JP4057927B2 - Starch hydrolyzed saccharide and its condensation polymer - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、デンプン加水分解糖類およびその縮重合物に関する。本発明のデンプン加水分解糖類およびその縮重合物は、たとえば、化粧品用増粘剤、食品用増粘剤、薬品用増量剤、ゲル化剤、製膜強化剤、ゼリー状組成物、オブラート、可食性材料、ならびに、カプセルの原料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
デンプンは経済的なポリマーであるが、熱可塑性を有しないので、一般的なポリマーの用途、たとえばフィルム、繊維、成形品などには使用することができない。デンプンを使用し、熱可塑性製品を製造する提案がすでに数多くされている。
【０００３】
このような変成されたデンプンとしては、ヒドロキシアルキルデンプン、アセチルデンプンまたはカルバメートデンプンなどがある。これらは、デンプンのメチルヒドロキシル基に、尿素、アルキレンオキシド、カルバメートもしくはイソシアネート形成物質などを反応させることにより製造される。しかし、このような変成工程で生産される化工デンプンは経済的に不利であり、前記のような用途に一般には使用されていない。
【０００４】
デンプンはアミロペクチンによる分岐があり、巨大なポリマーであるため熱可塑性を示さない。またメチルヒドロキシル基間の水素結合などにより、熱可塑性になることを阻害している。デンプンのメチルヒドロキシル基を反応させて、変性することにより、水素結合力がなくなり、デンプンが熱可塑性を示すようになる。
【０００５】
一方、アルファー化デンプンはデンプンを加熱すると生成し、冷えるとベーター化デンプンに戻る。片栗粉は、デンプンが水の存在下、加熱されることにより糊状になり、その状態で外観上熱可塑性を示すよい例である。
【０００６】
また、特許文献１に「架橋高分子材料の再生方法」が提案されている。この中に架橋高分子材料および水を１軸または２軸押出し機に供給し、前記水が前記押出し機内で超臨界水または亜臨界水となる条件で加水分解し、架橋部分を切断する方法が記載されている。この中には炭酸ガス・水系の炭酸ガスの超臨界または亜臨界を利用する方法は記載されていない。また、切断された架橋部分を再度縮重合する方法は記載されていない。
【０００７】
一般に熱可塑性高分子は軟化点以上の高温では融着しやすい性質をもっている。したがって、この膠着を防止するため、通常、クエンチを行なう。たとえばナイロン、ポリエステルなどのペレットを製造する際に溶融したポリマーをノズルからガット状に押出し、水冷でクエンチを行ない、温度を軟化点以下に下げてからカッターでカットし、ペレットの膠着を防止することは公知である。しかし、水冷することにより、再度溶融する前に乾燥する必要があり経済的に不利である。熱可塑性樹脂の軟化点以上で膠着を防止する方法は未だ報告されていない。
【０００８】
デンプンを原料として、合成樹脂に代替する熱可塑性材料を製造する試みがすでに数多く提案されている。たとえば、デンプンのメチル水酸基に、エーテル結合、エステル結合、カルバメート結合またはウレタン結合を形成する化合物（たとえば、アルキレンオキシド、有機酸、尿素、イソシアネート）を反応させることにより得られる化工デンプンが知られている。このような変成工程を経て製造される化工デンプンは、高価で、経済的に不利である。
【０００９】
また、デンプンに水分を加え、加熱すると、水の存在下で、デンプン粒が糊化デンプンとして膨潤し、糊状になり、外観上熱可塑性を示す。この原理を利用してデンプンを可塑化させる方法が、特許文献２に記載されている。この方法では、デンプンに水を加え、高温で分解デンプンを製造し、乾燥調製した溶融体を製造すると記載されている。前記公報には、デンプンを加水分解することにより、分解デンプンとなり、熱可塑性を示すと記載されている。前記公報には、分解デンプンに１８重量％吸湿させ、他の樹脂の溶融体を混合し、射出成形機でダンベル試験片を試作したことが記載されている。この試験片は、デンプンと比較すると吸湿による変形が小さいことが特長とされているが、通常のプラスチックと比較すると、著しく大きい値を示している。吸湿性が大きいと、その機械的物性が環境湿度に大きく左右されることが予想され、取り扱い上、好ましくない。また、分解デンプンの成形品には、硬くて脆いという実用上重大な欠点がある。
【００１０】
一方、デンプンを炭酸ガス・水系の超臨界状態でタンク内で分解する方法はすでに数多く報告されている。たとえば、特許文献３には「高密度化流体中での多糖類の変性」が提案されている。しかし、この提案はデンプンの巨大高分子をオリゴマー以下の低分子に分解する方法が開示されているのみで、如何に低分子化合物に効率よく分解できるかが主要な課題である。したがって、高分子を分解し、得られた低分子を再度連続して縮重合する方法は記載されていない。
【００１１】
また、特許文献４に「架橋高分子材料の再生方法」が提案されている。この中に架橋高分子材料および水を１軸または２軸押出し機に供給し、前記水が前記押出し機内で超臨界状態または亜臨界状態となる条件で分解し、架橋部分を切断する方法が記載されている。この中には炭酸ガス・水系の炭酸ガスの超臨界状態または亜臨界状態を利用する方法は記載されていない。また、切断された架橋部分を再度縮重合する方法は記載されていない。
【００１２】
一般に熱可塑性高分子は軟化点以上の高温では融着（膠着）しやすい。したがって、この膠着を防止するため、通常、クエンチを行なう。たとえば、ナイロン、ポリエステルなどのペレットを製造する際に、溶融したポリマーをノズルからガット状に押出し、水冷でクエンチを行ない、温度を軟化点以下に下げてからカッターでカットし、ペレットの膠着を防止することは公知である。しかし、水冷することにより、再度溶融する前に乾燥する必要があり、経済的に不利である。熱可塑性樹脂の軟化点以上で膠着を防止する方法は未だ報告されていない。
【００１３】
また、特許文献５に「ゼラチンを使用しない経口投与カプセル、その組成と製造法」が提案されている。この提案の医薬、化粧品、入浴剤、ダイエット補助食品用のゼラチンフリー経口カプセルは「ａ）８−５０重量％の水分散または水溶性可塑剤、ｂ）０．５−１２重量％のκ−カラギーナン、ｃ）０−６０重量％のデキストリンと１−９５重量％の水から調製することができる。ここでκ−カラギーナンは組成中少なくとも５０重量％の熱可塑性ゲルを形成または形成に寄与する全てのガム成分で、海草から取れる多糖類である。
【００１４】
また、経口医薬または化粧品用のカプセルは患者や目的に沿った内容物を一杯に内包することもある。このカプセルは水性フィルムからなり、フィルムはａ）８−５０重量％の水分散または水溶性可塑剤とｂ）カラギーナンからなる。ここでカラギーナンは少なくとも５０−７５重量％のκ−カラギーナンまたは５０−７５重量％の熱可塑性ゲルを形成または形成に寄与するガムである。この組成物を加熱し、フィルムにキャストまたは押し出し、ゲルを冷却し、（通常はフィルムの）ゲルに内容物を封入シールするカプセルの製造方法である。」と記載されている。
【００１５】
しかし、この提案では特殊な多糖類κ−カラギーナンを必要とし、経済的に不利である。また、カプセルの製造方法も湿式凝固法に限定され、生産効率上不利である。
【００１６】
ゼラチンを使用したカプセルの製造方法としては回転するダイロールを使用する製造方法がある。特許文献６に「ソフトカプセル製造装置およびその製造方法」が提案されている。すなわち「２枚のゼラチンシートから薬液などの充填材料が封入されたソフトカプセルを製造する装置であり、近接して対峙する一対のダイロール３１０，３１０間の上面側の左右の湾曲外周面部分に囲まれる湾曲凹み部に充填材料供給用のノズルセグメント３２０の下端中央部の左右の湾曲面からなる倒山形尖出部を対峙させ、一対の回転するダイロール間にはその上方側から２枚のゼラチンシート１００を供給すると共に、ノズルセグメントの倒山形尖出部のノズル孔３２２から充填材料を供給してソフトカプセルを製造するソフトカプセル製造装置。ノズルセグメントの倒山形尖出部にダイロールのカプセルポケット３１１の複数列分に対応する複数列のノズル孔を設け、１回のプランジャー式ポンプの駆動によって、ノズルセグメントの複数列のノズル孔から、ダイロールの複数列分のカプセルポケットに一度に充填材料を供給する」装置と製造法が記載されている。
【００１７】
また別のカプセルの製造法として、ゼラチン水溶液にカプセル型をディップし、付着させたゼラチン水溶液を乾燥し、フィルム化するハードカプセルの製造法がある。さらに、二重または三重ノズル滴下法を用い、ゼラチン水溶液を凝固浴中に押し出し、フィルム化するシームレスカプセルの製造法がある。
【００１８】
しかし、これらの製造法はゼラチンが熱可塑性をもたないために提案された方法であり、生産性、経済性に不利であるが、カプセル製造に適した熱可塑性材料の提案はなされていなかった。
【００１９】
【特許文献１】
特開２００１−２５３９６７号公報
【特許文献２】
特公平７−７４２４１号公報
【特許文献３】
特開平１１−９２５０１号公報
【特許文献４】
特開２００１−２５３９６７号公報
【特許文献５】
米国特許第６２１４３７６号明細書
【特許文献６】
特開平１１−２２１２６７号公報
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、新規な熱可塑性であり、チクソトロピー性を示すデンプン加水分解糖類とその縮重合物との混合組成物を提供することにある。
【００２１】
本発明の目的は、たとえば、化粧品用増粘剤、食品用増粘剤、薬品用増量剤、ゲル化剤、製膜強化剤、ゼリー状組成物、オブラート、可食性材料、ならびに、カプセルの原料として有用なデンプン加水分解糖類とその縮重合物との混合組成物の廉価な製造方法を提供することにある。
【００２２】
本発明の目的は、充分な使用特性を有し、かつ、廉価であり、しかも可食性または生分解性を有するブロー成形品を提供することにある。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、常温（たとえば２５℃）の水中に２４時間浸漬したのちにゲル状態を示し、ＭＩ値が０．１以上でチクソトロピー性を示すデンプン加水分解糖類とその縮重合物との混合組成物にかかわる。
【００２４】
本発明は、デンプンの主鎖中の一部に式（１）：−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−で表わされる基、式（２）：−（（Ｏ−Ｒ1）x−（Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ2）y）m−Ｏz−で表わされる基および式（３）：−ＣＨ2−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨＲ3−Ｏ−で表わされる基からなる群から選ばれた少なくとも１種の基を導入してなる前記のデンプン加水分解糖類とその縮重合物との混合組成物にかかわる。式（２）中、Ｒ1は、炭素数１以上のアルキレン基または炭素数６以上のアリーレン基；Ｒ2は、炭素数１以上のアルキレン基または炭素数６以上のアリーレン基；ｘは０または１；ｙは０または１；ｘ＋ｙは１または２；ｍは１〜３１００の整数；ｚは０または１を示し、式（３）中、Ｒ3は、炭素数１以上のアルキル基、炭素数６以上のアリール基または炭素数１以上のアルコキシ基を示す。
【００２５】
本発明のデンプン加水分解糖類とその縮重合物との混合組成物は、架橋されていることが好ましい。本発明のデンプン加水分解糖類とその縮重合物との混合組成物は、温度２０℃、相対湿度６０％の条件下で２４時間放置することにより、実質的に恒量平衡に達した水分率が１〜６重量％であることが好ましい。本発明のデンプン加水分解糖類とその縮重合物との混合組成物は、温度２５℃の水中に１時間浸漬後の膨潤率が１５０〜４００％であることが好ましい。本発明は、前記のデンプン加水分解糖類とその縮重合物との混合組成物からなるカプセルにかかわる。
【００２６】
本発明のデンプン加水分解糖類とその縮重合物との混合組成物は、たとえば、デンプンと、式（１）で表わされる基を形成する化合物、式（２）で表わされる基を形成する化合物および式（３）で表わされる基を形成する化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物とを、水の存在下、不活性温度以下で触媒として酵素、酵母および酵素含有有機物からなる群から選ばれた少なくとも１種を使用し、４０〜３５０℃で、反応させること、または、水および炭酸ガスの存在下、炭酸ガスが超臨界状態または亜臨界状態となる条件下で、不活性温度以下で触媒として酵素、酵母および酵素含有有機物からなる群から選ばれた少なくとも１種を使用し、反応させることにより、製造することができる。
【００２７】
本発明のデンプン加水分解糖類とその縮重合物との混合組成物の製造方法においては、デンプンと、式（１）で表わされる基を形成する化合物、式（２）で表わされる基を形成する化合物および式（３）で表わされる基を形成する化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物との反応に押出し機を使用し、１００〜２５０ｋｇ／ｃｍ2（＝９．８〜２４．５ＭＰａ）のノズル前圧力で押出すことが好ましい。
【００２８】
本発明は、前記のデンプン加水分解糖類とその縮重合物との混合組成物からなるブロー成形品にかかわる。
【００２９】
本発明は、前記のデンプン加水分解糖類とその縮重合物との混合組成物と可食性成分原料とからなる組成物にかかわる。本発明は、前記の組成物からなる食品用増粘剤にかかわる。本発明は、原料可食性成分が食用油脂、食用油脂鹸化物、食用アルコール、単糖類、多糖類、ソルビトールまたはガムの少なくとも１種である前記の組成物からなるカプセルおよび食品用増粘剤にかかわる。本発明は、前記の組成物を増量剤主原料として含有する錠剤にかかわる。本発明は、前記の組成物をゲル化剤として使用したゼリー状組成物にかかわる。
【００３０】
本発明は、原料可食性成分が食用油脂、食用油脂鹸化物、食用アルコール、単糖類、多糖類、ソルビトールまたはガムの少なくとも１種である前記の組成物を含有するゼリー状組成物にかかわる。本発明は、原料可食性成分が食用油脂、食用油脂鹸化物、食用アルコール、単糖類、多糖類、ソルビトールまたはガムの少なくとも１種である前記の組成物を製膜強化剤として含有するフィルムまたはシートにかかわる。
【００３１】
本発明のデンプン加水分解糖類とその縮重合物との混合組成物は、擬似架橋され、チクソトロピー性を保有していることが好ましい。本発明のデンプン加水分解糖類とその縮重合物との混合組成物は、常温の水中に２４時間浸漬したのちにゲル状態を示し、無負荷では加温しても流動せず、荷重下ではＭＩ値が０．１以上のチクソトロピー性を示す。ＭＩ値は１５０℃、１０ｋｇの加重下、長さ１ｃｍ、内径２ｍｍのオリフィスを１０分間に流下した質量をグラム数で表わす。
【００３２】
本発明のデンプン加水分解糖類とその縮重合物との混合組成物は化粧品用増粘剤、食品用増粘剤、薬品用増量剤、ゲル化剤、製膜強化剤、ゼリー状組成物、オブラート、可食性材料、ならびに、カプセルの原料として有用である。
【００３３】
本発明のデンプン加水分解糖類とその縮重合物との混合組成物は、デンプンの主鎖中の一部に式（１）、式（２）または式（３）で表わされる柔軟な線状有機基を有することにより、吸湿性が著しく大きいというデンプンの欠点が改良されており、熱可塑性であり、柔軟性を有するものと考えられる。すなわち、式（１）、式（２）または式（３）で表わされる基の導入により、剛直なグルコース連鎖からなるデンプンの主鎖中の一部に蝶番のような柔軟な部分が存在することになり、主鎖が柔軟になる。柔軟性を増した主鎖は、小さな糸毬状になりやすい。糸毬状になった主鎖は他の主鎖との絡みが少なくなり、結果として主鎖間の滑りがよくなる。この現象が、本発明のデンプン加水分解糖類とその縮重合物との混合組成物の熱可塑性として現れるものと考えられる。また、耐水性と無負荷で熱融着しにくい性質の原因であるチクソトロピー性は本発明のデンプン加水分解糖類とその縮重合物との混合組成物のメチロール基間の架橋または／およびアミロペクチンによる架橋が僅かになされ、網目状構造が発現し、水中浸漬によりゲル状態が発現する。一方、軟化点以上では応力によりこの網目構造（擬似架橋）が一時的に切断することにより流動性が発現する。しかし、官能基が多数存在するため、擬似架橋は応力が除去されると容易に再結合すると考えられる。
【００３４】
デンプンと、式（１）、式（２）または式（３）で表わされる基を形成する化合物とを、前記のような条件下で、反応させることにより、デンプンが加水分解され、加水分解されたデンプンが、式（１）、式（２）または式（３）で表わされる基を形成する化合物と脱水縮重合し、本発明のデンプン加水分解糖類とその縮重合物との混合組成物が生成するものと考えられる。
【００３５】
【発明の実施の形態】
本発明のデンプン加水分解糖類およびその縮重合物は、常温（たとえば２５℃）の水中に２４時間浸漬したのちにゲル状態を示し、ＭＩ値が０．１以上でチクソトロピー性を示す。
【００３６】
本発明のデンプン加水分解糖類およびその縮重合物は、デンプンおよびその加水分解縮重合物の主鎖中の一部に式（１）、式（２）または式（３）で表わされる基を導入した構造を有する。本発明のデンプン加水分解糖類およびその縮重合物は、式（１０）：−Ｇ−Ｍn−で表わされる繰返し単位を有する。Ｇは、グルコース（とくに、α−Ｄ−グルコピラノース）の１位および４位の水酸基を除去した２価の基を示す。Ｍは、式（１）、式（２）または式（３）で表わされる基を示す。ｎは１以上の整数を示す。ｎが２上の整数の場合、複数のＭは相互に同一であっても異なってもよい。
【００３７】
式（２）中のＲ1としては、たとえば、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基などの炭素数１以上（通常は１２以下）の直鎖状のアルキレン基；フェニレン基、ビフェニレン基、ビフェニレンアルキレン基（たとえば、ビフェニレンメチレン基、２，２−ビフェニレンプロピレン基）などの炭素数６以上（通常は１５以下）のアリーレン基がある。
【００３８】
式（２）中のＲ2としては、たとえば、１，１−エチレン基、１，１−プロピレン基、１，２−プロピレン基、１，１−ブチレン基、１，２−ブチレン基、１，３−ブチレン基などの炭素数１以上（通常は１２以下）のアルキル基を有するアルキレン基；フェニレン基、ビフェニレンアルキレン基（たとえば、ビフェニレンメチレン基、２，２−ビフェニレンプロピレン基）などの炭素数６以上（通常は１５以下）のアリーレン基がある。
【００３９】
Ｒ2がアリーレン基であるデンプン加水分解糖類およびその縮重合物より、アルキレン基であるデンプン加水分解糖類およびその縮重合物の方が、柔軟性および生分解性が高い傾向がある。
【００４０】
式（２）で表わされる基としては、式（４）：−（Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ2）m−で表わされる基（ｘ＝０、ｙ＝１、ｚ＝０）、式（５）：−（Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ2）m−Ｏ−で表わされる基（ｘ＝０、ｙ＝１、ｚ＝１）、式（６）：−（Ｏ−Ｒ1）m−で表わされる基（ｘ＝１、ｙ＝０、ｚ＝０）、式（７）：−（Ｏ−Ｒ1−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ2）m−で表わされる基（ｘ＝１、ｙ＝１、ｚ＝０）、式（８）：−（Ｏ−Ｒ1）m−Ｏ−で表わされる基（ｘ＝１、ｙ＝０、ｚ＝１）および式（９）：−（Ｏ−Ｒ1−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ2）m−Ｏ−で表わされる基（ｘ＝１、ｙ＝１、ｚ＝１）がある。
【００４１】
式（４）で表わされる基としては、脂肪族エステル基（Ｒ2がアルキレン基）、芳香族エステル基（Ｒ2がアリーレン基）があり、モノエステル基（ｍ＝１）、ジエステル基（ｍ＝２）、トリエステル基（ｍ＝３）、ポリエステル基（ｍが２〜３１００の整数、とりわけ４〜３１００の整数）がある。
【００４２】
式（５）で表わされる基としては、脂肪族エステルエーテル基（Ｒ2がアルキレン基）、芳香族エステルエーテル基（Ｒ2がアリーレン基）があり、モノエステルエーテル基（ｍ＝１）、ジエステルエーテル基（ｍ＝２）、トリエステルエーテル基（ｍ＝３）、ポリエステルエーテル基（ｍが２〜３１００の整数、とりわけ４〜３１００の整数）がある。
【００４３】
式（６）で表わされる基としては、モノアルキルエーテル基（Ｒ1がアルキレン基、ｍ＝１）、ジアルキルエーテル基（Ｒ1がアルキレン基、ｍ＝２）、トリアルキルエーテル基（Ｒ1がアルキレン基、ｍ＝３）、ポリアルキルエーテル基（Ｒ1がアルキレン基、ｍが２〜３１００の整数、とりわけ４〜３１００の整数）、モノアリールエーテル基（Ｒ1がアリーレン基、ｍ＝１）、ジアリールエーテル基（Ｒ1がアリーレン基、ｍ＝２）、トリアリールエーテル基（Ｒ1がアリーレン基、ｍ＝３）、ポリアリールエーテル基（Ｒ1がアリーレン基、ｍが２〜３１００の整数、とりわけ４〜３１００の整数の場合）がある。
【００４４】
式（７）で表わされる基としては、モノアルキレンエステル基（Ｒ1がアルキレン基、ｍ＝１）、ジアルキレンエステル基（Ｒ1がアルキレン基、ｍ＝２）、トリアルキレンエステル基（Ｒ1がアルキレン基、ｍ＝３）、ポリアルキレンエステル基（Ｒ1がアルキレン基、ｍが２〜３１００の整数、とりわけ４〜３１００の整数の場合）、モノアリーレンエステル基（Ｒ1がアリーレン基、ｍ＝１）、ジアリーレンエステル基（Ｒ1がアリーレン基、ｍ＝２）、トリアリーレンエステル基（Ｒ1がアリーレン基、ｍ＝３）、ポリアリーレンエステル基（Ｒ1がアリーレン基、ｍが２〜３１００の整数、とりわけ４〜３１００の整数の場合）がある。
【００４５】
式（８）で表わされる基としては、モノアルキルジエーテル基（Ｒ1がアルキレン基、ｍ＝１）、ジアルキルジエーテル基（Ｒ1がアルキレン基、ｍ＝２）、トリアルキルジエーテル基（Ｒ1がアルキレン基、ｍ＝３）、ポリアルキルジエーテル基（Ｒ1がアルキレン基、ｍが２〜３１００の整数、とりわけ４〜３１００の整数）、モノアリールジエーテル基（Ｒ1がアリーレン基、ｍ＝１）、ジアリールジエーテル基（Ｒ1がアリーレン基、ｍ＝２）、トリアリールジエーテル基（Ｒ1がアリーレン基、ｍ＝３）、ポリアリールジエーテル基（Ｒ1がアリーレン基、ｍが２〜３１００の整数、とりわけ４〜３１００の整数）がある。
【００４６】
式（９）で表わされる基としては、モノアルキレンエステルエーテル基（Ｒ1がアルキレン基、ｍ＝１）、ジアルキレンエステルエーテル基（Ｒ1がアルキレン基、ｍ＝２）、トリアルキレンエステルエーテル基（Ｒ1がアルキレン基、ｍ＝３）、ポリアルキレンエステルエーテル基（Ｒ1がアルキレン基、ｍが２〜３１００の整数、とりわけ４〜３１００の整数）、モノアリーレンエステルエーテル基（Ｒ1がアリーレン基、ｍ＝１）、ジアリーレンエステルエーテル基（Ｒ1がアリーレン基、ｍ＝２）、トリアリーレンエステルエーテル基（Ｒ1がアリーレン基、ｍ＝３）、ポリアリーレンエステルエーテル基（Ｒ1がアリーレン基、ｍが２〜３１００の整数、とりわけ４〜３１００の整数の場合）などがある。
【００４７】
式（３）中のＲ3としては、たとえば、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基などの炭素数１以上（通常は３以下）のアルキル基；フェニル基などの炭素数６以上（通常は８以下）のアリール基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基などの炭素数１以上（通常は３以下）のアルコキシ基がある。式（３）で表わされる基としては、たとえば、アセチルケトン基（Ｒ3が水素原子）、メチルアセチルケトン基（Ｒ3がメチル基）、メトキシアセチルケトン基（Ｒ3がメトキシ基）がある。
【００４８】
本発明のデンプン加水分解糖類およびその縮重合物は、デンプンおよびその加水分解縮重合物の主鎖中の一部に式（１）、式（２）または式（３）で表わされる基の１種または２種以上を導入されてなることができる。式（１）、式（２）または式（３）で表わされる基の２種以上を導入されてなるデンプン加水分解糖類およびその縮重合物としては、式（１）で表わされる基と式（２）または式（３）で表わされる基とを有するデンプン加水分解糖類およびその縮重合物；式（２）で表わされる２種以上の基を有するデンプン加水分解糖類およびその縮重合物；式（３）で表わされる２種以上の基を有するデンプン加水分解糖類およびその縮重合物がある。
【００４９】
デンプン加水分解糖類およびその縮重合物の主鎖中の一部に式（１）で表わされる基が導入されたことは、赤外分光光度計による測定において、炭酸基に特有のＣＯ伸縮振動による１，７４５〜１，７５５ｃｍ-1の吸収帯が測定されることにより、確認することができる。この吸収帯はデンプンには認められない。
【００５０】
デンプン加水分解糖類およびその縮重合物の主鎖中の一部に式（４）、式（５）、式（７）および式（９）で表わされる基（ｙ＝１）が導入されたことは、得られたデンプン加水分解糖類およびその縮重合物から、溶媒（たとえば、オルトクレゾール）で、未反応の式（４）、式（５）、式（７）および式（９）で表わされる基を形成する化合物（たとえば、ポリ乳酸）を抽出したのち、赤外分光光度計による測定において、エステル基に特有のＣＯ伸縮振動による１，７３０〜１，７４０ｃｍ-1の吸収帯が測定されることにより、確認することができる。この吸収帯はデンプンには認められない。また、Ｒ3が１，１−エチレン基である場合（たとえば、前記式（５）で表わされる基を形成する化合物としてポリα−オキシプロピオン酸を使用する場合）には、得られたデンプン加水分解糖類およびその縮重合物から、未反応のポリα−オキシプロピオン酸を抽出したのち、ＮＭＲ測定において、ポリα−オキシプロピオン酸のメチル基に特有のピークが測定されることにより、確認することができる。
【００５１】
デンプンおよびその加水分解縮重合物の主鎖中の一部に式（６）、式（７）、式（８）または式（９）で表わされる基（ｘ＝１）が導入されたことは、得られたデンプン加水分解糖類およびその縮重合物から、溶媒（たとえば、沸騰水）で、未反応の式（６）、式（７）、式（８）および式（９）で表わされる基を形成する化合物（たとえば、ｎ−プロピルアルコール）を抽出したのち、ＮＭＲ測定において、たとえば、Ｒ1が１，３−プロピレン基である場合には、デンプンには認められないプロピルアルコールのメチレン基に特有のピークが測定されることにより、確認することができる。
【００５２】
デンプンおよびその加水分解縮重合物の主鎖中の一部に式（３）で表わされる基が導入されたことは、赤外分光光度計による測定において、式（３）で表わされる基に特有のＣＯ伸縮振動による１，７１５〜１，７２５ｃｍ-1の吸収帯が測定されることにより、確認することができる。この吸収帯はデンプンおよび式（３）で表わされる基を形成する化合物（たとえば、グリセリン）には認められない。
【００５３】
デンプン加水分解糖類およびその縮重合物の熱可塑性の点より、式（１）、式（２）または式（３）で表わされる基は、デンプンのグルコース単位１００モルに対して、合計の化学式量で、５０〜１００、とりわけ７０〜１００となる割合で導入することが好ましい。式（１）、式（２）および式（３）で表わされる基の導入量が少ないと、デンプン加水分解糖類およびその縮重合物の熱可塑性が低く、多いと最終製品から式（１）、式（２）または式（３）で表わされる基を形成する化合物がブリードアウトする場合がある。
【００５４】
デンプン加水分解糖類およびその縮重合物の主鎖中への式（１）、式（２）または式（３）で表わされる基の導入量が、赤外分光光度計で僅かに観察される量、すなわち、数％でも、その効果が現れる。感度の低い光度計ではショルダーとして観察されることもある。式（１）、式（２）または式（３）で表わされる基の主鎖中への導入量が多くなるにしたがい、デンプン加水分解糖類およびその縮重合物の熱可塑性が向上する。式（１）、式（２）および式（３）で表わされる基の導入量が少ないと、デンプン加水分解糖類およびその縮重合物が硬くなり、多いと柔らかくなる傾向がある。
【００５５】
本発明のデンプン加水分解糖類およびその縮重合物は、デンプンと、式（１）で表わされる基を形成する化合物、式（２）で表わされる基を形成する化合物（式（４）、式（５）、式（６）、式（７）、式（８）または式（９）で表わされる基を形成する化合物）または式（３）で表わされる基を形成する化合物とを、反応させることにより製造することができる。
【００５６】
主原料デンプンは、一般に使用されるデンプンを使用することができる。たとえば、大麦、ライ麦、カラス麦、小麦、米およびとうもろこしのような穀類、じゃがいもならびにタピオカなどのいも類から生産されている。本発明では、原料デンプンの種類をとくには限定しない。しかし、とうもろこしデンプンは経済性に優れる点で好ましい。
【００５７】
デンプンの分子量は、たとえば約２０，０００，０００と非常に巨大で、種類により異なる。
【００５８】
式（１）で表わされる基、すなわち、炭酸基を形成する化合物としては、炭酸ガス、または、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、炭酸カルシウム、重炭酸カルシウムなどの加熱されることにより炭酸ガスを放出する炭酸化物などを使用することができる。
【００５９】
式（４）で表わされる基を形成する化合物としては、たとえば、式（１１）：Ｈ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ3−（Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ3）m-1−ＯＨで表わされる化合物がある。
【００６０】
式（４）で表わされる基のうち、脂肪族モノエステル基（Ｒ3がアルキレン基、ｍ＝１）を形成する化合物としては、たとえば、ヒドロキシアセトアルデヒド、ヒドロキシエチルアルデヒド、ヒドロキシブチルアルデヒド、グリセルアルデヒドなどのヒドロキシアルキルアルデヒドがある。式（４）で表わされる基のうち、芳香族モノエステル基（Ｒ3がアリーレン基、ｍ＝１）を形成する化合物としては、たとえば、ヒドロキシメチルベンジルアルデヒド、ヒドロキシエチルベンジルアルデヒド、ヒドロキシプロピルベンジルアルデヒドなどのヒドロキシアルキルアリールアルデヒドがある。
【００６１】
式（４）で表わされる基のうち、ジエステル基（ｍ＝２）、トリエステル基（ｍ＝３）、ポリエステル基（ｍが２〜３１００の整数、とりわけ４〜３１００の整数）などを形成する化合物としては、たとえば、ヒドロキシアセトアルデヒドモノ乳酸エステル、ヒドロキシアセトアルデヒドジ乳酸エステル、ヒドロキシアセトアルデヒドトリ乳酸エステル、ヒドロキシアセトアルデヒドポリ乳酸エステルなどのヒドロキシアルキルアルデヒドと脂肪族カルボン酸とのエステルがある。
【００６２】
式（５）で表わされる基を形成する化合物としては、たとえば、式（１２）：Ｈ−（Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ3）m−ＯＨで表わされる化合物がある。式（５）で表わされる基のうち、脂肪族エステルエーテル基（Ｒ2がアルキレン基）を形成する化合物としては、たとえば、α−オキシプロピオン酸（乳酸）、β−オキシプロピオン酸、α−オキシブタノイック酸、β−オキシブタノイック酸、γ−オキシブタノイック酸などのヒドロキシアルキルカルボン酸およびその縮重合物（たとえば、ポリα−オキシプロピオン酸）がある。式（５）で表わされる基のうち、芳香族モノエステルエーテル基（Ｒ3がアリーレン基）を形成する化合物としては、たとえば、ヒドロキシメチルベンジルカルボン酸、ヒドロキシエチルベンジルカルボン酸、ヒドロキシプロピルベンジルカルボン酸などのヒドロキシアルキルアリールカルボン酸がある。
【００６３】
式（６）で表わされる基を形成する化合物としては、たとえば、式（１３）：Ｈ−（Ｏ−Ｒ1）m−Ｈで表わされる化合物がある。式（６）で表わされる基のうち、アルキルエーテル基（Ｒ1がアルキレン基、ｍ＝１）を形成する化合物としては、たとえば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコールなどのアルコールがある。
【００６４】
式（７）で表わされる基を形成する化合物としては、たとえば、式（１４）：Ｈ−（Ｒ1−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ3）m−ＯＨで表わされる化合物がある。
【００６５】
式（７）で表わされる基のうち、アルキルエステルエーテル基（Ｒ1がアルキレン基、ｍ＝１）、ジアルキルエステルエーテル基（Ｒ1がアルキレン基、ｍ＝２）、トリアルキルエステルエーテル基（Ｒ1がアルキレン基、ｍ＝３）、ポリアルキルエステルエーテル基（Ｒ1がアルキレン基、ｍが２〜３１００の整数、とりわけ４〜３１００の整数の場合）としては、たとえば、乳酸エチルエステル、ジ乳酸エチルエステル、トリ乳酸エチルエステル、ポリ乳酸エチルエステル、乳酸プロピルエステル、ジ乳酸プロピルエステル、トリ乳酸プロピルエステル、ポリ乳酸プロピルエステル、乳酸ブチルエステル、ジ乳酸ブチルエステル、トリ乳酸ブチルエステル、ポリ乳酸ブチルエステル、α−ヒドロキシブタノイック酸エチルエステル、ジα−ヒドロキシブタノイック酸エチルエステル、トリα−ヒドロキシブタノイック酸エチルエステル、ポリα−ヒドロキシブタノイック酸エチルエステル、α−ヒドロキシブタノイック酸プロピルエステル、ジα−ヒドロキシブタノイック酸プロピルエステル、トリα−ヒドロキシブタノイック酸プロピルエステル、ポリα−ヒドロキシブタノイック酸プロピルエステル、α−ヒドロキシブタノイック酸ブチルエステル、ジα−ヒドロキシブタノイック酸ブチルエステル、トリα−ヒドロキシブタノイック酸ブチルエステル、ポリα−ヒドロキシブタノイック酸ブチルエステルなどのヒドロキシ酸のアルキルエステルがある。
【００６６】
式（８）で表わされる基を形成する化合物としては、たとえば、式（１５）：Ｈ−Ｒ4−（Ｃ＝Ｏ）−ＯＨで表わされる化合物、式（１６）：Ｈ−（Ｏ−Ｒ1）m−ＯＨで表わされる化合物がある。−Ｒ4−ＣＨ2−がＲ1に相当する。式（８）で表わされる基、すなわち、アルキルエーテル基を形成する化合物としては、たとえばプロピオン酸、ブタノイック酸（酪酸、イソ酪酸）、ペンタノイック酸、ヘキサノイック酸、ラウリル酸、オレイル酸、ステアリル酸などの脂肪族カルボン酸；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、エチレングリコール・プロピレングリコールコポリマーがある。
【００６７】
式（９）で表わされる基を形成する化合物としては、たとえば、式（１７）：Ｈ−Ｒ1−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ5−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｈで表わされる化合物がある。Ｒ5は、−Ｒ5−ＣＨ2−が式（２）中のＲ3に相当する。式（９）で表わされる基を形成する化合物としては、すなわち、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノプロピルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、コハク酸エチルエステル、コハク酸プロピルエステル、コハク酸ブチルエステル、フマール酸エチルエステル、コハク酸プロピルエステル、フマール酸ブチルエステル、アジピン酸エチルエステル、アジピン酸プロピルエステル、アジピン酸ブチルエステルなどのジカルボン酸アルキルエステルがある。
【００６８】
式（１）、式（２）または式（３）で表わされる基を形成する化合物として、天然食品中にも存在する成分を使用することにより、安全性に優れ、環境的にも優れたデンプン加水分解糖類およびその縮重合物を得ることができる。
【００６９】
デンプンと、式（１）、式（２）または式（３）で表わされる基を形成する化合物とを、水の存在下、１００〜３５０℃、好ましくは１３５〜１５５℃で、強せん断応力下、反応させることにより、デンプンおよびその加水分解縮重合物の主鎖中の一部に式（１）、式（２）または式（３）で表わされる基を導入することができる。反応温度が低すぎると、反応率が低下し、高すぎると、得られるデンプン加水分解糖類およびその縮重合物が変色し、過大な架橋により熱可塑性が低下、脆化する場合がある。
【００７０】
デンプンと、式（１）、式（２）または式（３）で表わされる基を形成する化合物とを、触媒として酵素、酵母または酵素含有有機物を不活性温度以下で使用し、加水分解反応後、水および炭酸ガスの存在下、炭酸ガスが超臨界状態または亜臨界状態となる条件下（たとえば、温度１００〜３５０℃、好ましくは１３５〜１５５℃、反応最高圧力７．４８〜２９．４ＭＰａ、好ましくは１５．７〜２３．５ＭＰａの条件下）で、強せん断応力下、反応させることにより、デンプンおよびその加水分解縮重合物の主鎖中の一部に式（１）、式（２）または式（３）で表わされる基をより有効に導入することができる。存在させる炭酸ガスは、式（１）で表わされる基を形成する化合物としても作用する。炭酸ガスは、温度３１．１℃以上、圧力７．４８ＭＰａ以上の条件下で超臨界状態となり、温度３１．１℃以上、圧力７．４８ＭＰａ未満の条件下および温度３１．１℃未満、圧力７．４８ＭＰａ以上の条件下で亜臨界状態となる。超臨界状態または亜臨界状態の炭酸ガスは、デンプンの加水分解反応を促進するとともに、加水分解したデンプンと式（１）で表わされる基を形成する化合物として脱水縮重合反応に寄与し、また、架橋剤として架橋反応にも寄与する。炭酸ガスの使用量は、水を基準として、たとえば、０．１〜３重量％とすることができる。炭酸ガスは、デンプンの分解反応の際、触媒的に作用するので、微量でも効果を発揮する。
【００７１】
反応最高圧力は、たとえば、７６〜３００ｋｇ／ｃｍ2（＝７．５〜２９．４ＭＰａ）、好ましくは１６０〜２４０ｋｇ／ｃｍ2（＝１５．７〜２３．５ＭＰａ）とすることができる。低圧すぎると、反応率が低下する。高圧すぎると、得られるデンプン加水分解糖類およびその縮重合物が変色し、分子量が著しく低下し、成膜性が低下する場合がある。反応時間は、たとえば１〜１０分間、好ましくは３〜５分間とすることができる。長時間すぎると、得られるデンプン加水分解糖類およびその縮重合物が変色し、分子量が著しく低下し、成膜性が低下する場合がある。短時間すぎると反応率が低下し、充分な性能を有するデンプン加水分解糖類およびその縮重合物が得られない場合がある。
【００７２】
水の使用量は、たとえばデンプン１００重量部（水分を除く）に対してデンプン中に含まれる水分（通常１２〜１３重量％）と併せて３０〜８０重量部、好ましくは５０〜７０重量部とする。水の使用量が少ないとデンプンの反応率が低下する。水の使用量が多すぎると脱水縮重合反応率が低下し、分子量の回復が少なくなり、得られるデンプン加水分解糖類およびその縮重合物の分子量が低下する傾向がある。また、デンプン加水分解糖類およびその縮重合物を回収するための脱水に必要なエネルギーが大きくなり経済的に好ましくない。
【００７３】
デンプンと、式（１）、式（２）または式（３）で表わされる基を形成する化合物とを、前記各条件下で反応させることによって、デンプンの主鎖の加水分解反応と、加水分解されたデンプンと式（１）、式（２）または式（３）で表わされる基を形成する化合物との脱水縮重合とが、連続しておこり、デンプンおよびその加水分解縮重合物の主鎖中の一部に式（１）、式（２）または式（３）で表わされる基が導入される。デンプンの主鎖の加水分解反応とともに、デンプンの分岐が切断されて、デンプンの分子量が減少するとともに、デンプンがリニアーに近くなり、さらに式（１）、式（２）または式（３）で表わされる基が導入されることにより、疎水性と柔軟性が付与され、デンプン加水分解糖類およびその縮重合物が熱可塑性を示すものと考えられる。
【００７４】
式（１）、式（２）または式（３）で表わされる基を形成する化合物の一部は、グルコース単位の水酸基、とりわけヒドロキシメチル基の水酸基と脱水反応し、側鎖を形成し、デンプン加水分解糖類およびその縮重合物の熱可塑性を向上させる。
【００７５】
デンプンと、式（１）、式（２）または式（３）で表わされる基を形成する化合物との反応率は、デンプン加水分解糖類およびその縮重合物のＴＧＡ・ＤＳＣ分析によって測定される減量率および水分含有量から、未反応の式（１）、式（２）または式（３）で表わされる基を形成する化合物の量を算出することにより、推測することができる。
【００７６】
デンプンは水の存在下で、高圧かつ高せん断力下、加熱することにより、より有効に加水分解させることができる。また、不活性温度以下で触媒として酵素、酵母または酵素含有有機物を使用することができる。たとえばα−Ｄ−グルコシダーゼ、β−Ｄ−グルコシダーゼ、α−アミラーゼ、β−アミラーゼ、Ｅｘｏ−１，４−α−Ｄ−グルコシダーゼ、Ｅｘｏ−マルトテトラヒドロラーゼ、Ｅｘｏ−マルトヘキサノヒドロラーゼ、プルラナーゼ、オリゴ−１，６−グルコシダーゼ、アミロ−１，６−グルコシダーゼ、イソプルラナーゼ、デクストラナーゼ、Ｅｘｏ−１，６−α−Ｄ−グルコシダーゼ、Ｅｘｏ−イソマルトヒドロラーゼ、Ｅｘｏ−イソマルトトリオヒドロラーゼ、Ｅｘｏ−１，３−α−グルカナーゼ、Ｅｘｏ−１，３−α−Ｄ−グルカナーゼ、ミコデクストラナーゼ、Ｅｎｄｏ−１，２−β−Ｄ−グルカナーゼ、Ｅｘｏ−１，３−β−Ｄ−グルカナーゼ、Ｅｘｏ−１，３−β−Ｄ−グルコシダーゼ、Ｅｎｄｏ−１，３−β−Ｄ−グルカナーゼ、Ｅｎｄｏ−１，３（４）−β−Ｄ−グルカナーゼ、リケナーゼ、Ｅｘｏ−１，４−β−Ｄ−グルコシダーゼ、Ｅｘｏ−セロビオヒドロラーゼ、セルラーゼ、Ｅｎｄｏ−１，６−β−Ｄ−グルカナーゼ、ジアスターゼなどの酵素を使用することができる。併せて酸またはアルカリ触媒を使用することもできる。
【００７７】
デンプンの加水分解を高圧で短時間に行なわせ、その後引き続き脱水縮重合反応を行なわせるために、デンプンと、式（１）、式（２）または式（３）で表わされる基を形成する化合物との反応には、脱水用ベント付き押出し機形式の連続反応機を使用することが好ましい。反応機としては、押出し機、たとえば、２ベント付き押出し機、または３ベント付き押出し機を使用することが好ましい。使用するスクリューは、好ましくは、供給部のみ食い込みをよくするため２軸とし、この後からダイまでは１軸で構成される。たとえば、３ベント付き押出し機は、好ましくは、スクリュー供給部、せん断混練り圧縮部、解放ベント部、混練り圧縮部、真空ポンプ吸引ベント部、混練り圧縮部、真空ポンプ吸引ベント部、混練り圧縮部から構成される。
【００７８】
反応機として押出し機を使用する場合、たとえば、１００〜２５０ｋｇ／ｃｍ2（＝９．８〜２４．５ＭＰａ）のノズル前圧力で押出すことが好ましい。
【００７９】
本発明のデンプン加水分解糖類およびその縮重合物は、架橋剤により軽度に架橋されていることができる。デンプン加水分解糖類およびその縮重合物のヒドロキシメチル基間を架橋することにより、水膨潤性を抑制し、耐水性を向上させ、チクソトロピー性を与えることができる。架橋の程度は僅かでもゲル化を生じ充分な水膨潤抑制効果を示す。架橋が増加するにしたがい水膨潤性が低下する。水膨潤率は、たとえば、常温（たとえば、２５℃）の水中に１時間浸漬して膨潤させた前後の重量測定と絶乾重量から算出することができる。
【００８０】
架橋剤としては、たとえば、リン酸類、多価カルボン酸類、ヒドロキシカルボン酸類、エポキシ、酸無水物、イソシアネート、シラン化物などを使用することができる。架橋剤としては、たとえば、トリポリリン酸ナトリウムなどのリン酸塩；シュウ酸、マレイン酸、アジピン酸、フタル酸、コハク酸などの多価カルボン酸；アジピン酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、マレイン酸カルシウム、フタル酸カルシウム、コハク酸カルシウムなどの多価カルボン酸塩；乳酸などのヒドロキシカルボン酸；乳酸カルシウムなどのヒドロキシカルボン酸塩；炭酸ガス；重炭酸ナトリウム、重炭酸カルシウムなどの重炭酸塩；モノグリシジルエーテルなどのエポキシ；無水コハク酸、無水マレイン酸などの酸無水物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエン２，４−ジイソシアネートなどのイソシアネート；ビニルトリメチルシランなどのシラン化物；ヘキサヒドロ−１，３，５−トリスアクリロイル−ｓ−トリアジンがある。架橋剤は最終製品に悪影響をおよぼさない範囲で、１種を単独で、または、２種以上を混合して使用することができる。とくに可食性製品に関しては原料に可食性素材を選定するよう注意を要する。中では炭酸ガスまたは炭酸ガスを加熱により発生する架橋剤が安全性の面から好ましい。
【００８１】
デンプンまたはデンプン加水分解糖類およびその縮重合物に架橋剤を添加し、加熱（たとえば１００〜１８０℃）して混練することにより、デンプン加水分解糖類およびその縮重合物を架橋することができる。架橋剤の添加量は、架橋する前のデンプン加水分解糖類およびその縮重合物を基準として、０．０１〜３重量％が好ましい。架橋剤の添加量が少ないと、デンプン加水分解糖類およびその縮重合物の水膨潤性を抑制し、耐水性を向上させる効果が小さい傾向があり、デンプン加水分解糖類およびその縮重合物が水に溶解してしまい、水膨潤性が無限大となる場合がある。架橋剤の添加量が多すぎると、デンプン加水分解糖類およびその縮重合物の熱可塑性および流動性が低下し、加工性が低下する場合がある。
【００８２】
押出し機を使用し、デンプンと、式（１）で表わされる基を形成する化合物（たとえば、炭酸ガス）とを、水の存在下で反応させる場合、ならびに、デンプンと、式（２）または式（３）で表わされる基を形成する化合物とを、水および炭酸ガスの存在下で反応させる場合、たとえば、ノズル前圧力を１６０ｋｇ／ｃｍ2（＝１５．７ＭＰａ）以上に維持し、大気中に瞬時に押出して急激な脱水を起こさせることにより、グルコース単位のヒドロキシメチル基間に炭酸ガスなどによる架橋を部分的に起こさせることができる。この部分的な架橋により、充分な架橋密度を有し、水中に浸漬すると膨潤ゲル化し、荷重下軟化点以上で流動し、チクソトロピー性を示すデンプン加水分解糖類およびその縮重合物を得ることができる。この架橋反応は、ヒドロキシメチル基間における脱水による架橋反応であるため、より急激に脱水されるほど、すなわち、より高圧から、より急激に減圧されるほど、デンプン加水分解糖類およびその縮重合物の架橋密度が高くなり、水膨潤性が低く、耐水性が高くなり、デンプン加水分解糖類およびその縮重合物が膠着しにくくなる。
【００８３】
たとえば、押出し機のダイスに接触するホットカッターにより切断して得られる架橋されたデンプン加水分解糖類およびその縮重合物のペレットは、若干の空気を吹き付けられながら落下して、たとえば１ｍ下に設置された受け皿に留まった状態でも、膠着しないので、そのまま圧送エジェクターにより搬送することができる。また、このペレットを使用し、インフレーション装置により、製膜中に、たとえばダイスから１ｍ後方の風船状フィルムを両側から加圧密着させても、膠着しない。架橋されたデンプン加水分解糖類およびその縮重合物が、膠着しにくいのは、部分的架橋により、可逆的チクソトロピー性を有するようになったためと考えられる。
【００８４】
本発明のデンプン加水分解糖類およびその縮重合物は、たとえば、重量平均分子量が３００００〜５０００００、好ましくは５００００〜２０００００であることができる。分子量が低いデンプン加水分解糖類およびその縮重合物は、機械的物性が低い傾向があり、分子量が高いデンプン加水分解糖類およびその縮重合物は、流動性が低く、成形しにくい場合がある。
【００８５】
デンプン加水分解糖類およびその縮重合物の分子量は、デンプンと、式（１）、式（２）または式（３）で表わされる基を形成する化合物とを反応させる際の反応温度を高くすることにより、または、反応圧力を高くすることにより、低くなる傾向がある。
【００８６】
本発明のデンプン加水分解糖類およびその縮重合物は、温度２０℃、相対湿度６０％の条件下で２４時間放置することにより、実質的に恒量平衡に達した水分率が１〜６重量％であることが好ましい。
【００８７】
本発明のデンプン加水分解糖類およびその縮重合物は、２５℃の水中に１時間浸漬後の膨潤率が５０〜４００％、とりわけ１５０〜４００％であることが好ましい。前記膨潤率が高すぎるデンプン加水分解糖類およびその縮重合物は耐水性が低く、また、ペレットが膠着しやすい傾向があり、前記膨潤率が低すぎるデンプン加水分解糖類およびその縮重合物は、流動性が低い傾向がある。
【００８８】
本発明のデンプン加水分解糖類およびその縮重合物は、チクソトロピー性を有する。たとえば、架橋されたデンプン加水分解糖類およびその縮重合物は可逆的チクソトロピー性を示す。
【００８９】
本発明のデンプン加水分解糖類およびその縮重合物は、デンプン粒子として存在しないため、透明性に優れている。本発明のデンプン加水分解糖類およびその縮重合物は、たとえば、ホットプレスにより作成した１ｍｍ厚さのシートについて分光光度計により求められるヘイズが３０以下と優れた値を示す。ヘイズは、たとえば、スガ試験機（株）製ＨＧＭ−２ＤＰにより、Ｔｔ（全光線透過率（％））およびＴｄ（拡散透過率（％））を測定し、ヘイズ（％）＝Ｔｄ÷Ｔｔ×１００として算出することができる。本発明のデンプン加水分解糖類およびその縮重合物のシートは、水中に浸漬すると、ゲル化し、部分的な膨潤性の差により、屈折率の部分差が生じ、光散乱を起こし、徐々に白濁してくるが、乾燥することにより、屈折率の局部差がなくなり、再度透明となる。
【００９０】
本発明のデンプン加水分解糖類およびその縮重合物には、一般に使用される添加剤を添加することができる。これらの添加剤としては、たとえば、キチン、キトサン、アルギン酸、グルテン、コラーゲン、ポリアミノ酸、プルラン、カードラン、グルテン、コラーゲン、寒天などの可食増量剤、香料、甘味料、酸味料、着色剤（食用着色料、顔料、染料）、抗菌剤、防臭剤、防腐剤、防虫剤、静電防止剤、耐光剤、耐熱剤、ブロッキング防止剤などの添加剤があげられる。これらの添加剤は、単独で使用することができ、または、２種以上を併用することもできる。これらの添加剤の使用に関しては、用途により、食品としての特性、薬品としての特性、廃棄時の生分解性などに悪影響のないように配慮すべきである。
【００９１】
本発明のデンプン加水分解糖類およびその縮重合物に、油脂、脂肪、脂肪族有機酸およびそのグリセリドなどの可塑剤を加えることにより、熱可塑性を向上させることができる。可塑剤の配合量を増加させることにより、さらに熱可塑性を向上させることができる。
【００９２】
式（１）、式（２）または式（３）で表わされる基を形成する化合物の反応率は、得られたデンプン加水分解糖類およびその縮重合物のＴＧＡ・ＤＳＣ分析によって測定される減量から推測することができる。一例として、７０重量％のデンプンおよび３０重量％のグリセリンを配合し、製造したデンプン加水分解糖類およびその縮重合物について、分解開始温度（２７０℃近辺）まで一定の速度で定率減量を行なった。この減量率が水分減量率を含め、約１５重量％であった。デンプン加水分解糖類およびその縮重合物の恒量平衡に達した水分含有率が４〜５重量％であることから、約１０重量％の未反応のグリセリンが残存し、残りの約２０重量％のグリセリンが反応し、デンプン加水分解糖類およびその縮重合物の主鎖中の一部に導入されるか、または、側鎖を形成したものと推測される。
【００９３】
本発明のデンプン加水分解糖類およびその縮重合物は、フィルム、シート、パイプなどの押出成形品、モールド成形品、ブロー成形品および射出成形品の原料として使用することができ、たとえば、化粧品用増粘剤、食品用増粘剤、薬品用増量剤、ゲル化剤、製膜強化剤、ゼリー状組成物、オブラート、可食性材料、ならびに、カプセルを製造することができる。
【００９４】
たとえば、本発明のデンプン加水分解糖類およびその縮重合物をＴダイ法により押出し成形することにより、フィルムおよびシートを製造することができる。Ｔダイ法でフィルムまたはシートを製造する場合、得られるフィルムまたはシートの厚さは、押出し量と引き取り速度とを調節することにより、制御することができる。本発明のデンプン加水分解糖類およびその縮重合物のフィルムおよびシートは、インフレーション法によっても製造することができる。インフレーション法によってフィルムまたはシートを製造する場合には、操業上、粘度が、ＭＩ値で１〜１０、とりわけ１〜５のデンプン加水分解糖類およびその縮重合物を用いることが好ましい。たとえば、このフィルムからオブラートを製造する場合、オブラートの親水性を増加するためには、部分架橋を小さく維持する方がよく、デンプン加水分解糖類の量を多くしたほうがよい。親水性を増加した状態でフィルムを製造するとインフレーション法ではフィルムの膠着気味になるためＴダイ法が好ましい。
【００９５】
本発明のデンプン加水分解糖類およびその縮重合物のフィルムまたはシートを製造する場合、デンプン加水分解糖類およびその縮重合物の押出し温度は、たとえば、１４０〜１８０℃とすることが好ましい。
【００９６】
Ｔダイ法またはインフレーション法で得られた本発明のデンプン加水分解糖類およびその縮重合物のフィルムまたはシートを、延伸することにより、延伸フィルムまたは延伸シートを製造することができる。本発明のデンプン加水分解糖類およびその縮重合物のフィルムおよびシートを延伸する際の温度は、ガラス転移点以上、その３０℃上までの範囲とすることが好ましい。
【００９７】
本発明のデンプン加水分解糖類およびその縮重合物の未延伸シートを、たとえば、真空モールド成形することにより、モールド成形品を製造することができる。たとえば、厚さ０．２〜２ｍｍのシートを赤外線ヒーターなどでガラス転移点以上に加熱し、真空モールド成形金型の上に移動し、金型から吸引することによりシートを金型の形に成形することができる。すなわち、本発明のカプセルは前記のようにモールド成形品として製造することができる。モールド成形によるカプセルの製造方法はゼラチンを使用する湿式法のカプセル製造方法と比べ、生産性が大きく、省エネルギーで経済的に有利である。
【００９８】
広く知られている生分解性樹脂であるポリ乳酸は、未延伸状態における引張破断伸度が常温で２〜３％と非常に小さく脆弱で実用に耐えず、また、真空モールド成形しても、変形の大きい部分は延伸されるが、金型の縁の部分は殆ど延伸されないため、未延伸部分が残り、この部分が脆弱で実用に耐えない。これに対して、本発明のデンプン加水分解糖類およびその縮重合物の未延伸シートは、引張破断伸度が常温（たとえば２５℃）で２０％以上あり、未延伸部分も実用に供しても問題のない機械的物性を有する。
【００９９】
本発明で使用するデンプン加水分解糖類およびその縮重合物の水分率を制御することにより、製品である本発明の化粧品用増粘剤、食品用増粘剤、オブラート、可食性材料、ならびに、カプセルの親水性をコントロールすることができる。デンプン加水分解糖類およびその縮重合物の水分率およびデンプン加水分解糖類の量を多くすると製品である本発明の化粧品用増粘剤、食品用増粘剤、オブラート、可食性材料、ならびに、カプセルの親水性を増加することができる。用途により製品に求められる親水性は異なるため、デンプン加水分解糖類およびその縮重合物の水分率およびデンプン加水分解糖類の量を適宜選択するとよい。デンプン加水分解糖類の量がほとんどない場合、おおよその目安として水分率が１重量％未満で撥水性を示すようになる。同様に表面の水分率が１重量％未満になると表面撥水性を示すようになる。しかしこの場合、内部は親水性が保持されるため、この表面層が破壊されると親水性を示すようになる。
【０１００】
化粧品用増粘剤、食品用増粘剤、製膜剤として使用し、親水性が大きいほうが好ましい場合は、部分架橋は少なくするとよい。
【０１０１】
カプセルの製造法はゼラチンで使用される回転ダイロール法、多重滴下法、ディップ法の他に、真空モールド成形法、射出成形法、ブロー法、押し出し法などの熱可塑性樹脂で使用できる製造方法を使用することができる。
【０１０２】
本発明のデンプン加水分解糖類およびその縮重合物は遠心ミルにより容易に機械粉砕することができる。たとえば、ドイツ製遠心ミルにより平均粒子径が２００〜５００ミクロンにある粉末を得られる。この粉末は水に溶解またはゲル状態で分散することができ、湿式シームレスカプセルの製造に有利である。
【０１０３】
また、この粉末を食品または薬品有効成分と混和し、打錠機によりタブレットに成形することができる。一般に増量剤としてデンプンのみを使用するとタブレットが壊れやすいので、打錠圧力を極端に大きくするか、または適当な結合剤の併用を必要とする。一方、本発明のデンプン加水分解糖類およびその縮重合物の粉末を使用し、打錠時に適当に加温、加熱することにより、透明で壊れにくいタブレットを製造することができる。これはデンプン加水分解糖類およびその縮重合物の適当な増粘性、換言すれば接着性を利用した例である。打錠圧力を大きくすることは機械設備が高価になり経済的に不利である。また、タブレットが壊れ易いとタブレットの不良品発生率が大きくなり、経済的に不利である。タブレット製品として、たとえばミントなどを含有する口腔清涼剤タブレット、医療用錠剤、ゴキブリ用殺虫剤などがあげられるが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。また、デンプン加水分解糖類およびその縮重合物をデンプンと併用することもできる。デンプンと併用する場合は、壊れ易いタブレットを得ることができる。好ましくはデンプンに対して、デンプン加水分解糖類およびその縮重合物が２０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上混和される。
【０１０４】
本発明のカプセルを使用し、化粧品、トイレタリー商品の健康付加カプセルの内包剤としては、食用油脂やシリコーンオイルなどに分散または溶解したｄ−α−トコフェロール、ｄ−β−トコフェロール、ｄ−γ−トコフェロール、ｄ−δ−トコフェロール、ｄ−α−トコトリエノール、ｄ−β−トコトリエノール、ｄ−γ−トコトリエノール、ｄ−δ−トコトリエノール、酢酸ｄ−α−トコフェロール、ｄｌ−α−トコフェロール、酢酸ｄｌ−α−トコフェロールなどのビタミンＥ；ビタミンＡ；ビタミンＢ１、Ｂ２、Ｂ６、ビタミンＨおよびニコチン酸、パントテン酸などのビタミンＢ群；ビタミンＣ；ヘチマ、カミツレ、アロエ、アズレン、ヒノキチオール、グリチルリチンなどの植物抽出エキス；胎盤抽出液、コラーゲンなど動物抽出エキスがあげられるが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【０１０５】
前記カプセルに適宜、パラオキシ安息香酸メチル、パラオキシ安息香酸ブチルなどの防腐剤、二酸化チタン、カロチンなどの着色剤、香料などの添加剤を使用してもよい。
【０１０６】
一般的にゼリー状食品は、ゼラチンまたは寒天と、糖類、香料、着色料を主原料として製造される。食味の大半を担うのがゼラチンまたは寒天である。しかし、ゼラチンには、ＢＳＥの恐れがあり、食品に使用することは好ましくない。本発明のデンプン加水分解糖類およびその縮重合物は安全な可食原料のみを使用することにより、ゼラチンの安全な代替品、食品用増粘剤として使用することができる。また、ゼラチンや寒天が高価であるのに反し、本発明のデンプン加水分解糖類およびその縮重合物はデンプンを原料とするため経済的に有利である。ゼラチン代替として使用する際には一般に使用される粉末ゼラチン同様、粉砕して使用すると扱いやすい。
【０１０７】
また、食品増粘剤、食感向上剤としてデンプン粒代替品として、たとえば、ハム、カマボコ、麺類、スープ類、菓子類などに使用することができるが、これらのみに本発明は限定されるものではない。
【０１０８】
本発明のデンプン加水分解糖類およびその縮重合物は、たとえば、可食性材料、生分解性樹脂など他の原料素材と混合使用することができる。
【０１０９】
【実施例】
以下、本発明の詳細を実施例にて説明する。
【０１１０】
実施例１：式（３）で表わされる基を有するデンプン加水分解糖類およびその縮重合物
とうもろこしデンプン（重量平均分子量約２０００００００、アミロース含有率７４重量％、アミロペクチン含有率２６重量％）１００重量部、デンプン中に含まれる通常１２〜１３重量％の水分と併せてイオン交換水７０重量部およびグリセリン１０重量部、ソルビトール５０重量部、触媒としてα−アミラーゼ０．１重量部を６０℃で攪拌混合し、４５ｍｍトリプルベント付き１軸押出し機に供給した。ベント口から開放、水封ポンプ、油拡散ポンプで脱水した。押出し機のスクリューは、供給、混練り、圧縮、ベントからの脱水、混練り、ベントからの脱水、混練り、ベントからの脱水、圧縮の過程を経るように設計し、通常の２軸押出し機に劣らない混練り効果を得られるようにした。
【０１１１】
スクリューの混練り効果は、無色透明ポリプロピレン１００重量部にカーボンブラック含有ポリエチレン２重量部を混合し、混練り後、顕微鏡観察によりカーボンブラックの存在部分を比較することにより確認した。ポリエチレンはポリプロピレン中に約３０ミクロン程度の大きさでほぼ均一に分散されていることが光学顕微鏡による切片観察により確認された。
【０１１２】
入り口温度６０℃、加熱最高温度１５０℃、圧力１２．５ＭＰａでデンプンを加水分解し、加水分解されたデンプンとグリセリン、ソルビトールとを、引き続き、急激に開放し、脱水縮重合させた。全滞留時間を３分、原料の供給速度を５０ｋｇ／時間とした。生成したデンプン加水分解糖類およびその縮重合物を１００メッシュのフィルターで濾過後、直径１ｍｍのノズルから押出し、ホットカッターでペレットに成形した。得られた可食性原料のみを使用したデンプン加水分解糖類およびその縮重合物ぺレットはチクソトロピー性を示し、余熱により膠着することなく、ＭＩ値（１５０℃）が５と良好な熱可塑性を示した。このペレットのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）希薄溶液を高速液体ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した結果、６．８重量％のオリゴ糖類以下の分子量の糖類が含まれていた。
【０１１３】
得られたデンプン加水分解糖類およびその縮重合物ペレットよりフィルムを作成し、フーリエ変換赤外分光光度計によるＦＴ−ＩＲ測定を行なったところ、デンプンには認められない式（３）で表わされる基特有のＣＯ伸縮振動による１，７２４．４ｃｍ-1の吸収帯が確認された。
【０１１４】
デンプンと炭酸ガスのみを使用したデンプン加水分解糖類およびその縮重合物フィルムの赤外分光光度計によるＦＴ−ＩＲ測定の測定結果を図１に示す。
【０１１５】
図１中、デンプン加水分解糖類およびその縮重合物の３３５３．７４ｃｍ-1の吸収は水素結合したＯ−Ｈ、２９３０．４８ｃｍ-1の吸収はＣＨ2基のＣ−Ｈ、１７２４．４ｃｍ-1の吸収は炭酸基のＣ＝Ｏ、１６４４．９５ｃｍ-1の吸収は結晶水の存在を示す。とうもろこしデンプンでは、ジメチルケトン基のＣ＝Ｏの存在を示す１７２４．４ｃｍ-1付近の吸収はない。
【０１１６】
実施例２および３：式（３）で表わされる基を有するデンプン加水分解糖類およびその縮重合物
滞留時間を３分（実施例２）および５分（実施例３）としたほかは実施例１と同様にして、ペレットを成形したところ、実施例１と同様に、熱可塑性を有する式（３）で表わされる基が導入された全て可食性原料であるデンプン加水分解糖類およびその縮重合物であることが確認された。
【０１１７】
＜オブラート＞
実施例４
実施例１の未延伸シートを９０℃のチャンバー温度で４倍延伸し、膜厚１００ミクロンの１軸延伸フィルムを製造した。得られたフィルムの引張破断強度は４．８Ｎ／ｍｍ2、引張破断伸度は２９％で実用に耐えられる強度を示した。このフィルムは親水性で３５℃の純水に浸漬すると膨潤し、溶解しなかった。しかし、口中に入れると甘みを感じ、唾液の酵素の働きで容易に溶解し、オブラートとして好適に使用することができた。
【０１１８】
実施例５：式（１）で表わされる基を有するデンプン加水分解糖類およびその縮重合物
α−アミラーゼの代わりにＥｎｄｏ−１，３（４）−β−Ｄ−グルカナーゼ、グリセリンの代りに炭酸ガスを発生する重炭酸ソーダ１０重量部を用いて反応させたほかは、実施例１と同様にした。得られたデンプン加水分解糖類およびその縮重合物は、赤外分光光度計による測定において、炭酸基特有のＣＯ伸縮振動による１，７４５〜１，７５５ｃｍ-1の吸収帯が新たに発現することより、デンプン加水分解糖類およびその縮重合物の主鎖中の一部に式（１）：−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−で表わされる基が導入されたことを確認することができた。この吸収帯は、デンプンには認められない。得られたデンプン加水分解糖類およびその縮重合物のＭＩ値は２３であった。またＤＭＳＯ希薄溶液を高速液体ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した結果、５．９重量％の単糖類が含まれていた。
【０１１９】
＜食品増粘剤＞
実施例６
実施例５のデンプン加水分解糖類およびその縮重合物６０重量部を食品増粘剤主原料とし、１５ミクロン以下に機械粉砕し、洗浄した清浄な鶏卵の殻を２５重量部、ビーフジャーキーの冷凍粉砕粉１０重量部および椰子油５重量部と、全て可食性成分を使用し、２軸混練り機にて、１５０℃で混合し、ペレットを製造した。つぎにこのペレットを１６０℃で射出成形により長さ１０ｃｍ、直径約１ｃｍのダンベル状ドッグフードを製造した。愛玩犬のダックスフント雄３歳に供したところ好んで食した。体重変化など、食後の体調変化は認められなかった。
【０１２０】
実施例７：式（５）で表わされる基を有するデンプン加水分解糖類およびその縮重合物
グリセリンの代りに、モノマーユニットに換算して同モル相当のポリα−オキシプロピオン酸を使用して反応させたほかは実施例１と同様にした。得られたデンプン加水分解糖類およびその縮重合物からオルトクレゾールで未反応のポリα−オキシプロピオン酸を抽出したのち、赤外分光光度計による測定において、エステル基特有のＣＯ伸縮振動による１，７３０〜１，７４０ｃｍ-1の吸収帯が新たに発現したことにより、デンプンの主鎖中の一部に（Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ3））m−Ｏ−で表わされる基が導入されたことを確認することができた。この吸収帯はデンプンには認められない。また、得られたデンプン加水分解糖類およびその縮重合物から未反応のポリα−オキシプロピオン酸を抽出したのちのＮＭＲ分析により、ポリα−オキシプロピオン酸のメチル基の存在を示すピークが検出された。
【０１２１】
＜ハードカプセル＞
実施例８
実施例７のデンプン加水分解糖類およびその縮重合物ペレットを使用し、射出成形により外径５．０ｍｍ、内径４．９ｍｍ、長さ７ｍｍと外径５．１ｍｍの段なしオス型、内径５．０ｍｍ接合部分の長さが３ｍｍ、内径４．９ｍｍ、長さ１０ｍｍの段付きメス型ハードカプセルを作成した。このカプセルの中に粒状の窒素肥料を充填し、１６０℃に加熱した４５度の傾斜のステンレス製鋼板上を転がし落下させ、収縮接着した。このカプセルを鉢植えの菊の茎から５ｃｍの場所に深さ１ｃｍで埋め込み、１週間毎に掘り返し、観察したところ、３週間目まではカプセルの中身は損なわれていなかったが、７週間目にカプセルはほとんど分解し、時限分解性肥料カプセルとして有効であった。
【０１２２】
実施例９：式（６）で表わされる基を有するデンプン加水分解糖類およびその縮重合物
グリセリンの代りに、１／２モルのイソプロピルアルコールを併せ使用して反応させたほかは実施例１と同様にした。得られたデンプン加水分解糖類およびその縮重合物から沸騰水で未反応のイソプロピルアルコールを抽出したのち、ＮＭＲ分析により、デンプンには認められないイソプロピルアルコールのメチル基の存在を示すピークが検出され、デンプンの主鎖中の一部にＯ−ＣＨ2−ＣＨＣＨ3−で表わされる基が導入されたことを確認することができた。
【０１２３】
＜シームレスカプセル＞
実施例１０
実施例９のＭＩ値１６の粉末デンプン加水分解糖類およびその縮重合物を加熱溶解し（６５℃）、１５重量％水溶液を調製し、カプセル材料とした。６５℃に保持したオリーブオイルにニンジンエキスを溶解し、内包剤として使用し、２重滴下法で１５℃のコーンオイル凝固浴中に滴下後、９０℃で熱風乾燥し、外皮と内包剤の比率が重量比１：３の直径５ｍｍの可食健康補助食品（シームレスカプセル）を製造した。室温にて６週間スクリュービン中で保管後、オリーブオイルの酸化を調べたが、測定誤差範囲にとどまった。
【０１２４】
実施例１１：式（５）および式（６）で表わされる基を有するデンプン加水分解糖類およびその縮重合物
グリセリンの代りに、半分のモル数のｎ−プロピルアルコールと、モノマーユニットに換算して半分のモル数に相当するポリα−オキシプロピオン酸を使用して反応させたほかは実施例１と同様にした。得られたデンプン加水分解糖類およびその縮重合物から沸騰水で未反応のｎ−プロピルアルコールを抽出し、つぎにオルトクレゾールで未反応のポリα−オキシプロピオン酸を抽出したのち、ＮＭＲ分析により、デンプンには認められないｎ−プロピルアルコールのメチレン基の存在を示すピークが検出され、デンプンの主鎖中の一部にＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−で表わされる基が導入されたことを確認することができた。また、得られたデンプン加水分解糖類およびその縮重合物は、赤外分光光度計による測定において、エステル基特有のＣＯ伸縮振動による１，７３０〜１，７４０ｃｍ-1の吸収帯が新たに発現したことより、デンプンの主鎖中の一部に（Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ3））m−Ｏ−で表わされる基が導入されていることを確認することができた。
【０１２５】
＜ボトル＞
実施例１２
実施例１１のＭＩ値１．２のデンプン加水分解糖類およびその縮重合物を使用し、プレカーサを中間体として製造することなく、１８０℃でブロー成形にて５００ｍｌの飲料用ボトルの金型に、直ブロー成形を行ない、ボトルを成形した。得られたボトルにシャンプーを充填し、常温、暗所で４ヵ月保管した後、内容物を破棄、洗浄し、畑の土に埋め、分解速度を観察した結果、６週間後にはボトルの形状が残るものの最大径１ｃｍ以上の穴が数箇所観察され、生分解が進行していることが観察された。
【０１２６】
＜モールド成形法によるカプセルの製造＞
実施例１３〜２０
実施例１、２、３、５、７、９、１１のデンプン加水分解糖類およびその縮重合物を使用して厚さ０．２ｍｍの未延伸シートをおのおの製造し、赤外線ヒーターで９０℃（ガラス転移点以上）に加熱したのち、常温の真空モールド成形金型の上に移動し、金型の底部から真空ポンプで吸引することにより、シートを金型通りの形に成形し、刃付き金型でトリミングして、直径２ｍｍ、深さ６ｍｍのモールド成型品を作成し、開口部を１ｍｍ長さでカットして、直径２ｍｍ、深さ５ｍｍのハードカプセルのモールド成形品を製造した。製造したおのおののハードカプセルには極端な肉薄部分が発生したりすることもなく、良好であった。
【０１２７】
＜ゼリー＞
実施例２１
実施例１と同様にして、グリセリンの代りに、同モル数のソルビトールを使用して反応させたほかは実施例１と同様にした。得られた加水分解糖類およびその縮重合物１００重量部にショ糖２０重量部、バニラエッセンス０．１重量部をドライブレンドし、１２０℃で混練り押出機から押出し、回転刃でカットしたのち、５℃の冷却水中に落下させ、ビーン状に成形した。ショ糖９０重量部とコーンスターチ１０重量部からなる２０％水溶液を振りかけながら回転乾燥機で糖衣を付け、食味も良好なゼリービーンを製造した。
【０１２８】
実施例２２：式（８）で表わされる基を有するデンプン加水分解糖類およびその縮重合物
実施例１と同様にして、グリセリンの代りに、同モル数のｎ−ブタンジオールを使用して反応させたほかは実施例１と同様にした。得られたデンプン加水分解糖類およびその縮重合物から沸騰水で未反応のｎ−ブタンジオールを抽出し、ＮＭＲ分析により、デンプンには認められないｎ−ブタンジオールのメチレン基の存在を示すピークが検出され、デンプンの主鎖中の一部にＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−で表わされる基が導入されたことを確認することができた。
【０１２９】
＜ガラス転移点、破壊温度＞
実施例１、２、３、５、７、９、１１、２２により得られた各デンプン加水分解糖類およびその縮重合物を、セイコー電子（株）製ＤＳＣ６２００およびセイコー電子（株）製ＳＳＣ５２００により分析した結果、ガラス転移点は４２〜８０℃、破壊温度は２７８〜２９９℃であった。
【０１３０】
＜生分解性＞
実施例１、２、３、５、７、９、１１、２２で得られたシートを、市販の家庭用生ゴミ処理コンポスト機に投入し、１２時間毎に定期的に一部サンプリングし、サンプルの減量速度でシートの生分解性を評価した。コンポスト処理に際しては運転時の温度を４０〜５０℃に保持し、コンポストの種菌用栄養分として、とうもろこしデンプンを加えた。いずれのサンプルについても、４８時間後には、デンプン加水分解糖類およびその縮重合物の９０重量％以上が生分解され、良好な生分解性を示した。
【０１３１】
【発明の効果】
本発明デンプン加水分解糖類およびその縮重合物は、デンプンと異なり、熱可塑性を有するので、従来の熱可塑性樹脂の代替材料として、たとえば、汎用の製造法にて各種成形品を製造するための材料として、使用することができる。本発明のカプセルの製造方法も、従来と異なるモールド成形法や射出成形法を採用することができる。本発明のデンプン加水分解糖類およびその縮重合物を使用したカプセルは各種成形品を製造するため適宜製造法を選択することが可能であるので、経済的である。本発明のデンプン加水分解糖類およびその縮重合物を使用したカプセルは、デンプン同様に、生分解性を有するので、コンポスト中で容易に生分解させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１で製造したデンプン加水分解糖類およびその縮重合物のフーリエ変換赤外分光光度計による測定結果を示すチャートである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a starch hydrolyzed saccharide and a condensation polymer thereof. The starch hydrolyzed saccharide and its condensation polymer of the present invention are, for example, a cosmetic thickener, a food thickener, a drug extender, a gelling agent, a film-strengthening agent, a jelly-like composition, an wafer, It is useful as an ingredient for edible materials and capsules.
[0002]
[Prior art]
Although starch is an economical polymer, it does not have thermoplasticity and therefore cannot be used for general polymer applications such as films, fibers, molded articles and the like. Many proposals have already been made to produce thermoplastic products using starch.
[0003]
Such modified starches include hydroxyalkyl starch, acetyl starch or carbamate starch. These are produced by reacting urea, alkylene oxide, carbamate or isocyanate-forming substances with the methyl hydroxyl group of starch. However, the modified starch produced in such a modification process is economically disadvantageous and is not generally used for such applications.
[0004]
Starch is branched by amylopectin and is not a thermoplastic because it is a huge polymer. In addition, the formation of thermoplasticity is inhibited by hydrogen bonds between methyl hydroxyl groups. By reacting and modifying the starch's methyl hydroxyl group, the hydrogen bonding force is lost, and the starch becomes thermoplastic.
[0005]
On the other hand, pregelatinized starch is produced when the starch is heated, and returns to betalated starch when cooled. Starch flour is a good example in which starch becomes paste-like when heated in the presence of water, and shows thermoplasticity in that state.
[0006]
Patent Document 1 proposes “a method for regenerating a crosslinked polymer material”. A method of supplying a cross-linked polymer material and water to a single-screw or twin-screw extruder and hydrolyzing the cross-linked portion under the condition that the water becomes supercritical water or subcritical water in the extruder. Are listed. This does not describe a method utilizing the supercritical or subcritical carbon dioxide / water type carbon dioxide gas. Further, there is no description of a method for polycondensation of the cut cross-linked portion again.
[0007]
Generally, a thermoplastic polymer has a property of being easily fused at a high temperature above the softening point. Therefore, quenching is usually performed to prevent this sticking. For example, when manufacturing pellets such as nylon and polyester, the molten polymer is extruded in a gut shape from the nozzle, quenched with water cooling, cut to a temperature below the softening point, and then cut with a cutter to prevent pellet sticking Is known. However, by cooling with water, it is necessary to dry before melting again, which is economically disadvantageous. No method has yet been reported for preventing sticking above the softening point of a thermoplastic resin.
[0008]
Many attempts have already been made to produce thermoplastic materials that substitute for synthetic resins using starch as a raw material. For example, a modified starch obtained by reacting a compound (eg, alkylene oxide, organic acid, urea, isocyanate) that forms an ether bond, an ester bond, a carbamate bond or a urethane bond with the methyl hydroxyl group of starch is known. . The modified starch produced through such a modification process is expensive and economically disadvantageous.
[0009]
In addition, when water is added to starch and heated, the starch granules swell as gelatinized starch in the presence of water, become gelatinous, and show thermoplasticity in appearance. A method of plasticizing starch using this principle is described in Patent Document 2. In this method, it is described that water is added to starch, decomposed starch is produced at a high temperature, and a dry prepared melt is produced. The publication describes that when starch is hydrolyzed, it becomes a degraded starch and exhibits thermoplasticity. In the above publication, it is described that 18% by weight of moisture is absorbed in decomposed starch, a melt of other resin is mixed, and a dumbbell test piece is prototyped with an injection molding machine. This test piece is characterized by being less deformed by moisture absorption than starch, but shows a significantly larger value than ordinary plastic. If the hygroscopicity is large, it is expected that the mechanical properties are greatly influenced by the environmental humidity, which is not preferable in handling. In addition, the molded product of degraded starch has a practically significant drawback of being hard and brittle.
[0010]
On the other hand, many methods for decomposing starch in a tank in a supercritical state of carbon dioxide / water have already been reported. For example, Patent Document 3 proposes “denaturation of polysaccharides in a densified fluid”. However, this proposal only discloses a method for decomposing a large macromolecule of starch into low molecules below oligomers, and how to efficiently decompose it into low molecular compounds is a major issue. Therefore, there is no description of a method in which the polymer is decomposed and the obtained low molecule is continuously subjected to condensation polymerization again.
[0011]
Patent Document 4 proposes “a method for regenerating a crosslinked polymer material”. A method is described in which a cross-linked polymer material and water are supplied to a single-screw or twin-screw extruder, the water is decomposed in a supercritical state or a subcritical state in the extruder, and a cross-linked portion is cut. Has been. There is no description of a method using a supercritical state or a subcritical state of carbon dioxide / water type carbon dioxide. Further, there is no description of a method for polycondensation of the cut cross-linked portion again.
[0012]
In general, thermoplastic polymers are likely to be fused (glue) at high temperatures above the softening point. Therefore, quenching is usually performed to prevent this sticking. For example, when manufacturing pellets of nylon, polyester, etc., the molten polymer is extruded from a nozzle into a gut shape, quenched by water cooling, cut to a temperature below the softening point, and then cut with a cutter to prevent pellet sticking It is known to do. However, by cooling with water, it is necessary to dry before melting again, which is economically disadvantageous. No method has yet been reported for preventing sticking above the softening point of a thermoplastic resin.
[0013]
[0014]
In addition, capsules for oral medicine or cosmetics may contain the contents according to the patient and purpose. The capsule consists of an aqueous film, which consists of a) 8-50% by weight aqueous dispersion or water-soluble plasticizer and b) carrageenan. Carrageenan here is a gum that forms or contributes to the formation of at least 50-75% by weight of kappa-carrageenan or 50-75% by weight of thermoplastic gel. A method of manufacturing a capsule in which the composition is heated, cast or extruded into a film, the gel is cooled, and the contents are sealed in a gel (usually a film). Is described.
[0015]
However, this proposal requires a special polysaccharide κ-carrageenan, which is economically disadvantageous. Also, the capsule manufacturing method is limited to the wet coagulation method, which is disadvantageous in terms of production efficiency.
[0016]
As a method for producing a capsule using gelatin, there is a production method using a rotating die roll. Patent Document 6 proposes a “soft capsule manufacturing apparatus and manufacturing method thereof”. That is, “a device for producing a soft capsule in which a filling material such as a chemical solution is sealed from two gelatin sheets, and is surrounded by the left and right curved outer peripheral surface portions on the upper surface side between a pair of die rolls 310 and 310 facing each other. Two bent sheets 100 are formed from the upper side between a pair of rotating die rolls so that the curved recesses are opposed to an inverted mountain-shaped pointed portion composed of left and right curved surfaces at the center of the lower end of the nozzle segment 320 for supplying the filling material. And a soft capsule manufacturing apparatus for manufacturing soft capsules by supplying a filling material from the nozzle hole 322 of the hill-shaped cusp of the nozzle segment, and for a plurality of rows of die pocket capsule pockets 311 in the hill-shaped cusp of the nozzle segment. A plurality of rows of nozzle holes are provided corresponding to the nozzle segment by driving the plunger pump once. From a plurality of rows of nozzle holes, "device and a manufacturing method for supplying a filling material at once in a plurality of rows worth of capsule pockets of the die rolls is described.
[0017]
As another method for producing capsules, there is a method for producing hard capsules in which a capsule mold is dipped in an aqueous gelatin solution, and the adhered aqueous gelatin solution is dried to form a film. Further, there is a method for producing a seamless capsule in which a double or triple nozzle dropping method is used to extrude an aqueous gelatin solution into a coagulation bath to form a film.
[0018]
However, these production methods are proposed because gelatin does not have thermoplasticity, which is disadvantageous in terms of productivity and economy, but no thermoplastic material suitable for capsule production has been proposed. .
[0019]
[Patent Document 1]
JP 2001-253967 A
[Patent Document 2]
Japanese Patent Publication No. 7-74241
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-92501
[Patent Document 4]
JP 2001-253967 A
[Patent Document 5]
US Pat. No. 6,214,376
[Patent Document 6]
JP-A-11-212267
[0020]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is a novel starch-hydrolyzed saccharide which is a novel thermoplastic and exhibits thixotropic properties When Its condensation polymer Composition with Is to provide.
[0021]
Objects of the present invention are, for example, cosmetic thickeners, food thickeners, chemical extenders, gelling agents, film-forming agents, jelly-like compositions, wafers, edible materials, and capsule raw materials. Useful hydrolyzed starch When Its condensation polymer Composition with It is to provide an inexpensive manufacturing method.
[0022]
An object of the present invention is to provide a blow-molded article having sufficient use characteristics, being inexpensive, and edible or biodegradable.
[0023]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a starch-hydrolyzed saccharide which shows a gel state after being immersed in water at room temperature (for example, 25 ° C.) for 24 hours and has an MI value of 0.1 or more and thixotropic properties When Its condensation polymer Composition with Involved.
[0024]
The present invention relates to a group represented by the formula (1): —O— (C═O) —O—, a formula (2): — ((O—R) in a part of the main chain of starch. 1 ) x -(O- (C = O) -R 2 ) y ) m -O z A group represented by formula-and formula (3): -CH 2 -(C = O) -CHR Three The above-mentioned starch hydrolyzing saccharide obtained by introducing at least one group selected from the group consisting of groups represented by -O- When Its condensation polymer Composition with Involved. In formula (2), R 1 Is an alkylene group having 1 or more carbon atoms or an arylene group having 6 or more carbon atoms; R 2 Is an alkylene group having 1 or more carbon atoms or an arylene group having 6 or more carbon atoms; x is 0 or 1; y is 0 or 1; x + y is 1 or 2; m is an integer of 1 to 3100; z is 0 or 1 R in the formula (3) Three Represents an alkyl group having 1 or more carbon atoms, an aryl group having 6 or more carbon atoms, or an alkoxy group having 1 or more carbon atoms.
[0025]
The starch hydrolyzing saccharide of the present invention When Its condensation polymer Composition with Is preferably crosslinked. The starch hydrolyzing saccharide of the present invention When Its condensation polymer Composition with Is preferably 1 to 6% by weight when it is allowed to stand for 24 hours under the conditions of a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 60%, thereby substantially reaching a constant weight equilibrium. The starch hydrolyzing saccharide of the present invention When Its condensation polymer Composition with Preferably has a swelling ratio of 150 to 400% after immersion in water at a temperature of 25 ° C. for 1 hour. The present invention provides the aforementioned starch hydrolyzing saccharide When Its condensation polymer Composition with Involved in capsules consisting of
[0026]
The starch hydrolyzing saccharide of the present invention When Its condensation polymer Composition with Is selected from the group consisting of, for example, starch, a compound that forms a group represented by formula (1), a compound that forms a group represented by formula (2), and a compound that forms a group represented by formula (3) At least one selected from the group consisting of enzymes, yeasts and enzyme-containing organic substances as a catalyst at a temperature below the inert temperature in the presence of water and reacting at 40 to 350 ° C. Selected from the group consisting of enzymes, yeast and enzyme-containing organic substances as a catalyst at a temperature below the inert temperature under the condition that carbon dioxide is in a supercritical or subcritical state in the presence of water and carbon dioxide. It can manufacture by using at least 1 sort (s) and making it react.
[0027]
The starch hydrolyzing saccharide of the present invention When Its condensation polymer Composition with In the production method, the group consisting of starch, a compound forming a group represented by formula (1), a compound forming a group represented by formula (2), and a compound forming a group represented by formula (3) An extruder is used for the reaction with at least one compound selected from 100 to 250 kg / cm 2 It is preferable to extrude at a pre-nozzle pressure of (= 9.8 to 24.5 MPa).
[0028]
The present invention provides the aforementioned starch hydrolyzing saccharide When Its condensation polymer Composition with Related to blow molded products.
[0029]
The present invention provides the aforementioned starch hydrolyzing saccharide When Its condensation polymer Composition with And edible ingredient raw material Nikka Change. The present invention relates to a food thickener comprising the above composition. The present invention relates to a capsule and a food thickener comprising the above composition, wherein the raw material edible component is at least one of edible oil and fat, edible fat and oil saponified product, edible alcohol, monosaccharide, polysaccharide, sorbitol and gum. . The present invention relates to a tablet containing the above composition as a bulking agent main raw material. The present invention relates to a jelly-like composition using the above composition as a gelling agent.
[0030]
The present invention contains the above composition, wherein the raw material edible component is at least one of edible fats and oils, saponified edible fats and oils, edible alcohols, monosaccharides, polysaccharides, sorbitol or gums. Ruze Involved in Lee-like compositions. The present invention provides a film or sheet containing the above composition as a film-strengthening agent, wherein the raw material edible component is at least one of edible fat, edible fat saponified product, edible alcohol, monosaccharide, polysaccharide, sorbitol or gum. Involved.
[0031]
The starch hydrolyzing saccharide of the present invention When Its condensation polymer Composition with Are preferably pseudo-crosslinked and possess thixotropic properties. The starch hydrolyzing saccharide of the present invention When Its condensation polymer Composition with Shows a gel state after being immersed in water at room temperature for 24 hours, does not flow even when heated without load, and exhibits thixotropic properties with an MI value of 0.1 or more under load. The MI value is expressed in grams by mass flowing down an orifice having a length of 1 cm and an inner diameter of 2 mm for 10 minutes under a load of 150 ° C. and 10 kg.
[0032]
The starch hydrolyzing saccharide of the present invention When Its condensation polymer Composition with Is useful as a cosmetic thickener, food thickener, chemical extender, gelling agent, film-strengthening agent, jelly-like composition, wafer, edible material, and capsule raw material.
[0033]
The starch hydrolyzing saccharide of the present invention When Its condensation polymer Composition with Has a soft linear organic group represented by the formula (1), the formula (2) or the formula (3) in a part of the main chain of the starch, thereby improving the disadvantage of the starch that the hygroscopic property is remarkably high. It is considered to be thermoplastic and flexible. That is, the introduction of the group represented by the formula (1), the formula (2) or the formula (3) causes a flexible portion such as a hinge to exist in a part of the main chain of starch composed of a rigid glucose chain. And the main chain becomes flexible. The main chain with increased flexibility tends to be a small string shape. The main chain in a string shape is less entangled with other main chains, and as a result, the slip between the main chains is improved. This phenomenon is caused by the starch hydrolyzing saccharide of the present invention. When Its condensation polymer Composition with It is thought that it appears as thermoplasticity. In addition, the thixotropy, which is the cause of water resistance and the property of being difficult to heat-fuse under no load, is the starch hydrolyzing saccharide of the present invention. When Its condensation polymer Composition with The methylol groups are slightly cross-linked and / or cross-linked by amylopectin, a network structure is developed, and a gel state is developed by immersion in water. On the other hand, above the softening point, the network structure (pseudo-crosslinking) is temporarily cut by stress, and fluidity is developed. However, because of the large number of functional groups, pseudo-crosslinking is thought to recombine easily when stress is removed. Be .
[0034]
By reacting starch with a compound that forms a group represented by formula (1), formula (2), or formula (3) under the conditions as described above, starch is hydrolyzed and hydrolyzed. Starch dehydrated and polymerized with the compound forming the group represented by formula (1), formula (2) or formula (3), and the starch hydrolyzing saccharide of the present invention When Its condensation polymer Composition with Is considered to be generated.
[0035]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The starch hydrolyzed saccharide and its condensation polymer of the present invention show a gel state after being immersed in water at room temperature (for example, 25 ° C.) for 24 hours, and exhibit thixotropic properties with an MI value of 0.1 or more.
[0036]
In the starch hydrolyzed saccharide and its condensation polymer of the present invention, a group represented by formula (1), formula (2) or formula (3) is introduced into a part of the main chain of starch and its hydrolysis condensation polymer. Has the structure. The starch-hydrolyzed saccharide of the present invention and its condensation polymer have the formula (10): -GM n It has a repeating unit represented by-. G represents a divalent group obtained by removing the hydroxyl groups at the 1-position and 4-position of glucose (particularly α-D-glucopyranose). M represents a group represented by the formula (1), the formula (2) or the formula (3). n represents an integer of 1 or more. When n is an integer of 2, a plurality of M may be the same or different from each other.
[0037]
R in formula (2) 1 As, for example, a linear alkylene group having 1 or more (usually 12 or less) carbon atoms such as 1,2-ethylene group, 1,3-propylene group, 1,4-butylene group; phenylene group, biphenylene group And an arylene group having 6 or more carbon atoms (usually 15 or less) such as a biphenylene alkylene group (for example, a biphenylenemethylene group or a 2,2-biphenylenepropylene group).
[0038]
R in formula (2) 2 As, for example, carbon number such as 1,1-ethylene group, 1,1-propylene group, 1,2-propylene group, 1,1-butylene group, 1,2-butylene group, 1,3-butylene group Alkylene group having 1 or more (usually 12 or less) alkyl group; 6 or more carbon atoms (usually 15 or less) such as phenylene group, biphenylene alkylene group (for example, biphenylenemethylene group, 2,2-biphenylenepropylene group) There is an arylene group.
[0039]
R 2 Tends to be more flexible and biodegradable than starch hydrolyzed saccharide and its polycondensate, which are alkylene groups, than starch hydrolyzed saccharide and the polycondensate thereof, in which is an arylene group.
[0040]
As group represented by Formula (2), Formula (4):-(O- (C = O) -R 2 ) m A group represented by — (x = 0, y = 1, z = 0), formula (5): — (O— (C═O) —R 2 ) m A group represented by -O- (x = 0, y = 1, z = 1), formula (6):-(O-R 1 ) m A group represented by — (x = 1, y = 0, z = 0), formula (7): — (O—R 1 -O- (C = O) -R 2 ) m Group represented by-(x = 1, y = 1, z = 0), formula (8):-(O-R 1 ) m Groups represented by —O— (x = 1, y = 0, z = 1) and formula (9): — (O—R 1 -O- (C = O) -R 2 ) m There is a group represented by -O- (x = 1, y = 1, z = 1).
[0041]
Examples of the group represented by the formula (4) include an aliphatic ester group (R 2 Is an alkylene group), an aromatic ester group (R 2 Is an arylene group), a monoester group (m = 1), a diester group (m = 2), a triester group (m = 3), a polyester group (m is an integer of 2 to 3100, especially an integer of 4 to 3100) )
[0042]
Examples of the group represented by the formula (5) include an aliphatic ester ether group (R 2 Is an alkylene group), an aromatic ester ether group (R 2 Is an arylene group), a monoester ether group (m = 1), a diester ether group (m = 2), a triester ether group (m = 3), a polyester ether group (m is an integer of 2 to 3100, especially 4 to 3100 integer).
[0043]
Examples of the group represented by the formula (6) include a monoalkyl ether group (R 1 Is an alkylene group, m = 1), a dialkyl ether group (R 1 Is an alkylene group, m = 2), a trialkyl ether group (R 1 Is an alkylene group, m = 3), a polyalkyl ether group (R 1 Is an alkylene group, m is an integer of 2 to 3100, especially an integer of 4 to 3100), monoaryl ether group (R 1 Is an arylene group, m = 1), a diaryl ether group (R 1 Is an arylene group, m = 2), a triaryl ether group (R 1 Is an arylene group, m = 3), a polyarylether group (R 1 Is an arylene group, and m is an integer of 2 to 3100, especially an integer of 4 to 3100).
[0044]
Examples of the group represented by the formula (7) include a monoalkylene ester group (R 1 Is an alkylene group, m = 1), a dialkylene ester group (R 1 Is an alkylene group, m = 2), a trialkylene ester group (R 1 Is an alkylene group, m = 3), a polyalkylene ester group (R 1 Is an alkylene group, m is an integer of 2 to 3100, especially an integer of 4 to 3100), a monoarylene ester group (R 1 Is an arylene group, m = 1), a diarylene ester group (R 1 Is an arylene group, m = 2), a triarylene ester group (R 1 Is an arylene group, m = 3), a polyarylene ester group (R 1 Is an arylene group, and m is an integer of 2 to 3100, especially an integer of 4 to 3100).
[0045]
Examples of the group represented by the formula (8) include a monoalkyl diether group (R 1 Is an alkylene group, m = 1), a dialkyl diether group (R 1 Is an alkylene group, m = 2), a trialkyl diether group (R 1 Is an alkylene group, m = 3), a polyalkyl diether group (R 1 Is an alkylene group, m is an integer of 2 to 3100, especially an integer of 4 to 3100), monoaryl diether group (R 1 Is an arylene group, m = 1), a diaryl diether group (R 1 Is an arylene group, m = 2), a triaryl diether group (R 1 Is an arylene group, m = 3), a polyaryl diether group (R 1 Is an arylene group, and m is an integer of 2 to 3100, in particular an integer of 4 to 3100).
[0046]
Examples of the group represented by the formula (9) include a monoalkylene ester ether group (R 1 Is an alkylene group, m = 1), a dialkylene ester ether group (R 1 Is an alkylene group, m = 2), a trialkylene ester ether group (R 1 Is an alkylene group, m = 3), a polyalkylene ester ether group (R 1 Is an alkylene group, m is an integer of 2 to 3100, especially an integer of 4 to 3100), a monoarylene ester ether group (R 1 Is an arylene group, m = 1), a diarylene ester ether group (R 1 Is an arylene group, m = 2), a triarylene ester ether group (R 1 Is an arylene group, m = 3), a polyarylene ester ether group (R 1 Is an arylene group, and m is an integer of 2 to 3100, especially an integer of 4 to 3100).
[0047]
R in formula (3) Three As, for example, a hydrogen atom; an alkyl group having 1 or more carbon atoms (usually 3 or less) such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or an isopropyl group; 6 or more carbon atoms (usually 8 or less) such as a phenyl group An alkoxy group having 1 or more carbon atoms (usually 3 or less) such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group or an isopropoxy group. Examples of the group represented by the formula (3) include an acetyl ketone group (R Three Is a hydrogen atom), a methyl acetyl ketone group (R Three Is a methyl group), a methoxyacetyl ketone group (R Three Is a methoxy group).
[0048]
The starch hydrolyzed saccharide of the present invention and its polycondensation product are a group of the group represented by the formula (1), the formula (2) or the formula (3) in a part of the main chain of the starch and its hydrolytic polycondensation product Species or two or more can be introduced. As the starch hydrolyzed saccharide and its condensation polymer obtained by introducing two or more groups represented by formula (1), formula (2) or formula (3), a group represented by formula (1) and a formula ( 2) or a starch hydrolyzed saccharide having a group represented by the formula (3) and a polycondensate thereof; a starch hydrolyzed saccharide having two or more groups represented by the formula (2) and a polycondensate thereof; There are starch hydrolyzed saccharides having two or more groups represented by 3) and polycondensates thereof.
[0049]
The introduction of the group represented by the formula (1) into a part of the main chain of the starch hydrolyzed saccharide and its condensation polymer is due to CO stretching vibration peculiar to the carbonate group in the measurement with an infrared spectrophotometer. 1,745-1,755cm -1 This can be confirmed by measuring the absorption band. This absorption band is not observed in starch.
[0050]
The group (y = 1) represented by the formula (4), the formula (5), the formula (7) and the formula (9) was introduced into a part of the main chain of the starch hydrolyzed saccharide and its condensation polymer. Is represented by the unreacted formula (4), formula (5), formula (7) and formula (9) from the obtained starch hydrolyzed saccharide and its condensation polymer in a solvent (for example, orthocresol). After extraction of the group-forming compound (for example, polylactic acid), 1,730 to 1,740 cm due to CO stretching vibration peculiar to the ester group in measurement with an infrared spectrophotometer. -1 This can be confirmed by measuring the absorption band. This absorption band is not observed in starch. R Three Is a 1,1-ethylene group (for example, when poly α-oxypropionic acid is used as the compound forming the group represented by the formula (5)), the obtained starch hydrolyzing saccharide and its After extracting unreacted poly α-oxypropionic acid from the polycondensation product, it can be confirmed by measuring a peak specific to the methyl group of poly α-oxypropionic acid in NMR measurement.
[0051]
The introduction of the group (x = 1) represented by the formula (6), the formula (7), the formula (8) or the formula (9) into a part of the main chain of starch and its hydrolysis-condensation polymer. From the obtained starch hydrolyzed saccharide and its condensation polymerization product, unreacted groups (6), (7), (8) and (9) in a solvent (for example, boiling water) In the NMR measurement, for example, R is extracted after extracting the compound forming n (for example, n-propyl alcohol). 1 When is a 1,3-propylene group, it can be confirmed by measuring a peak peculiar to the methylene group of propyl alcohol which is not observed in starch.
[0052]
The introduction of the group represented by the formula (3) into a part of the main chain of starch and its hydrolysis-condensation polymer is peculiar to the group represented by the formula (3) in the measurement with an infrared spectrophotometer. 1,715-1,725cm due to CO stretching vibration -1 This can be confirmed by measuring the absorption band. This absorption band is not observed in starch and compounds forming the group represented by formula (3) (for example, glycerin).
[0053]
From the viewpoint of the thermoplasticity of the starch hydrolyzed saccharide and its condensation polymer, the group represented by the formula (1), the formula (2) or the formula (3) is based on the total chemical formula amount per 100 mol of starch glucose unit. Therefore, it is preferably introduced at a ratio of 50 to 100, particularly 70 to 100. When the introduction amount of the group represented by the formula (1), formula (2) and formula (3) is small, the starch hydrolyzed saccharide and its condensation polymer are low in thermoplasticity. A compound that forms a group represented by formula (2) or formula (3) may bleed out.
[0054]
The amount of the group represented by the formula (1), formula (2) or formula (3) introduced into the main chain of the starch hydrolyzed saccharide and its condensation polymer is slightly observed with an infrared spectrophotometer. That is, the effect appears even at a few percent. It may be observed as a shoulder in a low-sensitivity photometer. As the amount of the group represented by the formula (1), formula (2) or formula (3) introduced into the main chain increases, the thermoplasticity of the starch hydrolyzed saccharide and its condensation polymer improves. When the introduction amount of the group represented by the formula (1), the formula (2) and the formula (3) is small, the starch hydrolyzed saccharide and the condensation polymer thereof tend to be hard, and when the amount is large, the group tends to be soft.
[0055]
The starch hydrolyzed saccharide of the present invention and the polycondensation product thereof are starch, a compound that forms a group represented by the formula (1), a compound that forms a group represented by the formula (2) (formula (4), formula ( 5), a compound that forms a group represented by formula (6), a formula (7), a formula (8), or a formula (9)) or a compound that forms a group represented by formula (3). Can be manufactured.
[0056]
Generally used starch can be used as the main raw material starch. For example, it is produced from cereals such as barley, rye, oats, wheat, rice and corn, potatoes and potatoes such as tapioca. In the present invention, the type of raw material starch is not particularly limited. However, corn starch is preferred because it is economical.
[0057]
The molecular weight of starch is very large, for example, about 20,000,000, and varies depending on the type.
[0058]
The group represented by the formula (1), that is, the compound forming the carbonate group is heated by carbon dioxide gas or sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, potassium bicarbonate, calcium carbonate, calcium bicarbonate, etc. Thus, it is possible to use a carbonate that releases carbon dioxide gas.
[0059]
As a compound which forms group represented by Formula (4), for example, Formula (11): H— (C═O) —R Three -(O- (C = O) -R Three ) m-1 There is a compound represented by —OH.
[0060]
Of the groups represented by formula (4), an aliphatic monoester group (R Three Examples of the compound that forms an alkylene group, m = 1) include hydroxyalkyl aldehydes such as hydroxyacetaldehyde, hydroxyethylaldehyde, hydroxybutyraldehyde, and glyceraldehyde. Of the groups represented by the formula (4), an aromatic monoester group (R Three Examples of the compound that forms an arylene group, m = 1) include hydroxyalkylaryl aldehydes such as hydroxymethylbenzylaldehyde, hydroxyethylbenzylaldehyde, and hydroxypropylbenzylaldehyde.
[0061]
Among the groups represented by the formula (4), a diester group (m = 2), a triester group (m = 3), a polyester group (m is an integer of 2 to 3100, especially an integer of 4 to 3100) and the like are formed. Examples of the compound include esters of hydroxyalkyl aldehydes and aliphatic carboxylic acids such as hydroxyacetaldehyde monolactic acid ester, hydroxyacetaldehyde dilactic acid ester, hydroxyacetaldehyde trilactic acid ester, and hydroxyacetaldehyde polylactic acid ester.
[0062]
As a compound which forms group represented by Formula (5), for example, Formula (12): H— (O— (C═O) —R Three ) m There is a compound represented by —OH. Of the groups represented by the formula (5), an aliphatic ester ether group (R 2 Examples of the compound that forms an alkylene group) include α-oxypropionic acid (lactic acid), β-oxypropionic acid, α-oxybutanoic acid, β-oxybutanoic acid, and γ-oxybutanoic. There are hydroxyalkyl carboxylic acids such as acids and polycondensates thereof (eg, poly α-oxypropionic acid). Of the groups represented by the formula (5), an aromatic monoester ether group (R Three Examples of the compound that forms an arylene group) include hydroxyalkylarylcarboxylic acids such as hydroxymethylbenzylcarboxylic acid, hydroxyethylbenzylcarboxylic acid, and hydroxypropylbenzylcarboxylic acid.
[0063]
As a compound which forms group represented by Formula (6), for example, Formula (13): H— (O—R) 1 ) m There is a compound represented by -H. Of the groups represented by the formula (6), an alkyl ether group (R 1 Examples of the compound that forms an alkylene group, m = 1) include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, pentyl alcohol, hexyl alcohol, heptyl alcohol, octyl alcohol, and nonyl alcohol.
[0064]
As a compound which forms group represented by Formula (7), for example, Formula (14): H- (R 1 -O- (C = O) -R Three ) m There is a compound represented by —OH.
[0065]
Of the groups represented by the formula (7), an alkyl ester ether group (R 1 Is an alkylene group, m = 1), a dialkyl ester ether group (R 1 Is an alkylene group, m = 2), a trialkyl ester ether group (R 1 Is an alkylene group, m = 3), a polyalkyl ester ether group (R 1 Is an alkylene group, and m is an integer of 2 to 3100, in particular an integer of 4 to 3100), for example, lactate ethyl ester, dilactic acid ethyl ester, trilactic acid ethyl ester, polylactic acid ethyl ester, lactate propyl ester, di Lactic acid propyl ester, trilactic acid propyl ester, polylactic acid propyl ester, lactic acid butyl ester, dilactic acid butyl ester, trilactic acid butyl ester, polylactic acid butyl ester, α-hydroxybutanoic acid ethyl ester, diα-hydroxybutanoic Acid ethyl ester, tri α-hydroxybutanoic acid ethyl ester, poly α-hydroxybutanoic acid ethyl ester, α-hydroxybutanoic acid propyl ester, di α-hydroxybutanoic acid propyl ester, tri α- Hydroxy Tanoic acid propyl ester, poly α-hydroxybutanoic acid propyl ester, α-hydroxybutanoic acid butyl ester, diα-hydroxybutanoic acid butyl ester, tri α-hydroxybutanoic acid butyl ester, poly α -Alkyl esters of hydroxy acids such as hydroxybutanoic acid butyl ester.
[0066]
As a compound which forms group represented by Formula (8), for example, Formula (15): HR Four Compound represented by-(C = O) -OH, formula (16): H- (O-R 1 ) m There is a compound represented by —OH. -R Four -CH 2 -Is R 1 It corresponds to. Examples of the compound that forms the group represented by the formula (8), that is, an alkyl ether group include propionic acid, butanoic acid (butyric acid, isobutyric acid), pentanoic acid, hexanoic acid, lauric acid, oleic acid, stearyl acid, and the like. Aliphatic carboxylic acids; ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, ethylene glycol / propylene glycol copolymer.
[0067]
As a compound which forms group represented by Formula (9), for example, Formula (17): HR 1 -O- (C = O) -R Five There is a compound represented by — (C═O) —O—H. R Five Is -R Five -CH 2 -Is R in formula (2) Three It corresponds to. As the compound forming the group represented by the formula (9), maleic acid monoethyl ester, maleic acid monopropyl ester, maleic acid monobutyl ester, succinic acid ethyl ester, succinic acid propyl ester, succinic acid butyl ester, Examples include dicarboxylic acid alkyl esters such as fumaric acid ethyl ester, succinic acid propyl ester, fumaric acid butyl ester, adipic acid ethyl ester, adipic acid propyl ester, and adipic acid butyl ester.
[0068]
Starch which is excellent in safety and environment by using a component which is also present in a natural food as a compound forming the group represented by formula (1), formula (2) or formula (3) Hydrolyzed saccharides and their condensation polymers can be obtained.
[0069]
Starch and the compound forming the group represented by formula (1), formula (2) or formula (3) in the presence of water at 100 to 350 ° C., preferably 135 to 155 ° C., under strong shear stress By reacting, a group represented by the formula (1), the formula (2) or the formula (3) can be introduced into a part of the main chain of starch and its hydrolysis-condensation polymer. If the reaction temperature is too low, the reaction rate decreases. If the reaction temperature is too high, the resulting starch hydrolyzed saccharide and its polycondensate may be discolored, and the thermoplasticity may be lowered and brittle due to excessive crosslinking.
[0070]
Starch and a compound that forms a group represented by formula (1), formula (2), or formula (3) are used as a catalyst at enzyme or yeast or enzyme-containing organic substance at an inert temperature or lower, and after hydrolysis reaction In the presence of water and carbon dioxide, the carbon dioxide is in a supercritical state or subcritical state (for example, a temperature of 100 to 350 ° C., preferably 135 to 155 ° C., a maximum reaction pressure of 7.48 to 29.4 MPa, The reaction is preferably carried out under a strong shear stress under the conditions of 15.7 to 23.5 MPa, whereby a part of the main chain of starch and its hydrolysis-condensation polymer is added to the formulas (1) and (2). Alternatively, the group represented by the formula (3) can be introduced more effectively. The carbon dioxide gas to be present also acts as a compound that forms a group represented by the formula (1). The carbon dioxide gas becomes a supercritical state under conditions of a temperature of 31.1 ° C. or more and a pressure of 7.48 MPa or more, a temperature of 31.1 ° C. or more and a pressure of less than 7.48 MPa, a temperature of less than 31.1 ° C., a pressure of 7 It becomes a subcritical state under the condition of 48 MPa or more. Carbon dioxide gas in the supercritical state or subcritical state contributes to the dehydration polycondensation reaction as a compound that promotes the hydrolysis reaction of starch and forms a group represented by the formula (1) with the hydrolyzed starch, As a crosslinking agent, it also contributes to a crosslinking reaction. The usage-amount of a carbon dioxide gas can be 0.1-3 weight% on the basis of water, for example. Since carbon dioxide acts as a catalyst during the decomposition reaction of starch, it is effective even in a trace amount.
[0071]
The maximum reaction pressure is, for example, 76 to 300 kg / cm. 2 (= 7.5 to 29.4 MPa), preferably 160 to 240 kg / cm 2 (= 15.7 to 23.5 MPa). If the pressure is too low, the reaction rate decreases. If the pressure is too high, the resulting starch hydrolyzed saccharide and its polycondensate may be discolored, the molecular weight may be significantly reduced, and the film formability may be reduced. The reaction time can be, for example, 1 to 10 minutes, preferably 3 to 5 minutes. If the time is too long, the resulting starch hydrolyzed saccharide and its condensation polymer are discolored, the molecular weight is remarkably lowered, and the film-forming property may be lowered. If the reaction time is too short, the reaction rate decreases, and starch-hydrolyzed saccharide and its condensation polymer having sufficient performance may not be obtained.
[0072]
The amount of water used is, for example, 30 to 80 parts by weight, preferably 50 to 70 parts by weight, together with the water (usually 12 to 13% by weight) contained in starch with respect to 100 parts by weight of starch (excluding water) To do. When the amount of water used is small, the reaction rate of starch decreases. If the amount of water used is too large, the dehydration polycondensation reaction rate decreases, the recovery of molecular weight decreases, and the molecular weight of the resulting starch hydrolyzed saccharide and its polycondensate tends to decrease. Further, the energy required for dehydration for recovering the starch hydrolyzed saccharide and its condensation polymer is increased, which is not economically preferable.
[0073]
By reacting starch with a compound that forms a group represented by formula (1), formula (2) or formula (3) under the above-mentioned conditions, hydrolysis reaction of the main chain of starch, hydrolysis Dehydration condensation polymerization of the formed starch and the compound forming the group represented by formula (1), formula (2) or formula (3) occurs continuously, and the main chain of starch and its hydrolysis-condensation polymer A group represented by the formula (1), the formula (2) or the formula (3) is introduced into a part thereof. Along with the hydrolysis reaction of the main chain of starch, the branch of starch is cut to reduce the molecular weight of starch, and the starch becomes almost linear, and further expressed by formula (1), formula (2) or formula (3). It is considered that the introduction of such a group imparts hydrophobicity and flexibility, and the starch-hydrolyzed saccharide and its condensation polymer exhibit thermoplasticity.
[0074]
A part of the compound forming the group represented by the formula (1), the formula (2) or the formula (3) is dehydrated with a hydroxyl group of a glucose unit, particularly a hydroxyl group of a hydroxymethyl group to form a side chain, The thermoplasticity of the hydrolyzed saccharide and its condensation polymer is improved.
[0075]
The reaction rate between starch and the compound forming the group represented by formula (1), formula (2), or formula (3) is a weight loss measured by TGA / DSC analysis of starch hydrolyzed saccharide and its condensation polymer. It can be estimated by calculating the amount of the compound that forms the group represented by the unreacted formula (1), formula (2), or formula (3) from the rate and the water content.
[0076]
Starch can be more effectively hydrolyzed by heating in the presence of water under high pressure and high shear. Moreover, an enzyme, yeast, or enzyme-containing organic substance can be used as a catalyst below the inert temperature. For example, α-D-glucosidase, β-D-glucosidase, α-amylase, β-amylase, Exo-1,4-α-D-glucosidase, Exo-maltotetrahydrolase, Exo-maltohexanohydrolase, pullulanase, oligo- 1,6-glucosidase, amylo-1,6-glucosidase, isoprulanase, dextranase, Exo-1,6-α-D-glucosidase, Exo-isomaltohydrolase, Exo-isomaltotriohydrolase, Exo-1,3 -Α-glucanase, Exo-1,3-α-D-glucanase, mycodextranase, Endo-1,2-β-D-glucanase, Exo-1,3-β-D-glucanase, Exo-1,3 -Β-D-glucosidase, Endo-1,3-β-D-glucanase, ndo-1,3 (4) -β-D-glucanase, lichenase, Exo-1,4-β-D-glucosidase, Exo-cellobiohydrolase, cellulase, Endo-1,6-β-D-glucanase, diastase Enzymes such as can be used. In addition, an acid or alkali catalyst may be used.
[0077]
A compound which forms a group represented by the formula (1), the formula (2) or the formula (3) in order to cause the starch to be hydrolyzed at a high pressure in a short time and to subsequently carry out a dehydration condensation polymerization reaction. It is preferable to use a continuous reactor in the form of an extruder with a vent for dehydration. As the reactor, it is preferable to use an extruder, for example, an extruder with 2 vents or an extruder with 3 vents. The screw to be used preferably has two axes for improving the biting of only the supply part, and the subsequent part is composed of one axis. For example, the extruder with three vents is preferably a screw supply unit, shear kneading compression unit, release vent unit, kneading compression unit, vacuum pump suction vent unit, kneading compression unit, vacuum pump suction vent unit, kneading Consists of a compression unit.
[0078]
When an extruder is used as the reactor, for example, 100 to 250 kg / cm 2 It is preferable to extrude at a pre-nozzle pressure of (= 9.8 to 24.5 MPa).
[0079]
The starch hydrolyzed saccharide of the present invention and the polycondensate thereof can be lightly crosslinked by a crosslinking agent. By crosslinking between the hydrolyzed starch saccharide and the hydroxymethyl group of its condensation polymer, water swellability can be suppressed, water resistance can be improved, and thixotropic properties can be imparted. Even a slight degree of cross-linking causes gelation and exhibits a sufficient water swelling inhibiting effect. As cross-linking increases, water swellability decreases. The water swelling rate can be calculated, for example, from the weight measurement before and after swelling in water at room temperature (for example, 25 ° C.) for 1 hour and the absolute dry weight.
[0080]
Examples of the crosslinking agent that can be used include phosphoric acids, polyvalent carboxylic acids, hydroxycarboxylic acids, epoxy, acid anhydrides, isocyanates, silanized products, and the like. Examples of the crosslinking agent include phosphates such as sodium tripolyphosphate; polyvalent carboxylic acids such as oxalic acid, maleic acid, adipic acid, phthalic acid, and succinic acid; calcium adipate, calcium oxalate, calcium maleate, phthalate Polyhydric carboxylates such as calcium acid and calcium succinate; Hydroxycarboxylic acids such as lactic acid; Hydroxycarboxylic acid salts such as calcium lactate; Carbon dioxide gas; Bicarbonates such as sodium bicarbonate and calcium bicarbonate; Monoglycidyl ether, etc. Epoxies; acid anhydrides such as succinic anhydride and maleic anhydride; isocyanates such as hexamethylene diisocyanate and toluene 2,4-diisocyanate; silanides such as vinyltrimethylsilane; hexahydro-1,3,5-trisacryloyl-s -Tria There is a down. The cross-linking agents can be used alone or in combination of two or more as long as they do not adversely affect the final product. Especially for edible products, care must be taken to select edible materials as raw materials. Among them, carbon dioxide or a crosslinking agent that generates carbon dioxide by heating is preferable from the viewpoint of safety.
[0081]
By adding a crosslinking agent to starch or starch-hydrolyzed saccharide and its condensation polymer, and kneading by heating (for example, 100 to 180 ° C.), the starch-hydrolyzed saccharide and its condensation polymer can be crosslinked. The addition amount of the crosslinking agent is preferably 0.01 to 3% by weight based on the starch hydrolyzed saccharide and its condensation polymer before crosslinking. If the amount of the crosslinking agent added is small, the water-swelling property of the starch hydrolyzed saccharide and its condensation polymer tends to be suppressed, and the effect of improving the water resistance tends to be small. It may dissolve and the water swellability may become infinite. If the addition amount of the crosslinking agent is too large, the thermoplasticity and fluidity of the starch hydrolyzed saccharide and its condensation polymer may be lowered, and the processability may be lowered.
[0082]
When using an extruder to react starch with a compound that forms a group represented by formula (1) (for example, carbon dioxide) in the presence of water, as well as starch and formula (2) or formula When the compound that forms the group represented by (3) is reacted in the presence of water and carbon dioxide gas, for example, the pressure before the nozzle is 160 kg / cm. 2 By maintaining the pressure above (= 15.7 MPa) and extruding it instantaneously into the atmosphere to cause rapid dehydration, it is possible to cause partial crosslinking by carbon dioxide gas between the hydroxymethyl groups of the glucose units. By this partial cross-linking, starch hydrolyzing saccharides having sufficient cross-linking density, swell and gel when immersed in water, flow above the softening point under load, and exhibit thixotropic properties and polycondensates thereof can be obtained. . Since this crosslinking reaction is a crosslinking reaction due to dehydration between hydroxymethyl groups, the more dehydrated, that is, the more rapidly depressurized from a higher pressure, the more the starch hydrolyzed saccharide and its polycondensation product. The crosslink density becomes high, the water swellability is low, the water resistance is high, and the starch hydrolyzed saccharide and its polycondensation product are hard to stick.
[0083]
For example, cross-linked starch hydrolyzed saccharides obtained by cutting with a hot cutter in contact with the die of an extruder and pellets of the polycondensate thereof fall while being blown with some air, and are placed, for example, 1 m below. Even if it stays in the tray, it does not stick, so it can be transported as it is by a pressure-feed ejector. Further, even if a balloon-like film 1 m behind, for example, a die is pressed and adhered from both sides during film formation by an inflation apparatus using this pellet, it does not stick. The reason why the cross-linked starch hydrolyzed saccharide and its condensation polymer are less likely to stick is thought to be that they have reversible thixotropy due to partial cross-linking.
[0084]
The starch hydrolyzed saccharide and the polycondensate thereof of the present invention can have, for example, a weight average molecular weight of 30,000 to 500,000, preferably 50,000 to 200,000. A starch hydrolyzed saccharide having a low molecular weight and a polycondensate thereof tend to have low mechanical properties, and a starch hydrolyzed saccharide having a high molecular weight and a polycondensate thereof have low fluidity and may be difficult to mold.
[0085]
The molecular weight of the starch hydrolyzed saccharide and its polycondensate is to increase the reaction temperature when the starch is reacted with the compound forming the group represented by formula (1), formula (2) or formula (3). Or by increasing the reaction pressure.
[0086]
The starch hydrolyzed saccharide and the polycondensate thereof according to the present invention have a moisture content of 1 to 6% by weight which has substantially reached a constant weight equilibrium by being allowed to stand for 24 hours at a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 60%. Preferably there is.
[0087]
The starch hydrolyzed saccharide and its condensation polymer of the present invention preferably have a swelling ratio of 50 to 400%, particularly 150 to 400% after immersion in water at 25 ° C. for 1 hour. The starch hydrolyzed saccharide and its condensation polymer having a too high swelling rate have low water resistance, and the pellets tend to stick, and the starch hydrolyzing saccharide and its condensation polymer having a too low swelling rate are fluidized. Tend to be low.
[0088]
The starch hydrolyzed saccharide and its condensation polymer of the present invention have thixotropic properties. For example, cross-linked starch hydrolyzing saccharides and their condensation polymers exhibit reversible thixotropic properties.
[0089]
The starch hydrolyzed saccharide and its condensation polymer of the present invention do not exist as starch particles, and thus are excellent in transparency. The starch hydrolyzed saccharide and the polycondensate thereof according to the present invention, for example, have an excellent haze of 30 or less determined by a spectrophotometer for a 1 mm thick sheet prepared by hot pressing. Haze is measured by, for example, Tt (total light transmittance (%)) and Td (diffuse transmittance (%)) with HGM-2DP manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., and haze (%) = Td ÷ Tt × It can be calculated as 100. The sheet of starch hydrolyzed saccharide and its polycondensation product of the present invention gelates when immersed in water, resulting in a partial difference in refractive index due to a difference in partial swelling, causing light scattering, and gradually becoming cloudy. However, by drying, there is no local difference in refractive index, and it becomes transparent again.
[0090]
Commonly used additives can be added to the starch hydrolyzed saccharide of the present invention and the condensation polymer thereof. These additives include, for example, edible bulking agents such as chitin, chitosan, alginic acid, gluten, collagen, polyamino acid, pullulan, curdlan, gluten, collagen, agar, fragrance, sweetener, acidulant, colorant ( Food colorants, pigments, dyes), antibacterial agents, deodorants, antiseptics, insect repellents, antistatic agents, light resistance agents, heat resistance agents, antiblocking agents and the like. These additives can be used alone or in combination of two or more. Regarding the use of these additives, consideration should be given so as not to adversely affect the characteristics as a food, the characteristics as a medicine, the biodegradability at the time of disposal, etc., depending on the application.
[0091]
Thermoplasticity can be improved by adding plasticizers such as fats and oils, fats, aliphatic organic acids and glycerides thereof to the starch hydrolyzed saccharide and the condensation polymer thereof. By increasing the blending amount of the plasticizer, the thermoplasticity can be further improved.
[0092]
The reaction rate of the compound forming the group represented by formula (1), formula (2) or formula (3) is determined from the weight loss measured by TGA / DSC analysis of the obtained starch hydrolyzed saccharide and its condensation polymer. Can be guessed. As an example, 70% by weight of starch and 30% by weight of glycerin were blended, and the produced starch hydrolyzed saccharide and its polycondensate were subjected to a constant rate reduction at a constant rate until the decomposition start temperature (near 270 ° C.). This weight loss rate was about 15% by weight including the water weight loss rate. Since the water content of the starch hydrolyzed saccharide and its polycondensate reached a constant equilibrium is 4 to 5% by weight, about 10% by weight of unreacted glycerin remains, and the remaining about 20% by weight of glycerin. Is reacted and introduced into a part of the main chain of the starch hydrolyzed saccharide and its polycondensate, or it is presumed that a side chain was formed.
[0093]
The starch hydrolyzed saccharide and its condensation polymer of the present invention can be used as a raw material for extrusion molded articles such as films, sheets and pipes, molded articles, blow molded articles and injection molded articles. A thickener, a food thickener, a chemical extender, a gelling agent, a film-forming reinforcing agent, a jelly-like composition, an wafer, an edible material, and a capsule can be produced.
[0094]
For example, films and sheets can be produced by extruding the starch-hydrolyzed saccharide of the present invention and its condensation polymer by the T-die method. When a film or sheet is produced by the T-die method, the thickness of the obtained film or sheet can be controlled by adjusting the extrusion amount and the take-up speed. Films and sheets of the starch hydrolyzed saccharide and its condensation polymer of the present invention can also be produced by an inflation method. When a film or sheet is produced by the inflation method, it is preferable to use starch hydrolyzed saccharides having a MI value of 1 to 10, particularly 1 to 5, and a polycondensate thereof, in terms of operation. For example, when manufacturing an wafer from this film, in order to increase the hydrophilicity of the wafer, it is better to keep the partial cross-linking small, and it is better to increase the amount of starch hydrolyzing sugar. If a film is produced with increased hydrophilicity, the inflation method makes the film sticky, so the T-die method is preferred.
[0095]
When manufacturing the film or sheet | seat of the starch hydrolyzed saccharide and its condensation polymer of this invention, it is preferable that the extrusion temperature of a starch hydrolyzed saccharide and its condensation polymer shall be 140-180 degreeC, for example.
[0096]
A stretched film or stretched sheet can be produced by stretching a film or sheet of the starch hydrolyzed saccharide of the present invention and its condensation polymer obtained by the T-die method or the inflation method. The temperature at which the film and sheet of the starch hydrolyzed saccharide and its condensation polymer of the present invention are stretched is preferably in the range from the glass transition point to 30 ° C.
[0097]
A molded article can be produced by, for example, vacuum-molding the unstretched sheet of the starch hydrolyzed saccharide and the condensation polymer thereof of the present invention. For example, a sheet having a thickness of 0.2 to 2 mm is heated to a glass transition point or higher with an infrared heater, moved onto a vacuum mold, and sucked from the mold to form the sheet into a mold. can do. That is, the capsule of the present invention can be produced as a molded product as described above. Compared with a wet capsule manufacturing method using gelatin, the capsule manufacturing method by molding is more productive and energy-saving and economically advantageous.
[0098]
Polylactic acid, which is a widely known biodegradable resin, has a tensile elongation at break in an unstretched state of 2 to 3%, which is very small and fragile and cannot be used practically. Although the portion with large deformation is stretched, the edge portion of the mold is hardly stretched, so that an unstretched portion remains, and this portion is fragile and cannot be practically used. In contrast, the unstretched sheet of the starch hydrolyzed saccharide and its condensation polymer of the present invention has a tensile elongation at break of 20% or more at room temperature (for example, 25 ° C.), and there is a problem even if the unstretched part is also put into practical use. Has no mechanical properties.
[0099]
By controlling the moisture content of the starch hydrolyzed saccharide and its condensation polymer used in the present invention, the cosmetic thickener, food thickener, wafer, edible material, and capsule of the present invention as a product The hydrophilicity of can be controlled. Increasing the moisture content of starch-hydrolyzed saccharide and its condensation polymer and the amount of starch-hydrolyzed saccharide increases the amount of the product thickener for cosmetics, food thickener, wafer, edible material, and capsule of the present invention. Hydrophilicity can be increased. Since the hydrophilicity required for the product differs depending on the use, the water content of the starch hydrolyzed saccharide and its condensation polymer and the amount of the starch hydrolyzed saccharide may be appropriately selected. When there is almost no amount of starch hydrolyzing saccharide | sugar, it will come to show water repellency at a moisture content of less than 1 weight% as a rough standard. Similarly, when the moisture content on the surface is less than 1% by weight, surface water repellency is exhibited. However, in this case, since the hydrophilicity is maintained in the inside, when the surface layer is broken, the hydrophilicity is exhibited.
[0100]
When it is used as a thickener for cosmetics, a thickener for foods, or a film-forming agent, and it is preferable that the hydrophilicity is large, partial crosslinking is preferably reduced.
[0101]
Capsule production method uses rotary die roll method, multiple dripping method and dipping method used in gelatin, as well as production methods that can be used with thermoplastic resins such as vacuum molding method, injection molding method, blow method, extrusion method etc. can do.
[0102]
The starch hydrolyzed saccharide and its condensation polymer of the present invention can be easily machined by a centrifugal mill. For example, a German centrifugal mill can obtain a powder having an average particle size of 200 to 500 microns. This powder can be dissolved in water or dispersed in a gel state, which is advantageous for the production of wet seamless capsules.
[0103]
Moreover, this powder can be mixed with a food or a chemical active ingredient and formed into a tablet by a tableting machine. In general, when only starch is used as a bulking agent, the tablet is fragile, so that the tableting pressure is extremely increased or an appropriate binder is used in combination. On the other hand, by using the starch hydrolyzed saccharide of the present invention and the powder of the condensation polymer thereof, and heating and heating appropriately at the time of tableting, a transparent and hard to break tablet can be produced. This is an example utilizing the appropriate thickening of starch hydrolyzed saccharide and its condensation polymer, in other words, adhesiveness. Increasing the tableting pressure is disadvantageous economically because mechanical equipment becomes expensive. Moreover, if the tablet is easily broken, the defective product occurrence rate of the tablet increases, which is disadvantageous economically. Examples of tablet products include oral refreshing tablets containing mint and the like, medical tablets, and insecticides for cockroaches, but the present invention is not limited to these. Moreover, starch hydrolyzed saccharides and their condensation polymers can be used in combination with starch. When used in combination with starch, a fragile tablet can be obtained. Preferably, starch-hydrolyzed saccharide and its condensation polymer are mixed with starch in an amount of 20% by weight or more, more preferably 50% by weight or more.
[0104]
As capsules for health-enhancing capsules of cosmetics and toiletries using the capsules of the present invention, d-α-tocopherol, d-β-tocopherol, d-γ-tocopherol dispersed or dissolved in edible oils and fats, silicone oil, etc. , D-δ-tocopherol, d-α-tocotrienol, d-β-tocotrienol, d-γ-tocotrienol, d-δ-tocotrienol, d-α-tocopherol acetate, dl-α-tocopherol, dl-α-tocopherol acetate Vitamin E; vitamin B; vitamin B1, B2, B6, vitamin H and vitamin B group such as nicotinic acid and pantothenic acid; vitamin C; plant extract such as loofah, chamomile, aloe, azulene, hinokitiol, glycyrrhizin; Animal extracts such as extracts and collagen However, the present invention is not limited to these examples.
[0105]
As appropriate, the capsules may contain preservatives such as methyl paraoxybenzoate and butyl paraoxybenzoate, colorants such as titanium dioxide and carotene, and additives such as fragrances.
[0106]
In general, jelly-like foods are manufactured using gelatin or agar and saccharides, flavors, and colorants as main ingredients. Gelatin or agar bears most of the taste. However, gelatin has the risk of BSE and is not preferred for use in foods. The starch hydrolyzed saccharide and its condensation polymer of the present invention can be used as a safe substitute for gelatin and a food thickener by using only safe edible raw materials. In contrast to the high cost of gelatin and agar, the starch hydrolyzed saccharide and its condensation polymer of the present invention are economically advantageous because they use starch as a raw material. When used as a gelatin substitute, it is easy to handle if used after pulverization, as is the case with commonly used powdered gelatin.
[0107]
Further, it can be used as a starch thickener as a food thickening agent, a texture improving agent, for example, ham, kamaboko, noodles, soups, confectionery, etc., but the present invention is limited only to these. is not.
[0108]
The starch hydrolyzed saccharide and its condensation polymer of the present invention can be used by mixing with other raw materials such as edible materials and biodegradable resins.
[0109]
【Example】
Hereinafter, details of the present invention will be described with reference to Examples.
[0110]
Example 1: Starch hydrolyzed saccharide having a group represented by the formula (3) and its condensation polymer
Corn starch (weight average molecular weight about 20000000, amylose content 74% by weight, amylopectin content 26% by weight) 100 parts by weight, usually 12 to 13% by weight of water contained in starch, 70 parts by weight of ion-exchanged water and 10 parts by weight of glycerin, 50 parts by weight of sorbitol, and 0.1 part by weight of α-amylase as a catalyst were stirred and mixed at 60 ° C. and supplied to a single screw extruder with a 45 mm triple vent. It dehydrated with the opening from a vent port, a water seal pump, and an oil diffusion pump. The screw of the extruder is designed to go through the process of feeding, kneading, compression, dehydrating from the vent, kneading, dehydrating from the vent, kneading, dehydrating from the vent, and compression, ordinary twin screw extruder So that the kneading effect is not inferior to the above.
[0111]
The kneading effect of the screw was confirmed by mixing 100 parts by weight of colorless and transparent polypropylene with 2 parts by weight of carbon black-containing polyethylene, kneading, and comparing the presence of carbon black by microscopic observation. It was confirmed by section observation with an optical microscope that polyethylene was almost uniformly dispersed in polypropylene with a size of about 30 microns.
[0112]
Starch was hydrolyzed at an inlet temperature of 60 ° C., a heating maximum temperature of 150 ° C., and a pressure of 12.5 MPa, and the hydrolyzed starch, glycerin and sorbitol were then rapidly released and subjected to dehydration condensation polymerization. The total residence time was 3 minutes, and the feed rate of the raw material was 50 kg / hour. The produced starch hydrolyzed saccharide and its condensation polymer were filtered through a 100-mesh filter, extruded from a nozzle having a diameter of 1 mm, and formed into pellets with a hot cutter. The obtained starch hydrolyzed saccharide using only the edible raw material and the condensed polymer pellet thereof showed thixotropic properties, and showed good thermoplasticity with MI value (150 ° C.) of 5 without sticking due to preheating. . As a result of measuring a dilute dimethyl sulfoxide (DMSO) dilute solution of the pellets by high performance liquid gel permeation chromatography, 6.8% by weight of saccharides having a molecular weight of oligosaccharide or less was contained.
[0113]
A film was prepared from the obtained starch hydrolyzed saccharide and its polycondensate pellets, and subjected to FT-IR measurement using a Fourier transform infrared spectrophotometer. As a result, the group represented by the formula (3) not found in starch 1,724.4cm due to unique CO stretching vibration -1 The absorption band of was confirmed.
[0114]
The measurement result of the FT-IR measurement by the infrared spectrophotometer of the starch hydrolyzed saccharide | sugar using only starch and a carbon dioxide gas and its condensation polymer film is shown in FIG.
[0115]
In FIG. 1, the starch hydrolyzed saccharide and its condensation polymer 3353.74 cm. -1 Absorption of hydrogen-bonded O—H, 2930.48 cm -1 Absorption is CH 2 Base C—H, 1724.4 cm -1 Absorption of carbonate group C = O, 1644.95cm -1 The absorption of indicates the presence of crystal water. In corn starch, 1724.4 cm indicates the presence of C═O in the dimethyl ketone group. -1 There is no near absorption.
[0116]
Examples 2 and 3: Starch hydrolyzed saccharide having a group represented by the formula (3) and its condensation polymer
Except that the residence time was 3 minutes (Example 2) and 5 minutes (Example 3), pellets were formed in the same manner as in Example 1. As in Example 1, the formula (3 It was confirmed that the starch-hydrolyzed saccharide and its polycondensation product were all edible raw materials into which the group represented by) was introduced.
[0117]
<Oblate>
Example 4
The unstretched sheet of Example 1 was stretched 4 times at a chamber temperature of 90 ° C. to produce a uniaxially stretched film having a thickness of 100 microns. The resulting film has a tensile breaking strength of 4.8 N / mm. 2 The tensile breaking elongation was 29%, indicating a strength that could withstand practical use. This film was hydrophilic and swelled and not dissolved when immersed in pure water at 35 ° C. However, when it was put in the mouth, it felt sweet and easily dissolved by the action of salivary enzymes, and could be suitably used as an oblate.
[0118]
Example 5: Starch hydrolyzed saccharide having a group represented by the formula (1) and its condensation polymer
Example 1 was repeated except that 10 parts by weight of sodium bicarbonate that generated carbon dioxide gas was used instead of Endo-1,3 (4) -β-D-glucanase and glycerin instead of α-amylase. . The obtained starch hydrolyzed saccharide and its polycondensate were measured at 1,745 to 1,755 cm due to CO stretching vibration peculiar to carbonate groups, as measured by an infrared spectrophotometer. -1 As a result, a group represented by the formula (1): —O— (C═O) —O— is introduced into a part of the main chain of the starch hydrolyzed saccharide and its condensation polymer. I was able to confirm that. This absorption band is not observed in starch. The MI value of the obtained starch hydrolyzed saccharide and its condensation polymer was 23. The DMSO dilute solution was measured by high performance liquid gel permeation chromatography. As a result, 5.9% by weight of monosaccharide was contained.
[0119]
<Food thickener>
Example 6
60 parts by weight of the starch hydrolyzed saccharide and its condensation polymer of Example 5 were used as the main ingredients of the food thickener, mechanically pulverized to 15 microns or less, and 25 parts by weight of cleaned clean egg shells, frozen pulverized beef jerky Using 10 parts by weight of powder and 5 parts by weight of coconut oil, all edible ingredients were used and mixed at 150 ° C. in a twin-screw kneader to produce pellets. Next, dumbbell-shaped dog food having a length of 10 cm and a diameter of about 1 cm was produced by injection molding of the pellets at 160 ° C. A pet dog, Dachshund, who enjoyed eating at a 3-year-old male. There were no changes in body condition after meals, such as changes in body weight.
[0120]
Example 7: Starch hydrolyzed saccharide having a group represented by formula (5) and its condensation polymer
Instead of glycerin, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that poly α-oxypropionic acid corresponding to the same mole in terms of monomer units was used for reaction. After extracting unreacted poly α-oxypropionic acid with ortho-cresol from the obtained starch hydrolyzed saccharide and its polycondensate, 1,730 due to CO stretching vibration peculiar to the ester group was measured by an infrared spectrophotometer. ~ 1,740cm -1 The newly developed absorption band of (O— (C═O) —CH (CH Three )) m It was confirmed that a group represented by —O— was introduced. This absorption band is not observed in starch. In addition, a peak indicating the presence of the methyl group of poly-α-oxypropionic acid was detected by NMR analysis after extracting unreacted poly-α-oxypropionic acid from the obtained starch hydrolyzed saccharide and its condensation polymer. It was.
[0121]
<Hard capsule>
Example 8
Using the starch hydrolyzed saccharide of Example 7 and its condensation polymer pellets, a stepless male mold having an outer diameter of 5.0 mm, an inner diameter of 4.9 mm, a length of 7 mm and an outer diameter of 5.1 mm by injection molding, an inner diameter of 5. A stepped female hard capsule having a length of 0 mm joined portion of 3 mm, an inner diameter of 4.9 mm, and a length of 10 mm was prepared. The capsules were filled with granular nitrogen fertilizer, rolled and dropped onto a 45 ° inclined stainless steel plate heated to 160 ° C., and shrink-bonded. The capsules were embedded at a depth of 1 cm at a depth of 5 cm from a potted chrysanthemum stalk, dug up every week, and observed. The contents of the capsules were not damaged until the third week. Almost decomposed and was effective as a time-degradable fertilizer capsule.
[0122]
Example 9: Starch hydrolyzed saccharide having a group represented by the formula (6) and its condensation polymer
The same procedure as in Example 1 was conducted except that ½ mol of isopropyl alcohol was used instead of glycerin. After extracting unreacted isopropyl alcohol with boiling water from the obtained starch hydrolyzed saccharide and its polycondensate, a peak indicating the presence of methyl groups of isopropyl alcohol not found in starch is detected by NMR analysis, O-CH in part of the main chain of starch 2 -CHCH Three It was confirmed that a group represented by-was introduced.
[0123]
<Seamless capsule>
Example 10
The powdered starch hydrolyzed saccharide having an MI value of 16 in Example 9 and its condensation polymer were dissolved by heating (65 ° C.) to prepare a 15% by weight aqueous solution, which was used as a capsule material. Dissolve carrot extract in olive oil held at 65 ° C, use it as an encapsulant, drop it into a 15 ° C corn oil coagulation bath by the double drop method, and dry with hot air at 90 ° C. Produced a edible health supplement (seamless capsule) having a diameter ratio of 1: 3 and a diameter of 5 mm. After storing in a screw bottle at room temperature for 6 weeks, the oxidation of olive oil was examined, but it remained within the measurement error range.
[0124]
Example 11: Starch-hydrolyzed saccharide having groups represented by formula (5) and formula (6) and its condensation polymer
Instead of glycerin, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction was carried out using n-propyl alcohol in half the number of moles and poly α-oxypropionic acid corresponding to half the number of moles in terms of monomer units. did. After extracting unreacted n-propyl alcohol with boiling water from the obtained starch hydrolyzed saccharide and its condensation polymer, and then extracting unreacted poly α-oxypropionic acid with ortho-cresol, by NMR analysis, A peak indicating the presence of the methylene group of n-propyl alcohol, which is not observed in starch, is detected, and O-CH is partially present in the main chain of starch. 2 -CH 2 -CH 2 It was confirmed that a group represented by-was introduced. In addition, the obtained starch hydrolyzed saccharide and its polycondensate were measured at 1,730 to 1,740 cm due to CO stretching vibration specific to the ester group, as measured by an infrared spectrophotometer. -1 (O- (C = O) -CH (CH) in a part of the starch main chain. Three )) m It was confirmed that a group represented by —O— was introduced.
[0125]
<Bottle>
Example 12
Using the starch hydrolyzed saccharide having an MI value of 1.2 of Example 11 and a condensation polymer thereof, without producing a precursor as an intermediate, the mold of a 500 ml beverage bottle was blow molded at 180 ° C. Direct blow molding was performed to form a bottle. The obtained bottle was filled with shampoo, stored at room temperature in a dark place for 4 months, then the contents were discarded, washed, buried in the soil of the field, and the rate of decomposition was observed. Although some of the remaining holes with a maximum diameter of 1 cm or more were observed, it was observed that biodegradation was in progress.
[0126]
<Manufacture of capsules by molding method>
Examples 13-20
Using the starch-hydrolyzed saccharides of Examples 1, 2, 3, 5, 7, 9, and 11 and the condensation polymer thereof, unstretched sheets having a thickness of 0.2 mm were each produced, and 90 ° C. (glass After being heated above the transition point), it is moved onto a vacuum mold at room temperature and sucked with a vacuum pump from the bottom of the mold to form the sheet into the shape of the mold. Were trimmed to create a molded product with a diameter of 2 mm and a depth of 6 mm, and the opening was cut with a length of 1 mm to produce a hard capsule molded product with a diameter of 2 mm and a depth of 5 mm. Each of the hard capsules produced was good without any extremely thin portions.
[0127]
<Jelly>
Example 21
In the same manner as in Example 1, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the same number of moles of sorbitol was used instead of glycerin. After dry blending 20 parts by weight of sucrose and 0.1 parts by weight of vanilla essence into 100 parts by weight of the obtained hydrolyzed saccharide and its condensation polymer, kneading at 120 ° C., extruding from an extruder, and cutting with a rotary blade, It was dropped into 5 ° C. cooling water and formed into a bean shape. While sprinkling with a 20% aqueous solution consisting of 90 parts by weight of sucrose and 10 parts by weight of corn starch, a sugar coat was applied with a rotary drier to produce a jelly bean with good taste.
[0128]
Example 22: Starch hydrolyzed saccharide having a group represented by the formula (8) and its condensation polymer
In the same manner as in Example 1, the reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that n-butanediol having the same mole number was used instead of glycerin. Unreacted n-butanediol was extracted with boiling water from the obtained starch hydrolyzed saccharide and its polycondensate, and a peak indicating the presence of methylene group of n-butanediol not found in starch was found by NMR analysis. Detected and O-CH in part of the starch backbone 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 It was confirmed that a group represented by —O— was introduced.
[0129]
<Glass transition point, fracture temperature>
Each starch hydrolyzed saccharide obtained in Examples 1, 2, 3, 5, 7, 9, 11, and 22 and its polycondensation product were analyzed by DSC6200 manufactured by Seiko Electronics Co., Ltd. and SSC5200 manufactured by Seiko Electronics Co., Ltd. As a result, the glass transition point was 42 to 80 ° C., and the fracture temperature was 278 to 299 ° C.
[0130]
<Biodegradability>
The sheets obtained in Examples 1, 2, 3, 5, 7, 9, 11, and 22 were put into a commercially available household garbage processing composting machine, and partially sampled periodically every 12 hours. The biodegradability of the sheet was evaluated at the rate of weight loss. During the composting process, the temperature during operation was maintained at 40 to 50 ° C., and corn starch was added as a nutrient for inoculum of compost. In any sample, after 48 hours, 90% by weight or more of the starch hydrolyzed saccharide and its condensation polymer were biodegraded, and showed good biodegradability.
[0131]
【The invention's effect】
Unlike starch, the starch hydrolyzed saccharide of the present invention and its polycondensate have thermoplasticity, and as an alternative material for conventional thermoplastic resins, for example, materials for producing various molded articles by a general-purpose production method As can be used. The method for producing the capsule of the present invention can also employ a different molding method or injection molding method from the conventional one. Capsules using the starch hydrolyzed saccharide of the present invention and its polycondensation product are economical because it is possible to appropriately select a production method for producing various molded products. Since the starch using the hydrolyzed saccharide of the present invention and the condensation polymer thereof have biodegradability like starch, it can be easily biodegraded in compost.
[Brief description of the drawings]
BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is a chart showing the measurement results of a starch-hydrolyzed saccharide produced in Example 1 of the present invention and its condensation polymer using a Fourier transform infrared spectrophotometer.
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