JP4058782B2 - Room temperature curable non-aqueous dispersion type resin composition - Google Patents
Room temperature curable non-aqueous dispersion type resin composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP4058782B2 JP4058782B2 JP29545397A JP29545397A JP4058782B2 JP 4058782 B2 JP4058782 B2 JP 4058782B2 JP 29545397 A JP29545397 A JP 29545397A JP 29545397 A JP29545397 A JP 29545397A JP 4058782 B2 JP4058782 B2 JP 4058782B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- compound
- molecule
- aqueous dispersion
- various
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規にして有用なる、常温硬化性の非水ディスパージョン型樹脂組成物に関する。さらに詳細には、本発明は、それぞれ、塩基性窒素原子含有の特定の非水ディスパージョン型樹脂と、エポキシ基と加水分解性シリル基とを併有する特定の化合物と、シラノール基含有化合物および／または上記した化合物以外の、加水分解性シリル基含有化合物とを必須の成分として含有し、さらに必要に応じて、特定の加水分解−縮合用触媒をも含有することから成る、とりわけ、耐候性、耐汚染性ならびに付着性などに優れた硬化物を与えるという、特に、塗料用として有用なる樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非水ディスパージョン型樹脂は、塗料用の建築内外装用、金属用あるいは自動車などのバインダーとして利用されているものではあるが、溶剤中に、分散粒子を安定的に形成させるというためには、とりわけ、耐候性の、余り良好でない、酢酸ビニルのようなビニル系モノマー類や、（メタ）アクリル酸メチルエステルや（メタ）アクリル酸エチルエステルなどのような、（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステル類などを、比較的、多量に使用せざるを得ないという処から、樹脂設計上における自由度には、自ずと制限があって、分散粒子を必要としない形の、設計自由度の高い溶剤溶解型樹脂に比して、とりわけ、耐候性などの面で以て、劣るという傾向にある。
【０００３】
また、非水ディスパージョン型樹脂それ自体は、分散安定剤を必要とし、しかも、斯かる分散安定剤としては、分散安定性を保持するために、それぞれ、比較的極性の低い化合物や、重合体などが用いられたりする。さらに、低温環境下で塗装されるような場合には、塗装後において、成膜性、すなわち、分散粒子が融着して、塗膜を形成することが不十分となるという処から、被塗物基材に対する付着性の不良や、耐汚染性などのような諸性能が悪くなるという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このように、従来型技術にあっては、非水ディスパージョン型樹脂に対して、充分なる耐候性、耐汚染性ならびに付着性などを付与せしめ得たというようなものは、未だに、開発されてはいないというのが、実状である。
【０００５】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、非水ディスパージョン型樹脂の、とりわけ、耐候性、耐汚染性ならびに付着性などのような諸性能上の改善化の実現であり、こうした、諸性能上の改善化の実現の図られた形の樹脂を使用して得られる、とりわけ、上述したような諸性能などにも優れるし、加えて、旧塗膜に対する影響も少ないし、さらには、塗膜諸性能も亦、従来型の非水ディスパージョン型樹脂や、溶剤可溶型樹脂などを使用した形のものと変わらないというような、極めて実用性の高い非水ディスパージョン型樹脂ならびに該樹脂を用いて得られる硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、上述したような発明が解決しようとする課題に照準を合わせて、鋭意、検討を重ねた結果、塩基性窒素原子（以下、塩基性窒素ともいう。）含有の非水ディスパージョン型樹脂に、その硬化剤として、エポキシ基・加水分解性シリル基併有化合物と、シラノール基含有化合物および／または上記した以外の、加水分解性シリル基含有化合物とを配合せしめ、さらに必要に応じて、特定の加水分解−縮合用触媒をも配合せしめるということによって、とりわけ、耐候性、耐汚染性ならびに付着性などに優れた硬化物を与えるという、極めて実用性の高い組成物の得られることを見出すに及んで、ここに、本発明を完成させるに到った。
【０００７】
すなわち、本発明は、基本的には、それぞれ、その一つ目として、有機溶剤中で、分散安定剤の存在下において、重合体が分散された非水ディスパージョン型樹脂組成物を調製するに際して、必須の成分として、それぞれ、分子中に塩基性窒素原子を必須の原子として含む非水ディスパージョン型樹脂（Ａ）と、一分子中にエポキシ基および加水分解性シリル基を併せ有する化合物（Ｂ）と、分子中にシラノール基を有する化合物（Ｃ−１）および／または上記した化合物（Ｂ）を除く、分子中に加水分解性シリル基を有する化合物（Ｃ−２）と、必要に応じて、上記した加水分解性シリル基の加水分解−縮合用触媒（Ｄ）を配合せしめていることから成る、常温硬化性非水ディスパージョン型樹脂組成物を提供しようとするものであるし、
【０００８】
さらには、その二つ目として、斯かる形の常温硬化性非水ディスパージョン型樹脂組成物であって、上記した（Ａ）成分中に存在する反応性基の１当量に対し、上記した（Ｂ）成分中に存在するエポキシ基が０．２〜５当量程度となるような割合で、しかも、これらの（Ａ）および（Ｂ）なる両成分の総量１００重量部に対し、上記した（Ｃ）成分の１〜１，０００重量部程度となるような割合で配合せしめ、さらに必要に応じて、上記した加水分解性シリル基の加水分解−縮合用触媒（Ｄ）をも、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）なる必須三成分の総量の０．０１〜１０重量％となるような割合で配合せしめていることから成る、常温硬化性非水ディスパージョン型樹脂組成物をも提供しようとするものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を、詳細に説明することにする。
【００１０】
ここにおいて、まず、本発明に係る常温硬化性非水ディスパージョン型樹脂組成物を得るに際して、その必須の構成成分の一つとしての、前記した、塩基性窒素原子を必須の原子として有する非水ディスパージョン型樹脂（Ａ）は、たとえば、それぞれ、分散重合法によって得られるというものであるし、あるいは転相分散法によって得るということも可能ではあるが、とりわけ、分散重合法によるのが、調製それ自体が容易であるという処からも、特に望ましい。
【００１１】
次いで、そのうちの分散重合法により塩基性窒素原子を必須の原子とする非水ディスパージョン型樹脂（Ａ）を得るという方法について説明する。すなわち、後掲するような各種の単量体それ自体は溶解するが、得られる重合体は溶解しないというような有機溶剤中において、しかも、こうした特定の有機溶剤類に溶解ないしは膨潤しうるような分散安定剤の存在下において、後掲の単量体または混合物を分散重合反応せしめて得られるものである。
【００１２】
ここにおいて、まず、後掲するような各種の単量体それ自体は溶解するが、その一方で、得られる重合体の方は溶解しないという特定の有機溶剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、次のようなものである。
【００１３】
すなわち、「アイソパー ＥもしくはＧ」（いずれも、アメリカ国エクソン社製の商品名）または「ＩＰソルベント １６２０」［出光石油化学（株）製の商品名］の如き、各種の脂肪族炭化水素系溶剤類のみを必須の成分とするものや、「シェルゾール Ｄ−４０」（オランダ国シェル社製の商品名）または「ＡＦソルベント ４」［日本石油（株）製の商品名］などのような、それぞれ、脂肪族炭化水素系溶剤類と、脂環式炭化水素系溶剤類とを、必須の成分とする形のものなどは、勿論のこと、
【００１４】
従来において、“ミネラル・スピリット”として通称されているような、芳香族炭化水素系溶剤類を含むという形の、「ＬＡＷＳ」（シェル社製の商品名）、 「Ａ−ソルベント」［日本石油（株）製の商品名］、「昭石ソルベント」［昭和石油（株）製の商品名］、「スワゾール ３１０」［丸善石油化学（株）製の商品名］または「エッソナフサ Ｎｏ．５」（エクソン社製の商品名）などのような、脂肪族−／脂環式−／芳香族炭化水素系溶剤類の混合型溶剤などである。
【００１５】
さらに、当該非水ディスパージョン型樹脂（Ａ）それ自体が良好に分散するという限りは、上掲したような種々の溶剤との混合の形で以て、その他の汎用の溶剤類としての、それぞれ、トルエンもしくはキシレンまたは「ソルベッソ １００もしくは１５０」（エクソン社製の商品名）の如き、各種の芳香族炭化水素系溶剤類；酢酸エチル、酢酸ブチルもしくはセロソルブアセテートの如き、各種のエステル系溶剤類；
【００１６】
メチルエチルケトンもしくはメチルイソブチルケトンの如き、各種のケトン系溶剤類；「ＥＥＰ」（アメリカ国イーストマン・コダック社製の商品名）またはブチルセロソルブの如き、各種のエーテル系溶剤類；あるいはメタノール、エタノール、プロパノールもしくはノルマル（ｎ−）、イソ（ｉｓｏ−）ないしはセカンダリー（ｓｅｃ−）ブタノールの如き、各種のアルコール系溶剤類なども、併用することが出来るというのは、勿論のことである。
【００１７】
そして、当該非水ディスパージョン型樹脂（Ａ）を調製するに当たって用いられる、前記した分散安定剤とは、上掲したような種々の有機溶剤類に溶解ないしは膨潤し得るものであって、しかも、重合反応時に生成する重合体粒子を、安定に分散化せしめ得るという形のものなどを指称する。
【００１８】
こうした、塩基性窒素原子を必須の原子として有する非水ディスパージョン型樹脂（Ａ）とは、一分子中に少なくとも１個の、好ましくは、２個の塩基性窒素、すなわち、一級アミノ基、二級アミノ基および三級アミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種のアミノ基を含有する非水ディスパージョン型樹脂を指称するものであり、斯かる非水ディスパージョン型樹脂（Ａ）は、それぞれ、
【００１９】
▲１▼ 前記したような、いずれかのアミノ基含有ビニル系単量体（ａ−１）を共重合せしめるというような方法であるとか、あるいは
【００２０】
▲２▼ カルボン酸無水基（以下、これを酸無水基と略記する。）を含有するビニル系重合体（ａ−３）と、一分子中に、それぞれ、少なくとも１個のカルボン酸無水基と反応し得る活性水素を有する基および三級アミノ基を併せ有する化合物（ａ−４）とを反応せしめるというような方法などの、公知慣用の種々の方法によって調製することが出来る。
【００２１】
そのうち、上記した▲１▼の方法によって当該非水ディスパージョン型樹脂（Ａ）を調製するに当たって用いられる、まず、斯かるアミノ基含有ビニル系単量体（ａ−１）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
【００２２】
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートもしくはジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートの如き、各種のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；
【００２３】
Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの如き、各種のＮ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類；
【００２４】
あるいはｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピロリジニル（メタ）アクリレートまたはピペリジニルエチル（メタ）アクリレートなどであるが、硬化性などの面からすれば、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類およびＮ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類の使用が、特に望ましい。
【００２５】
また、これらのアミノ基含有ビニル系単量体（ａ−１）と、前記した分散安定剤として、共重合可能なる其の他のビニル系単量体（ａ−２）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、次のようなものが挙げられる。
【００２６】
（１） ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリー（ｔｅｒｔ−）ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートもしくはステアリル（メタ）アクリレートの如き、炭素数が４以上なるアルキルアルコールの各種の（メタ）アクリル酸エステル類を主成分とし、
【００２７】
必要に応じて、（イ）〜（ヘ）なる各項目において、後掲するような種々の単量体類をも共重合せしめて得られるという形の共重合体類；あるいは前記の分散安定剤の調製の際に用いられるような、上掲されたようなもの以外の種々の単量体類としては、上掲したような種々の有機溶剤に対する、分散安定剤の溶解性が許容できるというような範囲内で以て、それぞれ、
【００２８】
（イ） メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレートまたはアルコキシアルキル（メタ）アクリレートの如き、各種の（メタ）アクリレート類；
【００２９】
マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸の如き、各種の不飽和ジカルボン酸類と、１価アルコール類とのジエステル類；酢酸ビニル、安息香酸ビニルもしくは「ベオバ」（シェル社製の商品名）の如き、各種のビニルエステル類；
【００３０】
「ビスコート ３Ｆ、３ＦＭ、８Ｆ、８ＦＭもしくは１７ＦＭ」［大阪有機化学（株）製の、含フッ素系アクリルモノマー類の商品名］、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジ−パーフルオロシクロヘキシルフマレートまたはＮ−イソプロピルパーフルオロオクタンスルホンアミドエチル（メタ）アクリレートの如き、各種の（パー）フルオロアルキル基含有の、それぞれ、−ビニルエステル類、−ビニルエーテル類、−（メタ）アクリレート類ないしは−不飽和ポリカルボン酸エステル類のような、種々の含フッ素重合性化合物；
【００３１】
あるいは（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ふっ化ビニルもしくはふっ化ビニリデンの如き、各種のオレフィン類のような、官能基不含の種々のビニル系モノマー類；
【００３２】
（ロ） （メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸もしくはシトラコン酸の如き、各種の不飽和モノ−ないしはジカルボン酸類をはじめ、これらのジカルボン酸類と、１価アルコール類とのモノエステル類のような種々のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸類；
【００３３】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチル−モノブチルフマレートもしくはポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートの如き、各種のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル類と、
【００３４】
マレイン酸、こはく酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ベンゼントリカルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸、「ハイミック酸」［日立化成工業（株）製の商品名であり、この「ハイミック酸」は同社の登録商標である。］、テトラクロルフタル酸もしくはドデシニルこはく酸の如き、各種のポリカルボン酸無水物類との付加反応物のような、種々のカルボキシル基含有ビニル系モノマー類；
【００３５】
（ハ） 上掲したような種々のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル類または「プラクセル ＦＡもしくはＦＭ」［ダイセル化学（株）製の、カプロラクトン付加モノマー類の商品名］の如き、各種のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル類をはじめ、あるいはこれらの種々の化合物とε−カプロラクトンとの付加反応物；
【００３６】
上掲したような種々の不飽和モノ−ないしはジカルボン酸類をはじめ、さらには、これらの種々のジカルボン酸類と１価アルコール類とのモノエステル類のような、種々のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸類；
【００３７】
上掲したような種々のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル類と、上掲したような種々のポリカルボン酸無水物類との付加反応物の如き、各種の不飽和カルボン酸類と、さらに、「カージュラ Ｅ」（シェル社製の、分岐状合成脂肪酸のグリシジルエステル類の商品名）、やし油脂肪酸グリシジルエステルまたはオクチル酸グリシジルエステルの如き、各種の１価カルボン酸モノグリシジルエステル類またはブチルグリシジルエーテル、エチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドの如き、各種のモノエポキシ化合物との付加反応物、
【００３８】
あるいは此等の種々のモノエポキシ化合物の付加反応物とε−カプロラクトンとの付加反応物；またはヒドロキシエチルビニルエーテルなどのような、種々の水酸基含有ビニル系モノマー類；
【００３９】
（ニ） ジアルキル〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕ホスフェート類ないしは（メタ）アクリロイルオキシアルキルアシッドホスフェート類；ジアルキル〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕ホスファイト類または（メタ）アクリロイルオキシアルキルアシッドホスファイト類；
【００４０】
あるいは上記した（メタ）アクリロイルオキシアルキルアシッドホスフェート類ないしは上記した（メタ）アクリロイルオキシアルキルアシッドホスファイト類のアルキレンオキシド類付加物のどをはじめ、グリシジル（メタ）アクリレートまたはメチルグリシジル（メタ）アクリレートの如き、各種のエポキシ基含有ビニル系モノマー類と、燐酸もしくは亜燐酸またはこれらの燐酸エステル類とのエステル化物、さらには、３−クロロ−２−アシッドホスフォキシプロピル（メタ）アクリレートのような、種々のリン原子含有ビニル系モノマー類；
【００４１】
（ホ） グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アリルグリシジルエーテルの如き、各種のグリシジル基含有不飽和化合物、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸類またはモノ−２−（メタ）アクリロイルオキシモノエチルフタレートの如き、各種の水酸基含有ビニル系モノマー類と、前掲したような種々のポリカルボン酸無水物類との等モル付加物のような、種々の不飽和カルボン酸類に、
【００４２】
「エピクロン ２００、４００、４４１、８５０もしくは１０５０」［大日本インキ化学工業（株）製の、エポキシ樹脂類の商品名］、「エピコート ８２８、１００１もしくは１００４」（シェル社製の、エポキシ樹脂類の商品名）、「アラルダイト ６０７１もしくは６０８４」（スイス国チバ・ガイギー社製の、エポキシ樹脂類の商品名）、「チッソノックス ２２１」［チッソ（株）製の、エポキシ化合物の商品名］または「デナコール ＥＸ−６１１」［長瀬産業（株）製の、エポキシ化合物の商品名］の如き、一分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する、各種のポリエポキシ化合物を、等モル比で以て付加反応せしめることによって得られるという形のエポキシ基含有重合性化合物；
【００４３】
（ヘ） ビニルエトキシシラン、α−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレートまたは「ＫＲ−２１５」もしくは「Ｘ−２２−５００２」［信越化学工業（株）製の商品名］の如き、各種のシリコン系モノマー類などである。
【００４４】
（２） アルキド樹脂であって、しかも、上掲したような種々の有機溶剤類に可溶なるもの；
【００４５】
（３） アルキド樹脂に、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートまたはステアリル（メタ）アクリレートの如き、炭素数が４以上なるアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステル類を主成分とし、
【００４６】
必要に応じて、前掲した（イ）〜（ヘ）なる各項目において例示している単量体類をもグラフト重合せしめた形のものであって、しかも、上掲したような種々の有機溶剤類に可溶なるもの；
【００４７】
（４） １２−ヒドロキシステアリン酸の如き、各種の水酸基含有飽和脂肪酸の自己縮合物たるポリエステルの末端位にあるカルボキシル基に、アリルグリシジルエーテル、グリシジルビニルエーテルもしくはグリシジル（メタ）アクリレートの如き、各種の不飽和結合含有エポキシ化合物を付加反応せしめて得られるような形の、種々の末端不飽和基含有ポリエステル類；
【００４８】
（５） 炭素数が４〜１２なるアルキルアルコールで以てエーテル化された形のアルキルエーテル化メラミン樹脂縮合体であって、しかも、上掲したような種々の有機溶剤に可溶なるもの；
【００４９】
さらに、上掲した、それぞれ、（１）、（２）および／または（３）なる各分散安定剤であって、しかも、カルボキシル基を有する重合体に対して、上掲したような種々の不飽和結合含有エポキシ化合物を付加反応せしめて得られるという形の種々の各不飽和結合含有重合体類；
【００５０】
上掲した、それぞれ、（１）および／または（２）なる各分散安定剤であって、水酸基を有する重合体に対して、無水マレイン酸もしくは無水イタコン酸の如き、各種のカルボン酸無水物を含める、種々の単量体類を付加反応せしめて得られるという形の種々の各不飽和結合含有重合体類などが挙げられるが、勿論、これらは単独使用でも、２種以上の併用でもよい。
【００５１】
そして、前掲されたような各種の分散安定剤のうちにあって、本発明の目的組成物から形成される塗膜の、とりわけ、耐候性などの観点からも、上掲した、それぞれ、（１）、（２）および（３）よりなる群から選ばれるような種々の重合体の使用が、特に望ましい。
【００５２】
次いで、本発明において、上述したような分散安定剤の存在下において、分散重合反応せしめるべき単量体類としては、前述した分散安定剤の調製に際して用いられ得るような種々の単量体群の中より、目的とする硬化性樹脂組成物の性能ならびに非水ディスパージョン型樹脂（Ａ）の分散安定性などをも考慮して、適宜、選択して使用するというようにすればよい。
【００５３】
通常、メチルアクリレート、エチルアクリレートまたはｎ−ないしはイソプロピルアクリレートの使用が好適であるし、その際には、通常、硬質成分として、いわゆる極性の高い、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートまたはアクリロニトリルなどが、諸物性などのバランス化を図るという上で以て、併用されるということが多い。
【００５４】
そして、以上に掲げられた各種の単量体を用いて、当該非水ディスパージョン型樹脂（Ａ）を調製するには、アミノ基含有ビニル系単量体（ａ−１）の０．５〜１００重量％、好ましくは、１〜７０重量％と、該アミノ基含有ビニル系単量体（ａ−１）と共重合可能なる其の他のビニル系単量体（ａ−２）として、前掲したようなカルボキシル基含有単量体または燐酸エステル結合含有単量体を併用することにより、当該非水ディスパージョン型樹脂（Ａ）中に、カルボキシル基または燐酸エステル結合を導入せしめることが出来るが、このようにすることによって、本発明に係る常温硬化性非水ディスパージョン型樹脂組成物の硬化性を、一層、向上化せしめることが出来るという面で、特に望ましい。
【００５５】
次いで、前掲した▲２▼の方法により、当該非水ディスパージョン型樹脂（Ａ）を調製するに際して用いられる酸無水基含有ビニル系重合体（ａ−３）は、無水マレイン酸や無水イタコン酸などのような酸無水基含有単量体と、これらの単量体と共重合可能なる単量体とを、前掲したような溶剤類のうち、アルコール系のものを除いた溶剤中で、ラジカル共重合せしめるということによって調製することが出来る。
【００５６】
ここにおいて、斯かる酸無水基含有ビニル系単量体（ａ−３）を調製するに際して用いられる共重合可能なる単量体としては、前掲した▲１▼の方法で用いるものとして掲げているような、アミノ基含有ビニル系単量体（ａ−１）と共重合可能なる其の他のビニル系単量体のうち、水酸基含有単量体以外は、いずれもが使用できる。
【００５７】
そして、前掲したような酸無水基含有単量体の使用量としては、とりわけ、耐候性ならびに耐アルカリ性などの面から、０．５〜５０重量％、好ましくは、１〜２０重量％なる範囲内が適切であり、他方、共重合可能なる単量体の使用量としては、９９．５〜５０重量％、好ましくは、９９〜８０重量％なる範囲内が適切である。
【００５８】
また、この際に、共重合可能なる単量体の一成分として前掲したようなカルボキシル基含有単量体または燐酸エステル結合含有単量体をも併用するような場合には、後掲するような、酸無水基と反応し得る活性水素を有する基（以下、活性水素含有基と略記する。）および三級アミノ基を併せ有する化合物（ａ−４）との反応に際しての反応時間が短縮化できるし、本発明組成物の硬化性を、一層、向上化せしめることも出来るという面で、特に望ましい。
【００５９】
ここにおいて、斯かる化合物（ａ−４）とは、当該化合物中に存在する活性水素含有基として、水酸基、一級ないしはニ級アミノ基またはチオール基の如き、各種の基を有する化合物を指称するものであるが、それらのうちでも最も好ましい化合物としては、三級アミノ基を有するアルコール類および三級アミノ基を有する一級ないしはニ級アミン類などが挙げられる。
【００６０】
そのうち、前者アミノアルコール類として特に代表的なものには、二級アミン類とエポキシ化合物との付加物などがあるが、ここにおいて用いられる二級アミン類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、エチレンイミン、モルホリン、ピペラジン、ピペリジンまたはピロリジンなどであるし、さらには、メチルアミン、エチルアミンまたはブチルアミンの如き、各種の一級アミン類とモノ−ないしはポリエポキシ化合物との付加反応によって得られる二級アミノ基含有アミノアルコール類などであるし、
【００６１】
他方、エポキシ化合物として特に代表的なるもののみを例示するにとどめれば、エチレンキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンキサイド、ドデセンオキサイド、スチレンオキサイド、シクロヘキセノキサイド、ブチルグリシジルエーテルもしくはフェニルグリシジルエーテル；またはパラ（ｐ−）ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸グリシジルエステルもしくは「カージュラＥ−１０」（オランダ国シェル社製の、分岐脂肪酸のグリシジルエステルの商品名）などのようなモノエポキシ化合物；
【００６２】
あるいはエチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルもしくはグリセリンのトリシジルエーテルの如き、各種の多価アルコール（ポリオール）のポリグリシジルエーテル類；フタル酸のジグリシジルエステル、イソフタル酸のジグリシジルエステルもしくはアジピン酸のジグリシジルエステルの如き、各種の多価カルボン酸（ポリカルボン酸）のポリグリシジルエステル類；
【００６３】
またはビスフェノールＡないしはビスフェノールＦより得られる形のジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂またはノボラック型エポキシ樹脂の如き、各種のエポキシ樹脂などのような種々のポリエポキシ化合物などであるし、さらには、ｐ−オキシ安息香酸のグリシジルエステルエーテルまたは側鎖にエポキシ基を有する形の各種のビニル系（共）重合体などである。
【００６４】
斯かる二級アミン類とエポキシ化合物とを反応させて得られるという形の、前記した三級アミノ基含有アミノアルコール類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、ジ−ｎ−プロピルアミノエタノール、ジ−イソプロピルアミノエタノール、ジ−ｎ−ブチルアミノエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−アジリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ヒドロキシプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−ヒドロキシプロピルアミン、トリエタノールアミンまたはトリプロパノールアミンなどであるが、
【００６５】
さらに、三級アミノ基含有アミノアルコール類としては、以上に掲げているような化合物のほかにも、エタノールアミンまたはプロパノールアミンの如き、各種のアミノアルコール類と、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートまたはジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの如き、各種の三級アミノ基を有する（メタ）アクリレート系単量体との付加物、あるいは該三級アミノ基含有（メタ）アクリレート系単量体と、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの如き、各種の水酸基含有単量体などとの共重合反応によって得られる、側鎖に三級アミノ基と水酸基とを併せ有するという形のビニル系共重合体も亦、使用することが出来る。
【００６６】
別に、前記した三級アミノ基含有の一級ないしは二級アミン類として特に代表的なもののみを例示すれば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロピレンジアミンもしくはＮ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロピレンジアミンの如き、各種のＮ，Ｎ−ジアルキル−１，３−プロピレンジアミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−テトラメチレンジアミンもしくはＮ，Ｎ−ジエチル−１，４−テトラメチレンジアミンの如き、各種のＮ，Ｎ−ジアルキル−１，４−テトラメチレンジアミン類；
【００６７】
Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，６ヘキサメチレンジアミンもしくはＮ，Ｎ−ジエチル−１，６−ヘキサメチレンジアミンの如き、各種のＮ，Ｎ−ジアルキル−１，６−ヘキサメチレンジアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎトリメチル−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−１，３−プロピレンジアミンもしくはＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミンの如き、各種のＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアルキレンジアミン類；
【００６８】
またはＮ−メチルピペラジンもしくはＮ−エチルピペラジンの如き、各種のＮ−アルキルピペラジン類；あるいは上掲したような三級アミノ基含有（メタ）アクリレート系単量体と、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミンまたはアンモニアなどとの付加物などである。
【００６９】
硬化性などの面からすれば、特に、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノエタノールや、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアルキレンジアミンなどが、好ましい化合物（ａ−４）として挙げられる。
【００７０】
そして、前掲したような重合体（ａ−３）と、斯かる化合物（ａ−４）とを用いて、本発明に係る常温硬化性非水ディスパージョン型樹脂組成物におけるベース樹脂成分たる当該塩基性窒素含有非水ディスパージョン型樹脂（Ａ）を得るには、それぞれ、重合体（ａ−３）中の酸無水基の１当量に対して、化合物（ａ−４）中の活性水素含有基が０．５〜３当量程度となるような比率で以て、これらの両者化合物を混合せしめ、室温から１２０℃程度までの温度範囲で以て、反応せしめるというようにすればよい。
【００７１】
また、化合物（ａ−４）として、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロピレンジアミンの如き、各種の三級アミノ基と一級アミノ基とを併せ有する形の化合物を用いる場合には、これらの、（ａ−３）と（ａ−４）との両化合物の間での付加反応により、まず初めに、次のような反応式で示すようにして、カルボキシル基とＮ−モノ置換アミド基とを併せ有する重合体［Ｉ］が得られる。
【００７２】
【化１】
【化２】
ここに得られる重合体［Ｉ］は、そのままでも、本発明において用いられ得るが、硬化塗膜の、とりわけ、耐汚染性や耐アルカリ性などの要求されるような用途に対しては、次いで、斯かる重合体を、７０〜１５０℃程度の温度に保持して脱水閉環せしめるということにより、次のようなイミド環を有する重合体［ＩＩ］の形に変換せしめるというようにして、本発明組成物のベース樹脂成分（Ａ）として使用するのが望ましい。
【００７５】
【化３】
次いで、前記した、一分子中に、それぞれ、エポキシ基と加水分解性シリル基とを併せ有する化合物（Ｂ）としては、これらの両種の反応性基を併有するビニル系重合体や、エポキシ基を有するシランカップリング剤などが代表的なるものである。
【００７７】
ここにおいて、斯かる加水分解性シリル基とは、次の一般式［ＩＩＩ］で示されるような、ハロシリル基、アルコキシシリル基、アシロキシシリル基、フェノキシシリル基、イミノオキシシリル基またはアルケニルオキシシリル基などの如き、各種の加水分解され易い反応性基を指称するものとする。
【００７８】
【化４】
〔ただし、式中のＲ1 は、水素原子またはアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基なる一価の有機基を、Ｒ2 はハロゲン原子またはアルコキシシリル基、アシロキシ基、フェノキシ基、イミノオキシ基もしくはアルケニルオキシ基を表わすものとし、また、ａは０、１または２なる自然数であるものとする。
〕
【００８０】
上記したような特定の両の反応性基を併有するビニル系重合体（Ｂ）を調製するには、公知慣用の種々の方法が、いずれも適用できるが、（ｉ） γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロペニルオキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイミノオキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル（トリス−β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルチリアセトキシシランまたはビニルトリクロルシランなどのような種々の加水分解性シリル基含有ビニル系単量体類と、（β−メチル）グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、ジ（β−メチル）グリシジルマレートまたはジ（β−メチル）グリシジルフマレートなどのようなエポキシ基含有ビニル系単量体類とを、
【００８１】
さらには、必要に応じて、アミノ基含有ビニル系単量体と共重合可能なる其の他のビニル系単量体として、既に掲げているような各種の単量体をも用いて、溶液ラジカル共重合せしめるか、あるいは（ｉｉ） γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロペニルオキシシランまたはγ−メルカプトプロピルトリイミノオキシシランの如き、各種の連鎖移動剤の存在下に、前掲したようなエポキシ基含有ビニル系単量体類を必須の成分とする単量体混合物を、溶液ラジカル（共）重合せしめるなどのような方法が、簡便なものとして挙げられる。
【００８２】
そして、斯かる上記した（ｉｉ）なる方法により、当該化合物（Ｂ）を調製するには、前掲したような加水分解性シリル基含有単量体類をも併用することが出来るのは、勿論である。
【００８３】
次いで、前記したエポキシ基含有シランカップリング剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロペニルオキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイミノオキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリイソプロペニルオキシシランまたはγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどとグリシドールとの化合物；あるいはγ−アミノプロピルトリメトキシシランなどとジエポキシ化合物との付加物などであるが、特に、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランまたはγ−グリシドキシプロピルトリイソプロペニルオキシシランなどが、とりわけ、硬化性ならびに経済性などの面からも好適である。
【００８４】
さらに、前記した（Ｃ）成分化合物の一つとして、シラノール基を有する化合物（Ｃ−１）があるが、斯かる化合物（Ｃ−１）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、メチルトリクロルシラン、フェニルトリクロルシラン、エチルトリクロルシラン、ジメチルジクロルシランもしくはジフェニルジクロルシランの如き、各種のハロシラン類を、ほぼ完全に加水分解させて得られるような形の低分子量のシラノール化合物；
【００８５】
これらのシラノール化合物を、さらに脱水縮合反応せしめて得られる形の、シラノール基を有するポリシロキサン類；前掲したような各種のアルコキシシラン類やアルケニルオキシシラン類などのような、各種の化合物を加水分解縮合せしめて得られる形の、シラノール基を有するポリシロキサン類；あるいは末端にシラノール基を有するシリコーン樹脂；さらには、「トーレシリコーンＳＨ−６０１８」［東レシリコーン（株）製の商品名］などで代表されるような環状シロキサン構造を有するシラノール化合物などである。
【００８６】
他方、前記した化合物（Ｃ−２）たる、エポキシ基を含有しない加水分解性シリル基を含有する化合物とは、前掲した一般式［ＩＩＩ］で示されるような加水分解性シリル基を、一分子中に少なくとも１個含むが、エポキシ基だけは含有しないという形の低分子量の化合物または樹脂類などを指称するものである。したがって、当該化合物（Ｃ−２）には、前掲されたような各種の化合物（Ｂ）は該当しない。
【００８７】
当該化合物（Ｃ−２）として特に代表的なもののみを例示すれば、テトラメトキシシラン、トリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシシランテトラプロポキシシラン、テトラプトキシシラン、テトラオクトキシシラン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シラン、テトラベンジルオキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランもしくはγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランの如き、各種のアルコキシシラン類；
【００８８】
テトライソプロペニルオキシシラン、フェニルトリイソプロペニルオキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリイソプロペニルオキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリイソプロペニルオキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロペニルオキシシランもしくはテトラプテニルオキシシランの如き、各種のアルケニルオキシシラン類；テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアセトキシシラン、テトラプロピオニルオキシシラン、フェニルトリプロピオニルオキシシランもしくはビニルトリアセトキシシランの如き、各種のアシロキシシラン類；テトラクロルシラン、フェニルトリクロルシラン、テトラブロモシランもしくはベンジルトリブロモシランの如き、各種のハロシラン類；
【００８９】
テトラキス（ジメチルイミノオキシ）シラン、メチルトリス（ジメチルイミノオキシ）シラン、テトラキス（メチル−エチルイミノオキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリス（ジメチルイミノオキシ）シランもしくはγ−メルカプトプロピルトリス（ジメチルイモノオキシ）シランの如き、各種のイミノオキシシラン類；上掲したようなアルコキシシラン類を部分加水分解縮合せしめて得られる形のアルコキシシリル基含有シロキサンオリゴマー類；上掲したようなアルケニルオキシシラン類を部分加水分解縮合せしめて得られる形のアルケニルオキシ基含有シロキサンオリゴマー類；上掲したγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシランまたはγ−メタクリロキシプロピルトリアセトキシシランの如き、各種の加水分解性シリル基含有ビニル系単量体の単独重合体、あるいは該単量体類と共重合可能なる単量体類との共重合体類；
【００９０】
上掲したγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロペニルオキシシランまたはγ−メルカプトプロピルトリアセトキシシランの如き、各種の加水分解性シリル基を有するメルカプタン類を連鎖移動剤として使用し、必要に応じて、上掲したような各種の加水分解性シリル基含有ビニル系単量体を含んだビニル系単量体を（共）重合せしめて得られる形の、末端に加水分解性シリル基を有するビニル系重合体類；多価アルコール類、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有アルキド樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂またはポリエーテルポリオールの如き、各種のポリヒドロキシ化合物と、上掲したようなアルコキシシラン類を始めとする各種の加水分解性シリル基含有化合物とを、特開昭５８−１６８６２５号公報に開示されているような方法に従って反応せしめて得られる形の樹脂類；
【００９１】
ジアリルサクシネート、トリアリルトリメリテートもしくはジアリルフタレートの如き、各種の低分子量のポリアリル化合物、不飽和結合含有ビニル系重合体、不飽和結合含有ポリエステル樹脂もしくは不飽和結合含有アルキド樹脂の如き、各種の不飽和化合物と、トリメトキシシランもしくはトリエトキシシランの如き、各種の加水分解性シリル基含有ヒドロシラン類との付加物類；エポキシ基含有ビニル系重合体もしくはエポキシ樹脂の如き、各種のエポキシ基含有化合物と、上掲したような、各種のメルカプトシラン類との付加物類；あるいはγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランや、γ−イソシアネートプロピルトリイソプロペニルオキシシランなどのような、各種のイソシアネート基を持った加水分解性シリル基含有化合物と、上掲したような各種のポリヒドロキシ化合物とを反応せしめて得られる形のウレタン結合含有樹脂類；さらには、分子末端に加水分解性シリル基を有するシリコーン樹脂などである。
【００９２】
本発明に係る常温硬化性非水ディスパージョン型樹脂組成物は、硬化触媒を添加しなくとも、良好なる硬化性を有するものではあるが、一層、この硬化性を向上させたいような場合には、前述したような加水分解性シリル基の加水分解用、そして、縮合用触媒たる、前記した触媒（Ｄ）を添加することは、何らも、妨げるようなものではない。
【００９３】
斯かる触媒（Ｄ）として特に代表的なもののみを例示すれば、水酸化ナトリウム、水酸リチウム水酸化カリウムもしくはナトリウムメチラートの如き、各種の塩基性化合物類；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレートまたはジブチル錫マレートの如き、各種の含金属化合物類；あるいはｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸、燐酸、モノアルキル燐酸、ジアルキル燐酸、モノアルキル亜燐酸またはジアルキル亜燐酸の如き、各種の酸性化合物などである。
【００９４】
以上に掲げた、それぞれ、（Ａ）〜（Ｄ）成分を用いて、本発明に係る常温硬化性非水ディスパージョン型樹脂組成物を得るには、（Ａ）成分中に存在する反応性基、つまり、アミノ基とカルボキシル基および／または燐酸エステル結合などの１当量に対して、（Ｂ）成分中に存在するエポキシ基が０．２〜５当量程度となるような割合で以て、これらの（Ａ）と（Ｂ）との両成分を配合せしめるという一方で、
【００９５】
これらの（Ａ）と（Ｂ）との両成分の総量１００重量部に対して、（Ｃ）成分の１〜１，０００重量部程度、好ましくは、２〜５００重量部程度をも配合せしめ、さらに必要に応じて、（Ｄ）成分を、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）なる三必須成分の総量の０．０１〜１０重量％程度となるように、添加配合せしめるというようにすればよい。
【００９６】
本発明に係る常温硬化性非水ディスパージョン型樹脂組成物には、さらに、必要に応じて、有機系ないしは無機系の顔料類をはじめ、流動調整剤、色分れ防止剤、紫外線吸収剤または酸化防止剤などのような、公知慣用の種々の添加剤類；ニトロセルロースもしくはセルロースアセテートブチレートの如き、各種の繊維素誘導体類；あるいは塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、石油樹脂または塩化ゴムなどの如き、各種の樹脂類を添加せしめることも出来る。
【００９７】
また、勿論のことながら、本発明に係る此の常温硬化性非水ディスパージョン型樹脂組成物には、必要に応じて、顔料分散用樹脂として、各種の溶剤可溶型樹脂を使用することも出来る。
【００９８】
かくして得られる、本発明の常温硬化性非水ディスパージョン型樹脂組成物は、常法により、各種の基材に塗布せしめ、次いで、常法に従って、数日間のあいだ乾燥せしめるということによって、とりわけ、耐候性、耐汚染性ならびに付着性などにすぐれた、極めて実用性の高い硬化物を与えるものである。
【００９９】
かくして得られる、本発明の常温硬化性非水ディスパージョン型樹脂組成物は、主として、建築内外装用、自動車用、自動車補修用、木工用、各種金属用、各種プラスチック製品用の塗料として、広範に、利用することが出来るというものである。
【０１００】
【実施例】
次に、本発明を、参考例、実施例および比較例により、一層、具体的に説明することにするが、本発明は、決して、これらの例示例のみに限定されるものではない。以下において、部および％は特に断りの無い限り、すべて、重量基準であるものとする。
【０１０１】
参考例１〔塩基性窒素原子含有非水ディスパージョン型樹脂（Ａ）の調製例〕攪拌装置、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた反応容器に、２００部の「ＬＡＷＳ」および１００部の「ソルベッソ１００」を仕込んで、窒素雰囲気中で、１００℃にまで昇温した。
【０１０２】
次いで、スチレンの５０部、イソブチルメタアクリレートの３３０部、２−エチルヘキシルアクリレートの７０部およびジメチルアミノエチルメタアクリレートの５０部と、５部の過酸化ベンゾイル（ベンゾイル・パーオキサイド；以下、ＢＰＯと略記する。）と、「ＬＡＷＳ」の１５０部および「ソルベッソ１００」の５０部とからなる混合物を、４時間に亘って滴下した。
【０１０３】
滴下終了後も、同温度に、５時間のあいだ保持するということによって、不揮発分（ＮＶ）が５０．０％であるという形の、透明なる、分散安定剤たる樹脂溶液を得た。
【０１０４】
引き続いて、そこへ、メチルメタアクリレートの１３０部、エチルアクリレートの２７０部、ジメチルアミノエチルメタアクリレートの５０部と、５部のＢＰＯと、４００部の「ＬＡＷＳ」および１００部の「ソルベッソ１００」とからなる混合物を、４時間に亘って滴下した。
【０１０５】
滴下終了後も、同温度に、１２時間のあいだ保持することによって、ＮＶが５０．０％で、かつ、数平均分子量（Ｍｎ）が１２，０００なる、乳白色の三級アミノ基含有非水ディスパージョン型樹脂（Ａ）の溶液を得た。以下、これを（Ａ−１）と略記する。
【０１０６】
参考例２〜７（同上）
使用すべき単量体の種類ならびに其の使用割合を、第１表に示すように変更した以外は、参考例１と同様にして、各種の三級アミノ基含有非水ディスパージョン型樹脂（Ａ）を得た。以下、これを、順次、（Ａ−２）〜（Ａ−７）と略記して、同表に示す。
【０１０７】
【表１】
《第１表の脚注》
表中に、単量体の使用割合とあるが、飽くまで、各単量体の使用量の意味であり、これらは、いずれも、重量部数で以て表示している。
【０１０９】
Ｓｔ………………スチレンの略記
ｎＢＭＡ…………ｎ−ブチルメタクリレートの略記
ｉＢＭＡ…………ｉ−ブチルメタクリレートの略記
２ＥＨＭＡ………２−エチルヘキシルメタクリレートの略記
ＤＭＡＥＭＡ……ジメチルアミノエチルメタクリレートの略記
ＤＭＡＥＡＡ……ジメチルアミノエチルアクリレートの略記
ＤＭＡＰＭＡＭ…Ｎ−ジメチルアミノピロピルメタアクリルアミドの略記
ＡＡ………………アクリル酸の略記
ＭＡ………………メタクリル酸の略記
ＦＡ………………フマル酸の略記
ＨＥＡ−ＰＡＥ…β−ヒドロキシエチルメタクリレートの燐酸エステルの略記
【０１１０】
ＭＭＡ……………メチルメタクリレートの略記
ＥＡ………………エチルアクリレートの略記
ＡＮ………………アクリルニトリルの略記
【０１１１】
【表２】
【表３】
【表４】
参考例８（同上）
参考例１と同様の反応容器に、２００部の「ＬＡＷＳ」および１００部の「ソルベッソ１００」を仕込んで、窒素雰囲気中で、１００℃にまで昇温した。
【０１１５】
次いで、スチレンの５０部、イソブチルメタアクリレートの３２５部、２−エチルヘキシルアクリレートの９０部、アクリル酸の１５部、無水マレイン酸の１５部と、５部のＢＰＯと、「ＬＡＷＳ」の１５０部および「ソルベッソ１００」の５０部とからなる混合物を、４時間に亘って滴下した。
【０１１６】
滴下終了後も、同温度に、５時間のあいだ保持するということによって、ＮＶが５０．０％である、透明なる分散安定剤たる樹脂の溶液を得た。
【０１１７】
引き続いて、そこへ、メチルメタアクリレートの１１５部、エチルアクリレートの２８０部、アクリル酸の１５部および無水マレイン酸の２０と、５部のＢＰＯと、４００部の「ＬＡＷＳ」および１００部の「ソルベッソ１００」とからなる混合物を、４時間に亘って滴下した。
【０１１８】
滴下終了後も、同温度に、１２時間のあいだ保持するということによって、ＮＶが５０．０％で、かつ、数平均分子量（Ｍｎ）が１２，０００なる、乳白色の、酸無水基とカルボキシル基とを併有する非水ディスパージョン型樹脂（ａ−３）を得た。以下、これを（ａ−３−１）と略記する。
【０１１９】
次いで、この重合体溶液を、７０℃にまで降温してから、これに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールの４０部を添加し、しかるのち、同温度に、５時間のあいだ保持し、さらに、「ソルベッソ１００」の２７０部を加えて、ＮＶが４５％なる、三級アミノ基とカルボキシル基とを併有する非水ディスパージョン型樹脂（Ａ）を得た。以下、これを（Ａ−８）と略記する。
【０１２０】
参考例９（同上）
無水マレイン酸の代わりに、無水イタコン酸を用いるというように変更した以外は、参考例８と同様にして、ＮＶが４５％なる、三級アミノ基とカルボキシル基とを併有する非水ディスパージョン型樹脂（Ａ）を得た。以下、これを（Ａ−９）と略記する。
【０１２１】
参考例１０（同上）
参考例８で得られた（ａ−３−１）溶液の１，０００部を、窒素気流中で、９０℃にまで昇温し、これに、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロピレンジアミンの２０．８部を添加し、同温度に、６時間のあいだ保持して、脱水反応せしめた。その間に、反応初期の酸価が２２．７であったものが、反応の終了時には、１２．５まで低下した。このことから、一旦、生成したアミド結合の約９０％がイミド類に変換されたことが知れる。
【０１２２】
また、赤外線吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）によると、アミド結合の吸収が消失し、その代わりに、イミド環に起因する１７００ｃｍ-1の吸収が確認された。このようにして得られたイミド環を含有する非水ディスパージョン型樹脂に、さらに、１３５部の「ソルベッソ１００」を加えて、ＮＶが４５％なる、非水ディスパージョン型樹脂（Ａ）を得た。以下、これを（Ａ−１０）と略記する。
【０１２３】
参考例１１〔一分子中に、それぞれ、エポキシ基と加水分解性シリル基とを併有する化合物（Ｂ）の調製例〕
【０１２４】
参考例１と同様の反応容器に、「ソルベッソ１００」の１，１００部および酢酸ｎ−ブチルの３００部を仕込んで、窒素気流中で、１００℃にまで昇温した。
【０１２５】
さらに、ｎ−ブチルアクリレートの３１０部、ｎ−ブチルアクリレートの１００部、グリシジルメタアクリレートの４００部およびγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランの２００部と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート（ＴＢＰＯ）の５０部およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（ＴＢＰＢ）の５部と、「ソルベッソ１００」の１００部とからなる混合物を、８時間に亘って滴下した。
【０１２６】
滴下終了後も、同温度に、１５時間のあいだ保持するということのよって、ＮＶが４０％で、かつ、数平均分子量が４５００なる、エポキシ基とメトキシシリル基とを併有する重合体（Ｂ）の溶液を得た。以下、これを重合体（Ｂ−１）とする。
【０１２７】
参考例１２〔エポキシ基を含有しなく、加水分解性シリル基を含有する化合物（Ｃ−２）の調製例〕
【０１２８】
参考例１と同様の反応容器に、「ソルベッソ１００」の８００部および酢酸ｎ−ブチルの５００部を仕込んで、窒素ガス雰囲気下に、１１０℃にまで昇温し、スチレンの２００部、ｎ−ブチルメタアクリレートの３００部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの５００部、ＴＢＰＯの４０部、ＴＢＰＢの５部およびソルベッソ１００の２００部からなる混合物を８時間かけて滴下した。
【０１２９】
さらに、滴下終了後も、同温度に、１５時間のあいだ保持するということによって、ＮＶが４０％で、かつ、数平均分子量が５，０００なるメトキシシリル基含有ビニル系重合体（Ｃ−２）を得た。以下、これを化合物（Ｃ−２−１）と略記する。
【０１３０】
参考例１３（同上）
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの代わりに、同量のγ−メタクリロキシプロピルトリイソプロペニルオキシシランを使用するように変更した以外は、参考例１１と同様にして，イソプロペニルオキシシリル基含有重合体（Ｃ−２）を得た。以下、これを化合物（Ｃ−２−２）と略記する。
【０１３１】
参考例１４（同上）
参考例１と同様の反応容器に、トリメチロールプロパンの１３４部（１モル）と、ε−カプロラクトンの６８４部（６モル）と、テトラブチルチタネートの０．０４とを仕込んで、窒素気流中で、１８０℃にまで昇温し、同温度で、６時間のあいだ反応せしめるということによって、トリメチロールプロパン：ε−カプロラクトンのモル比が１：６なる付加物を得た。
【０１３２】
次いで、９０℃にまで降温したのち、テトラエチルシリケートの９３６部（テトラエチルシリケートと水酸基との当量比＝１．５）と、テトラブチルチタネートの５．３部とを追加し、１１０〜１２０℃で、エタノールの留出が停止するまで（３時間）反応せしめるということによって、テトラエトキシシラン変性樹脂を得た。以下、これを化合物（Ｃ−２−３）と略記する。
【０１３３】
参考例１５（同上）
参考例１と同様の反応容器に、エチレングリコールの６２部（１モル）と、ε−カプロラクトンの２２８０部（２０モル）と、テトラブチルチタネートの０．１２部とを仕込んで窒素雰囲気中で、１８０℃にまで昇温し、同温度で、６時間のあいだ反応せしめるということによって、エチレングリコール：ε−カプロラクトンのモル比が１：２０なる付加物を得た。
【０１３４】
次いで、９０℃にまで降温したのち、酢酸ｎ−ブチルの１１８部、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランの４１０部およびオクチル酸錫の０．１４部を添加して、同温度に、１０時間のあいだ保持するということによって、ＮＶが７０％なる、両末端にトリメトキシ基を持ったポリエステル樹脂を得た。以下、これを化合物（Ｃ−２−４）と略記する。
【０１３５】
参考例１６（同上）
攪拌装置、温度計、窒素導入管および反応生成水留出管を備えた反応容器に、アジピン酸の１５７．４部、ヘキサヒドロ無水フタル酸の３００部、トリメチロールプロパンの２０３．８部、ネオペンチルグリコールの２３０部および、やし油脂肪酸２００部を仕込み、窒素気流下で、５時間かけて、徐々に２３０℃にまで昇温し、酸価が１０になるまで、同温度に保持して、脱水縮合せしめるということによって、水酸基が１２５なるアルキド樹脂を得た。
【０１３６】
次いで、９０℃にまで降温したのち、酢酸ｎ−ブチルの６２４部、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランの４５６部およびオクチル酸錫の０．０７部を添加し、同温度に、１０時間のあいだ保持せしめるということによって、ＮＶが７０％なる、トリメトキシシリル基を有するアルキド樹脂を得た。以下、これを重合体（Ｃ−２−５）と略記する。
【０１３７】
参考例１７〔分子中にシラノール基を有する化合物（Ｃ−１）の調製例〕
攪拌装置、温度計および還流用冷却器を備えた反応容器に、メチルトリメトキシシランの５３４部、水の１６２部および０．１規定塩酸の０．５部を入れて、良く攪拌しながら、８０℃還流下で、４時間のあいだ加熱した。
【０１３８】
次いで、エタノールを留去して、ＮＶが５０％の溶液と為したのち、さらに、還流下で、２０時間のあいだ加熱した。このようにして得られた溶液から、減圧下で、残留エタノールをと水とを留去せしめるということによって、白色粉末状の、メチルトリエトキシシランの加水分解縮合物を得た。以下、これを重合体（Ｃ−１−１）と略記する。
【０１３９】
実施例１〜１２ならびに比較例１〜１０
第２表に示すような配合比率（重量部数で以て表示している。）に従って、顔料重量濃度（ＰＷＣ）が４０％なる白色塗料を調製したのち、「ＬＡＷＳ」で、スプレー粘度にまで希釈せしめ、燐酸亜鉛処理鋼板上に、乾燥膜厚が約５０ミクロン（μｍ）となるように、スプレー塗装せしめ、次いで、常温で、７日間のあいだ乾燥せしめるということによって、各種の硬化塗膜を得た。
【０１４０】
このようにして得られた、それぞれの塗膜を、宮崎県において、２年間に亘る屋外曝露を行なうことにより、耐候性、汚染性ならびに不着性についての評価判定を行なった。それらの結果は、まとめて、同表に示す。
【０１４１】
【表５】
《第２表の脚注》
各配合成分の使用量は、いずれも、重量部数である。
【０１４３】
γＧＰＴＭＳ…………γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの略記
【０１４４】
ＤＢＴＡｃ……………ジブチル錫アセテートの略記
【０１４５】
「タイペークＣＲ−９３」は、石原産業（株）製の、ルチル型酸化チタンの商品名
【０１４６】
【表６】
《第２表の脚注》
１）硬化塗膜を、宮崎県において、２年間に及ぶ曝露せしめたのちの塗膜の光沢を、曝露前の光沢値で除して１００倍した値〔光沢保持率（％）〕であり、この値が大きいほど耐候性が良好であることを意味する。
【０１４８】
２）１）と同じ条件の下に行なった塗膜の汚れ度合いを、目視により、評価判定した。
【０１４９】
３）硬化塗膜を、クロス・カットせしめたのちに、セロファン・テープで以て剥離せしめてから、評価判定した。
【０１５０】
【表７】
《第２表の脚注》
γＧＰＩＰＯＳ………γ−グリシドキシプロピルイソプロペニルオキシシランの略記
【０１５２】
【表８】
【表９】
《第２表の脚注》
「ＥｔＳｉｌ４０」…「エチルシシケート４０」の略記であって、アメリカ国コルコート社製の、テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物にして、分子中に、エトキシシリル基を有する化合物の商品名
【０１５５】
【表１０】
【表１１】
《第２表の脚注》
ＳＨ−６０１８………「トーレシリコンＳＨ−６０１８」の略記
【０１５８】
【表１２】
【表１３】
《第２表の脚注》
ＧＰＧＥ………………グリセリンポリグリシジルエーテルの略記であって、エポキシ当量が１４５なるポリエポキシ化合物
【０１６１】
【表１４】
【表１５】
【表１６】
【表１７】
【表１８】
【発明の効果】
本発明に係る常温硬化性非水ディスパージョン型樹脂組成物は、とりわけ、耐候性、耐汚染性ならびに付着性などに優れた硬化物を与えるという、特に、塗料用として有用なるものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel and useful non-aqueous dispersion type resin composition that is curable at room temperature. More specifically, the present invention relates to a specific non-aqueous dispersion-type resin containing a basic nitrogen atom, a specific compound having both an epoxy group and a hydrolyzable silyl group, a silanol group-containing compound, and / or Or a hydrolyzable silyl group-containing compound other than the above-mentioned compounds as an essential component, and further comprising a specific hydrolysis-condensation catalyst, if necessary. More particularly, the present invention relates to a resin composition that is useful as a coating material and that provides a cured product excellent in stain resistance and adhesion.
[0002]
[Prior art]
The non-aqueous dispersion type resin is used as a binder for paints for interior and exterior of buildings, for metals or for automobiles, but in order to stably form dispersed particles in a solvent, Weather-resistant, not very good vinyl monomers such as vinyl acetate, and lower alkyl esters of (meth) acrylic acid such as (meth) acrylic acid methyl ester and (meth) acrylic acid ethyl ester Since there is no choice but to use a relatively large amount of solvent, the degree of freedom in resin design is naturally limited, and there is no need for dispersed particles. It tends to be inferior in terms of weather resistance, etc., compared to the resin.
[0003]
Further, the non-aqueous dispersion type resin itself requires a dispersion stabilizer, and as such a dispersion stabilizer, in order to maintain the dispersion stability, a compound having a relatively low polarity or a polymer is used. Etc. are used. Furthermore, in the case where the coating is performed in a low-temperature environment, after coating, the film formability, that is, the dispersion particles are fused, and it becomes insufficient to form a coating film. There have been problems such as poor adhesion to physical substrates and various performances such as contamination resistance.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, in the conventional technology, what has been able to impart sufficient weather resistance, stain resistance and adhesion to the non-aqueous dispersion type resin has not yet been developed. The fact is that there is no.
[0005]
Therefore, the problem to be solved by the present invention is the realization of improvements in performance such as weather resistance, stain resistance and adhesion, etc., of non-aqueous dispersion type resins. In addition to the above-mentioned various performances obtained by using the resin in the form of realizing the above improvement, in addition, there is little influence on the old coating film. Various non-aqueous dispersion type resins that are not much different from those using conventional non-aqueous dispersion type resins and solvent-soluble type resins It is providing the curable resin composition obtained using this.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, as a result of intensive studies and studies with the aim of solving the problems to be solved by the invention as described above, the present inventors have found that the basic nitrogen atom (hereinafter also referred to as basic nitrogen) content is not contained. In the water dispersion type resin, as a curing agent, an epoxy group / hydrolyzable silyl group-containing compound, a silanol group-containing compound and / or a hydrolyzable silyl group-containing compound other than those described above are blended. By incorporating a specific hydrolysis-condensation catalyst as required, a highly practical composition that gives a cured product excellent in weather resistance, stain resistance and adhesion, among others, can be obtained. In order to find out what can be obtained, the present invention has been completed.
[0007]
That is, the present invention is basically the first of each in preparing a non-aqueous dispersion type resin composition in which a polymer is dispersed in an organic solvent in the presence of a dispersion stabilizer. As an essential component, a non-aqueous dispersion type resin (A) containing a basic nitrogen atom as an essential atom in the molecule and a compound having both an epoxy group and a hydrolyzable silyl group in one molecule (B ), A compound (C-2) having a hydrolyzable silyl group in the molecule, excluding the compound (C-1) having a silanol group in the molecule and / or the above-mentioned compound (B), and if necessary The present invention is intended to provide a room temperature curable non-aqueous dispersion type resin composition comprising the above-mentioned hydrolyzable silyl group hydrolysis-condensation catalyst (D).
[0008]
Furthermore, as the second, it is a room temperature curable non-aqueous dispersion type resin composition of such a form, which is described above with respect to 1 equivalent of the reactive group present in the component (A) ( (B) The ratio of the epoxy group present in the component is about 0.2 to 5 equivalents, and the above-mentioned (C) with respect to 100 parts by weight of the total amount of both the components (A) and (B). ) In a proportion of about 1 to 1,000 parts by weight of the component, and further, if necessary, the hydrolyzable silyl group hydrolysis-condensation catalyst (D) is also added to (A), Let's also provide a room temperature curable non-aqueous dispersion type resin composition comprising a blending ratio of 0.01 to 10% by weight of the total amount of the essential three components (B) and (C). It is what.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
[0010]
Here, first, when obtaining the room temperature curable non-aqueous dispersion type resin composition according to the present invention, as one of the essential components, the above-described non-water having a basic nitrogen atom as an essential atom. The dispersion type resin (A) can be obtained, for example, by a dispersion polymerization method, or can be obtained by a phase inversion dispersion method. In particular, the dispersion type resin (A) is prepared by a dispersion polymerization method. It is particularly desirable because it is easy in itself.
[0011]
Next, a method of obtaining a non-aqueous dispersion type resin (A) having a basic nitrogen atom as an essential atom by a dispersion polymerization method will be described. That is, in the organic solvent in which various monomers as will be described later are dissolved, but the resulting polymer is not dissolved, and in addition, it can be dissolved or swelled in these specific organic solvents. In the presence of a dispersion stabilizer, the monomer or mixture described below is obtained by a dispersion polymerization reaction.
[0012]
Here, first, various monomers as will be described later are dissolved, but on the other hand, only the typical organic solvent is exemplified as a specific organic solvent in which the obtained polymer does not dissolve. If it is limited to, it is as follows.
[0013]
That is, various aliphatic hydrocarbon solvents such as “Isopar E or G” (both trade names manufactured by Exxon, USA) or “IP Solvent 1620” [trade names manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.] Such as “Shellsol D-40” (trade name made by Shell of the Netherlands) or “AF Solvent 4” [trade name made by Nippon Oil Co., Ltd.] Of course, each of which has aliphatic hydrocarbon solvents and alicyclic hydrocarbon solvents as essential components,
[0014]
In the past, "LAWS" (trade name made by Shell), "A-Solvent" [Nippon Petroleum (formerly known as "Mineral Spirit"), which contains aromatic hydrocarbon solvents. "Product name manufactured by Co., Ltd.", "Akirashi Solvent" [Product name manufactured by Showa Oil Co., Ltd.], "Swazole 310" [Product name manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.] or "Essonaphtha No. 5" (Exxon) A mixed solvent of aliphatic- / alicyclic- / aromatic hydrocarbon solvents, such as a trade name of the company).
[0015]
Furthermore, as long as the non-aqueous dispersion type resin (A) itself disperses well, in the form of mixing with various solvents as listed above, as other general-purpose solvents, Various aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene or “Solvesso 100 or 150” (trade name, manufactured by Exxon); various ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate or cellosolve acetate;
[0016]
Various ketone solvents such as methyl ethyl ketone or methyl isobutyl ketone; various ether solvents such as “EEP” (trade name manufactured by Eastman Kodak, USA) or butyl cellosolve; or methanol, ethanol, propanol or It goes without saying that various alcohol solvents such as normal (n-), iso (iso-) or secondary (sec-) butanol can be used in combination.
[0017]
The dispersion stabilizer used in preparing the non-aqueous dispersion type resin (A) can be dissolved or swelled in various organic solvents as described above, and It refers to a form in which the polymer particles produced during the polymerization reaction can be stably dispersed.
[0018]
Such a non-aqueous dispersion type resin (A) having a basic nitrogen atom as an essential atom is at least one, preferably two basic nitrogens in one molecule, that is, a primary amino group, two A non-aqueous dispersion-type resin containing at least one amino group selected from the group consisting of a tertiary amino group and a tertiary amino group is designated, and such a non-aqueous dispersion-type resin (A) is ,
[0019]
(1) A method of copolymerizing any amino group-containing vinyl monomer (a-1) as described above, or
[0020]
(2) A vinyl polymer (a-3) containing a carboxylic acid anhydride group (hereinafter abbreviated as an acid anhydride group), and at least one carboxylic acid anhydride group in one molecule, It can be prepared by various known and commonly used methods such as a method of reacting a compound having a reactive hydrogen group and a compound (a-4) having a tertiary amino group.
[0021]
Among them, the amino group-containing vinyl monomer (a-1), which is particularly representative as the amino group-containing vinyl monomer (a-1), is first used to prepare the non-aqueous dispersion type resin (A) by the above method (1). If you only give examples,
[0022]
Various dialkylaminoalkyl (meth) acrylates such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate or diethylaminopropyl (meth) acrylate;
[0023]
Various N-dialkylaminoalkyl (meth) such as N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide or N-diethylaminopropyl (meth) acrylamide Acrylamides;
[0024]
Or t-butylaminoethyl (meth) acrylate, t-butylaminopropyl (meth) acrylate, aziridinylethyl (meth) acrylate, pyrrolidinyl (meth) acrylate or piperidinylethyl (meth) acrylate, etc. From the standpoint of properties, the use of dialkylaminoalkyl (meth) acrylates and N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylamides is particularly desirable.
[0025]
Further, these amino group-containing vinyl monomers (a-1) and the above-mentioned dispersion stabilizers are particularly representative as other vinyl monomers (a-2) that can be copolymerized. If only this is illustrated, the following can be cited.
[0026]
(1) n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tertiary (tert-) butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate or stearyl (meth) acrylate , Mainly composed of various (meth) acrylic acid esters of alkyl alcohol having 4 or more carbon atoms,
[0027]
If necessary, in each of the items (a) to (f), copolymers in the form obtained by copolymerizing various monomers as described later; or the above dispersion stabilizer As various monomers other than those listed above as used in the preparation of the above, the solubility of the dispersion stabilizer in various organic solvents as listed above is acceptable. Within a range,
[0028]
(I) methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, dibromopropyl (meth) acrylate, tribromophenyl (meth) acrylate or Various (meth) acrylates such as alkoxyalkyl (meth) acrylates;
[0029]
Diesters of various unsaturated dicarboxylic acids, such as maleic acid, fumaric acid or itaconic acid, and monohydric alcohols; various, such as vinyl acetate, vinyl benzoate or “Beoba” (trade name of Shell) Vinyl esters of
[0030]
“Biscoat 3F, 3FM, 8F, 8FM or 17FM” (trade name of fluorine-containing acrylic monomers manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.), perfluorocyclohexyl (meth) acrylate, di-perfluorocyclohexyl fumarate or N -Vinyl (per) fluoroalkyl group-containing -vinyl esters, -vinyl ethers,-(meth) acrylates or -unsaturated polycarboxylic acids, such as isopropyl perfluorooctanesulfonamidoethyl (meth) acrylate, respectively. Various fluorine-containing polymerizable compounds such as esters;
[0031]
Or various vinyl monomers free of functional groups, such as various olefins such as (meth) acrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride or vinylidene fluoride;
[0032]
(B) (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid and various unsaturated mono- or dicarboxylic acids as well as these dicarboxylic acids and monohydric alcohols. Various α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids such as monoesters;
[0033]
2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl ( Various such as meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, di-2-hydroxyethyl fumarate, mono-2-hydroxyethyl-monobutyl fumarate or polyethylene glycol mono (meth) acrylate α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid hydroxyalkyl esters;
[0034]
Maleic acid, succinic acid, phthalic acid, hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, benzenetricarboxylic acid, benzenetetracarboxylic acid, “Himic acid” [trade name of Hitachi Chemical Co., Ltd. Is a registered trademark of the company. Various vinyl group-containing vinyl monomers such as addition reaction products with various polycarboxylic anhydrides such as tetrachlorophthalic acid or dodecynyl succinic acid;
[0035]
(C) Various α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid hydroxyalkyl esters as listed above, or “Placcel FA or FM” [trade name of caprolactone addition monomers manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.] Addition reaction products of various α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid hydroxyalkyl esters or these various compounds with ε-caprolactone;
[0036]
Various α, β-ethylenic unsaturations such as various unsaturated mono- or dicarboxylic acids as listed above, as well as monoesters of these various dicarboxylic acids and monohydric alcohols. Carboxylic acids;
[0037]
Various unsaturated carboxylic acids, such as addition reaction products of various α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid hydroxyalkyl esters as listed above with various polycarboxylic anhydrides as listed above In addition, “Cardura E” (trade name of glycidyl esters of branched synthetic fatty acids, manufactured by Shell), various monovalent carboxylic acid monoglycidyl esters such as coconut oil fatty acid glycidyl ester or octyl acid glycidyl ester. Or addition reaction products with various monoepoxy compounds such as butyl glycidyl ether, ethylene oxide or propylene oxide,
[0038]
Alternatively, an addition reaction product of these various monoepoxy compounds and ε-caprolactone; or various hydroxyl group-containing vinyl monomers such as hydroxyethyl vinyl ether;
[0039]
(D) Dialkyl [(meth) acryloyloxyalkyl] phosphates or (meth) acryloyloxyalkyl acid phosphates; Dialkyl [(meth) acryloyloxyalkyl] phosphites or (meth) acryloyloxyalkyl acid phosphites;
[0040]
Or the above (meth) acryloyloxyalkyl acid phosphates or alkylene oxide adducts of the above (meth) acryloyloxyalkyl acid phosphites, such as glycidyl (meth) acrylate or methylglycidyl (meth) acrylate, Various epoxy group-containing vinyl monomers and esterified products of phosphoric acid or phosphorous acid or their phosphoric acid esters, and various kinds such as 3-chloro-2-acid phosphoxypropyl (meth) acrylate Phosphorus atom-containing vinyl monomers;
[0041]
(E) Various glycidyl group-containing unsaturated compounds such as glycidyl (meth) acrylate, β-methylglycidyl (meth) acrylate or (meth) allyl glycidyl ether, α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids or mono-2 -Various unsaturated carboxylic acids such as equimolar adducts of various hydroxyl group-containing vinyl monomers such as (meth) acryloyloxymonoethyl phthalate and various polycarboxylic acid anhydrides as described above. In addition,
[0042]
“Epicron 200, 400, 441, 850 or 1050” [trade name of epoxy resin manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.], “Epicoat 828, 1001 or 1004” (manufactured by Shell, made of epoxy resin (Trade name), “Araldite 6071 or 6084” (trade name of epoxy resin made by Ciba-Geigy, Switzerland), “Chissonox 221” [trade name of epoxy compound made by Chisso Corporation] or “Denacol” Addition reaction of various polyepoxy compounds having at least two epoxy groups in one molecule, such as EX-611 "[trade name of epoxy compound manufactured by Nagase Sangyo Co., Ltd.] in equimolar ratio An epoxy group-containing polymerizable compound in a form obtained by caking;
[0043]
(F) Vinylethoxysilane, α-methacryloxypropyltrimethoxysilane, trimethylsiloxyethyl (meth) acrylate or “KR-215” or “X-22-5002” [trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.] Such as various silicon-based monomers.
[0044]
(2) Alkyd resins that are soluble in various organic solvents as listed above;
[0045]
(3) Alkyd resins such as n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate or stearyl (meth) acrylate , Based on (meth) acrylic acid esters of alkyl alcohol having 4 or more carbon atoms,
[0046]
If necessary, the monomers exemplified in the above-mentioned items (a) to (f) are also graft-polymerized, and various organic solvents as listed above That are soluble in sucrose;
[0047]
(4) Various carboxyl groups such as allyl glycidyl ether, glycidyl vinyl ether or glycidyl (meth) acrylate are added to the carboxyl group at the terminal position of the polyester as a self-condensate of various hydroxyl group-containing saturated fatty acids such as 12-hydroxystearic acid. Various terminal unsaturated group-containing polyesters in the form obtained by addition reaction of saturated bond-containing epoxy compounds;
[0048]
(5) an alkyl etherified melamine resin condensate in the form of an etherified with an alkyl alcohol having 4 to 12 carbon atoms, which is soluble in various organic solvents as listed above;
[0049]
Furthermore, the dispersion stabilizers (1), (2) and / or (3), respectively, which are listed above, and various disadvantages as described above for the polymer having a carboxyl group. Each of various unsaturated bond-containing polymers in the form of being obtained by addition reaction of a saturated bond-containing epoxy compound;
[0050]
Each of the above-mentioned dispersion stabilizers (1) and / or (2), wherein various carboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride or itaconic anhydride are added to the polymer having a hydroxyl group. Examples include various unsaturated bond-containing polymers that can be obtained by addition reaction of various monomers. Of course, these may be used alone or in combination of two or more.
[0051]
Of the various dispersion stabilizers as described above, the coating film formed from the target composition of the present invention, particularly from the viewpoint of weather resistance, etc. The use of various polymers such as those selected from the group consisting of), (2) and (3) is particularly desirable.
[0052]
Next, in the present invention, the monomers to be subjected to the dispersion polymerization reaction in the presence of the dispersion stabilizer as described above include various monomer groups that can be used in the preparation of the dispersion stabilizer described above. In view of the performance of the target curable resin composition and the dispersion stability of the non-aqueous dispersion type resin (A), it may be appropriately selected and used.
[0053]
Usually, methyl acrylate, ethyl acrylate, or n- or isopropyl acrylate is preferably used. In that case, as a hard component, so-called highly polar methyl methacrylate, ethyl methacrylate, or acrylonitrile is usually used. Often used in combination to achieve a balance.
[0054]
And in order to prepare the said non-aqueous dispersion type | mold resin (A) using the various monomers hung up above, 0.5- of amino group containing vinyl-type monomer (a-1). As other vinyl monomer (a-2) copolymerizable with the amino group-containing vinyl monomer (a-1) at 100% by weight, preferably 1 to 70% by weight, the above-mentioned By using a carboxyl group-containing monomer or a phosphate ester-containing monomer in combination, a carboxyl group or a phosphate ester bond can be introduced into the non-aqueous dispersion type resin (A). By doing in this way, it is especially desirable in the aspect that the sclerosis | hardenability of the room temperature curable non-aqueous dispersion type resin composition concerning this invention can be improved further.
[0055]
Next, the acid anhydride group-containing vinyl polymer (a-3) used in preparing the non-aqueous dispersion type resin (A) by the method (2) described above is maleic anhydride, itaconic anhydride, etc. The acid anhydride group-containing monomer as described above and a monomer copolymerizable with these monomers are combined with the radical copolymer in a solvent other than the alcohol-based solvents described above. It can be prepared by polymerizing.
[0056]
Here, the copolymerizable monomer used in preparing such an acid anhydride group-containing vinyl monomer (a-3) is listed as being used in the above method (1). Of the other vinyl monomers copolymerizable with the amino group-containing vinyl monomer (a-1), any of those other than the hydroxyl group-containing monomer can be used.
[0057]
The amount of the acid anhydride group-containing monomer as described above is 0.5 to 50% by weight, preferably 1 to 20% by weight, particularly in terms of weather resistance and alkali resistance. On the other hand, the amount of the copolymerizable monomer is 99.5 to 50% by weight, preferably 99 to 80% by weight.
[0058]
In this case, in the case where a carboxyl group-containing monomer or a phosphate ester bond-containing monomer as described above is also used as a component of the copolymerizable monomer, The reaction time for the reaction with the compound (a-4) having a group having an active hydrogen capable of reacting with an acid anhydride group (hereinafter abbreviated as an active hydrogen-containing group) and a tertiary amino group can be shortened. In addition, it is particularly desirable from the viewpoint that the curability of the composition of the present invention can be further improved.
[0059]
Here, the compound (a-4) refers to a compound having various groups such as a hydroxyl group, a primary or secondary amino group or a thiol group as an active hydrogen-containing group present in the compound. However, among these, the most preferred compounds include alcohols having a tertiary amino group and primary or secondary amines having a tertiary amino group.
[0060]
Among them, particularly typical examples of the former amino alcohols include adducts of secondary amines and epoxy compounds, but only typical examples of secondary amines used here are exemplified. Examples include dimethylamine, diethylamine, ethylamine, dipropylamine, dibutylamine, ethyleneimine, morpholine, piperazine, piperidine or pyrrolidine, and various primary amines such as methylamine, ethylamine or butylamine. Secondary amino group-containing aminoalcohols obtained by the addition reaction of a mono- or polyepoxy compound with
[0061]
On the other hand, only typical examples of the epoxy compound are exemplified, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, dodecene oxide, styrene oxide, cyclohexenoxide, butyl glycidyl ether or phenyl glycidyl ether; Or a monoepoxy compound such as para (p-) tert-butylbenzoic acid glycidyl ester or “Cardura E-10” (trade name of glycidyl ester of branched fatty acid, manufactured by Shell, The Netherlands);
[0062]
Or polyglycidyl of various polyhydric alcohols (polyols) such as ethylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether or glycerin tricidyl ether Ethers; polyglycidyl esters of various polycarboxylic acids (polycarboxylic acids) such as diglycidyl ester of phthalic acid, diglycidyl ester of isophthalic acid or diglycidyl ester of adipic acid;
[0063]
Or various polyepoxy compounds such as various epoxy resins such as diglycidyl ether type epoxy resin or novolac type epoxy resin obtained from bisphenol A or bisphenol F, and p-oxybenzoic acid. Examples thereof include glycidyl ester ether of acid or various vinyl (co) polymers having an epoxy group in a side chain.
[0064]
Examples of the tertiary amino group-containing amino alcohols in the form obtained by reacting such secondary amines with an epoxy compound are only typical examples. Dimethylaminoethanol, diethylamino Ethanol, di-n-propylaminoethanol, di-isopropylaminoethanol, di-n-butylaminoethanol, N- (2-hydroxyethyl) morpholine, N- (2-hydroxyethyl) pyrrolidine, N- (2-hydroxy) Ethyl) -aziridine, N, N-dimethyl-2-hydroxypropylamine, N, N-diethyl-2-hydroxypropylamine, triethanolamine or tripropanolamine.
[0065]
In addition to the compounds listed above, tertiary amino group-containing amino alcohols include various amino alcohols such as ethanolamine or propanolamine, dimethylaminoethyl (meth) acrylate or dimethyl Adducts with (meth) acrylate monomers having various tertiary amino groups such as aminoethyl (meth) acrylate, or the tertiary amino group-containing (meth) acrylate monomers, and β-hydroxy A vinyl copolymer having a tertiary amino group and a hydroxyl group in the side chain obtained by copolymerization reaction with various hydroxyl group-containing monomers such as ethyl (meth) acrylate is also used. I can do it.
[0066]
Separately, only typical examples of the primary or secondary amines containing the tertiary amino group described above include N, N-dimethyl-1,3-propylenediamine or N, N-diethyl-1,3. -Various N, N-dialkyl-1,3-propylenediamines such as propylenediamine; N, N-dimethyl-1,4-tetramethylenediamine or N, N-diethyl-1,4-tetramethylenediamine Various N, N-dialkyl-1,4-tetramethylenediamines, such as
[0067]
Various N, N-dialkyl-1,6-hexamethylenediamines such as N, N-dimethyl-1,6-hexamethylenediamine or N, N-diethyl-1,6-hexamethylenediamine; N, N, Various N, N, N such as N trimethyl-1,3-propylenediamine, N, N, N-triethyl-1,3-propylenediamine or N, N, N-trimethyl-1,6-hexamethylenediamine -Trialkylalkylenediamines;
[0068]
Or various N-alkylpiperazines such as N-methylpiperazine or N-ethylpiperazine; or tertiary amino group-containing (meth) acrylate monomers such as those listed above, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine And adducts with piperazine, methylamine, ethylamine, propylamine or ammonia.
[0069]
From the viewpoint of curability, N, N-dialkylaminoethanol, N, N-dialkylalkylenediamine, and the like are particularly preferable compounds (a-4).
[0070]
And the said base which is a base resin component in the room temperature curable non-aqueous dispersion-type resin composition which concerns on this invention using such a polymer (a-3) as mentioned above and such a compound (a-4). Active nitrogen-containing non-aqueous dispersion type resin (A) is obtained in each of the active hydrogen-containing groups in compound (a-4) with respect to 1 equivalent of the acid anhydride group in polymer (a-3). These compounds may be mixed at a ratio such that is about 0.5 to 3 equivalents, and reacted in a temperature range from room temperature to about 120 ° C.
[0071]
When a compound having a combination of various tertiary amino groups and primary amino groups such as N, N-dimethyl-1,3-propylenediamine is used as the compound (a-4), , (A-3) and (a-4) by addition reaction between both compounds, first, as shown in the following reaction formula, a carboxyl group and an N-monosubstituted amide group To obtain a polymer [I].
[0072]
[Chemical 1]
[Chemical 2]
The polymer [I] obtained here can be used in the present invention as it is, but for the use of the cured coating film, particularly for applications requiring staining resistance, alkali resistance, etc., The composition of the present invention can be converted into the form of the following polymer [II] having an imide ring by holding the polymer at a temperature of about 70 to 150 ° C. and dehydrating and closing the polymer. It is desirable to use it as a base resin component (A) of a product.
[0075]
[Chemical Formula 3]
Next, as the compound (B) having both an epoxy group and a hydrolyzable silyl group in one molecule as described above, a vinyl polymer having both of these reactive groups, an epoxy group, and the like. A silane coupling agent having
[0077]
Here, such a hydrolyzable silyl group means a halosilyl group, an alkoxysilyl group, an acyloxysilyl group, a phenoxysilyl group, an iminooxysilyl group or an alkenyloxysilyl as represented by the following general formula [III]. Various reactive groups that are easily hydrolyzed, such as groups, shall be designated.
[0078]
[Formula 4]
[However, R in the formula 1 Is a hydrogen atom or a monovalent organic group such as an alkyl group, aryl group or aralkyl group, R 2 Represents a halogen atom or an alkoxysilyl group, an acyloxy group, a phenoxy group, an iminooxy group or an alkenyloxy group, and a is a natural number of 0, 1 or 2.
]
[0080]
In order to prepare the vinyl polymer (B) having both of the specific reactive groups as described above, any of various known and conventional methods can be applied. (I) γ- (meth) acryloyl Oxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyltriisopropenyloxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyltriiminooxysilane, vinyltrimethoxysilane, Various hydrolyzable silyl group-containing vinyl monomers such as vinyltriethoxysilane, vinyl (tris-β-methoxyethoxy) silane, vinylthialacetoxysilane or vinyltrichlorosilane, and (β-methyl) glycidyl (Meth) acrylate, allyl glycidyl ether, di ( epoxy group-containing vinyl monomers such as β-methyl) glycidyl malate or di (β-methyl) glycidyl fumarate,
[0081]
Furthermore, if necessary, various other monomers such as those already listed as other vinyl monomers copolymerizable with amino group-containing vinyl monomers can be used as solution radicals. Or (ii) γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriisopropenyloxysilane or γ-mercaptopropyltriiminooxy In the presence of various chain transfer agents such as silane, a monomer mixture containing epoxy group-containing vinyl monomers as essential components as described above is solution radical (co) polymerized, etc. The method is mentioned as a simple one.
[0082]
And of course, in order to prepare the said compound (B) by such a method of said (ii), hydrolysable silyl group containing monomers as mentioned above can also be used together. is there.
[0083]
Subsequently, only typical examples of the epoxy group-containing silane coupling agent described above are exemplified. Γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycid Xylpropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriisopropenyloxysilane, γ-glycidoxypropyltriiminooxysilane, γ-isocyanatopropyltriisopropenyloxysilane or γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane and glycidol Or an adduct of γ-aminopropyltrimethoxysilane or the like and a diepoxy compound, particularly γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane or γ-glycidoxypropyltriisopropenyloxysila. Such that, among other things, it is preferable from the viewpoint of curability and economy.
[0084]
Furthermore, as one of the above-described component compounds (C), there is a compound (C-1) having a silanol group, but only typical examples of such compounds (C-1) will be exemplified. Low molecular weight silanol compounds in the form obtained by almost completely hydrolyzing various halosilanes such as methyltrichlorosilane, phenyltrichlorosilane, ethyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane or diphenyldichlorosilane;
[0085]
Polysiloxanes having silanol groups in a form obtained by further dehydrating condensation reaction of these silanol compounds; hydrolyzing various compounds such as various alkoxysilanes and alkenyloxysilanes as described above Polysiloxanes having a silanol group in a form obtained by condensation; or a silicone resin having a silanol group at the terminal; and “Tole Silicone SH-6018” [trade name of Toray Silicone Co., Ltd.] And silanol compounds having a cyclic siloxane structure.
[0086]
On the other hand, the compound containing a hydrolyzable silyl group not containing an epoxy group, which is the compound (C-2) described above, is a single molecule of the hydrolyzable silyl group represented by the general formula [III] described above. The term refers to a low molecular weight compound or resin that contains at least one, but not an epoxy group. Therefore, the compound (C-2) does not correspond to the various compounds (B) described above.
[0087]
Examples of particularly typical compounds (C-2) include tetramethoxysilane, trimethoxysilane, tetraethoxysilane, triethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetraptoxysilane, tetraoctoxysilane, tetrakis ( 2-methoxyethoxy) silane, tetrabenzyloxysilane, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, γ-isocyanatopropyl Trimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltri Such Tokishishiran or γ- of (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, various alkoxysilanes;
[0088]
Tetraisopropenyloxysilane, phenyltriisopropenyloxysilane, γ-isocyanatopropyltriisopropenyloxysilane, γ-methacryloxypropyltriisopropenyloxysilane, γ-mercaptopropyltriisopropenyloxysilane or tetrapenyloxysilane Various alkenyloxysilanes; various acyloxysilanes such as tetraacetoxysilane, methyltriacetoxysilane, γ-mercaptopropyltriacetoxysilane, tetrapropionyloxysilane, phenyltripropionyloxysilane or vinyltriacetoxysilane Various halosilanes such as tetrachlorosilane, phenyltrichlorosilane, tetrabromosilane or benzyltribromosilane; ;
[0089]
Tetrakis (dimethyliminooxy) silane, methyltris (dimethyliminooxy) silane, tetrakis (methyl-ethyliminooxy) silane, γ-methacryloxypropyltris (dimethyliminooxy) silane or γ-mercaptopropyltris (dimethyliminooxy) silane Various iminooxysilanes such as: alkoxysilyl group-containing siloxane oligomers obtained by partial hydrolysis and condensation of alkoxysilanes as listed above; partial hydrolysis of alkenyloxysilanes as listed above Condensed alkenyloxy group-containing siloxane oligomers; gamma-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane or gamma-methacryloxyp listed above Such as pills triacetoxy silane, copolymers with various homopolymer of hydrolyzable silyl group-containing vinyl monomer, or said monomer bodies such copolymerizable Naru monomers;
[0090]
Mercaptans having various hydrolyzable silyl groups such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriisopropenyloxysilane or γ-mercaptopropyltriacetoxysilane listed above are used as chain transfer agents, If necessary, a hydrolyzable silyl group at the end in the form obtained by (co) polymerizing vinyl monomers containing various hydrolyzable silyl group-containing vinyl monomers as described above. Various polyhydroxy compounds such as polyhydric alcohols, hydroxyl group-containing acrylic resins, hydroxyl group-containing alkyd resins, hydroxyl group-containing polyester resins or polyether polyols, and alkoxysilanes as listed above. Various hydrolyzable silyl group-containing compounds such as those disclosed in JP-A-58-1686 Resins in the form obtained by reacting according to the method as in 5 JP disclosed;
[0091]
Various low molecular weight polyallyl compounds such as diallyl succinate, triallyl trimellitate or diallyl phthalate, various polymers such as unsaturated bond-containing vinyl polymers, unsaturated bond-containing polyester resins or unsaturated bond-containing alkyd resins. Adducts of unsaturated compounds with various hydrolyzable silyl group-containing hydrosilanes such as trimethoxysilane or triethoxysilane; various epoxy group-containing compounds such as epoxy group-containing vinyl polymers or epoxy resins And adducts with various mercaptosilanes as described above; or having various isocyanate groups such as γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane and γ-isocyanatopropyltriisopropenyloxysilane. Hydrolyzable silyl group-containing compound And urethane bond-containing resins obtained by reacting the product with various polyhydroxy compounds as described above; and silicone resins having hydrolyzable silyl groups at the molecular ends.
[0092]
The room temperature curable non-aqueous dispersion type resin composition according to the present invention has a good curability without adding a curing catalyst, but when it is desired to further improve the curability, Addition of the above-mentioned catalyst (D), which is a catalyst for hydrolysis and condensation of the hydrolyzable silyl group as described above, does not prevent anything.
[0093]
Specific examples of such a catalyst (D) are as follows. Various basic compounds such as sodium hydroxide, lithium potassium hydroxide or sodium methylate; tetraisopropyl titanate, tetrabutyl titanate, Various inclusions such as tin octylate, lead octylate, cobalt octylate, zinc octylate, calcium octylate, lead naphthenate, cobalt naphthenate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctate, dibutyltin dilaurate or dibutyltin malate Metal compounds; or various acidic compounds such as p-toluenesulfonic acid, trichloroacetic acid, phosphoric acid, monoalkyl phosphoric acid, dialkyl phosphoric acid, monoalkyl phosphorous acid or dialkyl phosphorous acid.
[0094]
In order to obtain the room temperature curable non-aqueous dispersion type resin composition according to the present invention by using the components (A) to (D) listed above, the reactive groups present in the component (A) That is, with respect to 1 equivalent of amino group and carboxyl group and / or phosphate ester bond, etc., the ratio of epoxy groups present in component (B) is about 0.2 to 5 equivalents. While (A) and (B) both ingredients are blended,
[0095]
About 100 parts by weight of the total amount of both components (A) and (B), about 1 to 1,000 parts by weight of component (C), preferably about 2 to 500 parts by weight, Further, if necessary, the component (D) is added and blended so as to be about 0.01 to 10% by weight of the total amount of the three essential components (A), (B) and (C). That's fine.
[0096]
The room temperature curable non-aqueous dispersion type resin composition according to the present invention may further include, as necessary, organic or inorganic pigments, a flow regulator, a color separation inhibitor, an ultraviolet absorber, Various known and commonly used additives such as antioxidants; various fiber derivatives such as nitrocellulose or cellulose acetate butyrate; or chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, petroleum resins or chlorinated rubber In this way, various resins can be added.
[0097]
Needless to say, various solvent-soluble resins may be used as the pigment dispersion resin in the room temperature curable non-aqueous dispersion type resin composition according to the present invention, if necessary. I can do it.
[0098]
The room temperature curable non-aqueous dispersion type resin composition of the present invention thus obtained is applied to various substrates by a conventional method, and then dried for several days according to a conventional method. It provides a highly practical cured product having excellent weather resistance, stain resistance and adhesion.
[0099]
The room-temperature curable non-aqueous dispersion type resin composition of the present invention thus obtained is widely used as a paint for building interior and exterior, for automobiles, for automobile repair, for woodworking, for various metals, and for various plastic products. It can be used.
[0100]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically by reference examples, examples and comparative examples. However, the present invention is in no way limited to these illustrated examples. In the following, all parts and% are based on weight unless otherwise specified.
[0101]
Reference Example 1 [Preparation Example of Nonaqueous Dispersion Type Resin (A) Containing Basic Nitrogen Atom] In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen introduction tube, 200 parts of “LAWS” and 100 Part of “Solvesso 100” was charged and heated to 100 ° C. in a nitrogen atmosphere.
[0102]
Next, 50 parts of styrene, 330 parts of isobutyl methacrylate, 70 parts of 2-ethylhexyl acrylate and 50 parts of dimethylaminoethyl methacrylate and 5 parts of benzoyl peroxide (benzoyl peroxide; hereinafter abbreviated as BPO) )) And 150 parts of “LAWS” and 50 parts of “Solvesso 100” were added dropwise over 4 hours.
[0103]
Even after the completion of dropping, the resin solution as a dispersion stabilizer having a non-volatile content (NV) of 50.0% was obtained by maintaining the same temperature for 5 hours.
[0104]
Subsequently, 130 parts of methyl methacrylate, 270 parts of ethyl acrylate, 50 parts of dimethylaminoethyl methacrylate, 5 parts of BPO, 400 parts of “LAWS” and 100 parts of “Solvesso 100” The mixture consisting of was added dropwise over 4 hours.
[0105]
After completion of the dropping, the milky white tertiary amino group-containing non-aqueous disperser having an NV of 50.0% and a number average molecular weight (Mn) of 12,000 is maintained at the same temperature for 12 hours. A solution of John type resin (A) was obtained. Hereinafter, this is abbreviated as (A-1).
[0106]
Reference examples 2 to 7 (same as above)
Various tertiary amino group-containing non-aqueous dispersion type resins (A) except that the types of monomers to be used and the proportions of the monomers used were changed as shown in Table 1 in the same manner as in Reference Example 1. ) Hereinafter, these are sequentially abbreviated as (A-2) to (A-7) and shown in the same table.
[0107]
[Table 1]
<< Footnotes in Table 1 >>
In the table, the usage rate of the monomer means the usage amount of each monomer until it gets tired, and these are all expressed in parts by weight.
[0109]
St ............. Styrene abbreviation
nBMA ………… Abbreviation of n-butyl methacrylate
iBMA ………… Abbreviation of i-butyl methacrylate
2EHMA ......... 2-ethylhexyl methacrylate abbreviation
DMAEMA ... Abbreviation for dimethylaminoethyl methacrylate
DMAEAA: Abbreviation for dimethylaminoethyl acrylate
DMAPMAM ... Abbreviation for N-dimethylaminopyrrolemethacrylamide
AA ……………… Acrylic acid abbreviation
MA ……………… Abbreviation of methacrylic acid
FA ……………… Fumaric acid abbreviation
HEA-PAE ... Abbreviation for β-hydroxyethyl methacrylate phosphate
[0110]
MMA ......... Methyl methacrylate abbreviation
EA ……………… Ethyl acrylate abbreviation
AN ……………… Abbreviated acrylic nitrile
[0111]
[Table 2]
[Table 3]
[Table 4]
Reference Example 8 (same as above)
In a reaction vessel similar to that in Reference Example 1, 200 parts of “LAWS” and 100 parts of “Solvesso 100” were charged and heated to 100 ° C. in a nitrogen atmosphere.
[0115]
50 parts of styrene, 325 parts of isobutyl methacrylate, 90 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 15 parts of acrylic acid, 15 parts of maleic anhydride, 5 parts of BPO, 150 parts of “LAWS” and “ A mixture of 50 parts of Solvesso 100 "was added dropwise over 4 hours.
[0116]
Even after completion of dropping, the solution was kept at the same temperature for 5 hours to obtain a transparent resin solution as a dispersion stabilizer having an NV of 50.0%.
[0117]
Subsequently, 115 parts of methyl methacrylate, 280 parts of ethyl acrylate, 15 parts of acrylic acid and 20 parts of maleic anhydride, 5 parts of BPO, 400 parts of “LAWS” and 100 parts of “Solvesso” 100 "was added dropwise over 4 hours.
[0118]
Even after completion of dropping, the mixture is kept at the same temperature for 12 hours, so that milky white acid anhydride group and carboxyl group with NV of 50.0% and number average molecular weight (Mn) of 12,000 are obtained. A non-aqueous dispersion type resin (a-3) was obtained. Hereinafter, this is abbreviated as (a-3-1).
[0119]
Next, the polymer solution was cooled to 70 ° C., and then 40 parts of N, N-dimethylaminoethanol was added thereto, and then kept at the same temperature for 5 hours. 270 parts of “Solvesso 100” was added to obtain a non-aqueous dispersion type resin (A) having both a tertiary amino group and a carboxyl group having an NV of 45%. Hereinafter, this is abbreviated as (A-8).
[0120]
Reference Example 9 (same as above)
A non-aqueous dispersion type having both a tertiary amino group and a carboxyl group in which NV is 45% in the same manner as in Reference Example 8 except that itaconic anhydride is used instead of maleic anhydride. Resin (A) was obtained. Hereinafter, this is abbreviated as (A-9).
[0121]
Reference Example 10 (same as above)
1,000 parts of the solution (a-3-1) obtained in Reference Example 8 were heated to 90 ° C. in a nitrogen stream, and N, N-dimethyl-1,3-propylenediamine was added thereto. 20.8 parts of was added and kept at the same temperature for 6 hours for dehydration reaction. In the meantime, the acid value at the initial stage of the reaction was 22.7, but decreased to 12.5 at the end of the reaction. From this, it is known that about 90% of the generated amide bond was once converted to imides.
[0122]
Moreover, according to the infrared absorption spectrum (IR spectrum), the absorption of the amide bond disappears, and instead of 1700 cm due to the imide ring -1 Absorption was confirmed. 135 parts of “Solvesso 100” is further added to the non-aqueous dispersion type resin containing the imide ring thus obtained to obtain a non-aqueous dispersion type resin (A) having an NV of 45%. It was. Hereinafter, this is abbreviated as (A-10).
[0123]
Reference Example 11 [Preparation Example of Compound (B) Having Both Epoxy Group and Hydrolyzable Silyl Group in Each Molecule]
[0124]
In a reaction vessel similar to that of Reference Example 1, 1,100 parts of “Solvessa 100” and 300 parts of n-butyl acetate were charged and heated to 100 ° C. in a nitrogen stream.
[0125]
Further, 310 parts of n-butyl acrylate, 100 parts of n-butyl acrylate, 400 parts of glycidyl methacrylate and 200 parts of γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, and 50 parts of tert-butyl peroxyoctoate (TBPO). And a mixture of 5 parts of tert-butyl peroxybenzoate (TBPB) and 100 parts of “Sorvesso 100” were added dropwise over 8 hours.
[0126]
A polymer (B) having both an epoxy group and a methoxysilyl group having an NV of 40% and a number average molecular weight of 4500 because it is maintained at the same temperature for 15 hours after the completion of the dropping. Solution was obtained. Hereinafter, this is referred to as a polymer (B-1).
[0127]
Reference Example 12 [Preparation example of compound (C-2) containing no hydrolyzable silyl group but containing an epoxy group]
[0128]
In a reaction vessel similar to that of Reference Example 1, 800 parts of “Sorvesso 100” and 500 parts of n-butyl acetate were charged, and the temperature was raised to 110 ° C. in a nitrogen gas atmosphere. A mixture of 300 parts of butyl methacrylate, 500 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 40 parts of TBPO, 5 parts of TBPB and 200 parts of Solvesso 100 was added dropwise over 8 hours.
[0129]
Furthermore, after the completion of the dropping, the methoxysilyl group-containing vinyl polymer (C-2) having an NV of 40% and a number average molecular weight of 5,000 is maintained at the same temperature for 15 hours. Got. Hereinafter, this is abbreviated as compound (C-2-1).
[0130]
Reference Example 13 (same as above)
In the same manner as in Reference Example 11 except that the same amount of γ-methacryloxypropyltriisopropenyloxysilane was used in place of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, an isopropenyloxysilyl group-containing heavy compound was used. The union (C-2) was obtained. Hereinafter, this is abbreviated as compound (C-2-2).
[0131]
Reference example 14 (same as above)
In a reaction vessel similar to Reference Example 1, 134 parts (1 mole) of trimethylolpropane, 684 parts (6 moles) of ε-caprolactone, and 0.04 of tetrabutyl titanate were charged in a nitrogen stream. The mixture was heated to 180 ° C. and reacted at the same temperature for 6 hours, thereby obtaining an adduct having a molar ratio of trimethylolpropane: ε-caprolactone of 1: 6.
[0132]
Next, after the temperature was lowered to 90 ° C., 936 parts of tetraethyl silicate (equivalent ratio of tetraethyl silicate and hydroxyl group = 1.5) and 5.3 parts of tetrabutyl titanate were added, and at 110 to 120 ° C., By reacting until the distillation of ethanol stopped (3 hours), a tetraethoxysilane-modified resin was obtained. Hereinafter, this is abbreviated as compound (C-2-3).
[0133]
Reference Example 15 (same as above)
In a nitrogen atmosphere containing 62 parts (1 mole) of ethylene glycol, 2280 parts (20 moles) of ε-caprolactone, and 0.12 part of tetrabutyl titanate in a reaction vessel similar to Reference Example 1. The mixture was heated to 180 ° C. and reacted at the same temperature for 6 hours to obtain an adduct having an ethylene glycol: ε-caprolactone molar ratio of 1:20.
[0134]
Next, after the temperature was lowered to 90 ° C., 118 parts of n-butyl acetate, 410 parts of γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane and 0.14 part of tin octylate were added, and the same temperature was maintained for 10 hours. By holding, a polyester resin having NV of 70% and having trimethoxy groups at both ends was obtained. Hereinafter, this is abbreviated as compound (C-2-4).
[0135]
Reference Example 16 (same as above)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen inlet tube and reaction product water distillation tube, 157.4 parts of adipic acid, 300 parts of hexahydrophthalic anhydride, 203.8 parts of trimethylolpropane, neopentyl 230 parts of glycol and 200 parts of coconut oil fatty acid were charged, gradually heated to 230 ° C. over 5 hours under a nitrogen stream, and kept at the same temperature until the acid value reached 10, By dehydrating condensation, an alkyd resin having a hydroxyl group of 125 was obtained.
[0136]
Next, after the temperature was lowered to 90 ° C., 624 parts of n-butyl acetate, 456 parts of γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane and 0.07 part of tin octylate were added and held at the same temperature for 10 hours. Thus, an alkyd resin having a trimethoxysilyl group with an NV of 70% was obtained. Hereinafter, this is abbreviated as a polymer (C-2-5).
[0137]
Reference Example 17 [Preparation Example of Compound (C-1) Having Silanol Group in the Molecule]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser, 534 parts of methyltrimethoxysilane, 162 parts of water, and 0.5 part of 0.1 N hydrochloric acid were added and stirred well. Heated at reflux for 4 hours.
[0138]
Next, ethanol was distilled off to make a 50% NV solution, and the mixture was further heated under reflux for 20 hours. From the solution thus obtained, the residual ethanol and water were distilled off under reduced pressure to obtain a hydrolyzed condensate of methyltriethoxysilane in the form of a white powder. Hereinafter, this is abbreviated as a polymer (C-1-1).
[0139]
Examples 1-12 and Comparative Examples 1-10
After preparing a white paint with a pigment weight concentration (PWC) of 40% according to the blending ratio shown in Table 2 (expressed in parts by weight), dilute to spray viscosity with LAWS. Various kinds of cured coating films are obtained by spray-coating on a zinc phosphate-treated steel sheet so that the dry film thickness is about 50 microns (μm) and then drying at room temperature for 7 days. It was.
[0140]
Each coating film obtained in this manner was subjected to outdoor exposure for 2 years in Miyazaki Prefecture, and evaluation and judgment on weather resistance, stain resistance and non-stickiness were performed. The results are summarized in the same table.
[0141]
[Table 5]
<< Footnotes in Table 2 >>
The amount of each compounding component used is in parts by weight.
[0143]
γGPTMS ………… Abbreviation of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane
[0144]
DBTAc …………… Dibutyltin acetate abbreviation
[0145]
"Taipeke CR-93" is a trade name of rutile titanium oxide manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.
[0146]
[Table 6]
<< Footnotes in Table 2 >>
1) The gloss of the coating film after exposing the cured coating film for 2 years in Miyazaki Prefecture divided by the gloss value before the exposure [gloss retention (%)] It means that a weather resistance is so favorable that this value is large.
[0148]
2) The degree of soiling of the coating film performed under the same conditions as in 1) was evaluated and judged visually.
[0149]
3) After the cured coating film was cross-cut, it was peeled off with cellophane tape and evaluated.
[0150]
[Table 7]
<< Footnotes in Table 2 >>
γGPIPOS ……… Abbreviation of γ-glycidoxypropylisopropenyloxysilane
[0152]
[Table 8]
[Table 9]
<< Footnotes in Table 2 >>
“EtSil40” is an abbreviation for “ethyl silicate 40”, and is a trade name of a compound having an ethoxysilyl group in the molecule as a partially hydrolyzed condensate of tetraethoxysilane manufactured by Colcoat, USA
[0155]
[Table 10]
[Table 11]
<< Footnotes in Table 2 >>
SH-6018 .... Abbreviation for "Tore Silicon SH-6018"
[0158]
[Table 12]
[Table 13]
<< Footnotes in Table 2 >>
GPGE: An abbreviation for glycerin polyglycidyl ether, with an epoxy equivalent of 145
[0161]
[Table 14]
[Table 15]
[Table 16]
[Table 17]
[Table 18]
【The invention's effect】
The room temperature curable non-aqueous dispersion type resin composition according to the present invention is particularly useful as a coating material, particularly giving a cured product excellent in weather resistance, stain resistance and adhesion.
Claims (8)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29545397A JP4058782B2 (en) | 1997-10-28 | 1997-10-28 | Room temperature curable non-aqueous dispersion type resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29545397A JP4058782B2 (en) | 1997-10-28 | 1997-10-28 | Room temperature curable non-aqueous dispersion type resin composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11131009A JPH11131009A (en) | 1999-05-18 |
| JP4058782B2 true JP4058782B2 (en) | 2008-03-12 |
Family
ID=17820788
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29545397A Expired - Fee Related JP4058782B2 (en) | 1997-10-28 | 1997-10-28 | Room temperature curable non-aqueous dispersion type resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4058782B2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20010058951A (en) * | 1999-12-30 | 2001-07-06 | 김충세 | preparing method of nonaqueous-disperse resin |
-
1997
- 1997-10-28 JP JP29545397A patent/JP4058782B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH11131009A (en) | 1999-05-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4818790A (en) | Room-temperature-curable resin composition | |
| JP3423830B2 (en) | Resin composition for water-based paint and method for forming coating film excellent in stain resistance | |
| JPH08104846A (en) | Curable resin composition for water-based coating | |
| JP3482569B2 (en) | Coating resin composition and method for forming coating film having excellent stain resistance | |
| JPH0558009B2 (en) | ||
| JP2001207121A (en) | Water-based coating composition | |
| JPH0781111B2 (en) | Room temperature curable resin composition for top coating | |
| JP4058782B2 (en) | Room temperature curable non-aqueous dispersion type resin composition | |
| JP3411122B2 (en) | Aqueous crosslinkable resin composition | |
| JPH07103293B2 (en) | Room temperature curable resin composition | |
| JP3769966B2 (en) | Method for producing aqueous resin composition | |
| JP3297854B2 (en) | Undercoat paint composition and coating method using the composition | |
| JP4615737B2 (en) | Aqueous resin composition | |
| JP2998974B2 (en) | Method for producing pigment-dispersed resin composition | |
| JP3161595B2 (en) | Non-staining paint composition | |
| JP5090858B2 (en) | Basic polysilanol-containing inorganic-organic composite coating composition | |
| JP3385372B2 (en) | Curable composition for top coat | |
| JPH01261448A (en) | Room temperature-curing resin composition | |
| JP4998935B2 (en) | Paint composition | |
| JP2560719B2 (en) | Method for producing hot-dip galvanized steel sheet with excellent durability | |
| JP2722638B2 (en) | Paint finishing method | |
| JP2000204292A (en) | Acryl/polyester hybrid resin composition for powder coating | |
| JP3130542B2 (en) | Curable composition | |
| JP2000095945A (en) | Resin composition for powder coating material | |
| JP2013001754A (en) | Normal temperature-curable resin composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041007 |
|
| RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421 Effective date: 20050622 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20071120 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20071127 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20071210 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101228 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |