JP4061361B2 - Addition reaction type polyorganosiloxane composition - Google Patents

Addition reaction type polyorganosiloxane composition Download PDF

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオルガノシロキサンを主成分とし、硬化してシリコーンゴムを与える組成物に関し、さらに詳細には、付加反応によって硬化して透明性の優れたシリコーンゴムを与え、硬化の際に適切なポットライフを有し、かつ得られたシリコーンゴムが、経時的に、または高温で透明性の低下や黄ばみを生じないポリオルガノシロキサン組成物に関する。また、本発明は、そのようなポリオルガノシロキサン組成物を硬化させて得られた透明シリコーンゴムに関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、シリコーンゴムは、その優れた耐熱性、耐寒性、電気特性などを生かして、いろいろな分野で広く利用されている。特に、その離型性の良いことから、文化財、美術工芸品などの型取り材として用いられてきた。さらに、電子機器、事務機、家庭電器、自動車部品などの分野で、商品開発段階や商品見本作成などの際に用いるプロトタイプ成形が、その費用や所要期間の改善に効果的であること、特に作業性が良好なことから、付加反応型の液状シリコーンゴムが多用されている。また、同様な硬化機構によるシリコーンゴムは、電子部品などのポッティング材としても用いられている。
【0003】
付加反応によって硬化してシリコーンゴムを与える組成物は、ベースポリマーであるアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンに、架橋剤であるポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、上記両者を付加反応させる触媒とを混合すると、常温でも反応が進行し、放置中に系の見掛粘度が上昇して、ついにはゲル状物ないし硬化物を形成するに至る。したがって、この種の組成物は、たとえばベースポリマーと架橋剤とを含む混合物、およびベースポリマーと触媒とを含む混合物を別個に調製しておき、使用直前に均一に混合し、加熱して硬化させる。
【0004】
しかしながら、上記のように該組成物を、加工に適した流動性に長期間保存することができず、いわゆるポットライフが短い。したがって、これを用いて各種の成形やポッティングのような処理を行う場合に、その工程管理、特に射出成形や滴下などによる量産の際の工程管理が煩雑になる。このことは、硬化してシリコーンゴムを得る工程を合理化するために、より低温、短時間で硬化反応を行うように触媒や架橋剤の種類と量を選択した場合に、特に顕著である。
【0005】
硬化遅延剤として、アセチレンアルコール類やその誘導体、マレイン酸ジアリル、トリアリルイソシアヌラート、ニトリル化合物などを用いて、常温における組成物のポットライフを増すことも可能であるが、充分なポットライフを得るために多量の硬化遅延剤を用いると、高温における硬化性を損じ、好ましくない。
【0006】
したがって、高温における硬化性を保持しながら、常温において長時間保存して、見掛粘度の上昇や、それに伴う作業性の劣化を生ずることなく、安定にシリコーンゴムを得ることができるシリコーンゴム組成物が求められている。
【0007】
一方、このような付加反応型シリコーンゴムの用途のうち、特に、型材や硬化したポッティング材を通して、成形体や電子部品を観察する必要があったり、シリコーンゴム成形品の機能上または美観上の必要性から、長期間にわたり、無色・透明であることが要請されるような、各種の用途がある。
【0008】
付加反応によって硬化するシリコーンゴムは、経時的に濁りや黄ばみを生じ、特に硬化や使用の際に高温にさらされると、このような透明性の低下や黄ばみが著しい。したがって、このような用途には、高温にさらされても透明性を損ねず、また黄ばみを生じない透明シリコーンゴムが求められている。
【0009】
特開平9−221597号公報には、透明なシリコーンゴムの黄ばみを防止するために、ポリオルガノシロキサン、微粉末状シリカ充填剤および触媒量の硬化剤を含む組成物に、青色もしくは黒色顔料を微量配合することが開示されている。しかしながら、同公報の実施例に記載されている系は、硬化剤として有機過酸化物を用い、高分子量のポリメチルビニルシロキサンのビニル基を、該有機過酸化物の熱分解によって生じるラジカルで攻撃して架橋させる系である。したがって、比較的低分子量のアルケニル基含有ポリシロキサンのヒドロシリル化反応によって硬化する系における、前述のような、高温における硬化性を維持しながら長いポットライフを得るという課題については何らの記載もなく、またこの課題の解決について示唆を与えるような記載もない。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、高温における優れた硬化性と、常温における適切なポットライフを有し、付加反応によって硬化して透明シリコーンゴムを与え、しかも経時的に、または高温にさらしても、透明性の低下や黄ばみを生じないポリオルガノシロキサン組成物を提供することである。本発明のもう一つの課題は、上記のポリオルガノシロキサン組成物を硬化させて得られる透明シリコーンゴムを提供することである。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を達成するために研究を重ねた結果、常温で流動性を呈し、付加反応によって硬化してシリコーンゴムを与える系に、充填剤として、特定範囲の比表面積を有する乾式シリカを選択し、かつ微量の青色〜紫色または黒色を呈するコバルト化合物を配合することにより、予想しなかったことに、高温における硬化性を損ねることなく常温で優れたポットライフを示し、かつ硬化により、透明性に優れ、透明性の低下や黄ばみを示さない透明シリコーンゴムを与えることを見出して、本発明を完成するに至った。
【0012】
すなわち、本発明の付加反応型ポリオルガノシロキサン組成物は、
(A)ケイ素原子に結合したアルケニル基を1分子中に2個以上有し、23℃における粘度が0.3〜1,000Pa・sであるポリオルガノシロキサン100重量部;
(B)ケイ素原子に結合した水素原子を1分子中に3個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン、(A)成分中のアルケニル基1個に対して、ケイ素原子に結合した水素原子の数が0.4〜4個となるような量;
(C)白金系化合物、(A)に対して白金原子換算0.1〜50重量ppm;
(D)比表面積が150〜600m2/gの乾式シリカ微粉末1〜60重量部;および
(E)アルミン酸コバルト、(A)に対して1〜50重量ppmを含み、
さらに、(F)アセチレンアルコール類またはそのヒドロキシル水素原子をケイ素原子含有基で置換した化合物を含むことを特徴とする。また、本発明のシリコーンゴムは、該ポリオルガノシロキサン組成物を、付加反応によって硬化させて得られるゴム状弾性体である。
【0013】
【発明の実施の形態】
本発明において、透明シリコーンゴム組成物とは、付加反応によって硬化して透明シリコーンゴムを与える、未硬化状態の組成物である。
【0014】
本発明に用いられる(A)成分のアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンは、本発明の組成物においてベースポリマーとなる成分である。この(A)成分は、ケイ素原子に結合したアルケニル基を1分子中に2個以上有し、付加反応により網状構造を形成することができるものであれば、どのようなものであってもよい。
【0015】
(A)成分のアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンのシロキサン骨格は、直鎖状でも分岐状であってもよい。硬化後の組成物の機械的特性を向上させ、プロトタイプ用など、複雑な形状の型取りに用いるためには、上記の直鎖状のポリジオルガノシロキサンに、分岐状のポリオルガノシロキサンを混合して用いることが好ましい。硬化物の機械的強度、特に引裂強さおよび弾性率を上げるためには、(A)成分中に、シロキサン単位として1官能性単位および4官能性単位、ならびに必要に応じてさらに2官能性単位および/または3官能性単位からなり、ケイ素原子に結合した有機基のうち、1分子中少なくとも2個、好ましくは3個以上がアルケニル基である分岐状ポリオルガノシロキサンが2〜50重量%配合され、残余が直鎖状の、両末端がアルケニル基で封鎖されたポリジオルガノシロキサンからなる混合物を用いることがさらに好ましい。
【0016】
アルケニル基としては、ビニル、アリル、3−ブテニルおよび5−ヘキセニルが例示され、合成が容易で、適度の付加反応速度と保存安定性を得やすいことから、ビニル基が好ましい。
【0017】
(A)成分のケイ素原子に結合した他の有機基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルなどのアルキル基;シクロヘキシルなどのシクロアルキル基;フェニルなどのアリール基;2−フェニルエチル、2−フェニルプロピルなどのアラルキル基;クロロメチル、クロロフェニル、3,3,3−トリフルオロプロピルなどの1価の置換炭化水素基が例示される。これらのうち、合成が容易であって、機械的性質および硬化前の流動性などの特性のバランスが優れている点から、メチル基が最も好ましい。硬化物に耐油性が求められる場合は、該メチル基のほかに、上記のようなフルオロ置換アルキル基を有することが好ましい。
【0018】
アルケニル基は、該(A)成分の分子鎖の末端または途中のいずれに存在してもよく、その双方に存在してもよいが、硬化後の組成物に優れた機械的性質を与えるためには、直鎖状の場合、少なくともその両末端に存在していることが好ましい。
【0019】
(A)成分は、23℃における粘度が0.3〜1,000Pa・sのものから、目的に応じて任意に選択される。特に型取りや各種成形品のような用途に用いるには、硬化前の組成物が良好な流動性および作業性を有し、硬化後の組成物が適度の弾性および機械的性質を有するために、該粘度が0.5〜100Pa・sのものが好ましく、2〜20Pa・sのものが特に好ましい。(A)成分としては、透明性を損ねない範囲で複数の種類のアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンを混合して用いることができるが、その場合、混合された(A)成分全体として、上記の粘度範囲であれば差支えない。
【0020】
本発明に用いられる(B)成分のポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、分子中に含まれるヒドロシリル基が(A)成分中のアルケニル基への付加反応を行うことにより、(A)成分の架橋剤として機能するものであり、硬化物を網状化するために、ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも3個有している。
【0021】
シロキサン単位のケイ素原子に結合した有機基としては、前述の(A)成分におけるアルケニル基以外の有機基と同様のものが例示され、それらの中でも、合成が容易な点から、メチル基が最も好ましい。
【0022】
(B)成分におけるシロキサン骨格は、直鎖状、分岐状および環状のいずれであってもよい。また、これらの混合物を用いてもよい。
【0023】
(B)成分の重合度は特に限定されないが、同一のケイ素原子に2個以上の水素原子が結合したポリオルガノハイドロジェンシロキサンは合成が困難なので、3個以上のシロキサン単位からなることが好ましい。
【0024】
(B)成分の具体例としては、以下のようなものが例示される。
a.(CH3)2HSiO1/2単位とSiO4/2単位からなる分岐状ポリオルガノハイドロジェンシロキサン;
b.次式:
【0025】
【化1】

Figure 0004061361
【0026】
(式中、pは3〜100の整数;qは0〜100の整数であり、ランダムに配列される)で示される直鎖状ポリオルガノハイドロジェンシロキサン;および
c.次式:
【0027】
【化2】
Figure 0004061361
【0028】
(式中、pは1〜100の整数;qは0〜100の整数であり、ランダムに配列される)で示される直鎖状ポリオルガノハイドロジェンシロキサン。
【0029】
(B)成分の配合量は、(A)成分中のアルケニル基1個に対して(B)成分中のケイ素原子に結合した水素原子が0.4〜4個、好ましくは1〜3個となる量である。上記の水素原子の存在比が0.4未満となる量では、硬化が完全に終了しないため、組成物を硬化して得られる型や成形品が粘着性を帯び、母型から成形品や型を成形する場合の離型性、また、上記の型を用いて型取りして得られる複製品の該型に対する離型性が低下する。逆に、上記の水素原子の存在比が4を越える量の場合は、硬化の際に発泡が起こりやすく、それが母型と成形品またはシリコーンゴム型との界面、およびシリコーンゴム型と型取りして得られる複製品との界面にたまって、表面状態の良くない成形品や複製品を与えるのみならず、得られた成形品や型が脆くなり、型の場合には、樹脂の注型回数の低下、すなわち型取り寿命の低下をもたらしたり、型の機械的強度が低下したりする。
【0030】
本発明に用いられる(C)成分の白金系化合物は、(A)成分中のアルケニル基と(B)成分中のヒドロシリル基との間の付加反応を促進させるための触媒である。
【0031】
白金系化合物としては、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコールの反応生成物、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体などが例示される。このうち、(A)成分および(B)成分への溶解性や、触媒活性が良好な点から、塩化白金酸とアルコールの反応生成物および白金−ビニルシロキサン錯体などが好ましい。
【0032】
(C)成分の配合量は、(A)成分に対し、白金原子換算で0.1〜50重量ppm、好ましくは2〜30重量ppmである。0.1重量ppm未満では、硬化速度が遅く、硬化が完全に終了しないため、成形品やシリコーンゴム型が粘着性を帯びて、母型からの成形品またはシリコーンゴム型の離型性およびシリコーンゴム型からの複製品の離型性が低下する。逆に50重量ppmを越えると、硬化速度の制御が困難となり、各成分を配合した後の作業性が損なわれる。また、硬化後に高温にさらされると、黄ばみを生ずる傾向が著しい。
【0033】
本発明に用いられる(D)成分の乾式シリカ微粉末は、硬化して得られるシリコーンゴムに優れた機械的性質を与えるとともに、優れた透明性を与えるものである。その比表面積は、BETによる測定で150〜600m2/gであり、好ましくは200〜400m2/gである。比表面積が150m2/g未満では、充分な機械的性質が得られないばかりか、また加熱によって透明性が低下し、黄ばみを生じる。一方、比表面積が600m2/gを越えると、取扱いが困難なうえ、組成物の見掛粘度が著しく上昇して、作業性が阻害される。
【0034】
(D)成分としては、煙霧質シリカ、アークシリカなどが例示され、任意の比表面積のシリカが容易に入手でき、硬化して得られるシリコーンゴムに優れた機械的性質を与えることから、煙霧質シリカが好ましい。また、同様な比表面積を有する微粉末シリカでも、沈殿シリカのような湿式シリカを用いると、充分な透明性が得られず、また加熱によって黄ばみを生じる。
【0035】
(D)成分は、そのまま用いても、表面を疎水化して用いてもよい。より優れたポットライフを得るには、表面を疎水化して用いることが好ましい。疎水化剤としては、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンのような有機ケイ素化合物が用いられる。このような疎水化処理は、非処理の(D)成分を単独で疎水化剤と反応させて行ってもよく、透明シリコーンゴム組成物を調製する際に、ヘキサメチルジシラザンのような疎水化剤とともに加熱する工程を挿入して行ってもよい。
【0036】
(D)成分の配合量は、(A)成分100重量部に対して1〜60重量部、好ましくは10〜40重量部である。1重量部未満では、未硬化の組成物が過度に流動性を帯びて、たれ現象を生ずるばかりか、硬化物に充分な機械的強度を与えることができない。また、60重量部を越えると、未硬化の組成物の見掛粘度が過大となって、流動しなくなる。
【0037】
本発明に用いられる(E)成分は、本発明にとって最も特徴的な成分であり、コバルト化合物のうち、青色〜紫色または黒色を呈するものであって、好ましくは微粉末の形で配合される。(E)成分としては、硫酸コバルト、リン酸コバルト、ケイ酸コバルト、アルミン酸コバルト、CaO−MgO−Al23、スズ酸コバルト、Co34、アセチルアセトナトコバルトなどが例示され、容易に入手でき、ポットライフを長くする効果と、透明性を保ち、黄ばみを防止する効果がともに優れていることから、アルミン酸コバルトが好ましい。
【0038】
(E)成分の配合量は、(A)成分に対して1〜50重量ppmであり、好ましくは5〜20重量ppmである。(E)成分が1重量ppm未満では、ポットライフを長くする効果や、シリコーンゴムの透明性を維持し、黄ばみを防止する効果が得られない。一方、50重量ppmを越えると、かえって透明性を損なう。
【0039】
本発明の化合物に、(E)成分との相乗効果として、組成物の保存安定性を向上させるために、必要に応じて、少量の(F)アセチレンアルコール類またはその誘導体を、硬化遅延剤として用いることができる。アセチレンアルコール類としては、3−メチル−1−ブチン−3−オール、3−メチル−1−ペンチン−3−オール、3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール、1−エチニル−1−シクロヘキサノールなどが例示される。アセチレンアルコール類の誘導体としては、上記のアセチレンアルコール類のヒドロキシル水素原子を、トリメチルシリル基のようなケイ素原子含有基で置換された化合物などを用いることができる。
【0040】
(F)成分の配合量は、組成物の常温における安定性を高め、かつ高温における硬化性を著しくは遅延させないために、(A)と(B)の合計量100重量部に対して通常0.01〜5重量部であり、好ましくは0.05〜3重量部である。
【0041】
このほか、本発明の組成物に、本発明の特徴を阻害しない範囲で、必要に応じて、ポリジメチルシロキサンのような非反応性シリコーンオイルを、粘度調節剤として配合することができる。
【0042】
本発明の組成物は、(A)〜(E)成分、およびさらに必要に応じて配合される他の成分を、万能混練機、ニーダーなどの混合手段によって均一に混練して調製することができる。また、安定して長期間貯蔵するために、(B)成分と(C)成分が別々の容器になるように、適宜、2個の容器に配分して保存しておき、使用直前に混合し、減圧で脱泡して使用に供してもよい。
【0043】
本発明のポリオルガノシロキサン組成物を、80〜200℃で5〜60分間、好ましくは120〜170℃に加熱して、透明シリコーンゴムを得ることができる。成形は、注型、トランスファー成形、射出成形などによって行うことができ、また、必要な箇所に、滴下、流延などの方法によって処理を行った後に、加熱して硬化させてもよい。
【0044】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって、本発明をさらに詳細に説明する。これらの例において、部は重量部を示し、粘度は23℃における粘度を示す。本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【0045】
実施例および比較例に、下記のポリシロキサンを用いた。ただし、以下、シロキサン単位を、次のような記号で示す。
単位: (CH3)3SiO1/2
v単位: (CH3)2(CH2=CH)SiO1/2
単位:−(CH3)2SiO−
H単位:−(CH3)HSiO−
V単位:−(CH3)(CH2=CH)SiO−
単位: SiO4/2(4官能性)
A−1:分子末端がMv単位で封鎖され、中間単位がD単位からなり、23℃における粘度が15Pa・sである直鎖状ポリメチルビニルシロキサン;
A−2:分子末端がMv単位で封鎖され、中間単位が0.05モル%のDv単位と残余のD単位からなり、23℃における粘度が0.5Pa・sである直鎖状ポリメチルビニルシロキサン;
A−3:M単位、Mv単位およびQ単位からなり、モル比M/Q=0.7で、100gあたりのビニル基量が0.1モルに相当するMv単位を含有する分岐状ポリメチルビニルシロキサン;
B−1:量末端がM単位で封鎖され、中間単位が50モル%のDH単位と残余のD単位からなり、23℃における粘度が0.05Pa・sである直鎖状ポリメチルハイドロジェンシロキサン。
【0046】
実施例および比較例に、触媒C−1として、塩化白金酸をDv 4で示される環状シロキサンと加熱することによって得られ、白金含有量が2重量%である白金−ビニルシロキサン錯体を用いた。
【0047】
実施例および比較例に、下記の微粉末シリカを用いた。ただし、D−4およびD−5は、比較用である。
D−1:比表面積200m2/gの煙霧質シリカ、ヘキサメチルジシラザン処理
D−2:比表面積300m2/gの煙霧質シリカ、ヘキサメチルジシラザン処理
D−3:比表面積300m2/gの煙霧質シリカ、非処理
D−4:比表面積130m2/gの煙霧質シリカ、ヘキサメチルジシラザン処理
D−5:比表面積190m2/gの沈殿シリカ、非処理
【0048】
実施例1
A−1を90部、A−2を10部とり、万能混練機に仕込んだ。これに、D−1を40部およびスピネル型アルミン酸コバルトを0.0005部加えて、150℃において4時間の加熱混練を行った。常温にまで冷却した後、C−1を、(A)成分に対して白金原子換算で1重量ppmになる量添加し、混練して分散させた。このようにして得られた混和物に、B−1を3部配合して均一に混合し、透明シリコーンゴム組成物を調製した。
【0049】
このようにして得られた組成物について、次のような実験(1)〜(3)を行った。その結果は、表1に示すとおりであった。
【0050】
(1)硬化性
JSR製キュラストメーターV型を用い、調製直後の組成物について、温度150℃で硬化曲線を得て、T10およびT90を求めた。
【0051】
(2)ポットライフ
調製直後の組成物の23℃における見掛粘度を、回転粘度計を用いて測定して、初期値とした。23℃に放置して、粘度の経時変化を10日間にわたって追い、見掛粘度が初期値の2倍になった時点をポットライフとした。
【0052】
(3)外観とその変化
組成物を、注型して、温度170℃で10分加熱して硬化させることにより、100mm×100mm、厚さ6mmの透明シリコーンゴムシートに成形した。目視により、該シートの透明性と黄ばみを評価した。ついで、該シートを温度70℃の恒温層に入れ、1ヵ月放置して、目視により、透明性と黄ばみのそれぞれ変化を評価した。また、同様のシートを温度100℃の沸騰水中に入れ、7日間放置して、同様に透明性と黄ばみのそれぞれ変化を評価した。
【0053】
実施例2〜5、参考例1、比較例1〜5
表1に示す組成により、実施例1と同様にして組成物を調製した。なお、参考例1では、アセチレンアルコールを用いなかった。これらについて、実施例1と同様の実験を行った。それらの結果を、実施例1の結果とともに表1に示す。
【0054】
【表1】
Figure 0004061361
【0055】
Figure 0004061361
【0056】
表1から明らかなように、白金錯体を過剰に用いた比較例1のシリコーンゴムは、加熱後の黄ばみの変化が大きかった。沈殿シリカを用いた比較例2のシリコーンゴムは、成形直後にすでに乳白色を呈して透明性が悪く、また加熱または煮沸によって黄ばみを生じた。比表面積の小さい煙霧質シリカを用いた比較例3の透明シリコーンゴムは、初期の透明性は優れているが、加熱または煮沸によって透明性が大きく低下し、黄ばみも生じた。コバルト化合物を用いない比較例4および5の組成物は、ポットライフが短いうえ、黄ばみが著しく、加熱または煮沸によってさらに黄ばみを増した。それに対して、本発明による実施例1〜の組成物は、良好な硬化性と満足なポットライフを示した。また、それを硬化して得られたシリコーンゴムは、優れた透明性を示して、黄ばみも少なく、長期間加熱または煮沸してもその透明性および色調は変化しないか、僅かに黄ばみを生じただけであった。
【0057】
【発明の効果】
本発明によって得られる透明シリコーンゴム組成物は、硬化性を損なわずに優れたポットライフを示すので、作業性および特に量産の工程管理に極めて有利である。しかも、該組成物より得られる透明シリコーンゴムは、その透明性が優れ、黄ばみを生じないか、きわめて少ないうえ、長期間加熱または煮沸しても、透明性が低下したり黄ばみが増すようなことがない。
【0058】
したがって、本発明によって得られる透明シリコーンゴム組成物は、プロトタイプをはじめとする各種の成形品、型材などで、透明性が必要な用途に広く用いられる。特に、高温に長時間さらされたり、煮沸を繰返しても透明性が損なわれず、黄ばみを生じないことが必要な用途に好適である。また、射出成形による成形品の作製や、滴下法によるポッティングのような量産加工にも好適であり、その工業的価値は高い。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a composition comprising a polyorganosiloxane as a main component and cured to give a silicone rubber. More specifically, the present invention relates to a silicone rubber having excellent transparency by curing by an addition reaction, and suitable for curing. The present invention relates to a polyorganosiloxane composition which has a pot life and does not cause a decrease in transparency or yellowing over time or at a high temperature. The present invention also relates to a transparent silicone rubber obtained by curing such a polyorganosiloxane composition.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, silicone rubber has been widely used in various fields by taking advantage of its excellent heat resistance, cold resistance, electrical characteristics and the like. In particular, because of its good releasability, it has been used as a mold material for cultural assets and arts and crafts. Furthermore, in the fields of electronic equipment, office machines, home appliances, automobile parts, etc., prototype molding used at the product development stage and product sample creation is effective in improving the cost and time required, especially for work. Addition reaction type liquid silicone rubber is frequently used because of its good properties. Silicone rubber with a similar curing mechanism is also used as a potting material for electronic parts and the like.
[0003]
The composition that is cured by addition reaction to give silicone rubber is obtained by mixing the alkenyl group-containing polyorganosiloxane that is the base polymer with the polyorganohydrogensiloxane that is the cross-linking agent and the catalyst that causes the addition reaction of the two above. However, the reaction proceeds, the apparent viscosity of the system increases during standing, and eventually a gel or cured product is formed. Therefore, in this type of composition, for example, a mixture containing a base polymer and a cross-linking agent and a mixture containing a base polymer and a catalyst are separately prepared, mixed uniformly immediately before use, and heated and cured. .
[0004]
However, as described above, the composition cannot be stored for a long time in a fluidity suitable for processing, and the so-called pot life is short. Accordingly, when various processes such as molding and potting are performed using this, process management, particularly process management in mass production by injection molding or dripping becomes complicated. This is particularly prominent when the type and amount of the catalyst and the cross-linking agent are selected so as to perform the curing reaction at a lower temperature and in a shorter time in order to rationalize the process of obtaining the silicone rubber by curing.
[0005]
It is possible to increase the pot life of the composition at room temperature by using acetylene alcohols and derivatives thereof, diallyl maleate, triallyl isocyanurate, nitrile compounds, etc. as curing retarders. If a large amount of a curing retarder is used to obtain it, the curability at high temperatures is impaired, which is not preferable.
[0006]
Accordingly, a silicone rubber composition capable of stably obtaining a silicone rubber while maintaining curability at high temperatures and storing it for a long time at room temperature without causing an increase in apparent viscosity and a deterioration in workability associated therewith. Is required.
[0007]
On the other hand, among these applications of addition reaction type silicone rubber, it is necessary to observe molded products and electronic parts through mold materials and hardened potting materials, and functional or aesthetic requirements of silicone rubber molded products. Due to the nature, there are various applications that require colorless and transparent over a long period of time.
[0008]
Silicone rubber that cures by an addition reaction becomes turbid or yellowed over time, and particularly when exposed to high temperatures during curing and use, such a decrease in transparency and yellowing are significant. Therefore, a transparent silicone rubber that does not impair transparency even when exposed to high temperatures and does not cause yellowing is required for such applications.
[0009]
In JP-A-9-221597, in order to prevent yellowing of a transparent silicone rubber, a trace amount of blue or black pigment is added to a composition containing polyorganosiloxane, a fine powdery silica filler and a catalytic amount of a curing agent. Compounding is disclosed. However, the system described in the examples of the publication uses an organic peroxide as a curing agent, and attacks the vinyl group of high molecular weight polymethylvinylsiloxane with radicals generated by thermal decomposition of the organic peroxide. System for crosslinking. Therefore, there is no description about the problem of obtaining a long pot life while maintaining curability at high temperatures as described above in a system that cures by hydrosilylation reaction of a relatively low molecular weight alkenyl group-containing polysiloxane, Moreover, there is no description which gives a suggestion about the solution of this subject.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The problem of the present invention is that it has excellent curability at high temperature and an appropriate pot life at normal temperature, is cured by an addition reaction to give a transparent silicone rubber, and is transparent even when exposed to time or high temperature. It is providing the polyorganosiloxane composition which does not produce a fall and yellowing. Another object of the present invention is to provide a transparent silicone rubber obtained by curing the polyorganosiloxane composition.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of repeated research to achieve the above-mentioned problems, the inventor has a specific surface area in a specific range as a filler in a system that exhibits fluidity at room temperature and cures by addition reaction to give silicone rubber. By selecting dry silica and blending a trace amount of blue to purple or black cobalt compound, unexpected pot life was exhibited at room temperature without impairing curability at high temperature, and cured Thus, the present inventors have found that a transparent silicone rubber that is excellent in transparency and does not show a decrease in transparency or yellowing is obtained, and the present invention has been completed.
[0012]
That is, the addition reaction type polyorganosiloxane composition of the present invention is
(A) 100 parts by weight of a polyorganosiloxane having 2 or more alkenyl groups bonded to a silicon atom in one molecule and having a viscosity at 23 ° C. of 0.3 to 1,000 Pa · s;
(B) A polyorganohydrogensiloxane having 3 or more hydrogen atoms bonded to a silicon atom in one molecule, and the number of hydrogen atoms bonded to a silicon atom is 0 for one alkenyl group in the component (A). .Amount such that there are 4-4;
(C) platinum compound, 0.1 to 50 ppm by weight in terms of platinum atom with respect to (A);
(D) 1 to 60 parts by weight of dry silica fine powder having a specific surface area of 150 to 600 m 2 / g; and (E) cobalt aluminate, containing (A) 1 to 50 ppm by weight,
Furthermore, (F) it contains the compound which substituted the acetylene alcohol or its hydroxyl hydrogen atom with the silicon atom containing group . The silicone rubber of the present invention is a rubber-like elastic body obtained by curing the polyorganosiloxane composition by an addition reaction.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the transparent silicone rubber composition is an uncured composition that is cured by an addition reaction to give a transparent silicone rubber.
[0014]
The alkenyl group-containing polyorganosiloxane (A) used in the present invention is a component that becomes a base polymer in the composition of the present invention. The component (A) may be any component as long as it has two or more alkenyl groups bonded to a silicon atom in one molecule and can form a network structure by addition reaction. .
[0015]
The siloxane skeleton of the alkenyl group-containing polyorganosiloxane (A) may be linear or branched. In order to improve the mechanical properties of the composition after curing and to use it for molding of complicated shapes such as for prototypes, a branched polyorganosiloxane is mixed with the above linear polydiorganosiloxane. It is preferable to use it. In order to increase the mechanical strength, in particular the tear strength and the elastic modulus of the cured product, in the component (A), a monofunctional unit and a tetrafunctional unit as a siloxane unit, and further a bifunctional unit if necessary And / or 2 to 50% by weight of a branched polyorganosiloxane composed of trifunctional units and having an alkenyl group of at least 2, preferably 3 or more, in an organic group bonded to a silicon atom. It is more preferable to use a mixture composed of polydiorganosiloxane having a linear residue and both ends blocked with alkenyl groups.
[0016]
Examples of the alkenyl group include vinyl, allyl, 3-butenyl and 5-hexenyl, which is easy to synthesize and easily obtains an appropriate addition reaction rate and storage stability, and is preferably a vinyl group.
[0017]
Other organic groups bonded to the silicon atom of component (A) include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl; cycloalkyl groups such as cyclohexyl; aryl such as phenyl Groups: aralkyl groups such as 2-phenylethyl and 2-phenylpropyl; monovalent substituted hydrocarbon groups such as chloromethyl, chlorophenyl and 3,3,3-trifluoropropyl. Of these, a methyl group is most preferred because it is easy to synthesize and has a good balance of properties such as mechanical properties and fluidity before curing. When oil resistance is calculated | required by hardened | cured material, it is preferable to have the above fluoro substituted alkyl groups other than this methyl group.
[0018]
The alkenyl group may be present at either the terminal or in the middle of the molecular chain of the component (A), or may be present at both of them, in order to give excellent mechanical properties to the composition after curing. In the case of a straight chain, it is preferably present at least at both ends thereof.
[0019]
The component (A) is arbitrarily selected from those having a viscosity of 0.3 to 1,000 Pa · s at 23 ° C. according to the purpose. Especially for applications such as molding and various molded products, the composition before curing has good fluidity and workability, and the composition after curing has appropriate elasticity and mechanical properties. The viscosity is preferably from 0.5 to 100 Pa · s, particularly preferably from 2 to 20 Pa · s. As the component (A), a mixture of a plurality of types of alkenyl group-containing polyorganosiloxane can be used as long as the transparency is not impaired. Any range is acceptable.
[0020]
The polyorganohydrogensiloxane of the component (B) used in the present invention is used as a crosslinking agent of the component (A) by performing an addition reaction of the hydrosilyl group contained in the molecule to the alkenyl group in the component (A). It functions and has at least three hydrogen atoms bonded to silicon atoms in order to reticulate the cured product.
[0021]
Examples of the organic group bonded to the silicon atom of the siloxane unit include those similar to the organic group other than the alkenyl group in the aforementioned component (A), and among them, a methyl group is most preferable from the viewpoint of easy synthesis. .
[0022]
The siloxane skeleton in the component (B) may be linear, branched or cyclic. Moreover, you may use these mixtures.
[0023]
The degree of polymerization of the component (B) is not particularly limited, but polyorganohydrogensiloxanes in which two or more hydrogen atoms are bonded to the same silicon atom are difficult to synthesize, and therefore preferably comprise three or more siloxane units.
[0024]
Specific examples of the component (B) include the following.
a. A branched polyorganohydrogensiloxane composed of (CH 3 ) 2 HSiO 1/2 units and SiO 4/2 units;
b. The following formula:
[0025]
[Chemical 1]
Figure 0004061361
[0026]
(Wherein p is an integer of 3 to 100; q is an integer of 0 to 100 and is randomly arranged); and c. The following formula:
[0027]
[Chemical 2]
Figure 0004061361
[0028]
(Wherein p is an integer of 1 to 100; q is an integer of 0 to 100 and is randomly arranged).
[0029]
The blending amount of the component (B) is 0.4 to 4, preferably 1 to 3 hydrogen atoms bonded to silicon atoms in the component (B) with respect to one alkenyl group in the component (A). Is the amount. When the hydrogen atom abundance ratio is less than 0.4, the curing is not completely completed. Therefore, the mold or the molded product obtained by curing the composition is tacky, and the molded product or the mold from the mother mold. The mold releasability when molding the mold, and the mold releasability of the duplicate product obtained by molding using the mold described above, is deteriorated. On the other hand, when the abundance ratio of hydrogen atoms is more than 4, foaming is likely to occur during curing, which is the interface between the mother mold and the molded product or the silicone rubber mold, and the silicone rubber mold and the mold. In addition to giving molded products and replicas with poor surface conditions, the molded product or mold obtained becomes brittle. This results in a decrease in the number of times, that is, a decrease in the mold taking life or a decrease in the mechanical strength of the mold.
[0030]
The platinum-based compound of component (C) used in the present invention is a catalyst for promoting the addition reaction between the alkenyl group in component (A) and the hydrosilyl group in component (B).
[0031]
Examples of platinum compounds include chloroplatinic acid, reaction products of chloroplatinic acid and alcohol, platinum-olefin complexes, platinum-vinylsiloxane complexes, platinum-phosphine complexes, and the like. Among these, the reaction product of chloroplatinic acid and alcohol, a platinum-vinylsiloxane complex, and the like are preferable from the viewpoints of solubility in the components (A) and (B) and good catalytic activity.
[0032]
(C) The compounding quantity of a component is 0.1-50 weight ppm in conversion of a platinum atom with respect to (A) component, Preferably it is 2-30 weight ppm. If it is less than 0.1 ppm by weight, the curing rate is slow and the curing is not completely completed. Therefore, the molded product or the silicone rubber mold is sticky, and the mold release from the mother mold or the release property of the silicone rubber mold and silicone. The releasability of replicas from rubber molds is reduced. On the other hand, if it exceeds 50 ppm by weight, it is difficult to control the curing rate, and workability after blending each component is impaired. Also, when exposed to high temperatures after curing, there is a significant tendency to yellow.
[0033]
The dry silica fine powder of component (D) used in the present invention provides excellent mechanical properties and excellent transparency to the silicone rubber obtained by curing. Its specific surface area was 150~600m 2 / g as measured by BET, preferably 200 to 400 m 2 / g. When the specific surface area is less than 150 m 2 / g, sufficient mechanical properties cannot be obtained, and transparency is lowered by heating, resulting in yellowing. On the other hand, when the specific surface area exceeds 600 m 2 / g, handling is difficult, and the apparent viscosity of the composition is remarkably increased, thereby impairing workability.
[0034]
Examples of the component (D) include fumed silica, arc silica, and the like. Silica having an arbitrary specific surface area can be easily obtained and gives excellent mechanical properties to silicone rubber obtained by curing. Silica is preferred. Further, even with fine powder silica having the same specific surface area, when wet silica such as precipitated silica is used, sufficient transparency cannot be obtained, and yellowing occurs due to heating.
[0035]
The component (D) may be used as it is, or may be used after making the surface hydrophobic. In order to obtain a more excellent pot life, it is preferable to use the surface with hydrophobicity. As the hydrophobizing agent, organosilicon compounds such as dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, trimethylmethoxysilane, hexamethyldisilazane, hexamethylcyclotrisiloxane, and octamethylcyclotetrasiloxane are used. Such a hydrophobizing treatment may be performed by reacting the untreated component (D) alone with a hydrophobizing agent. When preparing a transparent silicone rubber composition, the hydrophobizing treatment such as hexamethyldisilazane is performed. You may insert and insert the process heated with an agent.
[0036]
(D) The compounding quantity of a component is 1-60 weight part with respect to 100 weight part of (A) component, Preferably it is 10-40 weight part. If the amount is less than 1 part by weight, the uncured composition is excessively fluid and not only causes a dripping phenomenon but also cannot give sufficient mechanical strength to the cured product. On the other hand, when the amount exceeds 60 parts by weight, the apparent viscosity of the uncured composition becomes excessive and the fluid does not flow.
[0037]
The component (E) used in the present invention is the most characteristic component for the present invention. Among the cobalt compounds, the component (E) exhibits a blue to purple or black color, and is preferably blended in the form of a fine powder. Examples of the component (E) include cobalt sulfate, cobalt phosphate, cobalt silicate, cobalt aluminate, CaO—MgO—Al 2 O 3 , cobalt stannate, Co 3 O 4 , and acetylacetonato cobalt. Cobalt aluminate is preferable because it has both the effects of prolonging pot life and maintaining transparency and preventing yellowing.
[0038]
(E) The compounding quantity of a component is 1-50 weight ppm with respect to (A) component, Preferably it is 5-20 weight ppm. If the component (E) is less than 1 ppm by weight, the effect of increasing the pot life and the transparency of the silicone rubber and the effect of preventing yellowing cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 50 ppm by weight, the transparency is impaired.
[0039]
In order to improve the storage stability of the composition as a synergistic effect with the component (E), if necessary, a small amount of (F) acetylene alcohols or a derivative thereof is used as a curing retarder for the compound of the present invention. Can be used. Acetylene alcohols include 3-methyl-1-butyn-3-ol, 3-methyl-1-pentyn-3-ol, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, 1-ethynyl-1- Examples include cyclohexanol. As a derivative of acetylene alcohols, a compound in which the hydroxyl hydrogen atom of the above acetylene alcohols is substituted with a silicon atom-containing group such as a trimethylsilyl group can be used.
[0040]
The amount of the component (F) is usually 0 with respect to 100 parts by weight of the total amount of (A) and (B) in order to increase the stability of the composition at room temperature and not significantly delay the curability at high temperature. 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.05 to 3 parts by weight.
[0041]
In addition, a non-reactive silicone oil such as polydimethylsiloxane can be blended in the composition of the present invention as a viscosity modifier as required, as long as the characteristics of the present invention are not impaired.
[0042]
The composition of the present invention can be prepared by uniformly kneading the components (A) to (E), and other components blended as necessary, by a mixing means such as a universal kneader or a kneader. . In addition, in order to stably store for a long time, the component (B) and the component (C) are appropriately distributed and stored in two containers so that they become separate containers, and mixed immediately before use. The product may be defoamed under reduced pressure for use.
[0043]
A transparent silicone rubber can be obtained by heating the polyorganosiloxane composition of the present invention at 80 to 200 ° C. for 5 to 60 minutes, preferably 120 to 170 ° C. Molding can be performed by casting, transfer molding, injection molding, or the like, and after being processed by a method such as dripping or casting at a required portion, it may be heated and cured.
[0044]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. In these examples, parts indicate parts by weight, and the viscosity indicates the viscosity at 23 ° C. The present invention is not limited by these examples.
[0045]
The following polysiloxanes were used in Examples and Comparative Examples. However, hereinafter, the siloxane unit is indicated by the following symbols.
M Unit: (CH 3 ) 3 SiO 1/2
M v unit: (CH 3 ) 2 (CH 2 ═CH) SiO 1/2
D Unit :-( CH 3) 2 SiO-
DH unit: — (CH 3 ) HSiO—
D V units :-( CH 3) (CH 2 = CH) SiO-
Q Unit: SiO 4/2 (tetrafunctional)
A-1: Linear polymethylvinylsiloxane having molecular ends blocked with Mv units, intermediate units consisting of D units, and a viscosity at 23 ° C. of 15 Pa · s;
A-2: A linear polysiloxane having molecular ends blocked with Mv units, intermediate units consisting of 0.05 mol% Dv units and the remaining D units, and a viscosity at 23 ° C. of 0.5 Pa · s. Methyl vinyl siloxane;
A-3: Branched poly consisting of M units, Mv units and Q units, and having a molar ratio M / Q = 0.7 and containing Mv units corresponding to 0.1 mol of vinyl group per 100 g Methyl vinyl siloxane;
B-1: Linear polymethyl hydrogen whose end is blocked with M units, whose intermediate unit is 50 mol% DH units and the remaining D units, and has a viscosity at 23 ° C. of 0.05 Pa · s. Siloxane.
[0046]
Examples and Comparative Examples, as the catalyst C-1, obtained by heating a cyclic siloxane represented chloroplatinic acid with D v 4, the platinum content is 2 wt% platinum - using vinylsiloxane complex .
[0047]
In the Examples and Comparative Examples, the following fine powder silica was used. However, D-4 and D-5 are for comparison.
D-1: Homogeneous silica with a specific surface area of 200 m 2 / g, hexamethyldisilazane treatment D-2: Homogeneous silica with a specific surface area of 300 m 2 / g, hexamethyldisilazane treatment D-3: Specific surface area of 300 m 2 / g Homogeneous silica, untreated D-4: Homogeneous silica with a specific surface area of 130 m 2 / g, hexamethyldisilazane treated D-5: Precipitated silica with a specific surface area of 190 m 2 / g, untreated
Example 1
90 parts of A-1 and 10 parts of A-2 were placed in a universal kneader. To this, 40 parts of D-1 and 0.0005 part of spinel-type cobalt aluminate were added, and the mixture was heated and kneaded at 150 ° C. for 4 hours. After cooling to room temperature, C-1 was added to component (A) in an amount of 1 ppm by weight in terms of platinum atoms, and kneaded and dispersed. 3 parts of B-1 was blended into the blend obtained in this way and mixed uniformly to prepare a transparent silicone rubber composition.
[0049]
The following experiments (1) to (3) were performed on the composition thus obtained. The results were as shown in Table 1.
[0050]
(1) Curability Using a curdometer V type manufactured by JSR, a curing curve was obtained at a temperature of 150 ° C. for the composition immediately after preparation, and T10 and T90 were obtained.
[0051]
(2) The apparent viscosity at 23 ° C. of the composition immediately after the preparation of the pot life was measured using a rotational viscometer to obtain an initial value. The mixture was allowed to stand at 23 ° C. and the change in viscosity over time was followed for 10 days. The point at which the apparent viscosity became twice the initial value was defined as the pot life.
[0052]
(3) Appearance and its changing composition were cast, and then cured by heating at 170 ° C. for 10 minutes to form a transparent silicone rubber sheet having a size of 100 mm × 100 mm and a thickness of 6 mm. The transparency and yellowing of the sheet were evaluated visually. Next, the sheet was placed in a thermostatic layer at a temperature of 70 ° C., left for one month, and the changes in transparency and yellowing were evaluated visually. Moreover, the same sheet | seat was put into boiling water of the temperature of 100 degreeC, and it was left to stand for 7 days, and each change of transparency and yellowing was similarly evaluated.
[0053]
Examples 2 to 5, Reference Example 1, Comparative Examples 1 to 5
A composition having the composition shown in Table 1 was prepared in the same manner as in Example 1. In Reference Example 1 , acetylene alcohol was not used. About these, the experiment similar to Example 1 was conducted. The results are shown in Table 1 together with the results of Example 1.
[0054]
[Table 1]
Figure 0004061361
[0055]
Figure 0004061361
[0056]
As is clear from Table 1, the silicone rubber of Comparative Example 1 using an excessive amount of platinum complex had a large change in yellowing after heating. The silicone rubber of Comparative Example 2 using precipitated silica already had a milky white color immediately after molding and had poor transparency, and yellowed due to heating or boiling. The transparent silicone rubber of Comparative Example 3 using fumed silica having a small specific surface area was excellent in initial transparency, but the transparency was greatly reduced by heating or boiling, and yellowing also occurred. The compositions of Comparative Examples 4 and 5 that did not use a cobalt compound had a short pot life and marked yellowing, and further increased yellowing by heating or boiling. In contrast, the compositions of Examples 1-5 according to the present invention showed good curability and satisfactory pot life. In addition, the silicone rubber obtained by curing it showed excellent transparency and little yellowing, and its transparency and color tone did not change even when heated or boiled for a long time, or slightly yellowed. It was only.
[0057]
【The invention's effect】
Since the transparent silicone rubber composition obtained by the present invention exhibits an excellent pot life without impairing curability, it is extremely advantageous for workability and particularly for mass production process management. In addition, the transparent silicone rubber obtained from the composition is excellent in transparency, does not cause yellowing or is very little, and even when heated or boiled for a long time, the transparency may be reduced or yellowing may be increased. There is no.
[0058]
Therefore, the transparent silicone rubber composition obtained by the present invention is widely used for various applications such as prototypes, mold materials, etc. that require transparency. In particular, it is suitable for uses that require no yellowing due to transparency being not impaired even when exposed to high temperatures for a long time or repeated boiling. It is also suitable for mass production processing such as production of a molded product by injection molding and potting by a dropping method, and its industrial value is high.

Claims (4)

(A)ケイ素原子に結合したアルケニル基を1分子中に2個以上有し、23℃における粘度が0.3〜1,000Pa・sであるポリオルガノシロキサン100重量部;
(B)ケイ素原子に結合した水素原子を1分子中に3個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン、(A)成分中のアルケニル基1個に対して、ケイ素原子に結合した水素原子の数が0.4〜4個となる量;
(C)白金系化合物、(A)に対して白金原子換算0.1〜50重量ppm;
(D)比表面積が150〜600m2/gの乾式シリカ微粉末1〜60重量部;および
(E)アルミン酸コバルト、(A)に対して1〜50重量ppmを含み、
さらに、(F)アセチレンアルコール類またはそのヒドロキシル水素原子をケイ素原子含有基で置換した化合物を含むことを特徴とする付加反応型ポリオルガノシロキサン組成物。
(A) 100 parts by weight of a polyorganosiloxane having two or more alkenyl groups bonded to a silicon atom in one molecule and having a viscosity at 23 ° C. of 0.3 to 1,000 Pa · s;
(B) A polyorganohydrogensiloxane having 3 or more hydrogen atoms bonded to a silicon atom in one molecule, and the number of hydrogen atoms bonded to a silicon atom is 0 for one alkenyl group in the component (A). An amount to be 4-4;
(C) platinum compound, 0.1 to 50 ppm by weight in terms of platinum atom with respect to (A);
(D) 1 to 60 parts by weight of dry silica fine powder having a specific surface area of 150 to 600 m 2 / g; and (E) cobalt aluminate, containing (A) 1 to 50 ppm by weight,
The addition reaction type polyorganosiloxane composition further comprising (F) an acetylene alcohol or a compound in which a hydroxyl hydrogen atom thereof is substituted with a silicon atom-containing group .
(D)が、煙霧質シリカである、請求項1記載の組成物。  The composition according to claim 1, wherein (D) is fumed silica. (F)が、(A)と(B)の合計量100重量部に対して0.01〜5重量部である、請求項1または2記載の組成物。  The composition of Claim 1 or 2 whose (F) is 0.01-5 weight part with respect to 100 weight part of total amounts of (A) and (B). 請求項1〜3のいずれか1項記載の組成物を、付加反応によって硬化させて得られたシリコーンゴム。  Silicone rubber obtained by curing the composition according to any one of claims 1 to 3 by an addition reaction.
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