JP4070009B2 - Composite semipermeable membrane and method for producing the same - Google Patents

Description

【化６】

【０００８】
前記分離活性層を用いることにより、塩阻止性、透水性、及び耐塩素性に優れる複合半透膜が得られるが、そのような顕著な効果が発現するのは下記の理由によるものと思われる。
【０００９】
複合半透膜の塩阻止性を制御する主な要因として、分離活性層の分子の充填性と荷電性が挙げられる。このうち、分子の充填性は分離活性層の緻密性に関係があり、優れた塩阻止性を発現させるためは不可欠な因子である。
【００１０】
すなわち、分離活性層の分子の充填性が過度に悪いと、分離活性層が静電効果によって塩イオンを阻止するのに有効な荷電性を帯びた場合であっても、塩イオンの透過を十分に阻止する空間を分子マトリックス中に形成することができず、塩阻止性は低下する。
【００１１】
前記ジアクリレート化合物は重合反応によりネットワーク状の架橋構造を形成するため、そのような架橋構造を分離活性層に導入することによって分子の充填性を高めることができ、優れた塩阻止性が発現する。さらに、前記ジアクリレート化合物を用いることにより、塩素により切断されやすいアミド結合などの導入を避けることができ、塩素に対する耐性を高めることが可能となる。
【００１２】
このように前記ジアクリレート化合物を分離活性層の形成材料とすることにより塩阻止性および耐塩素性を向上させることができるが、該化合物の架橋構造により分子の充填性が高くなると透水抵抗が増大するため、透水性の低下を招く傾向にある。
【００１３】
本発明はこのような透水性の低下を抑えるために、分離活性層の表面を高低差０．３μｍ以上の凹凸状構造にし、分離活性層の有効膜面積を大きくして透水性を向上させたことを特徴とする。
【００１４】
前記凹凸状構造が形成される理由は明らかではないが、次のように考えられる。分離活性層を水溶性カルボン酸液に接触させることにより分離活性層の膨潤が起こり、次に少なくとも水を含有する液に接触させることにより水溶性カルボン酸液が水に置換され、分離活性層の収縮が起こる。その際、膨潤と収縮の体積変化率が異なるために不均一な応力が分離活性層に発生し、そのような応力が凹凸状構造を形成する要因となる。
【００１５】
本発明による分離活性層の凹凸状構造は、高低差が０．３μｍ以上で、より好ましくは高低差が１μｍ以上である。
【００１６】
また、本発明の複合半透膜は、前記分離活性層の表面が高低差０．３〜１０μｍの凹凸状構造になっており、かつ隣接する凸部分の頂点同士の間隔（以下、「凸部分間隔」という）が０．５〜１５μｍであることが好ましい。より好ましくは高低差が１〜６μｍ、凸部分間隔が１〜８μｍである。
【００１７】
本発明における凹凸状構造の高低差および前記凸部分間隔は、それぞれ該表面の任意１０箇所における測定値の平均値を表すもので、公知の方法により測定することができる。例えば、走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡を用いて倍率５００〜５００００倍の範囲で直接観察した写真を解析する方法や光干渉顕微鏡を用いて解析する方法などを採用することができる。
【００１８】
高低差が０. ３μｍ未満あるいは凸部分間隔が１５μｍを超えるの場合は、分離活性層の有効膜面積が過度に減少し、透水性を低下させる傾向にある。また、高低差が１０μｍを超える場合あるいは凸部分間隔が０. ５μｍ未満の場合は分離活性層にピンホール等の欠陥を生じる傾向にある。
【００１９】
また、本発明における分離活性層の厚さは、０．０１〜５μｍであることが好ましい。分離活性層の厚さの測定方法は特に限定されないが、よく知られているように走査型電子顕微鏡を用いて直接観察する方法が好ましく採用される。なお、分離活性層の厚さとは、分離活性層表面の任意１０箇所における厚さの平均値をいう。
【００２０】
本発明の複合半透膜は、１５００ｐｐｍの塩化ナトリウム水溶液を溶液温度２５℃、ｐＨ６．５、操作圧力１. ５ＭＰａの条件下で逆浸透したときの塩阻止率が７０％以上、かつ透過流束が１. ２ｍ³ ／（ｍ² ／日）以上の性能を有することが好ましい。塩阻止率が７０％未満、または透過流束が１. ２ｍ³ ／（ｍ² ／日）未満であると、実用上必要とされる塩阻止性、または透水性を満足できない傾向にある。
【００２１】
また、本発明は、下記ジアクリレート系化合物（１）又は（２）を含有する反応性組成物の架橋重合体からなる分離活性層とこれを支持する多孔質支持体とからなる積層膜を、水溶性カルボン酸液と接触させ、次に少なくとも水を含有する液に接触させることにより分離活性層表面上に高低差０．３μｍ以上の凹凸状構造を形成する工程を含む複合半透膜の製造方法、に関する。
【化７】

【化８】

【００２２】
さらには、前記反応性組成物に紫外線を照射して架橋重合させることにより分離活性層を形成する工程を含む複合半透膜の製造方法、に関する。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２４】
本発明における複合半透膜は、ジアクリレート系化合物及び／又はジメタクリレート系化合物を含有する反応性組成物の架橋重合体からなる分離活性層とこれを支持する多孔質支持体とからなる。
【００２５】
前記ジアクリレート系化合物及びジメタクリレート系化合物は、公知のものを特に制限なく用いることができるが、エネルギー線の照射により重合可能なものであることが好ましい。エネルギー線としては、紫外線、電子線、γ線、Ｘ線、可視光線等を挙げることができる。なかでも装置及び取扱いの簡便さから紫外線を用いることが好ましい。紫外線により重合可能なものとしては、例えば、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ＥＯ変性トリプロピレングリコールジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ジアクリル酸亜鉛、ＥＯ又はＰＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ジアクリル化イソシアヌレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−へキサンジオールジアクリレート、１，９−ナノンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１, ６−へキサンジオールジメタクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ＥＣＨ変性エチレングリコールジメタクリレートなどを挙げることができる。
【００２６】
ジアクリレート系化合物及び／又はジメタクリレート系化合物は、全モノマー中２〜８０重量％程度であることが好ましく、特に５〜３０重量％程度であることが好ましい。
【００２７】
なお、重合に用いられる紫外線は、水銀灯、キセノンランプ、タングステンランプ、メタルハライドランプ、またはＵＶレーザーなどから発生させることができ、その強度は分離活性層の重合成分を重合させることができれば特に制限されないが、０. ２〜３０Ｊ／ｃｍ² であることが好ましい。また、重合速度を速めるために、場合によっては前記反応性組成物に光重合開始剤を添加して紫外線を照射してもよい。
【００２８】
光重合開始剤は特に限定されるものではないが、例えば、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オンのようなアセトフェノン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルのようなベンゾイン類、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アリル化ベンゾフェノンのようなベンゾフェノン類、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソンのようなチオキサンソン類などが挙げられる。
【００２９】
光重合開始剤は、反応性組成物中０．０５〜１０重量％程度であることが好ましく、特に０．２〜３重量％程度であることが好ましい。
【００３０】
また、前記反応性組成物はジアクリレート化合物及び／又はジメタクリレート化合物と共重合可能な化合物を含んでいても良い。そのような共重合可能な化合物としては、例えばヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシペンチルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類、ヒドロキシメチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシペンチルメタクリレートなどのヒドロキシアルキルメタクリレート類、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、２−アクルリアミド−２−フェニレンプロパンスルホン酸などの単官能有機酸類、アクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ペンチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチルエチルアクリルアミドなどのアクリルアミド類、メタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−メタクリロイルピリジンなどのメタクリルアミド類、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート、ポリブチレングリコールアクリレートなどのポリアルキレングリコールアクリレート類、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、ポリブチレングリコールメタクリレートなどのポリアルキレングリコールメタクリレート類などを挙げることができる。
【００３１】
これら共重合可能な化合物は、全モノマー中２０〜９８重量％程度であることが好ましく、特に７０〜９５重量％程度であることが好ましい。
【００３２】
本発明における分離活性層の厚さは、分離活性層の製法等にもよるが、優れた塩阻止性、及び透水性を発現させるためには０．０１〜５μｍであることが好ましく、０．０３〜１μｍがより好ましい。０. ０１μｍ未満であると分離活性層にピンホール等の欠陥が生じやすくなり、塩阻止性が低下する傾向にある。一方、５μｍを超えると透過抵抗が大きくなり、透水性が低下する傾向にある。
【００３３】
本発明において上記分離活性層を支持する多孔質支持体は、分離活性層を支持しうるものであれば特に限定されず、通常平均孔径１０〜５００Å程度の微孔を有する限外濾過膜が好ましく用いられる。多孔質支持体の形成材料としては、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンのようなポリアリールエーテルスルホン、ポリイミド、ボリフッ化ビニリデンなど種々のものをあげることができるが、特に化学的、機械的、熱的に安定である点からポリスルホン、ポリアリールエーテルスルホンが好ましく用いられる。かかる多孔質支持体の厚さは、通常約２５〜１２５μｍ、好ましくは約４０〜７５μｍであるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。なお、多孔質支持体は織布、不織布等による裏打ちにて補強されていてもよい。
【００３４】
分離活性層を多孔質支持体上に形成させる方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、モノマー含有溶液や架橋前のポリマー含有溶液を多孔質支持体上に塗布して架橋重合させる方法などが挙げられる。中でも、前記反応性組成物の希釈溶液を多孔質支持体上に塗布した後、エネルギー線、特に紫外線を照射して分離活性層を多孔質支持体表面に形成する方法が好ましい。この場合、反応性組成物の希釈溶媒としては、多孔質支持体を劣化させず、反応性組成物を溶解するものであれば特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール等のアルコール類を挙げることができる。
【００３５】
このようにして分離活性層とこれを支持する多孔質支持体とからなる積層膜を形成し、該積層膜の分離活性層表面を水溶性カルボン酸液と接触させ、次に少なくとも水を含有する液に接触させることにより分離活性層表面上に前記記載の凹凸状構造を形成し、本願発明の複合半透膜とする。
【００３６】
前記水溶性カルボン酸液は、分離活性層および多孔質支持体を劣化させることがなく、少なくとも水と混合するものであれば特に限定されず、例えば、カルボン酸、その混合物、またはカルボン酸を有機溶媒または水で希釈した溶液等を挙げることができるが、カルボン酸を有機溶媒で希釈した溶液を用いることが好ましい。
【００３７】
前記カルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、プロピリデンマロン酸、シュウ酸、マロン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、グルタコン酸、メサコン酸などを挙げることができる。
【００３８】
カルボン酸を有機溶媒または水で希釈した溶液の場合、カルボン酸の含有量は５〜９０重量％であることが好ましく、特に１０〜６０重量％であることが好ましい。
【００３９】
前記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−へキサノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類やアセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類を挙げることができる。
【００４０】
本発明において、分離活性層とこれを支持する多孔質支持体とからなる積層膜に水溶性カルボン酸液を接触させる方法としては浸漬、加圧通水、噴霧、塗布、シャワーなどあらゆる方法が例示されるが、かかる接触による十分な効果を付与せしめるためには常圧浸漬が好ましい。
【００４１】
水溶性カルボン酸液の接触を行う際の接触温度は１０〜１００℃であることが好ましく、特に２０〜７０℃であることが好ましい。１０℃より低い場合には、水溶性カルボン酸液の分離活性層への浸透が不十分になり、１００℃より高い場合には積層膜の塩阻止性能が低下するなどの膜の劣化が生じる傾向にある。
【００４２】
また、接触時間は製造上の制約が許容する範囲であれば特に制限されるものではないが、０．５〜３０分間程度が好ましい。
【００４３】
水溶性カルボン酸液との接触後、分離活性層表面を少なくとも水を含有する液に接触させる。接触させる方法としては浸漬、噴霧、塗布、シャワーなどあらゆる方法が例示されるが、かかる接触による十分な効果を付与せしめるためには浸漬が好ましい。
【００４４】
接触させる液は少なくとも水を含有していればよく、積層膜を劣化させず、前記記載の凹凸状構造を形成させることができれば、他の物質を含有していてもよい。接触させる液中の水の含有量は特に制限されないが、５０重量％以上であることが好ましい。
【００４５】
少なくとも水を含有する液の接触を行う際の接触温度は特に制限されないが１０〜５０℃であることが好ましく、特に２０〜４０℃であることが好ましい。１０℃より低い場合には製造コスト上好ましくなく、５０℃より高い場合には積層膜にピンホール等の欠陥が生じる恐れがあるため好ましくない。
【００４６】
また、接触時間は前記記載の凹凸状構造を形成させることができれば特に制限されるものではないが、０．５〜６０分間程度が好ましい。
【００４７】
前記処理を行う際に、積層膜はその形状になんら制限を受けるものではない。すなわち、平膜状、スパイラルエレメント状など考えられるあらゆる膜形状において処理を施すことが可能である。
【００４８】
また、多孔質支持体上に分離活性層を形成した後、その機械的強度や耐熱性を高める等を目的として、必要に応じて、分離活性層を加熱処理することもできる。この場合、その加熱温度は、通常、４０〜１８０℃、好ましくは、６０〜１２０℃であり、加熱時間は特に限定されないが、通常、１〜６０分程度であり、好ましくは、２〜３０分程度である。
【００４９】
〔発明の効果〕
以上のように多孔質支持体上に分離活性層を形成した後、水溶性カルボン酸液及び少なくとも水を含有する液を用いて前記記載の処理を施すことによって、分離活性層の表面形状を特定の凹凸状構造にすることが可能であり、このような分離活性層を用いた複合半透膜は、塩阻止性、透水性、および耐塩素性に優れている。本発明の複合半透膜は、特にクリーンな水が要求される分野、例えば、かん水や海水等の脱塩による淡水化や、河川水の硬度調整、および半導体の製造に必要とされる超純水の製造等に好適に用いることができる。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。なお、実施例等に記載の食塩の阻止率（％）は下記式により算出される値である。
【００５１】
＜食塩の阻止率＞阻止率（％）＝（１−（膜透過液中の食塩濃度／原水中の食塩濃度））×１００
実施例１
ジアクリレート系化合物として下記式（化１）
【化９】

で表されるデナコールアクリレートＤＡ７２１（ナガセ化学（株）製）１．８重量部、アクリル酸５．７重量部、メタノール１４２重量部、および光重合開始剤としてイルガキュア２９８９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．４５重量部を混合して反応性組成物の希釈溶液を調製した。次に、この希薄溶液中にポリスルホン製多孔質支持体（アモコ社製、Ｐ−３５００、平均孔径３００Å）を１分間浸漬させて多孔質支持体上に反応性組成物を被覆した。その後、室温下で２分間放置して多孔質支持体上の希薄溶液を一部蒸発させた後、反応性組成物が被覆された多孔質支持体をコンベア式紫外線照射装置（Ｆｕｓｉｏｎ社製、Ｆ６００ＶＰＳ）を用いて、高圧水銀ランプから発生した照度３．１Ｊ／ｃｍ^２の紫外線を４ｍ／ｍｉｎの速度で２回照射し、反応性組成物を重合させ分離活性層を形成し、積層体を得た。そして、該積層体をメタクリル酸４０重量部、およびメタノール６０重量部から成る水溶性カルボン酸液に６０℃で１０分間浸漬させた。次に２０℃の純水に浸漬させて、十分に洗浄して複合半透膜を得た。
作製した複合半透膜の表面形態を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図１に示す。表面の分離活性層（厚さ０．３μｍ）にミクロンオーダーの凹凸状構造（より具体的には皺状構造）の形成が認められる。また光干渉顕微鏡を用いて分離活性層表面の任意の１０箇所における凹凸状構造の高低差、および凸部分間隔を測定し、その平均値を算出したところ、高低差は２．７μｍ、凸部分間隔は３．４μｍであった。
次に、作製した複合半透膜を用いて、１５００ｐｐｍの塩化ナトリウム水溶液を溶液温度２５℃、ｐＨ６．５、操作圧力１．５ＭＰａの条件下で逆浸透を行ったところ食塩の阻止率は７４％、透過流束は３．２ｍ^３／（ｍ^２／日）であった。
また、この複合半透膜を塩素濃度２００ｐｐｍの次亜塩素酸ナトリウム水溶液に常温にて８日浸漬した後、前記と同様の条件にて逆浸透を行ったところ、食塩の阻止率は７ ２％、透過流束は３．４ｍ^３／（ｍ^２／日）であった。
【００５２】
実施例２
ジアクリレート系化合物として下記式（化２）
【化１０】

で表されるエポキシエステル８０ＭＦＡ（共栄社化学（株）製）５．３重量部、アクリル酸２．２重量部、メタノール１４２重量部、および光重合開始剤としてイルガキュア２９８９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．４５重量部を混合して反応性組成物の希薄溶液を調製した以外は実施例１と同様の方法により複合半透膜を作製した。
作製した複合半透膜の分離活性層（厚さ０．６μｍ）表面の凹凸状構造の高低差、および凸部分間隔を前記と同様の方法により測定し、その平均値を算出したところ、高低差は３．３μｍ、凸部分間隔は２．４μｍであった。
次に、実施例１と同様にしてこの複合半透膜の逆浸透性能を調べたところ食塩の阻止率は７５％、透過流束は２．２ｍ^３／（ｍ^２／日）であった。
また、この複合半透膜を塩素濃度２００ｐｐｍの次亜塩素酸ナトリウム水溶液に常温にて８日浸漬した後、前記と同様の条件にて逆浸透を行ったところ、食塩の阻止率は７ ４％、透過流束は２．７ｍ^３／（ｍ^２／日）であった。
【００５３】
実施例３
ジアクリレート系化合物として下記式（化３）
【化１１】

で表されるアロニックスＭ−２１５（東亜合成（株）製）５．３重量部、アクリル酸２． ２重量部、メタノール１４２重量部、および光重合開始剤としてイルガキュア２９８９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．４５重量部を混合して反応性組成物の希薄溶液を調製した以外は実施例１と同様の方法により複合半透膜を作製した。
作製した複合半透膜の分離活性層（厚さ０．８μｍ）表面の凹凸状構造の高低差、および凸部分間隔を前記と同様の方法により測定し、その平均値を算出したところ、高低差は１．６μｍ、凸部分間隔は１．４μｍであった。
次に、実施例１と同様にしてこの複合半透膜の逆浸透性能を調べたところ食塩の阻止率は８１％、透過流束は１．５ｍ^３／（ｍ^２／日）であった。
また、この複合逆浸透膜を塩素濃度２００ｐｐｍの次亜塩素酸ナトリウム水溶液に常温にて８日浸漬した後、前記と同様の条件にて逆浸透を行ったところ、食塩の阻止率は８０％、透過流束は１．７ｍ^３／（ｍ^２／日）であった。
【００５４】
前記記載から明らかなように、実施例１〜３の複合半透膜はいずれも塩阻止性、透水性、及び耐塩素性に優れていた。
【００５５】
比較例１
水溶性カルボン酸液に浸漬する工程、および２０℃の純水で十分に洗浄する工程を省略した以外は実施例１と同様にして複合半透膜を得た。この膜の表面形態を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図２に示す。分離活性層（厚さ０．４μｍ）の表面形状は平滑であり、凹凸状構造は形成されていなかった。
次に、実施例１と同様にしてこの複合半透膜の逆浸透性能を調べたところ食塩の阻止率は８２％、透過流束は０．１２ｍ^３ ／（ｍ^２ ／日）であり、前記実施例の複合半透膜と比べて透水性に劣っていた。
【００５６】
比較例２
ｍ−フェニレンジアミン２. ０重量％、ラウリル硫酸ナトリウム０. ２５重量％、トリエチルアミン２. ０重量％、及びカンファースルホン酸４. ０重量％を含む水溶液を前記ポリスルホン製多孔質支持体に数秒間接触させた後、余分の水溶液を除去した。次いで、かかる多孔質支持体の表面にトリメシン酸クロライド０. ３重量％を含むへキサン溶液を接触させ、その後１２０℃の熱風乾燥機中で５分間保持して、多孔質支持体上に重合体薄膜を形成し、複合半透膜を得た。この膜の表面形態を走査型電子顕微鏡で観察したところ、分離活性層（厚さ０．３μｍ）の表面形状は凹凸状構造であり、高低差を前記と同様の方法により測定し、その平均値を算出したところ、高低差は０．２μｍであった。
次に、実施例１と同様にしてこの複合半透膜の逆浸透性能を調べたところ食塩の阻止率は９９．５％、透過流束は１．２ｍ³ ／（ｍ² ／日）であった。
また、この複合半透膜を塩素濃度２００ｐｐｍの次亜塩素酸ナトリウム水溶液に常温にて８日浸漬した後、前記と同様の条件にて逆浸透を行ったところ、食塩の阻止率は９％、透過流束は５５ｍ³ ／（ｍ² ／日）であり、前記実施例の複合半透膜と比べて著しく耐塩素性に劣っていた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における複合半透膜の分離活性層表面と断面の電子顕微鏡写真である。
【図２】比較例１における複合半透膜の分離活性層表面と断面の電子顕微鏡写真である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a composite semipermeable membrane for selectively separating components of a liquid mixture and a method for producing the same. Specifically, the present invention relates to a composite semipermeable membrane comprising a separation active layer and a porous support that supports the separation active layer, and excellent in water permeability, salt blocking property, and chlorine resistance, and a method for producing the same.
[0002]
Such a composite semipermeable membrane is suitable for production of ultrapure water, desalination of brine or seawater, etc., and it is also a source of contamination contained in it due to contamination that causes pollution such as dye wastewater and electrodeposition paint wastewater. Alternatively, effective substances can be removed and recovered, contributing to the closure of wastewater.
[0003]
[Prior art]
As a semipermeable membrane used for the above-mentioned applications, a composite semipermeable membrane obtained by forming a thin film having substantially selective separation on a porous support is known. Such a composite semipermeable membrane is generally prepared by coating an aqueous solution containing a reactive substrate on a porous support, and then tolylene diisocyanate, isophthaloyl chloride dissolved in a non-water miscible organic solvent such as hexane, A thin film (dense layer) is formed on the porous support using an interfacial reaction in which a reactive substrate is reacted with the cross-linking agent at the interface between the aqueous phase and the organic phase, in contact with a solution of a polyfunctional cross-linking agent such as trimesic acid chloride. Or a separation active layer). Specifically, a polysulfone ultrafiltration membrane is used as the base material of the porous support, a composite semipermeable membrane using polyethyleneimine as the reactive substrate (JP-A-49-133282, etc.), amine-modified epichlorohydrin is used. Composite semipermeable membranes used (Japanese Patent Publication No. 55-38164), composite semipermeable membranes using a mixture of a water-soluble polymer such as polyethyleneimine and a polyamino compound monomer (Japanese Patent Laid-Open No. 57-27101) No. 57-27102, etc.), a composite semipermeable membrane in which a thin film made of polyamide obtained by interfacial polymerization of a polyfunctional aromatic amine and a polyfunctional acid halide is formed on a porous support (Japanese Patent Laid-Open No. Sho-57). JP-A-55-147106, JP-A-62-121603, JP-A-63-218208, JP-B-63-36808, JP-A-2-187135. Publication), etc. are known. However, the conventional composite semipermeable membranes based on these interfacial reactions have the problem that the salt-blocking property is not sufficient, or even a membrane having an excellent salt-blocking property is not sufficiently resistant to chlorine used for sterilization or the like.
[0004]
In addition, studies have been made on composite semipermeable membranes in which a separation active layer is formed by irradiating a compound having a reactive double bond with electromagnetic waves such as ultraviolet rays, plasma, gamma rays, and electron beams. For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-117077, a porous film is immersed in a solution containing acrylic acid, ethylene glycol dimethacrylate, and a photopolymerization initiator, and after being pulled up, irradiated with ultraviolet rays on the surface of the porous film. Describes a method for producing a composite semipermeable membrane in which a separation active layer is formed. However, these methods have a problem of film thickness control and are not always satisfactory in terms of water permeability.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve the above-described problems in a composite semipermeable membrane, and provides a composite semipermeable membrane excellent in salt-blocking property, water permeability, and chlorine resistance, and a method for producing the same. Objective.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that the above object can be achieved by the following composite semipermeable membrane, and have completed the present invention.
[0007]
That is, the present invention provides a composite semipermeable membrane comprising a separation active layer and a porous support for supporting the same, wherein the separation active layer contains the following diacrylate compound (1) or (2). The present invention relates to a composite semipermeable membrane comprising a cross-linked polymer and having a surface of a separation active layer having a concavo-convex structure having a height difference of 0.3 μm or more.
[Chemical formula 5]

[Chemical 6]

[0008]
By using the separation active layer, a composite semipermeable membrane excellent in salt-inhibiting property, water permeability, and chlorine resistance can be obtained. Such a remarkable effect appears to be due to the following reasons. .
[0009]
The main factors that control the salt-blocking property of the composite semipermeable membrane include the packing property and chargeability of molecules in the separation active layer. Among these, the packing property of molecules is related to the denseness of the separation active layer, and is an indispensable factor for developing an excellent salt blocking property.
[0010]
In other words, if the separation active layer has an excessively low molecular packing property, the separation active layer is sufficiently permeable to salt ions, even when the separation active layer is charged effectively to block salt ions due to electrostatic effects. This prevents the formation of a blocking space in the molecular matrix, resulting in a decrease in salt blocking properties.
[0011]
Said Since the diacrylate compound forms a network-like cross-linked structure by a polymerization reaction, by introducing such a cross-linked structure into the separation active layer, the packing property of molecules can be improved, and an excellent salt blocking property is exhibited. further, Said By using a diacrylate compound, it is possible to avoid introduction of an amide bond that is easily cleaved by chlorine, and it is possible to increase resistance to chlorine.
[0012]
in this way Said By using a diacrylate compound as a material for forming the separation active layer, the salt blocking property and chlorine resistance can be improved. However, when the molecular filling property increases due to the cross-linking structure of the compound, the water permeation resistance increases. It tends to cause a decline in sex.
[0013]
In the present invention, in order to suppress such a decrease in water permeability, the surface of the separation active layer has an uneven structure with a height difference of 0.3 μm or more, and the effective membrane area of the separation active layer is increased to improve the water permeability. It is characterized by that.
[0014]
The reason why the concavo-convex structure is formed is not clear, but is considered as follows. Separation active layer is water soluble carboxylic acid The separation active layer swells when brought into contact with the liquid, and then water-soluble carboxylic acid The liquid is replaced with water, and the separation active layer shrinks. At that time, since the volume change rates of swelling and shrinkage are different, non-uniform stress is generated in the separation active layer, and such stress becomes a factor for forming an uneven structure.
[0015]
The uneven structure of the separation active layer according to the present invention has a height difference of 0.3 μm or more, more preferably a height difference of 1 μm or more.
[0016]
In the composite semipermeable membrane of the present invention, the surface of the separation active layer has a concavo-convex structure with a height difference of 0.3 to 10 μm, and an interval between adjacent vertices (hereinafter referred to as “convex portion”). It is preferable that the “interval” is 0.5 to 15 μm. More preferably, the height difference is 1 to 6 μm, and the convex portion interval is 1 to 8 μm.
[0017]
In the present invention, the height difference of the concavo-convex structure and the interval between the convex portions represent the average value of the measured values at any 10 locations on the surface, and can be measured by a known method. For example, a method of analyzing a photograph directly observed with a scanning electron microscope or a transmission electron microscope at a magnification of 500 to 50,000 times, a method of analyzing using a light interference microscope, or the like can be employed.
[0018]
When the height difference is less than 0.3 μm or the convex portion interval exceeds 15 μm, the effective membrane area of the separation active layer is excessively reduced, and the water permeability tends to be lowered. Further, when the height difference exceeds 10 μm, or when the convex portion interval is less than 0.5 μm, defects such as pinholes tend to occur in the separation active layer.
[0019]
In addition, the thickness of the separation active layer in the present invention is preferably 0.01 to 5 μm. The method for measuring the thickness of the separation active layer is not particularly limited, but a method of directly observing using a scanning electron microscope is preferably employed as is well known. Note that the thickness of the separation active layer means an average value of thicknesses at arbitrary 10 locations on the surface of the separation active layer.
[0020]
The composite semipermeable membrane of the present invention has a salt rejection of 70% or more and reverse flux when reverse osmosis of a 1500 ppm sodium chloride aqueous solution under the conditions of a solution temperature of 25 ° C., a pH of 6.5, and an operating pressure of 1.5 MPa. Is 1.2m ^Three / (M ² / Day) or more. Salt rejection is less than 70% or permeation flux is 1.2m ^Three / (M ² / Day), the salt-blocking property or water permeability required for practical use tends to be unsatisfactory.
[0021]
The present invention also provides: The following diacrylate compounds (1) or (2) A laminated membrane comprising a separation active layer comprising a cross-linked polymer of a reactive composition containing a porous support and a porous support for supporting the separation active layer is brought into contact with a water-soluble carboxylic acid solution, and then into a solution containing at least water. Make contact As a result, an uneven structure having a height difference of 0.3 μm or more is formed on the surface of the separation active layer. The present invention relates to a method for producing a composite semipermeable membrane including steps.
[Chemical 7]

[Chemical 8]

[0022]
Moreover, Said The present invention relates to a method for producing a composite semipermeable membrane comprising a step of forming a separation active layer by irradiating a reactive composition with ultraviolet rays to cause crosslinking polymerization.
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below.
[0024]
The composite semipermeable membrane in the present invention comprises a separation active layer composed of a crosslinked polymer of a reactive composition containing a diacrylate compound and / or a dimethacrylate compound, and a porous support for supporting the separation active layer.
[0025]
As the diacrylate compound and dimethacrylate compound, known compounds can be used without particular limitation, but it is preferable that the compound can be polymerized by irradiation with energy rays. Examples of energy rays include ultraviolet rays, electron beams, γ rays, X rays, and visible rays. Among these, it is preferable to use ultraviolet rays because of the simplicity of the apparatus and handling. Examples of those that can be polymerized by ultraviolet rays include tetraethylene glycol diacrylate, tricyclodecane dimethanol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, EO-modified tripropylene glycol diacrylate, triglycerol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, Zinc diacrylate, EO or PO modified bisphenol A diacrylate, EO modified bisphenol F diacrylate, diacrylated isocyanurate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,9-nanonediol Diacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate EO-modified bisphenol A dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, and the like ECH modified ethylene glycol dimethacrylate.
[0026]
The diacrylate compound and / or dimethacrylate compound is preferably about 2 to 80% by weight, particularly preferably about 5 to 30% by weight, based on all monomers.
[0027]
The ultraviolet ray used for the polymerization can be generated from a mercury lamp, a xenon lamp, a tungsten lamp, a metal halide lamp, or a UV laser, and its intensity is not particularly limited as long as the polymerization component of the separation active layer can be polymerized. , 0.2-30 J / cm ² It is preferable that In order to increase the polymerization rate, in some cases, a photopolymerization initiator may be added to the reactive composition and irradiated with ultraviolet rays.
[0028]
The photopolymerization initiator is not particularly limited. For example, 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyl-dichloroacetophenone, 4-t-butyl-trichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2- Methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl (2-hydroxy-2- Propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, acetophenones such as 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, Benzoin isopropyl ether, benzo Benzoins such as isobutyl ether, benzophenone, benzoylbenzoic acid, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, benzophenones such as allylated benzophenone, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4 -Thioxanthones such as dimethylthioxanthone are mentioned.
[0029]
The photopolymerization initiator is preferably about 0.05 to 10% by weight, particularly preferably about 0.2 to 3% by weight in the reactive composition.
[0030]
Further, the reactive composition may contain a compound copolymerizable with a diacrylate compound and / or a dimethacrylate compound. Examples of such copolymerizable compounds include hydroxyalkyl acrylates such as hydroxymethyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxypentyl acrylate, hydroxymethyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, Hydroxyalkyl methacrylates such as hydroxybutyl methacrylate and hydroxypentyl methacrylate, monofunctional organic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, styrene sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, 2-acrylamido-2-phenylenepropane sulfonic acid, acrylamide, N-ethyl Acrylamide, N-butylacrylamide, N-propylacrylic Acrylamides such as amide, N-pentylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N, N-dibutylacrylamide, N, N-dipropylacrylamide, N, N-methylethylacrylamide, methacrylamide, N-ethylmethacrylamide, Methacrylamides such as N-isopropylmethacrylamide and N-methacryloylpyridine, polyalkylene glycol acrylates such as polyethylene glycol acrylate, polypropylene glycol acrylate and polybutylene glycol acrylate, polyethylene glycol methacrylate, polypropylene glycol methacrylate, polybutylene glycol methacrylate, etc. Examples thereof include polyalkylene glycol methacrylates.
[0031]
These copolymerizable compounds are preferably about 20 to 98% by weight, and particularly preferably about 70 to 95% by weight, based on all monomers.
[0032]
The thickness of the separation active layer in the present invention is preferably 0.01 to 5 μm in order to exhibit excellent salt-blocking property and water permeability, although it depends on the production method of the separation active layer. 03-1 μm is more preferable. If the thickness is less than 0.01 μm, defects such as pinholes are likely to occur in the separation active layer, and the salt blocking property tends to decrease. On the other hand, if it exceeds 5 μm, the permeation resistance increases and the water permeability tends to decrease.
[0033]
In the present invention, the porous support for supporting the separation active layer is not particularly limited as long as it can support the separation active layer. Usually, an ultrafiltration membrane having micropores with an average pore diameter of about 10 to 500 mm is preferable. Used. Examples of the material for forming the porous support include, for example, polysulfone, polyarylethersulfone such as polyethersulfone, polyimide, polyvinylidene fluoride, and the like. Polysulfone and polyarylethersulfone are preferably used from the viewpoint of stability. The thickness of such a porous support is usually about 25 to 125 μm, preferably about 40 to 75 μm, but is not necessarily limited thereto. Note that the porous support may be reinforced with a backing made of woven fabric, nonwoven fabric or the like.
[0034]
The method for forming the separation active layer on the porous support is not particularly limited, and a known method can be used. Examples thereof include a method in which a monomer-containing solution or a polymer-containing solution before crosslinking is applied on a porous support and subjected to crosslinking polymerization. Among them, a method of forming a separation active layer on the surface of the porous support by applying a diluted solution of the reactive composition on the porous support and then irradiating with energy rays, particularly ultraviolet rays, is preferable. In this case, the diluent solvent of the reactive composition is not particularly limited as long as it does not deteriorate the porous support and dissolves the reactive composition. For example, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, 1-butanol And alcohols such as
[0035]
In this way, a laminated film composed of the separation active layer and the porous support that supports the separation active layer is formed, and the surface of the separation active layer of the laminated film is water-soluble. carboxylic acid The uneven structure described above is formed on the surface of the separation active layer by contacting with a liquid and then contacting with a liquid containing at least water to obtain the composite semipermeable membrane of the present invention.
[0036]
Water-soluble carboxylic acid The liquid is not particularly limited as long as it does not deteriorate the separation active layer and the porous support and is mixed with water at least. carboxylic acid , Its mixture, or carboxylic acid Can be mentioned as a solution diluted with an organic solvent or water. carboxylic acid It is preferable to use a solution diluted with an organic solvent.
[0037]
Above Of carboxylic acid Specific examples include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, mesaconic acid, propylidenemalonic acid, oxalic acid, malonic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, glutaconic acid, mesaconic acid. An acid etc. can be mentioned.
[0038]
carboxylic acid In the case of a solution diluted with an organic solvent or water, carboxylic acid The content of is preferably 5 to 90% by weight, and more preferably 10 to 60% by weight.
[0039]
Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 1-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, and isopropyl alcohol, and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone.
[0040]
In the present invention, a water-soluble multilayered membrane comprising a separation active layer and a porous support for supporting the separation active layer carboxylic acid Examples of the method for bringing the liquid into contact include all methods such as dipping, pressurized water flow, spraying, coating, showering, etc., but normal pressure dipping is preferable in order to impart a sufficient effect by such contact.
[0041]
Water soluble carboxylic acid The contact temperature at the time of contacting the liquid is preferably 10 to 100 ° C, particularly preferably 20 to 70 ° C. If it is lower than 10 ° C, it is water-soluble carboxylic acid The penetration of the liquid into the separation active layer becomes insufficient, and when the temperature is higher than 100 ° C., the membrane tends to deteriorate such that the salt blocking performance of the laminated membrane is lowered.
[0042]
Further, the contact time is not particularly limited as long as the manufacturing restrictions allow it, but it is preferably about 0.5 to 30 minutes.
[0043]
Water soluble carboxylic acid After contact with the liquid, the surface of the separation active layer is brought into contact with a liquid containing at least water. Examples of the contacting method include all methods such as dipping, spraying, coating, and showering, but dipping is preferable in order to give a sufficient effect by such contact.
[0044]
The liquid to be contacted should contain at least water, and may contain other substances as long as the above-described uneven structure can be formed without deteriorating the laminated film. The content of water in the liquid to be contacted is not particularly limited, but is preferably 50% by weight or more.
[0045]
Although the contact temperature at the time of making the contact of the liquid containing at least water is not restrict | limited, It is preferable that it is 10-50 degreeC, and it is especially preferable that it is 20-40 degreeC. When it is lower than 10 ° C., it is not preferable in terms of production cost, and when it is higher than 50 ° C., defects such as pinholes may occur in the laminated film, which is not preferable.
[0046]
In addition, the contact time is not particularly limited as long as the uneven structure described above can be formed, but is preferably about 0.5 to 60 minutes.
[0047]
When performing the said process, a laminated film does not receive a restriction | limiting at all in the shape. That is, the treatment can be performed in any conceivable film shape such as a flat film shape or a spiral element shape.
[0048]
In addition, after the separation active layer is formed on the porous support, the separation active layer can be heat-treated as necessary for the purpose of increasing its mechanical strength and heat resistance. In this case, the heating temperature is usually 40 to 180 ° C., preferably 60 to 120 ° C., and the heating time is not particularly limited, but is usually about 1 to 60 minutes, preferably 2 to 30 minutes. Degree.
[0049]
〔The invention's effect〕
After forming the separation active layer on the porous support as described above, carboxylic acid By performing the above-described treatment using a liquid and a liquid containing at least water, it is possible to make the surface shape of the separation active layer into a specific uneven structure, and a composite using such a separation active layer The semipermeable membrane is excellent in salt blocking property, water permeability, and chlorine resistance. The composite semipermeable membrane of the present invention is an ultrapure material required for fields requiring particularly clean water, for example, desalination by desalination of brine, seawater, etc., river water hardness adjustment, and semiconductor manufacturing. It can be suitably used for the production of water.
[0050]
【Example】
Examples and the like specifically showing the configuration and effects of the present invention will be described below. In addition, the salt rejection (%) described in Examples and the like is a value calculated by the following formula.
[0051]
<Salt blocking rate> Blocking rate (%) = (1- (Salt concentration in membrane permeate / Salt concentration in raw water)) × 100
Example 1
The following formula (chemical formula 1) as a diacrylate compound
[Chemical 9]

1.8 parts by weight of Denacol acrylate DA721 (manufactured by Nagase Chemical Co., Ltd.), 5.7 parts by weight of acrylic acid, 142 parts by weight of methanol, and Irgacure 2989 (Ciba Specialty Chemicals ( Co., Ltd.) 0.45 parts by weight were mixed to prepare a diluted solution of the reactive composition. Next, a porous support made of polysulfone (Amoco, P-3500, average pore diameter of 300 mm) was immersed in this dilute solution for 1 minute to coat the reactive composition on the porous support. Then, after standing at room temperature for 2 minutes to partially evaporate the dilute solution on the porous support, the porous support coated with the reactive composition is transferred to a conveyor type ultraviolet irradiation device (F600VPS, manufactured by Fusion). ), And the illuminance generated from the high-pressure mercury lamp is 3.1 J / cm ² Was irradiated twice at a rate of 4 m / min to polymerize the reactive composition to form a separation active layer, thereby obtaining a laminate. Then, the laminate was immersed in a water-soluble carboxylic acid solution composed of 40 parts by weight of methacrylic acid and 60 parts by weight of methanol at 60 ° C. for 10 minutes. Next, it was immersed in pure water at 20 ° C. and thoroughly washed to obtain a composite semipermeable membrane.
The result of having observed the surface form of the produced composite semipermeable membrane with the scanning electron microscope is shown in FIG. The formation of a concavo-convex structure on the order of microns (more specifically, a cocoon-shaped structure) is observed in the surface separation active layer (thickness 0.3 μm). Further, the height difference of the concavo-convex structure and the convex portion interval at any 10 positions on the surface of the separation active layer were measured using an optical interference microscope, and the average value was calculated. Was 3.4 μm.
Next, when the reverse osmosis was performed on the prepared composite semipermeable membrane with a 1500 ppm sodium chloride aqueous solution under the conditions of a solution temperature of 25 ° C., a pH of 6.5, and an operating pressure of 1.5 MPa, the salt rejection was 74%. The permeation flux is 3.2m ³ / (M ² / Day).
Further, after immersing this composite semipermeable membrane in an aqueous sodium hypochlorite solution having a chlorine concentration of 200 ppm at room temperature for 8 days, reverse osmosis was performed under the same conditions as described above, and the salt rejection was 72%. The permeation flux is 3.4m ³ / (M ² / Day).
[0052]
Example 2
The following formula (chemical formula 2) as a diacrylate compound
[Chemical Formula 10]

Epoxy ester 80MFA (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 5.3 parts by weight, 2.2 parts by weight of acrylic acid, 142 parts by weight of methanol, and Irgacure 2989 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) as a photopolymerization initiator )) A composite semipermeable membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.45 parts by weight of the reactive composition was mixed to prepare a dilute solution of the reactive composition.
The height difference of the concavo-convex structure on the surface of the separation active layer (thickness 0.6 μm) of the prepared composite semipermeable membrane and the distance between the convex portions were measured by the same method as above, and the average value was calculated. Was 3.3 μm, and the spacing between the convex portions was 2.4 μm.
Next, when the reverse osmosis performance of this composite semipermeable membrane was examined in the same manner as in Example 1, the salt rejection was 75% and the permeation flux was 2.2 m. ³ / (M ² / Day).
Further, after immersing this composite semipermeable membrane in an aqueous sodium hypochlorite solution having a chlorine concentration of 200 ppm at room temperature for 8 days, reverse osmosis was performed under the same conditions as described above, and the salt rejection was 74%. The permeation flux is 2.7m ³ / (M ² / Day).
[0053]
Example 3
The following formula as a diacrylate compound (Chemical Formula 3)
Embedded image

5.3 parts by weight of Aronix M-215 (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), acrylic acid 2. 2 parts by weight, 142 parts by weight of methanol, and 0.45 parts by weight of Irgacure 2989 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as a photopolymerization initiator were mixed to prepare a dilute solution of the reactive composition. A composite semipermeable membrane was produced in the same manner as in Example 1.
The height difference of the concavo-convex structure on the surface of the separation active layer (thickness 0.8 μm) of the produced composite semipermeable membrane and the distance between the convex portions were measured by the same method as above, and the average value was calculated. Was 1.6 μm, and the convex portion spacing was 1.4 μm.
Next, the reverse osmosis performance of this composite semipermeable membrane was examined in the same manner as in Example 1. As a result, the salt rejection was 81% and the permeation flux was 1.5 m. ³ / (M ² / Day).
Moreover, after immersing this composite reverse osmosis membrane in an aqueous sodium hypochlorite solution having a chlorine concentration of 200 ppm at room temperature for 8 days, reverse osmosis was performed under the same conditions as described above. The permeation flux is 1.7m ³ / (M ² / Day).
[0054]
As is clear from the above description, all of the composite semipermeable membranes of Examples 1 to 3 were excellent in salt-inhibiting property, water permeability, and chlorine resistance.
[0055]
Comparative Example 1
Water soluble carboxylic acid A composite semipermeable membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the step of immersing in the liquid and the step of sufficiently washing with pure water at 20 ° C. were omitted. The result of observing the surface morphology of this film with a scanning electron microscope is shown in FIG. The surface shape of the separation active layer (thickness 0.4 μm) was smooth, and the uneven structure was not formed.
Next, when the reverse osmosis performance of this composite semipermeable membrane was examined in the same manner as in Example 1, the salt rejection was 82% and the permeation flux was 0.12 m. ³ / (M ² / Day) and was inferior in water permeability compared with the composite semipermeable membrane of the above-mentioned Examples.
[0056]
Comparative Example 2
An aqueous solution containing 2.0% by weight of m-phenylenediamine, 0.25% by weight of sodium lauryl sulfate, 2.0% by weight of triethylamine, and 4.0% by weight of camphorsulfonic acid is contacted with the porous support made of polysulfone for several seconds. Then, excess aqueous solution was removed. Next, a hexane solution containing 0.3% by weight of trimesic acid chloride is brought into contact with the surface of the porous support, and then held in a hot air dryer at 120 ° C. for 5 minutes to form a polymer on the porous support. A thin film was formed to obtain a composite semipermeable membrane. When the surface form of this film was observed with a scanning electron microscope, the surface shape of the separation active layer (thickness 0.3 μm) was an uneven structure, and the height difference was measured by the same method as described above, and the average value was obtained. The height difference was 0.2 μm.
Next, when the reverse osmosis performance of this composite semipermeable membrane was examined in the same manner as in Example 1, the salt rejection was 99.5% and the permeation flux was 1.2 m. ^Three / (M ² / Day).
Moreover, after immersing this composite semipermeable membrane in an aqueous sodium hypochlorite solution having a chlorine concentration of 200 ppm at room temperature for 8 days, reverse osmosis was performed under the same conditions as described above. Permeation flux is 55m ^Three / (M ² / Day), and was significantly inferior in chlorine resistance as compared with the composite semipermeable membrane of the above-mentioned Examples.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an electron micrograph of the surface and cross section of a separation active layer of a composite semipermeable membrane in the present invention.
2 is an electron micrograph of the surface and cross section of a separation active layer of a composite semipermeable membrane in Comparative Example 1. FIG.

Claims (7)

In a composite semipermeable membrane comprising a separation active layer and a porous support for supporting the separation active layer, the separation active layer comprises a cross-linked polymer of a reactive composition containing the following diacrylate compound (1) or (2). And a surface of the separation active layer has a concavo-convex structure having a height difference of 0.3 μm or more.

  2. The composite semipermeable membrane according to claim 1, wherein the surface has a concavo-convex structure with a height difference of 0.3 to 10 μm, and an interval between vertices of adjacent convex portions is 0.5 to 15 μm.   The composite semipermeable membrane according to claim 1 or 2, wherein the separation active layer has a thickness of 0.01 to 5 µm. Aqueous sodium chloride solution 1500ppm the solution temperature 25 ° C., pH 6.5, salt rejection of 70% or more when the reverse osmosis under operating pressure 1.5 MPa, and the permeation flux is 1.2 m ³ / (m The composite semipermeable membrane according to any one of claims 1 to 3, which has a performance of ² / day or more. A laminated film composed of a separation active layer composed of a crosslinked polymer of a reactive composition containing the following diacrylate compound (1) or (2) and a porous support that supports the separation active layer, a water-soluble carboxylic acid solution, contact was then method for producing a composite semipermeable membrane comprising the step of forming a height difference 0.3μm or more irregular structure to separate the active layer on a surface by contacting the liquid containing at least water.

The manufacturing method of the composite semipermeable membrane of Claim 5 including the process of forming the isolation | separation active layer by irradiating an ultraviolet-ray to the said reactive composition and carrying out crosslinking polymerization.   A composite semipermeable membrane produced by the method according to claim 5 or 6.

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