JP4062027B2 - Inkjet image forming method - Google Patents

Description

【００３９】
中心線平均粗さ（Ｒａ）の測定方法としては、２５℃、６５％ＲＨ環境下で測定試料同士が重なり合わない条件で２４時間調湿したのち、上記環境下で測定して求めることができる。ここでいう重なり合わない条件とは、例えば、支持体のエッジ部分を高くした状態で巻き取る方法や支持体と支持体の間に紙をはさんで重ねる方法、厚紙等で枠を作製しその四隅を固定する方法のいずれかである。用いることのできる測定装置としては、例えば、ＷＹＫＯ社製 ＲＳＴＰＬＵＳ非接触三次元微小表面形状測定システム等を挙げることができる。
【００４０】
本発明に係るインクジェット記録媒体は、親水性バインダーと無機微粒子とを含有する空隙型のインク受容層を有している。
【００４１】
空隙型のインク受容層（以下、空隙層ともいう）は、主に親水性バインダーと無機微粒子の軟凝集により形成されるものである。従来より、皮膜中に空隙を形成する方法は種々知られており、例えば、二種以上のポリマーを含有する均一な塗布液を支持体上に塗布し、乾燥過程でこれらのポリマーを互いに相分離させて空隙を形成する方法、固体微粒子および親水性または疎水性樹脂を含有する塗布液を支持体上に塗布し、乾燥後に、インクジェット記録媒体を水或いは適当な有機溶媒を含有する液に浸漬し、固体微粒子を溶解させて空隙を作製する方法、皮膜形成時に発泡する性質を有する化合物を含有する塗布液を塗布後、乾燥過程でこの化合物を発泡させて皮膜中に空隙を形成する方法、多孔質固体微粒子と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、多孔質微粒子中や微粒子間に空隙を形成する方法、親水性バインダーに対して、概ね等量以上の容積を有する固体微粒子及びまたは微粒子油滴と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、固体微粒子の間に空隙を形成する方法等が知られている。本発明においては、空隙層に、平均粒径が１００ｎｍ以下の各種無機固体微粒子を含有させることによって形成されることが、特に好ましい。
【００４２】
上記の目的で使用される無機微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。
【００４３】
無機微粒子の平均粒径は、粒子そのものあるいは空隙層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【００４４】
無機微粒子としては、シリカ、及びアルミナまたはアルミナ水和物から選ばれた固体微粒子を用いることが好ましい。
【００４５】
本発明で用いることのできるシリカとしては、通常の湿式法で合成されたシリカ、コロイダルシリカ或いは気相法で合成されたシリカ等が好ましく用いられるが、本発明において特に好ましく用いられる微粒子シリカとしては、コロイダルシリカまたは気相法で合成された微粒子シリカであり、中でも気相法により合成された微粒子シリカは、高い空隙率が得られるだけでなく、染料を固定化する目的で用いられるカチオン性ポリマーに添加したときに、粗大凝集体が形成されにくいので好ましい。また、アルミナまたはアルミナ水和物は、結晶性であっても非晶質であってもよく、また不定形粒子、球状粒子、針状粒子など任意の形状のものを使用することができる。
【００４６】
無機微粒子は、カチオン性ポリマーと混合する前の微粒子分散液が一次粒子まで分散された状態であるのが好ましい。
【００４７】
無機微粒子は、その粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。例えば、上記気相法微粒子シリカの場合、一次粒子の状態で分散された無機微粒子の一次粒子の平均粒径（塗設前の分散液状態での粒径）は、１００ｎｍ以下のものが好ましく、より好ましくは４〜５０ｎｍ、最も好ましくは４〜２０ｎｍである。
【００４８】
最も好ましく用いられる、一次粒子の平均粒径が４〜２０ｎｍである気相法により合成されたシリカとしては、例えば、日本アエロジル社製のアエロジルが市販されている。この気相法微粒子シリカは、水中に、例えば、三田村理研工業株式会社製のジェットストリームインダクターミキサーなどにより、容易に吸引分散することで、比較的容易に一次粒子まで分散することができる。インク吸収層は有機微粒子を含有することにより保護層と接着を良くすることができる。
【００４９】
インク吸収層が水溶性バインダーを含有してもよい。本発明で用いることのできる水溶性バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、デキストラン、デキストリン、カラーギーナン（κ、ι、λ等）、寒天、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらの水溶性バインダーは、二種以上併用することも可能である。
【００５０】
本発明で好ましく用いられる水溶性バインダーは、ポリビニルアルコールである。ポリビニルアルコールとしては、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００５１】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１，０００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１，５００〜５，０００のものが好ましく用いられる。また、ケン化度は、７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００５２】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００５３】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００５４】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００５５】
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号および同６３−３０７９７９号に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００５６】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど二種類以上を併用することもできる。
【００５７】
インク吸収層で用いられる無機微粒子の添加量は、要求されるインク吸収容量、空隙層の空隙率、無機顔料の種類、水溶性バインダーの種類に大きく依存するが、一般には、インクジェット記録媒体１ｍ²当たり、通常５〜３０ｇ、好ましくは１０〜２５ｇである。
【００５８】
また、インク吸収層に用いられる無機微粒子と水溶性バインダーの比率は、質量比で通常２：１〜２０：１であり、特に、３：１〜１０：１であることが好ましい。
【００５９】
また、分子内に第四級アンモニウム塩基を有するカチオン性の水溶性ポリマーを含有しても良く、インクジェット記録媒体１ｍ²当たり通常０．１〜１０ｇ、好ましくは０．２〜５ｇの範囲で用いられる。
【００６０】
空隙層において、空隙の総量（空隙容量）はインクジェット記録媒体１ｍ²当り２０ｍｌ以上であることが好ましい。空隙容量が２０ｍｌ／ｍ²未満の場合、印字時のインク量が少ない場合には、インク吸収性は良好であるものの、インク量が多くなるとインクが完全に吸収されず、画質を低下させたり、乾燥性の遅れを生じるなどの問題が生じやすい。
【００６１】
インク保持能を有する空隙層において、固形分容量に対する空隙容量を空隙率という。本発明において、空隙率を５０％以上にすることが、不必要に膜厚を厚くさせないで空隙を効率的に形成できるので好ましい。
【００６２】
空隙型の他のタイプとして、無機微粒子を用いてインク吸収層を形成させる以外に、ポリウレタン樹脂エマルジョン、これに水溶性エポキシ化合物及び／又はアセトアセチル化ポリビニルアルコールを併用し、更にエピクロルヒドリンポリアミド樹脂を併用させた塗工液を用いてインク吸収層を形成させてもよい。この場合のポリウレタン樹脂エマルジョンは、ポリカーボネート鎖、ポリカーボネート鎖及びポリエステル鎖を有する粒子径が３．０μｍであるポリウレタン樹脂エマルジョンが好ましく、ポリウレタン樹脂エマルジョンのポリウレタン樹脂がポリカーボネートポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリエステルポリオールを有するポリオールと脂肪族系イソシアネート化合物とを反応させて得られたポリウレタン樹脂が、分子内にスルホン酸基を有し、さらにエピクロルヒドリンポリアミド樹脂及び水溶性エポキシ化合物及び／又はアセトアセチル化ビニルアルコールを有することが更に好ましい。上記ポリウレタン樹脂を用いたインク吸収層は、カチオンとアニオンの弱い凝集が形成され、これに伴い、インク溶媒吸収能を有する空隙が形成されて、画像形成できると推定される。
【００６３】
本発明においては、硬化剤を使用することが好ましい。硬化剤は、インクジェット記録媒体作製の任意の時期に添加することができ、例えば、インク吸収層形成用の塗布液中に添加しても良いが、インク吸収層形成後に、上記水溶性バインダーの硬化剤を供給することもできる。
【００６４】
本発明で用いることのできる硬化剤としては、水溶性バインダーと硬化反応を起こすものであれば特に制限はないが、ホウ酸及びその塩が好ましいが、その他にも公知のものが使用でき、一般的には水溶性バインダーと反応し得る基を有する化合物あるいは水溶性バインダーが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、水溶性バインダーの種類に応じて適宜選択して用いられる。硬化剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬化剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５，−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬等が挙げられる。
【００６５】
ホウ酸またはその塩とは、硼素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことをいい、具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸および八ホウ酸およびそれらの塩が挙げられる。
【００６６】
硬化剤としてのホウ素原子を有するホウ酸およびその塩は、単独の水溶液でも、また、２種以上を混合して使用しても良い。特に好ましいのはホウ酸とホウ砂の混合水溶液である。
【００６７】
ホウ酸とホウ砂の水溶液は、それぞれ比較的希薄水溶液でしか添加することが出来ないが両者を混合することで濃厚な水溶液にすることが出来、塗布液を濃縮化する事が出来る。また、添加する水溶液のｐＨを比較的自由にコントロールすることが出来る利点がある。
【００６８】
インクジェット記録媒体の支持体は高い光沢を得るために非吸水性の支持体が良い。本発明で好ましく用いることのできる非吸水性支持体には、透明支持体又は不透明支持体がある。透明支持体としてはポリエステル系樹脂、ジアセテート系樹脂、トリアテセート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セロハン、セルロイド等の材料を有するフィルム等が挙げられ、中でもＯＨＰとして使用されたときの輻射熱に耐える性質のものが好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。このような透明な支持体の厚さとしては、５０〜２００μｍが好ましい。
【００６９】
又不透明支持体としては、例えば、基紙の少なくとも一方に白色顔料等を添加したポリオレフィン樹脂被覆層を有する樹脂被覆紙（いわゆるＲＣペーパー）、ポリエチレンテレフタレートに硫酸バリウム等の白色顔料を添加してなるいわゆるホワイトペットが好ましい。
【００７０】
前記各種支持体とインク吸収層の接着強度を大きくする等の目的で、インク吸収層の塗布に先立って、支持体にコロナ放電処理や下引処理等を行うことが好ましい。更に、本発明のインクジェット記録媒体は必ずしも無色である必要はなく、着色された記録シートであってもよい。
【００７１】
本発明のインクジェット記録媒体では原紙支持体の両面をポリエチレンでラミネートした紙支持体を用いることが、記録画像が写真画質に近く、しかも低コストで高品質の画像が得られるために特に好ましい。
【００７２】
次いで、顔料インクについて説明する。
本発明に係る顔料インクでは、含有される顔料粒子の体積平均粒径が１５０ｎｍ以下であることが一つの特徴であり、好ましくは５〜１５０ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。
【００７３】
本発明でいう体積平均粒径は、二次体積平均粒径を表し、体積平均粒子径の測定は、例えば、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることができる。具体的粒径測定装置としては、例えば、島津製作所製のレーザー回折式粒径測定装置ＳＬＡＤ１１００、粒径測定機（ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９２０）、マルバーン社製ゼータサイザー１０００等を挙げることができる。
【００７４】
本発明において、上記で規定する体積平均粒径を有する顔料粒子を得る方法としては、特に制限はないが、例えば、顔料粒子分散時の分散剤、分散手段、分散条件等を適宜選択すること、あるいは後述する自己分散顔料や粒子表面を高分子樹脂で被覆した顔料粒子を用いること、その製造条件を最適化することにより、所望の体積平均粒径を有する顔料粒子を得ることができる。
【００７５】
上記で規定する体積平均粒径を有する顔料粒子を含む顔料インクを用いることにより、形成した画像の高い平滑性、光沢性を得ることができ、その結果、顔料インクを用いて印字した画像表面をラミネートフィルムで被覆した後の画像部と非画像部の光沢差を低減することができる。
【００７６】
本発明で用いることのできる顔料として、公知の有色有機あるいは有色無機顔料を用いることができる。例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料や、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサンジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、カーボンブラック等の無機顔料が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７７】
具体的な有機顔料を、以下に例示する。
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００７８】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【００７９】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００８０】
また、ブラック用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等が挙げられる。
【００８１】
本発明で用いることのできるインク溶剤としては、特に制限はないが、下記一般式（１）で表される化合物を用いることが好ましい。
【００８２】
一般式（１）
Ａ−Ｂ
式中、Ａは親水性置換基を含む基を表し、Ｂは疎水性基を表す。
【００８３】
ここでＡで表される基は、親水性置換基を含む基であり、親水性置換基としてはヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホキシド基、スルホン基、スルホン酸基、２−ケト−１−ピロリジニル基等が挙げられる。中でもヒドロキシ基が好ましい。
【００８４】
Ｂは疎水性基を表し、好ましくは炭素原子数３〜１０の脂肪族あるいは芳香族炭化水素基である。さらにＢは炭素原子数４〜８の脂肪族基であることが好ましい。
【００８５】
前記一般式（１）で表される化合物は一般的な界面活性剤と類似の構造を有している。一般的な界面活性剤は水溶液中で、低濃度でミセルを形成する特徴を示す。
【００８６】
一般式（１）で表される化合物は、このようなミセル形成能力を有していないことが好ましい。これはミセル形成能を有する場合、分子間の相互作用が強いため、１％を超え濃度が上昇すると、インクの粘度を著しく増加させてしまう欠点があるためである。
【００８７】
前記一般式（１）で示される化合物のうち、好ましい例としては、例えば多価アルコールエーテル誘導体および炭素原子数４〜８の脂肪族１，２−ジオールが挙げられ、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、１，２−ヘキサンジオール、あるいは１，２−ペンタンジオールから選ばれる化合物であることがより好ましい。さらに好ましくはトリエチレングリコールモノブチルエーテルあるいは１，２−ヘキサンジオールである。
【００８８】
本発明で用いることのできるその他の親水性溶剤としては、水溶性の有機溶媒が好ましく、具体的にはアルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、スルホン酸塩類（例えば１−ブタンスルホン酸ナトリウム塩等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【００８９】
本発明においては、顔料インク中における親水性溶剤含有量が、５〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜６０質量％、特に好ましくは２０〜５０質量％である。
【００９０】
本発明で用いることのできる顔料分散剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤、あるいはスチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれた２種以上の単量体からなるブロック共重合体、ランダム共重合体およびこれらの塩を挙げることができる。
【００９１】
また、本発明で用いることのできる分散手段としては、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各種分散機を用いることができる。また、顔料分散体の粗粒分を除去する目的で、遠心分離装置を使用すること、フィルターを使用することも好ましい。
【００９２】
本発明に係るインクジェット用顔料インクのｐＨは、７．０以上であることがが好ましく、より好ましくは８．０〜１０．０である。本発明の顔料インクに使用される水性媒体で用いられるｐＨ調整剤としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の各種有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸物等の無機アルカリ剤、有機酸や、鉱酸が挙げられる。
【００９３】
また、本発明においては、顔料インクの多価金属イオン含有量が、５ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１〜３ｐｐｍ、特に好ましくは０．１〜１ｐｐｍである。本発明において、顔料インク中の多価金属イオンの含有量を、上記で規定した量とすることにより、高い光沢性、色再現性を有する顔料インクを得ることができる。
【００９４】
本発明でいう多価金属イオンとは、例えば、Ｆｅ³⁺、Ｓｒ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｚｒ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ａｌ³⁺などを挙げることができ、それらは硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩、有機アンモニウム塩、ＥＤＴＡ塩等で含有されている。
【００９５】
本発明に係る顔料インクにおいては、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤を、またはアニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤とを含有していることが好ましい。本発明で用いることのできる各界面活性剤として、特に制限はないが、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。特にアニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。
【００９６】
また、本発明においては、高分子界面活性剤も用いることができ、例えば、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等を挙げることができる。
【００９７】
本発明においては、顔料粒子が、表面に極性基を有していることが好ましい。
本発明でいう表面に極性基を有する顔料粒子とは、顔料粒子表面に直接極性基で修飾させた顔料、あるいは有機顔料母核を有する有機物で直接に又はジョイントを介して極性基が結合しているもの（以下、顔料誘導体という）をいう。
【００９８】
極性基としては、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、燐酸基、硼酸基、水酸基が挙げられるが、好ましくはスルホン酸基、カルボン酸基であり、更に好ましくは、スルホン酸基である。
【００９９】
本発明において、表面に極性基を有する顔料粒子を得る方法としては、例えば、ＷＯ９７／４８７６９号公報、特開平１１−５７４５８号公報、同１１−１８９７３９号公報、特開２０００−２６５０９４号公報等に記載の顔料粒子表面をスルホン化剤、酸化剤等を用いて修飾する方法、特開平１１−４９９７４号公報、特開２０００−２７３３８３号公報、同２０００−３０３０１４号公報等に記載の顔料誘導体をミリングなどの処理で顔料粒子表面に吸着させる方法、特願２０００−３７７０６８、同２００１−１４９５、同２００１−２３４９６６に記載の顔料を顔料誘導体と共に溶媒で溶解した後、貧溶媒中で晶析させる方法等を挙げることができ、いずれの方法でも容易に、表面に極性基を有する顔料粒子を得ることができる。
【０１００】
本発明においては、極性基は、フリーでも塩の状態でも良いし、あるいはカウンター塩を有していても良い。カウンター塩としては、例えば、無機塩（リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ニッケル、アンモニウム）、有機塩（トリエチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ピリジニウム、トリエタノールアンモニウム等）が挙げられ、好ましくは１価の価数を有するカウンター塩である。
【０１０１】
顔料表面を直接修飾する場合には、顔料表面分子の０．１〜５０％の範囲で修飾することが好ましく、より好ましくは０．１〜２０％である。
【０１０２】
顔料誘導体を用いる場合の添加量は、顔料に対して０．１ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下が好ましい。０．１ｍｏｌ％未満では顔料粒子の成長及び凝集を抑制する効果が少なくなり、５０ｍｏｌ％を越えると期待する程の効果が得られない。
【０１０３】
また、本発明においては、顔料粒子表面が高分子化合物で被覆されていることが好ましい。
【０１０４】
本発明でいう高分子化合物（以下、ポリマーともいう）で表面を被覆した顔料粒子とは、例えば、顔料粒子をコアとし、その表面をシェルとして高分子化合物で被覆された粒子、あるいは、顔料粒子を含有した高分子化合物粒子をコアとし、その表面をシェルとして高分子化合物で被覆された粒子等を挙げることができる。
【０１０５】
本発明に係る高分子化合物で表面を被覆した顔料粒子は、以下に記載の各種方法により調製することができる。
【０１０６】
例えば、特開平８−７１４０５号公報に記載の顔料粒子を高分子化合物で分散させ、高分子化合物を有機溶媒で溶解した後水中で転相乳化する方法、色材協会誌、７０、５０３（１９９７）に記載の顔料粒子表面にモノマーを吸着させた後、重合させる方法、色材協会誌、６９、７４３（１９９６）及び同７２、７４８（１９９９）に記載の顔料粒子表面に重合開始剤を導入した後、モノマーと共に重合させる方法等を挙げることができる。
【０１０７】
上記記載の各方法において、顔料を分散させた高分子化合物を有機溶媒で溶解した後、水中に転相乳化する方法で用いることのできる高分子化合物は、樹脂中に酸性基（例えば、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃Ｈ）を有し、酸型で有機溶媒に可溶で、アルカリまたはアミン等の塩基性物質により中和され親水性が増加する高分子化合物である。具体的には、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、またはポリウレタン樹脂等が挙げられ、好ましくはアクリル系樹脂及びスチレン系樹脂である。
【０１０８】
また、顔料粒子表面にモノマーを吸着させた後、重合させる方法としては、含水液体中に顔料と極性基含有ポリマーと疎水性モノマーを加え、一定時間モノマーを吸着させた後、重合開始剤を加えて、一定時間重合させる方法で得ることができる。
【０１０９】
上記方法で用いることのできる極性基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチルメタクリレート、ビニルスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【０１１０】
疎水性モノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレンもしくはクロルスチレンの如き、各種のスチレン系単量体（芳香族ビニルモノマー）類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシルもしくはアクリル酸ドデシルの如き、各種のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸デシルもしくはメタクリル酸ドデシルの如き、各種のメタクリル酸エステル類；アクリル酸ヒドロキシエチルもしくはメタクリル酸ヒドロキシプロピルの如き、各種のヒドロキシル基（水酸基）含有モノマー類；またはＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドの如き、各種のＮ−置換（メタ）アクリル系単量体類などが挙げられる。
【０１１１】
用いることのできる重合開始剤としては、特に制限はなく、例えば、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシドもしくは２−エチルヘキサノエートの如き、各種の過酸化物；またはアゾビスイソブチロニトリルもしくはアゾビスイソバレロニトリルの如き、各種のアゾ化合物などを挙げることができる。
【０１１２】
また、顔料粒子表面に重合開始剤を導入した後、モノマーと共に重合させる方法としては、顔料の官能基（例えば、アミノ基、水酸基）に、化学反応によりペルオキシカルボニル基等の過酸化基を導入する方法、次亜塩素酸等の酸化剤によって顔料表面にカルボキシル基を生じさせ、そのカルボキシル基より重合を開始する基を導入する方法等が挙げられる。これらの方法によって得られた重合開始基を表面に有する顔料に、上記の疎水性モノマーと極性基含有モノマーとを重合することにより、高分子被覆顔料を得ることができる。
【０１１３】
本発明において、顔料に対する高分子化合物の被覆量は、１％以上１００％以下であり、好ましくは５％以上５０％以下である。
【０１１４】
本発明において、上記に記載した各顔料は、顔料インク中に１〜３０質量％配合されることが好ましく、１．５〜２５質量％配合されることが更に好ましい。上記顔料の配合量が１質量％に満たないと印字濃度が不十分であり、３０質量％を超えるとサスペンションの経時安定性が低下し、凝集等による粒径増大の傾向があるので、上記範囲内とすることが好ましい。
【０１１５】
また、本発明では、顔料インクが水溶性高分子または水不溶性高分子分散液を含有していることが好ましい。
【０１１６】
水溶性高分子としての好ましい例としては天然高分子が挙げられ、その具体例としては、にかわ、ゼラチン、ガゼイン、若しくはアルブミンなどのたんぱく質類、アラビアゴム、若しくはトラガントゴムなどの天然ゴム類、サボニンなどのグルコシド類、アルギン酸及びアルギン酸プロピレングリコールエステル、アルギン酸トリエタノールアミン、若しくはアルギン酸アンモニウムなどのアルギン酸誘導体、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、若しくはエチルヒドロキシルセルロースなどのセルロース誘導体が挙げられる。
【０１１７】
更に、水溶性高分子の好ましい例として合成高分子が挙げられ、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、若しくはアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、若しくはスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、及び酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩が挙げられる。これらの中で、特に好ましい例としては、ポリビニルピロリドン類、ポリビニルアルコール類が挙げられる。
【０１１８】
水溶性高分子の重量平均分子量は、１，０００以上２００，０００以下が好ましい。更には、３，０００以上２０，０００以下がより好ましい。１，０００未満では顔料粒子の成長及び凝集を抑制する効果が少なくなり、２００，０００を越えると粘度上昇、溶解不良等の問題が発生し易くなる。
【０１１９】
水溶性高分子の添加量は、顔料に対して１０質量％以上１，０００質量％以下が好ましい。更には、５０質量％以上２００質量％以下がより好ましい。１０質量％未満では顔料粒子の成長及び凝集を抑制する効果が少なくなり、１０００質量％を越えると粘度上昇、溶解不良等の問題が発生し易くなる。
【０１２０】
また、本発明で用いることのできる水不溶性高分子分散液（以下、ラテックスともいう）として、特に制限はないが、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン、シリコン−アクリル共重合体およびアクリル変性フッ素樹脂等のラテックスが挙げられる。ラテックスは、乳化剤を用いてポリマー粒子を分散させたものであっても、また乳化剤を用いないで分散させたものであってもよい。乳化剤としては界面活性剤が多く用いられるが、スルホン酸基、カルボン酸基等の水に可溶な基を有するポリマー（例えば、可溶化基がグラフト結合しているポリマー、可溶化基を持つ単量体と不溶性の部分を持つ単量体とから得られるポリマー）を用いることも好ましい。
【０１２１】
また本発明に係る顔料インクでは、ソープフリーラテックスを用いることが特に好ましい。ソープフリーラテックスとは、乳化剤を使用していないラテックス、およびスルホン酸基、カルボン酸基等の水に可溶な基を有するポリマー（例えば、可溶化基がグラフト結合しているポリマー、可溶化基を持つ単量体と不溶性の部分を持つ単量体とから得られるポリマー）を乳化剤として用いたラテックスのことを指す。
【０１２２】
近年ラテックスのポリマー粒子として、粒子全体が均一であるポリマー粒子を分散したラテックス以外に、粒子の中心部と外縁部で組成を異にしたコア・シェルタイプのポリマー粒子を分散したラテックスも存在するが、このタイプのラテックスも好ましく用いることができる。
【０１２３】
本発明に係る顔料インクにおいて、ラテックス中のポリマー粒子の平均粒径は１０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であり、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。ラテックスの平均粒径が３００ｎｍを越えると、画像の光沢感の劣化が起こり、１０ｎｍ未満であると耐水性、耐擦過性が不十分となる。ラテックス中のポリマー粒子の平均粒子径は、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法を用いた市販の粒径測定機器により求めることができる。
【０１２４】
本発明に係る顔料インクにおいて、ラテックスは固形分添加量としてインクの全質量に対して０．１質量％以上、２０質量％以下となるように添加されるが、ラテックスの固形分添加量を０．５質量％以上、１０質量％以下とすることが特に好ましい。ラテックスの固形分添加量が０．１質量％未満では、耐水性に関して十分な効果を発揮させることが難しく、また２０質量％を越えると、経時でインク粘度の上昇が起こったり、顔料分散粒径の増大が起こりやすくなる等インク保存性の点で問題が生じることが多い。
【０１２５】
本発明に係る顔料インクでは、上記説明した以外に、必要に応じて、出射安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号および特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤等を挙げることができる。
【０１２６】
次いで、インクジェット画像形成方法について説明する。
本発明において、インクジェット画像形成に用いることのできるプリンターは、市販されているプリンターのように、例えば、記録用紙収納部、搬送部、インクカートリッジ、インクジェットプリントヘッドを有するものであれば特に制約はないが、少なくともロール状の記録用紙収納部、搬送部、インクジェットプリントヘッド、切断部、及び、必要に応じて加熱部、加圧部、記録プリント収納部から構成される一連のプリンターセットであることが好ましい。使用するインクジェットプリントヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（Ｒ）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを挙げることができる。好ましくは電気−機械変換方式であるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。
【０１２７】
本発明においては、上記プリンターを用いた際に、７２０ｄｐｉ以上の解像度で画像記録することが一つの特徴であり、好ましくは２５００ｄｐｉ以上、更に好ましくは、２５００〜６５００ｄｐｉである。本発明における記録時の記録密度としては写真調の高画質な画像を得るためには、記録密度７２０ｄｐｉ以上が２８８０ｄｐｉ以下が好ましい。
【０１２８】
すなわち、写真調の高品位の画像を得るためには、記録密度が高いことが好ましく、特定の中心線平均粗さを有する本発明に係る記録媒体上に、顔料粒子の体積平均粒径が特定の条件にある本発明の顔料インクを用いて、本発明で規定する解像度となる条件で画像出力した後、その画像表面をラミネートフィルムで被覆することにより、平滑性が良好で、画像部と非画像部との光沢差が少なく、かつラミネートフィルムの接着性に優れた写真画質に近似した高品質のインクジェット画像を得ることができる。
【０１２９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１３０】
実施例１
《記録媒体の作製》
〔記録媒体１の作製〕
（シリカ分散液Ｄ１、Ｄ２の調製）
予め均一に分散されている、１次粒子の平均粒径が約０．０１２μｍの気相法シリカ（日本アエロジル社製：アエロジル２００）を２５％と、水溶性蛍光増白剤ＵＶＩＴＥＸＮＦＷ ＬＩＱＵＩＤ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を０．１％とを含むシリカ分散液Ｂ１（ｐＨ＝２．３、エタノール１質量％含有）の４００Ｌを、カチオン性ポリマーＰ−１を１２％、ｎ−プロパノールを１０％およびエタノールを２％含有する水溶液Ｃ１（ｐＨ＝２．５、サンノブコ社製の消泡剤ＳＮ３８１を２ｇ含有）の１１０Ｌに、室温で３０００ｒｐｍで攪拌しながら添加した。次いで、ホウ酸とほう砂の１：１質量比の混合水溶液Ａ１（各々３％の濃度）の５４Ｌを攪拌しながら徐々に添加した。
【０１３１】
次いで、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで、３ｋＮ／ｃｍ²の圧力で分散し、全量を純水で６３０Ｌに仕上げて、ほぼ透明なシリカ分散液Ｄ１を得た。
【０１３２】
一方、上記シリカ分散液Ｂ１の４００Ｌを、カチオン性ポリマーＰ−２を１２％、ｎ−プロパノール１０％およびエタノールを２％含有する水溶液Ｃ２（ｐＨ＝２．５）の１２０Ｌに、室温で３０００ｒｐｍで攪拌しながら添加し、次いで、上記混合水溶液Ａ１の５２Ｌを攪拌しながら徐々に添加した。
【０１３３】
次いで、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで３ｋＮ／ｃｍ²の圧力で分散し、全量を純水で６３０Ｌに仕上げて、ほぼ透明なシリカ分散液Ｄ２を得た。
【０１３４】
上記シリカ分散液Ｄ１、Ｄ２を、３０μｍの濾過精度を有するアドバンテック東洋社製のＴＣＰ−３０タイプのフィルターを用いて濾過を行った。
【０１３５】
（オイル分散液の調製）
ジイソデシルフタレート２０ｋｇと酸化防止剤（ＡＯ−１）２０ｋｇとを４５ｋｇの酢酸エチルに加熱溶解し、酸処理ゼラチン８ｋｇ、カチオン性ポリマーＰ−１を２．９ｋｇおよびサポニン５ｋｇとを含有するゼラチン水溶液２１０Ｌと５５℃で混合し、高圧ホモジナイザーで乳化分散した後、全量を純水で３００Ｌに仕上げて、オイル分散液を調製した。
【０１３６】
【化１】

【０１３７】
（多孔質層塗布液の調製）
上記調製した各分散液を使用して、以下に記載の各添加剤を順次混合して、多孔質層用の各塗布液を調製した。なお、各添加量は塗布液１Ｌ当たりの量で表示した。
【０１３８】
〈第１層用塗布液：最下層〉

純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。
【０１３９】
〈第２層用塗布液〉

純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。
【０１４０】
〈第３層用塗布液〉

純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。
【０１４１】
〈第４層用塗布液：最上層〉

純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。
【０１４２】
【化２】

【０１４３】
上記の様にして調製した各塗布液を、２０μｍの濾過精度を持つアドバンテック東洋社製のＴＣＰＤ−３０タイプのフィルターで濾過した後、１０μｍの濾過精度を有するＴＣＰＤ−１０タイプのフィルターで濾過した。
【０１４４】
〈塗布〉
次に、上記の各塗布液を下記に記載の湿潤膜厚となるよう、両面にポリエチレンを被覆した紙支持体上に、カーテン塗布装置を用いて４０℃の各塗布液を４層同時塗布した。
【０１４５】
〈湿潤膜厚〉
第１層：３０μｍ
第２層：３３μｍ
第３層：３３μｍ
第４層：３４μｍ
使用した紙支持体は、含水率が８％で、坪量が１７０ｇの写真用原紙表面を、アナターゼ型酸化チタンを４％含有するポリエチレンを厚さ３０μｍで押し出し溶融塗布し、裏面には厚さ２９μｍのポリエチレンを押し出し溶融塗布した。表面側は、コロナ放電した後、ポリビニルアルコール（クラレ社製：ＰＶＡ２３５）を記録用紙１ｍ²当たり０．０５ｇになるように下引き層を塗布し、裏面側にはコロナ放電加工した後、Ｔｇが約８０℃のスチレン・アクリル酸エステル系ラテックスバインダー約０．４ｇ、帯電防止剤（カチオン性ポリマー）０．１ｇおよび平均粒径が約１μｍのシリカ０．１ｇをマット剤として含有するバック層を塗布した。
【０１４６】
（記録媒体１の中心線表面粗さの測定）
上記作製した記録媒体１の表面を、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１で規定される測定長さ２．５ｍｍ、カットオフ値０．８ｍｍの条件で、ＷＹＫＯ社製のＲＳＴＰＬＵＳ非接触三次元微小表面形状測定システムを用いて測定した結果、中心線表面粗さ（Ｒａ）は、０．１０μｍであった。
【０１４７】
〔記録媒体２、３の作製〕
上記記録媒体１の作製において、シリカ分散液Ｄ１、Ｄ２の調製に用いた１次粒子の平均粒径が約０．０１２μｍの気相法シリカ（日本アエロジル社製：アエロジル２００）に代えて、１次粒子の平均粒径が約０．０５μｍの気相法シリカ、１次粒子の平均粒径が約０．１５μｍの気相法シリカを用いた以外は同様にして記録媒体２、３を作製した。
【０１４８】
上記と同様の方法で各記録媒体の中心線表面粗さ（Ｒａ）を測定した結果、記録媒体２（０．０５μｍの気相法シリカ使用）は０．３７μｍ、記録媒体３（０．１５μｍの気相法シリカ使用）は０．８４μｍであった。
【０１４９】
《顔料インクの調製》
〔マゼンタインク１の調製〕
（マゼンタ顔料分散体の調製）

上記各添加剤を混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ社製 システムゼータミニ）を用いて分散し、マゼンタ顔料分散体を得た。
【０１５０】
（マゼンタインクの調製）
マゼンタ顔料分散体 １５質量％
エチレングリコール ２０質量％
ジエチレングリコール １０質量％
界面活性剤（オルフィンＥ１０１０ 日信化学工業社製） ０．１質量％
イオン交換水 ５４．９質量％
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、水性の顔料インクであるマゼンタインク１を調製した。該インク中の顔料の体積平均粒径は１８７ｎｍであった。
【０１５１】
〔マゼンタインク２、３、４の調製〕
上記マゼンタインク１の調製において、横型ビーズミルによる分散時間、フィルター濾過条件を適宜変更することもに、遠心分離による粗大粒子の除去を行った以外は同様にして、体積平均粒径が１４２ｎｍのマゼンタインク２と、体積平均粒径が１１１ｎｍのマゼンタインク３と、体積平均粒径が８０ｎｍのマゼンタインク４とを調製した。
【０１５２】
《インクジェット画像形成》
得られた各マゼンタ顔料インクをインクカートリッジに収納した後、ノズル孔径２０μｍ、駆動周波数１２ｋＨｚ、１色当たりのノズル数１２８、同色間のノズル密度１８０ｄｐｉであるピエゾ型ヘッドを搭載し、オンデマンド型のインクジェットプリンタを使用して、表１に記載の解像度（記録密度）で、前記作製した各記録媒体との組み合わせで画像出力して、インクジェット画像１〜１０を作成した。なお、出力画像としては、出力濃度を０％から１００％の間を１６段階に分割したウェッジ画像（各濃度について３ｃｍ×３ｃｍのパッチ状に出力）を用いた。
【０１５３】
《ラミネート加工処理》
上記形成した各画像上を、下記の条件でラミネートフィルムを被覆し、試料１０１〜１１１を作製した。
【０１５４】
１）ラミネートフィルム：表１に記載の各膜厚を有する透明のポリエチレンテレフタレートフィルム上に、接着層としてエチレン−酢酸ビニル樹脂を膜厚１．５μｍとなるように塗布して作製した。
【０１５５】
２）ラミネート加工：前記作成した各画像上に、上記ラミネートフィルムを接着層が対向するように被覆した各試料を、ラミネートフィルム面側に１４０℃に加熱された直径６５ｍｍのヒーターを内蔵したスチールロールを、また記録媒体裏面側には１４０℃に加熱された直径５０ｍｍのヒーターを内蔵したゴムロールを配置して、そのロール間をニップ加重１２０Ｎ、送り速度１５ｍｍ／ｓｅｃで搬送し、加熱圧着させた。
【０１５６】
《各特性評価》
（光沢感の評価）
上記ラミネート加工済みの各試料の画像を目視観察し、画像部と非画像部の光沢差について評価を行い、下記の基準に則り光沢感の判定を行った。
【０１５７】
◎：画像部が良好な光沢度を有すると共に、画像部と非画像部の光沢差が全く気にならない
○：画像部が光沢度を有すると共に、画像部と非画像部の光沢差がほぼ気にならない
△：画像部の光沢度はやや低く、かつ画像部と非画像部の光沢差が稍認められるが、実用上許容の範囲にある
×：画像部の光沢度が低く、また画像部と非画像部の光沢差が大きく、実用上問題となる品質である
（接着性の評価）
上記ラミネート加工済みの各試料を、幅１０ｍｍ、長さ２００ｍｍの大きさに切出し、４０℃、８０％ＲＨの雰囲気下で１週間保存した後、その一辺を有機溶剤を用いて剥離し、引っ張り試験器としてオリエンテック（株）社製テンシロンＲＴＡ−１００を使用し、剥離済みの記録媒体端部を上部チャックに装填し、また剥がしたラミネートフィルム端部を下部チャックに装填し、速度２００ｍｍ／分の速度で、それぞれ１８０度の方向に剥離を行い、その時の剥離力を測定し、下記の基準に則り接着性の判定を行った。
【０１５８】
◎：剥離力が、３．５Ｎ／ｃｍ以上である
○：剥離力が、３．０Ｎ／ｃｍ以上、３．５Ｎ／ｃｍ未満である
△：剥離力が、１．５Ｎ／ｃｍ以上、３．０Ｎ／ｃｍ未満である
×：剥離力が、１．５Ｎ／ｃｍ未満である
以上により得られた結果を表１に示す。
【０１５９】
【表１】

【０１６０】
表１より明らかなように、本発明の中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．０５〜０．５μｍのインクジェット記録媒体上に、顔料粒子の平均粒径が１５０ｎｍ以下の顔料インクを用いて、７２０ｄｐｉ以上の解像度で画像記録した後、画像表面を厚さ３０μｍ以下のラミネートフィルムで被覆した試料は、比較例に対して、光沢感に優れ、かつラミネートフィルムと記録媒体との接着性に優れていることがわかる。
【０１６１】
実施例２
実施例１に記載のマゼンタ顔料インクの調製方法と同様にして、イエローインク、シアンインク及びブラックインクを調製し、実施例１で作製した記録媒体上に、各顔料インクを用いてフルカラー画像を印字した。次いで、実施例１と同様の方法でラミネート加工処理を施して各試料を作製した後、同様に光沢感と接着性を評価した結果、フルカラー画像においても、本発明に係る構成からなる試料は、良好な結果を表すことを確認することができた。
【０１６２】
【発明の効果】
本発明により、印字した画像表面をラミネートフィルムで被覆して光沢性及び接着性に優れたインクジェット画像を形成するインクジェット画像形成方法を提供することができた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ink jet image forming method, and more particularly to an ink jet image forming method in which a printed image surface is covered with a laminate film to form an ink jet image having excellent gloss and adhesion.
[0002]
[Prior art]
Inkjet recording is a method in which micro droplets of ink are ejected by various operating principles and deposited on recording paper to record images, characters, etc., but they are relatively high speed, low noise, and easy to multicolor. It has some advantages.
[0003]
In particular, since the image quality of printers has recently improved and has reached photographic quality, the recording paper also realizes photographic quality and reproduces the texture (glossiness, smoothness, stiffness, etc.) of silver halide photography. Is required.
[0004]
The dye used as the colorant for the ink is soluble in the solvent, and the pigment molecule is colored in a molecular state or a cluster state. Therefore, since the environment of each molecule is similar, its absorption spectrum is sharp, and it exhibits a clear color with high purity. Furthermore, since there is no granular pattern due to the particles, and no scattered light or reflected light is generated, an ink-jet image having a high transparency and a clear hue can be obtained, and since there are no colorant particles, scratch resistance is obtained. It has excellent characteristics.
[0005]
However, on the other hand, when the molecule is destroyed by a photochemical reaction or the like, the decrease in the number of molecules reflects the color density as it is, so that the light resistance and the fading property are poor. Ink-jet recording images using dye ink have high image quality, but the image quality is greatly deteriorated by storage over time, and there is no technology that surpasses silver salt photography yet from the viewpoint of image storage stability.
[0006]
In contrast to dye inks, pigment inks that use pigments with good light resistance as colorants are used as inks for applications that require images that are resistant to fading due to light. However, since pigments exist as pigment particles compared to dyes, they are susceptible to light scattering and give an image without a sense of transparency.
[0007]
As described above, although the dye ink has excellent glossiness, transparency, and scratch resistance, it is inferior in light resistance, fading resistance, and bleeding resistance. On the contrary, the pigment ink is light resistance, Although it is excellent in fading and image bleeding resistance, it has contradictory properties such as inferior glossiness, transparency, and scratch resistance.
[0008]
On the other hand, as one of the methods for reproducing the texture of a silver salt photograph, a so-called swelling type in which a hydrophilic binder such as gelatin or polyvinyl alcohol is coated on a support as a recording paper is known. The method has drawbacks such as a slow ink absorption speed, a sticky surface after printing, and an image that tends to bleed due to humidity during storage. In particular, since the ink absorption speed is slow, the ink droplets mix before being absorbed, tend to cause bleeding (bleeding) between different colors and uneven color (beading) within the same color, Achievement is very difficult.
[0009]
A so-called void type is becoming the mainstream in place of the above-described swelling type, and is characterized by a high absorption speed because ink is absorbed into fine voids. Examples of recording paper that achieves silver salt photographic image quality and silver salt photographic texture as described above are disclosed in JP-A Nos. 10-119423, 10-119424, 10-175364, 10-193976, and 10 No. 1937776, No. 10-217601, No. 11-20300, No. 11-106694, No. 11-321079, No. 11-348410, No. 10-178126, No. 11-348409, JP-A 2000- No. 27093, 2000-94830, 2000-158807, 2000-211121, and the like.
[0010]
In addition to image quality and texture, demands for durability and image storage stability have become higher, and many attempts have been made to reach the silver salt photography level in terms of light resistance, moisture resistance, water resistance, and the like. Examples of the improvement in light resistance include JP-A-57-74192, JP-A-57-87989, JP-A-57-74193, JP-A-58-152072, JP-A-1-95091, JP-A-1-95091 and JP-A-1-95091. No. 115677, No. 3-13376, No. 4-7189, No. 7-195824, No. 8-25796, No. 11-321090, No. 11-277893, and JP 2000-37951 A A number of techniques have been disclosed. Further, in the case of the gap type recording paper, there is a problem that not only light resistance but also a discoloration due to harmful gas is likely to occur due to the gap structure.
[0011]
As one of the methods for solving the above-mentioned problems, although improvement is made by using a swelling type recording paper, it is very difficult to improve the slow ink absorption speed, which is an essential problem.
[0012]
Although a certain amount of discoloration problem can be solved by the ink jet recording method using pigment ink, characteristics such as glare (bronzing) on the recording paper have not yet reached a level that gives sufficient image quality. . As other methods, JP-A-53-27426, JP-A-59-222381, JP-A-62-271781, JP-A-11-157207, JP-A-11-245507, JP-A-2000-71608 Although disclosed is a very effective method of developing a gas barrier layer by printing or recording a recording paper containing thermoplastic fine particles on its surface, further improvement is required. It is said that.
[0013]
On the other hand, as another method for solving the above-described problem, a method of recording an image and laminating the surface is known. For example, a mechanism that can reduce the size of a device to be used has been proposed by a method of laminating a printed recording medium (see, for example, Patent Document 1). In addition, there has been proposed a method for improving the durability of a printed image by printing on the image recording surface side, applying a protective member to the surface of the image recording surface, and sandwiching by heating (for example, see Patent Document 2).
[0014]
However, in any of the proposed methods, for example, when a laminate process is performed on an image using dye ink, the image fastness can be improved, but the image portion and the non-image portion are not stored when stored for a long time. There is a problem that bleeding occurs due to the influence of the remaining organic solvent or the like at the boundary of the image portion or the boundary portion where inks of different colors are adjacent to each other. On the other hand, an image using pigment ink is excellent in image fastness as described above, but has problems such as a difference in gloss between an image portion and a non-image portion, scratch resistance, and the like. When the surface of the pigment ink image having such characteristics is laminated, it is a very effective method for scratch resistance, but there is a problem of gloss difference between the image area and the non-image area. Is still left behind, and in addition, due to the non-smoothness of the image surface formed by the pigment particles, it has been found that the laminate peels off when stored for a long time after the laminating process. Development of a method is desired.
[0015]
[Patent Document 1]
JP-A-9-70960 (first page)
[0016]
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-34310 (first page)
[0017]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide an ink jet image forming method for forming an ink jet image excellent in glossiness and adhesiveness by covering a printed image surface with a laminate film. It is in.
[0018]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention can be achieved by the following constitution.
[0019]
1. It has at least one ink receiving layer containing a hydrophilic binder and inorganic pigment fine particles, and the surface has a measurement length of 2.5 mm as defined by JIS-B-0601 and a cut-off value of 0.8 mm. On an inkjet recording medium having a center line average roughness (Ra) of 0.05 to 0.5 μm, a pigment ink having a volume average particle diameter of pigment particles of 150 nm or less is used, and 720 dpi (dpi is 2.54 cm). An ink-jet image forming method comprising: recording an image with a resolution higher than that, and then covering the image surface with a laminate film having a thickness of 30 μm or less.
[0020]
2. 2. The inkjet image forming method according to item 1, wherein the pigment particles have a volume average particle diameter of 5 to 100 nm.
[0021]
3. 3. The inkjet image forming method according to item 1 or 2, wherein the thickness of the laminate film is 1 to 10 μm.
[0022]
4). 4. The inkjet image forming method according to any one of items 1 to 3, wherein the resolution is 2500 dpi or more and image recording is performed.
[0023]
As a result of diligent studies in view of the above problems, the present inventor has at least one ink receiving layer containing a hydrophilic binder and inorganic pigment fine particles, and the measurement length is defined by JIS-B-0601. The volume average particle diameter of pigment particles is 150 nm or less on an inkjet recording medium having a center line average roughness (Ra) of 0.05 to 0.5 μm when measured with a thickness of 2.5 mm and a cutoff value of 0.8 mm. After recording an image with a resolution of 720 dpi (dpi represents the number of dots per 2.54 cm) or more using the above pigment ink, the surface of the image is covered with a laminate film of 30 μm or less in gloss. As a result, it has been found that an inkjet image forming method for forming an inkjet image having excellent properties and adhesiveness can be obtained, and the present invention has been achieved.
[0024]
Details of the present invention will be described below.
First, the laminated film and the laminating method according to the present invention will be described.
[0025]
The present invention is characterized in that after an image is printed on an inkjet recording medium, the surface of the image is covered with a laminate film having a thickness of 30 μm or less.
[0026]
In the present invention, the laminate is mainly composed of a laminate film that covers the surface, and an adhesive layer or an adhesive layer for adhering the laminate film and an inkjet recording medium on which an image is formed.
[0027]
The laminate film material used in the present invention is not particularly limited as long as it is a heat-resistant film. For example, acrylic resins such as acrylic ester and methacrylic ester, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, Polyester resins such as polyarylate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinylidene fluoride, polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene and polystyrene, polyamide resins such as nylon and aromatic polyamide, polyether ether ketone, polysulfone, poly Ethersulfone, polyimide, polyetherimide, polyparabanic acid, phenoxy resin, epoxy resin, urethane resin, melamine resin, alkyd resin, phenol resin , Fluororesin, silicone resin, and the like, preferably transparent or translucent plastic films such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polypropylene, polyethylene, polyvinylidene chloride, and polyvinyl chloride, and more preferably polyethylene These are terephthalate film and polypropylene film.
[0028]
In the present invention, the laminate film has a thickness of 30 μm or less, preferably 1 to 30 μm, more preferably 1 to 10 μm.
[0029]
In this invention, in order to adhere | attach the said laminate film and an inkjet recording medium, an adhesive layer or an adhesion layer is provided.
[0030]
As the adhesive used in the adhesive layer or the adhesive layer, the adhesive material may be any one having adhesiveness or adhesiveness at room temperature itself, or exhibiting adhesiveness or adhesiveness by applying heat or pressure, for example, It can be formed by appropriately selecting a resin having a low softening point, an adhesiveness imparting agent, and a thermal solvent.
[0031]
Low-softening point resins include ethylene copolymers such as ethylene-vinyl acetate and ethylene-ethyl acrylate; polystyrene resins such as styrene-butadiene, styrene-isoprene and styrene-ethylene-butylene; polyester resins; polyethylene, polypropylene Polyolefin resins such as; polyvinyl ether resins; acrylic resins such as polybutyl methacrylate; ionomer resins; cellulose resins; epoxy resins; vinyl chloride resins such as vinyl chloride-vinyl acetate copolymers; Examples of the adhesion imparting agent include unmodified or modified products such as rosin, hydrogenated rosin, rosin maleic acid, polymerized rosin and rosin phenol, terpenes, petroleum resins and modified products thereof. Examples of the thermal solvent include compounds that are solid at room temperature and reversibly liquefy or soften when heated. Specifically, terpineol, menthol, acetamide, benzamide, coumarin, benzyl cinnamate, diphenyl ether, crown ether, Camphor, monomolecular compounds such as p-methylacetophenone, vanillin, dimethoxybenzaldehyde, p-benzylbifevir, stilbene, margaric acid, eicosanol, cetyl palmitate, stearamide, behenylamine, beeswax, candelilla wax, paraffin wax , Waxes such as ester wax, montan wax, carnauba wax, amide wax, polyethylene wax, microcrystalline wax, ester gum, rosin maleic resin, rosin phenol Resin and other rosin derivatives, phenol resins, ketone resins, epoxy resins, diallyl phthalate resins, terpene hydrocarbon resins, cyclopentadiene resins, polyolefin resins, polycaprolactone resins, polyolefin oxides such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, etc. The polymer compound etc. which are represented can be mentioned.
[0032]
The adhesive is prepared by dispersing or dissolving the forming component in a solvent to prepare a coating solution, applying the coating solution on the laminate film, and drying. Solvents used for coating include water, alcohols (eg ethanol, propanol), cellosolves (eg methyl cellosolve, ethyl cellosolve), aromatics (eg toluene, xylene, chlorobenzene), ketones (eg acetone, methyl ethyl ketone). ), Ester solvents (eg, ethyl acetate, butyl acetate), ethers (eg, tetrahydrofuran, dioxane), chlorine solvents (eg, chloroform, trichloroethylene), amide solvents (eg, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone), dimethyl sulfoxide Etc.
[0033]
Next, a laminating method that can be used in the present invention will be described.
In the present invention, as a method of laminating a laminate film having an adhesive layer on an ink jet recording medium on which an image has been formed, the image surface and the adhesive layer surface are opposed to each other and subjected to pressurization or heat-pressing treatment for adhesion. . Any method can be used without particular limitation as long as the adhesion can be increased and bubbles or the like can be mixed without being mixed, and can be used without particular limitation. When a stamper or the like is subjected to heat and pressure treatment, for example, a thermal head, a heat roll, a hot stamp, or the like can be used.
[0034]
The pressure in the case of using a pressure roll is usually 1 to 200 N / cm, preferably 0.5 to 100 N / cm, and the conveyance speed is usually 0.1 to 200 mm / second, preferably 0.5 to 100 mm. The pressure when using a stamper is usually 0.005 to 1 MPa, preferably 0.05 to 0.5 MPa, and the pressurization time is usually 0.1 to 50 seconds, preferably 0.00. 5 to 20 seconds. Further, the thermal head can be used as it is under the conditions used for normal melt transfer, sublimation transfer, etc. The heating temperature when using a heat roll is usually in the range of 60 to 200 ° C., preferably 80 to 180 ° C. The pressure is usually 1 to 200 N / cm, preferably 5 to 100 N / cm, and the conveyance speed is usually 0.1 to 200 mm / second, preferably 0.5 to 100 mm / second, Furthermore, when using a hot stamp, the heating temperature is usually in the range of 60 to 200 ° C, preferably 80 to 150 ° C, and the pressure is usually 0.005 to 1 MPa, preferably 0.05 to 0.5 MPa, The heating time is usually 0.1 to 50 seconds, preferably 0.5 to 20 seconds.
[0035]
Next, the ink jet recording medium will be described.
An ink jet recording medium according to the present invention (hereinafter also simply referred to as a recording medium) has at least one ink receiving layer containing a hydrophilic binder and inorganic pigment fine particles, and the surface is defined by JIS-B-0601. One characteristic is that the center line average roughness (Ra) when measured at a measurement length of 2.5 mm and a cut-off value of 0.8 mm is 0.05 to 0.5 μm, preferably 0.05 to 0.3 μm, particularly preferably 0.1 to 0.2 μm.
[0036]
By setting the centerline average roughness (Ra) as defined above, the smoothness of the recording medium is increased, and the image area and the non-image area after the image surface printed with the pigment ink is coated with a laminate film are used. A difference in gloss can be reduced.
[0037]
The center line average roughness (Ra) in the present invention is defined by JIS-B-0601 of JIS surface roughness. That is, the centerline average roughness (Ra) is a portion of the measured length L (preferably 2.5 mm in the present invention) in the direction of the centerline from the roughness curve, and the cut-off value of 0. When the center line of this extracted part is represented by X axis, the direction of the vertical magnification is represented by Y axis, and the roughness curve is represented by Y = f (X), the value obtained by the following equation is represented by micrometers (μm). What you did.
[0038]
[Expression 1]

[0039]
The measurement method of the center line average roughness (Ra) can be obtained by adjusting the humidity for 24 hours in a 25 ° C., 65% RH environment under conditions where the measurement samples do not overlap each other, and then measuring in the above environment. . The non-overlapping conditions mentioned here are, for example, a method of winding with the edge portion of the support being raised, a method of stacking paper between the support and the support, a frame made of cardboard, etc. One of the methods to fix the four corners. Examples of the measuring apparatus that can be used include a RSTPLUS non-contact three-dimensional micro surface shape measuring system manufactured by WYKO.
[0040]
The ink jet recording medium according to the present invention has a void-type ink receiving layer containing a hydrophilic binder and inorganic fine particles.
[0041]
The void-type ink receiving layer (hereinafter also referred to as void layer) is mainly formed by soft aggregation of a hydrophilic binder and inorganic fine particles. Conventionally, various methods for forming voids in a film are known. For example, a uniform coating solution containing two or more kinds of polymers is coated on a support, and these polymers are phase-separated from each other in the drying process. A method of forming voids by applying a coating liquid containing solid fine particles and a hydrophilic or hydrophobic resin on a support, and after drying, the ink jet recording medium is immersed in water or a liquid containing an appropriate organic solvent. , A method of creating voids by dissolving solid fine particles, a method of forming voids in a film by applying a coating liquid containing a compound having a property of foaming during film formation, and then foaming this compound in the drying process, porous A coating solution containing porous solid fine particles and a hydrophilic binder on a support to form voids in the porous fine particles or between the fine particles; The coating liquid containing the solid particles and or particulate oil and a hydrophilic binder is coated on a support having a method or the like to form an air gap between the solid particles are known. In the present invention, it is particularly preferable that the void layer is formed by containing various inorganic solid fine particles having an average particle diameter of 100 nm or less.
[0042]
Examples of the inorganic fine particles used for the above purpose include light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, magnesium carbonate, kaolin, clay, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, zinc hydroxide, zinc sulfide. , Zinc carbonate, hydrotalcite, aluminum silicate, diatomaceous earth, calcium silicate, magnesium silicate, synthetic amorphous silica, colloidal silica, alumina, colloidal alumina, pseudoboehmite, aluminum hydroxide, lithopone, zeolite, magnesium hydroxide, etc. A white inorganic pigment etc. can be mentioned.
[0043]
The average particle size of the inorganic fine particles is determined by observing the particles themselves or the particles appearing on the cross section or surface of the void layer with an electron microscope, measuring the particle size of 1,000 arbitrary particles, and calculating the simple average value (number average). ). Here, the particle diameter of each particle is represented by a diameter assuming a circle equal to the projected area.
[0044]
As the inorganic fine particles, it is preferable to use solid fine particles selected from silica and alumina or alumina hydrate.
[0045]
As the silica that can be used in the present invention, silica synthesized by a usual wet method, colloidal silica, silica synthesized by a gas phase method, or the like is preferably used. , Colloidal silica or fine particle silica synthesized by vapor phase method. Among them, fine particle silica synthesized by vapor phase method not only provides high porosity but also cationic polymer used for the purpose of immobilizing dyes. When added to, it is preferable because coarse aggregates are hardly formed. Alumina or alumina hydrate may be crystalline or amorphous, and any shape such as amorphous particles, spherical particles, and acicular particles can be used.
[0046]
The inorganic fine particles are preferably in a state where the fine particle dispersion before mixing with the cationic polymer is dispersed to the primary particles.
[0047]
The inorganic fine particles preferably have a particle size of 100 nm or less. For example, in the case of the above vapor phase method fine particle silica, the average particle size of primary particles of inorganic fine particles dispersed in a primary particle state (particle size in a dispersion state before coating) is preferably 100 nm or less, More preferably, it is 4-50 nm, Most preferably, it is 4-20 nm.
[0048]
As the silica synthesized by the vapor phase method in which the average particle diameter of primary particles is 4 to 20 nm, which is most preferably used, for example, Aerosil manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. is commercially available. The vapor phase fine particle silica can be dispersed to primary particles relatively easily by being sucked and dispersed in water, for example, by a jet stream inductor mixer manufactured by Mitamura Riken Kogyo Co., Ltd. The ink absorbing layer can improve adhesion to the protective layer by containing organic fine particles.
[0049]
The ink absorbing layer may contain a water-soluble binder. Examples of the water-soluble binder that can be used in the present invention include polyvinyl alcohol, gelatin, polyethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylic acid, polyacrylamide, polyurethane, dextran, dextrin, color ginnan (κ, ι, λ, etc.), agar , Pullulan, water-soluble polyvinyl butyral, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose and the like. Two or more of these water-soluble binders can be used in combination.
[0050]
The water-soluble binder preferably used in the present invention is polyvinyl alcohol. The polyvinyl alcohol includes, in addition to ordinary polyvinyl alcohol obtained by hydrolyzing polyvinyl acetate, modified polyvinyl alcohol such as polyvinyl alcohol whose end is cation-modified and anion-modified polyvinyl alcohol having an anionic group.
[0051]
The polyvinyl alcohol obtained by hydrolyzing vinyl acetate preferably has an average degree of polymerization of 1,000 or more, and particularly preferably has an average degree of polymerization of 1,500 to 5,000. The degree of saponification is preferably 70 to 100%, particularly preferably 80 to 99.5%.
[0052]
Examples of the cation-modified polyvinyl alcohol have primary to tertiary amino groups or quaternary ammonium groups in the main chain or side chain of the polyvinyl alcohol as described in JP-A-61-10383. Polyvinyl alcohol, which is obtained by saponifying a copolymer of an ethylenically unsaturated monomer having a cationic group and vinyl acetate.
[0053]
Examples of the ethylenically unsaturated monomer having a cationic group include trimethyl- (2-acrylamido-2,2-dimethylethyl) ammonium chloride and trimethyl- (3-acrylamido-3,3-dimethylpropyl) ammonium chloride. N-vinylimidazole, N-vinyl-2-methylimidazole, N- (3-dimethylaminopropyl) methacrylamide, hydroxylethyltrimethylammonium chloride, trimethyl- (2-methacrylamidopropyl) ammonium chloride, N- (1, 1-dimethyl-3-dimethylaminopropyl) acrylamide and the like.
[0054]
The ratio of the cation-modified group-containing monomer of the cation-modified polyvinyl alcohol is 0.1 to 10 mol%, preferably 0.2 to 5 mol%, relative to vinyl acetate.
[0055]
Anion-modified polyvinyl alcohol is, for example, polyvinyl alcohol having an anionic group as described in JP-A-1-2060888, as described in JP-A-61-237681 and JP-A-63-330779, Examples thereof include a copolymer of vinyl alcohol and a vinyl compound having a water-soluble group, and modified polyvinyl alcohol having a water-soluble group as described in JP-A-7-285265.
[0056]
Nonionic modified polyvinyl alcohol is, for example, a polyvinyl alcohol derivative obtained by adding a polyalkylene oxide group to a part of vinyl alcohol as described in JP-A-7-9758, and described in JP-A-8-25595. And a block copolymer of a vinyl compound having a hydrophobic group and vinyl alcohol. Polyvinyl alcohol can be used in combination of two or more, such as the degree of polymerization and the type of modification.
[0057]
The amount of inorganic fine particles used in the ink absorption layer depends largely on the required ink absorption capacity, the void ratio of the void layer, the type of inorganic pigment, and the type of water-soluble binder. ² Usually, it is 5-30 g, preferably 10-25 g.
[0058]
Further, the ratio of the inorganic fine particles and the water-soluble binder used in the ink absorbing layer is usually 2: 1 to 20: 1 by mass ratio, and particularly preferably 3: 1 to 10: 1.
[0059]
In addition, a cationic water-soluble polymer having a quaternary ammonium base in the molecule may be contained, and the inkjet recording medium 1m ² Usually, it is used in the range of 0.1 to 10 g, preferably 0.2 to 5 g.
[0060]
In the void layer, the total amount of voids (void volume) is 1 m of the inkjet recording medium. ² It is preferably 20 ml or more per unit. The void volume is 20ml / m ² If the amount of ink is less, the ink absorptivity is good when the amount of ink at the time of printing is small, but if the amount of ink increases, the ink is not completely absorbed, resulting in a decrease in image quality or a delay in drying. The problem is likely to occur.
[0061]
In the void layer having ink retention ability, the void volume relative to the solid content volume is referred to as a void ratio. In the present invention, it is preferable to set the porosity to 50% or more because the voids can be efficiently formed without unnecessarily increasing the film thickness.
[0062]
As another type of void type, in addition to forming an ink absorbing layer using inorganic fine particles, a polyurethane resin emulsion, a water-soluble epoxy compound and / or an acetoacetylated polyvinyl alcohol, and an epichlorohydrin polyamide resin are used in combination. The ink absorbing layer may be formed using the applied coating liquid. The polyurethane resin emulsion in this case is preferably a polyurethane resin emulsion having a polycarbonate chain, a polycarbonate chain and a polyester chain and a particle diameter of 3.0 μm, and the polyurethane resin of the polyurethane resin emulsion is a polyol having a polycarbonate polyol, a polycarbonate polyol and a polyester polyol. And the polyurethane resin obtained by reacting the aliphatic isocyanate compound with a sulfonic acid group in the molecule, and further having an epichlorohydrin polyamide resin, a water-soluble epoxy compound and / or an acetoacetylated vinyl alcohol. preferable. In the ink absorption layer using the polyurethane resin, it is estimated that a weak aggregation of a cation and an anion is formed, and accordingly, a void having an ink solvent absorption ability is formed, so that an image can be formed.
[0063]
In the present invention, it is preferable to use a curing agent. The curing agent can be added at any time during the preparation of the ink jet recording medium. For example, the curing agent may be added to the coating liquid for forming the ink absorbing layer, but after the ink absorbing layer is formed, the water-soluble binder is cured. Agents can also be supplied.
[0064]
The curing agent that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it causes a curing reaction with a water-soluble binder, but boric acid and its salts are preferable, but other known ones can be used. Specifically, it is a compound having a group capable of reacting with a water-soluble binder or a compound that promotes the reaction between different groups of the water-soluble binder, and is appropriately selected depending on the type of the water-soluble binder. Specific examples of the curing agent include, for example, epoxy curing agents (diglycidyl ethyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-diglycidyl cyclohexane, N, N-diglycidyl- 4-glycidyloxyaniline, sorbitol polyglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, etc.), aldehyde-based curing agents (formaldehyde, glycoxal, etc.), active halogen-based curing agents (2,4-dichloro-4-hydroxy-1,3,5) , -S-triazine, etc.), active vinyl compounds (1,3,5-trisacryloyl-hexahydro-s-triazine, bisvinylsulfonylmethyl ether, etc.), aluminum alum and the like.
[0065]
Boric acid or a salt thereof refers to an oxygen acid having a boron atom as a central atom and a salt thereof, specifically, orthoboric acid, diboric acid, metaboric acid, tetraboric acid, pentaboric acid, and octaboron. Examples include acids and their salts.
[0066]
Boric acid having a boron atom and a salt thereof as a curing agent may be used alone or in combination of two or more. Particularly preferred is a mixed aqueous solution of boric acid and borax.
[0067]
The aqueous solutions of boric acid and borax can be added only in relatively dilute aqueous solutions, respectively, but by mixing the two, a concentrated aqueous solution can be obtained and the coating solution can be concentrated. Moreover, there is an advantage that the pH of the aqueous solution to be added can be controlled relatively freely.
[0068]
The support for the ink jet recording medium is preferably a non-water-absorbing support in order to obtain high gloss. Non-water-absorbing supports that can be preferably used in the present invention include transparent supports and opaque supports. Examples of the transparent support include polyester resins, diacetate resins, triatesate resins, acrylic resins, polycarbonate resins, polyvinyl chloride resins, polyimide resins, cellophane, celluloid, and other films. Among them, those having the property of resisting radiant heat when used as OHP are preferable, and polyethylene terephthalate is particularly preferable. The thickness of such a transparent support is preferably 50 to 200 μm.
[0069]
The opaque support is, for example, a resin-coated paper (so-called RC paper) having a polyolefin resin coating layer in which a white pigment or the like is added to at least one of the base paper, and a white pigment such as barium sulfate added to polyethylene terephthalate. So-called white pets are preferred.
[0070]
For the purpose of increasing the adhesive strength between the various supports and the ink absorbing layer, the support is preferably subjected to corona discharge treatment, subbing treatment or the like prior to application of the ink absorbing layer. Furthermore, the inkjet recording medium of the present invention is not necessarily colorless, and may be a colored recording sheet.
[0071]
In the ink jet recording medium of the present invention, it is particularly preferable to use a paper support obtained by laminating both sides of a base paper support with polyethylene because the recorded image is close to photographic image quality and a high quality image can be obtained at low cost.
[0072]
Next, the pigment ink will be described.
In the pigment ink according to the present invention, one characteristic is that the volume average particle diameter of the pigment particles contained is 150 nm or less, preferably 5 to 150 nm, more preferably 10 to 100 nm.
[0073]
The volume average particle diameter referred to in the present invention represents a secondary volume average particle diameter, and the measurement of the volume average particle diameter is, for example, a commercially available particle size measuring instrument using a light scattering method, an electrophoresis method, a laser Doppler method, or the like. It can ask for. Specific examples of the particle size measuring device include a laser diffraction particle size measuring device SLAD1100 manufactured by Shimadzu Corporation, a particle size measuring device (HORIBA LA-920), and a Zetasizer 1000 manufactured by Malvern.
[0074]
In the present invention, the method for obtaining pigment particles having the volume average particle diameter defined above is not particularly limited, but for example, appropriately selecting a dispersing agent, dispersing means, dispersion conditions, etc. at the time of dispersing pigment particles, Or the pigment particle which has a desired volume average particle diameter can be obtained by using the self-dispersion pigment mentioned later and the pigment particle which coat | covered the particle | grain surface with polymer resin, and optimizing the manufacturing conditions.
[0075]
By using the pigment ink containing the pigment particles having the volume average particle diameter defined above, it is possible to obtain high smoothness and glossiness of the formed image, and as a result, the image surface printed using the pigment ink can be obtained. The gloss difference between the image area and the non-image area after coating with the laminate film can be reduced.
[0076]
As the pigment that can be used in the present invention, a known colored organic or colored inorganic pigment can be used. For example, azo pigments such as azo lake, insoluble azo pigment, condensed azo pigment, chelate azo pigment, phthalocyanine pigment, perylene and perylene pigment, anthraquinone pigment, quinacridone pigment, dioxazine pigment, thioindigo pigment, isoindolinone pigment, quinophthalone pigment, etc. Examples include polycyclic pigments, dye lakes such as basic dye type lakes and acid dye type lakes, organic pigments such as nitro pigments, nitroso pigments, aniline black, daylight fluorescent pigments, and inorganic pigments such as carbon black. However, the present invention is not limited to these.
[0077]
Specific organic pigments are exemplified below.
Examples of the magenta or red pigment include C.I. I. Pigment red 2, C.I. I. Pigment red 3, C.I. I. Pigment red 5, C.I. I. Pigment red 6, C.I. I. Pigment red 7, C.I. I. Pigment red 15, C.I. I. Pigment red 16, C.I. I. Pigment red 48: 1, C.I. I. Pigment red 53: 1, C.I. I. Pigment red 57: 1, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 123, C.I. I. Pigment red 139, C.I. I. Pigment red 144, C.I. I. Pigment red 149, C.I. I. Pigment red 166, C.I. I. Pigment red 177, C.I. I. Pigment red 178, C.I. I. And CI Pigment Red 222.
[0078]
Examples of the pigment for orange or yellow include C.I. I. Pigment orange 31, C.I. I. Pigment orange 43, C.I. I. Pigment yellow 12, C.I. I. Pigment yellow 13, C.I. I. Pigment yellow 14, C.I. I. Pigment yellow 15, C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment yellow 74, C.I. I. Pigment yellow 93, C.I. I. Pigment yellow 94, C.I. I. Pigment yellow 128, C.I. I. And CI Pigment Yellow 138.
[0079]
Examples of the pigment for green or cyan include C.I. I. Pigment blue 15, C.I. I. Pigment blue 15: 2, C.I. I. Pigment blue 15: 3, C.I. I. Pigment blue 16, C.I. I. Pigment blue 60, C.I. I. And CI Pigment Green 7.
[0080]
Examples of black pigments include C.I. I. Pigment black 1, C.I. I. Pigment black 6, C.I. I. Pigment black 7 and the like.
[0081]
The ink solvent that can be used in the present invention is not particularly limited, but a compound represented by the following general formula (1) is preferably used.
[0082]
General formula (1)
AB
In the formula, A represents a group containing a hydrophilic substituent, and B represents a hydrophobic group.
[0083]
Here, the group represented by A is a group containing a hydrophilic substituent, and examples of the hydrophilic substituent include a hydroxy group, a carboxyl group, a sulfoxide group, a sulfone group, a sulfonic acid group, and a 2-keto-1-pyrrolidinyl group. Etc. Of these, a hydroxy group is preferred.
[0084]
B represents a hydrophobic group, preferably an aliphatic or aromatic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms. Further, B is preferably an aliphatic group having 4 to 8 carbon atoms.
[0085]
The compound represented by the general formula (1) has a structure similar to that of a general surfactant. A general surfactant exhibits characteristics of forming micelles at a low concentration in an aqueous solution.
[0086]
It is preferable that the compound represented by the general formula (1) does not have such a micelle forming ability. This is because the interaction between molecules is strong when it has the ability to form micelles, and if the concentration increases beyond 1%, the viscosity of the ink increases remarkably.
[0087]
Among the compounds represented by the general formula (1), preferable examples include polyhydric alcohol ether derivatives and aliphatic 1,2-diols having 4 to 8 carbon atoms, and ethylene glycol monobutyl ether (butyl cellosolve). More preferred is a compound selected from diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, 1,2-hexanediol, or 1,2-pentanediol. More preferred is triethylene glycol monobutyl ether or 1,2-hexanediol.
[0088]
The other hydrophilic solvent that can be used in the present invention is preferably a water-soluble organic solvent. Specifically, alcohols (for example, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, secondary butanol, tertiary) Butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, etc.), polyhydric alcohols (for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, Pentanediol, glycerin, hexanetriol, thiodiglycol, etc.), polyhydric alcohol ethers (eg ethylene glycol) Monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether Acetate, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, tripropylene glycol dimethyl Ethers), amines (eg, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, morpholine, N-ethylmorpholine, ethylenediamine, diethylenediamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, polyethylene Imine, pentamethyldiethylenetriamine, tetramethylpropylenediamine, etc.), amides (eg, formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, etc.), heterocyclics (eg, 2-pyrrolidone, N-methyl- 2-pyrrolidone, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, 2-oxazolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, etc.), sulfoxides (eg, dimethyl sulfoxide, etc.) ), Sulfones (eg, sulfolane), sulfonates (eg, 1-butanesulfonic acid sodium salt), urea, acetonitrile, acetone and the like.
[0089]
In the present invention, the content of the hydrophilic solvent in the pigment ink is preferably 5 to 70% by mass, more preferably 10 to 60% by mass, and particularly preferably 20 to 50% by mass.
[0090]
Examples of the pigment dispersant that can be used in the present invention include higher fatty acid salts, alkyl sulfates, alkyl ester sulfates, alkyl sulfonates, sulfosuccinates, naphthalene sulfonates, alkyl phosphates, and polyoxyalkylenes. Activators such as alkyl ether phosphates, polyoxyalkylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene glycols, glycerin esters, sorbitan esters, polyoxyethylene fatty acid amides, amine oxides, or styrene, styrene derivatives, vinyl naphthalene derivatives, Block copolymer consisting of two or more monomers selected from acrylic acid, acrylic acid derivatives, maleic acid, maleic acid derivatives, itaconic acid, itaconic acid derivatives, fumaric acid, fumaric acid derivatives, random copolymers Coalescence and the like, and salts thereof.
[0091]
Examples of the dispersing means that can be used in the present invention include various dispersing machines such as a ball mill, a sand mill, an attritor, a roll mill, an agitator, a Henschel mixer, a colloid mill, an ultrasonic homogenizer, a pearl mill, a wet jet mill, and a paint shaker. Can be used. It is also preferable to use a centrifugal separator or a filter for the purpose of removing the coarse particles of the pigment dispersion.
[0092]
The pH of the inkjet pigment ink according to the present invention is preferably 7.0 or more, and more preferably 8.0 to 10.0. Examples of the pH adjuster used in the aqueous medium used in the pigment ink of the present invention include various organic amines such as monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine, sodium hydroxide, lithium hydroxide, potassium hydroxide, and the like. Examples include inorganic alkali agents such as alkali metal hydroxides, organic acids, and mineral acids.
[0093]
In the present invention, the content of polyvalent metal ions in the pigment ink is preferably 5 ppm or less, more preferably 0.1 to 3 ppm, and particularly preferably 0.1 to 1 ppm. In the present invention, a pigment ink having high glossiness and color reproducibility can be obtained by setting the content of the polyvalent metal ion in the pigment ink to the amount specified above.
[0094]
The polyvalent metal ion referred to in the present invention is, for example, Fe ³⁺ , Sr ²⁺ , Mg ²⁺ , Ca ²⁺ , Zn ²⁺ , Zr ²⁺ , Ni ²⁺ , Al ³⁺ These are contained as sulfates, chlorides, nitrates, acetates, organic ammonium salts, EDTA salts and the like.
[0095]
The pigment ink according to the present invention preferably contains an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, or an anionic surfactant and a nonionic surfactant. Each surfactant that can be used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include anionic surfactants such as dialkyl sulfosuccinates, alkyl naphthalene sulfonates, fatty acid salts, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl ethers, and the like. Nonionic surfactants such as oxyethylene alkyl allyl ethers, acetylene glycols, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, and cationic surfactants such as alkylamine salts and quaternary ammonium salts. In particular, an anionic surfactant and a nonionic surfactant can be preferably used.
[0096]
In the present invention, a polymer surfactant can also be used. For example, styrene-acrylic acid-acrylic acid alkyl ester copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, styrene-maleic acid-acrylic acid alkyl ester. Copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-methacrylic acid-acrylic acid alkyl ester copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-maleic acid half ester copolymer, vinylnaphthalene-acrylic acid copolymer Examples thereof include vinyl compounds and vinyl naphthalene-maleic acid copolymers.
[0097]
In the present invention, the pigment particles preferably have a polar group on the surface.
The pigment particles having a polar group on the surface as used in the present invention are a pigment whose surface is directly modified with a polar group, or an organic substance having an organic pigment mother nucleus, which is bonded directly or via a joint. (Hereinafter referred to as pigment derivative).
[0098]
Examples of the polar group include a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a phosphoric acid group, a boric acid group, and a hydroxyl group, preferably a sulfonic acid group and a carboxylic acid group, and more preferably a sulfonic acid group.
[0099]
In the present invention, methods for obtaining pigment particles having a polar group on the surface include, for example, WO97 / 48769, JP-A-11-57458, JP11-189739, JP2000-265094, and the like. Milling the pigment derivatives described in JP-A-11-49974, JP-A-2000-273383, JP-A-2000-303014, etc. A method of adsorbing to the pigment particle surface by a treatment such as, a method of crystallization in a poor solvent after dissolving the pigment described in Japanese Patent Application Nos. 2000-377068, 2001-1495, and 2001-234966 together with a pigment derivative, etc. In any method, pigment particles having a polar group on the surface can be easily obtained.
[0100]
In the present invention, the polar group may be free or in a salt state, or may have a counter salt. Examples of the counter salt include inorganic salts (lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, aluminum, nickel, ammonium), organic salts (triethylammonium, diethylammonium, pyridinium, triethanolammonium, etc.), preferably 1 A counter salt having a valence.
[0101]
When the pigment surface is directly modified, it is preferably modified in the range of 0.1 to 50% of the pigment surface molecule, more preferably 0.1 to 20%.
[0102]
When the pigment derivative is used, the addition amount is preferably 0.1 mol% or more and 50 mol% or less with respect to the pigment. If it is less than 0.1 mol%, the effect of suppressing the growth and aggregation of the pigment particles is reduced, and if it exceeds 50 mol%, the expected effect cannot be obtained.
[0103]
In the present invention, the pigment particle surface is preferably coated with a polymer compound.
[0104]
The pigment particles whose surface is coated with a polymer compound (hereinafter also referred to as a polymer) in the present invention are, for example, particles coated with a polymer compound using a pigment particle as a core and the surface as a shell, or pigment particles. Examples thereof include particles coated with a polymer compound having a polymer compound particle containing as a core and the surface as a shell.
[0105]
The pigment particles whose surface is coated with the polymer compound according to the present invention can be prepared by various methods described below.
[0106]
For example, a method in which pigment particles described in JP-A-8-71405 are dispersed with a polymer compound, the polymer compound is dissolved in an organic solvent, and then phase-inverted and emulsified in water, Journal of Color Material Association, 70, 503 (1997). ), A method for polymerizing the monomer particles after adsorbing them on the pigment particle surfaces, and introducing a polymerization initiator to the pigment particle surfaces described in Color Materials Association, 69, 743 (1996) and 72, 748 (1999). Then, a method of polymerizing together with the monomer can be mentioned.
[0107]
In each of the above-described methods, a polymer compound that can be used in a method of phase inversion emulsification in water after dissolving a polymer compound in which a pigment is dispersed in an organic solvent is an acidic group (for example, —COOH) in the resin. , -SO _Three H), an acid form, soluble in an organic solvent, neutralized with a basic substance such as an alkali or amine, and increased in hydrophilicity. Specific examples include acrylic resins, styrene resins, polyester resins, epoxy resins, polyurethane resins, and the like, and acrylic resins and styrene resins are preferable.
[0108]
In addition, after the monomer is adsorbed on the surface of the pigment particle and polymerized, the pigment, the polar group-containing polymer and the hydrophobic monomer are added to the water-containing liquid, the monomer is adsorbed for a certain period of time, and then the polymerization initiator is added. And can be obtained by a method of polymerizing for a certain time.
[0109]
Examples of polar group-containing monomers that can be used in the above method include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, monobutyl itaconate, monobutyl maleate, acid phosphooxyethyl methacrylate, and acid phospho Examples thereof include oxypropyl methacrylate, 3-chloro-2-acid phosphooxypropyl methacrylate, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, 2-sulfoethyl methacrylate, and sodium vinyl sulfonate.
[0110]
Examples of hydrophobic monomers include various styrene monomers (aromatic vinyl monomers) such as styrene, vinyl toluene, 2-methyl styrene, t-butyl styrene, or chlorostyrene; methyl acrylate, ethyl acrylate , Isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-amyl acrylate, isoamyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, decyl acrylate or dodecyl acrylate Various acrylic esters such as methyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-amyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n methacrylate Various methacrylate esters such as octyl, decyl methacrylate or dodecyl methacrylate; various hydroxyl group-containing monomers such as hydroxyethyl acrylate or hydroxypropyl methacrylate; or N-methylol (meth) acrylamide Alternatively, various N-substituted (meth) acrylic monomers such as N-butoxymethyl (meth) acrylamide may be mentioned.
[0111]
The polymerization initiator that can be used is not particularly limited, and various peroxides such as benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl peroxide, or 2-ethylhexanoate can be used. Or various azo compounds such as azobisisobutyronitrile or azobisisovaleronitrile.
[0112]
In addition, as a method of polymerizing together with a monomer after introducing a polymerization initiator to the pigment particle surface, a peroxide group such as a peroxycarbonyl group is introduced into a functional group (for example, amino group or hydroxyl group) of the pigment by a chemical reaction. Examples thereof include a method of generating a carboxyl group on the pigment surface with an oxidizing agent such as hypochlorous acid and introducing a group that initiates polymerization from the carboxyl group. A polymer-coated pigment can be obtained by polymerizing the above-mentioned hydrophobic monomer and polar group-containing monomer on a pigment having a polymerization initiating group on the surface obtained by these methods.
[0113]
In the present invention, the coating amount of the polymer compound on the pigment is 1% or more and 100% or less, preferably 5% or more and 50% or less.
[0114]
In the present invention, each pigment described above is preferably blended in the pigment ink in an amount of 1 to 30% by mass, and more preferably 1.5 to 25% by mass. If the blending amount of the pigment is less than 1% by mass, the printing density is insufficient, and if it exceeds 30% by mass, the suspension stability with time decreases and the particle size tends to increase due to aggregation or the like. It is preferable to be inside.
[0115]
In the present invention, the pigment ink preferably contains a water-soluble polymer or a water-insoluble polymer dispersion.
[0116]
Preferable examples of the water-soluble polymer include natural polymers. Specific examples thereof include proteins such as glue, gelatin, casein, or albumin, natural rubbers such as gum arabic or tragacanth rubber, saponins, and the like. Examples include glucosides, alginic acid and propylene glycol alginate, alginic acid derivatives such as triethanolamine alginate, or ammonium alginate, and cellulose derivatives such as methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, or ethylhydroxylcellulose.
[0117]
Further, preferred examples of water-soluble polymers include synthetic polymers, such as polyvinyl alcohols, polyvinyl pyrrolidones, polyacrylic acid, acrylic acid-acrylonitrile copolymers, potassium acrylate-acrylonitrile copolymers, vinyl acetate. -Acrylic resin such as acrylic acid ester copolymer or acrylic acid-acrylic acid ester copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid-acrylic acid ester copolymer Styrene acrylic acid resin, styrene-maleic acid copolymer, styrene-anhydride such as styrene-α-methylstyrene-acrylic acid copolymer, or styrene-α-methylstyrene-acrylic acid-acrylic acid ester copolymer Maleic acid copolymer, vinyl naphthalene-a Vinyl acetate copolymers such as crylic acid copolymer, vinyl naphthalene-maleic acid copolymer, vinyl acetate-maleic acid ester copolymer, vinyl acetate-crotonic acid copolymer, vinyl acetate-acrylic acid copolymer And coalesced salts thereof. Among these, particularly preferred examples include polyvinylpyrrolidones and polyvinyl alcohols.
[0118]
The weight average molecular weight of the water-soluble polymer is preferably 1,000 or more and 200,000 or less. Furthermore, 3,000 or more and 20,000 or less are more preferable. If it is less than 1,000, the effect of suppressing the growth and aggregation of pigment particles is reduced, and if it exceeds 200,000, problems such as an increase in viscosity and poor dissolution tend to occur.
[0119]
The addition amount of the water-soluble polymer is preferably 10% by mass or more and 1,000% by mass or less with respect to the pigment. Furthermore, 50 mass% or more and 200 mass% or less are more preferable. If the amount is less than 10% by mass, the effect of suppressing the growth and aggregation of the pigment particles is reduced.
[0120]
In addition, the water-insoluble polymer dispersion (hereinafter also referred to as latex) that can be used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include styrene-butadiene copolymer, polystyrene, acrylonitrile-butadiene copolymer, and acrylic acid. Examples thereof include latex such as ester copolymer, polyurethane, silicon-acrylic copolymer, and acrylic-modified fluororesin. The latex may be obtained by dispersing polymer particles using an emulsifier, or may be dispersed without using an emulsifier. A surfactant is often used as an emulsifier, but a polymer having a water-soluble group such as a sulfonic acid group or a carboxylic acid group (for example, a polymer in which a solubilizing group is graft-bonded, a single group having a solubilizing group). It is also preferable to use a polymer obtained from a monomer and a monomer having an insoluble part.
[0121]
In the pigment ink according to the present invention, it is particularly preferable to use soap-free latex. Soap-free latex is a latex that does not use an emulsifier and a polymer having a water-soluble group such as a sulfonic acid group or a carboxylic acid group (for example, a polymer in which a solubilizing group is graft-bonded, a solubilizing group) A polymer obtained from a monomer having an insoluble part and a monomer having an insoluble part).
[0122]
In recent years, as latex polymer particles, there are latexes in which core-shell type polymer particles with different compositions at the center and outer edge of the particles are dispersed, in addition to latex in which polymer particles that are uniform throughout the particle are dispersed. This type of latex can also be preferably used.
[0123]
In the pigment ink according to the present invention, the average particle size of the polymer particles in the latex is from 10 nm to 300 nm, and more preferably from 10 nm to 100 nm. When the average particle size of the latex exceeds 300 nm, the glossiness of the image is deteriorated, and when it is less than 10 nm, the water resistance and scratch resistance become insufficient. The average particle size of the polymer particles in the latex can be determined by a commercially available particle size measuring instrument using a light scattering method, an electrophoresis method, or a laser Doppler method.
[0124]
In the pigment ink according to the present invention, the latex is added so that the solid content is 0.1% by mass or more and 20% by mass or less based on the total mass of the ink. It is particularly preferable that the content be 5% by mass or more and 10% by mass or less. If the amount of the solid content of the latex is less than 0.1% by mass, it is difficult to exert a sufficient effect on water resistance, and if it exceeds 20% by mass, the ink viscosity increases over time, or the pigment dispersed particle size In many cases, a problem arises in terms of ink storage stability, such as an increase in the amount of ink.
[0125]
In the pigment ink according to the present invention, in addition to the above description, if necessary, according to the purpose of improving the emission stability, print head and ink cartridge compatibility, storage stability, image storage stability, and other various performances, Various known additives such as a viscosity modifier, a specific resistance modifier, a film forming agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a discoloration inhibitor, an antifungal agent, and a rust inhibitor can be appropriately selected and used. For example, oil droplet fine particles such as liquid paraffin, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, silicone oil, ultraviolet absorbers described in JP-A-57-74193, JP-A-57-87988, and JP-A-62-261476, As described in JP-A-57-74192, JP-A-57-87989, JP-A-60-72785, JP-A-61-146591, JP-A-1-95091 and JP-A-3-13376. Anti-fading agents, fluorescent whitening agents described in JP-A-59-42993, JP-A-59-52689, JP-A-62-280069, JP-A-61-228771, JP-A-4-219266, etc. Can be mentioned.
[0126]
Next, an inkjet image forming method will be described.
In the present invention, the printer that can be used for inkjet image formation is not particularly limited as long as it has a recording paper storage unit, a conveyance unit, an ink cartridge, and an inkjet print head, such as a commercially available printer. Is a series of printer sets including at least a roll-shaped recording paper storage unit, a transport unit, an inkjet print head, a cutting unit, and, if necessary, a heating unit, a pressurizing unit, and a recording print storage unit. preferable. The ink jet print head to be used may be an on-demand system or a continuous system. In addition, as a discharge method, an electro-mechanical conversion method (for example, a single cavity type, a double cavity type, a bender type, a piston type, a shear mode type, a shared wall type, etc.), an electro-thermal conversion method (for example, a thermal type) Examples thereof include an ink jet type, a bubble jet (R) type, an electrostatic attraction method (for example, an electric field control type, a slit jet type, etc.), and a discharge method (for example, a spark jet type). The electro-mechanical conversion method is preferable, but any discharge method may be used.
[0127]
In the present invention, when the printer is used, one feature is that an image is recorded with a resolution of 720 dpi or more, preferably 2500 dpi or more, and more preferably 2500 to 6500 dpi. As the recording density at the time of recording in the present invention, a recording density of 720 dpi or more and 2880 dpi or less is preferable in order to obtain a photographic tone high-quality image.
[0128]
That is, in order to obtain a photographic image with high quality, it is preferable that the recording density is high, and the volume average particle diameter of the pigment particles is specified on the recording medium according to the present invention having a specific center line average roughness. Using the pigment ink of the present invention under the above conditions, an image is output under the conditions of the resolution specified in the present invention, and then the surface of the image is covered with a laminate film, so that the smoothness is good and the image portion is not It is possible to obtain a high-quality ink jet image that has a small gloss difference from the image portion and that is close to a photographic image quality that is excellent in the adhesiveness of the laminate film.
[0129]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to these.
[0130]
Example 1
<Production of recording medium>
[Production of Recording Medium 1]
(Preparation of silica dispersions D1 and D2)
25% gas phase method silica (Nippon Aerosil Co., Ltd .: Aerosil 200) having an average primary particle size of about 0.012 μm, which is uniformly dispersed in advance, and a water-soluble fluorescent whitening agent UVITEXNFW LIQUID (Ciba Special) 400L of silica dispersion B1 (pH = 2.3, containing 1% by mass of ethanol) containing 0.1% of T Chemicals), 12% of cationic polymer P-1 and 10% of n-propanol The solution was added to 110 L of an aqueous solution C1 containing 2% of ethanol (pH = 2.5, 2 g of antifoam SN381 manufactured by Sannobuco) with stirring at 3000 rpm. Next, 54 L of a mixed aqueous solution A1 (concentration of 3% each) in a 1: 1 mass ratio of boric acid and borax was gradually added with stirring.
[0131]
Next, with a high-pressure homogenizer manufactured by Sanwa Industry Co., Ltd., 3 kN / cm ² The total amount was finished to 630 L with pure water to obtain a substantially transparent silica dispersion D1.
[0132]
On the other hand, 400 L of the silica dispersion B1 was added to 120 L of an aqueous solution C2 (pH = 2.5) containing 12% of the cationic polymer P-2, 10% of n-propanol and 2% of ethanol at 3000 rpm at room temperature. The mixture was added with stirring, and then 52 L of the mixed aqueous solution A1 was gradually added with stirring.
[0133]
Next, 3 kN / cm with a high-pressure homogenizer manufactured by Sanwa Industry Co., Ltd. ² The total amount was finished to 630 L with pure water to obtain a substantially transparent silica dispersion D2.
[0134]
The silica dispersions D1 and D2 were filtered using a TCP-30 type filter manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd. having a filtration accuracy of 30 μm.
[0135]
(Preparation of oil dispersion)
210 kg of an aqueous gelatin solution containing 20 kg of diisodecyl phthalate and 20 kg of an antioxidant (AO-1) heated in 45 kg of ethyl acetate and containing 8 kg of acid-treated gelatin, 2.9 kg of cationic polymer P-1 and 5 kg of saponin; After mixing at 55 ° C. and emulsifying and dispersing with a high-pressure homogenizer, the entire amount was finished to 300 L with pure water to prepare an oil dispersion.
[0136]
[Chemical 1]

[0137]
(Preparation of porous layer coating solution)
Using the dispersions prepared above, the additives described below were sequentially mixed to prepare coating solutions for the porous layer. In addition, each addition amount was displayed by the quantity per 1L of coating liquids.
[0138]
<First layer coating solution: bottom layer>

The whole amount was finished to 1000 ml with pure water.
[0139]
<Second layer coating solution>

The whole amount was finished to 1000 ml with pure water.
[0140]
<Coating liquid for third layer>

The whole amount was finished to 1000 ml with pure water.
[0141]
<Fourth layer coating solution: top layer>

The whole amount was finished to 1000 ml with pure water.
[0142]
[Chemical 2]

[0143]
Each coating solution prepared as described above was filtered through a TCPD-30 type filter manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd. having a filtration accuracy of 20 μm, and then filtered through a TCPD-10 type filter having a filtration accuracy of 10 μm.
[0144]
<Application>
Next, 4 layers of each coating solution at 40 ° C. were simultaneously coated on a paper support coated with polyethylene on both sides using the curtain coating device so that each coating solution had the wet film thickness described below. .
[0145]
<Wet film thickness>
First layer: 30 μm
Second layer: 33 μm
Third layer: 33 μm
Fourth layer: 34 μm
The paper support used was 8% water content, 170g basis weight, photographic base paper surface was extruded and melt coated with polyethylene containing 4% anatase-type titanium oxide at a thickness of 30μm. 29 μm of polyethylene was extruded and melt coated. On the front side, after corona discharge, polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd .: PVA235) is used to record 1 m ² After applying an undercoat layer to 0.05 g per unit and corona discharge processing on the back side, about 0.4 g of a styrene / acrylate ester latex binder having a Tg of about 80 ° C., an antistatic agent (cationic) Polymer) A back layer containing 0.1 g of silica having an average particle diameter of about 1 μm as a matting agent was applied.
[0146]
(Measurement of centerline surface roughness of recording medium 1)
RSTPLUS non-contact three-dimensional micro surface shape measurement system manufactured by WYKO on the surface of the recording medium 1 produced as described above under the conditions of a measurement length of 2.5 mm and a cut-off value of 0.8 mm defined in JIS-B-0601. As a result, the center line surface roughness (Ra) was 0.10 μm.
[0147]
[Preparation of recording media 2 and 3]
In the production of the recording medium 1, in place of gas phase method silica (Nippon Aerosil Co., Ltd .: Aerosil 200) in which the average particle size of the primary particles used for the preparation of the silica dispersions D1 and D2 is about 0.012 μm, 1 Recording media 2 and 3 were prepared in the same manner except that vapor phase silica having an average particle size of about 0.05 μm and primary phase particles having an average particle size of about 0.15 μm were used. .
[0148]
As a result of measuring the center line surface roughness (Ra) of each recording medium by the same method as described above, the recording medium 2 (using 0.05 μm vapor phase silica) was 0.37 μm, and the recording medium 3 (0.15 μm). The gas phase method (using silica) was 0.84 μm.
[0149]
<< Preparation of pigment ink >>
[Preparation of magenta ink 1]
(Preparation of magenta pigment dispersion)

The above additives were mixed and dispersed using a horizontal bead mill (System Zeta Mini manufactured by Ashizawa Co., Ltd.) filled with 0.3% zirconia beads at a volume ratio of 60% to obtain a magenta pigment dispersion.
[0150]
(Preparation of magenta ink)
Magenta pigment dispersion 15% by mass
20% by mass of ethylene glycol
Diethylene glycol 10% by mass
Surfactant (Olfin E1010, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 0.1% by mass
Ion-exchanged water 54.9% by mass
The above compositions were mixed, stirred, and filtered through a 1 μm filter to prepare magenta ink 1 as an aqueous pigment ink. The volume average particle diameter of the pigment in the ink was 187 nm.
[0151]
[Preparation of magenta inks 2, 3, and 4]
In the preparation of the magenta ink 1, a magenta ink having a volume average particle size of 142 nm was similarly obtained except that the dispersion time by the horizontal bead mill and filter filtration conditions were appropriately changed and coarse particles were removed by centrifugation. 2, magenta ink 3 having a volume average particle diameter of 111 nm, and magenta ink 4 having a volume average particle diameter of 80 nm were prepared.
[0152]
<< Inkjet image formation >>
After each magenta pigment ink obtained was stored in an ink cartridge, a piezo-type head having a nozzle hole diameter of 20 μm, a driving frequency of 12 kHz, a number of nozzles per color of 128, and a nozzle density of 180 dpi between the same colors was mounted. Using an inkjet printer, images were output in combination with each of the produced recording media at the resolution (recording density) shown in Table 1, and inkjet images 1 to 10 were created. As the output image, a wedge image obtained by dividing the output density between 0% and 100% in 16 stages (output in a 3 cm × 3 cm patch shape for each density) was used.
[0153]
<Lamination processing>
Each of the images formed above was covered with a laminate film under the following conditions to prepare Samples 101 to 111.
[0154]
1) Laminate film: produced by applying an ethylene-vinyl acetate resin as an adhesive layer on a transparent polyethylene terephthalate film having each film thickness shown in Table 1 to a film thickness of 1.5 μm.
[0155]
2) Laminating process: Steel rolls each containing the above-mentioned laminated film coated with the above laminated film so that the adhesive layer is opposed to each other, with a built-in heater having a diameter of 65 mm heated to 140 ° C. on the laminated film surface side A rubber roll having a built-in heater having a diameter of 50 mm heated to 140 ° C. was disposed on the back side of the recording medium, and was conveyed between the rolls at a nip load of 120 N and a feed rate of 15 mm / sec.
[0156]
<Each characteristic evaluation>
(Evaluation of glossiness)
The images of each of the laminated samples were visually observed, the difference in gloss between the image area and the non-image area was evaluated, and glossiness was determined according to the following criteria.
[0157]
A: The image part has a good glossiness, and the difference in gloss between the image part and the non-image part is not a concern at all.
○: The image part has a gloss level and the difference in gloss between the image part and the non-image part is hardly anxious.
Δ: The glossiness of the image area is slightly low, and there is a slight difference in glossiness between the image area and the non-image area, but it is in a practically acceptable range.
X: The glossiness of the image area is low, and the difference in glossiness between the image area and the non-image area is large, which is a quality that causes a practical problem
(Adhesive evaluation)
Each of the laminated samples was cut into a size of 10 mm in width and 200 mm in length, stored for one week in an atmosphere of 40 ° C. and 80% RH, and then one side was peeled off using an organic solvent, followed by a tensile test. Tensilon RTA-100 manufactured by Orientec Co., Ltd. was used as the vessel, and the end of the peeled recording medium was loaded on the upper chuck, and the peeled laminate film end was loaded on the lower chuck, and the speed was 200 mm / min. Peeling was performed at a speed of 180 degrees in each direction, the peeling force at that time was measured, and adhesiveness was determined according to the following criteria.
[0158]
A: The peel force is 3.5 N / cm or more.
○: Peeling force is 3.0 N / cm or more and less than 3.5 N / cm
Δ: peeling force is 1.5 N / cm or more and less than 3.0 N / cm
X: Peeling force is less than 1.5 N / cm
The results obtained as described above are shown in Table 1.
[0159]
[Table 1]

[0160]
As apparent from Table 1, on the inkjet recording medium having a center line average roughness (Ra) of 0.05 to 0.5 μm of the present invention, a pigment ink having an average particle diameter of pigment particles of 150 nm or less is used. After recording an image with a resolution of 720 dpi or more, a sample in which the image surface is coated with a laminate film having a thickness of 30 μm or less is superior to the comparative example in terms of gloss and adhesion between the laminate film and the recording medium. I understand that.
[0161]
Example 2
In the same manner as the method for preparing magenta pigment ink described in Example 1, yellow ink, cyan ink, and black ink were prepared, and full color images were printed on the recording medium prepared in Example 1 using each pigment ink. did. Next, after each sample was prepared by performing a laminating process in the same manner as in Example 1, the glossiness and adhesiveness were similarly evaluated. As a result, even in a full-color image, the sample having the configuration according to the present invention was It was confirmed that good results were expressed.
[0162]
【The invention's effect】
According to the present invention, it was possible to provide an ink jet image forming method for forming an ink jet image excellent in glossiness and adhesiveness by covering a printed image surface with a laminate film.

Claims (4)

It has at least one ink-receiving layer containing a hydrophilic binder and inorganic pigment fine particles, and the surface has a measurement length of 2.5 mm as defined by JIS-B-0601 and a cut-off value of 0.8 mm. On an inkjet recording medium having a center line average roughness (Ra) of 0.05 to 0.5 μm, a pigment ink having a volume average particle size of pigment particles of 150 nm or less is used, and 720 dpi (dpi is 2.54 cm). An ink jet image forming method comprising: recording an image with a resolution of the above or higher, and then covering the image surface with a laminate film having a thickness of 30 μm or less. The inkjet image forming method according to claim 1, wherein the pigment particles have a volume average particle diameter of 5 to 100 nm. The inkjet image forming method according to claim 1, wherein the thickness of the laminate film is 1 to 10 μm. The inkjet image forming method according to claim 1, wherein image recording is performed at a resolution of 2500 dpi or more.