JP4061134B2

JP4061134B2 - Polysilane compound

Info

Publication number: JP4061134B2
Application number: JP2002181761A
Authority: JP
Inventors: 浩規阪本; 光昭山田; 貴之森田; 慶北野; 暢章青木
Original assignee: Nagase Chemtex Corp; Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Nagase Chemtex Corp; Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 2002-06-21
Filing date: 2002-06-21
Publication date: 2008-03-12
Anticipated expiration: 2022-06-21
Also published as: JP2004026896A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリシラン化合物およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、ＬＳＩ、薄膜トランジスタ、光電変換装置、感光体、有機ＥＬ用バンク材、光学デバイス材料、絶縁材料等の製造に使用される光重合性ポリシラン化合物、およびその製造方法に関する。さらに本発明は、該ポリシラン化合物を含有する感光性樹脂組成物、および該樹脂組成物より得られる各種材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来からポリシラン材料は、その特異的な化学的、光学的性質が注目されており、耐熱材料、絶縁材料、光学デバイス材料などとして期待されている。しかし、ポリシラン自体は成形性に劣るため、そのままでは上記材料として使用することが困難である。ポリシランの高い透明性や耐熱性という優れた性質を生かすため、ポリシランと各種樹脂とを混合して利用するという試みがなされている。しかし、ポリシランは他の樹脂との相溶性が低いという欠点があるため、十分な展開はなされていない。
【０００３】
ポリシランの主鎖のケイ素−ケイ素結合は、光分解性があることからポジ型の感光性材料としての検討も試みられてきたが、光分解反応の制御が困難で満足する結果が得られていないのが現状である。
【０００４】
これまで種々の感光性のシラン含有ポリマーが知られている。その中でポジ型の感光性材料となり得るケイ素含有ポリマーとしては、例えば、特開平５−２３０３８０号公報に、側鎖にアルコキシまたはシロキシル基により保護されたフェノール基（ヒドロキシフェニル基）を有するポリシラン化合物が記載されている。しかし、露光により光分解を行うには、ＡｒＦエキシマレーザーなどの高エネルギーを必要とし、かつ露光後、現像を行う前にハードベークによる脱保護を行う必要があるという問題がある。
【０００５】
ポジ型の感光性材料となり得るケイ素含有ポリマーとして、フェノール基含有アルカリ可溶性ポリシランも知られており、これは露光後に脱保護を必要としない。しかし、このポリシランを製造するためには、分子構造中にフェノール部分をするシラン単量体の該フェノール性水酸基をシリルエーテルとして保護した後に、この単量体を重合し、その後、脱シリル化を行うという複雑な製造工程を必要とし、製造コストも高いという問題がある。
【０００６】
また、特開平１０−２８２６７７号公報には、ポリシクロヘキシルメチルシランを光酸化してポリシロキサンとする、該ポリシクロヘキシルメチルシランでなるネガ型の感光性ポリシラン膜を形成する方法が開示されている。この公報には、分子内にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有するラダー型ポリシラン、あるいはポリフェニルメチルシルセスオキサンなどを用いてポジ型の感光性ポリシラン膜を形成する方法も開示されている。しかしながら、両者とも露光に際して、ＡｒＦエキシマレーザーを使用するなど、高エネルギーを要し、また、ポリフェニルメチルシルセスオキサンの製造には、多段階の反応を要するなど、製造コストが高いという問題がある。
【０００７】
このように、感光性材料とした場合に、低エネルギーで露光が可能であり、簡便に製造され得、反応の制御が容易（取り扱いの容易）なポリシラン化合物は、得られていないのが、実情である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の課題を解決することにあり、その目的とするところは、取り扱いが容易で、低エネルギーで露光可能であり、ポジ型感光性材料として有用なポリシラン化合物を提供することにある。本発明の他の目的は、有機溶媒に可溶であり、有機溶媒溶液として基体に塗布することができ、それによって十分に均一な塗膜を与えることができる、ポジ型感光性材料として有用なポリシラン化合物を提供することにある。本発明のさらに他の目的は、上記優れた性質を有するポリシラン化合物を有利に製造する方法を提供することにある。本発明のさらなる目的は、上記ポリシラン化合物を含有する感光性樹脂組成物を提供することにある。本発明のさらなる目的は、上記ポリシラン化合物を含有する感光性樹脂組成物から得られ、種々の分野に利用され得る材料を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、上記ポリシラン化合物について検討を重ねた結果、特定の反応性基を有し、ポジ型の感光性樹脂として有用なポリシラン化合物を得ることに成功し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明のポリシラン化合物は、フェノール性水酸基含有基およびカルボキシル基含有基のうちの少なくとも一方を有するポリシラン化合物であって、該フェノール性水酸基含有基およびカルボキシル基含有基のうちの少なくとも１個は、酸素原子を介して主鎖のケイ素原子に結合している。
【００１１】
好適な実施態様においては、上記ポリシラン化合物は、下記一般式（１）および（２）の少なくとも一方を繰り返し単位として有するポリマーまたはオリゴマーである：
【００１２】
【化３】

【００１３】
ここで、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、水素原子、フェノール性水酸基含有基、またはカルボキシル基含有基であり、Ｒ_３は、アルキル基またはアリール基である。
【００１４】
好適な実施態様においては、上記Ｒ_３は、メチル基またはフェニル基である。
【００１５】
本発明のポリシラン化合物の製造方法は、次式で示される繰り返し単位（３）を有するアリール置換ポリシラン化合物を脱アリールハロゲン化する工程：
【００１６】
【化４】

【００１７】
（ここで、Ｒ_３は各々独立してアルキル基またはアリール基であり、該アリール置換ポリシラン化合物中、少なくとも１個はアリール基である）；および得られたハロゲン基含有ポリシラン化合物に、フェノール性水酸基およびカルボキシル基のうちの少なくとも一方と、ヒドロキシル基とを有する化合物を反応させる工程を包含する。
【００１８】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、上記ポリシラン化合物を含有する。
【００１９】
本発明の材料は、上記ポリシラン化合物を含有するポジ型感光性樹脂組成物より得られる材料であって、有機ＥＬ用バンク材、光学デバイス材料、絶縁材料、平坦化膜材料、有機ＥＬ用封止剤、および保護膜材料でなる群から選択される少なくとも１種である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
Ａ．ポリシラン化合物
本発明のポリシラン化合物は、分子内にフェノール性水酸基およびカルボキシル基のうちの少なくとも一方を有するポリシラン化合物であって、該フェノール性水酸基含有基およびカルボキシル基含有基のうちの少なくとも１個が、酸素原子を介して主鎖のケイ素原子に結合している。
【００２１】
このポリシラン化合物は、例えば、下記一般式（１）および（２）の少なくとも一方を繰り返し単位として有するポリマーまたはオリゴマーである。
【００２２】
【化５】

【００２３】
ここで、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、水素原子、フェノール性水酸基含有基、またはカルボキシル基含有基であり、Ｒ_３は、アルキル基またはアリール基である。但し、分子内に存在するＲ_１およびＲ_２のうち、少なくとも1つはフェノール性水酸基含有基またはカルボキシル基含有基である。
【００２４】
すなわち、本発明の光重合性ポリシラン化合物は、フェノール性水酸基およびカルボキシル基のうちの少なくとも一方でなる基を側鎖に有するポリシランあるいはオリゴシランからなる。このポリシラン化合物は、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよく、さらには一般式（１）または（２）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を有するコポリマーであってもよい。
【００２５】
上記Ｒ_１およびＲ_２のうちのフェノール性水酸基含有基としては、ヒドロキシベンジル基を有する炭素数１〜２４のアルキル基またはアリール基が好ましく、カルボキシル基含有基としては、カルボキシル基を有する炭素数１〜２４のアルキル基またはアリール基が好ましい。後述の、フェノール性水酸基およびカルボキシル基のうちの少なくとも一方と、ヒドロキシル基とを有する化合物に由来する基が好ましい。
【００２６】
Ｒ_３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基などの低級アルキル基が挙げられる。好ましいアルキル基はメチル基である。Ｒ_３のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、トルイル基、メトキシフェニル基などが挙げられる。好ましいアリール基は、フェニル基である。
【００２７】
本明細書で「ポリシラン化合物」とは、主鎖がＳｉ−Ｓｉ結合の連続でなり、実質的に主鎖にシロキサン結合を含有しないケイ素含有オリゴマーまたはポリマーをいう。「感光性樹脂」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射線、プロトンビーム線などの光源を照射したときに重合可能な樹脂であるか、該樹脂における結合が切断され得る樹脂であることを意味する。あるいは両方の機能を併せ持つ樹脂である。
【００２８】
本発明のポリシラン化合物の分子量は特に限定されないが、通常、２００〜１００，０００である。
【００２９】
Ｂ．ポリシラン化合物の合成
本発明のフッ素含有ポリシラン化合物は、例えば、次のスキームで示される方法により合成される。
【００３０】
【化６】

【００３１】
この方法においては、上記式（３）の単位を有するアリール置換ポリシラン化合物を出発物質とする。このポリシラン化合物は、アリール基を有するポリシラン化合物あるいはアリール基を有するオリゴシラン化合物である。この化合物のＲ_３は上記式（２）の化合物のＲ_３と同じアリール基あるいはアルキル基であるが、少なくとも１個のＲ_３は、アリール基である。このアリール置換ポリシラン化合物を（ｉ）脱アリールし、ハロゲン化（脱アリールハロゲン化）すること（工程（ａ））により、ポリシリルハライドあるいはオリゴシリルハライド（以下、ハロゲン基含有ポリシラン化合物と総称する；上記スキームにおいて（４）または（５）の一般式の単位を有するポリシラン）とする。次いで、（ｉｉ）得られたハロゲン基含有ポリシラン化合物に、ヒドロキシル基とヒドロキシル基とフェノール性水酸基含有基およびカルボキシル基含有基のうちの少なくとも一方とを有する化合物を反応させること（工程（ｂ））により、本発明のポリシラン化合物（上記スキームにおいて（１）および（２）のうちの少なくとも一方の単位を有するポリシラン）が得られる。なお、上記スキームにおいて、Ｘはハロゲンを示す。
【００３２】
以下、このスキームに従って、フッ素含有ポリシラン化合物の合成について、詳細に説明する。
【００３３】
B.1 アリール置換ポリシラン化合物の合成（出発物質の調製）
出発物質であるアリール置換ポリシラン化合物（３）は、該ポリシラン化合物（３）の構成単位を有するモノマーを原料として、例えば、以下の（Ｉ）から（Ｖ）の方法のうちのいずれかにより製造することができる：（Ｉ）アリール基を有するハロシラン類を、ハロゲン原子に対して当量のアルカリ金属の存在下で、脱ハロゲン縮重合させる方法（いわゆる「キッピング法」、J. Am. Chem. Soc.,第110巻, 124頁(1988年)、Macromolecules, 23巻, 3423頁(1990年))；（II）電極還元によりアリール基を有するハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法（J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1161頁(1990年)、J. Chem. Soc., Chem. Commun., 897頁(1992年)）；（III）金属触媒の存在下にアリール基を有するヒドロシラン類を脱水素縮重合させる方法（特開平4-334551号公報）；（IV）ビフェニルなどで架橋されたジシレンのアニオン重合による方法（Macromolecules, 23巻, 4494頁(1990年)）；および、（Ｖ）フェニル基あるいはアルキル基を有する環状ケイ素化合物を上記の方法で合成した後、公知の方法（例えば、Z. Anorg. Allg. Chem., 459巻, 123-130頁(1979年)など）によりヒドロ置換体やハロゲン置換体などに誘導する。これらのハロゲン化環状ケイ素化合物（シクロシラン化合物）は公知の方法（例えば、Mh. Chem. 第106巻, 503頁(1975年)、Z. Anorg. Allg. Chem., 第621巻, 1517頁(1995年)、J. Chem. Soc., Chem. Commun., 777頁(1984年)）で合成することができる。
【００３４】
B.2 アリール置換ポリシラン化合物の脱アリールハロゲン化（工程ａ）
アリール置換ポリシラン化合物（３）の脱アリールハロゲン化は、該アリール置換ポリシラン化合物とハライドとを反応させることによって行われる。好ましいハライドとしては塩化水素、臭化水素、および塩化アセチルが挙げられる。中でも塩化水素が好ましく用いられる。
【００３５】
これらのハライドは、アリール置換ポリシラン化合物のアリール基１モルに対して、１〜１０モルの割合で添加される。添加量は、導入したいフェノール性水酸基またはカルボキシル基の量を考慮して、決定すればよい。
【００３６】
脱アリールハロゲン化に使用する溶媒としては、脱アリールハロゲン化を阻害しないならば、特に限定されない。炭化水素系溶媒あるいはハロゲン化炭化水素系溶媒が好ましく用いられる。
【００３７】
炭化水素系溶媒としては、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、デカン、ジシクロペンタジエン、ベンゼン、トルエン、キシレン、デュレン、インデン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、スクワランなどを挙げることができる。ハロゲン化炭化水素系溶媒としては、例えば、クロロホルム、ジククロメタン、クロロトルエンなどを挙げることができる。これらのうち、化合物の溶解性の点から、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタンなどが好ましい。
【００３８】
用いる炭化水素系溶媒あるいはハロゲン化炭化水素溶媒は、水分を予め除去しておくことが望ましい。これらの溶媒の使用量は特に限定されないが、アリール置換ポリシラン化合物１重量部に対して、好ましくは１〜２０重量部であり、より好ましくは２〜１０重量部である。
【００３９】
脱アリールハロゲン化反応の温度は、−７８℃〜＋１００℃であることが好ましく、０〜５０℃であることがさらに好ましい。反応温度が−７８℃を下回ると反応速度が遅く生産性が上がらず、また、反応温度が＋１００℃を越える場合には、反応が複雑になり、得られるポリシラン化合物の溶解性が低下する傾向にある。このようにして、ハロゲン基含有ポリシラン化合物（上記スキームにおいて（４）または（５）の一般式の単位を有するポリシラン）が形成される。反応液から生成したハロゲン基含有ポリシラン化合物を単離し、または必要に応じて溶剤置換などを行い、あるいは反応液をそのままそのまま次工程に用いてもよい。
【００４０】
B.3 フェノール性水酸基含有基およびカルボキシル基含有基のうちの少なくとも一方の基の導入（工程（ｂ））
上述のハロゲン基含有ポリシラン化合物に、フェノール性水酸基およびカルボキシル基のうちの少なくとも一方とヒドロキシル基とを有する化合物を反応させることにより、本発明のポリシラン化合物（一般式（１）および（２）のうちの少なくとも一方の単位を有するポリシラン）が得られる。例えば、該ハロゲン基含有ポリシラン化合物に、フェノール性水酸基とヒドロキシル基とを有する化合物、または、カルボキシル基とヒドロキシル基とを有する化合物、あるいはその両方を反応させることにより、本発明のポリシラン化合物が得られる。
【００４１】
上記ハロゲン基含有ポリシラン化合物は、ケイ素原子上に加水分解性ハロゲン原子（Ｘ）を有している。この加水分解性ハロゲン原子（Ｘ）は、上記反応により、上記フェノール性水酸基とヒドロキシル基とを有する化合物あるいはカルボキシル基とヒドロキシル基に由来する基と置換し、安定なエーテル結合が形成される。
【００４２】
フェノール性水酸基およびカルボキシル基のうちの少なくとも一方とヒドロキシル基とを有する化合物としては、フェノール性水酸基とヒドロキシル基とを有する化合物として、ヒドロキシベンジル化合物が、カルボキシル基とヒドロキシル基とを有する化合物として、ヒドロキシカルボン酸化合物が挙げられる。
【００４３】
フェノール性水酸基とヒドロキシル基とを有する化合物としては、ヒドロキシベンジル基を有する炭素数１〜２４の脂肪族化合物あるいは芳香族化合物が好ましい。フェノール性水酸基とヒドロキシル基とを有する化合物としては、次の化合物が挙げられる：４−ヒドロキシベンジルアルコール、３−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルフェノール、２−シクロヘキシル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルフェノール、２−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルフェノール、４−ヒドロキシメチル−５−メチル−５−イソプロピルフェノール、２，６−ジヒドロキシメチル−４−メチルフェノール、２，４−ジヒドロキシメチル−６−メチルフェノール、２，６−ジヒドロキシメチル−３，４−ジメチルフェノール、４、６−ジヒドロキシメチル−２，３−ジメチルフェノール、４−ターシャリーブチル−２，６−ジヒドロキシメチルフェノール、４−シクロヘキシル−２，６−ジヒドロキシメチルフェノール、２−シクロヘキシル−４，６−ジヒドロキシメチルフェノール、２，６−ジヒドロキシメチル−４−エチルフェノール、４，６−ジヒドロキシメチル−２−エチルフェノール、４，６−ジヒドロキシメチル−２−イソプロピルフェノール、６−シクロヘキシル−２，４−ジヒドロキシメチル−３−メチルフェノール、ビス(２−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル)メタン、ビス(４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル)メタン、ビス(４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルフェニル)メタン、ビス(４−ヒドロキシ−５−ヒドロキシメチル−２，３−ジメチルフェニル)メタン、ビス(２−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−４，５−ジメチルフェニル)メタン、２，２−ビス(４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェニル)プロパン、１，５−ジヒドロ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、４−ヒドロキシフェニルエチルアルコール、３−(４−ヒドロキシフェニル)−１−プロパノール、ホモバニリルアルコールなど。
【００４４】
カルボキシル基とヒドロキシル基とを有する化合物としては、カルボキシル基を有する炭素数１〜２４の脂肪族化合物あるいは芳香族化合物が好ましい。カルボキシル基とヒドロキシル基とを有する化合物としては、次の化合物が挙げられる：グリコール酸、２−ヒドロキシイソブタン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸、２−エチル−２−ヒドロキシブタン酸、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸、２−ヒドロキシイソカプロン酸、２−ヒドロキシカプロン酸、１０−ヒドロキシデカン酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、シトラマリック酸、２−イソプロピルリンゴ酸、３−ヒドロキシ−３−メチルグルタル酸、クエン酸、キニック酸、ヘキサハイドロマンデル酸、トロピン酸、マンデル酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロパン酸、酒石酸、乳酸、リンゴ酸など。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して使用することも出来る。
【００４５】
ハロゲン基含有ポリシラン化合物に、フェノール性水酸基およびカルボキシル基のうちの少なくとも一方とヒドロキシル基とを有する化合物を反応させる場合の両者の割合は特に限定されない。例えば、後者の化合物としてヒドロキシベンジル化合物を用いる場合には、その使用量は、ハロゲン基含有ポリシラン化合物（（４）または（５）の一般式の単位を有するポリシラン）のハロゲン原子１モルに対して０．１〜４モル当量であり、好ましくは０．２〜１．０モル当量である。すなわち、ハロゲン原子は、全てヒドロキシベンジル基で置換されてもよいし、溶解性やその他の特性を考慮して、一部のみが置換されるように処理されてもよい。
【００４６】
ハロゲン基含有ポリシラン化合物（（４）または（５）の一般式の単位を有するポリシラン）に、上記フェノール性水酸基およびカルボキシル基のうちの少なくとも一方とヒドロキシル基とを有する化合物を反応させる際に用いる溶媒は、ハロゲン基含有ポリシラン化合物と反応しない溶媒であれば特に限定されない。通常、炭化水素系溶媒あるいはハロゲン化炭化水素系溶媒が好ましく、上記脱アリールハロゲン化反応に用いられる、上記例示した溶媒のいずれをも使用することが可能である。例えば、工程ａで使用したのと同じ溶媒を使用することができる。これらの溶媒は、単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。反応は、−７８〜＋１００℃で行われる。０〜４０℃がさらに好ましい。
【００４７】
上記反応により、一般式（１）および（２）の構造のうちの少なくとも一方を繰り返し単位として有する本発明のポリシラン化合物が得られる。残留した加水分解性ハロゲン原子は、ヒドロキシル基を有し上記カルボキシル基およびヒドロキシル基を含有しない化合物で処理することにより、該化合物に由来する基と置換し、安定なエーテル結合が形成される。（１）および（２）式において、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、水素原子、フェノール性水酸基含有基またはカルボニル基含有基であり、これらは、上述のフェノール性水酸基とヒドロキシル基とを有する化合物あるいはカルボキシル基とヒドロキシル基とを有する化合物に由来する。
【００４８】
Ｃ．ポリシラン化合物を含有するポジ型感光性樹脂組成物
本発明のポリシラン化合物は、種々の用途に使用され得る。例えば、このポリシラン化合物は、光を照射することにより、主鎖のケイ素−ケイ素結合（感光性部位）が開裂して、親水性の高いシラノール残基が形成されるため、該ポリシラン化合物を含むポジ型の感光性樹脂組成物として用いることができる。
【００４９】
このポリシラン化合物を含有するポジ型感光性樹脂組成物より、種々の材料を得ることが可能である。例えば、有機ＥＬ用バンク材、光学デバイス材料、絶縁材料、平坦化膜材料、有機ＥＬ用封止剤、保護膜材料などの種々の材料を得ることができる。
【００５０】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、本発明のポリシラン化合物、および通常、開始剤を含有し、さらに必要に応じて、塗工時に必要な溶媒、界面活性剤のような添加剤などを含有する。
【００５１】
本発明の感光性組成物は種々の形態で利用され得るが、一般に、基板上に該組成物でなる薄膜を形成して、光学デバイス、光導波路などの調製に用いられるのが好適である。
【００５２】
上記開始剤とは、光で開裂して働く化合物および／または増感効果を有する化合物をいう。このような化合物としては、例えば、次の化合物が挙げられる：アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン等のアセトフェノン類；ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；ベンジルジメチルケタール、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン等のイオウ化合物；２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン等のアントラキノン類；アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物；２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物など。
【００５３】
これらの化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、それ自体では、開始剤として作用しないが、上記の化合物と組み合わせて用いることにより、開始剤の能力を増大させ得るような化合物を添加することもできる。そのような化合物としては、例えば、ベンゾフェノンと組み合わせて使用すると効果のあるトリエタノールアミン等の第三級アミンを挙げることができる。
【００５４】
開始剤は、上記ポリシラン化合物１００重量部当たり０．１〜３０重量部の割合で含有されるのが好ましい。開始剤の含有量が０．１重量部未満の場合には、ポリシラン主鎖の開裂の速度が遅くなり、感度が低下する傾向にある。一方、３０重量部を超える場合には、例えば、基板上に薄膜を形成した場合に、光が基板まで達しにくいため、開裂反応の進行が不充分となり、感度が低下する。基板上の薄膜のパターニングを行う場合には、パターニング不良となる傾向にある。
【００５５】
感光性樹脂組成物に含有される溶媒としては、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒などが挙げられる。
【００５６】
炭化水素系溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、デカン、ジシクロペンタジエン、ベンゼン、トルエン、キシレン、デュレン、インデン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、スクワランなどを挙げることができる。
【００５７】
ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどを挙げることができる。
【００５８】
エーテル系溶媒溶媒としては、例えば、次の化合物を挙げることができる：ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、アニソール、フェネトール、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど。
【００５９】
エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、酢酸メチルセロソルブ、酢酸エチルセロソルブ、酢酸ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソアミル、酢酸プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどを例示することができる。
【００６０】
これらの有機溶媒は、単独で、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【００６１】
上記界面活性剤としては、フッ素系、シリコーン系、ノニオン系などの界面活性剤がある。この界面活性剤を微量添加することにより、感光性樹脂組成物溶液の塗膜の平滑性・平坦性を最適に調整し得ることが出来る。
【００６２】
感光性樹脂組成物中における上記ポリシラン化合物の濃度は、特に制限されないが、好ましくは組成物全体の重量を基準として、０．０５〜５０重量％である。感光性樹脂組成物の溶液の粘度は、通常１〜５００ｍＰａ・ｓの範囲にある。しかしながら、粘度は、例えば、塗布装置や目的の塗布膜厚に応じて、適宜選択することができる。
【００６３】
上記感光性樹脂組成物を塗布して、薄膜をその表面に形成するための基板は、特に限定されない。例えば、石英、ホウ珪酸ガラス、ソーダガラスなどのガラスでなるガラス基板；ケイ素、金、銀、銅、ニッケル、チタン、アルミニウム、タングステンなどの金属でなる金属基板；さらに、これらの金属でなる層を表面に有するガラス基板またはプラスチック基板のような複合基板が挙げられる。
【００６４】
本発明の感光性樹脂組成物（塗布液）を基板に塗布して用いる場合、その方法としては、スピンコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ディップコート法、スプレー法、インクジェット法等の方法が挙げられる。塗布する場合の雰囲気は特に限定されず、空気中で行うことができる。好ましくは、乾燥空気中で行われる。
【００６５】
スピンコート法を用いる場合のスピナーの回転数は形成する薄膜の厚み、塗布溶液の組成などにより決まるが、１００〜５０００ｒｐｍ、より好ましくは３００〜３０００ｒｐｍが採用される。塗布した後は、溶媒を除去するために加熱処理を行うことが好ましい。加熱する温度は、使用する溶媒の種類、沸点により異なるが、好ましくは、９０〜２００℃である。加熱は上記塗布工程と同じ乾燥空気雰囲気中で行なうことが好ましい。
【００６６】
ポリシランの主鎖のＳｉ−Ｓｉ結合を切断する露光処理に使用する光としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射線、プロトンビーム線などが挙げられる。光源の具体例としては、低圧あるいは高圧の水銀ランプ、重水素ランプ、希ガス（例えば、アルゴン、クリプトン、キセノン等）の共鳴線を出す放電管、ＹＡＧレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガスレーザー、あるいはＸｅＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＢｒ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなどを励起種とするエキシマレーザーなどが挙げられる。
【００６７】
これらの光源の出力は１０〜５０００Ｗであり、通常１００〜１０００Ｗの出力で十分である。これらの光の波長は、本発明のポリシラン化合物が多少でも該光を吸収するものであれば、特に限定されない。光の波長は、好ましくは１７０ｎｍ〜６００ｎｍである。
【００６８】
次に本発明の感光性樹脂組成物につき、基板上に所定のパターンを形成する例を挙げて説明する。
【００６９】
本発明のポリシラン化合物は、上述のように、有機溶媒に可溶である。従って、該ポリシラン化合物を含む組成物を容易に液状の塗工液として基板上に塗布し、ポリシラン化合物を含む組成物の薄膜を形成することが可能である。
【００７０】
次に、例えば、上記基板上に形成された薄膜に所定のパターンを有するマスクを介して光照射を行なうと、照射された部分のポリシラン化合物の主鎖（Ｓｉ−Ｓｉ結合）が切断されて、１〜２０個の繰り返し単位を有するオリゴマーが生成する。比較的低エネルギーの照射でポリシラン化合物の主鎖の切断が生じる。主鎖が切断された部分には親水性のシラノール基が形成される。さらにポリシラン化合物にはフェノール系水酸基あるいはカルボキシル基が存在するため、形成されたオリゴマーもこれらの基を有する。従って、このオリゴマーは、アルカリ溶液に対する可溶性が高くなる。例えば、照射後の薄膜を有する基板をアルカリ水溶液で処理（現像）することにより、該照射部分は溶解して除去される。もとの未露光部分の薄膜は、アルカリ水溶液に不溶であるため、未露光部分のパターンが残留し、高い解像度が得られる。
【００７１】
未露光部分の薄膜で形成されるレジストは、上記ポリシラン化合物（Ｓｉ−Ｓｉ結合を有する）に由来する優れた透明性、絶縁性、および高い屈折率を有し、無機膜並みの硬度、耐熱性および寸法安定性を有する。
【００７２】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００７３】
以下の実施例および比較例における評価方法は次のとおりである。
【００７４】
（評価方法）
各々の実施例で得られたポリシラン化合物から形成される薄膜および比較例で得られた薄膜について、以下のように試験を行う。
【００７５】
１．薄膜のパターニング特性
ポリシラン化合物を含む溶液を、スピンナーを用いてガラス基板上に塗布した後、９０℃のホットプレート上で１２０秒間プリベークして、膜厚約０．５μｍの塗膜を得る。次いで、塗膜を有するガラス基板上に所定のパターンを有するマスクをセットし、２５０Ｗの高圧水銀ランプを用いて、波長４０５ｎｍにて光強度９．５ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギー量となるように照射する。次いで、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２３℃で６０秒間の現像処理を行ない、塗膜の露光部を除去し、残存した薄膜でなるパターンを有する基板を得る。このパターン形状を走査型電子顕微鏡で観察する。パターン形状が矩形である場合を良好と評価し、テーパーあるいはスソ引き、または樹脂残渣が見られる場合を不良と評価する。
【００７６】
２．光線透過率
上記１項のプリベークにより得られた塗膜につき、日立製分光光度計Ｕ−２０００を用いて分光透過率を測定し、可視光領域における最低透過率を光線透過率とする。
【００７７】
３．耐熱性
上記１項で得られたパターンを有する基板を２４０℃で６０分間加熱し、パターン状態（形状、表面状態）の観察を行ない、分光透過率を測定する。パターン形状に変化がない場合を良好と評価し、パターン形状の崩れ（溶融）が見られる場合を不良と評価する。さらに、加熱処理による透過率の低下量を求め、低下量が５％以内の場合を良好と評価し、低下量が５％を超える場合を不良と評価する。
【００７８】
４．鉛筆硬度
上記１項のプリベークにより得られた塗膜を２４０℃で６０分間加熱し、得られた硬化膜について鉛筆硬度をＪＩＳ−Ｋ−５４００の試験法に準じて測定する。鉛筆硬度試験機を用いて荷重９．８Ｎをかけた際の硬化膜にキズが付かない最も高い硬度を鉛筆硬度とする。
【００７９】
５．屈折率
上記１項のプリベークにより得られた塗膜を２４０℃で６０分間加熱し、得られた硬化膜について、光干渉式膜質測定機にて８３０ｎｍにおける屈折率を測定する。
【００８０】
６．絶縁性
上記１項でガラス基板の代わりにアルミ基板を用い、プリベークにより得られた塗膜を２４０℃で６０分間加熱し、得られた硬化膜について、プレシジョンＬＣＲメーターＨＰ４２８４Ａ（アジレントテクノロジー社製）を用い、室温にて周波数１ＭＨｚにおける硬化膜の誘電特性（比誘電率および誘電正接）を測定する。
【００８１】
（実施例１）
（デカフェニルシクロペンタシランの脱フェニルハロゲン化（工程ａ））
温度計、冷却器、ガス吹込み管、および攪拌装置を備えた１Ｌのガラス製反応容器内を窒素ガスで置換した後、乾燥したトルエン５００ｇとデカフェニルシクロペンタシラン２５０ｇを仕込み、攪拌し、懸濁させた。この懸濁液に塩化アルミニウムを１０．０ｇ加えた後、乾燥塩化水素ガスを導入した。ＮＭＲで反応を追跡し、フェニル基の約３０％がクロル基に置換された時点で反応を終了した。アルミニウム化合物を濾過除去した後、乾燥窒素ガスを導入し、溶存塩化水素ガスを追い出した。得られた濾液を減圧濃縮し、トルエンをほぼ留去して、ポリクロロシランの黄色澄明溶液２４０．０ｇを得た。不揮発分は、６５．６％、塩素含量は８．８％であった（収率９１．３％）。デカフェニルシクロペンタシランを脱フェニルハロゲン化して得られたポリクロロシラン溶液は、そのまま次工程に用いた。
【００８２】
（ポリクロロシランへのカルボキシル基の導入（工程ｂ））
ガラス製反応容器に、ジメチロールブタン酸１４．８ｇ、ジクロロメタン５０ｇ、およびトリエチルアミン１１．６ｇを加え、水冷下で攪拌した。この溶液に、工程（ａ）で調製したポリクロロシラン溶液４０．０ｇを徐々に滴下した。滴下終了後、室温で３０分攪拌した。反応溶液は、淡黄色スラリーとなった。この反応液に、水３０ｇを徐々に滴下した。有機層を分液後、水層をジクロロメタン３０ｇで抽出した。有機層を合わせて水３０ｇで２回洗浄し、乾燥剤（無水硫酸ナトリウム）で乾燥した。乾燥剤を濾過除去後、徐々に減圧し、ジクロロメタンをほぼ留去した。淡黄色透明固体２０．８ｇを得た。
【００８３】
このポリシラン化合物をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解し、３０％の溶液とした。この溶液を用いて、上記の方法により、薄膜のパターニング特性、光線透過率、耐熱性、鉛筆硬度、屈折率、および絶縁性について評価を行なった。その結果を表１に示す。
【００８４】
（実施例２）
（デカフェニルシクロペンタシランの脱フェニルハロゲン化（工程ａ））
温度計、冷却器、ガス吹込み管、および攪拌装置を備えた１Ｌのガラス製反応に、乾燥したトルエン５００ｇとデカフェニルシクロペンタシラン２００ｇを仕込み、攪拌し懸濁させ、湯浴で内温を約４０℃とした。この懸濁液に塩化アルミニウムを４．４０ｇ加えた後、乾燥塩化水素ガスを徐々に導入した。３時間後、さらに塩化アルミニウムを４．４０ｇ加え、再び乾燥塩化水素ガスを導入した。ＮＭＲで反応を追跡し、フェニル基の約３０％がクロル基に置換された時点で塩化水素導入を停止した後、乾燥窒素ガスを導入し溶存塩化水素ガスを追い出した。アルミニウム化合物を濾過除去した後、得られた濾液を減圧濃縮し、トルエンをほぼ留去してポリクロロシランの黄色澄明溶液２５０．４ｇを得た。不揮発分は、５８．３％、塩素含量は１１．６％であった（収率８１．１％）。
【００８５】
（ポリクロロシランへのヒドロキシベンジル基の導入（工程ｂ））
温度計、滴下漏斗、および攪拌装置を備えた５００ｍｌのガラス製反応容器に、ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール２５．５ｇ、ジクロロメタン２７０ｇおよびトリエチルアミン３５．９ｇを加え、攪拌した。この溶液に、水冷下、工程ａで調製したポリクロロシラン溶液５８．３ｇを徐々に滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌した。反応溶液は、茶褐色スラリーとなった。この反応液に、水１００ｇを徐々に滴下した。有機層を分液後、水層をジクロロメタン１００ｇで抽出した。有機層を合わせて５％炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｇで洗浄した後、５％塩化アンモニウム水溶液１００ｇで３回洗浄し、水層のｐＨを７とし、乾燥剤（無水硫酸ナトリウム）で乾燥した。乾燥剤を濾過除去後、徐々に減圧し、ジクロロメタンを留去し、茶褐色飴状固体４５．３ｇを得た（収率８９．８％）。
【００８６】
このポリシラン化合物をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解し３０％の溶液とした。この溶液を用いて、実施例１と同様に評価を行なった。その結果を表１に示す。
【００８７】
（比較例）
デカフェニルシクロペンタシランをＴＨＦに溶解し、３０％溶液とした。この溶液を用いて、実施例１と同様に評価を行なった。その結果を表１に示す。
【００８８】
【表１】

【００８９】
表１の結果から明らかなように、実施例１および２のポリシラン化合物は成膜性に優れ、基板上に光硬化性の薄膜を容易に形成することが可能である。この薄膜のパターニング特性は良好であり、形成されたパターンは、比較例で得られた感光性を有していない塗膜と比較して同等の光線透過率、耐熱性、硬度、屈折率、および絶縁性を有する。
【００９０】
【発明の効果】
本発明によれば、このように、フェノール性水酸基含有基およびカルボキシル基含有基のうちの少なくとも一方を有する特定構造のポリシラン化合物、および該化合物の簡便な製造方法が提供される。このポリシラン化合物は、光照射により主鎖が切断され、低エネルギーで露光が可能なポジ型の感光性材料として有用である。このポリシラン化合物は、有機溶媒に可溶であり、有機溶媒溶液として基体に塗布することができ、それによって十分に均一な薄膜を与えることができる。この薄膜は、パターニング特性に優れ、解像度の高いパターンが得られる。光照射により得られるパターンは、耐熱性、透明性、密着性、硬度、および絶縁性に優れる。
【００９１】
本発明のポリシラン化合物はまた、該化合物を含む重合性の組成物とすることが可能であり、それによって種々の材料が調製され得る。
【００９２】
本発明のポリシラン化合物あるいは該化合物を含む感光性樹脂組成物は、ＬＳＩ、薄膜トランジスタ、光電変換装置、感光体、光学材料、接着剤、樹脂封止剤などの製造に広く使用され得る。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polysilane compound and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a photopolymerizable polysilane compound used in the manufacture of LSIs, thin film transistors, photoelectric conversion devices, photoconductors, organic EL bank materials, optical device materials, insulating materials, and the like, and a method of manufacturing the same. The present invention further relates to a photosensitive resin composition containing the polysilane compound and various materials obtained from the resin composition.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, polysilane materials have attracted attention for their specific chemical and optical properties, and are expected as heat-resistant materials, insulating materials, optical device materials, and the like. However, since polysilane itself is inferior in moldability, it is difficult to use it as it is. In order to take advantage of the high transparency and heat resistance of polysilane, attempts have been made to use a mixture of polysilane and various resins. However, since polysilane has a drawback of low compatibility with other resins, it has not been sufficiently developed.
[0003]
Since the silicon-silicon bond in the main chain of polysilane is photodegradable, attempts have been made to examine it as a positive photosensitive material, but it is difficult to control the photodecomposition reaction, and satisfactory results have not been obtained. is the current situation.
[0004]
Various photosensitive silane-containing polymers have been known so far. Among them, as a silicon-containing polymer that can be a positive photosensitive material, for example, JP-A-5-230380 discloses a polysilane compound having a phenol group (hydroxyphenyl group) protected by an alkoxy or siloxyl group in the side chain. Is described. However, in order to perform photolysis by exposure, there is a problem that high energy such as ArF excimer laser is required and deprotection by hard baking is required after exposure and before development.
[0005]
As silicon-containing polymers that can be positive photosensitive materials, phenol group-containing alkali-soluble polysilanes are also known, which do not require deprotection after exposure. However, in order to produce this polysilane, after protecting the phenolic hydroxyl group of the silane monomer having a phenol moiety in the molecular structure as a silyl ether, this monomer is polymerized and then desilylated. There is a problem that a complicated manufacturing process is required and the manufacturing cost is high.
[0006]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-282677 discloses a method of forming a negative photosensitive polysilane film made of polycyclohexylmethylsilane, which is obtained by photooxidizing polycyclohexylmethylsilane to form polysiloxane. This publication also discloses a method of forming a positive photosensitive polysilane film using ladder-type polysilane having Si—O—Si bonds in the molecule, polyphenylmethylsilsesoxane, or the like. However, both of them require high energy, such as using an ArF excimer laser, and the production cost of the polyphenylmethylsilsesoxane is high, such as a multi-step reaction. is there.
[0007]
As described above, when a photosensitive material is used, a polysilane compound that can be exposed with low energy, can be easily produced, and can be easily controlled (easy to handle) has not been obtained. It is.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a polysilane compound that is easy to handle, can be exposed with low energy, and is useful as a positive photosensitive material. is there. Another object of the present invention is useful as a positive photosensitive material that is soluble in an organic solvent and can be applied to a substrate as an organic solvent solution, thereby providing a sufficiently uniform coating film. The object is to provide a polysilane compound. Still another object of the present invention is to provide a method for advantageously producing a polysilane compound having the above excellent properties. A further object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition containing the polysilane compound. A further object of the present invention is to provide a material obtained from the photosensitive resin composition containing the polysilane compound and usable in various fields.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of repeated investigations on the polysilane compound, the inventors have succeeded in obtaining a polysilane compound having a specific reactive group and useful as a positive photosensitive resin, and completed the present invention. .
[0010]
The polysilane compound of the present invention is a polysilane compound having at least one of a phenolic hydroxyl group-containing group and a carboxyl group-containing group, and at least one of the phenolic hydroxyl group-containing group and the carboxyl group-containing group is oxygen It is bonded to the main chain silicon atom via an atom.
[0011]
In a preferred embodiment, the polysilane compound is a polymer or oligomer having at least one of the following general formulas (1) and (2) as a repeating unit:
[0012]
[Chemical 3]

[0013]
Here, R ₁ and R ₂ are each independently a hydrogen atom, a phenolic hydroxyl group-containing group, or a carboxyl group-containing group, and R ₃ is an alkyl group or an aryl group.
[0014]
In a preferred embodiment, R ₃ is a methyl group or a phenyl group.
[0015]
In the method for producing a polysilane compound of the present invention, a process for dearylhalogenating an aryl-substituted polysilane compound having a repeating unit (3) represented by the following formula:
[0016]
[Formula 4]

[0017]
(Wherein R ₃ is each independently an alkyl group or an aryl group, and at least one of the aryl-substituted polysilane compounds is an aryl group); and the resulting halogen group-containing polysilane compound is added with a phenolic hydroxyl group. And a step of reacting a compound having at least one of a carboxyl group and a hydroxyl group.
[0018]
The positive photosensitive resin composition of the present invention contains the polysilane compound.
[0019]
The material of the present invention is a material obtained from the positive photosensitive resin composition containing the polysilane compound, and includes an organic EL bank material, an optical device material, an insulating material, a planarizing film material, and an organic EL sealing. And at least one selected from the group consisting of an agent and a protective film material.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
A. Polysilane compound The polysilane compound of the present invention is a polysilane compound having at least one of a phenolic hydroxyl group and a carboxyl group in the molecule, wherein at least one of the phenolic hydroxyl group-containing group and the carboxyl group-containing group is It is bonded to the silicon atom of the main chain through an oxygen atom.
[0021]
This polysilane compound is, for example, a polymer or oligomer having at least one of the following general formulas (1) and (2) as a repeating unit.
[0022]
[Chemical formula 5]

[0023]
Here, R ₁ and R ₂ are each independently a hydrogen atom, a phenolic hydroxyl group-containing group, or a carboxyl group-containing group, and R ₃ is an alkyl group or an aryl group. However, at least one of R ₁ and R ₂ present in the molecule is a phenolic hydroxyl group-containing group or a carboxyl group-containing group.
[0024]
That is, the photopolymerizable polysilane compound of the present invention is composed of polysilane or oligosilane having a side chain having a group consisting of at least one of a phenolic hydroxyl group and a carboxyl group. The polysilane compound may be a homopolymer or a copolymer, and may further be a copolymer having a repeating unit other than the repeating unit represented by the general formula (1) or (2).
[0025]
Of the R ₁ and R ₂ , the phenolic hydroxyl group-containing group is preferably an alkyl group or aryl group having 1 to 24 carbon atoms having a hydroxybenzyl group, and the carboxyl group-containing group has 1 carbon atom having a carboxyl group. An alkyl group or aryl group of ˜24 is preferred. A group derived from a compound having at least one of a phenolic hydroxyl group and a carboxyl group, which will be described later, and a hydroxyl group is preferable.
[0026]
Examples of the alkyl group for R ₃ include lower alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, and a butyl group. A preferred alkyl group is a methyl group. Examples of the aryl group for R ₃ include a phenyl group, a naphthyl group, a toluyl group, and a methoxyphenyl group. A preferred aryl group is a phenyl group.
[0027]
In the present specification, the “polysilane compound” refers to a silicon-containing oligomer or polymer in which the main chain is a series of Si—Si bonds and does not substantially contain a siloxane bond in the main chain. Is the “photosensitive resin” a resin that can be polymerized when irradiated with a light source such as visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, X-rays, electron beams, molecular beams, γ-rays, synchrotron radiation, or proton beam rays? , Meaning that the bond in the resin can be cleaved. Or it is resin which has both functions together.
[0028]
Although the molecular weight of the polysilane compound of this invention is not specifically limited, Usually, it is 200-100,000.
[0029]
B. Synthesis of Polysilane Compound The fluorine-containing polysilane compound of the present invention is synthesized, for example, by the method shown in the following scheme.
[0030]
[Chemical 6]

[0031]
In this method, an aryl-substituted polysilane compound having a unit of the above formula (3) is used as a starting material. This polysilane compound is a polysilane compound having an aryl group or an oligosilane compound having an aryl group. R _{3 of} this compound is the same aryl group or alkyl group as R ₃ of the compound of the above formula (2), but at least one R ₃ is an aryl group. This aryl-substituted polysilane compound is (i) dearylated and halogenated (dearylhalogenated) (step (a)), so that polysilyl halide or oligosilyl halide (hereinafter collectively referred to as halogen group-containing polysilane compound); In the above scheme, the polysilane having a unit represented by the general formula (4) or (5) is used. Next, (ii) reacting the obtained halogen group-containing polysilane compound with a compound having a hydroxyl group, a hydroxyl group, at least one of a phenolic hydroxyl group-containing group and a carboxyl group-containing group (step (b)). Thus, the polysilane compound of the present invention (polysilane having at least one unit of (1) and (2) in the above scheme) is obtained. In the above scheme, X represents halogen.
[0032]
Hereinafter, the synthesis of the fluorine-containing polysilane compound will be described in detail according to this scheme.
[0033]
B.1 Synthesis of aryl-substituted polysilane compounds (preparation of starting materials)
The aryl-substituted polysilane compound (3) as a starting material is produced by using, for example, any one of the following methods (I) to (V) using a monomer having a structural unit of the polysilane compound (3) as a raw material. (I) A method of dehalogenating polycondensation of halosilanes having an aryl group in the presence of an alkali metal equivalent to a halogen atom (so-called “kipping method”, J. Am. Chem. Soc. 110, 124 (1988), Macromolecules, 23, 3423 (1990)); (II) A method of dehalogenating polycondensation of halosilanes having an aryl group by electrode reduction (J. Chem. Soc , Chem. Commun., 1161 (1990), J. Chem. Soc., Chem. Commun., 897 (1992)); (III) Hydrosilanes having an aryl group in the presence of a metal catalyst. Dehydrogenative polycondensation method (JP-A-4-334551); (IV) biphenyl A method by anionic polymerization of disilene crosslinked with lysine (Macromolecules, Vol. 23, page 4494 (1990)); and (V) after synthesizing a cyclic silicon compound having a phenyl group or an alkyl group by the above method, (For example, Z. Anorg. Allg. Chem., 459, 123-130 (1979)), and the like. These halogenated cyclic silicon compounds (cyclosilane compounds) can be obtained by known methods (for example, Mh. Chem. 106, 503 (1975), Z. Anorg. Allg. Chem., 621, 1517 (1995). J. Chem. Soc., Chem. Commun., 777 (1984)).
[0034]
B.2 Dearyl halogenation of aryl-substituted polysilane compounds (step a)
Dearyl halogenation of the aryl-substituted polysilane compound (3) is performed by reacting the aryl-substituted polysilane compound with a halide. Preferred halides include hydrogen chloride, hydrogen bromide, and acetyl chloride. Of these, hydrogen chloride is preferably used.
[0035]
These halides are added at a ratio of 1 to 10 mol with respect to 1 mol of the aryl group of the aryl-substituted polysilane compound. The addition amount may be determined in consideration of the amount of phenolic hydroxyl group or carboxyl group to be introduced.
[0036]
The solvent used for dearyl halogenation is not particularly limited as long as it does not inhibit dearyl halogenation. A hydrocarbon solvent or a halogenated hydrocarbon solvent is preferably used.
[0037]
Examples of the hydrocarbon solvent include n-pentane, n-hexane, cyclohexane, n-heptane, n-octane, decane, dicyclopentadiene, benzene, toluene, xylene, durene, indene, tetrahydronaphthalene, decahydronaphthalene, squalane. And so on. Examples of the halogenated hydrocarbon solvent include chloroform, dichloromethane, chlorotoluene and the like. Of these, toluene, xylene, chloroform, dichloromethane and the like are preferable from the viewpoint of the solubility of the compound.
[0038]
It is desirable that the hydrocarbon solvent or halogenated hydrocarbon solvent to be used has moisture removed beforehand. Although the usage-amount of these solvents is not specifically limited, Preferably it is 1-20 weight part with respect to 1 weight part of aryl substituted polysilane compounds, More preferably, it is 2-10 weight part.
[0039]
The temperature of the dearyl halogenation reaction is preferably −78 ° C. to + 100 ° C., more preferably 0 to 50 ° C. When the reaction temperature is lower than −78 ° C., the reaction rate is slow and productivity does not increase. When the reaction temperature exceeds + 100 ° C., the reaction becomes complicated and the solubility of the resulting polysilane compound tends to decrease. is there. In this way, a halogen group-containing polysilane compound (polysilane having a unit of the general formula (4) or (5) in the above scheme) is formed. The halogen group-containing polysilane compound produced from the reaction solution may be isolated, or solvent replacement may be performed if necessary, or the reaction solution may be used as it is in the next step.
[0040]
B.3 Introduction of at least one of phenolic hydroxyl group-containing group and carboxyl group-containing group (step (b))
By reacting the halogen group-containing polysilane compound with a compound having at least one of a phenolic hydroxyl group and a carboxyl group and a hydroxyl group, the polysilane compound of the present invention (of the general formulas (1) and (2)) A polysilane having at least one of the following units. For example, the polysilane compound of the present invention can be obtained by reacting the halogen group-containing polysilane compound with a compound having a phenolic hydroxyl group and a hydroxyl group, or a compound having a carboxyl group and a hydroxyl group, or both. .
[0041]
The halogen group-containing polysilane compound has a hydrolyzable halogen atom (X) on a silicon atom. This hydrolyzable halogen atom (X) is substituted with the above compound having a phenolic hydroxyl group and a hydroxyl group or a group derived from a carboxyl group and a hydroxyl group by the above reaction, thereby forming a stable ether bond.
[0042]
As a compound having at least one of a phenolic hydroxyl group and a carboxyl group and a hydroxyl group, as a compound having a phenolic hydroxyl group and a hydroxyl group, a hydroxybenzyl compound is used as a compound having a carboxyl group and a hydroxyl group. A carboxylic acid compound is mentioned.
[0043]
The compound having a phenolic hydroxyl group and a hydroxyl group is preferably an aliphatic compound having 1 to 24 carbon atoms or an aromatic compound having a hydroxybenzyl group. Examples of the compound having a phenolic hydroxyl group and a hydroxyl group include the following compounds: 4-hydroxybenzyl alcohol, 3-hydroxybenzyl alcohol, 4-hydroxymethyl-2,5-dimethylphenol, 2-cyclohexyl-4- Hydroxymethyl-5-methylphenol, 2-tertiarybutyl-4-hydroxymethyl-5-methylphenol, 4-hydroxymethyl-5-methyl-5-isopropylphenol, 2,6-dihydroxymethyl-4-methylphenol, 2,4-dihydroxymethyl-6-methylphenol, 2,6-dihydroxymethyl-3,4-dimethylphenol, 4,6-dihydroxymethyl-2,3-dimethylphenol, 4-tertiarybutyl-2,6- Dihydroxymethylpheno 4-cyclohexyl-2,6-dihydroxymethylphenol, 2-cyclohexyl-4,6-dihydroxymethylphenol, 2,6-dihydroxymethyl-4-ethylphenol, 4,6-dihydroxymethyl-2-ethylphenol, 4, , 6-dihydroxymethyl-2-isopropylphenol, 6-cyclohexyl-2,4-dihydroxymethyl-3-methylphenol, bis (2-hydroxy-3-hydroxymethyl-5-methylphenyl) methane, bis (4-hydroxy -3-hydroxymethyl-5-methylphenyl) methane, bis (4-hydroxy-3-hydroxymethyl-2,5-dimethylphenyl) methane, bis (4-hydroxy-5-hydroxymethyl-2,3-dimethylphenyl) ) Methane, bis (2-hydroxy-3-hydro) Dimethyl-4,5-dimethylphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dihydroxymethylphenyl) propane, 1,5-dihydro-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene, 4- Hydroxyphenyl ethyl alcohol, 3- (4-hydroxyphenyl) -1-propanol, homovanillyl alcohol and the like.
[0044]
As a compound which has a carboxyl group and a hydroxyl group, a C1-C24 aliphatic compound or aromatic compound which has a carboxyl group is preferable. Examples of the compound having a carboxyl group and a hydroxyl group include the following compounds: glycolic acid, 2-hydroxyisobutanoic acid, 2-hydroxy-2-methylbutanoic acid, 2-ethyl-2-hydroxybutanoic acid, 2-hydroxy -3-methylbutanoic acid, 2-hydroxyisocaproic acid, 2-hydroxycaproic acid, 10-hydroxydecanoic acid, 12-hydroxydodecanoic acid, 12-hydroxystearic acid, citramalic acid, 2-isopropylmalic acid, 3-hydroxy -3-Methylglutaric acid, citric acid, quinic acid, hexahydromandelic acid, tropic acid, mandelic acid, dimethylolbutanoic acid, dimethylolpropanoic acid, tartaric acid, lactic acid, malic acid and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0045]
The ratio of the halogen group-containing polysilane compound when the compound having at least one of a phenolic hydroxyl group and a carboxyl group and a hydroxyl group is reacted is not particularly limited. For example, when a hydroxybenzyl compound is used as the latter compound, the amount used is 1 mol of a halogen atom of a halogen group-containing polysilane compound (polysilane having a unit of the general formula (4) or (5)). It is 0.1-4 molar equivalent, Preferably it is 0.2-1.0 molar equivalent. That is, all of the halogen atoms may be substituted with a hydroxybenzyl group, or may be treated so that only a part thereof is substituted in consideration of solubility and other characteristics.
[0046]
A solvent used when a halogen group-containing polysilane compound (polysilane having a unit represented by the general formula (4) or (5)) is reacted with a compound having at least one of the phenolic hydroxyl group and the carboxyl group and a hydroxyl group. Is not particularly limited as long as it does not react with the halogen group-containing polysilane compound. Usually, a hydrocarbon solvent or a halogenated hydrocarbon solvent is preferable, and any of the above-exemplified solvents used for the dearyl halogenation reaction can be used. For example, the same solvent used in step a can be used. These solvents can be used alone or in admixture of two or more. The reaction is carried out at -78 to + 100 ° C. 0-40 degreeC is further more preferable.
[0047]
By the above reaction, the polysilane compound of the present invention having at least one of the structures of the general formulas (1) and (2) as a repeating unit is obtained. The remaining hydrolyzable halogen atom is replaced with a group derived from the compound by treatment with a compound having a hydroxyl group and not containing the carboxyl group and the hydroxyl group, thereby forming a stable ether bond. In the formulas (1) and (2), R ₁ and R ₂ are each independently a hydrogen atom, a phenolic hydroxyl group-containing group or a carbonyl group-containing group, which are the above-mentioned phenolic hydroxyl group, hydroxyl group, Or a compound having a carboxyl group and a hydroxyl group.
[0048]
C. Positive photosensitive resin composition containing polysilane compound The polysilane compound of the present invention can be used in various applications. For example, when this polysilane compound is irradiated with light, the silicon-silicon bond (photosensitive site) of the main chain is cleaved to form a highly hydrophilic silanol residue. It can be used as a photosensitive resin composition of a mold.
[0049]
Various materials can be obtained from the positive photosensitive resin composition containing the polysilane compound. For example, various materials such as an organic EL bank material, an optical device material, an insulating material, a planarizing film material, an organic EL sealant, and a protective film material can be obtained.
[0050]
The positive photosensitive resin composition of the present invention contains the polysilane compound of the present invention and usually an initiator, and further contains a solvent necessary for coating, an additive such as a surfactant, etc., as necessary. contains.
[0051]
Although the photosensitive composition of this invention can be utilized with a various form, generally it is suitable to form the thin film which consists of this composition on a board | substrate, and to use for preparation of an optical device, an optical waveguide, etc.
[0052]
The initiator refers to a compound that works by cleavage with light and / or a compound having a sensitizing effect. Examples of such compounds include the following compounds: acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylacetophenone, p-dimethylaminopropiophenone, dichloroacetophenone, trichloroacetophenone, p-tert-butyl. Acetophenones such as acetophenone; benzophenones such as benzophenone, 2-chlorobenzophenone and p, p'-bisdimethylaminobenzophenone; benzoin ethers such as benzyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether and benzoin isobutyl ether; benzyldimethyl Ketal, thioxanthene, 2-chlorothioxanthene, 2,4-diethylthioxanthene, 2-methylthioxanthene, 2-isopropylthioxa Sulfur compounds such as nten; anthraquinones such as 2-ethylanthraquinone, octamethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-diphenylanthraquinone; organics such as azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, cumene peroxide Peroxides; thiol compounds such as 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzothiazole.
[0053]
These compounds may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Furthermore, compounds that do not act as initiators per se, but can be used in combination with the above compounds, can increase the ability of the initiator. Examples of such compounds include tertiary amines such as triethanolamine which are effective when used in combination with benzophenone.
[0054]
The initiator is preferably contained at a ratio of 0.1 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the polysilane compound. When the content of the initiator is less than 0.1 part by weight, the cleavage rate of the polysilane main chain is slowed and the sensitivity tends to be lowered. On the other hand, when the amount exceeds 30 parts by weight, for example, when a thin film is formed on the substrate, light does not easily reach the substrate, so that the progress of the cleavage reaction becomes insufficient and the sensitivity is lowered. When patterning a thin film on a substrate, patterning tends to be defective.
[0055]
Examples of the solvent contained in the photosensitive resin composition include hydrocarbon solvents, ketone solvents, ether solvents, ester solvents, and the like.
[0056]
Examples of the hydrocarbon solvent include n-pentane, n-hexane, cyclohexane, n-heptane, n-octane, decane, dicyclopentadiene, benzene, toluene, xylene, durene, indene, tetrahydronaphthalene, decahydronaphthalene, A squalane etc. can be mentioned.
[0057]
Examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone, dibutyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, and cycloheptanone.
[0058]
Examples of the ether solvent include the following compounds: diethyl ether, di-n-propyl ether, di-isopropyl ether, dibutyl ether, ethyl propyl ether, anisole, phenetole, diphenyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol. Diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dibutyl ether, dipropylene glycol methyl ethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, Ethylene glycol Lumpur methyl ethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol dibutyl ether, propylene glycol methyl ethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane.
[0059]
Examples of ester solvents include ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, isoamyl acetate, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethyl lactate, propyl lactate, butyl lactate, isoamyl lactate, propylene glycol methyl ether acetate, etc. can do.
[0060]
These organic solvents can be used alone or in admixture of two or more.
[0061]
Examples of the surfactant include fluorine-based, silicone-based, and nonionic surfactants. By adding a small amount of this surfactant, the smoothness and flatness of the coating film of the photosensitive resin composition solution can be optimally adjusted.
[0062]
The concentration of the polysilane compound in the photosensitive resin composition is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 50% by weight based on the weight of the entire composition. The viscosity of the solution of the photosensitive resin composition is usually in the range of 1 to 500 mPa · s. However, the viscosity can be appropriately selected according to, for example, a coating apparatus and a target coating film thickness.
[0063]
The board | substrate for apply | coating the said photosensitive resin composition and forming a thin film on the surface is not specifically limited. For example, a glass substrate made of glass such as quartz, borosilicate glass, or soda glass; a metal substrate made of metal such as silicon, gold, silver, copper, nickel, titanium, aluminum, tungsten; and a layer made of these metals A composite substrate such as a glass substrate or a plastic substrate on the surface can be given.
[0064]
When the photosensitive resin composition (coating liquid) of the present invention is applied to a substrate and used, the methods include spin coating, roll coating, curtain coating, dip coating, spraying, inkjet, and the like. Is mentioned. The atmosphere in the case of application | coating is not specifically limited, It can carry out in the air. Preferably, it is performed in dry air.
[0065]
The spinner rotation speed in the case of using the spin coating method is determined by the thickness of the thin film to be formed, the composition of the coating solution, and the like, but is preferably 100 to 5000 rpm, more preferably 300 to 3000 rpm. After the application, it is preferable to perform a heat treatment to remove the solvent. The heating temperature varies depending on the type and boiling point of the solvent used, but is preferably 90 to 200 ° C. Heating is preferably performed in the same dry air atmosphere as in the coating step.
[0066]
The light used for the exposure process for cutting the Si-Si bond of the polysilane main chain includes visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, X-rays, electron beams, molecular beams, gamma rays, synchrotron radiation, proton beam rays, and the like. Can be mentioned. Specific examples of the light source include a low-pressure or high-pressure mercury lamp, deuterium lamp, discharge tube that emits a resonance line of a rare gas (eg, argon, krypton, xenon, etc.), YAG laser, argon laser, carbon dioxide laser, or XeF Excimer laser using XeCl, XeBr, KrF, KrCl, ArF, ArCl or the like as an excitation species.
[0067]
The output of these light sources is 10 to 5000 W, and an output of 100 to 1000 W is usually sufficient. The wavelengths of these lights are not particularly limited as long as the polysilane compound of the present invention absorbs the light even to some extent. The wavelength of light is preferably 170 nm to 600 nm.
[0068]
Next, the photosensitive resin composition of the present invention will be described with reference to an example in which a predetermined pattern is formed on a substrate.
[0069]
As described above, the polysilane compound of the present invention is soluble in an organic solvent. Therefore, it is possible to easily apply the composition containing the polysilane compound as a liquid coating solution on the substrate to form a thin film of the composition containing the polysilane compound.
[0070]
Next, for example, when light irradiation is performed on the thin film formed on the substrate through a mask having a predetermined pattern, the main chain (Si-Si bond) of the irradiated polysilane compound is cut, An oligomer having 1-20 repeat units is produced. The main chain of the polysilane compound is broken by irradiation with relatively low energy. A hydrophilic silanol group is formed in the portion where the main chain is cut. Furthermore, since the polysilane compound has a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group, the formed oligomer also has these groups. Therefore, this oligomer becomes highly soluble in an alkaline solution. For example, by treating (developing) a substrate having a thin film after irradiation with an alkaline aqueous solution, the irradiated portion is dissolved and removed. Since the original unexposed portion thin film is insoluble in the alkaline aqueous solution, the pattern of the unexposed portion remains and high resolution is obtained.
[0071]
The resist formed by the thin film of the unexposed part has excellent transparency, insulation and high refractive index derived from the polysilane compound (having Si-Si bond), and has the same hardness and heat resistance as the inorganic film. And has dimensional stability.
[0072]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0073]
Evaluation methods in the following examples and comparative examples are as follows.
[0074]
(Evaluation methods)
The thin film formed from the polysilane compound obtained in each example and the thin film obtained in the comparative example are tested as follows.
[0075]
1. Thin Film Patterning Properties A solution containing a polysilane compound is applied on a glass substrate using a spinner and then pre-baked on a hot plate at 90 ° C. for 120 seconds to obtain a coating film having a thickness of about 0.5 μm. Next, a mask having a predetermined pattern is set on a glass substrate having a coating film, and an ultraviolet ray having a light intensity of 9.5 mW / cm ² and an energy of 1000 mJ / cm ² at a wavelength of 405 nm using a 250 W high-pressure mercury lamp. Irradiate to a dose. Next, a development process is performed at 23 ° C. for 60 seconds using a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution to remove the exposed portion of the coating film, thereby obtaining a substrate having a pattern of a remaining thin film. This pattern shape is observed with a scanning electron microscope. A case where the pattern shape is a rectangle is evaluated as good, and a case where a taper or a soot pull or a resin residue is seen is evaluated as a failure.
[0076]
2. Light transmittance With respect to the coating film obtained by the pre-baking of item 1 above, the spectral transmittance is measured using a Hitachi spectrophotometer U-2000, and the minimum transmittance in the visible light region is defined as the light transmittance.
[0077]
3. Heat Resistance The substrate having the pattern obtained in the above item 1 is heated at 240 ° C. for 60 minutes, the pattern state (shape, surface state) is observed, and the spectral transmittance is measured. The case where there is no change in the pattern shape is evaluated as good, and the case where the pattern shape is broken (melted) is evaluated as defective. Furthermore, the amount of decrease in the transmittance due to the heat treatment is obtained, the case where the amount of decrease is within 5% is evaluated as good, and the case where the amount of decrease exceeds 5% is evaluated as defective.
[0078]
4). Pencil hardness The coating film obtained by prebaking of said 1 term is heated at 240 degreeC for 60 minute (s), and pencil hardness is measured according to the test method of JIS-K-5400 about the obtained cured film. The highest hardness at which a cured film is not damaged when a load of 9.8 N is applied using a pencil hardness tester is defined as pencil hardness.
[0079]
5. Refractive index The coating film obtained by the prebaking of the above item 1 is heated at 240 ° C. for 60 minutes, and the refractive index at 830 nm of the obtained cured film is measured with an optical interference film quality measuring device.
[0080]
6). Insulating property An aluminum substrate was used instead of the glass substrate in the above item 1, the coating film obtained by prebaking was heated at 240 ° C. for 60 minutes, and a precision LCR meter HP4284A (manufactured by Agilent Technologies) was applied to the resulting cured film. The dielectric properties (relative permittivity and dielectric loss tangent) of the cured film at a frequency of 1 MHz are measured at room temperature.
[0081]
Example 1
(Dephenyl halogenation of decaphenylcyclopentasilane (step a))
After replacing the inside of a 1 L glass reaction vessel equipped with a thermometer, a cooler, a gas blowing tube, and a stirrer with nitrogen gas, 500 g of dried toluene and 250 g of decaphenylcyclopentasilane were charged, stirred, and suspended. Made cloudy. After 10.0 g of aluminum chloride was added to this suspension, dry hydrogen chloride gas was introduced. The reaction was followed by NMR, and the reaction was terminated when about 30% of the phenyl groups were replaced with chloro groups. After the aluminum compound was removed by filtration, dry nitrogen gas was introduced, and dissolved hydrogen chloride gas was driven out. The obtained filtrate was concentrated under reduced pressure, and toluene was almost distilled off to obtain 240.0 g of a clear yellow solution of polychlorosilane. The nonvolatile content was 65.6%, and the chlorine content was 8.8% (yield 91.3%). The polychlorosilane solution obtained by dephenylhalogenation of decaphenylcyclopentasilane was directly used in the next step.
[0082]
(Introduction of carboxyl group into polychlorosilane (step b))
To a glass reaction vessel, 14.8 g of dimethylolbutanoic acid, 50 g of dichloromethane, and 11.6 g of triethylamine were added and stirred under water cooling. To this solution, 40.0 g of the polychlorosilane solution prepared in step (a) was gradually added dropwise. After completion of dropping, the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. The reaction solution became a pale yellow slurry. 30 g of water was gradually added dropwise to the reaction solution. The organic layer was separated, and the aqueous layer was extracted with 30 g of dichloromethane. The organic layers were combined, washed twice with 30 g of water, and dried with a desiccant (anhydrous sodium sulfate). After removing the desiccant by filtration, the pressure was gradually reduced, and dichloromethane was almost distilled off. 20.8 g of a pale yellow transparent solid was obtained.
[0083]
This polysilane compound was dissolved in propylene glycol monomethyl ether to prepare a 30% solution. Using this solution, the patterning characteristics, light transmittance, heat resistance, pencil hardness, refractive index, and insulation of the thin film were evaluated by the above methods. The results are shown in Table 1.
[0084]
(Example 2)
(Dephenyl halogenation of decaphenylcyclopentasilane (step a))
A 1-L glass reaction equipped with a thermometer, a cooler, a gas blowing tube, and a stirrer was charged with 500 g of dried toluene and 200 g of decaphenylcyclopentasilane, stirred and suspended, and the internal temperature was raised in a hot water bath. The temperature was about 40 ° C. After adding 4.40 g of aluminum chloride to this suspension, dry hydrogen chloride gas was gradually introduced. After 3 hours, 4.40 g of aluminum chloride was further added, and dry hydrogen chloride gas was introduced again. The reaction was followed by NMR, and when about 30% of the phenyl groups were replaced with chloro groups, the introduction of hydrogen chloride was stopped, and then dry nitrogen gas was introduced to expel dissolved hydrogen chloride gas. After removing the aluminum compound by filtration, the obtained filtrate was concentrated under reduced pressure, and toluene was almost distilled off to obtain 250.4 g of a clear yellow solution of polychlorosilane. The nonvolatile content was 58.3%, and the chlorine content was 11.6% (yield 81.1%).
[0085]
(Introduction of hydroxybenzyl group into polychlorosilane (step b))
To a 500 ml glass reaction vessel equipped with a thermometer, a dropping funnel and a stirrer, 25.5 g of p-hydroxybenzyl alcohol, 270 g of dichloromethane and 35.9 g of triethylamine were added and stirred. To this solution, 58.3 g of the polychlorosilane solution prepared in step a was gradually added dropwise under water cooling. After completion of dropping, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. The reaction solution became a brown slurry. To this reaction solution, 100 g of water was gradually added dropwise. The organic layer was separated, and the aqueous layer was extracted with 100 g of dichloromethane. The organic layers were combined and washed with 100 g of 5% aqueous sodium hydrogen carbonate solution, then washed 3 times with 100 g of 5% aqueous ammonium chloride solution, the pH of the aqueous layer was adjusted to 7, and dried with a desiccant (anhydrous sodium sulfate). After removing the desiccant by filtration, the pressure was gradually reduced, and the dichloromethane was distilled off to obtain 45.3 g of a brownish-brown solid (yield 89.8%).
[0086]
This polysilane compound was dissolved in propylene glycol monomethyl ether to prepare a 30% solution. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 using this solution. The results are shown in Table 1.
[0087]
(Comparative example)
Decaphenylcyclopentasilane was dissolved in THF to make a 30% solution. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 using this solution. The results are shown in Table 1.
[0088]
[Table 1]

[0089]
As is clear from the results in Table 1, the polysilane compounds of Examples 1 and 2 are excellent in film formability and can easily form a photocurable thin film on the substrate. The patterning characteristics of this thin film are good, and the formed pattern is equivalent to the light transmittance, heat resistance, hardness, refractive index, and the coating film having no photosensitivity obtained in the comparative example, and Has insulation.
[0090]
【The invention's effect】
The present invention thus provides a polysilane compound having a specific structure having at least one of a phenolic hydroxyl group-containing group and a carboxyl group-containing group, and a simple method for producing the compound. This polysilane compound is useful as a positive photosensitive material whose main chain is cut by light irradiation and can be exposed with low energy. This polysilane compound is soluble in an organic solvent and can be applied to a substrate as an organic solvent solution, thereby providing a sufficiently uniform thin film. This thin film has excellent patterning characteristics and a high resolution pattern. A pattern obtained by light irradiation is excellent in heat resistance, transparency, adhesion, hardness, and insulation.
[0091]
The polysilane compound of the present invention can also be a polymerizable composition containing the compound, whereby various materials can be prepared.
[0092]
The polysilane compound of the present invention or the photosensitive resin composition containing the compound can be widely used in the production of LSIs, thin film transistors, photoelectric conversion devices, photoreceptors, optical materials, adhesives, resin sealants and the like.

Claims

A positive photosensitive resin composition containing a polysilane compound having at least one of a phenolic hydroxyl group-containing group and a carboxyl group-containing group,
At least one of the phenolic hydroxyl group-containing group and the carboxyl group-containing group is bonded to the silicon atom of the main chain through an oxygen atom bonded directly to the silicon atom of the main chain of the polysilane compound. Di-type photosensitive resin composition .

The polysilane compound is a polymer or oligomer having as at least one repeating unit represented by the following general formula (1) and (2), Po di photosensitive resin composition according to claim 1:

Wherein, R ₁ is a phenolic hydroxyl group-containing or carboxyl group-containing group, R ₂ is water atom, a phenolic hydroxyl group-containing or carboxyl group-containing group,, R ₃ is an alkyl group or an aryl It is a group.

Wherein R ₃ is a methyl group or a phenyl group, Po di photosensitive resin composition according to claim 2.

A material obtained from Po di photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 3, organic EL bank material, optical device materials, insulating materials, planarization film material, an organic EL Yofutome And at least one material selected from the group consisting of an agent and a protective film material.