JP4060909B2 - Aqueous emulsified suspension agricultural chemical composition and method for producing the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、農薬活性成分、ポリビニルアルコール、界面活性剤、グリコール類、尿素、ベントナイトおよびラテックスを含有する複合組成物であって、長期間の貯蔵下および低温・高温の条件下において、安定な水性乳化懸濁状組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
それぞれ異なる活性を持つ２つ以上の有効成分を混合して使用することは、散布作業の省力化などのメリットを生じるが、有効成分の持つ様々な化学物性により、長期的に安定な混合製剤化は、容易でないことが多い。有効成分の混合が可能であっても、施用目的にかなった剤型にできず、実用的な剤型とすることが困難な場合さえある。
混合製剤化が困難な例の一つとして、水に難溶性の液状農薬活性成分と水に難溶性の固体農薬活性成分といった２種類の異なる化学物性を有する農薬成分の液状混合製剤化が挙げられる。上記活性成分の製剤化は、両成分とも高濃度に溶解させ得る有機溶剤が存在すれば、これに溶解させ、乳剤として物理化学的安定性の高い製剤化が可能である。しかしながら、環境および人体などに対する安全性が重要視されている今日の情勢では、有機溶剤を用いて製剤化をはかることは好ましいとは言えない。また、安全性の高い有機溶剤で、目的とする活性成分を高濃度に溶解するものが存在すれば乳剤化も可能ではあるが、このような有機溶剤が存在しないことも多く、その場合、乳剤としての製剤化は不可能である。適当な有機溶剤が見つからない場合は、水を分散媒とし、液状または固体である農薬活性成分を、界面活性剤の作用で乳化または懸濁させる方法が考えられる。
【０００３】
このような剤型は、一般に水性乳化懸濁状組成物（以下、サスポエマルジョンと略称する場合がある）と呼ばれている。しかしながら、この剤型は長期間の貯蔵下、または低温・高温の条件下においての物理化学的安定性を確保することが難しく、長期間の貯蔵においては、水層の分離度合いが大きくなりがちで、これが著しい場合にはハードケーキを生じたり、凝集および沈澱物の生成などによってクリーム化する場合もある。また、低温下においては凍結してクリーム化したり、高温下においてもクリーム化する場合もあるため、このような剤型での製剤化は一般に困難であると考えられてきた。
例えば、特開平６−９２８０１では、水を分散媒として、常温で液状の水難溶性除草活性成分、常温で固体の水難溶性除草活性成分、エトキシ化スチリルフェニルエーテルなどの除草活性成分の乳化および分散作用を担う界面活性剤、およびベントナイトなどのチキソトロピー剤を含有する水性乳化懸濁状除草剤組成物が記載されている。
また、特開平５−８５９０３では、水不溶性の固体植物保護用活性物質、シュクログリセリド、非イオン性表面活性剤などの特定の界面活性剤および水を含有する水性サスポエマルジョンが記載されている。
さらに、特開平９−１４３００１では農薬活性成分、界面活性剤、グリコール類および尿素を含有する水性乳化懸濁状組成物が記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
２つの異なる化学物性を有する物質、例えば、水に難溶性の液状農薬活性成分と水に難溶性の固状活性成分を有効成分として含有する水性乳化懸濁状組成物は、長期間の貯蔵下または低温・高温の条件下において、物理的、化学的に不安定であり、必ずしも満足できるものではない。
水に難溶性を示す液状農薬活性成分を、水中に均一に分散させる方法としては、乳化剤の作用により乳化させる方法があり、一方、水に難溶性を示す固状農薬活性成分を同様に、水中に均一に分散させる方法としては、微粒子化した農薬活性成分を界面活性剤の作用により懸濁させる方法がある。この方法を用いて混合製剤化する場合には、乳化系と懸濁系が混在することになるが、物理化学的安定性を得るためには、各々の系が互いの安定性を阻害するものであってはならない。そこで、活性成分や乳化剤、懸濁に用いる界面活性剤などが両系の安定性を阻害せず、相分離、クリーム化などがなく、安定性が良好な製剤の開発が望まれていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、水難溶性の液状農薬活性成分の乳化剤としてポリビニルアルコールを添加し、かつ凍結による物性の変化などを防止する目的として尿素を添加して水難溶性の液状農薬活性成分を含有する乳化液を調製し、一方、水難溶性の固状農薬活性成分の湿潤分散剤として界面活性剤を添加し、かつ凍結による物性の変化などを防止する目的としてグリコール類および尿素を添加し、さらに懸濁安定化剤としてベントナイトを添加して水難溶性の固状農薬活性成分を含有する懸濁液を調製し、次いで、これらにラテックスおよび界面活性剤を加えて混合することによって、長期間の貯蔵下または低温・高温の条件下において、物理的、化学的に安定である水性乳化懸濁状組成物を得ることができることを見いだした。本発明者らは、この知見に基づいて、さらに研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、
（１）農薬活性成分、ポリビニルアルコール、界面活性剤、グリコール類、尿素、ベントナイトおよびラテックスを含有することを特徴とする水性乳化懸濁状組成物、
（２）農薬活性成分が少なくとも１種以上の液状の農薬活性成分と少なくとも１種以上の固状の農薬活性成分からなる第（１）項記載の農薬組成物、
（３）液状の農薬活性成分および固状の農薬活性成分がともに水難溶性である第（２）項記載の農薬組成物、
（４）ポリビニルアルコールが組成物全体に対して約０．１〜２重量％である第（１）項記載の農薬組成物、
（５）グリコール類、尿素およびラテックスがそれぞれ組成物全体に対して約１〜３０重量％である第（１）項記載の農薬組成物、
（６）固状の農薬活性成分がフェリムゾン、フサライドおよびトリシクラゾールから選ばれる１種以上である第（２）項記載の農薬組成物、
（７）液状の農薬活性成分がシラフルオフェンである第（２）項記載の農薬組成物、
（８）農薬活性成分、界面活性剤、グリコール類および尿素を含有し、粘度が２００〜１０００ｍPa・ｓであることを特徴とする水性乳化懸濁状農薬組成物。
（９）農薬活性成分、界面活性剤、グリコール類、尿素およびポリビニルアルコールを含有することを特徴とする水性乳化懸濁状農薬組成物。
（１０）農薬活性成分、ポリビニルアルコール、界面活性剤、グリコール類、尿素、ベントナイトおよびラテックスを水に乳化懸濁することを特徴とする水性乳化懸濁状農薬組成物の製造法、
（１１）水、尿素、ポリビニルアルコールおよび少なくとも１種以上の液状の農薬活性成分を含有する乳化液と、水、界面活性剤、グリコール類、尿素、ベントナイトおよび少なくとも１種以上の固状の農薬活性成分を含有する懸濁液と、ラテックスおよび界面活性剤を混合することを特徴とする第（１０）項記載の水性乳化懸濁状農薬組成物の製造法、
（１２）乳化液の平均粒子径が約１．５〜１０μｍである第（１１）項記載の水性乳化懸濁状農薬組成物の製造法、
（１３）懸濁液のｐＨを約２〜６に調整することを特徴とする第（１１）項記載の水性乳化懸濁状農薬組成物の製造法、および
（１４）第（１）項記載の水性乳化懸濁状農薬組成物を水田、畑地、芝地、果樹園あるいは非農耕地に散布または浸漬することを特徴とする、殺虫、殺菌または除草する方法を提供する。
【０００７】
本発明の農薬組成物における農薬活性成分としては、特に限定されないが、殺虫剤、殺菌剤、除草剤などの農薬分野で広く用いられている農薬活性成分を用いることができる。該農薬活性成分は、室温において液状の農薬活性成分であってもよいし、固状の農薬活性成分であってもよく、さらには、液状の農薬活性成分と固状の農薬活性成分とを組み合わせて用いてもよい。液状の農薬活性成分としては、常温で液状の農薬活性成分であってもよいし、溶媒類（例えば、ラウリル酸アミル，ミリスチン酸アミルなどの脂肪酸エステル類、コハク酸ジエステル，アジピン酸ジブチルなどの脂肪酸ジエステル類、トリブチルホスフェート，トリアミルホスフェートなどのリン酸エステル類、ジエチルベンゼン，ジイソプロピルベンゼンなどのアルキルベンゼン類、フェニルキシリルエタン，トリキシリルエタンなどのジフェニルメタン類、フタル酸ジメチル，フタル酸ジオクチルなどの安息香酸エステル類など）に溶解して液状とした農薬活性成分であってもよい。固状の農薬活性成分としては、常温で固状の農薬活性成分が好ましい。また、該農薬活性成分は、水難溶性の農薬活性成分であってもよいし、水溶性の農薬活性成分であってもよい。水難溶性の農薬活性成分としては、例えば、２５℃で水に対して約１０００ｐｐｍ以下の溶解度を有する農薬活性成分などが用いられる。水溶性の農薬活性成分としては、例えば、２５℃で水に対して約１０００ｐｐｍを越える溶解度を有する農薬活性成分などが用いられる。
本発明の農薬組成物においては、上記の農薬活性成分の中から少なくとも１種の水難溶性の農薬活性成分が用いられる。特に、１種または２種以上の水難溶性の液状農薬活性成分と１種または２種以上の水難溶性の固状農薬活性成分とを組み合わせて用いるのが好ましい。この場合、水溶性の農薬活性成分であって、本発明の農薬組成物に添加することによって水難溶性となる農薬活性成分は、本発明の農薬組成物において水難溶性の農薬活性成分として使用することができる。
【０００８】
本発明の農薬組成物に使用される農薬活性成分としては、例えば、下記のものを挙げることができる。
〔水難溶性の液状農薬活性成分〕
（１）殺虫剤
（ａ）カーバメイト系：フラチオカルブ（furathiocarb）、カルボスルファン（carbosulfan）、ベンフラカルブ（benfuracarb）など。
（ｂ）合成ピレスロイド系：シフルトリン（cyfluthrin）、シハロトリン（cyhalothrin）、フェンバレレート（fenvalerate）、フルシトリネート（flucythrinate）、フルバリネート（fluvalinate）、シラフルオフェン（silafluofen）、シクロプロトリン（cycloprothrin）、アレスリン（allethrin）など。
（ｃ）有機リン系：ＭＰＰ；フェンチオン（fenthion）、ＭＥＰ；フェニトロチオン（fenitrothion）、プロパホス（propaphos）、シアノホス（cyanophos）、プロチオホス（prothiofos）、スルプロホス（sulprofos）、プロフェノホス（profenofos）、エチルチオメトン（disulfoton）、チオメトン（thiometon）、ＰＡＰ；フェントエート（phenthoate）、マラソン（malathion）、ピラクロホス（pyraclofos）、ＢＲＰ；ナレッド（naled）、ＣＶＰ；クロルフェンビンホス（chlorfenvinphos）、ピリミホスメチル（pirimiphosmethyl）、ダイアジノン（diazinon）、エトリムホス（etrimfos）、イソキサチオン（isoxathion）など。
（２）殺菌剤
（ａ）有機リン系：エジフェンホス（edifenphos）、イプロベンホス（iprobenfos）など。
（３）除草剤
（ａ）酸アミド系：プレチラクロール（pretilachlor）など。
（ｂ）カルバメート系：チオベンカルブ（thiobencarb）など。
（ｃ）その他：ピリブチカルブ（pyributicarb）、ベンスライド（bensulide）など。
【０００９】
〔水難溶性の固状農薬活性成分〕
（１）殺虫剤
（ａ）カーバメイト系：ＭＩＰＣ；イソプロカルブ（isoprocarb）、ＢＰＭＣ；フェノブカルブ（fenobucarb）、ＭＰＭＣ；キシリルカルブ（xylylcarb）、ＸＭＣ、ＮＡＣ；カルバリル（carbaryl）、ベンダイオカルブ（bendiocarb）、カルボフラン（carbofuran）など。
（ｂ）合成ピレスロイド系：シペルメトリン（cypermethrin）、フェンプロパトリン（fenpropathrin）、エトフェンプロックス（ethofenprox）、レスメトリン（resmethrin）など。
（ｃ）有機リン系：ＥＰＮ、シアノフェンホス（cyanofenphos）、ＣＶＭＰ；テトラクロルビンホス（tetrachlorvinphos）、モノクロトホス（monocrotophos）、ホサロン（phosalone）、クロルピリホスメチル（chlorpyrifos-methyl）、クロルピリホス（chlorpyrifos）、ピリダフェンチオン（pyridaphenthion）、キナルホス（quinalphos）、ＤＭＴＰ；メチダチオン（methidathion）、サリチオン（dioxabenzofos）など。
（ｄ）有機塩素系：ベンゾエピン（endosulfan）など。
（ｅ）その他：ベンスルタップ（bensultap）、ブプロフェジン（buprofezin）、フルフェノクスロン（flufenoxuron）、ジフルベンズロン（diflubenzuron）、クロルフルアズロン（chlorfluazuron）、イミダクロプリド（imidacloprid）など。
【００１０】
（２）殺菌剤
（ａ）Ｎ−ヘテロ環系エルゴステロール阻害剤：トリフルミゾール（triflumizole）、トリホリン（triforine）など。
（ｂ）カルボキシアミド系：メプロニル（mepronil）、フルトラニル（flutoluanil）、ペンシクロン（pencycuron）、オキシカルボキシン（oxycarboxin）など。
（ｃ）ジカルボキシイミド系：イプロジオン（iprodione）、ビンクロゾリン（vinclozolin）、プロシミドン（procymidone）、ヘキサコナゾール（hexaconazole）など。
（ｄ）ベンゾイミダゾール系：ベノミル（benomyl）など。
（ｅ）ポリハロアルキルチオ系：キャプタン（captan）など。
（ｆ）有機塩素系：フサライド（fthalide）、ＴＰＮ；クロロタロニル（chlorothalonil）など。
（ｇ）硫黄系：ジネブ（zineb）、マンネブ（maneb）など。
（ｈ）その他：ジクロメジン（diclomezin）、トリシクラゾール（tricyclazole）、イソプロチオラン（isoprothiolane）、プロベナゾール（probenazole）、アニラジン（anilazine）、オキソリニック酸（oxolinic acid）、フェリムゾン（ferimzone）、フラメトピル（furametpyr）など。
【００１１】
（３）除草剤
（ａ）スルホニル尿素系：イマゾスルフロン（imazosulfuron）、スルホスルフロン（sulfosulfuron）、ベンスルフロンメチル（bensulfuron-methyl）など。
（ｂ）トリアジン系：シメトリン（simetryn）、ジメタメトリン（dimethametryn）など。
（ｃ）尿素系：ダイムロン（dymron）など。
（ｄ）酸アミド系：プロパニル（propanil）、メフェナセット（mefenacet）など。
（ｅ）カルバメート系：スエップ（swep）など。
（ｆ）ダイアゾール系：オキサジアゾン（oxadiazon）、ピラゾレート（pyrazolate）など。
（ｇ）ジニトロアニリン系：トリフルラリン（trifluralin）、プロジアミン（prodiamine）など。
（ｈ）その他：ジチオピル（dithiopyr）、シハロホップブチル（cyhalofopbutyl）など。
【００１２】
〔水溶性の農薬活性成分〕
(i)殺虫剤
(a)カーバメイト系
ＰＨＣ，プロポキスル（propoxur）、ＭＴＭＣ；メトルカルブ（metolcarb）、エチオフェンカルブ（ethiofencarb）、ピリミカーブ（pirimicarb）、メソミル（methomyl）など。
(b)有機リン系
アセフェート（acephate）、ＥＳＰ；オキシデプロポス（oxydeprofos）、ジメトエート（dimethoate）、バミドチオン（vamidothion）、ＤＥＰ；トリクロルホン（trichlorfon）、ＤＤＶＰ；ジクロルボス（dichlorvos）など。
(c)その他
チオシクラム（thiocyclam）、ニテンピラム（nitenpyram）、カルタップ塩酸塩（cartap）など。
(ii)殺菌剤
(a)抗生物質剤
カスガマイシン（kasugamycin）、ミルディオマイシン（mildiomycin）、バリダマイシンＡ（validamycin A）など。
(b)その他
ピロキロン（pyroquilon）、ジメチリモール（dimethirimol）など。
【００１３】
本発明の農薬組成物においては、上記の農薬活性成分の中から使用目的に適した化合物を任意に組み合わせて用いることができるが、上記の農薬活性成分に限定されない。
本発明の農薬組成物においては、上記の農薬活性成分の中でも、１種または２種以上の水難溶性の殺虫性の液状農薬活性成分と、１種または２種以上の水難溶性の殺菌性の固状農薬活性成分とを組み合わせて用いるのが好ましい。水難溶性の殺虫性の液状農薬活性成分としては、例えば、シラフルオフェンなどが好ましく、水難溶性の殺菌性の固状農薬活性成分としては、例えば、フェリムゾン、フサライド、トリシクラゾールなどが好ましい。
水難溶性の固状農薬活性成分と水難溶性の液状農薬活性成分との組み合わせの好ましい例としては、例えば、シラフルオフェンとフェリムゾン、シラフルオフェンとフサライド、シラフルオフェンとトリシクラゾール、シラフルオフェンとフェリムゾンとフサライド、シラフルオフェンとフェリムゾンとトリシクラゾールなどが好ましく、特にシラフルオフェンとフェリムゾンとフサライド、シラフルオフェンとフェリムゾンとトリシクラゾールなどが好適である。
本発明の農薬組成物に水溶性の農薬活性成分を添加する場合、該水溶性の農薬活性成分としては、例えば、バリダマイシンＡなどが好ましい。
本発明の農薬組成物における農薬活性成分の含有量は、組成物全体に対して通常約０．１〜７０重量％、好ましくは約１〜５０重量％である。より具体的には、本発明の農薬組成物における水難溶性の液状農薬活性成分の含有量は、組成物全体に対して通常約０．１〜５０重量％、好ましくは約１〜４０重量％である。水難溶性の固状農薬活性成分の含有量は、組成物全体に対して通常約０．１〜５０重量％、好ましくは約１〜４０重量％である。水溶性の農薬活性成分の含有量は、組成物全体に対して通常約０〜５０重量％、好ましくは０〜約３０重量％である。
【００１４】
本発明の農薬組成物において、界面活性剤としては、通常の水性乳化懸濁状組成物に用いられるものであれば何れのものでもよく、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤などいずれの界面活性剤であってもよい。本発明の農薬組成物において、界面活性剤は、通常組成物全量に対して約１〜３０重量％、好ましくは約１〜２０重量％用いられる。
本発明の農薬組成物は、農薬活性成分、ポリビニルアルコール、界面活性剤、グリコール類、尿素、ベントナイトおよびラテックスを水に乳化懸濁することにより製造できる。具体的には後述するように水難溶性の液状農薬活性成分を含有する乳化液と、水難溶性の固状農薬活性成分を含有する懸濁液と、ラテックスおよび界面活性剤を混合して製造することができる。ここで、懸濁液の調製に際しては湿潤分散剤として使用される湿潤分散用界面活性剤を、また乳化液および懸濁液を混合したサスポエマルジョンの調製に際しては分散剤として使用される分散用界面活性剤を用いることが好ましい。すなわち、本発明の農薬組成物中には、湿潤分散剤として使用される界面活性剤と分散剤として使用される界面活性剤を添加するのが好ましい。
乳化剤として使用されるポリビニルアルコールとしては、例えば、ゴーセノールＫＬ−０５（商品名、日本合成化学工業（株））などの粘度（ヘプラー粘度計、４％水溶液、２０℃）が、２〜６０ｍＰａ・ｓ、好ましくは２〜１０ｍＰａ・ｓであり、けん化度が７０〜９０モル％のポリビニルアルコールが挙げられ、組成物全体に対して通常約０．１〜２重量％、好ましくは約０．２〜１重量％添加することができる。
湿潤分散剤として使用される界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル〔例えば、ノイゲンＥＡ−１７７、ノイゲンＥＡ−８７（いずれも商品名、第一工業製薬（株））など〕、ポリオキシエチレンオレイルエーテル〔例えば、エマルミン１４０（商品名、三洋化成工業（株））など〕などが挙げられ、組成物全体に対して通常約１〜１０重量％、好ましくは約２〜５重量％添加することができる。上記の湿潤分散用界面活性剤の中でも、特に、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル〔例えば、ノイゲンＥＡ−１７７（商品名、第一工業製薬（株））など〕などが好ましい。
分散剤として使用される界面活性剤としては、例えば、アルキレンマレイン酸共重合物〔例えば、デモールＥＰ（商品名、花王（株））など〕、リグニンスルホン酸ナトリウム〔例えば、バニレックスＮ（商品名、山陽国策パルプ（株））など〕、ポリカルボン酸型高分子活性剤〔例えば、サンスパールＰＳ−８（商品名、三洋化成工業（株））など〕、ポリアクリル酸ナトリウム〔例えば、トキサノンＧＲ−３０（商品名、三洋化成工業（株））など〕、ポリスチレンスルホン酸系特殊高分子活性剤〔例えば、トキサノンＦＷ−１０（商品名、三洋化成工業（株））など〕などが挙げられ、組成物全体に対して通常約１〜１０重量％、好ましくは約２〜５重量％添加することができる。上記の分散用界面活性剤の中でも、特に、アルキレンマレイン酸共重合物〔例えば、デモールＥＰ（商品名、花王（株））など〕とポリアクリル酸ナトリウム〔例えば、トキサノンＧＲ−３０（商品名、三洋化成工業（株））など〕の組み合わせなどが好ましい。
【００１５】
懸濁安定化剤として使用されるベントナイトとしては、例えば、クニピアＦ（商品名、クニミネ工業（株））などのコロイド性含水ケイ酸アルミニウムなどが挙げられ、組成物全体に対して通常約０．０５〜５重量％、好ましくは約０．１〜１重量％添加することができる。
本発明の農薬組成物に使用されるグリコール類および尿素は、通常、凍結による物性変化の防止剤として用いられるものである。グリコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンなどが用いられ、特にエチレングリコールなどが好ましい。
グリコール類および尿素は、それぞれ組成物全体に対して通常約１〜５０重量％、好ましくは約１〜３０重量％添加することができる。
本発明の農薬組成物において、凍結による物性変化の防止剤の中でもグリコール類および尿素を組み合わせて使用することにより安定性が向上する。
本発明の農薬組成物において、必要に応じて、一般に水性乳化懸濁状組成物に使用される添加剤を含有せしめることができる。例えば、消泡剤［例えば、アンチホームＥ−２０（花王（株））など］を組成物全体に対して通常０．０５〜０．５重量％、防腐剤［例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル（和光純薬工業（株））など］を組成物全体に対して通常０．１〜３重量％添加することができる。
【００１６】
本発明の農薬組成物に使用されるラテックスとしては天然ゴムラテックスおよび合成ゴムラテックスのいずれであってもよい。
合成ゴムラテックスとしては、共役ジエン系単量体とエチレン系不飽和単量体の共重合体ラテックスが好ましく、特に、共役ジエン系単量体、エチレン系不飽和単量体およびエチレン系不飽和カルボン酸単量体の共重合体ラテックスが好ましい。
共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。特に、１，３−ブタジエンが好ましい。
共役ジエン系単量体の使用量は、全単量体混合物において１０〜８０重量％、好ましくは２０〜６０重量％である。
エチレン系不飽和単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジルなどの（メタ）アクリル酸エステル化合物、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルキルエステル化合物、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド化合物、例えば、酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、例えばメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどのエチレン系不飽和アミン化合物など、後述するエチレン系不飽和カルボン酸単量体以外のエチレン性不飽和単量体を挙げることができる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
なかでもスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレンなどのスチレン系単量体が好ましく、スチレンが特に好ましい。
エチレン系不飽和単量体の使用量は全単量体混合物において２０〜９０重量％、好ましくは４０〜８０重量％である。
【００１７】
エチレン系不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのジカルボン酸やそれらの無水物、例えば、マレイン酸メチル、イタコン酸メチルなどのジカルボン酸のモノエステルなどを挙げることができる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
なかでもイタコン酸が好ましい。
エチレン系不飽和カルボン酸単量体の使用量は全単量体混合物において０．２〜１２重量％、好ましくは０．５〜８重量％である。
共重合体ラテックスは上記所望の単量体を自体公知の乳化重合法にしたがい乳化重合することにより製造できる。すなわち、上記単量体を例えば水のような水性溶媒中に重合開始剤（例、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなど）、乳化剤（例、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエステルなどのノニオン性界面活性剤など）および重合連鎖移動剤（ｔ−ドデシルメルカプタンなどのアルキルメルカプタンなど）などを適宜加えて乳化重合すればよい。
本発明で用いるラテックスとしては特に、ＣＲＯＳＬＥＮＥ ＳＫ−７２（武田薬品工業（株））などのブタジエン−スチレンゴムラテックスなどが好ましい。
ラテックスは、組成物全体に対して通常約１〜３０重量％、好ましくは約１〜２０重量％添加することができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の農薬組成物は、それ自体公知あるいはそれに準じる方法にしたがって製造することができるが、例えば、水、尿素、ポリビニルアルコールおよび少なくとも１種の液状農薬活性成分（好ましくは、水難溶性の液状農薬活性成分）を含有する乳化液と、水、尿素、界面活性剤、グリコール類、ベントナイトおよび少なくとも１種以上の固状農薬活性成分（好ましくは、水難溶性の固状農薬活性成分）を含有する懸濁液と、さらにラテックス、界面活性剤を加えて混合して、水性乳化懸濁状組成物とすることができる。より具体的には、水、尿素、ポリビニルアルコールおよび少なくとも１種以上の水難溶性の液状農薬活性成分を含有する混合液を撹拌して得られる乳化液と、水、湿潤分散用界面活性剤、グリコール類、尿素、ベントナイトおよび少なくとも１種以上の水難溶性の固状農薬活性成分を含有する混合液を湿式粉砕して得られる懸濁液と、さらにラテックスおよび分散用界面活性剤を混合することによって本発明の水性乳化懸濁状農薬組成物を製造することができる。
液状農薬活性成分を含有する乳化液については、まず所定量の水に尿素を溶解させ、次にポリビニルアルコールを溶解させた後に、液状農薬活性成分を加え、混合する。これを高速撹拌機、例えばＣＬＥＡＲＭＩＸを用いて、撹拌を行うことにより、所定の平均粒子径を持つ均一で安定な乳化液が得られる。
水、ポリビニルアルコールおよび少なくとも１種以上の水難溶性の液状農薬活性成分を含有する乳化液の平均粒子径は、約１．５〜１０μｍであり、好ましくは約１．５〜６μｍである。
固状農薬活性成分を含有する懸濁液については、所定量の水に尿素を溶解させた後に、ベントナイトを加えて分散させ、懸濁液（湿潤分散）用の界面活性剤を溶解させる。これにグリコール類、水難溶性の固状農薬活性成分を加え、必要により防腐剤、消泡剤などの添加剤を加え、混合する。これを湿式粉砕機、例えばダイノミルを用いて、湿式粉砕を行うことにより、平均粒子径が約３μｍ以下の均一で安定な懸濁粒子が得られる。水、尿素、界面活性剤、グリコール類、ベントナイトおよび少なくとも１種以上の水難溶性固状農薬活性成分を含有する懸濁液は、粉砕後ｐＨを約２〜６、好ましくは２〜４に調整する。ｐＨの調整には通常、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸などの無機酸、酢酸、クエン酸などの有機酸が用いられる。
得られる乳化液と懸濁液、ラテックスおよび界面活性剤（分散用界面活性剤）を所定の割合で混合し撹拌することによって、安定な水性乳化懸濁状農薬組成物を得ることができる。乳化液と懸濁液との混合割合は通常１：１０〜１０：１（重量部）である。
乳化液および懸濁液における各成分の含有量は、最終的に上記した組成物全量に対する含有量になるように選択して調製することができる。
ここで水性乳化懸濁状農薬組成物の粘度は通常約２００〜１０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは約２００〜５００ｍＰａ・ｓである。
【００１９】
また本発明は農薬活性成分、界面活性剤、グリコール類および尿素を含有し、粘度が約２００〜１０００ｍＰａ・ｓ（好ましくは約２００〜５００ｍＰａ・ｓ）である水性乳化懸濁状農薬組成物および農薬活性成分、界面活性剤、グリコール類、尿素およびポリビニルアルコールを含有する水性乳化懸濁状農薬組成物に関する。
農薬活性成分、界面活性剤、グリコール類およびポリビニルアルコールとしては、上記したものと同様なものが用いられる。
本発明の農薬組成物における農薬活性成分の含有量は、組成物全体に対して通常約０．１〜７０重量％、好ましくは約１〜５０重量％である。より具体的には、本発明の農薬組成物における水難溶性の液状農薬活性成分の含有量は、組成物全体に対して通常約０．１〜５０重量％、好ましくは約１〜４０重量％である。水難溶性の固状農薬活性成分の含有量は、組成物全体に対して通常約０．１〜５０重量％、好ましくは約１〜４０重量％である。水溶性の農薬活性成分の含有量は、組成物全体に対して通常約０〜５０重量％、好ましくは０〜約３０重量％である。
界面活性剤は本発明の組成物全量に対して通常約１〜３０重量％、好ましくは約１〜２０重量％用いられる。後述の湿潤分散用界面活性剤としては、上記した湿潤分散剤として使用される界面活性剤と同様なものが用いられ、組成物全量に対して通常約１〜１０重量％、好ましくは約２〜５重量％添加することができる。後述の分散用界面活性剤としては、上記した分散剤として使用される界面活性剤と同様なものが用いられ、組成物全量に対して通常約１〜１０重量％、好ましくは約２〜５重量％添加することができる。
グリコール類および尿素は、それぞれ組成全量に対して通常約１〜５０重量％、好ましくは約１〜３０重量％添加することができる。
ポリビニルアルコールは組成物全量に対して通常約０．１〜２重量％、好ましくは約０．２〜１重量％添加することができる。
【００２０】
本発明の、粘度が約２００〜１０００ｍＰａ・ｓである水性乳化懸濁状農薬組成物はたとえば農薬活性成分、界面活性剤、グリコール類、尿素およびポリビニルアルコールを水に乳化懸濁されることにより製造することができるが、例えば、水，尿素，ポリビニルアルコール，および少なくとも１種の液状農薬活性成分（好ましくは、水難溶性の液状農薬活性成分）を含有する乳化液と、水，尿素，界面活性剤，グリコール類，および少なくとも１種以上の固状農薬活性成分（好ましくは、水難溶性の固状農薬活性成分）を含有する懸濁液とさらに所望によりラテックスおよび界面活性剤を加えて混合して、水性乳化懸濁状農薬組成物とすることができる。より具体的には、水，尿素，ポリビニルアルコールおよび少なくとも１種以上の水難溶性の液状農薬活性成分を含有する混合液を湿式粉砕してから得られる乳化液と水，尿素，グリコール類，湿潤分散用界面活性剤および少なくとも１種以上の水難溶性の固状農薬活性成分、さらに必要に応じてベントナイトを含有する混合液を湿式粉砕して得られる懸濁液とさらに所望によりラテックスおよび分散用界面活性剤とを混合することによって本発明の水性乳化懸濁状農薬組成物を製造することができる。
液状農薬活性成分を含有する乳化液については、まず所定量の水に尿素を溶解させ、次にポリビニルアルコールを溶解させた後に、液状農薬活性成分を加え、混合する。これを高速撹拌機、例えばＣＬＥＡＲＭＩＸを用いて、撹拌を行うことにより、平均粒子径が約１．５〜１０μｍ（好ましくは約１．５〜６μｍ）の均一で安定な乳化液が得られる。
固状農薬活性成分を含有する懸濁液については、所定量の水に尿素を溶解させた後に、ベントナイトを加えて分散させ、懸濁液（湿潤分散剤）用の界面活性剤を溶解させる。これにグリコール類、水難溶性の固状農薬活性成分を加え、必要により防腐剤、消泡剤などの添加剤を加え、混合する。これを湿式粉砕機、例えばダイノミルを用いて、湿式粉砕を行うことにより、平均粒子径が約３μｍ以下の均一で安定な懸濁粒子が得られる。
得られる乳化剤と懸濁液を所定の割合（通常１：１０〜１０：１）で混合し撹拌することによって、安定な水性乳化懸濁状農薬組成物を得ることができる。乳化剤および懸濁剤における各成分の含有量は、最終的に上記した組成物全量に対する含有量になるように選択して調製することができる。
ラテックスおよびベントナイトとしてはそれぞれ上記したラテックスおよびベントナイトと同様なものが用いられる。
以上のようにして得られる本発明の水性乳化懸濁状農薬組成物は、長期間貯蔵した後や、低温または高温下で貯蔵した後でもハードケーキを生じにくい。また、凝集や沈澱物の生成などによるクリーム化も起こりにくく、高い安定性を示す安全な農薬組成物である。
【００２１】
本発明の水性乳化懸濁状農薬組成物はそのまま、あるいは水などの希釈剤に希釈して使用することができる。
本発明の水性乳化懸濁状農薬組成物の使用方法は、農薬活性成分の種類、目的（例、殺虫、殺菌、除草）、対象、使用場所などによって異なるが、公知の使用方法にしたがい水田、畑地、芝地、果樹園あるいは非農耕地などに噴霧あるいは滴下などにより散布するかあるいは浸漬することにより用いられる。より具体的には、例えば育苗箱処理、作物の茎葉散布、虫体散布、水田の水中施用あるいは土壌処理などにより使用することができる。そして、その施用量は、施用時間、施用場所、施用方法等に応じて広範囲に変えることができるが、一般には１０アール当たり農薬活性成分が通常１〜５００ｇ、好ましくは５〜２００ｇとなるように施用する。
【００２２】
【実施例】
以下に、本発明の具体的な実施例、参考例及び試験例を示し、本発明を更に詳細に説明するが、本発明がこれらの例に限定されるものではない。
以下の実施例、参考例における「部」は全て「重量部」を示す。
【実施例１】
（１）乳化液の調製
尿素１６部を水３７．８部に混合し、マグミキサーで撹拌して完全に溶解させ、これにゴーセノールＫＬ−０５（ポリビニルアルコール、日本合成化学工業（株））２部を添加し、更に撹拌した。これにシラフルオフェン４４．２部を加え混合した。この混合物をＣＬＥＡＲＭＩＸ（エム・テクニック（株）製、スクリーン：Ｓ１．０−２４、ローター：Ｒ２−３０、２００００ｒｐｍ）を用いて乳化し、平均粒子径１．７３μｍの乳化液を調製した。
（２）懸濁液の調製
尿素５．６部を水２９．２部に混合し、マグミキサーで撹拌して完全に溶解させた。これにクニピアＦ（クニミネ工業（株））０．４２部を加え、均一に分散させ、ノイゲンＥＡ−１７７（ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、第一工業製薬（株））３．５部を添加し、更に撹拌した。これにエチレングリコール７部、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル０．１４部、アンチホームＥ−２０（花王（株））を０．２８部加え混合し、フェリムゾン２３．７部、フサライド２３．３部を加え、撹拌した。この混合物をダイノミル（シンマルエンタープライズ製、１．０mmガラスビーズ、充填率８０％、周速１５m/s）を用いて、湿式粉砕（１パス）した。この液に硫酸を添加して、ｐＨ３．５とした。
（３）サスポエマルジョンの調製
乳化液２５部、懸濁液６６．５部、デモールＥＰ（アルキレンマレイン酸共重合物、花王（株））０．５部、ＣＲＯＳＬＥＮＥ ＳＫ−７２（ブタジエン−スチレンゴム、武田薬品工業（株））を５部混合し、マグミキサーで２０分撹拌した後、トキサノンＧＲ−３０（ポリアクリル酸ナトリウム、三洋化成工業（株））を３部混合して、さらに２０分撹拌した。このサスポエマルジョンの粘度は３２７ｍＰａ・ｓであった。
【００２３】
【実施例２】
（１）乳化液の調製
尿素１６部を水３７．８部に混合し、マグミキサーで撹拌して完全に溶解させ、これにゴーセノールＫＬ−０５（ポリビニルアルコール、日本合成化学工業（株））２部を添加し、更に撹拌した。これにシラフルオフェン４４．２部を加え混合した。この混合物をＣＬＥＡＲＭＩＸ（エム・テクニック（株）製、スクリーン：Ｓ１．０−２４、ローター：Ｒ２−３０、１５０００ｒｐｍ）を用いて乳化し、平均粒子径２．４１μｍの乳化液を調製した。
（２）懸濁液の調製
尿素５．６部を水２９．２部に混合し、マグミキサーで撹拌して完全に溶解させた。これにクニピアＦ（クニミネ工業（株））０．４２部を加え、均一に分散させ、ノイゲンＥＡ−１７７（ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、第一工業製薬（株））３．５部を添加し、更に撹拌した。これにエチレングリコール７部、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル０．１４部、アンチホームＥ−２０（花王（株））を０．２８部加え混合し、フェリムゾン２３．７部、フサライド２３．３部を加え、撹拌した。この混合物をダイノミル（シンマルエンタープライズ製、１．０mmガラスビーズ、充填率８０％、周速１５m/s）を用いて、湿式粉砕（１パス）した。この液に硫酸を添加して、ｐＨ３．２とした。
（３）サスポエマルジョンの調製
乳化液２５部、懸濁液６６．５部、デモールＥＰ（アルキレンマレイン酸共重合物、花王（株））０．５部、ＣＲＯＳＬＥＮＥ ＳＫ−７２（ブタジエン−スチレンゴム、武田薬品工業（株））を５部混合し、マグミキサーで２０分撹拌した後、トキサノンＧＲ−３０（ポリアクリル酸ナトリウム、三洋化成工業（株））を３部混合して、さらに２０分撹拌した。このサスポエマルジョンの粘度は３１０ｍＰａ・ｓであった。
【００２４】
【実施例３】
（１）乳化液の調製
尿素１６部を水３７．８部に混合し、マグミキサーで撹拌して完全に溶解させ、これにゴーセノールＫＬ−０５（ポリビニルアルコール、日本合成化学工業（株））２部を添加し、更に撹拌した。これにシラフルオフェン４４．２部を加え混合した。この混合物をＣＬＥＡＲＭＩＸ（エム・テクニック（株）製、スクリーン：Ｓ１．５−１８、ローター：Ｒ−４、１３０００ｒｐｍ）を用いて乳化し、平均粒子径４．５４μｍの乳化液を調製した。
（２）懸濁液の調製
尿素５．６部を水２９．２部に混合し、マグミキサーで撹拌して完全に溶解させた。これにクニピアＦ（クニミネ工業（株））０．４２部を加え、均一に分散させ、ノイゲンＥＡ−１７７（ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、第一工業製薬（株））３．５部を添加し、更に撹拌した。これにエチレングリコール７部、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル０．１４部、アンチホームＥ−２０（花王（株））を０．２８部加え混合し、フェリムゾン２３．７部、フサライド２３．３部を加え、撹拌した。この混合物をダイノミル（シンマルエンタープライズ製、１．０mmガラスビーズ、充填率８０％、周速１５m/s）を用いて、湿式粉砕（１パス）した。この液に硫酸を添加して、ｐＨ３．２とした。
（３）サスポエマルジョンの調製
乳化液２５部、懸濁液６６．５部、デモールＥＰ（アルキレンマレイン酸共重合物、花王（株））０．５部、ＣＲＯＳＬＥＮＥ ＳＫ−７２（ブタジエン−スチレンゴム、武田薬品工業（株））を５部混合し、マグミキサーで２０分撹拌した後、トキサノンＧＲ−３０（ポリアクリル酸ナトリウム、三洋化成工業（株））を３部混合して、さらに２０分撹拌した。このサスポエマルジョンの粘度は２８４ｍＰａ・ｓであった。
【００２５】
【実施例４】
（１）乳化液の調製
尿素１６部を水３７．８部に混合し、マグミキサーで撹拌して完全に溶解させ、これにゴーセノールＫＬ−０５（ポリビニルアルコール、日本合成化学工業（株））２部を添加し、更に撹拌した。これにシラフルオフェン４４．２部を加え混合した。この混合物をＣＬＥＡＲＭＩＸ（エム・テクニック（株）製、スクリーン：Ｓ１．５−２４、ローター：Ｒ−４、２００００ｒｐｍ）を用いて乳化し、平均粒子径１．８３μｍの乳化液を調製した。
（２）懸濁液の調製
尿素５．６部を水２９．２部に混合し、マグミキサーで撹拌して完全に溶解させた。これにクニピアＦ（クニミネ工業（株））０．４２部を加え、均一に分散させ、ノイゲンＥＡ−１７７（ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、第一工業製薬（株））３．５部を添加し、更に撹拌した。これにエチレングリコール７部、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル０．１４部、アンチホームＥ−２０（花王（株））を０．２８部加え混合し、フェリムゾン２３．７部、フサライド２３．３部を加え、撹拌した。この混合物をダイノミル（シンマルエンタープライズ製、１．０mmガラスビーズ、充填率８０％、周速１５m/s）を用いて、湿式粉砕（１パス）した。この懸濁液のｐＨは９．０９であった。
（３）サスポエマルジョンの調製
乳化液２５部、懸濁液６６．５部、デモールＥＰ（アルキレンマレイン酸共重合物、花王（株））０．５部、ＣＲＯＳＬＥＮＥ ＳＫ−７２（ブタジエン−スチレンゴム、武田薬品工業（株））を５部混合し、マグミキサーで２０分撹拌した後、トキサノンＧＲ−３０（ポリアクリル酸ナトリウム、三洋化成工業（株））を３部混合して、さらに２０分撹拌した。このサスポエマルジョンの粘度は３７５ｍＰａ・ｓであった。
【００２６】
【実施例５】
（１）乳化液の調製
尿素１６部を水３７．８部に混合し、マグミキサーで撹拌して完全に溶解させ、これにゴーセノールＫＬ−０５（ポリビニルアルコール、日本合成化学工業（株））２部を添加し、更に撹拌した。これにシラフルオフェン４４．２部を加え混合した。この混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics Corp.、１５０００ＰＳＩ）を用いて湿式粉砕し、平均粒子径１．００μｍの乳化液を調製した。
（２）懸濁液の調製
尿素５．６部を水２９．１部に混合し、マグミキサーで撹拌して完全に溶解させた。これにクニピアＦ（クニミネ工業（株））０．５６部を加え、均一に分散させ、ノイゲンＥＡ−１７７（ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、第一工業製薬（株））３．５部を添加し、更に撹拌した。これにエチレングリコール７部、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル０．１４部、アンチホームＥ−２０（花王（株））を０．２８部加え混合し、フェリムゾン２３．７部、フサライド２３．３部を加え、撹拌した。この混合物をダイノミル（シンマルエンタープライズ製、１．０mmガラスビーズ、充填率８０％、周速１５m/s）を用いて、湿式粉砕（１パス）した。この懸濁液のｐＨは９．０９であった。
（３）サスポエマルジョンの調製
乳化液２５部、懸濁液６６．５部、デモールＥＰ（アルキレンマレイン酸共重合物、花王（株））０．５部、ＣＲＯＳＬＥＮＥ ＳＫ−７２（ブタジエン−スチレンゴム、武田薬品工業（株））を５部混合し、マグミキサーで２０分撹拌した後、トキサノンＧＲ−３０（ポリアクリル酸ナトリウム、三洋化成工業（株））を３部混合して、さらに２０分撹拌した。このサスポエマルジョンの粘度は４００ｍＰａ・ｓであった。
【００２７】
【参考例１】
（１）乳化液の調製
尿素１６部を水３７．８部に混合し、マグミキサーで撹拌して完全に溶解させ、これにニューポールＰＥ−１０８（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、三洋化成工業（株））２部を添加し、更に撹拌した。これにシラフルオフェン４４．２部を加え混合した。この混合物をＣＬＥＡＲＭＩＸ（エム・テクニック（株）製、スクリーン：Ｓ１．５−２４、ローター：Ｒ−４、２００００ｒｐｍ）を用いて乳化し、平均粒子径２．７０μｍの乳化液を調製した。
（２）懸濁液の調製
尿素５．６部を水２８．９部に混合し、マグミキサーで撹拌して完全に溶解させた。これにクニピアＦ（クニミネ工業（株））０．７部を加え、均一に分散させ、ノイゲンＥＡ−１７７（ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、第一工業製薬（株））３．５部を添加し、更に撹拌した。これにエチレングリコール７部、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル０．１４部、アンチホームＥ−２０（花王（株））を０．２８部加え混合し、フェリムゾン２３．７部、フサライド２３．３部を加え、撹拌した。この混合物をダイノミル（シンマルエンタープライズ製、１．０mmガラスビーズ、充填率８０％、周速１５m/s）を用いて、湿式粉砕（１パス）した。この懸濁液のｐＨは９．０９であった。
（３）サスポエマルジョンの調製
乳化液２５部、ＣＲＯＳＬＥＮＥ ＳＫ−７２（ブタジエン−スチレンゴム、武田薬品工業（株））を５部混合し、マグミキサーで２０分撹拌した後、懸濁液６６．５部、デモールＥＰ（アルキレンマレイン酸共重合物、花王（株））０．５部、トキサノンＧＲ−３０（ポリアクリル酸ナトリウム、三洋化成工業（株））を３部混合して、さらに２０分撹拌した。このサスポエマルジョンの粘度は１４４ｍＰａ・ｓであった。
【００２８】
【試験例１】
高温下安定性試験
実施例１〜５および参考例１で得られた水性乳化懸濁状農薬組成物を用いて加熱試験を行った。各水性乳化懸濁状農薬組成物２０ｍｌをガラス瓶に入れ、室温（２５℃）および４０℃で３ヶ月間保存し、レーザー回折式粒度分布測定装置（SYMPATEC HEROS&RODOS）を使用して、９０％粒子径を測定した。得られた結果を〔表１〕に示す。
【００２９】
【表１】
表１より明らかなとおり、ポリビニルアルコールを含有せず粘度が２００ｍＰａ・ｓ未満であるサスポエマルジョンに比べ、ポリビニルアルコールを含有し粘度が２００ｍＰａ・ｓ以上であるサスポエマルジョンが高温の条件下において粒子径変化が少ないことがわかった。また、懸濁液のｐＨを２〜６に調整して調製されたサスポエマルジョンは、高温の条件下においてもクリーム化せず、粒子径が変化しないことがわかった。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の水性乳化懸濁状農薬組成物は、低温および高温の条件下においてもクリーム化せず、粒子径が変化しない。したがって、長期間の貯蔵下や低温・高温条件下でも品質劣化を抑制することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a composite composition containing an agrochemical active ingredient, polyvinyl alcohol, a surfactant, glycols, urea, bentonite and latex, which is stable in water under long-term storage and low / high temperature conditions. The present invention relates to an emulsified suspension composition.
[0002]
[Prior art]
Mixing and using two or more active ingredients, each with different activities, has advantages such as labor saving in spraying work. Is often not easy. Even if the active ingredient can be mixed, it may not be a dosage form suitable for the purpose of application, and it may be difficult to obtain a practical dosage form.
One example of difficulty in preparing a mixed preparation is a liquid mixed preparation of two kinds of pesticide ingredients having different chemical properties, such as a liquid pesticide active ingredient that is sparingly soluble in water and a solid pesticide active ingredient that is sparingly soluble in water. . The active ingredient can be formulated into an emulsion with high physicochemical stability by dissolving it in an organic solvent which can be dissolved at a high concentration in both components. However, in today's situation where safety for the environment and the human body is regarded as important, it is not preferable to formulate using an organic solvent. Emulsification is also possible if there is a highly safe organic solvent that dissolves the target active ingredient at a high concentration, but such an organic solvent is often not present. As a formulation, it is impossible. When a suitable organic solvent is not found, a method of emulsifying or suspending a liquid or solid agricultural chemical active ingredient by the action of a surfactant using water as a dispersion medium can be considered.
[0003]
Such a dosage form is generally called an aqueous emulsified suspension composition (hereinafter sometimes abbreviated as “Suspoemulsion”). However, it is difficult for this dosage form to ensure physicochemical stability under long-term storage, or under conditions of low and high temperatures, and the degree of separation of the aqueous layer tends to increase during long-term storage. If this is remarkable, a hard cake may be formed, or it may be creamed by agglomeration and formation of precipitates. Moreover, since it may freeze and cream at low temperature, or it may cream at high temperature, it has been thought that formulation with such a dosage form is generally difficult.
For example, in JP-A-6-92801, water is used as a dispersion medium, emulsifying and dispersing action of a poorly water-soluble herbicidal active ingredient that is liquid at room temperature, a poorly water-soluble herbicidal active ingredient that is solid at ordinary temperature, and a herbicidal active ingredient such as ethoxylated styrylphenyl ether. An aqueous emulsified suspension herbicidal composition containing a surfactant responsible for water and a thixotropic agent such as bentonite is described.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-85903 describes an aqueous suspoemulsion containing a specific surfactant such as water-insoluble solid plant protecting active substance, sucrose glyceride, nonionic surfactant and water. .
Further, JP-A-9-143001 describes an aqueous emulsion suspension composition containing an agrochemical active ingredient, a surfactant, glycols and urea.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
A substance having two different chemical properties, for example, an aqueous emulsified suspension composition containing, as an active ingredient, a liquid agrochemical active ingredient that is sparingly soluble in water and a solid active ingredient sparingly soluble in water, Or, it is physically and chemically unstable under low and high temperature conditions and is not always satisfactory.
As a method for uniformly dispersing a liquid pesticidal active ingredient having poor water solubility in water, there is a method of emulsifying it by the action of an emulsifier, while a solid pesticidal active ingredient having poor water solubility is similarly used in water. As a method for uniformly dispersing the pesticidal agent, there is a method of suspending the finely divided agrochemical active ingredient by the action of a surfactant. When using this method to make a mixed preparation, an emulsified system and a suspension system will be mixed, but in order to obtain physicochemical stability, each system will inhibit the stability of each other. Should not be. Therefore, there has been a demand for the development of a preparation having good stability without active ingredients, emulsifiers, surfactants used for suspension, etc., which do not inhibit the stability of both systems, phase separation and creaming.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have added polyvinyl alcohol as an emulsifier for a poorly water-soluble liquid agrochemical active ingredient, and have the purpose of preventing changes in physical properties due to freezing. Urea is added to prepare an emulsion containing a poorly water-soluble liquid agricultural chemical active ingredient. On the other hand, a surfactant is added as a wet dispersing agent for a poorly water-soluble solid agricultural chemical active ingredient, and physical properties change due to freezing. In order to prevent this, glycols and urea are added, and bentonite is added as a suspension stabilizer to prepare a suspension containing a hardly water-soluble solid pesticidal active ingredient. By adding and mixing the active agent, an aqueous emulsion suspension composition that is physically and chemically stable under long-term storage or low / high temperature conditions is obtained. It has been found that it is possible. Based on this finding, the present inventors have conducted further research, and as a result have completed the present invention.
[0006]
That is, the present invention
(1) An aqueous emulsified suspension composition comprising an agrochemical active ingredient, polyvinyl alcohol, a surfactant, glycols, urea, bentonite and latex,
(2) The agrochemical composition according to item (1), wherein the agrochemical active ingredient comprises at least one liquid agrochemical active ingredient and at least one solid agrochemical active ingredient,
(3) The agrochemical composition according to item (2), wherein the liquid agrochemical active ingredient and the solid agrochemical active ingredient are both poorly water-soluble.
(4) The agrochemical composition according to item (1), wherein the polyvinyl alcohol is about 0.1 to 2% by weight relative to the whole composition;
(5) The agricultural chemical composition according to item (1), wherein glycols, urea and latex are each about 1 to 30% by weight based on the total composition,
(6) The agricultural chemical composition according to item (2), wherein the solid agricultural chemical active ingredient is one or more selected from ferrimzone, fusalide and tricyclazole,
(7) The pesticidal composition according to item (2), wherein the liquid pesticidal active ingredient is silafluophene,
(8) An aqueous emulsified suspended agricultural chemical composition containing an agricultural chemical active ingredient, a surfactant, glycols and urea, and having a viscosity of 200 to 1000 mPa · s.
(9) An aqueous emulsified suspension pesticide composition comprising an agrochemical active ingredient, a surfactant, glycols, urea and polyvinyl alcohol.
(10) A method for producing an aqueous emulsified suspended agricultural chemical composition comprising emulsifying and suspending an agricultural chemical active ingredient, polyvinyl alcohol, a surfactant, glycols, urea, bentonite and latex in water,
(11) An emulsion containing water, urea, polyvinyl alcohol and at least one liquid pesticidal active ingredient, water, surfactant, glycols, urea, bentonite and at least one solid pesticidal activity A method for producing an aqueous emulsified suspension agricultural chemical composition according to item (10), comprising mixing a suspension containing the ingredients, latex and a surfactant,
(12) The method for producing an aqueous emulsified suspension pesticide composition according to item (11), wherein the emulsion has an average particle size of about 1.5 to 10 μm,
(13) The method for producing an aqueous emulsified suspension pesticide composition according to item (11), wherein the pH of the suspension is adjusted to about 2 to 6, and
(14) A method for insecticidal, sterilizing or weeding, characterized by spraying or immersing the aqueous emulsified suspended pesticidal composition according to item (1) in paddy fields, upland fields, lawns, orchards or non-agricultural lands. I will provide a.
[0007]
Although it does not specifically limit as an agrochemical active ingredient in the agrochemical composition of this invention, The agrochemical active ingredient widely used in the agrochemical field, such as an insecticide, a fungicide, and a herbicide, can be used. The pesticidal active ingredient may be a liquid pesticidal active ingredient at room temperature, or may be a solid pesticidal active ingredient, or a combination of a liquid pesticidal active ingredient and a solid pesticidal active ingredient. May be used. The liquid agrochemical active ingredient may be an agrochemical active ingredient that is liquid at room temperature, or a solvent (for example, fatty acid esters such as amyl laurate and amyl myristate, fatty acids such as succinic acid diester and dibutyl adipate). Diesters, phosphate esters such as tributyl phosphate and triamyl phosphate, alkylbenzenes such as diethylbenzene and diisopropylbenzene, diphenylmethanes such as phenylxylylethane and trixylethane, benzoic acid esters such as dimethylphthalate and dioctylphthalate Agrochemical active ingredients dissolved in a liquid or the like. The solid pesticidal active ingredient is preferably a solid pesticidal active ingredient at room temperature. The agrochemical active ingredient may be a poorly water-soluble agrochemical active ingredient or a water-soluble agrochemical active ingredient. As the poorly water-soluble agrochemical active ingredient, for example, an agrochemical active ingredient having a solubility of about 1000 ppm or less with respect to water at 25 ° C. is used. As the water-soluble pesticidal active ingredient, for example, an pesticidal active ingredient having a solubility exceeding about 1000 ppm in water at 25 ° C. is used.
In the agrochemical composition of the present invention, at least one poorly water-soluble agrochemical active ingredient is used from among the above agrochemical active ingredients. In particular, it is preferable to use one or two or more poorly water-soluble liquid agricultural chemical active ingredients in combination with one or two or more poorly water-soluble solid agricultural chemical active ingredients. In this case, the pesticidal active ingredient which is a water-soluble pesticidal active ingredient and becomes hardly water-soluble when added to the pesticidal composition of the present invention should be used as the poorly water-soluble pesticidal active ingredient in the pesticide composition of the present invention. Can do.
[0008]
As an agrochemical active ingredient used for the agrochemical composition of this invention, the following can be mentioned, for example.
[Liquid pesticide active ingredient with poor water solubility]
(1) Insecticide
(A) Carbamate series: furathiocarb, carbosulfan, benfuracarb and the like.
(B) Synthetic pyrethroids: cyfluthrin, cyhalothrin, fenvalerate, flucythrinate, fluvalinate, silafluofen, cycloprothrin, allethrin ( allethrin).
(C) Organic phosphorus: MPP; fenthion, MEP; fenitrothion, propaphos, cyanophos, prothiofos, sulprofos, profenofos, ethylthiomethone (disulfoton) Thiometon, PAP; phenthoate, marathion, pyraclofos, BRP; naled, CVP; chlorfenvinphos, pirimiphosmethyl, diazinon, Etrimfos, isoxathion, etc.
(2) Disinfectant
(A) Organophosphorus: Edifenphos, iprobenfos, etc.
(3) Herbicide
(A) Acid amide type: pretilachlor and the like.
(B) Carbamate series: thiobencarb and the like.
(C) Others: pyributicarb, bensulide and the like.
[0009]
[Slightly water-soluble solid agricultural chemical active ingredient]
(1) Insecticide
(A) Carbamate system: MIPC; isoprocarb, BPMC; fenobucarb, MPMC; xylylcarb, XMC, NAC; carbaryl, bendiocarb, carbofuran, etc.
(B) Synthetic pyrethroids: cypermethrin, fenpropathrin, etofenprox, resmethrin and the like.
(C) Organophosphorus: EPN, cyanofenphos, CVMP; tetrachlorvinphos, monocrotophos, phosalone, chlorpyrifos-methyl, chlorpyrifos, Pyridaphenthion (pyridaphenthion), quinalphos (quinalphos), DMTP; methidathion (methidathion), salicione (dioxabenzofos).
(D) Organochlorine type: benzoepin (endosulfan) and the like.
(E) Others: Bensultap, buprofezin, flufenoxuron, diflubenzuron, chlorfluazuron, imidacloprid, etc.
[0010]
(2) Disinfectant
(A) N-heterocyclic ergosterol inhibitors: triflumizole, triforine and the like.
(B) Carboxamide type: mepronil, flutoluanil, pencicuron, oxycarboxin and the like.
(C) Dicarboximide series: iprodione, vinclozolin, procymidone, hexaconazole and the like.
(D) benzimidazole type: benomyl and the like.
(E) Polyhaloalkylthio type: captan and the like.
(F) Organochlorine type: fthalide, TPN; chlorothalonil, etc.
(G) Sulfur-based: zineb, maneb, etc.
(H) Others: diclomezin, tricyclazole, isoprothiolane, probenazole, anilazine, oxolinic acid, ferimzone, furametpyr, etc.
[0011]
(3) Herbicide
(A) Sulfonylureas: imazosulfuron, sulfosulfuron, bensulfuron-methyl and the like.
(B) Triazine series: simethrin, dimethametryn and the like.
(C) Urea type: dymron and the like.
(D) Acid amide type: propanil, mefenacet, etc.
(E) Carbamate type: Swep, etc.
(F) Diazole type: oxadiazon, pyrazolate and the like.
(G) Dinitroaniline type: trifluralin, prodiamine, etc.
(H) Others: dithiopyr, cyhalofopbutyl, etc.
[0012]
[Water-soluble pesticide active ingredient]
(i) Insecticide
(a) Carbamate series
PHC, propoxur, MTMC; metolcarb, ethiofencarb, pirimicarb, methomyl and the like.
(b) Organophosphorus
Acephate, ESP; oxydeprofos, dimethoate, bamidothion, DEP; trichlorfon, DDVP; dichlorvos, etc.
(c) Other
Thiocyclam, nitenpyram, cartap hydrochloride, etc.
(ii) Disinfectant
(a) Antibiotic agent
Kasugamycin, mildiomycin, validamycin A, etc.
(b) Other
Such as pyroquilon and dimethirimol.
[0013]
In the agrochemical composition of the present invention, compounds suitable for the purpose of use can be used in any combination from the above agrochemical active ingredients, but are not limited to the above agrochemical active ingredients.
In the pesticidal composition of the present invention, among the above pesticidal active ingredients, one or more poorly water-soluble insecticidal liquid pesticidal active ingredients and one or more sparingly water-soluble fungicidal solids are used. It is preferable to use it in combination with a pesticide active ingredient. As the poorly water-soluble insecticidal liquid pesticidal active ingredient, for example, silafluophene is preferable, and as the poorly water-soluble bactericidal solid pesticidal active ingredient, for example, ferrimzone, fusalide, tricyclazole and the like are preferable.
Preferable examples of the combination of a poorly water-soluble solid pesticidal active ingredient and a poorly water-soluble liquid pesticidal active ingredient include, for example, silafluophene and ferimzone, silafluophene and fusalide, silafluophene and tricyclazole, silafluophene and ferrimzone and fusalide, silafluophene and ferrimzone and tricyclazole In particular, silafluophene, ferimzone, and fusalide, and silafluophene, ferrimzone, tricyclazole, and the like are preferable.
When a water-soluble pesticidal active ingredient is added to the pesticidal composition of the present invention, for example, validamycin A is preferable as the water-soluble pesticidal active ingredient.
The content of the pesticidal active ingredient in the pesticidal composition of the present invention is usually about 0.1 to 70% by weight, preferably about 1 to 50% by weight, based on the entire composition. More specifically, the content of the poorly water-soluble liquid agrochemical active ingredient in the agrochemical composition of the present invention is usually about 0.1 to 50% by weight, preferably about 1 to 40% by weight, based on the whole composition. is there. The content of the hardly water-soluble solid agrochemical active ingredient is usually about 0.1 to 50% by weight, preferably about 1 to 40% by weight, based on the entire composition. The content of the water-soluble pesticidal active ingredient is usually about 0 to 50% by weight, preferably 0 to about 30% by weight, based on the entire composition.
[0014]
In the agrochemical composition of the present invention, as the surfactant, any surfactant can be used as long as it is used in a normal aqueous emulsion suspension composition, and a nonionic surfactant, an anionic surfactant, Any surfactant such as a cationic surfactant may be used. In the agrochemical composition of the present invention, the surfactant is usually used in an amount of about 1 to 30% by weight, preferably about 1 to 20% by weight, based on the total amount of the composition.
The agrochemical composition of the present invention can be produced by emulsifying and suspending an agrochemical active ingredient, polyvinyl alcohol, a surfactant, glycols, urea, bentonite and latex in water. Specifically, as described later, an emulsion containing a poorly water-soluble liquid agricultural chemical active ingredient, a suspension containing a poorly water-soluble solid agricultural chemical active ingredient, a latex and a surfactant are mixed. Can do. Here, a surfactant for wetting and dispersing used as a wetting and dispersing agent when preparing a suspension, and a dispersing agent used as a dispersing agent when preparing a suspoemulsion mixed with an emulsion and a suspension. It is preferable to use a surfactant. That is, it is preferable to add a surfactant used as a wetting and dispersing agent and a surfactant used as a dispersing agent to the agrochemical composition of the present invention.
As polyvinyl alcohol used as an emulsifier, for example, viscosity (Heppler viscometer, 4% aqueous solution, 20 ° C.) such as Gohsenol KL-05 (trade name, Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) is 2 to 60 mPa · s. Polyvinyl alcohol having a saponification degree of 70 to 90 mol% is preferable, and it is usually about 0.1 to 2% by weight, preferably about 0.2 to 1% based on the entire composition. % By weight can be added.
Examples of the surfactant used as the wetting and dispersing agent include polyoxyethylene distyrenated phenyl ether [for example, Neugen EA-177, Neugen EA-87 (both trade names, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), etc. ], Polyoxyethylene oleyl ether [e.g., Emalmin 140 (trade name, Sanyo Chemical Industries, Ltd.)], etc., and usually about 1 to 10% by weight, preferably about 2 to 5% based on the entire composition. % By weight can be added. Among the surfactants for wetting and dispersing, polyoxyethylene distyrenated phenyl ether [for example, Neugen EA-177 (trade name, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)] and the like are particularly preferable.
As the surfactant used as the dispersant, for example, an alkylene maleic acid copolymer [for example, Demol EP (trade name, Kao Co., Ltd.)], sodium lignin sulfonate [for example, Vanillex N (trade name, Sanyo Kokusaku Pulp Co., Ltd.)], polycarboxylic acid type polymer activator [e.g., Sunspearl PS-8 (trade name, Sanyo Chemical Industries, Ltd.)], sodium polyacrylate [e.g., Toxanone GR- 30 (trade name, Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.)], polystyrene sulfonic acid special polymer activator [for example, Toxanone FW-10 (trade name, Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.)], etc. About 1 to 10% by weight, preferably about 2 to 5% by weight can be added to the whole product. Among the above surfactants for dispersion, in particular, an alkylenemaleic acid copolymer [e.g., Demol EP (trade name, Kao Co., Ltd.)] and sodium polyacrylate [e.g., Toxanone GR-30 (trade name, Sanyo Chemical Industries Co., Ltd.) and the like are preferred.
[0015]
Examples of the bentonite used as the suspension stabilizer include colloidal hydrous aluminum silicate such as Kunipia F (trade name, Kunimine Industry Co., Ltd.). 05 to 5% by weight, preferably about 0.1 to 1% by weight can be added.
The glycols and urea used in the agrochemical composition of the present invention are usually used as an agent for preventing changes in physical properties due to freezing. As glycols, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin and the like are used, and ethylene glycol and the like are particularly preferable.
Glycols and urea can be added usually in an amount of about 1 to 50% by weight, preferably about 1 to 30% by weight, based on the total composition.
In the agrochemical composition of the present invention, stability is improved by using a combination of glycols and urea among the inhibitors of physical property changes due to freezing.
In the agrochemical composition of the present invention, an additive generally used in an aqueous emulsion suspension composition can be contained as necessary. For example, an antifoaming agent [e.g., Antihome E-20 (Kao Co., Ltd.)] is usually 0.05 to 0.5% by weight based on the entire composition, and a preservative [e.g. -Butyl (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) etc.] can usually be added in an amount of 0.1 to 3% by weight based on the entire composition.
[0016]
The latex used in the agrochemical composition of the present invention may be either natural rubber latex or synthetic rubber latex.
As the synthetic rubber latex, a copolymer latex of a conjugated diene monomer and an ethylenically unsaturated monomer is preferable, and in particular, a conjugated diene monomer, an ethylenically unsaturated monomer, and an ethylenically unsaturated carboxyl. A copolymer latex of an acid monomer is preferred.
Examples of the conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, isoprene, 2-chloro-1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene and the like. These are used alone or in combination of two or more. In particular, 1,3-butadiene is preferable.
The amount of the conjugated diene monomer used is 10 to 80% by weight, preferably 20 to 60% by weight in the total monomer mixture.
Examples of the ethylenically unsaturated monomer include aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, and p-methylstyrene, such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, and acrylic acid 2 -(Meth) acrylic acid ester compounds such as hydroxyethyl, methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, particularly preferably alkyl ester compounds having 1 to 10 carbon atoms such as acrylamide, methacrylamide, N, (Meth) acrylamide compounds such as N-dimethylacrylamide and N-methylolacrylamide, for example, vinyl carboxylates such as vinyl acetate, for example, vinyl cyanide such as acrylonitrile, methacrylonitrile, and α-chloroacrylonitrile. Compounds such as methylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, dibutylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, dimethylaminopropyl (meth) Examples thereof include ethylenically unsaturated monomers other than the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer described later, such as ethylenically unsaturated amine compounds such as acrylamide, 2-vinylpyridine and 4-vinylpyridine. These are used alone or in combination of two or more.
Of these, styrene monomers such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, and p-methylstyrene are preferable, and styrene is particularly preferable.
The amount of the ethylenically unsaturated monomer used is 20 to 90% by weight, preferably 40 to 80% by weight in the total monomer mixture.
[0017]
Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer include monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid, for example, dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid, and anhydrides thereof, for example, And monoesters of dicarboxylic acids such as methyl maleate and methyl itaconate. These are used alone or in combination of two or more.
Of these, itaconic acid is preferred.
The amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer used is 0.2 to 12% by weight, preferably 0.5 to 8% by weight in the total monomer mixture.
The copolymer latex can be produced by emulsion polymerization of the desired monomer according to a known emulsion polymerization method. That is, the above monomers are mixed in an aqueous solvent such as water with a polymerization initiator (eg, potassium persulfate, sodium persulfate, etc.), an emulsifier (eg, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium alkyldiphenyl ether disulfonate, etc.) And a non-ionic surfactant such as a polyoxyethylene alkyl ester) and a polymerization chain transfer agent (such as an alkyl mercaptan such as t-dodecyl mercaptan) may be added as appropriate.
The latex used in the present invention is particularly preferably a butadiene-styrene rubber latex such as CROSLENE SK-72 (Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.).
The latex can be added usually in an amount of about 1 to 30% by weight, preferably about 1 to 20% by weight, based on the entire composition.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The agrochemical composition of the present invention can be produced according to a method known per se or a method analogous thereto. For example, water, urea, polyvinyl alcohol and at least one liquid agrochemical active ingredient (preferably, a water-insoluble liquid agrochemical An emulsion containing an active ingredient) and a suspension containing water, urea, surfactant, glycols, bentonite and at least one solid agrochemical active ingredient (preferably a poorly water-soluble solid agrochemical active ingredient). A suspension, a latex, and a surfactant are added and mixed to form an aqueous emulsion suspension composition. More specifically, an emulsion obtained by stirring a mixed solution containing water, urea, polyvinyl alcohol, and at least one kind of poorly water-soluble liquid pesticidal active ingredient, water, a surfactant for wet dispersion, glycol This is obtained by mixing a suspension obtained by wet-grinding a mixture containing urea, bentonite and at least one water-insoluble solid agrochemical active ingredient, and a latex and a dispersing surfactant. The aqueous emulsified suspension pesticide composition of the invention can be produced.
For an emulsion containing a liquid pesticidal active ingredient, urea is first dissolved in a predetermined amount of water, and then polyvinyl alcohol is dissolved, and then the liquid pesticidal active ingredient is added and mixed. By stirring this using a high-speed stirrer such as CLEARMIX, a uniform and stable emulsion having a predetermined average particle diameter can be obtained.
The average particle size of the emulsion containing water, polyvinyl alcohol and at least one or more poorly water-soluble liquid agricultural chemical active ingredients is about 1.5 to 10 μm, preferably about 1.5 to 6 μm.
For a suspension containing a solid pesticidal active ingredient, after dissolving urea in a predetermined amount of water, bentonite is added and dispersed to dissolve the surfactant for suspension (wet dispersion). Glycols and poorly water-soluble solid agricultural chemical active ingredients are added to this, and additives such as preservatives and antifoaming agents are added and mixed as necessary. By subjecting this to wet pulverization using a wet pulverizer such as a dyno mill, uniform and stable suspended particles having an average particle diameter of about 3 μm or less can be obtained. Suspensions containing water, urea, surfactants, glycols, bentonite and at least one poorly water-soluble solid agricultural chemical active ingredient are adjusted to a pH of about 2-6, preferably 2-4 after grinding. . In order to adjust the pH, inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and nitric acid, and organic acids such as acetic acid and citric acid are usually used.
A stable aqueous emulsified suspension pesticide composition can be obtained by mixing and stirring the resulting emulsion, suspension, latex, and surfactant (dispersing surfactant) at a predetermined ratio. The mixing ratio of the emulsion and the suspension is usually 1:10 to 10: 1 (parts by weight).
The content of each component in the emulsified liquid and suspension can be selected and prepared so as to finally become the content relative to the total amount of the composition described above.
Here, the viscosity of the aqueous emulsified suspended agricultural chemical composition is usually about 200 to 1000 mPa · s, preferably about 200 to 500 mPa · s.
[0019]
The present invention also includes an aqueous emulsified suspension pesticide composition and a pesticide containing an agrochemical active ingredient, a surfactant, glycols, and urea, and having a viscosity of about 200 to 1000 mPa · s (preferably about 200 to 500 mPa · s). The present invention relates to an aqueous emulsified suspension agricultural chemical composition containing an active ingredient, a surfactant, glycols, urea and polyvinyl alcohol.
As the agrochemical active ingredient, surfactant, glycols and polyvinyl alcohol, the same ones as described above are used.
The content of the pesticidal active ingredient in the pesticidal composition of the present invention is usually about 0.1 to 70% by weight, preferably about 1 to 50% by weight, based on the entire composition. More specifically, the content of the poorly water-soluble liquid agrochemical active ingredient in the agrochemical composition of the present invention is usually about 0.1 to 50% by weight, preferably about 1 to 40% by weight, based on the whole composition. is there. The content of the hardly water-soluble solid agrochemical active ingredient is usually about 0.1 to 50% by weight, preferably about 1 to 40% by weight, based on the entire composition. The content of the water-soluble pesticidal active ingredient is usually about 0 to 50% by weight, preferably 0 to about 30% by weight, based on the entire composition.
The surfactant is usually used in an amount of about 1 to 30% by weight, preferably about 1 to 20% by weight, based on the total amount of the composition of the present invention. As the surfactant for wetting and dispersing described later, the same surfactants used as the wetting and dispersing agent described above are used, and usually about 1 to 10% by weight, preferably about 2 to 2% based on the total amount of the composition. 5% by weight can be added. As the surfactant for dispersion described later, the same surfactant as that used as the above-described dispersant is used, and is usually about 1 to 10% by weight, preferably about 2 to 5% by weight based on the total amount of the composition. % Can be added.
Glycols and urea can be added in an amount of usually about 1 to 50% by weight, preferably about 1 to 30% by weight, based on the total amount of the composition.
Polyvinyl alcohol can be added in an amount of usually about 0.1 to 2% by weight, preferably about 0.2 to 1% by weight, based on the total amount of the composition.
[0020]
The aqueous emulsified suspended pesticidal composition of the present invention having a viscosity of about 200 to 1000 mPa · s is produced, for example, by emulsifying and suspending pesticidal active ingredients, surfactants, glycols, urea and polyvinyl alcohol in water. For example, an emulsion containing water, urea, polyvinyl alcohol, and at least one liquid pesticidal active ingredient (preferably a poorly water-soluble liquid pesticidal active ingredient), water, urea, a surfactant, A suspension containing a glycol and at least one solid agrochemical active ingredient (preferably a poorly water-soluble solid agrochemical active ingredient) and a latex and a surfactant as necessary are mixed and mixed to form an aqueous solution. It can be set as an emulsified suspended agricultural chemical composition. More specifically, an emulsion and water, urea, glycols, and wet dispersion obtained by wet-grinding a mixture containing water, urea, polyvinyl alcohol, and at least one water-insoluble liquid agrochemical active ingredient. A surfactant obtained by wet-grinding a mixed solution containing a surfactant for use and at least one kind of poorly water-soluble solid agrochemical active ingredient and, if necessary, bentonite, and, if desired, a latex and a dispersing surfactant The aqueous emulsified suspension pesticide composition of the present invention can be produced by mixing with an agent.
For an emulsion containing a liquid pesticidal active ingredient, urea is first dissolved in a predetermined amount of water, and then polyvinyl alcohol is dissolved, and then the liquid pesticidal active ingredient is added and mixed. By stirring this using a high-speed stirrer such as CLEARMIX, a uniform and stable emulsion having an average particle size of about 1.5 to 10 μm (preferably about 1.5 to 6 μm) can be obtained.
For a suspension containing a solid pesticidal active ingredient, urea is dissolved in a predetermined amount of water, and then bentonite is added and dispersed to dissolve the surfactant for the suspension (wet dispersant). Glycols and poorly water-soluble solid agricultural chemical active ingredients are added to this, and additives such as preservatives and antifoaming agents are added and mixed as necessary. By subjecting this to wet pulverization using a wet pulverizer such as a dyno mill, uniform and stable suspended particles having an average particle diameter of about 3 μm or less can be obtained.
By mixing and stirring the resulting emulsifier and suspension in a predetermined ratio (usually 1:10 to 10: 1), a stable aqueous emulsified suspension pesticide composition can be obtained. The content of each component in the emulsifier and the suspending agent can be selected and prepared so as to finally become the content relative to the total amount of the composition described above.
As the latex and bentonite, those similar to the latex and bentonite described above are used, respectively.
The aqueous emulsified suspended agricultural chemical composition of the present invention obtained as described above is unlikely to form a hard cake even after being stored for a long period of time or after being stored at a low or high temperature. In addition, it is a safe agricultural chemical composition that is highly resistant to creaming due to aggregation and precipitate formation.
[0021]
The aqueous emulsified suspension agricultural chemical composition of the present invention can be used as it is or after diluting with a diluent such as water.
The method of using the aqueous emulsified suspension pesticidal composition of the present invention varies depending on the type and purpose of the pesticidal active ingredient (eg, insecticide, sterilization, herbicidal), target, place of use, etc. It is used by spraying or dripping on fields, turf, orchards or non-agricultural lands by spraying or dripping. More specifically, it can be used, for example, by seedling box processing, crop foliage spraying, insect spraying, paddy field water application or soil treatment. And the application amount can be changed in a wide range according to the application time, application place, application method, etc., but generally the amount of the pesticidal active ingredient per 10 ares is usually 1 to 500 g, preferably 5 to 200 g. Apply.
[0022]
【Example】
Specific examples, reference examples, and test examples of the present invention will be described below to describe the present invention in more detail. However, the present invention is not limited to these examples.
In the following Examples and Reference Examples, “parts” are all “parts by weight”.
[Example 1]
(1) Preparation of emulsion
16 parts of urea is mixed with 37.8 parts of water and stirred with a mag mixer to completely dissolve. To this, 2 parts of Gohsenol KL-05 (polyvinyl alcohol, Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) is added and further stirred. did. 44.2 parts of silafluophene was added to this and mixed. This mixture was emulsified using CLEARMIX (M Technique Co., Ltd., Screen: S1.0-24, Rotor: R2-30, 20000 rpm) to prepare an emulsion having an average particle size of 1.73 μm.
(2) Preparation of suspension
5.6 parts of urea was mixed with 29.2 parts of water and stirred with a mag mixer to completely dissolve it. To this, 0.42 part of Kunipia F (Kunimine Kogyo Co., Ltd.) was added and dispersed uniformly, and 3.5 parts of Neugen EA-177 (polyoxyethylene distyrenated phenyl ether, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was added. Added and stirred further. To this, 7 parts of ethylene glycol, 0.14 parts of n-butyl p-hydroxybenzoate and 0.28 parts of Antihome E-20 (Kao Co., Ltd.) were added and mixed, and 23.7 parts of ferrimzone, 23.3 parts of fusaride. Part was added and stirred. This mixture was wet pulverized (one pass) using a dynomill (manufactured by Shinmaru Enterprise, 1.0 mm glass beads, filling rate 80%, peripheral speed 15 m / s). Sulfuric acid was added to this solution to adjust the pH to 3.5.
(3) Preparation of suspoemulsion
Emulsified solution 25 parts, suspension 66.5 parts, Demol EP (alkylene maleic acid copolymer, Kao Corporation) 0.5 parts, CROSLENE SK-72 (butadiene-styrene rubber, Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) 5 parts were mixed and stirred with a mag mixer for 20 minutes, and then 3 parts of Toxanone GR-30 (sodium polyacrylate, Sanyo Chemical Industries, Ltd.) was mixed and stirred for another 20 minutes. The viscosity of this suspoemulsion was 327 mPa · s.
[0023]
[Example 2]
(1) Preparation of emulsion
16 parts of urea is mixed with 37.8 parts of water and stirred with a mag mixer to completely dissolve. To this, 2 parts of Gohsenol KL-05 (polyvinyl alcohol, Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) is added and further stirred. did. 44.2 parts of silafluophene was added to this and mixed. This mixture was emulsified using CLEARMIX (M Technique Co., Ltd., Screen: S1.0-24, Rotor: R2-30, 15000 rpm) to prepare an emulsion having an average particle size of 2.41 μm.
(2) Preparation of suspension
5.6 parts of urea was mixed with 29.2 parts of water and stirred with a mag mixer to completely dissolve it. To this, 0.42 part of Kunipia F (Kunimine Kogyo Co., Ltd.) was added and dispersed uniformly, and 3.5 parts of Neugen EA-177 (polyoxyethylene distyrenated phenyl ether, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was added. Added and stirred further. To this, 7 parts of ethylene glycol, 0.14 parts of n-butyl p-hydroxybenzoate and 0.28 parts of Antihome E-20 (Kao Co., Ltd.) were added and mixed, and 23.7 parts of ferrimzone, 23.3 parts of fusaride. Part was added and stirred. This mixture was wet pulverized (one pass) using a dynomill (manufactured by Shinmaru Enterprise, 1.0 mm glass beads, filling rate 80%, peripheral speed 15 m / s). Sulfuric acid was added to this solution to adjust the pH to 3.2.
(3) Preparation of suspoemulsion
Emulsified solution 25 parts, suspension 66.5 parts, Demol EP (alkylene maleic acid copolymer, Kao Corporation) 0.5 parts, CROSLENE SK-72 (butadiene-styrene rubber, Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) 5 parts were mixed and stirred with a mag mixer for 20 minutes, and then 3 parts of Toxanone GR-30 (sodium polyacrylate, Sanyo Chemical Industries, Ltd.) was mixed and stirred for another 20 minutes. The viscosity of this suspoemulsion was 310 mPa · s.
[0024]
[Example 3]
(1) Preparation of emulsion
16 parts of urea is mixed with 37.8 parts of water and stirred with a mag mixer to completely dissolve. To this, 2 parts of Gohsenol KL-05 (polyvinyl alcohol, Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) is added and further stirred. did. 44.2 parts of silafluophene was added to this and mixed. This mixture was emulsified using CLEARMIX (M Technique Co., Ltd., Screen: S1.5-18, Rotor: R-4, 13000 rpm) to prepare an emulsion having an average particle size of 4.54 μm.
(2) Preparation of suspension
5.6 parts of urea was mixed with 29.2 parts of water and stirred with a mag mixer to completely dissolve it. To this, 0.42 part of Kunipia F (Kunimine Kogyo Co., Ltd.) was added and dispersed uniformly, and 3.5 parts of Neugen EA-177 (polyoxyethylene distyrenated phenyl ether, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was added. Added and stirred further. To this, 7 parts of ethylene glycol, 0.14 parts of n-butyl p-hydroxybenzoate and 0.28 parts of Antihome E-20 (Kao Co., Ltd.) were added and mixed, and 23.7 parts of ferrimzone, 23.3 parts of fusaride. Part was added and stirred. This mixture was wet pulverized (one pass) using a dynomill (manufactured by Shinmaru Enterprise, 1.0 mm glass beads, filling rate 80%, peripheral speed 15 m / s). Sulfuric acid was added to this solution to adjust the pH to 3.2.
(3) Preparation of suspoemulsion
Emulsified solution 25 parts, suspension 66.5 parts, Demol EP (alkylene maleic acid copolymer, Kao Corporation) 0.5 parts, CROSLENE SK-72 (butadiene-styrene rubber, Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) 5 parts were mixed and stirred with a mag mixer for 20 minutes, and then 3 parts of Toxanone GR-30 (sodium polyacrylate, Sanyo Chemical Industries, Ltd.) was mixed and stirred for another 20 minutes. The viscosity of this suspoemulsion was 284 mPa · s.
[0025]
[Example 4]
(1) Preparation of emulsion
16 parts of urea is mixed with 37.8 parts of water and stirred with a mag mixer to completely dissolve. To this, 2 parts of Gohsenol KL-05 (polyvinyl alcohol, Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) is added and further stirred. did. 44.2 parts of silafluophene was added to this and mixed. This mixture was emulsified using CLEARMIX (M Technique Co., Ltd., Screen: S1.5-24, Rotor: R-4, 20000 rpm) to prepare an emulsion having an average particle size of 1.83 μm.
(2) Preparation of suspension
5.6 parts of urea was mixed with 29.2 parts of water and stirred with a mag mixer to completely dissolve it. To this, 0.42 part of Kunipia F (Kunimine Kogyo Co., Ltd.) was added and dispersed uniformly, and 3.5 parts of Neugen EA-177 (polyoxyethylene distyrenated phenyl ether, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was added. Added and stirred further. To this, 7 parts of ethylene glycol, 0.14 parts of n-butyl p-hydroxybenzoate and 0.28 parts of Antihome E-20 (Kao Co., Ltd.) were added and mixed. Part was added and stirred. This mixture was wet pulverized (one pass) using a dynomill (manufactured by Shinmaru Enterprise, 1.0 mm glass beads, filling rate 80%, peripheral speed 15 m / s). The pH of this suspension was 9.09.
(3) Preparation of suspoemulsion
Emulsified solution 25 parts, suspension 66.5 parts, Demol EP (alkylene maleic acid copolymer, Kao Corporation) 0.5 parts, CROSLENE SK-72 (butadiene-styrene rubber, Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) 5 parts were mixed and stirred with a mag mixer for 20 minutes, and then 3 parts of Toxanone GR-30 (sodium polyacrylate, Sanyo Chemical Industries, Ltd.) was mixed and stirred for another 20 minutes. The viscosity of this suspoemulsion was 375 mPa · s.
[0026]
[Example 5]
(1) Preparation of emulsion
16 parts of urea is mixed with 37.8 parts of water and stirred with a mag mixer to completely dissolve. To this, 2 parts of Gohsenol KL-05 (polyvinyl alcohol, Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) is added and further stirred. did. 44.2 parts of silafluophene was added to this and mixed. This mixture was wet-ground using a microfluidizer (Microfluidics Corp., 15000 PSI) to prepare an emulsion having an average particle size of 1.00 μm.
(2) Preparation of suspension
5.6 parts of urea was mixed with 29.1 parts of water and stirred with a mag mixer to completely dissolve it. Add 0.56 parts of Kunipia F (Kunimine Kogyo Co., Ltd.) and disperse it uniformly. Add 3.5 parts of Neugen EA-177 (Polyoxyethylene distyrenated phenyl ether, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.). Added and stirred further. To this, 7 parts of ethylene glycol, 0.14 parts of n-butyl p-hydroxybenzoate and 0.28 parts of Antihome E-20 (Kao Co., Ltd.) were added and mixed, and 23.7 parts of ferrimzone, 23.3 parts of fusaride. Part was added and stirred. This mixture was wet pulverized (one pass) using a dynomill (manufactured by Shinmaru Enterprise, 1.0 mm glass beads, filling rate 80%, peripheral speed 15 m / s). The pH of this suspension was 9.09.
(3) Preparation of suspoemulsion
Emulsified solution 25 parts, suspension 66.5 parts, Demol EP (alkylene maleic acid copolymer, Kao Corporation) 0.5 parts, CROSLENE SK-72 (butadiene-styrene rubber, Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) 5 parts were mixed and stirred with a mag mixer for 20 minutes, and then 3 parts of Toxanone GR-30 (sodium polyacrylate, Sanyo Chemical Industries, Ltd.) was mixed and stirred for another 20 minutes. The viscosity of this suspoemulsion was 400 mPa · s.
[0027]
[Reference Example 1]
(1) Preparation of emulsion
16 parts of urea is mixed with 37.8 parts of water, stirred with a mag mixer and completely dissolved, and then 2 parts of Newpol PE-108 (polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer, Sanyo Chemical Industries). Was added and stirred further. 44.2 parts of silafluophene was added to this and mixed. This mixture was emulsified using CLEARMIX (M Technique Co., Ltd., Screen: S1.5-24, Rotor: R-4, 20000 rpm) to prepare an emulsion having an average particle size of 2.70 μm.
(2) Preparation of suspension
5.6 parts of urea was mixed with 28.9 parts of water, and stirred with a mag mixer to completely dissolve it. To this, 0.7 part of Kunipia F (Kunimine Kogyo Co., Ltd.) is added and dispersed uniformly, and 3.5 parts of Neugen EA-177 (polyoxyethylene distyrenated phenyl ether, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) is added. Added and stirred further. To this, 7 parts of ethylene glycol, 0.14 parts of n-butyl p-hydroxybenzoate and 0.28 parts of Antihome E-20 (Kao Co., Ltd.) were added and mixed, and 23.7 parts of ferrimzone, 23.3 parts of fusaride. Part was added and stirred. This mixture was wet pulverized (one pass) using a dynomill (manufactured by Shinmaru Enterprise, 1.0 mm glass beads, filling rate 80%, peripheral speed 15 m / s). The pH of this suspension was 9.09.
(3) Preparation of suspoemulsion
After mixing 25 parts of emulsion and 5 parts of CROSLENE SK-72 (butadiene-styrene rubber, Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) and stirring for 20 minutes with a mag mixer, 66.5 parts of suspension, Demole EP (alkylene malee) An acid copolymer, 0.5 part of Kao Co., Ltd. and 3 parts of Toxanone GR-30 (sodium polyacrylate, Sanyo Chemical Industries Co., Ltd.) were mixed and stirred for another 20 minutes. The viscosity of this suspoemulsion was 144 mPa · s.
[0028]
[Test Example 1]
High temperature stability test
A heat test was performed using the aqueous emulsified suspended agricultural chemical compositions obtained in Examples 1 to 5 and Reference Example 1. 20 ml of each aqueous emulsified suspended pesticide composition is placed in a glass bottle, stored at room temperature (25 ° C.) and 40 ° C. for 3 months, and 90% particle size using a laser diffraction particle size analyzer (SYMPATEC HEROS & RODOS). Was measured. The obtained results are shown in [Table 1].
[0029]
[Table 1]
As is apparent from Table 1, the suspension emulsion containing polyvinyl alcohol and having a viscosity of 200 mPa · s or more contains particles under high temperature conditions as compared with the suspension emulsion containing no polyvinyl alcohol and having a viscosity of less than 200 mPa · s. It was found that there was little change in diameter. Further, it was found that the suspension emulsion prepared by adjusting the pH of the suspension to 2 to 6 did not cream even under high temperature conditions and the particle diameter did not change.
[0031]
【The invention's effect】
The aqueous emulsified suspension pesticide composition of the present invention does not cream even under low and high temperature conditions, and the particle size does not change. Therefore, quality deterioration can be suppressed even under long-term storage and low / high temperature conditions.
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