JP4060067B2 - Processing agent and processing method for silver halide color photographic light-sensitive material - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理剤及び処理方法に関する。詳しくは、水洗及び／又は安定化工程において、水洗及び／又は安定化工程の処理液の安定性能を向上させるハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理剤及びそれを用いた処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下「感光材料」という）の処理は、カラー発色現像工程と銀除去（脱銀ともいう）工程からなり、この銀除去工程は漂白、定着及び漂白定着工程等からなる。例えば現像で生じた銀は漂白工程で漂白液により酸化された後、定着工程で定着液により溶解除去される。通常、漂白液としては第二鉄（ＩＩＩ）イオン錯体塩が主に用いられ、定着液としてはチオ硫酸塩等が用いられる。現在、このような一連の処理の多くは自動現像機によって連続工程で処理されている。自動現像機の内部には複数の処理槽が設けられ、搬送系により感光材料が各処理槽に搬送されて自動的に連続して処理されるようになっている。
【０００３】
ところで、現在、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の自動現像機はユーザーの用途に合わせて多様化している。使用する感光材料に合わせて、特に各処理槽の開口面積や攪拌量は現像機毎に異なるが、使用可能な感光材料の幅を広げようとしているため、開口面積も大きくなってきている。
【０００４】
ところがチオ硫酸等の定着液成分は、空気中の酸素との接触量及び時間の影響等を受けて分解しやすい。
【０００５】
このため、例えば水洗及び／又は安定化工程処理槽に持ち込まれた定着成分が分解するという問題がある。
【０００６】
また、環境問題等の影響から、各工程の処理液の使用量の低減化及び低補充化が進み、液交換率が低下しているために処理液の滞留時間が延び、定着成分であるチオ硫酸が分解して硫化物を生じるという問題がある。
【０００７】
水洗及び／又は安定化処理槽で定着成分が分解すると、分解した定着成分がフィルター詰まり、処理槽内の循環不良を引き起こしたり、分解物が感光材料に付着して仕上りに悪影響を与えてしまう。
【０００８】
また、水洗及び／又は安定化処理液中の定着成分が分解することにより防黴能力が落ちて処理液中にバイオスライムが発生し、臭気が発生したり、バイオスライムの感光材料への付着や処理槽のフィルターへの付着が起きて問題となる。そこで、例えば防黴剤を増量すれば、バイオスライムの発生を抑制することは可能となる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、防黴剤を増量すると、水洗及び／又は安定化処理槽に持ち込まれた定着成分の分解をさらに促進してしまうという問題がある。
【００１０】
本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、バイオスライム抑制のために防黴剤を増量しても、水洗及び／又は安定化処理槽内での定着成分の分解防止能を向上させることを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、以下のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理剤及びそれを用いた処理方法によって達成された。
【００１２】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料処理の水洗及び／又は安定化工程の処理液に用いる処理剤であって、下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のうち、少なくとも一種類以上を含み、前記（ａ）においては前記処理液に０．０００１〜１ｍｏｌ／ｌの範囲で添加されることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理剤。
（ａ）一般式（Ｉ）で表される化合物
（ｂ）一般式（ＩＩ）で表されるアミノピリジン系化合物
（ｃ）一般式（ＩＩＩ）で表されるポリエチレンイミン。
【００１３】
【化２】
式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ直鎖又は分岐アルキレン基を示し、アミノ基、アルキルアミノ基、スルホ基、又はヒドロキシル基に置換されても良い。ｎは０〜８である。Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１４及びＲ１５は各々水素原子若しくは炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルキル基（ただしアミノ基、アルキルアミノ基、スルホ基（その塩を含む）又はヒドロキシル基に置換されても良い）、アシル基、アリール基、ヒドロキシル基又はスルホ基の塩からなる。また、式（Ｉ）に含まれるアミノ基は全てが３級アミンであることはない。式（ＩＩＩ）中、Ａは水素原子、アルキル基若しくはヒドロキシル基のいずれかを示し、アルキル基はヒドロキシル基若しくはアミノ基のいずれか又は両方で置換されたアルキル基であっても良い。また、一分子中のＡは全て同一でも、これら置換基の組み合わせであっても良い。また、ｍは１１〜１７００である。
【００１５】
水洗及び／又は安定化工程に本発明の処理剤を用いることにより、バイオスライム抑制のために防黴剤を増量しても、水洗及び／又は安定化処理槽内での定着成分の分解防止能を向上できる。
【００１６】
本発明に係る処理方法は、発色現像工程、脱銀工程及び水洗及び／又は安定化工程を含むハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法であって、下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のうち少なくとも一種類以上を含む処理剤を、前記水洗及び／または安定化工程の処理液に、（ａ）においては０．０００１〜１ｍｏｌ／ｌの範囲で、添加することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
（ａ）一般式（Ｉ）で表される化合物
（ｂ）一般式（ＩＩ）で表されるアミノピリジン系化合物
（ｃ）一般式（ＩＩＩ）で表されるポリエチレンイミン。
【００１７】
【化２４】
式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ直鎖又は分岐アルキレン基を示し、アミノ基、アルキルアミノ基、スルホ基、又はヒドロキシル基に置換されても良い。ｎは０〜８である。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は各々水素原子若しくは炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐アルキル基（ただしアミノ基、アルキルアミノ基、スルホ基（その塩を含む）又はヒドロキシル基に置換されても良い）、アシル基、アリール基、ヒドロキシル基またはスルホ基の塩からなる。また、式（Ｉ）に含まれるアミノ基は全てが３級アミンであることはない。式（ＩＩＩ）中、Ａは水素原子、アルキル基若しくはヒドロキシル基のいずれかを示し、アルキル基はヒドロキシル基若しくはアミノ基のいずれか又は両方で置換されたアルキル基であっても良い。また、一分子中のＡは全て同一でも、これら置換基の組み合わせであっても良い。また、ｍは１１〜１７００である。
【００１９】
これにより常に感光材料を一定の品質で仕上ることが可能になる。
【００２０】
また、前記（ｂ）は前記水洗及び／又は安定化工程の処理液中０．０００１〜１ｍｏｌ／ｌの範囲で用いられることが好ましい。
【００２１】
また、前記（ｃ）は前記水洗及び／又は安定化工程の処理液中０．００００１〜０．３ｍｏｌ／ｌの範囲で用いられることが好ましい。
【００２２】
また、前記（ｃ）の分子量は６００以上であることが好ましい。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００２４】
まず、本発明に係る処理剤について説明する。本発明に係る処理剤は、下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のうち、少なくとも１種類を含み、水洗及び／又は安定化工程中のリンス液中に添加される。
【００２５】
<（ａ）一般式（Ｉ）で表される化合物>
本発明に用いられる化合物（ａ）の構造は、下記一般式（Ｉ）で表される通りである。
【００２６】
【化３】
式中、Ｒ１及びＲ２は直鎖又は分岐アルキレン基を示し、好ましくは炭素数２〜４のものであり、さらにアミノ基、アルキルアミノ基、スルホ基、ヒドロキシル基に置換されても良い。特に好ましくはアミノ基が良い。
【００２８】
また、ｎは０〜８の整数であり、好ましくは０〜５が良い。Ｒ１１から１５は各々水素原子または、炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルキル基、(アミノ基、アルキルアミノ基、スルホ基（その塩を含む）、ヒドロキシル基に置換されてもよい)、アシル基、アリール基、ヒドロキシル基又はスルホ基の塩を示し、好ましくはアルキル基が良い。
【００３０】
また、上記式に含まれるアミノ基は全てが３級アミンであることはない。すなわち、Ｒ１１〜Ｒ１５の少なくとも一つは水素原子である。
【００３１】
このような例としては以下の化合物があげられる。
【００３２】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
好ましい例としては、化合物Ｉ−０−４，Ｉ−０−７，Ｉ−０−１２，Ｉ−０−１７，Ｉ−０−５１，Ｉ−１−１，Ｉ−１−２があげられる。
【００４７】
（ｂ）一般式（ＩＩ）で表される化合物
本発明に係る化合物（ｂ）は以下に示すような構造を有するアミノピリジン系化合物である。
【００４８】
【化１８】
このような例としては以下の化合物があげられる。
【００５０】
【化１９】
好ましくはＩＩ−１が良い。
【００５２】
（ｃ）一般式（ＩＩＩ）で表される化合物
本発明に係る化合物（ｃ）は、以下に示す構造を有するポリエチレンイミンである。
【００５３】
【化２０】
式中、Ａは水素原子、アルキル基若しくはヒドロキシル基のいずれかを示しアルキル基はヒドロキシル基若しくはアミノ基のいずれか又は両方で置換されたアルキル基であっても良い。また、一分子中のＡは全て同一でも、これら置換基の組み合わせであっても良い。
【００５５】
また、ｍは１１〜１７００である。
【００５６】
Ａは好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であって、アミノ基で置換されているものが良い。また、線状構造だけでなく、第１、第２若しくは第３級アミノ窒素を含む分岐構造をとっても良い。
【００５７】
上記一般式で表されるポリエチレンイミンは好ましくは数平均分子量が６００以上のものであり、より好ましくは１０００〜２００００のものである。数平均分子量が６００未満であると、処理液が濁るという外観上の欠点が生じてしまう。
【００５８】
このようなポリエチレンイミンの例としては以下の化合物があげられる
【化２１】
ＩＩＩ−１において、ｍは１〜８５０の整数を示し、好ましくは２〜１７０の範囲である。また、оは１〜１７００の整数を示し、好ましくは４〜３４０の範囲である。оとｍの和は１１以上１７００以下である。
【００６０】
ＩＩＩ−２，３及び４においてｎは１１〜１７００の整数を示し、好ましくは１１〜５００の範囲である
ＩＩＩ−１で表されるポリエチレンイミンとしては、数平均分子量が６００〜２００００のものがあげられる。特に好ましくは数平均分子量１０００〜２００００のものが良い。
【００６１】
また、ＩＩＩ−２で表されるポリエチレンイミンはｎが１１〜５００の範囲にあるものが好ましい。また、ＩＩＩ−３で表されるポリエチレンイミンはｎが１１〜３５０の範囲にあるものが好ましい。また、ＩＩＩ−４で表されるポリエチレンイミンはｎが１１〜２５０の範囲にあるものが好ましい。
【００６２】
上記化合物（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）はその少なくとも一種を写真感光材料の処理工程の水洗及び／又は安定化工程のリンス液中に添加することにより、水洗及び／又は安定化処理槽内での定着成分分解を抑制することが可能となる。
【００６３】
化合物（ａ）又は（ｂ）を用いる時は、水洗及び／又は安定化工程の処理液中０．０００１〜１ｍｏｌ／ｌの範囲で用いられることが好ましく、より好ましくは０．０００２〜０．１ｍｏｌ／ｌの範囲が良い。
【００６４】
化合物（ｃ）を用いる時は、水洗及び／又は安定化工程の処理液中０．００００１〜０．３ｍｏｌ／ｌの範囲で用いられることが好ましく、より好ましくは０．００００５〜０．１ｍｏｌ／ｌの範囲が良い。
【００６５】
本発明の処理剤は、上述した化合物の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の少なくとも一種を含み、各々単独で使用しても組み合わせても良い。
【００６６】
これらの化合物は安定化液に用いるほか、前槽の処理液に添加することで、安定化液処理槽に持ちこまれるようにしても充分な効果を発揮することができる。
【００６７】
また、特にバイオスライムが発生しやすい時等は、これらの化合物の水溶液を更に直接処理槽に適宜添加することで効果を増強させることも可能である。
【００６８】
また、これらの化合物を硫酸塩、塩酸塩、酢酸塩、又は硝酸塩として使用しても良い。
【００６９】
次に本発明に係る処理方法について説明する。
【００７０】
本発明の処理方法は原則として、発色現像工程、脱銀工程及び／又は安定化工程を含む処理方法であり、本発明に係る処理剤を水洗及び／又は安定化工程の処理液に添加するものである。すなわち、発色現像工程において発色現像液を使用して現像され、次いで該現像で生じた銀を脱銀工程において酸化・溶解し、さらに水洗工程にて水洗除去または防黴剤や色素の安定化剤を含む安定化工程にて洗浄することにより一連の現像処理が行われる。また、通常は水洗工程の後に、処理を終えた感光材料を乾燥させる乾燥工程を設けるのが好ましい。
【００７１】
ここで、脱銀処理工程は、基本的には、現像で生じた銀を漂白液により酸化する漂白工程と、酸化された銀を定着液により溶解可能な銀塩に変える定着工程とから構成されている。ただし、漂白工程と定着工程は、各々漂白液と定着液とを用いて別工程として処理することもできるが、漂白液と定着液とを混合し漂白と定着を同時に行うことができるようにした漂白定着液を用い、漂白工程と定着工程とを一体化して行うこともできる（漂白定着工程）。また、処理工程によっては、漂白工程、定着工程及び漂白定着工程を各々適宜組み合わせることができ、例えば漂白又は定着を行った後にさらに漂白定着液による漂白定着工程を設けることもできる。
【００７２】
また、脱銀工程の後、水洗及び／又は安定化工程では感光材料上に残った処理剤を洗浄除去する。この場合、水により洗い流した後、防黴剤や色素安定化剤を含む処理液（ケミカルリンスという）で処理する（安定化処理）場合もある。また、最初から水洗を行わず、ケミカルリンスでの洗浄のみを行う簡便な処理の場合もある。
【００７３】
以上より、本発明の処理方法については、具体的には次のような手順を例示することができる。ただし、本発明の処理方法は、これらに限定されるものではない。
【００７４】
（ｉ） 発色現像−漂白−定着−水洗（安定化）−乾燥
（ｉｉ） 発色現像−漂白−漂白定着−水洗（安定化）−乾燥
（ｉｉｉ） 発色現像−定着−漂白定着−水洗（安定化）−乾燥
（ｉｖ） 発色現像−漂白定着−水洗（安定化）−乾燥
本発明の処理方法は全ての処理工程が一つの自動現像処理機（以下自動現像機）の中で連続して行われる場合に特に有効である。この自動現像機では、内部に所定条件に調整された各工程の処理液を充填した処理槽を複数設け、感光材料を搬送系により自動搬送しながら順次処理液と接触させて連続的に処理が行われる。
【００７５】
また、各工程の処理液は、適宜補充されるようになっており、その補充量は通常感光材料の表面積や種類などにより決定される。
【００７６】
本発明の処理剤は水洗及び／又は安定化工程に添加することが好ましい。
【００７７】
また、水洗（安定化）工程は、単槽、多段向流カスケード方式、多段並流方式など任意の方式を採用することができるが、例えば多段向流カスケード方式が好ましい。
【００７８】
以下各処理工程について説明する。
【００７９】
発色現像工程
発色現像工程では、以下に示すような主薬、酸化防止剤、キレート剤及びその他の添加剤を含む発色現像液を使用する。
【００８０】
主薬としてはパラフェニレンジアミン系のものが好ましく、例えば以下のようなものが挙げられる。
【００８１】
４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン、４−アミノ−３−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ（β−メトキシエチル）アニリン、４−アミノ−３−ブチル−Ｎ（β−スルホン酸ブチル）アニリン等。
【００８２】
発色現像主薬の使用量としては、０．００５〜０．０８ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．０６ｍｏｌ／ｌが良い。
【００８３】
酸化防止剤としては、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン誘導体が好ましい。具体的には以下の化合物があげられる。
【００８４】
ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−スルホエチル）ヒドロキシルアミン等。
【００８５】
使用量は、好ましくは０．０００５〜０．０８ｍｏｌ／ｌで、より好ましくは０．０１〜０．０６ｍｏｌ／ｌが良い。
【００８６】
また、本発明の酸化防止剤としては亜硫酸塩も使用できる。この場合の使用量は０．０００５〜０．００６ｍｏｌ／ｌが好ましい。
【００８７】
キレート剤としては、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸又はホスホノカルボン酸等を使用することができる。
【００８８】
具体的には、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、等を用いることが好ましく、その使用量は０．１〜５．０ｇ／ｌが好ましい。
【００８９】
アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を用いることができる。
【００９０】
また、ｐＨ緩衝剤としてはアルカリ金属のホウ酸塩、炭酸塩、重炭酸塩及びリン酸塩等を使用することができる。
【００９１】
その他にも、現像抑制剤等として、アルカリ金属の塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンゾイミダゾール類、ベンゾチアゾール類を用いることもできる。
【００９２】
また、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を添加しても良い。
【００９３】
さらに、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の界面活性剤やトリアジニルスチルベン系の蛍光増白剤を添加することもできる。
【００９４】
本発明の発色現像剤のｐＨとしては、９．０〜１１．０が好ましく、９．５〜１０．５がより好ましい。また、補充液の補充量は感光材料１ｍ２当り１５〜２０００ｍｌが好ましい。
【００９５】
また、発色現像工程の処理時間は２０秒〜４分が好ましく、処理温度は３０℃〜４５℃が好ましい。
【００９６】
脱銀工程
ここでいう脱銀工程には、上述した漂白工程、定着工程、及び漂白工程と定着工程とを一体化した漂白定着工程、ならびにこれらの工程を適宜組み合わせた処理工程が含まれる。
【００９７】
また、本発明の脱銀工程では、漂白液、定着液又は漂白定着液を補充しながら処理される。漂白液の補充量は１０〜２０００ｍｌ／ｍ２が好ましく、１５〜１０００ｍｌ／ｍ２が更に好ましい。また、定着液の補充量は１０〜２０００ｍｌ／ｍ２が好ましく、１５〜１０００ｍｌ／ｍ２が更に好ましい。また、漂白定着液の補充量は、１５〜１０００ｍｌ／ｍ２が好ましく、２５〜７０ｍｌ／ｍ２が更に好ましい。
【００９８】
本発明の脱銀工程はｐＨ６．３〜８．０の範囲で行われる。この範囲内であれば経時的に安定して処理できる。
【００９９】
漂白工程
本発明に係る漂白工程では、後述するような漂白主薬、漂白促進剤、再ハロゲン化剤、ｐＨ緩衝剤及びその他の添加剤を含む漂白液を使用することができる。
【０１００】
漂白主薬としてはアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）塩や過硫酸等が使用される。具体的には、エチレンジアミン四酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、メチルイミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシメチルイミノ二酢酸、Ｎ−（２−カルボキシエチル）イミノ二酢酸、Ｎ−（２−カルボキシメチル）イミノ二酢酸、β−アラニン二酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸、１，３−プロパンジアミンーＮ，Ｎ’−ジコハク酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸、１，３−プロパンジアミンーＮ，Ｎ’−ジマロン酸等の鉄（ＩＩＩ）塩を使用することができる。
【０１０１】
使用量としては、０．００５〜２ｍｏｌ／ｌが好ましく、０．０１〜１．０ｍｏｌ／ｌがより好ましい。
【０１０２】
本発明の漂白液には、例えばメルカプト化合物や、ジスルフィド化合物、チオール化合物等の漂白促進剤を使用することができる。
【０１０３】
また、再ハロゲン化剤として、例えばアルカリ金属の臭化物塩、沃化物塩、臭化アンモニウム等を使用することができる。
【０１０４】
また、ｐＨ緩衝剤として、例えば酢酸、コハク酸、マロン酸、マレイン酸、グルタル酸、シュウ酸等の有機酸を使用することができる。
【０１０５】
また、処理槽のステンレスの腐食を防止するために、腐食防止剤として硝酸アンモニウムや硝酸ナトリウム等の硝酸塩を使用する。硝酸化合物の濃度は、０．３〜４．０ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは０．５〜３．５ｍｏｌ／ｌの範囲が良い。
【０１０６】
本発明の漂白液の場合、ｐＨは３．０〜６．０が好ましく、４．０〜５．０がより好ましい。また、連続処理における漂白液の補充量は感光材料１ｍ２あたり２５〜２００ｍｌが好ましい。
【０１０７】
本発明の漂白処理時間は２０秒〜７分が好ましく、処理温度は３０〜４５℃が好ましい。
【０１０８】
定着工程
本発明に係る定着工程には以下に示す定着主薬や分解防止剤、キレート剤及びその他の添加剤を含む定着液を使用する。
【０１０９】
定着主薬にはチオ硫酸アンモニウムやチオ硫酸ナトリウム等のチオ硫酸塩が好ましく用いられる。また、その他公知の定着剤であるチオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩、エチレンビスチオグリコール等のチオエーテル化合物及びチオ尿素を２種以上併用しても良い。
【０１１０】
定着主薬の濃度としては０．１〜５．０ｍｏｌ／ｌで使用し、好ましくは０．３〜４．０ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．５〜３．０ｍｏｌ／ｌが良い。
【０１１１】
分解防止剤としては、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸カリウム及び亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム及び重亜硫酸ナトリウム等の重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等のメタ重亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン類、アスコルビン酸等のレダクトン類及びスルフィン酸等を必要に応じて使用することができる。
【０１１２】
これら分解防止剤は０．００１〜１．５ｍｏｌ／ｌの範囲で使用するが、好ましくは０．０３〜１．０ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．０５〜０．５ｍｏｌ／ｌの範囲が良い。
【０１１３】
キレート剤としてはアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸及びホスホノカルボン酸等を使用することができる。
【０１１４】
具体的には、エチレンジアミン四酢酸、１，２−プロピレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、メチルイミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシメチルイミノ二酢酸、Ｎ−（２−カルボキシエチル）イミノ二酢酸、Ｎ−（２−カルボキシメチル）イミノ二酢酸、β−アラニン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、等をあげることができる。
【０１１５】
また、キレート剤の使用量は０．１〜５ｇ／ｌが好ましい。
【０１１６】
本発明の定着液のｐＨは６．３〜８．０が好ましく、６．８〜７．５がより好ましい。また、連続処理における定着液の補充量は感光材料１ｍ２当り１５〜１０００ｍｌが好ましい。
【０１１７】
定着処理工程の処理時間は２０秒〜５分が好ましい。また、処理温度は３０〜４５℃が好ましい。
【０１１８】
漂白定着工程
本発明に係る漂白定着工程には漂白主薬、定着主薬、漂白定着促進剤、分解防止剤、キレート剤等を含む漂白定着液を使用することができる。
【０１１９】
漂白主薬には、前述の漂白液と同様に、アミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）塩や過硫酸などを使用することができる。漂白液には、第二鉄錯塩として予め錯形成された鉄錯塩を使用しても良く、また、硫酸第二鉄塩、硝酸鉄（ＩＩＩ）、塩化第二鉄等と錯形成化合物を漂白液に共存させて溶液内で錯形成させても良い。
【０１２０】
アミノポリカルボン酸の具体例としては、エチレンジアミン四酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、メチルイミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシメチルイミノ二酢酸、Ｎ−（２−カルボキシエチル）イミノ二酢酸、Ｎ−（２−カルボキシメチル）イミノ二酢酸、β−アラニン二酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸、１，３−プロパンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸、１，３−プロパンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸、等があげられる。
【０１２１】
漂白主薬の使用量としては好ましくは０．００５〜２ｍｏｌ／ｌが良く、より好ましくは０．０１〜１ｍｏｌ／ｌが良い。
【０１２２】
定着主薬としてチオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム等のチオ硫酸塩が好ましく用いられる。また、その他公知の定着剤であるチオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩、エチレンビスチオグリコール酸等のチオエーテル化合物及びチオ尿素を２種類以上併用しても良い。
【０１２３】
定着主薬の使用量は、０．００５〜５．０ｍｏｌ／ｌの範囲であり、好ましくは０．０１〜２．５ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．００１〜１．０ｍｏｌ／ｌの範囲である。
【０１２４】
漂白定着液に使用される漂白定着促進剤には、例えば、メルカプト化合物や、その他ジスルフィド化合物及びチオール化合物などがあげられる。
【０１２５】
具体的には３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、ジエチルアミノエタンチオール等をあげることができる。
【０１２６】
また、分解防止剤としては、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム等の重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸カリウム等のメタ重亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン類、アスコルビン酸等のレダクトン類及びスルフィン酸等を必要に応じて使用することができる。
【０１２７】
分解防止剤の使用量は、０．００５〜３．０ｍｏｌ／ｌの範囲で使用できるが、好ましくは０．００５〜２．０ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．００５〜１．０ｍｏｌ／ｌの範囲が良い。
【０１２８】
キレート剤としては、前述の定着液と同様に、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸等を含有することができ、使用量としては０．１〜５．０ｇ／ｌが好ましい。
【０１２９】
本発明に適用される漂白定着液のｐＨとしては、６．３〜８．０が好ましい。
【０１３０】
ｐＨが５．５以下になると処理液のｐＨを低下させてしまい亜硫酸塩の分解を促進してしまい、８．５以上だと漂白能力が低下してしまう。
【０１３１】
また、漂白定着液の処理時間は２０〜１２０秒が好ましく、処理温度は３０〜４５℃が好ましい。
【０１３２】
水洗及び／又は安定化工程
本発明の水洗及び／又は安定化工程は大量の水洗水に代わってケミカルリンス剤、水滴防止剤、防菌防黴剤、キレート剤、色素安定化剤等を含む水洗代替目的でのリンス液を使用することができる。水洗水とリンス液とを併用しても良いし、リンス液のみで処理を行っても良い。
【０１３３】
水滴防止剤として界面活性剤を使用することができる。特にノニオン系界面活性剤が好ましい。
【０１３４】
また、本発明の処理方法では、処理槽中でのバイオスライムの発生防止及び処理後の感光材料に発生する黴の防止のため、防菌防黴剤を含有することができる。通常、防菌防黴剤の添加量は、０．０１〜０．１ｇ／ｌの範囲であるが、本発明の処理剤を水洗及び／又は安定化工程の処理液に添加することにより、各防菌防黴剤の通常使用量の１０倍量まで防菌防黴剤の添加量を増量することが可能となる。
【０１３５】
具体的な防菌防黴剤としては、以下のようなものがあげられる。
【０１３６】
エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、２‐ブロモ−２‐ニトロ−プロパノール、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−アミノエタノール等のアルコール系防黴剤。ピオゾール、チモール、о−フェニルフェノール、メチルフェノール、パラクロルフェノール、クロロフェン、２，４，６−トリブロモフェノール等のフェノール系防黴剤。ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒド、ベンズアルデヒド、αブロムシンナムアルデヒド等のアルデヒド系防黴剤。安息香酸及びその誘導体、ウンデシレン酸金属錯体、ウンデシレン酸エタノールアミド、プロピオン酸、カプリル酸、ソルビン酸等のカルボン酸系防黴剤。ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル類（パラベン）、脂肪酸モノグリセライド類等のエステル系防黴剤。２，４，４’−トリクロロ−２’−ヒドロキシジフェニルエステル等のエーテル系防黴剤。テトラクロロイソフタロニトリル等のニトリル系防黴剤。過酸化水素、過酢酸、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の過酸化物系防黴剤。パラクロロフェニル−３−ヨードプロパギルフォルマールジクロフルアミド、塩素化イソシアヌル酸、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール等のハロゲン系防黴剤。８−オキシキノリン、２，３，５，６−テトラクロロピリジン誘導体等のピリジン及びキノリン系防黴剤。Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリスヒドロキシメチルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等のトリアジン系防黴剤。５‐クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３‐オン、ベンゾイソチアゾリン誘導体等のイソチアゾリン系防黴剤。チオベンダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体等のイミダゾール／チアゾール系防黴剤。クロロカルバニリド誘導体等のアニリド系防黴剤。グルコン酸シクロヘキシジン、塩酸クロルヘキシジン、塩酸ポリヘキサメチレンビグアニジン等のビグアナイド系防黴剤。アルキルジチオカーバメイト誘導体等のジチオカーバメイト系防黴剤。ジチオ−２−２’−ビスベンズアミド等のジスルフィド系防黴剤。キトサン、ポリグルコサミン、アミノグリコシド等の糖質系防黴剤。天然のヒノキチオール等のトロポロン系防黴剤。オクタデシルアミン酢酸塩、アルキルジアミノエチルグリシン、ポリオキシアルキレンアンモニウム、塩化ベンザルコニウム等の界面活性剤系防黴剤。８−オキシキノリン金属錯体、グルタミン酸誘導体の金属錯体、ナフテン酸金属錯体等の有機金属系防黴剤。
【０１３７】
上記化合物の中でも、アルコール系防黴剤、カルボン酸系防黴剤、エステル系防黴剤、ハロゲン系防黴剤、イソチアゾリン系防黴剤、ジスルフィド防黴剤、界面活性剤系防黴剤、パラクロロフェニル−３−ヨードプロパギルフォルマールジクロフルアミド及び２‐ブロモ−２‐ニトロ−１，３−プロパンジオール等の防菌防黴剤等が、バイオスライム抑制、イエローＳｔａｉｎ上昇抑制及び画像保存性への影響等の点から好ましい。さらに好ましくはホルムアルデヒド、エステル系防黴剤、パラクロロフェニル−３−ヨードプロパギルフォルマールジクロフルアミド、２‐ブロモ−２‐ニトロ−１，３−プロパンジオール、ジスルフィド系防黴剤等の防菌防黴剤が良い。
【０１３８】
上記防菌防黴剤は、安定化処理工程において２種類以上を併用しても良い。
【０１３９】
また、上記防黴剤と共に以下に示す抗菌、除菌方法を併用しても良い。
【０１４０】
不溶性のリン酸ジルコニウム系化合物や銀を無機化合物に担持した銀系化合物、銅、亜鉛、銀等の金属イオンをゼオライトに担持した抗菌性ゼオライト、抗菌セラミックス等を使用した処理槽、ローラー又はフィルター等を併用しても良い。
【０１４１】
また、紫外線ランプ、超音波振動、通電処理などの一般的な抗菌方法を併用しても良い。また、抗菌フィルターなどを使用した除菌方法を併用しても良い。
【０１４２】
キレート剤は、前述の発色現像液や漂白定着液と同様に、アミノポリカルボン酸類やアミノポリホスホン酸類等を使用することができる。
【０１４３】
色素安定化剤としてはホルマリン、アルデヒド類あるいはメチロール尿素、又はヘキサメチレンテトラミンなどのホルマリン放出化合物を使用することができる。
【０１４４】
また、乾燥後の感光材料への静電気によるゴミの付着防止のために、スルホコハク酸ジオクチルエーテル、ラウロイルサルコシンナトリウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム等の帯電防止剤や、トリアジニルスチルベン系の蛍光増白剤等を含有することもできる。
【０１４５】
また、ジエチレングリコール、エタノール、エチレングリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ブチルセルソルブ、γ−ブチロラクトン、トリエタノールアミン等の有機溶剤を使用できる。
【０１４６】
また、安定化処理液のｐＨを一定の範囲内に保つために、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、マレイン酸、グリシン、タウリン、グリコール酸等の有機酸をｐＨ緩衝剤として使用しても良い。特に、ｐＨ４〜８の範囲に緩衝能を有する緩衝剤（ｐＫａ＝４〜８の化合物）が好ましい。
【０１４７】
リンス液のｐＨは３〜９が好ましく、より好ましくは４〜８が良い。
【０１４８】
また、連続処理における安定化処理液槽の補充量は感光材料１ｍ２当り２５〜２５００ｍｌが好ましく、１５０〜１８００ｍｌがより好ましい。
【０１４９】
また、処理温度としては３０〜４５℃が好ましい。また、処理時間は１５秒〜１０分が好ましく、特に３０秒〜５分が好ましい。
【０１５０】
本発明に係る安定化処理液槽については、単槽、多段向流カスケード方式、多段並流方式など任意の方式を採用することができるが、多段向流カスケード方式が好ましい。
【０１５１】
多段向流カスケード方式では、安定化処理液槽が通常２槽以上あり、この最終槽に補充された液がオーバーフローすることにより順次前槽に流れ込む構造になっており、最前の槽から廃液を排出する構成となっている。この場合、感光材料の処理方向と逆の方向から処理液を流すことになるので最終槽の塩類濃度が最も低い構造となり、感光材料の塩類を段々と清浄な処理液で水洗することができる。このため、少量の処理液で流水水洗同様に感光材料の塩類を除去することができる。
また、処理槽の数は３〜８が好ましい。
【０１５２】
乾燥工程
この工程は、各処理工程で処理を終えた感光材料を温風で乾燥させるものであり、従来公知の方法で行うことができる。乾燥温度は５０〜８０℃、乾燥時間は３０秒〜５分である。
【０１５３】
本発明に関わる写真感光材料としては、通常の多層ハロゲン化銀写真感光材料（例えばカラーネガティブフィルム、カラーリバーサルフィルム、カラーポジティブフィルム、映画用カラーネガティブフィルム、カラーポジティブフィルム、カラー印画紙、反転カラー印画紙、直接ポジカラー印画紙等）及びレーザースキャナ用赤外光用感材等を上げることができる。
【０１５４】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明の詳細を説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
<ランニング試験１>
目的：一般に、開口面積が大きく、分解がおきやすい自動現像機（以下自現機ともいう）を使用して少ない処理量でランニング処理を行うと定着液成分が分解されてしまうという問題が生じる。そこで、本試験では、下記試験条件での分解防止能を調査した。
【０１５５】
試験条件
１：感光材料のイエローＳｔａｉｎ濃度の推移
濃度計Ｘ−ＲＩＴＥ３１０ＴＲ（Ｘ−ＲＩＴＥ社製）を用いて、処理後の感光材料のイエローＳｔａｉｎ（反射濃度）を測定した。
【０１５６】
表１のΔＹＳｔａｉｎは（ランニング終了時のＹＳｔａｉｎ）‐（ランニング開始時のＹＳｔａｉｎ）より求めた。
２：安定化処理槽１，２及び３槽目のフィルターに付着した分解物量
分解物量の評価は目視により行った。
３：安定化処理槽１，２及び３槽目のタンク液の濁り及び生菌数
液の濁りは目視評価を行い、生菌数については菌数測定キット（三愛石油製バイオチェッカーＴＴＣ）により水洗−安定処理槽中の菌数を測定した。
【０１５７】
なお、上記に示した本発明の処理剤としては以下の化合物を使用した。
【０１６０】
【化２２】
上記化合物のうち、ＩＩＩ−１に関しては平均分子量が１２００のもの（ＩＩＩ−１−ａ）、１８００のもの（ＩＩＩ−１−ｂ）及び１００００のもの（ＩＩＩ−１−ｃ）、の３種類を使用した。
【０１６２】
<評価>
以下、表１に試験１の結果を示す。
【０１６３】
【表１】
尚、表中の評価は以下の通りである。
【０１６５】
付着物及び液状態
―：感光材料に付着物無し／安定化液に濁り無し
＋：感光材料に微量の付着物／安定化液中に微量の浮遊物
＋＋：感光材料の全面積の５０％程度の付着量／処理タンク底部が見える程度の濁り
＋＋＋：感光材料の全面積の９０％以上の付着量／処理タンクが見えない濁り（液色黒ずむ）
＋＋＋＋：処理槽の循環不良を生じる程の付着量／液色が黒化し不透明、完全に定着成分が分解
菌数
１０３個以下：非常に良好
１０３個超１０４個以下：良好
１０４個超１０７個以下：バイオスライム発生の確率が高くなる
１０７個超：バイオスライムが発生し、感光材料への汚染や配管内の詰まりを生じる
<ランニング試験２>
目的：フィルム処理では特に１日当りのフィルム処理量が少ない場合に、安定化液中で定着成分が分解することによる問題が生じやすい。このため、下記試験条件で分解防止能を調査した。
【０１６６】
<試験条件>
１．感光材料のイエローＤｍｉｎ濃度推移
濃度計Ｘ−ＲＩＴＥ３１０ＴＲを用いてイエローＤｍｉｎ（透過濃度）を測定した。
【０１６７】
表１のΔＹＤｍｉｎは（ランニング終了時のＹＤｍｉｎ）‐（ランニング開始時のＹＤｍｉｎ）より求めた。
２．安定化処理槽１，２槽目のフィルターに付着した分解物量
上記分解物の量を目視で評価した。
３．安定化処理槽１，２槽目のタンク液の濁り及び生菌数
液色は目視で評価を行った。生菌数は菌数測定キット（三愛石油製バイオチェッカーＴＴＣ）による安定処理槽中の菌数を測定した。
【０１６８】
<評価>
以下、表２に試験結果を示す。
【０１７２】
【表２】
尚、表中の結果の評価は以下の通りである。
【０１７４】
付着物及び液状態
―：感光材料に付着物無し／安定化液濁り無し
＋：感光材料に微量の付着物／安定化液中に微量の浮遊物
＋＋：感光材料の全面積の５０％程度の付着量／処理タンク底部が見える程度の濁り
＋＋＋：感光材料の全面積の９０％以上の付着量／処理タンクが見えない濁り（液色黒ずむ）
＋＋＋＋：処理槽の循環不良を生じる程の付着量／液色が黒化し不透明、完全に定着成分が分解
菌数
１０３個以下：非常に良好
１０３個超１０４個以下：良好
１０４個超１０７個以下：バイオスライム発生の確率が高くなる
１０７個超：スライムが発生し、感光材料への汚染や配管内の詰まりを生じる
このように、本発明を用いた処理槽ではフィルターの目詰まりもほとんどなく、菌数も抑制でき、水洗及び／又は安定化工程の処理液も安定化され、感光材料の処理も適切に行えることが証明された。また、経時でのイエローステイン／Ｄｍｉｎの上昇についても抑制でき、良好なレベルであった。
【０１７５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の処理剤及び処理方法を写真感光材料の処理に用いることにより、補充液の量や処理装置の種類に関わらず、水洗及び／又は安定化工程の処理液における定着成分の分解防止能力を向上して水洗及び／又は安定化処理槽のフィルターの目詰まりを防止し、雑菌の繁殖も抑えることができるので、分解物の処理感光材料への汚れ付着やイエローステインの上昇を抑制することができる。[0001]
The present invention relates to a processing agent and a processing method for a silver halide color photographic light-sensitive material. In detailThe waterThe present invention relates to a processing agent for a silver halide color photographic light-sensitive material that improves the stability of the processing solution in the washing and / or stabilization step in the washing and / or stabilization step, and a processing method using the same.
[0002]
[Prior art]
In general, the processing of a silver halide color photographic light-sensitive material (hereinafter referred to as “photosensitive material”) consists of a color color development process and a silver removal (also referred to as desilvering) process. Consists of. For example, silver generated by development is oxidized by a bleaching solution in the bleaching step, and then dissolved and removed by the fixing solution in the fixing step. Usually, ferric (III) ion complex salts are mainly used as the bleaching solution, and thiosulfate is used as the fixing solution. Currently, many of such a series of processes are processed in a continuous process by an automatic processor. A plurality of processing tanks are provided inside the automatic developing machine, and the photosensitive material is transported to each processing tank by a transport system and automatically processed continuously.
[0003]
By the way, at present, automatic developing machines for silver halide color photographic light-sensitive materials are diversified in accordance with user applications. Depending on the photosensitive material used, the opening area of each processing tank and the amount of stirring differ depending on the developing machine. However, since the width of usable photosensitive material is being increased, the opening area is also increasing.
[0004]
However, fixer components such as thiosulfuric acid are easily decomposed due to the influence of the amount of contact with oxygen in the air and the time.
[0005]
For this reason, for example, there is a problem that the fixing components brought into the washing and / or stabilization process tank are decomposed.
[0006]
In addition, due to the influence of environmental problems, etc., the amount of processing liquid used in each process has been reduced and the amount of replenishment has been reduced. There is a problem that sulfuric acid decomposes to produce sulfide.
[0007]
When the fixing component is decomposed in the water washing and / or stabilization processing tank, the decomposed fixing component is clogged with a filter, causing poor circulation in the processing tank, or the decomposition product adheres to the photosensitive material and adversely affects the finish.
[0008]
In addition, the fixing component in the washing and / or stabilizing processing solution is decomposed, so that the anti-fouling ability is reduced, bio slime is generated in the processing solution, odor is generated, and the bio slime adheres to the photosensitive material. Adhering to the filter in the treatment tank is a problem. Therefore, for example, if the amount of the antifungal agent is increased, the generation of bioslime can be suppressed.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
However, when the amount of the antifungal agent is increased, there is a problem that the decomposition of the fixing component brought into the washing and / or stabilizing treatment tank is further promoted.
[0010]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and even if the amount of the antifungal agent is increased in order to suppress bioslime, the ability to prevent the decomposition of the fixing component in the water washing and / or stabilization treatment tank is improved. With the goal.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The object of the present invention has been achieved by the following processing agents for silver halide color photographic light-sensitive materials and processing methods using the same.
[0012]
A processing agent for use in a processing solution for water washing and / or stabilization of silver halide color photographic material processing,Including at least one of the following (a), (b) and (c)In (a), it is added to the treatment liquid in the range of 0.0001 to 1 mol / l.A processing agent for a silver halide color photographic light-sensitive material characterized by the above.
(A) Compound represented by general formula (I)
(B) Aminopyridine compound represented by general formula (II)
(C) Polyethyleneimine represented by the general formula (III).
[0013]
[Chemical formula 2]
In formula (I), R1 and R2 each represent a linear or branched alkylene group, and may be substituted with an amino group, an alkylamino group, a sulfo group, or a hydroxyl group. n is 0-8. R11, R12, R13, R14 and R15 are each a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (however, an amino group, an alkylamino group, a sulfo group)(Including its salt)Or may be substituted with a hydroxyl group), acyl group, arylGroupDroxyl groupOr a salt of a sulfo groupKaraThe MaIn addition, the amino groups included in the formula (I) are not all tertiary amines.In formula (III), A represents a hydrogen atom, an alkyl group or a hydroxyl group, and the alkyl group may be an alkyl group substituted with either a hydroxyl group or an amino group or both. In addition, all A's in one molecule may be the same or a combination of these substituents. Moreover, m is 11-1700.
[0015]
By using the treatment agent of the present invention in the water washing and / or stabilization step, the ability to prevent decomposition of the fixing component in the water washing and / or stabilization treatment tank even if the amount of the antifungal agent is increased to suppress bioslime Can be improved.
[0016]
The processing method according to the present invention is a processing method of a silver halide color photographic light-sensitive material including a color development step, a desilvering step, a water washing and / or a stabilization step, and includes the following (a), (b) and (c ), A treatment agent containing at least one of the above-described treatment agents in the water washing and / or stabilization process in the range of 0.0001 to 1 mol / l in (a). Processing method of silver halide color photographic light-sensitive material.
(A) Compound represented by general formula (I)
(B) Aminopyridine compound represented by general formula (II)
(C) Polyethyleneimine represented by the general formula (III).
[0017]
Embedded image
In formula (I), R1 and R2 each represent a linear or branched alkylene group, and may be substituted with an amino group, an alkylamino group, a sulfo group, or a hydroxyl group. n is 0-8. R11, R12, R13, R14 and R15 are each substituted with a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (however, an amino group, an alkylamino group, a sulfo group (including salts thereof) or a hydroxyl group. Or a salt of an acyl group, an aryl group, a hydroxyl group or a sulfo group. Moreover, the amino groups contained in formula (I) are not all tertiary amines. In formula (III), A represents a hydrogen atom, an alkyl group or a hydroxyl group, and the alkyl group may be an alkyl group substituted with either a hydroxyl group or an amino group or both. In addition, all A's in one molecule may be the same or a combination of these substituents. Moreover, m is 11-1700.
[0019]
This makes it possible to always finish the photosensitive material with a certain quality.
[0020]
(B)BeforeIt is preferably used in the range of 0.0001 to 1 mol / l in the treatment liquid of the washing and / or stabilizing step.
[0021]
(C)BeforeIt is preferably used in the range of 0.00001 to 0.3 mol / l in the treatment liquid of the water washing and / or stabilization step.
[0022]
The molecular weight of (c) is preferably 600 or more.
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below.
[0024]
First, the treatment agent according to the present invention will be described. The treatment agent according to the present invention comprises at least one of the following (a), (b) and (c).Contains and is added to rinse solution during washing and / or stabilization process.
[0025]
<(A) Compound represented by general formula (I)>
The structure of the compound (a) used in the present invention is as represented by the following general formula (I).
[0026]
[Chemical Formula 3]
In the formula, R1 and R2 each represent a linear or branched alkylene group, preferably have 2 to 4 carbon atoms, and may be further substituted with an amino group, an alkylamino group, a sulfo group, or a hydroxyl group. Particularly preferred is an amino group.
[0028]
N is an integer of 0 to 8, preferably 0 to 5. R11 to 15 are each a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, (amino group, alkylamino group, sulfo group)(Including its salt), May be substituted with a hydroxyl group), acyl group, arylGroupDroxyl group orSulfo group saltAn alkyl group is preferable.
[0030]
Moreover, the amino groups contained in the above formula are not all tertiary amines. That is, at least one of R11 to R15 is a hydrogen atom.
[0031]
Examples of such include the following compounds.
[0032]
[Formula 4]
[Chemical formula 5]
[Chemical 6]
[Chemical 7]
[Chemical 8]
[Chemical 9]
Embedded image
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Preferable examples include compounds I-0-4, I-0-7, I-0-12, I-0-17, I-0-51, I-1-1 and I-1-2. .
[0047]
(B) Compound represented by general formula (II)
The compound (b) according to the present invention is an aminopyridine compound having the structure shown below.
[0048]
Embedded image
Examples of such include the following compounds.
[0050]
Embedded image
II-1 is preferable.
[0052]
(C) Compound represented by general formula (III)
The compound (c) according to the present invention is a polyethyleneimine having the structure shown below.
[0053]
Embedded image
In the formula, A represents a hydrogen atom, an alkyl group or a hydroxyl group, and the alkyl group may be an alkyl group substituted with either a hydroxyl group or an amino group or both. In addition, all A's in one molecule may be the same or a combination of these substituents.
[0055]
Moreover, m is 11-1700.
[0056]
A is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and substituted with an amino group. In addition to a linear structure, a branched structure containing a primary, secondary, or tertiary amino nitrogen may be used.
[0057]
The polyethyleneimine represented by the above general formula preferably has a number average molecular weight of 600 or more, more preferably 1000 to 20000. If the number average molecular weight is less than 600, the appearance defect that the treatment liquid becomes cloudy occurs.
[0058]
Examples of such polyethyleneimine include the following compounds:
Embedded image
In III-1, m represents an integer of 1 to 850, preferably in the range of 2 to 170. Moreover, о represents an integer of 1 to 1700, preferably in the range of 4 to 340. The sum of о and m is 11 or more and 1700 or less.
[0060]
In III-2, 3 and 4, n represents an integer of 11 to 1700, preferably in the range of 11 to 500.
Examples of the polyethyleneimine represented by III-1 include those having a number average molecular weight of 600 to 20,000. Particularly preferred are those having a number average molecular weight of 1,000 to 20,000.
[0061]
The polyethyleneimine represented by III-2 preferably has n in the range of 11 to 500. In addition, the polyethyleneimine represented by III-3 preferably has n in the range of 11 to 350. The polyethyleneimine represented by III-4 preferably has n in the range of 11 to 250.
[0062]
At least one of the compounds (a), (b) and (c) is a photographic photosensitive material.Where to payReasoning processWater ofBy adding to the rinsing liquid in the washing and / or stabilization step, it is possible to suppress the fixing component decomposition in the washing and / or stabilization treatment tank.
[0063]
When using compound (a) or (b),waterTreatment liquid for washing and / or stabilization processMedium 0. It is preferably used in the range of 0001 to 1 mol / l, more preferably in the range of 0.0002 to 0.1 mol / l.
[0064]
When using compound (c),waterIt is preferably used in the range of 0.00001 to 0.3 mol / l in the treatment liquid of the washing and / or stabilization step, more preferably in the range of 0.00005 to 0.1 mol / l.
[0065]
The treating agent of the present invention contains at least one of the above-mentioned compounds (a), (b) and (c), and may be used alone or in combination.
[0066]
These compounds can be used as a stabilizing solution, and by adding them to the processing solution in the previous tank, a sufficient effect can be exerted even if they are brought into the stabilizing solution processing tank.
[0067]
In particular, when bioslime is likely to be generated, the effect can be enhanced by appropriately adding an aqueous solution of these compounds directly to the treatment tank.
[0068]
Further, these compounds may be used as sulfate, hydrochloride, acetate, or nitrate.
[0069]
Next, the processing method according to the present invention will be described.
[0070]
In principle, the processing method of the present invention comprises a color development step, a desilvering step and / or a stabilization step.IncludingTreatment method according to the present inventionThe waterIt is added to the treatment liquid in the washing and / or stabilization process. That is, it is developed using a color developer in the color development step, and then the silver generated in the development is oxidized and dissolved in the desilvering step, and further washed with water in the water washing step or an antifungal agent and a dye stabilizer. A series of development processing is performed by washing in a stabilization process including In general, it is preferable to provide a drying step for drying the processed photosensitive material after the washing step.
[0071]
Here, the desilvering process is basically composed of a bleaching process in which silver generated by development is oxidized by a bleaching solution and a fixing process in which oxidized silver is converted into a silver salt that can be dissolved by a fixing solution. ing. However, the bleaching process and the fixing process can be processed as separate processes using a bleaching solution and a fixing solution, respectively, but the bleaching solution and the fixing solution are mixed so that bleaching and fixing can be performed simultaneously. A bleach-fixing solution can be used to integrate the bleaching step and the fixing step (bleach-fixing step). Depending on the processing steps, the bleaching step, the fixing step, and the bleach-fixing step can be appropriately combined. For example, after bleaching or fixing, a bleach-fixing step using a bleach-fixing solution can be further provided.
[0072]
Further, after the desilvering step, the processing agent remaining on the photosensitive material is washed away in the water washing and / or stabilization step. In this case, after washing off with water, it may be treated with a treatment liquid (referred to as chemical rinse) containing an antifungal agent or a dye stabilizer (stabilization treatment). Further, there may be a simple treatment in which only washing with chemical rinsing is performed without washing with water from the beginning.
[0073]
From the above, the following procedure can be specifically exemplified for the processing method of the present invention. However, the processing method of this invention is not limited to these.
[0074]
(I) Color development-Bleaching-Fixing-Washing (stabilization) -Drying
(Ii) Color development-Bleaching-Bleach fixing-Washing with water (stabilization)-Drying
(Iii) Color development-fixing-bleach-fixing-washing (stabilization) -drying
(Iv) Color development-Bleach fixing-Washing with water (stabilization)-Drying
The processing method of the present invention is particularly effective when all processing steps are carried out continuously in one automatic developing processor (hereinafter referred to as an automatic developing machine). In this automatic developing machine, a plurality of processing tanks filled with processing liquids for each process adjusted to predetermined conditions are provided inside, and the photosensitive material is automatically conveyed by a conveyance system and sequentially contacted with the processing liquid for continuous processing. Done.
[0075]
Further, the processing solution in each step is appropriately replenished, and the replenishment amount is usually determined by the surface area and type of the photosensitive material.
[0076]
Treatment agent of the present inventionIs waterPreferably added to the washing and / or stabilization stepYes.
[0077]
In addition, the water washing (stabilization) step may employ any method such as a single tank, a multistage countercurrent cascade method, or a multistage cocurrent method, but for example, a multistage countercurrent cascade method is preferable.
[0078]
Each processing step will be described below.
[0079]
Color development process
In the color development step, a color developer containing the main agent, antioxidant, chelating agent and other additives as shown below is used.
[0080]
The main agent is preferably a paraphenylenediamine-based agent, for example, the following.
[0081]
4-amino-3-methyl-N, N-diethylaniline, 4-amino-3-methyl-N- (β-hydroxyethyl) aniline, 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N- (β- Methanesulfonamidoethyl) aniline, 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) aniline, 4-amino-3- (β-methanesulfonamidoethyl) aniline, 4-amino-3 -Methyl-N (β-methoxyethyl) aniline, 4-amino-3-butyl-N (β-butyl sulfonate) aniline and the like.
[0082]
The amount of the color developing agent used is preferably 0.005 to 0.08 mol / l, more preferably 0.01 to 0.06 mol / l.
[0083]
As the antioxidant, hydroxylamine and a hydroxylamine derivative are preferable. Specific examples include the following compounds.
[0084]
Hydroxylamine, diethylhydroxylamine, N, N-bis (2-sulfoethyl) hydroxylamine and the like.
[0085]
The amount used is preferably 0.0005 to 0.08 mol / l, more preferably 0.01 to 0.06 mol / l.
[0086]
Also, sulfites can be used as the antioxidant of the present invention. The amount used in this case is preferably 0.0005 to 0.006 mol / l.
[0087]
As the chelating agent, aminopolycarboxylic acid, aminopolyphosphonic acid, alkylphosphonic acid, phosphonocarboxylic acid, or the like can be used.
[0088]
Specifically, ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid
It is preferable to use 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, nitrilo-N, N, N-trimethylenephosphonic acid, ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, and the like. l is preferred.
[0089]
As the alkali agent, sodium hydroxide, potassium hydroxide, or the like can be used.
[0090]
As the pH buffering agent, alkali metal borates, carbonates, bicarbonates, phosphates, and the like can be used.
[0091]
In addition, alkali metal chloride salts, bromide salts, iodide salts, benzimidazoles, and benzothiazoles can also be used as development inhibitors.
[0092]
An organic solvent such as ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, N-methyl-2-pyrrolidone may be added.
[0093]
Furthermore, surfactants such as polyoxyethylene alkylphenyl ether and triazinyl stilbene-based fluorescent whitening agents can be added.
[0094]
The pH of the color developer of the present invention is preferably 9.0 to 11.0, more preferably 9.5 to 10.5. The replenishment amount of the replenisher is 1 m of photosensitive material.215 to 2000 ml per unit is preferred.
[0095]
The processing time in the color development step is preferably from 20 seconds to 4 minutes, and the processing temperature is preferably from 30 ° C to 45 ° C.
[0096]
Desilvering process
The desilvering step herein includes the above-described bleaching step, fixing step, bleach-fixing step in which the bleaching step and fixing step are integrated, and a processing step in which these steps are appropriately combined.
[0097]
Further, in the desilvering step of the present invention, the processing is performed while replenishing the bleaching solution, the fixing solution or the bleach-fixing solution. The replenishment amount of the bleaching solution is 10 to 2000 ml / m.2Is preferred, 15 to 1000 ml / m2Is more preferable. The replenisher of the fixing solution is 10 to 2000 ml / m.2Is preferred, 15 to 1000 ml / m2Is more preferable. The replenishment amount of the bleach-fixing solution is 15 to 1000 ml / m.2Is preferred, 25-70 ml / m2Is more preferable.
[0098]
The desilvering step of the present invention is performed in the range of pH 6.3 to 8.0. If it is within this range, it can be processed stably over time.
[0099]
Bleaching process
In the bleaching step according to the present invention, a bleaching solution containing a bleaching agent, a bleaching accelerator, a rehalogenating agent, a pH buffering agent and other additives as described later can be used.
[0100]
As the bleaching agent, aminopolycarboxylic acid iron (III) salt or persulfuric acid is used. Specifically, ethylenediaminetetraacetic acid, 1,3-propanediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, 1,2-cyclohexanediaminetetraacetic acid, iminodiacetic acid, methyliminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid, hydroxymethyliminodiacetic acid, N -(2-carboxyethyl) iminodiacetic acid, N- (2-carboxymethyl) iminodiacetic acid, β-alanine diacetic acid, ethylenediamine-N, N′-disuccinic acid, 1,3-propanediamine-N, N ′ Iron (III) salts such as -succinic acid, ethylenediamine-N, N'-dimalonic acid, 1,3-propanediamine-N, N'-dimalonic acid can be used.
[0101]
As a usage-amount, 0.005-2 mol / l is preferable and 0.01-1.0 mol / l is more preferable.
[0102]
In the bleaching solution of the present invention, for example, a bleach accelerator such as a mercapto compound, a disulfide compound, or a thiol compound can be used.
[0103]
As the rehalogenating agent, for example, alkali metal bromide salts, iodide salts, ammonium bromide, and the like can be used.
[0104]
Moreover, organic acids, such as an acetic acid, a succinic acid, malonic acid, a maleic acid, glutaric acid, oxalic acid, can be used as a pH buffer.
[0105]
Further, in order to prevent corrosion of the stainless steel in the treatment tank, nitrates such as ammonium nitrate and sodium nitrate are used as a corrosion inhibitor. The concentration of the nitric acid compound is preferably 0.3 to 4.0 mol / l, and more preferably 0.5 to 3.5 mol / l.
[0106]
In the case of the bleaching solution of the present invention, the pH is preferably from 3.0 to 6.0, more preferably from 4.0 to 5.0. Further, the replenishment amount of the bleaching solution in the continuous processing is 1 m of the photosensitive material.225 to 200 ml per unit is preferred.
[0107]
The bleaching time of the present invention is preferably from 20 seconds to 7 minutes, and the processing temperature is preferably from 30 to 45 ° C.
[0108]
Fixing process
In the fixing step according to the present invention, a fixing solution containing the following fixing agent, decomposition inhibitor, chelating agent and other additives is used.
[0109]
As the fixing agent, thiosulfates such as ammonium thiosulfate and sodium thiosulfate are preferably used. In addition, two or more kinds of known fixing agents such as sodium thiocyanate, potassium thiocyanate, thiocyanate such as ammonium thiocyanate, thioether compounds such as ethylene bisthioglycol, and thiourea may be used in combination.
[0110]
The fixing agent is used at a concentration of 0.1 to 5.0 mol / l, preferably 0.3 to 4.0 mol / l, more preferably 0.5 to 3.0 mol / l.
[0111]
Decomposition inhibitors include sulfites such as ammonium sulfite, potassium sulfite and sodium sulfite, bisulfites such as ammonium bisulfite, potassium bisulfite and sodium bisulfite, ammonium metabisulfite, potassium metabisulfite and sodium metabisulfite. Metabisulfite such as hydroxylamines, reductones such as ascorbic acid, sulfinic acid and the like can be used as necessary.
[0112]
These decomposition inhibitors are used in the range of 0.001 to 1.5 mol / l, preferably 0.03 to 1.0 mol / l, more preferably 0.05 to 0.5 mol / l.
[0113]
As the chelating agent, aminopolycarboxylic acid, aminopolyphosphonic acid, alkylphosphonic acid, phosphonocarboxylic acid and the like can be used.
[0114]
Specifically, ethylenediaminetetraacetic acid, 1,2-propylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, 1,2-cyclohexanediaminetetraacetic acid, iminodiacetic acid, methyliminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid, hydroxymethyliminodiacetic acid, N -(2-carboxyethyl) iminodiacetic acid, N- (2-carboxymethyl) iminodiacetic acid, β-alanine diacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, nitrilo-N , N, N-trimethylenephosphonic acid, ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, and the like.
[0115]
The amount of chelating agent used is preferably 0.1 to 5 g / l.
[0116]
The pH of the fixing solution of the present invention is preferably 6.3 to 8.0, and more preferably 6.8 to 7.5. Further, the replenishing amount of the fixing solution in the continuous processing is 1 m of photosensitive material215 to 1000 ml per unit is preferred.
[0117]
The processing time of the fixing process is preferably 20 seconds to 5 minutes. The treatment temperature is preferably 30 to 45 ° C.
[0118]
Bleach fixing process
In the bleach-fixing step according to the present invention, a bleach-fixing solution containing a bleaching agent, a fixing agent, a bleach-fixing accelerator, a decomposition inhibitor, a chelating agent and the like can be used.
[0119]
As the bleaching agent, an aminopolycarboxylic acid iron (III) salt, persulfuric acid and the like can be used as in the above-mentioned bleaching solution. In the bleaching solution, an iron complex salt previously complexed as a ferric complex salt may be used, and a complexing compound such as ferric sulfate, iron (III) nitrate, and ferric chloride is bleached. And may be complexed in the solution.
[0120]
Specific examples of aminopolycarboxylic acids include ethylenediaminetetraacetic acid, 1,3-propanediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, 1,2-cyclohexanediaminetetraacetic acid, iminodiacetic acid, methyliminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid, hydroxymethyl Iminodiacetic acid, N- (2-carboxyethyl) iminodiacetic acid, N- (2-carboxymethyl) iminodiacetic acid, β-alanine diacetic acid, ethylenediamine-N, N′-disuccinic acid, 1,3-propanediamine -N, N'-disuccinic acid, ethylenediamine-N, N'-dimalonic acid, 1,3-propanediamine-N, N'-dimalonic acid, and the like.
[0121]
The amount of the bleaching agent used is preferably 0.005 to 2 mol / l, more preferably 0.01 to 1 mol / l.
[0122]
As the fixing agent, thiosulfates such as ammonium thiosulfate and sodium thiosulfate are preferably used. In addition, two or more kinds of known fixing agents such as sodium thiocyanate, potassium thiocyanate, thiocyanate such as ammonium thiocyanate, thioether compounds such as ethylenebisthioglycolic acid, and thiourea may be used in combination.
[0123]
The amount of the fixing agent used is in the range of 0.005 to 5.0 mol / l, preferably 0.01 to 2.5 mol / l, more preferably 0.001 to 1.0 mol / l.
[0124]
Examples of the bleach-fixing accelerator used in the bleach-fixing solution include mercapto compounds, other disulfide compounds, and thiol compounds.
[0125]
Specific examples include 3-mercapto-1,2,4-triazole, diethylaminoethanethiol and the like.
[0126]
In addition, the decomposition inhibitors include sulfites such as ammonium sulfite and sodium sulfite, bisulfites such as ammonium bisulfite and potassium bisulfite, metabisulfites such as ammonium metabisulfite and potassium metabisulfite, and hydroxylamines. Further, reductones such as ascorbic acid and sulfinic acid can be used as necessary.
[0127]
The amount of the decomposition inhibitor used can be in the range of 0.005 to 3.0 mol / l, preferably 0.005 to 2.0 mol / l, more preferably 0.005 to 1.0 mol / l. Is good.
[0128]
As the chelating agent, it is possible to contain aminopolycarboxylic acid, aminopolyphosphonic acid, alkylphosphonic acid, phosphonocarboxylic acid, etc. as in the above-mentioned fixing solution. / L is preferred.
[0129]
The pH of the bleach-fixing solution applied to the present invention is preferably 6.3 to 8.0.
[0130]
If the pH is 5.5 or less, the pH of the treatment solution is lowered to promote the decomposition of sulfite, and if it is 8.5 or more, the bleaching ability is lowered.
[0131]
The processing time of the bleach-fixing solution is preferably 20 to 120 seconds, and the processing temperature is preferably 30 to 45 ° C.
[0132]
Water washing and / or stabilization process
The water washing and / or stabilization process of the present invention is a rinsing solution for the purpose of water washing substitution containing a chemical rinsing agent, water droplet preventing agent, antibacterial and antifungal agent, chelating agent, pigment stabilizer, etc. Can be used. Washing water and a rinse liquid may be used in combination, or the treatment may be performed only with the rinse liquid.
[0133]
A surfactant can be used as a water droplet preventing agent. Nonionic surfactants are particularly preferable.
[0134]
In the processing method of the present invention, a fungicide and fungicide can be contained in order to prevent generation of bioslime in the processing tank and to prevent wrinkles generated in the processed photosensitive material. Usually, the addition amount of the antibacterial / antifungal agent is in the range of 0.01 to 0.1 g / l, but by adding the treatment agent of the present invention to the treatment liquid in the washing and / or stabilization step, It becomes possible to increase the addition amount of the antibacterial / antifungal agent up to 10 times the normal amount of the antibacterial / antifungal agent.
[0135]
Specific examples of the antibacterial and antifungal agent include the following.
[0136]
Alcohol-based antifungal agents such as ethanol, propanol, isopropyl alcohol, 2-bromo-2-nitro-propanol, N- (2-hydroxypropyl) -aminoethanol. Phenolic antifungal agents such as piozole, thymol, о-phenylphenol, methylphenol, parachlorophenol, chlorophene, 2,4,6-tribromophenol. Aldehyde antifungal agents such as formaldehyde, glutaraldehyde, benzaldehyde, α-bromocinnamaldehyde. Carboxylic acid antifungal agents such as benzoic acid and derivatives thereof, undecylenic acid metal complex, undecylenic acid ethanolamide, propionic acid, caprylic acid, sorbic acid and the like. ester-type antifungal agents such as p-hydroxybenzoic acid esters (parabens) and fatty acid monoglycerides; Ether type antifungal agents such as 2,4,4'-trichloro-2'-hydroxydiphenyl ester. Nitrile antifungal agents such as tetrachloroisophthalonitrile. Peroxide-type antifungal agents such as hydrogen peroxide, peracetic acid, ethylene oxide, propylene oxide. Halogen-type antifungal agents such as parachlorophenyl-3-iodopropargyl formal dichlorfluamide, chlorinated isocyanuric acid, 2-bromo-2-nitro-1,3-propanediol. Pyridine and quinoline fungicides such as 8-oxyquinoline and 2,3,5,6-tetrachloropyridine derivatives. Triazine antifungal agents such as N, N ', N "-trishydroxymethylhexahydro-S-triazine. Isothiazoline antifungal agents such as 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one, and benzoisothiazoline derivatives. Imidazole / thiazole antifungal agents such as thiobendazole derivatives and benzothiazole derivatives. Anilide antifungal agents such as chlorocarbanilide derivatives. Biguanide antifungal agents such as cyclohexidine gluconate, chlorhexidine hydrochloride and polyhexamethylene biguanidine hydrochloride. Dithiocarbamate antifungal agents such as alkyldithiocarbamate derivatives. Disulfide antifungal agents such as dithio-2-2'-bisbenzamide. Carbohydrate antifungal agents such as chitosan, polyglucosamine, aminoglycoside. Tropolone antifungal agents such as natural hinokitiol. Surfactant antifungal agents such as octadecylamine acetate, alkyldiaminoethylglycine, polyoxyalkylene ammonium, benzalkonium chloride and the like. Organometallic antifungal agents such as 8-oxyquinoline metal complexes, glutamic acid derivative metal complexes, and naphthenic acid metal complexes.
[0137]
Among the above compounds, alcoholic antifungal agents, carboxylic acid antifungal agents, ester antifungal agents, halogen antifungal agents, isothiazoline antifungal agents, disulfide antifungal agents, surfactant antifungal agents, Antibacterial and antifungal agents such as chlorophenyl-3-iodopropargyl formal dichlorfluamide and 2-bromo-2-nitro-1,3-propanediol, etc. to suppress bioslime, yellow stain increase and image preservation From the viewpoint of the influence of More preferably, antibacterial and antifungal agents such as formaldehyde, ester-based antifungal agents, parachlorophenyl-3-iodopropargyl formal diflurofluamide, 2-bromo-2-nitro-1,3-propanediol, disulfide antifungal agents, etc. A glaze is good.
[0138]
Two or more kinds of the antibacterial and antifungal agents may be used in combination in the stabilization treatment step.
[0139]
Moreover, you may use together the antibacterial and the microbe elimination method shown below with the said antifungal agent.
[0140]
Insoluble zirconium phosphate compounds, silver compounds with silver supported on inorganic compounds, antibacterial zeolites with metal ions such as copper, zinc and silver supported on zeolite, treatment tanks using antibacterial ceramics, rollers or filters, etc. May be used in combination.
[0141]
Moreover, you may use together common antibacterial methods, such as an ultraviolet lamp, an ultrasonic vibration, and an electrical conduction process. Further, a sterilization method using an antibacterial filter or the like may be used in combination.
[0142]
As the chelating agent, aminopolycarboxylic acids, aminopolyphosphonic acids and the like can be used in the same manner as the color developer and bleach-fixing solution described above.
[0143]
As the dye stabilizer, formalin releasing compounds such as formalin, aldehydes or methylol urea, or hexamethylenetetramine can be used.
[0144]
In addition, antistatic agents such as dioctyl ether sulfosuccinate, lauroyl sarcosine sodium, distearyldimethylammonium chloride, and triazinylstilbene-based fluorescent whitening agents are used to prevent dust from adhering to the photosensitive material after drying. Etc. can also be contained.
[0145]
In addition, organic solvents such as diethylene glycol, ethanol, ethylene glycol, N-methyl-2-pyrrolidone, butyl cellosolve, γ-butyrolactone, and triethanolamine can be used.
[0146]
Further, in order to keep the pH of the stabilizing treatment solution within a certain range, an organic acid such as acetic acid, propionic acid, succinic acid, maleic acid, glycine, taurine, glycolic acid may be used as a pH buffer. In particular, a buffering agent (compound with pKa = 4 to 8) having a buffer capacity in the range of pH 4 to 8 is preferable.
[0147]
The pH of the rinsing solution is preferably 3-9, more preferably 4-8.
[0148]
Further, the replenishment amount of the stabilizing solution tank in the continuous processing is 1 m of the photosensitive material.225 to 2500 ml is preferable, and 150 to 1800 ml is more preferable.
[0149]
Moreover, as processing temperature, 30-45 degreeC is preferable. The treatment time is preferably 15 seconds to 10 minutes, particularly preferably 30 seconds to 5 minutes.
[0150]
For the stabilization treatment liquid tank according to the present invention, any system such as a single tank, a multistage countercurrent cascade system, and a multistage cocurrent system can be adopted, but a multistage countercurrent cascade system is preferable.
[0151]
In the multi-stage counter-current cascade system, there are usually two or more stabilization treatment liquid tanks, and the liquid replenished in this final tank flows into the previous tank as it overflows, and the waste liquid is discharged from the previous tank. It is the composition to do. In this case, since the processing solution is flowed from the direction opposite to the processing direction of the photosensitive material, the salt concentration in the final tank is the lowest, and the salts of the photosensitive material can be gradually washed with a clean processing solution. For this reason, the salts of the photosensitive material can be removed with a small amount of processing solution in the same manner as washing with running water.
The number of treatment tanks is preferably 3-8.
[0152]
Drying process
This step is to dry the photosensitive material that has been processed in each processing step with warm air, and can be performed by a conventionally known method. The drying temperature is 50 to 80 ° C., and the drying time is 30 seconds to 5 minutes.
[0153]
As the photographic light-sensitive material according to the present invention, an ordinary multilayer silver halide photographic light-sensitive material (for example, a color negative film, a color reversal film, a color positive film, a movie color negative film, a color positive film, a color photographic paper, a reverse color photographic print) Paper, direct positive color photographic paper, etc.) and infrared light sensitive materials for laser scanners.
[0154]
【Example】
Hereinafter, details of the present invention will be described based on examples. However, the present invention is not limited to these.
<Running test 1>
Purpose: In general, when a running process is performed with a small processing amount using an automatic developing machine (hereinafter also referred to as a self-supporting machine) that has a large opening area and is likely to be decomposed, there arises a problem that the fixing solution component is decomposed. Therefore, in this test, the ability to prevent decomposition under the following test conditions was investigated.
[0155]
Test conditions
1: Transition of yellow stain density of photosensitive material
Using a densitometer X-RITE310TR (manufactured by X-RITE), the yellow stain (reflection density) of the processed photosensitive material was measured.
[0156]
ΔYStain in Table 1 was obtained from (YStain at the end of running) − (YStain at the start of running).
2: Decomposition amount attached to the filters in the stabilization treatment tanks 1 and 2 and the third tank
The amount of decomposition product was evaluated visually.
3: Turbidity and the number of viable bacteria in the tanks of the stabilization tanks 1, 2 and 3
The turbidity of the liquid was visually evaluated, and the number of bacteria in the water washing-stabilized tank was measured with a bacteria count measurement kit (Bio-Checker TTC manufactured by Sanai Petroleum).
[0157]
In addition, the following compounds were used as the treatment agent of the present invention shown above.
[0160]
Embedded image
Among the above compounds, three types of compounds having an average molecular weight of 1200 (III-1-a), 1800 (III-1-b) and 10000 (III-1-c) are related to III-1. used.
[0162]
<Evaluation>
Table 1 shows the results of Test 1.
[0163]
[Table 1]
The evaluation in the table is as follows.
[0165]
Deposits and liquid state
-: No deposit on photosensitive material / No turbidity in stabilizing solution
+: A small amount of adhering material on the photosensitive material / A small amount of floating material in the stabilizing solution
++: Adhering amount of about 50% of the total area of the photosensitive material / Toughness so that the bottom of the processing tank can be seen
+++: Adhering amount of 90% or more of the total area of the photosensitive material / turbidity where the processing tank is not visible (liquid color darkened)
++++: Adhesion amount / liquid color that causes poor circulation in the processing tank is blackened and opaque, and the fixing components are completely decomposed
Number of bacteria
103Less than: Very good
103More than 104Less than: Good
104More than 107Less than: The probability of bioslime generation increases
107Over: Bio-slime is generated, causing contamination of photosensitive material and clogging in piping.
<Running test 2>
Purpose: In film processing, particularly when the amount of film processing per day is small, problems due to decomposition of the fixing component in the stabilizing solution tend to occur. For this reason, the ability to prevent decomposition was investigated under the following test conditions.
[0166]
<Test conditions>
1. Yellow Dmin density transition of photosensitive material
Yellow Dmin (transmission density) was measured using a densitometer X-RITE310TR.
[0167]
ΔYDmin in Table 1 was determined from (YDmin at the end of running) − (YDmin at the start of running).
2. Amount of decomposition products attached to the filters in the stabilization treatment tanks 1 and 2
The amount of the decomposition product was visually evaluated.
3. Turbidity and number of viable bacteria in the 1st and 2nd tanks
The liquid color was evaluated visually. The number of viable bacteria was determined by measuring the number of bacteria in a stable treatment tank using a bacteria count kit (Bio-Checker TTC manufactured by Sanai Oil).
[0168]
<Evaluation>
Table 2 shows the test results.
[0172]
[Table 2]
The evaluation of the results in the table is as follows.
[0174]
Deposits and liquid state
―: No adhering material / stabilized liquid turbidity
+: A small amount of adhering material on the photosensitive material / A small amount of floating material in the stabilizing solution
++: Adhering amount of about 50% of the total area of the photosensitive material / Toughness so that the bottom of the processing tank can be seen
+++: Adhering amount of 90% or more of the total area of the photosensitive material / turbidity where the processing tank is not visible (liquid color darkened)
++++: Adhesion amount / liquid color that causes poor circulation in the processing tank is blackened and opaque, and the fixing components are completely decomposed
Number of bacteria
103Less than: Very good
103More than 104Less than: Good
104More than 107Less than: The probability of bioslime generation increases
107Over: Slime is generated, causing contamination of photosensitive material and clogging in piping
Thus, in the processing tank using the present invention, the filter is hardly clogged, the number of bacteria can be suppressed, the processing solution in the washing and / or stabilization process is stabilized, and the photosensitive material can be processed appropriately. Proved. In addition, the increase in yellow stain / Dmin over time could be suppressed, which was a satisfactory level.
[0175]
【The invention's effect】
As described above, by using the processing agent and processing method of the present invention for the processing of photographic light-sensitive materials, fixing in the processing solution in the washing and / or stabilization process regardless of the amount of replenisher and the type of processing apparatus. Improves the ability to prevent decomposition of components and prevents clogging of filters in water washing and / or stabilization treatment tanks, and also suppresses the growth of germs. The rise can be suppressed.
Claims (6)
下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のうち、少なくとも一種類以上を含み、前記（ａ）においては前記処理液に０．０００１〜１ｍｏｌ／ｌの範囲で添加されることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理剤。
（ａ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物
（ｂ）下記一般式（ＩＩ）で表されるアミノピリジン系化合物
（ｃ）下記一般式（ＩＩＩ）で表されるポリエチレンイミン。
Following (a), and characterized in that they are added in (b) and of (c), see contains at least one or more, the range of 0.0001~1mol / l in said processing solution in said (a) A processing agent for silver halide color photographic light-sensitive materials.
(A) Compound represented by the following general formula (I) (b) Aminopyridine compound represented by the following general formula (II) (c) Polyethyleneimine represented by the following general formula (III)
下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のうち少なくとも一種類以上を含む処理剤を、前記水洗及び／または安定化工程の処理液に、（ａ）においては０．０００１〜１ｍｏｌ／ｌの範囲で、用いることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
（ａ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物
（ｂ）下記一般式（ＩＩ）で表されるアミノピリジン系化合物
（ｃ）下記一般式（ＩＩＩ）で表されるポリエチレンイミン。
The treatment agent containing at least one of the following (a), (b) and (c) is used as the treatment liquid in the washing and / or stabilization step, and in (a) 0.0001 to 1 mol / l. A method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material, characterized by being used in a range.
(A) Compound represented by the following general formula (I)
(B) Aminopyridine compound represented by the following general formula (II)
(C) Polyethyleneimine represented by the following general formula (III).
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