JP4071525B2

JP4071525B2 - Optical information recording medium

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Publication number: JP4071525B2
Application number: JP2002105623A
Authority: JP
Inventors: 善喜田中; 行植高; 順一池田; 佳弘高谷; 俊之山口
Original assignee: Kyoeisha Chemical Co Ltd; Yushi-Seihin Co Ltd; Memory Tech Corp
Current assignee: Kyoeisha Chemical Co Ltd; Yushi-Seihin Co Ltd; Memory Tech Corp
Priority date: 2002-04-08
Filing date: 2002-04-08
Publication date: 2008-04-02
Anticipated expiration: 2022-04-08
Also published as: JP2003302726A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、情報を記録するための光記録媒体に関し、さらに詳細には、情報記録領域を有する光情報記録媒体に、ホログラフィによる干渉縞パターンを利用して情報を超高密度で記録するためのホログラム記録記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、情報を記録媒体上に記録するに際して、種々の試みがなされ、例えば、ＣＤでは０．７ビット／μｍ²の記録密度で、ＤＶＤでは４．５ビット／μｍ²で、また、１ＧＢの磁気記録容量を持つ磁気ディスクでは２３ビット／μｍ²の記録が可能であるが、最近は記録容量の増加に対する要望が益々高まり、その要望に沿った記録媒体として、情報のホログラムを記録することにより、記録密度を飛躍的に上げることが可能となって来た。
【０００３】
ホログラムによって光情報記録媒体に情報を超高密度で記録するにあったては、イメージ情報を担持する情報光と記録用参照光とを光情報記録媒体の内部で重ね合わせて干渉縞パターン生成し、この干渉縞パターンを、例えば、フィルム上に感光材料を塗布することによって形成した記録媒体、さらに精密を要するホログラムの記録には、例えば、選ばれた光学的特性を備えた二枚のガラスによって記録材料を挟むことによって形成した記録媒体等の光情報記録媒体中に固定することによって書込が行われる。記録された干渉縞パターンから情報を再生するに際しては、その光情報記録媒体中の干渉縞パターンに再生照明光を照射し、干渉縞パターンによって回折を生じさせてイメージ情報を再生するようにしている。
【０００４】
超高密度ホログラム記録を行う為に、最近では、光情報記録媒体内に情報光と記録用参照光との干渉縞パターンを立体的に生ぜしめて情報記録を行う様にしたボリュームホログラフイ、特にデジタルボリュームホログラフイの開発が注目されている。ボリュームホログラフィとは、光情報記録媒体の厚み方向も積極的に活用して、ホログラフィによる干渉縞パターンを光情報記録媒体の記録層に３次元的即ち立体的に書き込む方式であり、記録層の厚みを増し干渉縞パターンを立体的に記録しかつ多重記録を行うことによって情報の記録容量を飛躍的に増大することができる特徴がある。しかし、ホログラムを記録媒体の同一個所に何重にも重ねて記録する３次元記録にあっては、記録媒体の露光感度を上げ、回折効率を高めることが必要とされる。
【０００５】
さらに、最近開発された、記録する情報をデジタル化し、デジタル化したイメージ情報のホログラムを記録する、いわゆるデジタルボリュームホログラフィでは、原理的にボリュームホログラフィと同様の光情報記録媒体と記録方法を採用するものであるが、光情報記録媒体に記録するデータは、コンピュータ処理によって２値化してデジタルパターン化したイメージ情報としてホログラフィを利用して記録される。従って、デジタルボリュームホログラフィでは、アナログ画像情報も、一旦、２値化してデジタルパターンイメージに変換した後、光情報記録媒体にホログラフィを利用して記録される。
【０００６】
図３は、フォトポリマーを用いたホログラム記録媒体の従来例（１）を示すもので、一例を示せば、シリコン系オリゴマーからなるバインダー５０％とシリコン系フォトモノマー５０％を混合したものを出発材料とし、光線或いは熱によってモノマー２０乃至３０％を重合してマトリックスを形成し、記録材料とする。この時、系は、バインダー５０％、マトリックス１２．５％、フォトモノマー３７．５％の構成として得る。この記録材料を二枚のガラス基板で挟むことによってホログラム記録媒体が得られる。得られたホログラム記録媒体にホログラム像を形成することによって記録が成される。ホログラム像の形成によって記録材料が露光されると、モノマーの重合が開始してポリマー化が進む、ポリマー化による分子が大きくなるとバインダーが記録材料の未露光部分に集積され、記録材料の露光部分と未露光部分とで屈折率に差を生じ、ホログラムの干渉パターンが屈折率の差によって記録されることになる。
【０００７】
図３に示した従来例において、記録材料中の残モノマーが１００％の場合の収縮率は１％であるが、マトリックス形成のためにモノマーの２０乃至３０％を重合させて残モノマーを７０乃至８０％とすることによって、収縮率を０．１乃至０．５％とすることが出来るが、同従来例の記録材料の感度は、ホログラム像による露光によって、露光部分のポリマーの屈折率はｎ≒１．５２，未露光部分のモノマーの屈折率はｎ≒１．５０，未露光部分のバインダーの屈折率はｎ≒１．６０となり、露光部分と未露光部分との屈折率の差は、Δ≒０．０９となることから、感度＝０．０９ｘ０．３７５＝０．０３４（相対感度）であって、ホログラムの高密度記録には十分な感度とはいえない。
【０００８】
さらに、同従来例では、屈折率の差が小さい欠点に加えて、記録材料組成物が液状で、二枚のガラス基板間に流入させることが困難であり、ホログラム記録媒体の組立にコストがかかる欠点があった。
【０００９】
図４は、フォトポリマーを用いたホログラム記録媒体の別の従来例（２）を示すもので、エポキシ或いはウレタン系のマトリックス形成材料９８％とフォトモノマー２％を混合したものを出発材料とし、マトリックス形成材料をほぼ１００％反応させて記録材料とする。この記録材料を二枚のガラス基板で挟むことによってホログラム記録媒体が得られる。得られたホログラム記録媒体にホログラム像を形成することによって記録が成される。
【００１０】
図４に示した従来例において、記録材料中のフォトモノマーは低濃度１乃至３％であって、高収縮率のフォトモノマーの量が少ないことから低収縮率は実現出来るが、感度も低く押さえられてしまう。同従来例の場合、ホログラム像による露光によって重合が開始し、露光部分のポリマーの屈折率はｎ≒１．６０，未露光部分のモノマーの屈折率はｎ≒１．５０である。この従来例では、露光部、未露光部のマトリックス濃度は同等であって、マトリックスの屈折率は像形成に寄与しない。露光部分と未露光部分との屈折率の差は、Δｎ≒０．１５となって、従来例１の記録材料よりも屈折率の差を大きくすることが出来るが、含有するモノマーの量が少ないことから、その感度が低下してしまい、結局感度≒０．１ｘ０．０２＝０．００２（相対感度）となってしまい、ホログラムの高密度記録には感度が不足している。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
このようなボリュームホログラフィによる情報のホログラムの高密度記録に際して、従来のフォトポリマーを用いたホログラム記録材料は感度が不足しており、また、選ばれた光学的特性を備えた二枚のガラスによって、ホログラム記録材料を挟んで形成するホログラム記録媒体にあっては、従来、均一な記録材料層を得るために、スペーサを二枚のガラス板間に配置する等の配慮が成されているものの、記録材料の流動性に問題があり、製造コストが嵩む等の欠点があり、さらに、記録材料の感度、すなわち、露光部に入射する光子をトリガーとする記録材料中のモノマーの重合に伴った露光部の屈折率と、未露光部の屈折率との差に基づく露光感度の低さ、記録材料の透明度等々、ホログラム記録媒体の形成に際しては、まだまだ解決すべき問題点が多い。
【００１２】
即ち、ホログラム情報の高密度記録を行うためには、記録材料の物理的特性として、▲１▼記録材料中のモノマー並びにポリマーとバインダーとの光屈折率の差が大であること、即ち、露光によってモノマーが重合したポリマー形成部分と、ポリマーの形成によって押しやられてバインダーが集まった非露光部分との屈折率の差が大きいこと▲２▼光子の注入によってモノマーをポリマーに重合した際の収縮率が限りなくゼロに近いこと、及び、▲３▼モノマーとバインダーが相分離しないこと、即ち、不透明にならないこと等が望まれる。他に、記録材料層が液状でなく、固体状であることが、記録媒体の製造コストを低下させる得るので、さらに望ましい。
【００１３】
ホログラムの記録容量を増大するためには、これらの物理特性を満たすホログラム記録材料を提供することが望まれ、従来、多くのフォトポリマーが開発されてはいるが、記録容量を飛躍的に増大させホログラム記録の特性を最大限に利用するには充分ではなく、高密度記録のためには、光学ポリマーの感度をさらに上げ、露光収縮率をさらに低下させてより多くの多重記録が可能となるようにすることが要求される。
【００１４】
本発明の目的は、従来例における低感度のホログラム記録媒体の問題点を解決するもので、露光部と未露光部との屈折率の差を大きくさせ感度の高い光記録材料を開発してホログラム記録媒体を形成し、ホログラム情報をホログラム記録媒体に記録する。レーザー光の量を極めて少なくしても、ホログラムの記録が可能となるようにして、ホログラム記録媒体の記録材料中に大量のホログラムを３次元的に記録することによって、ホログラムの記録密度を飛躍的に高めたホログラム記録媒体を提供するにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明では、バインダーとしてモノマー組成（又は、ポリマー）の屈折率差を大きくすることにより、従来より少ない露光量での、即ち、僅かのポリマー形成によっても、充分なホログラム記録を可能にする。少ない露光量で充分であることは、言い換えれば、光感度を向上することを意味する。本発明では、該屈折率差を大きくすることによって飛躍的にホログラム記録材料の感度を高めることに成功した。
【００１６】
バインダーとモノマー組成及び／又はポリマーとの屈折率差Δｎを０．２以上にするためには、該モノマー組成の屈折率を１．５５以上に、一方バインダーの屈折率を１．３５以下にする必要がある。屈折率が１．３５以下、望ましくは１．３１以下である化合物群として、フッ素化合物を、又、屈折率が１．５５以上であるモノマー組成として芳香族化合物を見いだすに至った。さらに、モノマー組成については、この露光重合で生成するポリマーの構造中に芳香環を導入するとともに光で感光出来る重合開始システムの選定が必要となるが、可視光重合開始剤と増感剤の組み合わせによっても実現する。さらにまた、硬化系については、マトリックスとしては、下記の化学式で表されるパーフルオロポリエーテル
−Ｏ−ＣＨ₂（ＣＦ₂）ａ−Ｏ−（ＣＦ₂）ｂ−０−
（ＣＦ₂）ｃ−Ｏ−（ＣＦ₂）ａ−ＣＨ₂Ｏ−
但し、ａ：１〜３、ｂ：１〜４、ｃ：１〜４
と多官能（パーフルオロ）アルコールと無黄変イソシアナートの組合わせによって得られるポリウレタンを主骨格とし、硬化をウレタンの熱硬化または末端をアクリルー光または熱ラジカル重合させることができ、この場合、屈折率として１．４乃至１．３５が得られる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の実施形態を説明する。
図１は本発明の対象となる光記録媒体にホログラムを記録する記録装置の構成要素を概念的に示すもので、ホログラム像は回転するディスク状光記録媒体１に干渉パターンとして順次記録することにより、ＣＤやDVDにおける記録態様とは全く異なった記録方式が採られている。本発明はかかるホログラム記録用の光記録媒体に関するものである。
【００１８】
図２は本発明の記録媒体における記録メカニズムを図式的に示すもので、一例として、本発明の記録媒体に採用するホログラム記録材料は、フッ素系のオリゴマーからなるバインダー４０％、フッ素系のマトリックス形成材料２０％、モノマー４０％の混合組成物を出発材料としてマトリックス形成材料をほぼ１００％反応せしめてマトリックスを形成し、記録材料とする。このときの構成は、バインダー４０％、フォトモノマー４０％、マトリックス２０％である。この記録材料を二枚のガラス基板で挟むことによってホログラム記録媒体を得る。得られたホログラム記録媒体にホログラム像を投影して露光することによって記録が行われる。ホログラムによって記録材料が露光されると、重合が開始してポリマー化が進む、ポリマー化による分子が大きくなると低屈折率であるバインダーが記録材料の未露光部分に集積され、記録材料の露光部分と未露光部分とで屈折率に差が生じ、ホログラムの干渉パターンが屈折率の差によって記録されることになる。
【００１９】
本発明において、ホログラム像による露光によって、露光部分の重合したポリマーの屈折率はｎ≒１．６０，未露光部分のモノマーの屈折率はｎ≒１．５９，未露光部分のバインダーの屈折率はｎ≒１．３１、マトリックスの屈折率はｎ≒１．４０となり、露光部分と未露光部分との屈折率の差は、Δｎ＝０．２９となることから、感度＝０．２９ｘ０．４＝０．１１６（相対感度）であって、基本感度は上記従来例１の記録材料の３．４倍に達する。
【００２０】
（ゲル組成物）
本発明の記録材料を構成するゲル組成物は、下記に示すバインダー、マトリックス及びモノマー組成を混合することによって形成され、本発明では、例えば、ホログラム記録に先立ってモノマー組成を約１００個結合したプレポリマーにまで重合させておき、未露光部分の屈折率を低下させることにより、飛躍的に記録時の感度を上昇せしめうることも出来る。以下本発明において使用される各組成物について具体的に述べる。
【００２１】
（バインダー材料）
数平均分子量が５００から１０,０００（好ましくは１,０００〜３,０００）、粘度が１,０００〜１０,０００（好ましくは１,０００〜３,０００）の下記に記載のフッ素系ポリエステル、ポリエーテル、或いはポリウレタンオリゴマー単独或いは混合物である。）
【００２２】
（バインダー例１）
Ｒｆ−Ｑ−Ｒｆ’
（１）ジイソシアネート化合物を用いる場合には、上記式はフッ素系ウレタンオリゴマーとして、Ｒｆ−ＣＯ−ＮＨ−Ｑ’−ＮＨ−ＣＯ−Ｒｆ’と記すことができ（式中Ｑ’は有機基）、次に具体的に示した、「イソシアネート」の内の何れかを用いることが出来る。また、
（２）Ｒｆ、Ｒｆ’はアルコール残基であって、異なっても同じでもよく、次に具体的に示した、「アルコール残基」の内の何れかを用いることが出来る。
【００２３】
（イソシアネート）
ｐ−フェニレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、３、３−ジメチルー４、４−ビフェニレンジイソシアネート、１、４−テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジソシアネート、２、２、４−トリメチルヘキサンー１、６−ジイソシアネート、メチレンビス（フェニルイソシアネート）、リジンメチルエステルジイソシアネート、ビス（イソシアネートエチル）ファレート、イゾホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、２−イソシアネートエチルー２、６−ジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、および、ノルボルネンジシソシアネートが例示されるジイソシアネート類；これらイソシアネート類のビュレット体、これらイソシアネート類のイソシアヌレート体、ビウレット体、これらイソシアネート類と前記ポリオール類とのアダクト体が例示されるイソシアネート基含有化合物、の場合、Ｒｆ、Ｒｆ’のアルコール残基は、次の「例２」に示した材料の内の何れかを使用することが出来る。
【００２４】
（アルコール残基）
パーフルオロメタノール、バーフルオロエチルメタノール、パーフルオロブロピルメタノール、ハーフルオロブチルメタノール、パーフルオロペンチルメタノール、パーフルオロヘキシルメタノール、バーフルオロへプチルメタノール、パーフルオロオクチルメタノール、パーフルオロノニルメタノール、パーフルオロデシルメタノール、パーフルオロウンデシルメタノール、パーフルオロドデシルメタノール、バーフルオロトリデシルメタノール、パーフルオロテトラデシルメタノール、パーフルオロペンタデシルメタノール、パーフルオロヘキサデシルメタノール、パーフルオロヘキサデシルメタノール、パーフルオロオクタデシルメタノール、パーフルオロノナデシルメタノール、パーフルオロイコシルメタノール、パーフルオロへニコシルメタノール残基。
【００２５】
パーフルオロエタノール、パーフルオロメチルエタノール、パーフルオロプロピルエタノール、パーフルオロブチルエタノール、ハーフルオロペンチルエタノール、パーフルオロへキシルエタノール、パーフルオロヘプチルエタノール、パーフルオロオクチルエタノール、パーフルオロノニルエタノール、パーフルオロデシルエタノール、パーフルオロウンデシルエタノール、パーフルオロドデシルエタノール、パーフルオロトリデシルエタノール、パーフルオロテトラデシルエタノール、パーフルオロペンタデシルエタノール、パーフルオロへキサデシルエタノール、パーフルオロへプタデシルエタノール、パーフルオロオクタデシルエタノール、パーフルオロノナデシルエタノール、パーフルオロイコシルエタノール、パーフルオロへニコシエタノール残基。
【００２６】
２ーパーフルオロメトキシー２、２−ジフルオロ（−１Ｈ、１Ｈ−）エタノール、2−パーフルオロエトキシー２、２ジフルオロ（−１Ｈ、１Ｈ−）エタノール、２ーパーフルオロプトキシー２、２ージフルオロ（−１Ｈ、１Ｈ−）エタノール、２ーパーフルオロオクトキシー２、２ージフルオロ（−１Ｈ、１Ｈ−）エタノール、５ーパーフルオロメトキシー４、４、５、５ーテトラフルオロエトキシー２、２ージフルオロ（−１Ｈ、１Ｈ−）エタノール、５ーパーフルオロプトキシー４、４、５、５ーテトラフルオロエトキシー２、２ージフルオロ（−１Ｈ、１Ｈ−）エタノール、５ーパーフルオロオクトキシー４、４、５、５ーテトラフルオロエトキシー２、２ージフルオロ（−１Ｈ、１Ｈ−）エタノール、８ーパーフルオロメトキシー７、７、８、８ーテトラフルオロエトキシー４、４、５、５ーテトラフルオロエトキシー２、２ージフルオロ（−１Ｈ、１Ｈ−）エタノール、８ーパーフルオロオクトキシー７、７、８、８ーテトラフルオロエトキシー４、４、５、５ーテトラフルオロエトキシー２、２ージフルオロ（−１Ｈ、１Ｈ−）エタノール、11ーパーフルオロメトキシー１０、１０、１１、１１ーテトラフルオロエトキシー７、７、８、８ーテトラフルオロエトキシー４、４、５、５ーテトラフルオロエトキシー２、２ージフルオロ（−１Ｈ、１Ｈ−）エタノール、１１ーパーフルオロオクキシ１０、１０、１１、１１ーテトラフルオロえときしー７、７、８、８ーテトラフルオロエトキシー４、４、５、５ーテトラフルオロエトキシー２、２ージフルオロ（−１Ｈ、１Ｈ−）エタノール残基。
【００２７】
２ーパーフルオロメトキシー２、２ージフルオロ（−１Ｈ、１Ｈ−）エタノール、2−パーフルオロエトキシー２、２ージフルオロ（−１Ｈ、１Ｈ−）エタノール、２ーパーフルオロプトキシー２、２ージフルオロ（−１Ｈ、１Ｈ−）エタノール、５ーパーフルオロメトキシー４、４、５、５ーテトラフルオロオクトキシー２、２ージフルオロ（−１Ｈ、１Ｈ−）エタノール、５ーパーフルオロプＴＰキシー４、４、５、５ーテトラフルオロエトキシー２、２ージフロ（−１Ｈ、１Ｈ−）エタノール、５ーバーフルオロオクトキシー４、４、５、５ーテトラフルオロエトキシー２、２ージフルオロ（−１H、１H−）エタノール、８ーパーフルオロメトキシー７、７、８、８ーテトラフルオロエトキシー４、４、５、５ーテトラフルオロエトキシー２、２ージフルオロ（−１Ｈ、１Ｈ−）エタノール、８ーパーフルオロオクトキシー７、７、８、８ーテトラフルオロエトキシー４、４、５、５ーテトラフルオロエトキシー２、２ージフルオロ（−１Ｈ、１Ｈ−）エタノール、１１ーパーフルオロメトキシー１０、１０、１１、１１ーテトラフロエトキシー７、７、８、８ーテトラフルオロエトキシー４、４、５、５ーテトラフルオロエトキシー２、２ージフルオロ（−１Ｈ、１Ｈ−）エタノール、１１ーパーフルオロオクトキシー１０、１０、１１、１１ーテトラフルオロエトキシー７、７、８、８ーテトラフルオロエトキシー４、４、５、５ーテトラフルオロエトキシー２、２ージフルオロ（−１Ｈ、１Ｈ−）エタノール残基。
【００２８】
１−ウンデカフルオロサイクロヘキシルメタノール、２−フルオロー２−ウンデカフルオロサイクロヘキシルエタノール、或いは、２，２，３ートリフルオロー３ーウンデカフルオロサイクロヘキシルプロパノール残基。
【００２９】
（バインダー例２）
Ｒｆ−ＯＲｆ’
Ｒｆ、Ｒｆ’は異なっても同じでも良いアルコール残基であって、具体的には、前記バインダー例１に示した「アルコール残基」と同じであって良い。
【００３０】
（バインダー例３）
Ｒｆ−ＣＯＯＲｆ’
（１）Ｒｆはカルボン酸残基であって、具体的には、次に示した「カルボン酸残基」の内の何れかであって良い。
（２）Ｒｆ’アルコール残基であって、具体的には、上記バインダー例１に示した「アルコール残基」であって良い。
【００３１】
（カルボン酸残基）
ウンデカフルオロヘキサン酸、トリデカフルオロヘプタン酸、ペンタデカフルオロオクタン酸、ヘプタデカフルオロノナン酸、ノナデカフルオロデカン酸、パーフルオロトリメチルヘキサン酸、パーフルオロジメチルオクタン酸。
【００３２】
（バインダー例４）
Ｒｆ−ＣＯＯＲｆ”−ＯＣＯＲｆ”’
（１）Ｒｆ、Ｒｆ”’はカルボン酸残基であって、具体的には、上記バインダー例３に示した「カルボン酸残基」と同じであって良い。
（２）Ｒｆ”はジオール残基であって、具体的は、下記に示した「ジオール残基」の内の何れかを使用することが出来る。
【００３３】
（バインダー例５）
Ｒｆ−ＯＣＯＲｆ””−ＣＯＯＲｆ’
（１）Ｒｆ、Ｒｆ’はバインダー例１，２記載のアルコール残基
（２）Ｒｆ””はポリカルボン酸であって、例えば、テトラフルオロ琥珀酸、ヘキサフルオログルタル酸、オクタフルオロアジピン酸、テトラデカフルオロアゼライン酸、ヘキサデカフルオロセバシン酸残基を使用することが出来る。
【００３４】
（ジオール残基）
２、２、３、３、４ーへキサフルオロ（−１Ｈ、１Ｈ、５Ｈ、５Ｈ−）ペンタンジオール、
２、２、３、３、４、４、５、５ーオクタフルオロ（−１Ｈ、１Ｈ、６Ｈ、６Ｈ−）ヘキサンジオール、
２、２、３、３、４、４、５、５、６、６ーデカフルオロ（−１Ｈ、１Ｈ、７Ｈ、７Ｈ−）オクタンジオール、
２、２、３、３、４、４、５、５、６、６、７、７ードデカフルオロ（−１Ｈ、１Ｈ、８Ｈ、８Ｈ−）オクタンジオール、
２、２、３、３、４、４、５、５、６、６、７、７、８、８ーテトラフルオロ（−１Ｈ、１Ｈ、９Ｈ、９Ｈ−）ノナンジオール、
２、２、３、３、４、４、５、５、６、６、７、７、８、８、９、９ーへキサデカフルオロ（−１Ｈ、１Ｈ、１０Ｈ、１０Ｈ−）デカンジオール、
２、２、３、３、４、４、５、５、６、６、７、７、８、８、９、９、１０、１０−オクタデカフルオロ（−１Ｈ、１Ｈ、１１Ｈ、１１Ｈ−）ウンデカンジオール、
２、２、３、３、４、４、５、５、６、６、７、８、８、９、９、１０、１０、１１、１ｌーイコサデカフルオロ（−１Ｈ、１Ｈ、１２Ｈ、１２Ｈ−）ドデカンジオール、
３、３、４．ーテトラフルオロ（−１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ、５Ｈ、５Ｈ、６Ｈ、６Ｈ−）ヘキサンジオール、
３、３、４、４、５、５ーへキサフルオロ（−１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ、６Ｈ、６Ｈ、７Ｈ、７Ｈ−）ヘプタンジオール、
３、３、４、４、５、５、６、６ーオクタフルオロ（−１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ、７Ｈ、７Ｈ、８Ｈ、８Ｈ−）オクタンジオール、
、３、３、４、４、５、５、６、６、７、７、８、８ードデカフルオロ（−１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ、９Ｈ、９Ｈ、１０Ｈ、１０Ｈ−）デカンジオール、
３、３、４、４、５、５、６、６、７、７、８、８、９、９、１０、１０ーテトラデカフルオロ（−１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ、１１Ｈ、１１Ｈ、１２Ｈ、１２Ｈ−）ドデカンジオール、
２、２、４、４ーテトラフルオロ（−１Ｈ、１Ｈ、５Ｈ、５Ｈ−）ジエチレングリコール、
２、２、４、４、５、５、７、７ーオクタフルオロ（−１Ｈ、１Ｈ、８Ｈ、８Ｈ−）トリエチレンテグリコール、
２、２、４、４、５、５、７、７、８、８、１０、１０ードデカフルオロ（−１Ｈ、１Ｈ、１１Ｈ、１１Ｈ−）テトラエチレングリコール、
２、２、４、４、５、５、７、７、８、８、１０、１０、１１、１１、１３、１３ーヘプタフルオロ（−１Ｈ、１Ｈ、１４Ｈ、１４Ｈ−）ペンタエチレングリコール、
２、２、４、４、５、５、７、７、８、８、１０、１０、１１、１１、１３、１３、１４、１４、１６、１６、イコサデカフルオロ（−１Ｈ、１Ｈ、１７Ｈ、１７Ｈ−）ヘキサエチレングリコール、
２、２、４、４、５、５、７、７、８、８、１０、１０、１１、１１、１３、１３、１４、１４、１６、１６、１７、１７、１９、１９−テトラコサデカフルオロ（−１Ｈ、１Ｈ、２０Ｈ、２０Ｈ−）ヘプタエチレングリコール、
２、２、４、４、５、５、７、７、８、８、１０、１０、１１、１１、１３、１３、１４、１４、１６、１６、１７、１７、１９、１９、２０、２０、２２、２２ーオクタコサフルオロ（−１Ｈ、１Ｈ、２３Ｈ、２３Ｈ−）オクタエチレンクリコール、
２、２、４、４、５、５、７、７、８、８、１０、１０、１１、１１、１３、１３、１４、１４、１６、１６、１７、１７、１９、１９、２０、２０、２２、２２、２３、２３、２５、２５ードトリアコンタフルオロ（−１Ｈ、１Ｈ、２６Ｈ、２６Ｈ−）ーノナエチレングリコール、
２、４、４−トリフルオロー２、５ージ（トリフルオロメチル）（−１Ｈ、１Ｈ、５Ｈ−）ジエチレングリコール、
２、４、４、５、７、７ーへキサフルオロー２、５、８ートリ（トリフルオロメチル）（−１Ｈ、１Ｈ、８Ｈ−）トリエチレングリコール、
２、４、４、５、７、７、８、１０、１０ーノナフルオロー２、５、８、１１ーテトラ（トリフルオロメチル）（−１Ｈ、１Ｈ、１１Ｈ−）テトラエチレングリコール、
２、４、４、５、７、７、８、１０、１０、１１、１３、１３ードデカフルオロー２、５、８、１１、１４ーペンタ（トリフルオロメチル）（−１Ｈ、１Ｈ、１４Ｈ−）ペンタエチレングリコール、
２、４、４、５、７、７、８、１０、１０、１１、１３、１３、１４、１６、１６ーペンタデカフルオロー２、５、８、１１、１４、１７ーヘキサ（トリフルオロメチル）（−１Ｈ、１Ｈ、１７Ｈ−）へキサエチレングリコール、
２、４、４、５、７、７、８、１０、１０、１１、１３、１３、１４、１６、１６、１７，１９，１９ーオクタデカフルオロー２、５、８、ｌｌ、１４、１７、２０ーヘプタ（トリフルオロメチル）（−１Ｈ、１Ｈ、２０Ｈ−）ヘブタエチレングリコール、
２、４、４、５、７、７、８、１０、１０、１１、１３、１３、１４、１６、１６、１７、１９、１９、２０、２２、２２ーへニコサフロー２、５、８、１１、１４、１７、２０、２３ーオクタ（トリフルオロメチル）（−１Ｈ、１Ｈ、２３Ｈ−）オクタエチレングリコール、
２、４、４、５、７、７、８、１０、１０、１１、１３、１３、１４、１６、１６、１７、１９、１９、２０、２２、２２、２３、２５、２５ーテトラコサフルオロー２、５、８、１１、１４、１７、２０、２３、２６ーノナ（トリフルオロメチル）（−１Ｈ、１Ｈ、２６Ｈ−）ーノナエチレングリコール、
２、２、３、３ーテトラフルオロ（−１Ｈ、１Ｈ、４Ｈ、４Ｈ−）ブタンジオール、
２、２、３、３、４、４、６、６、７、７、８、８ードデカフルオロ（−１Ｈ、１Ｈ、９Ｈ、９Ｈ−）ージテトラメチレングリコール、
２、２、３、３、４、４、６、６、７、７、８、８、９、９、１１、１１、１２、１３、１３ーイコサフルオロ（−１Ｈ、１Ｈ、１４Ｈ、１４Ｈ−）トリテトラメチレングリコール、
２、２、３、３、４、４、６、６、７、７、８、８、９、９、１１、１１、１２、１３、１３、１４、１４、１６、１６、１７、１７、１８、１８ーオクタコサフルオロ（−１Ｈ、１Ｈ、１９Ｈ、１９Ｈ−）テトラメチレングリコール。
【００３５】
（マトリックス材料）
本件出願の発明においては、マトリックスとして、上記バインダー例４に示した「ジオール残基」Ｒｆ”’と、上記バインダー例１に示した「ジイソシアナート」Ｑとを熱硬化せしめることにより得られる屈折率１．３乃至１．５の架橋構造を有するポリウレタンを使用する。
【００３６】
（モノマー材料）
本件出願の発明においては、モノマー組成として、少なくとも硬化収縮率が１％以下であり、かつ屈折率が１．５５乃至１．６５の架橋性官能基を側鎖に含有するモノマー及び／又は重合膨張率が１％以上のモノマーを使用し、同組成中のモノマーは混合状態でもよいし、短鎖のプレポリマー共重合体としてもよい。次に、本件出願の発明において使用しうるモノマー及びプレポリマーの具体例について述べる。
【００３７】
（パーフルオロ基含有モノマー）
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯ−ＣＨ_３−ｉ（Ｒｆ）_ｉ
但し、Ｒ１は水素、又はＣＨ_３
ｉ＝１〜３
Ｒｆは−（ＣＨ_２）_ｊ−Ｃ_ｋＦ_２ｋ＋１ｊ＝０〜６かつｋ＝１〜２２
で示されるパーフルオロ基含有（メタ）アクリレート。
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ_３−ｉ（Ｒｆ）_ｉ
但し、ｉ＝１〜３
Ｒｆは−（ＣＨ_２）_ｊ−Ｃ_ｋＦ２_ｋ＋１ｊ＝０〜６かつｋ＝１〜２２
で示されるパーフルオロ基含有スチレン。
【００３８】
上記パーフルオロ基含有モノマーの化学式において、−ＣＨ₃-i（Ｒｆ）ｉの具体例は、上記バインダー例２の「アルコール残基」に示した何れかが使用される。
【００３９】
（芳香族系官能基含有モノマー）
スチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレートを使用することが出来る
【００４０】
（架橋性官能基を側鎖に含有するモノマー）
環状カーボナート構造を有する（メタ）アクリレート、環状カーボナート構造を有するスチレン、桂皮酸ビニル、ジアリルフタレートを使用することが出来る。
【００４１】
本発明では、バインダー、マトリックス、及びモノマー組成を混ぜ合わせて上記二つのモノマーの重合を行ってホログラム記録材料を形成し、光重合、例えば、ラジカルやイオン重合を行うことによってレーザー光によるホログラム像の記録を行わせることが出来、従来の感光材料の比べて格段に高感度の光記録媒体を提供することが可能となった。
【００４２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のホログラム記録媒体では、フッ素系の材料を使用したバインダー、マトリックス及びモノマー組成を使用して露光部分の屈折率を高めると共に、フッ素系のバインダーを使用して未露光部分の屈折率を低下せしめ、露光部分と未露光部分の屈折率の差を従来例に比べて格段に大きくし、記録光に対する感度を３乃至４倍に高めたホログラム記録媒体を得ることが可能となった。モノマー（及び／又はポリマー）とバインダーとの屈折率差を大きくすることで、記録光に対する感度を増大させるために、従来の光情報記録媒体に比較して、僅かばかりのモノマー重合率で、すなわち、僅かのポリマー量で記録が可能となった。換言すれば、僅かのポリマー量で記録し得るということは、それだけホログラフィ多重記録の多重性が向上し、ホログラム記録のさらなる高密度化が可能となる。本発明によって高感度のホログラム記録媒体を得ることが出来るようになったため、記録材料中に格段に多くのホログラム像を３次元記録することが可能となり、ホログラム記録による高密度化が可能となり、また、記録材料は、マトリックス組成物を含むために、露光以前にマトリックスが形成され、固体化（ゲル化）させることが可能となり、記録媒体の製造コストを低下せしめるなど、極めて実用的なホログラムの高密度記録媒体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるホログラム記録媒体を適用する記録装置の一例を示す概念図。
【図２】本発明のホログラム記録媒体の記録メカニズムを示す説明図。
【図３】従来例の記録媒体のホログラム記録のメカニズムを示す図。
【図４】他の従来例の記録媒体のホログラム記録のメカニズムを示す図。
【符号の説明】
１…記録媒体、２…透明基板、３…光情報記録層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an optical recording medium for recording information. More specifically, the present invention relates to an optical information recording medium having an information recording area for recording information at an ultra-high density by using an interference fringe pattern by holography. The present invention relates to a hologram recording recording material.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, various attempts have been made to record information on a recording medium, for example, 0.7 bit / μm for a CD.²Recording density of 4.5 bits / μm for DVD²In the case of a magnetic disk having a 1 GB magnetic recording capacity, 23 bits / μm.²Recently, there has been an increasing demand for an increase in recording capacity, and by recording an information hologram as a recording medium that meets the demand, it has become possible to dramatically increase the recording density. I came.
[0003]
In order to record information on an optical information recording medium with holograms at an ultra-high density, an interference fringe pattern is generated by superimposing information light carrying image information and recording reference light inside the optical information recording medium. This interference fringe pattern is formed by, for example, a recording medium formed by applying a photosensitive material on a film, and for recording a hologram requiring further precision, for example, by using two glasses having selected optical characteristics. Writing is performed by fixing in an optical information recording medium such as a recording medium formed by sandwiching a recording material. When reproducing information from the recorded interference fringe pattern, reproduction illumination light is applied to the interference fringe pattern in the optical information recording medium, and diffraction is caused by the interference fringe pattern to reproduce image information. .
[0004]
In order to perform ultra-high-density hologram recording, recently, volume holography, especially digital recording, in which interference fringe patterns of information light and recording reference light are generated three-dimensionally in an optical information recording medium. The development of volume holography is drawing attention. Volume holography is a method of actively writing in the thickness direction of an optical information recording medium and writing an interference fringe pattern by holography three-dimensionally or three-dimensionally on the recording layer of the optical information recording medium. And the interference fringe pattern is recorded three-dimensionally and multiplex recording is performed, whereby the information recording capacity can be dramatically increased. However, in the three-dimensional recording in which holograms are recorded in multiple layers at the same location on the recording medium, it is necessary to increase the exposure sensitivity of the recording medium and increase the diffraction efficiency.
[0005]
Furthermore, recently developed digital volume holography that digitizes the information to be recorded and records the digitized hologram of the image information adopts the same optical information recording medium and recording method as the volume holography in principle. However, data to be recorded on the optical information recording medium is recorded using holography as image information binarized by computer processing and converted into a digital pattern. Therefore, in digital volume holography, analog image information is also binarized and converted into a digital pattern image, and then recorded on an optical information recording medium using holography.
[0006]
FIG. 3 shows a conventional example (1) of a hologram recording medium using a photopolymer. As an example, a mixture of 50% of a silicon oligomer and 50% of a silicon photomonomer is used as a starting material. Then, 20 to 30% of the monomer is polymerized by light or heat to form a matrix to obtain a recording material. At this time, the system is obtained with a composition of 50% binder, 12.5% matrix and 37.5% photomonomer. A hologram recording medium can be obtained by sandwiching this recording material between two glass substrates. Recording is performed by forming a hologram image on the obtained hologram recording medium. When the recording material is exposed by forming a hologram image, the polymerization of the monomer starts and the polymerization proceeds, and when the molecules due to polymerization become larger, the binder is accumulated in the unexposed portion of the recording material, and the exposed portion of the recording material A difference in refractive index occurs between the unexposed portion and the hologram interference pattern is recorded by the difference in refractive index.
[0007]
In the conventional example shown in FIG. 3, when the residual monomer in the recording material is 100%, the shrinkage is 1%. However, 20 to 30% of the monomer is polymerized to form a matrix and 70 to 70% of the residual monomer is polymerized. By setting it to 80%, the shrinkage can be made 0.1 to 0.5%. However, the sensitivity of the recording material of the conventional example is that the refractive index of the polymer in the exposed portion is n by exposure with the hologram image. The refractive index of the monomer in the unexposed portion is n≈1.50, the refractive index of the binder in the unexposed portion is n≈1.60, and the difference in refractive index between the exposed portion and the unexposed portion is Since Δ≈0.09, sensitivity = 0.09 × 0.375 = 0.034 (relative sensitivity), which is not sufficient sensitivity for high-density recording of holograms.
[0008]
Further, in the conventional example, in addition to the disadvantage that the difference in refractive index is small, the recording material composition is liquid and it is difficult to flow between the two glass substrates, so that the assembly of the hologram recording medium is costly. There were drawbacks.
[0009]
FIG. 4 shows another conventional example (2) of a holographic recording medium using a photopolymer, in which 98% of an epoxy or urethane matrix forming material and 2% of a photomonomer are used as a starting material. The forming material is reacted almost 100% to obtain a recording material. A hologram recording medium can be obtained by sandwiching this recording material between two glass substrates. Recording is performed by forming a hologram image on the obtained hologram recording medium.
[0010]
In the conventional example shown in FIG. 4, the photomonomer in the recording material has a low concentration of 1 to 3%, and since the amount of photomonomer having a high shrinkage rate is small, a low shrinkage rate can be realized, but the sensitivity is also kept low. It will be. In the case of the conventional example, polymerization is started by exposure with a hologram image, the refractive index of the polymer in the exposed portion is n≈1.60, and the refractive index of the monomer in the unexposed portion is n≈1.50. In this conventional example, the matrix density of the exposed part and the unexposed part is equal, and the refractive index of the matrix does not contribute to image formation. The difference in refractive index between the exposed portion and the unexposed portion is Δn≈0.15, which can be larger than that of the recording material of Conventional Example 1, but contains less monomer. For this reason, the sensitivity is lowered, and eventually sensitivity is about 0.1 × 0.02 = 0.002 (relative sensitivity), and the sensitivity is insufficient for high-density recording of the hologram.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
At the time of high-density recording of information holograms by such volume holography, the hologram recording material using the conventional photopolymer lacks sensitivity, and the two glasses with selected optical properties, In a hologram recording medium formed by sandwiching a hologram recording material, conventionally, in order to obtain a uniform recording material layer, consideration has been given such as arranging a spacer between two glass plates. There is a problem in the fluidity of the material and there are drawbacks such as an increase in manufacturing cost. Furthermore, the sensitivity of the recording material, that is, the exposed portion accompanying the polymerization of the monomer in the recording material triggered by a photon incident on the exposed portion In the formation of hologram recording media, such as low exposure sensitivity based on the difference between the refractive index of the film and the refractive index of the unexposed area, transparency of the recording material, etc., there are still problems to be solved. Can the problem in many cases.
[0012]
That is, in order to perform high-density recording of hologram information, the physical characteristics of the recording material are as follows: (1) The difference in the photorefractive index between the monomer and polymer in the recording material and the binder is large. There is a large difference in refractive index between the polymer-forming part where the monomer is polymerized by the polymer and the non-exposed part where the binder is gathered due to the formation of the polymer. (2) Shrinkage rate when the monomer is polymerized into polymer by photon injection Is desired to be as close to zero as possible, and (3) the monomer and binder are not phase separated, that is, not opaque. In addition, it is further desirable that the recording material layer is not liquid but solid, since the manufacturing cost of the recording medium can be reduced.
[0013]
In order to increase the recording capacity of the hologram, it is desired to provide a hologram recording material that satisfies these physical characteristics, and although many photopolymers have been developed in the past, the recording capacity has been dramatically increased. It is not enough to make full use of the characteristics of hologram recording. For high-density recording, the sensitivity of the optical polymer is further increased, and the exposure shrinkage rate is further decreased to enable more multiple recording. Is required.
[0014]
An object of the present invention is to solve the problems of the low-sensitivity hologram recording medium in the conventional example. The hologram is developed by developing a high-sensitivity optical recording material by increasing the refractive index difference between the exposed and unexposed areas. A recording medium is formed, and hologram information is recorded on the hologram recording medium. By recording a large number of holograms three-dimensionally in the recording material of the hologram recording medium so that hologram recording becomes possible even with an extremely small amount of laser light, the recording density of the hologram is dramatically increased. It is another object of the present invention to provide an improved hologram recording medium.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, by increasing the difference in refractive index of the monomer composition (or polymer) as a binder, sufficient hologram recording is possible with a smaller amount of exposure than in the past, that is, even with a slight polymer formation. The fact that a small exposure amount is sufficient means, in other words, improving the photosensitivity. In the present invention, the sensitivity of the hologram recording material has been greatly improved by increasing the difference in refractive index.
[0016]
In order to set the refractive index difference Δn between the binder and the monomer composition and / or polymer to 0.2 or more, the refractive index of the monomer composition is 1.55 or more, while the refractive index of the binder is 1.35 or less. There is a need. As a compound group having a refractive index of 1.35 or less, desirably 1.31 or less, a fluorine compound was found, and an aromatic compound was found as a monomer composition having a refractive index of 1.55 or more. Furthermore, regarding the monomer composition, it is necessary to select a polymerization initiation system that can introduce an aromatic ring into the structure of the polymer produced by this exposure polymerization and can be exposed to light, but a combination of a visible light polymerization initiator and a sensitizer. Also realized by. Furthermore, for curing systems, the matrix is perfluoropolyether represented by the following chemical formula:
-O-CH₂(CF₂) A-O- (CF₂B-0-
(CF₂) CO- (CF₂A-CH₂O-
However, a: 1-3, b: 1-4, c: 1-4
Polyurethane obtained by the combination of polyfunctional (perfluoro) alcohol and non-yellowing isocyanate as the main skeleton, the curing can be performed by thermal curing of urethane or terminal acrylic-light or thermal radical polymerization. A rate of 1.4 to 1.35 is obtained.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 conceptually shows the components of a recording apparatus for recording a hologram on an optical recording medium that is the subject of the present invention. A hologram image is sequentially recorded as an interference pattern on a rotating disk-shaped optical recording medium 1. The recording method is completely different from the recording mode for CDs and DVDs. The present invention relates to an optical recording medium for such hologram recording.
[0018]
FIG. 2 schematically shows a recording mechanism in the recording medium of the present invention. As an example, the hologram recording material employed in the recording medium of the present invention is formed of a 40% binder made of a fluorine-based oligomer and a fluorine-based matrix. Using a mixed composition of 20% material and 40% monomer as a starting material, the matrix forming material is reacted almost 100% to form a matrix to obtain a recording material. The composition at this time is 40% binder, 40% photomonomer, and 20% matrix. A hologram recording medium is obtained by sandwiching the recording material between two glass substrates. Recording is performed by projecting and exposing a hologram image onto the obtained hologram recording medium. When the recording material is exposed by the hologram, the polymerization starts and the polymerization proceeds, and when the molecule due to the polymerization becomes large, a binder having a low refractive index is accumulated in the unexposed portion of the recording material, and the exposed portion of the recording material A difference in refractive index occurs between the unexposed portion and a hologram interference pattern is recorded by the difference in refractive index.
[0019]
In the present invention, by exposure with a hologram image, the refractive index of the polymer in the exposed portion is n≈1.60, the refractive index of the monomer in the unexposed portion is n≈1.59, and the refractive index of the binder in the unexposed portion is Since n≈1.31, the refractive index of the matrix is n≈1.40, and the difference in refractive index between the exposed portion and the unexposed portion is Δn = 0.29. Therefore, sensitivity = 0.29 × 0.4 = 0.116 (relative sensitivity), and the basic sensitivity reaches 3.4 times that of the recording material of Conventional Example 1 above.
[0020]
(Gel composition)
The gel composition constituting the recording material of the present invention is formed by mixing the following binder, matrix and monomer composition. In the present invention, for example, a pre-combination of about 100 monomer compositions bonded prior to hologram recording. It is also possible to dramatically increase the sensitivity during recording by polymerizing the polymer and lowering the refractive index of the unexposed portion. Hereinafter, each composition used in the present invention will be specifically described.
[0021]
(Binder material)
A fluorine-based polyester described below having a number average molecular weight of 500 to 10,000 (preferably 1,000 to 3,000) and a viscosity of 1,000 to 10,000 (preferably 1,000 to 3,000); Polyether or polyurethane oligomer alone or in a mixture. )
[0022]
  (Binder example 1)
                Rf-Q-Rf '
    (1)When a diisocyanate compound is used, the above formula can be written as a fluorine-based urethane oligomer as Rf—CO—NH—Q′—NH—CO—Rf ′ (wherein Q ′ is an organic group),Next, any one of “isocyanates” specifically shown can be used. Also,
    (2) Rf and Rf ′ are alcohol residues which may be different or the same, and any of the “alcohol residues” specifically shown below can be used.
[0023]
(Isocyanate)
p-phenylene diisocyanate, biphenyl diisocyanate, tolylene diisocyanate, 3,3-dimethyl-4,4-biphenylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, hexamethylene disocyanate, 2,2,4-trimethylhexane-1,6- Illustrative examples include diisocyanate, methylene bis (phenyl isocyanate), lysine methyl ester diisocyanate, bis (isocyanate ethyl) phthalate, izophorone diisocyanate, methyl cyclohexyl diisocyanate, 2-isocyanate ethyl-2,6-diisocyanate, naphthalene diisocyanate, and norbornene disicocyanate. Diisocyanates; burettes of these isocyanates; In the case of cyanurate bodies, biuret bodies, and isocyanate group-containing compounds exemplified by adducts of these isocyanates and the above polyols, the alcohol residues of Rf and Rf ′ are those of the material shown in the following “Example 2”. Any of these can be used.
[0024]
(Alcohol residue)
Perfluoromethanol, perfluoroethylmethanol, perfluoropropylmethanol, perfluorobutylmethanol, perfluoropentylmethanol, perfluorohexylmethanol, perfluoroheptylmethanol, perfluorooctylmethanol, perfluorononylmethanol, perfluorodecylmethanol Perfluoroundecylmethanol, perfluorododecylmethanol, perfluorotridecylmethanol, perfluorotetradecylmethanol, perfluoropentadecylmethanol, perfluorohexadecylmethanol, perfluorohexadecylmethanol, perfluorooctadecylmethanol, perfluoronona Decyl methanol, perfluoroicosyl methanol, perfluoro heni Sill methanol residues.
[0025]
Perfluoroethanol, perfluoromethylethanol, perfluoropropylethanol, perfluorobutylethanol, herfluoropentylethanol, perfluorohexylethanol, perfluoroheptylethanol, perfluorooctylethanol, perfluorononylethanol, perfluorodecylethanol, Perfluoroundecylethanol, perfluorododecylethanol, perfluorotridecylethanol, perfluorotetradecylethanol, perfluoropentadecylethanol, perfluorohexadecylethanol, perfluoroheptadecylethanol, perfluorooctadecylethanol, perfluoro Nonadecyl ethanol, perfluoroicosyl ethanol, perfluoro heni Ethanol residue.
[0026]
2-perfluoromethoxy-2,2-difluoro (-1H, 1H-) ethanol, 2-perfluoroethoxy-2,2difluoro (-1H, 1H-) ethanol, 2-perfluoroptoxy-2,2-difluoro ( -1H, 1H-) ethanol, 2-perfluorooctoxy-2, 2-difluoro (-1H, 1H-) ethanol, 5-perfluoromethoxy-4, 4, 5, 5-tetrafluoroethoxy-2, 2-difluoro ( -1H, 1H-) ethanol, 5-perfluoroptoxy-4, 4, 5, 5-tetrafluoroethoxy-2, 2-difluoro (-1H, 1H-) ethanol, 5-perfluorooctoxy-4, 4, 5 5-tetrafluoroethoxy-2,2-difluoro (-1H, 1H-) ethanol, 8-perfluoromethoxy-7 , 7,8,8-tetrafluoroethoxy-4,4,5,5-tetrafluoroethoxy-2,2-difluoro (-1H, 1H-) ethanol, 8-perfluorooctoxy-7,7,8,8- Tetrafluoroethoxy-4,4,5,5-tetrafluoroethoxy-2,2-difluoro (-1H, 1H-) ethanol, 11-perfluoromethoxy-10,10,11,11-tetrafluoroethoxy-7,7 8,8-tetrafluoroethoxy-4,4,5,5-tetrafluoroethoxy-2,2-difluoro (-1H, 1H-) ethanol, 11-perfluorooctoxy 10,10,11,11-tetrafluoro 7,7,8,8-tetrafluoroethoxy-4,4,5,5-tetrafluoroethoxy-2,2-difluoro (-1H, H-) ethanol residue.
[0027]
2-perfluoromethoxy-2,2-difluoro (-1H, 1H-) ethanol, 2-perfluoroethoxy-2,2-difluoro (-1H, 1H-) ethanol, 2-perfluoroptoxy-2,2-difluoro (- 1H, 1H-) ethanol, 5-perfluoromethoxy-4,4,5,5-tetrafluorooctoxy-2,2-difluoro (-1H, 1H-) ethanol, 5-perfluoropTP xy-4,4,5,5- Tetrafluoroethoxy-2,2-difuro (-1H, 1H-) ethanol, 5-barfluorooctoxy-4,4,5,5-tetrafluoroethoxy-2,2-difluoro (-1H, 1H-) ethanol, 8- Perfluoromethoxy-7,7,8,8-tetrafluoroethoxy-4,4,5,5-tetrafluoroethoxy 2,2-difluoro (-1H, 1H-) ethanol, 8-perfluorooctoxy-7,7,8,8-tetrafluoroethoxy-4,4,5,5-tetrafluoroethoxy-2,2-difluoro (-1H 1H-) ethanol, 11-perfluoromethoxy-10, 10, 11, 11-tetrafuroethoxy-7,7,8,8-tetrafluoroethoxy-4,4,5,5-tetrafluoroethoxy-2, 2-difluoro (-1H, 1H-) ethanol, 11-perfluorooctoxy-10, 10,11,11-tetrafluoroethoxy-7,7,8,8-tetrafluoroethoxy-4,4,5,5-tetra Fluoroethoxy-2,2-difluoro (-1H, 1H-) ethanol residue.
[0028]
1-undecafluorocyclohexylmethanol, 2-fluoro-2-undecafluorocyclohexylethanol, or 2,2,3-trifluoro-3-undecafluorocyclohexylpropanol residue.
[0029]
(Binder example 2)
Rf-ORf '
Rf and Rf ′ may be the same or different alcohol residues, and specifically, may be the same as the “alcohol residue” shown in the binder example 1.
[0030]
(Binder example 3)
Rf-COORf ’
(1) Rf is a carboxylic acid residue, and specifically may be any one of the following “carboxylic acid residues”.
(2) Rf ′ alcohol residue, specifically, the “alcohol residue” shown in Binder Example 1 above.
[0031]
(Carboxylic acid residue)
Undecafluorohexanoic acid, tridecafluoroheptanoic acid, pentadecafluorooctanoic acid, hepadecafluorononanoic acid, nonadecafluorodecanoic acid, perfluorotrimethylhexanoic acid, perfluorodimethyloctanoic acid.
[0032]
(Binder example 4)
Rf-COORf "-OCORf" '
(1) Rf and Rf ″ ′ are carboxylic acid residues, and specifically may be the same as the “carboxylic acid residues” shown in Binder Example 3 above.
(2) Rf ″ is a diol residue, and specifically, any of the “diol residues” shown below can be used.
[0033]
(Binder example 5)
Rf-OCORf ""-COORf '
(1) Rf and Rf 'are alcohol residues described in Binder Examples 1 and 2
(2) Rf ″ ″ is a polycarboxylic acid, and for example, tetrafluorosuccinic acid, hexafluoroglutaric acid, octafluoroadipic acid, tetradecafluoroazelineic acid, and hexadecafluorosebacic acid residues can be used. .
[0034]
(Diol residue)
2,2,3,4,4-hexafluoro (-1H, 1H, 5H, 5H-) pentanediol,
2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5-octafluoro (-1H, 1H, 6H, 6H-) hexanediol,
2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6-decafluoro (-1H, 1H, 7H, 7H-) octanediol,
2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 7, 7, dodecafluoro (-1H, 1H, 8H, 8H-) octanediol,
2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8-tetrafluoro (-1H, 1H, 9H, 9H-) nonanediol,
2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9-hexadecafluoro (-1H, 1H, 10H, 10H-) decanediol,
2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9, 10, 10-octadecafluoro (-1H, 1H, 11H, 11H-) Undecanediol,
2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 8, 8, 9, 9, 10, 10, 11, 1-icosadecafluoro (-1H, 1H, 12H, 12H-) dodecanediol,
3, 3, 4. -Tetrafluoro (-1H, 1H, 2H, 2H, 5H, 5H, 6H, 6H-) hexanediol,
3, 3, 4, 4, 5, 5-hexafluoro (-1H, 1H, 2H, 2H, 6H, 6H, 7H, 7H-) heptanediol,
3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6-octafluoro (-1H, 1H, 2H, 2H, 7H, 7H, 8H, 8H-) octanediol,
3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8 dodecafluoro (-1H, 1H, 2H, 2H, 9H, 9H, 10H, 10H-) decanediol,
3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9, 10, 10-tetradecafluoro (-1H, 1H, 2H, 2H, 11H, 11H, 12H 12H-) dodecanediol,
2,2,4,4-tetrafluoro (-1H, 1H, 5H, 5H-) diethylene glycol,
2, 2, 4, 4, 5, 5, 7, 7-octafluoro (-1H, 1H, 8H, 8H-) triethylene teglycol,
2, 2, 4, 4, 5, 5, 7, 7, 8, 8, 10, 10 dodecafluoro (-1H, 1H, 11H, 11H-) tetraethylene glycol,
2, 2, 4, 4, 5, 5, 7, 7, 8, 8, 10, 10, 11, 11, 13, 13-heptafluoro (-1H, 1H, 14H, 14H-) pentaethylene glycol,
2, 2, 4, 4, 5, 5, 7, 7, 8, 8, 10, 10, 11, 11, 13, 13, 14, 14, 16, 16, icosadecafluoro (-1H, 1H, 17H, 17H-) hexaethylene glycol,
2, 2, 4, 4, 5, 5, 7, 7, 8, 8, 10, 10, 11, 11, 13, 13, 14, 14, 16, 16, 17, 17, 19, 19-tetracosa Decafluoro (-1H, 1H, 20H, 20H-) heptaethylene glycol,
2, 2, 4, 4, 5, 5, 7, 7, 8, 8, 10, 10, 11, 11, 13, 13, 14, 14, 16, 16, 17, 17, 19, 19, 20, 20, 22, 22-octacosafluoro (-1H, 1H, 23H, 23H-) octaethylene glycol,
2, 2, 4, 4, 5, 5, 7, 7, 8, 8, 10, 10, 11, 11, 13, 13, 14, 14, 16, 16, 17, 17, 19, 19, 20, 20, 22, 22, 23, 23, 25, 25 detriacontafluoro (-1H, 1H, 26H, 26H-)-nonaethylene glycol,
2,4,4-trifluoro-2,5-di (trifluoromethyl) (-1H, 1H, 5H-) diethylene glycol,
2,4,4,5,7,7-hexafluoro-2,5,8-tri (trifluoromethyl) (-1H, 1H, 8H-) triethylene glycol,
2, 4, 4, 5, 7, 7, 8, 10, 10-nonafluoro-2, 5, 8, 11-tetra (trifluoromethyl) (-1H, 1H, 11H-) tetraethylene glycol,
2, 4, 4, 5, 7, 7, 8, 10, 10, 11, 13, 13 dodecafluoro-2, 5, 8, 11, 14-penta (trifluoromethyl) (-1H, 1H, 14H- ) Pentaethylene glycol,
2, 4, 4, 5, 7, 7, 8, 10, 10, 11, 13, 13, 14, 16, 16-pentadecafluoro-2, 5, 8, 11, 14, 17-hexa (trifluoromethyl ) (-1H, 1H, 17H-) hexaethylene glycol,
2, 4, 4, 5, 7, 7, 8, 10, 10, 11, 13, 13, 14, 16, 16, 17, 19, 19-octadecafluoro-2, 5, 8, 11 and 14, 17, 20-hepta (trifluoromethyl) (-1H, 1H, 20H-) hebutaethylene glycol,
2, 4, 4, 5, 7, 7, 8, 10, 10, 11, 13, 13, 14, 16, 16, 17, 19, 19, 20, 22, 22-Nicosaflow 2, 5, 8, 11, 14, 17, 20, 23-octa (trifluoromethyl) (-1H, 1H, 23H-) octaethylene glycol,
2, 4, 4, 5, 7, 7, 8, 10, 10, 11, 13, 13, 14, 16, 16, 17, 19, 19, 20, 22, 22, 23, 25, 25-tetracosa Fluoro-2,5,8,11,14,17,20,23,26-nona (trifluoromethyl) (-1H, 1H, 26H-)-nonaethylene glycol,
2,2,3,3-tetrafluoro (-1H, 1H, 4H, 4H-) butanediol,
2, 2, 3, 3, 4, 4, 6, 6, 7, 7, 8, 8 dodecafluoro (-1H, 1H, 9H, 9H-)-ditetramethylene glycol,
2,2,3,3,4,4,6,6,7,7,8,8,9,9,11,11,12,13,13-icosafluoro (-1H, 1H, 14H, 14H-) tri Tetramethylene glycol,
2, 2, 3, 3, 4, 4, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9, 11, 11, 12, 13, 13, 14, 14, 16, 16, 17, 17, 18,18-Octacosafluoro (-1H, 1H, 19H, 19H-) tetramethylene glycol.
[0035]
(Matrix material)
In the invention of the present application, as a matrix, a refraction obtained by thermosetting the “diol residue” Rf ″ ′ shown in the binder example 4 and the “diisocyanate” Q shown in the binder example 1 above. A polyurethane having a crosslinked structure with a ratio of 1.3 to 1.5 is used.
[0036]
(Monomer material)
In the invention of the present application, the monomer composition has at least a curing shrinkage of 1% or less and a monomer containing a crosslinkable functional group having a refractive index of 1.55 to 1.65 in the side chain and / or polymerization expansion. A monomer having a ratio of 1% or more is used, and the monomer in the composition may be in a mixed state or a short-chain prepolymer copolymer. Next, specific examples of monomers and prepolymers that can be used in the invention of the present application will be described.
[0037]
  (Perfluoro group-containing monomer)
            CH₂= C (R1) COO-CH_{3- i}(Rf)_i
  Where R1 is hydrogen or CH₃
            i = 1 to 3
Rf is-(CH₂)_j-C_kF_{2k + 1}j = 0-6 and k = 1-22
The perfluoro group containing (meth) acrylate shown by these.
  CH₂= CH-C₆H₄-CH_{3- i}(Rf)_i
However, i = 1 to 3
Rf is-(CH₂)_j-C_kF2_{k + 1}j = 0-6 and k = 1-22
Perfluoro group-containing styrene represented by
[0038]
In the chemical formula of the perfluoro group-containing monomer,_ThreeAs a specific example of -i (Rf) i, any of those shown in the “alcohol residue” of the binder example 2 is used.
[0039]
(Aromatic functional group-containing monomer)
Styrene, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate can be used
[0040]
(Monomer containing a crosslinkable functional group in the side chain)
(Meth) acrylate having a cyclic carbonate structure, styrene having a cyclic carbonate structure, vinyl cinnamate, and diallyl phthalate can be used.
[0041]
In the present invention, a hologram recording material is formed by mixing the binder, matrix, and monomer composition to form a hologram recording material, and photopolymerization, for example, radical or ion polymerization, to form a hologram image by laser light. Recording can be performed, and it has become possible to provide an optical recording medium with much higher sensitivity than conventional photosensitive materials.
[0042]
【The invention's effect】
As described above, in the hologram recording medium of the present invention, the refractive index of the exposed portion is increased using a binder, matrix and monomer composition using a fluorine-based material, and unexposed using a fluorine-based binder. It is possible to obtain a hologram recording medium in which the refractive index of the portion is lowered, the difference in refractive index between the exposed portion and the unexposed portion is greatly increased compared to the conventional example, and the sensitivity to the recording light is increased by 3 to 4 times. It became. In order to increase the sensitivity to recording light by increasing the refractive index difference between the monomer (and / or polymer) and the binder, the monomer polymerization rate is slightly higher than that of the conventional optical information recording medium, that is, Recording was possible with a small amount of polymer. In other words, the fact that recording can be performed with a small amount of polymer improves the multiplicity of holographic multiplex recording, and further increases the density of holographic recording. Since a highly sensitive hologram recording medium can be obtained according to the present invention, it is possible to record a much larger number of hologram images in a recording material, enabling high density by hologram recording. Since the recording material contains a matrix composition, the matrix is formed before exposure and can be solidified (gelled), which reduces the manufacturing cost of the recording medium. A density recording medium can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a conceptual diagram showing an example of a recording apparatus to which a hologram recording medium according to the present invention is applied.
FIG. 2 is an explanatory diagram showing a recording mechanism of the hologram recording medium of the present invention.
FIG. 3 is a diagram showing a hologram recording mechanism of a conventional recording medium.
FIG. 4 is a diagram showing a hologram recording mechanism of another conventional recording medium.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Recording medium, 2 ... Transparent substrate, 3 ... Optical information recording layer

Claims

An optical information recording medium comprising a binder, a matrix, and a monomer composition that initiates polymerization upon incidence of light, wherein at least the binder comprises a fluorine-based oligomer and the monomer composition comprises one or more photomonomers. Optical information recording medium.

2. The optical information recording medium according to claim 1, wherein the refractive index difference between the binder and the monomer is 0.2 or more.

2. The optical information recording medium according to claim 1, wherein the binder has a refractive index of 1.35 or less.

The optical information recording medium according to claim 1, wherein the monomer has a refractive index of 1.55 or more.

2. The optical information recording medium according to claim 1, wherein the monomer composition is prepolymerized.

4. The optical information recording medium according to claim 1, wherein the binder contains a diisocyanate group-containing compound represented by the following chemical formula and a fluorine-based urethane oligomer obtained by an alcohol .
Rf-CO-NH-Q'-NH-CO-Rf '
In the formula, Q ′ is an organic group, Rf and Rf ′ are alcohol residues.

The optical information recording medium according to claim 1 or 2, wherein the binder contains a fluorinated oligomer obtained by a carboxylic acid and an alcohol represented by the following chemical formula .
Rf-ORf '
In the formula, Rf and Rf ′ are alcohol residues.

4. The optical information recording medium according to claim 1, wherein the binder contains a fluorinated oligomer obtained by a carboxylic acid and an alcohol represented by the following chemical formula .
Rf-COORf '
In the formula, Rf is a carboxylic acid residue, and Rf ′ is an alcohol residue.

4. The optical information recording medium according to claim 1, wherein the binder contains a fluorinated oligomer obtained by a carboxylic acid and a diol represented by the following chemical formula .
Rf-COORf "-OCORf"'
In the formula, Rf and Rf ″ ′ are carboxylic acid residues, and Rf ″ is a diol residue.

4. The optical information recording medium according to claim 1, wherein the binder contains a fluorine-based oligomer obtained from a polycarboxylic acid represented by the following chemical formula and an alcohol .
Rf-OCORf ""-COORf '
In the formula, Rf and Rf ′ are alcohol residues, and Rf ″ ″ is a polycarboxylic acid residue.

4. The optical information recording medium according to claim 1, wherein the binder contains a fluoropolyether oligomer containing a perfluoro group and having an ester bond .

The optical information recording medium according to any one of claims 1 to 11, characterized in that it comprises a polyurethane which the matrix is obtained by a diol and a diisocyanate.

The optical information recording medium according to any one of claims 1 to 11, wherein the matrix contains a polyurethane obtained by a combination of perfluoropolyether, polyfunctional alcohol and non-yellowing isocyanate.

6. The optical information recording medium according to claim 5, wherein the prepolymer is a prepolymer obtained by a perfluoro group-containing monomer component represented by the following chemical formula.
_{_{CH 2 = C (R1) COO}} -CH 3 -i (Rf) i
In the formula, R1 is hydrogen or CH ₃ , i = 1 to 3, Rf is — (CH ₂ ) _j —C _k F _{2k + 1}
(J = 0-6 and k = 1-22)

6. The optical information recording medium according to claim 5, wherein the prepolymer is a prepolymer obtained by a perfluoro group-containing monomer component represented by the following chemical formula.
_{_{_{_{CH 2 = CH-C 6 H}}}} 4 -CH 3 -i (Rf) i
Where i = 1-3
Rf is _{_{_{_{- (CH 2) j -C k}}}} F 2k + 1 j = 0~6 and k = 1 to 22

6. The optical information recording medium according to claim 5, wherein the prepolymer is a prepolymer obtained from an aromatic functional group-containing monomer component.

6. The optical information recording medium according to claim 5, wherein the prepolymer is a prepolymer obtained by a monomer component containing a crosslinkable functional group in a side chain.