and the distance between twin planes are also preferable.
Measurement of the grain diameter and grain thickness of the tabular grain can be obtained from an electron micrograph of the grain as in the method described in US Pat. No. 4,434,226.
[0086]
The grain size distribution of the silver halide grains is arbitrary, but is preferably monodispersed. Here, the monodispersion is defined as a dispersion in which 95% of the total weight or the total number of silver halide grains contained therein falls within a range of ± 60%, preferably 40% of the number average grain size. The Here, the number average grain size is the number average diameter of the projected area diameter of the silver halide grains.
The structure and production method of monodispersed tabular grains are described in, for example, JP-A No. 63-151618, and these monodispersed emulsions may be used in combination.
[0087]
The silver halide composition of these grains may be any of silver iodobromide, silver iodochlorobromide, and silver chloroiodide, but silver iodobromide is preferred.
[0088]
The silver halide grains of the present invention have different phases on the inside and on the surface, but the silver halide composition inside the grains may be uniform or may be composed of a different silver halide composition. The surface phase may be a discontinuous layer or may have a continuous layered structure. Further, grains having dislocation lines may be used.
[0089]
It is important to control the halogen composition in the vicinity of the surface of the particle, and when changing the halogen composition in the vicinity of the surface, either a structure that wraps the entire particle or a structure in which only a part of the particle is attached can be selected. For example, the halogen composition is changed only on one face of a tetradecahedral grain composed of the (100) face and the (111) face, or the halogen composition on one of the main plane or side face of the tabular grain is changed.
[0090]
Two or more types of silver halides having different crystal habit, halogen composition, grain size, grain size distribution, etc. can be used in combination, and can be used in different emulsion layers and / or the same emulsion layer. Is possible.
[0091]
In the silver halide emulsion of the present invention, it is preferred that the surface of the grain is further subjected to chemical sensitization after coating the shell on the core grain subjected to chemical sensitization. This is because, in general, chemical sensitization on the particle surface shows good reversal performance with a high maximum concentration. When chemical sensitization is performed on the particle surface, a polymer described in JP-A-57-13641 may coexist.
[0092]
In the present invention, the chemical sensitization of at least one of the above-described chemical sensitization of the core and the shell is performed using the compound of the general formula (1), the general formula (2), or the general formula (3). , Preferably at a pAg of 5 to 10, pH of 4 to 8, and a temperature of 30 to 80 ° C. L in the general formula (1) together with the compound of the general formula (1), the general formula (2), or the general formula (3)¹-A¹-Y¹And / or L²-A²-Y²Or a chemical sensitizer may be used in combination. A typical example of the gold sensitizer is chloroauric acid or an alkali salt thereof. Preferably, chemical sensitization of the core is performed using a compound of general formula (I), general formula (2), or compound of general formula (3).
[0093]
Other chemical sensitizers include James, The Theory of the Photographic Process, 4th edition, published by Macmillan, 1977 (TH James, The Theory of the Photographic Process, 4th ed., Macmillan, 1977) active gelatin can be used as described on pages 67-76, and Research Disclosure Volume 120, April 1974, 12008; Research Disclosure Volume 34, June 1975, 13452. U.S. Pat. Nos. 2,642,361, 3,297,446, 3,772,031, 3,857,711, 3,901,714, 4,266,018 And 3,904,415 and British Patent 1,315,755, sulfur, selenium, tellurium, platinum, palladium, Lidium, rhodium, osmium, rhenium, or a combination of these sensitizers can be used.
[0094]
As the protective colloid used in preparing the emulsion of the present invention, gelatin is advantageously used, but other hydrophilic colloids can also be used.
For example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin and casein; cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, cellulose sulfates, sugar derivatives such as sodium alginate and starch derivatives; polyvinyl Various synthetic hydrophilic polymer materials such as single or copolymers such as alcohol, polyvinyl alcohol partial acetal, poly-N-vinyl pyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinyl imidazole, polyvinyl pyrazole, etc. Can be used.
[0095]
As gelatin, in addition to lime-processed gelatin, acid-processed gelatin or enzyme-processed gelatin as described in Bull. Soc. Sci. Photo Japan, No. 16, p. 30 (1966) may be used. Gelatin hydrolysates and enzyme degradation products can also be used.
Although many impurity ions are contained in gelatin, it is also preferable to use gelatin in which the amount of inorganic impurity ions is reduced by ion exchange treatment.
[0096]
In the present invention, spectral sensitization can be performed using a sensitizing dye. Examples of the sensitizing dye to be used include a cyanine dye, a merocyanine dye, a composite cyanine dye, a composite merocyanine dye, a holopolar cyanine dye, a hemicyanine dye, a styryl dye, and a hemioxonol dye. Specifically, U.S. Pat. No. 4,617,257, JP-A-59-180550, JP-A-60-140335, JP-A-61-160739, RD17029 (1978) 12-13, RD17643 (1978) Sensitizing dyes described on page 23, and the like.
[0097]
These sensitizing dyes may be used alone or in combination, and a combination of sensitizing dyes is often used for the purpose of supersensitization. Typical examples thereof are US Pat. Nos. 2,688,545, 2,977,229, 3,397,060, 3,522,052, 3,527,641, and 3,617. No. 3,293, No. 3,628,964, No. 3,666,480, No. 3,672,898, No. 3,679,428, No. 3,703,377, No. 3,769,301 No. 3,814,609, No. 3,837,862, No. 4,026,707, British Patent Nos. 1,344,281, No. 1,507,803, No. 43-4936 53-12375, JP-A 52-110618, and 52-109925.
[0098]
Along with the sensitizing dye, the emulsion itself may contain a dye having no spectral sensitizing action or a substance that does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization (for example, U.S. Pat. No. 3, 615,613, 3,615,641, 3,617,295, 3,635,721, 2,933,390, 3,743,510, JP-A-63- 23145 and the like).
[0099]
The time for adding the sensitizing dye for spectral sensitization to the emulsion may be any stage of emulsion preparation which has been known to be useful so far. Most commonly, it is carried out after completion of chemical sensitization and before application, but as described in U.S. Pat. Nos. 3,628,969 and 4,225,666, Spectral sensitization can be performed simultaneously with chemical sensitization by adding at the same time, or can be performed prior to chemical sensitization as described in JP-A-58-113928. Spectral sensitization can be started by adding before the completion of the step. Furthermore, as taught in U.S. Pat. No. 4,225,666, these compounds are added separately, i.e. some of these compounds are added prior to chemical sensitization and the remainder is chemically enhanced. It can be added after the sensitization, and may be any time during the formation of silver halide grains, including the method disclosed in US Pat. No. 4,183,756.
[0100]
The amount added is 10 per mole of silver halide.^-8-10^-2In the case of a more preferable silver halide grain size of 0.2 to 1.2 μm, about 5 × 10^-Five~ 2x10^-3Mole is more effective.
[0101]
The coating amount of the photosensitive silver halide used in the present invention is 1 mg to 10 g / m in terms of silver.²Range.
[0102]
In the light-sensitive material of the present invention, it is sufficient that at least one light-sensitive layer is provided on a support.
As a specific example, from the side farthest from the support, low sensitivity blue photosensitive layer (BL) / high sensitivity blue photosensitive layer (BH) / high sensitivity green photosensitive layer (GH) / low sensitivity green photosensitive layer (GL) / High-sensitivity red photosensitive layer (RH) / Low-sensitivity red photosensitive layer (RL) or BH / BL / GL / GH / RH / RL or BH / BL / GH / GL / RL / RH It can be installed in the order of.
[0103]
Further, as described in JP-B-55-34932, the light-sensitive layer can be arranged in the order of blue-sensitive layer / GH / RH / GL / RL from the side farthest from the support. Further, as described in JP-A-56-25738 and JP-A-62-63936, they can be arranged in the order of blue-sensitive layer / GL / RL / GH / RH from the side farthest from the support.
[0104]
In addition, as described in JP-B-49-15495, the upper layer is a silver halide emulsion layer having the highest sensitivity, the middle layer is a silver halide emulsion layer having a lower sensitivity, and the lower layer is more sensitive than the middle layer. Examples include an arrangement composed of three layers having different sensitivities in which a low silver halide emulsion layer is arranged and the sensitivities are gradually lowered toward the support. Even in the case of being composed of three layers having different sensitivities, as described in JP-A-59-202464, the medium-sensitive emulsion layer / high They may be arranged in the order of sensitive emulsion layer / low sensitive emulsion layer.
[0105]
In order to improve color reproducibility, BL, U.S. Pat. Nos. 4,663,271, 4,705,744, 4,707,436, JP-A-62-160448, and 63-89850, It is preferable that a donor layer (CL) having a multi-layer effect having a spectral sensitization distribution different from that of the main photosensitive layer such as GL or RL is disposed adjacent to or close to the main photosensitive layer.
[0106]
Further, as a material that gives the multi-layer effect, a compound that reacts with an oxidation product of a developing agent obtained by development and releases a development inhibitor or a precursor thereof is used. For example, a DIR (development inhibitor releasing type) coupler, a DIR-hydroquinone, a DIR-hydroquinone, or a coupler that releases a precursor thereof is used. Although it is possible to obtain a highly diffusive development inhibitory effect, a development inhibitory effect in an unintended direction also occurs. To correct this, the donor layer is colored (for example, a layer affected by an undesirable development inhibitor) It is preferable that the same color is developed. In order to obtain the desired spectral sensitivity of the light-sensitive material of the present invention, it is preferable that the donor layer giving the multilayer effect develops magenta color.
[0107]
The silver halide grains used for the layer that gives the red layer a multi-layer effect are not particularly limited in size and shape, for example, but so-called tabular grains having a high aspect ratio, monodispersed emulsions having a uniform grain size, iodine Silver iodobromide grains having a layered structure are preferably used. In order to enlarge the exposure latitude, it is preferable to mix two or more emulsions having different grain sizes.
[0108]
The donor layer that gives the red-sensitive layer a multi-layer effect may be applied anywhere on the support, but it may be applied closer to the support than the blue-sensitive layer and further from the support than the red-sensitive layer. preferable. More preferably, it is closer to the support than the yellow filter layer.
[0109]
The donor layer that gives a multilayer effect to the red-sensitive layer is closer to the support than the green-sensitive layer, more preferably farther from the support than the red-sensitive layer, and adjacent to the side closer to the support of the green-sensitive layer. It is most preferable to be located. In this case, “adjacent” means that no intermediate layer or the like is interposed therebetween.
[0110]
The layer that gives the red layer a multi-layer effect may be composed of a plurality of layers. In that case, the positions may be adjacent to each other or separated from each other.
[0111]
The emulsion used in the light-sensitive material of the present invention may be either a surface latent image type that mainly forms a latent image on the surface, an internal latent image type that is formed inside the grain, or a type that has a latent image on both the surface and inside. A negative emulsion is preferred. Among the internal latent image types, the core / shell type internal latent image type emulsion described in JP-A-63-264740 may be used, and the preparation method thereof is described in JP-A-59-133542. Although the thickness of the shell of this emulsion varies depending on the development processing or the like, it is preferably 3 to 40 nm, particularly preferably 5 to 20 nm.
[0112]
In the light-sensitive material of the present invention, two or more types of emulsions having at least one characteristic different in grain size, grain size distribution, halogen composition, grain shape, and sensitivity of a photosensitive silver halide emulsion are mixed in the same layer. Can be used.
[0113]
Silver halide grains with fogged grain surfaces as described in US Pat. No. 4,082,553, silver halide grains with fogged grains as described in US Pat. No. 4,626,498, and JP-A-59-214852; It is preferably applied to the layer and / or the substantially non-photosensitive hydrophilic colloid layer. The silver halide grains fogged inside or on the surface of the grains are silver halide grains that can be developed uniformly (non-imagewise) regardless of whether the photosensitive material is unexposed or exposed. The preparation method thereof is described in US Pat. No. 4,626,498 and JP-A-59-214852. The silver halide forming the inner core of the core / shell type silver halide grain in which the inside of the grain is fogged may have a different halogen composition. Any silver chloride, silver chlorobromide, silver iodobromide, or silver chloroiodobromide can be used as the silver halide fogged inside or on the surface of the grain.
The average grain size of these fogged silver halide grains is preferably 0.01 to 0.75 μm, particularly 0.05 to 0.6 μm. The grain shape may be a regular grain or a polydisperse emulsion, but it is monodisperse (at least 95% of the silver halide grain weight or number of grains has a grain size within ± 40% of the average grain size). Are preferred).
[0114]
In the present invention, it is preferable to use a non-photosensitive fine grain silver halide. The non-photosensitive fine grain silver halide is a silver halide fine grain which is not exposed during imagewise exposure for obtaining a dye image and is not substantially developed in the developing process, and is preferably not fogged in advance. . The fine grain silver halide has a silver bromide content of 0 to 100 mol%, and may contain silver chloride and / or silver iodide as necessary. Preferably, it contains 0.5 to 10 mol% of silver iodide. The fine grain silver halide preferably has an average particle size (average value of equivalent circle diameter of projected area) of 0.01 to 0.5 μm, more preferably 0.02 to 0.2 μm.
[0115]
The above-mentioned various additives are used in the light-sensitive material relating to the present technology, but various additives can be used depending on the purpose.
These additives are described in more detail in Research Disclosure Item 17643 (December 1978), Item 18716 (November 1979) and Item 308119 (December 1989). These are summarized in the table below.
[0116]

[0117]
Techniques such as layer arrangement, silver halide emulsions, dye-forming couplers, functional couplers such as DIR couplers, various additives, and development, which can be used in the emulsion of the present invention and photographic light-sensitive materials using the emulsion The processing is described in European Patent No. 0565096A1 (published Oct. 13, 1993) and the patents cited therein. The following is a list of each item and the corresponding location.
[0118]
1. Layer structure: 61 pages 23 to 35 lines, 61 pages 41 lines to 62 pages 14 lines
2. Middle layer: 61 pages 36-40 lines,
3. Multilayer effect imparting layer: 62 pages 15 to 18 lines,
4). Silver halide halogen composition: 62 pages 21-25 lines,
5. Silver halide grain habit: page 62 lines 26-30,
6). Silver halide grain size: 62 pages 31 to 34,
7. Emulsion production method: 62 pages 35 to 40 lines,
8). Silver halide grain size distribution: 62 pages 41 to 42,
9. Tabular grains: 62 pages 43-46,
Ten. Particle internal structure: 62 pages 47 lines to 53 lines,
11． Emulsion latent image formation type: page 62 line 54 to page 63 line 5
12． Physical ripening / chemical sensitization of emulsion: page 63, lines 6-9,
13. Emulsion mixed use: 63 pages, lines 10 to 13,
14. Kabaze emulsion: page 63, lines 14 to 31
15． Non-photosensitive emulsion: p. 63, lines 32-43,
16． Silver coating amount: 63 pages 49-50 lines,
[0119]
17. Formaldehyde scavenger: page 64, lines 54-57,
18． Mercapto-type antifoggant: 65 pages 1-2 lines,
19. Release agent such as fogging agent: page 65, lines 3 to 7,
20． Dye: 65 pages 7-10 lines,
twenty one. Color couplers in general: 65 pages, lines 11-13
twenty two. Yellow, magenta and cyan couplers: 65 pages 14-25 lines,
twenty three. Polymer coupler: page 65, lines 26 to 28,
twenty four. Diffusible dye-forming coupler: page 65, lines 29-31,
twenty five. Colored coupler: 65 pages 32 to 38 lines,
26. Functional couplers in general: 65 pages 39-44,
27. Bleach accelerator releasing coupler: 65 pages 45-48,
28. Development accelerator releasing coupler: page 65, lines 49-53,
29. Other DIR couplers: page 65, line 54 to page 66, line 4,
30. Coupler dispersion method: page 66, lines 5 to 28,
31. Preservatives and fungicides: 66 page 29-33,
32. Type of photosensitive material: 66 page 34-36,
33. Photosensitive layer thickness and swelling speed: 66 pages 40 lines to 67 pages 1 line,
34. Back layer: 67 pages 3-8 lines,
35. General development processing: 67 pages 9-11 lines,
36. Developer and developer: 67 pages 12-30 lines,
37. Developer additive: page 67, lines 31-44,
38. Inversion processing: 67 pages 45 to 56 lines,
39. Treatment liquid opening ratio: 67 pages 57 lines to 68 pages 12 lines,
40. Development time: 68 pages 13-15 lines,
41. Bleach fixing, bleaching, fixing: 68 pages 16 lines to 69 pages 31 lines,
42. Automatic processor: 69 pages 32-40 lines,
43. Washing, rinsing, stabilization: 69 pages 41 lines to 70 pages 18 lines,
44. Treatment liquid replenishment, reuse: page 70, lines 19-23
45. Built-in developer sensitive material: page 70, lines 24 to 33,
46. Development processing temperature: page 70, lines 34-38,
47. Use for film with lens: page 70, lines 39-41.
[0120]
Further, a bleaching solution containing 2-pyridinecarboxylic acid or 2,6-pyridinedicarboxylic acid and ferric salt such as ferric nitrate and persulfate described in European Patent No. 602600 can also be preferably used. . In the use of this bleaching solution, it is preferable to interpose a stop step and a washing step between the color development step and the bleaching step, and an organic acid such as acetic acid, succinic acid or maleic acid is used as the stop solution. Is preferred. Further, this bleaching solution contains 0.1 to 2 mol / liter of organic acid such as acetic acid, succinic acid, maleic acid, glutaric acid and adipic acid (hereinafter referred to as “L” for pH adjustment and bleach fogging). It is preferable to make it contain in the range of "."
[0121]
Preferred examples of the color reversal film processing agent containing the above-mentioned contents include Eastman Kodak E-6 processing agent and Fuji Photo Film Co., Ltd. CR-56 processing agent.
[0122]
Next, the magnetic recording layer preferably used in the present invention will be described.
The magnetic recording layer preferably used in the present invention is obtained by coating a support with an aqueous or organic solvent based coating liquid in which magnetic particles are dispersed in a binder.
[0123]
The magnetic particles used in the present invention are γFe₂O_ThreeFerromagnetic iron oxide such as Co-coated γFe₂O_ThreeCo-coated magnetite, Co-containing magnetite, ferromagnetic chromium dioxide, ferromagnetic metal, ferromagnetic alloy, hexagonal Ba ferrite, Sr ferrite, Pb ferrite, Ca ferrite and the like can be used. Co-coated γFe₂O_ThreeCo-coated ferromagnetic iron oxide such as is preferred. The shape may be any of needle shape, rice grain shape, spherical shape, cubic shape, plate shape and the like. Specific surface area is 20m with SBET²/ g or more is preferable, 30m²Particularly preferred is / g or more.
[0124]
The binder used for the magnetic particles is a thermoplastic resin, a thermosetting resin, a radiation curable resin, a reactive resin, an acid, an alkali or a biodegradable polymer, a natural product polymer described in JP-A-4-219568. Cellulose derivatives, sugar derivatives, etc.) and mixtures thereof can be used.
[0125]
The magnetic recording layer may have functions such as lubricity improvement, curl adjustment, antistatic, adhesion prevention, head polishing, etc., or another functional layer may be provided to give these functions. An abrasive of non-spherical inorganic particles in which at least one kind of particles has a Mohs hardness of 5 or more is preferable. As the composition of the non-spherical inorganic particles, oxides such as aluminum oxide, chromium oxide, silicon dioxide, titanium dioxide, and silicon carbide, carbides such as silicon carbide and titanium carbide, and fine powders such as diamond are preferable.
[0126]
Next, the polyester support preferably used in the present invention will be described. For details including the photosensitive material, treatment, cartridge, and examples described later, the published technical report, public technical number 94-6023 (Invention Association; 1994.3.15). .)It is described in. The polyester used in the present invention is formed with diol and aromatic dicarboxylic acid as essential components, and 2,6-, 1,5-, 1,4- and 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic as aromatic dicarboxylic acid Examples of the acid, isophthalic acid, phthalic acid, and diol include diethylene glycol, triethylene glycol, cyclohexanedimethanol, bisphenol A, and bisphenol. Examples of this polymer include homopolymers such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polycyclohexanedimethanol terephthalate. Particularly preferred is a polyester containing 50 mol% to 100 mol% of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. Of these, polyethylene-2,6-naphthalate is particularly preferred. The average molecular weight range is about 5,000 to 200,000. The Tg of the polyester of the present invention is 50 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher.
The polyester support is heat-treated at a heat treatment temperature of 40 ° C. or higher and lower than Tg, more preferably Tg−20 ° C. or higher and lower than Tg in order to make it difficult to cause curling.
[0127]
In the present invention, an antistatic agent is preferably used. Examples of these antistatic agents include carboxylic acids, carboxylates, polymers containing sulfonates, cationic polymers, and ionic surfactant compounds.
The most preferable antistatic agents are ZnO and TiO.₂, SnO₂, Al₂O_Three, In₂O_Three, SiO₂, MgO, BaO, MoO_Three, V₂O_FiveThe volume resistivity of at least one selected from among these is 107 Ω · cm or less, more preferably 10^FiveParticle size of Ω · cm or less 0.001 to 1.0 μm Crystalline metal oxide or composite oxide of these (Sb, P, B, In, S, Si, C, etc.), and sol-like metal oxide Or fine particles of these composite oxides.
[0128]
The light-sensitive material of the present invention preferably contains a matting agent. The matting agent may be either the emulsion surface or the back surface, but is particularly preferably added to the outermost layer on the emulsion side. The matting agent may be soluble in the processing solution or insoluble in the processing solution, and is preferably a combination of both. For example, polymethyl methacrylate, poly (methyl methacrylate / methacrylic acid = 9/1 or 5/5 (molar ratio)), polystyrene particles and the like are preferable. The particle size is preferably 0.8 to 10 μm, and the particle size distribution is preferably narrow, and 90% or more of the total number of particles is preferably contained between 0.9 and 1.1 times the average particle size. It is also preferable to add fine particles of 0.8 μm or less at the same time in order to improve the matting property, for example, polymethyl methacrylate (0.2 μm), poly (methyl methacrylate / methacrylic acid = 9/1 (molar ratio), 0.3 μm)), Examples thereof include polystyrene particles (0.25 μm) and colloidal silica (0.03 μm).
[0129]
The color photographic light-sensitive material of the present invention is also suitable as a negative film for an advanced photo system (hereinafter referred to as AP system), manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. (hereinafter referred to as Fuji Film), NEXIA A, NEXIA F, A film that has been processed into an AP system format such as NEXIA H (in order ISO 200/100/400) and stored in a dedicated cartridge can be listed. These AP system cartridge films are used by being loaded into an AP system camera such as FUJIFILM's EPION series (such as EPION 300Z). The color photographic light-sensitive material of the present invention is also suitable for a lens-equipped film such as a super slim, which is a Fuji color photorun made by Fuji Film.
Films photographed by these are printed by a minilab system.
[0130]
As these systems, FUJIFILM Minilab Champion Super FA-298 / FA-278 / FA-258 / FA-238 and FUJIFILM Digital Lab System Frontier are preferred. FP922AL / FP562B / FP562B, AL / FP362B / FP362B, AL are listed as minilab champion film processors, and the recommended processing chemicals are Fujicolor Justit CN-16L and CN-16Q. Examples of printer processors include PP3008AR / PP3008A / PP1828AR / PP1828A / PP1258AR / PP1258A / PP728AR / PP728A, and recommended processing chemicals are Fujicolor Justit CP-47L and CP-40FAII. In Frontier System, Scanner & Image Processor SP-1000 and Laser Printer & Paper Processor LP-1000P or Laser Printer LP-1000W are used. The detacher used in the detach process and the rear toucher used in the rear touch process are preferably DT200 / DT100 and AT200 / AT100 manufactured by Fuji Film, respectively.
[0131]
Next, a light-sensitive material using an internal latent image type direct positive silver halide emulsion will be described.
The internal latent image type direct positive silver halide emulsion (hereinafter sometimes abbreviated as “internal latent image type silver halide emulsion”) used in the light-sensitive material of the present invention is mainly composed of silver halide grains when exposed to an image. A silver halide emulsion that forms a latent image therein. Specifically, a predetermined amount of a silver halide emulsion is coated on a transparent support and exposed to this for a fixed time of 0.01 to 1 second. The second sample exposed in the same manner as described above with the maximum density obtained when developed for 5 minutes at 20 ° C. in the following developer A (“internal type” developer) is the following developer B (“ Defined as having a density at least 5 times greater than the maximum density obtained when developed for 5 minutes at 20 ° C. in a “surface-type” developer).
Here, the maximum density is measured by an ordinary photographic density measuring method.
[0132]
Developer A
N-methyl-p-aminophenol sulfite 2g
Sodium sulfite (anhydrous) 90g
Hydroquinone 8g
Sodium carbonate (monohydrate) 52.5g
Potassium bromide 5g
Potassium iodide 0.5g
1 liter with water
[0133]
Developer B
N-methyl-p-aminophenol sulfite 2.5g
l-ascorbic acid 10g
35 g potassium metanitrate
Potassium bromide 1g
1 liter with water
[0134]
In order to obtain a direct positive image, a uniform second exposure is given to the front surface of the exposed layer after image exposure of the above-described internal latent image type silver halide emulsion before or during development ("light fogging") For example, British Patent No. 1,151,363) or development in the presence of a nucleating agent (“chemical fogging method”, eg Research Disclosure, Vol. 151, No. 15162, 76). In the present invention, a method of directly obtaining a positive image by the “chemical fogging method” is preferable.
[0135]
As described above, in order to obtain a positive image directly using the internal latent image type silver halide emulsion, a uniform second exposure is given to the entire surface after image exposure, before development processing or at the time of development processing. Development processing is performed in the presence of a nucleating agent. Examples of the nucleating agent include hydrazines described in US Pat. Nos. 2,563,785 and 2,588,982, hydrazides, hydrazones described in US Pat. No. 3,227,552, and British Patent 1 , 283,835, JP-A-52-69613, 55-138742, 60-11837, 62-210451, 62-291537, US Pat. No. 3,615,515, 3, 719,494, 3,734,738, 4,094,683, 4,115,122, 4,306,016, 4,471,044, etc. Ring quaternary salt compounds, sensitizing dyes described in U.S. Pat. No. 3,718,470 having a nucleating substituent in the dye molecule, U.S. Pat. Nos. 4,030,925, 4,031, 127, the same , 245,037, 4,255,511, 4,266,013, 4,276,364, British Patent 2,012,443, etc. Compounds and heterocyclic groups such as thioamide rings, triazoles and tetrazoles described in U.S. Pat. Nos. 4,080,270, 4,278,748 and British Patent 2,011,391B were bonded as adsorbing groups. Sialhydrazine compounds and the like are used.
[0136]
In the present invention, a core / shell internal latent image type silver halide emulsion may be used.
As the core / shell type internal latent image type silver halide emulsion, for example, a conversion type silver halide emulsion described in US Pat. Nos. 2,456,953 and 2,592,250, Examples thereof include laminated structure type silver halide emulsions having different halogen compositions in the first phase and the second phase as described in US Pat. No. 3,935,014, and silver halide emulsions doped with metal ions. . Other examples of the core / shell type silver halide emulsion include U.S. Pat. Nos. 3,206,313, 3,317,322, 3,761,266, 3,761,276, 3, 850,637, 3,923,513, 4,035,185, 4,184,878, 4,395,478, 4,504,570, JP-A-57- No. 136664, 61-3137, JP-A-61-299155, JP-A-62-208241, and the like.
[0137]
The shell of the present invention is a silver halide phase formed after chemical sensitization to the silver halide grains forming the core in the step of preparing an emulsion. The method for producing the shell is described in the examples of JP-A-63-151618, and U.S. Pat. Nos. 3,206,316, 3,317,322, 3,761,276, and 4,269,927. No. 3,367,778 can be referred to. In this case, the core / shell molar ratio (weight molar ratio) is preferably 1/30 to 5/1, more preferably 1/20 to 2/1, and still more preferably 1/20 to 1/1.
[0138]
The internal latent image type direct positive silver halide emulsion of the present invention has a tabular shape having an average grain diameter (equivalent circle diameter) of 0.3 microns or more and an aspect ratio (average grain diameter / average grain thickness ratio) of 2 or more. It is preferable that 50% or more of silver halide grains are contained in all silver halide grains.
The present invention is preferably applied to a tabular internal latent image type core / shell direct positive silver halide emulsion. Tabular grains are described in Gatoff, Photographic Science and Engineering, Vol. 14, pp. 248-257 (1970); U.S. Pat. No. 4,434,226, ibid. No. 4,414,310, No. 4,433,048, No. 4,439,520 and British Patent No. 2,112,157.
[0139]
When the compound represented by the general formula (1), general formula (2) or general formula (3) of the present invention is used in an internal latent image type direct positive silver halide emulsion, the silver halide of the core grain 5 x 10 for 1 mole^-Five~ 1x10^-7It is preferably used in a molar ratio, more preferably 1 × 10^-Five~ 1x10^-6Used in moles. L in general formula (1) that may be used in combination with the compound represented by general formula (1), general formula (2), or general formula (3)¹-A¹-Y¹And / or L²-A²-Y², Gold sensitizers, and other chemical sensitizers are each 100 times to 1 / s with respect to the compounds of general formula (1), general formula (2), or general formula (3). It is preferably used at 100 times (molar ratio), more preferably 10 to 1/10 times (molar ratio). Also, when the shell grains are chemically sensitized, the above amounts are preferably used with respect to the silver halide of the shell grains.
[0140]
Next, the color diffusion transfer photosensitive material of the present invention will be described.
The most typical form of the color diffusion transfer material is a color diffusion transfer film unit, and the typical form is that a receiving element and a photosensitive element are laminated on a single transparent support, After completion of the above, the photosensitive element is not required to be peeled off from the image receiving element. More specifically, the image-receiving element comprises at least one mordant layer, and in a preferred embodiment of the light-sensitive element, a blue-sensitive emulsion layer, a combination of a green-sensitive emulsion layer and a red-sensitive emulsion layer, or a green-sensitive emulsion layer. A combination of a red-sensitive emulsion layer and an infrared-sensitive emulsion layer, or a combination of a blue-sensitive emulsion layer, a red-sensitive emulsion layer and an infrared-sensitive emulsion layer, and a yellow dye image-forming compound in each of the emulsion layers, A magenta dye image-forming compound and a cyan dye image-forming compound are combined to each other (here, “infrared-sensitive emulsion layer” means an emulsion having a spectral sensitivity maximum with respect to light of 700 nm or more, particularly 740 nm or more. Layer). A white reflective layer containing a solid pigment such as titanium oxide is provided between the mordanting layer and the photosensitive layer or the dye image-forming compound-containing layer so that the transferred image can be viewed through the transparent support.
[0141]
A light-shielding layer may be further provided between the white reflective layer and the photosensitive layer so that the development process can be completed in a bright place. Further, if desired, a release layer may be provided at an appropriate position so that all or a part of the photosensitive element can be peeled from the image receiving element. Such an embodiment is described in, for example, JP-A-56-67840 and Canadian Patent 674,082.
[0142]
Further, as another aspect of being a laminate type and peeling off, on a white support described in JP-A-63-226649, at least (a) a layer having a neutralizing function, (b) a dye image-receiving layer, (c) The processing of the emulsion layer comprising: a release layer, (d) a photosensitive element having at least one silver halide emulsion layer in combination with a dye image-forming compound, an alkaline processing composition containing a light-shielding agent, and a transparent cover sheet. There is a color diffusion transfer photographic film unit characterized by having a layer having a light shielding function on the side opposite to the side on which the composition is developed.
[0143]
In another form that does not require peeling, the photosensitive element is coated on one transparent support, a white reflective layer is coated thereon, and an image receiving layer is further laminated thereon. An image receiving element, a white reflective layer, a release layer, and a photosensitive element are laminated on the same support, and an embodiment in which the photosensitive element is intentionally released from the image receiving element is described in US Pat. No. 3,730,718. ing.
[0144]
On the other hand, there are roughly two typical forms in which the photosensitive element and the image receiving element are separately coated on the two supports, one is a peeling type, and the other is a peeling-free type. To explain these in detail, in a preferred embodiment of the peelable film unit, at least one image receiving layer is coated on one support, and the photosensitive element is coated on a support having a light shielding layer. Before the exposure is completed, the photosensitive layer coated surface and the mordanting layer coated surface do not face each other. However, after the exposure is completed (for example, during the development process), the photosensitive layer coated surface is reversed in the image forming apparatus and is in contact with the image receiving layer coated surface. It has been devised. After the transfer image is completed with the mordanting layer, the photosensitive element is quickly peeled off from the image receiving element.
[0145]
In a preferred embodiment of the peel-free film unit, at least one mordanting layer is coated on a transparent support, and a photosensitive element is coated on a support having a transparent or light shielding layer, The photosensitive layer-coated surface and the mordant layer-coated surface face each other.
[0146]
You may combine the container (processing element) which contains an alkaline processing liquid in the form described above, and can be burst | ruptured by pressure. In particular, in a peel-free film unit in which an image receiving element and a photosensitive element are laminated on one support, this processing element is preferably disposed between the photosensitive element and a cover sheet superposed thereon. Further, in the form in which the photosensitive element and the image receiving element are separately coated on the two supports, it is preferable that the processing element is arranged between the photosensitive element and the image receiving element at the latest in the development processing. The treatment element preferably contains one or both of a light-shielding agent (carbon black, a dye whose color changes depending on pH) and a white pigment (titanium oxide, etc.) according to the form of the film unit. Further, in a color diffusion transfer type film unit, a neutralization timing mechanism comprising a combination of a neutralization layer and a neutralization timing layer is preferably incorporated in the cover sheet, the image receiving element, or the photosensitive element.
[0147]
The dye image-forming substance used in the present invention is a non-diffusible compound that releases a diffusible dye (which may be a dye precursor) in connection with silver development, or has its own diffusivity changed, It is described in "The Theory of the Photographic Process" 4th edition. Any of these compounds can be represented by the following general formula (5).
General formula (5)
(DYE-Y^')_p-Z^'
{In Formula (5), DYE represents a dye group, a dye group or a dye precursor group temporarily shortened, Y^'Represents a simple bond or linking group and Z^'Is related to silver development (specifically, corresponding to or opposite to a photosensitive silver salt having a latent image in the form of an image) (DYE-Y^')_p-Z^'Or DYE is released, and the released DYE and (DYE-Y^')_p-Z^'Represents a group having a property of causing a difference in diffusivity between and, p represents 1 or 2, and when p is 2, two DYE-Y^'May be the same or different. }
Z in general formula (5)^'According to this function, it is roughly divided into a negative compound that becomes diffusible in the silver developing portion and a positive compound that becomes diffusible in the undeveloped portion.
[0148]
Negative Z^'As a specific example, those which are oxidized as a result of development and cleaved to release a diffusible dye can be mentioned.
Z^'Specific examples of U.S. Pat. Nos. 3,928,312, 3,993,638, 4,076,529, 4,152,153, 4,055,428, 4,053 No. 312, No. 4,198,235, No. 4,179,291, No. 4,149,892, No. 3,844,785, No. 3,443,943, No. 3,751,406 3,443,939, 3,443,940, 3,628,952, 3,980,479, 4,183,753, 4,142,891, 4,278,750, 4,139,379, 4,218,368, 3,421,964, 4,199,355, 4,199,354, 4, 135,929, 4,336,322, 4,139,389, special Sho 53-50736, 51-104343, 54-130122, 53-1110827, 56-12642, 56-16131, 57-4043, 57-650, 57 -20735, 53-69033, 54-130927, 56-164342, 57-119345 and the like.
[0149]
Z of negative-type dye-releasing redox compound^'Among these, a particularly preferred group includes an N-substituted sulfamoyl group (the N-substituent is a group derived from an aromatic hydrocarbon ring or a heterocyclic ring). This Z^'Typical groups of are exemplified below, but are not limited thereto.
[0150]
Embedded image

[0151]
The positive type compound is described in Angelev. Chem. Int. Ed. Engl., 22, 191 (1982).
Specific examples include compounds (dye developers) that are initially diffusible under alkaline conditions but become non-diffusible when oxidized by development. Effective Z for this type of compound^'Typical examples thereof are those listed in US Pat. No. 2,983,606.
[0152]
As another type, a diffusible dye is released by, for example, self-ring closure under alkaline conditions, but the dye is not substantially released when oxidized with development. Z with such functions^'Specific examples of these are described in U.S. Pat. No. 3,980,479, JP-A-53-69033, 54-130927, U.S. Pat. Nos. 3,421,964, 4,199,355 and the like. Yes.
[0153]
Another type is one that does not release the dye itself, but releases the dye when reduced. This type of compound can be used in combination with an electron donor to release imagewise diffusible dyes by reaction with the remaining electron donor imagewise oxidized by silver development. As for the atomic group having such a function, for example, U.S. Pat. Nos. 4,183,753, 4,142,891, 4,278,750, 4,139,379, 4,218, 368, JP-A-53-110827, U.S. Pat.Nos. 4,278,750, 4,356,249, 4,358,535, JP-A-53-110827, 54-130927, No. 56-164342, published technical report 87-6199, European Patent Publication No. 220746A2, and the like.
Z^'Although the specific example of is illustrated, it is not limited only to these.
[0154]
Embedded image

[0155]
When this type of compound is used, it is preferably used in combination with a diffusion-resistant electron donating compound (known as an ED compound) or a precursor (precursor) thereof. Examples of the ED compound are described in, for example, U.S. Pat. Nos. 4,263,393, 4,278,750, and Japanese Patent Laid-Open No. 56-138736.
As specific examples of another type of dye image forming substance, the following can also be used.
[0156]
Embedded image

[0157]
Details thereof are described in US Pat. Nos. 3,719,489 and 4,098,783.
[0158]
On the other hand, specific examples of the dye represented by DYE of the above general formula are described in the following documents.
Examples of yellow dyes:
U.S. Pat.Nos. 3,597,200, 3,309,199, 4,013,633, 4,245,028, 4,156,609, 4,139,383, 4,195,992, 4,148,641, 4,148,643, 4,336,322: JP-A-51-114930, 56-71072: Research Disclosure 17630 (1978) ) And 16475 (1977).
[0159]
Examples of magenta dyes:
U.S. Pat.Nos. 3,453,107, 3,544,545, 3,932,380, 3,931,144, 3,932,308, 3,954,476, 4,233,237, 4,255,509, 4,250,246, 4,142,891, 4,207,104, 4,287,292: 52-106727, 53-23628, 55-36804, 56-73057, 56-71060, 55-134.
[0160]
Examples of cyan dyes:
U.S. Patents 3,482,972, 3,929,760, 4,013,635, 4,268,625, 4,171,220, 4,242,435, 4,142,891, 4,195,994, 4,147,544, 4,148,642; British Patent 1,551,138; JP-A-54-99431, 52 -8827, 53-47823, 53-143323, 54-99431, 56-71061; European Patent (EP) 53,037, 53,040; Research Disclosure 17,630 ( 1978) and 16,475 (1977).
[0161]
These compounds can be dispersed by the method described in JP-A-62-215272, pages 144-146. These dispersions may contain compounds described in JP-A-62-215272, pages 137 to 144.
[0162]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to this.
Example 1
(Em-1 production method)
1200 ml of an aqueous solution containing 1.0 g of low molecular weight gelatin having a molecular weight of 15000 and 1.0 g of KBr was kept at 35 ° C. and stirred vigorously. AgNO_ThreeNucleation was carried out by adding 30 ml of an aqueous solution containing 1.9 g and 30 ml of an aqueous solution containing 1.5 g of KBr and 0.7 g of low molecular weight gelatin having a molecular weight of 15000 over 30 seconds by the double jet method. At this time, the excessive concentration of KBr was kept constant. 50 g of KBr was added and the mixture was heated to 75 ° C. and aged. After completion of ripening, 35 g of phthalated gelatin having a molecular weight of 100,000 and a phthalation rate of 97% containing 35 μmol of methionine per gram was added. The pH was adjusted to 5.6. AgNO_Three150 ml of an aqueous solution containing 30 g and an aqueous KBr solution were added over 16 minutes by the double jet method (growth step 1). At this time, the silver potential was kept at −20 mV with respect to the saturated calomel electrode. Furthermore, AgNO_ThreeAn aqueous solution containing 110 g and an aqueous KBr solution (15% by weight) containing 3.8 mol% KI were added over 15 minutes while accelerating the flow rate so that the final flow rate was 1.2 times the initial flow rate by the double jet method ( Growth process 2). At this time, the silver potential was kept at -20 mV. Furthermore, the stirring speed is returned to the AgNO_Three132 ml of an aqueous solution containing 35 g and an aqueous KBr solution were added over 7 minutes by the double jet method. The addition of the aqueous KBr solution was adjusted so that the potential at the end of the addition was +20 mV. After adding 2 mg of sodium benzenethiosulfonate, KBr is added to adjust the silver potential to -20 mV._Three100 ml of an aqueous solution containing 6.8 g and 900 ml of an aqueous solution containing 7.1 g of KI were added over 10 minutes by the double jet method. Immediately after the addition, AgNO_Three250 ml of an aqueous solution containing 70 g and 170 ml of an aqueous solution containing 50 g of KBr were added over 20 minutes. After washing with water, 45 g of gelatin was added and adjusted to pH 5.8 and pAg 8.7 at 40 ° C.
[0163]
From observation with a transmission electron microscope of Em-1 at a liquid nitrogen temperature, dislocation lines were observed at high density in the fringe portion of the particles, and clearly had 20 or more dislocation lines per particle. The proportion of Em-1 particles having an aspect ratio of 8 or more was 61%, the average aspect ratio was 9.0, the variation coefficient of the interparticle iodine distribution was 17, and the average iodine content was 4.3 mol%. .
[0164]
(Chemical and spectral sensitization)
(Preparation of solid fine dispersion of sensitizing dye)
A solid fine dispersion of sensitizing dyes 1 to 3 was prepared as follows. As shown in Table 1, the inorganic salt was dissolved in ion-exchanged water, and then a sensitizing dye was added and dispersed at 2000 rpm for 20 minutes using a dissolver blade at 60 ° C. Solid fine dispersions of dyes 1 to 3 were prepared.
Sensitizing dye 1
[0165]
Embedded image

[0166]
Sensitizing dye 2
[0167]
Embedded image

[0168]
Sensitizing dye 3
[0169]
Embedded image

[0170]
[Table 1]

[0171]
(Preparation of Em-1AR to Em-6AR)
Em-1 was heated to 56 ° C. Sensitizing dyes 1, 2, and 3 were added in a molar ratio of 58: 36: 1, respectively, and in the form of a solid fine dispersion. Thereafter, 1800 ppm of calcium nitrate was added to the emulsion. Then, the gold compound and sulfur sensitizer of the present invention shown in Table 2 and potassium thiocyanate (1.5 × 10^-3 mol / molAg), chloroauric acid, and N, N-dimethylselenourea were added and matured for optimal chemical sensitization. Em-1AR to Em-6AR were prepared by adding disodium salt of 1- (p-carboxyphenyl) -5-mercaptotetrazole at the end of chemical sensitization.
[0172]
[Table 2]

[0173]
Embedded image

[0174]
An emulsion subjected to the above chemical sensitization under the coating conditions as shown in Table 3 below was applied to a cellulose triacetate film support provided with an undercoat layer, and a protective layer was applied to prepare a sample.
[0175]
[Table 3]

[0176]
These samples were left under conditions of 40 ° C. and 70% relative humidity for 14 hours. Thereafter, the film was exposed for 1/100 second through a gelatin filter SC-50 manufactured by FUJIFILM Corporation and a continuous wedge.
Using a negative processor FP-350 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., the treatment was carried out by the method described below (until the cumulative replenishment amount of the liquid became three times the mother liquid tank capacity).
[0177]

[0178]
Next, the composition of the treatment liquid will be described.

[0179]
(Bleaching solution) Tank solution and replenisher solution (Unit: g)
Ethylenediaminetetraacetic acid ferric ammonium dihydrate 20.0
Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 10.0
Ammonium bromide 100.0
Ammonium nitrate 10.0
Bleach accelerator 0.005 mol
(CH_Three)₂N-CH₂-CH₂-S-S-CH₂-CH₂-N (CH_Three)₂・ 2HCl
Ammonia water (27%) 15.0ml
Add water and add 1.0 liter
pH (adjusted with ammonia water and nitric acid) 6.3
[0180]

[0181]
(Washing liquid) Common for tank liquid and replenisher
Tap water was passed through a mixed bed column packed with H-type strongly acidic cation exchange resin (Amberlite IR-120B manufactured by Rohm and Haas) and OH-type anion exchange resin (Amberlite IR-400), and calcium. Then, the magnesium ion concentration was treated to 3 mg / liter or less, and then 20 mg / liter of sodium isocyanurate dichloride and 0.15 g / liter of sodium sulfate were added. The pH of this solution was in the range of 6.5 to 7.5.
[0182]
(Stabilizer) Tank fluid and replenisher common (Unit: g)
Sodium p-toluenesulfinate 0.03
Polyoxyethylene-p-monononylphenyl ether
(Average polymerization degree 10) 0.2
Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0.05
1,2,4-triazole 1.3
1,4-bis (1,2,4-triazol-1-ylmethyl)
Piperazine 0.75
Add water and add 1.0 liter
pH 8.5
[0183]
The density of the treated sample was measured with a green filter. Sensitivity was expressed as a relative value of the reciprocal of the exposure amount necessary to give a fog density plus 0.2.
In addition, the following experiment was conducted for the evaluation of storage stability.
The unexposed sample was stored at 50 ° C. and 60% relative humidity for 2 weeks. This sample and the same sample stored for 2 weeks at 5 ° C. were subjected to sensitometric exposure through a continuous wedge at a color temperature of 4800 ° K for 1/100 second, and the above color development processing was performed. Next, the concentration was measured, and the difference (Δfog) between the cover value of the sample stored at 50 ° C. and the cover value of the sample stored at 5 ° C. was determined. The larger the positive value, the higher the density.
These results are also shown in Table 2 above.
[0184]
Samples were prepared so that the amount of gold atoms contained in each sample was the same amount, and the above experiment was performed (and the sample so that the reactive sulfur group and the reactive selenium group were the same amount). Was made).
As is apparent from Table 2, when the gold compound of the present invention is used, the sensitivity and the fog tend to be lower than when the chloroauric acid and the thiourea compound are added separately, and it is surprisingly preserved. It was found that the fog increase at the time can be remarkably suppressed.
Further, in comparison with the present invention, when the compound K-1 described in JP-A-4-267249 or the compound K-2 described in European Patent 915371 was used, an increase in fog during storage could not be suppressed. .
From the above, it has been found that the thiourea compound and the gold compound have been added separately, whereas the use of a gold thiourea complex as in the present invention can provide more photographic performance than before. It was.
[0185]
Example 2
Each layer of the composition as shown below was applied on the undercoated cellulose triacetate film support to prepare Sample 101 which is a multilayer color photosensitive material.
(Photosensitive layer composition)
The main materials used in each layer are classified as follows:
ExC: Cyan coupler UV: UV absorber
ExM: Magenta coupler HBS: High boiling point organic solvent
ExY: Yellow coupler H: Gelatin hardener
ExS: Sensitizing dye ExF: Dye
The number corresponding to each component is g / m²The coating amount expressed in units is shown. For silver halide, the coating amount in terms of silver is shown. However, for the sensitizing dye, the coating amount with respect to 1 mol of silver halide in the same layer is shown in mol units.
(Sample 101)
First layer (first antihalation layer)
Black colloidal silver Silver 0.155
Silver iodobromide emulsion P Silver 0.01
Gelatin 0.87
ExC-1 0.002
ExC-3 0.002
Cpd-2 0.001
HBS-1 0.004
HBS-2 0.002
Second layer (second antihalation layer)
Black colloidal silver Silver 0.066
Gelatin 0.407
ExM-1 0.050
ExF-1 2.0 × 10^-3
HBS-1 0.074
Solid disperse dye ExF-2 0.015
Solid disperse dye ExF-3 0.020
Third layer (intermediate layer)
Silver iodobromide emulsion O 0.020
ExC-2 0.022
Polyethyl acrylate latex 0.085
Gelatin 0.294
4th layer (low sensitivity red sensitive emulsion layer)
Silver iodobromide emulsion A Silver 0.323
ExS-1 5.5 × 10^-Four
ExS-2 1.0 × 10^-Five
ExS-3 2.4 × 10^-Four
ExC-1 0.109
ExC-3 0.044
ExC-4 0.072
ExC-5 0.011
ExC-6 0.003
Cpd-2 0.025
Cpd-4 0.025
HBS-1 0.17
Gelatin 0.80
5th layer (medium sensitivity red emulsion layer)
Silver iodobromide emulsion B Silver 0.28
Silver iodobromide emulsion C Silver 0.54
ExS-1 5.0 × 10^-Four
ExS-2 1.0 × 10^-Five
ExS-3 2.0 × 10^-Four
ExC-1 0.14
ExC-2 0.026
ExC-3 0.020
ExC-4 0.12
ExC-5 0.016
ExC-6 0.007
Cpd-2 0.036
Cpd-4 0.028
HBS-1 0.16
Gelatin 1.18
6th layer (high-sensitivity red-sensitive emulsion layer)
Silver iodobromide emulsion D Silver 1.47
ExS-1 3.7 × 10^-Four
ExS-2 1 × 10^-Five
ExS-3 1.8 × 10^-Four
ExC-1 0.18
ExC-3 0.07
ExC-6 0.029
ExC-7 0.010
ExY-5 0.008
Cpd-2 0.046
Cpd-4 0.077
HBS-1 0.25
HBS-2 0.12
Gelatin 2.12
7th layer (intermediate layer)
Cpd-1 0.089
Solid disperse dye ExF-4 0.030
HBS-1 0.050
Polyethyl acrylate latex 0.83
Gelatin 0.84
Eighth layer (a layer that gives a layered effect to the red-sensitive layer)
Silver iodobromide emulsion E Silver 0.560
ExS-6 1.7 × 10^-Four
ExS-10 4.6 × 10^-Four
Cpd-4 0.030
ExM-2 0.096
ExM-3 0.028
ExY-1 0.031
HBS-1 0.085
HBS-3 0.003
Gelatin 0.58
9th layer (low sensitivity green emulsion layer)
Silver iodobromide emulsion F Silver 0.39
Silver iodobromide emulsion G Silver 0.28
Silver iodobromide emulsion H Silver 0.35
ExS-4 2.4 × 10^-Five
ExS-5 1.0 × 10^-Four
ExS-6 3.9 × 10^-Four
ExS-7 7.7 × 10^-Five
ExS-8 3.3 × 10^-Four
ExM-2 0.36
ExM-3 0.045
HBS-1 0.28
HBS-3 0.01
HSB-4 0.27
Gelatin 1.39
10th layer (medium sensitive green sensitive emulsion layer)
Silver iodobromide emulsion I Silver 0.45
ExS-4 5.3 × 10^-Five
ExS-7 1.5 × 10^-Four
ExS-8 6.3 × 10^-Four
ExC-6 0.009
ExM-2 0.031
ExM-3 0.029
ExY-1 0.006
ExM-4 0.028
HBS-1 0.064
HBS-3 2.1 × 10^-3
Gelatin 0.44
11th layer (high sensitivity green emulsion layer)
Silver iodobromide emulsion I Silver 0.19
Silver iodobromide emulsion J Silver 0.80
ExS-4 4.1 × 10^-Five
ExS-7 1.1 × 10^-Four
ExS-8 4.9 × 10^-Four
ExC-6 0.004
ExM-1 0.016
ExM-3 0.036
ExM-4 0.020
ExM-5 0.004
ExY-5 0.003
ExM-2 0.013
Cpd-3 0.004
Cpd-4 0.007
HBS-1 0.18
Polyethyl acrylate latex 0.099
Gelatin 1.11
12th layer (yellow filter layer)
Yellow colloidal silver Silver 0.047
Cpd-1 0.16
Solid disperse dye ExF-5 0.020
Solid disperse dye ExF-6 0.020
Oil-soluble dye ExF-7 0.010
HBS-1 0.082
Gelatin 1.057
13th layer (low sensitivity blue-sensitive emulsion layer)
Silver iodobromide emulsion K Silver 0.18
Silver iodobromide emulsion L Silver 0.20
Silver iodobromide emulsion M Silver 0.07
ExS-9 4.4 × 10^-Four
ExS-10 4.0 × 10^-Four
ExC-1 0.041
ExC-8 0.012
ExY-1 0.035
ExY-2 0.71
ExY-3 0.10
ExY-4 0.005
Cpd-2 0.10
Cpd-3 4.0 × 10^-3
HBS-1 0.24
Gelatin 1.41
14th layer (high sensitivity blue-sensitive emulsion layer)
Silver iodobromide emulsion N Silver 0.75
ExS-9 3.6 × 10^-Four
ExC-1 0.013
ExY-2 0.31
ExY-3 0.05
ExY-6 0.062
Cpd-2 0.075
Cpd-3 1.0 × 10^-3
HBS-1 0.10
Gelatin 0.91
15th layer (first protective layer)
Silver iodobromide emulsion O Silver 0.30
UV-1 0.21
UV-2 0.13
UV-3 0.20
UV-4 0.025
F-18 0.009
HBS-1 0.12
HBS-4 5.0 × 10^-2
Gelatin 2.3
16th layer (second protective layer)
H-1 0.40
B-1 (diameter 1.7 μm) 5.0 × 10^-2
B-2 (diameter 1.7 μm) 0.15
B-3 0.05
S-1 0.20
Gelatin 0.75
Furthermore, in order to improve storage stability, processability, pressure resistance, antibacterial / antibacterial properties, antistatic properties and coatability as appropriate for each layer, W-1 to W-5, B-4 to B-6, F-1 to F-18 and iron salt, lead salt, gold salt, platinum salt, palladium salt, iridium salt, ruthenium salt and rhodium salt are contained. In addition, the coating solution for the eighth layer was 8.5 × 10 5 per mole of silver halide.^-3Grams, 7.9 x 10 in the eleventh layer^-3A sample was prepared by adding gram of calcium in an aqueous calcium nitrate solution.
[0186]
Table 4 below shows the AgI content, grain size, surface iodine content, and the like of the emulsions indicated above with abbreviations. The surface iodine content can be examined by XPS as follows. The sample was cooled to −115 ° C. in a vacuum of a 1 × 10 torr transfer tube, irradiated with MgKα as a probe X-ray at an X-ray source voltage of 8 kV and an X-ray current of 20 mA, and measured for Ag3d5 / 2, Br3d, and I3d5 / 2 electrons. The integrated intensity of the measured peak was corrected with a sensitivity factor, and the iodine content of the surface was obtained from the intensity ratio.
[0187]
[Table 4]

[0188]
In Table 4,
(1) Emulsions L to O are reduction-sensitized at the time of grain preparation using thiourea dioxide and thiosulfonic acid according to the examples of JP-A-2-191938.
[0189]
(2) Emulsions A to O were subjected to gold sensitization, sulfur sensitization and selenium sensitization in the presence of the spectral sensitizing dye described in each photosensitive layer and sodium thiocyanate according to the examples of JP-A-3-237450. Has been.
[0190]
(3) In preparation of tabular grains, low molecular weight gelatin is used according to the example of JP-A-1-158426.
[0191]
(4) Dislocation lines as described in JP-A-3-237450 are observed in the tabular grains using a high-voltage electron microscope.
[0192]
Preparation of dispersions of organic solid disperse dyes
The following ExF-2 was dispersed by the following method. That is, 21.7 ml of water and 3 ml of p-octylphenoxyethoxyethoxyethane sulfonic acid soda in 5% aqueous solution and 0.5 g of 5% aqueous solution of p-octylphenoxypolyoxyethylene ether (degree of polymerization 10) in 700 ml Into a pot mill, 5.0 g of dye ExF-2 and 500 ml of zirconium oxide beads (diameter 1 mm) were added, and the contents were dispersed for 2 hours. A BO-type vibrating ball mill manufactured by Chuo Koki was used for this dispersion. After dispersion, the contents were taken out and added to 8 g of a 12.5% gelatin aqueous solution, and the beads were removed by filtration to obtain a gelatin dispersion of the dye. The average particle diameter of the dye fine particles was 0.44 μm.
[0193]
Similarly, solid dispersions of ExF-3, ExF-4, and ExF-6 were obtained. The average particle diameters of the dye fine particles were 0.24 μm, 0.45 μm, and 0.52 μm, respectively. ExF-5 was dispersed by the microprecipitation dispersion method described in Example 1 of EP 549,489A. The average particle size was 0.06 μm.
[0194]
The compounds used for forming each of the above layers are as shown below.
[0195]
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[0196]
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[0210]
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[0211]
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[0212]
(Production of samples 102 to 104)
Samples using Em-1AR, Em-2AR, and Em-4AR prepared in Example 1 instead of the silver iodobromide emulsion D in the sixth layer were prepared as Samples 102, 103, and 104, respectively.
[0213]
Next, the development processing method of each sample is shown.
[0214]
(Processing method)

Next, the composition of the treatment liquid will be described.
(Color developer) (Unit: g)
Diethylenetriaminepentaacetic acid 1.0
1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 2.0
Sodium sulfite 4.0
Potassium carbonate 30.0
Potassium bromide 1.4
Potassium iodide 1.5 mg
Hydroxylamine sulfate 2.4
4- [N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) 4.5
Amino] -2-methylaniline sulfate
1.0 liter with water
pH (adjusted with potassium hydroxide and sulfuric acid) 10.05

(Stabilizer) (Unit: g)
p-nonylphenoxypolyglycidol
(Glycidol average degree of polymerization 10) 0.2
Ethylenediaminetetraacetic acid 0.05
1,2,4-triazole 1.3
1,4-bis (1,2,4-triazol-1-ylmethyl)
Piperazine 0.75
Hydroxyacetic acid 0.02
Hydroxyethyl cellulose 0.1
(Daicel Chemical HEC SP-2000)
1,2-Benzisothiazolin-3-one 0.05
1.0 liter with water
pH 8.5
[0215]
Table 5 shows the results of measuring the density of the processed sample using a red filter and evaluating the covering value and sensitivity as in Example 1 and the increase in covering during storage. It was confirmed that the emulsion (Em-4AR) of the present invention achieves high sensitivity and low fog even in a multilayer color light-sensitive material, and the increase in fog during storage is small.
[0216]
[Table 5]

[0217]
Example 3
In the sample of Example 2, instead of the cellulose triacetate film of the support, the support used for Sample 104 in Example 1 of US Pat. No. 5,597,682, ie, column 21, column 54 of the specification. An undercoat layer and a back layer were provided by the method described in Lines 23 to 29, and a heat-treated PEN support was used. Further, these samples were loaded into a packaging unit with a photographing function and evaluated in the same manner as in Example 2.
[0218]
As a result, the same results as in Example 2 were obtained.
Example 4
First, a method for preparing a silver halide emulsion will be described.
The following 10 types of silver halide emulsion grains [Emulsion-A to Emulsion-G, Emulsion-T, Emulsion-U and Emulsion-X were prepared by the following emulsion grain preparation method.
[0219]
Preparation of emulsion-A (octahedral internal latent image type direct positive emulsion):
In 1000 ml of an aqueous gelatin solution containing 1 g of potassium bromide 0.05M, 3,6-dithia-1,8-octanediol, 0.034 mg of lead acetate and 60 g of deionized gelatin with a Ca content of 100 ppm or less, the temperature was raised to 75 ° C. While maintaining the addition rate of 0.4M silver nitrate aqueous solution and 0.4M potassium bromide aqueous solution by controlling double jet method so that pBr becomes 1.60, 300ml of silver nitrate aqueous solution is added for 40 minutes. Added over time.
When the addition was completed, octahedral silver bromide crystals (hereinafter referred to as core grains) having an average grain size (equivalent sphere diameter) of about 0.7 μm and a uniform grain size were produced.
[0220]
Next, core chemical sensitization was performed in the following containers and formulations.
1. Tank: A hemispherical bottom with a Teflon-coated metal surface with a thickness of 120 μm using a fluororesin FEP developed by DuPont.
2. Stirrer blade: A propeller type with a Teflon-coated metal surface that is seamless and integrated.
[0221]
3. Formula:
To the preparation of the octahedral direct positive emulsion, 1 mg of sodium thiosulfate, 90 μg of potassium tetrachloroaurate and 1.2 ml of potassium bromide dissolved in 1000 ml of water were added, and the mixture was chemically increased by heating at 75 ° C. for 80 minutes. Sensation processing was performed. After 0.15M potassium bromide is added to the emulsion solution thus chemically sensitized, a 0.9M silver nitrate aqueous solution and a 0.9M aqueous solution are maintained while maintaining the temperature at 75 ° C., as in the preparation of the core grains. 670 ml of an aqueous silver nitrate solution was added over 70 minutes while adjusting the rate of addition of the aqueous potassium bromide solution so that the pBr was 1.30 by the control double jet method.
This emulsion was washed with water by a conventional flocculation method, and the above-mentioned gelatin, 2-phenoxyethanol and methyl p-hydroxybenzoate were added to obtain an average particle size (sphere equivalent diameter) of about 1.4 μm. Octahedral silver bromide crystals (hereinafter referred to as internal latent image type core / shell grains) were obtained.
Next, 3 ml of an aqueous solution prepared by dissolving 100 mg of sodium thiosulfate and 40 mg of sodium tetraborate in 1000 ml of water was added to the internal latent image type core / shell emulsion, and 14 mg of poly (N-vinylpyrrolidone) was further added, followed by heating at 60 ° C. After ripening, an octahedral internal latent image type direct positive emulsion was prepared by adding 0.005 M potassium bromide.
[0222]
Preparation of emulsion-B to emulsion-G (octahedral internal latent image type direct positive emulsion):
In the preparation method of Emulsion-A, the addition time of the silver nitrate aqueous solution and the potassium bromide aqueous solution was changed, and the amount of the added chemical was changed, so that the average particle sizes (equivalent sphere diameters) shown in Table 6 were aligned. An octahedral internal latent image type direct positive silver halide emulsion was obtained.
[0223]
[Table 6]

[0224]
Preparation of emulsion-T (hexagonal tabular internal latent image type direct positive emulsion):
1.4M silver nitrate aqueous solution and 2M potassium bromide aqueous solution containing gelatin described above in 1.2 liters of gelatin aqueous solution containing 0.7% by weight of gelatin containing 0.05M potassium bromide and an average molecular weight of 100,000 or less While stirring vigorously, 33 ml of each was mixed simultaneously in 1 minute by the double jet method. During this period, the gelatin aqueous solution was kept at 30 ° C. Further, after adding 300 ml of a gelatin solution containing 10% by weight of deionized gelatin having a Ca content of 100 ppm or less, the temperature was raised to 75 ° C.
Next, 40 ml of a 0.9 M silver nitrate aqueous solution was added over 3 minutes, and then a 25 wt% aqueous ammonia solution was added, followed by aging at 75 ° C. After completion of ripening, ammonia was neutralized, 5 mg of lead acetate (added in aqueous solution) was added, and 1M silver nitrate aqueous solution and 1M potassium bromide aqueous solution were accelerated while maintaining pBr at 2.5 (at the end) It was added by the double jet method at a flow rate of 6 times the starting flow rate (the amount of silver nitrate aqueous solution used was 500 ml).
The particles thus formed (hereinafter referred to as core particles) were washed with water by a conventional flocculation method, and gelatin, 2-phenoxyethanol and methyl P-hydroxybenzoate were added to obtain 750 g of hexagonal tabular core particles. Obtained.
The obtained hexagonal tabular core particles had an average projected area equivalent circle diameter of 0.9 μm, an average thickness of 0.20 μm, and 95% of the total projected area was occupied by hexagonal tabular grains.
[0225]
Next, core chemical sensitization was performed in the following containers and formulations.
1. Tank: A hemispherical bottom with a Teflon-coated metal surface with a thickness of 120 μm using a fluororesin FEP developed by DuPont.
2. Stirrer blade: A propeller type with a Teflon-coated metal surface that is seamless and integrated.
[0226]
3. Formula:
After adding 1300 ml of water, 0.11M of potassium bromide and 40 g of deionized gelatin to 200 g of the hexagonal tabular core emulsion, the temperature was raised to 75 ° C., and then 0.3 g of 3,6-dithia-1,8-octanediol, Add 10 mg of sodium benzenethiosulfate, 2.4 ml of an aqueous solution prepared by dissolving 90 μg of potassium tetrachloroaurate and 1.2 g of potassium bromide in 1000 ml of water, and 15 mg of lead acetate (added as an aqueous solution), and heat at 75 ° C. for 180 minutes. The chemical sensitization treatment was performed. Addition of 2M aqueous silver nitrate solution and 2.5M aqueous potassium bromide solution to the core particles thus chemically sensitized with potassium bromide aqueous solution so that the pBr is 2.2. While adjusting the speed, it was added by the double jet method at an accelerated flow rate (the flow rate at the end was 3 times the flow rate at the start) (the amount of silver nitrate aqueous solution used was 810 ml).
After adding 0.3 M potassium bromide, the emulsion was washed with water by a conventional flocculation method, and gelatin was added. Thus, a hexagonal plate-like internal latent image type core / shell emulsion was obtained. The obtained hexagonal tabular grains had an average projected area equivalent circle diameter of 2.0 μm, an average thickness of 0.38 μm, and an average volume size of 1.3 (μm).^ThreeAnd 88% of the total projected area was occupied by hexagonal tabular grains.
Next, 15 ml of an aqueous solution prepared by dissolving 100 mg of sodium thiosulfate and 40 mg of sodium tetraborate in 1000 ml of water was added to the hexagonal plate-like internal latent image type core / shell emulsion, and 20 mg of poly (N-vinylpyrrolidone) was further added. The grain surface was chemically sensitized by heating at 100 ° C. for 100 minutes to prepare a hexagonal tabular internal latent image type direct positive emulsion.
[0227]
Preparation of Emulsion-X (AgI fine grain emulsion):
While stirring, 0.5 g of potassium iodide and 26 g of gelatin were added to water and stirred at 35 ° C., 80 ml of an aqueous silver nitrate solution containing 40 g of silver nitrate and 80 cc of an aqueous solution containing 39 g of potassium iodide were added over 5 minutes. At this time, the addition flow rates of the silver nitrate aqueous solution and the potassium iodide aqueous solution were each 8 ml / min at the start of the addition, and the addition flow rates were linearly accelerated so that the addition of 80 ml was completed in 5 minutes.
After the particles were thus formed, soluble salts were removed by precipitation at 35 ° C. Next, the temperature was raised to 40 ° C., 10.5 g of gelatin and 2.56 g of phenoxyethanol were added, and the pH was adjusted to 6.8 with a soda. The resulting emulsion was monodispersed AgI fine particles having a finished weight of 730 g and an average diameter of 0.015 μm.
[0228]
Preparation of emulsion-U (hexagonal tabular internal latent image type direct positive emulsion):
When forming the outer shell of Emulsion-T, 0.15 mol% of iodine was uniformly contained, and the outer shell formation amount was further increased, so that the average projected area circle equivalent diameter was 2.5 μm and the average grain thickness was 0.45 μm, average volume size is 1.7 (μm)^ThreeAnd 88% of the total projected area was occupied by hexagonal tabular grains.
Next, shell chemical sensitization similar to Emulsion-T was performed to prepare a hexagonal tabular internal latent image type direct positive emulsion.
[0229]
The compounds HK-1, 2, 3, 4, 5, 6, and 7 shown in Tables 7 to 9 are added simultaneously with the addition of potassium tetrachloroaurate for core chemical sensitization as follows, or Comparative emulsions A-1 to A-13, T-1 to T were prepared by adding gold complexes K-1, 2, 3, 4, and 5 described in Tables 7 to 9 instead of potassium tetrachloroaurate. -13, U-1 to U-13, and in addition to the core chemical sensitization potassium tetrachloroaurate, the general formulas (1), (2), or Emulsions A-14 to A-19, T-14 to T-19, and U-14 to U-19 of the present invention were prepared by adding a gold compound represented by the formula (3), respectively.
[0230]
[Table 7]

[0231]
[Table 8]

[0232]
[Table 9]

[0233]
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[0234]
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[0235]
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[0236]
Using Emulsion-A to Emulsion-G, a comparative photosensitive element (Sample 101) having the constitution shown in Table-10 to Table-13 below was prepared. The sensitizing dye was added at the end of the shell chemical sensitization with the dye type, dispersion form, addition temperature, and amount shown in Table 14 below.
[0237]
[Table 10]

[0238]
[Table 11]

[0239]
[Table 12]

[0240]
[Table 13]

[0241]
[Table 14]

[0242]
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[0243]
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[0253]
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[0254]
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[0255]
Next, as shown in Tables 15 to 16, the emulsions of the eighth layer, the fourteenth layer and the twentieth layer are added to the emulsions A-2 to A-19, T-1 to T-19, and only the twentieth layer. Samples 102 to 119, 201 to 219, and 301 to 319 were prepared by sequentially replacing U-1 to U-19, respectively.
[0256]
[Table 15]

[0257]
[Table 16]

[0258]
The cover sheet was prepared as follows.
The following layers were coated on a gelatin-primed polyethylene terephthalate support containing an anti-piping dye:
(A) 10.4 g / m of acrylic acid / n-butyl acrylate copolymer (80/20 (mol%)) having an average molecular weight of 50,000²And 1,4-bis (2,3-epoxypropoxy) -butane at 0.1 g / m²Including neutralization layer.
(B) 4.3 g / m of cellulose acetate having an acetylation degree of 55%²And 0.2 g / m of methyl half ester of methyl vinyl ether / maleic anhydride copolymer (50/50 (mol%))²Including layers.
[0259]
(C) 0.3 g / m of n-butyl methacrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid copolymer (66.1 / 28.4 / 5.5 (wt%)) having an average molecular weight of 25,000²And 0.8 g / m of ethyl methacrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid copolymer (66.1 / 28.4 / 5.5 (% by weight)) having an average molecular weight of 40,000.²Including neutralization timing layer.
The light piping preventing dye used was a combination of KAYASET GREEN A-G manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. and the following compound in a ratio of 3: 1.
[0260]
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[0261]
The alkali treatment composition was prepared by the following method.
A container that can be broken by pressure was filled with 0.8 g of a treatment liquid having the following composition.
695 g of water
1-p-Tolyl-4-hydroxymethyl-4-methyl 7.00 g
-3-pyrazolidine-1-one
1-phenyl-4-hydroxymethyl-4-methyl 9.85 g
-3-pyrazolidine-1-one
Sulfinic acid polymer 2.10g
5-methylbenzotriazole 2.50 g
Zinc nitrate hexahydrate 0.60g
Potassium sulfite 1.90g
Aluminum nitrate 9 hydrate 0.60g
Carboxymethylcellulose Na salt 56.0 g
Potassium hydroxide 55.0g
160g carbon black
Anionic surfactant (1) 8.60 g
Anionic surfactant (2) 0.03g
Alkyl-modified PVA (Kuraray Co., Ltd.) 0.06g
Cationic polymer 1.05g
[0262]
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[0263]
The photosensitive elements 101 to 119, 201 to 219, and 301 to 319 are exposed from the emulsion layer side through a gray continuous wedge, and then overlapped with the cover sheet so that the processing solution has a thickness of 62 μm between both materials. It was developed using a pressure roller. The exposure was performed for 1/100 second by adjusting the exposure illuminance so that the exposure amount was constant. The treatment was performed at 25 ° C., and the transfer density was measured with a color densitometer after 10 minutes.
[0264]
The results are shown in Table 17 and Table 18. The maximum density, minimum density, midpoint sensitivity, and foot sensitivity in the table were determined as follows. That is, the horizontal axis represents the logarithm of the exposure amount, the vertical axis represents each color density, a reversal characteristic curve is drawn, the color density in the unexposed area is the highest density, and the color density in the area where the exposure is sufficiently large is the lowest. Concentration. The midpoint sensitivity was defined as the sensitivity giving an intermediate density between the highest density and the lowest density, and the foot sensitivity was defined as the sensitivity giving a density 0.3. The sensitivity was expressed as a relative value when the reciprocal of the exposure dose was taken, and Y, M, and C of the sample 101 were 100 respectively.
[0265]
[Table 17]

[0266]
[Table 18]

[0267]
It can be seen that the samples 114 to 119, 214 to 219, and 314 to 319 of the present invention have higher midpoint sensitivity and foot sensitivity than the comparative samples 101, 201, and 301. This means that the graininess of a direct positive image is remarkably improved in a practical photograph.
[0268]
【The invention's effect】
When the gold complex ligand and chloroauric acid are added separately by using the gold complex represented by the general formula (1), the general formula (2), or the general formula (3) of the present invention. The sensitivity is higher and the fog tends to be lower. Further, the increase in fog when stored for a long period of time is suppressed.
In the photographic light-sensitive material using the internal latent image type direct positive silver halide emulsion, the compound represented by the general formula (1), general formula (2), or general formula (3) of the present invention When the ligand of the gold complex and chloroauric acid are added separately, and the unstable chalcogen group that can react with silver halide to produce silver sulfide, silver selenide, and silver telluride is directly Both the midpoint sensitivity and the foot sensitivity were higher than the gold complex coordinated with gold.

Claims (17)

A silver halide photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support, containing at least one compound represented by the following general formula (1): material.
General formula (1)
^{{L 1 -A 1 -Y 1 -Au} (I) -Y 2 -A 2 -L 2} Xn
In general formula (1), L ¹ and L ² are unstable sulfur groups, unstable selenium groups, A group containing a stable tellurium group is represented, Y ¹ and Y ² are coordination groups capable of complexing with gold, and A ¹ and A ² represent a divalent linking group or a simple bond. However, L ¹ and L ² , Y ¹ and Y ² , and A ¹ and A ² may be the same or different. X represents a counter salt necessary for neutralizing the charge of the compound, and n represents 0 to 1. The silver halide according to claim 1, wherein in the general formula (1), L ¹ and L ² , Y ¹ and Y ² , and A ¹ and A ² are the same and are symmetrical compounds. Photosensitive material. The halogenation according to claim 1 or 2, wherein in the general formula (1), L ¹ -A ¹ -Y ¹ and / or Y ² -A ² -L ² has a water-soluble group. Silver photographic material. In the general formula (1), L ¹ and L ² each contain at least one C = S, C = Se, C = Te, P = S, P = Se, or P = Te bond. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, 2 or 3. 5. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the general formula (1) is represented by the following general formula (2) or the following general formula (3).
General formula (2)

In General Formula (2), Z ¹ and Z ² each represent a sulfur atom, a selenium atom, or a tellurium atom, and R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , and R ⁶ are each hydrogen. It represents an atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aryl group, a heterocyclic group, an acyl group, an amino group, an alkoxy group, a hydroxy group, or a carbamoyl group, which may be linked to form a ring. Y ¹ , Y ² , A ¹ , A ² , X, and n are as defined in the general formula (1).
General formula (3)

In the general formula (3), Z ³ and Z ⁴ each represent a sulfur atom, a selenium atom, or a tellurium atom, and R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , and R ¹⁰ are an aliphatic hydrocarbon group and an aryl group, respectively. Represents a heterocyclic group or an amino group. Y ¹ , Y ² , A ¹ , A ² , X, and n are as defined in the general formula (1). 6. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 5 , wherein Z ³ and Z ⁴ in the general formula (3) are a selenium atom or a tellurium atom. 5. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein L ¹ and L ^{2 in the} general formula (1) are represented by the following general formula (4).
General formula (4)
L ³ -A ³ _m -L ⁴
In the general formula (4), L ³ and L ⁴ are an unstable sulfur group, an unstable selenium group that can react with silver halide to produce silver sulfide, silver selenide, or silver telluride, Alternatively, it represents a group containing an unstable tellurium group, A ³ represents a divalent or trivalent linking group, and m represents an integer of 0 or more. However, any of L ³ , L ⁴ or A ³ is connected to A ¹ and A ^{2 in} the general formula (1). In general formula (4), L ³ is a group containing an unstable sulfur group that can react with silver halide to form silver sulfide, and L ⁴ reacts with silver halide to produce silver selenide. 8. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 7, which is a group containing an unstable selenium group that can be produced. In general formula (4), the unstable sulfur group contained in L ³ and L ⁴ is a thiocarbonyl group (C═S) or a thiosulfonic acid group (—SO ₂ S ⁻ ), and an unstable selenium group The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 7 or 8, wherein is a selenocarbonyl (C = Se) group or a phosphine selenide group (P = Se). 2. The general formula (1), the general formula (2), and the general formula (3), wherein Y ¹ and Y ² are each an aryl mercapto group or a heterocyclic mercapto group. The silver halide photographic light-sensitive material according to any one of? In the general formula (1), general formula (2), and general formula (3), Y ¹ and Y ² are each a mercaptotetrazole group, a mercaptotriazole group, or a mesoionic-3-mercapto-1,2,4. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, which is a triazole group. The silver halide emulsion comprises an internal latent image type direct positive silver halide grain having a core / shell structure comprising a chemically sensitized core and a chemically sensitized shell, and the core and / or the shell is chemically enhanced. 12. The halogenation according to claim 1, wherein at least one of the compounds represented by the general formula (I), the general formula (2), or the general formula (3) is present at the time of sensitization. Silver photographic material. It has at least one blue sensitive emulsion layer, a green sensitive emulsion layer, a red sensitive emulsion layer, and a hydrophilic protective colloid layer, respectively, on the support. Silver halide photographic light-sensitive material. 60% or more of the total projected area of the silver halide grains contained in the silver halide emulsion containing at least one compound represented by the above general formula (1), general formula (2), or general formula (3) 14. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, comprising at least one silver halide emulsion characterized by being occupied by tabular silver halide grains having an aspect ratio of 8 or more. material. 2. A silver halide emulsion chemically sensitized with at least one compound represented by the general formula (1), the general formula (2), or the general formula (3). The silver halide photographic light-sensitive material according to any one of -14. Total projected area of silver halide grains contained in a silver halide emulsion chemically sensitized with at least one compound represented by the above general formula (1), general formula (2), or general formula (3) 14. The silver halide emulsion according to claim 1, comprising at least one silver halide emulsion characterized in that 60% or more of the silver halide emulsion is occupied by tabular silver halide grains having an aspect ratio of 8 or more. Silver halide photographic light-sensitive material.  The internal latent image type direct positive silver halide emulsion is a tabular silver halide grain having an average grain diameter of 0.3 microns or more and an average grain diameter / average grain thickness ratio of 2 or more. The silver halide photographic light-sensitive material according to any one of claims 1 to 12, which is contained in an amount of 50% or more.