JP4067198B2 - Film and stretch packaging film - Google Patents

Description

【０００９】
（式中、Ｐｈはフェニル基等の芳香族基、ｘは繰り返し単位数を示し２以上の整数を表す。）
【００１０】
【化９】

【００１１】
（式中、Ｐｈはフェニル基等の芳香族基、ｘは繰り返し単位数を示し２以上の整数を表す。）
さらに、これらの透明フィルムを用いたストレッチ包装用フィルムである。
また、本発明は芳香族ビニル化合物含量がモル分率で１〜５０％であり、かつ下記の一般式（２）で示される構造を主とし、下式（ｉｉ）で与えられる指数θが７０より大きい芳香族ビニル化合物−エチレンランダム共重合体を５重量％以上、好ましくは５０重量％以上、更に好ましくは、８０重量％以上含むストレッチ包装用フィルムである。
θ＝Ａ１／Ａ２×１００ 式（ｉｉ）
ここで、Ａ１はＴＭＳを基準とした１３Ｃ−ＮＭＲによって０〜５０ｐｐｍの範囲に見いだされる、下記の一般式（２’）中のα〜εのメチン、メチレン炭素に帰属されるピーク面積の総和である。また、Ａ２はＴＭＳを基準とした１３Ｃ−ＮＭＲにより０〜５０ｐｐｍの範囲に観測される主鎖メチレン及び主鎖メチン炭素に由来するピークの面積の総和である。
【００１２】
【化１０】

【００１３】
（式中、Ｐｈはフェニル基等の芳香族基、ｘｂは繰り返し単位数を示す２以上の整数、ｙは１以上の整数であって各繰り返し単位において同一でも異なっていてもよい。ｚは０または１であって各繰り返し単位において同一でも異なっていてもよい。）
【００１４】
【化１１】

【００１５】
（式中、Ｐｈはフェニル基等の芳香族基、ｘｂは繰り返し単位数を示す２以上の整数、ｙは１以上の整数であって各繰り返し単位において同一でも異なっていてもよい。ｚは０または１であって各繰り返し単位において同一でも異なっていてもよい。）
【００１６】
本発明に用いられる芳香族ビニル化合物−α−オレフィンランダム共重合体を、代表例であるスチレン−エチレンランダム共重合体を例に取り説明する。
【００１７】
用いられるスチレン−エチレンランダム共重合体は以下の式で表される２個または２個以上のスチレンユニットからなるヘッド−テイル連鎖構造を有する。
【００１８】
好ましく用いられるスチレン−エチレンランダム共重合体を例に、２個または２個以上の芳香族ビニル化合物ユニットからなるヘッド−テイル連鎖構造について説明する。
【００１９】
【化１２】

【００２０】
ここで、ｎは２以上の任意の整数。Ｐｈは、フェニル基等の芳香族基。
２個のスチレンユニットがヘッド−テイルで結合した連鎖構造は、ＴＭＳを基準とし、溶媒に重テトラクロロエタンを用いた１３Ｃ−ＮＭＲ測定において、４２〜４３ｐｐｍ、４３〜４５ｐｐｍ付近にピークを与える。
３個以上のスチレンユニットがヘッド−テイルで結合した連鎖構造は、同様の測定において、４０〜４１ｐｐｍ、４３〜４４ｐｐｍ付近にもピークを与える。
したがって、２個以上のスチレンユニットがヘッド−テイルで結合した連鎖構造は、同様の測定において４０〜４５ｐｐｍ付近にピークを与える。
他方、従来公知のいわゆる擬似ランダム共重合体では、スチレン含量が最大の５０モル％付近においても、スチレンのヘッド−テイルの連鎖構造を見出すことはできない。さらに、擬似ランダム共重合体を製造する触媒を用いてスチレンの単独重合を試みても重合体は得られない。
重合条件等により極少量のアタクティクスチレンホモポリマーが得られる場合があるが、これは共存するメチルアルモキサンまたはその中に混入するアルキルアルミニウムによるカチオン重合、またはラジカル重合によって形成されたものと解するべきである。
さらに、本発明のスチレン−エチレンランダム共重合体は、スチレンユニットの連鎖構造のフェニル基の立体規則性がアイソタクティクである共重合体を包含する。
スチレンユニットの連鎖構造のフェニル基の立体規則性がアイソタクティクとは、アイソタクティクダイアッド分率ｍｓ（またはメソダイアッド分率ともいう）が０．５より大きい、好ましくは０．７以上、さらに好ましくは０．８以上を示す構造をいう。
スチレンユニットの連鎖構造の立体規則性は１３Ｃ−ＮＭＲによって観測されるヘッド−テイルのスチレン連鎖構造に由来するメチレン炭素のピーク位置、ピーク面積比、及び１Ｈ−ＮＭＲによって観測される主鎖ヘッド−テイルのスチレン連鎖構造に由来するプロトンのピーク位置及びピーク面積比で決定される。
【００２１】
本発明のスチレン−エチレンランダム共重合体は、スチレンユニットのヘッド−テイルで結合した連鎖構造、エチレンユニットの結合した連鎖構造及びスチレンユニットとエチレンユニットが結合した構造を含む共重合体である。スチレンの各含量によって、あるいは重合温度等の重合条件によって、本共重合体中のこれらの構造の含まれる割合は変化する。これらの構造の含まれる割合、構造の分布は特定の統計的計算による構造分布に束縛されない。
スチレン含量が少なくなれば、スチレンユニットのヘッド−テイルで結合した連鎖構造の含まれる割合は減少する。例えばスチレン含量が約１０〜２０モル％以下の共重合体の場合、スチレンユニットのヘッド−テイルで結合した連鎖構造は通常の１３Ｃ−ＮＭＲ測定ではその構造に由来するピークを直接観測することは困難な場合がある。しかし、本発明の遷移金属触媒成分を用いて、または本発明の製造方法により、スチレン単独の重合により高い活性で立体規則性を有するホモポリマーが製造できること、すなわち、本質的にスチレンユニットのヘッド−テイルで結合した連鎖構造を形成することが可能であること、及び共重合体においては、少なくとも１３Ｃ−ＮＭＲ法によって２０〜９９モル％のスチレン含量に対応してスチレンユニットのヘッド−テイルで結合した連鎖構造の割合が連続的に変化することから、２０モル％以下または１０モル％以下であっても量は少ないもののスチレンユニットのヘッド−テイルで結合した連鎖構造が共重合体中に存在しうることは明白である。１３Ｃでエンリッチしたスチレンモノマ−を用い１３Ｃ−ＮＭＲで分析する等の手段により、スチレン含量２０モル％以下または１０モル％以下の共重合体中のスチレンユニットのヘッド−テイルで結合した連鎖構造を観測することは可能である。
エチレンユニットの連鎖構造についてもまったく同様のことがいえる。
【００２２】
本発明のスチレン−エチレンランダム共重合体において、スチレンとエチレンの交互共重合構造のフェニル基の立体規則性がアイソタクテック構造とは、アイソタクテックダイアッド分率ｍ（またはメソダイアッド分率ともいう）が０．７５より大きい、好ましくは０．８５以上、さらに好ましくは０．９５以上を示す構造をいう。
エチレンとスチレンの交互共重合構造のアイソタクテックダイアッド分率ｍは、２５ｐｐｍ付近に現れるメチレン炭素ピークのｒ構造に由来するピーク面積Ａｒとｍ構造に由来するピークの面積Ａｍから、下記の式（ｉｉｉ）によって求めることができる。
ｍ＝Ａｍ／（Ａｒ＋Ａｍ） 式（ｉｉｉ）
なおピークの出現位置は測定条件や溶媒によって若干シフトする場合がある。また、ｍ構造はメソダイアッド構造、ｒ構造はラセミダイアッド構造を表す。
例えば、重クロロホルムを溶媒とし、ＴＭＳを基準とした場合、ｒ構造に由来するピークは、２５．４〜２５．５ｐｐｍ付近に、ｍ構造に由来するピークは２５．２〜２５．３ｐｐｍ付近に現れる。
また、重テトラクロロエタンを溶媒とし、重テトラクロロエタンの３重線の中心ピーク（ＴＭＳを基準としたシフト値７３．８９ｐｐｍ）を基準とした場合、ｒ構造に由来するピークは、２５．３〜２５．４ｐｐｍ付近に、ｍ構造に由来するピークは２５．１〜２５．２ｐｐｍ付近に現れる。
【００２３】
本発明に用いられるスチレン−エチレンランダム共重合体は、高い立体規則性を有するスチレンとエチレンの交互構造と同時に、種々の長さのエチレン連鎖、種々の長さのスチレンの異種結合、及び種々の長さのスチレンの連鎖等の多様な構造を併せて有するという特徴を持つ。また、共重合体中のスチレンの含量によって交互構造の割合を、前記の式で得られるλ値で１より大きく７０未満の範囲で種々変更可能である。
この立体規則性の交互構造は結晶可能な構造であるので、本発明の共重合体は、スチレンの含量により、あるいは適当な方法で結晶化度を制御することにより、結晶性、非結晶性、部分的あるいはミクロの結晶構造を有するポリマーという多様な特性を与えることが可能である。λ値が７０未満であることは、結晶性ポリマーでありながら、有意の靭性、透明性を与えるために、また部分的に結晶性のポリマーとなるために、あるいは非結晶性のポリマーとなるために重要である。
本共重合体は、従来の立体規則性を有しないスチレン−エチレンランダム共重合体に比べてそれぞれのスチレン含量の領域、種々の結晶化度において、初期引張弾性率、硬さ、破断強度、伸び、耐溶剤性等の性能が向上し、新結晶性樹脂、熱可塑性エラストマー、透明軟質樹脂として特徴ある物性を示す。
本発明に用いられる共重合体は、各ポリマー分画（ｆｒａｃｔｉｏｎ）において、スチレンの含量や分子量の分布が小さく、極めて均一な組成を有するため、高い透明性を有することができる特徴を持つ。
さらに、スチレン含量を変更することで、ガラス転位点を−５０℃から９０℃までの広い範囲で変更することが可能である。
【００２４】
本発明に用いられるスチレン−エチレンランダム共重合体の製法は特に制限はないが、好ましくはスチレン単量体とエチレン単量体とを、非置換または置換シクロペンタジエニル基、非置換または置換インデニル基、あるいは非置換または置換ベンゾインデニル基を含有し、かつ非置換または置換インデニル基または非置換または置換ベンゾインデニル基を１個以上有する遷移金属化合物と助触媒とを用いて重合することにより製造される。当該遷移金属化合物の代表例として、下記の一般式（３）で示される遷移金属化合物を示す。
【００２５】
【化１３】

【００２６】
ここで、Ｃｐ１、Ｃｐ２は、非置換または置換シクロペンタジエニル基、非置換または置換インデニル基、非置換または置換フルオレニル基、あるいは非置換または置換ベンゾインデニル基である。またＣｐ１とＣｐ２は互いに同一であっても、異なっていてもよいが、すくなくとも１個は置換または非置換インデニル基もしくは置換または非置換ベンゾインデニル基である。
Ｙは、Ｃｐ１、Ｃｐ２と結合を有し、他に置換基を有する炭素、ケイ素、ゲルマニウムまたはほう素であり、特に好ましくは、他に置換基を有するメチレン基であり、置換基としては水素、ハロゲン、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基等が挙げられる。この置換基は同一であっても、互いに異なっていても、または環状構造を有していてもよい。Ｙの構造を例示すると、−ＣＨ₂ −、−ＣＭｅ₂ −、−ＣＰｈ₂ −、−ＳｉＨ₂ −、−ＳｉＭｅ₂ −、−ＳｉＰｈ₂ −、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基等がある。好ましくは−ＣＨ₂ −、−ＣＭｅ₂ −、−ＣＰｈ₂ −、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基等である。ここでＭｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００２７】
Ｘとしては、水素、塩素あるいは臭素等のハロゲン、メチル基あるいはエチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、トリメチルシリル基等のシリル基、メトキシ基、エトキシ基あるいはイソプロポキシ基等のアルコキシ基等がある。
ＭはＺｒ、ＨｆまたはＴｉである。
【００２８】
Ｃｐ１またはＣｐ２の置換または非置換シクロペンタジエニル基の例としては、シクロペンタジエニル、２−アルキル−１−シクロペンタジエニル、２，４−ジアルキル−１−シクロペンタジエニル、２，４，５−トリアルキル−１−シクロペンタジエニル、２−トリアルキルシリル−１−シクロペンタジエニル、２−トリアルキルシリル−４−アルキル−１−シクロペンタジエニル、２−トリアルキルシリル−４，５−ジアルキル−１−シクロペンタジエニル、２−アルキル−４−アリール−１−シクロペンタジエニル、２−アルキル−４，５−ジアリール−１−シクロペンタジエニル、２，５−ジアルキル−４−アリール−１−シクロペンタジエニル、２，４−ジアルキル−５−アリール−１−シクロペンタジエニル、２−アリール−１−シクロペンタジエニル、２−アリール−４−アルキル−１−シクロペンタジエニル、２−アリール−４，５−ジアルキル−１−シクロペンタジエニル、２，３，４，５−テトラアルキルシクロペンタジエニル、２，３，４，５−テトラアリールシクロペンタジエニル等がある。
【００２９】
Ｃｐ１またはＣｐ２の置換または非置換インデニル基の例としては、１−インデニル、２−アルキル−１−インデニル、４−アリール−１−インデニル、２，４−ジアルキル−１−インデニル、２，４−ジアリール−１−インデニル、２，４，６−トリアルキル−１−インデニル、４，５−ジアリール−１−インデニル、２，５，６−トリアルキル−１−インデニル、２，４，５−トリアルキル−１−インデニル、２−アリール−１−インデニル、２，６−ジアルキル−４−アリール−１−インデニル、２−アルキル−５−アリール−１−インデニル、２−アルキル−５，６−ジアリール−１−インデニル、２−アルキル−４，５−ジアリール−１−インデニル、２−アルキル−４，６−ジアリール−１−インデニル等が挙げられる。
特に好ましくは、１−インデニル、４−アリール−１−インデニル基である。
【００３０】
Ｃｐ１またはＣｐ２の置換または非置換ベンゾインデニル基の例としては、４，５−ベンゾ−１−インデニル、５，６−ベンゾ−１−インデニル、６，７−ベンゾ−１−インデニル、４，５−ナフト−１−インデニル、４，５−ピレン−１−インデニル、４，５−トリフェニレン−１−インデニル、３−シクロペンタ［ｃ］フェナンスリル、１−シクロペンタ［ｌ］フェナンスリル基、アセナフトインデニル基等が例示できる。置換ベンゾインデニル基の場合、隣り合う置換基は、接続する炭素原子とともに一体となって５〜８員環を形成してもよい。
【００３１】
本発明の芳香族ビニル化合物−α−オレフィンランダム共重合体の製造に際しては、上記の遷移金属錯体と共に助触媒として有機アルミニウム化合物及び／またはほう素化合物を用いることが好ましい。
助触媒としては下記の一般式（４−１）、（４−２）で示される有機アルミニウム化合物が好ましい。
【００３２】
【化１４】

【００３３】
式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、または水素、ｍは２〜１００の整数である。それぞれのＲは互いに同一でも異なっていても良い。
【００３４】
【化１５】

【００３５】
式中、Ｒ’は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、または水素、ｎは２〜１００の整数である。それぞれのＲ’は互いに同一でも異なっていても良い。
なかでも、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、トリイソブチルアルモキサン等のアルモキサンが好適に用いられるが、特にメチルアルモキサンが好ましい。必要に応じ、これら種類の異なるアルモキサンの混合物を用いてもよい。また、これらアルモキサンとアルキルアルミニウム、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムやハロゲンを含むアルキルアルミニウム、例えばジメチルアルミニウムクロライド等を併用してもよい。
【００３６】
助触媒として用いるほう素化合物は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ペンタフルオロフェニル）ボレート等である。また、これらほう素化合物と上記有機アルミニウム化合物を同時に用いても差し支えない。特に、ほう素化合物を助触媒として用いる場合、重合系内に含まれる水等の重合に悪影響を与える不純物の除去にトリイソブチルアルミニウム等のアルキルアルミ化合物の添加は有効である。
【００３７】
本発明に用いられる芳香族ビニル化合物−α−オレフィンランダム共重合体の製造方法は特に制限はなく、適当な溶媒の存在下あるいは不存在下で、所望の単量体を遷移金属錯体および助触媒と混合して重合することができる。用いられる溶媒にはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロ置換ベンゼン、クロロ置換トルエン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素等があり、単独または混合溶媒として用いることが出来る。
【００３８】
スチレン−エチレンランダム共重合体の製造にあたり、重合温度は、−７８℃から２００℃が適当であり、好ましくは０℃〜１６０℃である。−７８℃より低い温度は工業的に不利であり、２００℃を超えると金属錯体の分解が起こるので適当ではない。
スチレン−エチレンランダム共重合体の製造にあたり、圧力は、０．０１気圧〜１０００気圧、好ましくは、１気圧〜１００気圧、特に好ましくは、１気圧〜３０気圧である。
助触媒として有機アルミニウム化合物を用いる場合には、錯体の遷移金属に対し、アルミニウム原子／錯体金属原子比で好ましくは０．１〜１０００００、特に好ましくは１０〜１００００の範囲で用いる。０．１より小さいと遷移金属錯体の活性化が不十分であり、１０００００を超えると経済的に不利となる。
助触媒としてほう素化合物を用いる場合には、ほう素原子／錯体金属原子比で０．０１〜１００の範囲で用いることが適当であるが、好ましくは０．１〜１０、特に好ましくは１で用いられる。０．０１より小さいと遷移金属錯体の活性化が不十分であり、１００を超えると経済的に不利となる。
金属錯体と助触媒は、重合槽外で混合、調製しても、重合時に槽内で混合してもよい。
【００３９】
以上、芳香族ビニル化合物の代表例としてスチレンを例に、本発明に用いられる芳香族ビニル化合物−α−オレフィンランダム共重合体を説明したが、本発明の芳香族ビニル化合物−α−オレフィンランダム共重合体に用いられる芳香族ビニル化合物は、スチレン及び各種の置換スチレン、例えばｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン，ｏ−メチルスチレン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、α−メチルスチレン等が挙げられ、またジビニルベンゼン等の一分子中に複数個のビニル基を有する化合物等も挙げられる。工業的には好ましくはスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、特に好ましくはスチレンが用いられる。
本発明の芳香族ビニル化合物−α−オレフィンランダム共重合体に用いられるα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン等の炭素数２から２０までのα−オレフィン、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルシクロヘキセン等のジエン化合物が挙げられる。これらのα−オレフィンは２種以上の混合物を用いてもよい。
【００４０】
本発明に用いられる芳香族ビニル化合物−α−オレフィンランダム共重合体の重量平均分子量は、１０００以上、共重合体としての物性を考慮にいれると好ましくは１万以上、特に好ましくは３万以上である。
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は６以下、好ましくは４以下、特に好ましくは３以下である。
本発明に用いられる芳香族ビニル化合物−α−オレフィンランダム共重合体は、必ずしもそれが芳香族ビニル化合物とα−オレフィンのみからなる共重合体である必要はなく、構造及び立体規則性が上記の範囲にあれば，他の構造が含まれていても、他のモノマーが共重合されていても差し支えない。共重合される他のモノマーとして上記で選ばれた以外のプロピレン等の炭素数３から２０までのα−オレフィン、ブタジエン、１、４ヘキサジエン、１、５ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルシクロヘキセン等のジエン化合物が挙げられる。また前記の芳香族ビニル化合物が２種以上共重合されていても良い。
また重合条件等によっては、芳香族ビニル化合物が熱、ラジカル、またはカチオン重合したアタクチックホモポリマーが少量含まれる場合があるが、その量は全体の１０重量％以下である。このようなホモポリマーは溶媒抽出により除去できるが、物性上特に問題がなければこれを含んだまま使用することもできる。
さらに物性改善を目的とし、他のポリマーとのブレンドも可能である。またスチレン含量の異なる本発明の共重合体どうしのブレンド物も利用可能である。
【００４１】
本発明の透明フィルム、またはストレッチ包装用フィルムは、必要に応じて、他のポリマー、エラストマー、ゴム等をブレンドすることができる。同様に、必要に応じて、安定剤、老化防止剤、耐光性向上剤、紫外線吸収剤、可塑剤、軟化剤、滑剤、加工助剤、着色剤、帯電防止剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、結晶核剤等を添加することができる。これらは単独または複数を組み合わせて使用することができる。
【００４２】
本発明においてブレンド可能な樹脂に、特に制限は無いが、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン、直鎖低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン、プロピレンとブテン、ヘキセン、オクテン等α−オレフィンとのブロック、ランだム共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブテン−１、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、等のオレフィン系樹脂、アイオノマー樹脂、ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン系樹脂等を例示することができる。
本発明にブレンド可能なエラストマー、ゴムについて特に制限は無いが、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）、及びその水素添加物（ＳＥＢＳ）、スチレン−ブタジエンラバー（ＳＢＲ）、およびその水素添加物、ブタジエンラバー（ＢＲ）、スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、およびその水素添加物（ＳＥＰＳ）、スチレン−ブタジエン−メチルメタクリレート共重合体（ＭＢＳ）等を例示することができる。
本発明の芳香族ビニル化合物−α−オレフィンランダム共重合体、好ましくは芳香族ビニル化合物−エチレンランダム共重合体は、均一な組成を有するために透明性に優れ、そのため当該共重合体を単独で主な構成単位とした場合は、透明性に優れたフィルムを得ることが出来る。具体的には、好ましくは本発明の芳香族ビニル化合物−α−オレフィンランダム共重合体が８０重量％以上、更に好ましくは９５重量％以上、特に好ましくは９８重量％以上からなる場合である。
また、本発明の芳香族ビニル化合物−α−オレフィンランダム共重合体を組成物として含むフィルムの場合においては、屈折率値が近接しており、なおかつ、透明性に優れる等の特性を有する樹脂、エラストマー、ゴム、添加物等とブレンドする方法がある。この場合、両者の屈折率値差は好ましくは０．２以下、更に好ましくは０．０５以下、特に好ましくは０．０２以下である。更にこの場合、相溶性パラメータの値の差が一定以内にあれば、透明性は更に向上させることができる。具体的には５（ｃａｌ／ｃｍ³ ）^1/2 以下が好ましく、３（ｃａｌ／ｃｍ³ ）^1/2 以下が更に好ましく、１（ｃａｌ／ｃｍ³ ）^1/2 以下が特に好ましい。
ブレンドする樹脂、エラストマー、ゴム、添加物等の屈折率、相溶性パラメータの値は、例えばウイリー・インターサイエンス社（ＷＩＬＥＹ ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ社）発行のポリマーハンドブック第３版等に記載され公知である。更に、樹脂、エラストマー、ゴム、添加物等を微小な粒子、好ましくは０．５μｍ以下、更に好ましくは０．２μｍ以下、特に好ましくは０．０５μｍ以下で分散させた場合も、透明性に優れたフィルムとなる。
特に押出し成形法によってつくられた本発明のフィルムは、通常８０％以上、好ましくは約８８％以上の全光透過率の優れた透明性を有する。
全光透過率（または全光線透過率）は例えばＪＩＳＫ−７３６１−１、Ｋ−７１０５等に記載された方法により測定することができる。
【００４３】
本発明に添加可能な軟化剤としては、石油樹脂、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、ロジン系樹脂、およびこれらの水素添加体等を例示することができる。
【００４４】
本発明のフィルム、またはストレッチ包装用フィルムは必要に応じて、コロナ、オゾン、プラズマ等の表面処理、防曇剤塗布、滑剤塗布、印刷等を実施することができる。
本発明のフィルムまたはストレッチ包装用フィルムは、必要に応じて１軸または２軸等の延伸配向を行うことが出来る。
本発明のフィルム、またはストレッチ包装用フィルムは必要に応じて、熱、超音波、高周波等の手法による融着、溶剤等による接着等の手法によりフィルム同士、あるいは他の熱可塑性樹脂等の材料と接合することができる。
また食品包装用ストレッチフィルムとして使用する場合には、自動包装機、手動包装機により好適に包装することが可能である。
【００４５】
本発明の透明フィルム、またはストレッチ包装用フィルムを製造するには、インフレーション方式、Ｔダイ方式などの通常の押出しフィルム成形法を採用することができる。
【００４６】
本発明のフィルム、またはストレッチ包装用フィルムの厚みに特に制限はないが、一般に３μｍ〜１ｍｍ、好ましくは１０μｍ〜０．５ｍｍである。食品包装用ストレッチフィルム用途として好適に使用するためには、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍである。
【００４７】
本発明のフィルムまたはストレッチ包装用フィルムは、物性の改善を目的として、他の適当なフィルム、例えば、アイソタクイックまたはシンジオタクティックのポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ、またはＬＬＤＰＥ）、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレ−ト等のフィルムと多層化することができる。
さらに、本発明のフィルムまたはストレッチ包装用フィルムは、含まれる芳香族ビニル化合物−α−オレフィンランダム共重合体自身が自己粘着性、接着性をある程度有するために自己粘着性を有するが、更に強い自己粘着性が要求される場合には、自己粘着性を有する他のフィルムとの多層フィルムにすることも出来る。
さらに、非粘着面および粘着面を表裏に有するストレッチ包装用フィルムとしたい場合は、非粘着面に芳香族ビニル化合物含量のより高い芳香族ビニル化合物−α−オレフィンランダム共重合体あるいは密度が０．９１６以上の線状低密度ポリエチレンを全厚みに対して５〜３０％程度、中間層に本発明で用いる芳香族ビニル化合物−α−オレフィンランダム共重合体を、粘着層には本発明で用いる芳香族ビニル化合物−α−オレフィンランダム共重合体に液状ポリイソブチレン、液状ポリブタジエン等を２〜１０重量％添加したもの、または密度が０．９１６以下の線状低密度ポリエチレンに液状ポリイソブチレン、液状ポリブタジエン等を２〜１０重量％添加したもの、あるいはエチレン／酢酸ビニル共重合体を全厚みに対して５〜３０％程度積層した多層フィルムとすることも出来る。また、適当な粘着付与剤を適当量添加して用いることもできる。 本発明のフィルムの具体的用途は、特に限定されないが、包装用フィルム、バッグ、パウチ等に使用することができる。特に食品包装用ストレッチフィルム、パレットストレッチフィルム等に好適に使用することができる。
更に、例えば１００μｍ以上の厚みを有する場合、真空成形、圧縮成型、圧空成形等の熱成形等の手法により食品、電気製品等の包装用トレーを成形することができる。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。なお、以下の説明でＩｎｄはインデニル基を、ＢＩｎｄはベンソインデニル基を、ＣｐＰｈｅｎは、シクロペンタフェナンスレン基を、Ｍｅはメチル基を表す。
各実験例で得られたポリマーの分析は以下の手段によって実施した。
１３Ｃ−ＮＭＲ測定は、装置は日本電子社製α−５００を用い、溶媒は重クロロホルムまたは重１，１，２，２−テトラクロロエタンを用い、ＴＭＳを基準として測定した。
ポリマー中のスチレン含量の決定は、１Ｈ−ＮＭＲで行い、装置は日本電子社製ＪＮＭＧＸ−２７０またはα−５００を用い、溶媒は重クロロホルムまたは１，１，２, ２−テトラクロロエタンを用い、ＴＭＳを基準として、フェニル基プロトン由来のピークとアルキル基由来のプロトンピークの強度比較で行った。
分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて標準ポリスチレン換算の分子量を求めた。溶媒はＴＨＦまたは１，２，４−トリクロロベンゼンを用い、カラムは東ソー社製ＨＬＣ−８０２０またはセンシュウ科学社製ＧＰＣ−７１００を用いた。
【００４９】
フィルム化及び得られたフィルムの物性評価は以下の方法で行った。
＜フィルム化＞
ラボプラストミル（東洋精機社製）押出機タイプ（シリンダー径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２１）を用い、スクリュ−は浅溝先端ダルメージタイプ（ＣＲ＝２．９）、フィード／コンプレッション／メタリング（フルフライト＋２条ダルメージ）＝７Ｄ／５Ｄ／９Ｄ、ダイスはコートハンガータイプ（幅１５０ｍｍ、リップ開度：０．２ｍｍｔ）を使用し、シリンダー温度＝１２０〜２１０℃、ダイス温度＝１５０〜２１０℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍでフィルム化を行った。
なお、実施例５〜７及び比較例１は、加熱プレス法（温度１８０℃、時間３分間、圧力５０ｋｇ／ｃｍ² ）により厚さ０．５ｍｍのフィルムを作成し、使用した。
＜コンパウンド化＞
実施例１４のコンパウンド化は、ポリプロピレン樹脂（グランドポリマー社Ｆ２２６Ｄ）、Ｐ−１２、イルガノックス２４５（チバ・ガイギー社）を各々９０、１０、０．２重量部の割合で配合し、予め高速ミキサーにて混合後、３０ｍｍ−２軸押出機（ＰＣＭ−３０）を用いて溶融混練しペレット化した。
２軸押出機は、シリンダー温度１６０〜２００℃、ダイス１８０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて運転した。
なお、実施例１３は、上記の溶融混練によるコンパウンド化は行わず、２種のポリマーのペレットをドライブレンドし、使用した。
【００５０】
＜引張試験＞
ＪＩＳ Ｋ−６２５１に準拠し、フィルムを１号型テストピース形状にカットし、島津製作所ＡＧＳ−１００Ｄ型引張試験機を用い、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎにて測定した。
０．５ｍｍ厚みフィルムについては、ＪＩＳ２号小型（１／２）試験片形状に打ち抜き、テンシロンＲＴＭ−１Ｔ型引張試験機を用い、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎまたは２０ｍｍ／ｍｉｎ（実施例６のみ）にて測定した。
【００５１】
＜弾性回復＞
弾性回復性は、フィルム幅方向に１０％延伸した後、先端の曲率半径１２．５ｍｍの棒を直径４５ｍｍのフィルム面に押し込み、１分以内に回復する限界の深さを求めた。５回の試験を行ない、最大値と最小値の範囲（最小値〜最大値）、または５回の実験の平均値で表した。
なお、実施例５〜７、１５、１６、比較例１に関しては、引張試験法における歪み回復値を以下の方法により測定した。
ＪＩＳ２号小型（１／２）テストピースを用い、引張試験機にて１００％歪みまで引張り、１０分間保持し、その後応力を素早く（跳ね返ることなく）解放し、１０分後の歪み回復率を％で表示した。
＜全光透過率、ヘイズ＞
ＪＩＳ−Ｋ−７３６１−１に準じ、日本電色社濁度計ＮＤＨ−２０００により測定した。
【００５２】
＜耐溶剤試験＞
耐溶剤性試験は、フィルム、シ−トを１週間、室温で浸漬後、目視観察、触感及び重量測定により評価し、下記の判断基準で表７に示した。
◎：変化無し 膨潤率 １０％以下
○：膨潤率 １０〜４０％
△：ややゲル化、溶解または固化
×：ゲル化、溶解または固化
【００５３】
実験例
＜遷移金属化合物の合成Ａ＞
下式のｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（別名、ｒａｃ−イソプロピリデンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ｛ＢＩｎｄ−Ｃ（Ｍｅ）₂ −ＢＩｎｄ｝ＺｒＣｌ₂ ）は以下の合成法で合成した。
４，５−ベンゾインデンはＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１３，９６４（１９９４）に従って合成した。
【００５４】
Ａ−１ １，１−イソプロピリデン−４，５−ベンゾインデンの合成
１，１−イソプロピリデン−４，５−ベンゾインデンの合成は、Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，６２，１７５１（１９８４）に記載されている６，６−ジフェニルフルベンの合成を参考に行った。ただし、出発原料はベンゾフェノンの代わりにアセトンを、シクロペンタジエンの代わりに４，５−ベンゾインデンを用いた。
【００５５】
Ａ−２ イソプロピリデンビス４，５−ベンゾ−１−インデンの合成
Ａｒ雰囲気下、２１ｍｍｏｌの４，５−ベンゾインデンを７０ｍｌのＴＨＦに溶解し、０℃で、当量のＢｕＬｉを加え、３時間攪拌した。１，１−イソプロピリデン−４，５−ベンゾインデン２１ｍｍｏｌを溶解したＴＨＦを加え、室温で一晩攪拌した。水１００ｍｌ、ジエチルエーテル１５０ｍｌを加え振盪し、有機層を分離、飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し溶媒を減圧下、留去した。得られた黄色固体をヘキサンで洗浄、乾燥しイソプロピリデンビス４，５−ベンゾ−１−インデンを３．６ｇ（収率４６％）得た。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、７．２〜８．０ｐｐｍ（ｍ、１２Ｈ）、６．６５ｐｐｍ（２Ｈ）、３．７５ｐｐｍ（４Ｈ）、１．８４ｐｐｍ（６Ｈ）の位置にピークを有する。
測定はＴＭＳを基準とし、ＣＤＣｌ₃ を溶媒として行なった。
【００５６】
Ａ−３ ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドの合成
Ａｒ雰囲気下、７．６ｍｍｏｌのイソプロピリデンビス４，５−ベンゾ−１−インデンと７．２ｍｍｏｌのジルコニウムテトラキスジメチルアミド、｛Ｚｒ（ＮＭｅ₂ ）₄ ｝をトルエン５０ｍｌとともに仕込み、１３０℃で１０時間攪拌した。減圧下、トルエンを留去し、塩化メチレン１００ｍｌを加え、−７８℃に冷却した。ジメチルアミン塩酸塩１４．４ｍｍｏｌをゆっくり加え室温にゆっくり昇温し、２時間攪拌した。溶媒を留去後、得られた固体をペンタン、続いて少量のＴＨＦで洗浄し、下記の式で表される黄燈色のｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを０．８４ｇ（収率２１％）得た。
【００５７】
【化１６】

【００５８】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、８．０１ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、７．７５ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、７．６９ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、７．４８〜７．５８ｐｐｍ（ｍ、４Ｈ）、７．３８ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、７．１９ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、６．２６ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、２．４２ｐｐｍ（ｓ、６Ｈ）の位置にピークを有する。
測定はＴＭＳを基準とし、ＣＤＣｌ₃ を溶媒として行なった。
元素分析装置１１０８型（イタリア、ファイソンズ社製）を用いて元素分析を行い、Ｃ６３．８６％、Ｈ３．９８％の結果を得た。理論値はＣ６５．３９％、Ｈ４．１６％である。
【００５９】
＜遷移金属化合物の合成Ｂ＞
ｒａｃ−ジメチルメチレン（１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（別名、ｒａｃ−イソプロピリデン（１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ｛Ｉｎｄ−Ｃ（Ｍｅ）₂ −ＢＩｎｄ｝ＺｒＣｌ₂ ）は以下の合成法で合成した。
【００６０】
Ｂ−１ イソプロピリデン（１−インデン）（４，５−ベンゾ−１−インデン）の合成
Ａｒ雰囲気下、１４ｍｍｏｌのインデンを５０ｍｌのＴＨＦに溶解し、０℃で、当量のＢｕＬｉを加え、１０時間攪拌した。１，１−イソプロピリデン−４，５−ベンゾインデン１３ｍｍｏｌを溶解したＴＨＦ１０ｍｌを加え、室温で一晩攪拌した。水５０ｍｌ、ジエチルエーテル１００ｍｌを加え振盪し、有機層を分離、飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し溶媒を減圧下、留去した。カラムでさらに精製し、イソプロピリデン（１−インデン）（４，５−ベンゾ−１−インデン）を２．５ｇ（収率５９％）得た。
【００６１】
Ｂ−２ ｒａｃ−ジメチルメチレン（１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドの合成
Ａｒ雰囲気下、６．５ｍｍｏｌのイソプロピリデン（１−インデン）（４，５−ベンゾ−１−インデン）と６．５ｍｍｏｌのジルコニウムテトラキスジメチルアミド、｛Ｚｒ（ＮＭｅ₂ ）₄ ｝をトルエン４０ｍｌとともに仕込み、１３０℃で１０時間攪拌した。減圧下、トルエンを留去し、塩化メチレン１００ｍｌを加え、−７８℃に冷却した。ジメチルアミン塩酸塩１３ｍｍｏｌをゆっくり加え室温にゆっくり昇温し、２時間攪拌した。溶媒を留去後、得られた固体をペンタン、続いて少量の塩化メチレンで洗浄し、燈色のｒａｃ−ジメチルメチレン（１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを０．７６ｇ（収率２４％）得た。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、７．０５〜８．０４ｐｐｍ（ｍ、１０Ｈ、但し、７．１７ｐｐｍのピークを除く）、７．１７ｐｐｍ（ｄ、Ｈ）、６．７３ｐｐｍ（ｄ、Ｈ）、６．２５ｐｐｍ（ｄ、Ｈ）、６．１８ｐｐｍ（ｄ、Ｈ）、２．４１ｐｐｍ（ｍ、３Ｈ）、２．３７ｐｐｍ（ｍ、３Ｈ）の位置にピークを有する。
測定はＴＭＳを基準とし、ＣＤＣｌ₃ を溶媒として行なった。
【００６２】
＜遷移金属化合物の合成Ｃ＞
下式ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル）ジルコニウムジクロライド（別名、ｒａｃ｛ＣｐＰｈｅｎ−ＣＭｅ₂ −ＣｐＰｈｅｎ｝ＺｒＣｌ₂ ）は以下のように合成した。なお、Ｐｈｅｎは〔ｃ〕フェナンスリル）を表す。
【００６３】
【化１７】

【００６４】
１Ｈまたは３Ｈ−シクロペンタ［ｃ］フェナンスレンは、文献Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１６，３４１３（１９９７）の方法に従い合成した。
【００６５】
Ｃ−１ イソプロピリデンビス（シクロペンタ［ｃ］フェナンスレン）
Ａｒ雰囲気下、３２ｍｍｏｌの１Ｈまたは３Ｈ−シクロペンタ［ｃ］フェナンスレンを水酸化カリウム３．０ｇを懸濁した４０ｍｌのジメトキシエタンに添加し、室温で３０分間攪拌後、アセトンを１５ｍｍｏｌ加え、６０℃で２時間攪拌した。
１０％リン酸水を加え中和した後に塩化メチレンで抽出し、有機相を水洗、乾燥し、塩化メチレンを留去した。塩化メチレン−ジエチルエ−テル溶液中からの再結晶化により、白色結晶イソプロピリデンビス（シクロペンタ［ｃ］フェナンスレン）を１．５ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、１．９３ｐｐｍ（６Ｈ、ｓ）、４．２０ｐｐｍ（４Ｈ、ｄ）、６．８９ｐｐｍ（２Ｈ、ｔ）、７．５〜７．９ｐｐｍ（１４Ｈ、ｍ）、８．９１ｐｐｍ（２Ｈ、ｄ）の位置にピークを有する。
測定は、ＴＭＳを基準としＣＤＣｌ₃ を溶媒として行なった。
【００６６】
Ｃ−２ ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル）ジルコニウムジクロライドの合成
Ａｒ気流下、２．０ｍｍｏｌのイソプロピリデンビス（シクロペンタ［ｃ］フェナンスレン）と２．０ｍｍｏｌのジルコニウムテトラキスジメチルアミド、｛Ｚｒ（ＮＭｅ₂ ）₄ ｝をトルエン２０ｍｌとともに仕込み、リフラックス下７時間攪拌した。減圧下、トルエンを留去し、塩化メチレン５０ｍｌを加え、−５０℃に冷却した。ジメチルアミン塩酸塩４．０ｍｍｏｌをゆっくり加え室温にゆっくり昇温し、さらに２時間攪拌した。溶媒を留去後、得られた固体をペンタン、続いて少量の塩化メチレンで洗浄し、ｍｅｓｏ体及び配位子を除去し、ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル）ジルコニウムジクロライドの黄燈色結晶を０．３６ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、２．５５ｐｐｍ（６Ｈ、ｓ）、６．４９ｐｐｍ（２Ｈ、ｄ）、７．５５〜８．０２ｐｐｍ（１６Ｈ、ｍ）、８．８２ｐｐｍ（２Ｈ、ｄ）の位置にピークを有する。
測定は、ＴＭＳを基準としＣＤＣｌ₃ を溶媒として行なった。
【００６７】
実験例１ 共重合体Ｐ−１の合成
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。
脱水したトルエン４０００ｍｌ、脱水したスチレン８００ｍｌを仕込み、内温５０℃に加熱攪拌した。窒素を約１００Ｌバブリングして系内をパージし、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）８．４ｍｍｏｌ、メチルアルモキサン（東ソーアクゾ社製、ＰＭＡＯ）をＡｌ基準で８．４ｍｍｏｌ加えた。ただちにエチレンを導入し、圧力１０Ｋｇ／ｃｍ² Ｇで安定した後に、オートクレーブ上に設置した触媒タンクから、触媒ｒａｃ｛ＢＩｎｄ−Ｃ（Ｍｅ）₂ −ＢＩｎｄ｝ＺｒＣｌ₂ を０．８４μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム０．８４ｍｍｏｌを溶かしたトルエン溶液約５０ｍｌをオートクレーブに加えた。内温を５０℃、エチレン圧を１０Ｋｇ／ｃｍ² Ｇ（１．１ＭＰａ）に維持しながら５時間重合を実施した。重合中は、反応液温及びエチレンの消費速度を流量積算計によりモニターして、重合反応が実質的に終了するまで重合を実施した。重合終了後、得られた重合液を激しく攪拌した過剰のメタノール中に少量ずつ投入し生成したポリマーを析出させた。減圧下、６０℃で重量変化が認められなくなるまで乾燥したところ、スチレン含量１１．５モル％の共重合体４６４ｇを得た。
結果を表２に示した。
【００６８】
実験例２〜６ 共重合体Ｐ−２〜６の合成
表１に示す条件で、実施例１と同様に重合を行った。
【００６９】
比較実験例１ 共重合体ＣＰ−１の合成
用いる錯体をＣＧＣＴ（拘束幾何構造）型Ｔｉ錯体（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド（Ｍｅ₄ Ｃｐ−ＳｉＭｅ₂ −ＮｔＢｕＴｉＣｌ₂ ；ＣＧＣＴ型触媒）を用い、表１に示す条件下、重合を実施した。
【００７０】
実験例７ 共重合体Ｐ−７の合成
容量１５０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付きの重合缶を用いて重合を行った。脱水したシクロヘキサン６４Ｌ、脱水したスチレン８Ｌを仕込み、内温４０℃にて加熱攪拌した。トリイソブチルアルミニウム８４ｍｍｏｌ、メチルアルモキサン（東ソーアクゾ社製ＭＭＡＯ−３Ａ）をＡｌ基準で８４０ｍｍｏｌ加えた。直ちにエチレンを導入し、圧力９ｋｇ／ｃｍ² Ｇで安定した後に、重合缶上に設置した触媒タンクから、前記合成例で得た触媒ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド７６μｍｏｌを溶解したトルエン溶液約１００ｍＬを重合缶に加えた。直ちに発熱が始まったため、ジャケットに冷却水を導入した。内温は最高７５℃まで上昇。その後徐々に降下し、最終的に７０℃となった。エチレン圧は９ｋｇ／ｃｍ² Ｇに維持しながら４時間重合を実施した。
激しく攪拌し、８５℃に加熱した分散剤を含む１５０Ｌの加熱水中に、重合液を１時間かけてフィードした。その後、９７℃で１時間攪拌した後に、クラムを含む熱水を冷水中にフィードして、クラムを回収した。得られたクラムを５０℃で送風乾燥した。
結果を表４に示した。
乾燥されたクラムは、ホットカットペレタイザー付きタンデム押出機（ビュッス社コニーダーＰＬＫ−４６）にてペレット形状とした。運転は下記条件でおこなった。
第１押出機：シリンダー温度８０℃、スクリュー回転数１２０ｒｐｍ。
第２押出機：シリンダー温度１２０℃、ダイス１３５℃、スクリュー回転数２２ｒｐｍ。
【００７１】
実験例８〜１２ 共重合体Ｐ−８〜Ｐ−１２の合成
表３に示す条件で、実施例７と同様に重合、後処理を行った。
【００７２】
表２、４に、各実験例、比較実験例で得られた共重合体の１Ｈ−ＮＭＲ測定から求めたスチレン含量、ＧＰＣ測定から得られた分子量、分子量分布、１３Ｃ−ＮＭＲ測定から求めたスチレン−エチレン交互構造のタクティシティ、λ値、θ値、ＤＳＣ測定で得られた融点を示す。
本実験例で得られた共重合体の一例として実験例５で得られた共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図１及び図２に示す。
２個のスチレンユニットからなる、ヘッド−テイルの連鎖構造に由来するピーク（４２．３〜４３．２ｐｐｍ；メチン炭素、４３．７〜４４．５ｐｐｍ；メチレン炭素）が明瞭に観察される。
【００７３】
【表１】

【００７４】
【表２】

【００７５】
【表３】

【００７６】
【表４】

【００７７】
実施例１〜１４、比較例１〜３
各実験例で得られた共重合体を前記の方法でフィルム化して評価し、結果を表５、６に示した。また、比較のため塩ビ系ストレッチフィルム（電気化学工業社製、デンカラップ新鮮）、ポリエチレン系ストレッチフィルム（電気化学工業社製、デンカ ナイスラップ）を評価し併せて示した。
なお、実施例７は、ＥＶＡ／Ｐ−１０／ＥＶＡ＝１／２／１（厚み比率）の３層フィルムを作成し、評価した。ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）は日本ユニカー社ＮＵＣ−３７５３を用いた。
耐溶剤試験結果を表７に示した。
【００７８】
【表５】

【００７９】
【表６】

【００８０】
【表７】

【００８１】
本発明による透明フィルム、ストレッチフィルムは、十分な破断強度、引張弾性率と透明性を有する。特に、スチレン含量５０モル％以下の共重合体では、これらの特徴に加え、優れた伸び、弾性回復性、耐溶剤性を有する特徴がある。
また、本発明による共重合体は、本質的に塩素、可塑剤を含まないことはいうまでもない。
さらに、本発明によるストレッチフィルムは、それ自身で自己粘着性を有するため、実際のストレッチフィルムとしての使用の際には、エチレン−酢ビ共重合体等の粘着層をラミネートまたは混入する必要がないか、または層の厚さを薄くすることができる。
よって、特に食品用の包装材として有用である。
また、本発明のスチレン含量５０モル％以上のフィルムは高い強度と透明性を有し、包装用フィルム、特にシュリンク性フィルムとして有用である。
【００８２】
【発明の効果】
本発明の透明フィルムは、シュリンク包装用、ストレッチ包装用、その他包装用に適する。特に、ストレッチ包装用フィルムとして優れた性質を有することができる。例えば自己粘着性や耐引き裂き伝播性、突き刺し強度、破断強さ、破断伸び等の機械強度、透明性、延伸性、結束性、耐油性、弾性回復性に優れるため、特に食品のストレッチ包装用に好適に用いられる。この包装用フィルムは手動包装用にも、自動包装用にも適当である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実験例５で得られた共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル
【図２】実験例５で得られた共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
In the present invention, the aromatic vinyl compound content is less than 1 to 99.9% by mole fraction, and the aromatic vinyl-α having a uniform composition having a head-tail chain structure composed of two or more aromatic vinyl compound units. -Relates to an olefin random copolymer. Furthermore, the present invention provides a film containing an aromatic vinyl compound-ethylene random copolymer having a high ratio of alternating structures of an aromatic vinyl compound and ethylene and having a high isotacticity, and further for stretch packaging. Related to film.
[0002]
More specifically, the film of the present invention is preferably transparent and has any physical property from elastic to plastic by changing the aromatic vinyl compound content, and has stretch properties and shrink properties. Among them, the film for stretch wrapping is excellent in, for example, self-adhesion, tear propagation resistance, puncture strength, breaking strength, mechanical strength such as elongation at break, elastic recovery, transparency, stretchability, binding property, and oil resistance. Therefore, it is suitably used for stretch packaging.
[0003]
[Prior art]
A film using a so-called pseudo-random styrene-ethylene copolymer having no head-tail styrene chain and no stereoregularity derived from a styrene unit is known.
For example, USP 5703187 describes a pseudo-random copolymer (or interpolymer) obtained using a so-called CGCT type catalyst and a film using the same.
WO95 / 32095 describes a (multilayer) shrinkable film using a pseudo-random copolymer obtained using a similar CGCT type catalyst.
However, these pseudo-random copolymers are not sufficiently satisfactory with respect to mechanical properties such as breaking strength and solvent resistance.
Further, the copolymer obtained using the CGCT catalyst has a relatively large composition distribution of styrene content, particularly in the case of a copolymer having a styrene content of 20 mol% or less, particularly 10 mol% or less, and the average styrene content Since it contains a copolymer component having a considerably lower styrene content than the above, it has a disadvantage that its transparency is inferior for film applications.
A copolymer having a styrene content of 50 mol% or more has a glass transition point of 30 ° C. or more, has high transparency and high initial elastic modulus, and is particularly useful as a plastic film or shrink film. Since the polymer does not have a head-tail styrene chain, the styrene content is at most 50 mol%, and a copolymer having a styrene content higher than that cannot be obtained.
In the field of food packaging, stretch packaging is mainly used as a stretch film for so-called pre-packaging, where food such as fruits and vegetables, fresh fish, meat, and side dishes are placed directly on plastic trays and overlapped with film. Polyvinyl chloride-based films are used, and in part, olefin-based films made of low-density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, or linear low-density polyethylene are used.
Furthermore, in the field of general packaging and industrial packaging, industrial stretch films such as pallet packaging stretch films that are highly stretched and packaged using the same film as described above are used.
[0004]
In recent years, however, elution of the plasticizer contained in the film made of polyvinyl chloride and combustion gas generated during incineration have been regarded as problems. For this reason, the appearance of a film made of a non-chlorine material replacing the vinyl chloride film is awaited.
Further, a single layer or composite stretch film made of low density polyethylene or an ethylene / vinyl acetate copolymer has a problem that stretching of about 150% is the limit, and beyond that, the film is cut during stretching.
Furthermore, in the case of a film made of linear low-density polyethylene, excessive stress is applied to the package after packaging to deform the tray or package, the strength after packaging becomes weak, or the film is non-uniform. As a result, the appearance of the product after packaging becomes poor. If the density of the linear low density polyethylene is lowered to solve this problem, excessive stickiness is generated in the raw material pellets and film, resulting in an obstacle in production and handling of the package after packaging. In addition, the stretch film has adhesiveness in terms of its original function. However, if it is excessively sticky, there are problems in that the production of the film causes an obstacle and the yield is extremely inferior.
Moreover, if the density of the raw material of these olefinic films is lowered or an adhesive is mixed, there are relatively many low molecular weight components, which causes food hygiene problems in food packaging applications. In addition, olefin-based stretch films have insufficient elasticity to recover, so in food packaging applications, it is easy to create irrecoverable depressions on the film due to consumer finger pressing during product display, and this impairs the beauty of the product. It is pointed out that the point and the bottom sealability are insufficient.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The subject of this invention is providing the transparent novel aromatic vinyl compound-alpha-olefin random copolymer film which improved the fault of such a conventional styrene-ethylene copolymer film. Stretch film has improved defects and has excellent self-adhesiveness, tear propagation resistance, piercing strength, breaking strength, mechanical strength such as elongation at break, transparency, stretchability, binding property, elastic recovery, etc. An object of the present invention is to provide a film that is suitably used for packaging, for example, a stretch packaging film that is suitably used for packaging foods and is suitable for a handler upper or a stretch packaging machine.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to an aromatic vinyl-α-olefin random having a head-tail chain structure composed of two or more aromatic vinyl compound units, wherein the aromatic vinyl compound content is less than 1 to 99.9% by mole fraction. It is a copolymer. Further, the present invention is a film, preferably a transparent film, having an alternating structure of an aromatic vinyl compound and ethylene at a certain ratio and comprising an alternating structure of an aromatic vinyl compound-ethylene copolymer having high isotacticity. Furthermore, it is a film for stretch packaging.
[0007]
That is, the present invention relates to a composition containing a novel aromatic vinyl compound-α-olefin random copolymer having the following characteristics in an amount of 5% by weight or more, preferably 50% by weight or more, and particularly preferably 80% by weight or more. Preferably, it is a highly transparent film made of a polymer.
1) The aromatic vinyl compound content is 1 to less than 99.9% by mole fraction.
2) It has a head-tail chain structure composed of two or more aromatic vinyl compound units.
Further, the aromatic vinyl compound-α-olefin random copolymer used is a highly transparent film having the following characteristics.
3) An aromatic having an alternating structure index λ given by the following formula (i) of an alternating structure of an aromatic vinyl compound and ethylene represented by the following general formula (1) contained in the copolymer of less than 70 and greater than 1. Vinyl compound-ethylene random copolymer.
Furthermore, the aromatic vinyl compound-ethylene random copolymer used is a highly transparent film having the following characteristics.
4) The stereoregularity of the phenyl group of the alternating structure of the aromatic vinyl compound and ethylene represented by the following general formula (1) contained in the copolymer is greater than 0.75 in terms of the isotactic dyad fraction m. Aromatic vinyl compound-ethylene random copolymer.
λ = A3 / A2 × 100 Formula (i)
Here, A3 is the sum of the areas of the three types of peaks a, b, and c derived from the aromatic vinyl compound-ethylene alternating structure represented by the following general formula (1 ′) obtained by 13C-NMR measurement. . A2 is the sum of the areas of peaks derived from main chain methylene and main chain methine carbons observed in the range of 0 to 50 ppm by 13C-NMR based on TMS.
[0008]
[Chemical 8]

[0009]
(In the formula, Ph represents an aromatic group such as a phenyl group, and x represents the number of repeating units and represents an integer of 2 or more.)
[0010]
[Chemical 9]

[0011]
(In the formula, Ph represents an aromatic group such as a phenyl group, and x represents the number of repeating units and represents an integer of 2 or more.)
Furthermore, it is a film for stretch packaging using these transparent films.
Further, the present invention has an aromatic vinyl compound content of 1 to 50% in terms of molar fraction, and mainly has a structure represented by the following general formula (2), and an index θ given by the following formula (ii) is 70. A stretch packaging film containing 5% by weight or more, preferably 50% by weight or more, and more preferably 80% by weight or more of a larger aromatic vinyl compound-ethylene random copolymer.
θ = A1 / A2 × 100 Formula (ii)
Here, A1 is the sum of peak areas attributed to methine and methylene carbon of α to ε in the following general formula (2 ′), found in the range of 0 to 50 ppm by 13C-NMR based on TMS. is there. A2 is the sum of the areas of peaks derived from main chain methylene and main chain methine carbons observed in the range of 0 to 50 ppm by 13C-NMR based on TMS.
[0012]
[Chemical Formula 10]

[0013]
(In the formula, Ph is an aromatic group such as a phenyl group, xb is an integer of 2 or more indicating the number of repeating units, y is an integer of 1 or more, and each repeating unit may be the same or different. Z is 0. Or 1 and each repeating unit may be the same or different.)
[0014]
Embedded image

[0015]
(In the formula, Ph is an aromatic group such as a phenyl group, xb is an integer of 2 or more indicating the number of repeating units, y is an integer of 1 or more, and each repeating unit may be the same or different. Z is 0. Or 1 and each repeating unit may be the same or different.)
[0016]
The aromatic vinyl compound-α-olefin random copolymer used in the present invention will be described by taking a styrene-ethylene random copolymer as a representative example as an example.
[0017]
The styrene-ethylene random copolymer used has a head-tail chain structure composed of two or more styrene units represented by the following formula.
[0018]
A head-tail chain structure composed of two or more aromatic vinyl compound units will be described with reference to a styrene-ethylene random copolymer preferably used as an example.
[0019]
Embedded image

[0020]
Here, n is an arbitrary integer of 2 or more. Ph is an aromatic group such as a phenyl group.
A chain structure in which two styrene units are bonded by a head-tail gives peaks in the vicinity of 42 to 43 ppm and 43 to 45 ppm in 13C-NMR measurement using TMS as a standard and heavy tetrachloroethane as a solvent.
A chain structure in which three or more styrene units are bonded by a head-tail gives peaks in the vicinity of 40 to 41 ppm and 43 to 44 ppm in the same measurement.
Therefore, a chain structure in which two or more styrene units are bonded by a head-tail gives a peak in the vicinity of 40 to 45 ppm in the same measurement.
On the other hand, in a conventionally known so-called pseudorandom copolymer, a styrene head-tail chain structure cannot be found even when the styrene content is around 50 mol% at the maximum. Furthermore, no polymer can be obtained even if homopolymerization of styrene is attempted using a catalyst for producing a pseudo-random copolymer.
A very small amount of atactic styrene homopolymer may be obtained depending on the polymerization conditions, etc., but this is understood to be formed by cationic polymerization or radical polymerization with coexisting methylalumoxane or alkylaluminum mixed therein. Should.
Furthermore, the styrene-ethylene random copolymer of the present invention includes a copolymer in which the stereoregularity of the phenyl group in the chain structure of the styrene unit is isotactic.
The stereoregularity of the phenyl group in the chain structure of the styrene unit is isotactic. The isotactic diad fraction ms (or also referred to as mesodyad fraction) is greater than 0.5, preferably 0.7 or greater, A structure showing 0.8 or more is preferred.
The stereoregularity of the chain structure of the styrene unit is the peak position of the methylene carbon derived from the styrene chain structure of the head-tail observed by 13C-NMR, the peak area ratio, and the main chain head-tail observed by 1H-NMR. It is determined by the peak position and peak area ratio of protons derived from the styrene chain structure.
[0021]
The styrene-ethylene random copolymer of the present invention is a copolymer including a chain structure in which styrene units are bonded by a head-tail, a chain structure in which ethylene units are bonded, and a structure in which styrene units and ethylene units are bonded. The proportion of these structures in the copolymer varies depending on the content of styrene or the polymerization conditions such as the polymerization temperature. The proportion of these structures included and the distribution of the structures are not constrained by the structure distribution by a specific statistical calculation.
When the styrene content is reduced, the proportion of the chain structure bonded by the head-tail of the styrene unit is decreased. For example, in the case of a copolymer having a styrene content of about 10 to 20 mol% or less, it is difficult to directly observe a peak derived from the structure of the chain structure bonded with the head-tail of the styrene unit by ordinary 13C-NMR measurement. There are cases. However, by using the transition metal catalyst component of the present invention or by the production method of the present invention, a homopolymer having high activity and stereoregularity can be produced by polymerization of styrene alone, that is, the head of the styrene unit essentially It is possible to form a tail-linked chain structure, and in the copolymer, a styrene unit head-tail bonded corresponding to a styrene content of 20-99 mol% by at least 13C-NMR method Since the ratio of the chain structure is continuously changed, a chain structure bonded by the head-tail of the styrene unit may exist in the copolymer although the amount is small even if it is 20 mol% or less or 10 mol% or less. It is obvious. Observation of 13C-NMR analysis using 13C-enriched styrene monomer and observation of the chain structure of the styrene unit in the copolymer having a styrene content of 20 mol% or less or 10 mol% or less. It is possible to do.
The same can be said for the chain structure of ethylene units.
[0022]
In the styrene-ethylene random copolymer of the present invention, the stereoregularity of the phenyl group of the alternating copolymer structure of styrene and ethylene is an isotactic structure. The isotactic structure is also called the isotactic dyad fraction m (or meso dyad fraction). ) Is greater than 0.75, preferably 0.85 or more, more preferably 0.95 or more.
The isotactic dyad fraction m of the alternating copolymer structure of ethylene and styrene is expressed by the following formula from the peak area Ar derived from the r structure of the methylene carbon peak appearing around 25 ppm and the peak area Am derived from the m structure. (Iii).
m = Am / (Ar + Am) Formula (iii)
The appearance position of the peak may be slightly shifted depending on the measurement conditions and the solvent. The m structure represents a meso-dyad structure and the r structure represents a racemic dyad structure.
For example, when deuterated chloroform is used as a solvent and TMS is used as a reference, a peak derived from the r structure appears in the vicinity of 25.4 to 25.5 ppm, and a peak derived from the m structure appears in the vicinity of 25.2 to 25.3 ppm. .
In addition, when heavy tetrachloroethane is used as a solvent and the center peak of the triple line of heavy tetrachloroethane (shift value 73.89 ppm with respect to TMS) is used as a reference, the peak derived from the r structure is 25.3 to 25. A peak derived from the m structure appears around 25.1 to 25.2 ppm around .4 ppm.
[0023]
The styrene-ethylene random copolymer used in the present invention has an alternating structure of styrene and ethylene having high stereoregularity, as well as ethylene chains of various lengths, heterogeneous bonds of styrene of various lengths, and various It has the characteristic of having various structures such as a chain of styrene in length. Further, the ratio of the alternating structure can be variously changed within the range of more than 1 and less than 70 by the λ value obtained by the above formula depending on the content of styrene in the copolymer.
Since this stereoregular alternating structure is a crystallizable structure, the copolymer of the present invention is crystalline, non-crystalline, by controlling the crystallinity by the content of styrene or by an appropriate method. It is possible to give various properties such as a polymer having a partial or micro crystalline structure. A λ value of less than 70 is a crystalline polymer to give significant toughness and transparency, to become a partially crystalline polymer, or to be an amorphous polymer. Is important to.
Compared to the conventional styrene-ethylene random copolymers that do not have stereoregularity, this copolymer has an initial tensile elastic modulus, hardness, breaking strength, elongation in each styrene content region and various crystallinities. In addition, performance such as solvent resistance is improved, and physical properties characteristic as a new crystalline resin, thermoplastic elastomer, and transparent soft resin are exhibited.
The copolymer used in the present invention has a characteristic that it can have high transparency since each polymer fraction has a very uniform composition with a small styrene content and molecular weight distribution.
Furthermore, it is possible to change the glass transition point in a wide range from −50 ° C. to 90 ° C. by changing the styrene content.
[0024]
The production method of the styrene-ethylene random copolymer used in the present invention is not particularly limited, but preferably a styrene monomer and an ethylene monomer are substituted with an unsubstituted or substituted cyclopentadienyl group, unsubstituted or substituted indenyl. By polymerization using a transition metal compound containing a group, an unsubstituted or substituted benzoindenyl group, and having at least one unsubstituted or substituted indenyl group or unsubstituted or substituted benzoindenyl group and a cocatalyst Manufactured. As a typical example of the transition metal compound, a transition metal compound represented by the following general formula (3) is shown.
[0025]
Embedded image

[0026]
Here, Cp1 and Cp2 are an unsubstituted or substituted cyclopentadienyl group, an unsubstituted or substituted indenyl group, an unsubstituted or substituted fluorenyl group, or an unsubstituted or substituted benzoindenyl group. Cp1 and Cp2 may be the same or different from each other, but at least one is a substituted or unsubstituted indenyl group or a substituted or unsubstituted benzoindenyl group.
Y is a carbon, silicon, germanium or boron having a bond with Cp1 and Cp2 and having other substituents, particularly preferably a methylene group having another substituent, with hydrogen as a substituent, Examples include halogen, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and an alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms. These substituents may be the same, different from each other, or have a cyclic structure. An example of the structure of Y is -CH ₂ -, -CMe ₂ -, -CPh ₂ -, -SiH ₂ -, -SiMe ₂ -, -SiPh ₂ -, Cyclopentylidene group, cyclohexylidene group and the like. Preferably -CH ₂ -, -CMe ₂ -, -CPh ₂ -, Cyclopentylidene group, cyclohexylidene group and the like. Here, Me represents a methyl group, and Ph represents a phenyl group.
[0027]
X represents a halogen such as hydrogen, chlorine or bromine, an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, an aryl group such as a phenyl group, a silyl group such as a trimethylsilyl group, an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group or an isopropoxy group. Etc.
M is Zr, Hf or Ti.
[0028]
Examples of substituted or unsubstituted cyclopentadienyl groups of Cp1 or Cp2 include cyclopentadienyl, 2-alkyl-1-cyclopentadienyl, 2,4-dialkyl-1-cyclopentadienyl, 2,4 , 5-trialkyl-1-cyclopentadienyl, 2-trialkylsilyl-1-cyclopentadienyl, 2-trialkylsilyl-4-alkyl-1-cyclopentadienyl, 2-trialkylsilyl-4 , 5-dialkyl-1-cyclopentadienyl, 2-alkyl-4-aryl-1-cyclopentadienyl, 2-alkyl-4,5-diaryl-1-cyclopentadienyl, 2,5-dialkyl- 4-aryl-1-cyclopentadienyl, 2,4-dialkyl-5-aryl-1-cyclopentadienyl, 2-aryl-1 Cyclopentadienyl, 2-aryl-4-alkyl-1-cyclopentadienyl, 2-aryl-4,5-dialkyl-1-cyclopentadienyl, 2,3,4,5-tetraalkylcyclopentadi And enyl, 2,3,4,5-tetraarylcyclopentadienyl and the like.
[0029]
Examples of substituted or unsubstituted indenyl groups for Cp1 or Cp2 include 1-indenyl, 2-alkyl-1-indenyl, 4-aryl-1-indenyl, 2,4-dialkyl-1-indenyl, 2,4-diaryl. -1-indenyl, 2,4,6-trialkyl-1-indenyl, 4,5-diaryl-1-indenyl, 2,5,6-trialkyl-1-indenyl, 2,4,5-trialkyl- 1-indenyl, 2-aryl-1-indenyl, 2,6-dialkyl-4-aryl-1-indenyl, 2-alkyl-5-aryl-1-indenyl, 2-alkyl-5,6-diaryl-1- Indenyl, 2-alkyl-4,5-diaryl-1-indenyl, 2-alkyl-4,6-diaryl-1-indenyl and the like can be mentioned.
Particularly preferred are 1-indenyl and 4-aryl-1-indenyl groups.
[0030]
Examples of substituted or unsubstituted benzoindenyl groups of Cp1 or Cp2 include 4,5-benzo-1-indenyl, 5,6-benzo-1-indenyl, 6,7-benzo-1-indenyl, 4,5 -Naphth-1-indenyl, 4,5-pyrene-1-indenyl, 4,5-triphenylene-1-indenyl, 3-cyclopenta [c] phenanthryl, 1-cyclopenta [l] phenanthryl, acenaphthindenyl, etc. Can be illustrated. In the case of a substituted benzoindenyl group, adjacent substituents may be combined with a connecting carbon atom to form a 5- to 8-membered ring.
[0031]
In the production of the aromatic vinyl compound-α-olefin random copolymer of the present invention, it is preferable to use an organoaluminum compound and / or a boron compound as a cocatalyst together with the above transition metal complex.
As the promoter, organoaluminum compounds represented by the following general formulas (4-1) and (4-2) are preferable.
[0032]
Embedded image

[0033]
In the formula, R is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or hydrogen, and m is an integer of 2 to 100. Each R may be the same as or different from each other.
[0034]
Embedded image

[0035]
In the formula, R ′ is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or hydrogen, and n is an integer of 2 to 100. Each R ′ may be the same as or different from each other.
Of these, alumoxane such as methylalumoxane, ethylalumoxane, and triisobutylalumoxane is preferably used, and methylalumoxane is particularly preferable. If necessary, a mixture of these different alumoxanes may be used. These alumoxanes and alkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum and halogen-containing alkylaluminums such as dimethylaluminum chloride may be used in combination.
[0036]
Boron compounds used as promoters include N, N-dimethylanilinium tetra (pentafluorophenyl) borate, trityltetra (pentafluorophenyl) borate, lithium tetra (pentafluorophenyl) borate, tri (pentafluorophenyl) borate and the like. It is. Further, these boron compounds and the organoaluminum compound may be used at the same time. In particular, when a boron compound is used as a cocatalyst, the addition of an alkylaluminum compound such as triisobutylaluminum is effective for removing impurities that adversely affect the polymerization such as water contained in the polymerization system.
[0037]
The method for producing the aromatic vinyl compound-α-olefin random copolymer used in the present invention is not particularly limited, and the desired monomer is converted into a transition metal complex and a cocatalyst in the presence or absence of a suitable solvent. Can be mixed and polymerized. Solvents used include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane and cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, chloro-substituted benzene and chloro-substituted toluene, and halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chloroform. And can be used alone or as a mixed solvent.
[0038]
In the production of a styrene-ethylene random copolymer, the polymerization temperature is suitably from -78 ° C to 200 ° C, preferably from 0 ° C to 160 ° C. A temperature lower than −78 ° C. is industrially disadvantageous, and if it exceeds 200 ° C., decomposition of the metal complex occurs, which is not suitable.
In the production of the styrene-ethylene random copolymer, the pressure is 0.01 to 1000 atm, preferably 1 to 100 atm, particularly preferably 1 to 30 atm.
When an organoaluminum compound is used as a co-catalyst, the aluminum atom / complex metal atom ratio is preferably 0.1 to 100,000, particularly preferably 10 to 10,000, relative to the transition metal of the complex. If it is less than 0.1, the activation of the transition metal complex is insufficient, and if it exceeds 100,000, it is economically disadvantageous.
When a boron compound is used as a cocatalyst, the boron atom / complex metal atom ratio is suitably used in the range of 0.01 to 100, preferably 0.1 to 10, particularly preferably 1. Used. If it is less than 0.01, activation of the transition metal complex is insufficient, and if it exceeds 100, it is economically disadvantageous.
The metal complex and the cocatalyst may be mixed and prepared outside the polymerization tank, or may be mixed in the tank at the time of polymerization.
[0039]
As described above, the aromatic vinyl compound-α-olefin random copolymer used in the present invention has been described using styrene as a representative example of the aromatic vinyl compound, but the aromatic vinyl compound-α-olefin random copolymer of the present invention has been described. The aromatic vinyl compound used in the polymer includes styrene and various substituted styrenes such as p-methylstyrene, m-methylstyrene, o-methylstyrene, ot-butylstyrene, mt-butylstyrene, p- Examples thereof include t-butylstyrene, p-chlorostyrene, o-chlorostyrene, α-methylstyrene, and the like, and compounds having a plurality of vinyl groups in one molecule such as divinylbenzene. Industrially, styrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, particularly preferably styrene is used.
Examples of the α-olefin used in the aromatic vinyl compound-α-olefin random copolymer of the present invention include α-olefins having 2 to 20 carbon atoms such as ethylene and propylene, butadiene, 1,4-hexadiene, 1, Examples include diene compounds such as 5-hexadiene, ethylidene norbornene, and vinylcyclohexene. A mixture of two or more of these α-olefins may be used.
[0040]
The weight average molecular weight of the aromatic vinyl compound-α-olefin random copolymer used in the present invention is 1,000 or more, preferably 10,000 or more, particularly preferably 30,000 or more, considering the physical properties of the copolymer. is there.
The molecular weight distribution (Mw / Mn) is 6 or less, preferably 4 or less, particularly preferably 3 or less.
The aromatic vinyl compound-α-olefin random copolymer used in the present invention does not necessarily need to be a copolymer composed only of an aromatic vinyl compound and an α-olefin, and the structure and stereoregularity are as described above. If within the range, other structures may be included or other monomers may be copolymerized. Diene compounds other than those selected above as other monomers to be copolymerized such as α-olefins having 3 to 20 carbon atoms such as propylene, butadiene, 1, 4 hexadiene, 1, 5 hexadiene, ethylidene norbornene, vinylcyclohexene, etc. Is mentioned. Two or more of the above aromatic vinyl compounds may be copolymerized.
Depending on the polymerization conditions and the like, a small amount of an atactic homopolymer obtained by heat, radical, or cationic polymerization of an aromatic vinyl compound may be contained, but the amount is 10% by weight or less. Such a homopolymer can be removed by solvent extraction, but can be used as it is if there is no particular problem in physical properties.
Furthermore, for the purpose of improving physical properties, blending with other polymers is also possible. Also, blends of the copolymers of the present invention having different styrene contents can be used.
[0041]
The transparent film or stretch packaging film of the present invention can be blended with other polymers, elastomers, rubbers and the like, if necessary. Similarly, if necessary, stabilizers, anti-aging agents, light resistance improvers, ultraviolet absorbers, plasticizers, softeners, lubricants, processing aids, colorants, antistatic agents, antifogging agents, and antiblocking agents. A crystal nucleating agent or the like can be added. These can be used alone or in combination.
[0042]
The resin that can be blended in the present invention is not particularly limited, but is isotactic polypropylene, syndiotactic polypropylene, atactic polypropylene, linear low density polyethylene (L-LDPE), low density polyethylene (LDPE), ethylene, propylene. Block with α-olefin such as butene, hexene, octene, random copolymer, polymethylpentene, polybutene-1, ethylene-acrylate copolymer, ethylene-methacrylate copolymer, ethylene-acetic acid Examples thereof include olefin resins such as vinyl copolymers, ionomer resins, polystyrene, styrene resins such as styrene-methacrylic acid ester copolymers, styrene-acrylonitrile copolymers, and the like.
There are no particular restrictions on the elastomer and rubber that can be blended in the present invention, but styrene-butadiene block copolymer (SBS) and its hydrogenated product (SEBS), styrene-butadiene rubber (SBR), and its hydrogenated product, Examples thereof include butadiene rubber (BR), styrene-isoprene block copolymer (SIS), and hydrogenated product (SEPS) thereof, styrene-butadiene-methyl methacrylate copolymer (MBS), and the like.
Since the aromatic vinyl compound-α-olefin random copolymer of the present invention, preferably the aromatic vinyl compound-ethylene random copolymer, has a uniform composition, it is excellent in transparency. Therefore, the copolymer is used alone. When the main structural unit is used, a film having excellent transparency can be obtained. Specifically, the aromatic vinyl compound-α-olefin random copolymer of the present invention is preferably 80% by weight or more, more preferably 95% by weight or more, and particularly preferably 98% by weight or more.
In the case of a film containing the aromatic vinyl compound-α-olefin random copolymer of the present invention as a composition, a resin having properties such as close refractive index values and excellent transparency, There are methods of blending with elastomers, rubbers, additives and the like. In this case, the difference in refractive index between the two is preferably 0.2 or less, more preferably 0.05 or less, and particularly preferably 0.02 or less. Furthermore, in this case, if the difference in the value of the compatibility parameter is within a certain range, the transparency can be further improved. Specifically, 5 (cal / cm ^Three ) ^1/2 The following is preferable, 3 (cal / cm ^Three ) ^1/2 The following is more preferable: 1 (cal / cm ^Three ) ^1/2 The following are particularly preferred:
The values of refractive index and compatibility parameters of resins, elastomers, rubbers, additives, and the like to be blended are described in, for example, the third edition of the polymer handbook published by WILEY INTERSCIENCE, and the like. Furthermore, when the resin, elastomer, rubber, additive, etc. are dispersed in fine particles, preferably 0.5 μm or less, more preferably 0.2 μm or less, and particularly preferably 0.05 μm or less, the transparency is also excellent. Become a film.
In particular, the film of the present invention produced by an extrusion molding method has excellent transparency with a total light transmittance of usually 80% or more, preferably about 88% or more.
The total light transmittance (or total light transmittance) can be measured by a method described in, for example, JISK-7361-1, K-7105.
[0043]
Examples of softeners that can be added to the present invention include petroleum resins, terpene resins, coumarone-indene resins, rosin resins, and hydrogenated products thereof.
[0044]
The film of the present invention or the film for stretch packaging can be subjected to surface treatment such as corona, ozone and plasma, application of an antifogging agent, application of a lubricant, printing, and the like, if necessary.
The film of the present invention or the film for stretch wrapping can be stretched uniaxially or biaxially as necessary.
The film of the present invention, or the film for stretch wrapping, if necessary, with films such as heat, ultrasonic waves, fusion using a technique such as high frequency, adhesion with a solvent, etc., or other materials such as thermoplastic resin Can be joined.
Moreover, when using as a stretch film for food packaging, it can be suitably packaged by an automatic packaging machine or a manual packaging machine.
[0045]
In order to produce the transparent film or stretch packaging film of the present invention, an ordinary extrusion film forming method such as an inflation method or a T-die method can be employed.
[0046]
Although there is no restriction | limiting in particular in the thickness of the film of this invention, or the film for stretch packaging, Generally it is 3 micrometers-1 mm, Preferably it is 10 micrometers-0.5 mm. In order to be suitably used as a stretch film for food packaging, the thickness is preferably 5 to 100 μm, more preferably 10 to 50 μm.
[0047]
The film of the present invention or the film for stretch wrapping is used for the purpose of improving physical properties, for example, other suitable films such as isotactic or syndiotactic polypropylene, high density polyethylene, low density polyethylene (LDPE or LLDPE), It can be multilayered with a film such as polystyrene or polyethylene terephthalate.
Furthermore, the film of the present invention or the film for stretch packaging has self-adhesiveness because the aromatic vinyl compound-α-olefin random copolymer itself has a certain degree of self-adhesiveness and adhesiveness. When tackiness is required, a multilayer film with another film having self-tackiness can be formed.
Further, when a stretch packaging film having a non-adhesive surface and an adhesive surface on both sides is desired, an aromatic vinyl compound-α-olefin random copolymer having a higher aromatic vinyl compound content or a density of 0. A linear low density polyethylene of 916 or more is about 5 to 30% of the total thickness, the aromatic vinyl compound-α-olefin random copolymer used in the present invention for the intermediate layer, and the aromatic used in the present invention for the adhesive layer. Of a vinyl group-α-olefin random copolymer with 2 to 10% by weight of liquid polyisobutylene, liquid polybutadiene or the like, or linear low density polyethylene having a density of 0.916 or less, liquid polyisobutylene, liquid polybutadiene, etc. 2 to 10% by weight, or 5 to 30% of the total thickness of ethylene / vinyl acetate copolymer It can also be a multi-layer film was laminated degrees. Further, an appropriate amount of an appropriate tackifier can be added and used. Although the specific use of the film of this invention is not specifically limited, It can be used for a film for packaging, a bag, a pouch, etc. In particular, it can be suitably used for food packaging stretch films, pallet stretch films, and the like.
Furthermore, for example, when it has a thickness of 100 μm or more, a tray for packaging foods, electrical products and the like can be molded by a technique such as thermoforming such as vacuum forming, compression molding, and pressure forming.
[0048]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, these Examples do not limit this invention. In the following description, Ind represents an indenyl group, BInd represents a benzoindenyl group, CpPhen represents a cyclopentaphenanthrene group, and Me represents a methyl group.
The polymer obtained in each experimental example was analyzed by the following means.
For 13C-NMR measurement, α-500 manufactured by JEOL Ltd. was used as an apparatus, heavy chloroform or heavy 1,1,2,2-tetrachloroethane was used as a solvent, and TMS was used as a reference.
Determination of the styrene content in the polymer is carried out by 1H-NMR, the apparatus is JNMGX-270 or α-500 manufactured by JEOL Ltd., the solvent is deuterated chloroform or 1,1,2,2-tetrachloroethane, TMS. As a standard, the intensity of the peak derived from the phenyl group proton and the proton peak derived from the alkyl group were compared.
The molecular weight was determined by standard polystyrene conversion using GPC (gel permeation chromatography). The solvent used was THF or 1,2,4-trichlorobenzene, and the column used was Tosoh HLC-8020 or Senshu Kagaku GPC-7100.
[0049]
Film formation and physical property evaluation of the obtained film were performed by the following methods.
<Film>
Laboplast mill (Toyo Seiki Co., Ltd.) extruder type (cylinder diameter 20 mm, L / D = 21), screw is shallow groove tip dull image type (CR = 2.9), feed / compression / metering (full) Flight + 2 Thread Dalmage) = 7D / 5D / 9D, the die is a coat hanger type (width 150mm, lip opening: 0.2mmt), cylinder temperature = 120-210 ° C, die temperature = 150-210 ° C, screw Film formation was performed at a rotational speed of 80 rpm.
In addition, Examples 5-7 and Comparative Example 1 are the hot press method (temperature 180 degreeC, time 3 minutes, pressure 50 kg / cm). ² A film having a thickness of 0.5 mm was prepared and used.
<Compounding>
Compounding of Example 14 is carried out by blending polypropylene resin (Grand Polymer F226D), P-12 and Irganox 245 (Ciba Geigy) at a ratio of 90, 10 and 0.2 parts by weight, respectively, in advance. After mixing, the mixture was melt-kneaded and pelletized using a 30 mm-2 screw extruder (PCM-30).
The twin screw extruder was operated at a cylinder temperature of 160 to 200 ° C, a die of 180 ° C, and a screw rotation speed of 200 rpm.
In Example 13, compounding by melt kneading was not performed, and two types of polymer pellets were dry blended and used.
[0050]
<Tensile test>
In accordance with JIS K-6251, the film was cut into a No. 1 type test piece and measured at a tensile speed of 500 mm / min using a Shimadzu AGS-100D type tensile tester.
About 0.5 mm thickness film, it punched into the shape of a JIS No. 2 small (1/2) test piece, and using a Tensilon RTM-1T type tensile tester, at a tensile speed of 100 mm / min or 20 mm / min (only Example 6). It was measured.
[0051]
<Elastic recovery>
For elastic recovery, after stretching 10% in the film width direction, a rod having a radius of curvature of 12.5 mm was pushed into the film surface having a diameter of 45 mm, and the limit depth to recover within 1 minute was determined. Five tests were performed and expressed as a range between the maximum and minimum values (minimum value to maximum value) or an average value of five experiments.
In addition, about Examples 5-7, 15, 16, and the comparative example 1, the strain recovery value in the tension test method was measured with the following method.
Using a JIS No. 2 small (1/2) test piece, pulling to 100% strain with a tensile tester, holding for 10 minutes, then releasing the stress quickly (without rebounding), and the strain recovery rate after 10 minutes is% Displayed.
<Total light transmittance, haze>
According to JIS-K-7361-1, it measured with Nippon Denshoku turbidimeter NDH-2000.
[0052]
<Solvent resistance test>
In the solvent resistance test, the film and the sheet were immersed for 1 week at room temperature, and then evaluated by visual observation, tactile sensation, and weight measurement.
A: No change Swelling rate: 10% or less
○: Swelling rate 10 to 40%
Δ: Slightly gelled, dissolved or solidified
X: Gelation, dissolution or solidification
[0053]
Experimental example
<Synthesis A of Transition Metal Compound A>
Rac-dimethylmethylenebis (4,5-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride of the following formula (also known as rac-isopropylidenebis (4,5-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride, rac {Bind-C ( Me) ₂ -BInd} ZrCl ₂ ) Was synthesized by the following synthesis method.
4,5-Benzoindene is Organometallics, 13 , 964 (1994).
[0054]
A-1 Synthesis of 1,1-isopropylidene-4,5-benzoindene
The synthesis of 1,1-isopropylidene-4,5-benzoindene is described in Can. J. et al. Chem. , 62 , 1751 (1984), and was performed with reference to the synthesis of 6,6-diphenylfulvene. However, as starting materials, acetone was used instead of benzophenone, and 4,5-benzoindene was used instead of cyclopentadiene.
[0055]
A-2 Synthesis of isopropylidenebis 4,5-benzo-1-indene
Under an Ar atmosphere, 21 mmol of 4,5-benzoindene was dissolved in 70 ml of THF, an equivalent amount of BuLi was added at 0 ° C., and the mixture was stirred for 3 hours. THF in which 21 mmol of 1,1-isopropylidene-4,5-benzoindene was dissolved was added, and the mixture was stirred overnight at room temperature. 100 ml of water and 150 ml of diethyl ether were added and shaken, and the organic layer was separated, washed with saturated brine, dried over sodium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained yellow solid was washed with hexane and dried to obtain 3.6 g (yield 46%) of isopropylidenebis 4,5-benzo-1-indene.
According to 1H-NMR spectrum measurement, there are peaks at positions of 7.2 to 8.0 ppm (m, 12H), 6.65 ppm (2H), 3.75 ppm (4H), and 1.84 ppm (6H).
Measurement is based on TMS, CDCl _Three As a solvent.
[0056]
A-3 Synthesis of rac-dimethylmethylenebis (4,5-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride
Under Ar atmosphere, 7.6 mmol of isopropylidenebis-4,5-benzo-1-indene and 7.2 mmol of zirconium tetrakisdimethylamide, {Zr (NMe ₂ ) _Four } Together with 50 ml of toluene, and stirred at 130 ° C. for 10 hours. Toluene was distilled off under reduced pressure, 100 ml of methylene chloride was added, and the mixture was cooled to -78 ° C. Dimethylamine hydrochloride (14.4 mmol) was slowly added, the temperature was slowly raised to room temperature, and the mixture was stirred for 2 hours. After distilling off the solvent, the obtained solid was washed with pentane, followed by a small amount of THF, and amber-colored rac-dimethylmethylenebis (4,5-benzo-1-indenyl) zirconium represented by the following formula: 0.84 g (yield 21%) of dichloride was obtained.
[0057]
Embedded image

[0058]
By 1H-NMR spectrum measurement, 8.01 ppm (m, 2H), 7.75 ppm (m, 2H), 7.69 ppm (d, 2H), 7.48 to 7.58 ppm (m, 4H), 7.38 ppm It has a peak at a position of (d, 2H), 7.19 ppm (d, 2H), 6.26 ppm (d, 2H), 2.42 ppm (s, 6H).
Measurement is based on TMS, CDCl _Three As a solvent.
Elemental analysis was performed using an elemental analyzer 1108 (manufactured by Phisons, Italy), and results of C63.86% and H3.98% were obtained. Theoretical values are C65.39% and H4.16%.
[0059]
<Synthesis B of Transition Metal Compound>
rac-dimethylmethylene (1-indenyl) (4,5-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride, (aka rac-isopropylidene (1-indenyl) (4,5-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride, rac {Ind-C (Me) ₂ -BInd} ZrCl ₂ ) Was synthesized by the following synthesis method.
[0060]
B-1 Synthesis of isopropylidene (1-indene) (4,5-benzo-1-indene)
Under an Ar atmosphere, 14 mmol of indene was dissolved in 50 ml of THF, and an equivalent amount of BuLi was added at 0 ° C. and stirred for 10 hours. 10 ml of THF in which 13 mmol of 1,1-isopropylidene-4,5-benzoindene was dissolved was added and stirred overnight at room temperature. 50 ml of water and 100 ml of diethyl ether were added and shaken. The organic layer was separated, washed with saturated brine, dried over sodium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The column was further purified to obtain 2.5 g (yield 59%) of isopropylidene (1-indene) (4,5-benzo-1-indene).
[0061]
B-2 Synthesis of rac-dimethylmethylene (1-indenyl) (4,5-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride
In an Ar atmosphere, 6.5 mmol of isopropylidene (1-indene) (4,5-benzo-1-indene) and 6.5 mmol of zirconium tetrakisdimethylamide, {Zr (NMe ₂ ) _Four } Together with 40 ml of toluene, and stirred at 130 ° C. for 10 hours. Toluene was distilled off under reduced pressure, 100 ml of methylene chloride was added, and the mixture was cooled to -78 ° C. 13 mmol of dimethylamine hydrochloride was slowly added and the temperature was slowly raised to room temperature, followed by stirring for 2 hours. After distilling off the solvent, the resulting solid is washed with pentane followed by a small amount of methylene chloride to give amber rac-dimethylmethylene (1-indenyl) (4,5-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride to 0. Obtained .76 g (yield 24%).
According to 1H-NMR spectrum measurement, 7.05 to 8.04 ppm (m, 10H, except for the peak at 7.17 ppm), 7.17 ppm (d, H), 6.73 ppm (d, H), 6. It has a peak at a position of 25 ppm (d, H), 6.18 ppm (d, H), 2.41 ppm (m, 3H), 2.37 ppm (m, 3H).
Measurement is based on TMS, CDCl _Three As a solvent.
[0062]
<Synthesis C of Transition Metal Compound>
Rac-dimethylmethylenebis (3-cyclopenta [c] phenanthryl) zirconium dichloride (also known as rac {CpPhen-CMe) ₂ -CpPhen} ZrCl ₂ ) Was synthesized as follows. Phen represents [c] phenanthryl.
[0063]
Embedded image

[0064]
1H or 3H-cyclopenta [c] phenanthrene is described in the document Organometallics, 16 , 3413 (1997).
[0065]
C-1 isopropylidenebis (cyclopenta [c] phenanthrene)
Under an Ar atmosphere, 32 mmol of 1H or 3H-cyclopenta [c] phenanthrene was added to 40 ml of dimethoxyethane in which 3.0 g of potassium hydroxide was suspended. After stirring at room temperature for 30 minutes, 15 mmol of acetone was added, and 2 at 60 ° C. Stir for hours.
The mixture was neutralized with 10% aqueous phosphoric acid and extracted with methylene chloride. The organic phase was washed with water and dried, and the methylene chloride was distilled off. By recrystallization from a methylene chloride-diethyl ether solution, 1.5 g of white crystalline isopropylidenebis (cyclopenta [c] phenanthrene) was obtained.
According to 1H-NMR spectrum measurement, 1.93 ppm (6H, s), 4.20 ppm (4H, d), 6.89 ppm (2H, t), 7.5 to 7.9 ppm (14H, m), 8.91 ppm It has a peak at the position (2H, d).
Measurement is based on TMS and CDCl _Three As a solvent.
[0066]
C-2 Synthesis of rac-dimethylmethylenebis (3-cyclopenta [c] phenanthryl) zirconium dichloride
Under an Ar stream, 2.0 mmol of isopropylidenebis (cyclopenta [c] phenanthrene) and 2.0 mmol of zirconium tetrakisdimethylamide, {Zr (NMe ₂ ) _Four } Together with 20 ml of toluene, and stirred for 7 hours under reflux. Toluene was distilled off under reduced pressure, 50 ml of methylene chloride was added, and the mixture was cooled to -50 ° C. 4.0 mmol of dimethylamine hydrochloride was slowly added, the temperature was slowly raised to room temperature, and the mixture was further stirred for 2 hours. After distilling off the solvent, the resulting solid was washed with pentane, followed by a small amount of methylene chloride to remove the meso form and the ligand, and rac-dimethylmethylenebis (3-cyclopenta [c] phenanthryl) zirconium dichloride. 0.36g of yellowish blue crystals were obtained.
1H-NMR spectrum measurement shows peaks at 2.55 ppm (6H, s), 6.49 ppm (2H, d), 7.55 to 8.02 ppm (16H, m), and 8.82 ppm (2H, d). Have
Measurement is based on TMS and CDCl _Three As a solvent.
[0067]
Experimental Example 1 Synthesis of copolymer P-1
Polymerization was carried out using an autoclave with a capacity of 10 L, a stirrer and a heating / cooling jacket.
4000 ml of dehydrated toluene and 800 ml of dehydrated styrene were charged and stirred at an internal temperature of 50 ° C. About 100 L of nitrogen was bubbled to purge the system, and 8.4 mmol of triisobutylaluminum (TIBA) and 8.4 mmol of methylalumoxane (manufactured by Tosoh Akzo, PMAO) were added based on Al. Immediately introduce ethylene and pressure 10 kg / cm ² After being stabilized with G, the catalyst rac {Bind-C (Me) is removed from the catalyst tank installed on the autoclave. ₂ -BInd} ZrCl ₂ About 50 ml of toluene solution in which 0.84 μmol and 0.84 mmol of triisobutylaluminum were dissolved was added to the autoclave. Internal temperature is 50 ° C, ethylene pressure is 10Kg / cm ² Polymerization was carried out for 5 hours while maintaining G (1.1 MPa). During the polymerization, the temperature of the reaction solution and the consumption rate of ethylene were monitored by a flow accumulator, and the polymerization was carried out until the polymerization reaction was substantially completed. After the completion of the polymerization, the resulting polymer solution was added little by little into an excessively stirred methanol to precipitate the produced polymer. When dried under reduced pressure at 60 ° C. until no weight change was observed, 464 g of a copolymer having a styrene content of 11.5 mol% was obtained.
The results are shown in Table 2.
[0068]
Experimental Examples 2-6 Synthesis of Copolymer P-2-6
Polymerization was performed in the same manner as in Example 1 under the conditions shown in Table 1.
[0069]
Comparative Experimental Example 1 Synthesis of copolymer CP-1
The complex to be used is a CGCT (constraint geometry) type Ti complex (tertiary butylamide) dimethyl (tetramethyl-η 5 -cyclopentadienyl) silane titanium dichloride (Me _Four Cp-SiMe ₂ -NtBuTiCl ₂ Polymerization was carried out using the CGCT type catalyst) under the conditions shown in Table 1.
[0070]
Experimental Example 7 Synthesis of copolymer P-7
Polymerization was carried out using a polymerization vessel having a capacity of 150 L, a stirrer and a heating / cooling jacket. 64 L of dehydrated cyclohexane and 8 L of dehydrated styrene were charged, and the mixture was heated and stirred at an internal temperature of 40 ° C. 84 mmol of triisobutylaluminum and 840 mmol of methylalumoxane (MMAO-3A manufactured by Tosoh Akzo Co.) were added based on Al. Immediately introduce ethylene, pressure 9 kg / cm ² After being stabilized with G, about 100 mL of a toluene solution in which 76 μmol of the catalyst rac-dimethylmethylenebis (4,5-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride obtained in the above synthesis example was dissolved from a catalyst tank placed on the polymerization vessel. Added to the polymerization can. Since heat generation immediately started, cooling water was introduced into the jacket. The internal temperature rises up to 75 ° C. After that, it gradually dropped and finally reached 70 ° C. Ethylene pressure is 9kg / cm ² While maintaining G, polymerization was carried out for 4 hours.
The polymerization liquid was fed over 1 hour into 150 L of heated water containing a dispersant that was vigorously stirred and heated to 85 ° C. Then, after stirring at 97 ° C. for 1 hour, hot water containing crumb was fed into cold water to collect crumb. The obtained crumb was blown and dried at 50 ° C.
The results are shown in Table 4.
The dried crumb was made into a pellet shape with a tandem extruder with a hot-cut pelletizer (Buscon Kneader PLK-46). The operation was performed under the following conditions.
First extruder: cylinder temperature 80 ° C., screw rotation speed 120 rpm.
Second extruder: cylinder temperature 120 ° C., die 135 ° C., screw rotation speed 22 rpm.
[0071]
Experimental Examples 8 to 12 Synthesis of copolymers P-8 to P-12
Polymerization and post-treatment were performed in the same manner as in Example 7 under the conditions shown in Table 3.
[0072]
Tables 2 and 4 show styrene content obtained from 1H-NMR measurement of the copolymers obtained in each experimental example and comparative experimental example, molecular weight obtained from GPC measurement, molecular weight distribution, and styrene obtained from 13C-NMR measurement. -The tacticity of the alternating ethylene structure, λ value, θ value, and melting point obtained by DSC measurement are shown.
As an example of the copolymer obtained in this experimental example, the 13C-NMR spectrum of the copolymer obtained in Experimental Example 5 is shown in FIGS.
A peak (42.3-33.2 ppm; methine carbon, 43.7-44.5 ppm; methylene carbon) derived from a head-tail chain structure composed of two styrene units is clearly observed.
[0073]
[Table 1]

[0074]
[Table 2]

[0075]
[Table 3]

[0076]
[Table 4]

[0077]
Examples 1-14, Comparative Examples 1-3
The copolymer obtained in each experimental example was evaluated by forming into a film by the above-described method. For comparison, a PVC-based stretch film (manufactured by Denki Wrap Co., Ltd., Denka Wrap Fresh) and a polyethylene-based stretch film (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., Denka Nice Wrap) were also evaluated and shown.
In Example 7, a three-layer film of EVA / P-10 / EVA = 1/2/1 (thickness ratio) was prepared and evaluated. EVA (ethylene-vinyl acetate copolymer) used was NUC-3753 from Nippon Unicar Company.
The solvent resistance test results are shown in Table 7.
[0078]
[Table 5]

[0079]
[Table 6]

[0080]
[Table 7]

[0081]
The transparent film and stretch film according to the present invention have sufficient breaking strength, tensile elastic modulus and transparency. In particular, a copolymer having a styrene content of 50 mol% or less is characterized by excellent elongation, elastic recovery, and solvent resistance in addition to these characteristics.
Needless to say, the copolymer according to the present invention essentially does not contain chlorine or a plasticizer.
Furthermore, since the stretch film according to the present invention has self-adhesiveness by itself, it is not necessary to laminate or mix an adhesive layer such as ethylene-vinyl acetate copolymer when used as an actual stretch film. Alternatively, the layer thickness can be reduced.
Therefore, it is particularly useful as a packaging material for food.
The film having a styrene content of 50 mol% or more of the present invention has high strength and transparency and is useful as a packaging film, particularly a shrinkable film.
[0082]
【The invention's effect】
The transparent film of the present invention is suitable for shrink packaging, stretch packaging, and other packaging. In particular, it can have excellent properties as a stretch packaging film. For example, it is excellent in self-adhesion, tear propagation resistance, puncture strength, breaking strength, mechanical strength such as breaking elongation, transparency, stretchability, bundling property, oil resistance, elastic recovery, especially for food stretch packaging Preferably used. This packaging film is suitable for both manual packaging and automatic packaging.
[Brief description of the drawings]
1 is a 13C-NMR spectrum of a copolymer obtained in Experimental Example 5. FIG.
2 is a 13C-NMR spectrum of the copolymer obtained in Experimental Example 5. FIG.

Claims (6)

A film comprising 80% by weight or more of an aromatic vinyl compound-ethylene random copolymer having the following characteristics.
(1) The aromatic vinyl compound content is 31.8% or more and 60% or less in terms of molar fraction.
(2) Weight average molecular weight 94,000 or more and 348,000 or less.
(3) It has a head-tail chain structure composed of two or more aromatic vinyl compound units.
(4) The stereoregularity of the phenyl group of the alternating structure of the aromatic vinyl compound and ethylene represented by the following general formula (1) contained in the copolymer is 0.95 in terms of isotactic dyad fraction m large.

(In the formula, Ph represents an aromatic group such as a phenyl group, and x represents the number of repeating units and represents an integer of 2 or more.)
(5) The alternating structure index λ given by the following formula (i) is 3 or more and 48 or less.
λ = A3 / A2 × 100 Formula (i)
Here, A3 is the sum of the areas of the three types of peaks a, b, and c derived from the aromatic vinyl compound-ethylene alternating structure represented by the following general formula (1 ′) obtained by 13C-NMR measurement. . A2 is the sum of the areas of peaks derived from main chain methylene and main chain methine carbons observed in the range of 0 to 50 ppm by 13C-NMR based on TMS.

(In the formula, Ph represents an aromatic group such as a phenyl group, and x represents the number of repeating units and represents an integer of 2 or more.)  2. The film according to claim 1, wherein the film has transparency of 80% or more.   2. The film according to claim 1, wherein the film has transparency having a haze value of 36.3% or less.  A film for stretch packaging, comprising the film according to claim 1.   A multilayer film comprising the film according to claim 1. The aromatic vinyl compound-ethylene random copolymer comprises a transition metal compound represented by the following general formula (2) and an assistant represented by the following general formula (3-1) and / or the general formula (3-2). The film according to claim 1, which is a copolymer obtained by using a catalyst.

Here, the transition metal compound is rac, and Cp1 and Cp2 are an unsubstituted or substituted cyclopentadienyl group, an unsubstituted or substituted indenyl group, or an unsubstituted or substituted benzoindenyl group. Cp1 and Cp2 may be the same or different from each other, but at least one of Cp1 and Cp2 is an unsubstituted or substituted indenyl group, or an unsubstituted or substituted benzoindenyl group. Y is carbon having a bond with Cp1 and Cp2 and having a substituent, and the substituent is hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, or 7 carbon atoms. ˜40 alkylaryl groups. These substituents may be the same, different from each other, or have a cyclic structure. X is hydrogen, halogen, an alkyl group, an aryl group, a silyl group, an alkoxy group or an amide group. M is Zr, Hf or Ti.

In the formula, R is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or hydrogen, and m is an integer of 2 to 100. Each R may be the same as or different from each other.

In the formula, R ′ is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or hydrogen, and n is an integer of 2 to 100. Each R ′ may be the same as or different from each other.

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