JP4070370B2

JP4070370B2 - Method for producing polycyclic aromatic compound

Info

Publication number: JP4070370B2
Application number: JP26883999A
Authority: JP
Inventors: 亮鈴木; 一義山川
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1999-09-22
Filing date: 1999-09-22
Publication date: 2008-04-02
Anticipated expiration: 2019-09-22
Also published as: JP2001089402A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機EL材料、液晶材料、非線型光学材料、写真用添加剤、増感色素、医薬品等、またはそれらの合成中間体として有用な多環式芳香族化合物の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
多環式芳香族化合物の合成法としては、Gomberg-Bachmann反応、Gattermann反応、Ullmann 反応、Wurtz-Fitti 反応等従来より多くの物が知られているが、官能基に対するコンパチビリティーが低い、副生成物としてホモカップリング体が多く生成する、反応に高温を要する等の欠点があり、コスト的に不利なものが多い。
【０００３】
これに対して近年、パラジウム触媒存在下、芳香族マグネシウム、亜鉛、スズ等の有機金属化合物、あるいは有機ホウ素化合物と芳香族ハロゲン化物とのクロスカップリング反応が種々開発されている。（例えば、辻二郎，「遷移金属が拓く有機合成」，ｐ２５，化学同人（１９９７）など参照）中でも芳香族ホウ素化合物とのカップリング反応（例えば、ＳｙｎｔｈｅｔｉｃＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，第１１巻，第５１３頁，（１９８１）など参照）は官能基に対するコンパチビリティーが高く、またホウ素類は、スズ、亜鉛化合物等に比べ廃液の処理が容易なため広く利用されている。
【０００４】
しかしながら、文献で開示されている方法においては、高価なパラジウム触媒を１モル％以上用いる場合が殆どであり、コスト的に見合わないものが多い。特に芳香族ヨウ素化物に比べ反応性が低いとされる芳香族臭素化物、芳香族塩素化物を出発原料に用いる場合にこれは顕著である。一般に入手性、コストの点では、芳香族塩素化物が最も優れ、臭素化物、ヨウ素化物の順に劣る。
【０００５】
以上のことから、入手性に優れ、安価な芳香族塩素化物、芳香族臭素化物を用い、しかも高価なパラジウム触媒の使用量の低減が可能な製造方法が望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ビアリール化合物を、安価で入手可能な原料を用いて、低触媒量で収率良く製造する方法を提供する事にある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の好ましい製造方法により達成された。
（１）芳香族ハロゲン化物と芳香族ホウ素化合物をパラジウム触媒、反応溶媒、および塩基の存在下にクロスカップリング反応させ、多環式芳香族化合物を製造するに当り、脂肪族ケトン化合物から選ばれる化合物を一種以上共存させる事を特徴とする多環式芳香族化合物の製造方法。
（２）前記脂肪族ケトン化合物の添加量が、前記反応溶媒に対して、５０重量％以下であり、かつ前記パラジウム触媒の等モル以上であることを特徴とする、（１）に記載の多環式芳香族化合物の製造法。
（３）反応溶媒中の水の量が有機溶媒に対して２０重量％以下であることを特徴とする、（１）または（２）に記載の多環式芳香族化合物の製造方法。
（４）前記脂肪族ケトン化合物が飽和脂肪族ケトン化合物であることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の多環式芳香族化合物の製造方法。
（５）芳香族ハロゲン化物が塩素原子、または臭素原子で置換された芳香族化合物であることを特徴とする、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の多環式芳香族化合物の製造方法。
（６）反応溶媒が、芳香族炭化水素類であることを特徴とする、（１）〜（５）のいずれか１項に記載の多環式芳香族化合物の製造方法。
（７）前記パラジウム触媒が、前記芳香族ハロゲン化物１モルに対して、５×１０ ^−５〜１×１０ ^−２モル使用することを特徴とする、（１）〜（６）のいずれか１項に記載の多環式芳香族化合物の製造方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の製造方法について詳しく説明する。本明細書中、芳香族化合物とは、（４ｎ＋２）個（但し、ｎは整数を表す）のπ電子を有する環状化合物を表し、ベンゼン、ナフタレンなどの炭化水素化合物の他、窒素原子、硫黄原子、酸素原子などから選ばれるヘテロ原子を含む好ましくは３〜７員環、特に好ましくは５〜６員環の複素芳香族化合物（例えば、ピリジン、ピリミジン、ピロール、インドール、チオフェン、フラン等）をも含むものである。
本発明での多環式芳香族化合物は分子内に２個以上の芳香族環をもつ芳香族化合物で、２個以上の芳香族環が別々に含まれるもの、即ち、芳香族環と芳香族環とが単に結合された化合物を言う。芳香族環の結合は炭素原子同志であることが好ましい。
【０００９】
芳香族ハロゲン化物とは少なくとも一つのハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）によって置換された芳香族化合物を表し、好ましくは塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子で置換された芳香族化合物を表し、より好ましくは、塩素原子または臭素原子で置換された芳香族化合物を表す。さらに好ましくは、塩素原子または臭素原子で置換された芳香族炭化水素、特に好ましくは、塩素原子または臭素原子で置換されたベンゼン誘導体を表す。
【００１０】
この時芳香環上のハロゲン原子以外の位置は原子、置換基によって置換されていても良く、その例としては、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子）、アルキル基（例えばメチル、エチル）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル）、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、置換又は無置換のカルバモイル基（例えばカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）、アルキルカルボニル基（例えばアセチル）、アリールカルボニル基（例えばベンゾイル）、ニトロ基、置換または無置換のアミノ基（例えばアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ）、アシルアミノ基（例えばアセトアミド、エトキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド）、イミド基（例えばスクシンイミド、フタルイミド）、イミノ基（例えばベンジリデンアミノ）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えばメトキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ）、アルキルスルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオキシ）、アリールスルホニルオキシ基（例えばベンゼンスルホニルオキシ）、スルホ基、置換または無置換のスルファモイル基（例えばスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ）アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル）、ヘテロ環類などを挙げる事ができる。また、置換基は更に置換されていても良く、置換基が複数ある場合は、同じでも異なっても良い。また、置換基は、ハロゲン原子が結合した芳香環と縮合環を形成しても良い。
【００１１】
芳香族ホウ素化物とは、ホウ素−炭素結合によって芳香環と結合した、ホウ素原子を含む置換基を少なくとも一つ含む芳香族化合物を表す。好ましくは、ホウ素原子を含む置換基で置換された芳香族炭化水素、さらに好ましくはフェニルボロン酸類縁体（フェニルボロン酸、該酸への置換基含有物を意味し、以下の類縁体も同様の意味である）、フェニルボロン酸無水物類縁体、フェニルボロン酸エステル類縁体、特に好ましくは、フェニルボロン酸類縁体（好ましくは後記の一般式ＩＩで表されるフェニルボロン酸及び該酸への置換基含有物）である。
【００１２】
芳香環上のホウ素−炭素結合以外の位置は原子、置換基によって置換されていても良く、その例としては、芳香族ハロゲン化物の置換基として挙げたものが適用できる。芳香族ホウ素化合物は芳香族ハロゲン化物１モルに対して、好ましくは０．１〜２０モル、さらに好ましくは０．５〜５モル用いられる。
【００１３】
反応溶媒として好ましくは有機溶媒であり、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド系溶媒、ジグライム、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソールなどのエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサン等のアルカン系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、アセトニトリル、ピリジン等を挙げることができ、また水等の他の溶媒を用いる事ができるが、反応溶媒としては水を共存させるときは水の量は有機溶媒に対して２０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましく、５重量％以下であることが特に好ましい。溶媒として好ましくは芳香族炭化水素系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、アセトニトリルであり、より好ましくは芳香族炭化水素系溶媒であり、さらに好ましくはトルエン、キシレンであり、トルエンが特に好ましい。また、２種類以上の溶媒を併用しても良い。
【００１４】
反応に共存させる脂肪族ケトン化合物としては、アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノンなど飽和脂肪族ケトンが好ましく、特にアセトンが好ましい。
【００１５】
反応系に共存させる脂肪族ケトン化合物の添加量は、好ましくは溶媒の５０重量％以下、パラジウム触媒の等モル以上であり、より好ましくは溶媒の３０重量％以下、パラジウム触媒の等モル以上であり、更に好ましくは溶媒の２０重量％以下、パラジウム触媒の等モル以上である。
【００１６】
パラジウム触媒としては入手可能な０価または２価のパラジウム金属や塩（錯体を含む）などのパラジウム化合物を用いる事ができ、活性炭などに担持されても良い。好ましく用いられる物として、パラジウム（０）／炭素、酢酸パラジウム（II）、塩化パラジウム（II）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）クロリド、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、などを挙げる事ができる。この中で、酢酸パラジウム（II）、塩化パラジウム（II）が更に好ましく、酢酸パラジウム（II）が特に好ましく用いられる。パラジウム触媒は芳香族ハロゲン化物１モルに対して、１×１０^-6〜１０モル、好ましくは１×１０^-5〜１モル、より好ましくは５×１０^-5〜１×１０^-1モル、特に好ましくは５×１０^-5〜１×１０^-2モル用いられる。
【００１７】
本反応は配位子を加えて反応を行うこともできる。配位子としては、トリフェニルホスフィン（PPh₃）、メチルジフェニルホスフィン（Ph₂PCH₃）、トリフリルホスフィン（P(2-furyl)₃）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（P(o-tol)₃）、トリ（シクロヘキシル）ホスフィン（PCy₃）、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン（PhPCy₂）、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン（P ^tBu₃）、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（BINAP ）、２，２’−ビス［（ジフェニルホスフィノ）ジフェニル］エーテル（DPEphos ）（テトラへドロン・レターズ（Tatrahedron Letters ）第３９巻、第５３２７頁（１９９８年）参照）、ジフェニルホスフィノフェロセン（DPPF）、１，１’−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン（D ^tBPF ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−［２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルアミン、１−［２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルメチルエーテル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−ジメチルアミノ−１，１’−ビフェニル（ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Journal of the American Chemical Society）第１２０巻、第９７２２頁（１９９８年）参照）、スピロ型ホスホニウム塩（アンゲバンテ・ケミー・インターナショナル・エディション（Angewandte Chemie International Edition)第３７巻、第４８１頁（１９９８年）参照）などのホスフィン系配位子や、イミダゾル−２−イリデンカルベン類などのホスフィンミミック配位子（アンゲバンテ・ケミー・インターナショナル・エディション・イン・イングリッシュ（Angewandte Chemie International Edition in English) 第３６巻、第２１６３頁（１９９７年）参照）などが挙げられる。パラジウムと配位子上の置換基とで反応してパラダサイクル（アンゲバンテ・ケミー・インターナショナル・エディション・イン・イングリッシュ（Angewandte Chemie International Edition in English)第３４巻、第１８４４頁（１９９５年）参照）を形成していてもよい。塩素原子を脱離基として芳香族塩素物を反応に供する場合は、トリフリルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（パラダサイクルを形成してもよい）、トリ（シクロヘキシル）ホスフィン、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、１，１’−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−ジメチルアミノ−１，１’−ビフェニル、およびイミダゾル−２−イリデンカルベン類などのホスフィンミミック配位子などを加えることが好ましい。配位子は芳香族ハロゲン化物１モルに対して、１×１０^-6〜１０モル、好ましくは１×１０^-5〜１モル、より好ましくは５×１０^-5〜１×１０^-1モル用いられる。
【００１８】
反応は塩基の存在下で行われる。塩基としては、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、カルボン酸塩、アルコキシドなどの他に、有機塩基である３級アミン（例えばトリエチルアミン）等を用いる事ができる。好ましくはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、カルボン酸塩であり、更に好ましくはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の炭酸塩、リン酸塩、カルボン酸塩であり、特に好ましくはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の炭酸塩である。アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の炭酸塩としては炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムが好ましく、更に好ましくは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムであり、炭酸カリウムが特に好ましい。塩基は芳香族ハロゲン化物１モルに対して、０．５〜５０モル、好ましくは１〜１０モル用いられる。また、２種類以上の塩基を併用しても良い。
【００１９】
反応温度は０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃、更に好ましくは４０〜１３０℃である。
【００２０】
次に本発明の芳香族ハロゲン化物（一般式（Ｉ）で表される）、芳香族ホウ素化合物（一般式（II）で表される）、多環式芳香族化合物（一般式（III)で表される）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
【表１】

【００２２】
【表２】

【００２３】
【表３】

【００２４】
【表４】

【００２５】
【表５】

【００２６】
【表６】

【００２７】
【表７】

【００２８】
【表８】

【００２９】
【表９】

【００３０】
【表１０】

【００３１】
【表１１】

【００３２】
【表１２】

【００３３】
【表１３】

【００３４】
【表１４】

【００３５】
【表１５】

【００３６】
【表１６】

【００３７】
【表１７】

【００３８】
【実施例】
次に実施例にて本発明を更に詳細に説明する。
【００３９】
＜実施例１＞２−メチル−５−フェニルベンゾチアゾールの合成。
５−ブロモ−２−メチルベンゾチアゾール２２．８ｇ（０．１モル）、フェニルボロン酸１３．４ｇ（０．１１モル）および炭酸カリウム２７．６ｇ（０．２モル）をトルエン１５０ｍｌと混合し、アセトン１０ｍｌを添加した。酢酸パラジウム２．２ｍｇ（０．０１ミリモル）を添加し、窒素置換した後、３時間加熱還流したところ、反応は定量的に進行したことをＨＰＬＣにより確認した。室温まで放冷後、水１００ｍｌで３回洗浄し、有機層をゴミ取濾過した。溶媒留去後、減圧蒸留（１．５ｍｍＨｇ、１６７−１７０℃）にて白色結晶を得た。収量：２１ｇ、収率：９３％。
【００４０】
＜比較例１＞２−メチル−５−フェニルベンゾチアゾールの合成。
アセトンを添加しないこと以外は実施例１と同様に反応を行った。３時間加熱還流後の収率をＨＰＬＣにより求めた。収率：７５％
【００４１】
＜比較例２＞２−メチル−５−フェニルベンゾチアゾールの合成。
５−ブロモ−２−メチルベンゾチアゾール２２．８ｇ（０．１モル）、フェニルボロン酸１３．４ｇ（０．１１モル）、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液１５０ｍｌ、およびトルエン１５０ｍｌ混合した。ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）クロリド７ｍｇ（０．０１ミリモル）を添加し、窒素置換した後、３時間加熱還流しＨＰＬＣにより収率を求めた。収率：４３％
【００４２】
＜実施例２＞２−メチル−５−フェニルベンゾチアゾールの合成。
５−クロロ−２−メチルベンゾチアゾール１．８４ｇ（０．０１mol）、フェニルボロン酸１．３４ｇ（０．０１１mol ）、炭酸カリウム２．７６ｇ（０．０２mol）、アセトン１ｍｌ、およびトルエン５ｍｌを混合して攪拌し、トルエン５ｍｌに溶解した酢酸パラジウム２２．５ｍｇ（０．１mmol）を添加した。これを窒素置換したのち、トルエン５ｍｌに溶解したジシクロヘキシルフェニルホスフィン８４．１ｍｇ（０．３mmol）を添加した。これを窒素雰囲気下、８時間還流下加熱したのち、ＨＰＬＣにて反応の進行を確認した。収率：９１％。
【００４３】
＜比較例３＞２−メチル−５−フェニルベンゾチアゾールの合成。
アセトンを添加しないこと以外は実施例２と同様に反応を行った。８時間加熱還流後の収率をＨＰＬＣにより求めた。収率：７０％。
【００４４】
＜実施例３＞
表１８に示した芳香族臭素化物（０．１モル）、フェニルボロン酸１３．４ｇ（０．１１モル）および炭酸カリウム２７．６ｇ（０．２モル）をトルエン１５０ｍｌと混合し、アセトン１０ｍｌを添加した。酢酸パラジウム２．２ｍｇ（０．０１ミリモル）を添加し、窒素置換した後、３時間加熱還流しＨＰＬＣにより生成物の収率を確認、比較した結果を表１８に示した。
【００４５】
【表１８】

【００４６】
【発明の効果】
本発明により、有機EL材料、液晶材料、非線型光学材料、写真用添加剤、増感色素、医薬品等、またはそれらの合成中間体として有用な多環式芳香族化合物を低触媒量で収率良く製造することが可能になった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a polycyclic aromatic compound useful as an organic EL material, a liquid crystal material, a non-linear optical material, a photographic additive, a sensitizing dye, a pharmaceutical or the like, or a synthetic intermediate thereof.
[0002]
[Prior art]
There are many known methods for synthesizing polycyclic aromatic compounds, such as Gomberg-Bachmann reaction, Gattermann reaction, Ullmann reaction, Wurtz-Fitti reaction, etc., but the compatibility with functional groups is low. Many of the products are disadvantageous in terms of cost, such as the production of a large amount of homo-coupled product and the high temperature required for the reaction.
[0003]
On the other hand, in recent years, various kinds of cross-coupling reactions between organometallic compounds such as aromatic magnesium, zinc and tin or organoboron compounds and aromatic halides have been developed in the presence of a palladium catalyst. (See, for example, Jiro Tsuji, “Organic Synthesis Opened by Transition Metals,” p. 25, Kagaku Dojin (1997)). Coupling reactions with aromatic boron compounds (for example, Synthetic Communications, Vol. 11, p. 513, ( 1981) and the like) are highly compatible with functional groups, and boron is widely used because waste liquid treatment is easier than tin, zinc compounds and the like.
[0004]
However, most of the methods disclosed in the literature use an expensive palladium catalyst in an amount of 1 mol% or more, and many of them do not meet the cost. This is particularly remarkable when an aromatic bromide or aromatic chlorinated product, which is considered to be less reactive than an aromatic iodide, is used as a starting material. In general, in terms of availability and cost, aromatic chlorinated products are the best, and brominated products and iodinated products are inferior in this order.
[0005]
In view of the above, there is a demand for a production method that is highly available, uses inexpensive aromatic chlorinated products and aromatic brominated products, and can reduce the amount of expensive palladium catalyst used.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for producing a biaryl compound with a low catalyst amount and a high yield by using raw materials that are available at low cost.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been achieved by the following preferred production methods.
(1) When a polycyclic aromatic compound is produced by a cross-coupling reaction between an aromatic halide and an aromatic boron compound in the presence of a palladium catalyst, a reaction solvent, and a base, it is selected from aliphatic ketone compounds. A method for producing a polycyclic aromatic compound, wherein one or more compounds are allowed to coexist.
(2) The amount of the aliphatic ketone compounds, with respect to the reaction solvent state, and are 50 wt% or less, and wherein the least equimolar der Rukoto of the palladium catalyst according to (1) A process for producing a polycyclic aromatic compound.
(3) The method for producing a polycyclic aromatic compound according to (1) or (2) , wherein the amount of water in the reaction solvent is 20% by weight or less based on the organic solvent.
(4), wherein the aliphatic ketone compound is a saturated aliphatic ketone compounds, method for producing a polycyclic aromatic compound according to any one of (1) to (3).
(5) The polycyclic aromatic compound according to any one of (1) to (4), wherein the aromatic halide is an aromatic compound substituted with a chlorine atom or a bromine atom Manufacturing method.
(6) The method for producing a polycyclic aromatic compound according to any one of (1) to (5), wherein the reaction solvent is an aromatic hydrocarbon.
(7) Any one of (1) to (6), wherein the palladium catalyst is used in an amount of 5 × 10 ⁻⁵ to 1 × 10 ⁻² mol with respect to 1 mol of the aromatic halide. The manufacturing method of the polycyclic aromatic compound of description.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The production method of the present invention will be described in detail below. In this specification, the aromatic compound represents a cyclic compound having (4n + 2) (where n represents an integer) π electrons, and in addition to hydrocarbon compounds such as benzene and naphthalene, a nitrogen atom and a sulfur atom Preferably a heteroaromatic compound containing 3 to 7-membered ring, particularly preferably 5 to 6-membered heteroaromatic compound (for example, pyridine, pyrimidine, pyrrole, indole, thiophene, furan, etc.) containing a heteroatom selected from oxygen atoms, etc. Is included.
The polycyclic aromatic compound in the present invention is an aromatic compound having two or more aromatic rings in the molecule, and includes two or more aromatic rings separately, that is, an aromatic ring and an aromatic ring. A compound in which a ring is simply bonded. The bond of the aromatic ring is preferably carbon atoms.
[0009]
Aromatic halide means an aromatic compound substituted by at least one halogen atom (eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), preferably substituted by chlorine atom, bromine atom or iodine atom Represents an aromatic compound, and more preferably represents an aromatic compound substituted with a chlorine atom or a bromine atom. More preferably, it represents an aromatic hydrocarbon substituted with a chlorine atom or a bromine atom, and particularly preferably a benzene derivative substituted with a chlorine atom or a bromine atom.
[0010]
At this time, the position other than the halogen atom on the aromatic ring may be substituted with an atom or a substituent. Examples thereof include a halogen atom (for example, a fluorine atom and a chlorine atom), an alkyl group (for example, methyl and ethyl), an aryl Groups (eg phenyl, naphthyl), cyano groups, carboxyl groups, alkoxycarbonyl groups (eg methoxycarbonyl), aryloxycarbonyl groups (eg phenoxycarbonyl), substituted or unsubstituted carbamoyl groups (eg carbamoyl, N-phenylcarbamoyl, N , N-dimethylcarbamoyl), alkylcarbonyl groups (eg acetyl), arylcarbonyl groups (eg benzoyl), nitro groups, substituted or unsubstituted amino groups (eg amino, dimethylamino, anilino), acylamino groups (eg acetamide, etho Cicarbonylamino), sulfonamide groups (eg methanesulfonamide), imide groups (eg succinimide, phthalimide), imino groups (eg benzylideneamino), hydroxy groups, alkoxy groups (eg methoxy), aryloxy groups (eg phenoxy), Acyloxy group (for example, acetoxy), alkylsulfonyloxy group (for example, methanesulfonyloxy), arylsulfonyloxy group (for example, benzenesulfonyloxy), sulfo group, substituted or unsubstituted sulfamoyl group (for example, sulfamoyl, N-phenylsulfamoyl) , Alkylthio groups (eg methylthio), arylthio groups (eg phenylthio) alkylsulfonyl groups (eg methanesulfonyl), arylsulfonyl groups (eg benzenesulfonyl) It can be mentioned, such as heterocyclic compounds. Further, the substituent may be further substituted, and when there are a plurality of substituents, they may be the same or different. The substituent may form a condensed ring with an aromatic ring to which a halogen atom is bonded.
[0011]
The aromatic boride represents an aromatic compound containing at least one substituent containing a boron atom bonded to an aromatic ring by a boron-carbon bond. Preferably, an aromatic hydrocarbon substituted with a substituent containing a boron atom, more preferably a phenylboronic acid analog (phenylboronic acid, meaning a substituent containing to the acid, and the following analogs are the same Meaning), phenylboronic acid anhydride analogs, phenylboronic acid ester analogs, particularly preferably phenylboronic acid analogs (preferably phenylboronic acid represented by the general formula II described below and substitution to the acid) Group-containing material).
[0012]
Positions other than the boron-carbon bond on the aromatic ring may be substituted with atoms or substituents, and examples thereof include those listed as substituents for aromatic halides. The aromatic boron compound is preferably used in an amount of 0.1 to 20 mol, more preferably 0.5 to 5 mol, per 1 mol of the aromatic halide.
[0013]
The reaction solvent is preferably an organic solvent, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, amide solvents such as N, N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidinone, diglyme, dimethoxyethane, 1,4-dioxane, Examples include ether solvents such as tetrahydrofuran and anisole, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone, alkane solvents such as hexane and cyclohexane, N, N-dimethylimidazolidinone, acetonitrile, and pyridine. However, when water is allowed to coexist as a reaction solvent, the amount of water is preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less with respect to the organic solvent. It is preferably 5% by weight or less. The solvent is preferably an aromatic hydrocarbon solvent, an amide solvent, an ether solvent, or acetonitrile, more preferably an aromatic hydrocarbon solvent, still more preferably toluene or xylene, and particularly preferably toluene. Two or more kinds of solvents may be used in combination.
[0014]
Examples of the aliphatic ketone compound to coexist in the reaction, acetone, 2-butanone, 4-methyl-2-pentanone, saturated aliphatic ketones such as cyclohexanone Preferably, particularly preferred is acetone.
[0015]
The amount of the aliphatic ketone compound added to the reaction system is preferably 50% by weight or less of the solvent and equimolar or more of the palladium catalyst, more preferably 30% by weight or less of the solvent and equimolar or more of the palladium catalyst. More preferably, it is 20% by weight or less of the solvent and equimolar or more of the palladium catalyst.
[0016]
As the palladium catalyst, available palladium compounds such as zero-valent or divalent palladium metals and salts (including complexes) can be used, and they may be supported on activated carbon or the like. Preferred examples include palladium (0) / carbon, palladium (II) acetate, palladium (II) chloride, bis (triphenylphosphine) palladium (II) chloride, tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0), and the like. I can list them. Of these, palladium (II) acetate and palladium (II) chloride are more preferred, and palladium (II) acetate is particularly preferred. The palladium catalyst is used in an amount of 1 × 10 ⁻⁶ to 10 mol, preferably 1 × 10 ⁻⁵ to 1 mol, more preferably 5 × 10 ⁻⁵ to 1 × 10 ⁻¹ mol, especially ¹ mol of aromatic halide. Preferably, 5 × 10 ⁻⁵ to 1 × 10 ⁻² mol is used.
[0017]
This reaction can also be performed by adding a ligand. The ligands include triphenylphosphine (PPh ₃ ), methyldiphenylphosphine (Ph ₂ PCH ₃ ), trifurylphosphine (P (2-furyl) ₃ ), tri (o-tolyl) phosphine (P (o-tol ₃ ), tri (cyclohexyl) phosphine (PCy ₃ ), dicyclohexylphenylphosphine (PhPCy ₂ ), tri (t-butyl) phosphine (P ^t Bu ₃ ), 2,2′-bis (diphenylphosphino) -1, 1'-binaphthyl (BINAP), 2,2'-bis [(diphenylphosphino) diphenyl] ether (DPEphos) (see Tatrahedron Letters 39, 5327 (1998)), diphenylphosphinoferrocene (DPPF), 1,1'-bis (di -t- butyl) ferrocene ^{(D t BPF), N,} N- dimethyl-1- [2- (diphenylphosphino) Erocenyl] ethylamine, 1- [2- (diphenylphosphino) ferrocenyl] ethyl methyl ether, 2-dicyclohexylphosphino-2′-dimethylamino-1,1′-biphenyl (Journal of the American Chemical Society) (See Journal of the American Chemical Society, Volume 120, page 9722 (1998)), Spiro-type phosphonium salt (Angewandte Chemie International Edition), Volume 37, Page 481 (1998) ))) And phosphine mimic ligands such as imidazol-2-ylidenecarbenes (Angewandte Chemie International Edition in English), Vol. 36 , 2163 (1997)). Reaction of palladium with a substituent on the ligand to produce a palladacycle (Angewandte Chemie International Edition in English, Vol. 34, p. 1844 (1995)) It may be formed. When an aromatic chloride is used as a leaving group for a chlorine atom, trifurylphosphine, tri (o-tolyl) phosphine (which may form a palladacycle), tri (cyclohexyl) phosphine, tri (t- Butyl) phosphine, dicyclohexylphenylphosphine, 1,1′-bis (di-t-butylphosphino) ferrocene, 2-dicyclohexylphosphino-2′-dimethylamino-1,1′-biphenyl, and imidazol-2-yl It is preferable to add a phosphine mimic ligand such as dencarbene. The ligand is used in an amount of 1 × 10 ⁻⁶ to 10 mol, preferably 1 × 10 ⁻⁵ to 1 mol, more preferably 5 × 10 ⁻⁵ to 1 × 10 ⁻¹ mol, relative to 1 mol of the aromatic halide. It is done.
[0018]
The reaction is carried out in the presence of a base. Examples of bases include alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, carbonates, hydrogen carbonates, phosphates, carboxylates, alkoxides, and other organic bases such as tertiary amines (eg, triethylamine). Can be used. Preferred are alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, carbonates, hydrogen carbonates, phosphates, carboxylates, and more preferred are alkali metal or alkaline earth metal carbonates, phosphates, carboxylates. Acid salts, particularly preferably alkali metal or alkaline earth metal carbonates. The alkali metal or alkaline earth metal carbonate is preferably lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, calcium carbonate or barium carbonate, more preferably lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate or cesium carbonate. Potassium is particularly preferred. The base is used in an amount of 0.5 to 50 mol, preferably 1 to 10 mol, per 1 mol of the aromatic halide. Two or more kinds of bases may be used in combination.
[0019]
The reaction temperature is 0 to 200 ° C, preferably 20 to 150 ° C, more preferably 40 to 130 ° C.
[0020]
Next, the aromatic halide (represented by general formula (I)), aromatic boron compound (represented by general formula (II)), polycyclic aromatic compound (represented by general formula (III)) of the present invention The present invention is not limited to these examples.
[0021]
[Table 1]

[0022]
[Table 2]

[0023]
[Table 3]

[0024]
[Table 4]

[0025]
[Table 5]

[0026]
[Table 6]

[0027]
[Table 7]

[0028]
[Table 8]

[0029]
[Table 9]

[0030]
[Table 10]

[0031]
[Table 11]

[0032]
[Table 12]

[0033]
[Table 13]

[0034]
[Table 14]

[0035]
[Table 15]

[0036]
[Table 16]

[0037]
[Table 17]

[0038]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[0039]
<Example 1> Synthesis of 2-methyl-5-phenylbenzothiazole.
22.8 g (0.1 mol) of 5-bromo-2-methylbenzothiazole, 13.4 g (0.11 mol) of phenylboronic acid and 27.6 g (0.2 mol) of potassium carbonate were mixed with 150 ml of toluene, 10 ml of acetone was added. After adding 2.2 mg (0.01 mmol) of palladium acetate and replacing with nitrogen, the mixture was heated to reflux for 3 hours, and it was confirmed by HPLC that the reaction had progressed quantitatively. The mixture was allowed to cool to room temperature, washed 3 times with 100 ml of water, and the organic layer was collected by filtration. After distilling off the solvent, white crystals were obtained by distillation under reduced pressure (1.5 mmHg, 167-170 ° C.). Yield: 21 g, yield: 93%.
[0040]
Comparative Example 1 Synthesis of 2-methyl-5-phenylbenzothiazole.
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that acetone was not added. The yield after refluxing for 3 hours was determined by HPLC. Yield: 75%
[0041]
Comparative Example 2 Synthesis of 2-methyl-5-phenylbenzothiazole.
5-Bromo-2-methylbenzothiazole (22.8 g, 0.1 mol), phenylboronic acid (13.4 g, 0.11 mol), 2M aqueous sodium carbonate solution (150 ml), and toluene (150 ml) were mixed. After adding 7 mg (0.01 mmol) of bis (triphenylphosphine) palladium (II) chloride and replacing with nitrogen, the mixture was heated to reflux for 3 hours and the yield was determined by HPLC. Yield: 43%
[0042]
<Example 2> Synthesis of 2-methyl-5-phenylbenzothiazole.
1.84 g (0.01 mol) of 5-chloro-2-methylbenzothiazole, 1.34 g (0.011 mol) of phenylboronic acid, 2.76 g (0.02 mol) of potassium carbonate, 1 ml of acetone, and 5 ml of toluene were mixed. Then, 22.5 mg (0.1 mmol) of palladium acetate dissolved in 5 ml of toluene was added. This was purged with nitrogen, and 84.1 mg (0.3 mmol) of dicyclohexylphenylphosphine dissolved in 5 ml of toluene was added. After heating this under reflux for 8 hours under a nitrogen atmosphere, the progress of the reaction was confirmed by HPLC. Yield: 91%.
[0043]
Comparative Example 3 Synthesis of 2-methyl-5-phenylbenzothiazole.
The reaction was performed in the same manner as in Example 2 except that acetone was not added. The yield after heating at reflux for 8 hours was determined by HPLC. Yield: 70%.
[0044]
<Example 3>
The aromatic bromide (0.1 mol), phenylboronic acid 13.4 g (0.11 mol) and potassium carbonate 27.6 g (0.2 mol) shown in Table 18 were mixed with 150 ml of toluene, and 10 ml of acetone was mixed. Added. After adding 2.2 mg (0.01 mmol) of palladium acetate and purging with nitrogen, the mixture was heated under reflux for 3 hours, and the yield of the product was confirmed and compared by HPLC.
[0045]
[Table 18]

[0046]
【The invention's effect】
According to the present invention, the yield of polycyclic aromatic compounds useful as organic EL materials, liquid crystal materials, nonlinear optical materials, photographic additives, sensitizing dyes, pharmaceuticals, etc., or synthetic intermediates thereof in a low catalytic amount is obtained. It became possible to manufacture well.

Claims

In producing a polycyclic aromatic compound by cross-coupling reaction of an aromatic halide and an aromatic boron compound in the presence of a palladium catalyst, a reaction solvent, and a base, a compound selected from aliphatic ketone compounds is used. A method for producing a polycyclic aromatic compound characterized by coexisting as described above.

The amount of the aliphatic ketone compounds, with respect to the reaction solvent state, and are 50 wt% or less, and wherein the least equimolar der Rukoto of the palladium catalyst, polycyclic according to claim 1 A process for producing an aromatic compound.

The method for producing a polycyclic aromatic compound according to claim 1 or 2 , wherein the amount of water in the reaction solvent is 20% by weight or less based on the organic solvent.

Method for producing characterized in that said aliphatic ketone compound is a saturated aliphatic ketone compounds, polycyclic aromatic compounds according to any one of claims 1-3.

The method for producing a polycyclic aromatic compound according to any one of claims 1 to 4, wherein the aromatic halide is an aromatic compound substituted with a chlorine atom or a bromine atom.

The method for producing a polycyclic aromatic compound according to any one of claims 1 to 5 , wherein the reaction solvent is an aromatic hydrocarbon.

The palladium catalyst is 5 × 10 5 to 1 mol of the aromatic halide. ^−５-5 ~ 1x10 ^−２-2 Mole is used, The manufacturing method of the polycyclic aromatic compound of any one of Claims 1-6 characterized by the above-mentioned.