JP4065022B2

JP4065022B2 - Contaminant treatment equipment installed in the engine compartment of a vehicle to clean ambient air

Info

Publication number: JP4065022B2
Application number: JP52237096A
Authority: JP
Inventors: デトリング，ジヨセフ・シー; ステガー，ジヨン・ジエイ; スペンサー，マイケル; ラツソ，ロバート・ブイ
Original assignee: Engelhard Corp
Current assignee: BASF Catalysts LLC
Priority date: 1995-01-20
Filing date: 1996-01-17
Publication date: 2008-03-19
Anticipated expiration: 2016-01-17
Also published as: WO1996022148A2; WO1996022148A3; JPH10512805A; CN1174519A; MX9705527A; CN1181028A

Description

関連出願
本発明は１９９５年９月２９日出願の米国特許出願第０８／５３７，２０８号の一部継続出願である。それはまた１９９５年９月２９日出願の同第０８／５３７，２０６号の一部継続出願であり、そしてそれはまた１９９５年３月２４日出願の同第０８／４１０，４４５号の一部継続出願であり、そしてそれは更にまた１９９５年１月２０日出願の同第０８／３７６，３３２号の一部継続出願であり、それらすべての前記出願が本明細書に引用することにより取り入れられている。
発明の分野
本発明は気体、特に自動車のエンジン区画室を自然に流通する周囲空気から、汚染物質を除去するための汚染物質処理装置に関する。該装置は、触媒及び／又は吸着剤を含む汚染物質処理構成部材を含む。本発明は特に、容易に置き換えること及び／又は再使用することができる、自動車に使用される、更新可能な汚染物質処理装置に適合される。
発明の背景
気体（例えば空気）からの汚染物質の除去は、気体が清浄化され得るように、汚染物質を無毒の物質に化学的に転化させ、そして／又は汚染物質を吸収することができる物質に接近して、気体が移動することを必要とする。気体から汚染物質を除去するための条件を提供するために、空気の流れ及び、ある場合には、特に、汚染物質の化学的転化を促進するための触媒を使用する場合には、臨海温度を越える温度まで気体流の温度を上昇させるための熱源、をもつことが必要である。
このような装置は、汚染物質を無毒の物質に転化させるための、触媒物質を使用する。このような触媒は、貴金属触媒（例えば、白金、ロジウム等）並びに、銅、鉄、マンガン等のようなそれほど高価でない卑金属触媒を含む。
ガソリン及びディーゼル排気からの汚染物質の除去のために触媒を使用する系は自動車産業において一般的である。触媒転化器は、炭化水素、硫黄化合物及び窒素化合物を含むこのような汚染物質の化学的転化を促進して、二酸化炭素、水蒸気等のような無毒の気体を生成するための触媒物質を含む装置である。エンジンの排気を処理するために自動車産業において使用されるタイプの触媒転化器は高価でありそして容易に置き換えることができない。最近、ＥＰＡは個人が、自動車から触媒転化器を取り外すことを許可していない。それらは特徴的に、自動車の生涯にわたり置き換えが好ましくは必要でないような、比較的高濃度の、非常に高価な触媒が設置されている。
また、空気を通過させる間に隙間の空間の迷路の中に汚染物質を捕捉するために吸着剤を使用することも当該技術分野で知られている。このような吸着剤の例には、活性炭素、シリカ、ゼオライト等が含まれる。
自動車の触媒転化器は排気を処理するために使用されるが、一般的に、その中に含まれる炭化水素、一酸化炭素及びオゾンのような汚染物質を除去するための、周囲空気を処理するための準備はなされていない。そのような装置は、典型的な触媒転化器に比較して安価なものでなければならないであろう。従って、その装置は概括的に比較的安価な触媒物質及び／又は吸着剤を使用し、そして容易に取り換え及び／又は再使用が可能でなければならないであろう。
空気中の望ましくない成分を除去するために、閉鎖された空間に導かれた大気を処理することが公表された。しかし、既に環境中にある汚染物質を処理する努力はほとんどなされて来なかった；環境はそれ自体の清浄化システムに委ねられてきた。
環境を前作用的に清浄化することにつき公表している文献は知られている。米国特許第３，７３８，０８８号明細書は、可動性の清浄化装置として、乗物を使用することにより、周囲空気から汚染物質を清浄化するための空気濾過集成装置を公表している。種々の要素を、乗物が環境中を走行する間に、周囲空気を清浄化するために乗物と組み合わせて使用できることが公表されている。特に、空気流の速度を調節するための、そして種々の濾過手段にその空気を送るための導管組織につき公表している。濾過部品はフィルター及び電気集塵機を含むことができる。一酸化炭素、未燃焼炭化水素、亜酸化窒素及び／又は酸化硫黄、等のような非粒状の又はエアゾール状の汚染物質を処理するために、触媒による後濾過が有用であることが公表されている。
もう１つのこのような文献は、ドイツ特許第４３１８７３８号で、その明細書は、外気を物理的及び化学的に清浄化させるための通常のフィルター及び／又は触媒のための担体として自動車を使用することを公表している。
もう１つのアプローチは米国特許第５，１４７，４２９号明細書に公表されている。そこでは、可動の、風媒の空気清浄ステーションが公表されている。特にこの特許は、空気を集めるための飛行船に特徴がある。該飛行船はその中に複数の異なった種類の空気清浄化装置を含有する。公表された空気清浄化装置には液体スクラバー、濾過器、及びサイクロン型噴霧スクラバーが含まれる。
前作用的に大気を清浄化させると公表された装置の困難性は、それらが新規の追加的機器を必要とする点である。米国特許第３，７３８，０８８号明細書に公表の改修された乗物ですら、触媒フィルターを含むことができる導管組織及びフィルターを必要とする。
Klaus Hagerに対するドイツ特許第４００７９６５号明細書は、オゾンを転化させるための酸化第二銅及び、一酸化炭素を転化させるための酸化第二銅と酸化マンガンの混合物、を含んでなる触媒につき公表している。該触媒は、自動加熱ラジエーター、油冷却機又は充填空気冷却器への被膜として適用することができる。該触媒被膜は、これもまた気体透過性である熱抵抗性の結合剤を含んでなる。酸化第二銅と酸化マンガンはガスマスクのフィルター中に広範に使用されており、そして水蒸気により無効化されるという欠点をもつことが記載されている。しかし、自動車の表面の熱は運転中に水分を蒸発させる。このように、乾燥物質を必要としないので、触媒の連続使用が可能である。
従って、周囲の空気流を方向付けるための追加的機器を使用する必要なしに、周囲の空気の通常の流れのパターン中に設置することができる、汚染物質処理装置を提供することは、自動車のエンジン区画室を通過する周囲空気流から汚染物質を除去する当該技術分野において重要な進歩であろう。
発明の要約
本発明は概括的に大気を処理する機器及び方法に関する。特に、本発明は、汚染物質が自動車のエンジン区画室内の通常の流れのパターン中を通過するとき、大気の汚染物質の除去をもたらす。本発明によると、汚染物質は、使用に便利で、比較的安価で、そして本発明の好ましい形態においては容易に更新可能な汚染物質処理装置により処理することができる。該汚染物質処理装置は、汚染物質の、無害な副生成物への転化を触媒により促進させること、及び／又は汚染物質を吸着させることにより、大気から汚染物質を除去することができる。
より具体的には、本発明は、周囲の空気がエンジン区画室を通過するときに、周囲空気の少なくとも１種類の通常の流れのパターン中にある、自動車のエンジン区画室中に設置された汚染物質処理装置に関する。該汚染物質処理装置は、汚染物質処理用組成物を含む構造物の形態の、少なくとも１個の汚染物質処理構成要素を含んでなる。その構造物はエンジン区画室を通過する周囲空気の通常の流れのパターン中に設置されており、それにより周囲空気に含まれる汚染物質の流れと連絡する。触媒及び／又は吸着剤を含む可能性がある汚染物質処理組成物は、汚染物質を転化させそして／又は捕捉し、それにより汚染物質を周囲空気から除去する。次に汚染物質のない周囲空気が大気中に返還される。
本発明の重要な態様によると、自動車のエンジン区画室に入る周囲空気は、エンジン区画室内の通常の流れのパターン中を流れることを許される。特に、エンジン区画室には具体的な位置に向かって周囲空気を導く目的のための特別の機器は供給されていない。その代わり、本発明の汚染物質処理装置は、その唯一の目的が、汚染物質と汚染物質処理組成物の間の有効な接触を可能にすることであるように、周囲空気の少なくとも１種類の通常の流れのパターン中に設置されている。本発明の好ましい態様において、汚染物質処理装置は、ラジエーターに出入りして通過する周囲の空気の流れと連絡するように、自動車のラジエーターに近接して設置される。該汚染物質処理装置はまた、これらのエンジン区画室の構成要素は、具体的に周囲空気の少なくとも１種類の通常の流れのパターン中にあるため、空気調和装置コンデンサー、空気充填冷却器及び／又はラジエーター送風機に近接して設置することもできる。
本発明のもう１つの好ましい態様において、汚染物質処理装置には、該汚染物質処理装置が周囲空気から汚染物質をもはや除去することができない場合に、汚染物質処理構成要素を容易に更新する（例えば取り換えるか又は再使用する）ことができるようなブラッケット集成装置のような支持手段が提供されている。
本明細書で使用される、「大気」の術語は、地球を取り巻く空気の塊を意味する。「周囲空気」の術語は、自動車のエンジン区画室を通常流れるか又は汚染物質処理装置の方向に吸引されるか押し出される大気を意味する。それは、付随的にか又は加熱装置によるかどちらによっても、加熱された空気を含むことを意図されている。該装置は、汚染物質を無毒性の物質に転化させる触媒組成物及び／又は、少なくとも実質的に汚染物質を含まない気体を提供するために汚染物質を吸着するための吸着剤、を含有することができる。これもまた本明細書で使用される、「触媒組成物」の術語は、触媒物質、吸着剤又はそれらの組み合わせ物を含有する組成物を意味することを意図する。
「通常の流れのパターン」の術語は、自動車の通常の操作に必要な乗物の構成要素のみを含有するエンジン区画室を通る、周囲空気の流路を意味するであろう。
「更新可能な」の術語は、汚染物質処理装置が、周囲空気から汚染物質を除去する目的のために、容易に置き換え又は再使用することができることを意味することができる。「エンジン区画室」の術語は、通常の広範な意味において、アンダーシャシ及びボンネットのみならず、グリル、後部防火壁及び側部フェンダーの凹みにより区画された空間内に含まれる自動車のすべての構成部品を含むために使用されるであろう。エンジン区画室内に含まれる自動車の構成部品の例には、空気調和装置コンデンサー、ラジエーター、少なくとも１個の送風機、エンジン、空気充填冷却器（中間冷却器又は最終冷却器とも呼ばれる）、流体用容器（ブレーキ液、トランスミッション液、油等のため）等が含まれる。エンジン区画室はそれが自動車の前部、後部又は中間部に設置されていようと関係なく、これらの構成部品を含む。
本発明は周囲空気中の汚染物質を処理するための組成物、方法及び製品に関する。このような汚染物質は具体的には、０から４００ppb（十億分の一部）、より具体的には１から３００ppb、そして更により具体的には１から２００ppbのオゾン；０から３０ppm（百万分の一部）、そしてより具体的には１から２０ppmの一酸化炭素；並びに２から３０００ppbの、Ｃ₂からＣ₂₀オレフィン類のような不飽和炭化水素化合物及び、アルコール、アルデヒド、エステル、エーテル、ケトン等のような一部酸化された炭化水素、を含んでなる可能性がある。その他の存在する汚染物質は、酸化窒素及び酸化硫黄を含む可能性がある。オゾンに対する全国周囲空気性状基準（National Ambient Air Quality Standard）は１２０ppbであり、一酸化炭素に対するものは９ppmである。汚染物質処理組成物は、大気中に存在する汚染物質の、不快でない物質への転化のための触媒作用に有用な触媒組成物を含む。代替的には、吸着時に破壊することができるか、又はその後に更に処理するために貯蔵することができる、汚染物質を吸着するための、汚染物質処理組成物として、吸着組成物を使用することができる。このような組成物は、引用することにより本明細書に取り込まれている、“Vehicle having Atmosphere Pollutant Treating Surface（大気汚染物質処理面をもつ乗物）”と題する共通して譲渡された米国特許出願明細書、本件と同時出願で、第号と付けられた代理人ドケット番号（attorney docket number）第３７７７Ｃ号中に公表されている。
汚染物質を無害な化合物又は害のより少ない化合物に転化させる補助ができる触媒組成物が使用可能である。有用で好ましい触媒組成物は、オゾンの、酸素を生成させる反応を触媒させ、一酸化炭素の、二酸化炭素を生成させる反応を触媒させ、そして／又は炭化水素の、水及び二酸化炭素を生成させる反応を触媒させる組成物を含む。炭化水素の反応を触媒させるための特異的で好ましい触媒は、Ｃ₂から約Ｃ₈のモノ−オレフィンのような、２個から２０個の炭素及び少なくとも１個の二重結合をもつ低分子量の不飽和炭化水素の反応の触媒作用のために有用である。このような低分子量の炭化水素はスモッグを発生させるのに十分に反応性であることが証明されている。反応させることができる具体的なオレフィンは、プロピレン及びブチレンを含む。有用で好ましい触媒は、オゾン及び一酸化炭素の両者；及び好ましくはオゾン、一酸化炭素及び炭化水素、の反応を触媒することができる。
オゾン − オゾンを処理するために有用で好ましい触媒組成物は、Ｍｎ₂Ｏ₃及びＭｎＯ₂のような酸化物を含むマンガン化合物を含んでなる組成物、好ましくは、α-ＭｎＯ₂を含んでなる組成物、そして最も好ましくは、クリプトメランを含む。その他の有用で好ましい組成物は、ＭｎＯ₂とＣｕＯの混合物を含む。特定の好ましい組成物は、ＣｕＯとＭｎＯ₂を含有するホプカライト（hopcalite）及び、より好ましくは、ＭｎＯ₂、ＣｕＯ及びＡｌ₂Ｏ₃を含有し、Carus Chemical Co.により販売されているカルライト（Carulite）^(R)を含んでなる。代替的組成物は、触媒として有効量のパラジウム成分がその上に分散されている耐火性金属酸化物担体を含んでなり、そして好ましくはまたマンガン成分も含む。共沈されたジルコニアと酸化マンガンの担体上の貴金属成分、好ましくは白金成分を含んでなる触媒もまた有用である。この共沈担体の使用は白金成分を、オゾンを処理するために使用できるようにするのに特に有効であることが判明した。オゾンの酸素への転化をもたらし得るもう１つの組成物は、炭素、並びに、炭素、二酸化マンガン、Cerulite^(R)及び／又はホプカライト（hopcalite)上に担持されたパラジウム又は白金、を含んでなる。アルミナのような、耐火性酸化物上に担持されたマンガンもまた有用であることが判明した。
一酸化炭素 − 一酸化炭素を処理するための有用で好ましい触媒は、その上に触媒として有効量の白金又はパラジウム成分、好ましくは白金成分が分散されている、耐火性金属酸化物担体を含んでなる組成物を含む。一酸化炭素を処理するための、最も好ましい触媒組成物は、耐火性金属酸化物上、好ましくはチタニア上に担持された還元白金群成分を含んでなる。有用な触媒物質は、金属及びそれらの化合物を含む、白金群成分を含む、貴金属成分を含む。このような金属は、白金、パラジウム、ロジウム及びルテニウム、金及び／又は銀成分から選ぶことができる。白金はまたオゾンの触媒的反応をもたらすであろう。共沈ジルコニアと二酸化マンガンの担体上の貴金属成分、好ましくは白金成分を含んでなる触媒もまた有用である。この触媒の態様は還元されていることが好ましい。一酸化炭素を二酸化炭素に転化させ得るその他の有用な組成物は、炭素上又は、二酸化マンガンを含んでなる担体上に担持された白金成分を含む。このような汚染物質を処理する好ましい触媒は還元されている。一酸化炭素を処理するために有用なもう１つの組成物は、白金群金属成分、好ましくは白金成分、耐火性酸化物担体、好ましくはアルミナ及びチタニア並びに、好ましくは金属酸化物の形態の、タングステン成分及びレニウム成分から選ばれる少なくとも１種類の金属成分、を含んでなる。
炭化水素 − Ｃ₂から約Ｃ₂₀のオレフィン及び具体的にはプロピレンのようなＣ₂からＣ₈モノオレフィンを含む不飽和炭化水素、及び引用されたような一部酸化された炭化水素を処理するための、有用で好ましい触媒組成物は、還元白金成分及び、白金成分のための耐火性金属酸化物担体を含んでなる、不飽和炭化水素のための好ましい組成物による、一酸化炭素の反応の触媒時における使用のために引用されたものと同じ種類のものであることが判明した。好ましい耐火性金属酸化物担体はチタニアである。炭化水素を二酸化炭素と水に転化させることができる、その他の有用な組成物は、炭素上又は、二酸化マンガンを含んでなる担体上に担持された白金成分を含む。このような汚染物質を処理するための好ましい触媒は還元されている。炭化水素を転化させるために有用なもう１つの組成物は、白金群金属成分、好ましくは白金成分、耐火性酸化物担体、好ましくはアルミナ及びチタニア並びに、タングステン成分及びレニウム成分から選ばれる、好ましくは金属酸化物の形態の、少なくとも１種類の金属成分を含んでなる。
オゾン及び一酸化炭素 − オゾン及び一酸化炭素の両者を処理することができる有用で好ましい触媒は、その上に貴金属成分が分散されている耐火性金属酸化物担体のような担体を含んでなる。耐火性酸化物担体はセリア、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、及びそれらの混合物からなる群から選ばれる担体成分を含んでなる可能性がある。ジルコニアと酸化マンガンの共沈物もまた、貴金属の触媒成分の担体として有用である。最も好ましくは、この担体は白金成分とともに使用されそして触媒が還元形態にある。この単一の触媒はオゾン及び一酸化炭素の両者を有効に処理することが判明した。その他の有用で好ましい貴金属成分はパラジウム及びまた白金成分から選ばれる貴金属成分、好ましくはパラジウムを含んでなる。セリア担体のパラジウム成分との組み合わせ物はオゾン及び一酸化炭素の両者の処理に有効な触媒をもたらす。オゾン及び一酸化炭素両者を処理するためのその他の有用で好ましい触媒は白金群成分、好ましくは白金成分又はパラジウム成分、そしてより好ましくは、チタニア上に又はジルコニアとシリカの組み合わせ物上の白金成分を含む。オゾンを酸素に、そして一酸化炭素を二酸化炭素に転化させることができるその他の有用な組成物は、炭素上又は、二酸化マンガンを含んでなる担体上、に担持された白金成分を含む。好ましい触媒は還元されている。
オゾン、一酸化炭素及び炭化水素 − オゾン、一酸化炭素及び炭化水素、具体的には低分子量のオレフィン（Ｃ₂から約Ｃ₂₀）及び具体的には、Ｃ₂からＣ₈のモノオレフィン及び引用されたような一部酸化された炭化水素、を処理することができる有用で好ましい触媒は、担体、好ましくは、その上に貴金属成分が分散されている耐火性金属酸化物担体を含んでなる。耐火性金属酸化物担体はセリア、アルミナ、チタニア、ジルコニア及びそれらの混合物からなる群から選ばれる担体成分、最も好ましくはチタニアを含んでなる可能性がある。有用で好ましい貴金属成分は、パラジウム及び白金成分、最も好ましくは白金成分、を含む白金群成分から選ばれる貴金属成分を含んでなる。チタニア担体の、白金成分との組み合わせ物は、オゾン、一酸化炭素及び低分子量の気体のオレフィン化合物を処理するための最も有効な触媒をもたらすことが判明した。適宜な還元剤により、該白金群成分を還元することが好ましい。オゾンを酸素に、一酸化炭素を二酸化炭素に、そして炭化水素を二酸化炭素に転化させることができるその他の有用な組成物は、炭素上、二酸化マンガンを含んでなる担体上、又は酸化マンガンとジルコニアの共沈物質を含んでなる担体上に担持された白金成分を含む。好ましい触媒は還元されている。
前記の組成物は汚染物質処理装置に被覆させることにより適用することができる。特に好ましい組成物は、周囲条件又は周囲操作条件において、オゾン、一酸化炭素及び／又は不飽和の、低分子量オレフィン化合物の分解反応を触媒する。周囲条件とは大気の条件である。周囲操作条件とは、汚染物質処理装置を加熱する目的の付加的なエネルギーの使用をせずに、乗物の通常の操作中の汚染物質処理装置の、温度のような条件を意味するであろう。オゾンの反応を触媒する好ましい触媒は、５から３０℃の低い範囲における周囲条件においてオゾンの反応を触媒し得ることが判明した。
種々の触媒組成物は組み合わされ、そして組み合わされた被膜が汚染物質処理装置に適用され得る。代替的には、装置の異なった表面又は同一表面の異なった部分を、異なった触媒組成物により被覆させることができる。
本発明の方法及び機器は、汚染物質を周囲大気条件において処理することができるように設計されている。本発明は、たとえ周囲条件においてすら、そして、具体的には少なくとも０℃からの、好ましくは１０から１０５℃、そしてより好ましくは４０から１００℃の乗物表面温度において、このような汚染物質を分解するのに有用な、適宜な触媒で、オゾンを処理するのに、特に有用である。一酸化炭素は４０から１０５℃の、大気接触面温度で処理されることが好ましい。低分子量の炭化水素、特に、Ｃ₂からＣ₂₀のオレフィン、そして特にＣ₂からＣ₈のモノオレフィンのような少なくとも１個の不飽和結合をもつ不飽和炭化水素は、４０から１０５℃の温度で処理されることが好ましい。オゾン、一酸化炭素及び／又は炭化水素の転化率は、汚染物質処理装置に関する大気の温度及び空間速度に依存する。
従って、本発明は、最も好ましい態様において、既存の乗物、特に自動車に対して機械的特徴又はエネルギー源の付加なしで、大気中に存在するオゾン、一酸化炭素及び／又は炭化水素濃度を少なくとも減少させることができる。更に、触媒反応は、通常の周囲操作条件において実施されるので、自動車の構造又は操作方法の変更を必要としない。
本発明の機器及び方法は概括的に大気を処理することに関するが、閉鎖された空間中の空気の量を処理するために機器の改修物を使用することを熟考されることは評価できるであろう。例えば、汚染物質処理装置をもつ自動車は、工場、鉱山及びトンネル内の空気を処理するために使用することができる。このような機器はこのような環境で使用される乗物を含むことができる。
本発明の好ましい態様は、大気接触面の周囲操作温度における汚染物質の分解に関するが、周囲温度又は、大気接触面の周囲操作温度よりも高い触媒反応温度をもつ汚染物質を処理することも望ましい。このような汚染物質は、炭化水素及び酸化窒素及び、ある程度の一酸化炭素を含む。これらの汚染物質は具体的には、少なくとも１００から４５０℃の範囲内の、より高い温度で処理することができる。これは例えば、補助的な、加熱された触媒表面の使用により達成することができる。補助的な加熱された表面の語により、表面を加熱する補助的な手段があることを意味する。好ましい補助的な、加熱された表面は、当業者に知られた種類の、電気的に加熱された触媒金属ハネカムのような、電気的に加熱された触媒モノリスの表面である。電気は、自動車内に存在するようなバッテリー又は発電機により供給される。触媒組成物はあらゆる周知の酸化及び／又は還元触媒、好ましくは、耐火性酸化物担体上に担持された、白金、パラジウム、ロジウム、等のような貴金属群金属を含んでなる三元触媒（ＴＷＣ）である可能性がある。補助的で加熱された触媒表面は、汚染物質を更に処理するために汚染物質処理装置と組み合わせて、そして好ましくはその下流で使用することができる。
前記のように、後の酸化又はそれに続く除去のために炭化水素及び／又は粒状物質のような汚染物質を吸着するためにもまた、吸着組成物を使用することができる。有用で好ましい吸着組成物は、ゼオライト、その他の分子ふるい、炭素、及び、酸化カルシウムのような第IIＡ群のアルカリ土類金属の酸化物を含む。炭化水素及び粒状物質は０℃から１１０℃で吸着することができ、そしてその後で、その後に触媒反応又は灰化が続く、脱着により処理することができる。
本発明の更新可能な装置は、自動車、空気調和装置又は、その中に気体流（例えば空気流）が存在するその他の装置内に容易に設置、及び置き換え及び／又は再使用ができる。該更新可能な装置は概括的に、自動車のエンジン区画室を通過する周囲空気の通常の流れのパターン中のどこにでも置くことができる。該装置は、周囲空気の温度を装置に接触する前に上昇させることができるように熱源（例えばラジエーター）に近接して置かれるか、あるいは熱がその他の方法により供給されることが好ましい。
周囲空気は、自然の風の流れにより、又は好ましくは、送風機等のような空気を引き込む手段の使用により、汚染物質処理装置と接触させるように引き込まれる。例により、送風機はトンネル内に、あるいは空気調和系又は送風機、好ましくは、自動車の通常の冷却系中に使用される自動車内の標準的送風機、の一部として設置することができる。送風機は具体的には、バッテリー、好ましくは自動車に使用される１２ボルトのバッテリー、太陽パネル等のような動力により操作される。
【図面の簡単な説明】
同様な引用文字が同様な部品を示す下記の図面は、本発明の態様を具体的に示し、そして本出願の請求の範囲の形成部分により包含されるように本発明を限定する意図はない。
図１はラジエーターの後方部に設置された、本発明の汚染物質処理装置の設置されたトラックのエンジン区画室の側部切断面の略図である。
図２は本発明の単一の汚染物質処理装置の好ましい態様の遠近図であり；
図３は単一の支持体中の複数の汚染物質処理装置を示す、図２に類似の略図であり；
図４は本発明の単一の汚染物質処理装置のもう１つの態様の遠近図であり；
図５は汚染物質処理装置を清浄化するための清浄化集成装置を示す、図２に類似の略図であり；
図６は汚染物質処理装置を清浄化するための清浄化組み立て部品のもう１つの態様を示す、図５に類似の略図であり；
図７は汚染物質処理装置に接触する前の空気を加熱するための熱循環装置を示す、図２に類似の略図であり；
図８は汚染物質処理装置を加熱するための加熱組み立て部品を示す、図２に類似の略図であり；
図９はクリプトメランのＩＲスペクトルであり；そして
図１０はブラッグ角２Θに対する平方根目盛りを使用した数値で示される、クリプトメランに対するＸＲＤパターンである。
発明の詳細な説明
本発明は概括的に、周囲空気が自動車のエンジン区画室内の通常の流れのパターン内を移動するとき、周囲空気中の汚染物質を処理するための、汚染物質処理装置に関する。
本発明は図１−８により示される付記の図面を参照して当業者により理解されるであろう。本発明の汚染物質処理装置は、大気中で乗物を運行する手段を有するどんな自動車に関連してでも使用することができる。乗物が大気中を運行する際、その上に設置された汚染物質処理組成物（例えば、触媒又は吸着剤）を含んでなる汚染物質処理装置は、周囲空気中に運ばれる粒状物質及び／又は気体状汚染物質を含む種々の汚染物質に遭遇する。汚染物質は汚染物質処理組成物により触媒的に反応されるか又は吸着されて、比較的汚染物質の少ない周囲空気流を生成し、それが大気中に返還される。
該乗物が、車輪、帆、ベルト、軌道等の、乗物を推進する中継手段を有するあらゆる適宜な乗物であり得ることは、当業者により認識されるであろう。このような手段は、ガソリン又はジーゼル燃料、エタノール、メタノール、のような化石燃料動力を使用するエンジン、メタンガスのような燃料に動力化されるガスエンジン、風力駆動用の帆又はプロペラによるような風力、太陽力又は、電池運転自動車におけるような電力、を含むあらゆる適宜な動力手段により駆動され得る。乗物は乗用車、トラック、バス、汽車、ボート、汽船、飛行機、飛行船、気球等を含む。実例により、そして具体的な目的のためのみに、図１に示されたトラックを、本発明をより詳細に説明するために使用する。
図１において、数字２０で示される、エンジン区画室内に種々の乗物の構成部品を含むトラック１０を示す。エンジン区画室２０は前部のグリル１２、後部の防火壁１４、上部のボンネット１６及び底部のアンダーシャシ１８により区画される。エンジン区画室はまた側部フェンダーの凹み（図に示されていない）により区画されている。エンジン区画室２０内に含まれる乗物の構成部品は、空気調和装置コンデンサー２２、空気充填冷却器２４、ラジエーター２６、ラジエーターに連結した送風機２８及びエンジン３０を含むがそれらに限定はされない。エンジン区画室内にはその他の乗物用構成部品が存在する可能性があるが簡略化のために図示されなかったことは理解されるであろう。更に、エンジン区画室２０及びその中のそれぞれの乗物構成部品の位置は自動車の前部、後部又は中間部に位置する可能性があることを理解されるであろう。
自動車が運行している時、周囲空気はグリル１２又はアンダーシャシ１８を通って、エンジン区画室に侵入することが出来る。一部の周囲空気はまた側部のフェンダーの壁（示されていない）とボンネット１６の交叉部から入り込むかも知れない。それぞれの場合、周囲空気はエンジン区画室を通過する通常の流れのパターンをもつ。図１において、矢印Ａはグリル１２から侵入する周囲空気の通常の流れのパターンの一例を示す。矢印Ｂはアンダーシャシ１８から侵入する周囲空気の通常の流れのパターンの一例を示す。矢印Ｃは側部フェンダーの凹みとボンネットの交叉部からエンジン区画室２０に侵入する周囲空気の通常の流れのパターンの一例を示す。
本発明によると、汚染物質処理装置はエンジン区画室を通る、周囲空気の少なくとも１種類の通常の流れのパターンの中に設置される。汚染物質処理装置は、触媒物質を含有する触媒組成物及び／又は周囲空気から汚染物質を除去する吸着剤、を含む構造物である。再度図１において、数字３２により示される汚染物質処理装置は矢印Ａ−Ｃにより表されるように、周囲空気の通常の流れのパターンの中に設置されている。汚染物処理装置３２は、それがどこの入口から（例えば、矢印Ａ又はＢ又はＣに表される）でも、あるいは複数の入口（例えば矢印Ａ−Ｃ）からでも、周囲空気の通常の流れのパターンの中にある限り、エンジン区画室２０内のどこにでも設置されてよいことは理解されるであろう。
図１において特に示され、そして本発明により好まれるように、汚染物質処理装置３２はラジエーター２６の後方部に配置され、それにより周囲空気がラジエーターを通過するときに、周囲空気に供給される熱を利用する。汚染物質処理装置３２はまた、その他の場所と並んで、ラジエーター２６の前部、空気充填冷却器２４の後部又は前部、ラジエーター送風機２８の後部又は前部にも設置することができる。
本発明の好ましい形態において、汚染物質処理装置は、それを更新可能にさせ得る、すなわち容易に置き換え又は再使用される支持手段によりエンジン区画室内に設置される。
図２において、汚染物質処理装置はブラケット組み立て部品の形態の支持部品により支持された、ラジエーターの後方部で、自動車のボンネットの下部に設置されていることが示されている。支持部品は、以下に詳細に説明されるように、汚染物質処理装置を容易に取り外しそして置き換え又は再使用することを可能にする。
汚染物質処理装置３２は、その中に触媒組成物で被覆された基材を有する、容器３４を含む。容器３４は、底部３８及び、容器３４を受け入れるための領域４２を区画する、向かい合う壁４０をもつ、ブラケット組み立て部品３６中にはまり込む。ブラケット組み立て部品３６は、触媒組成物を含有する容器３４を容易に領域４２に挿入し、そして装置の取り替え又は清浄化が必要な際にそれを取り外すことができる、開口した上部４４をもっていることが認められよう。ブラケット組み立て部品３６は好ましくは、容器３４がブラケット内に留まることを確保しそして自動車が運行中にもたらされる運動のような、それらの望ましくない運動を抑制するためのフランジ４６を含む。
図２の態様に示されるように、１個の容器３４がブラケット組み立て部品３６中に挿入される。容器３４は側部で固定されるか又は、設置及び取り外しを容易にするために、上部にハンドル４８を設置することができる。触媒組成物が消耗されるか又はその目的の機能をもはや果すことができない時、ハンドル４８を持ち上げるか又は容器の側部をつかむことにより消耗された容器を取り外し、そして新鮮な触媒組成物を含む容器と置き換える。代替的には、消耗容器を取り外しそして、汚染物質、油、塩等のような破壊くず等を洗い落とし、それにより触媒組成物を再使用し得るように再生させることができる。それらが触媒組成物の触媒作用又は吸着作用に悪影響を与えない限りは、市販の洗浄液を使用できるが、好ましい洗浄液は水である。次に、清浄化された容器をブラケット組み立て部品３６中に再度挿入し、空気中からの汚染物質を除去するために再使用することができる。
通常の操作中、乗物は、乗物１０の前部３３を最初に大気に接触させながら前方に運行する。具体的には、乗物はジェット飛行機については毎時約１，０００マイル（１，６０９km）までの速度で空中を運行する。陸上の乗物及び水上の乗物は具体的には、毎時３００マイル（４８３km）までの、より具体的には、毎時２００マイル（３２２km）までの速度で、また自動車に対しては、毎時１００マイル（１６１km）までの、そして具体的には毎時５ないし７５マイル（８kmないし１２１km）で運行する。ボートのような海上の乗物は具体的には、毎時３０マイル（４８km）までの、そして更に具体的には、毎時２から２０マイル（３kmから３２km）の速度で運行する。本発明の方法によると、乗物、具体的には自動車又は陸上を基礎にする乗物が空気中を運行する際、汚染物質処理装置と周囲空気の間の相対速度（又は面速度）は、毎時０から１００マイル（１６１km）、そして具体的には自動車で、毎時２から７５マイル（３から１２０km）で、更に具体的には毎時５から６０マイル（８から９７km）である。面速度は汚染物質処理装置に対する空気の速度である。
ラジエーター送風機２８をもつトラック１０のような自動車において、自動車が空気中を運行するときに、これらの部品を通過する空気に加えて、送風機は大気を、グリル１２を通してエンジン区画室２０及び、特に図１に示されたように、空気調和装置コンデンサー２２、空気充填冷却器２４及び／又はラジエーター２６中に引き込む。自動車がアイドリングしている時は、ラジエーター２６中に引き込まれる空気の相対的面速度は具体的には、約５から１５mph（８kmから２４km/h）の範囲内にある。ラジエーター送風機２８は、自動車が大気中を運行する時に、ラジエーター２６を通過する空気の流量率を変化させる。典型的な自動車が７０mph（１１３km/h）のスピードで大気中を接近してくる時、空気の流入面速度は約２５mph（４０km/h）である。自動車は、ラジエーター送風機を使用する自動車の設計に応じて、アイドリング中に送風機を使用する時のように低い面速度から、自動車の速度に応じて、約１００％の面速度までの面速度を有する。しかし、具体的には、汚染物質処理装置に対する空気の面速度は、アイドル時の面速度プラス乗物の速度の０．１から１．０倍であり、そしてより具体的にはその０．２から０．８倍である。
本発明によると、大量の空気を比較的低い温度で処理することができる。これは乗物が大気中を運行する時に起こる。ラジエーター、空気調和装置コンデンサー及び充填空気冷却器を含む乗物の高表面積の構成部品は特に、空気の流れに遭遇する大きい正面の面積をもつ。しかし、これらの装置は、比較的狭い、具体的には約３／４インチ（１．９cm）の深さから約２インチ（５cm）の深さで、通常は３／４インチから２1/2インチ（６．４cm）の深さの範囲にある。このような装置の正面に接触する大気の直線速度は具体的には、毎時２０マイル（３２km）まで、そしてより具体的には、５から１５マイル（８から２４km）である。空気が触媒の付いた乗物の構成部品を通過する時に、処理される空気量の指標は通常、空間速度、又はより正確には毎時容量空間速度（ＶＨＳＶ（volume hourly space velocity））と呼ばれる。これは、触媒物質の容量を通過する毎時の空気量（触媒要素の容量に応じた）として測定される。それは、触媒基材の立法フィートで割った、毎時の空気の立法フィートに基づく。触媒基材の容量は、正面の面積×空気の流れの方向の深さ又は軸の長さである。代替的には、毎時容量空間速度は、１時間に処理される触媒物質の量に基づく触媒の量の数字である。本発明の触媒部品の、比較的短い軸の深さのため、空間速度は比較的高い。本発明により処理することができる、空気の毎時容量空間速度は、毎時百万以上である可能性がある。毎時５マイル（８km）のこれらの部品１個に対する空気の面速度は、毎時３００，０００のような高い空間速度をもたらす可能性がある。本発明によると、触媒は毎時２５０，０００から７５０，０００の、そして具体的には毎時３００，０００から６００，０００の高い範囲の空間速度で大気中の汚染物質を処理するように設計されている。これは、本発明による汚染物質処理組成物を含有する乗物の部品の、比較的低い周囲温度及び周囲の操作温度においてすら実施される。
容器３４は基材並びに、例えばその基材上に被覆させたような、それと結合された触媒組成物、を含有する。汚染物質処理組成物は好ましくは、触媒組成物又は吸着組成物である。有用で好ましい触媒組成物は、それが表面と接触する時の空気の空間速度において、そして接触地点の温度において、目的の汚染物質の反応を触媒的に誘起させることができる組成物である。具体的には、これらの触媒反応は、約０℃から１３０℃の、より具体的には約２０から１０５℃のそして更により具体的には、約４０℃から１００℃の、汚染物質処理装置の表面に接触する大気の温度範囲で起こるであろう。ある反応が起こる限りにおいてその反応の効率には制限はない。少なくとも１％の転化効率から、できるだけ高い効率までが好ましい。有用な転化効率は好ましくは、少なくとも約５％であり、より好ましくは少なくとも約１０％である。好ましい転化は、特定の汚染物質及び汚染物質処理組成物に依存する。オゾンがある触媒組成物により処理される場合、転化効率は約３０％から４０％より大きく、好ましくは、約５０％より大きく、そしてより好ましくは、約７０％より大きいことが好ましい。一酸化炭素の転化効率は約３０％より大きく、そして好ましくは、約５０％より大きいことが好ましい。炭化水素及び部分的に酸素化された炭化水素の転化効率は少なくとも約１０％、好ましくは少なくとも約１５％、そして最も好ましくは、少なくとも約２５％であることが好ましい。これらの転化率は、汚染物質処理装置が約１１０℃までの周囲操作条件にある場合、特に好ましい。これらの温度は、乗物の通常の操作時に典型的に経験される表面温度である。以下に詳細に考察されるような、電気的に加熱された触媒のモノリス、格子、スクリーン、ガーゼ等をもつことによるような、汚染物質処理装置の補助的加熱物質がある場合、転化効率は約９０％を越え、そしてより好ましくは、約９５％を越えることが好ましい。転化効率は、触媒組成物の存在下で反応する、空気中の具体的な汚染物質のモルパーセントを基礎にする。
オゾン処理触媒組成物は、非化学量論的二酸化マンガン（例えば、ＭｎＯ_(1.5-2.0)）を含む、二酸化マンガン及び／又は、Ｍｎ₂Ｏ₃を含むマンガン化合物を含んでなる。名目上はＭｎＯ₂と称される、好ましい二酸化マンガンは、Ｍｎ₈Ｏ₁₆のような、酸化物に対するマンガンのモル比が、約１．５から２．０であるような化学式をもつ。二酸化マンガンＭｎＯ₂を１００重量パーセントまでが、オゾンを処理するための触媒組成物中に使用することができる。入手できる代替的組成物は、二酸化マンガン及び、酸化第二銅単独又は酸化第二銅とアルミナのような化合物を含んでなる。
有用で好ましい二酸化マンガンは、名目上１から２の、酸素に対するマンガンのモル比をもつ、アルファ二酸化マンガンである。有用なアルファ二酸化マンガンは、それらのすべての文献が引用されて本明細書中に取り込まれている、オーヤング氏（O'Young）等に対する米国特許第５，３４０，５６２号；またO'Young, Hydrothermal Synthesis of Manganese Oxides with Tunnel Structures presented at the Symposium on Advances in Zeolites and Pillared Clay Structures presented before the Division of Petroleum Chemistry, Inc. American Chemical Society New York City Meeting, August 25-30, 1991 342ページから及びMcKenzie,the Synthesis of Birnessite, Cryptomelane, and Some Other Oxidesand Hydroxides of Manganese, Mineralogical Magazine, December 1971, Vol. 38, pp. 493-502に公表されている。本発明の目的のための、好ましいアルファ二酸化マンガンはホランダイト（ＢａＭｎ₈Ｏ₁₆・ｘＨ₂Ｏ）、クリプロメラン（ＫＭｎ₈Ｏ₁₆・ｘＨ₂Ｏ）、マンジロイト（ＮａＭｎ₈Ｏ₁₆・ｘＨ₂Ｏ）及びコロナダイト（ＰｂＭｎ₈Ｏ₁₆・ｘＨ₂Ｏ）であり得る２×２のトンネル構造物である。
本発明中で有用な二酸化マンガンは好ましくは、１５０m²/gより大きな、より好ましくは２００m²/gより大きな、更により好ましくは２５０m²/gより大きな、そして最も好ましくは２７５m²/gより大きな表面積をもつ。このような物質の上限は、３００m²/g、３２５m²/g又は更に３５０m²/gまでの高さになり得る。好ましい物質は２００−３５０m²/g、好ましくは２５０−３２５m²/gそして最も好ましくは２７５−３００m²/gの範囲にある。組成物は好ましくは、以下に記載する種類の結合剤を含んでなり、そこで好ましい結合剤はポリマーの結合剤である。組成物は更に、貴金属成分を含んでなり、そこで好ましい貴金属成分は貴金属の酸化物、好ましくは白金群金属の酸化物、そして最も好ましくは、パラジウム黒もしくは白金黒とも呼ばれるパラジウムもしくは白金の酸化物である。パラジウム黒もしくは白金黒の量は、マンガン成分及び貴金属成分の重量の、０から２５重量％の範囲にある可能性があり、有用な量は、約１から２５重量％及び５から１５重量％の範囲にある。
ポリマー結合剤をも含有する、アルファ酸化マンガンのクリプトメラン形態を含んでなる組成物の使用は、０から４００ppbの濃度範囲で、そして毎時３００，０００から６５０，０００の空間速度でラジエーターを通過する空気流において、５０％を越える、好ましくは６０％を越える、そして最も好ましくは、７５−８５％のオゾンの転化率をもたらすことができる。クリプトメランの一部が２５％重量部までそして好ましくは、１５−２５％重量部をパラジウム黒（ＰｄＯ）で置換される場合には、前記の条件におけるオゾン転化率は粉末反応容器を使用して９５−１００％の範囲にある。
好ましいクリプトメラン二酸化マンガンは２から１０nmの範囲の、そして好ましくは５nm未満の結晶サイズを有する。それは２５０℃から５５０℃の温度範囲で、そして好ましくは５００℃未満で３００℃を越えた範囲で、少なくとも１．５時間そして好ましくは少なくとも２時間から約６時間で、か焼させることができる。
好ましいクリプトメランは前記の参考文献及びオーヤング及びマッケンジー（O'Young and McKenzie）に対する特許明細書に記載されたように製造することができる。クリプトメランはＭｎＣｌ₂、Ｍｎ（ＮＯ₃）₂、ＭｎＳＯ₄及びＭｎ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂からなる群から選ばれる塩を含むマンガン塩を、過マンガン酸塩化合物と反応させることにより製造することができる。クリプトメランは過マンガン酸カリウムを使用して製造され；ホランダイトは過マンガン酸バリウムを使用して製造され；コロナダイトは過マンガン酸鉛を使用して製造され；そしてマンジロイトは過マンガン酸ナトリウムを使用して製造される。本発明中で有用なアルファマンガンは１種類又は数種類のホランダイト、クリプトメラン、マンジロイト又はコロナダイト化合物を含有し得ることが認められている。クリプトメランを製造する時ですら、少量の、ナトリウムのようなその他の金属イオンが存在する可能性がある。アルファ二酸化マンガンを製造する有用な方法は、引用されて本明細書に取り込まれている前記の参考文献に記載されている。
本発明に従う、使用のための好ましいアルファマンガンはクリプトメランである。好ましいクリプトメランは、特に表面の無機の陰イオンが「クリーン」であるか又はそれらを実質的に含まない。このような陰イオンにはクリプトメランを形成する方法の過程で導入される、塩素、硫酸及び硝酸イオンを含むことができる。クリーンなクリプトメランを製造する代替法は、カルボン酸マンガン、好ましくは酢酸マンガン、を過マンガン酸カリウムと反応させることである。か焼されたこのような物質の使用が「クリーン」であることが判明した。無機陰イオンを含有する物質の使用は、約６０％までの、オゾンの酸素への転化をもたらすことができる。「クリーン」な表面をもつクリプトメランの使用は約８０％までの転化をもたらす。
カルボン酸塩は、か焼の過程中に焼き払われると考えられる。しかし、無機の陰イオンは、か焼中ですら表面上に残る。硫酸イオンのような無機陰イオンは、水溶液又は僅かに酸性の水溶液により洗い落とすことができる。アルファ二酸化マンガンは、「クリーン」なアルファ二酸化マンガンであることが好ましい。有意な量の硫酸陰イオンを除去するために、クリプトメランを約６０℃から１００℃で、約半時間洗浄することができる。硝酸陰イオンは同様な方法で除去することができる。「クリーン」なアルファ二酸化マンガンは図１９に示されるようなＩＲスペクトルをもち、図２０に示されるようなＸ線回折（ＸＲＤ）パターンにおいて特定される。このようなクリプトメランは好ましくは、２００m²/gを越える、そしてより好ましくは２５０m²/gを越える表面積を有する。図１９に示される、最も好ましいクリプトメランのＩＲスペクトルの検討により、炭酸、硫酸及び硝酸基に帰すことができるピークがないことを特徴とする。炭酸基の期待されるピークは１３２０と１５２０周波数の範囲に現れ；そして硫酸基のピークは９５０と１２５０周波数の範囲に現れる。図２０は実施例２３において調製された高表面積クリプトメランの粉末Ｘ線回折パターンである。本発明において有用なクリプトメランのＸ線パターンは、小さい微細結晶サイズ（〜５−１０nm）によりもたらされる広範なピークにより特徴付けられる。図２０に示されるような、ＣｕＫ_a光線を使用した、クリプトメランの大体のピーク位置（±０．１５°２Θ）及び大体の相対強度（±５）は：２Θ／相対強度−１２．１／９；１８／９；２８．３／１０；３７．５／１００；４１．８／３２；４９．７／１６；５３．８／５；６０．１／１３；５５．７／３８；及び６８．０／２３である。
本発明において有用なクリプトメランの好ましい製造法は、マンガン塩の酸性水溶液を過マンガン酸カリウム溶液と混合させることを含んでなる。マンガン塩の酸性溶液は好ましくは０．５から３．０のｐＨをもちそして、０．５から５．０規定そしてより好ましくは１．０から２．０規定の濃度のあらゆる通常の酸、好ましくは酢酸を使用して酸性にすることができる。それを５０℃から１１０℃の温度範囲で撹拌することにより、混合物はスラリーを形成する。スラリーを濾過し、濾液を７５℃から２００℃の温度範囲で乾燥させる。生成されたクリプトメランの結晶は、具体的には２００m²/gから３５０m²/gの範囲の表面積を有する。
その他の有用な組成物は二酸化マンガン及び、場合によっては酸化銅及びアルミナ並びに、少なくとも１種類の、二酸化マンガン上に、そして存在する場合には酸化銅とアルミナ上に担持された白金群金属のような貴金属成分、を含んでなる。有用な組成物は、１００重量％までの、４０から８０重量％、そして好ましくは５０から７０重量％の二酸化マンガン並びに、１０から６０重量％そして具体的には３０から５０重量％の酸化銅を含有する。有用な組成物は、約６０％の二酸化マンガン及び約４０％の酸化銅であるホプカライト；並びに６０から７５重量％の二酸化マンガン、１１から１４重量％の酸化銅及び１５から１６％の酸化アルミニウムを含有すると報告されているCarulite^(R)200（Carus Chemical Co.から発売）を含む。Carulite^(R)の表面積は約１８０m²/gであると報告されている。４５０℃におけるか焼は、活性に有意な影響を与えずに、約５０％、Carulite^(R)の表面積を減少させる。マンガン化合物を３００℃から５００℃で、そしてより好ましくは３５０℃から４５０℃でか焼させることが好ましい。５５０℃におけるか焼は、表面積及びオゾン処理活性の著しい喪失をもたらす。酢酸とのボールミル粉砕及び基材上への被覆化の後のCarulite^(R)のか焼は、基材への被膜の付着性を改善させ得る。
オゾンを処理するその他の組成物は、二酸化マンガン成分及び、白金群金属成分のような貴金属成分を含んでなり得る。両者の成分とも触媒としては活性であるが、二酸化マンガンはまた貴金属成分を担持することができる。白金群金属成分は好ましくは、パラジウム及び／又は白金成分である。白金群金属化合物の量は組成物の約０．１から約１０重量パーセント（白金群金属の重量を基礎にして）の範囲にある。好ましくは、白金が存在する場合、それは０．１から５重量パーセントの量であり、担持物質の容量を基礎にした、汚染物質処理触媒容量に対する有用で好ましい量は、約０．５から約７０g/ft³の範囲にある。パラジウム成分の量は好ましくは、組成物の約２から約１０重量％の範囲にあり、汚染物質処理触媒容量に対する有用で好ましい量は約１０から約２５０g/ft³の範囲にある。
種々の有用で好ましい汚染物質処理触媒組成物、特に、貴金属触媒成分のような、触媒として活性な成分を含有する組成物は、耐火性酸化物担体のような適宜な担持物質を含んでなることができる。好ましい耐火性酸化物は、シリカ、アルミナ、チタニア、セリア、ジルコニア及びクロミア並びにそれらの混合物からなる群から選ぶことができる。より好ましくは、担持物質は、アルミナ、シリカ、チタニア、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア、ケイ酸アルミニウム、アルミナジルコニア、アルミナ−クロミア及びアルミナ−セリアからなる群から選ばれる、少なくとも１種類の活性化された、高表面積の化合物である。耐火性酸化物は、具体的には約０．１から約１００μm、そして好ましくは１から１０μmの範囲の粒子サイズをもつバルクの粒状の形態又は、これも、約１から約５０nmの、そして好ましくは約１から約１０nmの範囲の粒子サイズをもつゾル形態を含む適宜な形態にすることができる。好ましいチタニアのゾルの担体は約１から約１０nmの、そして具体的には約２から５nmの範囲の粒子サイズをもつチタニアを含んでなる。
好ましい担体としては酸化マンガンとジルコニアの共沈物質もまた有用である。この組成物は、引用により本明細書に取り込まれた、米国特許第５，２８３，０４１号明細書中に引用されたように製造することができる。簡単に言うと、この共沈担持物質は好ましくは、５：９５から９５：５の重量比の；好ましくは１０：９０から７５：２５の比率の；より好ましくは１０：９０から５０：５０の重量比の；そして最も好ましくは１５：８５から５０：５０の比率のマンガン及びジルコニウム金属を含んでなる。有用で好ましい態様は、２０：８０の重量比のＭｎ：Ｚｒを含んでなる。米国特許第５，２８３，０４１号明細書は、酸化マンガン成分及びジルコニア成分の共沈物質を製造するための好ましい方法につき記載している。米国特許第５，２８３，０４１号明細書中に引用されたように、酸化ジルコニア及び酸化マンガン物質は、オキシ硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、又はオキシ硫酸ジルコニウムのような適宜な酸化ジルコニウムの前駆物質の水溶液及び、硝酸マンガン、酢酸マンガン、二塩化マンガン又は二臭化マンガンのような適宜な酸化マンガン前駆物質を混合すること、ｐＨ８−９を得るのに十分量の水酸化アンモニウムのような塩基を添加すること、生成された沈澱物を濾取すること、水で洗浄すること、及び４５０℃−５００℃で乾燥させることにより製造することができる。
オゾンを処理するための触媒のための有用な担体は、耐火性の酸化物担体、好ましくはアルミナ及びシリカ−アルミナから選ばれ、より好ましい担体は、約１から１０重量％のシリカ及び、９０から９９重量％のアルミナを含んでなるシリカ−アルミナ担体である。
一酸化炭素を処理するための白金群金属を含んでなる触媒のための有用な耐火性酸化物担体は、アルミナ、チタニア、シリカ−ジルコニア、及びマンガン−ジルコニアから選ばれる。一酸化炭素を処理するための触媒組成物のための好ましい担体は、米国特許第５，１４５，８２５号明細書に引用されたジルコニア−シリカ担体、米国特許第５，２８３，０４１号明細書に引用されたマンガン−ジルコニア担体及び、高表面積のアルミナである。一酸化炭素の処理のために最も好ましいものはチタニアである。チタニア担体をもつ還元触媒は、対応する非還元触媒よりも、より大量の一酸化炭素の転化をもたらした。
低分子量の炭化水素、特に、２個から約２０個の炭素、そして具体的には、２個から約８個の炭素原子をもつ、低分子量のオレフィン炭化水素、並びに部分的に酸化された炭化水素のような炭化水素を処理するための触媒のための担体は好ましくは、アルミナ及びチタニアを含む耐火性金属酸化物から選ばれる。一酸化炭素を処理するための触媒と同様に、還元触媒がより大きい炭化水素の転化をもたらす。一酸化炭素及び低分子量のオレフィンの有意な転化のみならず、高いオゾン転化率を有する触媒組成物をもたらすので、有用であることが判明したチタニア担体が特に好ましい。１５０m²/gより大きい、そして好ましくは、約１５０から３５０m²/gの範囲の、好ましくは２００から３００m²/gの、そしてより好ましくは、２２５から２７５m²/gの表面積；水銀ポロシメーターに基づいて測定された、０．５cc/gより大きい、具体的には０．５から４．０cc/gの範囲の、そして好ましくは、約１から２cc/gの多孔度；並びに０．１から１０μmの範囲の粒子サイズをもつ、高表面積で多孔質の耐火性酸化物、好ましくは、アルミナ及びチタニアもまた有用である。有用な物質は、約２６０m²/gの表面積、１．４から１．５cc/gの多孔度をもち、そしてラロッシュ社（LaRoche Industries）により販売されているVersal GLアルミナである。
一酸化炭素及び／又は炭化水素の処理における使用のための、白金のための好ましい耐火性担体は二酸化チタニアである。チタニアはバルクの粉末状で又は二酸化チタニアゾルの形態で使用することができる。該触媒組成物は、好ましくは、チタニアゾルを含む硝酸白金のような溶液状で、流体媒体中に白金群金属を添加することにより製造することができ、ゾルが最も好ましい。次いで、得られたスラリーを、ラジエーター、金属モノリス基材又はセラミックの基材のような大気処理表面のような適宜な基材上に被覆させることができる。好ましい白金群金属は白金化合物である。前記の方法により得られた白金チタニアゾル触媒は、周囲操作温度において一酸化炭素及び／又は炭化水素の酸化のための高い活性を有する。チタニアゾルと組み合わせることができる白金成分以外の金属成分は金、パラジウム、ロジウム及び銀成分を含む。還元白金群成分、好ましくは、一酸化炭素処理のために好ましいと記載されているチタニウム触媒上の白金成分はまた、炭化水素、特にオレフィン系炭化水素の処理のために有用で好ましいことが判明した。
好ましいチタニアゾルの担体は、約１から約１０nm、そして具体的には約２から５nmの範囲の粒子サイズをもつチタニアを含んでなる。
好ましいバルクのチタニアは、約２５から１２０m²/gの、そして好ましくは５０から１００m²/gの表面積；並びに約０．１から１０μmの粒子サイズをもつ。特定の好ましいバルクのチタニア担体は、４５−５０m²/gの表面積、約１μmの粒子サイズをもち、そしてDeGussa社によりＰ−２５として販売されている。
好ましいシリカ−ジルコニア担体は１から１０パーセントのシリカ及び９０から９９パーセントのジルコニアを含んでなる。好ましい担体の粒子は、それらの上の、触媒の金属成分もしくは成分類の分散を高めるために、高い表面積、例えば１００から５００平方メートル／グラム（m²/g）の表面積、好ましくは１５０から４５０m²/g、より好ましくは２００から４００m²/gを有する。好ましい耐火性金属酸化物担体はまた、約１４５nmまでの半径をもつ穴、例えば、約０．７５から１．５立法センチメートル／グラム（cm³/g）、好ましくは約０．９から１．２cm³/gの高い多孔度を有し、そして多孔度の少なくとも約５０％の穴のサイズ範囲は、５から１００nm半径の穴によりもたらされる。
有用なオゾン処理触媒は、少なくとも１種類の貴金属成分、好ましくは耐火性酸化物担体のような適宜な担体上に分散されたパラジウム成分を含んでなる。該組成物は、貴金属（金属であって酸化物でない）及び担体の重量を基礎にして、０．１から２０．０重量％、そして好ましくは０．５から１５重量％の、耐火性酸化物担体のような担体上の貴金属を含んでなる。パラジウムは好ましくは、２から１５重量パーセント、より好ましくは５から１５重量パーセント、そして更により好ましくは、８から１２重量パーセントの量で使用される。白金は好ましくは、０．１から１０重量パーセント、より好ましくは０．１から５．０重量パーセントそして更により好ましくは２から５重量パーセントで、使用される。パラジウムは酸素を生成するためのオゾンの反応を触媒するのに最も好ましい。担持物質は前記に引用された群から選ぶことができる。好ましい態様において、更に、前記に引用されたようなバルクのマンガン成分、あるいは貴金属、好ましくはパラジウム成分、と同一もしくは異なる耐火性酸化物担体上に分散されたマンガン成分を使用することができる。汚染物質処理組成物中に、パラジウム及びマンガン金属の重量を基礎にして、マンガン成分を、８０重量パーセントまで、好ましくは５０重量パーセントまで、より好ましくは１から４０重量パーセント、そして更により好ましくは５から３５重量パーセントにすることができる。言い換えると、好ましくは約２から３０重量パーセントそして好ましくは２から１０重量パーセントのマンガン成分が存在する。触媒の充填は触媒容量の立法フィート当たり２０から２５０グラムそして好ましくは約５０から２５０グラム（g/ft³）のパラジウムである。触媒容量とは最終的触媒組成物の総容量であり、従って気体流の通過によりもたらされる隙間の空間を含む、空気調和装置コンデンサー又はラジエーターの総容量を含む。概括的にパラジウムの充填量が高いほど、オゾンの転化率が大きくなる、すなわち、処理された空気流中におけるオゾンの分解の百分率が大きくなる。
約４０℃から５０℃の温度において、アルミナ担体組成物上のパラジウム／マンガン触媒により達成されるオゾンの酸素への転化は、オゾン濃度が０．１から０．４ppmの範囲にありそして面速度が約１０マイル／時（１６．１km/時）である場合、約５０モルパーセントであった。アルミナ触媒上の白金を使用すると、より低い転化が達成された。
酸化マンガンの前記の共沈生成物を含んでなる担体並びに、好ましくは白金及びパラジウムから選ばれた、そして最も好ましくは白金の、貴金属を担持するために使用されるジルコニウム、の使用は特に興味深い。白金はこの共沈担体上に使用されると、特に有効であることが判明した点において特に興味深い。白金の量は、金属白金及び共沈担体を基礎にして０．１から６重量パーセント、好ましくは０．５から４重量パーセント、より好ましくは１から４重量パーセント、そして最も好ましくは２から４重量パーセントの範囲にすることができる。オゾン処理のための白金の使用はこの担体上で特に有効であることが判明した。更に、以下に考察するように、この触媒は、一酸化炭素の処理のために有用である。貴金属は白金であり、触媒は還元されたものが好ましい。
触媒によりオゾンを酸素に転化させるためのその他の有用な触媒は、ともに本明細書に引用により取り込まれている、米国特許第４，３４３，７７６号及び同第４，４０５，５０７号明細書中に記載されている。有用で最も好ましい組成物は、１９９４年２月２５日に出願されそして、引用により本明細書に取り入れられている、“Light Weight, Low Pressure Drop Ozone Decomposition Catalyst for Aircraft Applications（飛行機の使用のための、軽量の、圧力による低下の少ないオゾン分解触媒）”と題する、共通して譲渡された米国特許出願第０８／２０２，３９７号で、今は米国特許第５，４２２，３３１号明細書中に公表されている。しかしオゾンを酸素に転化させ得るその他の組成物は、炭素、並びに炭素、二酸化マンガン、Carulite^(R)、及び／又はホプカライト上に担持されたパラジウム又は白金を含んでなる。前記に引用されたような耐火性酸化物上に担持されたマンガンもまた有用であることが判明した。
一酸化炭素処理用触媒は好ましくは、好ましくは白金及びパラジウム成分から選ばれ、そして最も好ましくは白金成分である、少なくとも１種の貴金属成分を含んでなる。組成物は、貴金属の量は貴金属（金属であって、金属の成分でない）及び担体の重量に基づいて、耐火性酸化物担体のような適宜な担体上の貴金属の成分を０．０１から２０重量パーセント、そして好ましくは０．５から１５重量パーセント含んでなる。白金は最も好ましく、そして好ましくは０．０１から１０重量パーセント、そしてより好ましくは０．１から５重量パーセント、そして最も好ましくは１．０から５．０重量パーセントの量で使用される。パラジウムは２から１５重量パーセント、好ましくは５から１５重量パーセント、そして更により好ましくは８から１２重量パーセントの量で有用である。好ましい担体はチタニアであり、前記のように、チタニアゾルが最も好ましい。ラジエーターのようなモノリス構造物上に又はその他の大気接触面上に充填される際、触媒の充填物は好ましくは、触媒容量の立法フィート当たり白金を約１から１５０グラム（g/ft³）（３７g/m³から５５５６g/m³）、そしてより好ましくは、１０から１００グラム（３７０から３７００g/m³）、そして／又は触媒容量のうちパラジウムを２０から２５０グラム（７４０から７４００g/m³）そして好ましくは５０から２５０グラム（g/ft³）（１８５１から９２５９g/m³）である。好ましい触媒は還元されている。
一酸化炭素を処理する代替的で好ましい触媒組成物は、酸化マンガンとジルコニアの前記の共沈物上に担持された貴金属成分を含んでなる。共沈物質は前記のように生成される。ジルコニアに対するマンガンの好ましい比率は、約５：９５から９５：５；約１０：９０から７５：２５；約１０：９０から５０：５０；そして約１５：８５から２５：７５であり、好ましい共沈物質は２０：８０の酸化マンガン対ジルコニアの比率を有する。白金金属を基礎にした、共沈物質上に担持された白金のパーセントは、約０．１から６、好ましくは約０．５から４、より好ましくは約１から４、そして最も好ましくは約２から４重量パーセントである。触媒は好ましくは還元されている。触媒は粉末状で又は担持基材上に被覆させた後に還元させる。一酸化炭素を二酸化炭素に転化させることができるその他の有用な組成物は、炭素上又は二酸化マンガンを含んでなる担体上に担持された白金成分を含む。
炭化水素、具体的には不飽和炭化水素、より具体的には、２個から約２０個の炭素原子をもつ、そして特には２個から８個の炭素原子をもつ不飽和モノオレフィン、並びに前記の種類の、部分的に酸化されている炭化水素、を処理する触媒は、好ましくは白金及びパラジウムから選ばれ、そして白金が最も好ましい、少なくとも１種類の貴金属成分を含んでなる。有用な触媒組成物は、一酸化炭素を処理するための使用について記載されたものを含む。炭化水素を処理するための組成物は、貴金属の量は貴金属（金属成分でなく）及び担体の重量を基礎にして、耐火性酸化物担体のような適宜な担体上の貴金属成分を０．０１から２０wt.%そして好ましくは０．５から１５wt.%を含んでなる。白金は最も好ましく、そして０．０１から１０wt.%の量、そしてより好ましくは０．１から５wt.%の量で、そして最も好ましくは１．０から５wt.%の量で使用される。自動車のラジエーターのようなモノリス構造物上に又はその他の大気に接触する面上に充填される場合、触媒の充填量は好ましくは、触媒容量の１立法フィート当たり約１から１５０グラム（３７から５５５６g/m³）の白金であり、そしてより好ましくは１０から１００グラムの白金（g/ft³）（３７０から３７００g/m³）である。好ましい耐火性酸化物担体は、好ましくは、セリア、シリカ、ジルコニア、アルミナ、チタニア及びそれらの混合物から選ばれ、アルミナ及びチタニアが最も好ましい耐火性金属酸化物である。好ましいチタニアは、前記に引用されたような特徴をもち、チタニアゾルが最も好ましい。好ましい触媒は還元されている。
一酸化炭素及び炭化水素の両者の酸化のために有用な触媒は概括的に、一酸化炭素又は炭化水素のどちらかを処理するために有用であると前記に引用されたものを含む。一酸化炭素及び、不飽和オレフィンのような炭化水素の両者の処理のために良好な活性をもつことが判明した、最も好ましい触媒は、好ましいチタニア担体上に担持された白金成分を含んでなる。組成物は好ましくは結合剤を含んでなり、そして、約０．８から１．０g/inの量で適宜な担持構造物上に被覆させることができる。好ましい白金濃度は、チタニア担体上の白金金属の約２から６、そして好ましくは約３から５重量パーセントの範囲にある。有用で好ましい基材のセル密度は平方インチあたり約３００から４００セルに等しい。触媒は好ましくは、適宜な還元剤を使用して、粉末として、又は被覆させた物質上で還元される。好ましくは触媒は、約１から１２時間、約２００から５００℃において、残りは窒素を伴う、約７％の水素を含んでなる気体流中で還元される。最も好ましい還元又は生成温度は、約２から６時間にわたり４００℃である。この触媒は、長時間の曝露後、１００℃までの高い温度の空気及び湿った空気中で高い活性を維持することが判明した。
オゾン及び一酸化炭素の両者を処理することができる有用な触媒は、耐火性酸化物担体のような適宜な担体上の、少なくとも１種類の貴金属成分、最も好ましくは、パラジウム、白金及びそれらの混合物から選ばれた貴金属、を含んでなる。有用な耐火性酸化物担体は、セリア、ジルコニア、アルミナ、チタニア、シリカ及び、前記に引用されたようなジルコニアとシリカの混合物を含む、それらの混合物を含んでなる。組成物は貴金属及び担体の重量を基礎にして、担体上の貴金属成分を約０．１から２０．０重量パーセント、好ましくは約０．５から１５重量パーセント、そしてより好ましくは約１から１０重量パーセント含んでなる。パラジウムは好ましくは約２から１５重量パーセント、そしてより好ましくは約３から８重量パーセントで使用される。白金は、好ましくは約０．１から６重量パーセント、そしてより好ましくは、約２から５重量パーセントの量で使用される。好ましい組成物は、その中で耐火性成分がセリアを含んでなりそして貴金属成分がパラジウムを含んでなるような組成物である。この組成物は比較的高いオゾン及び一酸化炭素の転化をもたらした。
貴金属、好ましくは白金群金属、より好ましくは、白金及びパラジウム成分から選ばれたもの、そして最も好ましくは、白金成分並びに、前記に引用された酸化マンガンとジルコニアの共沈物質、を含んでなる組成物もまた好ましい。触媒粉末又は適宜な基材上への被膜の形態の触媒を含有する、この前記に引用された貴金属は還元形態にある。好ましい還元条件は、前記に引用されたものを含み、最も好ましい条件は、７％の水素及び９３％の窒素を含んでなる、還元性気体中で、約２５０℃から３５０℃で、約２から４時間である。この触媒は、一酸化炭素及びオゾンの両者の処理において特に有用であることが判明した。オゾンを酸素にそして一酸化炭素を二酸化炭素に転化させるために有用なその他の組成物は、炭素、二酸化マンガン、又は更にマンガン成分を含んでなる耐火性酸化物担体上に担持された白金成分を含んでなる。
オゾン、一酸化炭素及び炭化水素、並びに部分的に酸化された炭化水素を処理することができる有用で好ましい触媒は、貴金属成分、好ましくは、耐火性酸化物担体のような適宜な担体上の白金成分を含んでなる。有用な耐火性酸化物担体はセリア、ジルコニア、アルミナ、チタニア、シリカ及び、前記に引用されたような、ジルコニアとシリカの混合物を含む、それらの混合物、を含んでなる。酸化マンガンとジルコニアの前記の共沈物質を含む担体もまた有用である。
組成物は、貴金属及び担体の重量を基礎にして、耐火性担体上の貴金属成分を約０．１から２０重量パーセント、好ましくは約０．５から１５重量パーセント、そしてより好ましくは１から１０重量パーセント含んでなる。炭化水素成分が二酸化炭素及び水に転化させることを要求する場合、白金が最も好ましい触媒であり、そして好ましくは、約０．１から５重量パーセントそしてより好ましくは、２から５重量パーセントの量で使用される。特別の態様において、前記に引用された触媒並びに、マンガン成分を含んでなる触媒のような、オゾンの処理のために特に好ましい触媒、を含む触媒類の組み合わせ物があり得る。マンガン成分は、場合によっては白金成分と組み合わせることができる。マンガン及び白金は同一の又は異なった担体上にあることができる。汚染物質処理組成物中に、貴金属及びマンガンの重量を基礎にして、約８０重量パーセントまでの、好ましくは約５０重量パーセントまでの、より好ましくは約１から４０重量パーセントそして更により好ましくは約１０から３５重量パーセントのマンガン成分を含むことができる。触媒充填物はオゾン触媒に関して前記に引用したものと同様である。好ましい組成物は、耐火性成分がアルミナ又はチタニア担体を含んでなり、そして貴金属成分が白金成分を含んでなるような組成物である。
特に一酸化炭素及び炭化水素を処理するための触媒の活性は更に、水素、一酸化炭素、メタン又は炭化水素プラス窒素ガスのような形成ガス中において触媒を還元することにより増強させることができる。代替的には、還元剤はヒドラジン、蟻酸、及び、蟻酸ナトリウム溶液のような蟻酸塩、のような流体の形状にすることができる。触媒は粉末として又は基材上への被覆化後に還元することができる。還元は約１５０℃から５００℃で、好ましくは約２００℃から４００℃で、約１から１２時間、好ましくは約２から８時間、気体中で実施することができる。好ましい方法においては、被覆された物品又は粉末を、窒素中７％の水素を含んでなる気体中で、約２７５から３５０℃で、約２から４時間で還元することができる。
本発明の方法及び機器における使用のための代替組成物は、白金群金属成分、金成分及び銀成分を含む貴金属成分並びに、タングステン成分及びレニウム成分からなる群から選ばれる金属成分、からなる群から選ばれる触媒として活性な物質を含んでなる。金属の重量を基にした、タングステン成分及び／又はレニウム成分に対する、触媒として活性な物質の相対量は１−２５から１５−１である。
タングステン成分及び／又はレニウム成分を含有する組成物は好ましくは、酸化物の形態のタングステン及び／又はレニウムを含んでなる。酸化物は、タングステン又はレニウム塩を使用して組成物を形成することにより得ることができそして、次に組成物をか焼させてタングステン及び／又はレニウム酸化物を形成させることができる。組成物は更に、耐火性酸化物担体を含む担体、マンガン成分、炭素、並びにマンガン酸化物とジルコニアの共沈物質、のようなその他の成分を含んでなることができる。有用な耐火性金属酸化物はアルミナ、シリカ、チタニア、セリア、ジルコニア、クロミア及びそれらの混合物を含む。組成物は更に、アルミナ又はチタニアゾルを含む金属ゾルあるいは、ポリマーのゴム樹脂結合剤の形態で提供することができるポリマー性結合剤、のような結合物質を含んでなることができる。
好ましい組成物においては、触媒として活性な物質は０．５から１５重量パーセント、好ましくは１から１０重量パーセント、そして最も好ましくは３から５重量パーセント含まれる。好ましい触媒的に活性な物質は白金群金属であり、白金及びパラジウムがより好ましく、そして白金が最も好ましい。金属に対するタングステン及び／又はレニウム成分の量は１から２５重量パーセント、好ましくは２から１５重量パーセント、そして最も好ましくは３から１０重量パーセントの範囲にある。結合剤の量は０から２０重量パーセント、好ましくは０．５から２０重量パーセント、より好ましくは２から１０重量パーセントそして最も好ましくは２から５重量パーセントで変動できる。担持物質によっては、結合剤はこの組成物中に必要でない。好ましい組成物は耐火性酸化物担体を６０から９８．５重量パーセント、触媒的に活性な物質を０．５から１５重量パーセント、タングステン及び／又はレニウム成分を１から２５重量パーセント、並びに０から１０重量パーセントの結合剤を含んでなる。
タングステン成分及びレニウム成分を含有する組成物は、前記に引用されたような条件下で、か焼させることができる。更に、組成物は還元させることができる。しかし、下記の実施例中に示されるように、組成物は必ずしも還元される必要はなく、そしてタングステン及び／又はレニウム成分の存在は、還元されている白金群金属を含有する組成物に匹敵する、一酸化炭素及び炭化水素の転化をもたらし得る。
本発明の汚染物質処理組成物は好ましくは、汚染物質処理装置の大気接触面へ組成物を付着させる作用をもつ結合剤を含んでなる。好ましい結合剤は、組成物の重量の、約０．５から２０重量パーセント、より好ましくは約２から１０重量パーセント、そして最も好ましくは約２から５重量パーセントの結合剤の量で使用される、ポリマー結合剤であることが判明した。好ましくは、該結合剤は熱硬化性又は熱可塑性ポリマー結合剤の可能性のあるポリマー結合剤である。ポリマー結合剤はポリマー技術分野において既知の、適宜な安定剤及び熟成抵抗剤を含むことができる。ポリマーはプラスチック又はゴム弾性ポリマーの可能性がある。最も好ましいものは、触媒組成物のスラリー、好ましくは水性スラリー中の触媒のなかに、ゴム樹脂として導入された熱硬化性、ゴム弾性のポリマーである。
組成物の使用及び加熱時に、結合物質は架橋結合して、被膜の強度、汚染物質処理装置の基材への付着性を高めそして自動車中で遭遇する振動下で構造的安定性を提供する、適宜な支持をもたらすことができる。好ましいポリマー性結合剤の使用により汚染物質処理組成物が、下塗り層の必要なしに、基材に付着することを可能にする。結合剤は、水の抵抗性及び付着性を改善するために水抵抗性添加剤を含んでなることができる。このような添加剤はフッ化炭素エマルション及び石油ワックスエマルションを含むことができる。
有用なポリマー組成物は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン・コポリマー、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリブタジエン・コポリマー、塩素化ゴム、ニトリルゴム、ポリクロロプレン、エチレン−プロピレン−ジエン・エラストマー、ポリスチレン、ポリアクリラート、ポリメタクリラート、ポリアクリロニトリル、ポリ（ビニルエステル）、ポリ（ビニルハロゲン化物）、ポリアミド、セルロースポリマー、ポリイミド、アクリル樹脂、ビニルアクリル樹脂及びスチレンアクリル樹脂、ポリビニルアルコール、熱可塑性ポリエステル、熱硬化性ポリエステル、ポリ（フェニレンオキシド）、ポリ（フェニレンスルフィド）、フッ素化ポリマー、例えばポリ（テトラフルオロエチレン）、フッ化ポリビニリデン、ポリ（フッ化ビニル）；及びクロロ／フルオロ・コポリマー、例えばエチレン・クロロトリフルオロエチレン・コポリマー；ポリアミド、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂、ポリウレタン及びシリコーンポリマーを含む。最も好ましいポリマー物質はアクリルポリマーゴム樹脂である。
特に好ましいポリマー及びコポリマーは、ビニルアクリルポリマー及びエチレン酢酸ビニル・コポリマーである。好ましいビニルアクリルポリマーはXlink 2833としてNational Starch and Chemical Companyにより販売されている、架橋結合のポリマーである。それはＴｇ−１５℃、固体４５％、ｐＨ４．５及び粘度３００cpsを有するビニルアクリルポリマーとして記載されている。特に、それは０．５パーセント未満の濃度範囲において、酢酸ビニルCAS No.108-05-4を有すると記載されている。それは酢酸ビニルコポリマーであると記載されている。National Starch and Chemical Companyにより販売されているその他の好ましい酢酸ビニルコポリマーはDur-O-Set E-623及びDur-O-Set E-646を含む。Dur-O-Set E-623は、Tｇ０℃、固体５２％、ｐＨ５．５及び粘度２００ｃｐｓをもつエチレン酢酸ビニル・コポリマーであることが記載されている。Dur-O-Set E-646はＴｇ−１２℃、固体５２％、ｐＨ５．１５及び粘度３００ｃｐｓをもつエチレン酢酸ビニル・コポリマーであると記載されている。
代替的で有用な結合物質はジルコニウム化合物の使用である。酢酸ジルコニウムは好ましいジルコニウム化合物である。ジルコニアは高温の安定剤として作用し、触媒活性を促進し、そして触媒の付着性を改善すると考えられる。か焼化時に、酢酸ジルコニルのようなジルコニウム化合物は、結合物質と信じられているＺｒＯ₂に転化される。種々の有用なジルコニウム化合物は、触媒としてＺｒＯ₂を発生するための酢酸化物、水酸化物、硝酸化物、等を含む。本発明の触媒のための結合剤として酢酸ジルコニルを使用する場合、ＺｒＯ₂は被膜がか焼化されない限り形成されないであろう。良好な付着性は、単に１２０℃の「か焼」温度で達せられるので、酢酸ジルコニルは酸化ジルコニウムに分解されないで、その代わりにCarulite^(R)粒子のような汚染物質処理物質及び、酢酸とのボールミル粉砕から生成された酢酸化物とともに、ある種の架橋結合した網目を形成したと考えられる。従って、本発明の触媒中へのあらゆるジルコニウム含有化合物の使用はジルコニアのみに限られない。更に、ジルコニウム化合物は、前記に引用されたポリマー結合剤のようなその他の結合剤とともに使用することができる。代替的汚染物質処理組成物は活性炭素組成物を含んでなることができる。炭素組成物は、活性炭素、ポリマー結合剤のような結合剤、及び場合によっては消泡剤等のような通常の添加剤を含んでなる。有用な活性炭素組成物は、「ココナツの皮」の炭素のような活性炭素を約７５から８５重量パーセント及び、消泡剤を伴った、アクリル結合剤のような結合剤を含んでなる。有用なスラリーは約１０から５０重量パーセントの固体を含んでなる。活性炭素はその他の汚染物質を吸着するのみなず、オゾンを酸素に還元させることができる。
本発明の、汚染物質処理触媒組成物は、あらゆる適宜な方法で調製することができる。好ましい方法は、引用することにより本明細書に取り込まれている、米国特許第４，１３４，８６０号明細書に公表されている。この方法によると、活性アルミナ又は活性シリカアルミナのような耐火性酸化物担体を噴射粉砕し、触媒の金属塩、好ましくは貴金属塩の溶液で含浸させ、そして適宜な温度で、具体的には約３００から６００℃、好ましくは約３５０から５５０℃そしてより好ましくは約４００から５００℃で約０．５から１２時間、か焼させる。パラジウム塩は好ましくは硝酸パラジウム又は、酢酸テトラアミンパラジウム又は水酸化テトラアミンパラジウムのようなパラジウムアミンである。白金塩は好ましくは、アミン中に可溶化された水酸化白金を含む。特別のそして好ましい態様において、か焼触媒は前記に引用されたように、還元されている。
次に、オゾン処理組成物中において、硝酸マンガンのようなマンガン塩は、脱イオン化水の存在下で、乾燥及びか焼アルミナ担持パラジウムと混合させることができる。添加される水の量は初期湿潤点までの量にするべきである。前記に参照され、本明細書に取り込まれた米国特許第４，１３４，８６０号中で考察された方法を参照している。初期湿潤点とは、添加された流体の量が、粉末混合物が流体を本質的にすべて吸収する程度に十分に乾燥しているような低い濃度にある点である。このように、水中のＭｎ（ＮＯ₃）₂のような可溶性マンガン塩を、か焼された担持触媒貴金属中に添加することができる。次にこの混合物を乾燥させそして適宜な温度で、好ましくは約４００から５００℃で約０．５から１２時間、か焼させる。
代替的に、担持された触媒粉末（すなわち、アルミナ上に担持されたパラジウム）を流体、好ましくは水と混合させて、Ｍｎ（ＮＯ₃）₂のようなマンガン塩の溶液を添加してあるスラリーを形成することができる。好ましくはマンガン成分及び、活性化アルミナ、より好ましくは活性化シリカ−アルミナのような、耐火性担体上に担持されたパラジウムを適宜な量の水と混合させると、約１５から４０重量パーセントの、そして好ましくは約２０から３５重量パーセントの固体を含有するスラリーを生成する。合わせた混合物を基材上に被覆させそして、約５０から１５０℃で、約１から１２時間のような適宜な条件下で空気乾燥させることができる。次に、被膜を担持する金属又はセラミックのような基材を、オーブン中で、具体的には約３００から５５０℃、好ましくは約３５０から５５０℃、より好ましくは約３５０から５００℃そして最も好ましくは約４００から５００℃の適宜な条件下で、空気中で、約０．５から１２時間、加熱して、成分をか焼させ、そして基材への被膜を確保する補助をすることができる。組成物が更に、貴金属を含んでなる場合は、好ましくはか焼後に還元される。
本発明の方法は、少なくとも１種の白金群の金属成分、金成分、銀成分、マンガン成分から選ばれる触媒的に活性な物質及び水を含んでなる混合物を形成することを含む。触媒的に活性な物質は適宜な担体、好ましくは耐火性酸化物担体上に担持されている可能性がある。混合物は粉砕し、か焼しそして場合によっては還元される。か焼段階はポリマー結合剤の添加の前に実施することができる。ポリマー結合剤添加の前に触媒的に活性な物質を還元することもまた好ましい。スラリーは、約３から７の、具体的には３から６のｐＨをもたらすような量の、カルボン酸化合物又はカルボン酸を含有するポリマー並びに、好ましくは、触媒的に活性な物質及び酢酸の重量を基にして、約０．５から１５重量パーセントの氷酢酸を含んでなる。水の量は、希望の粘度のスラリーを得るために適宜なように添加することができる。固体のパーセントは具体的には、２０から５０重量パーセントそして、好ましくは３０から４０重量パーセントである。好ましい担体は脱イオン化水（D.I.）である。酢酸は、か焼させてある可能性がある、触媒として活性な物質の、水との混合物を生成する際に添加することができる。代替的に酢酸をポリマー結合剤とともに添加することができる。触媒として二酸化マンガンを使用する、オゾン処理の好ましい組成物は、脱イオン化水２，２５０g及び酢酸７５gと混合されている二酸化マンガン約１，５００gを使用して製造することができる。混合物を１ガロンのボールミル中で混合させ、そして粒子の大体９０％が８ミクロメーター未満になるまで約８時間ボールミル粉砕させる。ボールミル粉砕物を排水させポリマー結合剤１５０gを添加する。次に混合物を３０分間ロールミル上で混合させる。生成された混合物は適宜な基材上に被覆の準備ができている。
汚染物質処理組成物はスプレイ被覆化、粉末被覆化、又ははけぬり、又は表面を触媒スラリー中に浸けるようなあらゆる適宜な方法により汚染物質処理装置を形成するための基材に適用することができる。
金属又はセラミックのような基材は好ましくは、清浄化して、表面の汚れ、特に表面への汚染物質処理組成物の付着を弱める可能性のある油を除去する。可能な場合は、表面がその上に位置する基材を、表面のごみくず及び油を蒸発させるか焼き尽くすのに十分な高温まで加熱することが好ましい。
その上に汚染物質処理組成物が適用される基材が、金属のような、高温に耐えることができる物質でできている場合、基材表面は、触媒組成物、好ましくはオゾン、一酸化炭素、及び／又は炭化水素触媒組成物への付着性を改善するような方法で処理することができる。１つの方法は、金属の基材を、表面に薄い層（例えば酸化物の層）を形成するために十分な時間、空中で十分な温度に加熱することである。これは、付着性に有害な可能性のある油を除去することにより表面を清浄化させることを補助する。更に、表面が金属の場合は、約０．５から２４時間、好ましくは８から２４時間そしてより好ましくは１２から２０時間、約３５０から５００℃で、好ましくは約４００から５００℃でそしてより好ましくは約４２５から４７５℃で金属を空気中で加熱させることにより、酸化された金属の十分な層が形成され得ることが判明した。ある場合には基材を４５０℃で１６時間空気中で加熱した場合、下塗り層の使用なしで十分な付着性が得られた。
付着性は基材への下塗り又は前塗りを適用することにより改善させる可能性がある。有用な下塗り又は前塗りは前記に考察された種類の耐火性酸化物担体、好ましくはアルミナを含む。基材とオゾン触媒組成物の上塗りとの間の接着性を増加させるための好ましい下塗りは、引用により本明細書に取り込まれている、同時指定の米国特許第５，４２２，３３１号明細書中に記載されている。該下塗り層は、微細粒子の耐火性金属酸化物、並びにシリカ、アルミナ、ジルコニア及びチタニアゾルから選ばれるゾル、との混合物を含んでなると公表されている。
本発明は汚染物質処理組成物の基材上に担持された、吸着組成物を含んでなることができる。吸着組成物は、粒子状の炭化水素、すす、花粉、バクアテリア及び細菌のような微粒子物質のみならず、炭化水素及び二酸化硫黄のような気体汚染物質を吸着するために使用することができる。有用な担持された組成物は、炭化水素を吸着するゼオライトのような吸着剤を含むことができる。有用なゼオライト組成物は、１９９４年１２月８日発行で“Nitrous Oxide Decomposition Catalyst（亜酸化窒素分解触媒）”と題し、引用により本明細書に取り込まれている、国際公開第９４／２７７０９号パンフレット中に記載されている。特に好ましいゼオライトはベータゼオライト（Beta zeolite）、及び脱アルミニウム化ゼオライトＹ（dealuminated Zeolite Y）である。
炭素、好ましくは活性炭素は、活性炭素及び、当該技術分野で知られているポリマーのような結合剤を含んでなる、炭素吸着組成物に生成することができる。炭素吸着組成物は、大気接触面に使用することができる。活性炭素は、炭化水素、揮発性有機成分、バクアテリア、花粉等を吸着することができる。しかしもう１つの吸着組成物は、ＳＯ₃を吸着することができる成分を含むことができる。特に有用なＳＯ₃吸着剤は酸化カルシウムである。酸化カルシウムは硫酸カルシウムに転化される。酸化カルシウム吸着組成物はまた、二酸化硫黄を三酸化硫黄に転化し、その三酸化硫黄が次に酸化カルシウム上に吸着されて硫酸カルシウムを生成するために使用することができる、バナジウム又は白金触媒を含有することもできる。
前記のような触媒組成物を含有する１種類以上の汚染物質処理装置をブラケット集成装置内に設置することができる。離して置かれた汚染物質処理装置は、乱気流の増加をもたらし、触媒表面上における流入気体の滞留時間を増加させる。このことが汚染物質除去操作の効率を改善させる。
図３において、外側のフランジ４６及び内側フランジ５２により形成される複数の（３個が示されている）区画５０をもつブラケット組み立て部品３６が示されている。適宜な基材上に触媒組成物を含む容器３４を、各区画５０中に挿入することができる。それぞれの容器３４は、図２の態様と関連して、前記のように取り外し、置き換え及び／又は洗浄及び再挿入することができる。
本発明のもう１つの態様において、汚染物質処理装置は少なくとも１個のカートリッジ、好ましくは汚染物質処理組成物を含有する円筒状のカートリッジの形態にすることができる。カートリッジは、補完的な形のブラケット組み立て部品のような支持部品により自動車のエンジン区画室内に固定することができる。
図４において、円筒型をもつ汚染物質処理装置３２が示されている。装置は説明の目的のためのみにラジエーターと送風機の後方に設置されている。装置３２は前端部６０及び後端部６２を有する。ラジエーターを通過する周囲空気は前端部６０から後端部６２の方向へ装置３２を通過する。装置中の流れの通路の途中で、周囲空気は、前記のようなその中に含まれる触媒組成物に接触し、そこで周囲空気内に含有される汚染物質が無害な副生物に転化されるか又は吸着される。
汚染物質処理組成物のための基材はモノリス、フォームメッシュ又はスパンファイバーから選ぶことができる。好ましい基材は、担体及び触媒又は吸着剤を含んでなるモノリス又はハニカム状のデザインである。
好ましい基材は、その通路が、正面から入りそしてモノリスを通過しそして後方に通り抜けて行く気体流に対して開いているように、そこを通って担体の流入面から流出面へのびる、複数の微細な、平行な気体流路をもつ種類の、モノリスの担体である。好ましくはその流路は本質的にその流入口から流出口へ向かって直線状であり、そしてその流路を通過する気体が触媒物質に接触するように、その中の触媒物質が薄め被膜として被覆されている壁により区画されている。モノリスの担体の流路は、台形、長方形、正方形、正弦波形、六角形、卵形、円形のようなあらゆる適宜な横断面の形状及びサイズであるか、あるいは当該技術分野で知られているような波形で平坦な金属性の構成部品から形作ることができる薄い壁の流路である。このような構造物は、切断面１平方インチ当たり約６０から６００以上の気体流入口（「セル」）を含む可能性がある。
図４に示される汚染物質処理装置３２はブラケット組み立て部品６４の使用により、自動車のエンジン区画室内に設置することができる。ブラケット組み立て部品は体部６６及び、汚染物質処理装置３２の周囲の少なくとも一部の回りに固定することができる、一対の、離れた腕６８を含む。該装置が清浄化のため置き替えるか取り外す必要がある場合、腕６８から持ち上げて取り外す。次に、新規の装置又は清浄化された元の装置を、体部６６と腕６８の間に同一物を挿入することにより容易にブラケット組み立て部品６４内に挿入することができる。
その上に触媒組成物を含む基材を含む汚染物質処理装置は洗浄及び再生のために取り外すことができるか又はブラケットから容器を取り外すことなく再生することができる。図５＆６において、嵌め込み式洗浄システムが設置された、図２に示されたような、汚染物質処理装置が示されている。特に洗浄システム８０は水のような洗浄液源８２を含む。洗浄液は自動車のダッシュボード（図示されていない）に操作上連結することができる、ポンプ８６の作動により主導管８４を通って流れる。
主導管８４は、容器の触媒面上に洗浄液のスプレイを噴射することができるノズル８８に連結している。図５に示されているように、単一のノズル８８を使用することができるか、又は図６に示されているように、主導管８４は２本以上の二次導管９０（２本の二次導管が示されている）に分枝することもできる。各々の二次導管９０には、洗浄液を汚染物質処理装置上に噴射するための自身のノズル９２が設置されている。複数のノズル９２は、汚染物質処理装置を洗浄液でより広く覆うことができるので、好ましい。
本発明の方法及び機器は、加熱装置又は付随的な熱を必要とせずに、汚染物質を周囲条件下で処理することができるように設計されていることが好ましい。しかし、汚染物質処理装置を、その装置に流入する周囲空気の温度を高めるために、熱源の近辺に設置されることも好ましい。前記のように、汚染物質処理装置が周囲空気の自然流のパターン内にある限りにおいて、汚染物質処理装置は、ラジエーター又は熱交換機の上流に、あるいは熱を発生するいずれかのエンジン区画室の構成部品の近辺に設置することができる。ラジエーターと接触する空気は、次に加熱されそして、加熱された空気が次に汚染物質処理装置に接触し、そこでそこに含まれる汚染物質が無害な副生物に転化される。
熱はまた排気システム、モーター等のような熱源からの廃熱を再循環させることにより、周囲空気に伝達することもできる。図７において、熱源１００からの廃熱が、汚染物質処理装置３２に伝達される本発明の態様が示されている。廃熱は導管１０２を通ってノズル１０４に伝達され、そこで周囲空気の流れの方向に熱が横断して噴射され、それにより周囲空気の温度を上昇させる。
本発明のその他の態様において、汚染物質処理装置自体が加熱され、それによりそこを通過する周囲空気の温度を上げることができる。
図８において、汚染物質処理装置３２には、容器３４の反対側に設置された、電気エネルギー源１１２（例えばバッテリー）及び抵抗器部品１１４を含む電気加熱組み立て部品１１０が設置されている。抵抗器部品１１４はそれぞれの導線１１６により電源１１２に連結されている。操作中に、電気エネルギーは抵抗器部品１１４に伝達されて、容器内に含まれた触媒組成物の近辺に熱を発生させる。周辺空気が触媒組成物に接触すると、触媒組成物が高い温度にあるため、触媒反応が促進される。本発明のこの態様の目的のための、電気的加熱触媒は、流れの方向にはまるための適宜な厚さ、好ましくは約１／８インチ（０．３２cm）から１２インチ（３０．５cm）、そしてより好ましくは約０．５（１．３cm）から３インチ（７．６cm）の厚さを有する、金属又はセラミックハネカムであることが好ましい。電気的加熱触媒を狭い空間に嵌め込まねばならない場合は、０．２５（０．６cm）から１．５インチ（３．８cm）の厚さにすることができる。本発明のこの態様のための好ましい基材は、その流路が正面から入りそしてモノリスを通過しそして後方に出て行く気体流に対して開いているように、そこを通って担体の流入面から流出面へのびる、複数の微細な、平行な気体の流路をもつ種類の、モノリスの担体である。好ましくはその流路は本質的にその流入口から流出口へ向かって直線状で、その流路を通過する気体が触媒物質に接触するように、その中で触媒物質が薄め被膜として被覆されている壁により区画されている。モノリスの担体の流れの通路は、台形、長方形、正方形、正弦波形、六角形、卵形、円形のようなあらゆる適宜な横断面の形状及びサイズであるか、あるいは当該技術分野で知られている波形で平坦な金属性の成分から形作ることができる、薄い壁の流路である。このような構造物は、切断面１平方インチ（６．５cm²）当たり約６０から６００以上の気体流入口（「セル」）を含むことができる。モノリスはどんな適宜な物質で出来ていても良くそして電流をかけると加熱されることができるものが好ましい。使用するのに有用な触媒は、窒素酸化物の還元のみならず、炭化水素及び一酸化炭素の酸化を高めることができる、前記に引用されたような三元触媒（ＴＷＣ）である。有用なＴＷＣ触媒は、米国特許第４，７１４，６９４号；同第４，７３８，９４７号；同第５，０１０，０５１号；同第５，０５７，４８３号；及び同第５，１３９，９９２号明細書中に引用されている。
実施例１
１９９３年型ニッサンアルチマ（Nissan Altima）のラジエーターの心材（ニッサン部品番号２１４６０−１Ｅ４００）を、表面を酸化させるために、４５０℃で１６時間、空気中で熱処理し、次にその一部を、シリカ−アルミナを含有する水スラリーをラジエーター流路を通して注ぎ、エアガンにより過剰分を吹き飛ばし、送風機により室温で乾燥させ、そして次に４５０℃でか焼させることにより、高表面積シリカ−アルミナ下塗り（乾燥充填量＝０．２３g/in³（０．０１４g/cm³））で被覆させた。シリカ−アルミナスラリーを、高表面積の、か焼させたＳＲＳ−IIアルミナ（Davison）を、酢酸（アルミナを基にして０．５％）及び水（固体総量約２０％）を用いて９０％＜4μmの粒子サイズにボールミル粉砕させすることにより調製した。次にボールミル粉砕された物質をNalcoシリカゾル（＃９１ＳＪ０６Ｓ−２８％固体）と、２５％／７５％の比率で混合させた。ＳＲＳ−IIアルミナは、活性化後に、ＡＬ₂Ｏ₃を９２−９５重量％及びＳｉＯ₂を４−７重量％含むｘＳｉＯ₂・ｙＡｌ₂Ｏ₃・ｚＨ₂Ｏの構造をもつことが特定されている。ＢＥＴ表面積はか焼後、最小２６０m²/gであると特定されている。
Ｐｄ／Ｍｎ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒スラリー（名目上アルミナに対するパラジウムは１０重量％）を、十分量の酢酸テトラアミンパラジウムを含有する水溶液で、初期湿潤点まで、高表面積ＳＲＳ−IIアルミナ（Davison）を含浸させることにより調製した。生成された粉末を乾燥させ、次いで４５０℃で１時間か焼させた。次いで粉末を硝酸マンガンの水溶液（アルミナ粉末に対して５．５重量％のＭｎＯ₂に等しい量）及び十分な希釈水で高剪断応力下で混合させると３２−３４％の固体のスラリーが生成された。ラジエーターをスラリーで被覆させ、送風機を用いて空気乾燥させ、そして次に４５０℃で１６時間空気中でか焼させた。このオゾン分解触媒は、高表面積ＳＲＳ−IIアルミナ上に、パラジウム（乾燥充填量＝ラジエーター容量の２６３g/ft³（９．７kg/m³））及び二酸化マンガン（乾燥充填量＝１４２g/ft³（５．２kg/m³））を含有していた。冷却剤ヘッダーとともに再組み立てされた、部分的に被覆されたラジエーターは図７に示されている。
被覆された触媒のオゾン分解能を、一定の濃度のオゾンを含有する空気流を、運転速度に典型的な表面速度でラジエーター流路を通って吹き付けること、そして次にラジエーターの裏面から排出するオゾンの濃度を測定することにより測定した。空気は約２０℃の温度を有し、そして約３５°Ｆ（１．７℃）の露点を有した。オゾン濃度は０．１−０．４ppmの範囲内であった。オゾン転化は、１２．５マイル／時（７．８km/時）に等しい直線空気速度（面速度）において４３％と測定され；２５mph（１５．６km/時）で３３％；３７．5mph（２３．４km/時）で３０％そして４９mph（３０．６km/時）で２４％であった。
実施例２（比較例）
触媒で被覆させていない、実施例１で使用されたものと同じラジエーターの一部につき、同様にオゾン分解能を評価した（すなわち対照実験）。オゾンの転化は認められなかった。
実施例３
１９９３年型ニッサンアルチマのラジエーターの心材（ニッサン部品番号２１４６０−１Ｅ４００）を１６時間４００℃で空気中で加熱処理し、次にアルミナを含有する水のスラリーをラジエーター流路を通して注ぎ、エアガンにより過剰分を吹き飛ばし、送風機により室温で乾燥させ、そして次に４００℃でか焼させることにより、一部をCondea高表面積SBA-150アルミナ（乾燥充填量＝０．８６g/in³（０．０５g/cm³））で被覆させた。アルミナで前被覆させたスラリーを、実施例３に記載のように調製させた。次にラジエーターを、７個の異なったＣＯ分解触媒をもつ２”×２”の正方形のパッチにおいて連続的に被覆させた（表II）。各被覆は、ラジエーター流路を通って、特別の触媒調製物を含有する水スラリーを注入すること、エアガンにより過剰分を吹き飛ばすこと、及び送風機により室温で乾燥させることにより実施した。
Carulite^(R)及び２％Ｐｔ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒（それぞれパッチ＃４及び＃６）を、実施例３に記載の方法により調製した。３％のＰｔ／ＺｒＯ₂／ＳｉＯ₂触媒（パッチ＃３）を、最初に５００℃で１時間ジルコニア／シリカのフリット（frit）（９５％ＺｒＯ₂／５％ＳｉＯ₂-Magnesium Elektron XZO678/01）５１０gをか焼させることにより製造した。次に脱イオン化水４８０g、生成された粉末４６８g、氷酢酸４２g、及びアミンで可溶化された、Ｈ₂Ｐｔ（ＯＨ）₆から誘導された白金塩溶液（１８．２％Ｐｔ）７９．２gに添加することにより、触媒スラリーを調製した。生成された混合物を８時間ボールミル上で粉砕させて、９０％が３μm未満の粒子サイズをもたらした。
３％のＰｔ／ＴｉＯ₂触媒（パッチ＃７）を、通常のブレンダー中で、ＴｉＯ₂（Degussa P25）５００g、脱イオン化水５００g、濃厚水酸化アンモニウム１２g、及び、アミンに可溶化された、Ｈ₂Ｐｔ（ＯＨ）₆から誘導された白金塩溶液（１８．２％Ｐｔ）８２gを混合することにより調製した。５分間、９０％が５μm未満の粒子サイズになるように混合した後、固体含量を約２２％に減少させるために、Nalco 1056シリカゾル３２．７g及び十分量の脱イオン化水を添加した。生成された混合物を、すべての成分を混合するためにロールミル上で混合した。
３％のＰｔ／Ｍｎ／ＺｒＯ₂触媒スラリー（パッチ＃５）を、ボールミル中で、金属の重量を基礎にして、マンガン２０重量％及びジルコニウム８０重量％の共沈物を含んでなるマンガン／ジルコニアのフリット（Magnesium Elektron XZO719/01）７０g、脱イオン化水１００g、酢酸３．５g及び、アミンで可溶化されたＨ₂Ｐｔ（ＯＨ）₆から誘導の白金塩溶液（１８．２％Ｐｔ）１１．７gを混合させることにより調製した。生成された混合物は１６時間粉砕して９０％が１０μm未満の粒子サイズになるようにした。
２％のＰｔ／ＣｅＯ₂触媒（パッチ＃１）を、アミンで可溶化された、Ｈ₂Ｐｔ（ＯＨ）₆から誘導されそして脱イオン化水に溶解された白金塩溶液（１８．２％Ｐｔ）５４．９gで、アルミナにより安定化された高表面積セリア（Rhone Poulenc）４９０gを含浸することにより調製した（総容量−１５５mL）。粉末を１１０℃で６時間乾燥させ、そして４００℃で２時間、か焼させた。次にボールミル中で、粉末４９１gを脱イオン化水５９３gに添加し、次いで混合物を２時間、粒子サイズを９０％４μm未満まで粉砕することにより触媒スラリーを調製した。４．６％Ｐｄ／ＣｅＯ₂触媒（パッチ＃２）を、酢酸テトラアミンパラジウム溶液２０９．５g（１８０mL）を使用して、初期湿潤含浸により同様に調製した。
すべての７種の触媒を適用後、ラジエーターを４００℃で約１６時間、か焼させた。ラジエーターの心材をプラスチックのタンクに設置後、５mph（３．１km/h）の直線面速度（３１５，０００／ｈ空間速度）で、ＣＯ（約１６ppm）含有空気流をラジエーター流路を通して吹き込み、そして次いでラジエーターの後方面から排出するＣＯの濃度を測定することにより、種々の触媒のＣＯ分解能を測定した。ラジエーター温度は約９５℃であり、そして空気流は約３５°Ｆ（１．７℃）の露点を有した。結果表IIに要約している。
オゾン分解能を、実施例１に記載のように、２５℃で、０．２５ppmのオゾンでそして１３５．２L/分の流量を伴って１０mph（６．２km/h）の直線面速度並びに６４０，０００／ｈの毎時の空間速度において測定した。使用空気は３５°Ｆ（１．７℃）の露点を有した。結果を表IIに要約する。図９はパッチNo.３、６及び７に対するＣＯ転化率対温度を表す。
触媒はまた、５mph（３．１km/h）の直線面速度で、６８．２L/分の流量率及び３２０，０００／ｈの毎時の空間速度で、プロピレン（約１０ppm）含有空気流をラジエーター流路を通して吹き込み、次にラジエーターの後方面から排出するプロピレンの濃度を測定することにより、測定した。ラジエーター温度は約９５℃であり、そして空気流は約３５°Ｆ（１．７℃）の露点を有した。結果表Ｉに要約してある。

実施例４
４５０℃の空気中で６０時間加熱処理後、リンカーンのタウンカーのラジエーター心材（部品＃ＦｌＶＹ−８００５−Ａ）を、種々の異なったオゾン分解触媒組成物（すなわち、異なった触媒；触媒充填量、結合剤調製物、及び加熱処理物）により６”×６”の正方形のパッチにおいて連続的に被覆させた。ラジエーターパッチの数種を、高表面積アルミナで又はシリカ−アルミナで前被覆させ、そして触媒による被覆の前に４５０℃でか焼させた。実際の被覆は、特定の触媒調製物含有の水スラリーをラジエーター流路を通って注入し、エアガンにより過剰物を吹き落とし、そして室温で送風機により乾燥させることにより、実施例１と同様に実施した。次にラジエーターの心材を１２０℃で乾燥させるか又は、１２０℃で乾燥させ次に４００から４５０℃でか焼させた。次いでラジエーターの心材をプラスチックタンクに再度設置し、そして種々の触媒のオゾン分解能を、実施例１に記載のように約４０℃から５０℃のラジエーター表面温度で、１０mph（６．２km/h）の面速度で測定した。
表Ｉはラジエーター上に被覆させた種々の触媒を要約している。触媒スラリー調製物の詳細は以下に記載する。
Ｐｔ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒（名目的にはＡｌ₂Ｏ₃を基礎にしてＰｔ２重量％）は、水５２０gに溶解された、アミン中で可溶化されたＨ₂Ｐｔ（ＯＨ）₆から誘導された白金塩溶液１１４g（１７．９％Ｐｔ）をCondea SBA-150の高表面積（約１５０m²/gと特定された）のアルミナ粉末１０００gに含浸させることにより調製された。次いで酢酸４９．５gを添加した。次いで粉末を１１０℃で１時間乾燥させ、そして５５０℃で２時間か焼させた。次いで触媒スラリーを、ボールミル中の水１０６９g及び酢酸４４．６gに粉末８７５gを添加し、そして粒子サイズが９０％＜１０μmになるように混合物を粉砕することにより調製した。（パッチ１及び４）
炭素の触媒スラリーはGrant Industries,Inc., Elmwood Park, NJ.から購入された調製物（固体２９％）である。炭素はココナツの皮から製造されている。そこにはアクリル性結合剤及び消泡剤が含まれる。（パッチ８及び１２）
Carulite^(R)200触媒（ＣｕＯ／ＭｎＯ₂）を、最初Carulite^(R)200（Carus Chemical Co., Chicago, IL社から購入）１０００gを水１５００gとボールミル粉砕して粒子サイズ９０％＜６μmになるように粉砕することにより調製した。Carulite^(R)200はＭｎＯ₂を６０から７５重量％、ＣｕＯを１１−１４重量％及びＡｌ₂Ｏ₃を１５−１６重量％含有すると特定されている。生成されたスラリーを、約２８％固体に希釈させ、次いで３％（固体を基礎）のNalco #1056シリカゾル又は２％（固体を基礎）のNational Starch #x4260アクリルコポリマーのどちらかと混合させた。（パッチ５、９及び１０）
Ｐｄ／Ｍｎ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒スラリー（名目的にはアルミナを基礎にして１０重量％のパラジウム）を実施例１に記載のように調製した。（パッチ２、３及び６）
初期湿潤Ｉ．Ｗ．のＰｄ／Ｍｎ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒（名目的にはアルミナを基礎として８％パラジウム及び５．５％ＭｎＯ₂）を、同様に、最初に、高表面積ＳＲＳ−IIアルミナ（Davison）を、酢酸テトラアミンパラジウムを含有する水溶液で初期湿潤点まで含浸させることにより調製した。粉末を乾燥及び４５０℃で２時間か焼後、粉末を硝酸マンガン含有の水溶液で初期湿潤点まで再度含浸させた。再度、乾燥及び４５０℃で２時間か焼後、粉末をボールミル中で酢酸（触媒粉末の３重量％）及び十分な水で混合させて３５％固体のスラリーを生成した。次いで混合物を粒子サイズが９０％＜８μmになるまで粉砕させた。（パッチ７及び１１）
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃で前被覆させたスラリーを、実施例１に記載のように調製した。（パッチ３及び１１）
Ａｌ₂Ｏ₃で前被覆させたスラリーを、高表面積Condea SBA-150アルミナを酢酸（アルミナを基礎にして５重量％）及び水（総固体約４４％）とともにボールミル中で粉砕させ粒子サイズを９０％＜１０μmにすることにより調製した。（パッチ９及び１２）
結果は表Ｉに要約されている。５，０００マイル（３１０６km）の間、自動車上に設置された後に、一酸化炭素の転化を、また実施例１に引用された条件下で、パッチ＃４につき測定した。５０℃のラジエーター温度で、１０mph（６．２km/h）の直線速度で、転化は認められなかった。

実施例５
LeRoche Industries Inc.社から入手したVersal GLアルミナ１００gを水酸化アミンＰｔ［Ｐｔ（Ａ）塩］約２８gを水に希釈して約８０gにした溶液で含浸させた。Ｐｔをアルミナの表面に固定させるために酢酸５gを添加した。半時間混合後、水を添加することによりＰｔ含浸触媒を、約４０％の固体を含むスラリーに製造した。スラリーを２時間ボールミルで粉砕させた。粒子サイズは１０ミクロン未満が９０％と測定された。触媒を１．５”の直径で１．０”長で４００cpsiのセラミックの基材上に被覆させ、乾燥後約０．６５g/in³（０．０４g/cm³）の薄め被膜充填物をもたらした。次いで触媒を１００℃で乾燥させ、５５０℃で２時間か焼させた。この触媒を、実施例８に記載のように、乾燥空気中で６０℃と１００℃の間の温度でＣ₃Ｈ₆酸化についてテストした。
前記のか焼Ｐｔ／Ａｌ₂Ｏ₃サンプルの数種をまた４００℃で１時間７％Ｈ₂／Ｎ₂中で還元させた。還元方法は、５００cc／分のＨ₂／Ｎ₂ガス流速において、触媒温度を２５から４００℃まで傾斜させることにより実施した。傾斜温度は約５℃／分であった。触媒を室温まで冷却させ、そして実施例８に記載のように、Ｃ₃Ｈ₆についてテストした。
実施例６
タングステン酸アンモニウム６．８gを水３０ccに溶解させ、ｐＨを１０に調整し、そして溶液をVersal GLアルミナ（LeRoche Industries Inc.社）５０g上に含浸させた。物質を１００℃で乾燥させ、５５０℃で２時間か焼させた。Ａｌ₂Ｏ₃上に約１０重量％のＷ金属を室温に冷却し、水酸化アミンＰｔ１３．７g（１８．３％Ｐｔ）を含浸させた。酢酸２．５gを添加し、十分混合させた。次いで水を添加することにより触媒を３５％の固体を含有するスラリーに調製した。次いでスラリーを４００cpsiの、１．５”×１．０”直径のセラミック基材上に被覆させると、乾燥後、０．７９g/in³（０．０５g/cm³）の触媒薄め被膜充填物をもたらした。次いで被覆された触媒を乾燥させ、５５０℃で２時間か焼させた。触媒を６０℃から１００℃の温度範囲で、Ｃ₃Ｈ₆及び乾燥空気中でか焼された形態でテストした。
実施例７
過レニウム酸（溶液中Ｒｅ３６％）６．８gを更に水で希釈して１０gパーセントの過レニウム酸溶液を生成した。溶液をVersal GLアルミナ２５g上に含浸させた。含浸されたアルミナを乾燥させそして該粉末を５５０℃で２時間か焼させた。次いでＡｌ₂Ｏ₃粉末を基礎にして、含浸された１０重量％のＲｅ金属を更に、水酸化アミンＰｔ溶液６．８５g（溶液中のＰｔ金属は１８．３％であった）で含浸させた。酢酸５gを添加し、半時間混合させた。水を添加することによりスラリーを生成し、２８％の固体にした。スラリーを２時間ボールミル中で粉砕し、そして１．５”直径×１．０”長さの400cpsiのセラミック基材上に被覆させて、乾燥後、０．５１g/in³（０．０３g/cm³）の触媒薄め被膜充填物をもたらした。触媒被膜基材は１００℃で乾燥させ、そして５５０℃で２時間か焼させた。触媒を６０から１００℃の温度範囲で、６０ppmのＣ₃Ｈ₆及び乾燥空気を使用して、か焼された形態でテストした。
実施例８
実施例５、６及び７の触媒を、微量反応容器中でテストした。触媒サンプルのサイズは０．５”直径で０．４”長さであった。充填物は２５から１００℃の温度範囲で、乾燥空気中で６０ppmのＣ₃Ｈ₆からなっていた。Ｃ₃Ｈ₆は安定状態条件下で６０、７０、８０、９０及び１００℃で測定した。結果は表IIIに要約されている。

Ｗ又はＲｅ酸化物の添加が、か焼形態のＰｔ／Ａｌ₂Ｏ₃の活性を高めたことは明らかである。か焼されたＰｔ／Ａｌ₂Ｏ₃のＣ₃Ｈ₆転化は、触媒を４００℃で１時間還元した時に有意に高められた。高められた活性はまた、か焼された触媒に対してＷ又はＲｅ酸化物の取り込みにより認められた。
実施例９
これは、ＭｎＳＯ₄を使用して高表面積のクリプトメランを調製する例である。
モル比：ＫＭｎＯ₄：ＭｎＳＯ₄：酢酸は１：１．４３：５．７２であった。
混合前の溶液中のＭｎのモル数は：
０．４４ＭＫＭｎＯ₄
０．５０ＭＭｎＳＯ₄
ＦＷＫＭｎＯ₄＝１５８．０４g/mol
ＦＷＭｎＳＯ₄・Ｈ₂Ｏ＝１６９．０１g/mol
ＦＷＣ₂Ｈ₄Ｏ₂＝６０．０g/mol
であった。
下記の段階を実施した：
１．脱イオン化水８．０５L中ＫＭｎＯ₄３．５０モル（５５３グラム）の溶液を生成し、６８℃に加熱した。
２．氷酢酸１２６０グラムを使用し、脱イオン化水で１０．５Lに希釈することにより２Ｎの酢酸１０．５Lを生成した。この溶液の濃度は１．０１g/mLである。
３．硫酸マンガン水和物（ＭｎＳＯ₄・Ｈ₂Ｏ）５．００モル（８４６グラム）を秤量し、前記の２Ｎ酢酸溶液１０，１１５gに溶解させそして４０℃に加熱した。
４．継続して撹拌しながら、１５分間にわたり、３．の溶液を１．の溶液に添加した。添加が終結した後、下記の加熱率に従ってスラリーの加熱を開始した：
１：０６ｐｍ６９．４℃
１：０７ｐｍ７１．２℃
１：１１ｐｍ７４．５℃
１：１５ｐｍ７７．３℃
１：１８ｐｍ８０．２℃
１：２３ｐｍ８３．９℃
１：２５ｐｍ８６．７℃
１：２８ｐｍ８８．９℃
１：２８ｐｍに、およそ１００mLのスラリーを容器から取り出して、即座にブフナー漏斗上で濾過し、脱イオン化水２Lで洗浄し、そして次に１００℃のオーブンで乾燥させた。サンプルは、BET Multi-Pointの表面積を２５９．５m²/g、及びMatrix（T-Plot）の表面積を２５４．１m²/gと測定された。
実施例１０
これはＭｎ（ＣＨ₃ＣＯＯ₂）₂を使用して高表面積のクリプトメランを調製する例である。
モル比：ＫＭｎＯ₄：Ｍｎ（ＣＨ₃ＣＯ₂）₂：酢酸は１：１．４３：５．７２であった。
ＦＷＫＭｎＯ₄＝１５８．０４g/mol Aldrich Lot #08824MG
ＦＷＭｎ（ＣＨ₃ＣＯ₂）₂・Ｈ₂Ｏ＝２４５．０９g/mol Aldrich Lot #08722HG
ＦＷＣ₂Ｈ₄Ｏ₂＝６０．０g/mol
１．脱イオン化水４．６L中ＫＭｎＯ₄２．０モル（３１６グラム）の溶液を生成し、ホットプレート上で加熱することにより６０℃に加熱した。
２．氷酢酸７２０グラムを使用し、脱イオン化水で６．０Lに希釈することにより２Ｎ酢酸６．０Lを生成した。この溶液の濃度は１．０１g/mLである。
３．酢酸マンガン（II）四水和物［Ｍｎ（ＣＨ₃ＣＯ₂）₂・４Ｈ₂Ｏ］２．８６モル（７００グラム）を秤量し、前記の２Ｎ酢酸溶液（反応容器中の）５７８０gに溶解させた。反応容器中で６０℃に加熱した。
４．６２−６３℃にスラリーを維持しながら、３．の溶液に１．の溶液を添加した。添加が完全に終結した後、下記の加熱率に従ってスラリーを穏やかに加熱した：
３：５８ｐｍ８２．０℃
４：０２ｐｍ８６．５℃
４：０６ｐｍ８７．０℃
４：０８ｐｍ８７．１℃
加熱を止める
次いで容器中に脱イオン化水１０Lをポンプで注入することによりスラリーを急冷させた。これによりスラリーを４：１３ｐｍに５８℃に冷却させた。スラリーをブフナー漏斗上で濾過した。生成し、濾取された塊を脱イオン化水１２L中で再スラリー化させ、次いで機械的撹拌機を使用して５ガロンのバケツ中で一夜撹拌した。洗浄した生成物を翌朝再度濾過し、そして次いで１００℃のオーブンで乾燥させた。サンプルは、BET Multi-Pointの表面積を２９６．４m²/g、及びMatrix（T-Plot）の表面積を２６７．３m²/gと測定された。生成されたクリプトメランを図２０のＸＲＤパターンにより特定する。図１９に示されたものと同様なＩＲスペクトルをもつと期待される。
実施例１１
下記は、本実施例に使用されたオゾン分解パーセントを測定するためのオゾンテスト方法の説明である。触媒サンプルにより分解されたオゾンの百分率を測定するために、オゾン発生機、気体流量調節器、水泡発生機、冷却鏡露点湿度計、及びオゾン検知器を含んでなるテスト機器を使用した。オゾンは空気及び水蒸気を含んでなる流れる気体流中でオゾン発生機を使用してインサイチュウで発生させた。オゾン濃度は、オゾン検知器を使用して、そして含水量は露点湿度計を使用して測定した。サンプルは１５℃と１７℃の間の露点温度で、約１．５L/分の気流中で、４．５から７ppmの流入オゾン濃度を使用して、２５℃としてテストした。サンプルを、１／４”のI.D. Pyrex^(R)のガラス管中のガラスウール充填物中に固定された−２５／＋４５のメッシュに捕捉された粒子としてテストした。テストサンプルをガラス管の１cmの部分に充填した。
サンプルのテストは概括的に、転化の一定な状態を達成するのに２から１６時間を要した。サンプルは具体的には、テスト開始時に１００％に近い転化を与え、そして「安定化」された転化に徐々に減少し、それが長時間（４８時間）にわたり一定に保たれた。安定状態が得られた後、次式から転化率を計算した：
％オゾン転化率＝［（１−触媒通過後のオゾン濃度）／（触媒通過前のオゾン濃度）］＊１００。
実施例９のサンプルのオゾン分解テストは５８％の転化率を示した。
実施例１０のサンプルのオゾン分解テストは８５％の転化率を示した。
実施例１２
本実施例は、実施例１０の方法が、それに対するオゾン分解能が、か焼及び洗浄により更には増強されなかった、「クリーンな」高表面積クリプトメランをもたらしたことを示すことを目的としている。実施例１０により示されたサンプルの２０グラム部分を２００℃で１時間、空気中でか焼させ、室温に冷却させ、次いで脱イオン化水２００mL中で１００℃で３０分間スラリーを撹拌しながら洗浄した。生成された生成物を濾取し１００℃でオーブン中で乾燥させた。サンプルはBET Multi-Pointにより表面積２６５m²/gをもつと測定された。サンプルのオゾン分解テストは８５％の転化率を示した。実施例１０のサンプルのテストに比較すると、実施例１０のサンプルの洗浄及びか焼から、オゾン転化率における利点は認められないことが示された。
実施例１３
高表面積クリプトメランのサンプルを商品の販売業者から入手して、か焼及び／又は洗浄により誘導させた。受領時のままの粉末、及び誘導された粉末を、実施例１１の方法によりオゾン分解能をテストし、そしてＸ線回折、赤外線分光法、及び窒素吸着によるＢＥＴ表面積の測定法により特定した。
実施例１３ａ
高表面積クリプトメランの市販のサンプル（Chemetals, Inc., Baltimore, MD）を６０℃で３０分間、脱イオン化水中で洗浄し、濾過し、すすぎ、そして１００℃でオーブン乾燥させた。受領時のままのサンプルのオゾン転化率は、洗浄物質に対して７９％に比較して、６４％であった。それぞれ、窒素吸着及び粉末のＸ線回折測定により測定されたように、洗浄は本物質の表面積又は結晶構造（２２３m²/gクリプトメラン）に変化を与えなかった。しかし、赤外線分光法は、硫酸基の陰イオンの除去を示す、洗浄サンプルのスペクトルの１２２０及び１３２０周波数の頂点の消失を示した。
実施例１３ｂ
市販の高表面積クリプトメラン（Chemetals, Inc., Baltimore, MD）サンプルを３００℃で４時間及び４００℃で８時間か焼させた。受領時のままの物質のオゾン転化率は、３００℃か焼サンプルが７１％で、４００℃か焼サンプルが７５％なのに対して、４４％であった。か焼は、３００℃又は４００℃サンプル（３３４m²/gクリプトメラン）の表面積又は結晶構造に有意な変化を与えなかった。Ｍｎ₂Ｏ₃の痕跡が４００℃サンプルに検出された。か焼はこれらのサンプルの脱水酸化を誘起させた。赤外線スペクトルは表面の水酸基に指定される２７００及び３７００の周波数帯の濃度の減少を示した。
実施例１４
高表面積クリプトメランへのＰｄ黒（Ｐｄ金属及び酸化物を含有）の添加はオゾン分解能を有意に高めることが判明した。（１）市販のクリプトメラン（実施例１３ｂに記載の３００℃か焼サンプル）及び（２）２００℃で１時間か焼された、実施例１０で合成された高表面積のクリプトメラン、の粉末を物理的に混合したＰｄ黒粉末を含んでなるサンプルを調製した。サンプルは、Ｐｄ黒及びクリプトメランの粉末を１：４の重量比で乾燥状態で混合することにより調製した。乾燥混合物を色が均一になるまで震盪させた。２０−３０％の固体濃度を生成するような量の脱イオン化水を、ビーカー中の混合物に添加して懸濁物を生成した。懸濁物中の凝結物を、撹拌棒で機械的に破壊した。懸濁物をBransonic^(R)Model 5210の超音波清浄器中で１０分間、超音波をかけ、次いで１２０−１４０℃で約８時間オーブン乾燥させた。
３００℃でか焼させた市販のクリプトメランのオゾン転化率は、粉末反応容器上で測定して、７１％であった（実施例１３ｂ）。本製品のサンプルを２０重量パーセントのＰｄ黒と混合させると、８８％の転化率を示した。
２００℃でか焼された実施例１０におけるように調製したクリプトメランサンプルは、８５％の転化率を示した。性能は２０重量パーセントのＰｄ黒を添加すると９７％に改善された。 Related applications
The present invention is a continuation-in-part of US patent application Ser. No. 08 / 537,208, filed Sep. 29, 1995. It is also a continuation-in-part of 08 / 537,206, filed on September 29, 1995, and it is also a continuation-in-part of 08 / 410,445, filed on March 24, 1995. And it is also a continuation-in-part of application 08 / 376,332 filed Jan. 20, 1995, all of which are incorporated herein by reference.
Field of Invention
The present invention relates to a pollutant treatment apparatus for removing pollutants from gas, particularly ambient air that naturally circulates in an engine compartment of an automobile. The apparatus includes a contaminant treatment component that includes a catalyst and / or an adsorbent. The invention is particularly adapted to renewable pollutant treatment devices used in motor vehicles that can be easily replaced and / or reused.
Background of the Invention
Removal of contaminants from a gas (eg, air) approaches the substance that can chemically convert the contaminant to a non-toxic substance and / or absorb the contaminant so that the gas can be cleaned. The gas needs to move. To provide conditions for the removal of pollutants from the gas, the coastal temperature may be reduced, particularly when using a stream of air and, in some cases, a catalyst to promote chemical conversion of the pollutants. It is necessary to have a heat source for raising the temperature of the gas stream to a temperature above.
Such devices use catalytic materials to convert pollutants into non-toxic materials. Such catalysts include noble metal catalysts (eg, platinum, rhodium, etc.) as well as less expensive base metal catalysts such as copper, iron, manganese, and the like.
Systems that use catalysts for the removal of pollutants from gasoline and diesel exhaust are common in the automotive industry. Catalytic converter is an apparatus containing a catalytic material for promoting chemical conversion of such pollutants including hydrocarbons, sulfur compounds and nitrogen compounds to produce non-toxic gases such as carbon dioxide, water vapor, etc. It is. The type of catalytic converter used in the automotive industry to treat engine exhaust is expensive and cannot be easily replaced. Recently, EPA has not allowed individuals to remove the catalytic converter from the vehicle. They are characteristically installed with relatively high concentrations of very expensive catalysts that preferably do not require replacement throughout the life of the vehicle.
It is also known in the art to use adsorbents to trap contaminants in the labyrinth of the gap space during the passage of air. Examples of such adsorbents include activated carbon, silica, zeolite and the like.
Automobile catalytic converters are used to treat exhaust, but generally treat ambient air to remove contaminants such as hydrocarbons, carbon monoxide and ozone contained therein. There is no preparation for it. Such a device would have to be cheap compared to a typical catalytic converter. Thus, the apparatus will generally use relatively inexpensive catalyst materials and / or adsorbents and should be easily replaceable and / or reusable.
It has been announced that the atmosphere led to the enclosed space will be treated to remove undesirable components in the air. However, little effort has been made to dispose of pollutants already in the environment; the environment has been left to its own cleaning system.
The published literature on pre-cleaning the environment is known. U.S. Pat. No. 3,738,088 discloses an air filtration assembly for cleaning contaminants from ambient air by using a vehicle as a mobile cleaning device. It has been published that various elements can be used in combination with a vehicle to clean ambient air while the vehicle travels through the environment. In particular, it discloses a conduit structure for adjusting the speed of the air flow and for sending the air to various filtering means. Filter components can include filters and electrostatic precipitators. It has been announced that catalytic post-filtration is useful for treating non-particulate or aerosol pollutants such as carbon monoxide, unburned hydrocarbons, nitrous oxide and / or sulfur oxide, etc. Yes.
Another such document is German Patent No. 43 18 738, which describes a vehicle as a support for conventional filters and / or catalysts for physically and chemically cleaning the outside air. It is publicly announced that it will be used.
Another approach is published in US Pat. No. 5,147,429. There, a movable, air-borne air cleaning station has been announced. In particular, this patent features an airship for collecting air. The airship contains a plurality of different types of air cleaning devices therein. Published air cleaning devices include liquid scrubbers, filters, and cyclonic spray scrubbers.
The difficulty of devices that have been announced to pre-activate the atmosphere is that they require new additional equipment. Even the modified vehicle published in US Pat. No. 3,738,088 requires a conduit structure and filter that can include a catalytic filter.
German Patent No. 40 07 965 to Klaus Hager describes a catalyst comprising cupric oxide for converting ozone and a mixture of cupric oxide and manganese oxide for converting carbon monoxide. It is made public. The catalyst can be applied as a coating to an auto heating radiator, oil cooler or filled air cooler. The catalyst coating comprises a heat resistant binder which is also gas permeable. It is described that cupric oxide and manganese oxide are widely used in gas mask filters and have the disadvantage of being disabled by water vapor. However, the heat on the surface of the car evaporates moisture during operation. Thus, since a dry substance is not required, continuous use of the catalyst is possible.
Accordingly, it is an object of the present invention to provide a pollutant treatment device that can be installed in a normal flow pattern of ambient air without the need to use additional equipment to direct the ambient air flow. It would be an important advance in the art to remove contaminants from the ambient air flow passing through the engine compartment.
Summary of invention
The present invention generally relates to an apparatus and method for treating the atmosphere. In particular, the present invention provides for the removal of atmospheric pollutants as they pass through a normal flow pattern in an automobile engine compartment. In accordance with the present invention, contaminants are convenient to use, relatively inexpensive, and in a preferred form of the present invention can be handled by a contaminant treatment device that is easily updatable. The pollutant treatment apparatus can remove pollutants from the atmosphere by promoting the conversion of pollutants into harmless by-products with a catalyst and / or adsorbing the pollutants.
More specifically, the present invention relates to contamination installed in a motor vehicle engine compartment that is in at least one normal flow pattern of ambient air as the ambient air passes through the engine compartment. The present invention relates to a material processing apparatus. The contaminant treatment apparatus comprises at least one contaminant treatment component in the form of a structure comprising a contaminant treatment composition. The structure is placed in a normal flow pattern of ambient air through the engine compartment, thereby communicating with the flow of contaminants contained in the ambient air. Contaminant treatment compositions that may include catalysts and / or adsorbents convert and / or trap contaminants, thereby removing the contaminants from the ambient air. The ambient air free of contaminants is then returned to the atmosphere.
According to an important aspect of the present invention, ambient air entering an automobile engine compartment is allowed to flow in a normal flow pattern within the engine compartment. In particular, the engine compartment is not supplied with special equipment for the purpose of directing ambient air towards a specific location. Instead, the pollutant treatment apparatus of the present invention has at least one normal type of ambient air such that its sole purpose is to enable effective contact between the contaminant and the contaminant treatment composition. Installed in the flow pattern. In a preferred embodiment of the present invention, the pollutant treatment device is installed in close proximity to the vehicle radiator so as to communicate with the ambient air flow in and out of the radiator. The pollutant treatment apparatus also includes components of these engine compartments, specifically in at least one normal flow pattern of ambient air, so that air conditioner condensers, air-filled coolers and / or It can also be installed close to the radiator blower.
In another preferred embodiment of the present invention, the pollutant treatment device can easily update the pollutant treatment component when the pollutant treatment device can no longer remove the pollutant from the ambient air (eg, Support means such as a bracket assembly that can be replaced or reused are provided.
As used herein, the term “atmosphere” refers to a mass of air that surrounds the earth. The term “ambient air” means the atmosphere that normally flows through the engine compartment of a motor vehicle or is sucked or pushed out in the direction of a contaminant treatment device. It is intended to include heated air, either incidentally or by a heating device. The apparatus contains a catalyst composition that converts the pollutant to a non-toxic material and / or an adsorbent for adsorbing the pollutant to provide a gas that is at least substantially free of the pollutant. Can do. As used herein, the term “catalyst composition” is intended to mean a composition containing a catalytic material, an adsorbent, or a combination thereof.
The term “normal flow pattern” will mean an ambient air flow path through an engine compartment containing only the vehicle components necessary for normal operation of the vehicle.
The term “updatable” can mean that a contaminant treatment device can be easily replaced or reused for the purpose of removing contaminants from ambient air. The term “engine compartment” means, in the general broad sense, not only the under chassis and bonnet, but all the components of an automobile that are contained within the space defined by the recesses of the grille, rear firewall and side fenders. Would be used to include: Examples of automotive components contained in the engine compartment include air conditioner condensers, radiators, at least one blower, engine, air-filled cooler (also called intermediate cooler or final cooler), fluid container ( Brake fluid, transmission fluid, oil, etc.). The engine compartment contains these components regardless of whether it is installed in the front, rear or middle of the car.
The present invention relates to compositions, methods and products for treating contaminants in ambient air. Such pollutants are specifically 0 to 400 ppb (parts per billion), more specifically 1 to 300 ppb, and even more specifically 1 to 200 ppb ozone; 0 to 30 ppm (100% Parts per million), and more specifically 1 to 20 ppm carbon monoxide; and 2 to 3000 ppb C₂To C₂₀It may comprise unsaturated hydrocarbon compounds such as olefins and partially oxidized hydrocarbons such as alcohols, aldehydes, esters, ethers, ketones and the like. Other existing contaminants may include nitric oxide and sulfur oxide. The National Ambient Air Quality Standard for ozone is 120 ppb and 9 ppm for carbon monoxide. The pollutant treatment composition comprises a catalyst composition useful for catalysis for the conversion of pollutants present in the atmosphere to unpleasant substances. Alternatively, the use of the adsorbent composition as a contaminant treatment composition for adsorbing contaminants that can be destroyed upon adsorption or subsequently stored for further processing. Can do. Such a composition is commonly assigned US patent application entitled “Vehicle having Atmosphere Pollutant Treating Surface”, which is incorporated herein by reference. And the same application as this, Published in attorney docket number 3777C.
Catalyst compositions that can assist in converting pollutants to harmless or less harmful compounds can be used. Useful and preferred catalyst compositions catalyze the reactions of ozone, oxygen, carbon monoxide, carbon dioxide, and / or hydrocarbons, water and carbon dioxide. A composition that catalyzes. Specific and preferred catalysts for catalyzing hydrocarbon reactions are C₂To about C₈Are useful for catalyzing the reaction of low molecular weight unsaturated hydrocarbons having 2 to 20 carbons and at least one double bond, such as Such low molecular weight hydrocarbons have proven to be sufficiently reactive to generate smog. Specific olefins that can be reacted include propylene and butylene. Useful and preferred catalysts can catalyze the reaction of both ozone and carbon monoxide; and preferably ozone, carbon monoxide and hydrocarbons.
ozone  A useful and preferred catalyst composition for treating ozone is Mn₂O_ThreeAnd MnO₂A composition comprising a manganese compound comprising an oxide such as, preferably α-MnO₂And most preferably comprises cryptomelane. Other useful and preferred compositions are MnO₂And a mixture of CuO. Certain preferred compositions are CuO and MnO.₂Hopcalite containing, and more preferably, MnO₂, CuO and Al₂O_Three, And sold by Carus Chemical Co.^(R)Comprising. An alternative composition comprises a refractory metal oxide support having a palladium effective component dispersed thereon as a catalyst, and preferably also includes a manganese component. Also useful are catalysts comprising a noble metal component, preferably a platinum component, on a co-precipitated zirconia and manganese oxide support. The use of this co-precipitated carrier has been found to be particularly effective in enabling the platinum component to be used to treat ozone. Another composition that can result in the conversion of ozone to oxygen is carbon, as well as carbon, manganese dioxide, Cerulite^(R)And / or palladium or platinum supported on hopcalite. Manganese supported on refractory oxides, such as alumina, has also been found useful.
Carbon monoxide  A useful and preferred catalyst for treating carbon monoxide is a composition comprising a refractory metal oxide support on which a platinum or palladium component, preferably a platinum component, is dispersed in an effective amount as a catalyst; including. The most preferred catalyst composition for treating carbon monoxide comprises a reduced platinum group component supported on a refractory metal oxide, preferably on titania. Useful catalytic materials include noble metal components, including platinum group components, including metals and their compounds. Such metals can be selected from platinum, palladium, rhodium and ruthenium, gold and / or silver components. Platinum will also lead to a catalytic reaction of ozone. Also useful are catalysts comprising a precious metal component, preferably a platinum component, on a coprecipitated zirconia and manganese dioxide support. The catalyst is preferably reduced. Other useful compositions that can convert carbon monoxide to carbon dioxide include a platinum component supported on carbon or on a support comprising manganese dioxide. Preferred catalysts for treating such contaminants have been reduced. Another useful composition for treating carbon monoxide is a platinum group metal component, preferably a platinum component, a refractory oxide support, preferably alumina and titania, and tungsten, preferably in the form of a metal oxide. And at least one metal component selected from a component and a rhenium component.
hydrocarbon  -C₂To about C₂₀Olefins and specifically C such as propylene₂To C₈Useful and preferred catalyst compositions for the treatment of unsaturated hydrocarbons, including monoolefins, and partially oxidized hydrocarbons as cited, include reduced platinum components and refractory metal oxidation for platinum components. It was found to be of the same type as cited for use in catalyzing the reaction of carbon monoxide with a preferred composition for unsaturated hydrocarbons comprising a product support. A preferred refractory metal oxide support is titania. Other useful compositions capable of converting hydrocarbons to carbon dioxide and water include a platinum component supported on carbon or on a support comprising manganese dioxide. Preferred catalysts for treating such contaminants have been reduced. Another composition useful for converting hydrocarbons is selected from a platinum group metal component, preferably a platinum component, a refractory oxide support, preferably alumina and titania, and a tungsten component and a rhenium component, preferably It comprises at least one metal component in the form of a metal oxide.
Ozone and carbon monoxide  A useful and preferred catalyst capable of treating both ozone and carbon monoxide comprises a support such as a refractory metal oxide support on which a noble metal component is dispersed. The refractory oxide support may comprise a support component selected from the group consisting of ceria, alumina, silica, titania, zirconia, and mixtures thereof. A co-precipitate of zirconia and manganese oxide is also useful as a support for the noble metal catalyst component. Most preferably, the support is used with a platinum component and the catalyst is in reduced form. This single catalyst has been found to effectively treat both ozone and carbon monoxide. Another useful and preferred noble metal component comprises a noble metal component selected from palladium and also a platinum component, preferably palladium. The combination of the ceria support with the palladium component provides an effective catalyst for the treatment of both ozone and carbon monoxide. Other useful and preferred catalysts for treating both ozone and carbon monoxide include platinum group components, preferably platinum or palladium components, and more preferably platinum components on titania or a combination of zirconia and silica. Including. Other useful compositions capable of converting ozone to oxygen and carbon monoxide to carbon dioxide include a platinum component supported on carbon or on a carrier comprising manganese dioxide. Preferred catalysts are reduced.
Ozone, carbon monoxide and hydrocarbons  -Ozone, carbon monoxide and hydrocarbons, specifically low molecular weight olefins (C₂To about C₂₀) And specifically C₂To C₈A useful and preferred catalyst capable of treating the monoolefins and partially oxidized hydrocarbons as cited is a support, preferably a refractory metal oxide support on which a noble metal component is dispersed. Comprising. The refractory metal oxide support may comprise a support component selected from the group consisting of ceria, alumina, titania, zirconia and mixtures thereof, most preferably titania. Useful and preferred noble metal components comprise noble metal components selected from platinum group components including palladium and platinum components, most preferably platinum components. The combination of the titania support with the platinum component has been found to provide the most effective catalyst for treating ozone, carbon monoxide and low molecular weight gaseous olefin compounds. It is preferable to reduce the platinum group component with an appropriate reducing agent. Other useful compositions that can convert ozone to oxygen, carbon monoxide to carbon dioxide, and hydrocarbons to carbon dioxide include carbon, on a carrier comprising manganese dioxide, or manganese oxide and zirconia. A platinum component supported on a carrier comprising a coprecipitate. Preferred catalysts are reduced.
The composition can be applied by coating on a contaminant treatment apparatus. Particularly preferred compositions catalyze the decomposition of ozone, carbon monoxide and / or unsaturated, low molecular weight olefinic compounds at ambient or ambient operating conditions. Ambient conditions are atmospheric conditions. Ambient operating conditions will mean conditions such as temperature of the pollutant treatment equipment during normal operation of the vehicle without the use of additional energy to heat the pollutant treatment equipment. . It has been found that preferred catalysts that catalyze the ozone reaction can catalyze the ozone reaction at ambient conditions in the low range of 5 to 30 ° C.
Various catalyst compositions can be combined and the combined coating can be applied to a contaminant treatment apparatus. Alternatively, different surfaces of the device or different parts of the same surface can be coated with different catalyst compositions.
The method and apparatus of the present invention is designed to allow contaminants to be treated at ambient atmospheric conditions. The present invention decomposes such contaminants even at ambient conditions and specifically at vehicle surface temperatures of at least from 0 ° C, preferably from 10 to 105 ° C, and more preferably from 40 to 100 ° C. It is particularly useful for treating ozone with a suitable catalyst useful for the treatment. The carbon monoxide is preferably treated at an air contact surface temperature of 40 to 105 ° C. Low molecular weight hydrocarbons, especially C₂To C₂₀Olefins, and especially C₂To C₈Unsaturated hydrocarbons having at least one unsaturated bond, such as the monoolefins, are preferably treated at a temperature of 40 to 105 ° C. The conversion of ozone, carbon monoxide and / or hydrocarbons depends on the atmospheric temperature and space velocity for the pollutant treatment device.
Accordingly, the present invention, in the most preferred embodiment, at least reduces the concentration of ozone, carbon monoxide and / or hydrocarbons present in the atmosphere without the addition of mechanical features or energy sources to existing vehicles, particularly automobiles. Can be made. Furthermore, since the catalytic reaction is carried out under normal ambient operating conditions, it does not require any changes in the structure or operating method of the vehicle.
Although the devices and methods of the present invention relate generally to treating the atmosphere, it can be appreciated that the use of device modifications to treat the amount of air in a closed space is contemplated. Let's go. For example, an automobile with a contaminant treatment device can be used to treat air in factories, mines and tunnels. Such equipment can include vehicles used in such environments.
Although preferred embodiments of the present invention relate to the degradation of contaminants at ambient operating temperatures of the atmospheric contact surface, it is also desirable to treat contaminants having a catalytic reaction temperature that is higher than ambient temperature or ambient operating temperature of the atmospheric contact surface. Such pollutants include hydrocarbons and nitric oxide and some carbon monoxide. These contaminants can specifically be treated at higher temperatures, at least in the range of 100 to 450 ° C. This can be achieved, for example, by the use of an auxiliary, heated catalyst surface. By the term auxiliary heated surface is meant that there is an auxiliary means of heating the surface. A preferred auxiliary heated surface is the surface of an electrically heated catalytic monolith, such as an electrically heated catalytic metal honeycomb of the type known to those skilled in the art. Electricity is supplied by a battery or generator as it exists in a car. The catalyst composition may be any known oxidation and / or reduction catalyst, preferably a three-way catalyst (TWC) comprising a noble metal group metal such as platinum, palladium, rhodium, etc. supported on a refractory oxide support. ). The auxiliary heated catalyst surface can be used in combination with and preferably downstream of the contaminant treatment apparatus for further treatment of the contaminant.
As noted above, the adsorption composition can also be used to adsorb contaminants such as hydrocarbons and / or particulate matter for subsequent oxidation or subsequent removal. Useful and preferred adsorption compositions include zeolites, other molecular sieves, carbon, and Group IIA alkaline earth metal oxides such as calcium oxide. Hydrocarbons and particulate matter can be adsorbed at 0 ° C. to 110 ° C. and then treated by desorption followed by catalytic reaction or ashing.
The updatable device of the present invention can be easily installed and replaced and / or reused in automobiles, air conditioners, or other devices in which a gas flow (eg, air flow) is present. The updatable device can generally be placed anywhere in the normal flow pattern of ambient air passing through the engine compartment of the vehicle. The device is preferably placed in close proximity to a heat source (eg, a radiator) so that the temperature of the ambient air can be raised before contacting the device, or heat is supplied by other means.
Ambient air is drawn into contact with the contaminant treatment apparatus by natural wind flow or, preferably, by use of means for drawing air, such as a blower. By way of example, the blower can be installed in a tunnel or as part of an air conditioning system or blower, preferably a standard blower in an automobile used in the normal cooling system of an automobile. The blower is specifically operated by power such as a battery, preferably a 12 volt battery used in automobiles, a solar panel, and the like.
[Brief description of the drawings]
The following drawings, in which like reference characters indicate like parts, illustrate embodiments of the invention and are not intended to limit the invention to be encompassed by the claims forming part of this application.
FIG. 1 is a schematic view of a side cut surface of an engine compartment of a truck installed with a pollutant treatment device of the present invention installed at a rear portion of a radiator.
FIG. 2 is a perspective view of a preferred embodiment of the single contaminant treatment apparatus of the present invention;
FIG. 3 is a schematic diagram similar to FIG. 2 showing multiple contaminant treatment devices in a single support;
FIG. 4 is a perspective view of another embodiment of the single contaminant treatment apparatus of the present invention;
FIG. 5 is a schematic diagram similar to FIG. 2 showing a cleaning assembly for cleaning a contaminant treatment device;
FIG. 6 is a schematic view similar to FIG. 5 showing another embodiment of a cleaning assembly for cleaning a contaminant treatment apparatus;
FIG. 7 is a schematic diagram similar to FIG. 2 showing a heat circulation device for heating the air before contacting the contaminant treatment device;
FIG. 8 is a schematic diagram similar to FIG. 2 showing a heating assembly for heating the contaminant treatment apparatus;
Figure 9 is the IR spectrum of cryptomelane; and
FIG. 10 is an XRD pattern for cryptomelane, shown numerically using a square root scale for Bragg angle 2Θ.
Detailed Description of the Invention
The present invention generally relates to a contaminant treatment apparatus for treating contaminants in ambient air as it moves within a normal flow pattern in an automobile engine compartment.
The present invention will be understood by those skilled in the art with reference to the accompanying drawings illustrated by FIGS. 1-8. The pollutant treatment apparatus of the present invention can be used in connection with any vehicle having means for operating a vehicle in the atmosphere. When a vehicle travels through the atmosphere, a pollutant treatment device comprising a pollutant treatment composition (eg, catalyst or adsorbent) installed thereon is a particulate material and / or gas that is carried into the ambient air. A variety of contaminants are encountered, including particulate contaminants. The pollutant is catalytically reacted or adsorbed by the pollutant treatment composition to produce a relatively pollutant ambient air stream that is returned to the atmosphere.
It will be appreciated by those skilled in the art that the vehicle can be any suitable vehicle having relay means for propelling the vehicle, such as wheels, sails, belts, tracks and the like. Such means include gasoline or diesel fuel, engines using fossil fuel power such as ethanol, methanol, gas engines powered by fuel such as methane gas, wind powered sails or propellers. It can be driven by any suitable power means, including solar power or power as in battery powered vehicles. Vehicles include passenger cars, trucks, buses, trains, boats, steamers, airplanes, airships, balloons and the like. By way of example and for specific purposes only, the track shown in FIG. 1 will be used to describe the invention in more detail.
In FIG. 1, a truck 10 is shown that includes various vehicle components within an engine compartment, indicated by numeral 20. The engine compartment 20 is defined by a front grill 12, a rear fire wall 14, an upper bonnet 16, and a bottom under chassis 18. The engine compartment is also delimited by side fender recesses (not shown). Vehicle components contained within the engine compartment 20 include, but are not limited to, an air conditioner condenser 22, an air-filled cooler 24, a radiator 26, a blower 28 coupled to the radiator, and an engine 30. It will be appreciated that other vehicle components may be present in the engine compartment but are not shown for simplicity. It will further be appreciated that the location of the engine compartment 20 and the respective vehicle components therein may be located in the front, rear or middle of the vehicle.
When the vehicle is in operation, ambient air can enter the engine compartment through the grill 12 or the under chassis 18. Some ambient air may also enter through the intersection of side fender walls (not shown) and bonnet 16. In each case, the ambient air has a normal flow pattern through the engine compartment. In FIG. 1, an arrow A shows an example of a normal flow pattern of ambient air entering from the grill 12. Arrow B shows an example of a normal flow pattern of ambient air entering from the under chassis 18. Arrow C shows an example of a normal flow pattern of ambient air entering the engine compartment 20 from the intersection of the side fender and the bonnet.
In accordance with the present invention, the pollutant treatment device is installed in at least one normal flow pattern of ambient air through the engine compartment. The pollutant treatment apparatus is a structure including a catalyst composition containing a catalyst substance and / or an adsorbent that removes the pollutant from ambient air. Referring again to FIG. 1, the pollutant treatment device indicated by numeral 32 is installed in a normal flow pattern of ambient air, as represented by arrows AC. The pollutant treatment device 32 is capable of normal flow of ambient air from any inlet (eg, represented by arrows A or B or C) or from multiple inlets (eg, arrows AC). It will be understood that it may be installed anywhere in the engine compartment 20 as long as it is in the pattern.
As specifically shown in FIG. 1 and preferred by the present invention, the contaminant treatment device 32 is located at the rear of the radiator 26 so that the heat supplied to the ambient air as it passes through the radiator. Is used. The pollutant treatment device 32 can also be installed alongside other locations, at the front of the radiator 26, the rear or front of the air-filled cooler 24, and the rear or front of the radiator blower 28.
In a preferred form of the invention, the pollutant treatment device is installed in the engine compartment by means of support that can make it updatable, i.e. easily replaced or reused.
In FIG. 2 it is shown that the pollutant treatment device is installed in the lower part of the hood of the car, at the rear of the radiator, supported by a support part in the form of a bracket assembly. The support component allows the contaminant treatment apparatus to be easily removed and replaced or reused, as will be described in detail below.
Contaminant treatment device 32 includes a container 34 having a substrate coated with a catalyst composition therein. The container 34 fits into a bracket assembly 36 having opposing walls 40 that define a bottom 38 and a region 42 for receiving the container 34. The bracket assembly 36 has an open top 44 that allows the container 34 containing the catalyst composition to be easily inserted into the region 42 and removed when the device needs to be replaced or cleaned. Let's be recognized. The bracket assembly 36 preferably includes a flange 46 to ensure that the container 34 stays within the bracket and to suppress those undesirable movements, such as movements that occur during the operation of the vehicle.
As shown in the embodiment of FIG. 2, a single container 34 is inserted into the bracket assembly 36. The container 34 can be secured at the side or a handle 48 can be placed on top to facilitate installation and removal. When the catalyst composition is exhausted or can no longer perform its intended function, the exhausted container is removed by lifting the handle 48 or grasping the side of the container and contains the fresh catalyst composition Replace with container. Alternatively, the consumable container can be removed and washed away of debris such as contaminants, oils, salts, etc., thereby regenerating the catalyst composition for reuse. A commercially available cleaning liquid can be used as long as they do not adversely affect the catalytic action or adsorption action of the catalyst composition, but the preferred cleaning liquid is water. The cleaned container can then be reinserted into the bracket assembly 36 and reused to remove contaminants from the air.
During normal operation, the vehicle travels forward with the front 33 of the vehicle 10 first contacting the atmosphere. Specifically, vehicles travel in the air at speeds up to about 1,000 miles per hour (1,609 km) for jet airplanes. Land vehicles and water vehicles are specifically at speeds up to 300 miles per hour (483 km), more specifically up to 200 miles per hour (322 km), and for cars at 100 miles per hour ( 161 km), and specifically 5 to 75 miles per hour (8 to 121 km). Marine vehicles such as boats specifically operate at speeds of up to 30 miles per hour (48 km) and more specifically from 2 to 20 miles per hour (3 km to 32 km). According to the method of the present invention, when a vehicle, in particular a vehicle or a vehicle based on land, operates in the air, the relative speed (or surface speed) between the pollutant treatment device and the ambient air is 0 per hour. From 100 to 100 miles (161 km), and in particular by car, from 2 to 75 miles per hour (3 to 120 km), more specifically from 5 to 60 miles per hour (8 to 97 km). The face velocity is the velocity of air relative to the contaminant treatment device.
In a vehicle such as a truck 10 having a radiator blower 28, in addition to the air passing through these parts as the vehicle travels through the air, the blower passes the atmosphere through the grill 12 to the engine compartment 20 and, in particular, FIG. As shown in FIG. 1, it is drawn into the air conditioner condenser 22, the air-filled cooler 24, and / or the radiator 26. When the vehicle is idling, the relative surface speed of the air drawn into the radiator 26 is specifically in the range of about 5 to 15 mph (8 km to 24 km / h). The radiator blower 28 changes the flow rate of air passing through the radiator 26 when the automobile operates in the atmosphere. When a typical automobile approaches the atmosphere at a speed of 70 mph (113 km / h), the air inlet surface velocity is about 25 mph (40 km / h). Automobiles have surface speeds ranging from low surface speeds, such as when using a fan during idling, to about 100% surface speed, depending on the speed of the car, depending on the design of the car that uses the radiator fan. . However, specifically, the air surface velocity for the contaminant treatment device is 0.1 to 1.0 times the surface velocity at idle plus the vehicle velocity, and more specifically from that 0.2. 0.8 times.
According to the present invention, a large amount of air can be processed at a relatively low temperature. This happens when the vehicle travels through the atmosphere. High surface area components of vehicles, including radiators, air conditioner condensers and filled air coolers, have a particularly large frontal area where they encounter air flow. However, these devices are relatively narrow, specifically from about 3/4 inch (1.9 cm) to about 2 inches (5 cm) deep, usually 3/4 inch to 21/2. In the depth range of inches (6.4 cm). The linear velocity of the atmosphere in contact with the front of such a device is specifically up to 20 miles per hour (32 km), and more specifically 5 to 15 miles (8 to 24 km). When air passes through a catalyst component with a catalyst, the measure of the amount of air being processed is usually referred to as space velocity, or more precisely, volume hourly space velocity (VHSV). This is measured as the amount of air per hour passing through the volume of catalyst material (depending on the volume of the catalyst element). It is based on the hourly air leg foot divided by the catalyst base leg foot. The capacity of the catalyst substrate is the area of the front surface x the depth in the direction of air flow or the length of the shaft. Alternatively, hourly volumetric space velocity is a figure of the amount of catalyst based on the amount of catalyst material processed per hour. Due to the relatively short axial depth of the catalyst component of the present invention, the space velocity is relatively high. The hourly volumetric space velocity of air that can be treated according to the present invention can be over one million per hour. The air surface velocity for one of these parts at 5 miles per hour (8 km) can result in high space velocities such as 300,000 per hour. According to the present invention, the catalyst is designed to treat atmospheric pollutants at a high space velocity of 250,000 to 750,000 per hour and specifically 300,000 to 600,000 per hour. Yes. This is done even at relatively low ambient and ambient operating temperatures of vehicle parts containing the contaminant treatment composition according to the invention.
Vessel 34 contains a substrate and a catalyst composition associated therewith, such as coated on the substrate. The contaminant treatment composition is preferably a catalyst composition or an adsorption composition. Useful and preferred catalyst compositions are those that are capable of catalytically inducing the reaction of the contaminant of interest at the space velocity of air when it contacts the surface and at the temperature of the point of contact. Specifically, these catalytic reactions are conducted at a pollutant treatment apparatus at about 0 ° C. to 130 ° C., more specifically about 20 to 105 ° C. and even more specifically about 40 ° C. to 100 ° C. Will occur in the temperature range of the atmosphere in contact with the surface. As long as a certain reaction occurs, the efficiency of the reaction is not limited. From conversion efficiency of at least 1% to as high as possible is preferred. Useful conversion efficiencies are preferably at least about 5%, more preferably at least about 10%. The preferred conversion depends on the specific contaminant and the contaminant treatment composition. When ozone is treated with a catalyst composition, the conversion efficiency is preferably greater than about 30% to 40%, preferably greater than about 50%, and more preferably greater than about 70%. The conversion efficiency of carbon monoxide is greater than about 30%, and preferably greater than about 50%. It is preferred that the conversion efficiency of hydrocarbons and partially oxygenated hydrocarbons is at least about 10%, preferably at least about 15%, and most preferably at least about 25%. These conversions are particularly preferred when the contaminant treatment apparatus is at ambient operating conditions up to about 110 ° C. These temperatures are the surface temperatures typically experienced during normal operation of the vehicle. If there is an auxiliary heating material of the pollutant treatment equipment, such as by having an electrically heated catalyst monolith, grid, screen, gauze, etc., as discussed in detail below, the conversion efficiency is about More than 90% and more preferably more than about 95% is preferred. Conversion efficiency is based on the mole percent of specific contaminants in the air that react in the presence of the catalyst composition.
The ozonation catalyst composition comprises non-stoichiometric manganese dioxide (eg, MnO_(1.5-2.0)) Containing manganese dioxide and / or Mn₂O_ThreeA manganese compound containing Nominally MnO₂The preferred manganese dioxide, referred to as₈O₁₆The chemical formula is such that the molar ratio of manganese to oxide is about 1.5 to 2.0. Manganese dioxide MnO₂Up to 100 weight percent can be used in the catalyst composition for treating ozone. Alternative compositions that are available comprise manganese dioxide and a compound such as cupric oxide alone or cupric oxide and alumina.
A useful and preferred manganese dioxide is alpha manganese dioxide having a nominal molar ratio of manganese to oxygen of 1 to 2. Useful alpha manganese dioxide is disclosed in US Pat. No. 5,340,562 to O'Young et al., All of which are incorporated herein by reference; Hydrothermal Synthesis of Manganese Oxides with Tunnel Structures presented at the Symposium on Advances in Zeolites and Pillared Clay Structures presented before the Division of Petroleum Chemistry, Inc.American Chemical Society New York City Meeting, August 25-30, 1991 from page 342 and McKenzie, The Synthesis of Birnessite, Cryptomelane, and Some Other Oxides and Hydroxides of Manganese, Mineralogical Magazine, December 1971, Vol. 38, pp. 493-502. For the purposes of the present invention, the preferred alpha manganese dioxide is hollandite (BaMn).₈O₁₆XH₂O), clipromelan (KMn)₈O₁₆XH₂O), Manjireuth (NaMn)₈O₁₆XH₂O) and coronadite (PbMn)₈O₁₆XH₂O) is a 2 × 2 tunnel structure.
Manganese dioxide useful in the present invention is preferably 150 m.²greater than / g, more preferably 200 m²greater than / g, even more preferably 250 m²greater than / g and most preferably 275 m²Has a surface area greater than / g. The upper limit of such substances is 300m²/ g, 325m²/ g or 350m²Can be as high as / g. Preferred material is 200-350m²/ g, preferably 250-325m²/ g and most preferably 275-300 m²It is in the range of / g. The composition preferably comprises a binder of the type described below, where the preferred binder is a polymeric binder. The composition further comprises a noble metal component, wherein preferred noble metal components are noble metal oxides, preferably platinum group metal oxides, and most preferably palladium or platinum oxides, also referred to as palladium black or platinum black. is there. The amount of palladium black or platinum black can range from 0 to 25% by weight of the manganese and noble metal components, with useful amounts of about 1 to 25% and 5 to 15% by weight. Is in range.
Use of a composition comprising the cryptomelane form of alpha manganese oxide, which also contains a polymer binder, passes through the radiator in a concentration range of 0 to 400 ppb and at a space velocity of 300,000 to 650,000 per hour. In the air stream, ozone conversion of greater than 50%, preferably greater than 60%, and most preferably 75-85% can be achieved. If a portion of the cryptomelan is replaced by up to 25% by weight and preferably 15-25% by weight palladium black (PdO), the ozone conversion in the above conditions is determined using a powder reactor. It is in the range of 95-100%.
Preferred cryptomelane manganese dioxide has a crystal size in the range of 2 to 10 nm and preferably less than 5 nm. It can be calcined in the temperature range of 250 ° C. to 550 ° C., and preferably in the range of below 500 ° C. and above 300 ° C. for at least 1.5 hours and preferably at least 2 hours to about 6 hours.
Preferred cryptomelans can be prepared as described in the above references and patent specifications to O'Young and McKenzie. Cryptomelane is MnCl₂, Mn (NO_Three)₂, MnSO_FourAnd Mn (CH_ThreeCOO)₂Manganese salts containing a salt selected from the group consisting of can be produced by reacting with a permanganate compound. Cryptomelane is manufactured using potassium permanganate; hollandite is manufactured using barium permanganate; coronadite is manufactured using lead permanganate; and mandireite uses sodium permanganate. Manufactured. It has been recognized that alpha manganese useful in the present invention may contain one or several hollandite, cryptomelane, mandireite or coronadite compounds. Even when producing cryptomelane, small amounts of other metal ions such as sodium may be present. Useful methods for producing alpha manganese dioxide are described in the aforementioned references cited and incorporated herein.
A preferred alpha manganese for use according to the present invention is cryptomelane. Preferred cryptomelans are particularly “clean” or substantially free of surface inorganic anions. Such anions can include chlorine, sulfuric acid and nitrate ions introduced during the process of forming cryptomelane. An alternative to producing clean cryptomelane is to react manganese carboxylate, preferably manganese acetate, with potassium permanganate. The use of such calcined materials proved to be “clean”. The use of materials containing inorganic anions can result in up to about 60% conversion of ozone to oxygen. The use of cryptomelane with a “clean” surface results in up to about 80% conversion.
The carboxylate is believed to be burned off during the calcination process. However, inorganic anions remain on the surface even during calcination. Inorganic anions such as sulfate ions can be washed away with aqueous solutions or slightly acidic aqueous solutions. The alpha manganese dioxide is preferably “clean” alpha manganese dioxide. To remove significant amounts of sulfate anions, cryptomelane can be washed at about 60 ° C. to 100 ° C. for about half an hour. Nitrate anions can be removed in a similar manner. “Clean” alpha manganese dioxide has an IR spectrum as shown in FIG. 19 and is identified in an X-ray diffraction (XRD) pattern as shown in FIG. Such cryptomelane is preferably 200 m²/ g, and more preferably 250 m²have a surface area greater than / g. Examination of the IR spectrum of the most preferred cryptomelan shown in FIG. 19 is characterized by the absence of peaks that can be attributed to carbonate, sulfuric acid and nitrate groups. The expected peaks for carbonate groups appear in the 1320 and 1520 frequency range; and the sulfate groups appear in the 950 and 1250 frequency range. FIG. 20 is a powder X-ray diffraction pattern of high surface area cryptomelane prepared in Example 23. The cryptomelane X-ray pattern useful in the present invention is characterized by a broad peak caused by a small fine crystal size (˜5-10 nm). CuK as shown in FIG._aUsing light rays, the approximate peak position (± 0.15 ° 2Θ) and the approximate relative intensity (± 5) of cryptomelan are: 2Θ / relative intensity-12.1 / 9; 18/9; 28.3 / 10; 37.5 / 100; 41.8 / 32; 49.7 / 16; 53.8 / 5; 60.1 / 13; 55.7 / 38; and 68.0 / 23.
A preferred method for preparing cryptomelane useful in the present invention comprises mixing an acidic aqueous solution of a manganese salt with a potassium permanganate solution. The acidic solution of the manganese salt preferably has a pH of 0.5 to 3.0 and is any normal acid, preferably in a concentration of 0.5 to 5.0 normal and more preferably 1.0 to 2.0 normal Can be acidified using acetic acid. By stirring it in the temperature range of 50 ° C. to 110 ° C., the mixture forms a slurry. The slurry is filtered and the filtrate is dried in the temperature range of 75 ° C to 200 ° C. Specifically, the produced cryptomelane crystals are 200 m.²/ g to 350m²have a surface area in the range of / g.
Other useful compositions include manganese dioxide and optionally copper oxide and alumina and at least one platinum group metal supported on manganese dioxide and, if present, copper oxide and alumina. A noble metal component. Useful compositions comprise up to 100% by weight, 40 to 80% by weight, and preferably 50 to 70% by weight manganese dioxide, and 10 to 60% by weight and specifically 30 to 50% by weight copper oxide. contains. Useful compositions include hopcalite which is about 60% manganese dioxide and about 40% copper oxide; and 60 to 75% by weight manganese dioxide, 11 to 14% by weight copper oxide and 15 to 16% aluminum oxide. Carulite reported to contain^(R)Includes 200 (available from Carus Chemical Co.). Carulite^(R)Surface area of about 180m²Reported to be / g. Calcination at 450 ° C. does not significantly affect activity, approximately 50% Carulite^(R)Reduce the surface area of It is preferred to calcine the manganese compound at 300 ° C. to 500 ° C., and more preferably at 350 ° C. to 450 ° C. Calcination at 550 ° C. results in a significant loss of surface area and ozonation activity. Carulite after ball milling with acetic acid and coating on substrate^(R)Calcination can improve the adhesion of the coating to the substrate.
Other compositions for treating ozone may comprise a manganese dioxide component and a noble metal component such as a platinum group metal component. Both components are active as catalysts, but manganese dioxide can also carry a noble metal component. The platinum group metal component is preferably palladium and / or a platinum component. The amount of platinum group metal compound is in the range of about 0.1 to about 10 weight percent (based on the weight of the platinum group metal) of the composition. Preferably, if platinum is present, it is in an amount of 0.1 to 5 weight percent, and a useful and preferred amount for the contaminant treatment catalyst capacity based on the capacity of the support material is about 0.5 to about 70 g. / ft^ThreeIt is in the range. The amount of palladium component is preferably in the range of about 2 to about 10% by weight of the composition, with useful and preferred amounts for the contaminant treatment catalyst capacity of about 10 to about 250 g / ft.^ThreeIt is in the range.
Various useful and preferred contaminant treatment catalyst compositions, particularly compositions containing catalytically active components, such as noble metal catalyst components, comprise a suitable support material, such as a refractory oxide support. Can do. Preferred refractory oxides can be selected from the group consisting of silica, alumina, titania, ceria, zirconia and chromia and mixtures thereof. More preferably, the support material is at least one activated material selected from the group consisting of alumina, silica, titania, silica-alumina, silica-zirconia, aluminum silicate, alumina zirconia, alumina-chromia and alumina-ceria. It is a high surface area compound. The refractory oxide is specifically in the form of a bulk granule having a particle size ranging from about 0.1 to about 100 μm, and preferably from 1 to 10 μm, or also from about 1 to about 50 nm, and preferably Can be in any suitable form, including a sol form having a particle size in the range of about 1 to about 10 nm. A preferred titania sol carrier comprises titania having a particle size in the range of about 1 to about 10 nm, and specifically about 2 to 5 nm.
As a preferred carrier, a coprecipitate of manganese oxide and zirconia is also useful. This composition can be prepared as cited in US Pat. No. 5,283,041, which is incorporated herein by reference. Briefly, the co-precipitated material is preferably in a weight ratio of 5:95 to 95: 5; preferably in a ratio of 10:90 to 75:25; more preferably 10:90 to 50:50. Manganese and zirconium metal in a weight ratio; and most preferably in a ratio of 15:85 to 50:50. A useful and preferred embodiment comprises 20:80 weight ratio of Mn: Zr. U.S. Pat. No. 5,283,041 describes a preferred method for producing a coprecipitate of a manganese oxide component and a zirconia component. As cited in U.S. Pat. No. 5,283,041, zirconia oxide and manganese oxide materials are suitable zirconium oxides such as zirconium oxynitrate, zirconium acetate, zirconium oxychloride, or zirconium oxysulfate. Mixing an aqueous solution of the precursor and a suitable manganese oxide precursor such as manganese nitrate, manganese acetate, manganese dichloride or manganese dibromide, such as a sufficient amount of ammonium hydroxide to obtain a pH of 8-9. It can be prepared by adding a base, filtering the formed precipitate, washing with water, and drying at 450 ° C to 500 ° C.
Useful supports for catalysts for treating ozone are selected from refractory oxide supports, preferably alumina and silica-alumina, more preferred supports are from about 1 to 10% by weight silica and from 90 to A silica-alumina support comprising 99% by weight of alumina.
Useful refractory oxide supports for catalysts comprising platinum group metals for treating carbon monoxide are selected from alumina, titania, silica-zirconia, and manganese-zirconia. Preferred supports for catalyst compositions for treating carbon monoxide are the zirconia-silica supports cited in US Pat. No. 5,145,825, US Pat. No. 5,283,041. The cited manganese-zirconia support and high surface area alumina. Most preferred for the treatment of carbon monoxide is titania. The reduction catalyst with a titania support resulted in a greater amount of carbon monoxide conversion than the corresponding non-reducing catalyst.
Low molecular weight hydrocarbons, especially low molecular weight olefinic hydrocarbons having 2 to about 20 carbons, and specifically 2 to about 8 carbon atoms, as well as partially oxidized carbons The support for the catalyst for treating hydrocarbons such as hydrogen is preferably selected from refractory metal oxides including alumina and titania. Similar to the catalyst for treating carbon monoxide, the reduction catalyst results in greater hydrocarbon conversion. Titania supports that have been found useful are particularly preferred as they result in catalyst compositions having high ozone conversion as well as significant conversion of carbon monoxide and low molecular weight olefins. 150m²/ g, and preferably about 150 to 350 m²/ g, preferably 200 to 300 m²/ g, and more preferably 225 to 275 m²surface area of / g; measured on a mercury porosimeter, greater than 0.5 cc / g, specifically in the range of 0.5 to 4.0 cc / g and preferably about 1 to 2 cc / g Also useful are high surface area, porous refractory oxides, preferably alumina and titania, with porosity; and particle sizes in the range of 0.1 to 10 μm. Useful material is about 260m²Versal GL alumina with a surface area of / g, a porosity of 1.4 to 1.5 cc / g and sold by LaRoche Industries.
A preferred refractory support for platinum for use in the treatment of carbon monoxide and / or hydrocarbons is titania. Titania can be used in bulk powder form or in the form of a titania sol. The catalyst composition is preferably in the form of a solution such as platinum nitrate containing a titania sol, and can be produced by adding a platinum group metal to the fluid medium, with the sol being most preferred. The resulting slurry can then be coated onto a suitable substrate such as an air treated surface such as a radiator, a metal monolith substrate or a ceramic substrate. A preferred platinum group metal is a platinum compound. The platinum titania sol catalyst obtained by the above process has high activity for the oxidation of carbon monoxide and / or hydrocarbons at ambient operating temperatures. Metal components other than the platinum component that can be combined with the titania sol include gold, palladium, rhodium and silver components. Reduced platinum group components, preferably platinum components on titanium catalysts described as preferred for carbon monoxide treatment, have also proved useful and preferred for the treatment of hydrocarbons, especially olefinic hydrocarbons. .
A preferred titania sol carrier comprises titania having a particle size in the range of about 1 to about 10 nm, and specifically about 2 to 5 nm.
Preferred bulk titania is about 25 to 120 m²/ g, and preferably 50 to 100 m²/ g surface area; and a particle size of about 0.1 to 10 μm. Certain preferred bulk titania carriers are 45-50 m²It has a surface area of / g, a particle size of about 1 μm, and is sold as P-25 by DeGussa.
A preferred silica-zirconia support comprises 1 to 10 percent silica and 90 to 99 percent zirconia. Preferred support particles have a high surface area, for example 100 to 500 square meters per gram (m), in order to increase the dispersion of the metal components or components of the catalyst thereon.²/ g) surface area, preferably 150 to 450 m²/ g, more preferably 200 to 400 m²/ g. Preferred refractory metal oxide supports also have holes with radii up to about 145 nm, such as about 0.75 to 1.5 cubic centimeters per gram (cm).^Three/ g), preferably about 0.9 to 1.2 cm^ThreeA hole size range having a high porosity of / g and at least about 50% of the porosity is provided by holes of 5 to 100 nm radius.
Useful ozonation catalysts comprise at least one noble metal component, preferably a palladium component dispersed on a suitable support such as a refractory oxide support. The composition comprises a refractory oxide of 0.1 to 20.0% by weight, and preferably 0.5 to 15% by weight, based on the weight of the noble metal (metal and not oxide) and support. It comprises a noble metal on a support, such as a support. Palladium is preferably used in an amount of 2 to 15 weight percent, more preferably 5 to 15 weight percent, and even more preferably 8 to 12 weight percent. Platinum is preferably used at 0.1 to 10 weight percent, more preferably 0.1 to 5.0 weight percent and even more preferably 2 to 5 weight percent. Palladium is most preferred for catalyzing the reaction of ozone to produce oxygen. The support material can be selected from the group cited above. In a preferred embodiment, it is also possible to use a bulk manganese component as cited above, or a manganese component dispersed on a refractory oxide support identical or different from a noble metal, preferably a palladium component. In the contaminant treatment composition, based on the weight of palladium and manganese metal, the manganese component is up to 80 weight percent, preferably up to 50 weight percent, more preferably 1 to 40 weight percent, and even more preferably 5 weight percent. To 35 weight percent. In other words, preferably about 2 to 30 weight percent and preferably 2 to 10 weight percent manganese component is present. Catalyst loading is 20 to 250 grams per cubic foot of catalyst capacity and preferably about 50 to 250 grams (g / ft).^Three) Palladium. The catalyst volume is the total volume of the final catalyst composition and thus includes the total volume of the air conditioner condenser or radiator, including the interstitial space created by the passage of the gas stream. In general, the higher the palladium loading, the greater the ozone conversion, i.e., the greater the percentage of ozone decomposition in the treated air stream.
At temperatures of about 40 ° C. to 50 ° C., the conversion of ozone to oxygen achieved by the palladium / manganese catalyst on the alumina support composition is such that the ozone concentration is in the range of 0.1 to 0.4 ppm and the surface velocity is At about 10 miles / hour (16.1 km / hour), it was about 50 mole percent. A lower conversion was achieved using platinum on an alumina catalyst.
Of particular interest is the use of a support comprising said coprecipitation product of manganese oxide and zirconium, preferably selected from platinum and palladium, and most preferably of platinum, used to support noble metals. Platinum is particularly interesting in that it has been found to be particularly effective when used on this coprecipitated support. The amount of platinum is from 0.1 to 6 weight percent, preferably from 0.5 to 4 weight percent, more preferably from 1 to 4 weight percent, and most preferably from 2 to 4 weight percent based on the metallic platinum and the coprecipitated support. Can be in percent range. The use of platinum for ozone treatment has been found to be particularly effective on this support. Furthermore, as discussed below, this catalyst is useful for the treatment of carbon monoxide. The noble metal is platinum, and the catalyst is preferably reduced.
Other useful catalysts for converting ozone to oxygen by a catalyst are described in US Pat. Nos. 4,343,776 and 4,405,507, both incorporated herein by reference. It is described in. A useful and most preferred composition is “Light Weight, Low Pressure Drop Ozone Decomposition Catalyst for Aircraft Applications, filed February 25, 1994 and incorporated herein by reference. Commonly assigned U.S. patent application Ser. No. 08 / 202,397, now referred to in U.S. Pat. No. 5,422,331. It has been announced. However, other compositions that can convert ozone to oxygen include carbon and carbon, manganese dioxide, Carulite^(R)And / or palladium or platinum supported on hopcalite. Manganese supported on refractory oxides as cited above has also been found useful.
The carbon monoxide treatment catalyst preferably comprises at least one noble metal component, preferably selected from platinum and palladium components, and most preferably a platinum component. The composition has a noble metal content of 0.01 to 20 on a suitable support, such as a refractory oxide support, based on the weight of the noble metal (which is a metal and not a component of the metal) and the support. Weight percent, and preferably 0.5 to 15 weight percent. Platinum is most preferred and is preferably used in an amount of 0.01 to 10 weight percent, and more preferably 0.1 to 5 weight percent, and most preferably 1.0 to 5.0 weight percent. Palladium is useful in amounts of 2 to 15 weight percent, preferably 5 to 15 weight percent, and even more preferably 8 to 12 weight percent. The preferred carrier is titania, and as mentioned above, titania sol is most preferred. When packed on a monolithic structure such as a radiator or other air contact surface, the catalyst packing preferably has about 1 to 150 grams of platinum per cubic foot of catalyst capacity (g / ft).^Three) (37g / m^ThreeTo 5556g / m^Three), And more preferably 10 to 100 grams (370 to 3700 g / m)^Three) And / or 20 to 250 grams of palladium (740 to 7400 g / m) of catalyst capacity.^Three) And preferably 50 to 250 grams (g / ft)^Three) (1851 to 9259 g / m^Three). Preferred catalysts are reduced.
An alternative and preferred catalyst composition for treating carbon monoxide comprises a noble metal component supported on the coprecipitate of manganese oxide and zirconia. The coprecipitated material is generated as described above. Preferred ratios of manganese to zirconia are about 5:95 to 95: 5; about 10:90 to 75:25; about 10:90 to 50:50; and about 15:85 to 25:75, with preferred coprecipitation The material has a 20:80 ratio of manganese oxide to zirconia. The percentage of platinum supported on the coprecipitate based on platinum metal is about 0.1 to 6, preferably about 0.5 to 4, more preferably about 1 to 4, and most preferably about 2 To 4 weight percent. The catalyst is preferably reduced. The catalyst is reduced in powder form or after coating on a supported substrate. Other useful compositions that can convert carbon monoxide to carbon dioxide include a platinum component supported on carbon or on a support comprising manganese dioxide.
Hydrocarbons, specifically unsaturated hydrocarbons, more specifically unsaturated monoolefins having 2 to about 20 carbon atoms, and in particular having 2 to 8 carbon atoms, and The catalyst for treating partially oxidized hydrocarbons of the type preferably comprises at least one noble metal component, preferably selected from platinum and palladium, with platinum being most preferred. Useful catalyst compositions include those described for use to treat carbon monoxide. The composition for treating hydrocarbons is based on the weight of the noble metal (not the metal component) and the carrier based on the weight of the noble metal component on a suitable carrier such as a refractory oxide carrier. To 20 wt.% And preferably 0.5 to 15 wt.%. Platinum is most preferred and is used in an amount of 0.01 to 10 wt.%, And more preferably in an amount of 0.1 to 5 wt.%, And most preferably in an amount of 1.0 to 5 wt.%. When packed on a monolithic structure such as an automotive radiator or other air contact surface, the catalyst loading is preferably about 1 to 150 grams (37 to 5556 g) per cubic foot of catalyst capacity. / m^Three) Platinum, and more preferably 10 to 100 grams of platinum (g / ft)^Three) (370 to 3700 g / m^Three). Preferred refractory oxide supports are preferably selected from ceria, silica, zirconia, alumina, titania and mixtures thereof, with alumina and titania being the most preferred refractory metal oxides. Preferred titania has the characteristics as cited above, with titania sol being most preferred. Preferred catalysts are reduced.
Catalysts useful for the oxidation of both carbon monoxide and hydrocarbons generally include those cited above as useful for treating either carbon monoxide or hydrocarbons. The most preferred catalyst, found to have good activity for the treatment of both carbon monoxide and hydrocarbons such as unsaturated olefins, comprises a platinum component supported on a preferred titania support. The composition preferably comprises a binder and can be coated on a suitable support structure in an amount of about 0.8 to 1.0 g / in. Preferred platinum concentrations are in the range of about 2 to 6, and preferably about 3 to 5 percent by weight of platinum metal on the titania support. Useful and preferred substrate cell densities are equal to about 300 to 400 cells per square inch. The catalyst is preferably reduced as a powder or on the coated material using a suitable reducing agent. Preferably, the catalyst is reduced for about 1 to 12 hours at about 200 to 500 ° C. in a gas stream comprising about 7% hydrogen with the balance being nitrogen. The most preferred reduction or formation temperature is 400 ° C. for about 2 to 6 hours. This catalyst has been found to maintain high activity in high temperature air and humid air up to 100 ° C. after prolonged exposure.
Useful catalysts capable of treating both ozone and carbon monoxide are at least one noble metal component, most preferably palladium, platinum and mixtures thereof on a suitable support such as a refractory oxide support. A precious metal selected from. Useful refractory oxide supports comprise ceria, zirconia, alumina, titania, silica, and mixtures thereof, including mixtures of zirconia and silica as cited above. The composition is about 0.1 to 20.0 weight percent, preferably about 0.5 to 15 weight percent, and more preferably about 1 to 10 weight percent of the noble metal component on the carrier, based on the weight of the noble metal and the carrier. Comprising percent. Palladium is preferably used at about 2 to 15 weight percent, and more preferably about 3 to 8 weight percent. Platinum is preferably used in an amount of about 0.1 to 6 weight percent, and more preferably about 2 to 5 weight percent. Preferred compositions are those in which the refractory component comprises ceria and the noble metal component comprises palladium. This composition resulted in a relatively high ozone and carbon monoxide conversion.
A composition comprising a noble metal, preferably a platinum group metal, more preferably selected from platinum and palladium components, and most preferably a platinum component and the coprecipitates of manganese oxide and zirconia cited above. Things are also preferred. This above-cited noble metal containing catalyst powder or catalyst in the form of a coating on a suitable substrate is in reduced form. Preferred reducing conditions include those cited above, and the most preferred conditions are from about 250 ° C. to 350 ° C., from about 2 in a reducing gas comprising 7% hydrogen and 93% nitrogen. 4 hours. This catalyst has been found to be particularly useful in the treatment of both carbon monoxide and ozone. Other compositions useful for converting ozone to oxygen and carbon monoxide to carbon dioxide include a platinum component supported on a refractory oxide support comprising carbon, manganese dioxide, or even a manganese component. Comprising.
A useful and preferred catalyst capable of treating ozone, carbon monoxide and hydrocarbons, and partially oxidized hydrocarbons is platinum on a suitable support such as a noble metal component, preferably a refractory oxide support. Comprising ingredients. Useful refractory oxide supports comprise ceria, zirconia, alumina, titania, silica, and mixtures thereof, including mixtures of zirconia and silica, as cited above. Also useful are carriers comprising the aforementioned coprecipitates of manganese oxide and zirconia.
The composition is about 0.1 to 20 weight percent, preferably about 0.5 to 15 weight percent, and more preferably 1 to 10 weight percent of the noble metal component on the refractory carrier, based on the weight of the noble metal and the carrier. Comprising percent. Platinum is the most preferred catalyst when the hydrocarbon component requires conversion to carbon dioxide and water, and preferably in an amount of about 0.1 to 5 weight percent and more preferably 2 to 5 weight percent. used. In a particular embodiment, there can be a combination of catalysts comprising the catalysts cited above as well as catalysts that are particularly preferred for the treatment of ozone, such as catalysts comprising a manganese component. The manganese component can optionally be combined with a platinum component. Manganese and platinum can be on the same or different supports. In the contaminant treatment composition, based on the weight of the noble metal and manganese, up to about 80 weight percent, preferably up to about 50 weight percent, more preferably from about 1 to 40 weight percent and even more preferably about 10 weight percent. To 35 weight percent manganese component. The catalyst packing is similar to that cited above for the ozone catalyst. Preferred compositions are those in which the refractory component comprises an alumina or titania support and the noble metal component comprises a platinum component.
In particular, the activity of the catalyst for treating carbon monoxide and hydrocarbons can be further enhanced by reducing the catalyst in a forming gas such as hydrogen, carbon monoxide, methane or hydrocarbon plus nitrogen gas. Alternatively, the reducing agent can be in the form of a fluid such as hydrazine, formic acid, and formates such as sodium formate solution. The catalyst can be reduced as a powder or after coating on a substrate. The reduction can be carried out in gas at about 150 ° C. to 500 ° C., preferably about 200 ° C. to 400 ° C., for about 1 to 12 hours, preferably about 2 to 8 hours. In a preferred method, the coated article or powder can be reduced in a gas comprising 7% hydrogen in nitrogen at about 275 to 350 ° C. for about 2 to 4 hours.
An alternative composition for use in the method and apparatus of the present invention is from the group consisting of platinum group metal components, noble metal components including gold and silver components, and metal components selected from the group consisting of tungsten and rhenium components. It comprises an active substance as the catalyst of choice. Based on the weight of the metal, the relative amount of catalytically active material relative to the tungsten component and / or rhenium component is 1-25 to 15-1.
The composition containing a tungsten component and / or rhenium component preferably comprises tungsten and / or rhenium in the form of an oxide. The oxide can be obtained by forming the composition using tungsten or a rhenium salt, and the composition can then be calcined to form tungsten and / or rhenium oxide. The composition can further comprise other components such as a carrier comprising a refractory oxide carrier, a manganese component, carbon, and a co-precipitated material of manganese oxide and zirconia. Useful refractory metal oxides include alumina, silica, titania, ceria, zirconia, chromia and mixtures thereof. The composition can further comprise a binding material, such as a metal sol, including an alumina or titania sol, or a polymeric binder that can be provided in the form of a polymeric rubber resin binder.
In preferred compositions, the catalytically active material comprises 0.5 to 15 weight percent, preferably 1 to 10 weight percent, and most preferably 3 to 5 weight percent. Preferred catalytically active materials are platinum group metals, platinum and palladium are more preferred, and platinum is most preferred. The amount of tungsten and / or rhenium component relative to the metal is in the range of 1 to 25 weight percent, preferably 2 to 15 weight percent, and most preferably 3 to 10 weight percent. The amount of binder can vary from 0 to 20 weight percent, preferably 0.5 to 20 weight percent, more preferably 2 to 10 weight percent and most preferably 2 to 5 weight percent. Depending on the support material, no binder is required in the composition. Preferred compositions include 60 to 98.5 weight percent refractory oxide support, 0.5 to 15 weight percent catalytically active material, 1 to 25 weight percent tungsten and / or rhenium components, and 0 to 10 weight percent. It comprises a weight percent binder.
A composition containing a tungsten component and a rhenium component can be calcined under conditions such as those cited above. Furthermore, the composition can be reduced. However, as shown in the examples below, the composition need not necessarily be reduced and the presence of the tungsten and / or rhenium component is comparable to a composition containing a platinum group metal being reduced. , May result in conversion of carbon monoxide and hydrocarbons.
The pollutant treatment composition of the present invention preferably comprises a binder that acts to adhere the composition to the air contact surface of the pollutant treatment apparatus. Preferred binders are used in an amount of binder of about 0.5 to 20 weight percent, more preferably about 2 to 10 weight percent, and most preferably about 2 to 5 weight percent of the weight of the composition. It was found to be a polymer binder. Preferably, the binder is a polymeric binder which can be a thermosetting or thermoplastic polymer binder. The polymer binder can include suitable stabilizers and aging resistors known in the polymer art. The polymer can be a plastic or rubber elastic polymer. Most preferred is a thermosetting, rubber-elastic polymer introduced as a rubber resin in the catalyst composition slurry, preferably the catalyst in an aqueous slurry.
During use and heating of the composition, the binding material crosslinks to increase the strength of the coating, adherence to the substrate of the contaminant treatment device and provide structural stability under the vibrations encountered in automobiles. Appropriate support can be provided. The use of a preferred polymeric binder allows the contaminant treatment composition to adhere to the substrate without the need for an undercoat layer. The binder may comprise a water resistant additive to improve water resistance and adhesion. Such additives can include fluorocarbon emulsions and petroleum wax emulsions.
Useful polymer compositions include polyethylene, polypropylene, polyolefin copolymers, polyisoprene, polybutadiene, polybutadiene copolymers, chlorinated rubber, nitrile rubber, polychloroprene, ethylene-propylene-diene elastomer, polystyrene, polyacrylate, polymethacrylate. Rato, polyacrylonitrile, poly (vinyl ester), poly (vinyl halide), polyamide, cellulose polymer, polyimide, acrylic resin, vinyl acrylic resin and styrene acrylic resin, polyvinyl alcohol, thermoplastic polyester, thermosetting polyester, poly ( Phenylene oxide), poly (phenylene sulfide), fluorinated polymers such as poly (tetrafluoroethylene), polyvinylidene fluoride, poly ( Polyamides, phenolic resins and epoxy resins, polyurethanes and silicone polymers; Kka vinyl); and chloro / fluoro copolymers such as ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer. The most preferred polymer material is an acrylic polymer rubber resin.
Particularly preferred polymers and copolymers are vinyl acrylic polymers and ethylene vinyl acetate copolymers. A preferred vinyl acrylic polymer is a cross-linked polymer sold by the National Starch and Chemical Company as Xlink 2833. It is described as a vinyl acrylic polymer having Tg-15 ° C., 45% solids, pH 4.5 and a viscosity of 300 cps. In particular, it is described as having vinyl acetate CAS No. 108-05-4 in a concentration range of less than 0.5 percent. It is described as a vinyl acetate copolymer. Other preferred vinyl acetate copolymers sold by National Starch and Chemical Company include Dur-O-Set E-623 and Dur-O-Set E-646. Dur-O-Set E-623 is described as an ethylene vinyl acetate copolymer having a Tg of 0 ° C., 52% solids, pH 5.5 and a viscosity of 200 cps. Dur-O-Set E-646 is described as an ethylene vinyl acetate copolymer having Tg-12 ° C., 52% solids, pH 5.15, and viscosity 300 cps.
An alternative and useful binding material is the use of zirconium compounds. Zirconium acetate is a preferred zirconium compound. Zirconia is believed to act as a high temperature stabilizer, promote catalyst activity, and improve catalyst adhesion. Upon calcination, a zirconium compound such as zirconyl acetate is believed to be a binding material, ZrO.₂Converted into Various useful zirconium compounds are used as catalysts for ZrO.₂Including acetic acid, hydroxide, nitrate, etc. When using zirconyl acetate as a binder for the catalyst of the present invention, ZrO₂Will not form unless the coating is calcined. Good adhesion can only be reached at a “calcination” temperature of 120 ° C., so that zirconyl acetate does not decompose into zirconium oxide, instead Carulite^(R)It is believed that some kind of cross-linked network was formed along with contaminant treatment materials such as particles and acetic oxide produced from ball milling with acetic acid. Thus, the use of any zirconium-containing compound in the catalyst of the present invention is not limited to zirconia. In addition, the zirconium compounds can be used with other binders such as the polymer binders cited above. An alternative contaminant treatment composition can comprise an activated carbon composition. The carbon composition comprises conventional additives such as activated carbon, a binder such as a polymer binder, and optionally an antifoaming agent. Useful activated carbon compositions comprise about 75 to 85 weight percent activated carbon, such as “coconut skin” carbon, and a binder, such as an acrylic binder, with an antifoam. Useful slurries comprise about 10 to 50 weight percent solids. Activated carbon not only adsorbs other pollutants, but can also reduce ozone to oxygen.
The pollutant treatment catalyst composition of the present invention can be prepared by any appropriate method. A preferred method is published in US Pat. No. 4,134,860, which is incorporated herein by reference. According to this method, a refractory oxide support such as activated alumina or activated silica alumina is jetted and impregnated with a solution of a catalyst metal salt, preferably a noble metal salt, and at a suitable temperature, specifically about Calcination at 300 to 600 ° C., preferably about 350 to 550 ° C. and more preferably about 400 to 500 ° C. for about 0.5 to 12 hours. The palladium salt is preferably palladium nitrate or palladium amine such as tetraamine palladium acetate or tetraamine palladium hydroxide. The platinum salt preferably comprises platinum hydroxide solubilized in an amine. In a special and preferred embodiment, the calcination catalyst has been reduced as cited above.
Next, in the ozone treatment composition, a manganese salt such as manganese nitrate can be mixed with dried and calcined alumina-supported palladium in the presence of deionized water. The amount of water added should be up to the initial wet point. Reference is made to the method discussed above and discussed in US Pat. No. 4,134,860, incorporated herein. The initial wet point is that the amount of fluid added is at a low concentration such that the powder mixture is sufficiently dry to absorb essentially all of the fluid. Thus, Mn (NO in water)_Three)₂A soluble manganese salt such as can be added to the calcined supported catalyst noble metal. The mixture is then dried and calcined at a suitable temperature, preferably at about 400 to 500 ° C. for about 0.5 to 12 hours.
Alternatively, the supported catalyst powder (ie palladium supported on alumina) is mixed with a fluid, preferably water, to obtain Mn (NO_Three)₂A slurry having a manganese salt solution added thereto can be formed. When mixed with an appropriate amount of water, preferably a manganese component and palladium supported on a refractory support, such as activated alumina, more preferably activated silica-alumina, about 15 to 40 weight percent, And preferably produces a slurry containing about 20 to 35 weight percent solids. The combined mixture can be coated onto a substrate and air dried at about 50 to 150 ° C. under appropriate conditions such as about 1 to 12 hours. Next, a substrate such as a metal or ceramic carrying the coating is placed in an oven, specifically about 300 to 550 ° C., preferably about 350 to 550 ° C., more preferably about 350 to 500 ° C. and most preferably. Can be heated in air for about 0.5 to 12 hours under appropriate conditions of about 400 to 500 ° C. to help calcinate the components and ensure a coating on the substrate. . If the composition further comprises a noble metal, it is preferably reduced after calcination.
The method of the present invention comprises forming a mixture comprising at least one platinum group metal component, a gold component, a silver component, a catalytically active substance selected from a manganese component and water. The catalytically active material may be supported on a suitable support, preferably a refractory oxide support. The mixture is ground, calcined and optionally reduced. The calcination step can be performed prior to the addition of the polymer binder. It is also preferred to reduce the catalytically active material prior to addition of the polymer binder. The slurry comprises a weight of carboxylic acid compound or polymer containing carboxylic acid compound or carboxylic acid in an amount to provide a pH of about 3 to 7, specifically 3 to 6, and preferably the weight of catalytically active material and acetic acid. From about 0.5 to 15 weight percent glacial acetic acid. The amount of water can be added as appropriate to obtain a slurry of the desired viscosity. The percent solids is specifically 20 to 50 weight percent and preferably 30 to 40 weight percent. A preferred carrier is deionized water (D.I.). Acetic acid can be added in forming a mixture of the catalytically active material, which may have been calcined, with water. Alternatively, acetic acid can be added with the polymer binder. A preferred composition for ozonation using manganese dioxide as a catalyst can be prepared using about 1,500 g of manganese dioxide mixed with 2,250 g of deionized water and 75 g of acetic acid. The mixture is mixed in a 1 gallon ball mill and ball milled for about 8 hours until roughly 90% of the particles are less than 8 micrometers. The ball mill ground product is drained and 150 g of polymer binder is added. The mixture is then allowed to mix on a roll mill for 30 minutes. The resulting mixture is ready for coating on a suitable substrate.
The contaminant treatment composition may be applied to the substrate for forming the contaminant treatment device by spray coating, powder coating, or brushing, or any suitable method such as immersing the surface in the catalyst slurry. it can.
Substrates such as metals or ceramics are preferably cleaned to remove surface soils, especially oils that may reduce adhesion of the contaminant treatment composition to the surface. Where possible, it is preferred to heat the substrate on which the surface is located to a high enough temperature to evaporate or burn off the surface debris and oil.
If the substrate on which the contaminant treatment composition is applied is made of a material that can withstand high temperatures, such as metal, the surface of the substrate can be a catalyst composition, preferably ozone, carbon monoxide. And / or in a manner that improves adhesion to the hydrocarbon catalyst composition. One method is to heat the metal substrate to a sufficient temperature in the air for a time sufficient to form a thin layer (eg, an oxide layer) on the surface. This helps clean the surface by removing oils that may be detrimental to adhesion. Further, when the surface is a metal, it is about 0.5 to 24 hours, preferably 8 to 24 hours and more preferably 12 to 20 hours, about 350 to 500 ° C, preferably about 400 to 500 ° C and more preferably. It has been found that sufficient layers of oxidized metal can be formed by heating the metal in air at about 425-475 ° C. In some cases, sufficient adhesion was obtained without the use of a subbing layer when the substrate was heated in air at 450 ° C. for 16 hours.
Adhesion may be improved by applying a primer or precoat to the substrate. Useful undercoats or precoats include a refractory oxide support of the type discussed above, preferably alumina. A preferred primer for increasing adhesion between the substrate and the topcoat of the ozone catalyst composition is described in co-designated US Pat. No. 5,422,331, which is incorporated herein by reference. It is described in. The subbing layer is disclosed to comprise a mixture of fine particles of a refractory metal oxide and a sol selected from silica, alumina, zirconia and titania sols.
The present invention can comprise an adsorbent composition supported on a substrate for a contaminant treatment composition. The adsorbent composition can be used to adsorb particulate contaminants such as particulate hydrocarbons, soot, pollen, bacteria and bacteria, as well as gaseous contaminants such as hydrocarbons and sulfur dioxide. Useful supported compositions can include adsorbents such as zeolites that adsorb hydrocarbons. Useful zeolitic compositions are published on Dec. 8, 1994, entitled “Nitrous Oxide Decomposition Catalyst” and incorporated herein by reference, WO 94/27709. It is described in. Particularly preferred zeolites are Beta zeolite and dealuminated Zeolite Y.
Carbon, preferably activated carbon, can be produced in a carbon adsorbent composition comprising activated carbon and a binder such as a polymer known in the art. A carbon adsorption composition can be used for an air contact surface. Activated carbon can adsorb hydrocarbons, volatile organic components, bacteria, pollen and the like. However, another adsorption composition is SO_ThreeCan be included. Especially useful SO_ThreeThe adsorbent is calcium oxide. Calcium oxide is converted to calcium sulfate. The calcium oxide adsorption composition also converts vanadium or platinum catalysts that can be used to convert sulfur dioxide to sulfur trioxide, which is then adsorbed onto the calcium oxide to produce calcium sulfate. It can also be contained.
One or more contaminant treatment devices containing the catalyst composition as described above can be installed in the bracket assembly device. Separated pollutant treatment devices provide increased turbulence and increase the residence time of the incoming gas on the catalyst surface. This improves the efficiency of the contaminant removal operation.
In FIG. 3, a bracket assembly 36 having a plurality of (three shown) compartments 50 formed by an outer flange 46 and an inner flange 52 is shown. A container 34 containing the catalyst composition on a suitable substrate can be inserted into each compartment 50. Each container 34 can be removed, replaced and / or cleaned and reinserted as described above in connection with the embodiment of FIG.
In another aspect of the invention, the contaminant treatment apparatus can be in the form of at least one cartridge, preferably a cylindrical cartridge containing the contaminant treatment composition. The cartridge can be secured in the engine compartment of the automobile by a support component such as a complementary shaped bracket assembly.
In FIG. 4, a contaminant treatment device 32 having a cylindrical shape is shown. The device is installed behind the radiator and blower for illustrative purposes only. The device 32 has a front end 60 and a rear end 62. Ambient air passing through the radiator passes through the device 32 in the direction from the front end 60 to the rear end 62. In the middle of the flow path in the apparatus, the ambient air contacts the catalyst composition contained therein as described above, where the pollutants contained in the ambient air are converted into harmless by-products. Or it is adsorbed.
The substrate for the contaminant treatment composition can be selected from a monolith, foam mesh or spun fiber. A preferred substrate is a monolith or honeycomb design comprising a support and a catalyst or adsorbent.
Preferred substrates have a plurality of passages extending therethrough from the inflow surface of the carrier to the outflow surface so that the passage is open to the gas stream entering from the front and passing through the monolith and passing back. A type of monolithic carrier with fine, parallel gas flow paths. Preferably the channel is essentially straight from the inlet to the outlet, and the catalytic material therein is coated as a thin coating so that the gas passing through the channel contacts the catalytic material. It is demarcated by the wall that is made. The flow path of the monolithic carrier is any suitable cross-sectional shape and size such as trapezoidal, rectangular, square, sinusoidal, hexagonal, oval, circular, or as known in the art A thin-walled channel that can be formed from flat, metallic components with a simple corrugation. Such structures may include about 60 to 600 or more gas inlets (“cells”) per square inch of cut surface.
The pollutant treatment device 32 shown in FIG. 4 can be installed in the engine compartment of an automobile through the use of a bracket assembly 64. The bracket assembly includes a body portion 66 and a pair of spaced arms 68 that can be secured around at least a portion of the periphery of the contaminant treatment device 32. If the device needs to be replaced or removed for cleaning, it is lifted off arm 68 and removed. The new device or cleaned original device can then be easily inserted into the bracket assembly 64 by inserting the same between the body 66 and the arm 68.
On top of that, the contaminant treatment device comprising the substrate comprising the catalyst composition can be removed for cleaning and regeneration or can be regenerated without removing the container from the bracket. In FIGS. 5 & 6, a contaminant treatment apparatus is shown, such as that shown in FIG. 2, with an inset cleaning system installed. In particular, the cleaning system 80 includes a source of cleaning liquid 82 such as water. The cleaning fluid flows through the main conduit 84 by actuation of the pump 86, which can be operatively coupled to the vehicle dashboard (not shown).
The main conduit 84 is connected to a nozzle 88 that can spray a spray of cleaning liquid onto the catalyst surface of the vessel. As shown in FIG. 5, a single nozzle 88 can be used, or as shown in FIG. 6, the main conduit 84 has two or more secondary conduits 90 (two A secondary conduit can also be branched). Each secondary conduit 90 is provided with its own nozzle 92 for injecting the cleaning liquid onto the contaminant treatment apparatus. The plurality of nozzles 92 are preferable because the contaminant treatment apparatus can be covered more widely with the cleaning liquid.
The methods and apparatus of the present invention are preferably designed so that contaminants can be treated under ambient conditions without the need for heating devices or incidental heat. However, it is also preferred that the pollutant treatment device be installed near the heat source in order to increase the temperature of the ambient air flowing into the device. As stated above, as long as the pollutant treatment device is in the pattern of natural flow of ambient air, the pollutant treatment device may be configured upstream of the radiator or heat exchanger or in any engine compartment that generates heat. It can be installed near parts. The air in contact with the radiator is then heated and the heated air then contacts the contaminant treatment device where the contaminants contained therein are converted into harmless by-products.
Heat can also be transferred to ambient air by recirculating waste heat from heat sources such as exhaust systems, motors and the like. FIG. 7 shows an aspect of the present invention in which waste heat from the heat source 100 is transferred to the contaminant treatment device 32. Waste heat is transferred through conduit 102 to nozzle 104 where heat is injected across in the direction of the ambient air flow, thereby raising the temperature of the ambient air.
In other aspects of the invention, the contaminant treatment apparatus itself can be heated, thereby increasing the temperature of the ambient air passing therethrough.
In FIG. 8, the pollutant treatment device 32 is installed with an electrical heating assembly 110 that is installed on the opposite side of the container 34 and includes an electrical energy source 112 (eg, a battery) and a resistor component 114. Resistor component 114 is connected to power supply 112 by a respective lead 116. During operation, electrical energy is transferred to resistor component 114 to generate heat in the vicinity of the catalyst composition contained within the vessel. When ambient air contacts the catalyst composition, the catalytic reaction is promoted because the catalyst composition is at a high temperature. For the purposes of this aspect of the invention, the electrically heated catalyst has a suitable thickness to fit in the direction of flow, preferably from about 1/8 inch (0.32 cm) to 12 inches (30.5 cm), And more preferably, it is a metal or ceramic honeycomb having a thickness of about 0.5 (1.3 cm) to 3 inches (7.6 cm). If the electrically heated catalyst must be fitted in a narrow space, it can be 0.25 (0.6 cm) to 1.5 inches (3.8 cm) thick. The preferred substrate for this aspect of the invention is that the flow path is open from the front and through the monolith and is open to the gas flow going back, through which the inflow surface of the carrier passes. Is a monolithic carrier of the kind having a plurality of fine, parallel gas channels extending from the outlet to the outflow surface. Preferably, the flow path is essentially straight from the inlet to the outlet, in which the catalytic material is coated as a thin coating so that the gas passing through the flow path contacts the catalytic material. It is partitioned by a wall. Monolith carrier flow passages are any suitable cross-sectional shape and size, such as trapezoidal, rectangular, square, sinusoidal, hexagonal, oval, circular, or are known in the art A thin-walled channel that can be shaped from a corrugated and flat metallic component. Such a structure has a cutting surface of 1 square inch (6.5 cm).²) About 60 to 600 or more gas inlets ("cells"). The monolith may be made of any suitable material and is preferably capable of being heated when an electric current is applied. A useful catalyst to use is a three-way catalyst (TWC) as cited above, which can enhance not only the reduction of nitrogen oxides but also the oxidation of hydrocarbons and carbon monoxide. Useful TWC catalysts are described in U.S. Pat. Nos. 4,714,694; 4,738,947; 5,010,051; 5,057,483; and 5,139, No. 992 is cited.
Example 1
A 1993 Nissan Altima radiator core (Nissan Part No. 21460-1E400) was heat treated in air at 450 ° C. for 16 hours to oxidize the surface, and then a portion thereof. A high surface area silica-alumina primer (dry-filled) is poured by pouring a water slurry containing silica-alumina through a radiator channel, blowing off excess with an air gun, drying at room temperature with a blower, and then calcining at 450 ° C. Amount = 0.23g / in^Three(0.014 g / cm^Three)). Silica-alumina slurry was prepared from high surface area, calcined SRS-II alumina (Davison) using 90% <using acetic acid (0.5% based on alumina) and water (total solids about 20%) < It was prepared by ball milling to a particle size of 4 μm. The ball milled material was then mixed with Nalco silica sol (# 91SJ06S-28% solids) at a ratio of 25% / 75%. SRS-II alumina is activated after activation.₂O_Three92-95% by weight and SiO₂Containing 4-7% by weight of xSiO₂・ YAl₂O_Three・ ZH₂It has been specified to have an O structure. BET surface area is minimum 260m after calcination²Identified as / g.
Pd / Mn / Al₂O_ThreeA catalyst slurry (nominally 10 wt% palladium on alumina) was prepared by impregnating high surface area SRS-II alumina (Davison) with an aqueous solution containing a sufficient amount of tetraamine palladium acetate to the initial wet point. The resulting powder was dried and then calcined at 450 ° C. for 1 hour. The powder was then made into an aqueous solution of manganese nitrate (5.5% by weight of MnO based on alumina powder)₂) And sufficient dilution water to mix under high shear stress produced a 32-34% solids slurry. The radiator was coated with the slurry, air dried using a blower, and then calcined in air at 450 ° C. for 16 hours. This ozonolysis catalyst is composed of palladium (dry filling amount = radiator capacity of 263 g / ft) on high surface area SRS-II alumina.^Three(9.7kg / m^Three)) And manganese dioxide (dry filling = 142 g / ft)^Three(5.2kg / m^Three)). A partially coated radiator reassembled with a coolant header is shown in FIG.
The ozone resolution of the coated catalyst is determined by blowing an air stream containing a constant concentration of ozone through the radiator flow path at a surface speed typical of operating speed, and then the ozone discharged from the back of the radiator. It was measured by measuring the concentration. The air had a temperature of about 20 ° C. and had a dew point of about 35 ° F. (1.7 ° C.). The ozone concentration was in the range of 0.1-0.4 ppm. Ozone conversion is measured at 43% at a linear air velocity (surface velocity) equal to 12.5 miles / hour (7.8 km / hour); 33% at 25 mph (15.6 km / hour); 37.5 mph (23 30% at 4 km / hr) and 24% at 49 mph (30.6 km / hr).
Example 2 (comparative example)
Ozone resolution was similarly evaluated for a portion of the same radiator used in Example 1 that was not coated with catalyst (ie, a control experiment). No ozone conversion was observed.
Example 3
A 1993 Nissan Ultima radiator core (Nissan part number 21460-1E400) was heat treated in air at 400 ° C. for 16 hours, then a slurry of water containing alumina was poured through the radiator flow path and excessed with an air gun A portion of Condea high surface area SBA-150 alumina (dry filling = 0.86 g / in) by blowing off the minutes, drying at room temperature with a blower and then calcining at 400 ° C.^Three(0.05g / cm^Three)). A slurry precoated with alumina was prepared as described in Example 3. The radiator was then continuously coated in 2 "x 2" square patches with 7 different CO cracking catalysts (Table II). Each coating was performed by injecting a water slurry containing a special catalyst preparation through the radiator flow path, blowing off excess with an air gun, and drying at room temperature with a blower.
Carulite^(R)And 2% Pt / Al₂O_ThreeCatalysts (Patch # 4 and # 6, respectively) were prepared by the method described in Example 3. 3% Pt / ZrO₂/ SiO₂The catalyst (Patch # 3) was first added to a zirconia / silica frit (95% ZrO₂/ 5% SiO₂-Magnesium Elektron XZO678 / 01) produced by calcining 510 g. Next, 480 g of deionized water, 468 g of the resulting powder, 42 g of glacial acetic acid, and H solubilized with amine.₂Pt (OH)₆A catalyst slurry was prepared by adding to 79.2 g of a platinum salt solution derived from (18.2% Pt). The resulting mixture was ground on a ball mill for 8 hours and 90% resulted in a particle size of less than 3 μm.
3% Pt / TiO₂The catalyst (Patch # 7) is added to the TiO 2 in a conventional blender.₂(Degussa P25) 500 g, deionized water 500 g, concentrated ammonium hydroxide 12 g, and amine solubilized H₂Pt (OH)₆Prepared by mixing 82 g of a platinum salt solution derived from (18.2% Pt). After mixing for 5 minutes such that 90% had a particle size of less than 5 μm, 32.7 g Nalco 1056 silica sol and a sufficient amount of deionized water were added to reduce the solids content to about 22%. The resulting mixture was mixed on a roll mill to mix all ingredients.
3% Pt / Mn / ZrO₂Manganese / zirconia frit (Magnesium Elektron XZO719 / 01) comprising a catalyst slurry (Patch # 5) in a ball mill with a coprecipitate of 20% manganese and 80% zirconium based on the weight of the metal 70 g, 100 g of deionized water, 3.5 g of acetic acid and H solubilized with amine₂Pt (OH)₆From 11.7 g of a platinum salt solution derived from (18.2% Pt). The resulting mixture was milled for 16 hours so that 90% had a particle size of less than 10 μm.
2% Pt / CeO₂Catalyst (Patch # 1) was solubilized with amine, H₂Pt (OH)₆Prepared by impregnating 490 g of high surface area ceria (Rhone Poulenc) stabilized with alumina with 54.9 g of a platinum salt solution (18.2% Pt), derived from and dissolved in deionized water (total volume) -155 mL). The powder was dried at 110 ° C. for 6 hours and calcined at 400 ° C. for 2 hours. A catalyst slurry was then prepared in a ball mill by adding 491 g of powder to 593 g of deionized water and then grinding the mixture for 2 hours to a particle size of less than 90% 4 μm. 4.6% Pd / CeO₂The catalyst (Patch # 2) was similarly prepared by incipient wet impregnation using 209.5 g (180 mL) of tetraamine palladium acetate solution.
After all seven catalysts were applied, the radiator was calcined at 400 ° C. for about 16 hours. After the radiator core is installed in a plastic tank, an air stream containing CO (about 16 ppm) is blown through the radiator flow path at a linear surface velocity (315,000 / h space velocity) of 5 mph (3.1 km / h), and Next, the CO resolution of various catalysts was measured by measuring the concentration of CO discharged from the rear face of the radiator. The radiator temperature was about 95 ° C and the air stream had a dew point of about 35 ° F (1.7 ° C). Results are summarized in Table II.
The ozone resolution was as described in Example 1 at 25 ° C. with 0.25 ppm ozone and a linear surface velocity of 10 mph (6.2 km / h) with a flow rate of 135.2 L / min and 640,000. Measured at hourly space velocity of / h. The air used had a dew point of 35 ° F. (1.7 ° C.). The results are summarized in Table II. FIG. 9 represents the CO conversion versus temperature for Patch Nos. 3, 6 and 7.
The catalyst also produces a propylene (approximately 10 ppm) -containing air stream at a linear surface speed of 5 mph (3.1 km / h), a flow rate of 68.2 L / min and a space velocity of 320,000 / h per hour. It was measured by measuring the concentration of propylene blown through the passage and then discharged from the rear face of the radiator. The radiator temperature was about 95 ° C and the air stream had a dew point of about 35 ° F (1.7 ° C). Results are summarized in Table I.

Example 4
After heat treatment in air at 450 ° C. for 60 hours, the Lincoln town car radiator core (part # FlVY-8005-A) was mixed with a variety of different ozonolysis catalyst compositions (ie, different catalysts; catalyst loadings, The binder preparation and the heat treated product) were continuously coated in 6 "x 6" square patches. Several of the radiator patches were pre-coated with high surface area alumina or silica-alumina and calcined at 450 ° C. before catalytic coating. The actual coating was performed as in Example 1 by injecting a water slurry containing a specific catalyst preparation through the radiator flow path, blowing off excess with an air gun, and drying with a blower at room temperature. . The radiator core was then dried at 120 ° C. or dried at 120 ° C. and then calcined at 400 to 450 ° C. The radiator core was then reinstalled in the plastic tank and the ozone resolution of the various catalysts was 10 mph (6.2 km / h) at a radiator surface temperature of about 40 ° C. to 50 ° C. as described in Example 1. The surface velocity was measured.
Table I summarizes the various catalysts coated on the radiator. Details of the catalyst slurry preparation are described below.
Pt / Al₂O_ThreeCatalyst (Al for nominal purposes₂O_Three2% by weight of Pt) was dissolved in 520 g of water, and H solubilized in amine.₂Pt (OH)₆114 g (17.9% Pt) of a platinum salt solution derived from the high surface area of Condea SBA-150 (about 150 m²/ g) was impregnated with 1000 g of alumina powder. Then 49.5 g of acetic acid was added. The powder was then dried at 110 ° C. for 1 hour and calcined at 550 ° C. for 2 hours. A catalyst slurry was then prepared by adding 875 g of powder to 1069 g of water and 44.6 g of acetic acid in a ball mill and grinding the mixture so that the particle size was 90% <10 μm. (Patch 1 and 4)
The carbon catalyst slurry is a preparation (29% solids) purchased from Grant Industries, Inc., Elmwood Park, NJ. Carbon is made from coconut skin. There are acrylic binders and antifoaming agents. (Patch 8 and 12)
Carulite^(R)200 catalyst (CuO / MnO₂First) Carulite^(R)It was prepared by ball milling 1000 g of 200 (purchased from Carus Chemical Co., Chicago, IL) with 1500 g of water to a particle size of 90% <6 μm. Carulite^(R)200 is MnO₂60 to 75 wt%, CuO 11-14 wt% and Al₂O_ThreeIs specified to contain 15-16% by weight. The resulting slurry was diluted to about 28% solids and then mixed with either 3% (solid based) Nalco # 1056 silica sol or 2% (solid based) National Starch # x4260 acrylic copolymer. (Patch 5, 9 and 10)
Pd / Mn / Al₂O_ThreeA catalyst slurry (nominally 10% by weight palladium based on alumina) was prepared as described in Example 1. (Patch 2, 3 and 6)
Initial wet W. Pd / Mn / Al₂O_ThreeCatalyst (namely 8% palladium and 5.5% MnO based on alumina₂) Was similarly prepared by first impregnating high surface area SRS-II alumina (Davison) with an aqueous solution containing tetraamine palladium acetate to the initial wet point. After the powder was dried and calcined at 450 ° C. for 2 hours, the powder was impregnated again with an aqueous solution containing manganese nitrate to the initial wet point. Again, after drying and calcination at 450 ° C. for 2 hours, the powder was mixed in a ball mill with acetic acid (3% by weight of the catalyst powder) and sufficient water to produce a 35% solids slurry. The mixture was then ground until the particle size was 90% <8 μm. (Patch 7 and 11)
SiO₂/ Al₂O_ThreeA slurry pre-coated with was prepared as described in Example 1. (Patch 3 and 11)
Al₂O_ThreeThe high surface area Condea SBA-150 alumina was ground in a ball mill with acetic acid (5% by weight based on alumina) and water (about 44% total solids) to a particle size of 90% <10 μm. It was prepared by doing. (Patch 9 and 12)
The results are summarized in Table I. After being installed on a motor vehicle for 5,000 miles (3106 km), carbon monoxide conversion was also measured for patch # 4 under the conditions cited in Example 1. No conversion was observed at a linear temperature of 10 mph (6.2 km / h) at a radiator temperature of 50 ° C.

Example 5
100 g of Versal GL alumina obtained from LeRoche Industries Inc. was impregnated with a solution prepared by diluting about 28 g of amine hydroxide Pt [Pt (A) salt] to about 80 g. In order to fix Pt on the surface of alumina, 5 g of acetic acid was added. After mixing for half an hour, the Pt impregnated catalyst was made into a slurry containing about 40% solids by adding water. The slurry was pulverized with a ball mill for 2 hours. The particle size was measured to be 90% below 10 microns. The catalyst was coated on a 1.5 "diameter, 1.0" long, 400 cpsi ceramic substrate and, after drying, about 0.65 g / in.^Three(0.04g / cm^Three). The catalyst was then dried at 100 ° C. and calcined at 550 ° C. for 2 hours. The catalyst is treated with C at a temperature between 60 ° C. and 100 ° C. in dry air as described in Example 8._ThreeH₆Tested for oxidation.
Said calcined Pt / Al₂O_ThreeSome samples were also 7% H for 1 hour at 400 ° C₂/ N₂Reduced in. Reduction method is 500cc / min H₂/ N₂This was done by ramping the catalyst temperature from 25 to 400 ° C. at the gas flow rate. The ramp temperature was about 5 ° C./min. The catalyst is allowed to cool to room temperature and C, as described in Example 8._ThreeH₆Tested about.
Example 6
6.8 g of ammonium tungstate was dissolved in 30 cc of water, the pH was adjusted to 10, and the solution was impregnated onto 50 g of Versal GL alumina (LeRoche Industries Inc.). The material was dried at 100 ° C. and calcined at 550 ° C. for 2 hours. Al₂O_ThreeAbout 10% by weight of W metal was cooled to room temperature and impregnated with 13.7 g (18.3% Pt) of amine hydroxide Pt. Acetic acid 2.5g was added and mixed well. The catalyst was then prepared into a slurry containing 35% solids by adding water. The slurry was then coated onto a 400 cpsi, 1.5 "x 1.0" diameter ceramic substrate, after drying, 0.79 g / in.^Three(0.05g / cm^Three) Resulting in a thin catalyst fill. The coated catalyst was then dried and calcined at 550 ° C. for 2 hours. The catalyst in the temperature range of 60 ° C. to 100 ° C._ThreeH₆And tested in a form calcined in dry air.
Example 7
6.8 g of perrhenic acid (Re 36% in solution) was further diluted with water to produce a 10 g percent perrhenic acid solution. The solution was impregnated on 25 g of Versal GL alumina. The impregnated alumina was dried and the powder was calcined at 550 ° C. for 2 hours. Then Al₂O_ThreeBased on the powder, the impregnated 10% by weight of Re metal was further impregnated with 6.85 g of amine hydroxide Pt solution (Pt metal in solution was 18.3%). Acetic acid 5g was added and mixed for half an hour. A slurry was produced by adding water to 28% solids. The slurry was ground in a ball mill for 2 hours and coated onto a 1.5 "diameter x 1.0" length 400 cpsi ceramic substrate and, after drying, 0.51 g / in^Three(0.03g / cm^Three) Resulting in a thin catalyst fill. The catalyst coated substrate was dried at 100 ° C. and calcined at 550 ° C. for 2 hours. The catalyst was heated to 60 to 100 ° C. and 60 ppm C_ThreeH₆And tested in calcined form using dry air.
Example 8
The catalysts of Examples 5, 6 and 7 were tested in a micro reaction vessel. The size of the catalyst sample was 0.5 "diameter and 0.4" length. The packing has a temperature range of 25 to 100 ° C. and 60 ppm C in dry air._ThreeH₆It was made up of. C_ThreeH₆Was measured at 60, 70, 80, 90 and 100 ° C. under steady state conditions. The results are summarized in Table III.

The addition of W or Re oxide is the calcination form of Pt / Al₂O_ThreeIt is clear that the activity of is increased. Calcined Pt / Al₂O_ThreeC_ThreeH₆Conversion was significantly enhanced when the catalyst was reduced at 400 ° C. for 1 hour. Increased activity was also observed by incorporation of W or Re oxides for the calcined catalyst.
Example 9
This is MnSO_FourIs an example of preparing high surface area cryptomelane.
Molar ratio: KMnO_Four: MnSO_Four: Acetic acid was 1: 1.43: 5.72.
The number of moles of Mn in the solution before mixing is:
0.44M KMnO_Four
0.50M MnSO_Four
FW KMnO_Four= 158.04 g / mol
FW MnSO_Four・ H₂O = 169.01 g / mol
FW C₂H_FourO₂= 60.0g / mol
Met.
The following steps were performed:
1. KMnO in 8.05 L of deionized water_FourA 3.50 molar (553 gram) solution was produced and heated to 68 ° C.
2. Using 1260 grams of glacial acetic acid, 10.5 L of 2N acetic acid was produced by diluting to 10.5 L with deionized water. The concentration of this solution is 1.01 g / mL.
3. Manganese sulfate hydrate (MnSO_Four・ H₂O) 5.00 mol (846 grams) was weighed, dissolved in 10,115 g of the above 2N acetic acid solution and heated to 40 ° C.
4). 2. over 15 minutes with continuous stirring; Solution of 1. To the solution. After the addition was finished, heating of the slurry was started according to the following heating rate:
1:06 pm 69.4 ° C
1:07 pm 71.2 ° C
1:11 pm 74.5 ° C
1:15 pm 77.3 ° C
1:18 pm 80.2 ° C
1:23 pm 83.9 ° C
1:25 pm 86.7 ° C
1:28 pm 88.9 ° C
At 1:28 pm, approximately 100 mL of slurry was removed from the vessel, immediately filtered on a Buchner funnel, washed with 2 L of deionized water, and then dried in an oven at 100 ° C. The sample has a BET Multi-Point surface area of 259.5 m²/ g and Matrix (T-Plot) surface area of 254.1 m²Measured as / g.
Example 10
This is Mn (CH_ThreeCOO₂)₂Is an example of preparing high surface area cryptomelane.
Molar ratio: KMnO_Four: Mn (CH_ThreeCO₂)₂: Acetic acid was 1: 1.43: 5.72.
FW KMnO_Four= 158.04g / mol Aldrich Lot # 08824MG
FW Mn (CH_ThreeCO₂)₂・ H₂O = 245.09g / mol Aldrich Lot # 08722HG
FW C₂H_FourO₂= 60.0g / mol
1. KMnO in 4.6L of deionized water_FourA 2.0 molar (316 gram) solution was produced and heated to 60 ° C. by heating on a hot plate.
2. Using 720 grams of glacial acetic acid, 6.0 L of 2N acetic acid was produced by diluting to 6.0 L with deionized water. The concentration of this solution is 1.01 g / mL.
3. Manganese (II) acetate tetrahydrate [Mn (CH_ThreeCO₂)₂・ 4H₂O] 2.86 mol (700 grams) was weighed and dissolved in 5780 g of the 2N acetic acid solution (in the reaction vessel). Heated to 60 ° C. in the reaction vessel.
4). 2. Maintain the slurry at 62-63 ° C. In the solution of 1. A solution of was added. After the addition was complete, the slurry was gently heated according to the following heating rate:
3: 58pm 82.0 ° C
4:02 pm 86.5 ° C
4: 06pm 87.0 ° C
4:08 pm 87.1 ° C
Stop heating
The slurry was then quenched by pouring 10 L of deionized water into the vessel. This allowed the slurry to cool to 58 ° C. at 4:13 pm. The slurry was filtered on a Buchner funnel. The resulting and filtered mass was reslurried in 12 L of deionized water and then stirred overnight in a 5 gallon bucket using a mechanical stirrer. The washed product was filtered again the next morning and then dried in an oven at 100 ° C. The sample has a BET Multi-Point surface area of 296.4 m²/ g and Matrix (T-Plot) surface area of 267.3 m²Measured as / g. The generated cryptomelan is identified by the XRD pattern of FIG. It is expected to have an IR spectrum similar to that shown in FIG.
Example 11
The following is a description of the ozone test method for measuring the percent ozonolysis used in this example. To measure the percentage of ozone decomposed by the catalyst sample, a test instrument comprising an ozone generator, a gas flow controller, a water bubble generator, a cooling mirror dew point hygrometer, and an ozone detector was used. Ozone was generated in situ using an ozone generator in a flowing gas stream comprising air and water vapor. The ozone concentration was measured using an ozone detector and the water content was measured using a dew point hygrometer. Samples were tested at 25 ° C. using an inflow ozone concentration of 4.5 to 7 ppm in an air stream of about 1.5 L / min with a dew point temperature between 15 ° C. and 17 ° C. Samples were 1/4 "I.D. Pyrex^(R)As particles trapped in a −25 / + 45 mesh fixed in a glass wool filling in a glass tube. The test sample was filled into a 1 cm portion of a glass tube.
Sample testing generally required 2 to 16 hours to achieve a constant state of conversion. The sample specifically gave a conversion close to 100% at the start of the test and gradually decreased to a “stabilized” conversion, which remained constant over time (48 hours). After a stable state was obtained, the conversion was calculated from the following formula:
% Ozone conversion = [(1−ozone concentration after passage through catalyst) / (ozone concentration before passage through catalyst)] * 100.
The ozonolysis test of the sample of Example 9 showed a conversion of 58%.
The ozonolysis test of the sample of Example 10 showed a conversion of 85%.
Example 12
This example is intended to show that the method of Example 10 resulted in a “clean” high surface area cryptomelane that was not further enhanced by calcination and washing. A 20 gram portion of the sample represented by Example 10 was calcined in air at 200 ° C. for 1 hour, allowed to cool to room temperature, and then washed with stirring the slurry in 200 mL of deionized water at 100 ° C. for 30 minutes. . The produced product was collected by filtration and dried in an oven at 100 ° C. Sample surface area 265m by BET Multi-Point²Measured with / g. A sample ozonolysis test showed 85% conversion. Compared to the test of the sample of Example 10, it was shown that cleaning and calcination of the sample of Example 10 showed no benefit in ozone conversion.
Example 13
Samples of high surface area cryptomelane were obtained from commercial vendors and derived by calcination and / or washing. The as-received powder and the derived powder were tested for ozone resolution by the method of Example 11 and identified by X-ray diffraction, infrared spectroscopy, and BET surface area measurement by nitrogen adsorption.
Example 13a
A commercial sample of high surface area cryptomelane (Chemetals, Inc., Baltimore, MD) was washed in deionized water at 60 ° C. for 30 minutes, filtered, rinsed, and oven dried at 100 ° C. The ozone conversion of the as-received sample was 64% compared to 79% for the cleaning material. Washing, as determined by nitrogen adsorption and X-ray diffraction measurement of the powder, respectively, determined the surface area or crystal structure (223 m²/ g cryptomelane) was not changed. However, infrared spectroscopy showed the disappearance of the peak of the 1220 and 1320 frequencies in the spectrum of the washed sample, indicating the removal of sulfate group anions.
Example 13b
Commercially available high surface area cryptomelane (Chemetals, Inc., Baltimore, MD) samples were calcined at 300 ° C. for 4 hours and 400 ° C. for 8 hours. The as-received material had an ozone conversion of 44% compared to 71% for the 300 ° C. calcined sample and 75% for the 400 ° C. calcined sample. Calcination is performed at 300 ° C or 400 ° C sample (334m²/ g cryptomelane) did not significantly change the surface area or crystal structure. Mn₂O_ThreeWas detected in the 400 ° C. sample. Calcination induced dehydration oxidation of these samples. The infrared spectrum showed a decrease in concentration in the 2700 and 3700 frequency bands assigned to the surface hydroxyl groups.
Example 14
It has been found that the addition of Pd black (containing Pd metal and oxide) to high surface area cryptomelane significantly increases ozone resolution. (1) A commercially available cryptomelan (300 ° C. calcined sample as described in Example 13b) and (2) a high surface area cryptomelan obtained in Example 10 that was calcined at 200 ° C. for 1 hour. A sample comprising physically mixed Pd black powder was prepared. Samples were prepared by mixing Pd black and cryptomelan powder in a dry ratio of 1: 4 by weight. The dry mixture was shaken until the color was uniform. An amount of deionized water was added to the mixture in the beaker to produce a 20-30% solids concentration to form a suspension. The condensate in the suspension was mechanically broken with a stir bar. Bransonic suspension^(R)Sonicated for 10 minutes in a Model 5210 ultrasonic cleaner, then oven dried at 120-140 ° C. for about 8 hours.
The ozone conversion of commercial cryptomelane calcined at 300 ° C. was 71% as measured on a powder reactor (Example 13b). A sample of this product was mixed with 20 weight percent Pd black and showed 88% conversion.
The cryptomelane sample prepared as in Example 10 calcined at 200 ° C. showed 85% conversion. Performance improved to 97% with the addition of 20 weight percent Pd black.

Claims

Engine compartment, at least one automotive component selected from the group consisting of a radiator, an air conditioner condenser, and an air-filled cooler disposed in a pattern of ambient air flow through the engine compartment;
Contaminant treatment device in the engine compartment located in the ambient air flow pattern in proximity to the at least one automotive component for treating contaminants present in the ambient air. ,
The contaminant treatment apparatus comprises at least one contaminant treatment component comprising a contaminant treatment composition;
A pollutant treatment component is disposed in at least one normal flow pattern of ambient air in the engine compartment to remove contaminants from ambient air and return the treated air to the atmosphere;
Wherein the contaminant treatment composition is selected from the group consisting of a catalyst material, an adsorbent material, and combinations thereof;
A cleaning component for cleaning the pollutant treatment device is disposed in the engine compartment, wherein the cleaning component comprises a cleaning liquid,
Car.

The cleaning component includes at least one conduit in fluid communication with a cleaning fluid source, a pump component for generating a cleaning fluid flow from the fluid source through the at least one conduit, and a contaminant treatment apparatus thereby The motor vehicle of claim 1 further comprising a nozzle component coupled to at least one conduit for directing a cleaning fluid stream toward a contaminant treatment device for cleaning.

The catalytic material, a noble metal, base metal, a compound containing a noble metal, selected from the group consisting of compounds containing a base metal and combinations thereof, automobile according to claim 1, wherein.

The automobile according to claim 3, wherein the base metal is selected from the group consisting of manganese, vanadium, molybdenum, nickel, cobalt, copper and oxides thereof.

The automobile according to claim 1, wherein the adsorbing material is selected from the group consisting of alkaline earth metal oxides, activated carbon, zeolite, and combinations thereof.