JP4069201B2 - Method for producing 4-hydroxythiazole derivative - Google Patents

Description

（式中、Ｒ ^１ 及びＲ ^２ は、それぞれ置換されていてもよい炭化水素基若しくは置換されていてもよい複素環基を示すか、または、Ｒ ^１ とＲ ^２ は、互いに連結して窒素原子と共に環を形成してもよい。また、Ｒ ^３ は、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよい複素環基を示す。）
で表されるジチオカルバミン酸エステル類をシアン酸銀（ＡｇＮＣＯ）と反応させることを特徴とする、下記一般式（Ｉ）
【化４】

（式中、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ は及びＲ ^３ は、いずれも前記したと同意義を有する。）
で表される４−ヒドロキシチアゾール誘導体の製造方法である。
【０００８】
上記一般式（Ｉ）及び一般式（II）中のＲ^１及びＲ^２ が、炭化水素基である場合、その炭化水素基としては、それぞれアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アリールアルケニル基及び脂肪族環式基から選ばれることが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、出発原料として比較的に入手し易いジチオカルバミン酸エステル類とシアン酸銀（ＡｇＮＣＯ）を加熱条件下に反応させることにより、ジチオカルバミン酸エステル類は、１個の硫黄原子がシアン酸銀の銀イオンと結合して離脱するとともに、チアゾール環を形成するという新たな反応機構によって、新規な４−ヒドロキシチアゾール誘導体類を効率的に製造するものである。
【００１０】
本発明において、原料として用いられるジチオカルバミン酸エステル化合物は、下記一般式（II）で表される。
【化７】

一般式（II）において、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、置換されていてもよい炭化水素基若しくは置換されていてもよい複素環基であるか、または、Ｒ^１とＲ^２は、互いに連結して窒素原子と共に環を形成してもよい。
【００１１】
その炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アリールアルケニル基及び脂肪族環式基から選ばれることが好ましく、なかでも、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数７〜１２のアラルキル基、炭素数８〜１２のアリールアルケニル基、炭素数３〜１２の脂肪族環式基、環構成原子数３〜１２の複素環基が挙げられる。
これらの具体例を示すと、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ラウリル基、セチル基、ステアリル基等が挙げられ、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アズレニル基、フェナントレン基、ビフェニル基等が挙げられ、アルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、ブチニル基、へキセニル基、スチリル基等が挙げられ、アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、クミル基、シンナミル基、トリチル基等が挙げられ、アリールアルケニル基としては、スチリル基等が挙げられ、また、脂肪族環式基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【００１２】
複素環基としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子から選ばれる異項原子の少なくとも一つを環構成原子として有する化合物であって、具体的には、フリル基、チエニル基、ピリジル基、キノリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、カルバゾリル基等が挙げられる。
【００１３】
また、上記の炭化水素基または複素環基に置換してもよい置換基としては、本発明の反応に関与しない不活性な基であれば何ら制限されないが、例えば、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基等が挙げられる。さらに、その置換基は、その反応に対して活性なものであっても、例えばシリル基、アシル基等の周知の保護基で保護しておいて、反応終了後に、その保護基を脱離させてもよい。また、それらの置換基は、１個又は複数個有してもよいし、１種又は複数種を有してもよい。
【００１４】
さらに、Ｒ^１とＲ^２が、互いに連結して窒素原子と共に環を形成している例としては、ピロリジニル基、ピペリジニル基、モルホリニル基、ピペラジニル基等が挙げられる。
【００１５】
次に、一般式(II)におけるＲ^３は、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよい複素環基であるが、そのアリール基としては、炭素数６〜１８のアリール基、環構成原子数が３〜１２の複素環基が挙げられる。そのアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アズレニル基、フェナントレン基、ビフェニル基等が挙げられ、また、複素環基としては、フリル基、チエニル基、ピリジル基、キノリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、カルバゾリル基等が挙げられる。
【００１６】
また、Ｒ^３のアリール基または複素環基に置換されていてもよい置換基としては、本発明の反応に関与しない不活性な基であれば何ら制限されないが、例えば、炭素数１〜８のアルコキシル基、炭素数１〜８のエステル基、ニトロ基、シアノ基、環構成原子数３〜８の複素環基、ハロゲン原子、炭素数２〜８のジ置換アミノ基、炭素数１〜８のジ置換カルバモイル基、炭素数１〜８のアシル基、炭素数１〜８のアロイル基、炭素数１〜８のチオアルコキシル基、炭素数２〜８のジ置換スルファモイル基等が挙げられる。さらに、その置換基は、反応に対して活性であっても、例えばシリル基、アシル基等の周知の保護基で保護しておき、反応終了後に、その保護基を脱離させてもよい。
また、それらの置換基は、１個又は複数個有してもよいし、１種又は複数種を有してもよい。
【００１７】
本発明の製法は、極めて汎用性に富むものであって、本来原料化合物の種類には特に限定されないが、本発明に用いる原料のジチオカルバミン酸エステル誘導体を入手するのは、対応するジチオカルバミン酸ナトリウムまたはジチオカルバミン酸エチルをα-ハロ酢酸エステルと処理する方法が最も簡便であって、高収率で得られる。
【００１８】
本発明方法においては、前記ジチオカルバミン酸エステル化合物にシアン酸銀と反応させるが、適当な有機溶媒中で実施するのが好ましい。有機溶媒としては、例えば、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、N,N-ジメチルホルムアミド、ピリジン、クロロベンゼン、トルエンなどが挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して使用してもよい。
【００１９】
次に、本発明の製造方法の好適な実施態様について説明する。
まず、前記一般式（II）で表されるジチオカルバミン酸エステル類を有機溶媒中に溶解させた後、シアン酸銀をジチオカルバミン酸エステル化合物１モルに対して通常２当量以上、好ましくは２．２〜２．５当量の割合で加え、室温で撹拌させて反応させる。その際、必要に応じて溶媒の沸点まで加熱し、反応を促進させてもよい。また、助剤としてトリエチルアミン、ピリジンなどの三級アミンを添加することにより、さらに反応を促進させることもできる。反応の終了時は、反応液が透明になり、黒色の硫化銀が析出することにより確認できる。反応終了後、析出した不溶物の硫化銀をろ過などの手段で除去した後、溶媒を減圧下で留去させる。生成した目的化合物は、水洗し、乾燥させた後、必要ならば再結晶あるいはカラムクロマトグラフィーなどの方法を用いて精製する。また、生成物が弱酸性物質であることを利用して、粗生成物をアルカリ性水溶液とし、これを酢酸などの弱酸で中和して再び析出させて精製することもできる。このようにして、前記一般式（Ｉ）で表される４−ヒドロキシチアゾール化合物が得られる。
【００２０】
本発明の製造方法における反応機構としては、上記一般式（II）で表されるジチオカルバミン酸エステル化合物が２当量のシアン酸銀と反応して上記一般式（Ｉ）で表される４−ヒドロキシチアゾール化合物を生成する反応経路は、以下に示すように推定できる。
【００２１】
【化８】

【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
各実施例で得られた化合物の同定は、赤外吸収スペクトル及び高分解能質量分析（ＨＲＭＳ）の測定によって行った。
実施例の各生成物においては、赤外吸収スペクトルにおいて3300〜3100cm^-1付近にＯＨの伸縮振動が観測された。また、高分解能質量分析により、それぞれの分子式と分子量を確認した。
【００２３】
実施例１
アセトニトリル４ｍｌ中に、モルホリン−４−ジチオカルボン酸２−（２，４−ジクロロフェニル）−２−オキソエチルエステル３５０ｍｇ（１ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン３００ｍｇを溶解させた溶液をかき混ぜながら、これにシアン酸銀３６０ｍｇ（２．４ｍｏｌ）を少しずつ添加した。
次に、この反応液を加熱し、還流下で１時間保持して反応させた。反応終了後、析出した硫化銀を熱時に濾別した。濾液中の溶媒を減圧留去した後、残留物を１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液に溶解させ、さらに、不溶物を濾別した水溶液に希酢酸水溶液を加えて中和すると、目的とする生成物が析出した。この生成物をフィルターで集め、１１０℃、減圧下で乾燥させることにより、５−（２，４−ジクロロベンゾイル）−４−ヒドロキシ−２−モルフォリノチアゾール１７２ｍｇを得た。この収率は４８％であった。
この化合物の高分解能質量分析（ＨＲＭＳ）の結果は、下記のとおりである。
ＨＲＭＳ：Ｃ_１４Ｈ_１２Ｃｌ_２Ｎ_２Ｏ_３Ｓ，計算値：３５７．９９４６，実測値：３５７．９９７９。
【００２４】
得られた化合物の化学構造式を以下に示す。
【化９】

【００２５】
実施例２
実施例１に用いたモルホリン−４−ジチオカルボン酸２−（２，４−ジクロロフェニル）−２−オキソエチルエステルに代えて、モルホリン−４−ジチオカルボン酸２−（１−ナフチル）−２−オキソエチルエステル３３１ｍｇを用いたこと以外は、実施例１と全く同様に反応させて、５−（１−ナフトイル）−４−ヒドロキシ−２−モルフォリノチアゾール２５２ｍｇを得た。この収率は７４％であった。
この化合物のＨＲＭＳの結果は、下記のとおりである。
ＨＲＭＳ：Ｃ_１８Ｈ_１６Ｎ_２Ｏ_３Ｓ，計算値：３４０．０８８２，実測値：３４０．０８４０。
【００２６】
得られた化合物の化学構造式を以下に示す。
【化１０】

【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、入手の容易なジチオカルバミン酸エステル化合物及びシアン酸銀を原料として用い、穏和な条件下で、従来知られていない新規な反応形式によって、新規な４−ヒドロキシチアゾール化合物類を簡便に且つ収率よく製造することができる。また、本発明方法で得られる４−ヒドロキシチアゾール化合物は酵素阻害剤等の医薬及び抗菌剤や殺虫剤等の農薬などのファインケミカル製品の中間原料として有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel method for producing a 4-hydroxythiazole derivative useful as an intermediate raw material for fine chemical products such as pharmaceuticals and agricultural chemicals.
[0002]
[Prior art]
It is known that 4-hydroxythiazole derivatives are interesting compounds that can be expected to have various physiological activities. For example, various 4-hydroxythiazoles have been reported to act as inhibitors of 5-lipoxygenase (J. Med. Chem., 34 , 2158 (1991)). Further, 4-hydroxythiazole-2-hydrazone derivatives are known to have excellent antibacterial activity against fungi and fission fungi (Japanese Patent Publication No. 41-11255). Furthermore, it has been reported to be a starting material in the production of thiazole phosphates useful as insecticides (DE 2064307).
[0003]
Conventionally, as a method for producing these 4-hydroxythiazole ring compounds, a method of heating an α-mercaptocarboxylic acid and a nitrile compound, a method of heating an α-haloester and a thioamide compound (Comprehensive Heterocyclic Chemistry, KT Potts Ed. , Pergamon Press, Oxford, 1984, Vol.6, p.235), a method of reacting maleate with thioamide (Japanese Patent Publication No. 41-11255), a method of reacting α-diazoester with thiourea ( J. Am. Chem. Soc., 71 , 368 (1949)).
However, the reaction of introducing a mercapto group or a halogen atom into the α-position of the carbonyl group is not applicable to the production of any compound, and the production of 4-hydroxythiazoles restricts the types of substituents. Therefore, it was difficult to easily obtain 4-hydroxythiazoles having a desired substituent.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
This invention is made | formed in view of the above-mentioned actual condition in a prior art. That is, an object of the present invention is to provide a 4-hydroxythiazole derivative useful as a raw material for producing enzyme inhibitors, antibacterial agents, insecticides and the like. In addition, another object of the present invention is to provide a method for efficiently producing a specific 4-hydroxythiazole derivative from a readily available new starting material by a simple operation using a completely different production method. There is to do.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on a method for producing a novel 4-hydroxythiazole derivative, the present inventors have found that a sulfur atom in a thiocarbonyl compound can be easily desulfurized by a metal ion such as silver, The present invention has been completed based on this finding.
[0007]
That is, the present invention provides the following general formula ( II )
[Chemical 3]

(Wherein R ¹ and R ² each represent an optionally substituted hydrocarbon group or an optionally substituted heterocyclic group, or R ¹ and R ² are linked to each other to form a nitrogen atom; And R ³ represents an optionally substituted aryl group or an optionally substituted heterocyclic group.)
A dithiocarbamate represented by the following general formula (I) is reacted with silver cyanate (AgNCO):
[Formula 4]

(In the formula , R ¹ , R ² and R ³ all have the same meaning as described above.)
It is a manufacturing method of 4-hydroxythiazole derivative represented by these.
[0008]
When R ¹ and R ^{2 in the} above general formula (I) and general formula (II) are hydrocarbon groups, the hydrocarbon groups include alkyl groups, alkenyl groups, aryl groups, aralkyl groups, arylalkenyl groups, respectively. It is preferably selected from a group and an aliphatic cyclic group.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present invention, a dithiocarbamate ester is obtained by reacting silver cyanate (AgNCO) with silver cyanate (AgNCO), which is relatively easily available as a starting material, so that one sulfur atom is silver cyanate. A novel 4-hydroxythiazole derivative is efficiently produced by a new reaction mechanism of binding and leaving silver ions and forming a thiazole ring.
[0010]
In the present invention, the dithiocarbamate compound used as a raw material is represented by the following general formula (II).
[Chemical 7]

In the general formula (II), R ¹ and R ² are each independently an optionally substituted hydrocarbon group or an optionally substituted heterocyclic group, or R ¹ and R ² are You may connect with each other and may form a ring with a nitrogen atom.
[0011]
The hydrocarbon group is preferably selected from an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group, an arylalkenyl group and an aliphatic cyclic group, and among them, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and a carbon number of 6 -18 aryl group, alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, aryl alkenyl group having 8 to 12 carbon atoms, aliphatic cyclic group having 3 to 12 carbon atoms, number of ring atoms 3-12 heterocyclic groups are mentioned.
When these specific examples are shown, as an alkyl group, a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a lauryl group, a cetyl group, a stearyl group etc. are mentioned, for example, As an aryl group, a phenyl group, a naphthyl group, Examples include an azulenyl group, a phenanthrene group, and a biphenyl group. Examples of the alkenyl group include a vinyl group, a propenyl group, a butynyl group, a hexenyl group, and a styryl group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group, Phenylethyl group, cumyl group, cinnamyl group, trityl group and the like, arylalkenyl group includes styryl group and the like, and aliphatic cyclic group includes cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, And an adamantyl group.
[0012]
The heterocyclic group is a compound having at least one hetero atom selected from an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom as a ring constituent atom, specifically, a furyl group, a thienyl group, a pyridyl group, a quinolyl group. Group, thiazolyl group, oxazolyl group, carbazolyl group and the like.
[0013]
In addition, the substituent that may be substituted with the hydrocarbon group or heterocyclic group is not limited as long as it is an inert group that does not participate in the reaction of the present invention. Group, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a halogen atom, a nitro group, and the like. Further, even if the substituent is active for the reaction, it is protected with a known protecting group such as a silyl group or an acyl group, and the protecting group is removed after the reaction is completed. May be. Moreover, those substituents may have one or plural kinds, and may have one kind or plural kinds.
[0014]
Furthermore, examples in which R ¹ and R ² are connected to each other to form a ring with a nitrogen atom include a pyrrolidinyl group, a piperidinyl group, a morpholinyl group, a piperazinyl group, and the like.
[0015]
Next, R ³ in the general formula (II) is an optionally substituted aryl group or an optionally substituted heterocyclic group, and as the aryl group, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, Examples include heterocyclic groups having 3 to 12 ring atoms. Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, an azulenyl group, a phenanthrene group, and a biphenyl group, and examples of the heterocyclic group include a furyl group, a thienyl group, a pyridyl group, a quinolyl group, a thiazolyl group, and an oxazolyl group. And carbazolyl group.
[0016]
In addition, the substituent which may be substituted by the aryl group or heterocyclic group of R ³ is not limited as long as it is an inert group that does not participate in the reaction of the present invention. Alkoxyl group, ester group having 1 to 8 carbon atoms, nitro group, cyano group, heterocyclic group having 3 to 8 ring atoms, halogen atom, disubstituted amino group having 2 to 8 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms Examples thereof include a disubstituted carbamoyl group, an acyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aroyl group having 1 to 8 carbon atoms, a thioalkoxyl group having 1 to 8 carbon atoms, and a disubstituted sulfamoyl group having 2 to 8 carbon atoms. Furthermore, even if the substituent is active to the reaction, it may be protected with a well-known protecting group such as a silyl group or an acyl group, and the protecting group may be removed after the reaction is completed.
Moreover, those substituents may have one or plural kinds, and may have one kind or plural kinds.
[0017]
The production method of the present invention is extremely versatile and is not particularly limited to the type of the raw material compound, but the dithiocarbamate derivative of the raw material used in the present invention is obtained from the corresponding sodium dithiocarbamate or The method of treating ethyl dithiocarbamate with α-haloacetate is the simplest and can be obtained in high yield.
[0018]
In the method of the present invention, the dithiocarbamate compound is reacted with silver cyanate, but it is preferably carried out in a suitable organic solvent. Examples of the organic solvent include acetonitrile, tetrahydrofuran, ethyl acetate, N, N-dimethylformamide, pyridine, chlorobenzene, toluene and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Also good.
[0019]
Next, the suitable embodiment of the manufacturing method of this invention is demonstrated.
First, after the dithiocarbamate represented by the general formula (II) is dissolved in an organic solvent, the silver cyanate is usually 2 equivalents or more, preferably 2.2 to 1 mol per 1 mol of the dithiocarbamate compound. Add 2.5 equivalents and allow to react at room temperature with stirring. In that case, you may heat to the boiling point of a solvent as needed, and may accelerate | stimulate reaction. Moreover, the reaction can be further promoted by adding a tertiary amine such as triethylamine or pyridine as an auxiliary agent. At the end of the reaction, the reaction solution becomes transparent and can be confirmed by the precipitation of black silver sulfide. After completion of the reaction, the precipitated insoluble silver sulfide is removed by means such as filtration, and then the solvent is distilled off under reduced pressure. The produced target compound is washed with water and dried, and if necessary, purified using a method such as recrystallization or column chromatography. Further, by utilizing the fact that the product is a weakly acidic substance, the crude product can be made into an alkaline aqueous solution, neutralized with a weak acid such as acetic acid, and precipitated again to be purified. In this way, the 4-hydroxythiazole compound represented by the general formula (I) is obtained.
[0020]
As a reaction mechanism in the production method of the present invention, the dithiocarbamate compound represented by the above general formula (II) reacts with 2 equivalents of silver cyanate to represent 4-hydroxythiazole represented by the above general formula (I). The reaction pathway for producing the compound can be estimated as shown below.
[0021]
[Chemical 8]

[0022]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
The compound obtained in each example was identified by measurement of infrared absorption spectrum and high resolution mass spectrometry (HRMS).
In each product of the examples, stretching vibration of OH was observed in the vicinity of 3300 to 3100 cm ⁻¹ in the infrared absorption spectrum. Moreover, each molecular formula and molecular weight were confirmed by high resolution mass spectrometry.
[0023]
Example 1
While stirring a solution of 350 mg (1 mmol) of morpholine-4-dithiocarboxylic acid 2- (2,4-dichlorophenyl) -2-oxoethyl ester and 300 mg of triethylamine in 4 ml of acetonitrile, 360 mg of silver cyanate ( 2.4 mol) was added in small portions.
Next, this reaction liquid was heated and reacted by maintaining it under reflux for 1 hour. After completion of the reaction, the precipitated silver sulfide was filtered off while hot. After the solvent in the filtrate was distilled off under reduced pressure, the residue was dissolved in a 1M aqueous sodium hydroxide solution, and further neutralized by adding a dilute aqueous acetic acid solution to the aqueous solution obtained by filtering insolubles, whereby the desired product was precipitated. did. This product was collected by a filter and dried at 110 ° C. under reduced pressure to obtain 172 mg of 5- (2,4-dichlorobenzoyl) -4-hydroxy-2-morpholinothiazole. This yield was 48%.
The results of high resolution mass spectrometry (HRMS) of this compound are as follows.
_{HRMS: C 14 H 12 Cl 2} N 2 O 3 S, Calculated: 357.9946, Found: 357.9979.
[0024]
The chemical structural formula of the obtained compound is shown below.
[Chemical 9]

[0025]
Example 2
Instead of morpholine-4-dithiocarboxylic acid 2- (2,4-dichlorophenyl) -2-oxoethyl ester used in Example 1, morpholine-4-dithiocarboxylic acid 2- (1-naphthyl) -2-oxo The reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that 331 mg of the ethyl ester was used to obtain 252 mg of 5- (1-naphthoyl) -4-hydroxy-2-morpholinothiazole. This yield was 74%.
The results of HRMS of this compound are as follows.
_{HRMS: C 18 H 16 N 2} O 3 S, Calculated: 340.0882, Found: 340.0840.
[0026]
The chemical structural formula of the obtained compound is shown below.
[Chemical Formula 10]

[0027]
【The invention's effect】
According to the present invention, novel 4-hydroxythiazole compounds can be easily produced by using a dithiocarbamic acid ester compound and silver cyanate which are readily available as raw materials and under a mild condition under a novel reaction mode not conventionally known. And can be produced in good yield. The 4-hydroxythiazole compound obtained by the method of the present invention is useful as an intermediate material for fine chemical products such as pharmaceuticals such as enzyme inhibitors and agricultural chemicals such as antibacterial agents and insecticides.

Claims (2)

The following general formula (II)

(Wherein R ¹ and R ² each represents an optionally substituted hydrocarbon group or an optionally substituted heterocyclic group, or R ¹ and R ² are linked to each other to form a nitrogen atom; And R ³ represents an optionally substituted aryl group or an optionally substituted heterocyclic group.)
A dithiocarbamate represented by the following general formula (I) is reacted with silver cyanate:

(In the formula, R ¹ , R ² and R ³ all have the same meaning as described above.)
The manufacturing method of 4-hydroxythiazole derivative represented by these. R in general formula (I) ¹ And R ² The method for producing a 4-hydroxythiazole derivative according to claim 1, wherein each is a hydrocarbon group selected from an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group, an arylalkenyl group and an aliphatic cyclic group.