JP4066014B2

JP4066014B2 - Method for producing polyurethane beads

Info

Publication number: JP4066014B2
Application number: JP2002271422A
Authority: JP
Inventors: 恭義柏木; 輝彦田村
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2002-09-18
Filing date: 2002-09-18
Publication date: 2008-03-26
Anticipated expiration: 2022-09-18
Also published as: JP2004107476A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリウレタンビーズの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、粒子径が１〜１００μｍ程度の粒子（ビーズ）は電子写真用トナー、トナーキャリヤ、化粧品、診断薬担体、樹脂改質剤、塗料用添加剤、印刷インキ用添加剤等に有用であることが判り、いわゆる機能性微粒子として様々な研究、開発が行われている。
【０００３】
このような状況において、ポリウレタンビーズは、艶消し塗料として使用される他、顔料を内包させたものを塗料中に配合する等、いわゆる感性塗料として利用され始めている。
【０００４】
従来のポリウレタンビーズの製造方法としては、化学量論的にイソシアネート基が過剰となるようなポリイソシアネート化合物とポリヒドロキシ化合物を含有する有機相を、ホモジナイザー、ホモディスパー等の攪拌機を用いて、分散剤を含む水相中に分散させ、その後過剰なポリイソシアネート基の当量以下のポリアミン化合物を添加してウレタン化反応と尿素化反応とを行いポリウレタンポリ尿素のビーズとする製造方法がある（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平２−２４０１２３号公報（第６頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のポリウレタンビーズの製造方法は、ポリウレタンビーズの粒度分布の幅を任意に制御することは困難であり、そのため、いったん重合して得られた、ポリウレタンビーズを種々の方法で分級、あるいは篩分けし、目的とする分布幅を有するポリウレタンビーズを低収率で得ているのが現状である。また、有機相を水相中に分散させるのに要する時間が長く有機相中のポリイソシアネート化合物と水相中の水との好ましくない反応が起こる。その為、粒度分布幅を任意に制御することが可能で、ポリイソシアネート化合物と水との好ましくない反応を減少できるポリウレタンビーズの製造方法が嘱望されていた。
【０００７】
従って、本発明の課題は、粒度分布幅を任意に制御することが可能で、ポリイソシアネート化合物と水との好ましくない反応を減少できるポリウレタンビーズの製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究した結果、次の知見を見出した。
（１）側面に貫通して設けた孔を有する円筒型撹拌翼を有し、かつ、該円筒型撹拌翼と攪拌槽内壁との隙間が２〜５ｍｍである円筒型攪拌槽を備えた攪拌機を用いて、ポリイソシアネート化合物とポリヒドロキシ化合物とを含有する有機相を水と分散剤とを含有する水相中に粒子状に分散させる製造方法は、前記分散剤の量、円筒型撹拌翼の回転速度等を調整することにより、目的とする分布幅を有するポリウレタンビーズを容易に得ることができ、篩分け等の工程を必要としない。
（２）前記製造方法における有機相の水相への分散に必要な時間が、従来の製造方法と比べて減少し、有機相中のポリイソシアネート化合物と水相中の水との好ましくない反応が減少できるのと同時に、製造効率が向上する。
（３）前記製造方法は、従来の製造方法と比べて分散剤の使用量が減少し、残存する分散剤が問題となる用途に対しては、必要とされる洗浄工程を省略、あるいは洗浄回数を削減でき、製造コストが削減でき、製造効率も向上する。
【０００９】
すなわち本発明は、ポリイソシアネート化合物とポリヒドロキシ化合物と水と分散剤とを、側面に孔を有する円筒型撹拌翼を有し、かつ、該円筒型撹拌翼と攪拌槽内壁との隙間が２〜５ｍｍである円筒型攪拌槽に送り込みながら該円筒型撹拌翼を回転させて、ポリイソシアネート化合物とポリヒドロキシ化合物と水と分散剤との混合液を攪拌槽内壁に沿って薄膜状で旋回させることにより、ポリイソシアネート化合物とポリヒドロキシ化合物とを含有する有機相を水と分散剤とを含有する水相中に粒子状に分散させた後、ポリイソシアネート化合物とポリヒドロキシ化合物とのウレタン化反応とを行うことを特徴とするポリウレタンビーズの製造方法を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明で用いるポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアネート−１−メチルシクロヘキサン、ジイソシアネートシクロブタン、テトラメチレンジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ドデカンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；
【００１１】
トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、ナフタリン−１，５−ジイソシアネート、ジフェニル−４，４'−ジイソシアネート、３，３'−ジメチルジフェニル−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネートカーボジイミド変性ジフェニルメタジイソシアネート、ポリフェニルポリメチレンイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；
【００１２】
前記した脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソジアネート等の種々のジイソシアネートと後述するポリヒドロキシ化合物とを、ジイソシアネートのイソシアネート基当量がポリヒドロキシ化合物のヒドロキシル基当量より過剰となるように反応させて得られるポリウレタンポリイソシアネート：
【００１３】
前記した脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソジアネート等の種々のポリイソシアネートを重合させることによって得られるイソシアヌレート環を含んだポリイソシアネート；
【００１４】
前記した脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソジアネート等の種々のポリイソシアネートと水とを反応させて得られるビュレット結合を含んだポリイソシアネート等が挙げられる。ポリイソシアネート化合物は、単独で使用しても良いし、複数種を併用しても良い。
【００１５】
前記ポリイソシアネート化合物としては、ポリウレタンビーズが黄色に変色しないことからヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。また、ポリイソシアネート化合物の数平均分子量は、２００〜１０，０００の範囲が好ましく、３００〜７，０００範囲がより好ましい。
【００１６】
ポリヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘサン、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール等の多価アルコール類；
【００１７】
ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオキシテトラメチレングリコール等のポリエーテルグリコール類；
【００１８】
前記多価アルコール類と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られる変性ポリエーテルポリオール類；
【００１９】
前記多価アルコール類と、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，４−シクロヘキサンヒカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサトリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸等の多価カルボン酸類との共縮合によって得られるポリオール類；
【００２０】
前記多価アルコール類と、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、３−メチル−δ−バレロラクトン等の種々のラクトン類との重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステルポリオール類；
【００２１】
前記多価アルコール類と、多価カルボン酸類と、ラクトン類との重縮合反応によって得られるラクトン変性ポリエステルポリオール類；
【００２２】
前記ラクトン系ポリエステルポリオール類、ラクトン変性ポリエステルポリオール類等のポリエステルポオールの合成時に、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、一価および／または多価アルコール類のグリシジルエーテル、あるいは、一塩基酸および／または多塩基酸類のグリシジルエステル等の種々のエポキシ化合物を併用して得られるエポキシ変性ポリエステルポリオール類等が挙げられる。
【００２３】
また、前記したポリヒドロキシ化合物の他に、ポリエステルポリアミドポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリペンタジエンポリオール、ひまし油、ひまし油誘導体、水添ひまし油、水添ひまし油誘導体、水酸基含有アクリル系共重合体、水酸基含有含フッ素化合物、水酸基含有シリコン樹脂等もポリヒドロキシ化合物として使用することができる。ポリヒドロキシ化合物は、単独で使用しても良いし、複数種を併用しても良い。
【００２４】
ポリヒドロキシ化合物としては、ラクトン系ポリエステルポリオールが好ましい。ポリヒドロキシ化合物の数平均分子量としては、２００〜１０，０００の範囲が好ましく、なかでも３００〜７，０００の範囲がポリウレタンビーズ内部に充分な架橋構造が形成されるためより好ましい。
【００２５】
前記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基と、前記ポリヒドロキシ化合物のヒドロキシル基との当量比（イソシアネート基当量：ヒドロキシル基当量）は、１：０．１〜１：０．９が好ましく、１：０．２〜１：０．７がより好ましい。
【００２６】
本発明で用いる分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、アラビアゴム、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、エチレン無水マレイン酸共重合体、ヒドロキシアルキルセルロースやカルボキシアルキルセルロース等のセルロース系水溶性高分子、ポリオキシエチレンノニフェノールエーテルやポリオキシエチレンオレイルエーテル等のノニオン系界面活性剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムやラウリル硫酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤、ラウリルジメチルボンジルアンモニウムクロライド等のカチオン系界面活性剤等が挙げられ、なかでもポリビニルアルコール、セルロース系水溶性高分子が好ましい。分散剤は、水と分散剤の合計に対する分散剤の含有割合が０．０１〜３．０重量％となる範囲で使用するのが好ましく、０．０５〜３重量％の範囲で使用するのがより好ましい。分散剤は単独で使用しても良いし、複数種を併用しても良い。
【００２７】
次に本発明の製造方法について説明する。
本発明のポリウレタンビーズの製造方法はバッチ式でも連続式でも良いが、連続式が好ましい。本発明のポリウレタンビーズの製造方法としては、例えば、
工程１側面に孔を有する円筒型撹拌翼を有し、かつ、該円筒型撹拌翼と攪拌槽内壁との隙間が２〜５ｍｍである円筒型攪拌槽を有する攪拌装置の円筒型攪拌槽に、ポリイソシアネート化合物とポリヒドロキシ化合物と水と分散剤とを、好ましくは該円筒型攪拌槽の底部より送り込む工程、
工程２前記円筒型攪拌翼を回転させてポリイソシアネート化合物とポリヒドロキシ化合物と水と分散剤との混合液を攪拌槽内壁に沿って薄膜状で旋回させ、ポリイソシアネート化合物とポリヒドロキシ化合物とを含有する有機相を水と分散剤とを含有する水相中に粒子状に分散させる工程、
工程３工程２で得られた分散液を円筒型攪拌槽から取り出し、ポリイソシアネート化合物とポリヒドロキシ化合物とを分散された状態で反応させる工程、
からなる製造方法等が挙げられる。
【００２８】
工程１において、円筒型攪拌槽にポリイソシアネート化合物とポリヒドロキシ化合物と水と分散体とを送り込むには、ポリイソシアネート化合物とポリヒドロキシ化合物とを含有する有機層と水と分散剤とを含有する水相とをあらかじめ混合したのち送り込んでも良いし、有機層と水相を別々に送り込んでも良い。
【００２９】
有機相と水相の使用量は、有機相が水相中に分散される量であればよく制限は無いが、有機相と水相との重量比（有機相：水相）が、２５：７５〜７５：２５となる使用量が好ましく、４０：６０〜６０：４０となる使用量がより好ましい。
【００３０】
本発明の製造方法で用いることのできる円筒型攪拌槽を有する攪拌装置としては、例えばＴ．Ｋ．フィルミックス〔特殊機化工業(株)〕等の薄膜旋回型攪拌装置等を好ましく用いることができる。Ｔ．Ｋ．フィルミックスは、目的に応じて、種々の攪拌槽があるが、本発明の製造方法においては、側面に貫通して設けた孔を有する円筒型攪拌翼を有し、かつ、該円筒型攪拌翼と攪拌槽内壁との隙間が２〜５ｍｍである円筒型攪拌槽を有するものを用いる。以下、図面により前記のような薄膜旋回型攪拌機を用いた本発明の製造方法について説明する。
【００３１】
図１は本発明の製造方法で用いる薄膜旋回型攪拌機の円筒型攪拌槽部分を示したものである。図１に示すように、円筒型攪拌槽１と同心に回転軸２が設置されている。そして、該回転軸２の下部には側面に孔を有する円筒型攪拌翼３が固着されている。
【００３２】
円筒型攪拌槽１の底部には、図外の供給管が１本あるいは複数本接続されている。連続式生産の場合には、図外の供給管は原料の供給に使用されるが、バッチ式生産の場合は製品の排出にも使用することができる。また、円筒型攪拌槽１の上部には攪拌槽内の液体の流れを堰き止める図外の板（以下、堰板と言う）が設置されており、堰板と回転軸の間には隙間が存在する。回転軸２は、上部に設けた図外のモータと固着しており高速駆動される。
【００３３】
円筒型攪拌槽１の内径は、例えば８０ｍｍであり、円筒型攪拌翼３の外径は円筒型攪拌槽１の内径より僅かに小径の７５〜７８ｍｍに設定されている。したがって両部の隙間は、２〜５ｍｍである。また、円筒型攪拌翼３の高さは例えば５５ｍｍ、厚さは３ｍｍ、孔の径は３ｍｍである。尚、これらの数値は一例を示す数値であり、適宜変更できるものである。
【００３４】
供給管から円筒型攪拌槽１に送り込まれたポリイソシアネート化合物とポリヒドロキシ化合物と水と分散剤は、円筒型攪拌翼３の高速回転によって円周方向に付勢されて回転し、該回転によって生じる遠心力によって、円筒型攪拌槽１の内壁に薄膜円筒状に密着しながら回転するから、ポリイソシアネート化合物とポリヒドロキシ化合物と水と分散剤との混合液は薄膜表面と攪拌槽１の内壁との速度差によるずれによって攪拌作用を受け、ポリイソシアネート化合物とポリヒドロキシ化合物とを含有する有機相が水と分散剤とを含有する水相中に粒子状に分散される。薄膜円筒状に保持された混合液は薄膜円筒状態を維持しつつ、供給管から送り込まれたポリイソシアネート化合物とポリヒドロキシ化合物と水と分散剤により持ち上げられ円筒型攪拌槽１の上部方向へ上昇し混合液の一部は回転軸２と堰板との間の隙間より流出するが、大部分の混合液は円筒型攪拌槽１上部にある堰板により円筒型攪拌槽１の下部方向へと方向転換し、その結果、混合液は、円筒型攪拌翼３の内側へと流入する。そして、円筒型攪拌翼３に流入した混合液は、円筒型攪拌翼３が側面に有する貫通して設けた孔内に流入し、該孔の内面によって強い回転力を受けるから遠心力も大きく、該孔内から隙間に流入して圧力を上昇させると共に円筒型攪拌槽１の内壁と円筒型攪拌翼３との隙間内にある混合液の流れを乱すことにより攪拌作用を助長する。
【００３５】
このようにして有機相を水槽中に粒子状に分散して得られた分散液は、堰板と回転軸２との間の隙間からオーバーフローし、図外流出口から円筒型攪拌槽１外へと排出される。
【００３６】
有機相を水相中に分散後有機相中のポリイソシアネート化合物とポリイソシアネート化合物との反応は、種々の方法により行うことができ、例えば、分散液の温度を７５〜８５℃の範囲で攪拌下にて１〜２時間維持する等の方法が挙げられる。このときに用いる攪拌機は、ポリウレタンビーズが凝集しないようなものであれば種々の攪拌機を使用することができ、このような攪拌機としては、例えば、パドルミキサー等が挙げられる。
【００３７】
前記円筒型攪拌翼３の回転数を上げていくと、混合液は遠心力により容器内壁に強く押し付けられるとともに円筒型攪拌翼３はその先端の周速が最も早いので、混合液は大きな剪断力を与えられて、粒子の粒径は小さくなりやすくなる。
【００３８】
前記円筒型攪拌翼の先端の周速は３〜５５ｍ／Ｓｅｃが強力な遠心力をかけることができるので好ましく、５〜３０ｍ／Ｓｅｃがより好ましい。また、円筒型攪拌翼の回転時間（連続式薄膜旋回型攪拌装置を用いて分散液を製造する際は円筒型攪拌槽内に液が流入してから流出するまでの滞留時間）は、円筒型攪拌翼の先端の周速が３〜５５ｍ／Ｓｅｃの時には、１０〜１２０秒が好ましく、１０〜６０秒がより好ましい。
【００３９】
本発明の製造方法においては、水相に含有する分散剤の量、円筒型攪拌翼の回転速度等を調整することにより、ポリウレタンビーズの粒径分布の幅を所望する広さに調整することが可能であり、粒子製造後の分級操作は短縮、あるいは省略することが可能である。例えば、水相に含有する分散剤の量を少なくして、円筒型攪拌翼の回転速度を大きくすることにより粒度分布の幅が狭いポリウレタンビーズが得られる。逆に、水相に含有する分散剤の量を多くして、円筒型攪拌翼の回転速度を小さくすることにより粒度分布の幅が広いポリウレタンビーズが得られる。例えば、平均粒径７μｍのポリウレタンビーズを製造する際に、水相に含有する分散剤の量を０．７６重量％にして円筒型攪拌翼の回転速度を１３，７００ｒｐｍにすると、ワイブル分布の形状母数が２．４と粒度分布幅の狭いポリウレタンビーズが得られるのに対し、水相中の分散剤の含有量を０．９２重量％で円筒型攪拌翼の回転速度を１０，２００ｒｐｍにするとワイブル分布の形状母数が１．６と分布幅の広いポリウレタンビーズが得られる
【００４０】
本発明の製造方法においては、有機相を水相中に粒子状に分散させた後、有機相中のポリヒドロキシ化合物のヒドロキシル基に対する、ポリイソシアネート化合物の化学量論的に過剰なイソシアネート基の当量以下のポリアミン化合物を添加して、ポリイソシアネート化合物とポリヒドロキシ化合物とのウレタン化反応に加え、ポリイソシアネート化合物とポリアミン化合物との尿素化反応を行わせることが、界面重合で粒子表面に膜を形成させることにより、製造中にポリウレタン同士が結合しにくいことから好ましい。
【００４１】
ポリアミンとしては、例えば、１，２−エチレンジアミン、１、３−プロパンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）アミン、ヒドラジン、ヒドラジン−２−エタノール、ビス（２−メチルアミノエチル）メチルアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、３−アミノ−１−メチルアミノプロパン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ−メチル−ビス（３−アミノプロピル）アミン、テトラエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ビス（Ｎ，Ｎ'−アミノエチル）−１，２−エチレンジアミン、１−アミノエチル−１，２−エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、フェニレンジアミン、トルイレンジアミン、２，４，６−トリアミノトルエントリハイドロクロライド、１，３，６−トリアミノナフタレン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、水添キシリレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、水添４，４'−ジアミノジフェニルメタン等のジアミン；ポリオキシアルキレンポリアミン等のポリアミン；前記ポリアミンの誘導体等が挙げられ、なかでも、１，２−エチレンジアミンが好ましい。
【００４２】
ポリアミンは、前記有機相中のヒドロキシル基に対する過剰なイソシアネート基の１当量につき、ポリアミンを０．２〜１．０当量用いるのが好ましく、０．３〜１．０当量用いるのがより好ましく、０．４〜１．０当量用いるのが特に好ましい。
【００４３】
有機相を水相中に粒子状に分散させた分散液にポリアミン化合物を添加し尿素化反応とウレタン化反応とを行わせるには、得られた分散液の温度を７５〜８５℃の範囲で攪拌下で１〜２時間保持し、尿素化反応とウレタン化反応とを同時に行っても良いし、分散液を２５〜３０℃の範囲で攪拌下で３０分間〜１時間保持し、尿素化反応によりポリウレタンビーズの外壁を形成したのち、温度を７５〜８５℃の範囲で攪拌下で１〜２時間維持しウレタン化反応を行わせても良い。
【００４４】
本発明の製造方法では、ポリイソシアネート化合物、ポリヒドロキシ化合物、水および分散剤以外に、種々のポリマーを加えてポリウレタンビーズを製造しても良い。ポリマーとしては、例えば、ポリアクリル酸エステル、アクリル・スチレン共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル・ベオバ共重合体、酢酸ビニル・エチレン共重合体、酢酸ビニル・エチレン・塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル・アクリル共重合体、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、エチレン、塩ビ共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ等の合成樹脂；天然ゴム、ポリブタジエン、ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、ブタジエン・メチルメタクリレート共重合体、ブタジエン・スチレン・ビニルピリジン共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレンなどで代表されるゴム系ポリマーが挙げられる。これらのポリマーを併用してポリウレタンビーズを製造するには、例えば、これらのポリマーを加熱溶解しておき、ポリイソシアネート化合物、ポリヒドロキシ化合物、水および分散剤と共に前記円筒型攪拌槽に送り込めばよい。
【００４５】
本発明の製造方法により得られるポリウレタンビーズはほぼ球状であり、ビーズの粒径も球を基本形状として求められる。平均粒径とは、一般的に個数平均平均粒径、長さ平均平均粒径、面積平均平均粒径、体積平均平均粒径等があるが、本発明でいう平均粒径とは通常用いられる体積平均粒径である。本発明の製造方法は、平均粒径が１〜１００μｍであるポリウレタンビーズを製造するのが好ましく、５〜３０μｍがより好ましい。
【００４６】
本発明においては、ポリウレタンビーズの粒度分布を表す関数としてワイブル分布を用いる。ワイブル分布とは、下記（１）式で表現される。
Ｆ（ｔ）＝１−ｅｘｐ［−（ｔ／η）^m ］・・・・・（１）
ここで、Ｆ（ｔ）はワイブル分布関数、ｔは粒径、ηは尺度母数、ｍは形状母数である。形状母数ｍが粒度分布の形状を表し、その値が大きい程粒度分布が狭くなる。
【００４７】
本発明の製造方法は、形状母数の値が２．０〜５．０であるポリウレタンビーズを製造するのに好適で、２〜４であるポリウレタンビーズを製造するのにより好適である。
【００４８】
本発明の製造方法で得られるポリウレタンビーズは、それぞれの目的・使途に添って用いられるが、スプレードライ法、遠心分離乾燥法、ろ過乾燥法または流動床乾燥法などにより、微細なパウダー状として用いることも出来る。
【００４９】
また、本発明の製造方法では、芯物質として、様々なものをポリウレタンビーズに内包せしめることが出来る。かかる内包用の芯物質は、疎水性の有機相中に存在させて、粒子内部に取り込むものであるが、こうした芯物質の範囲や種類などは、特に限定されることはなく広範囲に及び、例えば、防黴剤、防藻剤、除草剤、殺菌剤もしくは殺虫剤の如き各種の薬剤類または医薬品類などを始め、香料、顔料、着色料、発色剤類、酵素類、洗剤類、触媒類、防錆剤類、接着剤類、さらには紫外線吸収剤、液晶、磁性材料、あるいは導電性物質など化成品類または食品類などである。また、必要に応じて、不活性の可塑剤類、パラフィン類、動植物油類またはシリコン油類、あるいはキシレン樹脂やケトン樹脂類の如き各種の合成樹脂類をも適宜内包せしめることが出来る。芯物質を内包させたポリウレタンビーズを製造するには、例えば、顔料等の芯物質を前記ポリヒドロキシ化合物中に分散させたポリヒドロキシ化合物を用いてポリウレタンビーズを製造すれば良い。
【００５０】
【実施例】
以下に実施例、比較例により本発明を具体的に説明する。例中特に断りのない限り部および％はすべて重量基準である。
【００５１】
はじめに、使用原料について説明する。
（Ａ）ポリイソシアネート化合物：バーノックＤＮ−９０１Ｓ〔大日本インキ化学工業（株）製、ヘキサメチレンジイソシアネートを用いて得られるイソシアヌレート環含有ポリイソシアネート、イソシアネート基含有率＝２３．２％〕。以下、これをＰＩ−１とする。
（Ｂ）ポリイソシアネート化合物；バーノックＹ６−５７２Ｓ〔大日本インキ化学工業（株）製、ヘキサメチレンジイソシアネートのポリエステルポリオールアダクト型ポリイソシアネート、イソシアネート基含有率＝１０．４％〕。以下、これをＰＩ−２とする。
（Ｃ）ポリヒドロキシ化合物：トリメチロールプロパンとε−カプロラクトンとの重縮合反応によって得られる、水酸基価が１６８．５なるポリカプロラクトンポリエステルトリオール。以下、これをＰＯ−１とする。
（Ｄ）ミルベース：上記ＰＯ−１の７９部に、「ＣＦ−９」〔三菱化学（株）製のカーボン〕の２１部を混合し、ロールミルでカーボンを微分散したポリヒドロキシ化合物。以下これをＭＢ−１とする。
【００５２】
実施例１
１００ｍｌのフラスコに、「ＰＶＡ−４２０」〔（株）クラレ製ポリビニルアルコールの部分ケン化物、以下ＰＶＡとする。〕０．３８部を５０部の水に溶解した水相を準備した。
【００５３】
別の３００ｍｌのフラスコに、ＭＢ−１を３８部、ＰＩ−１を３０部、ＰＩ−２を６０部、トルエン８４部および０．１％ジブチル錫ジラウレートのトルエン溶液１部を混合して有機相を準備した。室温にて、水相４部と有機相４部とを混合し、ガラス棒で攪拌しておきエマルジョンとなった状態で、側面に孔を有する円筒型攪拌翼を有し、かつ、該円筒型攪拌翼と攪拌槽内壁との隙間が２〜５ｍｍである円筒型攪拌槽を有する薄膜旋回型攪拌機（Ｔ．Ｋ．フィルミックス、特殊機化工業社製）に投入し、円筒型攪拌翼を１３，７００ｒｐｍの回転数で１５秒間回転して分散液を得た。尚、使用した、側面に孔を有する円筒形攪拌翼の先端の周速は、２０ｍ／ｓｅｃで、円筒密閉容器の内壁と該円筒形密閉容器の中にある側面に孔を有する円筒型攪拌翼との隙間は２ｍｍであった。
【００５４】
この分散液を別の容器に移し、ガラス棒によって攪拌しながら、エチレンジアミン（以下ＥＤＡと略記する）の２５％水溶液０．３部を加えた。室温に１時間攪拌下で保持したのち、分散液の温度を８０℃に昇温し、同温で１時間攪拌下で保持して、ポリウレタンビーズの懸濁液を得た。
【００５５】
得られた懸濁液中のポリウレタンビーズの平均粒径とワイブル分布の形状母数とをレーザー回折・散乱式粒度分布計（レーザーマイクロンサイザー、株式会社セイシン企業製）により測定したところ、平均粒径は７μｍ、ワイブル分布の形状母数は２．４であった。実施例１で得られたポリウレタンビーズの粒度分布の測定結果を図２に示す。
【００５６】
実施例２
ＰＶＡの０．３８部を５０部の水に溶解した水相の代わりにＰＶＡの０．４６部を５０部の水に溶解した水相を用い、かつ、円筒型攪拌翼の回転条件を回転数１３，７００ｒｐｍで１５秒間回転する代わりに回転数１０，２００ｒｐｍで２０秒間回転する以外は実施例１と同様にしてポリウレタンビーズの懸濁液を得た。実施例１と同様にしてポリウレタンビーズの平均粒径とワイブル分布の形状母数とを測定したところ、平均粒径は７μｍ、ワイブル分布の形状母数は１．６であった。尚、使用した、側面に孔を有する円筒形攪拌翼の先端の周速は、１５ｍ／ｓｅｃであった。
【００５７】
実施例３
ＰＶＡの０．３８部を５０部の水に溶解した水相の代わりにＰＶＡの０．２３部を５０部の水に溶解した水相を用い、かつ、円筒型攪拌翼の回転条件を回転数１３，７００ｒｐｍで１５秒間回転する代わりに回転数６，８００ｒｐｍで３０秒間回転する以外は実施例１と同様にしてポリウレタンビーズの懸濁液を得た。実施例１と同様にしてポリウレタンビーズの平均粒径とワイブル分布の形状母数とを測定したところ、平均粒径は１５μｍ、ワイブル分布の形状母数は２．５であった。尚、使用した、側面に孔を有する円筒形攪拌翼の先端の周速は、１０ｍ／ｓｅｃであった。
【００５８】
実施例４
円筒型攪拌翼の回転条件を回転数１３，７００ｒｐｍで１５秒間回転する代わりに回転数３，４００ｒｐｍで６０秒間回転する以外は実施例１と同様にしてポリウレタンビーズの懸濁液を得た。実施例１と同様にしてポリウレタンビーズの平均粒径とワイブル分布の形状母数とを測定したところ、平均粒径は１５μｍ、ワイブル分布の形状母数は１．２であった。尚、使用した、側面に孔を有する円筒形攪拌翼の先端の周速は、５ｍ／ｓｅｃであった。
【００５９】
実施例５
ＰＶＡの０．３８部を５０部の水に溶解した水相の代わりにＰＶＡの０．０８部を５０部の水に溶解した水相を用い、かつ、円筒型攪拌翼の回転条件を回転数１３，７００ｒｐｍで１５秒間回転しる代わりに回転数３，４００ｒｐｍで６０秒間回転する以外は実施例１と同様にしてポリウレタンビーズの懸濁液を得た。実施例１と同様にしてポリウレタンビーズの平均粒径とワイブル分布の形状母数とを測定したところ、平均粒径は４８μｍ、ワイブル分布の形状母数は３．１であった。尚、使用した、側面に孔を有する円筒形攪拌翼の先端の周速は、５ｍ／ｓｅｃであった。
【００６０】
比較例１
粒度分布幅が狭いポリウレタンビーズを製造することを目的として行った。まず、２００ｍｌのフラスコに、ＰＶＡの３．６部を２００部の水に溶解した水相を準備した。
【００６１】
別の３００ｍｌのフラスコに、ＭＢ−１を３８部、ＰＩ−１を３０部、ＰＩ−２を６０部、トルエン８４部および０．１％ジブチル錫ジラウレートのトルエン溶液１部を混合して有機相を準備した。室温にて、水相２００部と有機相２００部とを混合し、ガラス棒で攪拌しておきエマルジョンとなった状態で、傾斜刃を外周に設けたディスパー型の回転羽根を有する高速分散機（製品名：ホモディスパー、特殊機化工業社製）に投入し、回転数８，０００ｒｐｍで３０分間攪拌して分散液を得た。前記傾斜刃を外周に設けたディスパー型の回転羽根を図３に示す。
【００６２】
この分散液を別の容器に移し、ガラス棒によって攪拌しながら、ＥＤＡの２５％水溶液１５部を加えた。室温に１時間攪拌下で保持したのち、分散液の温度を８０℃に昇温し、同温で１時間攪拌下で保持して、ポリウレタンビーズの懸濁液を得た。
【００６３】
実施例１と同様にしてポリウレタンビーズの平均粒径とワイブル分布の形状母数とを測定したところ、平均粒径は８μｍ、ワイブル分布の形状母数は１．４であった。比較例１で得られたポリウレタンビーズの粒度分布の測定結果を図４に示す。
【００６４】
比較例２
ＰＶＡの３．６部を２００部の水に溶解した水相の代わりにＰＶＡの１．８部を２００部の水に溶解した水相を用いた以外は比較例１と同様にしてポリウレタンビーズの懸濁液を得た。実施例１と同様にしてポリウレタンビーズの平均粒径とワイブル分布の形状母数とを測定したところ、平均粒径は１４μｍ、ワイブル分布の形状母数は１．９であった。
【００６５】
実施例１〜３、比較例１および２で得られたポリウレタンビーズ懸濁液中のポリウレタンビーズの平均粒子径、ワイブル分布の形状母数を、使用した攪拌機、分散剤の濃度、攪拌の条件（回転数、回転時間）とともに第１表に示す。
【００６６】
【表１】

※ＰＶＡ含有割合：分散剤として用いたＰＶＡの、水と分散剤との合計に対する含有割合。
【００６７】
第１表の結果から明らかなように、実施例１〜５の製造方法では種々の粒度分布を有するポリウレタンビーズを製造することができる。また円筒型攪拌翼の回転時間は実施例１〜５が１５秒〜６０秒と、比較例１，２の攪拌時間の３０分よりはるかに短く、またＰＶＡの使用量も実施例１，２は、比較例１，２の約半分と分散剤の使用量が低減できた。
【００６８】
【発明の効果】
本発明は、以上示した通りであり、粒径分布幅を任意の広さに設定したポリウレタンビーズを短時間で得られ、更に分散剤の使用量をも低減できることから後工程である洗浄等の工程を省略または簡略化することが可能である。
【００６９】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いる薄膜旋回型攪拌機の円筒型攪拌槽部分の一例を示す斜視図である。
【図２】実施例１で得られたポリウレタンビーズの粒度分布測定結果である。
【図３】比較例１および比較例２で用いた傾斜刃を外周に設けたディスパー型の回転羽根の一例を示す斜視図である。
【図４】比較例１で得られたポリウレタンビーズの粒度分布測定結果である。
【符号の説明】
１円筒型攪拌槽
２回転軸
３側面に孔を有する円筒型攪拌翼[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing polyurethane beads.
[0002]
[Prior art]
In recent years, particles (beads) having a particle size of about 1 to 100 μm are useful for electrophotographic toner, toner carrier, cosmetics, diagnostic carrier, resin modifier, paint additive, printing ink additive, etc. As a result, various research and development have been carried out as so-called functional fine particles.
[0003]
Under such circumstances, polyurethane beads are being used as so-called sensitive paints, such as being used as a matte paint, or by incorporating a pigment-encapsulated material into the paint.
[0004]
As a conventional method for producing polyurethane beads, an organic phase containing a polyisocyanate compound and a polyhydroxy compound in which the stoichiometric excess of the isocyanate group is used, a stirrer such as a homogenizer or homodisper is used as a dispersant. There is a production method in which polyurethane polyurea beads are obtained by dispersing in an aqueous phase containing polyamine, and then adding a polyamine compound equal to or less than the equivalent of excess polyisocyanate groups to carry out a urethanation reaction and a ureation reaction (for example, patents) Reference 1).
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-2-240123 (page 6)
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the conventional method for producing polyurethane beads, it is difficult to arbitrarily control the width of the particle size distribution of the polyurethane beads. For this reason, the polyurethane beads once polymerized are classified or sieved by various methods. At present, polyurethane beads having a desired distribution width are obtained in a low yield. In addition, it takes a long time to disperse the organic phase in the aqueous phase, and an undesirable reaction occurs between the polyisocyanate compound in the organic phase and the water in the aqueous phase. Therefore, a method for producing polyurethane beads that can arbitrarily control the particle size distribution width and can reduce an undesirable reaction between the polyisocyanate compound and water has been desired.
[0007]
Therefore, the subject of this invention is providing the manufacturing method of the polyurethane bead which can control particle size distribution width arbitrarily and can reduce the undesirable reaction of a polyisocyanate compound and water.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found the following findings.
(1) A stirrer provided with a cylindrical stirring blade having a cylindrical stirring blade having a hole penetrating the side surface, and having a gap of 2 to 5 mm between the cylindrical stirring blade and the inner wall of the stirring tank The production method of dispersing an organic phase containing a polyisocyanate compound and a polyhydroxy compound in an aqueous phase containing water and a dispersing agent, the amount of the dispersing agent, rotation of a cylindrical stirring blade By adjusting the speed and the like, polyurethane beads having a target distribution width can be easily obtained, and a process such as sieving is not required.
(2) The time required for dispersion of the organic phase in the aqueous phase in the production method is reduced as compared with the conventional production method, and an undesirable reaction between the polyisocyanate compound in the organic phase and the water in the aqueous phase occurs. At the same time, manufacturing efficiency is improved.
(3) In the above production method, the amount of the dispersant used is reduced as compared with the conventional production method, and the required washing step is omitted or the number of washing times for the application where the remaining dispersant is a problem. Manufacturing costs can be reduced, and manufacturing efficiency can be improved.
[0009]
That is, the present invention comprises a polyisocyanate compound, a polyhydroxy compound, water and a dispersant, a cylindrical stirring blade having holes on the side surfaces, and a gap between the cylindrical stirring blade and the inner wall of the stirring tank is 2 to 2. By rotating the cylindrical stirring blade while feeding it into a cylindrical stirring tank having a thickness of 5 mm, the mixture liquid of the polyisocyanate compound, the polyhydroxy compound, water and the dispersant is swirled in a thin film along the inner wall of the stirring tank. An organic phase containing a polyisocyanate compound and a polyhydroxy compound is dispersed in the form of particles in an aqueous phase containing water and a dispersant, and then a urethanization reaction between the polyisocyanate compound and the polyhydroxy compound is performed. The present invention provides a method for producing polyurethane beads.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
Examples of the polyisocyanate compound used in the present invention include hexamethylene diisocyanate, 2,4-diisocyanate-1-methylcyclohexane, diisocyanate cyclobutane, tetramethylene diisocyanate, o-xylylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, and p-xylylene diene. Aliphatic diisocyanates such as isocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, dimethyldicyclohexylmethane diisocyanate, lysine diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, dodecane diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate or isophorone diisocyanate;
[0011]
Tolylene-2,4-diisocyanate, tolylene-2,6-diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, 3-methyldiphenylmethane-4,4′-diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, chlorophenylene- 2,4-diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, diphenyl-4,4′-diisocyanate, 3,3′-dimethyldiphenyl-1,3,5-triisopropylbenzene-2,4-diisocyanate carbodiimide modified diphenyl Aromatic diisocyanates such as meta diisocyanate, polyphenyl polymethylene isocyanate, diphenyl ether diisocyanate;
[0012]
Polyurethane polyisocyanate obtained by reacting various diisocyanates such as aliphatic diisocyanates, aromatic diisocyanates and the like with polyhydroxy compounds described below so that the isocyanate group equivalent of the diisocyanate exceeds the hydroxyl group equivalent of the polyhydroxy compound. :
[0013]
A polyisocyanate containing an isocyanurate ring obtained by polymerizing various polyisocyanates such as the above-mentioned aliphatic diisocyanates and aromatic diisocyanates;
[0014]
Examples thereof include polyisocyanates containing a burette bond obtained by reacting various polyisocyanates such as aliphatic diisocyanates and aromatic diisocyanates with water. A polyisocyanate compound may be used independently and may use multiple types together.
[0015]
The polyisocyanate compound is preferably hexamethylene diisocyanate because the polyurethane beads do not turn yellow. The number average molecular weight of the polyisocyanate compound is preferably in the range of 200 to 10,000, more preferably in the range of 300 to 7,000.
[0016]
Examples of the polyhydroxy compound include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6- Hexanediol, 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohesan, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, hydroxypivalylhydroxypivalate, trimethylolethane, trimethylolpropane, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentane Polyhydric alcohols such as diol, glycerin, hexanetriol;
[0017]
Polyether glycols such as polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polyoxyethylene polyoxytetramethylene glycol, polyoxypropylene polyoxytetramethylene glycol, polyoxyethylene polyoxypropylene polyoxytetramethylene glycol;
[0018]
Obtained by ring-opening polymerization of the polyhydric alcohols with various cyclic ether bond-containing compounds such as ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, ethyl glycidyl ether, propyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, and allyl glycidyl ether. Modified polyether polyols;
[0019]
The polyhydric alcohols, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, 1, 2, 5-hexanetricarboxylic acid, 1,4-cyclohexanehicarboxylic acid, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,2,5-benzenetricarboxylic acid, 1,2,4-cyclohexatricarboxylic acid, 2,5, Polyols obtained by cocondensation with polyvalent carboxylic acids such as 7-naphthalenetricarboxylic acid;
[0020]
Lactone polyester polyols obtained by polycondensation reaction between the polyhydric alcohols and various lactones such as ε-caprolactone, δ-valerolactone, and 3-methyl-δ-valerolactone;
[0021]
Lactone-modified polyester polyols obtained by polycondensation reaction of the polyhydric alcohols, polycarboxylic acids and lactones;
[0022]
When synthesizing polyester polyols such as the lactone polyester polyols and lactone modified polyester polyols, bisphenol A type epoxy compounds, hydrogenated bisphenol A type epoxy compounds, glycidyl ethers of monovalent and / or polyhydric alcohols, or Examples thereof include epoxy-modified polyester polyols obtained by using various epoxy compounds such as glycidyl esters of monobasic acids and / or polybasic acids.
[0023]
In addition to the polyhydroxy compounds described above, polyester polyamide polyol, polycarbonate polyol, polybutadiene polyol, polypentadiene polyol, castor oil, castor oil derivative, hydrogenated castor oil, hydrogenated castor oil derivative, hydroxyl group-containing acrylic copolymer, hydroxyl group-containing compound are included. Fluorine compounds, hydroxyl group-containing silicon resins, and the like can also be used as polyhydroxy compounds. A polyhydroxy compound may be used independently and may use multiple types together.
[0024]
As the polyhydroxy compound, a lactone polyester polyol is preferable. The number average molecular weight of the polyhydroxy compound is preferably in the range of 200 to 10,000, and more preferably in the range of 300 to 7,000 because a sufficient crosslinked structure is formed inside the polyurethane beads.
[0025]
The equivalent ratio of the isocyanate group of the polyisocyanate compound to the hydroxyl group of the polyhydroxy compound (isocyanate group equivalent: hydroxyl group equivalent) is preferably 1: 0.1 to 1: 0.9, and 1: 0.2 ˜1: 0.7 is more preferred.
[0026]
Examples of the dispersant used in the present invention include polyvinyl alcohol, gum arabic, polyacrylate, polyacrylamide, polyvinyl pyrrolidone, ethylene maleic anhydride copolymer, cellulose-based water-soluble polymer such as hydroxyalkyl cellulose and carboxyalkyl cellulose, Nonionic surfactants such as polyoxyethylene noniphenol ether and polyoxyethylene oleyl ether, anionic surfactants such as sodium dodecylbenzene sulfonate and sodium lauryl sulfate, and cationic surfactants such as lauryl dimethyl bondyl ammonium chloride Among them, polyvinyl alcohol and cellulose-based water-soluble polymer are preferable. The dispersant is preferably used in a range where the content of the dispersant with respect to the total of water and the dispersant is 0.01 to 3.0% by weight, and is preferably used in the range of 0.05 to 3% by weight. More preferred. A dispersing agent may be used independently and may use multiple types together.
[0027]
Next, the manufacturing method of this invention is demonstrated.
The method for producing the polyurethane beads of the present invention may be either a batch type or a continuous type, but a continuous type is preferred. As a method for producing the polyurethane beads of the present invention, for example,
Step 1 In a cylindrical stirring tank of a stirring device having a cylindrical stirring blade having a hole on the side surface and a cylindrical stirring tank having a gap between the cylindrical stirring blade and the inner wall of the stirring tank of 2 to 5 mm, A step of feeding a polyisocyanate compound, a polyhydroxy compound, water and a dispersant, preferably from the bottom of the cylindrical stirring tank,
Step 2 Rotate the cylindrical stirring blade to rotate the mixed solution of the polyisocyanate compound, polyhydroxy compound, water, and dispersant along the inner wall of the stirring tank in a thin film, and contains the polyisocyanate compound and the polyhydroxy compound A step of dispersing the organic phase to be dispersed in a water phase containing water and a dispersant,
Step 3 The step of removing the dispersion obtained in Step 2 from the cylindrical stirring vessel and reacting the polyisocyanate compound and the polyhydroxy compound in a dispersed state,
And the like.
[0028]
In step 1, in order to feed the polyisocyanate compound, polyhydroxy compound, water, and dispersion into the cylindrical stirring vessel, water containing an organic layer containing the polyisocyanate compound and polyhydroxy compound, water, and a dispersant. The phases may be mixed and then fed, or the organic layer and the aqueous phase may be fed separately.
[0029]
The amount of the organic phase and the aqueous phase used is not limited as long as the organic phase is dispersed in the aqueous phase, but the weight ratio of the organic phase to the aqueous phase (organic phase: aqueous phase) is 25: A usage amount of 75 to 75:25 is preferable, and a usage amount of 40:60 to 60:40 is more preferable.
[0030]
As a stirring apparatus having a cylindrical stirring tank that can be used in the production method of the present invention, for example, T.W. K. A thin-film swirl type stirring device such as Filmix [Special Machine Industry Co., Ltd.] can be preferably used. T.A. K. The fill mix has various stirring tanks depending on the purpose. In the production method of the present invention, the fill mix has a cylindrical stirring blade having a hole penetrating the side surface, and the cylindrical stirring blade. What has a cylindrical stirring tank whose clearance between the inner wall and the stirring tank is 2 to 5 mm is used. Hereinafter, the manufacturing method of the present invention using the thin film swirl type stirrer as described above will be described with reference to the drawings.
[0031]
FIG. 1 shows a cylindrical stirring tank portion of a thin-film swirl stirrer used in the production method of the present invention. As shown in FIG. 1, a rotating shaft 2 is installed concentrically with the cylindrical stirring tank 1. A cylindrical stirring blade 3 having a hole on the side surface is fixed to the lower portion of the rotating shaft 2.
[0032]
One or a plurality of supply pipes (not shown) are connected to the bottom of the cylindrical stirring tank 1. In the case of continuous production, the supply pipe (not shown) is used for supplying raw materials, but in the case of batch production, it can also be used for discharging products. In addition, a plate (not shown) (hereinafter referred to as a dam plate) that blocks the flow of liquid in the agitation tank is installed at the upper part of the cylindrical agitation tank 1, and there is a gap between the dam plate and the rotating shaft. Exists. The rotating shaft 2 is fixed to a motor (not shown) provided at the upper portion and is driven at a high speed.
[0033]
The inner diameter of the cylindrical stirring tank 1 is, for example, 80 mm, and the outer diameter of the cylindrical stirring blade 3 is set to 75 to 78 mm that is slightly smaller than the inner diameter of the cylindrical stirring tank 1. Therefore, the gap between the two parts is 2 to 5 mm. The height of the cylindrical stirring blade 3 is, for example, 55 mm, the thickness is 3 mm, and the hole diameter is 3 mm. In addition, these numerical values are numerical values showing an example, and can be changed as appropriate.
[0034]
The polyisocyanate compound, the polyhydroxy compound, water, and the dispersing agent fed from the supply pipe to the cylindrical stirring vessel 1 are energized and rotated in the circumferential direction by the high-speed rotation of the cylindrical stirring blade 3, and are generated by the rotation. Since the centrifugal force causes rotation while adhering to the inner wall of the cylindrical stirring tank 1 in a thin film cylindrical shape, the mixed liquid of the polyisocyanate compound, the polyhydroxy compound, water and the dispersant is formed between the thin film surface and the inner wall of the stirring tank 1. The organic phase containing a polyisocyanate compound and a polyhydroxy compound is dispersed in the form of particles in an aqueous phase containing water and a dispersant by receiving a stirring action due to a shift due to a speed difference. The mixed liquid held in the thin film cylindrical shape is lifted by the polyisocyanate compound, the polyhydroxy compound, water, and the dispersing agent fed from the supply pipe while being maintained in the thin film cylindrical state, and rises upward in the cylindrical stirring tank 1. A part of the mixed solution flows out from the gap between the rotary shaft 2 and the weir plate, but most of the mixed solution is directed toward the lower part of the cylindrical stirring vessel 1 by the weir plate at the upper portion of the cylindrical stirring vessel 1. As a result, the mixed solution flows into the cylindrical stirring blade 3. Then, the liquid mixture that has flowed into the cylindrical stirring blade 3 flows into a hole provided in the side surface of the cylindrical stirring blade 3 and receives a strong rotational force by the inner surface of the hole, so that the centrifugal force is large, The stirring action is promoted by disturbing the flow of the mixed liquid in the gap between the inner wall of the cylindrical stirring tank 1 and the cylindrical stirring blade 3 while increasing the pressure by flowing into the gap from the inside of the hole.
[0035]
The dispersion obtained by dispersing the organic phase in the water tank in this way overflows from the gap between the weir plate and the rotary shaft 2 and flows out of the cylindrical stirring tank 1 from the outlet outside the figure. Discharged.
[0036]
After the organic phase is dispersed in the aqueous phase, the reaction between the polyisocyanate compound and the polyisocyanate compound in the organic phase can be carried out by various methods. For example, the temperature of the dispersion is stirred in the range of 75 to 85 ° C. The method of maintaining for 1-2 hours is mentioned. As the stirrer used at this time, various stirrers can be used as long as the polyurethane beads do not aggregate. Examples of such a stirrer include a paddle mixer.
[0037]
When the rotational speed of the cylindrical stirring blade 3 is increased, the mixed solution is strongly pressed against the inner wall of the container by centrifugal force and the peripheral speed at the tip of the cylindrical stirring blade 3 is the fastest. The particle size of the particles tends to be small.
[0038]
The peripheral speed at the tip of the cylindrical stirring blade is preferably 3 to 55 m / Sec because a strong centrifugal force can be applied, and more preferably 5 to 30 m / Sec. In addition, the rotation time of the cylindrical stirring blade (when the dispersion is produced using a continuous thin-film swirl type stirring device, the residence time from when the liquid flows into the cylindrical stirring tank until it flows out) is When the peripheral speed at the tip of the stirring blade is 3 to 55 m / Sec, 10 to 120 seconds is preferable, and 10 to 60 seconds is more preferable.
[0039]
In the production method of the present invention, the width of the particle size distribution of the polyurethane beads can be adjusted to a desired width by adjusting the amount of the dispersant contained in the aqueous phase, the rotational speed of the cylindrical stirring blade, and the like. It is possible, and classification operation after particle manufacture can be shortened or omitted. For example, polyurethane beads having a narrow particle size distribution can be obtained by reducing the amount of dispersant contained in the aqueous phase and increasing the rotational speed of the cylindrical stirring blade. Conversely, polyurethane beads having a wide particle size distribution can be obtained by increasing the amount of the dispersant contained in the aqueous phase and decreasing the rotational speed of the cylindrical stirring blade. For example, when producing polyurethane beads having an average particle size of 7 μm, if the amount of the dispersant contained in the aqueous phase is 0.76 wt% and the rotational speed of the cylindrical stirring blade is 13,700 rpm, the shape of the Weibull distribution Polyurethane beads with a parameter size of 2.4 and a narrow particle size distribution range can be obtained, whereas when the content of the dispersant in the aqueous phase is 0.92% by weight and the rotational speed of the cylindrical stirring blade is 10,200 rpm Polyurethane beads with a wide distribution range with a Weibull distribution shape parameter of 1.6 are obtained.
[0040]
In the production method of the present invention, after the organic phase is dispersed in the aqueous phase in the form of particles, the equivalent amount of the stoichiometric excess isocyanate group of the polyisocyanate compound with respect to the hydroxyl group of the polyhydroxy compound in the organic phase. Addition of the following polyamine compounds, in addition to the urethanation reaction between polyisocyanate compounds and polyhydroxy compounds, the urethanation reaction between polyisocyanate compounds and polyamine compounds can be carried out, forming a film on the particle surface by interfacial polymerization By making it, it is preferable because polyurethanes are difficult to bond to each other during production.
[0041]
Examples of the polyamine include 1,2-ethylenediamine, 1,3-propanediamine, bis (3-aminopropyl) amine, hydrazine, hydrazine-2-ethanol, bis (2-methylaminoethyl) methylamine, 1,4 -Diaminocyclohexane, 3-amino-1-methylaminopropane, N-hydroxyethylethylenediamine, N-methyl-bis (3-aminopropyl) amine, tetraethylenediamine, hexamethylenediamine, bis (N, N'-aminoethyl) -1,2-ethylenediamine, 1-aminoethyl-1,2-ethylenediamine, diethylenetriamine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, phenylenediamine, toluylenediamine, 2,4,6-triaminotoluene hydrochloride Diamines such as 1,3,6-triaminonaphthalene, isophoronediamine, xylylenediamine, hydrogenated xylylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, hydrogenated 4,4′-diaminodiphenylmethane; polyoxyalkylene polyamine, etc. And polyamine derivatives thereof, and the like. Among them, 1,2-ethylenediamine is preferable.
[0042]
The polyamine is preferably used in an amount of 0.2 to 1.0 equivalent, more preferably 0.3 to 1.0 equivalent per 1 equivalent of excess isocyanate groups relative to hydroxyl groups in the organic phase. It is particularly preferable to use 4 to 1.0 equivalent.
[0043]
In order to add a polyamine compound to a dispersion in which an organic phase is dispersed in the form of particles in an aqueous phase to cause a ureation reaction and a urethanization reaction, the temperature of the obtained dispersion is in the range of 75 to 85 ° C. It may be held for 1 to 2 hours under stirring, and the urethanization reaction and the urethanization reaction may be performed simultaneously, or the dispersion is kept in the range of 25 to 30 ° C. for 30 minutes to 1 hour with stirring, and the ureation reaction After forming the outer wall of the polyurethane beads, the urethanization reaction may be carried out by maintaining the temperature in the range of 75 to 85 ° C. with stirring for 1 to 2 hours.
[0044]
In the production method of the present invention, polyurethane beads may be produced by adding various polymers in addition to the polyisocyanate compound, polyhydroxy compound, water and dispersant. Examples of the polymer include polyacrylate ester, acrylic / styrene copolymer, polyvinyl acetate, vinyl acetate / veova copolymer, vinyl acetate / ethylene copolymer, vinyl acetate / ethylene / vinyl chloride copolymer, acetic acid. Synthetic resins such as vinyl / acrylic copolymer, polyethylene, polyvinyl chloride, ethylene, vinyl chloride copolymer, polyvinylidene chloride, polystyrene, polyurethane, polyester and epoxy; natural rubber, polybutadiene, butadiene / styrene copolymer, butadiene Examples include acrylonitrile copolymers, butadiene / methyl methacrylate copolymers, butadiene / styrene / vinyl pyridine copolymers, polychloroprene, and polyisoprene. In order to produce polyurethane beads using these polymers in combination, for example, these polymers may be heated and dissolved, and fed into the cylindrical stirring tank together with a polyisocyanate compound, a polyhydroxy compound, water and a dispersant. .
[0045]
The polyurethane beads obtained by the production method of the present invention are almost spherical, and the particle size of the beads is also determined based on the spherical shape. The average particle size generally includes a number average average particle size, a length average average particle size, an area average average particle size, a volume average average particle size, etc., but the average particle size as used in the present invention is usually used. Volume average particle size. In the production method of the present invention, it is preferable to produce polyurethane beads having an average particle diameter of 1 to 100 μm, and more preferably 5 to 30 μm.
[0046]
In the present invention, the Weibull distribution is used as a function representing the particle size distribution of the polyurethane beads. The Weibull distribution is expressed by the following equation (1).
F (t) = 1−exp [− (t / η) ^m ] (1)
Here, F (t) is a Weibull distribution function, t is a particle size, η is a scale parameter, and m is a shape parameter. The shape parameter m represents the shape of the particle size distribution, and the larger the value, the narrower the particle size distribution.
[0047]
The production method of the present invention is suitable for producing polyurethane beads having a shape parameter value of 2.0 to 5.0, and more suitable for producing polyurethane beads of 2 to 4.
[0048]
The polyurethane beads obtained by the production method of the present invention are used in accordance with their respective purposes and uses, but are used as fine powders by spray drying, centrifugal drying, filtration drying or fluidized bed drying. You can also
[0049]
In the production method of the present invention, various kinds of core materials can be encapsulated in polyurethane beads. Such a core material for inclusion is present in the hydrophobic organic phase and incorporated into the particles, but the range and type of the core material is not particularly limited and covers a wide range, for example, , Various agents such as fungicides, algae control agents, herbicides, bactericides or insecticides or pharmaceuticals, fragrances, pigments, coloring agents, coloring agents, enzymes, detergents, catalysts, Examples thereof include rust inhibitors, adhesives, UV absorbers, liquid crystals, magnetic materials, and chemicals such as conductive substances or foods. If necessary, inert plasticizers, paraffins, animal and vegetable oils or silicone oils, or various synthetic resins such as xylene resins and ketone resins can be included as appropriate. In order to produce polyurethane beads containing a core substance, for example, polyurethane beads may be produced using a polyhydroxy compound in which a core substance such as a pigment is dispersed in the polyhydroxy compound.
[0050]
【Example】
The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples. Unless otherwise noted, all parts and percentages are on a weight basis.
[0051]
First, the raw materials used will be described.
(A) Polyisocyanate compound: Vernock DN-901S [manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., isocyanurate ring-containing polyisocyanate obtained using hexamethylene diisocyanate, isocyanate group content = 23.2%]. Hereinafter, this is referred to as PI-1.
(B) Polyisocyanate compound: Vernock Y6-572S [manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., polyester polyol adduct type polyisocyanate of hexamethylene diisocyanate, isocyanate group content = 10.4%]. Hereinafter, this is referred to as PI-2.
(C) Polyhydroxy compound: Polycaprolactone polyester triol having a hydroxyl value of 168.5, obtained by polycondensation reaction of trimethylolpropane and ε-caprolactone. Hereinafter, this is referred to as PO-1.
(D) Millbase: A polyhydroxy compound obtained by mixing 21 parts of “CF-9” (carbon produced by Mitsubishi Chemical Corporation) with 79 parts of the above PO-1 and finely dispersing carbon by a roll mill. Hereinafter, this is referred to as MB-1.
[0052]
Example 1
In a 100 ml flask, “PVA-420” [partially saponified product of polyvinyl alcohol manufactured by Kuraray Co., Ltd., hereinafter referred to as PVA. An aqueous phase was prepared by dissolving 0.38 parts in 50 parts of water.
[0053]
In a separate 300 ml flask, 38 parts of MB-1, 30 parts of PI-1, 60 parts of PI-2, 84 parts of toluene and 1 part of a 0.1% dibutyltin dilaurate toluene solution were mixed to form an organic phase. Prepared. At room temperature, 4 parts of an aqueous phase and 4 parts of an organic phase are mixed, stirred with a glass rod to form an emulsion, and have a cylindrical stirring blade having holes on the side surfaces. A thin-film swirl stirrer (TK Fillmix, manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) having a cylindrical stirrer having a gap between the stirrer and the inner wall of the stirrer is 2 to 5 mm was charged. The dispersion liquid was obtained by rotating at 700 rpm for 15 seconds. In addition, the peripheral speed of the tip of the used cylindrical stirring blade having a hole on the side surface is 20 m / sec, and the cylindrical stirring blade having a hole on the inner wall of the cylindrical sealed container and the side surface in the cylindrical sealed container. The gap was 2 mm.
[0054]
The dispersion was transferred to another container, and 0.3 parts of 25% aqueous solution of ethylenediamine (hereinafter abbreviated as EDA) was added while stirring with a glass rod. After maintaining at room temperature with stirring for 1 hour, the temperature of the dispersion was raised to 80 ° C. and maintained at the same temperature with stirring for 1 hour to obtain a suspension of polyurethane beads.
[0055]
When the average particle size of the polyurethane beads in the suspension and the shape parameter of the Weibull distribution were measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution meter (Laser Micron Sizer, manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.), the average particle size was measured. Was 7 μm, and the shape parameter of the Weibull distribution was 2.4. The measurement results of the particle size distribution of the polyurethane beads obtained in Example 1 are shown in FIG.
[0056]
Example 2
Instead of an aqueous phase obtained by dissolving 0.38 parts of PVA in 50 parts of water, an aqueous phase obtained by dissolving 0.46 parts of PVA in 50 parts of water was used. A suspension of polyurethane beads was obtained in the same manner as in Example 1 except that, instead of rotating at 13,700 rpm for 15 seconds, the rotating speed was 10,200 rpm for 20 seconds. When the average particle diameter of polyurethane beads and the shape parameter of the Weibull distribution were measured in the same manner as in Example 1, the average particle diameter was 7 μm and the shape parameter of the Weibull distribution was 1.6. Note that the peripheral speed of the tip of the cylindrical stirring blade having a hole on the side surface was 15 m / sec.
[0057]
Example 3
Instead of an aqueous phase obtained by dissolving 0.38 parts of PVA in 50 parts of water, an aqueous phase obtained by dissolving 0.23 parts of PVA in 50 parts of water was used. A suspension of polyurethane beads was obtained in the same manner as in Example 1 except that, instead of rotating at 13,700 rpm for 15 seconds, it was rotated at 6,800 rpm for 30 seconds. When the average particle size of polyurethane beads and the shape parameter of the Weibull distribution were measured in the same manner as in Example 1, the average particle size was 15 μm and the shape parameter of the Weibull distribution was 2.5. In addition, the peripheral speed of the tip of the used cylindrical stirring blade having a hole on the side surface was 10 m / sec.
[0058]
Example 4
A suspension of polyurethane beads was obtained in the same manner as in Example 1 except that the rotating condition of the cylindrical stirring blade was rotated at 3,400 rpm for 60 seconds instead of 15 seconds at 13,700 rpm. When the average particle diameter of polyurethane beads and the shape parameter of the Weibull distribution were measured in the same manner as in Example 1, the average particle diameter was 15 μm and the shape parameter of the Weibull distribution was 1.2. In addition, the peripheral speed of the tip of the used cylindrical stirring blade having a hole on the side surface was 5 m / sec.
[0059]
Example 5
Instead of an aqueous phase in which 0.38 parts of PVA is dissolved in 50 parts of water, an aqueous phase in which 0.08 parts of PVA is dissolved in 50 parts of water is used, and the rotation conditions of the cylindrical stirring blade are determined by the number of revolutions. A suspension of polyurethane beads was obtained in the same manner as in Example 1 except that instead of rotating at 13,700 rpm for 15 seconds, the rotating speed was 3,400 rpm for 60 seconds. When the average particle diameter of polyurethane beads and the shape parameter of the Weibull distribution were measured in the same manner as in Example 1, the average particle diameter was 48 μm and the shape parameter of the Weibull distribution was 3.1. In addition, the peripheral speed of the tip of the used cylindrical stirring blade having a hole on the side surface was 5 m / sec.
[0060]
Comparative Example 1
The purpose was to produce polyurethane beads with a narrow particle size distribution width. First, an aqueous phase prepared by dissolving 3.6 parts of PVA in 200 parts of water was prepared in a 200 ml flask.
[0061]
In a separate 300 ml flask, 38 parts of MB-1, 30 parts of PI-1, 60 parts of PI-2, 84 parts of toluene and 1 part of a 0.1% dibutyltin dilaurate toluene solution were mixed to form an organic phase. Prepared. At room temperature, 200 parts of an aqueous phase and 200 parts of an organic phase are mixed, stirred with a glass rod to form an emulsion, and a high-speed disperser having a disper-type rotating blade provided with an inclined blade on the outer periphery ( (Product name: Homo Disper, manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) and stirred at a rotational speed of 8,000 rpm for 30 minutes to obtain a dispersion. FIG. 3 shows a disper type rotary blade provided with the inclined blade on the outer periphery.
[0062]
The dispersion was transferred to another container, and 15 parts of a 25% aqueous solution of EDA was added while stirring with a glass rod. After maintaining at room temperature with stirring for 1 hour, the temperature of the dispersion was raised to 80 ° C. and maintained at the same temperature with stirring for 1 hour to obtain a suspension of polyurethane beads.
[0063]
When the average particle diameter of polyurethane beads and the shape parameter of the Weibull distribution were measured in the same manner as in Example 1, the average particle diameter was 8 μm and the shape parameter of the Weibull distribution was 1.4. The measurement results of the particle size distribution of the polyurethane beads obtained in Comparative Example 1 are shown in FIG.
[0064]
Comparative Example 2
The polyurethane beads were prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that an aqueous phase in which 1.8 parts of PVA was dissolved in 200 parts of water was used instead of an aqueous phase in which 3.6 parts of PVA was dissolved in 200 parts of water. A suspension was obtained. When the average particle diameter of polyurethane beads and the shape parameter of Weibull distribution were measured in the same manner as in Example 1, the average particle diameter was 14 μm and the shape parameter of Weibull distribution was 1.9.
[0065]
The average particle diameter of the polyurethane beads in the polyurethane bead suspensions obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, the shape parameter of the Weibull distribution, the stirrer used, the concentration of the dispersant, the conditions for stirring ( Table 1 shows the number of rotations and the rotation time.
[0066]
[Table 1]

* PVA content ratio: The content ratio of PVA used as a dispersant to the total of water and the dispersant.
[0067]
As is apparent from the results in Table 1, polyurethane beads having various particle size distributions can be produced by the production methods of Examples 1 to 5. The rotation time of the cylindrical stirring blades is 15 to 60 seconds in Examples 1 to 5, which is much shorter than the stirring time of Comparative Examples 1 and 2, and the amount of PVA used in Examples 1 and 2 is as follows. Thus, about half of Comparative Examples 1 and 2 and the amount of dispersant used were reduced.
[0068]
【The invention's effect】
The present invention is as described above, and it is possible to obtain polyurethane beads in which the particle size distribution width is set to an arbitrary width in a short time, and further, the amount of the dispersant used can be reduced. The process can be omitted or simplified.
[0069]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view showing an example of a cylindrical stirring tank portion of a thin-film swirl stirrer used in the present invention.
2 is a measurement result of particle size distribution of the polyurethane beads obtained in Example 1. FIG.
FIG. 3 is a perspective view showing an example of a disper-type rotating blade provided with inclined blades used in Comparative Example 1 and Comparative Example 2 on its outer periphery.
4 is a particle size distribution measurement result of the polyurethane beads obtained in Comparative Example 1. FIG.
[Explanation of symbols]
1 Cylindrical stirring tank
2 Rotating shaft
3 Cylindrical stirring blade with holes on the side

Claims

Cylindrical type having a polyisocyanate compound, a polyhydroxy compound, water and a dispersing agent, a cylindrical stirring blade having holes on the side surfaces, and a gap between the cylindrical stirring blade and the inner wall of the stirring tank being 2 to 5 mm The cylindrical stirring blade is rotated while being fed into the stirring tank, and the polyisocyanate compound, the polyhydroxy compound, water, and the dispersant are swirled in a thin film along the inner wall of the stirring tank. An organic phase containing a polyhydroxy compound is dispersed in the form of particles in an aqueous phase containing water and a dispersant, and then a urethanization reaction between the polyisocyanate compound and the polyhydroxy compound is performed. A method for producing polyurethane beads.

After the organic phase is dispersed in the water phase in the form of particles, a polyamine compound having a stoichiometric excess of the isocyanate group with respect to the hydroxyl group in the organic phase is added, and the polyisocyanate compound and the polyamine are added. The method for producing polyurethane beads according to claim 1, wherein a ureation reaction with a compound and a urethanization reaction between a polyisocyanate compound and a polyhydroxy compound are carried out.

The method for producing polyurethane beads according to claim 2, wherein the peripheral speed of the tip of the cylindrical stirring blade having a hole on the side surface is 3 to 55 m / sec.

The polyurethane beads according to claim 3, wherein the dispersant is polyvinyl alcohol or a cellulose-based water-soluble polymer, and the content of the dispersant is 0.01 to 3.0% by weight with respect to the total of water and the dispersant. Production method.

The method for producing polyurethane beads according to any one of claims 1 to 4, wherein the polyhydroxy compound is a polyhydroxy compound in which a pigment is dispersed.

6. The method for producing polyurethane beads according to claim 5, wherein the polyurethane beads have an average particle diameter of 1 to 100 [mu] m and a Weibull distribution shape parameter of 2.0 to 5.0.