JP4066318B2 - Retardation film comprising UV-curable resin composition for alignment film and polymer film having liquid crystal compound - Google Patents

Retardation film comprising UV-curable resin composition for alignment film and polymer film having liquid crystal compound Download PDF

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【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶性化合物を配向させるために用いられる配向膜および液晶性化合物層を有する高分子フィルムからなる位相差フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶化合物は、ある一定の方向に配向した状態を外部からの刺激により変化させることによって、光学的な異方性を発現することができる。パーソナルコンピューターや、携帯電話などの表示画面に用いられている液晶ディスプレイはこの性質を利用して作製されている。液晶化合物をある一定の方向に配向させる方法としては、基板表面をナイロンやレーヨンなどの布で擦るいわゆるラビング処理が知られている。しかしながら、あらゆる基板においてラビング処理により常に液晶性化合物が配向する訳ではなく、通常は、基板上に配向膜とよばれる層を設けて、この層をラビング処理することにより液晶性化合物を配向させている。この液晶性化合物を一定方向に配向させることにより得られる光学異方性を固定化したフィルムは、液晶ディスプレイの種々の光学特性を改善するなど、非常に有用なフィルムとして注目されている。例えば、トリアセチルセルロースフィルムのような高分子フィルム上にディスコティック液晶をハイブリッド配向させたフィルムはＴＮ型の液晶ディスプレイの視野角特性を改善できる。また、トリアセチルセルロースフィルム上にネマチック液晶を水平配向させたフィルムは、一軸延伸したポリカーボネート位相差フィルムと同様の性質を有し、ＳＴＮ型液晶ディスプレイのコントラストを改善することができる。このような高分子フィルム上に配向した液晶性化合物層が形成されたフィルムは従来の高分子フィルムを一軸延伸や二軸延伸で作製していた位相差フィルムでは得られない特殊な性能を有している。このような高分子フィルム上にある配向した液晶性化合物層が形成されたフィルムは、例えば高分子フィルムを直接ラビング処理するか、あるいは適当な配向膜を形成し、その表面をラビング処理した後、液晶性化合物層を形成し、液晶性化合物に特定の配向状態にした後、配向状態を固定化することにより得ることができる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
配向膜として一般的に用いられる材料としてポリイミド化合物が挙げられる。ポリイミドを配向膜として形成するためには、例えば、その前駆体となるポリアミック酸化合物を溶剤に溶解して基板上に塗布し、その後該基板を高温で熱処理することによりイミド化し、ポリイミド化合物層からなる配向膜を形成している。このイミド化は通常２５０℃以上という高温で行われるため、通常の高分子フィルムを基板として用いることは耐熱性の点から不可能であった。このような問題に対して、近年、溶剤可溶型ポリイミド化合物を用いる方法が提案されているが、ポリイミド化合物を溶解できる溶剤が限られている上に、高分子フィルム等の基板を用いた場合、高分子フィルムの表層を溶解、膨潤させてしまい、その後の液晶性化合物の配向に影響を与えるほどに表面性を著しく損なうおそれがある。また、そのようなことが無い場合でも例えば、液晶性化合物の溶液をラビング処理された溶剤可溶型ポリイミド化合物からなる配向膜上に塗布して液晶性化合物層を有する高分子フィルムからなる位相差フィルムを作製する場合、ポリイミド化合物を溶解している溶剤と同一の溶剤を用いると、ラビング処理効果が失われ、液晶性化合物が配向しなくなってしまうという新たな問題が生じてしまう。このように耐熱性、耐溶剤性に乏しい高分子フィルムに対しても使用できる配向膜が切望されていた。
【０００４】
また、高分子フィルム中には、未反応のモノマーや帯電防止剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、接着性向上剤、ブロッキング防止剤、該フィルムの成形の容易性やフィルムの可とう性を付与するための可塑剤等の物質が存在している。ところが、これら物質は、その種類によっては経時変化に伴ってフィルム表面に移行してくる場合がある。この現象は、特に高温、高湿度雰囲気下では加速される。従って、このような高分子フィルム上に配向した液晶性化合物層が形成された位相差フィルムを用いた場合、液晶性化合物の種類によっては、該液晶性化合物層に前記物質が移行し、位相差値の変化、配向性の低下等の配向した液晶性化合物のもつ光学特性を変化させてしまうという問題があった。このような問題は、可塑剤としてトリフェニルフォスフェート（以下ＴＰＰという）やビフェニルジフェニルフォスフェートやエチルフタリルエチルグリコレート等のフタル酸エステル等を含有するトリアセチルセルロースフィルムを用いて液晶性化合物層を有する位相差フィルムを作製する場合において特に顕著であった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、分子内に１つ以上の極性基と（メタ）アクリロイル基を１つ以上有する少なくとも１種の（メタ）アクリレート化合物および光重合開始剤を含有する配向膜用紫外線硬化型樹脂組成物を用い、これを高分子フィルムに塗布後、紫外線により硬化させて配向膜を形成することにより、耐熱性、耐溶剤性に乏しい高分子フィルムにおいても、その後のラビング処理により、ラビング処理面に形成された液晶性化合物を配向させることができることを新規に見出した。また、可塑剤等の移行に伴う該液晶性化合物層の光学特性変化を改善するために、高分子フィルムと液晶性化合物層との間に、前記物質の該液晶性化合物層への移行を抑制も若しくは遮断するための保護層を設けることにより、可塑剤等の移行に関する問題点を解決できることを見出した。さらに、これら配向膜としての機能と保護層としての機能を兼ね備えさせることにより、両者の問題点を同時に解決するに至った。すなわち、本発明は、（１）分子内に１つ以上の極性基と（メタ）アクリロイル基を１つ以上有する少なくとも１種の（メタ）アクリレート化合物および光重合開始剤を含有する配向膜用紫外線硬化型樹脂組成物、（２）極性基が、水酸基、エーテル基、アミノ基、ウレタン基、イソシアヌル環のいずれかである（１）に記載の配向膜用紫外線硬化型樹脂組成物、（３）分子内に１つ以上の極性基と（メタ）アクリロイル基を１つ有する（メタ）アクリレート化合物と、分子内に１つ以上の極性基と（メタ）アクリロイル基を２つ有する（メタ）アクリレート化合物と、分子内に１つ以上の極性基と（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する（メタ）アクリレート化合物のうち、少なくとも２種以上を含む、（１）または（２）に記載の配向膜用紫外線硬化型樹脂組成物、（４）（１）ないし（３）のいずれか１項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物１００重量部中に０．０００１重量部以上０．００５重量部以下のレベリング剤を含有することを特徴とする配向膜用紫外線硬化型樹脂組成物、（５）（１）ないし（４）のいずれか１項に紫外線硬化型樹脂組成物層を基板上に形成し、紫外線により硬化させてなる紫外線硬化型樹脂組成物層の硬化皮膜よりなる配向膜、（６）紫外線硬化後の樹脂組成物１００重量部中の未反応（メタ）アクリレート化合物が０重量部以上５重量部以下である（５）に記載の配向膜、（７）基板上に形成した配向膜の表面をテーバー磨耗輪試験機を用いて、５００グラム加重下１００回転の磨耗輪試験を行った際の試験前と試験後のヘイズ値の差が０．５％以上７０％以下である（５）または（６）のいずれか１項に記載の配向膜、（８）（５）ないし（７）のいずれか１項に記載の配向膜の表面をラビング処理することにより、ラビング処理面上に形成された液晶性化合物層を配向させる機能を発現する紫外線硬化型樹脂組成物層の硬化皮膜よりなる配向膜、（９）基板が高分子フィルムである（５）ないし（８）のいずれか１項に記載の配向膜を有する高分子フィルム、（１０）高分子フィルムが、セルロース誘導体を主成分とするフィルムである（９）に記載の配向膜を有する高分子フィルム、（１１）セルロース誘導体がトリアセチルセルロースである（１０）に記載の配向膜を有する高分子フィルム、（１２）（９）ないし（１１）のいずれか１項に記載の高分子フィルム上の配向膜上に液晶性化合物層を有してなる位相差フィルム、（１３）高分子フィルム中に存在し、液晶性化合物層へ移行することにより該液晶性化合物層の光学特性を変化させる物質が該液晶性化合物層へ移行するのを抑制もしくは遮断するために、高分子フィルムと液晶性化合物層との間に保護層を設けたことを特徴とする、液晶性化合物層、保護層および高分子フィルムからなる位相差フィルム、（１４）高分子フィルム中に存在し、液晶性化合物層へ移行することにより、該液晶性化合物層の光学特性を変化させる物質が可塑剤である、（１３）に記載の位相差フィルム、（１５）保護層が紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物からなることを特徴とする（１３）または（１４）に記載の位相差フィルム、（１６）保護層が（５）ないし（８）のいずれか1項に記載の配向膜である、（１３）ないし（１５）のいずれか1項に記載の位相差フィルム、（１７）保護層がラビング処理により液晶性化合物を配向させることができることを特徴とする（１３）ないし（１６）のいずれか１項に記載の位相差フィルム、（１８）保護層の表面をテーバー磨耗輪試験機を用いて、５００グラム加重下１００回転の磨耗輪試験を行った際の試験前と試験後のヘイズ値の差が４％以上７０％以下である、（１６）または（１７）に記載の位相差フィルム、（１９）保護層に用いられる紫外線硬化型樹脂組成物中にビスフェノールＡまたはその誘導体と(メタ)アクリル酸との反応生成物からなる（メタ）アクリレート化合物を含有していることを特徴とする（１５）ないし（１９）のいずれか１項に記載の位相差フィルム、（２０）保護層上に液晶性化合物を配向させるための配向膜を有することを特徴とする（１３）ないし（１９）のいずれか１項に記載の位相差フィルム、（２１）保護層上に設けた配向膜が（５）ないし（８）のいずれか１項に記載の配向膜である、（２０）に記載の位相差フィルム、（２２）高分子フィルムがセルロース誘導体を主成分とし、可塑剤を含有するフィルムである（１３）ないし（２１）のいずれか１項に記載の位相差フィルム、（２３）セルロース誘導体がトリアセチルセルロースである（２２）に記載の位相差フィルム、（２４）高分子フィルム上に（１３）ないし（１９）のいずれか１項に記載の保護層を設け、その上に液晶性化合物層を設けてなる位相差フィルムの製造方法、（２５）高分子フィルム上に（１３）ないし（１９）のいずれか１項に記載の保護層を設け、その上に（５）ないし（８）のいずれか１項に記載の配向膜を設け、さらにその上に液晶性化合物層を設けてなる位相差フィルムの製造方法、（２６）（１３）ないし（２５）で用いられる保護層を有する高分子フィルム、（２７）（１３）ないし（２５）で用いられる保護層を有する偏光フィルム、（２８）（２７）に記載の偏光フィルムの保護層面と（１３）ないし（２２）のいずれか１項に記載の位相差フィルムの液晶性化合物層面とが向き合うように積層してなる光学フィルム、に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明における配向膜用紫外線硬化型樹脂組成物（以下、配向膜用組成物という）において用いられる分子内に１つ以上の極性基と（メタ）アクリロイル基を１つ以上有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートと１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートとの反応生成物、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタアクリロキシエチル）イソシアヌレート、グリセロールトリグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、ビス（アクリロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（メタアクリロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルと(メタ)アクリル酸との反応生成物、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、アクリロイルモルホリン、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、ブチルグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの（メタ）アクリレート化合物を少なくとも１種以上および光重合開始剤を含んだ配向膜用組成物は、紫外線を照射することにより硬化させて配向膜を形成することができる。
【０００７】
本発明の配向膜用組成物で用いられる分子内に１つ以上の極性基と（メタ）アクリロイル基を１つ以上有する（メタ）アクリレート化合物において、極性基が、水酸基、エーテル基、アミノ基、ウレタン基、イソシアヌル環のいずれかである場合は、配向膜形成後のラビング処理において該ラビング処理面上に形成される液晶性化合物がより配向しやすくなるためより好ましい。このとき、分子内に異なる極性基が存在していても良い。水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物としては例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルとアクリル酸との反応生成物（長瀬産業製デナコールＤＡ−３２１）、トリグリセロールジアクリレート（共栄社油脂製エポキシエステル８０ＭＦＡ）、プロピレングリコールジグリシジルエーテルとアクリル酸との反応生成物（長瀬産業製デナコールＤＡ−９１１）、フタル酸ジグリシジルエーテルとアクリル酸との反応生成物（長瀬産業製デナコールＤＡ−７２１）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬製カヤラッドＰＥＴ−３０）、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルとアクリル酸との反応生成物（日本化薬製カヤラッドＲ−１６７）、グリセロールトリグリシジルエーテルとアクリル酸との反応生成物（長瀬産業製デナコールＤＡ−３１４）、グリセロールジメタアクリレート（日本油脂製ブレンマーＧＭＲ）、グリセロールアクリレートメタアクリレート（日本油脂製ブレンマーＧＡＭ）、エチレングリコールジグリシジルエーテルと(メタ)アクリル酸との反応生成物（長瀬産業製デナコールＤＭ−８１１）、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルとメタアクリル酸との反応生成物（長瀬産業製デナコールＤＭ−８５１）、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとアクリル酸との反応生成物（日本化薬製カヤラッドＲ−１１５）、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート（東亞合成製アロニックスＭ−２３３）、ポリエチレングリコール／ポリブチレングリコールメタアクリレート（日本油脂製ブレンマーＰＥＴシリーズ）、ポリプロピレングリコールメタアクリレート（日本油脂製ブレンマーＰＰ−３３０、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００）、ポリエチレングリコールメタアクリレート（日本油脂製ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０）、フェノキシヒドロキシプロピルアクリレート（東亞合成製アロニックスＭ−５７００）、２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート（三菱瓦斯製ＧＥ−６５０）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（大阪有機製ＨＰＡ）、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート（三菱瓦斯製ＧＥ−６１０）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機製ＨＥＡ）、グリセロールメタアクリレート（日本油脂製ブレンマーＧＬＭ）、ブチルグリシジルエーテルとアクリル酸との反応生成物（長瀬産業製デナコールＤＡ−１５１）、ブタンジオールモノアクリレート（サートマー製ＳＲ−６７６）等が挙げられる。
【０００８】
また、エーテル基を有する（メタ）アクリレート化合物としては例えば、トリプロピレングリコールジアクリレート（日本化薬製カヤラッドＴＰＧＤＡ）、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（日本化薬製カヤラッドＴＰＡ−３２０、日本化薬製カヤラッドＴＰＡ−３３０）、トリエチレングリコールジメタアクリレート（サートマー製ＳＲ−２０５）、トリエチレングリコールジアクリレート（サートマー製ＳＲ−２７２）、テトラエチレングリコールジメタアクリレート（サートマー製ＳＲ−２０９）、テトラエチレングリコールジアクリレート（サートマー製ＳＲ−２６８）、ポリプロピレングリコールジアクリレート（新中村製ＮＫエステル９PG）、ポリプロピレングリコールジアクリレート（新中村製ＮＫエステルＡＰＧ−４００）、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（日本化薬製カヤラッドＰＥＧ４００ＤＡ、新中村製ＮＫエステル２３Ｇ、新中村製ＮＫエステル４Ｇ、サートマー製ＳＲ−２５９、サートマー製ＳＲ−２５２、サートマー製ＳＲ−２１０、日本油脂製ブレンマーＰＤＥ−４００）、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（サートマー製ＳＲ−２３１、日本化薬製カヤラッドＤＥＧＤＡ）、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート（日本化薬製カヤラッドＲ−５５１）、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート（日本化薬製カヤラッドＴＣシリーズ）、テトラヒドロフルフリルアクリレート（日本化薬製カヤラッドＴＣ−１０１）、テトラヒドロフルフリルメタアクリレート（サートマー製ＳＲ−２０３）、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート（新中村製ＮＫエステルＡＭＰ−６０Ｇ）、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート（東亞合成製アロニックスＭ−１０２）、フェノキシジエチレングリコールアクリレート（日本化薬製カヤラッドＲ−５６４）、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート（東亞合成製アロニックスＭ−１１７）、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート（東亞合成製アロニックスＭ−１１１、Ｍ−１１３）、アクリロイルモルホリン（日本化薬製カヤラッドＲＭ−１００１）、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート（共栄社油脂製ＤＰＭ−Ａ）、メトキシポリエチレングリコールメタアクリレート（日本油脂製ブレンマーＰＭＥ−４００）、メトキシテトラエチレングリコールメタアクリレート（日本油脂製ブレンマーＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００）、メトキシトリエチレングリコールアクリレート（共栄社油脂製ＭＴＧ−４）、メトキシジエチレングリコールメタアクリレート（日本油脂製ブレンマーＰＭＥ−１００）、２−メトキシエチルアクリレート（サートマー製ＳＲ−２４４）、グリシジル（メタ）アクリレート（サートマー製ＳＲ−３７８、ＳＲ−３７９）、エチルカルビトールアクリレート（サートマー製ＳＲ−２５６）、２−エトキシエチル(メタ)アクリレート（サートマー製ＳＲ−２３２、ＳＲ−２３３）等が挙げられる。
【０００９】
また、アミノ基を有する（メタ）アクリレート化合物としては例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート（サートマー製ＳＲ−３６３）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート（三洋化成製ＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート（サートマー製ＳＲ−３６１）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタアクリレート（三洋化成製ＤＥＡ）等が挙げられる。
【００１０】
また、ウレタン基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレートとイソホロンジイソシアネートとの反応生成物（日本化薬製カヤラッドＰＥＴ−３０Ｉ）のように、前記水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とトルエンジイソシアネートまたは４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートまたはキシリレンジイソシアネートまたは１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートまたはメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）またはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との反応生成物からなるウレタンアクリレート化合物等が挙げられる。
【００１１】
また、イソシアヌル環を有する（メタ）アクリレート化合物としては例えば、トリス（メタアクリロキシエチル）イソシアヌレート（サートマー製ＳＲ−２９０）、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート（東亞合成製アロニックスＭ−３２５）、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート（東亞合成製アロニックスＭ−３１５）、ビス（アクリロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート（東亞合成製アロニックスＭ−２１５）、イソシアヌル環を有するイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートとの反応生成物（日本化薬製カヤラッドＴＰＡ−１００Ｐ）等が挙げられる。
【００１２】
本発明の配向膜用組成物において、前記の種々の（メタ）アクリレート化合物から分子内に１つ以上の極性基を有し、（メタ）アクリロイル基を１つ有する（メタ）アクリレート化合物と、分子内に１つ以上の極性基を有し、（メタ）アクリロイル基を２つ有する（メタ）アクリレート化合物と、分子内に１つ以上の極性基を有し、（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する（メタ）アクリレート化合物から少なくとも２つ以上を選択し、これらを混合することによって得られる樹脂組成物とすることにより、配向膜形成後のラビング処理において該ラビング処理面上に形成される液晶性化合物がさらに配向しやすくなるため特に好ましい。そのような例としては例えば、イソシアヌル環を有するイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートとの反応生成物（日本化薬製カヤラッドＴＰＡ−１００Ｐ）およびビスフェノールＡジグリシジルエーテルとアクリル酸との反応生成物（日本化薬製カヤラッドＲ−１１５）、およびテトラヒドロフルフリルアクリレート（日本化薬製カヤラッドＴＣ−１０１）の混合物、ペンタエリスリトールトリアクリレートとイソホロンジイソシアネートとの反応生成物（日本化薬製カヤラッドＰＥＴ−３０Ｉ）およびビスフェノールＡジグリシジルエーテルとアクリル酸との反応生成物（日本化薬製カヤラッドＲ−１１５）、およびテトラヒドロフルフリルアクリレート（日本化薬製カヤラッドＴＣ−１０１）の混合物、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬製カヤラッドＰＥＴ−３０）およびテトラヒドロフルフリルアクリレート（日本化薬製カヤラッドＴＣ−１０１）の混合物、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬製カヤラッドＰＥＴ−３０）および１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルとアクリル酸との反応生成物（日本化薬製カヤラッドＲ−１６７）およびテトラヒドロフルフリルアクリレート（日本化薬製カヤラッドＴＣ−１０１）の混合物、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬製カヤラッドＰＥＴ−３０）およびポリエチレングリコールジアクリレート（日本化薬製カヤラッドＰＥＧ４００ＤＡ）、およびテトラヒドロフルフリルアクリレート（日本化薬製カヤラッドＴＣ−１０１）の混合物、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬製カヤラッドＰＥＴ−３０）およびビスフェノールＡジグリシジルエーテルとアクリル酸との反応生成物（日本化薬製カヤラッドＲ−１１５）、およびテトラヒドロフルフリルアクリレート（日本化薬製カヤラッドＴＣ−１０１）の混合物、イソシアヌル環を有するイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートとの反応生成物（日本化薬製カヤラッドＴＰＡ−１００Ｐ）および１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルとアクリル酸との反応生成物（日本化薬製カヤラッドＲ−１６７）およびテトラヒドロフルフリルアクリレート（日本化薬製カヤラッドＴＣ−１０１）の混合物、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬製カヤラッドＰＥＴ−３０）および１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルとアクリル酸との反応生成物（日本化薬製カヤラッドＲ−１６７）およびアクリロイルモルホリン（日本化薬製カヤラッドＲＭ−１００１）の混合物、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬製カヤラッドＰＥＴ−３０）およびビス（アクリロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート（東亞合成製アロニックスＭ−２１５）およびテトラヒドロフルフリルアクリレート（日本化薬製カヤラッドＴＣ−１０１）の混合物、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート（東亞合成製アロニックスＭ−３１５）およびテトラヒドロフルフリルアクリレート（日本化薬製カヤラッドＴＣ−１０１）の混合物、ビス（アクリロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート（東亞合成製アロニックスＭ−２１５）およびテトラヒドロフルフリルアクリレート（日本化薬製カヤラッドＴＣ−１０１）の混合物等が挙げられる。
【００１３】
本発明の配向膜用組成物において、該組成物を紫外線により硬化させるために、光重合開始剤が添加されている。光重合開始剤としては例えば、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１（チバスペシャリティーケミカルズ製イルガキュアー９０７）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャリティーケミカルズ製イルガキュアー１８４）、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（チバスペシャリティーケミカルズ製イルガキュアー２９５９）、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン（メルク製ダロキュアー９５３）、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン（メルク製ダロキュアー１１１６）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（チバスペシャリティーケミカルズ製イルガキュアー１１７３）、ジエトキシアセトフェノン等のアセトフェノン系化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（チバスペシャリティーケミカルズ製イルガキュアー６５１）等のベンゾイン系化合物、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン（日本化薬製カヤキュアーＭＢＰ）等のベンゾフェノン系化合物、チオキサントン、２−クロルチオキサントン（日本化薬製カヤキュアーＣＴＸ）、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン（カヤキュアーＲＴＸ）、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロオチオキサントン（日本化薬製カヤキュアーＣＴＸ）、２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬製カヤキュアーＤＥＴＸ）、２，４−ジイソプロピルチオキサントン（日本化薬製カヤキュアーＤＩＴＸ）等のチオキサントン系化合物等が挙げられる。これらの光重合開始剤は１種類でも複数でも任意の割合で混合して使用することができる。
【００１４】
ベンゾフェノン系化合物やチオキサントン系化合物を用いる場合には、光重合反応を促進させるために、助剤を併用することも可能である。そのような助剤としては例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ｎ−ブチルアミン、N−メチルジエタノールアミン、ジエチルアミノエチルメタアクリレート、ミヒラーケトン、４，４’―ジエチルアミノフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等のアミン系化合物が挙げられる。
【００１５】
前記光重合開始剤および助剤は直接重合しないため配向膜内にそのまま存在する。従って、光重合開始剤の添加量は、後の液晶性化合物の配向に影響を与えない範囲で使用することが好ましく、その量は、配向膜用組成物中の（メタ）アクリレート化合物１００重量部に対して、好ましくは０．５重量部以上１０重量部以下、より好ましくは２重量部以上８重量部以下程度がよい。また、助剤は光重合開始剤に対して、０．５倍から２倍量程度がよい。
【００１６】
本発明の配向膜用組成物は、得られる配向膜としての機能を損なうものでなければ、他の化合物を添加することも可能である。そのような化合物としては、前記記載の（メタ）アクリレート化合物以外の分子内に（メタ）アクリロイル基を１つ以上有する（メタ）アクリレート化合物、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアクリル酸などの高分子化合物等が挙げられる。
【００１７】
このようにして得られた本発明の配向膜用組成物を用いて配向膜を作製する方法としては、例えば、該組成物を直接または適当な溶剤を用いて希釈し、基板に塗布する。その後加熱等により溶剤を除去し、紫外線を照射することにより本発明の配向膜を得ることができる。塗布する際に用いられる該組成物の溶液の溶剤としては、該組成物の溶解性、塗布時の基板上へのぬれ性に優れ、後述する高分子フィルム等の基板に対して塗布後の液晶性化合物の配向に影響を与えるほどの著しい表面性の低下を起こさないものであれば特に制限はない。そのような溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アニソール、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン等のケトン類、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、シクロヘキサノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、メチルセロソルブ、酢酸メチルセロソルブ等のセロソルブ類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル等のエステル類が挙げられるがこれらに限定されない。また、溶剤は単一でも混合物でもよい。該組成物を溶解する際の該組成物の濃度は溶剤溶解性、基板上へのぬれ性、塗布後の厚みなどによって異なるが、好ましくは５〜９５重量％、より好ましくは１０〜８０重量％程度がよい。
【００１８】
また、基板上へ塗布する際、該基板上へのぬれ性が乏しい場合や、形成された該組成物層の表面性が悪い場合は、それらを改善するために該組成物中に種々のレベリング剤を添加することも可能である。レベリング剤の種類としては、シリコン系、フッ素系、ポリエーテル系、アクリル酸共重合物系、チタネート系等の種々の化合物を用いることができる。これらのレベリング剤は、該組成物を紫外線により硬化させて得られる本発明の配向膜上に液晶性化合物層を形成する際の該液晶性化合物の該配向膜上へのぬれ性や、該液晶性化合物層の配向に影響しない程度に添加することが好ましく、その添加量は、該組成物１００重量部中に０．０００１重量部以上０．００５重量部以下、より好ましくは該組成物１００重量部中に０．０００５重量部以上０．００３重量部以下程度がよい。
【００１９】
本発明の配向膜用組成物またはその溶液を基板に塗布する方法は特に限定されないが、得られる配向膜の表面性が後の液晶性化合物の配向に影響するため、該配向膜表面は極力平滑であることが好ましい。そのような配向膜を得るための塗布方法としては、例えば、スピンコート方式、ワイヤーバーコート方式、グラビアコート方式、カレンダーコート方式、スプレーコート方式、メニスカスコート方式等などによる方法が挙げられる。配向膜の厚さとしては、好ましくは０．００１〜２０μｍ、より好ましくは０．０５〜１０μｍ程度がよく、そのような膜厚は溶液の濃度や塗布方法、塗布条件を調節することにより達成される。
【００２０】
本発明の配向膜を得るために配向膜用組成物に紫外線を照射して硬化させる際、後のラビング処理効果を十分に得るために、また、未反応(メタ)アクリレートが液晶性化合物層に移行することによる液晶性化合物の配向不良を防ぐために、該組成物は紫外線照射により十分に重合し、未反応分が極力少ないことが好ましい。その程度は、紫外線硬化後の樹脂組成物１００重量部中の未反応の（メタ）アクリレート化合物が０重量部以上５重量部以下、より好ましくは０重量部以上３重量部以下、さらに好ましくは０重量部以上１重量部以下になるようにするのがよい。そのような配向膜を得る方法としては、例えば添加する光重合開始剤の種類や量を最適化する方法、十分な紫外線を照射する方法、紫外線照射時の雰囲気を変えて硬化させる方法などが挙げられる。紫外線の照射量は、本発明の配向膜用組成物中の（メタ）アクリレート化合物種類、光重合開始剤の種類と添加量、膜厚によって異なるが、１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ2程度がよい。また、紫外線照射時の雰囲気は空気中、窒素などの不活性ガス中などが挙げられるが、膜厚が薄くなると、酸素障害により十分に硬化しないため、そのような場合は不活性ガス中で紫外線を照射して硬化させるのが好ましい。
【００２１】
こうして得られた本発明の配向膜用組成物を紫外線により硬化させて得た配向膜は、表面をラビング処理などの配向処理をすることによって液晶性化合物を配向させる機能を発現する。ラビング処理は鋼やアルミニウム等の金属ロールに、ナイロン、レーヨン、コットンなどのベルベット状のいわゆるラビング布を両面テープなどを用いて貼り付けて作製したラビングロールを用い、これを高速回転させた状態で、基板を接触させながら移動することにより達成される。ラビング処理の条件は、用いる液晶性化合物の配向のし易さ、用いるラビング布の種類、ラビングロール径、ラビングロールの回転数、基板の進行方向に対する回転方向、基板とラビングロールの接触長、基板へのラビングロールの押し込みの強さ、基板の搬送速度、さらに基板が高分子フィルムである場合には、該フィルムとラビングロール接触部分のラップ角、該フィルムの搬送張力などの諸条件によって異なるため、液晶性化合物層が所望の配向をするように適宜調節されるが、このとき、ラビング処理効果を十分に得るために、該配向膜の表面は適度な硬度にするのが良い。その程度は、基板上に形成した配向膜の表面をテーバー磨耗輪試験機を用いて、テーバー磨耗輪としてＣＳ−１０Ｆを用い、５００グラム加重下１００回転の磨耗輪試験を行った際の試験前と試験後のヘイズ値の差が０．５％以上７０％以下、より好ましくは１％以上５０％以下、さらに好ましくは１％以上４０％以下になるようにするのが良い。そのような配向膜を得る方法としては、例えば、前記（メタ）アクリレート化合物を選択する方法、複数の（メタ）アクリレート化合物の混合物の混合比を変える方法、配向膜の厚さを変える方法、液晶性化合物の配向に影響を与えない高分子化合物などを添加する方法等が挙げられる。
【００２２】
こうして得られた本発明の配向膜は、紫外線により硬化させるため、耐熱性に乏しい高分子フィルムのような基板でも、ラビング処理により液晶性化合物を配向させることができるし、耐溶剤性にも優れているという利点を有する。本発明の配向膜は、透明電極などを形成したガラス基板上に設けて液晶セルを作製するために用いても良いし、液晶ディスプレイの光学特性を改善するための高分子フィルム上に形成された配向した液晶性化合物層を有する位相差フィルムを作製する際に用いることも可能である。特に、後者の場合において本発明の位相差フィルムを作製する場合には、例えば、まず高分子フィルム上に前記の方法で本発明の配向膜を形成し、次いでラビング処理を行う。次に液晶性化合物を含む溶液を、本発明の配向膜用組成物を用いて配向膜を形成する方法と同様に、種々の塗布方法を用いて塗布する。その後加熱等により乾燥させることにより、あるいは乾燥後、液晶状態となる温度領域で一定時間保持することにより液晶性化合物を一定方向に配向させる。次いで紫外線による硬化や急冷などによって液晶性化合物の配向状態を固定化することによって液晶性化合物層を形成し、本発明の位相差フィルムを得ることができる。このような方法で本発明の位相差フィルムを作製することにより、高分子フィルムが該フィルム表面に直接液晶性化合物層を形成するのに適しない場合（ラビング処理を行っても配向しない、液晶性化合物のぬれ性が悪い、ラビング処理をしても目的とする方向に配向しない等）でも、本発明の配向膜を介して液晶性化合物層を形成し目的とする位相差フィルムを得ることができる。高分子フィルムとしては、配向膜を形成する際の本発明の配向膜用組成物およびその溶液のぬれ性に優れ、得られる位相差フィルムの光学特性を低下させない程度の平滑性を有するものが好ましく、該配向膜との密着性を有していることがさらに好ましい。そのような高分子フィルムとしては例えば、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース誘導体を主成分とするフィルムや、ノルボルネン誘導体などのシクロオレフィンポリマーを主成分とするフィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルを主成分とするフィルム、ポリカーボネートおよびその誘導体を主成分とするフィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリアルキレンおよびその誘導体を主成分とするフィルム等が挙げられる。これらのフィルムは、一軸、若しくは二軸に延伸されていても良い。これらの高分子フィルムの内、セルロース誘導体を主成分とするフィルムは透明性が高い点で好ましく、特にトリアセチルセルロースは汎用性、偏光板との組み合わせの容易性の点から好適に用いられる。
【００２３】
また、液晶性化合物としては例えば、特表２０００−５１２７６８号公報に記載のメソゲン基を含有するモノエポキシド化合物と水酸基を含有する化合物を含むモノマー混合物を重合することにより得られるポリエーテルや、ＷＯ９７／４４７０３号公報に記載の紫外線硬化型液晶性アクリレート化合物およびその混合物や特開平９−５２９６２号公報に記載のディスコティック液晶性を示すアクリレート化合物や、特許２７４３１１７号公報や、特開平１０−３３９８１３号公報に記載の液晶性を示すポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステルイミドや、特開平８−５８３９号公報に記載のネマチック相またはスメクチック相を示す液晶オリゴマーの重合物等が挙げられる。これら液晶性化合物は例えば、ラビング処理した本発明の配向膜上に液晶性化合物を含む溶液を、本発明の配向膜用組成物を用いて配向膜を形成する方法と同様に、種々の塗布方法を用いて塗布する。その後加熱等により乾燥させることにより、あるいは乾燥後、液晶状態となる温度領域で一定時間保持することにより液晶性化合物を一定方向に配向させる配向処理を行った後、架橋処理や光重合開始剤の存在下で紫外線による硬化や急冷などによって液晶性化合物の配向状態の固定化処理を行うことによって液晶性化合物層が形成される。このような液晶性化合物層を有する本発明の位相差フィルムは、例えば偏光フィルムと液晶セルなどからなる液晶ディスプレイに用いることにより、該ディスプレイの視野角特性やコントラスト比を改良したり、液晶セルの温度変化に伴う位相差値の変化を補償して、安定したコントラスト比を保持したりすることができる。
【００２４】
また、本発明で用いられる保護層とは、高分子フィルムと液晶性化合物層と間にあり、得られた位相差フィルムの光学特性を損ねることなく、高分子フィルムからの未反応のモノマーや、帯電防止剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、接着性向上剤、ブロッキング防止剤、該フィルムの成形の容易性やフィルムの可とう性を付与するための可塑剤等といった、本発明の位相差フィルムの光学特性を変化させてしまう通常高分子フィルムに含まれている添加物の移行を抑制もしくは遮断させる機能を有するものである。抑制もしくは遮断とは、具体的には以下のことを意味する。例えば、上記添加物を含有している高分子フィルム上に保護層を設け、さらにその上に液晶性化合物層を形成してなる本発明の位相差フィルムの場合、該フィルムを例えば、６０〜１５０℃の乾熱雰囲気下や、例えば，８０℃、９０％RHまたは６０℃、９０％RHの湿熱雰囲気下に好ましくは１０〜１００時間、よりこのましくは１０〜１０００時間、さらに好ましくはそれ以上放置した後の液晶性化合物層中へ移行した添加物等の含有量が、通常１．０％以下、より好ましくは０．７％以下、さらに好ましくは０．５％以下になるような状態を指す。そのような保護層としては、金属酸化物を高分子フィルムに蒸着させたものや、紫外線硬化型樹脂組成物を硬化させたものや、高分子化合物層を形成させたものなどが挙げられるが、紫外線硬化型樹脂組成物を硬化させたものが前記物質の移行の抑制、遮断効果に優れ、保護層としての形成も容易であることから好適に用いられる。
【００２５】
本発明で用いられる保護層を形成するために用いられる紫外線硬化型樹脂組成物（以下、保護層用樹脂組成物という）は種々の（メタ）アクリレート化合物と光重合開始剤とからなる。（メタ）アクリレート化合物としては例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートと１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートとイソホロンジイソシアネートとの反応生成物、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタアクリロキシエチル）イソシアヌレート、グリセロールトリグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、ビス（アクリロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（メタアクリロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルと(メタ)アクリル酸との反応生成物、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、アクリロイルモルホリン、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、ブチルグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられるが、可塑剤の移行を抑えるために分子内に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するアクリレート化合物を含む紫外線硬化型樹脂組成物とするのがより好ましい。このような組成物とすることにより、紫外線による硬化後の保護層で、は各々の（メタ）アクリレート化合物が密に重合しているため、可塑剤の移行を効果的に抑えることができる。特に、ビスフェノールＡと(メタ)アクリル酸との反応生成物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルと(メタ)アクリル酸との反応生成物のように、ビスフェノールＡまたはその誘導体と(メタ)アクリル酸との反応生成物からなる（メタ）アクリレート化合物を含む本発明の保護層用樹脂組成物は、可塑剤の移行をより効果的に抑えることができるため好適に用いられる。
【００２６】
また、本発明の保護層用樹脂組成物は、得られる保護層としての機能を損なうものでなければ、他の化合物を添加することも可能である。そのような化合物としては、前記記載の（メタ）アクリレート化合物以外の分子内に（メタ）アクリロイル基を１つ以上有する（メタ）アクリレート化合物、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアクリル酸などの高分子化合物等が挙げられる。
【００２７】
また、保護層用樹脂組成物中に含まれる光重合開始剤および助剤は直接重合しないため保護層内にそのまま存在する。従って、光重合開始剤の添加量は、後の液晶性化合物層の配向や光学特性に影響を与えない範囲で使用することが好ましく、その量は、前記配向膜用樹脂組成物の場合と同程度にするのが良い。
【００２８】
本発明で用いられる保護層はラビング処理により液晶性化合物を配向させる機能を付与することにより、保護層と配向膜の両方の機能を兼ね備えることができるためより好ましい。保護層と配向膜の機能を兼ね備えるためには、例えば、前記配向膜用樹脂組成物を用い、なおかつ、本発明の位相差フィルムの光学特性を変化させる物質の移行を抑制もしくは遮断させる効果を有していれば特に制限は無いが、好ましくは、前記配向膜用樹脂組成物を用いた場合と同様、保護層の表面をテーバー磨耗輪試験機を用いて、５００グラム加重下１００回転の磨耗輪試験を行った際の試験前と試験後のヘイズ値の差が４％以上７０％以下、より好ましくは５％以上５０％以下程度にすればよい。こうして得られた配向膜兼保護層を用いることにより、耐熱性、耐溶剤性に乏しい高分子フィルムにおける配向膜形成における問題点と、高分子フィルム中の可塑剤等の移行に伴う該液晶性化合物層の光学特性変化における問題を同時に解決することができる。
【００２９】
このようにして得られた本発明の保護層、もしくは配向膜兼保護層を作製する方法としては、例えば、前記、配向膜用樹脂組成物を用いて配向膜を作製する場合と同様の操作などが挙げられる。このとき、用いることのできる各種レベリング剤は、後の液晶性化合物層の配向や光学特性に影響を与えない範囲で使用することが好ましく、その添加量は、前記配向膜用樹脂組成物の場合と同程度にするのが良い。また、紫外線を照射して硬化させる際の未反応（メタ）アクリレートの量も前記配向膜用樹脂組成物の場合と同程度にするのが良い。
【００３０】
本発明の保護層が配向膜としての機能を兼ね備えていない場合は、該保護層上に液晶性化合物を配向させるための配向膜を形成することも可能である。配向膜としては、該配向膜形成後のラビング処理やいわゆる光配向処理などにより、用いる液晶性化合物を配向させる機能を発現させることができる材料であることが好ましい。そのような材料としては、例えば、溶剤可溶型ポリイミド、セルロース誘導体、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、アゾベンゼン構造を有するポリマー、カルコニル基、またはシンナモイル基を有するポリマー、前記配向膜用樹脂組成物などが挙げられる。これらの配向膜は、上記材料を適当な溶剤に溶解した溶液を該保護層に塗布後、乾燥、さらには必要に応じて硬化、架橋処理を行うことにより形成される。形成された配向膜は、ラビング処理や、偏光紫外線などの照射によりその後に形成される液晶性化合物層を一定の方向に配向させる機能を発現する。
【００３１】
本発明で用いられる高分子フィルムとしては、保護層を形成する際の前記保護層用樹脂組成物およびその溶液のぬれ性に優れ、得られる位相差フィルムの光学特性を低下させない程度の平滑性を有するものが好ましく、該保護層との密着性を有していることがさらに好ましい。そのような高分子フィルムとしては例えば、前記配向膜用樹脂組成物を用いて高分子フィルム上に配向膜を作製する際に用いた高分子フィルムが挙げられる。これらの高分子フィルムの内、例えばトリアセチルセルロースのようなセルロース誘導体を主成分とするフィルムは成形性、可とう性を付与するために通常、ＴＰＰやビフェニルジフェニルフォスフェートやエチルフタリルエチルグリコレート等のフタル酸エステル等の可塑剤を含有している。これら可塑剤は経時変化、特に高温、高湿度雰囲気下における経時変化に伴ってフィルム表面に移行する。この現象に対して、本発明の保護層を予めそのような高分子フィルム上に形成することにより、その後の経時変化（特に高温、高湿度雰囲気下）に伴う高分子フィルム内に添加されている可塑剤の移行を遅延若しくは抑制、遮断することができ、位相差値、配向性等の本発明の位相差フィルムのもつ光学特性の変化を抑え、長期間安定した光学特性を維持できる。
【００３２】
前記保護層が配向膜としての機能を兼ね備えている場合、本発明の高分子フィルム、配向膜兼保護層、液晶性化合物層からなる位相差フィルムを作製する方法としては、例えば、まず高分子フィルム上に配向膜を形成する場合と同様の操作により配向膜兼保護層を形成し、次いでラビング処理を行う。次に液晶性化合物を含む溶液を、前記本発明の配向膜用樹脂組成物を用いて配向膜を形成する方法と同様に、種々の塗布方法を用いて塗布する。その後加熱等により乾燥させることにより、あるいは乾燥後、液晶状態となる温度領域で一定時間保持することにより液晶性化合物を一定方向に配向させる。次いで紫外線による硬化や急冷などによって液晶性化合物の配向状態を固定化することによって本発明の配向膜兼保護層を有する位相差フィルムを得ることができる。保護層が配向膜としての機能を有していない場合は、該保護層上に、配向膜となる材料の溶液を前記本発明の配向膜用樹脂組成物を用いて保護層を形成する方法と同様に、種々の塗布方法を用いて塗布する。次いで前記と同様の操作により本発明の保護層を有する位相差フィルムを得ることができる。このとき用いられる液晶性化合物としては、例えば前記記載の液晶性化合物が挙げられる。
【００３３】
また、前記本発明の配向膜兼保護層または保護層を有する位相差フィルムを他のフィルムと粘着剤等で貼り合わせて用いる場合、他のフィルムに含有されている前記物質が経時変化に伴って粘着剤を介して液晶性化合物層に移行する場合がある。この現象は、ＴＰＰのような可塑剤において、特に高温、高湿度雰囲気下では顕著である。特に前記本発明の配向膜兼保護層または保護層を有する位相差フィルムと偏光フィルムを粘着剤で貼り合わせる場合、偏光フィルムは通常偏光素子である二色性色素を含有し一軸延伸されたポリビニルアルコールフィルムを保護するために表層を鹸化処理したトリアセチルセルロースフィルム等の保護フィルムによって挟持されている。この表層を鹸化処理したトリアセチルセルロースフィルムには同様に可塑剤としてＴＰＰが含有されており、このＴＰＰが粘着剤を介して液晶性化合物層に移行する。このＴＰＰ等の高分子フィルム中に存在する前記物質の移行を抑制もしくは遮断するために、本発明の保護層を偏光フィルムに用いられているトリアセチルセルロースフィルム等の保護フィルム上に形成することが好ましい。こうして得られた本発明の保護層を有する偏光フィルムを用いて、例えば図１のように本発明の偏光フィルムの保護層面を前記本発明の配向膜兼保護層を有する位相差フィルムの液晶性化合物層面側と向き合うように粘着剤等により貼り合わせた本発明の光学フィルムを用いることにより、経時変化に伴う位相差値等の光学特性の変化をより効果的に抑え、安定した光学特性を長期間維持できる。
【００３４】
【実施例】
以下実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
実施例１
カヤラッドＰＥＴ−３０（日本化薬製）２５重量部およびカヤラッドＲ−１６７（日本化薬製）２５重量部およびカヤラッドＴＣ−１０１（日本化薬製）５０重量部にイルガキュアー１８４（チバスペシャリティーケミカルズ製）５重量部を添加して撹拌混合し、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を得た。次にこの組成物をメチルエチルケトンにて希釈し、固形分濃度が８０重量％の溶液を調製した。この溶液をトリアセチルセルロースフィルムＴＤ−８０（富士写真フィルム製）上にマイクログラビアコーターを用いて配向膜形成時の膜厚が５μｍとなるように塗布し、加熱により溶剤を除去後、空気中で高圧水銀灯（１２０W／ｃｍ）を照射させて硬化させて本発明の配向膜を有するトリアセチルセルロースフィルムを得た。この配向膜の表面を、テーバー磨耗輪試験機を用いて、テーバー磨耗輪としてＣＳ−１０Ｆを用い、５００グラム加重下１００回転の磨耗輪試験を行った際の試験前と試験後のヘイズ値の差をヘイズメーター（東京電色製ＴＣ−Ｈ３ＤＰＫ）を用いて測定したところヘイズ値の差は１２．１％であった。また、この配向膜を有するトリアセチルセルロースフィルム中における未反応モノマーは、硬化した紫外線硬化型樹脂組成物１００重量部あたり０．２５重量部であった。次に、このフィルムをガラス板に粘着剤で貼り合わせ、ＥＨＣ社製ラビングマシン（ラビングロール径４５ｍｍ、ラビングロール回転数１５００ｒｐｍ、搬送速度１ｍ／ｍｉｎ．、１回処理）を用いて該配向膜表面をラビング処理した。次に、イルガキュアー３６９を２重量％、キラルドーパントＺＬＩ４５７１を０．３５重量％含む特表２０００−５１２７６８号公報の実施例１６に記載のＮｏ．２０の化合物（２，３−ジヒドロキシプロピル２−メチル−２−プロペノエートと９−オキシラニルノニル２−メチル−２−プロペノエートと４−メトキシフェニル４−（４−オキシラニルブトキシ）ベンゾエートとの重合物からなる液晶性ポリエーテル）５０重量％のメトキシベンゼン溶液を、ガラス板に貼り合わせたラビング処理された配向膜を有するトリアセチルセルロースフィルム上にスピンコートにて塗布し、４０℃で３０分乾燥後、６０℃で３０分放置したところ、偏光顕微鏡による観察において単一モノドメインであったことから液晶性化合物は均一に配向していることが分かった。さらに、窒素雰囲気中で紫外線（８０Ｗ／ｃｍ）を照射させて本発明の位相差フィルムを作製した。
【００３５】
実施例２
カヤラッドＰＥＴ−３０（日本化薬製）４０重量部およびカヤラッドＲ−１６７（日本化薬製）２０重量部およびカヤラッドＴＣ−１０１（日本化薬製）４０重量部にイルガキュアー１８４（チバスペシャリティーケミカルズ製）５重量部を添加して撹拌混合し、本発明の保護層に用いる紫外線硬化型樹脂組成物を得た。次にこの組成物をメチルエチルケトンにて希釈し、固形分濃度が８０重量％の溶液を調製した。この溶液をトリアセチルセルロースフィルムＴＤ−８０（富士写真フィルム製）上にマイクログラビアコーターを用いて保護層形成時の膜厚が５μｍとなるように塗布し、加熱により溶剤を除去後、空気中で高圧水銀灯（１２０W／ｃｍ）を照射させて硬化させて本発明の配向膜兼保護層を有するトリアセチルセルロースフィルムを得た。この配向膜兼保護層の表面をテーバー磨耗輪試験機を用いて、テーバー磨耗輪としてＣＳ−１０Ｆを用い、５００グラム加重下１００回転の磨耗輪試験を行った際の試験前と試験後のヘイズ値の差をヘイズメーター（東京電色製ＴＣ−Ｈ３ＤＰＫ）を用いて測定したところヘイズ値の差は７．４％であった。次にこのフィルムをガラス板に粘着剤で貼り合わせ、ＥＨＣ社製ラビングマシン（ラビングロール径４５ｍｍ、ラビングロール回転数１５００ｒｐｍ、搬送速度１ｍ／ｍｉｎ．、１回処理）を用いて該配向膜保護層表面ラビング処理した。次に、イルガキュアー３６９を２重量％、キラルドーパントＺＬＩ４５７１を０．３５重量％含む特表２０００−５１２７６８号公報の実施例１６に記載のＮｏ．２０の化合物（２，３−ジヒドロキシプロピル２−メチル−２−プロペノエートと９−オキシラニルノニル２−メチル−２−プロペノエートと４−メトキシフェニル４−（４−オキシラニルブトキシ）ベンゾエートとの重合物からなる液晶性ポリエーテル）５０重量％のメトキシベンゼン溶液を、ガラス板に貼り合わせたラビング処理された保護層を有するトリアセチルセルロースフィルム上にスピンコートにて塗布し、４０℃で３０分乾燥後、６０℃で３０分放置したところ、偏光顕微鏡による観察において単一モノドメインであったことから液晶性化合物は均一に配向していることが分かった。さらに、窒素雰囲気中で紫外線（８０Ｗ／ｃｍ）を照射して本発明の位相差フィルムを作製した。次にこのフィルムをガラス板に貼り合わせた状態で、８０℃、９０％RHの湿熱雰囲気下に１００時間投入した。投入前と投入後それぞれについて、液晶層性化合物層を回収し、ジクロロメタンを用いて液晶性化合物層のＴＰＰを抽出し、ガスクロマトグラフ装置（ヒューレットパッカード製ＨＰ−５８９０）を用いて液晶性化合物層中のＴＰＰ量を求めた。結果を表１に示した。
【００３６】
実施例３
紫外線硬化型樹脂組成物中のアクリレート化合物をカヤラッドＰＥＴ−３０（日本化薬製）４０重量部およびカヤラッドＲ−１１５（日本化薬製）２０重量部およびカヤラッドＴＣ−１０１（日本化薬製）４０重量部にする以外は実施例２と同様の操作を行った。トリアセチルセルロースフィルム上に形成した配向膜兼保護層面の磨耗輪試験前後のヘイズ値の差は７．４％であった。また、実施例１または２と同様の操作により、液晶性化合物は均一に配向し、実施例２と同様に本発明の位相差フィルムを得た。さらに、実施例２と同様の操作により液晶性化合物層中のＴＰＰ量を求めた。結果を表１に示した。
【００３７】
実施例４
紫外線硬化型樹脂組成物中のアクリレート化合物をカヤラッドＴＰＡ−１００Ｐ（日本化薬製）４０重部およびカヤラッドＲ−１１５（日本化薬製）２０重量部およびカヤラッドＴＣ−１０１（日本化薬製）４０重量部にする以外は実施例１と同様の操作を行った。トリアセチルセルロースフィルム上に形成した配向膜面の磨耗輪試験前後のヘイズ値の差は５．８％であった。また、液晶性化合物は均一に配向し、実施例１と同様に本発明の位相差フィルムが得られた。
【００３８】
実施例５
紫外線硬化型樹脂組成物中のアクリレート化合物をカヤラッドＰＥＴ−３０Ｉ（日本化薬製）４０重部およびカヤラッドＲ−１１５（日本化薬製）２０重量部およびカヤラッドＴＣ−１０１（日本化薬製）４０重量部にする以外は実施例１と同様の操作を行った。トリアセチルセルロースフィルム上に形成した配向膜面の磨耗輪試験前後のヘイズ値の差は６．３％であった。また、液晶性化合物は均一に配向し、実施例１と同様に本発明の位相差フィルムが得られた。
【００３９】
実施例６
紫外線硬化型樹脂組成物中のアクリレート化合物をアロニックスＭ−３１５（東亜合成製）６０重部およびカヤラッドＲ−１１５（日本化薬製）２０重量部およびカヤラッドＲＭ−１００１（日本化薬製）２０重量部にする以外は実施例２と同様の操作を行った。トリアセチルセルロースフィルム上に形成した配向膜兼保護層面の磨耗輪試験前後のヘイズ値の差は１６．８％であった。また、液晶性化合物は均一に配向し、実施例２と同様に本発明の位相差フィルムが得られた。さらに、実施例２と同様の操作により液晶性化合物層中のＴＰＰ量を求めた。結果を表１に示した。
【００４０】
実施例７
光重合開始剤をイルガキュアー９０７（チバスペシャリティーケミカルズ製）５重量部にする以外は実施例６と同様の操作を行った。トリアセチルセルロースフィルム上に形成した配向膜兼保護層面の磨耗輪試験前後のヘイズ値の差は２０．５％であった。また、液晶性化合物は均一に配向し、実施例６と同様に本発明の位相差フィルムが得られた。
【００４１】
実施例８
実施例３の紫外線硬化型樹脂組成物１００重量部に対して、レベリング剤としてメガファックＦ−４７０（大日本インキ製）を０．００２５重量部添加する以外は、実施例３と同様の操作を行った。液晶性化合物は均一に配向し、実施例１と同様に本発明の位相差フィルムが得られた。
【００４２】
実施例９
紫外線硬化型樹脂組成物中のアクリレート化合物をアロニックスＭ−３１５（東亜合成製）６０重量部およびカヤラッドＴＣ−１０１（日本化薬製）４０重量部にする以外は実施例２と同様の操作を行った。トリアセチルセルロースフィルム上に形成した配向膜兼保護層面の磨耗輪試験前後のヘイズ値の差は１０．７％であった。また、液晶性化合物は均一に配向し、実施例２と同様に本発明の位相差フィルムが得られた。さらに、実施例２と同様の操作により液晶性化合物層中のＴＰＰ量を求めた。結果を表１に示した。
【００４３】
実施例１０
紫外線硬化型樹脂組成物中のアクリレート化合物をカヤラッドＰＥＴ−３０Ｉ（日本化薬製）４０重量部およびカヤラッドＲ−１１５（日本化薬製）２０重量部およびカヤラッドＴＣ−１０１（日本化薬製）４０重量部にする以外は実施例２と同様の操作を行った。トリアセチルセルロースフィルム上に形成した配向膜兼保護層面の磨耗輪試験前後のヘイズ値の差は６．３％であった。また、液晶性化合物は均一に配向し、実施例２と同様に本発明の位相差フィルムが得られた。さらに、実施例２と同様の操作により液晶性化合物層中のＴＰＰ量を求めた。結果を表１に示した。
【００４４】
【比較例】
比較例１
実施例８で用いたレベリング剤の添加量を、紫外線硬化型樹脂組成物１００重量部に対して、０．３重量部添加する以外は、実施例６と同様の操作を行った。しかしながら、液晶性化合物は配向しなかった。
【００４５】
比較例２
トリアセチルセルロースフィルムＴＤ−８０（富士写真フィルム製）上を直接ラビング処理、次いで液晶性化合物層を形成する以外は、実施例１と同様の操作により液晶性化合物層とトリアセチルセルロースフィルムからなる位相差フィルムを作製した。このとき、液晶性化合物は均一に配向した。さらに、実施例２と同様の操作により液晶性化合物層中のＴＰＰ量を求めた。結果を表１に示した。
【００４６】
表１ 液晶化合物層のＴＰＰ量（重量％）
試験前 ８０℃，９０％ＲＨ
１００時間経過後
実施例２ ０％ ０．５％
実施例３ ０％ ０．２％
実施例６ ０％ ０．１％
実施例９ ０％ ０．１％
実施例１０ ０％ ０．１％
比較例２ ０％ １．２％
ＴＰＰ量（％）＝（抽出したＴＰＰ重量／液晶性化合物層の重量）×１００
【００４７】
実施例１〜７および比較例１の結果から、本発明の配向膜用樹脂組成物を用いて得られた本発明の配向膜は、ラビング処理により、液晶性化合物を配向させることができ、これにより本発明の位相差フィルムが得られることが分かる。また、実施例２、３、６、９、１０および比較例２の結果から、本発明の保護層を形成することにより、本発明の配向膜兼保護層を有する位相差フィルムは、比較例に比べてＴＰＰの移行が大幅に抑制されていることが分かる。
【００４８】
【発明の効果】
本発明は、分子内に１つ以上の極性基と（メタ）アクリロイル基を１つ以上有する少なくとも１種の（メタ）アクリレート化合物および光重合開始剤を含有する配向膜用紫外線硬化型樹脂組成物および、これを紫外線により硬化させて得られる配向膜であり、種々の基板、特に耐熱性、耐溶剤性に乏しい高分子フィルムにおいても、該配向膜を設けてラビング処理することにより液晶性化合物を均一に配向させることができる。また、本発明の配向膜を用いて作製した液晶性化合物層を有する本発明の位相差フィルムは、様々な液晶ディスプレイに用いることにより、該ディスプレイの視野角特性やコントラスト比を改善することができる。また、本発明は、高分子フィルム中に存在し、液晶性化合物層へ移行することにより、該液晶性化合物層の光学特性を変化させる物質が該液晶性化合物層へ移行するのを抑制もしくは遮断させるために、高分子フィルムと液晶性化合物層との間に保護層を設けたことを特徴とする液晶性化合物層、保護層および高分子フィルムからなる位相差フィルムであって、このフィルムを用いることにより、経時変化、特に、高温、高湿度雰囲気下における経時変化に伴う該液晶性化合物層の光学特性を変化させる物質の移行を遅延抑制もしくは遮断することができ、これによって位相差値等の本発明の位相差フィルムのもつ光学特性の変化を抑え、一定の性能を長期間維持することができる。さらに、配向膜と保護層としての機能を兼ね備えさせることにより、耐熱性、耐溶剤性に乏しく、液晶性化合物層へ移行することにより該液晶性化合物層の光学特性を変化させる物質が含まれている高分子フィルムであっても、配向膜を形成することが可能であり、かつ、得られた位相差フィルムの経時変化に伴う該液晶性化合物層の光学特性を変化させる物質の移行を抑制もしくは遮断することができ、これによって位相差値等の本発明の位相差フィルムのもつ光学特性の変化を抑え、一定の性能を長期間維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光学フィルムの一実施例を示した図である。
【符号の説明】
１：表層が鹸化処理されたトリアセチルセルロースフィルム
２：トリアセチルセルロースフィルム
３：偏光素子
４：保護層
５：配向膜兼保護層
６：粘着剤層
７：液晶性化合物層
８：本発明の保護層を有する偏光フィルム
９：本発明の位相差フィルム[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a retardation film comprising a polymer film having an alignment film and a liquid crystal compound layer used for aligning a liquid crystal compound.
[0002]
[Prior art]
The liquid crystal compound can exhibit optical anisotropy by changing the state of alignment in a certain direction by an external stimulus. Liquid crystal displays used for display screens of personal computers and mobile phones are manufactured using this property. As a method for aligning a liquid crystal compound in a certain direction, a so-called rubbing treatment is known in which the substrate surface is rubbed with a cloth such as nylon or rayon. However, the liquid crystal compound is not always aligned by rubbing treatment on every substrate, and usually a layer called an alignment film is provided on the substrate, and the liquid crystal compound is aligned by rubbing this layer. Yes. A film in which the optical anisotropy obtained by aligning the liquid crystal compound in a certain direction is attracting attention as a very useful film, for example, improving various optical characteristics of a liquid crystal display. For example, a film in which a discotic liquid crystal is hybrid-aligned on a polymer film such as a triacetyl cellulose film can improve the viewing angle characteristics of a TN liquid crystal display. In addition, a film obtained by horizontally aligning nematic liquid crystal on a triacetyl cellulose film has the same properties as a uniaxially stretched polycarbonate retardation film, and can improve the contrast of an STN type liquid crystal display. A film in which a liquid crystalline compound layer oriented on such a polymer film is formed has a special performance that cannot be obtained by a retardation film produced by uniaxial stretching or biaxial stretching of a conventional polymer film. ing. A film in which an oriented liquid crystalline compound layer formed on such a polymer film is formed, for example, by directly rubbing the polymer film or by forming an appropriate alignment film and rubbing the surface, It can be obtained by forming a liquid crystal compound layer and setting the liquid crystal compound in a specific alignment state, and then fixing the alignment state.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
A polyimide compound is mentioned as a material generally used as the alignment film. In order to form polyimide as an alignment film, for example, a polyamic acid compound as a precursor thereof is dissolved in a solvent and applied onto a substrate, and then the substrate is imidized by heat treatment at a high temperature, from the polyimide compound layer. An alignment film is formed. Since this imidization is usually performed at a high temperature of 250 ° C. or higher, it is impossible to use a normal polymer film as a substrate from the viewpoint of heat resistance. In recent years, a method using a solvent-soluble polyimide compound has been proposed for such a problem, but the solvent capable of dissolving the polyimide compound is limited and a substrate such as a polymer film is used. The surface layer of the polymer film may be dissolved and swollen, and the surface properties may be significantly impaired to the extent that the subsequent orientation of the liquid crystal compound is affected. In addition, even when there is no such case, for example, a retardation of a polymer film having a liquid crystalline compound layer by applying a solution of a liquid crystalline compound on an alignment film made of a rubbing-treated solvent-soluble polyimide compound. In the case of producing a film, if the same solvent as the solvent in which the polyimide compound is dissolved is used, the rubbing treatment effect is lost, and a new problem that the liquid crystal compound is not aligned occurs. Thus, an alignment film that can be used for a polymer film having poor heat resistance and solvent resistance has been desired.
[0004]
In addition, in the polymer film, unreacted monomers, antistatic agents, ultraviolet absorbers, leveling agents, adhesion improvers, antiblocking agents, ease of forming the film and flexibility of the film are imparted. There are substances such as plasticizers. However, these substances may migrate to the film surface with time depending on the type. This phenomenon is accelerated particularly in a high temperature and high humidity atmosphere. Therefore, when using a retardation film in which a liquid crystal compound layer oriented on such a polymer film is used, depending on the type of liquid crystal compound, the substance migrates to the liquid crystal compound layer, resulting in a phase difference. There has been a problem of changing the optical properties of the aligned liquid crystal compound such as a change in value and a decrease in alignment. Such a problem is caused by using a triacetyl cellulose film containing triphenyl phosphate (hereinafter referred to as TPP), biphenyl diphenyl phosphate, phthalic acid ester such as ethyl phthalyl ethyl glycolate or the like as a plasticizer. This was particularly noticeable in the case of producing a retardation film having the following.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that at least one (meth) acrylate compound having at least one polar group and one or more (meth) acryloyl groups in the molecule and photopolymerization start. In a polymer film having poor heat resistance and solvent resistance by using an ultraviolet curable resin composition for an alignment film containing an agent, and applying the composition to a polymer film, followed by curing with ultraviolet rays to form an alignment film. In addition, it has been newly found that the liquid crystal compound formed on the rubbing treatment surface can be aligned by the subsequent rubbing treatment. In addition, in order to improve the change in the optical properties of the liquid crystalline compound layer due to the migration of plasticizer, etc., the migration of the substance to the liquid crystalline compound layer is suppressed between the polymer film and the liquid crystalline compound layer. It has also been found that problems relating to the migration of plasticizers and the like can be solved by providing a protective layer for blocking. Further, by having both the function as the alignment film and the function as the protective layer, both of the problems have been solved at the same time. That is, the present invention relates to (1) an ultraviolet ray for alignment film containing at least one (meth) acrylate compound having one or more polar groups and one or more (meth) acryloyl groups in the molecule and a photopolymerization initiator. (2) The ultraviolet curable resin composition for alignment films according to (1), wherein the polar group is any one of a hydroxyl group, an ether group, an amino group, a urethane group, and an isocyanuric ring, (3) (Meth) acrylate compound having one or more polar groups and one (meth) acryloyl group in the molecule, and (meth) acrylate compound having one or more polar groups and two (meth) acryloyl groups in the molecule And the orientation according to (1) or (2), comprising at least two or more of (meth) acrylate compounds having one or more polar groups and three or more (meth) acryloyl groups in the molecule. The ultraviolet curable resin composition for use in (4) 100 parts by weight of the ultraviolet curable resin composition according to any one of (1) to (3) of 0.0001 part by weight or more and 0.005 part by weight or less. An ultraviolet curable resin composition for an alignment film characterized by containing a leveling agent, (5) An ultraviolet curable resin composition layer is formed on a substrate in any one of (1) to (4), An alignment film comprising a cured film of an ultraviolet curable resin composition layer cured by ultraviolet rays, (6) 0 part by weight or more and 5 parts by weight of unreacted (meth) acrylate compound in 100 parts by weight of the resin composition after ultraviolet curing (7) The surface of the alignment film formed on the substrate is 7 parts or less, and (7) the surface of the alignment film formed on the substrate was subjected to a wear wheel test of 100 rotations under a 500 gram load using a Taber wear wheel tester. The difference between the haze value before and after the test is 0 The alignment film according to any one of (5) and (6), which is 5% to 70%, and the surface of the alignment film according to any one of (8), (5) to (7) is rubbed. An alignment film made of a cured film of an ultraviolet curable resin composition layer that exhibits the function of aligning the liquid crystalline compound layer formed on the rubbing-treated surface by processing, (9) the substrate is a polymer film ( 5) A polymer film having the alignment film according to any one of (8), (10) the polymer film having the alignment film according to (9), which is a film having a cellulose derivative as a main component. (11) The polymer film having the alignment film according to (10), wherein the cellulose derivative is triacetylcellulose, (12) The polymer film according to any one of (9) to (11) Top orientation A retardation film having a liquid crystalline compound layer on the film; (13) a substance which is present in the polymer film and changes the optical properties of the liquid crystalline compound layer by moving to the liquid crystalline compound layer; A liquid crystal compound layer, a protective layer, and a polymer film, wherein a protective layer is provided between the polymer film and the liquid crystal compound layer in order to suppress or block the transition to the liquid crystal compound layer (14) The phase difference film comprising: (14) The substance that is present in the polymer film and changes the optical properties of the liquid crystalline compound layer by moving to the liquid crystalline compound layer is a plasticizer. (15) The retardation film of (13) or (14), wherein the protective layer comprises a cured product of an ultraviolet curable resin composition, and (16) the protective layer is (5) Or (8) (13) The retardation film according to any one of (13) to (15), which is the alignment film according to (1), and (17) that the protective layer can align the liquid crystalline compound by rubbing treatment. (13) The retardation film according to any one of (13) to (16), (18) The surface of the protective layer is subjected to a wear wheel test of 100 revolutions under a 500 gram load using a Taber wear wheel tester. The retardation film according to (16) or (17), wherein the difference between the haze value before and after the test is 4% or more and 70% or less, and (19) an ultraviolet curable resin used for the protective layer In the composition, bisphenol A or a derivative thereof and (meth) acrylic acid Reaction product (15) The retardation film as set forth in any one of (15) to (19), which contains a (meth) acrylate compound comprising the following: (20) In order to align the liquid crystalline compound on the protective layer The retardation film according to any one of (13) to (19), wherein the alignment film provided on the protective layer is any of (5) to (8) The retardation film according to (20), which is the alignment film according to (1), or (22) the polymer film is a film containing a cellulose derivative as a main component and a plasticizer (13) to (21) The retardation film according to any one of the above, (23) the retardation film according to (22), wherein the cellulose derivative is triacetylcellulose, (24) any of (13) to (19) on the polymer film A method for producing a retardation film comprising the protective layer according to item 1 and a liquid crystal compound layer provided thereon, (25) the method according to any one of items (13) to (19) on the polymer film; (2) A method for producing a retardation film comprising a protective layer, an alignment film according to any one of (5) to (8) provided thereon, and a liquid crystal compound layer provided thereon (26) ) Polymer film having a protective layer used in (13) to (25), (27) Polarizing film having a protective layer used in (13) to (25), (28) The polarizing film described in (27) And a liquid crystal compound layer surface of the retardation film according to any one of (13) to (22).
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(Meth) acrylate compounds having one or more polar groups and one or more (meth) acryloyl groups in the molecule used in the ultraviolet curable resin composition for alignment films (hereinafter referred to as alignment film composition) in the present invention As, for example, pentaerythritol tri (meth) acrylate, reaction product of pentaerythritol tri (meth) acrylate and 1,6-hexamethylene diisocyanate, reaction product of pentaerythritol tri (meth) acrylate and isophorone diisocyanate, Tris (acryloxyethyl) isocyanurate, tris (methacryloxyethyl) isocyanurate, reaction product of glycerol triglycidyl ether and (meth) acrylic acid, caprolactone-modified tris (acryloxyethyl) isocyanurate, trimethy Reaction product of roll propane triglycidyl ether and (meth) acrylic acid, triglycerol di (meth) acrylate, reaction product of propylene glycol diglycidyl ether and (meth) acrylic acid, polypropylene glycol di (meth) acrylate, Tripropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di Reaction product of glycidyl ether and (meth) acrylic acid, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether Product of bis (meth) acrylic acid, reaction product of diethylene glycol diglycidyl ether and (meth) acrylic acid, bis (acryloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate, bis (methacryloxyethyl) hydroxyethyl isocyanate Nurate, bisphenol A diglycidyl ether and (meth) acrylic acid Reaction product , Tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, caprolactone modified tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate , Phenoxyhydroxypropyl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) ) Acrylate, glycidyl (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, Lucalbitol (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-cyanoethyl (meth) acrylate, reaction product of butyl glycidyl ether and (meth) acrylic acid, Examples include butoxytriethylene glycol (meth) acrylate and butanediol mono (meth) acrylate. The alignment film composition containing at least one or more of these (meth) acrylate compounds and a photopolymerization initiator can be cured by irradiation with ultraviolet rays to form an alignment film.
[0007]
In the (meth) acrylate compound having one or more polar groups and one or more (meth) acryloyl groups in the molecule used in the alignment film composition of the present invention, the polar groups are a hydroxyl group, an ether group, an amino group, When it is either a urethane group or an isocyanuric ring, the liquid crystalline compound formed on the rubbing treatment surface in the rubbing treatment after the formation of the alignment film is more preferred because it is more easily oriented. At this time, different polar groups may exist in the molecule. Examples of the (meth) acrylate compound having a hydroxyl group include a reaction product of trimethylolpropane triglycidyl ether and acrylic acid (Denakol DA-321 manufactured by Nagase Sangyo), triglycerol diacrylate (epoxy ester 80MFA manufactured by Kyoeisha Yushi), propylene Between glycol diglycidyl ether and acrylic acid Reaction product (Denacol DA-911 manufactured by Nagase Sangyo), diglycidyl phthalate and acrylic acid Reaction product (Nagase Sangyo Denacol DA-721), pentaerythritol triacrylate (Nippon Kayaku Kayarad PET-30), 1,6-hexanediol diglycidyl ether and acrylic acid Reaction product (Nippon Kayaku Kaylad R-167), glycerol triglycidyl ether and acrylic acid Reaction product (Nagase Sangyo Denacol DA-314), glycerol dimethacrylate (Nippon Yushi Blenmer GMR), glycerol acrylate methacrylate (Nippon Yushi Blenmer GAM), ethylene glycol diglycidyl ether and (meth) acrylic acid Reaction product (Nagase Sangyo Denacol DM-811), diethylene glycol diglycidyl ether and methacrylic acid Reaction product (Denacol DM-851 made by Nagase Sangyo), bisphenol A diglycidyl ether and acrylic acid Reaction product (Nippon Kayaku Kaylad R-115), stearic acid-modified pentaerythritol diacrylate (Toronsei Aroniks M-233), polyethylene glycol / polybutylene glycol methacrylate (Nippon Yushi-Fream Bremer PET series), polypropylene glycol methacrylate ( Nippon Oil & Fats Blemmer PP-330, PP-500, PP-800), Polyethylene Glycol Methacrylate (Nippon Oil & Fats Blemmer PE-90, PE-200, PE-350), Phenoxyhydroxypropyl Acrylate (Aronix M-manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 5700), 2-hydroxypropyl methacrylate (GE-650 manufactured by Mitsubishi Gas), 2-hydroxypropyl acrylate (HPA made by Osaka Organic Chemicals), 2-hydroxyethyl methacrylate Over preparative (Mitsubishi Gas GE-610), 2- hydroxyethyl acrylate (Osaka Organic Ltd. HEA), glycerol methacrylate (manufactured by NOF Blemmer GLM), of butyl glycidyl ether with acrylic acid Reaction product (Denacol DA-151 manufactured by Nagase Sangyo), butanediol monoacrylate (SR-676 manufactured by Sartomer) and the like.
[0008]
Examples of the (meth) acrylate compound having an ether group include tripropylene glycol diacrylate (Nippon Kayaku Kayrad TPGDA), propylene oxide-modified trimethylolpropane triacrylate (Nippon Kayaku Kayalad TPA-320, Nippon Kayaku). Kayarad TPA-330), triethylene glycol dimethacrylate (SR-205 manufactured by Sartomer), triethylene glycol diacrylate (SR-272 manufactured by Sartomer), tetraethylene glycol dimethacrylate (SR-209 manufactured by Sartomer), tetraethylene Glycol diacrylate (Sartomer SR-268), Polypropylene glycol diacrylate (Shin Nakamura NK ester 9PG), Polypropylene glycol diacrylate (Shinnaka) NK Ester APG-400), polyethylene glycol di (meth) acrylate (Nippon Kayaku Kayrad PEG400DA, Shin Nakamura NK Ester 23G, Shin Nakamura NK Ester 4G, Sartomer SR-259, Sartomer SR-252, Sartomer SR-210 manufactured by Nippon Oil & Fats, Bremer PDE-400 manufactured by NOF Corporation, diethylene glycol di (meth) acrylate (SR-231 manufactured by Sartomer, Kayarad DEGDA manufactured by Nippon Kayaku), ethylene oxide modified bisphenol A diacrylate (Kayarad R- manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 551), caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl acrylate (Nippon Kayaku Kayrad TC series), tetrahydrofurfuryl acrylate (Nippon Kayaku Kayrad TC-101), tetrahydrofurfuryl meta Acrylate (Sartomer SR-203), phenoxyhexaethylene glycol acrylate (Shin Nakamura NK ester AMP-60G), phenoxytetraethylene glycol acrylate (Toagosei Aronix M-102), phenoxydiethylene glycol acrylate (Nippon Kayaku Kayrad R -564), nonylphenoxy polypropylene glycol acrylate (Aronix M-117 manufactured by Toagosei Co., Ltd.), nonylphenoxy polyethylene glycol acrylate (Aronix M-111, M-113 manufactured by Toagosei Co., Ltd.), acryloylmorpholine (Kayarad RM-1001 manufactured by Nippon Kayaku) , Methoxypolypropylene glycol acrylate (Kyoeisha Oil & Fats DPM-A), methoxypolyethylene glycol methacrylate (Japan) Fat Bremer PME-400), methoxytetraethylene glycol methacrylate (Nippon Yushi Bremer PME-200, PME-400), methoxytriethylene glycol acrylate (Kyoeisha Yushi MTG-4), methoxydiethylene glycol methacrylate (Nippon Yushi) Blemmer PME-100), 2-methoxyethyl acrylate (Sartomer SR-244), glycidyl (meth) acrylate (Sartomer SR-378, SR-379), ethyl carbitol acrylate (Sartomer SR-256), 2- And ethoxyethyl (meth) acrylate (SR-232, SR-233 manufactured by Sartomer).
[0009]
Examples of the (meth) acrylate compound having an amino group include N, N-dimethylaminoethyl acrylate (SR-363 manufactured by Sartomer), N, N-dimethylaminoethyl acrylate (DMA manufactured by Sanyo Chemical Industries), N, N- Examples include diethylaminoethyl acrylate (SR-361 manufactured by Sartomer), N, N-diethylaminoethyl methacrylate (DEA manufactured by Sanyo Kasei), and the like.
[0010]
The (meth) acrylate compound having a urethane group is, for example, a (meth) acrylate having a hydroxyl group such as a reaction product of pentaerythritol triacrylate and isophorone diisocyanate (Kayarad PET-30I manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.). A compound with a diisocyanate compound such as toluene diisocyanate or 4,4-diphenylmethane diisocyanate or xylylene diisocyanate or 1,6-hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate or methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate) or trimethylhexamethylene diisocyanate Reaction product The urethane acrylate compound which consists of, etc. are mentioned.
[0011]
Examples of the (meth) acrylate compound having an isocyanuric ring include tris (methacryloxyethyl) isocyanurate (SR-290 manufactured by Sartomer), caprolactone-modified tris (acryloxyethyl) isocyanurate (Aronix M-325 manufactured by Toagosei Co., Ltd.). ), Tris (acryloxyethyl) isocyanurate (Aronix M-315 manufactured by Toagosei Co., Ltd.), bis (acryloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate (Aronix M-215 manufactured by Toagosei Co., Ltd.), isocyanate having an isocyanuric ring and pentaerythritol triacrylate With Reaction product (Nippon Kayaku Kayrad TPA-100P) and the like.
[0012]
In the alignment film composition of the present invention, the (meth) acrylate compound having one or more polar groups in the molecule and one (meth) acryloyl group from the various (meth) acrylate compounds described above, and a molecule (Meth) acrylate compound having one or more polar groups and two (meth) acryloyl groups, and one or more polar groups in the molecule, and three or more (meth) acryloyl groups Liquid crystallinity formed on the rubbing surface in the rubbing treatment after the alignment film is formed by selecting at least two or more from the (meth) acrylate compound having and mixing them. This is particularly preferable because the compound is more easily oriented. As such an example, for example, an isocyanate having an isocyanuric ring and pentaerythritol triacrylate Reaction product (Nippon Kayaku Kaylad TPA-100P) and bisphenol A diglycidyl ether and acrylic acid Reaction product (Kayarad R-115 manufactured by Nippon Kayaku) and a mixture of tetrahydrofurfuryl acrylate (Kayarad TC-101 manufactured by Nippon Kayaku), a reaction product of pentaerythritol triacrylate and isophorone diisocyanate (Kayarad PET-30I manufactured by Nippon Kayaku) ) And bisphenol A diglycidyl ether and acrylic acid Reaction product (Kayarad R-115 manufactured by Nippon Kayaku) and a mixture of tetrahydrofurfuryl acrylate (Kayarad TC-101 manufactured by Nippon Kayaku), pentaerythritol triacrylate (Kayarad PET-30 manufactured by Nippon Kayaku) and tetrahydrofurfuryl acrylate (Japan) Kayrad TC-101), pentaerythritol triacrylate (Kayarad PET-30 manufactured by Nippon Kayaku) and reaction product of 1,6-hexanediol diglycidyl ether and acrylic acid (Kayarad R manufactured by Nippon Kayaku) -167) and tetrahydrofurfuryl acrylate (Nippon Kayaku Kayrad TC-101), pentaerythritol triacrylate (Nippon Kayaku Kaylad PET-30) and polyethylene glycol diacrylate (Japan) Kayaku Ltd. KAYARAD PEG400DA), and mixtures of tetrahydrofurfuryl acrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co. Kayarad TC-101), pentaerythritol triacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co. Kayarad PET-30) and of bisphenol A diglycidyl ether and acrylic acid Reaction product (Nippon Kayaku Kayrad R-115) and a mixture of tetrahydrofurfuryl acrylate (Nippon Kayaku Kayalad TC-101), an isocyanate having an isocyanuric ring and pentaerythritol triacrylate Reaction product (Nippon Kayaku Kaylad TPA-100P) and reaction products of 1,6-hexanediol diglycidyl ether and acrylic acid (Nippon Kayaku Kayalad R-167) and tetrahydrofurfuryl acrylate (Nippon Kayaku Kayalad TC) -101), pentaerythritol triacrylate (Kayarad PET-30 manufactured by Nippon Kayaku) and 1,6-hexanediol diglycidyl ether and acrylic acid Reaction product (Nippon Kayaku Kayrad R-167) and acryloylmorpholine (Nippon Kayaku Kayrad RM-1001) mixture, pentaerythritol triacrylate (Nippon Kayaku Kayalad PET-30) and bis (acryloxyethyl) hydroxyethyl isocyania A mixture of nurate (Aronix M-215 manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and tetrahydrofurfuryl acrylate (Kayarad TC-101 manufactured by Nippon Kayaku), tris (acryloxyethyl) isocyanurate (Aronix M-315 manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and tetrahydrofurfuryl acrylate (Nippon Kayaku Kayrad TC-101) mixture, bis (acryloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate (Toagosei Aronix M-215) and tetrahydrofurfuryl acrylate Mixtures of (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. KAYARAD TC-101) and the like.
[0013]
In the alignment film composition of the present invention, a photopolymerization initiator is added to cure the composition with ultraviolet rays. Examples of the photopolymerization initiator include 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1 (Irgacure 907 manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (Ciba Specialty). Chemicals Irgacure 184), 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone (Irgacure 2959 from Ciba Specialty Chemicals), 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy 2-methylpropan-1-one (Merck Darocur 953), 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one (Merck Darocur 1116), 2-hydroxy-2- Methyl-1-phenylpropane -On (Irgacure 1173 manufactured by Ciba Specialty Chemicals), acetophenone compounds such as diethoxyacetophenone, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone Benzoin compounds such as (Irgacure 651 manufactured by Ciba Specialty Chemicals), benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, 3,3'-dimethyl Benzophenone compounds such as -4-methoxybenzophenone (Nippon Kayaku Kyacure MBP), thioxanthone, 2-chlorothioxanthone (Nippon Kayaku Cayacure CTX), 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone (Kayacure RTX), isopropylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone (Nippon Kayaku Cayacure CTX), 2,4-diethylthioxanthone (Nippon Kayaku Kayacure DETX), 2,4-diisopropylthioxanthone (Nippon Kayaku Kayacure DITX), and the like. These photopolymerization initiators may be used alone or in combination at any ratio.
[0014]
When a benzophenone compound or a thioxanthone compound is used, an auxiliary agent can be used in combination in order to promote the photopolymerization reaction. Examples of such auxiliaries include triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, n-butylamine, N-methyldiethanolamine, diethylaminoethyl methacrylate, Michler's ketone, 4,4′-diethylaminophenone, 4-dimethylaminobenzoic acid. Examples include amine compounds such as ethyl, 4-dimethylaminobenzoic acid (n-butoxy) ethyl, and 4-dimethylaminobenzoic acid isoamyl.
[0015]
The photopolymerization initiator and the auxiliary agent are not directly polymerized and thus exist in the alignment film as they are. Therefore, the addition amount of the photopolymerization initiator is preferably used in a range that does not affect the alignment of the liquid crystal compound later, and the amount thereof is 100 parts by weight of the (meth) acrylate compound in the alignment film composition. On the other hand, it is preferably 0.5 to 10 parts by weight, more preferably about 2 to 8 parts by weight. Further, the auxiliary agent is preferably about 0.5 to 2 times the amount of the photopolymerization initiator.
[0016]
The composition for an alignment film of the present invention can be added with other compounds as long as the function as the alignment film obtained is not impaired. Examples of such compounds include (meth) acrylate compounds having at least one (meth) acryloyl group in the molecule other than the above-described (meth) acrylate compounds, polymer compounds such as polyester, polyurethane, and polyacrylic acid. Can be mentioned.
[0017]
As a method for producing an alignment film using the composition for alignment film of the present invention thus obtained, for example, the composition is diluted directly or using an appropriate solvent and applied to a substrate. Thereafter, the alignment film of the present invention can be obtained by removing the solvent by heating or the like and irradiating with ultraviolet rays. As a solvent of the solution of the composition used for coating, the composition has excellent solubility and wettability on the substrate during coating, and liquid crystal after coating on a substrate such as a polymer film described later. There is no particular limitation as long as it does not cause a remarkable decrease in surface properties that affects the orientation of the functional compound. Examples of such solvents include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, ethers such as anisole, dioxane and tetrahydrofuran, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-pentanone, 3-pentanone, Ketones such as 2-hexanone, 3-hexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone and 2,6-dimethyl-4-heptanone, alcohols such as n-butanol, 2-butanol, cyclohexanol and isopropyl alcohol , Cellosolves such as methyl cellosolve and methyl acetate cellosolve, and esters such as ethyl acetate, butyl acetate and methyl lactate, but are not limited thereto. The solvent may be a single solvent or a mixture. The concentration of the composition at the time of dissolving the composition varies depending on solvent solubility, wettability on the substrate, thickness after coating, etc., but is preferably 5 to 95% by weight, more preferably 10 to 80% by weight. The degree is good.
[0018]
In addition, when the wettability onto the substrate is poor or the surface property of the formed composition layer is poor when applied onto the substrate, various leveling levels are included in the composition in order to improve them. It is also possible to add an agent. As the type of leveling agent, various compounds such as silicon-based, fluorine-based, polyether-based, acrylic acid copolymer-based and titanate-based compounds can be used. These leveling agents are used for the wettability of the liquid crystal compound on the alignment film when the liquid crystal compound layer is formed on the alignment film of the present invention obtained by curing the composition with ultraviolet rays, the liquid crystal It is preferably added to such an extent that it does not affect the orientation of the organic compound layer, and the addition amount is 0.0001 parts by weight or more and 0.005 parts by weight or less, more preferably 100 parts by weight of the composition in 100 parts by weight of the composition. The amount is preferably 0.0005 parts by weight or more and 0.003 parts by weight or less in the part.
[0019]
The method for applying the alignment film composition of the present invention or a solution thereof to the substrate is not particularly limited, but the alignment film surface is as smooth as possible because the surface properties of the resulting alignment film affect the alignment of the liquid crystal compound. It is preferable that Examples of the coating method for obtaining such an alignment film include spin coating, wire bar coating, gravure coating, calendar coating, spray coating, meniscus coating, and the like. The thickness of the alignment film is preferably about 0.001 to 20 μm, more preferably about 0.05 to 10 μm. Such a film thickness is achieved by adjusting the concentration of the solution, the coating method, and the coating conditions. The
[0020]
When the alignment film composition is irradiated with ultraviolet rays and cured to obtain the alignment film of the present invention, an unreacted (meth) acrylate is added to the liquid crystal compound layer in order to sufficiently obtain a subsequent rubbing treatment effect. In order to prevent alignment failure of the liquid crystalline compound due to migration, it is preferable that the composition is sufficiently polymerized by ultraviolet irradiation and has as little unreacted content as possible. The degree is 0 to 5 parts by weight of unreacted (meth) acrylate compound in 100 parts by weight of the resin composition after UV curing, more preferably 0 to 3 parts by weight, and still more preferably 0. It is preferable that the amount is not less than 1 part by weight. Examples of a method for obtaining such an alignment film include a method for optimizing the type and amount of a photopolymerization initiator to be added, a method for irradiating with sufficient ultraviolet rays, and a method for curing by changing the atmosphere during ultraviolet irradiation. It is done. The irradiation amount of ultraviolet rays varies depending on the type of (meth) acrylate compound, the type and addition amount of the photopolymerization initiator, and the film thickness in the alignment film composition of the present invention, but is preferably about 100 to 1000 mJ / cm2. In addition, the atmosphere at the time of ultraviolet irradiation includes air, inert gas such as nitrogen, etc. However, when the film thickness becomes thin, it does not cure sufficiently due to oxygen damage. Is preferably cured by irradiation.
[0021]
The alignment film obtained by curing the composition for alignment film of the present invention with ultraviolet rays thus obtained exhibits a function of aligning the liquid crystalline compound by subjecting the surface to an alignment treatment such as rubbing treatment. The rubbing process uses a rubbing roll made by attaching a velvet-like rubbing cloth such as nylon, rayon or cotton to a metal roll such as steel or aluminum using double-sided tape, etc. This is achieved by moving the substrate while contacting it. The conditions of the rubbing treatment include the ease of orientation of the liquid crystal compound to be used, the type of rubbing cloth to be used, the diameter of the rubbing roll, the number of rotations of the rubbing roll, the rotational direction relative to the traveling direction of the substrate, the contact length between the substrate and the rubbing roll, the substrate Since the strength of pushing the rubbing roll onto the substrate, the transport speed of the substrate, and the substrate is a polymer film, it depends on various conditions such as the wrap angle of the film and the rubbing roll contact portion, the transport tension of the film, etc. The liquid crystal compound layer is appropriately adjusted so as to have a desired orientation. At this time, in order to sufficiently obtain a rubbing treatment effect, the surface of the orientation film should have an appropriate hardness. The level of the alignment film formed on the substrate was tested using a Taber abrasion wheel tester, CS-10F as a Taber abrasion wheel, and a wear wheel test of 100 rotations under a 500 gram load. The haze value after the test is preferably 0.5% to 70%, more preferably 1% to 50%, and still more preferably 1% to 40%. As a method for obtaining such an alignment film, for example, a method for selecting the (meth) acrylate compound, a method for changing the mixing ratio of a mixture of a plurality of (meth) acrylate compounds, a method for changing the thickness of the alignment film, and a liquid crystal And a method of adding a polymer compound that does not affect the orientation of the conductive compound.
[0022]
Since the alignment film of the present invention thus obtained is cured by ultraviolet rays, even a substrate such as a polymer film having poor heat resistance can align a liquid crystalline compound by rubbing treatment, and is excellent in solvent resistance. Has the advantage of being. The alignment film of the present invention may be provided on a glass substrate on which a transparent electrode or the like is formed to be used for producing a liquid crystal cell, or formed on a polymer film for improving the optical characteristics of a liquid crystal display. It can also be used when producing a retardation film having an oriented liquid crystalline compound layer. In particular, when the retardation film of the present invention is produced in the latter case, for example, the alignment film of the present invention is first formed on the polymer film by the method described above, and then the rubbing treatment is performed. Next, the solution containing a liquid crystalline compound is applied using various coating methods in the same manner as the method of forming the alignment film using the alignment film composition of the present invention. Thereafter, the liquid crystalline compound is oriented in a certain direction by drying by heating or the like, or by holding for a certain period of time in the temperature range where the liquid crystal state is obtained after drying. Next, the liquid crystalline compound layer is formed by fixing the alignment state of the liquid crystalline compound by curing with ultraviolet rays or rapid cooling, and the retardation film of the present invention can be obtained. When the retardation film of the present invention is produced by such a method, the polymer film is not suitable for directly forming the liquid crystalline compound layer on the film surface (the liquid crystallinity is not aligned even when the rubbing treatment is performed). Even if the wettability of the compound is poor or the rubbing treatment does not align in the target direction, the liquid crystal compound layer can be formed through the alignment film of the present invention to obtain the target retardation film. . As the polymer film, those having excellent wettability of the alignment film composition of the present invention and the solution thereof when forming the alignment film and having smoothness that does not deteriorate the optical properties of the obtained retardation film are preferable. More preferably, it has adhesion to the alignment film. Examples of such a polymer film include films mainly composed of cellulose derivatives such as diacetyl cellulose and triacetyl cellulose, films mainly composed of cycloolefin polymers such as norbornene derivatives, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc. Examples thereof include a film mainly composed of polyester, a film mainly composed of polycarbonate and derivatives thereof, and a film mainly composed of polyalkylene such as polypropylene and polyethylene and derivatives thereof. These films may be uniaxially or biaxially stretched. Among these polymer films, a film containing a cellulose derivative as a main component is preferable in terms of high transparency, and triacetyl cellulose is particularly preferably used from the viewpoint of versatility and ease of combination with a polarizing plate.
[0023]
Examples of the liquid crystalline compound include polyethers obtained by polymerizing a monomer mixture containing a monoepoxide compound containing a mesogen group and a compound containing a hydroxyl group described in JP 2000-512768 A, and WO97 / No. 44703, an ultraviolet curable liquid crystal acrylate compound and a mixture thereof, an acrylate compound having a discotic liquid crystal property described in JP-A-9-52962, Japanese Patent No. 2743117, and JP-A-10-339813 Examples thereof include polyesters, polyimides, polyamides, polycarbonates, polyester imides exhibiting liquid crystal properties, and polymers of liquid crystal oligomers exhibiting nematic or smectic phases described in JP-A-8-5839. These liquid crystalline compounds are, for example, various coating methods in the same manner as the method of forming an alignment film using a composition for alignment film of the present invention by using a solution containing the liquid crystalline compound on the alignment film of the present invention that has been rubbed. Apply using. Then, after drying by heating or the like, or after drying, the alignment treatment for aligning the liquid crystalline compound in a certain direction by holding it in a temperature region in a liquid crystal state for a certain direction, followed by a crosslinking treatment or a photopolymerization initiator A liquid crystalline compound layer is formed by fixing the alignment state of the liquid crystalline compound by curing with ultraviolet rays or rapid cooling in the presence. The retardation film of the present invention having such a liquid crystal compound layer can be used for a liquid crystal display comprising, for example, a polarizing film and a liquid crystal cell, thereby improving the viewing angle characteristics and contrast ratio of the display, It is possible to maintain a stable contrast ratio by compensating for a change in phase difference value accompanying a temperature change.
[0024]
In addition, the protective layer used in the present invention is between the polymer film and the liquid crystalline compound layer, without impairing the optical properties of the obtained retardation film, unreacted monomers from the polymer film, The retardation film of the present invention, such as an antistatic agent, an ultraviolet absorber, a leveling agent, an adhesion improver, an antiblocking agent, a plasticizer for imparting ease of molding of the film and flexibility of the film, etc. It has the function of suppressing or blocking the migration of additives usually contained in polymer films that change the optical properties. Suppression or blocking specifically means the following. For example, in the case of the retardation film of the present invention in which a protective layer is provided on a polymer film containing the additive and a liquid crystalline compound layer is further formed thereon, the film is, for example, 60 to 150. In a dry heat atmosphere at ℃, for example, in a wet heat atmosphere at 80 ° C., 90% RH or 60 ° C., 90% RH, preferably 10 to 100 hours, more preferably 10 to 1000 hours, more preferably more The state in which the content of the additive or the like migrated into the liquid crystal compound layer after being left is usually 1.0% or less, more preferably 0.7% or less, and further preferably 0.5% or less. Point to. Examples of such a protective layer include a metal oxide deposited on a polymer film, a cured UV curable resin composition, and a polymer compound layer formed. What hardened | cured the ultraviolet curable resin composition is used suitably from the suppression of the transfer of the said substance, being excellent in the blocking effect, and being easy to form as a protective layer.
[0025]
The ultraviolet curable resin composition (hereinafter referred to as a protective layer resin composition) used for forming the protective layer used in the present invention comprises various (meth) acrylate compounds and a photopolymerization initiator. Examples of (meth) acrylate compounds include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, di Pentaerythritol hexaacrylate, reaction product of pentaerythritol tri (meth) acrylate and 1,6-hexamethylene diisocyanate, reaction product of pentaerythritol tri (meth) acrylate and isophorone diisocyanate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate , Tris (methacryloxyethyl) isocyanurate, reaction product of glycerol triglycidyl ether and (meth) acrylic acid , Caprolactone-modified tris (acryloxyethyl) isocyanurate, reaction product of trimethylolpropane triglycidyl ether and (meth) acrylic acid, triglycerol di (meth) acrylate, propylene glycol diglycidyl ether and (meth) acrylic acid Reaction products of polypropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol Di (meth) acrylate, reaction product of 1,6-hexanediol diglycidyl ether and (meth) acrylic acid, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate , Glycerol di (meth) acrylate, reaction product of ethylene glycol diglycidyl ether and (meth) acrylic acid, reaction product of diethylene glycol diglycidyl ether and (meth) acrylic acid, bis (acryloxyethyl) hydroxyethyl isocyanate Nurate, bis (methacryloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate, bisphenol A diglycidyl ether and (meth) acrylic acid Reaction product , Tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, caprolactone modified tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate , Phenoxyhydroxypropyl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) ) Acrylate, glycidyl (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, Lucalbitol (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-cyanoethyl (meth) acrylate, reaction product of butyl glycidyl ether and (meth) acrylic acid, Examples include butoxytriethylene glycol (meth) acrylate, butanediol mono (meth) acrylate, etc., but ultraviolet curing containing an acrylate compound having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule in order to suppress migration of the plasticizer. It is more preferable to use a mold resin composition. By setting it as such a composition, since each (meth) acrylate compound has closely polymerized in the protective layer after hardening by an ultraviolet-ray, transfer of a plasticizer can be suppressed effectively. In particular, bisphenol A and (meth) acrylic acid Reaction product Bisphenol A diglycidyl ether and (meth) acrylic acid Reaction product And bisphenol A or a derivative thereof and (meth) acrylic acid Reaction product The resin composition for a protective layer of the present invention containing a (meth) acrylate compound consisting of is preferably used because migration of the plasticizer can be more effectively suppressed.
[0026]
Moreover, the resin composition for protective layers of this invention can also add another compound, unless the function as a protective layer obtained is impaired. Examples of such compounds include (meth) acrylate compounds having at least one (meth) acryloyl group in the molecule other than the above-described (meth) acrylate compounds, polymer compounds such as polyester, polyurethane, and polyacrylic acid. Can be mentioned.
[0027]
Further, the photopolymerization initiator and auxiliary agent contained in the protective layer resin composition are not directly polymerized, and therefore exist in the protective layer as they are. Accordingly, the addition amount of the photopolymerization initiator is preferably used within a range that does not affect the alignment and optical characteristics of the liquid crystal compound layer later, and the amount thereof is the same as that in the case of the alignment film resin composition. A good level.
[0028]
The protective layer used in the present invention is more preferable because it can have the functions of both the protective layer and the alignment film by imparting the function of aligning the liquid crystalline compound by rubbing treatment. In order to combine the functions of a protective layer and an alignment film, for example, the resin composition for the alignment film is used, and the effect of suppressing or blocking the migration of a substance that changes the optical properties of the retardation film of the present invention is provided. However, preferably, the surface of the protective layer is worn on a surface of the protective layer using a Taber abrasion wheel tester, with 100 revolutions under a 500 gram load, as in the case of using the alignment film resin composition. The difference between the haze value before and after the test when the test is performed may be 4% to 70%, more preferably about 5% to 50%. By using the alignment film / protective layer obtained in this way, the liquid crystalline compound accompanying the problem of formation of the alignment film in the polymer film having poor heat resistance and solvent resistance and the migration of the plasticizer and the like in the polymer film The problem of changing the optical properties of the layer can be solved simultaneously.
[0029]
Examples of the method for producing the protective layer of the present invention or the alignment film / protective layer thus obtained include, for example, the same operations as those for producing the alignment film using the resin composition for the alignment film. Is mentioned. At this time, various leveling agents that can be used are preferably used in a range that does not affect the alignment and optical characteristics of the liquid crystal compound layer later, and the amount added is in the case of the resin composition for alignment films. It is better to be the same level. The amount of unreacted (meth) acrylate at the time of curing by irradiating with ultraviolet rays is preferably set to the same level as in the case of the alignment film resin composition.
[0030]
When the protective layer of the present invention does not have a function as an alignment film, an alignment film for aligning the liquid crystalline compound can be formed on the protective layer. The alignment film is preferably a material capable of expressing the function of aligning the liquid crystal compound to be used by rubbing or so-called photo-alignment after forming the alignment film. Examples of such materials include solvent-soluble polyimides, cellulose derivatives, polyvinyl alcohol and derivatives thereof, polymers having an azobenzene structure, polymers having a chalconyl group or a cinnamoyl group, and the alignment film resin composition. It is done. These alignment films are formed by applying a solution obtained by dissolving the above materials in a suitable solvent to the protective layer, drying, and then curing and crosslinking as necessary. The formed alignment film exhibits a function of aligning a liquid crystalline compound layer formed thereafter by rubbing treatment or irradiation with polarized ultraviolet rays in a certain direction.
[0031]
The polymer film used in the present invention is excellent in the wettability of the protective layer resin composition and its solution when forming the protective layer, and has a smoothness that does not deteriorate the optical properties of the resulting retardation film. What has is preferable and it is still more preferable to have adhesiveness with this protective layer. Examples of such a polymer film include a polymer film used when an alignment film is produced on a polymer film using the alignment resin composition. Among these polymer films, for example, a film mainly composed of a cellulose derivative such as triacetylcellulose is usually provided with TPP, biphenyldiphenyl phosphate, ethylphthalylethyl glycolate in order to impart moldability and flexibility. It contains plasticizers such as phthalate esters. These plasticizers migrate to the film surface with a change with time, particularly with a high temperature and high humidity atmosphere. With respect to this phenomenon, the protective layer of the present invention is formed in advance on such a polymer film, so that it is added to the polymer film accompanying subsequent aging (especially in a high temperature, high humidity atmosphere). The transition of the plasticizer can be delayed, suppressed or blocked, the change of the optical properties of the retardation film of the present invention such as retardation value and orientation can be suppressed, and stable optical properties can be maintained for a long time.
[0032]
When the protective layer also has a function as an alignment film, a method for producing a retardation film comprising the polymer film of the present invention, an alignment film / protective layer, and a liquid crystal compound layer includes, for example, first a polymer film An alignment film / protective layer is formed by the same operation as that for forming an alignment film thereon, and then a rubbing treatment is performed. Next, the solution containing a liquid crystalline compound is applied using various coating methods in the same manner as the method for forming an alignment film using the resin composition for alignment films of the present invention. Thereafter, the liquid crystalline compound is oriented in a certain direction by drying by heating or the like, or by holding for a certain period of time in the temperature range where the liquid crystal state is obtained after drying. Next, the retardation film having the alignment film and protective layer of the present invention can be obtained by fixing the alignment state of the liquid crystalline compound by curing with ultraviolet rays or rapid cooling. When the protective layer does not have a function as an alignment film, a method of forming a protective layer on the protective layer by using a solution of a material to be an alignment film using the resin composition for an alignment film of the present invention. Similarly, it apply | coats using various application | coating methods. Subsequently, the retardation film which has a protective layer of this invention can be obtained by operation similar to the above. Examples of the liquid crystalline compound used at this time include the liquid crystalline compounds described above.
[0033]
In addition, when the retardation film having the alignment film / protective layer or the protective layer of the present invention is used by bonding with another film with an adhesive or the like, the substance contained in the other film accompanies a change with time. In some cases, the liquid crystal compound layer may be transferred via an adhesive. This phenomenon is remarkable in a plasticizer such as TPP, particularly in a high temperature and high humidity atmosphere. In particular, when the retardation film having the alignment film / protective layer or protective layer of the present invention and a polarizing film are bonded together with an adhesive, the polarizing film usually contains a dichroic dye which is a polarizing element and is uniaxially stretched polyvinyl alcohol. In order to protect the film, the surface layer is sandwiched between protective films such as a saponified triacetyl cellulose film. The saponified triacetyl cellulose film similarly contains TPP as a plasticizer, and this TPP moves to the liquid crystal compound layer via the adhesive. In order to suppress or block the migration of the substance present in the polymer film such as TPP, the protective layer of the present invention may be formed on a protective film such as a triacetyl cellulose film used for a polarizing film. preferable. Using the polarizing film having the protective layer of the present invention thus obtained, for example, as shown in FIG. 1, the protective film surface of the polarizing film of the present invention is used as the liquid crystalline compound of the retardation film having the alignment film / protective layer of the present invention. By using the optical film of the present invention bonded with an adhesive or the like so as to face the layer surface side, it is possible to more effectively suppress changes in optical properties such as retardation values with time, and to maintain stable optical properties over a long period of time. Can be maintained.
[0034]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples.
Example 1
Irgacure 184 (Ciba Specialty Chemicals) in 25 parts by weight of Kayrad PET-30 (manufactured by Nippon Kayaku), 25 parts by weight of Kayrad R-167 (manufactured by Nippon Kayaku) and 50 parts by weight of Kayrad TC-101 (manufactured by Nippon Kayaku) 5 parts by weight were added and stirred and mixed to obtain the ultraviolet curable resin composition of the present invention. Next, this composition was diluted with methyl ethyl ketone to prepare a solution having a solid content of 80% by weight. This solution was applied on a triacetyl cellulose film TD-80 (Fuji Photo Film Co., Ltd.) using a micro gravure coater so that the film thickness when forming the alignment film was 5 μm, and after removing the solvent by heating, A triacetyl cellulose film having an alignment film of the present invention was obtained by irradiation with a high-pressure mercury lamp (120 W / cm) and curing. The surface of this alignment film was subjected to a haze value before and after the test when a wear wheel test of 100 rotations under a 500 gram load was performed using CS-10F as a Taber wear wheel using a Taber wear wheel tester. When the difference was measured using a haze meter (TC-H3DPK, manufactured by Tokyo Denshoku), the difference in haze value was 12.1%. Moreover, the unreacted monomer in the triacetyl cellulose film having this alignment film was 0.25 part by weight per 100 parts by weight of the cured ultraviolet curable resin composition. Next, this film is bonded to a glass plate with an adhesive, and the surface of the alignment film using an EHC rubbing machine (rubbing roll diameter 45 mm, rubbing roll rotational speed 1500 rpm, transport speed 1 m / min, once treatment). Was rubbed. Next, No. 1 described in Example 16 of JP-T-2000-512768 containing 2% by weight of Irgacure 369 and 0.35% by weight of chiral dopant ZLI4571. Polymerization of 20 compounds (2,3-dihydroxypropyl 2-methyl-2-propenoate, 9-oxiranylnonyl 2-methyl-2-propenoate and 4-methoxyphenyl 4- (4-oxiranylbutoxy) benzoate (Liquid crystalline polyether composed of a product) A 50% by weight methoxybenzene solution was applied by spin coating on a triacetyl cellulose film having a rubbing-treated alignment film bonded to a glass plate and dried at 40 ° C. for 30 minutes. Thereafter, when it was allowed to stand at 60 ° C. for 30 minutes, it was found that the liquid crystalline compound was uniformly oriented because it was a single monodomain as observed with a polarizing microscope. Furthermore, the retardation film of the present invention was produced by irradiating ultraviolet rays (80 W / cm) in a nitrogen atmosphere.
[0035]
Example 2
Irgacure 184 (Ciba Specialty Chemicals) in 40 parts by weight of Kayarad PET-30 (manufactured by Nippon Kayaku), 20 parts by weight of Kayarad R-167 (manufactured by Nippon Kayaku) and 40 parts by weight of Kayarad TC-101 (manufactured by Nippon Kayaku) 5 parts by weight were added and mixed with stirring to obtain an ultraviolet curable resin composition used for the protective layer of the present invention. Next, this composition was diluted with methyl ethyl ketone to prepare a solution having a solid content of 80% by weight. This solution was applied on a triacetyl cellulose film TD-80 (Fuji Photo Film) using a micro gravure coater so that the film thickness when forming the protective layer was 5 μm, and after removing the solvent by heating, A triacetyl cellulose film having an alignment film and a protective layer of the present invention was obtained by irradiating and curing a high-pressure mercury lamp (120 W / cm). The surface of this alignment film / protective layer was tested using a Taber abrasion wheel tester, CS-10F was used as a Taber abrasion wheel, and the haze before and after the test when a wear wheel test of 100 rotations under a 500 gram load was performed. When the difference in values was measured using a haze meter (TC-H3DPK, manufactured by Tokyo Denshoku), the difference in haze values was 7.4%. Next, this film is bonded to a glass plate with an adhesive, and the alignment film protective layer is formed using a rubbing machine manufactured by EHC (rubbing roll diameter 45 mm, rubbing roll rotational speed 1500 rpm, conveyance speed 1 m / min, once treatment). The surface was rubbed. Next, No. 1 described in Example 16 of JP-T-2000-512768 containing 2% by weight of Irgacure 369 and 0.35% by weight of chiral dopant ZLI4571. Polymerization of 20 compounds (2,3-dihydroxypropyl 2-methyl-2-propenoate, 9-oxiranylnonyl 2-methyl-2-propenoate and 4-methoxyphenyl 4- (4-oxiranylbutoxy) benzoate (Liquid crystalline polyether composed of a product) 50% by weight of a methoxybenzene solution was applied by spin coating onto a triacetylcellulose film having a rubbing protective layer bonded to a glass plate and dried at 40 ° C. for 30 minutes. Thereafter, when it was allowed to stand at 60 ° C. for 30 minutes, it was found that the liquid crystalline compound was uniformly oriented because it was a single monodomain as observed with a polarizing microscope. Furthermore, the retardation film of the present invention was produced by irradiating ultraviolet rays (80 W / cm) in a nitrogen atmosphere. Next, in a state where this film was bonded to a glass plate, it was put in a wet heat atmosphere of 80 ° C. and 90% RH for 100 hours. Before and after charging, the liquid crystal layer compound layer is collected, TPP of the liquid crystal compound layer is extracted using dichloromethane, and the liquid crystal compound layer is extracted using a gas chromatograph apparatus (HP-5890 manufactured by Hewlett Packard). The amount of TPP was determined. The results are shown in Table 1.
[0036]
Example 3
The acrylate compound in the ultraviolet curable resin composition is 40 parts by weight of Kayrad PET-30 (manufactured by Nippon Kayaku), 20 parts by weight of Kayrad R-115 (manufactured by Nippon Kayaku) and 40 of Kayrad TC-101 (manufactured by Nippon Kayaku). The same operation as in Example 2 was performed except for changing to parts by weight. The difference in haze value before and after the wear wheel test on the alignment film / protective layer surface formed on the triacetylcellulose film was 7.4%. Further, the liquid crystalline compound was uniformly aligned by the same operation as in Example 1 or 2, and the retardation film of the present invention was obtained in the same manner as in Example 2. Further, the amount of TPP in the liquid crystalline compound layer was determined by the same operation as in Example 2. The results are shown in Table 1.
[0037]
Example 4
40 parts by weight of Kayrad TPA-100P (manufactured by Nippon Kayaku) and 20 parts by weight of Kayrad R-115 (manufactured by Nippon Kayaku) and 40 of Kayrad TC-101 (manufactured by Nippon Kayaku) are used as the acrylate compounds in the ultraviolet curable resin composition. The same operation as in Example 1 was performed except for changing to parts by weight. The difference in haze value before and after the wear wheel test on the alignment film surface formed on the triacetylcellulose film was 5.8%. Further, the liquid crystalline compound was uniformly aligned, and the retardation film of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1.
[0038]
Example 5
40 parts by weight of Kayrad PET-30I (manufactured by Nippon Kayaku), 20 parts by weight of Kayrad R-115 (manufactured by Nippon Kayaku), and Kayrad TC-101 (manufactured by Nippon Kayaku) 40 The same operation as in Example 1 was performed except for changing to parts by weight. The difference in haze value before and after the wear wheel test on the alignment film surface formed on the triacetylcellulose film was 6.3%. Further, the liquid crystalline compound was uniformly aligned, and the retardation film of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1.
[0039]
Example 6
60 parts by weight of Aronix M-315 (manufactured by Toa Gosei), 20 parts by weight of Kayarad R-115 (manufactured by Nippon Kayaku) and 20 parts by weight of Kayarad RM-1001 (manufactured by Nippon Kayaku) The same operation as in Example 2 was carried out except that the part was changed to a part. The difference in haze value between before and after the wear wheel test on the alignment film / protective layer surface formed on the triacetylcellulose film was 16.8%. Moreover, the liquid crystalline compound was uniformly aligned, and the retardation film of the present invention was obtained in the same manner as in Example 2. Further, the amount of TPP in the liquid crystalline compound layer was determined by the same operation as in Example 2. The results are shown in Table 1.
[0040]
Example 7
The same operation as in Example 6 was performed except that the photopolymerization initiator was 5 parts by weight of Irgacure 907 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals). The difference in haze value between before and after the wear ring test on the alignment film / protective layer surface formed on the triacetylcellulose film was 20.5%. Moreover, the liquid crystalline compound was uniformly aligned, and the retardation film of the present invention was obtained in the same manner as in Example 6.
[0041]
Example 8
The same operation as in Example 3 was performed, except that 0.0025 parts by weight of MegaFac F-470 (manufactured by Dainippon Ink) was added as a leveling agent to 100 parts by weight of the ultraviolet curable resin composition of Example 3. went. The liquid crystalline compound was uniformly aligned, and the retardation film of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1.
[0042]
Example 9
The same operation as in Example 2 was performed except that the acrylate compound in the ultraviolet curable resin composition was changed to 60 parts by weight of Aronix M-315 (manufactured by Toa Gosei) and 40 parts by weight of Kayarad TC-101 (manufactured by Nippon Kayaku). It was. The difference in haze value before and after the wear wheel test on the alignment film / protective layer surface formed on the triacetylcellulose film was 10.7%. Moreover, the liquid crystalline compound was uniformly aligned, and the retardation film of the present invention was obtained in the same manner as in Example 2. Further, the amount of TPP in the liquid crystalline compound layer was determined by the same operation as in Example 2. The results are shown in Table 1.
[0043]
Example 10
40 parts by weight of Kayrad PET-30I (manufactured by Nippon Kayaku), 20 parts by weight of Kayarad R-115 (manufactured by Nippon Kayaku) and 40 of Kayrad TC-101 (manufactured by Nippon Kayaku) are used as the acrylate compound in the ultraviolet curable resin composition. The same operation as in Example 2 was performed except for changing to parts by weight. The difference in haze value before and after the wear wheel test on the alignment film / protective layer surface formed on the triacetylcellulose film was 6.3%. Moreover, the liquid crystalline compound was uniformly aligned, and the retardation film of the present invention was obtained in the same manner as in Example 2. Further, the amount of TPP in the liquid crystalline compound layer was determined by the same operation as in Example 2. The results are shown in Table 1.
[0044]
[Comparative example]
Comparative Example 1
Example 8 The same operation as in Example 6 was performed, except that 0.3 part by weight of the leveling agent used in 1 was added to 100 parts by weight of the ultraviolet curable resin composition. However, the liquid crystal compound was not aligned.
[0045]
Comparative Example 2
A position composed of a liquid crystalline compound layer and a triacetyl cellulose film by the same operation as in Example 1, except that a rubbing treatment is performed directly on the triacetyl cellulose film TD-80 (Fuji Photo Film) and then a liquid crystalline compound layer is formed. A phase difference film was prepared. At this time, the liquid crystal compound was uniformly aligned. Further, the amount of TPP in the liquid crystalline compound layer was determined by the same operation as in Example 2. The results are shown in Table 1.
[0046]
Table 1 Amount of TPP in liquid crystal compound layer (wt%)
Before test 80 ℃, 90% RH
After 100 hours
Example 2 0% 0.5%
Example 3 0% 0.2%
Example 6 0% 0.1%
Example 9 0% 0.1%
Example 10 0% 0.1%
Comparative Example 2 0% 1.2%
TPP amount (%) = (weight of extracted TPP / weight of liquid crystal compound layer) × 100
[0047]
From the results of Examples 1 to 7 and Comparative Example 1, the alignment film of the present invention obtained by using the alignment film resin composition of the present invention can align the liquid crystalline compound by rubbing treatment. Thus, it can be seen that the retardation film of the present invention can be obtained. Further, from the results of Examples 2, 3, 6, 9, 10 and Comparative Example 2, by forming the protective layer of the present invention, the retardation film having the alignment film / protective layer of the present invention is a comparative example. In comparison, it can be seen that the migration of TPP is greatly suppressed.
[0048]
【The invention's effect】
The present invention relates to an ultraviolet curable resin composition for alignment films, comprising at least one (meth) acrylate compound having at least one polar group and one or more (meth) acryloyl groups in the molecule and a photopolymerization initiator. And an alignment film obtained by curing it with ultraviolet rays. Even in various substrates, particularly polymer films having poor heat resistance and solvent resistance, a liquid crystalline compound can be obtained by providing the alignment film and rubbing it. Uniform orientation is possible. Moreover, the retardation film of the present invention having a liquid crystalline compound layer produced using the alignment film of the present invention can improve the viewing angle characteristics and contrast ratio of the display by being used in various liquid crystal displays. . Further, the present invention suppresses or blocks the migration of a substance that changes the optical properties of the liquid crystalline compound layer to the liquid crystalline compound layer by being present in the polymer film and moving to the liquid crystalline compound layer. A retardation film comprising a liquid crystalline compound layer, a protective layer, and a polymer film, characterized in that a protective layer is provided between the polymer film and the liquid crystalline compound layer. By this, it is possible to suppress or block the transition of substances that change the optical properties of the liquid crystalline compound layer with time change, in particular with time change under high temperature and high humidity atmosphere. A change in optical properties of the retardation film of the present invention can be suppressed, and a constant performance can be maintained for a long time. Furthermore, by having the function as an alignment film and a protective layer, it contains a substance that has poor heat resistance and solvent resistance and changes the optical properties of the liquid crystalline compound layer by shifting to the liquid crystalline compound layer. It is possible to form an alignment film even in the case of a polymer film, and to suppress the migration of a substance that changes the optical characteristics of the liquid crystalline compound layer accompanying the change over time of the obtained retardation film or Therefore, it is possible to suppress a change in optical characteristics of the retardation film of the present invention such as a retardation value, and to maintain a certain performance for a long time.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a view showing an example of an optical film of the present invention.
[Explanation of symbols]
1: Triacetyl cellulose film whose surface was saponified
2: Triacetyl cellulose film
3: Polarizing element
4: Protective layer
5: Alignment film and protective layer
6: Adhesive layer
7: Liquid crystalline compound layer
8: Polarizing film having the protective layer of the present invention
9: Retardation film of the present invention

Claims (6)

高分子フィルム中に存在し、架橋あるいは紫外線硬化により固定化された液晶性化合物層へ移行することにより、該液晶性化合物層の光学特性を変化させる物質が、該液晶性化合物層へ移行するのを抑制もしくは遮断するために、高分子フィルムと該液晶性化合物層との間に該液晶性化合物層側表面をラビング処理された紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物からなる保護層を設けたことを特徴とする、架橋あるいは紫外線硬化により固定化された液晶性化合物層、該液晶性化合物層側表面をラビング処理された紫外線硬化型樹脂の硬化物からなる保護層、高分子フィルムが積層されてなる位相差フィルム。A substance that changes the optical properties of the liquid crystalline compound layer is transferred to the liquid crystalline compound layer by moving to the liquid crystalline compound layer that exists in the polymer film and is fixed by crosslinking or UV curing . In order to suppress or block, a protective layer made of a cured product of an ultraviolet curable resin composition in which the surface of the liquid crystal compound layer is rubbed is provided between the polymer film and the liquid crystal compound layer. A liquid crystalline compound layer fixed by crosslinking or ultraviolet curing, a protective layer made of a cured product of an ultraviolet curable resin whose surface is rubbed on the surface of the liquid crystalline compound layer, and a polymer film are laminated. A retardation film. 紫外線硬化型樹脂組成物中に、ビスフェノールＡまたはその誘導体と（メタ）アクリル酸との反応生成物からなる（メタ）アクリレートを含有していることを特徴とする請求項１に記載の位相差フィルム。2. The retardation film according to claim 1 , wherein the ultraviolet curable resin composition contains (meth) acrylate comprising a reaction product of bisphenol A or a derivative thereof and (meth) acrylic acid. . 保護層表面を、テーバー磨耗輪試験機を用いて５００グラム加重下１００回転の磨耗輪試験を行なった際の試験前と試験後のヘイズ値の差が４％以上７０％以下である、請求項１又は２に記載の位相差フィルム。The difference between the haze value before and after the test when the surface of the protective layer is subjected to a wear wheel test of 100 revolutions under a 500 gram load using a Taber abrasion wheel tester is 4% or more and 70% or less The retardation film according to 1 or 2 . 高分子フィルムが、トリアセチルセルロースを主成分とし、可塑剤を含有するフィルムである、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の位相差フィルム。Polymer film, as a main component triacetyl cellulose, a film containing a plasticizer, a retardation film according to any one of claims 1 to 3. 保護層が液晶性化合物を配向させるための配向膜であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の位相差フィルム。The retardation film according to any one of claims 1 to 4, characterized in that an alignment layer for the protective layer aligning the liquid crystalline compound. ビスフェノールＡまたはその誘導体と（メタ）アクリル酸との反応生成物からなる（メタ）アクリレートを含有した紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物からなる保護層を設けたトリアセチルセルロースフィルムを有する偏光フィルムの保護層面と請求項１ないし５のいずれか１項に記載の位相差フィルムの液晶性化合物層面とが向き合うように積層してなる光学フィルム。 A polarizing film having a triacetyl cellulose film provided with a protective layer made of a cured product of an ultraviolet curable resin composition containing (meth) acrylate comprising a reaction product of bisphenol A or a derivative thereof and (meth) acrylic acid The optical film formed by laminating | stacking so that the protective layer surface and the liquid crystalline compound layer surface of the retardation film of any one of Claims 1 thru | or 5 may face.
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