JP4062121B2

JP4062121B2 - Method for producing fluoropolymer

Info

Publication number: JP4062121B2
Application number: JP2003044109A
Authority: JP
Inventors: 勝也上野; 伸元笠原; 和彦山田; 伸立松
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2003-02-21
Filing date: 2003-02-21
Publication date: 2008-03-19
Anticipated expiration: 2023-02-21
Also published as: JP2004250627A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、管型反応器を用いたフルオロポリマーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フルオロポリマーは、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、耐燃料油性、耐候性、絶縁性、非粘着性等に優れる特性を活かして、電子・電気工業、自動車工業、化学工業等の幅広い産業分野において不可欠な材料となっている。
【０００３】
従来、フルオロポリマーは、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法等の方法を用いて、フルオロモノマーをラジカル重合して製造されている。これらの方法においては、槽型撹拌反応器を用いた回分操作が採用されている。
【０００４】
一般に、回分操作は、連続操作に比較して、工業的製造方法として有利であるとはいえない。特に、種々の製品の大量生産には、生成物の品質が安定することから連続操作が採用されている。
【０００５】
フルオロポリマーの製造においては、フルオロモノマーの重合時の発熱量が大きく、槽型撹拌反応器のように、反応器の内外に熱交換器を設置して除熱するだけでは精密な重合温度制御が困難となる場合があった。また、反応槽内の混合状態が不均一になると、局部的な高温状態が発生し、フルオロポリマーの品質に大きな影響を与える場合もあった。
【０００６】
また、乳化重合法においては、水性媒体にフルオロモノマーを分散させるため、又は気体状態のフルオロモノマーを水性媒体中に吸収させるために高いせん断力で撹拌する必要があり、生成したフルオロポリマーのエマルションが破壊される問題もあった。
【０００７】
フルオロモノマーを連続重合法として、静的混合部を有する断面積が１３．８ｃｍ^２の管型反応器を用いる方法が知られている（特許文献１を参照。）。しかし、静的混合部による圧力損失が大きく、重合圧力を安定的に保持するのが困難になるうえ、生成したポリマーが静的混合部に付着し、管型反応器が閉塞する問題もある。また、断面積が大きいため、反応器内部に温度分布が生じ、均質なフルオロポリマーを製造するのが困難である場合があるとわかった。
【０００８】
【特許文献１】
特開平２−８６６０２号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記のような問題点を解決し、除熱性に優れ、大量生産性に優れ、生成するフルオロポリマーの品質に優れるフルオロポリマーの製造方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、フルオロモノマーを管型反応器内で重合してフルオロポリマーを製造する方法であって、流路の断面積が２．０×１０ ^−５〜０．２ｃｍ^２である管型反応器を用い、該フルオロモノマーを含む重合原料混合物を流速０．０１〜１００ｍｌ／ｓｅｃで管型反応器に連続的に供給し、該フルオロポリマーを含む重合生成物を管型反応器から連続的に取り出すことを特徴とするフルオロポリマーの製造方法を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明における管型反応器の流路の断面積は１．０×１０^−５〜０．８ｃｍ^２である。好ましくは２．０×１０^−５〜０．２ｃｍ^２であり、より好ましくは、８．０×１０^−５〜３．１×１０^−２ｃｍ^２である。流路の断面積がこの範囲にあると、反応器単位体積あたりの壁面積が大きくなり、除熱効率が上がるうえ、重合原料混合物が拡散のみで均一に混合され、品質の優れるフルオロポリマーが得られる。
【００１２】
該管型反応器の流路の断面形状は、特に限定されず、円形、楕円形、三角形、正方形、長方形、台形等の四角形、五角形、六角形等の多角形等の形状が採用される。好ましくは、円形、楕円形、正方形、長方形であり、より好ましくは、円形である。流路の断面形状を表す指標として、管型反応器断面に内接する最大円の半径（ｒ_Ｓ）及び管型反応器断面に外接する最小円の半径（ｒ_Ｌ）を用いることも好ましい。ｒ_Ｓは７．０７×１０^−３〜５．０５ｍｍが好ましく、９．９０×１０^−３〜２．５０ｍｍがより好ましく、５．００×１０^−２〜２．０３ｍｍであることが最も好ましい。そして、ｒ_Ｌ／ｒ_Ｓの比は１〜１０が好ましく、１〜７がより好ましく、１〜４が最も好ましい。
【００１３】
管型反応器としては、フルオロモノマー、重合溶媒等の反応媒体の供給及び排出が同時に可能な反応器であれば特に制限を受けるものではないが、例えば、ジャケット部での昇温・冷却が可能な構造を有し、重合開始剤、フルオロモノマー等を均一に連続添加させることのできる構造を有するものが好ましい。
【００１４】
管型反応器の形状としては、特に限定されず、直管状、曲管状、円形コイル状、楕円形コイル状、正方形、長方形等の四角形コイル状等の形状が挙げられる。好ましくは、直管状、曲管状、円形コイル状である。また、管型反応器の設置方法としては、特に限定されず、鉛直、水平、斜め等のいずれの設置方法も採用される。
【００１５】
管型反応器の管長は０．５〜１０００ｍが好ましく、０．５〜１００ｍがより好ましい。管型反応器の管長が、あまりに短いと重合原料混合物の滞留時間が短くなり、フルオロポリマーの生産性が低下する。あまりに長いと重合原料混合物の供給口と重合生成物の取出し口の間の圧力損失が大きくなり、管型反応器内を重合原料混合物が安定して流れなくなる。
【００１６】
本発明において、管型反応器は単独で用いてもよく、複数本を並列して用いることも好ましい。複数本を並列して用いる場合には、１０〜１０００本が好ましく、１０〜３００本がより好ましい。複数本を並列して用いることが、フルオロポリマーの生産量を適宜制御できるので好ましい。
【００１７】
本発明において、管型反応器内で、フルオロモノマー、開始剤、媒体等からなる重合原料混合物は層流状態で流れることが好ましい。層流状態においては、重合原料混合物の混合は拡散によって行われると考えられる。
【００１８】
重合原料混合物をあらかじめ充分混合した後、管型反応器に供給することも好ましい。該混合には、高圧乳化機、撹拌型ホモジナイザー、超音波乳化機等を使用することが好ましい。また、静的混合用構造部又は機械的撹拌混合部を１個以上組み込んだ管を使用することも好ましい。該静的混合用構造部としては、スタティックミキサー、スルザー式、ケニックス式、東レ式、ノリタケカンパニー式等の構造部が挙げられる。該機械的撹拌混合部としては、ＩＫＡ多歯高剪断、又はＣｈａｒｌｅｓＲｏｓｓ＆ＳｏｎＣｏｍｐａｎｙ製シリーズ４００インラインＸ−シリーズミキサー等が挙げられる。
【００１９】
本発明のフルオロポリマーの製造方法において、フルオロモノマーを含む重合原料混合物を連続的供給し、該フルオロポリマーを含む重合生成物を連続的に取り出す。取り出されたフルオロポリマーを含む重合生成物を冷却し反応を停止した後、水、有機溶媒を添加して相分離する、また、金属塩を添加して凝集する等の方法でフルオロポリマーを単離し、乾燥した後、フルオロポリマーを得る。
【００２０】
重合方法としては、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合等が用いられる。好ましくは、乳化重合及び溶液重合である。
【００２１】
本発明におけるポリマー製造方法の工程の概略を図を用いて、以下に説明するが、本発明はこれらに限定されない。図１は、本発明のフルオロポリマーの製造方法の工程の一例である。本装置を用いたフルオロポリマーの製造手順を以下に記載する。フルオロモノマー用タンク１内には、重合すべきフルオロモノマーを入れる。タンク１には、温度調節機構等が設けられている（図示せず）。また、媒体・開始剤・添加剤用のタンク２内には、媒体、開始剤等を入れる。ついで、フルオロモノマー用マスフローコントローラー３、媒体・開始剤・添加剤等用マスフローコントローラー４を用いて、フルオロモノマー及び媒体・開始剤・添加剤等用を管型反応器５に送液する。
【００２２】
重合原料混合物は、管型反応器５に供給されると、温度調節機構を有する加熱・冷却器６により瞬時に昇温され、ラジカル開始剤が分解し、重合反応が進行する。ついで、フルオロポリマーを含む重合生成物は、管型反応器より取り出され、温度調節機構等（図示せず。）が設けられている製品回収タンク７に送られ、急冷することにより重合反応が停止され、重合生成物が製品回収タンク内に貯蔵される。フルオロモノマーが気体の場合、系内の重合圧力は、圧力コントロールバルブ８により一定圧に制御される。圧力コントロールバルブ８は管型反応器５と製品回収タンク７の間に設置することも好ましい。
【００２３】
フルオロモノマーが２種類以上の場合は、タンク１及びマスフローコントローラー３を複数本準備し、管型反応器５に送液することも好ましい。溶媒・開始剤・添加剤等は、複数のタンク２及びマスフローコントローラー４を用いて供給することも好ましい。また、フルオロモノマー及び溶媒・開始剤・添加剤等を管型反応器へ供給する箇所を２以上にしてもよい。また、管型反応器５には、未反応モノマー及び溶媒等を回収するためのループ部を有することも好ましい。加熱・冷却器６は、重合速度を制御するために、２〜１０台の複数の加熱・冷却器を並べて使用することも好ましい。
【００２４】
本発明におけるフルオロモノマーとしては、フッ素原子を有し、ラジカル重合性モノマーであれば、限定することなく用いることができる。フルオロモノマーの具体例としては、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという。）、ヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰという。）、ビニリデンフルオライド（以下、ＶｄＦという。）、トリフルオロエチレン、１，２−ジフルオロエチレン、フッ化ビニル、トリフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン（以下、ＣＴＦＥという。）、３，３，３−トリフルオロプロペン、２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン、パーフルオロ（ブチルエチレン）等のフルオロオレフィン、
【００２５】
パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（以下、ＰＭＶＥという。）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル））（以下、ＰＰＶＥという。）等のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、パーフルオロ（１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）（以下、ＢＶＥという。）等のパーフルオロ（アルケニルビニルエーテル）、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）（以下、ＰＤＤという。）、パーフルオロ−（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）等のエーテル性酸素原子含有環状パーフルオロオレフィン、
【００２６】
（パーフルオロブチル）エチルアクリレート、（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート（以下、ＦＨＡという。）、（パーフルオロヘプチル）メチルアクリレート、（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート（以下、ＦＯＡという。）等の（パーフルオロアルキル）エチルアクリレート、（パーフルオロブチル）エチルメタクリレート、（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート（以下、ＦＨＭＡという。）、（パーフルオロヘプチル）メチルメタクリレート、（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート（以下、ＦＯＭＡという。）等の（パーフルオロアルキル）エチルメタクリレート、
【００２７】
α−フルオロスチレン、β−フルオロスチレン、α，β−ジフルオロスチレン、β，β−ジフルオロスチレン、α，β，β−トリフルオロスチレン、α−トリフルオロメチルスチレン、２，４，６−トリ（トリフルオロメチル）スチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン、パーフルオロ（スチレン）、２，３，４，５，６−ペンタフルオロ−α−メチルスチレン等のフルオロスチレン等が挙げられる。
【００２８】
フルオロモノマーとしては、官能基を有するものであることも好ましい。官能基を有するフルオロモノマーとしては、下記化１に示すモノマー等が挙げられる。
【００２９】
【化１】

【００３０】
ここで、ＺはＣＨ_２ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯ_２Ｆ、ＣＨ_２ＯＣＮ又はＣＨ_２ＰＯ_３Ｈ、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に水素原子又はフッ素原子、Ｒｆは炭素数１〜２０のポリフルオロアルキレン基であり、エーテル性の酸素原子を含有してもよい。
【００３１】
フルオロモノマーとしては、ＴＦＥ、ＶｄＦ、ＨＦＰ、ＰＭＶＥ、ＰＰＶＥ、ＣＴＦＥ、ＢＶＥ、ＰＤＤ、ＦＨＡ、ＦＯＡ、ＦＨＭＡ及びＦＯＭＡがより好ましく、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＰＶＥ、ＢＶＥ及びＰＤＤが最も好ましい。フルオロモノマーは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
また、本発明において、前記フルオロモノマーと非フッ素系モノマーを共重合することも好ましい。非フッ素系モノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル、酢酸ビニル等のビニルエステル、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ステアリルアクリレート等の（メタ）アクリレート等が挙げられる。非フッ素系モノマーは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。全モノマーに対するフルオロモノマーの割合は、３０モル％以上が好ましく、４５モル％以上がより好ましく、５０モル％以上が最も好ましい。
【００３３】
本発明の製造方法で製造されるフルオロポリマーの具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル、ポリパーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体（ＨＦＰ）、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体（ＰＦＡ）、ＴＦＥ／エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体（ＴＨＶ）、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ共重合体、ＴＦＥ／プロピレン共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、等が挙げられる。
【００３４】
本発明において、フルオロモノマーの重合が、ラジカル重合であることが好ましい。ラジカル重合は、ラジカル重合開始剤を用いて実施することが好ましい。ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物、過硫酸アンモニウム−硫酸第一鉄、過硫酸アンモニウム−亜硫酸水素アンモニウム等のレドックス系開始剤、過硫酸ジサクシノイル等の水溶性有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ビスベンゾイルパーオキシド、ジペンタフルオロプロピオニルパーオキシド等のジアシルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等のパーオキシエステル、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド等のヒドロパーオキシド、コハク酸パーオキシド等の酸パーオキシド、ビスパーフルオロプロピオニルパーオキシド、ビスパーフルオロベンゾイルパーオキシド等のパーフルオロパーオキシド等が挙げられる。ラジカル重合開始剤の使用量は、モノマー１００質量部に対し、１０^−６〜１０質量部が好ましく、１０^−５〜２質量部がより好ましい。
【００３５】
本発明において、フルオロモノマーの重合は、重合溶媒の存在下に実施することが好ましい。重合溶媒としては、アルコール、ケトン、エーテル、アルカン、含フッ素溶媒、水等が挙げられる。好ましくは含フッ素溶媒及び水であり、より好ましくは連鎖移動係数が小さい含フッ素溶媒である。
【００３６】
含フッ素溶媒の具体例としては、炭素数３〜１０のパーフルオロカーボン、炭素数３〜１０のハイドロフルオロカーボン、炭素数３〜１０のハイドロクロロフルオロカーボンからなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００３７】
パーフルオロカーボンの具体例としては、パーフルオロシクロブタン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロ（ジプロピルエーテル）、パーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）等が挙げられる。ハイドロフルオロカーボンの具体例としては、ＣＨ_３ＯＣ_２Ｆ_５、ＣＨ_３ＯＣ_３Ｆ_７、Ｃ_５Ｆ_１０Ｈ_２、Ｃ_６Ｆ_１３Ｈ、Ｃ_６Ｆ_１２Ｈ_２等が挙げられる。ハイドロクロロフルオロカーボンの具体例としては、ＣＨＣｌＦＣＦ_２ＣＦ_２Ｃｌ等が挙げられる。
【００３８】
本発明において、連鎖移動剤を使用し、生成するフルオロポリマーの分子量や物理的又は化学的性質を制御することも好ましい。連鎖移動剤としては、メタノール等のアルコール類、エチルメルカプタン、ブチルメルカプタン等のメルカプタン、ヨウ化アルキル、ヨウ化パーフルオロアルキル、臭化アルキル、臭化パーフルオロアルキル、四塩化炭素、クロロホルム、塩化スルフリル等のハロゲン含有化合物、メタン、エタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等のアルカン等が挙げられるが、これに限定されない。連鎖移動剤は１種単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３９】
該連鎖移動剤の使用量は、溶媒に対して０．００１質量％〜５０質量％が好ましい。より好ましくは０．００１質量％〜２０質量％である。使用量があまりに少ないと、分子量を調整する機能が発現せず、添加量があまりに多いと高分子量のフルオロポリマーが得られない。この範囲にあると、強度等の物理的特性に優れる、適切な分子量のフルオロポリマーが得られる。
【００４０】
フルオロポリマーの製造に乳化重合法を適用する場合、乳化剤を使用することが好ましい。特に、生成するフルオロポリマーのエマルションを安定化効果に優れる含フッ素乳化剤の使用が好ましい。
【００４１】
含フッ素乳化剤としては、パーフルオロアルキル基を含有する乳化剤が好ましい。具体例としては、パーフルオロアルカンカルボン酸又はパーフルオロアルカンスルホン酸及びそれらのアンモニウム塩、カリウム塩又はナトリウム塩、パーフルオロポリエール鎖を有するカルボン酸又はスルホン酸及びそれらのアンモニウム塩、カリウム塩又はナトリウム塩が好ましい。含フッ素乳化剤の具体例としては、Ｃ_６Ｆ_１３ＣＯＯＮＨ_４、Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯＯＮＨ_４、Ｃ_８Ｆ_１７ＣＯＯＮＨ_４等のパーフルオロカルボン酸型乳化剤がより好ましい。含フッ素乳化剤の使用量は、通常は水性媒体中０．００１〜５質量％が好ましく、０．０５〜２質量％がより好ましい。
【００４２】
本発明における重合条件として、重合温度は２０〜１００℃が好ましい。あまりに高温では、溶媒として用いる水又は含フッ素溶媒が気化し重合反応が進行し難くなり、あまりに低温では重合開始剤の分解速度が遅くなる。より好ましくは３０〜８０℃である。重合時間は１．０×１０^−３〜１．５×１０^５秒が好ましく、１．０×１０^−２〜１．０×１０^４秒がより好ましい。あまりに短時間では、重合が進行せず、フルオロポリマーの生成量が少なくなり、あまりに長時間では、生産性が低く工業的に不利である。
【００４３】
本発明において、管型反応器内を流れる重合原料混合物の流速は０．０１〜１００ｍｌ／ｓｅｃが好ましく、０．０１〜５０ｍｌ／ｓｅｃがより好ましい。流速があまりに遅いと単位時間当たりのポリマーの生産量が低く、流速があまりに速いと重合原料混合物の流れが不安定になり、均質なフルオロポリマーが得られない。この範囲にあると生産性が高く、均質なフルオロポリマーが得られる。
【００４４】
本発明において、管型反応器を流れる重合原料混合物のレイノルズ数は２３００以下が好ましい。すなわち、重合原料混合物が層流で流れる状態で重合を進行させることが好ましい。レイノルズ数がこれより大きいと、重合原料混合物の流れが乱流となり、重合反応が不安定になることから均質なフルオロポリマーが得られにくい。また、乳化重合法を適用する場合には、乱流状態では渦が発生しやすく、渦の剪断力により、エマルションの安定性が低下する。
【００４５】
【実施例】
以下に、実施例を用いて本願発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。以下において、ＦＴＩＲはフーリエ変換赤外分光光度計を、ＤＳＣは、走査型示差熱量分析を意味する。数平均分子量は、ジャーナル・オブ・アプライド・ポリマーサイエンス、１７、３２５３（１９７３）に記載のＴ．Ｓｕｗａらの方法を用いて求めた。
【００４６】
［実施例１］
図１に示したような装置を使用し、タンク１にＴＦＥを、タンク２にパーフルオロベンゾイルパーオキシドの１００ｐｐｍＣＨＣｌＦＣＦ_２ＣＦ_２Ｃｌ溶液からなる開始剤溶液を充填した。マスフローコントローラー３及び４を用いて、ＴＦＥを０．９ｍｌ／ｓ、開始剤を溶解したＣＨＣｌＦＣＦ_２ＣＦ_２Ｃｌ（以下、ＡＫ２２５ｃｂという。）を０．０８ｍｌ／ｓの流速で管型反応器５に送入した。
【００４７】
管型反応器５としては、長さ２ｍ、管内径０．７９ｍｍであり、管断面積０．４９ｍｍ^２であるコイル状管型反応器を用いた。管型反応器５は、加熱・冷却器６によって６０℃に保持した。重合圧力は圧力コントロールバルブ８により、１．３ＭＰａに保持した。ＴＦＥ及び開始剤溶液を前記速度で連続的に供給し、製品回収タンク７に重合生成物を回収した。２０分間後に原料の供給を停止した。製品回収タンク７の中には白色紛体の分散液が得られた。
【００４８】
該白色粉体を乾燥させて得られた０．３６２ｇの白色固体は、ＦＴＩＲによりＰＴＦＥであることが確認された。収率は７．５％であった。ＰＴＦＥは、ＤＳＣ分析により、融点が３２０．２℃、結晶化温度が３１１．５℃、結晶化熱が−６１．９Ｊ／ｇ、であった。これらに測定値から推定される数平均分子量は１．４×１０^４であった。
【００４９】
［実施例２］
ＴＦＥの流速を１０．０ｍｌ／ｓ、開始剤溶液の流速を０．０８ｍｌ／ｓにした以外は実施例１と同様にして重合を行った。得られた白色固体は１．０２ｇで、収率は１．９％であり、ＦＴＩＲからＰＴＦＥであることが確認された。ＤＳＣ分析から、融点が３２３．６℃、結晶化温度が３０８．８℃、結晶化熱が−５３．８Ｊ／ｇ、であった。推定される数平均分子量は４．０×１０^４であった。
【００５０】
［実施例３］
図１に示したような装置を使用し、タンク１にＴＦＥを、タンク２にパーフルオロベンゾイルパーオキシドの５００ｐｐｍパーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）溶液からなる開始剤溶液を充填した。マスフローコントローラー３及び４を用いて、ＴＦＥを１５．２ｍｌ／ｓ、開始剤溶液を０．１７ｍｌ／ｓの流速で管型反応器５に送入した。
【００５１】
管型反応器５としては、長さ２ｍ、管内径０．７９ｍｍであり、管断面積０．４９ｍｍ^２であるコイル状管型反応器を用いた。管型反応器５は、加熱・冷却器６によって６５℃に保持した。重合圧力は圧力コントロールバルブ８により、１．５ＭＰａに保持した。ＴＦＥ及び開始剤溶液を前記速度で連続的に供給し、製品回収タンク７に重合生成物を回収した。２３分間後に原料の供給を停止した。製品回収タンク７の中には白色紛体の分散液が得られた。
【００５２】
該白色粉体を乾燥させて得られた２．３０ｇの白色固体は、ＦＴＩＲによりＰＴＦＥであることが確認された。収率は５．６％であった。ＰＴＦＥは、ＤＳＣ分析により、融点が３１９．３℃、結晶化温度が３０７．８℃、結晶化熱が−５６．１Ｊ／ｇ、であった。これらに測定値から推定される数平均分子量は３．７×１０^４であった。
【００５３】
［実施例４］
図１に示したような装置を使用し、タンク１にＴＦＥ、タンク２に開始剤のコハク酸パーオキシドの１００ｐｐｍ、乳化剤のＣ_７Ｆ_１５ＣＯＯＮＨ_４の０．５質量％を含有するイオン交換からなる開始剤・乳化剤水溶液を充填した。マスフローコントローラー３及び４を用いて、ＴＦＥを１．０ｍｌ／ｓ、開始剤・乳化剤水溶液を０．１ｍｌ／ｓの流速で管型反応器５に送入した。
【００５４】
管型反応器５としては、長さ２ｍ、管内径０．８ｍｍであり、管断面積０．５０ｍｍ^２であるコイル状管型反応器を用いた。管型反応器５は、加熱・冷却器６によって７０℃に保持した。重合圧力は圧力コントロールバルブ８により、１．３ＭＰａに保持した。ＴＦＥ及び開始剤・乳化剤水溶液を連続的に供給し、重合生成物を製品回収タンク７に回収した。３０分間後、原料の供給を停止した。生成した乳白色の水溶液を乾燥させたところ、白色固体が０．５５０ｇ得られた。ＦＴＩＲによりＰＴＦＥであることが確認された。収率は６．９％であった。ＰＴＦＥのＤＳＣ分析から、融点が３３６．８℃、結晶化温度が３１５．５℃、結晶化熱が−２５．０Ｊ／ｇ、であった。これらの測定値から推定される数平均分子量は２．１×１０^６であった。
【００５５】
［実施例５］
ＴＦＥの流速を１．５ｍｌ／ｓ、開始剤・乳化剤水溶液の流速を０．１ｍｌ／ｓにした以外は実施例２と同様にして重合を行った。得られたＰＴＦＥの白色固体は０．８１３ｇであり、収率は６．８％であった。ＰＴＦＥのＤＳＣ分析から、融点が３３２．８℃、結晶化温度が３１２．０℃、結晶化熱が−６６．７Ｊ／ｇ、であった。推定される数平均分子量は１．３×１０^５であった。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、除熱性に優れ、大量生産性に優れ、生成するフルオロポリマーの品質に優れるフルオロポリマーが得られるので、工業的価値が極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のフルオロポリマーの製造方法の工程の一例を示す図
【符号の説明】
１：フルオロモノマー用タンク
２：溶媒・開始剤・その他添加剤用タンク
３：フルオロモノマー用マスフローコントローラー
４：溶媒・開始剤・その他添加剤用マスフローコントローラー
５：管型反応器
６：加熱・冷却器
７：製品回収タンク
８：圧力コントロールバルブ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a fluoropolymer using a tubular reactor.
[0002]
[Prior art]
Fluoropolymers are used in a wide range of industries such as the electronics / electric industry, automobile industry, and chemical industry, taking advantage of their excellent heat resistance, chemical resistance, solvent resistance, fuel oil resistance, weather resistance, insulation, non-adhesiveness, etc. It is an indispensable material in the field.
[0003]
Conventionally, fluoropolymers are produced by radical polymerization of fluoromonomers using methods such as emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, and bulk polymerization. In these methods, batch operation using a tank-type stirred reactor is employed.
[0004]
In general, batch operation is not advantageous as an industrial production method compared to continuous operation. In particular, for mass production of various products, continuous operation is adopted because the quality of the product is stable.
[0005]
In the production of fluoropolymers, the amount of heat generated during the polymerization of fluoromonomers is large, and precise polymerization temperature control can be achieved simply by removing heat by installing heat exchangers inside and outside the reactor, such as a tank-type stirred reactor. It could be difficult. In addition, when the mixing state in the reaction vessel becomes non-uniform, a local high temperature state is generated, which may greatly affect the quality of the fluoropolymer.
[0006]
In the emulsion polymerization method, it is necessary to stir with high shear force in order to disperse the fluoromonomer in the aqueous medium or to absorb the gaseous fluoromonomer in the aqueous medium. There was also a problem of being destroyed.
[0007]
A method is known in which a fluoromonomer is used as a continuous polymerization method and a tubular reactor having a static mixing portion and having a cross-sectional area of 13.8 cm ² is used (see Patent Document 1). However, there is a problem that the pressure loss due to the static mixing part is large and it is difficult to stably maintain the polymerization pressure, and the produced polymer adheres to the static mixing part and the tubular reactor is blocked. Further, it has been found that since the cross-sectional area is large, temperature distribution occurs inside the reactor, and it may be difficult to produce a homogeneous fluoropolymer.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-2-86602 gazette
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above-described problems, and to provide a method for producing a fluoropolymer that is excellent in heat removal, excellent in mass productivity, and excellent in the quality of the resulting fluoropolymer.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a method for producing a fluoropolymer by polymerizing a fluoromonomer in a tubular reactor, wherein the cross-sectional area of the flow path is 2.0 × 10 ^{−5 to} 0.2 cm ^2. A polymerization raw material mixture containing the fluoromonomer is continuously fed to the tubular reactor at a flow rate of 0.01 to 100 ml / sec , and the polymerization product containing the fluoropolymer is continuously fed from the tubular reactor. A method for producing a fluoropolymer is provided.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The cross-sectional area of the flow path of the tubular reactor in the present invention is 1.0 × 10 ^{−5 to} 0.8 cm ² . Preferably it is 2.0 * 10 < ^-5 > -0.2cm < ² >, More preferably, it is 8.0 * 10 < ^-5 > -3.1 * 10 ^<-2 > cm ^< ² >. When the cross-sectional area of the flow channel is within this range, the wall area per unit volume of the reactor is increased, the heat removal efficiency is increased, and the polymerization raw material mixture is uniformly mixed only by diffusion, thereby obtaining a fluoropolymer with excellent quality. .
[0012]
The cross-sectional shape of the flow path of the tubular reactor is not particularly limited, and a shape such as a circle, an ellipse, a triangle, a square, a rectangle, a square such as a trapezoid, a polygon such as a pentagon, a hexagon, or the like is employed. The shape is preferably a circle, an ellipse, a square, or a rectangle, and more preferably a circle. It is also preferable to use the radius (r _S ) of the maximum circle inscribed in the cross section of the tubular reactor and the radius (r _L ) of the minimum circle inscribed in the cross section of the tubular reactor as an index representing the cross-sectional shape of the flow path. r _S is preferably 7.07 × 10 ^{−3 to} 5.05 mm, more preferably 9.90 × 10 ^{−3 to} 2.50 mm, and most preferably 5.00 × 10 ^{−2 to} 2.03 mm. _The ratio 1 to 10 are preferred r L / _{r S,} more preferably from 1 to 7, 1 to 4 is most preferred.
[0013]
The tubular reactor is not particularly limited as long as it can simultaneously supply and discharge a reaction medium such as a fluoromonomer and a polymerization solvent. For example, heating and cooling can be performed in a jacket portion. It is preferable that it has such a structure that a polymerization initiator, a fluoromonomer and the like can be continuously added uniformly.
[0014]
The shape of the tubular reactor is not particularly limited, and examples thereof include a straight tube shape, a curved tube shape, a circular coil shape, an elliptical coil shape, a square coil shape such as a square shape and a rectangular shape. A straight tubular shape, a curved tubular shape, and a circular coil shape are preferable. Moreover, it does not specifically limit as an installation method of a tubular reactor, Any installation methods, such as vertical, horizontal, and diagonal, are employ | adopted.
[0015]
The tube length of the tubular reactor is preferably 0.5 to 1000 m, and more preferably 0.5 to 100 m. If the tube length of the tubular reactor is too short, the residence time of the polymerization raw material mixture is shortened, and the productivity of the fluoropolymer is lowered. If it is too long, the pressure loss between the supply port for the polymerization raw material mixture and the discharge port for the polymerization product will increase, and the polymerization raw material mixture will not flow stably in the tubular reactor.
[0016]
In the present invention, the tubular reactor may be used alone, or a plurality of them are preferably used in parallel. When using two or more in parallel, 10-1000 are preferable and 10-300 are more preferable. It is preferable to use a plurality of them in parallel since the production amount of the fluoropolymer can be appropriately controlled.
[0017]
In the present invention, it is preferable that a polymerization raw material mixture comprising a fluoromonomer, an initiator, a medium and the like flow in a laminar flow state in a tubular reactor. In the laminar flow state, the polymerization raw material mixture is considered to be mixed by diffusion.
[0018]
It is also preferable that the polymerization raw material mixture is sufficiently mixed in advance and then supplied to the tubular reactor. For the mixing, it is preferable to use a high-pressure emulsifier, a stirring type homogenizer, an ultrasonic emulsifier or the like. It is also preferable to use a tube incorporating one or more static mixing structures or one mechanical stirring and mixing unit. Examples of the static mixing structural portion include structural portions such as a static mixer, a sulzer type, a kenix type, a Toray type, and a Noritake company type. Examples of the mechanical stirring and mixing unit include IKA multi-tooth high shear, Series 400 inline X-series mixer manufactured by Charles Ross & Son Company, and the like.
[0019]
In the method for producing a fluoropolymer of the present invention, a polymerization raw material mixture containing a fluoromonomer is continuously supplied, and a polymerization product containing the fluoropolymer is continuously taken out. After the polymerization product containing the fluoropolymer taken out is cooled to stop the reaction, phase separation is performed by adding water or an organic solvent, and the fluoropolymer is isolated by a method such as aggregation by adding a metal salt. After drying, a fluoropolymer is obtained.
[0020]
As the polymerization method, emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, bulk polymerization and the like are used. Preference is given to emulsion polymerization and solution polymerization.
[0021]
Although the outline of the process of the polymer manufacturing method in this invention is demonstrated below using figures, this invention is not limited to these. FIG. 1 is an example of the steps of the method for producing a fluoropolymer of the present invention. The procedure for producing a fluoropolymer using this apparatus is described below. A fluoromonomer to be polymerized is placed in the fluoromonomer tank 1. The tank 1 is provided with a temperature adjustment mechanism or the like (not shown). Further, a medium, an initiator, and the like are placed in the medium / initiator / additive tank 2. Subsequently, the fluoromonomer and the medium / initiator / additive are sent to the tubular reactor 5 by using the mass flow controller 3 for fluoromonomer and the mass flow controller 4 for medium / initiator / additive.
[0022]
When the polymerization raw material mixture is supplied to the tubular reactor 5, the temperature is instantaneously raised by the heating / cooling device 6 having a temperature control mechanism, the radical initiator is decomposed, and the polymerization reaction proceeds. Next, the polymerization product containing the fluoropolymer is taken out from the tubular reactor, sent to a product recovery tank 7 provided with a temperature control mechanism or the like (not shown), and quenched to stop the polymerization reaction. And the polymerization product is stored in a product recovery tank. When the fluoromonomer is a gas, the polymerization pressure in the system is controlled to a constant pressure by the pressure control valve 8. It is also preferable to install the pressure control valve 8 between the tubular reactor 5 and the product recovery tank 7.
[0023]
When two or more kinds of fluoromonomers are used, it is also preferable to prepare a plurality of tanks 1 and mass flow controllers 3 and send them to the tubular reactor 5. It is also preferable to supply the solvent, initiator, additive and the like using a plurality of tanks 2 and a mass flow controller 4. Further, two or more locations where the fluoromonomer and the solvent / initiator / additive are supplied to the tubular reactor may be used. Moreover, it is also preferable that the tubular reactor 5 has a loop portion for recovering unreacted monomers, solvents and the like. In order to control the polymerization rate, the heating / cooling device 6 preferably uses a plurality of 2-10 heating / cooling devices side by side.
[0024]
The fluoromonomer in the present invention can be used without limitation as long as it has a fluorine atom and is a radically polymerizable monomer. Specific examples of the fluoromonomer include tetrafluoroethylene (hereinafter referred to as TFE), hexafluoropropylene (hereinafter referred to as HFP), vinylidene fluoride (hereinafter referred to as VdF), trifluoroethylene, and 1,2-difluoro. Ethylene, vinyl fluoride, trifluoropropylene, chlorotrifluoroethylene (hereinafter referred to as CTFE), 3,3,3-trifluoropropene, 2-trifluoromethyl-3,3,3-trifluoro-1-propene , Fluoroolefins such as perfluoro (butylethylene),
[0025]
Perfluoro (alkyl vinyl ether) such as perfluoro (methyl vinyl ether) (hereinafter referred to as PMVE), perfluoro (ethyl vinyl ether), perfluoro (propyl vinyl ether)) (hereinafter referred to as PPVE), perfluoro (1,3 -Dioxole), perfluoro (alkenyl vinyl ether) such as perfluoro (butenyl vinyl ether) (hereinafter referred to as BVE), perfluoro (2,2-dimethyl-1,3-dioxole) (hereinafter referred to as PDD), Etheric oxygen atom-containing cyclic perfluoroolefins such as perfluoro- (2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolane),
[0026]
(Perfluorobutyl) ethyl acrylate, (perfluorohexyl) ethyl acrylate (hereinafter referred to as FHA), (perfluoroheptyl) methyl acrylate, (perfluorooctyl) ethyl acrylate (hereinafter referred to as FOA) (perfluoro Alkyl) ethyl acrylate, (perfluorobutyl) ethyl methacrylate, (perfluorohexyl) ethyl methacrylate (hereinafter referred to as FHMA), (perfluoroheptyl) methyl methacrylate, (perfluorooctyl) ethyl methacrylate (hereinafter referred to as FOMA). (Perfluoroalkyl) ethyl methacrylate, etc.
[0027]
α-fluorostyrene, β-fluorostyrene, α, β-difluorostyrene, β, β-difluorostyrene, α, β, β-trifluorostyrene, α-trifluoromethylstyrene, 2,4,6-tri (tri Fluorostyrene) such as (fluoromethyl) styrene, 2,3,4,5,6-pentafluorostyrene, perfluoro (styrene), 2,3,4,5,6-pentafluoro-α-methylstyrene, and the like. .
[0028]
The fluoromonomer is preferably one having a functional group. Examples of the fluoromonomer having a functional group include monomers shown in Chemical Formula 1 below.
[0029]
[Chemical 1]

[0030]
Here, Z is CH ₂ OH, COOH, SO ₂ F, CH ₂ OCN or CH ₂ PO ₃ H, X and Y are each independently a hydrogen atom or a fluorine atom, and Rf is a C 1-20 polyfluoroalkylene group. And may contain an etheric oxygen atom.
[0031]
As the fluoromonomer, TFE, VdF, HFP, PMVE, PPVE, CTFE, BVE, PDD, FHA, FOA, FHMA and FOMA are more preferable, and TFE, HFP, PPVE, BVE and PDD are most preferable. A fluoromonomer may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
[0032]
In the present invention, it is also preferable to copolymerize the fluoromonomer and the non-fluorine monomer. Non-fluorinated monomers include olefins such as ethylene, propylene and butene, alkyl vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, vinyl esters such as vinyl acetate, (meth) acrylates such as methyl methacrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate and stearyl acrylate. It is done. A non-fluorine-type monomer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. The ratio of the fluoromonomer to the total monomer is preferably 30 mol% or more, more preferably 45 mol% or more, and most preferably 50 mol% or more.
[0033]
Specific examples of the fluoropolymer produced by the production method of the present invention include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), polyvinyl fluoride, polyperfluoro (butenyl vinyl ether), TFE / HFP copolymer (HFP), TFE / PPVE copolymer (PFA), TFE / ethylene copolymer (ETFE), TFE / VdF / HFP copolymer (THV), TFE / PMVE copolymer, TFE / propylene And a copolymer, a VdF / HFP copolymer, and the like.
[0034]
In the present invention, the polymerization of the fluoromonomer is preferably radical polymerization. The radical polymerization is preferably carried out using a radical polymerization initiator. Examples of radical polymerization initiators include inorganic peroxides such as potassium persulfate and ammonium persulfate, redox initiators such as ammonium persulfate-ferrous sulfate and ammonium persulfate-ammonium hydrogen sulfite, and water-soluble organic peroxides such as disuccinoyl persulfate. Oxides, azo compounds such as azobisisobutyronitrile, diacyl peroxides such as bisbenzoyl peroxide and dipentafluoropropionyl peroxide, peroxyesters such as tert-butylperoxyisobutyrate, diisopropylbenzene hydroperoxide And hydroperoxides such as succinic acid peroxide, and perfluoroperoxides such as bisperfluoropropionyl peroxide and bisperfluorobenzoyl peroxide. The amount of radical polymerization initiator used is preferably 10 ⁻⁶ to 10 parts by mass and more preferably 10 ⁻⁵ to 2 parts by mass with ^respect to 100 parts by mass of the monomer.
[0035]
In the present invention, the polymerization of the fluoromonomer is preferably carried out in the presence of a polymerization solvent. Examples of the polymerization solvent include alcohol, ketone, ether, alkane, fluorine-containing solvent, water and the like. Preferred are a fluorinated solvent and water, and more preferred is a fluorinated solvent having a small chain transfer coefficient.
[0036]
Specific examples of the fluorine-containing solvent are preferably at least one selected from the group consisting of a C 3-10 perfluorocarbon, a C 3-10 hydrofluorocarbon, and a C 3-10 hydrochlorofluorocarbon. .
[0037]
Specific examples of perfluorocarbon include perfluorocyclobutane, perfluorohexane, perfluoro (dipropyl ether), perfluorocyclohexane, perfluoro (2-butyltetrahydrofuran) and the like. Specific examples of the hydrofluorocarbon include CH ₃ OC ₂ F ₅ , CH ₃ OC ₃ F ₇ , C ₅ F ₁₀ H ₂ , C ₆ F ₁₃ H, C ₆ F ₁₂ H _{2 and the} like. Specific examples of the hydrochlorofluorocarbon include CHClFCF ₂ CF ₂ Cl.
[0038]
In the present invention, it is also preferable to use a chain transfer agent to control the molecular weight and physical or chemical properties of the resulting fluoropolymer. Examples of chain transfer agents include alcohols such as methanol, mercaptans such as ethyl mercaptan and butyl mercaptan, alkyl iodides, perfluoroalkyl iodides, alkyl bromides, perfluoroalkyl bromides, carbon tetrachloride, chloroform, and sulfuryl chloride. Halogen-containing compounds, alkanes such as methane, ethane, cyclohexane, and methylcyclohexane, but are not limited thereto. A chain transfer agent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
[0039]
The amount of the chain transfer agent used is preferably 0.001% by mass to 50% by mass with respect to the solvent. More preferably, it is 0.001 mass%-20 mass%. If the amount used is too small, the function of adjusting the molecular weight does not appear, and if the amount added is too large, a high molecular weight fluoropolymer cannot be obtained. Within this range, a fluoropolymer having an appropriate molecular weight that is excellent in physical properties such as strength can be obtained.
[0040]
When applying the emulsion polymerization method to the production of the fluoropolymer, it is preferable to use an emulsifier. In particular, it is preferable to use a fluorine-containing emulsifier that has an excellent stabilizing effect on the resulting fluoropolymer emulsion.
[0041]
As the fluorine-containing emulsifier, an emulsifier containing a perfluoroalkyl group is preferable. Specific examples include perfluoroalkane carboxylic acids or perfluoroalkane sulfonic acids and their ammonium salts, potassium salts or sodium salts, carboxylic acids or sulfonic acids having a perfluoropolyale chain and their ammonium salts, potassium salts or sodium. Salts are preferred. As specific examples of the fluorine-containing emulsifier, perfluorocarboxylic acid type emulsifiers such as C ₆ F ₁₃ COONH ₄ , C ₇ F ₁₅ COONH ₄ , and C ₈ F ₁₇ COONH ₄ are more preferable. The amount of the fluorine-containing emulsifier is usually preferably 0.001 to 5 mass%, more preferably 0.05 to 2 mass% in the aqueous medium.
[0042]
As polymerization conditions in the present invention, the polymerization temperature is preferably 20 to 100 ° C. If the temperature is too high, water or a fluorine-containing solvent used as a solvent is vaporized and the polymerization reaction hardly proceeds, and if the temperature is too low, the decomposition rate of the polymerization initiator is slow. More preferably, it is 30-80 degreeC. The polymerization time is preferably 1.0 × 10 ^{−3 to} 1.5 × 10 ⁵ seconds, and more preferably 1.0 × 10 ^{−2 to} 1.0 × 10 ⁴ seconds. If the time is too short, the polymerization does not proceed and the amount of fluoropolymer produced is reduced. If the time is too long, the productivity is low and this is industrially disadvantageous.
[0043]
In the present invention, the flow rate of the polymerization raw material mixture flowing in the tubular reactor is preferably from 0.01 to 100 ml / sec, more preferably from 0.01 to 50 ml / sec. If the flow rate is too slow, the production amount of polymer per unit time is low, and if the flow rate is too fast, the flow of the polymerization raw material mixture becomes unstable, and a homogeneous fluoropolymer cannot be obtained. Within this range, productivity is high and a homogeneous fluoropolymer is obtained.
[0044]
In the present invention, the Reynolds number of the polymerization raw material mixture flowing in the tubular reactor is preferably 2300 or less. That is, it is preferable to proceed the polymerization in a state where the polymerization raw material mixture flows in a laminar flow. If the Reynolds number is larger than this, the flow of the polymerization raw material mixture becomes turbulent and the polymerization reaction becomes unstable, so that it is difficult to obtain a homogeneous fluoropolymer. In addition, when the emulsion polymerization method is applied, vortices are easily generated in a turbulent state, and the stability of the emulsion is reduced by the shearing force of the vortices.
[0045]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail using examples, but the present invention is not limited thereto. In the following, FTIR means Fourier transform infrared spectrophotometer, and DSC means scanning differential calorimetry. The number average molecular weight is calculated according to T.W. described in Journal of Applied Polymer Science, 17, 3253 (1973). It was determined using the method of Suwa et al.
[0046]
[Example 1]
Using an apparatus as shown in FIG. 1, tank 1 was filled with TFE and tank 2 was filled with an initiator solution consisting of a 100 ppm CHClFCF ₂ CF ₂ Cl solution of perfluorobenzoyl peroxide. Using mass flow controllers 3 and 4, TFE was 0.9 ml / s, and CHClFCF ₂ CF ₂ Cl (hereinafter referred to as AK225cb) in which the initiator was dissolved was sent to the tubular reactor 5 at a flow rate of 0.08 ml / s. I entered.
[0047]
As the tubular reactor 5, a coiled tubular reactor having a length of 2 m, a tube inner diameter of 0.79 mm, and a tube cross-sectional area of 0.49 mm ² was used. The tubular reactor 5 was kept at 60 ° C. by the heater / cooler 6. The polymerization pressure was maintained at 1.3 MPa by the pressure control valve 8. TFE and the initiator solution were continuously supplied at the above speed, and the polymerization product was recovered in the product recovery tank 7. The raw material supply was stopped after 20 minutes. A dispersion of white powder was obtained in the product recovery tank 7.
[0048]
It was confirmed by FTIR that 0.362 g of the white solid obtained by drying the white powder was PTFE. The yield was 7.5%. According to DSC analysis, PTFE had a melting point of 320.2 ° C., a crystallization temperature of 311.5 ° C., and a crystallization heat of −61.9 J / g. The number average molecular weight estimated from these measurements was 1.4 × 10 ⁴ .
[0049]
[Example 2]
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the flow rate of TFE was 10.0 ml / s and the flow rate of the initiator solution was 0.08 ml / s. The obtained white solid was 1.02 g, the yield was 1.9%, and it was confirmed from FTIR to be PTFE. DSC analysis showed that the melting point was 323.6 ° C., the crystallization temperature was 308.8 ° C., and the heat of crystallization was −53.8 J / g. The estimated number average molecular weight was 4.0 × 10 ⁴ .
[0050]
[Example 3]
Using an apparatus as shown in FIG. 1, tank 1 was filled with TFE, and tank 2 was filled with an initiator solution consisting of a 500 ppm perfluoro (2-butyltetrahydrofuran) solution of perfluorobenzoyl peroxide. Using mass flow controllers 3 and 4, TFE was fed into the tubular reactor 5 at a flow rate of 15.2 ml / s and the initiator solution at a flow rate of 0.17 ml / s.
[0051]
As the tubular reactor 5, a coiled tubular reactor having a length of 2 m, a tube inner diameter of 0.79 mm, and a tube cross-sectional area of 0.49 mm ² was used. The tubular reactor 5 was kept at 65 ° C. by the heater / cooler 6. The polymerization pressure was maintained at 1.5 MPa by the pressure control valve 8. TFE and the initiator solution were continuously supplied at the above speed, and the polymerization product was recovered in the product recovery tank 7. After 23 minutes, the raw material supply was stopped. A dispersion of white powder was obtained in the product recovery tank 7.
[0052]
2.30 g of a white solid obtained by drying the white powder was confirmed to be PTFE by FTIR. The yield was 5.6%. According to DSC analysis, PTFE had a melting point of 319.3 ° C., a crystallization temperature of 307.8 ° C., and a crystallization heat of −56.1 J / g. The number average molecular weight estimated from these measurements was 3.7 × 10 ⁴ .
[0053]
[Example 4]
Using an apparatus as shown in FIG. 1, tank 1 consists of TFE, tank 2 contains 100 ppm of initiator succinic peroxide and 0.5 mass% of emulsifier C ₇ F ₁₅ COONH _4. Filled with an aqueous initiator / emulsifier solution. Using the mass flow controllers 3 and 4, TFE was fed to the tubular reactor 5 at a flow rate of 1.0 ml / s and an initiator / emulsifier aqueous solution at a flow rate of 0.1 ml / s.
[0054]
As the tubular reactor 5, a coiled tubular reactor having a length of 2 m, a tube inner diameter of 0.8 mm, and a tube cross-sectional area of 0.50 mm ² was used. The tubular reactor 5 was kept at 70 ° C. by the heater / cooler 6. The polymerization pressure was maintained at 1.3 MPa by the pressure control valve 8. TFE and an initiator / emulsifier aqueous solution were continuously supplied, and the polymerization product was recovered in the product recovery tank 7. After 30 minutes, the supply of raw materials was stopped. When the produced milky white aqueous solution was dried, 0.550 g of a white solid was obtained. FTIR confirmed that it was PTFE. The yield was 6.9%. From the DSC analysis of PTFE, the melting point was 336.8 ° C., the crystallization temperature was 315.5 ° C., and the crystallization heat was −25.0 J / g. The number average molecular weight estimated from these measured values was 2.1 × 10 ⁶ .
[0055]
[Example 5]
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 2 except that the flow rate of TFE was 1.5 ml / s and the flow rate of the initiator / emulsifier aqueous solution was 0.1 ml / s. The white solid of PTFE obtained was 0.813 g, and the yield was 6.8%. From the DSC analysis of PTFE, the melting point was 332.8 ° C., the crystallization temperature was 312.0 ° C., and the heat of crystallization was −66.7 J / g. The estimated number average molecular weight was 1.3 × 10 ⁵ .
[0056]
【The invention's effect】
According to the production method of the present invention, a fluoropolymer having excellent heat removal performance, excellent mass productivity, and excellent quality of the fluoropolymer to be produced is obtained, so that the industrial value is extremely high.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing an example of steps of a method for producing a fluoropolymer of the present invention.
1: Tank for fluoromonomer 2: Tank for solvent / initiator / other additives 3: Mass flow controller for fluoromonomer 4: Mass flow controller for solvent / initiator / other additives 5: Tubular reactor 6: Heating / cooling device 7: Product recovery tank 8: Pressure control valve

Claims

A method for producing a fluoropolymer by polymerizing a fluoromonomer in a tubular reactor, wherein the tubular reactor has a cross-sectional area of 2.0 × 10 ^{−5 to} 0.2 cm ² . The polymerization raw material mixture containing the fluoromonomer is continuously supplied to the tubular reactor at a flow rate of 0.01 to 100 ml / sec , and the polymerization product containing the fluoropolymer is continuously removed from the tubular reactor. A method for producing a fluoropolymer.

The method for producing a fluoropolymer according to claim 1, wherein the polymerization raw material mixture flowing in the tubular reactor has a Reynolds number of 2300 or less.

The method for producing a fluoropolymer according to claim 1 or 2, wherein the polymerization of the fluoromonomer is radical polymerization.

The method for producing a fluoropolymer according to any one of claims 1 to 3, wherein the fluoromonomer is polymerized using an emulsion polymerization method.