JP4073205B2 - Process for producing nitro compounds - Google Patents

Description

［式中、ｎは０又は１を示す。Ｘは−ＯＲ基（Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す）を示す］
で表される環状イミド骨格を有するイミド系化合物の存在下、水含有量が１５重量％以下の硝酸又はその塩を有機基質に対して１．８〜２．５当量用いて反応させて、有機基質に複数個のニトロ基を導入して、複数のニトロ基を有する対応するニトロ化合物を生成させるニトロ化合物の製造法を提供する。
【０００８】
前記ニトロ化合物の製造法に用いるイミド系化合物が、下記式（１）
【化４】

［式中、ｎは０又は１を示す。Ｘは−ＯＲ基（Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す）を示す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基又はアシルオキシ基を示し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶のうち少なくとも２つが互いに結合して二重結合、又は芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成してもよい。前記Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、又はＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶のうち少なくとも２つが互いに結合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳香族性の環には、上記式（１）中に示されるＮ−置換環状イミド基がさらに１又は２個以上形成されていてもよい］
で表される化合物であってもよい。
【０００９】
また、前記ニトロ化合物の製造法に用いる有機基質が、（ａ）不飽和結合に隣接する部位に炭素−水素結合を有する構造、（ｂ）メチン炭素原子を有する構造、（ｃ）非芳香族性環状炭化水素を有する構造、（ｄ）ヘテロ原子の隣接位に炭素−水素結合を有する非芳香族性複素環を有する構造及び（ｅ）直鎖状アルカン構造からなる群から選択された２以上の同一又は異なる構造を有する化合物であってもよい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
［有機基質］
本発明において有機基質として用いられる化合物には広範な有機化合物が含まれる。前記有機基質として、例えば、（ａ）不飽和結合に隣接する部位に炭素−水素結合を有する構造、（ｂ）メチン炭素原子を有する構造、（ｃ）非芳香族性環状炭化水素構造、（ｄ）ヘテロ原子の隣接位に炭素−水素結合を有する非芳香族性複素環を有する構造及び（ｅ）直鎖状アルカン構造からなる群から選択された２以上の同一又は異なる構造を有する化合物を使用できる。
【００１１】
これらの化合物は、種々の置換基、例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基など）、置換チオ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル基など）、アラルキル基、複素環基などを有していてもよい。好ましい有機基質には、炭素−水素結合を複数個有する有機化合物が含まれる。
【００１２】
（ａ）不飽和結合に隣接する部位に炭素−水素結合を有する構造
不飽和結合に隣接する部位に炭素−水素結合を有する構造（ａ）としては、（a1）芳香族性環の隣接位（いわゆるベンジル位）にメチル基又はメチレン基を有する構造、（a2）不飽和結合（例えば、炭素−炭素不飽和結合、炭素−酸素二重結合など）の隣接位にメチル基又はメチレン基を有する構造等が挙げられる。
【００１３】
前記構造（a1）において、芳香族性環は、芳香族炭化水素環、芳香族性複素環の何れであってもよい。芳香族炭化水素環には、ベンゼン環、縮合炭素環（例えば、ナフタレン、アズレン、インダセン、アントラセン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレンなどの２〜１０個の４〜７員炭素環が縮合した縮合炭素環など）などが含まれる。芳香族性複素環としては、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、フラン、オキサゾール、イソオキサゾールなどの５員環、４−オキソ−４Ｈ−ピランなどの６員環、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、４−オキソ−４Ｈ−クロメンなどの縮合環など）、ヘテロ原子としてイオウ原子を含む複素環（例えば、チオフェン、チアゾール、イソチアゾール、チアジアゾールなどの５員環、４−オキソ−４Ｈ−チオピランなどの６員環、ベンゾチオフェンなどの縮合環など）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾールなどの５員環、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンなどの６員環、インドール、キノリン、アクリジン、ナフチリジン、キナゾリン、プリンなどの縮合環など）などが挙げられる。
【００１４】
なお、芳香族性環の隣接位のメチレン基は、前記芳香族性環に縮合した非芳香族性環を構成するメチレン基であってもよい。また、構造（a1）において、芳香族性環と隣接する位置にメチル基とメチレン基の両方の基が存在していてもよい。
【００１５】
芳香族性環の隣接位にメチル基を有する芳香族化合物としては、例えば、芳香環に１〜６個程度のメチル基が置換した芳香族炭化水素類（例えば、トルエン、キシレン、１−エチル−４−メチルベンゼン、１−エチル−３−メチルベンゼン、１−ｔ−ブチル−４−メチルベンゼン、１−メトキシ−４−メチルベンゼン、メシチレン、デュレン、メチルナフタレン、メチルアントラセン、４，４′−ジメチルビフェニルなど）、複素環に１〜６個程度のメチル基が置換した複素環化合物（例えば、２−メチルフラン、３−メチルフラン、３−メチルチオフェン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、４−メチルインドール、２−メチルキノリンなど）などが例示できる。
【００１６】
芳香族性環の隣接位にメチレン基を有する芳香族化合物としては、例えば、炭素数２以上のアルキル基又は置換アルキル基を有する芳香族炭化水素類（例えば、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、１，４−ジエチルベンゼン、ジフェニルメタンなど）、炭素数２以上のアルキル基又は置換アルキル基を有する芳香族性複素環化合物（例えば、２−エチルフラン、３−プロピルチオフェン、４−エチルピリジン、４−ブチルキノリンなど）、芳香族性環に非芳香族性環が縮合した化合物であって、該非芳香族性環のうち芳香族性環に隣接する部位にメチレン基を有する化合物（ジヒドロナフタレン、インデン、インダン、テトラリン、フルオレン、アセナフテン、フェナレン、インダノン、キサンテン等）などが例示できる。
【００１７】
不飽和結合の隣接位にメチル基又はメチレン基を有する構造（a2）には、例えば、（a2-1）いわゆるアリル位にメチル基又はメチレン基を有する鎖状不飽和炭化水素構造、（a2-2）カルボニル基の隣接位にメチル基又はメチレン基を有する構造が例示できる。
【００１８】
前記構造（a2-1）を含む化合物としては、例えば、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、１，５−ヘキサジエン、１−オクテン、３−オクテン、ウンデカトリエンなどの炭素数３〜２０程度の鎖状不飽和炭化水素類が例示できる。前記構造（a2-2）を含む化合物には、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、３−ペンタノン、アセトフェノンなどの鎖状ケトン類；シクロヘキサノンなどの環状ケトン類）、カルボン酸又はその誘導体（例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、フェニル酢酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、及びこれらのエステルなど）などが含まれる。
【００１９】
（ｂ）メチン炭素原子を有する構造
メチン炭素原子（又は第３級炭素原子）を有する構造（ｂ）には、（b1）環の構成単位としてメチン基（すなわち、メチン炭素−水素結合）を含む環状構造、（b2）メチン炭素原子を有する鎖状構造が含まれる。
【００２０】
環状構造（b1）には、（b1-1）少なくとも１つのメチン基を有する橋かけ環構造、（b1-2）環に炭化水素基が結合した非芳香族性環構造（脂環式炭化水素構造など）などが含まれる。なお、前記橋かけ環構造には、２つの環が２個の炭素原子を共有した構造、例えば、縮合多環式芳香族炭化水素類に水素添加した構造なども含まれる。
【００２１】
橋かけ環構造（b1-1）を含む化合物としては、例えば、デカリン、ビシクロ［２．２．０］ヘキサン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、ビシクロ［４．３．２］ウンデカン、ツジョン、カラン、ピナン、ピネン、ボルナン、ボルニレン、ノルボルナン、ノルボルネン、カンファー、ショウノウ酸、カンフェン、トリシクレン、トリシクロ［４．３．１．１^2,5］ウンデカン、トリシクロ［５．２．１．０^3,8］デカン、エキソトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン、エンドトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン、エンドトリシクロ［５．２．２．０^2,6］ウンデカン、アダマンタン、１−アダマンタノール、１−クロロアダマンタン、１−メチルアダマンタン、１，３−ジメチルアダマンタン、１−メトキシアダマンタン、１−カルボキシアダマンタン、１−メトキシカルボニルアダマンタン、１−ニトロアダマンタン、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカン、ペルヒドロアントラセン、ペルヒドロアセナフテン、ペルヒドロフェナントレン、ペルヒドロフルオレン、ペルヒドロフェナレン、ペルヒドロインデン、キヌクリジンなどの２〜４環式の橋かけ環式炭化水素又は橋かけ複素環化合物及びそれらの誘導体などが挙げられる。これらの橋かけ環式化合物は、橋頭位（２環が２個の原子を共有している場合には接合部位に相当）にメチン炭素原子を有する。
【００２２】
環に炭化水素基が結合した非芳香族性環構造（b1-2）を含む化合物としては、１−メチルシクロペンタン、１−メチルシクロヘキサン、リモネン、メンテン、メントール、カルボメントン、メントンなどの、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０）程度の炭化水素基（例えば、アルキル基など）が環に結合した３〜１５員程度の脂環式炭化水素及びその誘導体などが挙げられる。環に炭化水素基が結合した非芳香族性環状化合物（b1-2）は、環と前記炭化水素基との結合部位にメチン炭素原子を有する。
【００２３】
メチン炭素原子を有する鎖状構造（b2）を含む化合物としては、第３級炭素原子を有する鎖状炭化水素類、例えば、イソブタン、イソペンタン、イソヘキサン、３−メチルペンタン、２，３−ジメチルブタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、３−メチルオクタンなどの炭素数４〜２０（好ましくは、４〜１０）程度の脂肪族炭化水素類；イソプロピルベンゼン、イソプロピルビフェニルなどの、芳香族性環が第３級炭素原子を有する脂肪族炭化水素基で置換された芳香族炭化水素類；およびこれらの誘導体などが例示できる。
【００２４】
（ｃ）非芳香族性環状炭化水素構造
非芳香族性環状炭化水素構造（ｃ）には、（c1）シクロアルカン環構造及び（c2）シクロアルケン環構造が含まれる。
【００２５】
シクロアルカン環構造（c1）を含む化合物としては、３〜３０員のシクロアルカン環を含む化合物、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロドデカン、シクロテトラデカン、シクロヘキサデカン、シクロテトラコサン、シクロトリアコンタン、及びこれらの誘導体などが例示できる。好ましいシクロアルカン環には、５〜３０員、特に５〜２０員のシクロアルカン環が含まれる。
【００２６】
シクロアルケン環構造（c2）を含む化合物には、３〜３０員のシクロアルケン環を含む化合物、例えば、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロヘキセン、１−メチル−シクロヘキセン、イソホロン、シクロヘプテン、シクロドデカエンなどのほか、シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエンなどのシクロアルカジエン類、シクロオクタトリエンなどのシクロアルカトリエン類、及びこれらの誘導体等が含まれる。好ましいシクロアルケン環には、３〜２０員環、特に３〜１２員環が含まれる。
【００２７】
（ｄ）ヘテロ原子の隣接位に炭素−水素結合を有する非芳香族性複素環を有する構造
ヘテロ原子の隣接位に炭素−水素結合を有する非芳香族性複素環を有する構造（ｄ）における非芳香族性複素環には、窒素原子、酸素原子及びイオウ原子から選択された少なくとも１種のヘテロ原子を有する３〜２０員（好ましくは５〜１２員、さらに好ましくは５又は６員）の複素環などが含まれる。前記複素環には、ベンゼン環、シクロヘキサン環、ピリジン環などの芳香族性又は非芳香族性の環が１又は２以上縮合していてもよい。前記構造（ｄ）を含む化合物としては、例えば、ジヒドロフラン、テトラヒドロフラン、ピラン、ジヒドロピラン、テトラヒドロピラン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、インドリン、クロマン、イソクロマンなどが例示される。
【００２８】
（ｅ）直鎖状アルカン構造
直鎖状アルカン構造（ｅ）を含む化合物としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン等の炭素数１〜３０程度（好ましくは炭素数１〜２０程度）の直鎖状アルカンが挙げられる。
【００２９】
本発明における有機基質としては、前記（ａ）〜（ｅ）からなる群から選択された２以上の同一又は異なる構造を有する化合物が好ましい。例えば、前記（ａ）〜（ｅ）の何れかの構造を含む化合物として各構造ごとに例示された化合物であって、すでに前記（ａ）〜（ｅ）の何れかの構造を２以上含有しているもの、又は、前記例示された化合物にさらに前記（ａ）〜（ｅ）から選択された構造を１以上導入したものが好ましく用いられる。
有機基質は単独で用いてもよく、同種又は異種のものを２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
［イミド系化合物］
本発明では、触媒として、前記式（Ｉ）で表される環状イミド骨格を有するイミド系化合物を使用する。
【００３１】
式（Ｉ）において、窒素原子とＸとの結合は単結合である。前記イミド系化合物は、分子中に、式（Ｉ）で表されるＮ−置換環状イミド骨格を複数個有していてもよい。また、このイミド系化合物は、前記Ｘが−ＯＲ基であり且つＲがヒドロキシル基の保護基である場合、Ｎ−置換環状イミド骨格のうちＲを除く部分（Ｎ−オキシ環状イミド骨格）が複数個、Ｒを介して結合していてもよい。
【００３２】
式（Ｉ）中、Ｒで示されるヒドロキシル基の保護基としては、有機合成の分野で慣用のヒドロキシル基の保護基を用いることができる。このような保護基として、例えば、アルキル基（例えば、メチル、ｔ−ブチル基などのＣ_1-4アルキル基など）、アルケニル基（例えば、アリル基など）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基など）、アリール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル基など）、アラルキル基（例えば、ベンジル、２，６−ジクロロベンジル、３−ブロモベンジル、２−ニトロベンジル、トリフェニルメチル基など）；置換メチル基（例えば、メトキシメチル、メチルチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル、２，２，２−トリクロロエトキシメチル、ビス（２−クロロエトキシ）メチル、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基など）、置換エチル基（例えば、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、１−イソプロポキシエチル、２，２，２−トリクロロエチル、２−メトキシエチル基など）、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、１−ヒドロキシアルキル基（例えば、１−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシヘキシル、１−ヒドロキシデシル、１−ヒドロキシヘキサデシル、１−ヒドロキシ−１−フェニルメチル基など）等のヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール基を形成可能な基など；アシル基（例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、ノナノイル、デカノイル、ラウロイル、ミリストイル、パルミトイル、ステアロイル基などのＣ_1-20脂肪族アシル基等の脂肪族飽和又は不飽和アシル基；アセトアセチル基；シクロペンタンカルボニル、シクロヘキサンカルボニル基などのシクロアルカンカルボニル基等の脂環式アシル基；ベンゾイル、ナフトイル基などの芳香族アシル基など）、スルホニル基（メタンスルホニル、エタンスルホニル、トリフルオロメタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル、ナフタレンスルホニル基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル基などのＣ_1-4アルコキシ−カルボニル基など）、アラルキルオキシカルボニル基（例えば、ベンジルオキシカルボニル基、ｐ−メトキシベンジルオキシカルボニル基など）、置換又は無置換カルバモイル基（例えば、カルバモイル、メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル基など）、無機酸（硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸など）からＯＨ基を除した基、ジアルキルホスフィノチオイル基（例えば、ジメチルホスフィノチオイル基など）、ジアリールホスフィノチオイル基（例えば、ジフェニルホスフィノチオイル基など）、置換シリル基（例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、トリベンジルシリル、トリフェニルシリル基など）などが挙げられる。
【００３３】
また、Ｘが−ＯＲ基である場合において、Ｎ−置換環状イミド骨格のうちＲを除く部分（Ｎ−オキシ環状イミド骨格）が複数個、Ｒを介して結合する場合、該Ｒとして、例えば、オキサリル、マロニル、スクシニル、グルタリル、アジポイル、フタロイル、イソフタロイル、テレフタロイル基などのポリカルボン酸アシル基；カルボニル基；メチレン、エチリデン、イソプロピリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、ベンジリデン基などの多価の炭化水素基（特に、２つのヒドロキシル基とアセタール結合を形成する基）などが挙げられる。
【００３４】
Ｒとしては、アルキル基（メチル基など）以外の保護基がより好ましい。特に好ましいＲには、例えば、水素原子；ヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール基を形成可能な基；カルボン酸、スルホン酸、炭酸、カルバミン酸、硫酸、リン酸、ホウ酸などの酸からＯＨ基を除した基（アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基等）などの加水分解により脱離可能な加水分解性保護基が好ましい。
【００３５】
式（Ｉ）において、ｎは０又は１を示す。前記イミド系化合物は、前記ｎが０の場合は、５員のＮ−置換環状イミド骨格を有するイミド系化合物を示しており、前記ｎが１の場合は、６員のＮ−置換環状イミド骨格を有するイミド系化合物を示している。
【００３６】
前記イミド系化合物の代表的な例として、前記式（１）で表されるイミド化合物が挙げられる。このイミド化合物において、置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶のうちハロゲン原子には、ヨウ素、臭素、塩素およびフッ素原子が含まれる。アルキル基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル基などの炭素数１〜３０程度（特に、炭素数１〜２０程度）の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が含まれる。
【００３７】
アリール基には、フェニル、ナフチル基などが含まれ、シクロアルキル基には、シクロペンチル、シクロヘキシル基などが含まれる。アルコキシ基には、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、テトラデシルオキシ、オクタデシルオキシ基などの炭素数１〜３０程度（特に、炭素数１〜２０程度）のアルコキシ基が含まれる。
【００３８】
置換オキシカルボニル基には、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、ヘプチルオキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、デシルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、テトラデシルオキシカルボニル、ヘキサデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基（特に、Ｃ_1-30アルコキシ−カルボニル基）；シクロペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル基などのシクロアルキルオキシカルボニル基（特に、３〜２０員シクロアルキルオキシカルボニル基）；フェニルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル基などのアリールオキシカルボニル基（特に、Ｃ_6-20アリールオキシ−カルボニル基）；ベンジルオキシカルボニル基などのアラルキルオキシカルボニル基（特に、Ｃ_7-21アラルキルオキシ−カルボニル基）などが挙げられる。
【００３９】
アシル基としては、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、ノナノイル、デカノイル、ラウロイル、ミリストイル、パルミトイル、ステアロイル基などのＣ_1-30脂肪族アシル基（特に、Ｃ_1-20脂肪族アシル基）等の脂肪族飽和又は不飽和アシル基；アセトアセチル基；シクロペンタンカルボニル、シクロヘキサンカルボニル基などのシクロアルカンカルボニル基等の脂環式アシル基；ベンゾイル、ナフトイル基などの芳香族アシル基などが例示できる。
【００４０】
アシルオキシ基としては、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、イソブチリルオキシ、バレリルオキシ、ピバロイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、ヘプタノイルオキシ、オクタノイルオキシ、ノナノイルオキシ、デカノイルオキシ、ラウロイルオキシ、ミリストイルオキシ、パルミトイルオキシ、ステアロイルオキシ基などのＣ_1-30脂肪族アシルオキシ基（特に、Ｃ_1-20脂肪族アシルオキシ基）等の脂肪族飽和又は不飽和アシルオキシ基；アセトアセチルオキシ基；シクロペンタンカルボニルオキシ、シクロヘキサンカルボニルオキシ基などのシクロアルカンカルボニルオキシ基等の脂環式アシルオキシ基；ベンゾイルオキシ、ナフトイルオキシ基などの芳香族アシルオキシ基などが例示できる。
【００４１】
前記置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、同一又は異なっていてもよい。また、前記式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶のうち少なくとも２つが互いに結合して、二重結合、または芳香族性又は非芳香属性の環を形成してもよい。好ましい芳香族性又は非芳香族性環は５〜１２員環、特に６〜１０員環程度であり、複素環又は縮合複素環であってもよいが、炭化水素環である場合が多い。このような環には、例えば、非芳香族性脂環式環（シクロヘキサン環などの置換基を有していてもよいシクロアルカン環、シクロヘキセン環などの置換基を有していてもよいシクロアルケン環など）、非芳香族性橋かけ環（５−ノルボルネン環などの置換基を有していてもよい橋かけ式炭化水素環など）、ベンゼン環、ナフタレン環などの置換基を有していてもよい芳香族環（縮合環を含む）が含まれる。前記環は、芳香族環で構成される場合が多い。前記環は、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
【００４２】
前記Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶、又はＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶のうち少なくとも２つが互いに結合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳香族性の環には、上記式（１）中に示されるＮ−置換環状イミド基がさらに１又は２個以上形成されていてもよい。例えば、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶が炭素数２以上のアルキル基である場合、このアルキル基を構成する隣接する２つの炭素原子を含んで前記Ｎ−置換環状イミド基が形成されていてもよい。また、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶のうち少なくとも２つが互いに結合して二重結合を形成する場合、該二重結合を含んで前記Ｎ−置換環状イミド基が形成されていてもよい。さらに、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶のうち少なくとも２つが互いに結合して芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成する場合、該環を構成する隣接する２つの炭素原子を含んで前記Ｎ−置換環状イミド基が形成されていてもよい。さらに、前記Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶、又はＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶のうち少なくとも２つが互いに結合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳香族性の環には、上記式（１）中に示されるＮ−置換環状イミド基のＮ−ヒドロキシ体や、式（１）中に示される６員のＮ−置換環状イミド基に対応する５員のＮ−置換環状イミド基若しくはそのヒドロキシ体が形成されていてもよい。
【００４３】
好ましいイミド化合物には、下記式で表される５員のＮ−置換環状イミド化合物が含まれる。
【化５】

（式中、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子を示す。Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰は、隣接する基同士が互いに結合して芳香族性又は非芳香族性の環を形成していてもよい。式（1f）中、Ａはメチレン基又は酸素原子を示す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｘは前記に同じ。式（1c）のベンゼン環には、式（1c）中に示されるＮ−置換環状イミド基がさらに１又は２個形成されていてもよい）
【００４４】
置換基Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰において、アルキル基には、前記例示のアルキル基と同様のアルキル基が含まれ、ハロアルキル基には、トリフルオロメチル基などの炭素数１〜３０程度（特に、炭素数１〜２０程度）のハロアルキル基、アルコキシ基には、前記と同様のアルコキシ基、置換オキシカルボニル基には、前記と同様の置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基など）が含まれる。また、アシル基としては前記と同様のアシル基（脂肪族飽和又は不飽和アシル基、アセトアセチル基、脂環式アシル基、芳香族アシル基等）などが例示され、アシルオキシ基としては前記と同様のアシルオキシ基（脂肪族飽和又は不飽和アシルオキシ基、アセトアセチルオキシ基、脂環式アシルオキシ基、芳香族アシルオキシ基等）などが例示される。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素原子が例示できる。置換基Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰は、通常、水素原子、アルキル基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、ニトロ基、ハロゲン原子である場合が多い。Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰が互いに結合して形成する環としては、前記Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶のうち少なくとも２つが互いに結合して形成する環と同様であり、特に芳香族性又は非芳香族性の５〜１２員環が好ましい。
【００４５】
好ましい５員のＮ−置換環状イミド化合物の代表的な例として、例えば、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−α−メチルコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−α，α−ジメチルコハク酸イミド、α，β−ビス（ペンタノイルオキシ）−Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、α，β−ビス（ラウロイルオキシ）−Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、α，β−ビス（ベンゾイルオキシ）−Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシマレイン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタル酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸ジイミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−４−ペンチルオキシカルボニルフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシカルボニルフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−４−フェノキシカルボニルフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−４，５−ビス（ペンチルオキシカルボニル）フタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−４，５−ビス（ドデシルオキシカルボニル）フタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−４，５−ビス（フェノキシカルボニル）フタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシピロメリット酸ジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシナフタレンテトラカルボン酸ジイミドなどのＸが−ＯＲ基で且つＲが水素原子である化合物；Ｎ−アセトキシコハク酸イミド、Ｎ−アセトキシ−α−メチルコハク酸イミド、Ｎ−アセトキシ−α，α−ジメチルコハク酸イミド、Ｎ−アセトキシマレイン酸イミド、Ｎ−アセトキシヘキサヒドロフタル酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジアセトキシシクロヘキサンテトラカルボン酸ジイミド、Ｎ−アセトキシフタル酸イミド、Ｎ−アセトキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ−アセトキシテトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−アセトキシヘット酸イミド、Ｎ−アセトキシハイミック酸イミド、Ｎ−アセトキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジアセトキシピロメリット酸ジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジアセトキシナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、Ｎ−バレリルオキシフタル酸イミド、Ｎ−ラウロイルオキシフタル酸イミド、Ｎ−ベンゾイルオキシフタル酸イミド、Ｎ，α，β−トリスアセトキシコハク酸イミド、Ｎ−アセトキシ−α，β−ビス（プロピオニルオキシ）コハク酸イミド、Ｎ−アセトキシ−α，β−ビス（バレリルオキシ）コハク酸イミド、Ｎ−アセトキシ−α，β−ビス（ラウロイルオキシ）コハク酸イミド、Ｎ−アセトキシ−α，β−ビス（ベンゾイルオキシ）コハク酸イミド、Ｎ−アセトキシ−４−メトキシカルボニルフタル酸イミド、Ｎ−アセトキシ−４−エトキシカルボニルフタル酸イミド、Ｎ−アセトキシ−４−ペンチルオキシカルボニルフタル酸イミド、Ｎ−アセトキシ−４−ドデシルオキシカルボニルフタル酸イミド、Ｎ−アセトキシ−４−フェノキシカルボニルフタル酸イミド、Ｎ−アセトキシ−４，５−ビス（メトキシカルボニル）フタル酸イミド、Ｎ−アセトキシ−４，５−ビス（エトキシカルボニル）フタル酸イミド、Ｎ−アセトキシ−４，５−ビス（ペンチルオキシカルボニル）フタル酸イミド、Ｎ−アセトキシ−４，５−ビス（ドデシルオキシカルボニル）フタル酸イミド、Ｎ−アセトキシ−４，５−ビス（フェノキシカルボニル）フタル酸イミドなどのＸが−ＯＲ基で且つＲがアセチル基等のアシル基である化合物；Ｎ−メトキシメチルオキシフタル酸イミド、Ｎ−（２−メトキシエトキシメチルオキシ）フタル酸イミド、Ｎ−テトラヒドロピラニルオキシフタル酸イミドなどのＸが−ＯＲ基で且つＲがヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール結合を形成可能な基である化合物；Ｎ−メタンスルホニルオキシフタル酸イミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フタル酸イミドなどのＸが−ＯＲ基で且つＲがスルホニル基である化合物；Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミドの硫酸エステル、硝酸エステル、リン酸エステル又はホウ酸エステルなどのＸが−ＯＲ基で且つＲが無機酸からＯＨ基を除した基である化合物などが挙げられる。
【００４６】
また、好ましいイミド化合物には、下記式で表される６員のＮ−置換環状イミド化合物も含まれる。
【化６】

（式中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁶は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基又はアシルオキシ基を示す。Ｒ¹⁷〜Ｒ²²は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子を示す。Ｒ¹⁷〜Ｒ²²は、隣接する基同士が結合して、式（1h）又は（1i）中に示される６員のＮ−置換環状イミド骨格若しくはそのＮ−ヒドロキシ体、又は対応する５員のＮ−置換環状イミド骨格若しくはそのＮ−ヒドロキシ体を形成していてもよい。Ｘは前記に同じ）
【００４７】
置換基Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁶におけるハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基としては、前記Ｒ¹〜Ｒ⁶における対応する基と同様のものが例示される。
【００４８】
置換基Ｒ¹⁷〜Ｒ²²において、アルキル基には、前記例示のアルキル基と同様のアルキル基、特に炭素数１〜６程度のアルキル基が含まれ、ハロアルキル基には、トリフルオロメチル基などの炭素数１〜４程度のハロアルキル基、アルコキシ基には、前記と同様のアルコキシ基、特に炭素数１〜４程度の低級アルコキシ基、置換オキシカルボニル基には、前記と同様の置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基など）が含まれる。また、アシル基としては前記と同様のアシル基（脂肪族飽和又は不飽和アシル基、アセトアセチル基、脂環式アシル基、芳香族アシル基等）などが例示され、アシルオキシ基としては前記と同様のアシルオキシ基（脂肪族飽和又は不飽和アシルオキシ基、アセトアセチルオキシ基、脂環式アシルオキシ基、芳香族アシルオキシ基等）などが例示される。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素原子が例示できる。置換基Ｒ¹⁷〜Ｒ²²は、通常、水素原子、炭素数１〜４程度の低級アルキル基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、ニトロ基、ハロゲン原子である場合が多い。
【００４９】
好ましい６員のＮ−置換環状イミド化合物の代表的な例として、例えば、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミド、Ｎ−ヒドロキシ−α，α−ジメチルグルタルイミド、Ｎ−ヒドロキシ−β，β−ジメチルグルタルイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−デカリンジカルボン酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシ−１，８；４，５−デカリンテトラカルボン酸ジイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸イミド（Ｎ−ヒドロキシナフタル酸イミド）、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシ−１，８；４，５−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドなどのＸが−ＯＲ基で且つＲが水素原子である化合物；Ｎ−アセトキシグルタルイミド、Ｎ−アセトキシ−α，α−ジメチルグルタルイミド、Ｎ−アセトキシ−β，β−ジメチルグルタルイミド、Ｎ−アセトキシ−１，８−デカリンジカルボン酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジアセトキシ−１，８；４，５−デカリンテトラカルボン酸ジイミド、Ｎ−アセトキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸イミド（Ｎ−アセトキシナフタル酸イミド）、Ｎ，Ｎ′−ジアセトキシ−１，８；４，５−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、Ｎ−プロピオニルオキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（プロピオニルオキシ）−１，８；４，５−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、Ｎ−ヘキサノイルオキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（ヘキサノイルオキシ）−１，８；４，５−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドなどの式（１）におけるＸが−ＯＲ基で且つＲがアセチル基等のアシル基である化合物；Ｎ−メトキシメチルオキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（メトキシメチルオキシ）−１，８；４，５−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドなどの式（１）におけるＸが−ＯＲ基で且つＲがヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール結合を形成可能な基である化合物；Ｎ−メタンスルホニルオキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（メタンスルホニルオキシ）−１，８；４，５−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドなどの式（１）におけるＸが−ＯＲ基で且つＲがスルホニル基である化合物；Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸イミド又はＮ，Ｎ′−ジヒドロキシ−１，８；４，５−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドの硫酸エステル、硝酸エステル、リン酸エステル又はホウ酸エステルなどの式（１）におけるＸが−ＯＲ基で且つＲが無機酸からＯＨ基を除した基である化合物などが挙げられる。
【００５０】
前記イミド系化合物のうち、Ｘが−ＯＲ基で且つＲが水素原子である化合物は、慣用のイミド化反応、例えば、対応する酸無水物とヒドロキシルアミンＮＨ₂ＯＨとを反応させ、酸無水物基の開環及び閉環を経てイミド化する方法により調製できる。前記酸無水物には、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸などの飽和又は不飽和脂肪族ジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物）、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸１，２−無水物、１，８−デカリンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物などの飽和又は不飽和非芳香族性環状多価カルボン酸無水物（脂環式多価カルボン酸無水物）、無水ヘット酸、無水ハイミック酸などの橋かけ環式多価カルボン酸無水物（脂環式多価カルボン酸無水物）、無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水ニトロフタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、２，３；６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，８；４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物が含まれる。
【００５１】
前記イミド系化合物のうち、Ｘが−ＯＲ基で且つＲがヒドロキシル基の保護基である化合物は、例えば、対応するＲが水素原子である化合物（Ｎ−ヒドロキシ環状イミド化合物）に、慣用の保護基導入反応を利用して、所望の保護基を導入することにより調製することができる。例えば、Ｎ−アセトキシフタル酸イミドは、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミドに無水酢酸を反応させたり、塩基の存在下でアセチルハライドを反応させることにより得ることができ、また、Ｎ−アセトキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドは、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドに無水酢酸を反応させたり、塩基の存在下でアセチルハライドを反応させることにより得ることができる。なお、前記イミド化合物のうち、Ｘが−ＯＲ基で且つＲがヒドロキシル基の保護基である化合物は、これら以外の方法で製造することも可能である。
【００５２】
特に好ましいイミド化合物は、脂環式多価カルボン酸無水物から誘導されるＮ−ヒドロキシイミド化合物（例えば、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドなど）、芳香族多価カルボン酸無水物から誘導されるＮ−ヒドロキシイミド化合物（例えば、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシピロメリット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシ−１，８；４，５−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドなど）；及び該Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のヒドロキシル基に保護基を導入することにより得られる化合物などが含まれる。
【００５３】
式（Ｉ）で表されるＮ−置換環状イミド骨格を有するイミド系化合物は、反応において、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。前記イミド系化合物は反応系内で生成させてもよい。
【００５４】
前記イミド系化合物触媒の使用量は、基質１モルに対して、例えば０．００１〜１モル、好ましくは０．０１〜０．５モル、さらに好ましくは０．１〜０．３モル程度である。
【００５５】
本発明では、前記イミド系化合物とともに助触媒を用いることもできる。助触媒として、金属化合物が挙げられる。前記イミド系化合物と金属化合物とを併用することにより、反応速度や反応の選択性が向上する場合がある。
【００５６】
金属化合物を構成する金属元素としては、特に限定されないが、周期表２〜１５族の金属元素を用いる場合が多い。なお、本明細書では、ホウ素Ｂも金属元素に含まれるものとする。例えば、前記金属元素として、周期表２族元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなど）、３族元素（Ｓｃ、ランタノイド元素、アクチノイド元素など）、４族元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆなど）、５族元素（Ｖなど）、６族元素（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗなど）、７族元素（Ｍｎなど）、８族元素（Ｆｅ、Ｒｕなど）、９族元素（Ｃｏ、Ｒｈなど）、１０族元素（Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔなど）、１１族元素（Ｃｕなど）、１２族元素（Ｚｎなど）、１３族元素（Ｂ、Ａｌ、Ｉｎなど）、１４族元素（Ｓｎ、Ｐｂなど）、１５族元素（Ｓｂ、Ｂｉなど）などが挙げられる。好ましい金属元素には、遷移金属元素（周期表３〜１２族元素）が含まれる。なかでも、周期表５〜１１族元素、特に５族〜９族元素が好ましく、とりわけＶ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｏなどが好ましい。金属元素の原子価は特に制限されず、例えば０〜６価程度である。
【００５７】
金属化合物としては、前記金属元素の単体、水酸化物、酸化物（複合酸化物を含む）、ハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、オキソ酸塩（例えば、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩など）、イソポリ酸の塩、ヘテロポリ酸の塩などの無機化合物；有機酸塩（例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩、青酸塩、ナフテン酸塩、ステアリン酸塩など）、錯体などの有機化合物が挙げられる。前記錯体を構成する配位子としては、ＯＨ（ヒドロキソ）、アルコキシ（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなど）、アシル（アセチル、プロピオニルなど）、アルコキシカルボニル（メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなど）、アセチルアセトナト、シクロペンタジエニル基、ハロゲン原子（塩素、臭素など）、ＣＯ、ＣＮ、酸素原子、Ｈ₂Ｏ（アコ）、ホスフィン（トリフェニルホスフィンなどのトリアリールホスフィンなど）のリン化合物、ＮＨ₃（アンミン）、ＮＯ、ＮＯ₂（ニトロ）、ＮＯ₃（ニトラト）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェナントロリンなどの窒素含有化合物などが挙げられる。
【００５８】
金属化合物の具体例としては、例えば、コバルト化合物を例にとると、水酸化コバルト、酸化コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、リン酸コバルトなどの無機化合物；酢酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルトなどの有機酸塩；コバルトアセチルアセトナトなどの錯体等の２価又は３価のコバルト化合物などが挙げられる。また、バナジウム化合物の例としては、水酸化バナジウム、酸化バナジウム、塩化バナジウム、塩化バナジル、硫酸バナジウム、硫酸バナジル、バナジン酸ナトリウムなどの無機化合物；バナジウムアセチルアセトナト、バナジルアセチルアセトナトなどの錯体等の２〜５価のバナジウム化合物などが挙げられる。他の金属元素の化合物としては、前記コバルト又はバナジウム化合物に対応する化合物などが例示される。金属化合物は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００５９】
前記金属化合物の使用量は、例えば、前記イミド系化合物１モルに対して、０．００１〜１０モル程度、好ましくは０．００５〜３モル程度である。
【００６０】
本発明では、また、助触媒として、少なくとも１つの有機基が結合した周期表１５族又は１６族元素を含む多原子陽イオン又は多原子陰イオンとカウンターイオンとで構成された有機塩を用いることもできる。助触媒として前記有機塩を用いることにより、反応速度や反応の選択性が向上する場合がある。
【００６１】
前記有機塩において、周期表１５族元素には、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉが含まれる。周期表１６族元素には、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅなどが含まれる。好ましい元素としては、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓが挙げられ、特に、Ｎ、Ｐ、Ｓなどが好ましい。
【００６２】
前記元素の原子に結合する有機基には、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換オキシ基などが含まれる。炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、アリルなどの炭素数１〜３０程度（好ましくは炭素数１〜２０程度）の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基）；シクロペンチル、シクロヘキシルなどの炭素数３〜８程度の脂環式炭化水素基；フェニル、ナフチルなどの炭素数６〜１４程度の芳香族炭化水素基などが挙げられる。炭化水素基が有していてもよい置換基として、例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基など）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、アルキル基（例えば、メチル、エチル基などのＣ_1-4アルキル基など）、シクロアルキル基、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル基など）、複素環基などが例示できる。好ましい炭化水素基には、炭素数１〜３０程度のアルキル基、炭素数６〜１４程度の芳香族炭化水素基（特に、フェニル基又はナフチル基）などが含まれる。前記置換オキシ基には、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基などが含まれる。
【００６３】
前記有機塩の代表的な例として、有機アンモニウム塩、有機ホスホニウム塩、有機スルホニウム塩などの有機オニウム塩が挙げられる。有機アンモニウム塩の具体例としては、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラヘキシルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、トリエチルフェニルアンモニウムクロリド、トリブチル（ヘキサデシル）アンモニウムクロリド、ジ（オクタデシル）ジメチルアンモニウムクロリドなどの第４級アンモニウムクロリド、及び対応する第４級アンモニウムブロミドなどの、窒素原子に４つの炭化水素基が結合した第４級アンモニウム塩；ジメチルピペリジニウムクロリド、ヘキサデシルピリジニウムクロリド、メチルキノリニウムクロリドなどの環状第４級アンモニウム塩などが挙げられる。また、有機ホスホニウム塩の具体例としては、テトラメチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムクロリド、トリブチル（ヘキサデシル）ホスホニウムクロリド、トリエチルフェニルホスホニウムクロリドなどの第４級ホスホニウムクロリド、及び対応する第４級ホスホニウムブロミドなどの、リン原子に４つの炭化水素基が結合した第４級ホスホニウム塩などが挙げられる。有機スルホニウム塩の具体例としては、トリエチルスルホニウムイオジド、エチルジフェニルスルホニウムイオジドなどの、イオウ原子に３つの炭化水素基が結合したスルホニウム塩などが挙げられる。
【００６４】
また、前記有機塩には、メタンスルホン酸塩、エタンスルホン酸塩、オクタンスルホン酸塩、ドデカンスルホン酸塩などのアルキルスルホン酸塩（例えば、Ｃ_6-18アルキルスルホン酸塩）；ベンゼンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、デシルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩などのアルキル基で置換されていてもよいアリールスルホン酸塩（例えば、Ｃ_6-18アルキル−アリールスルホン酸塩）；スルホン酸型イオン交換樹脂（イオン交換体）；ホスホン酸型イオン交換樹脂（イオン交換体）なども含まれる。
【００６５】
前記有機塩の使用量は、例えば、前記イミド系化合物１モルに対して、０．００１〜０．１モル程度、好ましくは０．００５〜０．０８モル程度である。
【００６６】
また、本発明の方法では、系内に、ラジカル発生剤やラジカル反応促進剤を存在させてもよい。このような成分として、例えば、ハロゲン（塩素、臭素など）、過酸（過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸など）、過酸化物（過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）等のヒドロペルオキシドなど）などが挙げられる。これらの成分を系内に存在させると、反応が促進される場合がある。前記成分の使用量は、前記イミド系化合物１モルに対して、例えば０．００１〜０．１モル程度である。
【００６７】
［硝酸又はその塩］
本発明では、ニトロ化剤として硝酸又はその塩（以下、単に「硝酸類」と称する場合がある）を用いる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
硝酸の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩；マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩などのアルカリ土類金属塩；銀塩、アルミニウム塩、亜鉛塩などのその他の金属塩などが挙げられる。好ましい塩には、硝酸のアルカリ金属塩等が含まれる。
【００６９】
前記硝酸類は、そのまま反応系に供給してもよいが、水溶液などの溶液の形態で反応系に供給することができる。また、これらは反応系中で生成させて反応に用いることもできる。
【００７０】
本発明の主な特徴は、水含有量が１５重量％以下の硝酸類を有機基質に対して１．８〜２．５当量用いて反応させることにある。
【００７１】
本発明における硝酸類の水含有量は、１５重量％以下のものに限って用いられる。水含有量が１５重量％を越える場合は、硝酸類の添加に伴って反応系に過剰な水が存在することとなり、イミド系化合物触媒の加水分解が促進されるためか、ニトロ化反応が阻害される。その結果、反応系に残存する硝酸により基質の酸化反応が進行し、基質の酸化物が副生しやすくなる。
【００７２】
硝酸類は、系内に一括して供給してもよく、逐次的（連続的又は間欠的）に供給してもよい。
【００７３】
本発明における硝酸類の使用量は、基質に対して１．８〜２．５当量（基質１モルに対して１．８〜２．５モル）の範囲内に限定される。１．８当量より少ない場合は、反応の進行が遅く、複数個のニトロ基を導入することが困難となる。一方、２．５当量を越えると、イミド系化合物の加水分解が促進され、反応の進行が妨げられる。
【００７４】
［反応］
本発明の製造法では、有機基質を前記式（Ｉ）で表される環状イミド骨格を有するイミド系化合物の存在下で前記硝酸類と反応させる。
【００７５】
反応は溶媒の存在下又は不存在下で行われる。溶媒としては、基質の種類等に応じて適宜選択でき、例えば、酢酸、プロピオン酸などの有機酸；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ｔ−ブタノール、ｔ−アミルアルコールなどのアルコール類；ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼンなどの芳香族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロベンゼン、ニトロメタン、ニトロエタンなどのニトロ化合物；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類；及びこれらの混合溶媒などを使用できる。
【００７６】
溶媒として、酢酸などの有機酸、ベンゾニトリルなどのニトリル類、クロロベンゼンやトリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素等を用いる場合が多い。
【００７７】
反応系中の水の濃度は、４重量％以下（例えば０．１〜４重量％）、好ましくは３重量％以下（例えば０．１〜３重量％）である。水含有量が４重量％を越える場合は、反応系に過剰な水が存在することとなり、イミド系化合物触媒の加水分解が促進されるためかニトロ化反応が阻害され、収率の低下を引き起こす。
【００７８】
反応温度は、基質の種類等に応じて、例えば０〜１５０℃、好ましくは５０〜１３０℃、さらに好ましくは８０〜１２０℃程度の範囲から選択できる。反応圧力は、常圧、加圧下の何れであってもよい。
【００７９】
反応は不活性ガス（例えば、窒素、アルゴンなど）の雰囲気下で行うことが好ましい。雰囲気中に酸素原子含有ガスが存在すると、基質に酸素原子含有基が導入された化合物が生成することがある。反応は、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方法により行うことができる。
【００８０】
反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段やこれらを組み合わせることにより分離精製できる。
【００８１】
この方法によれば、温和な条件下でニトロ化反応が円滑に進行し、複数個のニトロ基が導入された対応するニトロ化合物が生成する。例えば、基質として前記不飽和結合に隣接する部位に炭素−水素結合を有する構造（ａ）を含む化合物を用いると、該炭素−水素結合に係る炭素原子がニトロ化される。また、基質としてメチン炭素原子を有する構造（ｂ）を含む化合物を用いると、該メチン炭素原子がニトロ化される。さらに、基質として非芳香族性環状炭化水素構造（ｃ）を含む化合物を用いると、環を構成する炭素原子にニトロ基が導入され、例えば、シクロアルカン環構造（c1）を含む化合物からは対応するニトロシクロアルカン環構造を含む化合物が生成する。また、ヘテロ原子の隣接位に炭素−水素結合を有する非芳香族性複素環を有する構造（ｄ）を含む化合物では、該炭素−水素結合に係る炭素原子がニトロ化され、直鎖状アルカン構造（ｅ）を含む化合物からは対応するニトロアルカン構造を含む化合物などが生成する。従って、上記の構造を２以上含む化合物を基質として用いた場合、複数個のニトロ基が導入された化合物を容易に得ることができる。
【００８２】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、水含有量及び使用量が特定された硝酸類と特定構造のイミド系化合物とを組み合わせて用いるため、ニトロ化反応が円滑に進行し、対応する複数個のニトロ基を含有する化合物を温和な条件下で簡易に且つ収率よく製造できる。
また、温和な条件で反応を行うことができるので、反応の選択性高く、触媒（イミド系化合物）の失活を抑制できるとともに、アダマンタンなどの昇華性の物質を基質として用いても、昇華によるトラブルや収率の低下等を防止できる。
【００８３】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、反応生成物の同定は、ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＣ−ＭＳにより行った。
【００８４】
実施例１
フラスコに、１，３−ジメチルアダマンタン３．０ｇ（１８ミリモル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．５９ｇ（３．６ミリモル）、９０重量％硝酸２．６ｇ（３７ミリモル）、及び酢酸２７．０ｇを入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら１００℃で８時間反応させた。反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。その結果、１，３−ジメチルアダマンタンの転化率は１００％であり、１，３−ジメチル−５，７−ジニトロアダマンタンが収率３８％で生成していた。また、１，３−ジメチル−５−ニトロアダマンタンが収率２０％、１−ヒドロキシ−３，５−ジメチルアダマンタンが収率１％、１−ヒドロキシ−３，５−ジメチル−７−ニトロアダマンタンが収率１７％で生成していた。さらに、１−ヒドロキシ−３，５−ジメチルアダマンタン、及び１，３−ジメチル−５−ニトロアダマンタンにオキソ基が導入された化合物、並びに１，３−ジヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタンの生成が確認された。
【００８５】
比較例１
実施例１において、６０重量％硝酸（３７ミリモル）を用いた以外は、実施例１と同様の操作で反応を行った。その結果、１，３−ジメチルアダマンタンの転化率は１００％であり、１，３−ジメチル−５，７−ジニトロアダマンタンが収率２１％で生成していた。また、１，３−ジメチル−５−ニトロアダマンタンが収率４０％、１−ヒドロキシ−３，５−ジメチルアダマンタンが収率２％、１−ヒドロキシ−３，５−ジメチル−７−ニトロアダマンタンが収率１６％で生成していた。
【００８６】
実施例２
フラスコに、１，３−ジメチルアダマンタン１００ｇ（０．６モル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド２０ｇ（０．１２モル）、及び酢酸４００ｇを入れ、窒素雰囲気下、温度１００℃で、攪拌しながら９０重量％硝酸８５ｇ（１．２モル）を１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、４．５時間攪拌を続けて反応させた。得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。その結果、１，３−ジメチルアダマンタンの転化率は１００％であり、１，３−ジメチル−５，７−ジニトロアダマンタンが収率３３％で生成していた。また、１，３−ジメチル−５−ニトロアダマンタンが収率１６％、１−ヒドロキシ−３，５−ジメチル−７−ニトロアダマンタンが収率１９％で生成していた。
【００８７】
比較例２
実施例２において、９０重量％硝酸を５５ｇ（０．７９モル）用いた以外は、実施例２と同様の操作で反応を行った。その結果、１，３−ジメチルアダマンタンの転化率は９４％であり、１，３−ジメチル−５，７−ジニトロアダマンタンが収率４％で生成していた。また、１，３−ジメチル−５−ニトロアダマンタンが収率６６％、１−ヒドロキシ−３，５−ジメチル−７−ニトロアダマンタンが収率２％で生成していた。
【００８８】
実施例３
フラスコに、アダマンタン１００ｇ（０．７３モル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド２４ｇ（０．１５モル）、及び酢酸４００ｇを入れ、窒素雰囲気下、温度１００℃で、攪拌しながら９０重量％硝酸１０３ｇ（１．５モル）を１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、４．５時間攪拌を続けて反応させた。得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。その結果、アダマンタンの転化率は１００％であり、１，３−ジニトロアダマンタンが収率２８％で生成していた。１−ニトロアダマンタンが収率９％、１−ヒドロキシ−３−ニトロアダマンタンが収率１２％で生成していた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a nitro compound. In particular, the present invention relates to a method for producing an organic compound having a plurality of nitro groups.
[0002]
[Prior art]
In general, a nitro compound is produced by reacting an organic substrate with a mixed acid (a mixture of nitric acid and sulfuric acid). When a compound having a plurality of nitro groups is produced using this method, there are many restrictions such as the use of a large amount of nitric acid and the need to carry out the reaction at a high temperature. For example, a method for producing 1,3-dinitroadamantane in which adamantane and nitric acid are reacted at a reaction temperature of 170 ° C. and a pressure of 3,400,000-4,100,000 Pa (34-41 atm) is described in J. Pat. Org. Chem. (Journal of Organic Chemistry) 26, 2207-2212, (1961). However, it is not satisfactory in terms of yield.
[0003]
JP-A-11-239730 discloses a method of introducing a nitro group into a substrate by bringing the substrate into contact with nitrogen oxide in the presence of an imide compound having a specific structure. According to this method, a nitro group can be introduced into a substrate under relatively mild conditions, but it is not always satisfactory in terms of operability and yield of the target compound.
[0004]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-247486 discloses a method for producing 1-nitroadamantane by reacting adamantane and nitric acid in the presence of an imide compound having a specific structure. However, a method for introducing a plurality of nitro groups is not described.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for producing a compound having a plurality of nitro groups easily and in good yield under mild conditions.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that when a specific amount of nitric acid or the like having a water content of a specific value or less is used with respect to the substrate in the presence of an imide compound having a specific structure, under mild conditions. The inventors have found that a plurality of nitro groups can be easily introduced into a wide range of organic substrates, thereby completing the present invention.
[0007]
That is, the present invention provides an organic substrate having the following formula (I)
[Chemical 3]

[Wherein n represents 0 or 1; X Is- OR group (R represents a hydrogen atom or a hydroxyl protecting group)]
Nitric acid having a water content of 15% by weight or less in the presence of an imide compound having a cyclic imide skeleton represented by Or Is reacted with 1.8 to 2.5 equivalents of the organic substrate, Introducing multiple nitro groups into an organic substrate to have multiple nitro groups Provided is a method for producing a nitro compound that produces a corresponding nitro compound.
[0008]
The imide compound used in the method for producing the nitro compound is represented by the following formula (1):
[Formula 4]

[Wherein n represents 0 or 1; X Is- An OR group (R represents a hydrogen atom or a protecting group for a hydroxyl group). R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four , R ^Five And R ⁶ Are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, a substituted oxycarbonyl group, an acyl group or an acyloxy group, and R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four , R ^Five And R ⁶ At least two of them may be bonded to each other to form a double bond or an aromatic or non-aromatic ring. R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four , R ^Five , R ⁶ Or R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four , R ^Five And R ⁶ In the double bond or aromatic or non-aromatic ring formed by bonding at least two of these, one or two N-substituted cyclic imide groups represented by the above formula (1) are further provided. It may be formed above]
The compound represented by these may be sufficient.
[0009]
Moreover, the organic substrate used for the manufacturing method of the said nitro compound is (a) the structure which has a carbon-hydrogen bond in the site | part adjacent to an unsaturated bond, (b) the structure which has a methine carbon atom, (c) non-aromatic property Two or more selected from the group consisting of a structure having a cyclic hydrocarbon, (d) a structure having a non-aromatic heterocycle having a carbon-hydrogen bond adjacent to a heteroatom, and (e) a linear alkane structure Compounds having the same or different structures may be used.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Organic substrate]
The compound used as the organic substrate in the present invention includes a wide range of organic compounds. Examples of the organic substrate include (a) a structure having a carbon-hydrogen bond at a site adjacent to the unsaturated bond, (b) a structure having a methine carbon atom, (c) a non-aromatic cyclic hydrocarbon structure, (d A compound having a structure having a non-aromatic heterocycle having a carbon-hydrogen bond adjacent to a heteroatom and (e) two or more identical or different structures selected from the group consisting of a linear alkane structure it can.
[0011]
These compounds have various substituents such as halogen atoms, oxo groups, hydroxyl groups, mercapto groups, substituted oxy groups (eg, alkoxy groups, aryloxy groups, acyloxy groups), substituted thio groups, carboxyl groups, substituted Oxycarbonyl group, substituted or unsubstituted carbamoyl group, cyano group, nitro group, substituted or unsubstituted amino group, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, cycloalkyl group, cycloalkenyl group, aryl group (for example, phenyl, naphthyl group) Etc.), an aralkyl group, a heterocyclic group, and the like. Preferred organic substrates include organic compounds having multiple carbon-hydrogen bonds.
[0012]
(A) Structure having a carbon-hydrogen bond at a site adjacent to the unsaturated bond
As the structure (a) having a carbon-hydrogen bond at a site adjacent to the unsaturated bond, (a1) a structure having a methyl group or a methylene group at the adjacent position of the aromatic ring (so-called benzyl position), (a2) Examples include a structure having a methyl group or a methylene group adjacent to a saturated bond (for example, carbon-carbon unsaturated bond, carbon-oxygen double bond, etc.).
[0013]
In the structure (a1), the aromatic ring may be either an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring. Examples of aromatic hydrocarbon rings include benzene rings and condensed carbocycles (eg, condensed carbocycles in which 2 to 10 4 to 7 membered carbocycles such as naphthalene, azulene, indacene, anthracene, phenanthrene, triphenylene, and pyrene are condensed) ) Etc. are included. As the aromatic heterocycle, for example, a heterocycle containing an oxygen atom as a hetero atom (for example, a 5-membered ring such as furan, oxazole or isoxazole, a 6-membered ring such as 4-oxo-4H-pyran, benzofuran, iso Benzofuran, condensed rings such as 4-oxo-4H-chromene), heterocycles containing a sulfur atom as a hetero atom (for example, 5-membered rings such as thiophene, thiazole, isothiazole, thiadiazole, 4-oxo-4H-thiopyran, etc. 6-membered rings, condensed rings such as benzothiophene, etc.), heterocycles containing nitrogen atoms as heteroatoms (for example, 5-membered rings such as pyrrole, pyrazole, imidazole, triazole, etc., 6-membered rings such as pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, etc. Ring, indole, quinoline, acridine, naphthyridine, quinazoline, Other condensed rings down), and the like.
[0014]
The methylene group adjacent to the aromatic ring may be a methylene group constituting a non-aromatic ring condensed with the aromatic ring. In the structure (a1), both a methyl group and a methylene group may be present at a position adjacent to the aromatic ring.
[0015]
Examples of the aromatic compound having a methyl group adjacent to the aromatic ring include aromatic hydrocarbons having about 1 to 6 methyl groups substituted on the aromatic ring (for example, toluene, xylene, 1-ethyl- 4-methylbenzene, 1-ethyl-3-methylbenzene, 1-t-butyl-4-methylbenzene, 1-methoxy-4-methylbenzene, mesitylene, durene, methylnaphthalene, methylanthracene, 4,4'-dimethyl Biphenyl, etc.), heterocyclic compounds in which about 1 to 6 methyl groups are substituted on the heterocyclic ring (for example, 2-methylfuran, 3-methylfuran, 3-methylthiophene, 2-methylpyridine, 3-methylpyridine, 4 -Methylpyridine, 2,4-dimethylpyridine, 2,4,6-trimethylpyridine, 4-methylindole, 2-methylquinoline, etc.) Etc. can be exemplified.
[0016]
Examples of the aromatic compound having a methylene group adjacent to the aromatic ring include aromatic hydrocarbons having an alkyl group having 2 or more carbon atoms or a substituted alkyl group (for example, ethylbenzene, propylbenzene, 1,4- Diethylbenzene, diphenylmethane, etc.), an aromatic heterocyclic compound having an alkyl group having 2 or more carbon atoms or a substituted alkyl group (for example, 2-ethylfuran, 3-propylthiophene, 4-ethylpyridine, 4-butylquinoline, etc.), A compound in which a non-aromatic ring is condensed to an aromatic ring, and a compound having a methylene group at a position adjacent to the aromatic ring among the non-aromatic rings (dihydronaphthalene, indene, indane, tetralin, fluorene Acenaphthene, phenalene, indanone, xanthene, etc.).
[0017]
Examples of the structure (a2) having a methyl group or methylene group adjacent to the unsaturated bond include (a2-1) a chain unsaturated hydrocarbon structure having a methyl group or methylene group at the so-called allylic position, (a2- 2) A structure having a methyl group or a methylene group adjacent to the carbonyl group can be exemplified.
[0018]
Examples of the compound containing the structure (a2-1) include propylene, 1-butene, 2-butene, 1-pentene, 1-hexene, 2-hexene, 1,5-hexadiene, 1-octene and 3-octene. And chain unsaturated hydrocarbons having about 3 to 20 carbon atoms such as undecatriene. Examples of the compound containing the structure (a2-2) include ketones (for example, chain ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, 3-pentanone, and acetophenone; cyclic ketones such as cyclohexanone), carboxylic acids or derivatives thereof (for example, Acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, phenylacetic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, and esters thereof).
[0019]
(B) Structure having a methine carbon atom
In the structure (b) having a methine carbon atom (or tertiary carbon atom), (b1) a cyclic structure containing a methine group (that is, a methine carbon-hydrogen bond) as a structural unit of the ring, (b2) a methine carbon atom A chain structure having
[0020]
In the cyclic structure (b1), (b1-1) a bridged ring structure having at least one methine group, (b1-2) a non-aromatic ring structure in which a hydrocarbon group is bonded to the ring (alicyclic hydrocarbon) Structure etc.). The bridged ring structure includes a structure in which two rings share two carbon atoms, for example, a structure in which condensed polycyclic aromatic hydrocarbons are hydrogenated.
[0021]
Examples of the compound containing a bridged ring structure (b1-1) include decalin, bicyclo [2.2.0] hexane, bicyclo [2.2.2] octane, bicyclo [3.2.1] octane, and bicyclo. [4.3.2] Undecane, Tujon, Karan, Pinane, Pinene, Bornan, Bornylene, Norbornane, Norbornene, Camphor, Camphoric Acid, Camphene, Tricyclene, Tricyclo [4.3.1.1 ^2,5 ] Undecane, tricyclo [5.2.1.0] ^3,8 ] Decane, exotricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] Decane, Endotricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] Decane, Endotricyclo [5.2.2.0 ^2,6 ] Undecane, adamantane, 1-adamantanol, 1-chloroadamantane, 1-methyladamantane, 1,3-dimethyladamantane, 1-methoxyadamantane, 1-carboxyadamantane, 1-methoxycarbonyladamantane, 1-nitroadamantane, tetracyclo [ 4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] 2-4 cyclic bridged cyclic hydrocarbon or bridged heterocyclic compounds such as dodecane, perhydroanthracene, perhydroacenaphthene, perhydrophenanthrene, perhydrofluorene, perhydrophenalene, perhydroindene, quinuclidine And derivatives thereof. These bridged cyclic compounds have a methine carbon atom at the bridge head position (corresponding to the bonding site when two rings share two atoms).
[0022]
Examples of the compound containing a non-aromatic ring structure (b1-2) in which a hydrocarbon group is bonded to a ring include carbon such as 1-methylcyclopentane, 1-methylcyclohexane, limonene, menten, menthol, carbomenton, and menthone. Examples thereof include about 3 to 15-membered alicyclic hydrocarbons having about 1 to 20 (preferably 1 to 10) hydrocarbon groups (such as alkyl groups) bonded to the ring and derivatives thereof. The non-aromatic cyclic compound (b1-2) having a hydrocarbon group bonded to the ring has a methine carbon atom at the bonding site between the ring and the hydrocarbon group.
[0023]
Examples of the compound containing a chain structure (b2) having a methine carbon atom include chain hydrocarbons having a tertiary carbon atom, such as isobutane, isopentane, isohexane, 3-methylpentane, 2,3-dimethylbutane, Aliphatic hydrocarbons having about 4 to 20 carbon atoms (preferably 4 to 10) such as 2-methylhexane, 3-methylhexane, 3,4-dimethylhexane, and 3-methyloctane; isopropylbenzene, isopropylbiphenyl, and the like And aromatic hydrocarbons in which the aromatic ring is substituted with an aliphatic hydrocarbon group having a tertiary carbon atom; and derivatives thereof.
[0024]
(C) Non-aromatic cyclic hydrocarbon structure
Non-aromatic cyclic hydrocarbon structure (c) includes (c1) cycloalkane ring structure and (c2) cycloalkene ring structure.
[0025]
As the compound containing a cycloalkane ring structure (c1), a compound containing a 3- to 30-membered cycloalkane ring, for example, cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, cyclononane, cyclodecane, cyclododecane, Examples thereof include cyclotetradecane, cyclohexadecane, cyclotetracosane, cyclotriacontane, and derivatives thereof. Preferred cycloalkane rings include 5-30 membered, especially 5-20 membered cycloalkane rings.
[0026]
The compound containing a cycloalkene ring structure (c2) includes a compound containing a 3-30 membered cycloalkene ring, such as cyclopropene, cyclobutene, cyclopentene, cyclooctene, cyclohexene, 1-methyl-cyclohexene, isophorone, cycloheptene, cyclo In addition to dodecaene, cycloalkadienes such as cyclopentadiene, 1,3-cyclohexadiene, 1,5-cyclooctadiene, cycloalkatrienes such as cyclooctatriene, and derivatives thereof are included. Preferred cycloalkene rings include 3 to 20 membered rings, especially 3 to 12 membered rings.
[0027]
(D) a structure having a non-aromatic heterocyclic ring having a carbon-hydrogen bond adjacent to a hetero atom
The non-aromatic heterocyclic ring in the structure (d) having a non-aromatic heterocyclic ring having a carbon-hydrogen bond adjacent to the hetero atom includes at least one selected from a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom. 3-20 membered (preferably 5-12 membered, more preferably 5 or 6 membered) heterocycle having a hetero atom is included. The heterocyclic ring may be condensed with one or more aromatic or non-aromatic rings such as a benzene ring, a cyclohexane ring, and a pyridine ring. Examples of the compound containing the structure (d) include dihydrofuran, tetrahydrofuran, pyran, dihydropyran, tetrahydropyran, pyrrolidine, piperidine, piperazine, morpholine, indoline, chroman, and isochroman.
[0028]
(E) Linear alkane structure
Examples of the compound containing a linear alkane structure (e) include about 1 to 30 carbon atoms such as methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, dodecane, tetradecane, and hexadecane ( Preferred examples include linear alkanes having about 1 to 20 carbon atoms.
[0029]
The organic substrate in the present invention is preferably a compound having two or more identical or different structures selected from the group consisting of (a) to (e). For example, it is a compound exemplified for each structure as a compound containing any one of the structures (a) to (e), and already contains two or more of any one of the structures (a) to (e). Or those obtained by further introducing one or more structures selected from the above (a) to (e) into the exemplified compounds.
The organic substrate may be used alone, or two or more of the same or different types may be used in combination.
[0030]
[Imide compound]
In the present invention, an imide compound having a cyclic imide skeleton represented by the formula (I) is used as a catalyst.
[0031]
In the formula (I), the bond between the nitrogen atom and X is a single bond. Together is there. The imide compound may have a plurality of N-substituted cyclic imide skeletons represented by the formula (I) in the molecule. Further, in the imide compound, when X is an —OR group and R is a protecting group for a hydroxyl group, a plurality of N-substituted cyclic imide skeletons excluding R (N-oxycyclic imide skeletons) are plural. Or may be bonded via R.
[0032]
In the formula (I), as the hydroxyl-protecting group represented by R, a hydroxyl-protecting group commonly used in the field of organic synthesis can be used. Examples of such protecting groups include alkyl groups (for example, C such as methyl and t-butyl groups). _1-4 Alkyl group, etc.), alkenyl group (eg, allyl group, etc.), cycloalkyl group (eg, cyclohexyl group, etc.), aryl group (eg, 2,4-dinitrophenyl group, etc.), aralkyl group (eg, benzyl, 2, 6-dichlorobenzyl, 3-bromobenzyl, 2-nitrobenzyl, triphenylmethyl group, etc.); substituted methyl groups (for example, methoxymethyl, methylthiomethyl, benzyloxymethyl, t-butoxymethyl, 2-methoxyethoxymethyl, 2 , 2,2-trichloroethoxymethyl, bis (2-chloroethoxy) methyl, 2- (trimethylsilyl) ethoxymethyl group, etc.), substituted ethyl groups (for example, 1-ethoxyethyl, 1-methyl-1-methoxyethyl, 1 -Isopropoxyethyl, 2,2,2-trichloroethyl, 2- Toxiethyl group), tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, 1-hydroxyalkyl group (for example, 1-hydroxyethyl, 1-hydroxyhexyl, 1-hydroxydecyl, 1-hydroxyhexadecyl, 1-hydroxy-1-phenyl) A group capable of forming an acetal or hemiacetal group with a hydroxyl group such as a methyl group; an acyl group (eg, formyl, acetyl, propionyl, butyryl, isobutyryl, valeryl, pivaloyl, hexanoyl, heptanoyl, octanoyl, nonanoyl, decanoyl, C such as lauroyl, myristoyl, palmitoyl, stearoyl group _1-20 Aliphatic saturated or unsaturated acyl groups such as aliphatic acyl groups; acetoacetyl groups; alicyclic acyl groups such as cycloalkanecarbonyl groups such as cyclopentanecarbonyl and cyclohexanecarbonyl groups; aromatic acyl groups such as benzoyl and naphthoyl groups ), Sulfonyl groups (methanesulfonyl, ethanesulfonyl, trifluoromethanesulfonyl, benzenesulfonyl, p-toluenesulfonyl, naphthalenesulfonyl groups, etc.), alkoxycarbonyl groups (for example, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, t-butoxycarbonyl groups, etc.) _1-4 Alkoxy-carbonyl group etc.), aralkyloxycarbonyl group (eg benzyloxycarbonyl group, p-methoxybenzyloxycarbonyl group etc.), substituted or unsubstituted carbamoyl group (eg carbamoyl, methylcarbamoyl, phenylcarbamoyl group etc.), inorganic Groups obtained by removing OH groups from acids (sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, boric acid, etc.), dialkylphosphinothioyl groups (eg dimethylphosphinothioyl groups, etc.), diarylphosphinothioyl groups (eg diphenylphosphines) And a substituted silyl group (for example, trimethylsilyl, t-butyldimethylsilyl, tribenzylsilyl, triphenylsilyl group, etc.).
[0033]
In the case where X is an —OR group, when a plurality of N-substituted cyclic imide skeletons excluding R (N-oxycyclic imide skeleton) are bonded via R, as R, for example, Polycarboxylic acid acyl groups such as oxalyl, malonyl, succinyl, glutaryl, adipoyl, phthaloyl, isophthaloyl and terephthaloyl groups; carbonyl groups; polyvalent carbons such as methylene, ethylidene, isopropylidene, cyclopentylidene, cyclohexylidene and benzylidene groups Examples thereof include a hydrogen group (particularly, a group that forms an acetal bond with two hydroxyl groups).
[0034]
R is more preferably a protective group other than an alkyl group (such as a methyl group). Particularly preferred R includes, for example, a hydrogen atom; a group capable of forming an acetal or hemiacetal group with a hydroxyl group; an OH group from an acid such as carboxylic acid, sulfonic acid, carbonic acid, carbamic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, boric acid, etc. Hydrolyzable protecting groups that can be removed by hydrolysis of a removed group (acyl group, sulfonyl group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, etc.) are preferred.
[0035]
In the formula (I), n represents 0 or 1. When the n is 0, the imide compound indicates an imide compound having a 5-membered N-substituted cyclic imide skeleton, and when the n is 1, a 6-membered N-substituted cyclic imide skeleton. The imide type compound which has this is shown.
[0036]
A typical example of the imide compound is an imide compound represented by the formula (1). In this imide compound, the substituent R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four , R ^Five And R ⁶ Among them, the halogen atom includes iodine, bromine, chlorine and fluorine atoms. Examples of the alkyl group include about 1 to 30 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, hexyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, and hexadecyl groups (particularly carbon number). About 1 to 20) linear or branched alkyl group.
[0037]
Aryl groups include phenyl and naphthyl groups, and cycloalkyl groups include cyclopentyl and cyclohexyl groups. Examples of the alkoxy group include methoxy, ethoxy, isopropoxy, butoxy, t-butoxy, hexyloxy, octyloxy, decyloxy, dodecyloxy, tetradecyloxy , An alkoxy group having about 1 to 30 carbon atoms (particularly about 1 to 20 carbon atoms) such as an octadecyloxy group is included.
[0038]
Examples of the substituted oxycarbonyl group include methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, butoxycarbonyl, t-butoxycarbonyl, hexyloxycarbonyl, heptyloxycarbonyl, octyloxycarbonyl, decyloxycarbonyl, dodecyloxycarbonyl, tetradecyloxy Alkoxycarbonyl groups such as carbonyl, hexadecyloxycarbonyl, octadecyloxycarbonyl groups (especially C _1-30 Alkoxy-carbonyl groups); cycloalkyloxycarbonyl groups such as cyclopentyloxycarbonyl and cyclohexyloxycarbonyl groups (particularly 3 to 20-membered cycloalkyloxycarbonyl groups); aryloxycarbonyl groups such as phenyloxycarbonyl and naphthyloxycarbonyl groups ( In particular, C _6-20 Aryloxy-carbonyl groups); aralkyloxycarbonyl groups such as benzyloxycarbonyl groups (especially C _7-21 Aralkyloxy-carbonyl group) and the like.
[0039]
Examples of the acyl group include C, such as formyl, acetyl, propionyl, butyryl, isobutyryl, valeryl, pivaloyl, hexanoyl, heptanoyl, octanoyl, nonanoyl, decanoyl, lauroyl, myristoyl, palmitoyl, stearoyl group, etc. _1-30 Aliphatic acyl groups (especially C _1-20 Aliphatic saturated or unsaturated acyl group such as aliphatic acyl group); acetoacetyl group; alicyclic acyl group such as cycloalkanecarbonyl group such as cyclopentanecarbonyl or cyclohexanecarbonyl group; aromatic acyl such as benzoyl or naphthoyl group Examples include groups.
[0040]
Examples of the acyloxy group include formyloxy, acetyloxy, propionyloxy, butyryloxy, isobutyryloxy, valeryloxy, pivaloyloxy, hexanoyloxy, heptanoyloxy, octanoyloxy, nonanoyloxy, decanoyloxy, lauroyloxy, myristoyloxy , C such as palmitoyloxy, stearoyloxy group _1-30 Aliphatic acyloxy groups (especially C _1-20 Aliphatic saturated or unsaturated acyloxy groups such as aliphatic acyloxy groups; acetoacetyloxy groups; alicyclic acyloxy groups such as cycloalkanecarbonyloxy groups such as cyclopentanecarbonyloxy and cyclohexanecarbonyloxy groups; benzoyloxy and naphthoyl An aromatic acyloxy group such as an oxy group can be exemplified.
[0041]
The substituent R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four , R ^Five And R ⁶ May be the same or different. In the formula (1), R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four , R ^Five And R ⁶ At least two of them may be bonded to each other to form a double bond or an aromatic or non-aromatic ring. A preferable aromatic or non-aromatic ring is a 5- to 12-membered ring, particularly a 6- to 10-membered ring, and may be a heterocyclic ring or a condensed heterocyclic ring, but is often a hydrocarbon ring. Such a ring includes, for example, a non-aromatic alicyclic ring (a cycloalkene ring which may have a substituent such as a cyclohexane ring and a cycloalkene ring which may have a substituent such as a cyclohexene ring). Ring), non-aromatic bridged ring (such as bridged hydrocarbon ring optionally having substituent such as 5-norbornene ring), benzene ring, naphthalene ring and the like Also included are aromatic rings (including fused rings). The ring is often composed of an aromatic ring. The ring has a substituent such as an alkyl group, a haloalkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, a substituted oxycarbonyl group, an acyl group, an acyloxy group, a nitro group, a cyano group, an amino group, and a halogen atom. Also good.
[0042]
R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four , R ^Five And R ⁶ Or R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four , R ^Five And R ⁶ In the double bond or aromatic or non-aromatic ring formed by bonding at least two of these, one or two N-substituted cyclic imide groups represented by the above formula (1) are further provided. It may be formed as described above. For example, R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four , R ^Five And R ⁶ Is an alkyl group having 2 or more carbon atoms, the N-substituted cyclic imide group may be formed including two adjacent carbon atoms constituting the alkyl group. R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four , R ^Five And R ⁶ When at least two of them are bonded to each other to form a double bond, the N-substituted cyclic imide group may be formed including the double bond. In addition, R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four , R ^Five And R ⁶ When at least two of them are bonded to each other to form an aromatic or non-aromatic ring, the N-substituted cyclic imide group is formed including two adjacent carbon atoms constituting the ring. Also good. Furthermore, the R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four , R ^Five And R ⁶ Or R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four , R ^Five And R ⁶ A double bond formed by bonding at least two of them or an aromatic or non-aromatic ring, an N-hydroxy form of an N-substituted cyclic imide group represented by the above formula (1), A 5-membered N-substituted cyclic imide group corresponding to the 6-membered N-substituted cyclic imide group represented by the formula (1) or a hydroxy form thereof may be formed.
[0043]
Preferred imide compounds include 5-membered N-substituted cyclic imide compounds represented by the following formula.
[Chemical formula 5]

(Wherein R ⁷ ~ R ^Ten Are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a haloalkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, a substituted oxycarbonyl group, an acyl group, an acyloxy group, a nitro group, a cyano group, an amino group, or a halogen atom. R ⁷ ~ R ^Ten In adjacent groups, adjacent groups may be bonded to each other to form an aromatic or non-aromatic ring. In the formula (1f), A represents a methylene group or an oxygen atom. R ¹ , R ² , R ^Five , R ⁶ , X is the same as above. (One or two N-substituted cyclic imide groups shown in formula (1c) may be further formed on the benzene ring of formula (1c))
[0044]
Substituent R ⁷ ~ R ^Ten In the above, the alkyl group includes the same alkyl group as the above-exemplified alkyl group, and the haloalkyl group includes a haloalkyl group having about 1 to 30 carbon atoms (particularly about 1 to 20 carbon atoms) such as a trifluoromethyl group. Group, an alkoxy group is the same alkoxy group as described above, and a substituted oxycarbonyl group is a substituted oxycarbonyl group similar to the above (alkoxycarbonyl group, cycloalkyloxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, aralkyloxycarbonyl group, etc. ) Is included. Examples of the acyl group include the same acyl groups as described above (aliphatic saturated or unsaturated acyl group, acetoacetyl group, alicyclic acyl group, aromatic acyl group, etc.), and the acyloxy group is the same as described above. And an acyloxy group (aliphatic saturated or unsaturated acyloxy group, acetoacetyloxy group, alicyclic acyloxy group, aromatic acyloxy group, etc.). Examples of halogen atoms include fluorine, chlorine and bromine atoms. Substituent R ⁷ ~ R ^Ten Is usually a hydrogen atom, an alkyl group, a carboxyl group, a substituted oxycarbonyl group, a nitro group or a halogen atom. R ⁷ ~ R ^Ten As the ring formed by bonding to each other, the above R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four , R ^Five And R ⁶ Among these, the ring formed by bonding at least two of them is the same, and an aromatic or non-aromatic 5 to 12 membered ring is particularly preferable.
[0045]
Representative examples of preferable 5-membered N-substituted cyclic imide compounds include, for example, N-hydroxysuccinimide, N-hydroxy-α-methylsuccinimide, N-hydroxy-α, α-dimethylsuccinimide, α , Β-bis (pentanoyloxy) -N-hydroxysuccinimide, α, β-bis (lauroyloxy) -N-hydroxysuccinimide, α, β-bis (benzoyloxy) -N-hydroxysuccinimide N-hydroxymaleimide, N-hydroxyhexahydrophthalimide, N, N'-dihydroxycyclohexanetetracarboxylic diimide, N-hydroxyphthalimide, N-hydroxy-4-pentyloxycarbonylphthalimide, N -Hydroxy-4-dodecyloxycarbonylphthalimide, N-hy Roxy-4-phenoxycarbonylphthalimide, N-hydroxy-4,5-bis (pentyloxycarbonyl) phthalimide, N-hydroxy-4,5-bis (dodecyloxycarbonyl) phthalimide, N-hydroxy- 4,5-bis (phenoxycarbonyl) phthalic acid imide, N-hydroxytetrabromophthalic acid imide, N-hydroxytetrachlorophthalic acid imide, N-hydroxyhetic acid imide, N-hydroxyhymic acid imide, N-hydroxytrimic acid imide Compounds in which X is an —OR group and R is a hydrogen atom, such as meritic acid imide, N, N′-dihydroxypyromellitic acid diimide, N, N′-dihydroxynaphthalenetetracarboxylic acid diimide; N-acetoxysuccinimide, N-acetoxy-α-methylsuccinimide N-acetoxy-α, α-dimethylsuccinimide, N-acetoxymaleic acid imide, N-acetoxyhexahydrophthalic acid imide, N, N′-diacetoxycyclohexanetetracarboxylic acid diimide, N-acetoxyphthalic acid imide, N-acetoxytetrabromophthalimide, N-acetoxytetrachlorophthalimide, N-acetoxyheptimide, N-acetoxyhymic imide, N-acetoxytrimellitic imide, N, N'-diacetoxypyromellit Acid diimide, N, N'-diacetoxynaphthalene tetracarboxylic acid diimide, N-valeryloxyphthalimide, N-lauroyloxyphthalimide, N-benzoyloxyphthalimide, N, α, β-trisacetoxy Acid imide, N-acetoxy α, β-bis (propionyloxy) succinimide, N-acetoxy-α, β-bis (valeryloxy) succinimide, N-acetoxy-α, β-bis (lauroyloxy) succinimide, N-acetoxy- α, β-bis (benzoyloxy) succinimide, N-acetoxy-4-methoxycarbonylphthalimide, N-acetoxy-4-ethoxycarbonylphthalimide, N-acetoxy-4-pentyloxycarbonylphthalimide, N-acetoxy-4-dodecyloxycarbonylphthalimide, N-acetoxy-4-phenoxycarbonylphthalimide, N-acetoxy-4,5-bis (methoxycarbonyl) phthalimide, N-acetoxy-4,5- Bis (ethoxycarbonyl) phthalimide, N-acetoxy 4,5-bis (pentyloxycarbonyl) phthalimide, N-acetoxy-4,5-bis (dodecyloxycarbonyl) phthalimide, N-acetoxy-4,5-bis (phenoxycarbonyl) phthalimide, etc. Compounds in which X is an —OR group and R is an acyl group such as an acetyl group; N-methoxymethyloxyphthalimide, N- (2-methoxyethoxymethyloxy) phthalimide, N-tetrahydropyranyloxyphthalic acid Compounds such as imide wherein X is an —OR group and R is a group capable of forming an acetal or hemiacetal bond with a hydroxyl group; N-methanesulfonyloxyphthalimide, N- (p-toluenesulfonyloxy) phthalimide A compound wherein X is an —OR group and R is a sulfonyl group; Examples thereof include a compound in which X is an —OR group and R is a group obtained by removing an OH group from an inorganic acid, such as sulfuric acid ester, nitric acid ester, phosphoric acid ester or boric acid ester of luric imide.
[0046]
Further, preferred imide compounds also include 6-membered N-substituted cyclic imide compounds represented by the following formula.
[Chemical 6]

(Wherein R ¹¹ ~ R ¹⁶ Are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, a substituted oxycarbonyl group, an acyl group, or an acyloxy group. R ¹⁷ ~ R ^{twenty two} Are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a haloalkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, a substituted oxycarbonyl group, an acyl group, an acyloxy group, a nitro group, a cyano group, an amino group, or a halogen atom. R ¹⁷ ~ R ^{twenty two} Is a 6-membered N-substituted cyclic imide skeleton represented by the formula (1h) or (1i) or an N-hydroxy isomer thereof, or a corresponding 5-membered N-substituted cyclic imide. A skeleton or an N-hydroxy form thereof may be formed. X is the same as above)
[0047]
Substituent R ¹¹ ~ R ¹⁶ In the halogen atom, alkyl group, aryl group, cycloalkyl group, hydroxyl group, alkoxy group, carboxyl group, substituted oxycarbonyl group, acyl group, acyloxy group, ¹ ~ R ⁶ The same group as the corresponding group in is exemplified.
[0048]
Substituent R ¹⁷ ~ R ^{twenty two} In the above, the alkyl group includes the same alkyl group as the above exemplified alkyl group, particularly an alkyl group having about 1 to 6 carbon atoms, and the haloalkyl group has about 1 to 4 carbon atoms such as a trifluoromethyl group. The haloalkyl group and alkoxy group are the same as those described above, particularly the lower alkoxy group having about 1 to 4 carbon atoms, and the substituted oxycarbonyl group is the same as the above substituted oxycarbonyl group (alkoxycarbonyl group, cycloalkyloxy Carbonyl group, aryloxycarbonyl group, aralkyloxycarbonyl group and the like). Examples of the acyl group include the same acyl groups as described above (aliphatic saturated or unsaturated acyl group, acetoacetyl group, alicyclic acyl group, aromatic acyl group, etc.), and the acyloxy group is the same as described above. And an acyloxy group (aliphatic saturated or unsaturated acyloxy group, acetoacetyloxy group, alicyclic acyloxy group, aromatic acyloxy group, etc.). Examples of halogen atoms include fluorine, chlorine and bromine atoms. Substituent R ¹⁷ ~ R ^{twenty two} Is usually a hydrogen atom, a lower alkyl group having about 1 to 4 carbon atoms, a carboxyl group, a substituted oxycarbonyl group, a nitro group, or a halogen atom.
[0049]
Representative examples of preferable 6-membered N-substituted cyclic imide compounds include, for example, N-hydroxyglutarimide, N-hydroxy-α, α-dimethylglutarimide, N-hydroxy-β, β-dimethylglutarimide, N -Hydroxy-1,8-decalin dicarboxylic imide, N, N'-dihydroxy-1,8; 4,5-decalin tetracarboxylic diimide, N-hydroxy-1,8-naphthalenedicarboxylic imide (N-hydroxy Phthalic acid imide), N, N′-dihydroxy-1,8; 4,5-naphthalenetetracarboxylic acid diimide and the like, wherein X is an —OR group and R is a hydrogen atom; N-acetoxyglutarimide, N— Acetoxy-α, α-dimethylglutarimide, N-acetoxy-β, β-dimethylglutarimide, N-acetoxy- 1,8-decalin dicarboxylic acid imide, N, N′-diacetoxy-1,8; 4,5-decalin tetracarboxylic acid diimide, N-acetoxy-1,8-naphthalenedicarboxylic acid imide (N-acetoxynaphthalic acid imide) ), N, N′-diacetoxy-1,8; 4,5-naphthalenetetracarboxylic acid diimide, N-propionyloxy-1,8-naphthalenedicarboxylic acid imide, N, N′-bis (propionyloxy) -1, 8; 4,5-naphthalenetetracarboxylic acid diimide, N-hexanoyloxy-1,8-naphthalenedicarboxylic acid imide, N, N'-bis (hexanoyloxy) -1,8; 4,5-naphthalenetetracarboxylic acid A compound wherein X in the formula (1) is an —OR group and R is an acyl group such as an acetyl group; X in formula (1) such as methyloxy-1,8-naphthalenedicarboxylic acid imide, N, N′-bis (methoxymethyloxy) -1,8; 4,5-naphthalenetetracarboxylic acid diimide is an —OR group And R is a group capable of forming an acetal or hemiacetal bond with a hydroxyl group; N-methanesulfonyloxy-1,8-naphthalenedicarboxylic imide, N, N′-bis (methanesulfonyloxy) -1,8 A compound in which X in the formula (1) such as 4,5-naphthalenetetracarboxylic acid diimide is an —OR group and R is a sulfonyl group; N-hydroxy-1,8-naphthalenedicarboxylic acid imide or N, N′— Dihydroxy-1,8; 4,5-naphthalene tetracarboxylic acid diimide sulfate, nitrate, phosphate It is like compounds wherein X is a group and R in -OR groups obtained by dividing the OH group of an inorganic acid in the formula (1), such as boric acid ester.
[0050]
Among the imide compounds, a compound in which X is an —OR group and R is a hydrogen atom is a conventional imidization reaction, for example, a corresponding acid anhydride and hydroxylamine NH. ₂ It can be prepared by a method of reacting with OH and imidizing via ring opening and ring closing of an acid anhydride group. Examples of the acid anhydride include saturated or unsaturated aliphatic dicarboxylic anhydrides such as succinic anhydride, maleic anhydride, and glutaric anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride (1,2-cyclohexanedicarboxylic acid). Anhydride), 1,2,3,4-cyclohexanetetracarboxylic acid 1,2-anhydride, 1,8-decalin dicarboxylic acid anhydride, methylcyclohexentricarboxylic acid anhydride and the like saturated or unsaturated non-aromatic cyclic Polyhydric carboxylic acid anhydride (alicyclic polycarboxylic acid anhydride), bridged cyclic polyhydric carboxylic acid anhydride (alicyclic polycarboxylic acid anhydride) such as anhydrous het acid, hymic anhydride, anhydrous Phthalic acid, tetrabromophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, nitrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, Aromatics such as oxalic acid, 1,8-naphthalenedicarboxylic anhydride, 2,3; 6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,8; 4,5-naphthalenetetracarboxylic dianhydride Carboxylic acid anhydrides are included.
[0051]
Among the imide compounds, a compound in which X is an —OR group and R is a protecting group for a hydroxyl group includes, for example, conventional protection for a compound in which R is a hydrogen atom (N-hydroxy cyclic imide compound). It can be prepared by introducing a desired protective group using a group introduction reaction. For example, N-acetoxyphthalimide can be obtained by reacting N-hydroxyphthalimide with acetic anhydride or reacting acetyl halide in the presence of a base, and N-acetoxy-1,8 -Naphthalenedicarboxylic imide can be obtained by reacting N-hydroxy-1,8-naphthalenedicarboxylic imide with acetic anhydride or reacting acetyl halide in the presence of a base. Of the imide compounds, the compound in which X is an —OR group and R is a hydroxyl protecting group can also be produced by methods other than these.
[0052]
Particularly preferred imide compounds are N-hydroxyimide compounds derived from alicyclic polycarboxylic anhydrides (for example, N-hydroxyglutarimide) and N-hydroxy derived from aromatic polycarboxylic anhydrides. Imide compounds (for example, N-hydroxyphthalimide, N, N'-dihydroxypyromellitic imide, N-hydroxy-1,8-naphthalenedicarboxylic imide, N, N'-dihydroxy-1,8; 4,5 -Naphthalenetetracarboxylic acid diimide and the like); and compounds obtained by introducing a protecting group into the hydroxyl group of the N-hydroxyimide compound.
[0053]
The imide compounds having an N-substituted cyclic imide skeleton represented by the formula (I) can be used alone or in combination of two or more in the reaction. The imide compound may be generated in the reaction system.
[0054]
The amount of the imide compound catalyst used is, for example, 0.001 to 1 mol, preferably 0.01 to 0.5 mol, more preferably about 0.1 to 0.3 mol, relative to 1 mol of the substrate. .
[0055]
In the present invention, a cocatalyst can be used together with the imide compound. Examples of the promoter include metal compounds. The combined use of the imide compound and the metal compound may improve the reaction rate and the selectivity of the reaction.
[0056]
Although it does not specifically limit as a metal element which comprises a metal compound, The periodic table 2-15 group metal element is used in many cases. In this specification, boron B is also included in the metal element. For example, as the metal element, a periodic table group 2 element (Mg, Ca, Sr, Ba, etc.), a group 3 element (Sc, lanthanoid element, actinoid element, etc.), a group 4 element (Ti, Zr, Hf, etc.), 5 Group elements (such as V), Group 6 elements (such as Cr, Mo, W), Group 7 elements (such as Mn), Group 8 elements (such as Fe and Ru), Group 9 elements (such as Co and Rh), and Group 10 elements (Ni, Pd, Pt, etc.), Group 11 elements (Cu, etc.), Group 12 elements (Zn, etc.), Group 13 elements (B, Al, In, etc.), Group 14 elements (Sn, Pb, etc.), Group 15 elements (Sb, Bi, etc.). Preferred metal elements include transition metal elements (periodic group 3-12 elements). Among them, periodic table group 5-11 elements, particularly group 5-9 elements are preferable, and V, Mo, Mn, Co and the like are particularly preferable. The valence of the metal element is not particularly limited, and is about 0 to 6, for example.
[0057]
Examples of the metal compound include simple substances, hydroxides, oxides (including composite oxides), halides (fluorides, chlorides, bromides, iodides), oxo acid salts (eg, nitrates, sulfates) of the above metal elements. , Phosphates, borates, carbonates, etc.), inorganic compounds such as isopolyacid salts, heteropolyacid salts; organic acid salts (eg acetate, propionate, cyanate, naphthenate, stearic acid) Salt) and organic compounds such as complexes. The ligands constituting the complex include OH (hydroxo), alkoxy (methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, etc.), acyl (acetyl, propionyl, etc.), alkoxycarbonyl (methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, etc.), acetylacetonato , Cyclopentadienyl group, halogen atom (chlorine, bromine, etc.), CO, CN, oxygen atom, H ₂ Phosphorus compounds of O (aquo), phosphines (such as triarylphosphine such as triphenylphosphine), NH _Three (Ammin), NO, NO ₂ (Nitro), NO _Three And nitrogen-containing compounds such as (nitrato), ethylenediamine, diethylenetriamine, pyridine, and phenanthroline.
[0058]
Specific examples of the metal compound include, for example, a cobalt compound, inorganic compounds such as cobalt hydroxide, cobalt oxide, cobalt chloride, cobalt bromide, cobalt nitrate, cobalt sulfate, and cobalt phosphate; cobalt acetate, naphthene Examples include organic acid salts such as cobalt acid and cobalt stearate; divalent or trivalent cobalt compounds such as complexes such as cobalt acetylacetonate. Examples of vanadium compounds include inorganic compounds such as vanadium hydroxide, vanadium oxide, vanadium chloride, vanadyl chloride, vanadium sulfate, vanadyl sulfate, and sodium vanadate; complexes such as vanadium acetylacetonate and vanadylacetylacetonate Examples thereof include divalent to pentavalent vanadium compounds. Examples of other metal element compounds include compounds corresponding to the cobalt or vanadium compounds. A metal compound can be used individually or in combination of 2 or more types.
[0059]
The usage-amount of the said metal compound is about 0.001-10 mol with respect to 1 mol of said imide type compounds, Preferably it is about 0.005-3 mol.
[0060]
In the present invention, as the promoter, an organic salt composed of a polyatomic cation or polyatomic anion containing a group 15 or 16 element of the periodic table to which at least one organic group is bonded and a counter ion is used. You can also. By using the organic salt as a cocatalyst, the reaction rate and the selectivity of the reaction may be improved.
[0061]
In the organic salt, Group 15 elements of the periodic table include N, P, As, Sb, and Bi. Periodic table group 16 elements include O, S, Se, Te and the like. Preferable elements include N, P, As, Sb, and S, and N, P, and S are particularly preferable.
[0062]
The organic group bonded to the atom of the element includes a hydrocarbon group and a substituted oxy group which may have a substituent. Examples of the hydrocarbon group include about 1 to 30 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, and allyl ( A linear or branched aliphatic hydrocarbon group (preferably about 1 to 20 carbon atoms) (alkyl group, alkenyl group and alkynyl group); alicyclic carbon group having about 3 to 8 carbon atoms such as cyclopentyl and cyclohexyl Hydrogen groups; aromatic hydrocarbon groups having about 6 to 14 carbon atoms such as phenyl and naphthyl. Examples of the substituent that the hydrocarbon group may have include, for example, a halogen atom, an oxo group, a hydroxyl group, a substituted oxy group (for example, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, etc.), a carboxyl group, and a substituted oxycarbonyl group. Substituted or unsubstituted carbamoyl group, cyano group, nitro group, substituted or unsubstituted amino group, alkyl group (for example, C such as methyl, ethyl group, etc. _1-4 An alkyl group), a cycloalkyl group, an aryl group (eg, phenyl, naphthyl group, etc.), a heterocyclic group, and the like. Preferred hydrocarbon groups include an alkyl group having about 1 to 30 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having about 6 to 14 carbon atoms (particularly, a phenyl group or a naphthyl group). The substituted oxy group includes an alkoxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, and the like.
[0063]
Representative examples of the organic salt include organic onium salts such as organic ammonium salts, organic phosphonium salts, and organic sulfonium salts. Specific examples of the organic ammonium salt include tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, tetrahexylammonium chloride, trioctylmethylammonium chloride, triethylphenylammonium chloride, tributyl (hexadecyl) ammonium chloride, di (octadecyl) Quaternary ammonium salts such as quaternary ammonium chloride such as dimethylammonium chloride and the corresponding quaternary ammonium bromide with four hydrocarbon groups attached to the nitrogen atom; dimethylpiperidinium chloride, hexadecylpyridinium chloride, And cyclic quaternary ammonium salts such as methylquinolinium chloride. Specific examples of organic phosphonium salts include quaternary phosphonium chlorides such as tetramethylphosphonium chloride, tetrabutylphosphonium chloride, tributyl (hexadecyl) phosphonium chloride, triethylphenylphosphonium chloride, and the corresponding quaternary phosphonium bromide. And quaternary phosphonium salts in which four hydrocarbon groups are bonded to a phosphorus atom. Specific examples of the organic sulfonium salt include a sulfonium salt in which three hydrocarbon groups are bonded to a sulfur atom, such as triethylsulfonium iodide and ethyldiphenylsulfonium iodide.
[0064]
The organic salt includes alkyl sulfonates such as methane sulfonate, ethane sulfonate, octane sulfonate, and dodecane sulfonate (for example, C _6-18 Alkyl sulfonate); aryl sulfonate optionally substituted with an alkyl group such as benzene sulfonate, p-toluene sulfonate, naphthalene sulfonate, decyl benzene sulfonate, dodecyl benzene sulfonate ( For example, C _6-18 Alkyl-aryl sulfonates); sulfonic acid type ion exchange resins (ion exchangers); phosphonic acid type ion exchange resins (ion exchangers) and the like.
[0065]
The amount of the organic salt used is, for example, about 0.001 to 0.1 mol, preferably about 0.005 to 0.08 mol, with respect to 1 mol of the imide compound.
[0066]
In the method of the present invention, a radical generator or a radical reaction accelerator may be present in the system. Examples of such components include hydrous such as halogen (chlorine, bromine, etc.), peracid (peracetic acid, m-chloroperbenzoic acid, etc.), peroxide (hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide (TBHP), etc. Peroxide) and the like. When these components are present in the system, the reaction may be accelerated. The usage-amount of the said component is about 0.001-0.1 mol with respect to 1 mol of said imide compounds.
[0067]
[nitric acid Or Salt]
In the present invention, nitric acid is used as the nitrating agent. Or (Hereinafter sometimes referred to simply as “nitrates”). These may be used alone or in combination of two or more.
[0068]
Glass Acid Examples of the salt include alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt; alkaline earth metal salts such as magnesium salt, calcium salt and barium salt; and other metal salts such as silver salt, aluminum salt and zinc salt. Preferred salts include glass Acid Alkali metal salts and the like are included.
[0069]
The nitric acid may be supplied to the reaction system as it is, but can be supplied to the reaction system in the form of a solution such as an aqueous solution. Moreover, these can also be produced | generated in a reaction system and used for reaction.
[0070]
The main feature of the present invention is that the reaction is carried out using 1.8 to 2.5 equivalents of nitric acid having a water content of 15% by weight or less based on the organic substrate.
[0071]
The water content of nitric acid in the present invention is limited to 15% by weight or less. If the water content exceeds 15% by weight, excess water will be present in the reaction system with the addition of nitric acid, and the hydrolysis of the imide compound catalyst will be promoted. Is done. As a result, the oxidation reaction of the substrate proceeds with nitric acid remaining in the reaction system, and the substrate oxide is easily produced as a by-product.
[0072]
Nitric acid may be supplied all at once in the system, or may be supplied sequentially (continuously or intermittently).
[0073]
The usage-amount of nitric acid in this invention is limited in the range of 1.8-2.5 equivalent with respect to a substrate (1.8-2.5 mol with respect to 1 mol of substrates). When the amount is less than 1.8 equivalents, the reaction proceeds slowly and it is difficult to introduce a plurality of nitro groups. On the other hand, when it exceeds 2.5 equivalents, hydrolysis of the imide compound is promoted, and the progress of the reaction is hindered.
[0074]
[reaction]
In the production method of the present invention, an organic substrate is reacted with the nitric acid in the presence of an imide-based compound having a cyclic imide skeleton represented by the formula (I).
[0075]
The reaction is carried out in the presence or absence of a solvent. The solvent can be appropriately selected depending on the type of substrate, for example, organic acids such as acetic acid and propionic acid; nitriles such as acetonitrile, propionitrile and benzonitrile; formamide, acetamide, dimethylformamide (DMF), dimethyl Amides such as acetamide; alcohols such as t-butanol and t-amyl alcohol; aliphatic hydrocarbons such as hexane and octane; aromatic hydrocarbons such as benzene; chloroform, dichloromethane, dichloroethane, carbon tetrachloride, chlorobenzene, di Halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene and trifluoromethylbenzene; nitro compounds such as nitrobenzene, nitromethane and nitroethane; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; diethyl ether and diisopropyl ether Etc. can be used, and a mixed solvent thereof; ethers.
[0076]
As the solvent, organic acids such as acetic acid, nitriles such as benzonitrile, halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene and trifluoromethylbenzene are often used.
[0077]
The concentration of water in the reaction system is 4% by weight or less (for example, 0.1 to 4% by weight), preferably 3% by weight or less (for example, 0.1 to 3% by weight). If the water content exceeds 4% by weight, excess water will be present in the reaction system, and the hydrolysis of the imide compound catalyst will be promoted, which may inhibit the nitration reaction and cause a decrease in yield. .
[0078]
The reaction temperature can be selected from the range of, for example, about 0 to 150 ° C., preferably 50 to 130 ° C., more preferably about 80 to 120 ° C., depending on the type of substrate. The reaction pressure may be normal pressure or under pressure.
[0079]
The reaction is preferably performed in an atmosphere of an inert gas (for example, nitrogen, argon, etc.). When an oxygen atom-containing gas is present in the atmosphere, a compound having an oxygen atom-containing group introduced into the substrate may be produced. The reaction can be performed by a conventional method such as a batch system, a semi-batch system, or a continuous system.
[0080]
After completion of the reaction, the reaction product can be separated and purified by, for example, separation means such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, adsorption, column chromatography, or a combination thereof.
[0081]
According to this method, the nitration reaction proceeds smoothly under mild conditions, and a corresponding nitro compound having a plurality of nitro groups introduced therein is produced. For example, when a compound containing the structure (a) having a carbon-hydrogen bond at a site adjacent to the unsaturated bond is used as a substrate, the carbon atom related to the carbon-hydrogen bond is nitrated. When a compound containing the structure (b) having a methine carbon atom is used as a substrate, the methine carbon atom is nitrated. Further, when a compound containing a non-aromatic cyclic hydrocarbon structure (c) is used as a substrate, a nitro group is introduced into the carbon atom constituting the ring. For example, a compound containing a cycloalkane ring structure (c1) To produce a compound containing a nitrocycloalkane ring structure. In the compound containing the structure (d) having a non-aromatic heterocyclic ring having a carbon-hydrogen bond at the position adjacent to the hetero atom, the carbon atom related to the carbon-hydrogen bond is nitrated to form a linear alkane structure. A compound containing the corresponding nitroalkane structure is produced from the compound containing (e). Therefore, when a compound containing two or more of the above structures is used as a substrate, a compound having a plurality of nitro groups introduced can be easily obtained.
[0082]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, since nitric acid having a specified water content and usage amount and an imide compound having a specific structure are used in combination, the nitration reaction proceeds smoothly, and a plurality of corresponding nitro groups are used. Can be produced easily and in good yield under mild conditions.
In addition, since the reaction can be performed under mild conditions, the selectivity of the reaction is high, the deactivation of the catalyst (imide compound) can be suppressed, and even if a sublimable substance such as adamantane is used as a substrate, Troubles and yield reductions can be prevented.
[0083]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples. The reaction product was identified by NMR, IR, and GC-MS.
[0084]
Example 1
A flask was charged with 3.0 g (18 mmol) of 1,3-dimethyladamantane, 0.59 g (3.6 mmol) of N-hydroxyphthalimide, 2.6 g (37 mmol) of 90 wt% nitric acid, and 27.0 g of acetic acid. The mixture was reacted at 100 ° C. for 8 hours with stirring in a nitrogen atmosphere. The reaction mixture was analyzed by gas chromatography. As a result, the conversion of 1,3-dimethyladamantane was 100%, and 1,3-dimethyl-5,7-dinitroadamantane was produced in a yield of 38%. Further, 1,3-dimethyl-5-nitroadamantane yielded 20%, 1-hydroxy-3,5-dimethyladamantane yielded 1%, and 1-hydroxy-3,5-dimethyl-7-nitroadamantane yielded. It was produced at a rate of 17%. Further, it was confirmed that 1-hydroxy-3,5-dimethyladamantane, 1,3-dimethyl-5-nitroadamantane, an oxo group-introduced compound, and 1,3-dihydroxy-5,7-dimethyladamantane were produced. It was done.
[0085]
Comparative Example 1
In Example 1, the reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that 60% by weight nitric acid (37 mmol) was used. As a result, the conversion of 1,3-dimethyladamantane was 100%, and 1,3-dimethyl-5,7-dinitroadamantane was produced in a yield of 21%. The yield of 1,3-dimethyl-5-nitroadamantane was 40%, the yield of 1-hydroxy-3,5-dimethyladamantane was 2%, and the yield of 1-hydroxy-3,5-dimethyl-7-nitroadamantane was It was produced at a rate of 16%.
[0086]
Example 2
Into a flask, 100 g (0.6 mol) of 1,3-dimethyladamantane, 20 g (0.12 mol) of N-hydroxyphthalimide, and 400 g of acetic acid were added and stirred at 90 ° C. in a nitrogen atmosphere at a temperature of 100 ° C. 85 g (1.2 mol) of nitric acid was added dropwise over 1.5 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued by stirring for 4.5 hours. The resulting reaction mixture was analyzed by gas chromatography. As a result, the conversion of 1,3-dimethyladamantane was 100%, and 1,3-dimethyl-5,7-dinitroadamantane was produced in a yield of 33%. Further, 1,3-dimethyl-5-nitroadamantane was produced at a yield of 16% and 1-hydroxy-3,5-dimethyl-7-nitroadamantane was produced at a yield of 19%.
[0087]
Comparative Example 2
In Example 2, the reaction was performed in the same manner as in Example 2, except that 55 g (0.79 mol) of 90 wt% nitric acid was used. As a result, the conversion of 1,3-dimethyladamantane was 94%, and 1,3-dimethyl-5,7-dinitroadamantane was produced in a yield of 4%. Further, 1,3-dimethyl-5-nitroadamantane was produced at a yield of 66%, and 1-hydroxy-3,5-dimethyl-7-nitroadamantane was produced at a yield of 2%.
[0088]
Example 3
A flask is charged with 100 g (0.73 mol) of adamantane, 24 g (0.15 mol) of N-hydroxyphthalimide, and 400 g of acetic acid, and 103 g of 90 wt% nitric acid (1. 5 mol) was added dropwise over 1.5 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued by stirring for 4.5 hours. The resulting reaction mixture was analyzed by gas chromatography. As a result, the conversion of adamantane was 100%, and 1,3-dinitroadamantane was produced in a yield of 28%. 1-nitroadamantane was produced in a yield of 9%, and 1-hydroxy-3-nitroadamantane was produced in a yield of 12%.

Claims (3)

An organic substrate is represented by the following formula (I)

[Wherein n represents 0 or 1; X represents an -OR group (R represents a hydrogen atom or a protecting group for a hydroxyl group)]
The presence of an imide compound having a cyclic imide skeleton represented in water content of the salt of 15% by weight of nitric acid or its reacted with 1.8 to 2.5 equivalents to the organic substrate A method for producing a nitro compound, wherein a plurality of nitro groups are introduced into an organic substrate to produce a corresponding nitro compound having a plurality of nitro groups . The imide compound is represented by the following formula (1)

[Wherein n represents 0 or 1; X represents an -OR group (R represents a hydrogen atom or a protecting group for a hydroxyl group). R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ are the same or different and are a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, aryl group, cycloalkyl group, hydroxyl group, alkoxy group, carboxyl group, substituted An oxycarbonyl group, an acyl group or an acyloxy group, wherein at least two of R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ are bonded to each other to form a double bond, or aromatic or non-aromatic Sex rings may be formed. ^{Two of} R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , or at least two of R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ are bonded together. In the heavy bond or aromatic or non-aromatic ring, one or more N-substituted cyclic imide groups represented by the above formula (1) may be further formed]
The method for producing a nitro compound according to claim 1, wherein   (A) a structure having a carbon-hydrogen bond at a site adjacent to the unsaturated bond, (b) a structure having a methine carbon atom, (c) a structure having a non-aromatic cyclic hydrocarbon, (d) A compound having two or more identical or different structures selected from the group consisting of a structure having a non-aromatic heterocyclic ring having a carbon-hydrogen bond adjacent to a heteroatom and (e) a linear alkane structure Item 2. A method for producing a nitro compound according to Item 1.