JP4072754B2

JP4072754B2 - Curable composition with improved thin layer curability

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Publication number: JP4072754B2
Application number: JP2002140889A
Authority: JP
Inventors: 敏彦岡本; 雅史坂口; 定生行本; 理子矢野; 純治高瀬
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2001-05-17
Filing date: 2002-05-16
Publication date: 2008-04-09
Anticipated expiration: 2022-05-16
Also published as: JP2003034757A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基（以下、「反応性ケイ素基」という。）を有する有機重合体を含有する硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を含有する有機重合体は、室温においても湿分等により反応性ケイ素基の加水分解反応等を伴うシロキサン結合の形成によって架橋し、ゴム状硬化物が得られるという興味深い性質を有することが知られている。
【０００３】
これらの反応性ケイ素基を有する重合体中で、ポリオキシアルキレン系重合体やポリイソブチレン系重合体は、特開昭５２−７３９９８号公報、特開平５−１２５２７２号公報、特開昭６３−６００３号公報、特開昭６３−６０４１号公報、特開平１−３８４０７号公報、特開平８−２３１７５８号公報、などに開示されており、特に、ポリオキシアルキレン系重合体やポリイソブチレン系重合体は、既に工業的に生産され、シーリング材、接着剤、塗料などの用途に広く使用されている。
【０００４】
シーリング材は、各種部材間の接合部や隙間（以下、「目地」という。）に充填し、水密・気密を付与する目的で使用されている材料である。近年意匠性を凝らした表面の凸凹した建築用部材が多用されるようになり、部材上にシーリング材が薄層で残る場合がある。また施工時の不具合から目地の縁に薄層部が生じる場合もある。反応性ケイ素基を有する有機重合体を含有する２液型シーリング材の架橋硬化には、一般にオクチル酸スズなどの二価のＳｎ化合物を用いるが、このオクチル酸スズを触媒として用いるとシーリング材の薄層部分が硬化不良をおこすことが知られている。特に、夏の暑い季節に、この薄層部がいつまでも硬化しない現象があり、この箇所に埃等が付着してシーリング材表面が汚れる問題が生じている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、反応性ケイ素基を有する有機重合体を主成分とする硬化性組成物であって、薄層部の硬化性（以下、「薄層硬化性」という。）の良好な組成物および薄層硬化性改善方法を提供することにある。
【０００６】
本発明者等は、このような問題を解決するために鋭意検討した結果、この重合体のシラノール縮合触媒として特定の２価のカルボン酸スズ塩を添加することによって、この組成物の薄層硬化性を改善することができることを見い出して前記問題を解決し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明の第１は、（Ａ）ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を少なくとも１個有する有機重合体１００重量部、（Ｂ）炭素数１５〜２５の不飽和結合を有するカルボン酸の酸基を有する２価のカルボン酸スズ塩１〜１０重量部、および（Ｃ）アミン化合物０．０１〜２０重量部、を含有することを特徴とする硬化性組成物に関する。
【００１０】
好ましい実施態様としては、（Ａ）成分の有機重合体が、数平均分子量が５００〜５００００の範囲内にあり、主鎖の末端および／または側鎖の末端に、一般式（１）：
【００１１】
【化２】
（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または（Ｒ’）_３ＳｉＯ−（Ｒ’は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である）で示されるトリオルガノシロキシ基である。また、Ｘは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基である。さらに、ａは０、１、２、３のいずれかであり、ｂは０、１、２のいずれかであり、ａとｂとが同時に０になることはない。また、ｍは０または１〜１９の整数である）で表される加水分解性シリル基を、１分子あたり、１個以上有することを特徴とする前記記載の硬化性組成物に関する。
【００１２】
更に好ましい実施態様としては、Ｘがアルコキシ基であることを特徴とする前記記載の硬化性組成物に関する。
【００１３】
好ましい実施態様としては、（Ａ）成分の有機重合体が、ポリオキシアルキレン系重合体、および飽和炭化水素系重合体、からなる群から選択される１つ以上である前記いずれかに記載の硬化性組成物に関する。
【００１４】
更に好ましい実施態様としては、飽和炭化水素系重合体がイソブチレン系重合体である前記に記載の硬化性組成物に関する。
【００１５】
更に好ましい実施態様としては、イソブチレン系重合体が、イソブチレンに起因する繰り返し単位を総量で５０重量％以上有する重合体である前記に記載の硬化性組成物に関する。
【００１７】
更に好ましい実施態様としては、（Ｂ）成分の炭素数１５〜２５の不飽和結合を有するカルボン酸の酸基を有する２価のカルボン酸スズ塩が、融点が６５℃以下であり、かつ炭素数１５〜２５の不飽和結合を有するカルボン酸の酸基を有する２価のカルボン酸スズ塩である前記いずれかに記載の硬化性組成物に関する。
【００１８】
更に好ましい実施態様としては、（Ｂ）成分の炭素数１５〜２５の不飽和結合を有するカルボン酸の酸基を有する２価のカルボン酸スズ塩が、ｎ−ヘキサン１００ｇに対し２０℃で１ｇ以上溶解するものであり、かつ炭素数１５〜２５の不飽和結合を有するカルボン酸の酸基を有する２価のカルボン酸スズ塩である前記いずれかに記載の硬化性組成物に関する。
【００２３】
更に好ましい実施態様としては、（Ｃ）成分の添加により、（Ｂ）成分が液状化されることを特徴とする前記に記載の硬化性組成物。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。本発明に用いる反応性ケイ素基を有する有機重合体の主鎖骨格は特に制限はなく、各種の主鎖骨格を持つものを使用することができる。
【００２８】
具体的には、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレン共重合体等のポリオキシアルキレン系重合体；エチレン−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレン等との共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよび／またはスチレン等との共重合体、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリル及びスチレン等との共重合体、これらのポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体等の炭化水素系重合体；アジピン酸等の２塩基酸とグリコールとの縮合、または、ラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体；エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のモノマーをラジカル重合して得られるポリアクリル酸エステル、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステルと、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、スチレン等とのアクリル酸エステル共重合体等のビニル系重合体；前記有機重合体中でのビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体；ポリサルファイド系重合体；ε−カプロラクタムの開環重合によるナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるナイロン６・６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の縮重合によるナイロン６・１０、ε−アミノウンデカン酸の縮重合によるナイロン１１、ε−アミノラウロラクタムの開環重合によるナイロン１２、上記のナイロンのうち２成分以上の成分を有する共重合ナイロン等のポリアミド系重合体；たとえばビスフェノールＡと塩化カルボニルより縮重合して製造されるポリカーボネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体等が例示される。上記主鎖骨格をもつ重合体のうち、ポリオキシアルキレン系重合体、炭化水素系重合体、ポリエステル系重合体、ビニル系共重合体、ポリカーボネート系重合体等が入手や製造が容易であることから好ましい。
【００２９】
さらに、ポリイソブチレン、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン等の飽和炭化水素系重合体や、ポリオキシアルキレン系重合体、ビニル系共重合体は比較的ガラス転移温度が低く、得られる硬化物が耐寒性に優れることから特に好ましい。
【００３０】
反応性ケイ素基を有する有機重合体中に含有される反応性ケイ素基は、ケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、（Ｂ）成分である２価のカルボン酸スズ塩によって触媒される反応によりシロキサン結合を形成することにより架橋しうる基である。反応性ケイ素基としては、一般式（１）：
【００３１】
【化３】
（式中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または（Ｒ’）₃ＳｉＯ−（Ｒ’は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である）で示されるトリオルガノシロキシ基である。また、Ｘは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基である。さらに、ａは０、１、２、３のいずれかであり、ｂは０、１、２のいずれかであり、ａとｂとが同時に０になることはない。また、ｍは０または１〜１９の整数である）で表される基があげられる。
【００３２】
加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性が穏やかで取扱やすいという観点からアルコキシ基が特に好ましい。
【００３３】
加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１〜５個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性ケイ素基中に２個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。
【００３４】
反応性ケイ素基を形成するケイ素原子は１個以上であるが、シロキサン結合などにより連結されたケイ素原子の場合には、２０個以下であることが好ましい。とくに、一般式（２）：
【００３５】
【化４】
（式中、Ｒ²、Ｘ、ａは前記と同じ。）で表される反応性ケイ素基が、入手が容易であるので好ましい。
【００３６】
また上記一般式（１）、（２）におけるＲ¹およびＲ²の具体例としては、たとえばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基や、Ｒ’がメチル基、フェニル基等である（Ｒ’）₃ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基等があげられる。これらの中ではメチル基が特に好ましい。
【００３７】
反応性ケイ素基のより具体的な例示としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基が挙げられる。
【００３８】
反応性ケイ素基の導入は公知の方法で行えばよい。すなわち、例えば以下の方法が挙げられる。
【００３９】
（イ）分子中に水酸基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を含有する有機重合体を得る。もしくは、不飽和基含有エポキシ化合物との共重合により不飽和基含有有機重合体を得る。ついで得られた反応生成物に反応性ケイ素基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する。
【００４０】
（ロ）（イ）法と同様にして得られた不飽和基を含有する有機重合体にメルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。
【００４１】
（ハ）分子中に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。
以上の方法のなかで、（イ）の方法、または（ハ）のうち末端に水酸基を有する重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法が好ましい。
【００４２】
（イ）の方法において用いるヒドロシラン化合物の具体例としては、たとえば、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、フェニルジクロロシランのようなハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシランのようなアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシランのようなアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシランのようなケトキシメートシラン類などがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちではとくにハロゲン化シラン類、アルコキシシラン類が好ましい。
【００４３】
反応性ケイ素基を有する有機重合体は直鎖状、または分岐を有してもよく、その数平均分子量は５００〜５０，０００程度、より好ましくは１，０００〜３０，０００である。数平均分子量が５００未満では、硬化物の伸び特性の点で不都合な傾向があり、５００００を越えると、高粘度となる為に作業性の点で不都合な傾向がある。含有される反応性基は重合体１分子中に平均して少なくとも１個、好ましくは１．１〜５個存在するのがよい。分子中に含まれる反応性基の数が平均して１個未満になると、硬化性が不充分になり、また多すぎると網目構造があまりに密となるため良好な機械特性を示さなくなる。
【００４４】
反応性ケイ素基は、有機重合体分子鎖の末端あるいは内部にあってもよいし、また、両方にあってもよい。とくに、反応性ケイ素基が分子末端にあるときは、最終的に形成される硬化物に含まれる有機重合体成分の有効網目鎖量が多くなるため、高強度で高伸びのゴム状硬化物が得られやすくなるなどの点から好ましい。
【００４５】
前記ポリオキシアルキレン系重合体は、本質的に一般式（３）：
【００４６】
【化５】
（式中、Ｒ³は２価の有機基であり、炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐アルキレン基である。）で示される繰り返し単位を有する重合体であり、一般式（３）におけるＲ³は、炭素数１〜１４の、さらには２〜４の、直鎖状もしくは分岐状アルキレン基が好ましい。一般式（３）で示される繰り返し単位の具体例としては、
【００４７】
【化６】
等が挙げられる。ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特にシーラント等に使用される場合には、プロピレンオキシド重合体を主成分とする重合体から成るものが非晶質であることや比較的低粘度である点から好ましい。
【００４８】
ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、たとえばＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、たとえば特開昭６１−２１５６２３号に示される有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような前期遷移金属化合物−ポルフィリン錯体触媒による重合法、たとえば特公昭４６−２７２５０号、特公昭５９−１５３３６号、米国特許３２７８４５７、米国特許３２７８４５８、米国特許３２７８４５９、米国特許３４２７２５６、米国特許３４２７３３４、米国特許３４２７３３５に示される複金属シアン化物錯体触媒による重合法等があげられるが、特に限定されるものではない。
【００４９】
上記ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格中には本発明の効果を大きく損なわない範囲でウレタン結合成分等の他の成分を含んでいてもよい。
【００５０】
上記ウレタン結合成分としては特に限定されず、例えば、トルエン（トリレン）ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート；イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物と上記一般式（３）の繰り返し単位を有するポリオールとの反応から得られるもの等を挙げることができる。
【００５１】
反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の製造方法は、特公昭４５−３６３１９号、同４６−１２１５４号、特開昭５０−１５６５９９号、同５４−６０９６号、同５５−１３７６７号、同５５−１３４６８号、同５７−１６４１２３号、特公平３−２４５０号、米国特許３６３２５５７、米国特許４３４５０５３、米国特許４３６６３０７、米国特許４９６０８４４等の各公報に提案されているもの、また特開昭６１−１９７６３１号、同６１−２１５６２２号、同６１−２１５６２３号、同６１−２１８６３２号の各公報に提案されている数平均分子量６，０００以上、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下の高分子量で分子量分布が狭いポリオキシアルキレン系重合体が例示できるが、特にこれらに限定されるものではない。上記の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。
【００５２】
前記飽和炭化水素系重合体は芳香環以外の炭素−炭素不飽和結合を実質的に含有しない重合体であり、その骨格をなす重合体は、（１）エチレン、プロピレン、１ーブテン、イソブチレンなどのような炭素数１〜６のオレフィン系化合物を主モノマーとして重合させるか、（２）ブタジエン、イソプレンなどのようなジエン系化合物を単独重合させ、あるいは、上記オレフィン系化合物とを共重合させた後、水素添加するなどの方法により得ることができるが、イソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体は、末端に官能基を導入しやすく、分子量を制御しやすく、また、末端官能基の数を多くすることができるので好ましく、合成の容易さから、イソブチレン系重合体が特に好ましい。前記イソブチレン系重合体とは、イソブチレンに由来する繰り返し単位を５０重量％以上含有する重合体をいう。
【００５３】
イソブチレン系重合体は、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されていてもよいし、他単量体との共重合体でもよいが、ゴム特性の面からイソブチレンに由来する繰り返し単位を８０重量％以上含有するものが好ましく、９０〜９９重量％含有するものが特に好ましい。
【００５４】
飽和炭化水素系重合体の合成法としては、従来、各種重合方法が報告されているが、特に近年多くのいわゆるリビング重合が開発されている。飽和炭化水素系重合体、特にイソブチレン系重合体の場合、Ｋｅｎｎｅｄｙらによって見出されたイニファー重合（Ｊ．Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄｙら、Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．１９９７年、１５巻、２８４３頁）を用いることにより容易に製造することが可能であり、分子量５００〜１００，０００程度を、分子量分布１．５以下で重合でき、分子末端に各種官能基を導入できることが知られている。
【００５５】
反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体の製法としては、たとえば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特開平１−１９７５０９、特許公報第２５３９４４５号、特許公報第２８７３３９５号、特開平７−５３８８２の各明細書などに記載されているが、特にこれらに限定されるものではない。上記の反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。
【００５６】
前記ビニル系重合体の主鎖を構成するビニル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。なかでも、生成物の物性等から、スチレン系モノマー及び（メタ）アクリル酸系モノマーからなる重合体が好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーからなる（メタ）アクリル系重合体であり、特に好ましくはアクリル酸エステルモノマーからなるアクリル系重合体であり、更に好ましくは、アクリル酸ブチルからなる重合体である。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、更にはブロック共重合させても構わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で４０％含まれていることが好ましい。なお上記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／あるいはメタクリル酸を表す。
【００５７】
ビニル系重合体の合成法としては、特に限定されず、公知の方法で行えばよい。但し、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを用いる通常のフリーラジカル重合法で得られる重合体は、分子量分布の値が一般に２以上と大きく、粘度が高くなるという問題を有している。従って、分子量分布が狭く、粘度の低いビニル系重合体であって、高い割合で分子鎖末端に架橋性官能基を有するビニル系重合体を得るためには、リビングラジカル重合法を用いることが好ましい。
【００５８】
「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法としては例えば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁などが挙げられる。
【００５９】
反応性ケイ素基を有するビニル系重合体の製法としては、たとえば、特公平３−１４０６８号公報、特公平４−５５４４４号公報、特開平６−２１１９２２号公報等に、連鎖移動剤を用いたフリーラジカル重合法を用いた製法が開示されている。また、特開平９−２７２７１４号公報等に、原子移動ラジカル重合法を用いた製法が開示されているが、特にこれらに限定されるものではない。上記の反応性ケイ素基を有するビニル系重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。
【００６０】
これらの反応性ケイ素基を有する有機重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。具体的には、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体、反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体、反応性ケイ素基を有するビニル系重合体、からなる群から選択される２種以上をブレンドしてなる有機重合体も使用できる。
【００６１】
反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と反応性ケイ素基を有するビニル系重合体をブレンドしてなる有機重合体の製造方法は、特開昭５９−１２２５４１号、特開昭６３−１１２６４２号、特開平６−１７２６３１号、特開平１１−１１６７６３号公報等に提案されているが、特にこれらに限定されるものではない。好ましい具体例は、反応性ケイ素基を有し分子鎖が実質的に、下記一般式（４）：
【００６２】
【化７】
（式中、Ｒ⁴は水素原子またはメチル基、Ｒ⁵は炭素数１〜８のアルキル基を示す）で表される炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、下記一般式（５）：
【００６３】
【化８】
（式中、Ｒ⁴は前記に同じ、Ｒ⁶は炭素数１０以上のアルキル基を示す）で表される炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位からなる共重合体に、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体をブレンドして製造する方法である。
【００６４】
前記一般式（４）のＲ⁵としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基等の炭素数１〜８、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２のアルキル基があげられる。なお、Ｒ⁵のアルキル基は単独でもよく、２種以上混合していてもよい。
【００６５】
前記一般式（５）のＲ⁶としては、たとえばラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基等の炭素数１０以上、通常は１０〜３０、好ましくは１０〜２０の長鎖のアルキル基があげられる。なお、Ｒ⁶のアルキル基はＲ⁵の場合と同様、単独でもよく、２種以上混合したものであってもよい。
【００６６】
該ビニル系共重合体の分子鎖は実質的に式（４）及び式（５）の単量体単位からなるが、ここでいう「実質的に」とは該共重合体中に存在する式（４）及び式（５）の単量体単位の合計が５０重量％をこえることを意味する。式（４）及び式（５）の単量体単位の合計は好ましくは７０重量％以上である。
【００６７】
また式（４）の単量体単位と式（５）の単量体単位の存在比は、重量比で９５：５〜４０：６０が好ましく、９０：１０〜６０：４０がさらに好ましい。
【００６８】
該共重合体に含有されていてもよい式（４）及び式（５）以外の単量体単位としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基を含む単量体；その他アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等に起因する単量体単位があげられる。
【００６９】
反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系系重合体と反応性ケイ素基を有するビニル系重合体をブレンドしてなる有機重合体は、特開平１−１６８７６４号、特開２０００−１８６１７６号公報等に提案されているが、特にこれらに限定されるものではない。
【００７０】
さらに、反応性ケイ素官能基を有するビニル系重合体をブレンドしてなる有機重合体の製造方法としては、他にも、反応性ケイ素基を有する有機重合体の存在下で（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重合を行う方法が利用できる。この製造方法は、特開昭５９−７８２２３号、特開昭５９−１６８０１４号、特開昭６０−２２８５１６号、特開昭６０−２２８５１７号等の各公報に具体的に開示されているが、これらに限定されるものではない。
【００７１】
本発明の硬化性組成物においては、（Ｂ）成分として、沸点が２７０℃以上であるカルボン酸の酸基を有する２価のカルボン酸スズ塩、または、炭素数１１以上のカルボン酸の酸基を有する２価のカルボン酸スズ塩、または、加熱減量が１０重量％以下である２価のカルボン酸スズ塩を使用する。これらの条件を１つ以上満たす２価のカルボン酸スズ塩を（Ｂ）成分として用いる。
【００７２】
前記カルボン酸の沸点が高いほど、その酸基を有する２価のカルボン酸スズ塩もまた、薄層加熱条件での揮発が少なく、触媒能が低下し難い為、カルボン酸の沸点は常圧（７６０ｍｍＨｇ）条件下で２７０℃以上必要であり、３００〜５００℃であることがより好ましく、減圧（２５ｍｍＨｇ）条件下で２００〜３５０℃であることが特に好ましい。また、酸基の炭素数が大きいほど、その酸基を有する２価のカルボン酸スズ塩は、薄層加熱条件での揮発が少なく、触媒能が低下し難い為、炭素数は１１以上であることが必要であり、１３〜３０がより好ましく、１５〜２５が特に好ましい。また、２価のカルボン酸スズ塩の加熱減量は、少ないほど薄層加熱後の触媒能の低下が小さい為、加熱減量の値は、１０重量％以下であることが必要であり、−５％〜５％がより好ましく、−２％〜２％が特に好ましい。なお分子内に不飽和基を有するカルボン酸の酸基を有する２価のカルボン酸スズ塩の場合には、薄層加熱により不飽和基が酸化される場合が有り、結果として重量が増加する、すなわち、加熱減量の値がマイナスとなることがある。
【００７３】
前記加熱減量とは、上方が開放となった内径４５ｍｍの円柱状の軟鋼缶に、約１ｇの２価のカルボン酸スズ塩を添加し、８０℃で２４時間保存した前後での重量減少から求めた重量％の値をいう。
【００７４】
また、前記カルボン酸の融点が高い（結晶性が高い）場合には、その酸基を有する２価のカルボン酸スズ塩もまた同様に融点が高くなり、取り扱い難い（作業性の悪い）ものとなる。従って、前記カルボン酸の融点は、６５℃以下であることが好ましく、−５０〜５０℃であることがより好ましく、−４０〜３５℃であることが特に好ましい。
【００７５】
更に、前記カルボン酸が、有機溶剤や可塑剤への溶解性が悪い場合には、その酸基を有する２価のカルボン酸スズ塩もまた同様に有機溶剤や可塑剤や前記有機重合体との相溶性が悪くなり、取り扱い難く（作業性が悪く）なったり、硬化物物性が低下する場合がある。従って、前記カルボン酸は、ｎ−ヘキサン１００ｇに対し、２０℃で１ｇ以上溶解することが好ましく、２ｇ以上溶解することがより好ましく、５ｇ以上溶解することが特に好ましい。
【００７６】
反応性ケイ素基を有する有機重合体を含有する２液型建築用シーリング材は、通常、シラノール縮合触媒としてオクチル酸スズを用いる。この触媒は加熱により揮発し易い成分を多く含み、特に薄く引き延ばした（薄層）条件で、且つ、高温となる条件では、重量減少が大きく、重量減少と共に触媒能が低下する。
【００７７】
一方、本発明の（Ｂ）成分である上記の２価のカルボン酸スズ塩は、上記のように、高沸点カルボン酸の酸基を有する２価のカルボン酸スズ塩、または、高級カルボン酸の酸基を有する２価のカルボン酸スズ塩、または、加熱減量の少ない２価のカルボン酸スズ塩、のいずれかである為、これらの触媒は加熱により揮発し易い成分が少ない。つまり、これらの２価のカルボン酸スズ塩は、薄く引き延ばした（薄層）条件で、且つ、高温となる条件でも、重量減少が小さく、触媒能が低下し難い化合物である。従って、上記の２価のカルボン酸スズ塩を含有する本発明の硬化性組成物は、オクチル酸スズを含有する従来の硬化性組成物と比較して、薄層硬化性が改善され、特に夏場の高温時の薄層硬化性が著しく向上する。
【００７９】
前記２価のカルボン酸スズ塩の酸基を有するカルボン酸を具体的に例示すると、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの直鎖飽和脂肪酸類；ウンデシレン酸、リンデル酸、ツズ酸、フィゼテリン酸、ミリストレイン酸、２−ヘキサデセン酸、６−ヘキサデセン酸、７−ヘキサデセン酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、アスクレピン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、ゴンドイン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、セラコレイン酸、キシメン酸、ルメクエン酸などのモノエン不飽和脂肪酸類；リノール酸、１０，１２−オクタデカジエン酸、ヒラゴ酸、α−エレオステアリン酸、β−エレオステアリン酸、プニカ酸、リノレン酸、８，１１，１４−エイコサトリエン酸、７，１０，１３−ドコサトリエン酸、４，８，１１，１４−ヘキサデカテトラエン酸、モロクチ酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、８，１２，１６，１９−ドコサテトラエン酸、４，８，１２，１５，１８−エイコサペンタエン酸、イワシ酸、ニシン酸、ドコサヘキサエン酸などのポリエン不飽和脂肪酸類；イソ酸、アンテイソ酸、ツベルクロステアリン酸などの枝分れ脂肪酸類；タリリン酸、ステアロール酸、クレペニン酸、キシメニン酸、７−ヘキサデシン酸などの三重結合をもつ脂肪酸類；炭素数１１以上のナフテン酸、マルバリン酸、ステルクリン酸、ヒドノカルビン酸、ショールムーグリン酸、ゴルリン酸などの脂環式カルボン酸類；サビニン酸、２−ヒドロキシテトラデカン酸、イプロール酸、２−ヒドロキシヘキサデカン酸、ヤラピノール酸、ユニペリン酸、アンブレットール酸、アリューリット酸、２−ヒドロキシオクタデカン酸、１２−ヒドロキシオクタデカン酸、１８−ヒドロキシオクタデカン酸、９，１０−ジヒドロキシオクタデカン酸、リシノール酸、カムロレン酸、リカン酸、フェロン酸、セレブロン酸などの含酸素脂肪酸類；コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などのジカルボン酸類等が挙げられる。
【００８０】
薄層加熱条件下での低揮発性と、作業性を両立する為に、前記カルボン酸は、不飽和結合を有するカルボン酸、または、分岐構造を有するカルボン酸であることが好ましい。
【００８１】
また、前記カルボン酸は、カルボニル基のα位の炭素原子が第二級炭素または第三級炭素であるカルボン酸が、薄層硬化性改善効果が顕著であるため好ましく、また入手性の点からも好ましい。前記第二級炭素とは他の炭素原子２個と結合している炭素原子を示し、前記第三級炭素とは他の炭素原子３個と結合している炭素原子を示す。
【００８２】
薄層硬化性、作業性の観点から、好ましい２価のカルボン酸スズ塩の具体例としては、ミリスチン酸スズ（２価）、パルミチン酸スズ（２価）、オレイン酸スズ（２価）、エライジン酸スズ（２価）、エルカ酸スズ（２価）、リノール酸スズ（２価）、リノレン酸スズ（２価）、アラキドン酸スズ（２価）、ドコサヘキサエン酸スズ（２価）、（炭素数１１以上の）ナフテン酸スズ（２価）等が挙げられる。入手性と触媒活性の観点から、ミリスチン酸スズ（２価）、パルミチン酸スズ（２価）、オレイン酸スズ（２価）、（炭素数１１以上の）ナフテン酸スズ（２価）がより好ましく、オレイン酸スズ（２価）が特に好ましい。これらの２価のカルボン酸スズ塩は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００８３】
この（Ｂ）成分の２価のカルボン酸スズ塩の配合量は、（Ａ）成分の反応性ケイ素基を有する重合体１００部（重量部、以下同じ）に対して０．１〜２０部程度が好ましく、１〜１０部が更に好ましい。２価のカルボン酸スズ塩の配合量がこの範囲を下回ると硬化速度が遅くなることがあり、また薄層硬化性改善効果が小さくなる場合がある。一方、２価のカルボン酸スズ塩の配合量がこの範囲を上回ると、硬化物の復元性や耐久性が低下するほか、ポットライフが短くなり過ぎ、作業性が低下する場合がある。
【００８４】
本発明の（Ｂ）成分はシラノール縮合触媒として作用するが、本発明の目的が達成される限り、他のシラノール縮合触媒を併用してもよい。
【００８５】
本発明の硬化性組成物においては、前記２価のカルボン酸スズ塩の触媒活性をより高める助触媒機能を有する（Ｃ）成分として、アミン化合物をさらに添加することができる。
【００８６】
該アミン化合物の具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂肪族第一アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジデシルアミン、ジラウリルアミン、ジセチルアミン、ジステアリルアミン、メチルステアリルアミン、エチルステアリルアミン、ブチルステアリルアミン等の脂肪族第二アミン類；トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン等の脂肪族第三アミン類；トリアリルアミン、オレイルアミン、などの脂肪族不飽和アミン類；ラウリルアニリン、ステアリルアニリン、トリフェニルアミン等の芳香族アミン類；および、その他のアミン類として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのアミン化合物は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００８７】
この（Ｃ）成分のアミン化合物の配合量は、（Ａ）成分の反応性ケイ素基を有する有機重合体１００部に対して０．０１〜２０部程度が好ましく、０．１〜５部が更に好ましい。アミン化合物の配合量がこの範囲を下回ると硬化速度が遅くなることがあり、また硬化反応が十分に進行し難くなる場合がある。一方、アミン化合物の配合量がこの範囲を上回ると、ポットライフが短くなり過ぎ、作業性の点から好ましくない。
【００８８】
（Ｂ）成分である２価のカルボン酸スズ塩の融点が高い（結晶性が高い）場合には、室温で固状またはロウ状となり、取り扱い難い（作業性の悪い）ものとなる。この融点の高い（Ｂ）成分に、（Ｃ）成分であるアミン化合物を混合すると、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の組み合わせによって、室温でも液状となって取り扱い易くなる場合がある。具体的には、室温でロウ状の（Ｂ）成分であるオレイン酸スズは、ラウリルアミンやジオクチルアミンなどの（Ｃ）成分を添加すると、室温で液状となり作業性が顕著に改善される。
【００８９】
融点の高い（Ｂ）成分を液状化する上記以外の方法としては、可塑剤や溶剤を添加する方法などが挙げられるが、可塑剤を用いる場合には、比較的多量の添加が必要であり、硬化物物性を低下させる場合があり、また溶剤を用いると、揮発による環境への影響を考慮する必要がある。
【００９０】
本発明の硬化性組成物には、各種充填材が必要に応じて用いられる。前記充填材の具体例としては、たとえば、木粉、パルブ、木綿チップ、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、ケイソウ土、白土、ヒュームシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、カーボンブラック、炭酸カルシウム、クレー、タルク、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルミニウム微粉末、フリント粉末、亜鉛末などがあげられる。これら充填材のうちでは沈降性シリカ、ヒュームシリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルクなどが好ましい。これらの充填材は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。充填材を用いる場合の使用量は（Ａ）成分１００部に対して１０〜１０００部が好ましく、５０〜３００部がさらに好ましい。
【００９１】
更に、本発明の硬化性組成物においては、沸点が２７０℃以上であるカルボン酸、または、炭素数１１以上のカルボン酸、または、加熱減量が１０重量％以下であるカルボン酸を必要に応じて硬化触媒として併用添加しても良い。これらのカルボン酸も（Ｂ）成分の２価のカルボン酸スズ塩と同様に、加熱による揮発が少ない。すなわち、薄く引き延ばした（薄層）条件で、且つ、高温となる条件でも、重量減少が小さく、触媒能が低下し難い化合物であるため、必要に応じて本発明の硬化性組成物に添加しても良い。上記のカルボン酸の具体例としては、（Ｂ）成分の２価のカルボン酸スズ塩の酸基と同様な酸基を有するカルボン酸を挙げることができる。
【００９２】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて各種添加剤が添加される。このような添加物の例としては、たとえば、生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤、シランカップリング剤などの接着性付与剤、可塑剤、酸化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、光硬化性樹脂、チクソ性付与剤などがあげられる。このような添加物の具体例は、たとえば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号の各明細書などに記載されている。
【００９３】
本発明の薄層硬化性改善方法は、（Ａ）ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を少なくとも１個有する有機重合体に、（Ｂ）沸点が２７０℃以上であるカルボン酸の酸基を有する２価のカルボン酸スズ塩をシラノール縮合触媒として添加することにより、得られる硬化性組成物の薄層硬化性改善に関するものである。また（Ａ）ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を少なくとも１個有する有機重合体に、（Ｂ）炭素数１１以上のカルボン酸の酸基を有する２価のカルボン酸スズ塩をシラノール縮合触媒として添加することにより、得られる硬化性組成物の薄層硬化性改善方法に関する。また（Ａ）ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を少なくとも１個有する有機重合体に、（Ｂ）加熱減量が１０重量％以下である２価のカルボン酸スズ塩をシラノール縮合触媒として添加することにより、得られる硬化性組成物の薄層硬化性改善方法に関する。
【００９４】
なお、本発明における「薄層」とは、硬化性組成物の厚みがマスキングテープ程度の厚みである部位を意味し、具体的には、硬化性組成物の厚みが１ｍｍ以下の部位を示す。
【００９５】
上記改善方法にて、（Ａ）有機重合体への（Ｂ）シラノール縮合触媒の添加方法としては特に限定はないが、予め（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合した１液型の硬化性組成物として用いる方法と、（Ａ）成分を有する主剤と（Ｂ）成分を有する硬化剤からなる２液または３液以上の多液型硬化性組成物を調製し、主剤と硬化剤を使用直前に混合して用いる方法、等が挙げられる。
【００９６】
本発明の薄層硬化性改善効果は、前述の各種添加剤が添加された場合も同様に認められる。すなわち、本発明の硬化性組成物が弾性シーリング材として建造物、土木工事、また工業用途等の分野に有用であり、塗料、接着剤、注入剤、コーティング材としても使用できる。２液型建築用弾性シーリング材に用いられた場合は特に有用である。
【００９７】
【実施例】
つぎに実施例および比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９８】
（実施例１、比較例１）
（Ａ）成分として、反応性けい素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（鐘淵化学工業（株）製、ＭＳポリマーＳ８１０）を用い、表１に示す処方にしたがって、各種添加剤をそれぞれ計量し、三本ペイントロールでよく混練して主剤とした。
【００９９】
次に、表１に示す処方にしたがって、２価のカルボン酸スズ塩と、（Ｃ）成分であるアミン化合物を計量した後に混合し、硬化剤を調整した。ここで、実施例１では、本発明の（Ｂ）成分である炭素数が１８であるオレイン酸スズ（２価）を用い、比較例１では、炭素数が８である２−エチルヘキサン酸スズ（２価）を用いた。なお、オレイン酸スズ５重量部のｍｏｌ数は、２−エチルヘキサン酸スズ３重量部に相当する。
【０１００】
２−エチルヘキサン酸スズは室温で液状であった。一方、オレイン酸スズは室温でロウ状であったが、オレイン酸スズに（Ｃ）成分であるラウリルアミンを表１の処方に従って混合した硬化剤は液状であった。
【０１０１】
オレイン酸の常圧での沸点は３００℃以上（減圧条件（５ｍｍＨｇ）下での沸点は、２０４℃）であり、２−エチルヘキサン酸の常圧での沸点は、２２８℃であった。オレイン酸の融点は、１６℃であった。また、オレイン酸はｎ−ヘキサン１ｇに対し、２０℃で５ｇ溶解することを確認した。なお、オレイン酸はｎ−ヘキサン１ｇに対し、２０℃で５ｇより更に多く溶解する。
【０１０２】
更に、オレイン酸スズと２−エチルヘキサン酸スズの加熱減量を前述の方法（上方が開放となった内径４５ｍｍの円柱状の軟鋼缶に、約１ｇ添加し、８０℃で２４時間保存した前後での重量減少）により測定したところ、オレイン酸スズは０．８％、２−エチルヘキサン酸スズは２４％であった。
【０１０３】
薄層硬化性は、以下の方法により評価した。前記の主剤と硬化剤を計量し、スパテュラを使用して３分間攪拌、混合した。これをＪＩＳＨ−４０００に準拠した陽極酸化アルミ（エンジニアリングテストサービス社製、寸法：０．８×７０×１５０ｍｍ）上にのせ、アプリケーターを使用して２５μｍの薄層を作成した後、すぐに５０℃の乾燥機に入れた。１日後にシーラントの薄層部を指蝕し、硬化の有無を観察した。主剤・硬化剤の組成、および薄層硬化性試験の評価結果を表１に示す。なお、表中の○は硬化している、×は未硬化、を示す。
【０１０４】
【表１】
表１に示す通り、２価のカルボン酸スズ塩として２−エチルヘキサン酸スズを用いた場合（比較例１）、１日後も薄層部分は未硬化であったのに対し、本発明の（Ｂ）成分であるオレイン酸スズを用いた場合（実施例１）には、良好な薄層硬化性を示した。
【０１０５】
（実施例２〜５、比較例２〜５）
（Ａ）成分として、反応性けい素基を有する飽和炭化水素系重合体（鐘淵化学工業（株）製、ＥＰＩＯＮＥＰ５０５Ｓ）を用い、表２に示す処方にしたがって、各種添加剤をそれぞれ計量し、三本ペイントロールでよく混練して主剤とした。
【０１０６】
次に、表２に示す処方にしたがって、２価のカルボン酸スズ塩と、（Ｃ）成分であるアミン化合物を計量した後に混合し、硬化剤を調整した。ここで、実施例２〜５では、本発明の（Ｂ）成分である炭素数が１８であるオレイン酸スズを用い、比較例２〜５では、炭素数が８である２−エチルヘキサン酸スズを用いた。
【０１０７】
前述と同じ方法で薄層硬化性を評価した。主剤・硬化剤の組成、および薄層硬化性試験の評価結果を表２に示す。
【０１０８】
【表２】
表２に示す通り、２価のカルボン酸スズ塩として２−エチルヘキサン酸スズを用いた場合（比較例２〜５）、（Ｃ）成分であるアミン化合物の種類や添加量に関わらず薄層部分は未硬化であったのに対し、本発明の（Ｂ）成分であるオレイン酸スズを用いた場合（実施例２〜５）には、いずれも良好な薄層硬化性を示した。
【０１０９】
【発明の効果】
本発明の硬化性組成物は、薄層硬化性を著しく改善することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an organic polymer having a hydroxyl group or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom and a silicon-containing group (hereinafter referred to as “reactive silicon group”) that can be crosslinked by forming a siloxane bond. It is related with the curable composition to contain.
[0002]
[Prior art]
The organic polymer containing at least one reactive silicon group in the molecule is crosslinked by the formation of a siloxane bond accompanied by hydrolysis reaction of the reactive silicon group due to moisture or the like even at room temperature. It is known to have an interesting property of being obtained.
[0003]
Among these polymers having reactive silicon groups, polyoxyalkylene polymers and polyisobutylene polymers are disclosed in JP-A-52-73998, JP-A-5-125272, and JP-A-63-6003. No. 63, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 63-6041, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 1-338407, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 8-231758, etc. In particular, polyoxyalkylene polymers and polyisobutylene polymers are disclosed in Already industrially produced and widely used in applications such as sealing materials, adhesives and paints.
[0004]
A sealing material is a material used for the purpose of filling water-tightness and airtightness by filling joints and gaps (hereinafter referred to as “joints”) between various members. In recent years, a building member having a rough surface with a sophisticated design has been frequently used, and a sealing material may remain in a thin layer on the member. Moreover, the thin layer part may arise in the edge of a joint from the malfunction at the time of construction. In general, a divalent Sn compound such as tin octylate is used for cross-linking and curing of a two-pack type sealant containing an organic polymer having a reactive silicon group. However, when this tin octylate is used as a catalyst, It is known that thin layer portions cause poor curing. In particular, in the hot summer season, there is a phenomenon in which the thin layer portion does not harden forever, and there is a problem that dust or the like adheres to this portion and the surface of the sealing material becomes dirty.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is a curable composition containing as a main component an organic polymer having a reactive silicon group, and a composition having good thin layer part curability (hereinafter referred to as “thin layer curability”), and The object is to provide a method for improving the thin-layer curability.
[0006]
As a result of intensive studies to solve such problems, the present inventors have identified a specific silanol condensation catalyst for this polymer. Divalent tin carboxylate The inventors have found that the thin layer curability of the composition can be improved by adding a salt, thereby solving the above problems and completing the present invention.
[0007]
That is, the first of the present invention is (A) an organic polymer having at least one silicon-containing group having a hydroxyl group or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom and capable of being crosslinked by forming a siloxane bond. Parts, (B) carbon number Divalent tin carboxylate having an acid group of carboxylic acid having 15 to 25 unsaturated bonds The present invention relates to a curable composition comprising 1 to 10 parts by weight of a salt and 0.01 to 20 parts by weight of (C) an amine compound.
[0010]
As a preferred embodiment, the organic polymer of the component (A) has a number average molecular weight in the range of 500 to 50,000, and at the end of the main chain and / or the end of the side chain, the general formula (1):
[0011]
[Chemical 2]
(Wherein R ¹ And R ² Are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or (R ′). ₃ A triorganosiloxy group represented by SiO— (R ′ is independently a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms). X is independently a hydroxyl group or a hydrolyzable group. Furthermore, a is 0, 1, 2, or 3, b is 0, 1, or 2, and a and b are not 0 simultaneously. And m is 0 or an integer from 1 to 19), and has at least one hydrolyzable silyl group per molecule. Note It relates to the curable composition described above.
[0012]
In a more preferred embodiment, the present invention relates to the curable composition as described above, wherein X is an alkoxy group.
[0013]
As a preferred embodiment, the organic polymer of the component (A) is a polyoxyalkylene polymer, and The curable composition according to any one of the above, which is one or more selected from the group consisting of a saturated hydrocarbon polymer.
[0014]
As a further preferred embodiment, the curable composition as described above, wherein the saturated hydrocarbon polymer is an isobutylene polymer.
[0015]
In a more preferred embodiment, the isobutylene polymer relates to the curable composition as described above, wherein the isobutylene polymer is a polymer having a total amount of repeating units derived from isobutylene of 50% by weight or more.
[0017]
As a more preferred embodiment, the component (B) Divalent tin carboxylate having an acid group of a carboxylic acid having an unsaturated bond having 15 to 25 carbon atoms The salt has a melting point of 65 ° C. or lower And divalent tin carboxylate having an acid group of a carboxylic acid having an unsaturated bond having 15 to 25 carbon atoms The curable composition according to any one of the above, which is a salt.
[0018]
As a more preferred embodiment, the component (B) Divalent tin carboxylate having an acid group of a carboxylic acid having an unsaturated bond having 15 to 25 carbon atoms 1 g or more of salt dissolves at 20 ° C. with respect to 100 g of n-hexane. Divalent tin carboxylate having an acid group of a carboxylic acid having an unsaturated bond having 15 to 25 carbon atoms The curable composition according to any one of the above, which is a salt.
[0023]
As a more preferred embodiment, the curable composition as described above, wherein the component (B) is liquefied by the addition of the component (C).
[0027]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below. The main chain skeleton of the organic polymer having a reactive silicon group used in the present invention is not particularly limited, and those having various main chain skeletons can be used.
[0028]
Specifically, polyoxyalkylene heavy polymers such as polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxybutylene, polyoxytetramethylene, polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymer, polyoxypropylene-polyoxybutylene copolymer, etc. Copolymer; ethylene-propylene copolymer, polyisobutylene, copolymer of isobutylene and isoprene, polychloroprene, polyisoprene, isoprene or copolymer of butadiene and acrylonitrile and / or styrene, polybutadiene, isoprene or butadiene A copolymer of acrylonitrile and styrene, etc., a hydrocarbon polymer such as a hydrogenated polyolefin polymer obtained by hydrogenating these polyolefin polymers; a dibasic acid such as adipic acid and a glycol; Polyester polymers obtained by condensation or ring-opening polymerization of lactones; polyacrylates obtained by radical polymerization of monomers such as ethyl acrylate and butyl acrylate, acrylic esters such as ethyl acrylate and butyl acrylate, Vinyl polymers such as acrylic acid ester copolymers with vinyl acetate, acrylonitrile, methyl methacrylate, styrene, etc .; graft polymers obtained by polymerizing vinyl monomers in the organic polymers; polysulfide polymers; ε -Nylon 6 by ring-opening polymerization of caprolactam, nylon 6.6 by condensation polymerization of hexamethylenediamine and adipic acid, nylon 6.10 by condensation polymerization of hexamethylenediamine and sebacic acid, nylon by condensation polymerization of ε-aminoundecanoic acid 11, ε- Nylon 12 by ring-opening polymerization of minolaurolactam, polyamide-based polymer such as copolymer nylon having two or more components of the above-mentioned nylon; for example, polycarbonate-based polymer produced by condensation polymerization from bisphenol A and carbonyl chloride Examples of the polymer include diallyl phthalate polymers. Among the polymers having the main chain skeleton, polyoxyalkylene polymers, hydrocarbon polymers, polyester polymers, vinyl copolymers, polycarbonate polymers, etc. are easily available and manufactured. preferable.
[0029]
In addition, saturated hydrocarbon polymers such as polyisobutylene, hydrogenated polyisoprene, and hydrogenated polybutadiene, polyoxyalkylene polymers, and vinyl copolymers have relatively low glass transition temperatures, and the resulting cured products are resistant to cold. It is particularly preferable because of its excellent properties.
[0030]
The reactive silicon group contained in the organic polymer having a reactive silicon group has a hydroxyl group or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom, and is a component (B). Divalent tin carboxylate It is a group that can be crosslinked by forming a siloxane bond by a salt catalyzed reaction. As the reactive silicon group, the general formula (1):
[0031]
[Chemical 3]
(Wherein R ¹ And R ² Are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or (R ′). _Three A triorganosiloxy group represented by SiO— (R ′ is independently a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms). X is independently a hydroxyl group or a hydrolyzable group. Furthermore, a is 0, 1, 2, or 3, b is 0, 1, or 2, and a and b are not 0 simultaneously. M is an integer of 0 or 1 to 19).
[0032]
It does not specifically limit as a hydrolysable group, What is necessary is just a conventionally well-known hydrolysable group. Specific examples include a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an acid amide group, an aminooxy group, a mercapto group, and an alkenyloxy group. Among these, a hydrogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an aminooxy group, a mercapto group, and an alkenyloxy group are preferable. Particularly preferred.
[0033]
Hydrolyzable groups and hydroxyl groups can be bonded to one silicon atom in the range of 1 to 3, and (a + Σb) is preferably in the range of 1 to 5. When two or more hydrolyzable groups or hydroxyl groups are bonded to the reactive silicon group, they may be the same or different.
[0034]
The number of silicon atoms forming the reactive silicon group is one or more, but in the case of silicon atoms linked by a siloxane bond or the like, it is preferably 20 or less. In particular, the general formula (2):
[0035]
[Formula 4]
(Wherein R ² , X and a are the same as described above. The reactive silicon group represented by) is preferable because it is easily available.
[0036]
R in the general formulas (1) and (2) ¹ And R ² Specific examples of these include, for example, an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group, a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, an aryl group such as a phenyl group, an aralkyl group such as a benzyl group, and R ′ is a methyl group, a phenyl group, etc. Yes (R ') _Three And triorganosiloxy group represented by SiO-. Of these, a methyl group is particularly preferred.
[0037]
More specific examples of the reactive silicon group include a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, a triisopropoxysilyl group, a dimethoxymethylsilyl group, a diethoxymethylsilyl group, and a diisopropoxymethylsilyl group.
[0038]
Introduction of the reactive silicon group may be performed by a known method. That is, for example, the following method can be mentioned.
[0039]
(B) An organic polymer having an unsaturated group is reacted with an organic polymer having a functional group such as a hydroxyl group in the molecule by reacting an organic compound having an active group and an unsaturated group reactive to the functional group. Get coalesced. Alternatively, an unsaturated group-containing organic polymer is obtained by copolymerization with an unsaturated group-containing epoxy compound. Subsequently, hydrosilane having a reactive silicon group is allowed to act on the obtained reaction product to effect hydrosilylation.
[0040]
(B) An organic polymer containing an unsaturated group obtained in the same manner as in the method (a) is reacted with a compound having a mercapto group and a reactive silicon group.
[0041]
(C) An organic polymer having a functional group such as a hydroxyl group, an epoxy group or an isocyanate group in the molecule is reacted with a compound having a reactive functional group and a reactive silicon group.
Among the above methods, the method (a) or the method (c) of reacting a polymer having a hydroxyl group at the terminal with a compound having an isocyanate group and a reactive silicon group is preferred.
[0042]
Specific examples of the hydrosilane compound used in the method (a) include halogenated silanes such as trichlorosilane, methyldichlorosilane, dimethylchlorosilane, and phenyldichlorosilane; trimethoxysilane, triethoxysilane, and methyldiethoxysilane. Alkoxysilanes such as methyldimethoxysilane and phenyldimethoxysilane; acyloxysilanes such as methyldiacetoxysilane and phenyldiacetoxysilane; bis (dimethylketoximate) methylsilane, bis (cyclohexylketoximate) methylsilane Examples thereof include, but are not limited to, ketoximate silanes. Of these, halogenated silanes and alkoxysilanes are particularly preferred.
[0043]
The organic polymer having a reactive silicon group may be linear or branched, and its number average molecular weight is about 500 to 50,000, more preferably 1,000 to 30,000. If the number average molecular weight is less than 500, the cured product tends to be disadvantageous in terms of elongation characteristics, and if it exceeds 50,000, it tends to be disadvantageous in terms of workability due to high viscosity. The reactive group contained should be present in an average of at least 1, preferably 1.1-5, in one molecule of the polymer. If the number of reactive groups contained in the molecule is less than 1 on average, the curability will be insufficient, and if it is too large, the network structure will be too dense and good mechanical properties will not be exhibited.
[0044]
The reactive silicon group may be at the end or inside of the organic polymer molecular chain or at both. In particular, when the reactive silicon group is at the molecular end, the effective network chain amount of the organic polymer component contained in the finally formed cured product increases, so that a rubber-like cured product having high strength and high elongation is obtained. It is preferable from the viewpoint of being easily obtained.
[0045]
The polyoxyalkylene polymer essentially has the general formula (3):
[0046]
[Chemical formula 5]
(Wherein R ^Three Is a divalent organic group, which is a linear or branched alkylene group having 1 to 14 carbon atoms. ) In the general formula (3) ^Three Is preferably a linear or branched alkylene group having 1 to 14 carbon atoms, more preferably 2 to 4 carbon atoms. Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (3) include
[0047]
[Chemical 6]
Etc. The main chain skeleton of the polyoxyalkylene polymer may be composed of only one type of repeating unit, or may be composed of two or more types of repeating units. In particular, when used in a sealant or the like, a polymer comprising a propylene oxide polymer as a main component is preferred because it is amorphous or has a relatively low viscosity.
[0048]
As a method for synthesizing a polyoxyalkylene polymer, for example, a polymerization method using an alkali catalyst such as KOH, for example, a complex obtained by reacting an organoaluminum compound and porphyrin disclosed in JP-A-61-215623 Polymerization with a transition metal compound-porphyrin complex catalyst, for example, Japanese Patent Publication No. 46-27250, Japanese Patent Publication No. 59-15336, US Pat. No. 3,278,457, US Pat. No. 3,278,458, US Pat. A polymerization method using a double metal cyanide complex catalyst shown in FIG.
[0049]
The main chain skeleton of the polyoxyalkylene polymer may contain other components such as a urethane bond component as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
[0050]
The urethane-bonding component is not particularly limited, and examples thereof include aromatic polyisocyanates such as toluene (tolylene) diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and xylylene diisocyanate; polyhydrides such as aliphatic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate and hexamethylene diisocyanate. The thing etc. which are obtained from reaction of an isocyanate compound and the polyol which has a repeating unit of the said General formula (3) can be mentioned.
[0051]
A method for producing a polyoxyalkylene polymer having a reactive silicon group is disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 45-36319, 46-12154, JP-A-50-156599, 54-6096, 55-13767, JP-A-55-13468, 57-164123, JP-B-3-2450, US Pat. No. 3,632,557, US Pat. No. 4,345,053, US Pat. No. 4,366,307, US Pat. No. 4,960,844, etc. No. 197631, 61-215622, 61-215623, 61-218632, number average molecular weight of 6,000 or more, Mw / Mn high molecular weight of 1.6 or less and molecular weight Although a polyoxyalkylene type polymer with a narrow distribution can be illustrated, it is not particularly limited to these. The above polyoxyalkylene polymers having a reactive silicon group may be used alone or in combination of two or more.
[0052]
The saturated hydrocarbon polymer is a polymer that does not substantially contain a carbon-carbon unsaturated bond other than an aromatic ring, and the polymer constituting the skeleton is (1) ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene, or the like. After polymerizing such an olefinic compound having 1 to 6 carbon atoms as a main monomer, or (2) homopolymerizing a diene compound such as butadiene or isoprene, or copolymerizing with the olefinic compound However, isobutylene-based polymers and hydrogenated polybutadiene-based polymers can be easily introduced with functional groups at the terminals, the molecular weight can be easily controlled, and the number of terminal functional groups can be adjusted. An isobutylene polymer is particularly preferable because of its ease of synthesis. The isobutylene polymer refers to a polymer containing 50% by weight or more of repeating units derived from isobutylene.
[0053]
In the isobutylene-based polymer, all of the monomer units may be formed from isobutylene units or may be a copolymer with other monomers. However, in terms of rubber properties, 80 repeating units derived from isobutylene are used. What contains more than weight% is preferable, and what contains 90 to 99 weight% is especially preferable.
[0054]
As a method for synthesizing a saturated hydrocarbon polymer, various polymerization methods have been reported so far, but in particular, many so-called living polymerizations have been developed in recent years. In the case of saturated hydrocarbon polymers, especially isobutylene polymers, the inifer polymerization found by Kennedy et al. (JP Kennedy et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed. 1997, 15, 2843). It is known that a molecular weight of about 500 to 100,000 can be polymerized with a molecular weight distribution of 1.5 or less, and various functional groups can be introduced at the molecular ends.
[0055]
Examples of the method for producing a saturated hydrocarbon polymer having a reactive silicon group include, for example, JP-B-4-69659, JP-B-7-108928, JP-A-63-254149, JP-A-64-22904, Although described in the specifications of Kaihei 1-197509, Japanese Patent Publication No. 2539445, Japanese Patent Publication No. 2873395, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-53882, it is not particularly limited thereto. The saturated hydrocarbon polymer having a reactive silicon group may be used alone or in combination of two or more.
[0056]
It does not specifically limit as a vinyl-type monomer which comprises the principal chain of the said vinyl-type polymer, Various things can be used. For example, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-n-propyl, (meth) acrylic acid isopropyl, (meth) acrylic acid-n- Butyl, isobutyl (meth) acrylate, (tert-butyl) (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acryl Acid-n-heptyl, (meth) acrylic acid-n-octyl, (meth) acrylic acid-2-ethylhexyl, (meth) acrylic acid nonyl, (meth) acrylic acid decyl, (meth) acrylic acid dodecyl, (meth) Phenyl acrylate, toluyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid-3-methoxybutyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxypropyl, (meth) acrylic acid stearyl, (meth) acrylic acid glycidyl, (meth) 2-aminoethyl acrylate, γ- (methacryloyloxypropyl) trimethoxysilane, ethylene oxide adduct of (meth) acrylic acid, trifluoromethylmethyl (meth) acrylate, 2-trifluoromethylethyl (meth) acrylate , 2-perfluoroethylethyl (meth) acrylate, 2-perfluoroethyl-2-perfluorobutylethyl (meth) acrylate, 2-perfluoroethyl (meth) acrylate, perfluoromethyl (meth) acrylate , (Perfluoromethyl methyl (meth) acrylate), T) 2-perfluoromethyl-2-perfluoroethylmethyl acrylate, 2-perfluorohexylethyl (meth) acrylate, 2-perfluorodecylethyl (meth) acrylate, 2-perfluoro (meth) acrylate (Meth) acrylic acid monomers such as hexadecylethyl; styrene monomers such as styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, chlorostyrene, styrenesulfonic acid and their salts; perfluoroethylene, perfluoropropylene, vinylidene fluoride, etc. Fluorine-containing vinyl monomers; silicon-containing vinyl monomers such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane; maleic anhydride, maleic acid, monoalkyl esters and dialkyl esters of maleic acid; fumaric acid, monoalkyl esters of fumaric acid and Dialkyl esters; maleimide monomers such as maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide, hexylmaleimide, octylmaleimide, dodecylmaleimide, stearylmaleimide, phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide; nitrile groups such as acrylonitrile and methacrylonitrile Vinyl monomers; amide group-containing vinyl monomers such as acrylamide and methacrylamide; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl benzoate and vinyl cinnamate; alkenes such as ethylene and propylene; butadiene And conjugated dienes such as isoprene; vinyl chloride, vinylidene chloride, allyl chloride, allyl alcohol and the like. These may be used singly or a plurality thereof may be copolymerized. Especially, the polymer which consists of a styrene-type monomer and a (meth) acrylic-acid type monomer from the physical property of a product etc. is preferable. More preferably, it is a (meth) acrylic polymer composed of an acrylate monomer and a methacrylic acid ester monomer, particularly preferably an acrylic polymer composed of an acrylate monomer, and further preferably composed of butyl acrylate. It is a polymer. In the present invention, these preferable monomers may be copolymerized with other monomers, and further block copolymerized, and in this case, it is preferable that these preferable monomers are contained in a weight ratio of 40%. In the above expression format, for example, (meth) acrylic acid represents acrylic acid and / or methacrylic acid.
[0057]
The method for synthesizing the vinyl polymer is not particularly limited, and may be performed by a known method. However, a polymer obtained by a normal free radical polymerization method using an azo compound or a peroxide as a polymerization initiator has a problem that the molecular weight distribution is generally as large as 2 or more and the viscosity is increased. Yes. Therefore, in order to obtain a vinyl polymer having a narrow molecular weight distribution and a low viscosity and having a crosslinkable functional group at the molecular chain terminal at a high ratio, it is preferable to use a living radical polymerization method. .
[0058]
Among the “living radical polymerization methods”, the “atom transfer radical polymerization method” for polymerizing vinyl monomers using an organic halide or a sulfonyl halide compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst is the above “living radical polymerization method”. In addition to the features of ”, it has a halogen, which is relatively advantageous for functional group conversion reaction, at the end, and has a high degree of freedom in designing initiators and catalysts, so the production of vinyl polymers having specific functional groups More preferable as a method. Examples of this atom transfer radical polymerization method include Matyjazewski et al., Journal of American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.) 1995, 117, 5614.
[0059]
As a method for producing a vinyl polymer having a reactive silicon group, for example, a free method using a chain transfer agent is disclosed in JP-B-3-14068, JP-B-4-55444, JP-A-6-221922, and the like. A production method using a radical polymerization method is disclosed. Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-272714 discloses a production method using an atom transfer radical polymerization method, but is not particularly limited thereto. The above-mentioned vinyl polymer having a reactive silicon group may be used alone or in combination of two or more.
[0060]
These organic polymers having a reactive silicon group may be used alone or in combination of two or more. Specifically, 2 selected from the group consisting of a polyoxyalkylene polymer having a reactive silicon group, a saturated hydrocarbon polymer having a reactive silicon group, and a vinyl polymer having a reactive silicon group. An organic polymer obtained by blending more than one species can also be used.
[0061]
A method for producing an organic polymer obtained by blending a polyoxyalkylene polymer having a reactive silicon group and a vinyl polymer having a reactive silicon group is disclosed in JP-A Nos. 59-122541 and 63-112642. No. 6, JP-A-6-172631, JP-A-11-116763 and the like, but are not particularly limited thereto. A preferred specific example has a reactive silicon group and a molecular chain substantially having the following general formula (4):
[0062]
[Chemical 7]
(Wherein R ^Four Is a hydrogen atom or a methyl group, R ^Five Represents a C 1-8 alkyl group) and a (meth) acrylic acid ester monomer unit having a C 1-8 alkyl group, and the following general formula (5):
[0063]
[Chemical 8]
(Wherein R ^Four Is the same as above, R ⁶ Is a polyoxyalkylene having a reactive silicon group in a copolymer composed of a (meth) acrylic acid ester monomer unit having an alkyl group having 10 or more carbon atoms. It is a method of blending and producing a system polymer.
[0064]
R in the general formula (4) ^Five As, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, a 2-ethylhexyl group, etc., an alkyl group having 1 to 8, preferably 1 to 4, more preferably 1 to 2, Can be given. R ^Five These alkyl groups may be used alone or in combination of two or more.
[0065]
R in the general formula (5) ⁶ Examples thereof include long-chain alkyl groups having 10 or more carbon atoms such as lauryl group, tridecyl group, cetyl group, stearyl group and behenyl group, usually 10 to 30, preferably 10 to 20. R ⁶ The alkyl group of R is R ^Five As in the case of, it may be used alone or in combination of two or more.
[0066]
The molecular chain of the vinyl copolymer is substantially composed of monomer units of the formulas (4) and (5). The term “substantially” as used herein is a formula present in the copolymer. It means that the total of the monomer units of (4) and formula (5) exceeds 50% by weight. The total of the monomer units of formula (4) and formula (5) is preferably 70% by weight or more.
[0067]
The ratio of the monomer unit of the formula (4) to the monomer unit of the formula (5) is preferably 95: 5 to 40:60, more preferably 90:10 to 60:40, by weight.
[0068]
Examples of monomer units other than those represented by formula (4) and formula (5) that may be contained in the copolymer include acrylic acid such as acrylic acid and methacrylic acid; acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, Monomers containing an amide group such as N-methylol methacrylamide, an epoxy group such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, and an amino group such as diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, and aminoethyl vinyl ether; other acrylonitrile, styrene, α-methylstyrene Monomer units derived from alkyl vinyl ether, vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl propionate, ethylene and the like.
[0069]
Organic polymers obtained by blending a saturated hydrocarbon polymer having a reactive silicon group and a vinyl polymer having a reactive silicon group are disclosed in JP-A-1-168774, JP-A-2000-186176, and the like. Although proposed, it is not limited to these.
[0070]
Furthermore, as a method for producing an organic polymer obtained by blending a vinyl polymer having a reactive silicon functional group, (meth) acrylic acid ester in the presence of an organic polymer having a reactive silicon group is also available. A method of polymerizing a monomer can be used. This production method is specifically disclosed in JP-A-59-78223, JP-A-59-168014, JP-A-60-228516, JP-A-60-228517, etc. It is not limited to these.
[0071]
In the curable composition of the present invention, the component (B) has an acid group of a carboxylic acid having a boiling point of 270 ° C. or higher. Divalent tin carboxylate A salt or an acid group of a carboxylic acid having 11 or more carbon atoms Divalent tin carboxylate Salt or loss on heating is 10% by weight or less Divalent tin carboxylate Use salt. Satisfy one or more of these conditions Divalent tin carboxylate Salt is used as component (B).
[0072]
The higher the boiling point of the carboxylic acid, the acid group Divalent tin carboxylate Since the salt also has little volatilization under the thin layer heating condition and the catalytic ability is not easily lowered, the boiling point of the carboxylic acid needs to be 270 ° C. or higher under normal pressure (760 mmHg), and is 300 to 500 ° C. More preferably, it is particularly preferably 200 to 350 ° C. under reduced pressure (25 mmHg). Moreover, it has the acid group, so that carbon number of an acid group is large. Divalent tin carboxylate Since the salt has little volatilization under the thin layer heating condition and the catalytic ability is not easily lowered, the number of carbons needs to be 11 or more, more preferably 13 to 30, and particularly preferably 15 to 25. Also, Divalent tin carboxylate As the heat loss of the salt is smaller, the decrease in catalytic ability after heating the thin layer is smaller. Therefore, the value of heat loss needs to be 10% by weight or less, more preferably −5% to 5%, − 2% to 2% is particularly preferable. In addition, it has an acid group of a carboxylic acid having an unsaturated group in the molecule. Divalent tin carboxylate In the case of a salt, the unsaturated group may be oxidized by heating in a thin layer, resulting in an increase in weight, that is, the value of loss on heating may be negative.
[0073]
The heating loss is about 1 g of a cylindrical mild steel can with an inner diameter of 45 mm that is open at the top. Divalent tin carboxylate It refers to the value of weight% obtained from the weight loss before and after storage at 80 ° C. for 24 hours.
[0074]
Further, when the melting point of the carboxylic acid is high (high crystallinity), it has an acid group Divalent tin carboxylate Similarly, the salt also has a high melting point and is difficult to handle (poor workability). Therefore, the melting point of the carboxylic acid is preferably 65 ° C. or less, more preferably −50 to 50 ° C., and particularly preferably −40 to 35 ° C.
[0075]
Furthermore, when the carboxylic acid has poor solubility in an organic solvent or a plasticizer, it has an acid group. Divalent tin carboxylate Similarly, the salt also has poor compatibility with an organic solvent, a plasticizer, and the organic polymer, making it difficult to handle (poor workability) and lowering the physical properties of the cured product. Therefore, 1 g or more of the carboxylic acid is preferably dissolved at 20 ° C., more preferably 2 g or more, and particularly preferably 5 g or more with respect to 100 g of n-hexane.
[0076]
A two-pack type building sealing material containing an organic polymer having a reactive silicon group usually uses tin octylate as a silanol condensation catalyst. This catalyst contains a lot of components that are easily volatilized by heating, and particularly under the condition of being thinly stretched (thin layer) and at a high temperature, the weight loss is large, and the catalyst performance decreases with the weight reduction.
[0077]
On the other hand, the above-mentioned component (B) of the present invention Divalent tin carboxylate As described above, the salt has an acid group of a high-boiling carboxylic acid. Divalent tin carboxylate Having an acid group of a salt or a higher carboxylic acid Divalent tin carboxylate Less salt or heat loss Divalent tin carboxylate Since these are either salts, these catalysts have few components that are easily volatilized by heating. That is, these Divalent tin carboxylate The salt is a compound in which the weight loss is small and the catalytic ability is not easily lowered even under the condition of being thinly stretched (thin layer) and at a high temperature. Therefore, the above Divalent tin carboxylate The curable composition of the present invention containing a salt has improved thin-layer curability as compared with the conventional curable composition containing tin octylate, and particularly, the thin-layer curability at a high temperature in summertime is remarkable. improves.
[0079]
Above Divalent tin carboxylate Specific examples of the carboxylic acid having a salt acid group include undecanoic acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid Linear saturated fatty acids such as serotic acid, montanic acid, melissic acid, and laccelic acid; undecylenic acid, lindelic acid, tuzuic acid, fizeteric acid, myristoleic acid, 2-hexadecenoic acid, 6-hexadecenoic acid, 7-hexadecene Monoene unsaturated fatty acids such as acid, palmitoleic acid, petrothelic acid, oleic acid, elaidic acid, asclepinic acid, vaccenic acid, gadoleic acid, gondoic acid, cetreic acid, erucic acid, brassic acid, ceracoleic acid, ximenoic acid, lumetic acid Linoleic acid, 10,12-oct Tadecadienoic acid, hiragoic acid, α-eleostearic acid, β-eleostearic acid, punicic acid, linolenic acid, 8,11,14-eicosatrienoic acid, 7,10,13-docosatrienoic acid, 4,8, 11,14-hexadecatetraenoic acid, moloctic acid, stearidonic acid, arachidonic acid, 8,12,16,19-docosatetraenoic acid, 4,8,12,15,18-eicosapentaenoic acid, succinic acid, herring Polyene unsaturated fatty acids such as acid and docosahexaenoic acid; branched fatty acids such as isoacid, anteisoic acid and tuberculostearic acid; triples such as taliphosphoric acid, stearolic acid, crepenic acid, xymenic acid and 7-hexadesinic acid Fatty acids having a bond; naphthenic acid, malvalic acid, sterlic acid, hydonocarbic acid, shoal mue having 11 or more carbon atoms Alicyclic carboxylic acids such as glycinic acid and gorulinic acid; sabinic acid, 2-hydroxytetradecanoic acid, iprolic acid, 2-hydroxyhexadecanoic acid, yarapinolic acid, uniperic acid, ambrenolic acid, alluritic acid, 2-hydroxyoctadecane Oxygenated fatty acids such as acid, 12-hydroxyoctadecanoic acid, 18-hydroxyoctadecanoic acid, 9,10-dihydroxyoctadecanoic acid, ricinoleic acid, camlorenic acid, ricanoic acid, ferronic acid, cerebronic acid; And dicarboxylic acids such as acid, pimelic acid, speric acid, azelaic acid, and sebacic acid.
[0080]
In order to achieve both low volatility under thin layer heating conditions and workability, the carboxylic acid is preferably a carboxylic acid having an unsaturated bond or a carboxylic acid having a branched structure.
[0081]
In addition, as the carboxylic acid, a carboxylic acid in which the carbon atom at the α-position of the carbonyl group is a secondary carbon or a tertiary carbon is preferable because the effect of improving thin layer curability is remarkable, and from the viewpoint of availability. Is also preferable. The secondary carbon represents a carbon atom bonded to two other carbon atoms, and the tertiary carbon represents a carbon atom bonded to three other carbon atoms.
[0082]
From the viewpoint of thin layer curability and workability, preferable Divalent tin carboxylate Specific examples of the salt include tin myristate (divalent), tin palmitate (divalent), tin oleate (divalent), tin elaidate (divalent), tin erucate (divalent), tin linoleate (Divalent), tin linolenate (divalent), tin arachidonic acid (divalent), tin docosahexaenoate (divalent), tin naphthenate (having 11 or more carbon atoms) (divalent) )etc Is mentioned. From the viewpoints of availability and catalytic activity, tin myristate (divalent), tin palmitate (divalent), tin oleate (divalent), tin naphthenate (having 11 or more carbon atoms) (divalent) )But More preferred is tin oleate (divalent). these Divalent tin carboxylate A salt may be used independently and may be used together 2 or more types.
[0083]
Of this (B) component Divalent tin carboxylate The amount of the salt is preferably about 0.1 to 20 parts, more preferably 1 to 10 parts, relative to 100 parts (parts by weight, hereinafter the same) of the polymer having a reactive silicon group as the component (A). Divalent tin carboxylate When the amount of the salt is less than this range, the curing rate may be slow, and the thin layer curability improving effect may be reduced. on the other hand, Divalent tin carboxylate If the amount of salt exceeds this range, the restorability and durability of the cured product will be reduced, and the pot life will be too short, and workability may be reduced.
[0084]
Although the component (B) of the present invention acts as a silanol condensation catalyst, other silanol condensation catalysts may be used in combination as long as the object of the present invention is achieved.
[0085]
In the curable composition of the present invention, Divalent tin carboxylate An amine compound can be further added as the component (C) having a cocatalyst function for further enhancing the catalytic activity of the salt.
[0086]
Specific examples of the amine compound include methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, butylamine, amylamine, hexylamine, octylamine, 2-ethylhexylamine, nonylamine, decylamine, laurylamine, pentadecylamine, cetylamine, stearylamine. Aliphatic primary amines such as cyclohexylamine; dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diisopropylamine, dibutylamine, diamylamine, dihexylamine, dioctylamine, di (2-ethylhexyl) amine, didecylamine, dilaurylamine, dicetylamine , Aliphatic secondary amines such as distearylamine, methylstearylamine, ethylstearylamine, butylstearylamine; Aliphatic tertiary amines such as amine, trihexylamine, trioctylamine; aliphatic unsaturated amines such as triallylamine, oleylamine; aromatic amines such as laurylaniline, stearylaniline, triphenylamine; and Other amines include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, benzylamine, diethylaminopropylamine, xylylenediamine, ethylenediamine, hexamethylenediamine, triethylenediamine, guanidine, diphenylguanidine, 2,4 , 6-Tris (dimethylaminomethyl) phenol, morpholine, N-methylmorpholine, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1,8-diazabicyclo (5 4,0) undecene -7 (DBU) and the like although not limited thereto. These amine compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0087]
The compounding amount of the component (C) amine compound is preferably about 0.01 to 20 parts, more preferably 0.1 to 5 parts, per 100 parts of the organic polymer having a reactive silicon group (A). preferable. If the compounding amount of the amine compound is below this range, the curing rate may be slow, and the curing reaction may not proceed sufficiently. On the other hand, if the compounding amount of the amine compound exceeds this range, the pot life becomes too short, which is not preferable from the viewpoint of workability.
[0088]
(B) component Divalent tin carboxylate When the melting point of the salt is high (crystallinity is high), it becomes solid or waxy at room temperature and is difficult to handle (poor workability). When the amine compound which is the component (C) is mixed with the component (B) having a high melting point, the combination of the component (B) and the component (C) may be liquid and easy to handle. Specifically, tin oleate, which is a wax-like component (B) at room temperature, becomes liquid at room temperature when the component (C) such as laurylamine or dioctylamine is added, and the workability is remarkably improved.
[0089]
Examples of methods other than those described above for liquefying the component (B) having a high melting point include a method of adding a plasticizer and a solvent. When a plasticizer is used, a relatively large amount of addition is necessary. The physical properties of the cured product may be reduced, and when a solvent is used, it is necessary to consider the environmental impact of volatilization.
[0090]
Various fillers are used in the curable composition of the present invention as needed. Specific examples of the filler include, for example, wood powder, parv, cotton chips, asbestos, glass fiber, carbon fiber, mica, walnut shell powder, rice husk powder, graphite, diatomaceous earth, white clay, fume silica, precipitated silica. And crystalline silica, fused silica, dolomite, silicic anhydride, carbon black, calcium carbonate, clay, talc, titanium oxide, magnesium carbonate, aluminum fine powder, flint powder, zinc dust and the like. Of these fillers, precipitated silica, fume silica, crystalline silica, fused silica, dolomite, carbon black, calcium carbonate, titanium oxide, talc and the like are preferable. These fillers may be used alone or in combination of two or more. When the filler is used, the amount used is preferably 10 to 1000 parts, more preferably 50 to 300 parts, per 100 parts of component (A).
[0091]
Furthermore, in the curable composition of the present invention, a carboxylic acid having a boiling point of 270 ° C. or higher, a carboxylic acid having 11 or more carbon atoms, or a carboxylic acid having a weight loss of 10% by weight or less as necessary. You may add together as a curing catalyst. These carboxylic acids are also component (B) Divalent tin carboxylate Like salt, there is little volatilization by heating. In other words, it is a compound in which the weight loss is small and the catalytic ability is hardly lowered even under the condition of being thinly stretched (thin layer) and at a high temperature, so that it is added to the curable composition of the present invention as needed. May be. Specific examples of the above carboxylic acid include the component (B) Divalent tin carboxylate Mention may be made of carboxylic acids having an acid group similar to the acid group of the salt.
[0092]
Various additives are added to the curable composition of the present invention as necessary. Examples of such additives include, for example, physical property modifiers that adjust the tensile properties of the resulting cured product, adhesion imparting agents such as silane coupling agents, plasticizers, antioxidants, radical inhibitors, and UV absorption. Agents, metal deactivators, ozone degradation inhibitors, light stabilizers, phosphorus peroxide decomposers, lubricants, pigments, foaming agents, photocurable resins, thixotropic agents, and the like. Specific examples of such additives are described in, for example, the specifications of JP-B-4-69659, JP-B-7-108928, JP-A-63-254149, and JP-A-64-22904. Yes.
[0093]
The thin-layer curability improving method of the present invention comprises: (A) an organic polymer having a hydroxyl group or hydrolyzable group bonded to a silicon atom and having at least one silicon-containing group that can be crosslinked by forming a siloxane bond. (B) having an acid group of a carboxylic acid having a boiling point of 270 ° C. or higher Divalent tin carboxylate It is related with the thin layer hardenability improvement of the curable composition obtained by adding salt as a silanol condensation catalyst. In addition, (A) an organic polymer having a hydroxyl group or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom and having at least one silicon-containing group that can be crosslinked by forming a siloxane bond; Has an acid group of carboxylic acid Divalent tin carboxylate The present invention relates to a method for improving thin layer curability of a curable composition obtained by adding a salt as a silanol condensation catalyst. In addition, (A) an organic polymer having a hydroxyl group or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom and having at least one silicon-containing group that can be crosslinked by forming a siloxane bond, % Or less Divalent tin carboxylate The present invention relates to a method for improving thin layer curability of a curable composition obtained by adding a salt as a silanol condensation catalyst.
[0094]
In addition, the "thin layer" in this invention means the site | part whose thickness of a curable composition is about the thickness of a masking tape, and specifically shows the site | part whose thickness of a curable composition is 1 mm or less.
[0095]
Although there is no particular limitation on the method for adding the (B) silanol condensation catalyst to the (A) organic polymer in the above improvement method, the one-component type curability obtained by mixing the (A) component and the (B) component in advance. A two-component or three-component or more multi-component curable composition comprising a method used as a composition, a main component having component (A) and a curing agent having component (B) is prepared, and the main component and the curing agent are used immediately before use. And the like, and the like.
[0096]
The effect of improving the thin layer curability of the present invention is also recognized when the above-mentioned various additives are added. That is, the curable composition of the present invention is useful as an elastic sealing material in fields such as buildings, civil engineering, and industrial applications, and can also be used as a paint, an adhesive, an injection agent, and a coating material. It is particularly useful when used as a two-component building elastic sealant.
[0097]
【Example】
Next, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
[0098]
(Example 1, Comparative Example 1)
As the component (A), a polyoxyalkylene polymer having a reactive silicon group (MS polymer S810, manufactured by Kaneka Chemical Industry Co., Ltd.) was used, and various additives were measured according to the formulation shown in Table 1. Then, it was kneaded well with three paint rolls to make the main agent.
[0099]
Next, according to the prescription shown in Table 1, Divalent tin carboxylate The salt and the amine compound as component (C) were weighed and mixed to prepare a curing agent. Here, in Example 1, tin oleate (divalent) having 18 carbon atoms which is the component (B) of the present invention was used, and in Comparative Example 1, tin 2-ethylhexanoate having 8 carbons. (Bivalent) was used. The mol number of 5 parts by weight of tin oleate corresponds to 3 parts by weight of tin 2-ethylhexanoate.
[0100]
Tin 2-ethylhexanoate was liquid at room temperature. On the other hand, tin oleate was waxy at room temperature, but the curing agent obtained by mixing laurylamine, which is the component (C), with tin oleate according to the formulation in Table 1 was liquid.
[0101]
The boiling point of oleic acid at normal pressure was 300 ° C. or higher (the boiling point under reduced pressure condition (5 mmHg) was 204 ° C.), and the boiling point of 2-ethylhexanoic acid at normal pressure was 228 ° C. The melting point of oleic acid was 16 ° C. Further, it was confirmed that 5 g of oleic acid was dissolved at 20 ° C. with respect to 1 g of n-hexane. Oleic acid dissolves more than 5 g at 20 ° C. per 1 g of n-hexane.
[0102]
Further, the heating loss of tin oleate and tin 2-ethylhexanoate was added to the above-described method (about 1 g was added to a cylindrical mild steel can with an inner diameter of 45 mm with the upper part opened, and stored at 80 ° C. for 24 hours. As a result, it was found that tin oleate was 0.8% and tin 2-ethylhexanoate was 24%.
[0103]
Thin layer curability was evaluated by the following method. The main agent and curing agent were weighed and stirred and mixed for 3 minutes using a spatula. This was placed on an anodized aluminum (Engineering Test Service Co., Ltd., dimensions: 0.8 × 70 × 150 mm) conforming to JISH-4000, and a 25 μm thin layer was prepared using an applicator, and immediately 50 ° C. In the dryer. One day later, the thin layer portion of the sealant was ablated, and the presence or absence of curing was observed. Table 1 shows the composition of the main agent / curing agent and the evaluation results of the thin-layer curability test. In addition, (circle) in a table | surface has hardened | cured and x shows uncured.
[0104]
[Table 1]
As shown in Table 1, Divalent tin carboxylate When tin 2-ethylhexanoate was used as the salt (Comparative Example 1), the thin layer portion was still uncured after 1 day, whereas the tin oleate component (B) of the present invention was used. In Example 1, good thin layer curability was shown.
[0105]
(Examples 2-5, Comparative Examples 2-5)
As component (A), a saturated hydrocarbon polymer having a reactive silicon group (manufactured by Kaneka Chemical Industry Co., Ltd., EPION EP505S) was used, and various additives were measured according to the formulations shown in Table 2. The main agent was kneaded well with three paint rolls.
[0106]
Next, according to the prescription shown in Table 2, Divalent tin carboxylate The salt and the amine compound as component (C) were weighed and mixed to prepare a curing agent. Here, in Examples 2 to 5, tin oleate having 18 carbon atoms, which is the component (B) of the present invention, was used, and in Comparative Examples 2 to 5, tin 2-ethylhexanoate having 8 carbon atoms. Was used.
[0107]
Thin layer curability was evaluated by the same method as described above. Table 2 shows the composition of the main agent / curing agent and the evaluation results of the thin layer curability test.
[0108]
[Table 2]
As shown in Table 2, Divalent tin carboxylate When tin 2-ethylhexanoate was used as the salt (Comparative Examples 2 to 5), the thin layer portion was uncured regardless of the type and addition amount of the amine compound (C). When tin oleate which is the component (B) of the invention was used (Examples 2 to 5), all showed good thin layer curability.
[0109]
【The invention's effect】
The curable composition of the present invention can significantly improve thin layer curability.

Claims

(A) 100 parts by weight of an organic polymer having a hydroxyl group or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom and having at least one silicon-containing group that can be crosslinked by forming a siloxane bond, (B) 15 to 15 carbon atoms Curing characterized in that it contains 1 to 10 parts by weight of a divalent carboxylic acid tin salt having an acid group of a carboxylic acid having 25 unsaturated bonds , and (C) 0.01 to 20 parts by weight of an amine compound. Sex composition.

The organic polymer as the component (A) has a number average molecular weight in the range of 500 to 50,000, and at the end of the main chain and / or the end of the side chain, the general formula (1):
(In the formula, R ¹ and R ² are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or (R ′) ₃ SiO— ( R ′ is each independently a triorganosiloxy group represented by a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and X is independently a hydroxyl group or a hydrolyzable group. Furthermore, a is 0, 1, 2, or 3, b is 0, 1, or 2, and a and b are not 0 at the same time, and m is The curable composition according to claim 1, which has one or more hydrolyzable silyl groups represented by the formula ( 1 ) or an integer of 0 to 1).

X is an alkoxy group, The curable composition of Claim 2 characterized by the above-mentioned.

The curable composition according to any one of claims 1 to 3 , wherein the organic polymer as the component (A) is one or more selected from the group consisting of a polyoxyalkylene polymer and a saturated hydrocarbon polymer. Composition.

The curable composition according to claim 4 , wherein the saturated hydrocarbon polymer is an isobutylene polymer.

6. The curable composition according to claim 5 , wherein the isobutylene polymer is a polymer having a total amount of repeating units derived from isobutylene of 50% by weight or more.

Component (B) a dicarboxylic acid tin salt having an acid radical of a carboxylic acid having an unsaturated bond 15-25 carbon atoms is, melting point Ri der 65 ° C. or less, and unsaturated 15-25 carbon atoms The curable composition according to any one of claims 1 to 6 , which is a divalent carboxylic acid tin salt having an acid group of a carboxylic acid having a bond .

(B) 2-valent carboxylic acid tin salt having an acid radical of a carboxylic acid having an unsaturated bond component of 15 to 25 carbon atoms state, and are not dissolved or 1g at 20 ° C. to n- hexane 100 g, The curable composition according to any one of claims 1 to 6 , which is a divalent carboxylic acid tin salt having an acid group of a carboxylic acid having an unsaturated bond having 15 to 25 carbon atoms .

The curable composition according to any one of claims 1 to 8 , wherein the component (B) is liquefied by the addition of the component (C).