JP4057735B2 - Method for producing acrylic block copolymer - Google Patents

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクリル系ブロック共重合体の製造方法に関する。より詳細には、本発明は、アクリル酸１級アルキルエステルから構成される少なくとも１個の重合体ブロック（Ａ）およびメタクリル酸メチルから構成される少なくとも１個の重合体ブロック（Ｂ）を有するアクリル系ブロック共重合体を高いブロック化効率を発揮するアニオン重合法により、安全に且つ円滑に製造することのできる工業的に有利な方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタクリル酸エステル系重合体ブロックおよびアクリル酸エステル系重合体ブロックを有するブロック共重合体は、熱可塑性で溶融可能であり、成形性および取り扱い性に優れている。さらに、該ブロック共重合体は柔軟で、弾性を有し、力学的特性や透明性等にも優れているため、いわゆる熱可塑性エラストマーの１種として近年注目され、種々の分野での利用が試みられている。
【０００３】
メタクリル酸エステル系重合体ブロックおよびアクリル酸エステル系重合体ブロックを有するブロック共重合体を得るためのアニオン重合法に関しては、以下の（１）および（２）の報告がなされている。
（１）有機リチウム化合物を重合開始剤とし、リチウム２−（２−メトキシエトキシ）エトキサイドを添加剤として用いて、アクリル酸エステルとメタクリル酸メチルとを、トルエンとテトラヒドロフランとの混合溶媒中、−７８℃等の低温条件下で溶液重合させて、アクリル酸エステル重合体ブロックとメタクリル酸メチル重合体ブロックを有するブロック共重合体を製造する方法（Macromolecules第27巻、第4890〜4895頁、1994年；Macromolecules第27巻、第4908〜4913頁、1994年；Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry第35巻、第361〜369頁、1997年等参照。）
（２）ｔ−ブチルリチウムを重合開始剤とし、メチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウムを添加剤として用いて、アクリル酸ｔ−ブチルとメタクリル酸エチルとの混合物をトルエン中−６０℃の温度条件下で１２時間溶液重合させて、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定において幅広い２峰性の分子量分布曲線を示す重合体を製造する方法［高分子学会予稿集（Polymer Preprints, Japan）第46巻、第７号、第1081〜1082頁（1997年）参照］。ただし、ここでは、この重合方法による場合はブロック化の効率が低いために、得られた重合体はアクリル酸ｔ−ブチル単独重合体からなる成分およびアクリル酸ｔ−ブチル−メタクリル酸エチルジブロック共重合体からなる成分から構成される混合物であり、しかも該ジブロック共重合体からなる成分は分子量分布およびアクリル酸ｔ−ブチル単位とメタクリル酸エチル単位との組成割合が広範囲にわたるものであると推定している。
【０００４】
一方、アクリル酸エステル重合体ブロックを含むブロック共重合体の製造法に関するものではないが、メタクリル酸エステルのアニオン重合法に関して、以下の（３）〜（６）の報告がなされている。
（３）ｔ−ブチルリチウムを重合開始剤とし、トリアルキルアルミニウムを添加剤として用いてメタクリル酸メチルをトルエン中で溶液重合させて、シンジオタクチシチーが８０％以上のポリメタクリル酸メチルを製造する方法［Makromol．Chem.，Supplement第15巻、第167〜185頁（1989年）］。
（４）ｔ−ブチルリチウムを重合開始剤とし、ジイソブチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムの存在下に、メタクリル酸メチルをトルエン中で溶液重合させて、シンジオタクチシチーが７０％程度のポリメタクリル酸メチルを製造する方法［Macromolecules第25巻、第5907〜5913頁（1992年）参照］。
【０００５】
（５）ｔ−ブチルリチウム等の有機アルカリ金属化合物を開始剤として、１個以上の嵩高な基を有する特定の有機アルミニウム化合物（例：トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム等）を添加剤として使用して、メタクリル酸エステルを−２０℃〜＋６０℃の範囲内の温度で重合させて、分子量分布の狭いメタクリル酸エステル重合体を製造する方法（特開平５−５００９号公報参照）。この公報には、この重合方法がブロック共重合体の製造にも応用可能であることが記載されている。さらに、この公報には、嵩高な基を有する有機アルミニウム化合物の存在下におけるメタクリル酸エステルのアニオン重合法をアクリル系の水素原子を有する単量体に適用した場合には、重合反応が抑制されることも記載されている。
（６）メチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、エチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、トリス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム等のリガンドを有機リチウム化合物開始剤と０℃以上の温度で混合した後、メタクリル酸メチルと接触させてアニオン重合を行うことによって、シンジオタクチックトリアド含有率が７０％以上のポリメタクリル酸メチルを製造する方法（特開平７−３３０８１９号公報参照）。この公報には、この重合方法が、メタクリル酸メチルから構成される重合体ブロックと、他のメタクリル系単量体、芳香族ビニル系単量体、ジエンおよびマレイミドの中から選択される単量体から構成される重合体ブロックとを有するブロック共重合体の製造に応用可能であることが記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記（１）のブロック共重合体の製造方法においては、重合反応をトルエンとテトラヒドロフランとの混合溶媒中で行っており、溶媒量のテトラヒドロフランはブロック化効率を高める作用を有する。しかしながら、テトラヒドロフランは、その吸水性や過酸化物の混入等のため工業的に高純度で使用または回収精製することが容易ではない。このように、上記（１）の方法は、取り扱い面において大量使用に不向きな溶媒が必要であるため、工業化への適用は困難である。
上記（２）のジブロック共重合体の製造方法では、重合におけるリビング性が低い、すなわち成長種のアニオン末端の寿命が短いため、ブロック化効率が低く、分子量分布の狭いブロック共重合体を高純度で工業的に有利に製造するのは事実上困難である。
【０００７】
上記（３）〜（６）の従来技術では、これらの技術で採用している有機アルカリ金属化合物と有機アルミニウム化合物とからなる開始剤系の存在下でのメタクリル酸エステルのアニオン重合による場合は、該有機アルミニウム化合物の添加効果により例えば成長種が有するアニオンのメタクリル酸エステル単量体のエステル基への副反応を抑制することができるため、分子量分布の狭いメタクリル酸エステル重合体が得られるとしている。
本発明者らが上記（３）〜（６）に示されているメタクリル酸エステルのアニオン重合法のいくつかについて、メタクリル酸エステル系重合体ブロックおよびアクリル酸エステル系重合体ブロック（特にアクリル酸１級アルキルエステル系重合体ブロック）を有するブロック共重合体の製造への転用をあえて試みた結果、好結果を得ることができず、アクリル酸エステルから構成される重合体ブロックの形成（特にアクリル酸１級アルキルエステルから構成される重合体ブロックの形成）は大きな困難性を伴うことが判明した。その理由としては、たとえメタクリル酸エステルのアニオン重合が定量的に進行し活性アニオン末端を有するメタクリル酸エステル重合体が形成されたとしても、次にその系にアクリル酸エステルが添加されると、アクリル酸エステル単量体のエステル基への副反応、アクリル酸エステル単量体およびアクリル酸エステル重合体部分のα位のプロトンの引き抜き、アクリル酸エステル重合体部分のエステル基への攻撃等の副反応が生じて、該活性アニオン末端におけるアクリル酸エステルのブロック化効率が極めて低くなることが考えられる。
【０００８】
したがって、本発明の課題は、アクリル酸エステルと、それとは異なる他の化学構造を有するアクリル系またはメタクリル系の単量体（例：メタクリル酸エステル等）とを用いて、アニオン重合法により、取り扱い性に問題のある溶媒を使用しない場合においても、高いブロック化効率でブロック共重合させて、対応するブロック共重合体を安全に且つ円滑に製造することのできる工業的に有利な方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を達成すべく本発明者らが種々検討を重ねてきた結果、有機リチウム化合物とともに特定の有機アルミニウム化合物を用いてアニオン重合開始剤系を構成した場合には、取り扱い性に問題のある溶媒を使用しない場合においても、高いブロック化効率で所定のアクリル系ブロック共重合体を安全に且つ円滑に効率よく製造することができること、その際にアクリル酸エステルとしてアクリル酸１級アルキルエステルを使用するとこの効果が特に顕著であることを見出し、それらの知見に基づいてさらに検討を重ねて本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、アクリル酸１級アルキルエステルおよびメタクリル酸メチルを、有機リチウム化合物、並びにイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ｎ−オクチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムおよびトリス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウムから選ばれる少なくとも１種の有機アルミニウム化合物の存在下に重合することを特徴とする、アクリル酸１級アルキルエステルより構成される少なくとも１個の重合体ブロック（Ａ）およびメタクリル酸メチルより構成される少なくとも１個の重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体の製造方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明では、有機リチウム化合物と、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ｎ−オクチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムおよびトリス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウムから選ばれる少なくとも１種の有機アルミニウム化合物［以下、「有機アルミニウム化合物（Ｉ）」ということがある］の存在下に、アクリル酸１級アルキルエステルと、メタクリル酸メチルをブロック共重合することが必要である。
【００１２】
本発明で使用する有機リチウム化合物は、一般に重合開始剤として働く。本発明では、有機リチウム化合物の種類は特に制限されず、アクリル酸エステル等のアニオン重合性単量体の重合に際して従来からアニオン重合開始剤として用いられている有機リチウム化合物であれば使用可能である。
本発明で使用し得る有機リチウム化合物の代表例については、１官能性のアニオン重合開始剤として、１級アルキルエステルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム類；フルオレニルリチウム、α−メチルスチレンオリゴマーに基づくモノアニオンのリチウム塩等のアリールリチウム類；１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、ジフェニルメチルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム等のアラルキルリチウム類；トリメチルシロキシリチウム；リチウムエチルイソブチレート等が挙げられ、２官能性のアニオン重合開始剤としては、テトラα−メチルスチレンジリチウム、１，３−ビス（リチオ−１，３−ジメチルペンチル）ベンセン、１，３−ビス（リチオフェニル−３−メチルペンチル）ベンセン等の有機ジリチウム化合物等を挙げることができる。
これら有機リチウム化合物は１種のみを使用しても、または２種以上を用いてもよい。前記した有機リチウム化合物のうちでも、一般に、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、リチウムエチルイソブチレート、１，３−ビス（リチオ−１，３−ジメチルペンチル）ベンセン、１，３−ビス（リチオフェニル−３−メチルペンチル）ベンセン等が重合開始能力の点から好ましく使用される。
【００１３】
本発明で使用する有機アルミニウム化合物（Ｉ）は、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ｎ−オクチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムおよびトリス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウムの３種類の有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の有機アルミニウム化合物である。
一般式：ＡｌＲ 1 Ｒ 2 Ｒ 3 で表される有機アルミニウム化合物において、Ｒ1が炭素数１または２のアルキル基（メチル基またはエチル基）である場合或いは炭素数１または２のアルコキシ基（メトキシ基またはエトキシ基）である場合には、ブロック化効率が低くなり、所定の高純度のブロック共重合体を工業的に有利に製造することが困難となる（但し、前記式中Ｒ 2 およびＲ 3 はそれぞれ独立して置換基を有してもよいアリールオキシ基を示すかまたはＲ 2 とＲ 3 が結合して置換基を有してもよいアリーレンジオキシ基を示す）。
本発明で用いる有機アルミニウム化合物（Ｉ）の製法は特に限定されない。
【００１４】
本発明に従うアニオン重合における有機リチウム化合物の使用量は必ずしも限定されるものではないが、有機リチウム化合物を、アクリル酸１級アルキルエステル、メタクリル酸メチル等の使用する全単量体の合計１００モルに対して０．０１〜１０モルの範囲内となる割合で用いることが、目的とするブロック共重合体を円滑に製造できる点から好ましい。
【００１５】
有機リチウム化合物と有機アルミニウム化合物（Ｉ）の使用割合については、重合方法の種類、溶液重合を行う場合は重合溶媒の種類、その他種々の重合条件等に応じて適宜好適な割合を選択して採用することができるが、一般には有機アルミニウム化合物（Ｉ）を、有機リチウム化合物１モルに対して１．０モル以上となるような割合で用いることが好ましく、２．０モル以上となるような割合で用いることがより好ましい。重合反応の点からは有機アルミニウム化合物（Ｉ）の使用量に上限はないが、製造コスト、ブロック共重合体中に含まれる有機アルミニウム化合物残渣の除去等の点から、有機アルミニウム化合物（Ｉ）の使用量は、有機リチウム化合物１モルに対して５００モル以下にとどめることが好ましく、１００モル以下にとどめることがより好ましい。
【００１６】
ブロック共重合体における重合体ブロック（Ａ）を形成するアクリル酸１級アルキルエステルの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル等を挙げることができる。
本発明に従う重合反応においては、重合体ブロック（Ａ）をアクリル酸１級アルキルエステルから形成するために、ブロック化効率等の効果が特に顕著に発揮される。
ブロック共重合体の製造に用いるアクリル酸１級アルキルエステルおよびメタクリル酸メチルは、不活性気流下等で予め十分に乾燥処理しておくことが重合反応を円滑に進行させる点から好ましい。乾燥処理に当たっては、水素化カルシウム、モレキュラーシーブス、活性アルミナ等の脱水・乾燥剤が好ましく用いられる。
【００１７】
ブロック共重合体の製造に当たり、重合系へのアクリル酸１級アルキルエステルおよびメタクリル酸メチルの供給は、下記の（ｉ）〜（iii）のいずれかの方法により行うことができる。
（ｉ）アクリル酸１級アルキルエステルおよびメタクリル酸メチルを任意の順序で逐次的に供給して重合を行うことによって、目的とするブロック共重合体を製造する方法。
（ii）アクリル酸１級アルキルエステルとメタクリル酸メチルを同時に供給して重合を行うことによって、目的とするブロック共重合体を製造する方法。
（iii）アクリル酸１級アルキルエステルとメタクリル酸メチルの逐次的供給による重合と同時供給による重合を併用することによって、目的とするブロック共重合体を製造する方法。
以下に、説明を簡略化するために、１官能性の重合開始剤を使用した場合について上記の方法（ｉ）〜（iii）を詳細に説明する。しかしながら、重合系への単量体の供給方法は以下の方法に限定されるものではなく、例えば２官能性の重合開始剤を使用する場合は、下記の方法に準じて重合系へのアクリル酸１級アルキルエステルおよびメタクリル酸メチルの供給を行うことができる。
【００１８】
上記の方法（ｉ）について詳細に説明する。
上記（ｉ）の方法は、（１）アクリル酸１級アルキルエステルおよびメタクリル酸メチルのうちのいずれか一方の単量体を重合系に供給して第１段階の重合を行うことにより、その単量体よりなる重合体（主鎖の片末端に活性アニオンを有するリビングポリマー）を製造する工程、および（２）次いで他方の単量体を重合系に供給することによって、前記で得られたリビングポリマーの活性アニオン末端に該他方の単量体を連結・重合（第２段階の重合）させて、アクリル酸１級アルキルエステルよりなる１個の重合体ブロック（Ａ）（以下、これを「ブロックＡ」ということがある）とメタクリル酸メチルよりなる１個の重合体ブロック（Ｂ）（以下、これを「ブロックＢ」ということがある）を有するブロック共重合体を製造する工程を含む方法である。
この（ｉ）の方法による場合は、重合系にアクリル酸１級アルキルエステルとメタクリル酸メチルを任意の順序で交互に供給すると共にその供給回数（重合段階数）を選択することによって、ブロックＡとブロックＢが交互に結合した種々のブロック数のブロック共重合体を製造することができる。
【００１９】
例えば、重合系にまずメタクリル酸メチルを供給してそのリビングポリマーを生成させ、次にアクリル酸１級アルキルエステルを供給して該リビングポリマーの活性アニオン末端に連結重合させることによって、ブロックＢ−ブロックＡのジブロック共重合体を製造することができる。また、重合系へのアクリル酸１級アルキルエステルとメタクリル酸メチルの供給順序を逆にして、最初にアクリル酸１級アルキルエステルを供給して重合を行い、続いてメタクリル酸メチルを供給して重合を行っても、ブロックＡ−ブロックＢからなるジブロック共重合体を製造することができる。
【００２０】
さらに、例えば、重合系にまずメタクリル酸メチルを供給してそのリビングポリマーを形成させ、次にアクリル酸１級アルキルエステルを供給して該リビングポリマーの活性アニオン末端に連結・重合させてブロックＢ−ブロックＡのジブロック共重合体（ブロックＡ側に活性アニオン末端を有するリビングポリマー）を形成させ、更にメタクリル酸メチルを供給して前記ジブロック共重合体の活性アニオン末端に該メタクリル酸メチルを連結・重合させて、ブロックＢ−ブロックＡ−ブロックＢのトリブロック共重合体を製造することができる。前記のトリブロック共重合体の製造において、重合系へのアクリル酸１級アルキルエステルとメタクリル酸メチルの供給順序を逆にすると、ブロックＡ−ブロックＢ−ブロックＡのトリブロック共重合体を製造できる。
また、この（ｉ）の方法において、重合系へのアクリル酸１級アルキルエステルとメタクリル酸メチルの逐次（交互）供給回数を４以上として、４段階以上の重合工程を逐次的に行うことによって、ブロックＡ−ブロックＢ−ブロックＡ−ブロックＢのテトラブロック共重合体、ブロックＡとブロックＢとが合計で５個以上交互に結合したペンタブロック以上のブロック共重合体をも製造することができる。
【００２１】
上記（ii）の方法について詳細に説明する。
上記（ii）の方法は、アクリル酸１級アルキルエステルとメタクリル酸メチルとの重合速度の差を利用する方法である。例えば、一般的に、アクリル酸エステルの重合速度の方がメタクリル酸エステルの重合速度よりも高く、そのためメタクリル酸メチルとアクリル酸１級アルキルエステルを同時に重合系に供給しても、最初の段階では、主としてアクリル酸１級アルキルエステルの重合が起こり、主としてアクリル酸１級アルキルエステルからなる重合体（主鎖の片末端に活性アニオンを有するリビングポリマー）が形成される。そして、重合系中におけるアクリル酸１級アルキルエステルの濃度が低下するに伴って、形成された重合体の活性アニオン末端に対するメタクリル酸メチルの連結・重合が促進されるようになり、結果的には、主としてアクリル酸１級アルキルエステルからなる重合体ブロック（ブロックＡ）と主としてメタクリル酸メチルからなる重合体ブロック（ブロックＢ）を有するブロック共重合体が製造される。なお、この（ii）の方法を行うに当たっては、メタクリル酸メチルとアクリル酸１級アルキルエステルを予め混合しておいて重合系に同時に供給しても、または混合せずに別々に同時に供給してもよい。
【００２２】
この（ii）の方法において、メタクリル酸メチルとアクリル酸１級アルキルエステルの重合系への同時供給を１段階だけ行った場合には、１個のブロックＡと１個のブロックＢが結合したジブロック共重合体（ブロックＡ−ブロックＢ）が形成される。また、この（ii）の方法において、第１回目のメタクリル酸メチルとアクリル酸１級アルキルエステルの同時供給による重合がほぼ終了した時点（ブロックＡ−ブロックＢのジブロック共重合体が生成した時点）で、さらに第２回目のメタクリル酸メチルとアクリル酸１級アルキルエステルの同時供給を行って重合を行うと、ブロックＡ−ブロックＢ−ブロックＡ−ブロックＢのテトラブロック共重合体を製造することができる。そして、この（ii）の方法においてメタクリル酸メチルとアクリル酸１級アルキルエステルの同時供給による重合を３回以上行うことによって、ブロックＡとブロックＢが合計で６個以上交互に結合したヘキサブロック以上のブロック共重合体を得ることができる。
【００２３】
上記（iii）の方法について詳細に説明する。
上記（iii）の方法は、上記した（ｉ）の方法と（ii）の方法を併用するものであり、この（iii）の方法を採用することによって、ブロックＡとブロックＢが合計で３個以上結合したマルチブロック共重合体を製造することができる。この（iii）の方法を行うに当たっては、上記（ｉ）の方法と上記（ii）の方法の適用順序および適用回数は、目的とするブロック共重合体の化学構造に応じて適宜決めることができる。
【００２４】
何ら限定されるものではないが、この（iii）の方法の具体例としては、以下の（iii）−１〜（iii）−４のいずれかの方法を挙げることができる。
（iii）−１：重合系に最初にメタクリル酸メチルを供給してそのリビングポリマーを形成させ、そこにメタクリル酸メチルとアクリル酸１級アルキルエステルを同時に供給することによって、該リビングポリマーの活性アニオン末端に重合速度の速いアクリル酸１級アルキルエステルを主として連結・重合させてブロックＢ−ブロックＡのジブロック共重合体（ブロックＡ側に活性アニオン末端を有するリビングポリマー）を生成させ、引き続きメタクリル酸メチルエステルを連結・重合させて最終的にブロックＢ−ブロックＡ−ブロックＢのトリブロック共重合体を製造する方法。
【００２５】
（iii）−２：重合系にメタクリル酸メチルおよびアクリル酸１級アルキルエステルを逐次的に任意の回数で供給して、活性アニオン末端を有する重合体ブロックがメタクリル酸メチル重合体ブロック（ブロックＢ）である、式：ブロックＢ−ブロックＡ−(ブロックＢ−ブロックＡ)ｍ−ブロックＢ＊（式中、ｍは０または１以上の整数、＊は活性アニオン末端を示す）、または式：ブロックＡ−（ブロックＢ−ブロックＡ）ｎ−ブロックＢ＊（式中、ｎは０または１以上の整数、＊は活性アニオン末端を示す）で表されるマルチブロック共重合体を生成させ、そこにメタクリル酸メチルとアクリル酸１級アルキルエステルを同時に供給することによって、ブロックＢの前記した活性アニオン末端（＊）に対する重合速度の速いアクリル酸１級アルキルエステルを主とする連結・重合と、それに引く続くメタクリル酸メチルを主とする連結・重合を行わせて、式：ブロックＢ−ブロックＡ−(ブロックＢ−ブロックＡ)ｍ−ブロックＢ−ブロックＡ−ブロックＢ（式中、ｍは０または１以上の整数を示す）、または式：ブロックＡ−（ブロックＢ−ブロックＡ）ｎ−ブロックＢ−ブロックＡ−ブロックＢ（式中、ｎは０または１以上の整数を示す）で表されるマルチブロック共重合体を製造する方法。
【００２６】
（iii）−３：重合系にメタクリル酸メチルおよびアクリル酸１級アルキルエステルを同時に供給することによって、重合速度の速いアクリル酸１級アルキルエステルを最初に主として重合させて活性アニオン末端を有するアクリル酸１級アルキルエステル重合体を生成させ、引き続きその活性アニオン末端にメタクリル酸メチルを主として連結・重合させてブロックＡ−ブロックＢのジブロック共重合体（ブロックＢ側の末端に活性アニオンを有するリビングポリマー）を製造し、そこにアクリル酸１級アルキルエステルを供給して該ブロックＢの活性アニオン末端に連結・重合させて、ブロックＡ−ブロックＢ−ブロックＡのトリブロック共重合体を製造する方法。
【００２７】
（iii）−４：重合系にメタクリル酸メチルおよびアクリル酸１級アルキルエステルを同時に供給することによって、重合速度の速いアクリル酸１級アルキルエステルを最初に主として重合させて活性アニオン末端を有するアクリル酸１級アルキルエステル重合体を生成させ、引き続きその活性アニオン末端にメタクリル酸メチルを主として連結・重合させてブロックＡ−ブロックＢのジブロック共重合体（ブロックＢ側に活性アニオン末端を有するリビングポリマー）を製造し、そこにアクリル酸１級アルキルエステルとメタクリル酸メチルをこの順序で任意回数繰り返して供給することによって逐次的に重合を行わせ、式：ブロックＡ−ブロックＢ−ブロックＡ−ブロックＢ−（ブロックＡ−ブロックＢ）ｐ−ブロックＡ（式中、ｐは０または１以上の整数を示す）、または式：ブロックＡ−ブロックＢ−ブロックＡ−（ブロックＢ−ブロックＡ）ｑ−ブロックＢ（式中、ｑは０または１以上の整数を示す）で表されるマルチブロック共重合体を製造する方法。
【００２８】
上記した（ｉ）〜（iii）の方法のうちでも、上記（ｉ）の方法、すなわちアクリル酸１級アルキルエステルとメタクリル酸メチルを任意の順序で逐次的に且つ交互に重合系に供給して、ブロックＡとブロックＢをこの順序または逆の順序で交互に形成させながらブロック共重合体を製造する方法を採用する場合は、所定の重合度（分子量）に調整されたブロックＡと所定の重合度（分子量）に調整されたブロックＢが所定の数で交互に結合したブロック共重合体を確実に製造することができる。
【００２９】
本発明に従う重合反応は、有機溶媒を用いなくても行うことが可能であるが、重合温度の制御、重合系内の条件の均一化等が可能であって重合を円滑に進行させ得る点から、有機溶媒中で行うことが好ましい。その際、薬品取り扱い時の安全性が比較的高く、廃水への混入が生じにくく、溶媒の回収精製が容易であることなどの点から、炭化水素系溶媒および／またはハロゲン化炭化水素系溶媒が好ましく用いられる。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素系溶媒；クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶媒等を使用することができ、これらの有機溶媒は単独で用いても、または２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、炭化水素系溶媒がより好ましく用いられる。なお、重合に使用する有機溶媒は、予め脱気および脱水処理して精製しておくことが好ましい。
【００３０】
有機溶媒の使用量は、ブロック共重合体の製造に当たって採用する重合方法の種類［例えば上記した（ｉ）〜（iii）のいずれの方法によって行うのかなど］、目的とするブロック共重合体の種類（ブロック数や重合度等）、有機リチウム化合物の種類、有機アルミニウム化合物（Ｉ）の種類、有機溶媒の種類等に応じて適宜調整し得るが、重合の円滑な進行、生成したブロック共重合体の分離取得のし易さ、廃液処理負担等の点から、一般的には有機溶媒を、ブロック共重合体の製造に用いる全単量体１００重量部に対して、２００〜３０００重量部の割合で用いることが好ましく、３００〜２０００重量部の割合で用いることがより好ましい。
【００３１】
重合系への有機リチウム化合物、有機アルミニウム化合物（Ｉ）および、アクリル酸１級アルキルエステル、メタクリル酸メチルの添加方法は特に制限されず、採用する具体的な重合方法の内容［例えば上記した（ｉ）〜（iii）のいずれの方法によって行うのか］、目的とするブロック共重合体の種類（ブロック数等）等に応じて適宜好適な方法を採用することができる。例えば、有機リチウム化合物および有機アルミニウム化合物（Ｉ）については、それぞれをそのまま重合系に添加してもよく、また、一方または両方を有機溶媒または単量体中に溶解させた状態で重合系に添加してもよい。単量体については、そのまま重合系に供給してもよく、また有機溶媒に予め溶解させた状態で重合系に供給してもよい。工業的規模で重合反応を行うのであれば、重合系の温度制御が容易となる点において、単量体をそれ自体またはそれを含有する溶液の形で重合反応系に供給しながら所定の重合反応を行うことが好ましい場合がある。なお、この際、単量体の供給は連続的であっても、断続的であってもよい。
【００３２】
重合開始時における有機リチウム化合物、有機アルミニウム化合物（Ｉ）および単量体（アクリル酸１級アルキルエステルおよびメタクリル酸メチル）の接触順序については、一般的には、有機リチウム化合物を有機アルミニウム化合物（Ｉ）と接触させ、次いで単量体と接触させることによって重合を開始させるか、または、有機リチウム化合物を有機アルミニウム化合物（Ｉ）の一部と接触させ、次いで、単量体と有機アルミニウム化合物（Ｉ）の残部からなる混合物と接触させることによって重合を開始させることが好ましい。これらの順序を採用すると、有機アルミニウム化合物（Ｉ）の作用により単量体中の失活成分を不活性化することができ、さらに、単量体と有機アルミニウム化合物（Ｉ）とが錯体を形成することによってブロック化効率を一層向上させることが可能となる。
【００３３】
本発明に従う重合反応においては、必要に応じ、公知技術に準じて重合系に他の添加剤を添加することも可能である。他の添加剤としては、例えば、塩化リチウム等の無機塩類；リチウム２−（２−メトキシエトキシ）エトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルコキシド化合物；テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルホスホニウムブロミド等の有機四級塩等が挙げられる。
また、本発明に従う重合反応は、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。さらに、反応系が均一になるように十分な攪拌条件下に重合を行うことが好ましい。
【００３４】
本発明に従う重合反応における重合温度は、使用する有機リチウム化合物の種類、有機アルミニウム化合物（Ｉ）の種類、有機溶媒の種類、重合させるべき単量体の種類、重合工程の内容等に応じて適宜好適な条件を選んで採用することができる。各重合体ブロックおよびブロック共重合体全体における分子量（重合度）の揃ったブロック共重合体を、高い収率で工業的に有利に製造できる点から、一般的には−１００℃〜＋１００℃の範囲内の温度であることが好ましく、−８０℃〜＋６０℃の範囲内の温度であることがより好ましい。ただし、反応の段階に応じて反応温度を制御することがより好ましい。次に反応の段階に応じた温度条件について説明する。
重合開始時以降における重合体ブロック（Ａ）の形成段階（すなわち、アクリル酸１級アルキルエステルからなる生長末端に対するアクリル酸１級アルキルエステルの付加段階）では、該重合体鎖におけるアクリル酸１級アルキルエステルからなる末端アニオンの活性の高さおよび重合速度の高さの両面を考慮すると、−１００℃〜＋４０℃の範囲内の温度で重合することが好ましく、−８０℃〜＋２０℃の範囲内の温度で重合することがより好ましい。
【００３５】
重合体ブロック（Ａ）を形成させる際のアクリル酸１級アルキルエステルの重合温度を低く設定すると、形成される重合体ブロック（Ａ）の立体規則性が向上する傾向があるため、結晶性の重合体ブロック（Ａ）を有するブロック共重合体（すなわち結晶性を有するブロック共重合体）を製造することが可能になる。
すなわち、アクリル酸１級アルキルエステル重合体ブロックを有するブロック共重合体では、該アクリル酸１級アルキルエステル重合体ブロックが軟質性の発現に寄与するが、該アクリル酸１級アルキルエステル重合体ブロックに結晶性を付与させることにより、ブロック共重合体に優れた耐薬品性や高い破断強度をさらに付与することが可能になる。また、結晶性を有するブロック共重合体はその融点を挟んで物性が大きく異なることから、その結晶化率、結晶化速度や結晶化温度を利用して、所望の熱応答的な機能を持たせることも可能である。
【００３６】
結晶性を有するブロック共重合体の製造を目的とする場合は、重合体ブロック（Ａ）を形成させる際のアクリル酸１級アルキルエステルの重合温度を−４０℃以下の低温とすることが好ましい。結晶性発現の観点からは重合温度の下限に制限はないが、成長種末端のアニオン活性の高さ、重合速度の高さ、冷却コスト等を考慮すると、−１００℃〜−４０℃の範囲内の温度を採用することが好ましく、−８０℃〜−５０℃の範囲内の温度を採用することがより好ましい。このようにアクリル酸１級アルキルエステルの重合を−４０℃以下の温度で行った場合、形成される重合体ブロック（Ａ）は通常、３５％以上のシンジオタクチックトライアッド（ｒｒ）を有する。より高い結晶性を発揮させたいのであれば、重合体ブロック（Ａ）のシンジオタクチシチーは、シンジオタクチックトライアッド（ｒｒ）において４０％以上であることが好ましい。
【００３７】
なお、重合体ブロック（Ａ）のシンジオタクチシチーは、ブロック共重合体を重水素化クロロホルム溶液の形態で13Ｃ−ＮＭＲ測定することにより得られる６４．３５ｐｐｍ付近のピーク［シンジオタクチックトライアッド（ｒｒ）に帰属される］、６４．４３ｐｐｍ付近のピーク［ヘテロタクチックトライアッド（ｒｍ）に帰属される］および６４．５６ｐｐｍ付近のピーク［アイソタクチックトライアッド（ｍｍ）に帰属される］の面積の和に対する、該シンジオタクチックトライアッド（ｒｒ）に帰属されるピークの面積の割合として表される。
また、ブロック共重合体の結晶性の確認は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）測定、Ｘ線回折測定、光学顕微鏡観察等の公知の方法準じて行うことが可能である。例えば、ＤＳＣ測定による確認方法では、ブロック共重合体を、窒素気流下に、−１５０℃より＋２００℃まで１０℃／分の速度で昇温した際に吸熱ピーク（結晶の融解に由来するピーク）が観察され、且つ＋２００℃から−１５０℃まで１０℃／分の速度で降温した際に発熱ピーク（結晶化に由来するピーク）が観察された場合、該ブロック共重合体は結晶性を有するものと判定できる。
【００３８】
一方、重合開始時以降における重合体ブロック（Ｂ）の形成段階（すなわち、メタクリル酸メチルからなる生長末端に対するメタクリル酸メチルの付加段階）では、メタクリル酸メチルからなる末端アニオンの活性の高さおよび重合速度の高さの両面を考慮すると、−１００℃〜＋１００℃の範囲内の温度で重合することが好ましく、−６０℃〜＋６０℃の範囲内の温度で重合することがより好ましい。
なお、重合体ブロック（Ａ）の形成反応からメタクリル酸メチルの重合反応に切り替える初期段階（例えば、アクリル酸１級アルキルエステルの重合率が１００％に近い段階で重合系にメタクリル酸メチルを添加する段階）においては、ブロック化効率が高められる観点から、重合系の温度を４０℃以下とすることが好ましく、２０℃以下とすることがより好ましい。この観点においては温度の下限について特に制限はないが、温度が低すぎると冷却コスト、重合速度等の点において工業的に不利になるので、−１００℃以下の温度としないほうが有利である。
【００３９】
各重合工程における反応時間は、その工程で使用する有機溶媒の種類、有機リチウム化合物の種類、有機アルミニウム化合物（Ｉ）の種類、重合温度、目的とするブロック共重合体の分子量、有機溶媒中における単量体濃度等の諸条件に応じて適宜好適な時間を採用すればよい。重合時間が短すぎると、未反応の単量体の割合が多くなる。逆に重合時間が必要以上に長すぎると、形成された重合体の末端アニオンが失活し易くなる。この失活の傾向は、アクリル酸１級アルキルエステルから構成された末端アニオンにおいて特に顕著である。以上のことから、一般的には、単量体の転化率が９０％以上となり、且つ末端のアニオンをできるだけ失活させないような時間内で各重合工程を終了させることが好ましく、その時間は、多くの場合、数秒間〜１００時間の範囲内の中で選択することができる。
【００４０】
本発明においては、重合反応により目的とするブロック共重合体が形成された段階で、重合停止剤を反応混合物に添加することによって重合反応を停止させることができる。重合停止剤としては、例えばメタノール、酢酸、塩酸のメタノール溶液等のプロトン性化合物を使用することができる。重合停止剤の使用量は特に限定されるものではないが、一般には、重合開始剤として使用した有機リチウム化合物１モルに対して１〜１００モルの範囲内となる割合で用いることが好ましい。
【００４１】
本発明において、所定の重合を全て終えた後であって且つ重合停止剤を添加する前の段階で、二官能性以上の多官能性のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを反応系に添加することにより、いわゆる「スター型」または「マルチアーム型」のブロック共重合体を製造することもできる。また、本発明では、所定の重合を全て終えた後であって且つ重合停止剤を添加する前の段階で、末端官能基付与剤（例えばアルデヒド、ラクトン、二酸化炭素等）または少量の官能基含有アニオン重合性単量体（例えばメタクリル酸グリシジル等）を反応系に添加してもよく、その場合には分子鎖の末端に水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等の官能基を有するブロック共重合体を得ることができる。
【００４２】
重合停止後の反応混合物から分離取得したブロック共重合体中に有機リチウム化合物や有機アルミニウム化合物（Ｉ）に由来する金属成分が残存していると、ブロック共重合体やそれよりなる成形品等の物性の低下、外観不良、着色等を生じる場合があるので、ブロック共重合体の使用目的に応じては、有機リチウム化合物および有機アルミニウム化合物（Ｉ）に由来する金属化合物を重合終了後に除去することが好ましい。該金属化合物の除去方法としては、ブロック共重合体を、酸性水溶液を用いた洗浄処理、イオン交換樹脂等の吸着剤を用いた吸着処理等の清浄化処理に付することが有効である。有機アルミニウム化合物（Ｉ）は重合停止後でも空気中の水分等と反応し、容易に水酸化アルミニウムに変換されるが、水酸化アルミニウムは酸性水溶液にもアルカリ水溶液にも難溶であるため、一旦生成すると除去が困難になる。したがって、重合終了後はきるだけ速やかにブロック共重合体（反応混合物の形態でもよい）を酸性水溶液を用いて洗浄することが、金属成分の除去効率の高さにおいて好ましい。なお、酸性水溶液としては、例えば、塩酸、硫酸水溶液、硝酸水溶液、酢酸水溶液、プロピオン酸水溶液、クエン酸水溶液等を使用することができる。
【００４３】
重合を停止させた後の反応混合物からブロック共重合体を分離取得するための方法は特に制限されず、公知の方法に準じた任意の方法を採用することができる。例えば、反応混合物をブロック共重合体の貧溶媒に注いで該ブロック共重合体を沈殿させる方法、反応混合物から溶媒を留去してブロック共重合体を取得する方法等が採用可能である。
【００４４】
本発明の方法によれば、１個以上の重合体ブロック（Ａ）および１個以上の重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体が得られるが、重合体ブロックの個数、重合体ブロックの配列、各重合体ブロックの分子量および立体規則性、ならびにブロック共重合体全体の分子量については特に限定されない。
ただし、熱可塑性エラストマーとしての特性を特に良好に発揮し得るブロック共重合体を製造する目的においては、該ブロック共重合体に１個以上の重合体ブロック（Ａ）および２個以上の重合体ブロック（Ｂ）を有するトリブロック以上のブロック構造を持たせることが好ましい。
耐熱性に優れたブロック共重合体を製造する目的においては、重合体ブロック（Ｂ）における立体規則性がトライアッドで７０％以上のシンジオタクチシチーとなるようにすることが好ましく、８０％以上のシンジオタクチシチーとなるようにすることがより好ましい。この目的においては、（メタ）アクリル系単量体（ｂ）として、主としてメタクリル酸エステルを使用するのが好適である。一方、重合体ブロック（Ａ）の立体規則性については、上記したように、それを形成させるためのアクリル酸エステル（ａ）の重合温度を選択することによって制御可能であり、トライアッドで３５％以上のシンジオタクチシチーとなるようにすることも可能である。
【００４５】
本発明の方法では、目的とするブロック共重合体における各重合体ブロックおよびブロック共重合体全体の分子量はその用途等に応じて適宜調節することができるが、一般には、重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量が１０００〜１００００００の範囲内であり、重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量が１０００〜１００００００の範囲内であり、ブロック共重合体全体の数平均分子量が３０００〜３００００００の範囲内であることが、得られるブロック共重合体の成形性、取り扱い性、力学的特性、他の重合体（例えばアクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂等）との相容性、微分散性、接着性、粘着性等の点から好ましい。
また、本発明の方法で得られるブロック共重合体全体の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されるものではないが、本発明によれば、Ｍｗ／Ｍｎの値が１．０〜１．５の範囲内となるような、分子量分布の均一性の高いブロック共重合体を製造することができ、さらにはＭｗ／Ｍｎの値が１．０〜１．３の範囲内となるブロック共重合体を製造することも可能である。
【００４６】
本発明の方法で得られるブロック共重合体は、熱可塑性であり、成形加工性および取り扱い性に優れていて、射出成形、押出成形、圧縮成形、注型、ブロー成形、流延成形、真空成形等に代表される、各種の溶融成形、熱成形または熱加工が可能である。しかも、本発明の方法で得られるブロック共重合体は、柔軟で、弾性を有し、力学的特性、透明性、耐薬品性、耐候性、耐熱性、印刷適性、セット性、粘着性、接着性等において優れた特性を発揮させることができる。そのため、本発明によって得られるブロック共重合体は、それらの特性を活かして、各種成形品、クッション材、緩衝材、防振材、防音材、接着剤、粘着剤、樹脂の耐衝撃性等を向上させるための樹脂改質剤、複数の樹脂間の相容性を向上させるための相容化剤等として有効に使用することができる。
なお、本発明の方法で得られるブロック共重合体を各種用途に使用するに際し、該ブロック共重合体に、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の劣化防止剤、可塑剤、安定化剤、増粘剤、粘着付与樹脂等の樹脂またはオリゴマー、着色剤、顔料、増量剤等を添加してもよい。
【００４７】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
【００４８】
《参考例１》［有機アルミニウム化合物（Ｉ）：イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムの調製］
ナトリウムで乾燥後アルゴン雰囲気下に蒸留して得た乾燥トルエン３４ｍｌと、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１１．０２ｇを、内部雰囲気をアルゴンで置換した内容積２００ｍｌのフラスコ内に添加し、室温で攪拌しながら溶解した。得られた溶液にトリイソブチルアルミニウム６．３２ｍｌを添加し、８０℃で約１８時間攪拌することによって、対応する有機アルミニウム化合物（Ｉ）［イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム］を０．５ｍｏｌ／ｌの濃度で含有するトルエン溶液を調製した。
【００４９】
《参考例２》［有機アルミニウム化合物（Ｉ）：トリス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウムの調製］
モレキュラーシーブスで乾燥後アルゴン雰囲気下に蒸留して得た乾燥塩化メチレン３０ｍｌと、２，６−ジフェニルフェノール４．４３ｇを、内部雰囲気をアルゴンで置換した内容積２００ｍｌのフラスコ内に添加し、室温で攪拌しながら溶解した。得られた溶液にトリメチルアルミニウムのへキサン溶液（濃度：１．０ｍｏｌ／ｌ）を６．０ｍｌ添加し、８０℃で約１８時間攪拌することによって、対応する有機アルミニウム化合物（Ｉ）［トリス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウム］を０．１７ｍｏｌ／ｌの濃度で含有する溶液を調製した。
【００５０】
《参考例３》［有機アルミニウム化合物（Ｉ）：ｎ−オクチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムの調製］
ナトリウムで乾燥後アルゴン雰囲気下に蒸留して得た乾燥トルエン３１ｍｌと、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１１．０２ｇを、内部雰囲気をアルゴンで置換した内容積２００ｍｌのフラスコ内に添加し、室温で攪拌しながら溶解した。得られた溶液にトリｎ−オクチルアルミニウム９．１７ｇを添加し、８０℃で約１８時間攪拌することによって、対応する有機アルミニウム化合物（Ｉ）［ｎ−オクチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム］を０．５ｍｏｌ／ｌの濃度で含有するトルエン溶液を調製した。
【００５１】
《参考例４》［有機アルミニウム化合物：メチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムの調製］
ナトリウムで乾燥後アルゴン雰囲気下に蒸留して得た乾燥トルエン３７ｍｌと、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１１．０２ｇを、内部雰囲気をアルゴンで置換した内容積２００ｍｌのフラスコ内に添加し、室温で攪拌しながら溶解した。得られた溶液にトリメチルアルミニウム２．４０ｍｌを添加し、８０℃で約１８時間攪拌することによって、対応する有機アルミニウム化合物［メチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム］を０．５ｍｏｌ／ｌの濃度で含有するトルエン溶液を調製した。
【００５２】
《参考例５》［有機アルミニウム化合物：エチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムの調製］
ナトリウムで乾燥後アルゴン雰囲気下に蒸留して得た乾燥トルエン３６ｍｌと、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１１．０２ｇを、内部雰囲気をアルゴンで置換した内容積２００ｍｌのフラスコ内に添加し、室温で攪拌しながら溶解した。得られた溶液にトリエチルアルミニウム３．４２ｍｌを添加して、８０℃で約１８時間攪拌することによって、対応する有機アルミニウム化合物［エチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム］を０．５ｍｏｌ／ｌの濃度で含有するトルエン溶液を調製した。
【００５３】
《実施例１》［ＭＭＡ−ｎＢＡ（結晶性）ブロック共重合体の製造］
（１）内部雰囲気をアルゴンで置換した内容積１２０ｍｌのシュレンク管に乾燥トルエン１４ｍｌを入れた後、−３０℃に冷却し、上記参考例１と同様な方法で調製した有機アルミニウム化合物（Ｉ）［イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム］のトルエン溶液（濃度：０．５ｍｏｌ／ｌ）を３．７６ｍｌ加えた。そこにｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液（濃度：１．６ｍｏｌ／ｌ）を０．１２ｍｌ加えて攪拌し、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を２．０ｍｌ加えて１８時間重合を行った。
（２）上記（１）で得られた溶液の一部をサンプリングし、それを重水素化クロロホルムに溶解して1Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、メタクリル酸メチル単量体に帰属されるピークは存在せず、メタクリル酸メチルの重合率は９８％以上であることが判明した。また、採取した試料を大量のメタノール中に注いで、析出した白色沈殿物（ポリメタクリル酸メチル）を回収し、それをテトラヒドロフランに溶解し、その溶液を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣで表す）測定を行ったところ、得られたポリメタクリル酸メチルのポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は１３０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０３であることが判明した。さらにこのポリメタクリル酸メチルを1Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、そのシンジオタクチシチーはトライアッド（ｒｒ）で８３％であることが判明した。
（３）上記（１）で得られた溶液の残りの部分を上記（１）の重合終了後直ちに−７８℃まで冷却し、これに第２番目の単量体としてアクリル酸ｎ−ブチル（ｎＢＡ）を２．０ｍｌ加えることにより、約１６時間重合を行った。
【００５４】
（４）上記（３）で得られた溶液の一部をサンプリングし、それを重水素化クロロホルムに溶解して1Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、アクリル酸ｎ−ブチル単量体に帰属されるピークは存在せず、アクリル酸ｎ−ブチルの重合率は９８％以上であることが判明した。
（５）上記（３）で得られた溶液の残りの部分をメタノール中に注ぎ、析出した白色沈殿物を回収した。それをテトラヒドロフランに溶解し、その溶液を用いてＧＰＣ測定を行ったところ、得られた重合体は単峰性のピークを現し、そのポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は２８０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１０であることが判明した。さらに、前記の白色沈殿物を重水素化クロロホルムに溶解して1Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、得られた重合体は、仕込んだ単量体の組成比［メタクリル酸メチル：アクリル酸ｎ−ブチル：＝５１．１：４８．９（重量比）］とほぼ同一の組成である、メタクリル酸メチル重合体ブロックとアクリル酸ｎ−ブチル重合体ブロックを５１．８：４８．２の重量比で有するジブロック共重合体であることが判明した。さらにこのジブロック共重合体を13Ｃ−ＮＭＲにより分析したところ、そのアクリル酸ｎ−ブチル重合体ブロック部分のシンジオタクチシチーはトライアッド（ｒｒ）で５６％であった。
（６）上記（５）で得られたジブロック共重合体のＤＳＣ測定の結果、５１℃に吸熱ピークを確認した。また、該ジブロック共重合体の光学顕微鏡観察により、球状結晶を確認した。この結晶は約７０℃まで昇温することにより融解した。一方、上記（２）で得られたポリメタクリル酸メチルを用いてＤＳＣ測定および光学顕微鏡観察を行っても、吸熱ピークや結晶は確認されなかった。これらのことから、得られたジブロック共重合体では、アクリル酸ｎ−ブチル重合体ブロック部分が結晶性を有していることが判明した。
【００５５】
《実施例２》［ＭＭＡ−ｎＢＡ（非晶性）ブロック共重合体の製造］
（１）内部雰囲気をアルゴンで置換した内容積１２０ｍｌのシュレンク管に乾燥トルエン１４ｍｌを入れた後、−７８℃に冷却し、上記参考例１と同様な方法で調製した有機アルミニウム化合物（Ｉ）［イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム］のトルエン溶液（濃度：０．５ｍｏｌ／ｌ）を３．７６ｍｌ加えた。そこにｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液（濃度：１．６ｍｏｌ／ｌ）を０．１２ｍｌ加えて攪拌し、メタクリル酸メチルを２．０ｍｌ加え、−３０℃に昇温し、同温度に保ちながら１８時間重合を行った。
（２）上記（１）で得られた溶液の一部をサンプリングし、それを重水素化クロロホルムに溶解して1Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、メタクリル酸メチル単量体に帰属されるピークは存在せず、メタクリル酸メチルの重合率は９８％以上であることが判明した。また、採取した試料を大量のメタノール中に注いで、析出した白色沈殿物（ポリメタクリル酸メチル）を回収し、それをテトラヒドロフランに溶解し、その溶液を用いてＧＰＣ測定を行ったところ、得られたポリメタクリル酸メチルのポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は１２０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５であることが判明した。さらにこのポリメタクリル酸メチルを1Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、そのシンジオタクチシチーはトライアッド（ｒｒ）で８４％であることが判明した。
（３）上記（１）で得られた溶液の残りの部分を上記（１）の重合終了後直ちに−７８℃まで冷却し、これに第２番目の単量体としてアクリル酸ｎ−ブチルを２．０ｍｌ加え、−３０℃に昇温し、同温度に保ちながら４時間重合を行った。
【００５６】
（４）上記（３）で得られた溶液の一部をサンプリングし、それを重水素化クロロホルムに溶解して1Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、アクリル酸ｎ−ブチル単量体に帰属されるピークは存在せず、アクリル酸ｎ−ブチルの重合率は９８％以上であることが判明した。
（５）上記（３）で得られた溶液の残りの部分をメタノール中に注ぎ、析出した白色沈殿物を回収し、それをテトラヒドロフランに溶解し、その溶液を用いてＧＰＣ測定を行ったところ、得られた重合体は単峰性のピークを現し、そのポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は２５０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０９であることが判明した。さらに、前記の白色沈殿物を重水素化クロロホルムに溶解して1Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、得られた重合体は、仕込んだ単量体の組成比［メタクリル酸メチル：アクリル酸ｎ−ブチル＝５１．１：４８．９（重量比）］とほぼ同一の組成である、メタクリル酸メチル重合体ブロックとアクリル酸ｎ−ブチル重合体ブロックを５１．６：４８．４の重量比で有するジブロック共重合体であることが判明した。さらにこのジブロック共重合体を13Ｃ−ＮＭＲにより分析したところ、そのアクリル酸ｎ−ブチル重合体ブロック部分のシンジオタクチシチーはトライアッド（ｒｒ）で３９％であった。
（６）上記（５）で得られたジブロック共重合体については、ＤＳＣ測定で吸熱ピークが確認されず、また光学顕微鏡観察で結晶生成も確認されなかった。
【００５７】
《実施例３》［ＭＭＡ−ｎＢＡ（非晶性）ブロック共重合体の製造］
（１）内部雰囲気をアルゴンで置換した内容積１２０ｍｌのシュレンク管に乾燥トルエン１４ｍｌを入れた後、−７８℃に冷却し、上記参考例２と同様な方法で調製した有機アルミニウム化合物（Ｉ）［トリス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウム］の溶液（濃度：０．１７ｍｏｌ／ｌ）を１１．３ｍｌ加えた。そこにｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液（濃度：１．６ｍｏｌ／ｌ）を０．１２ｍｌ加えて攪拌し、メタクリル酸メチルを２ｍｌ加え、−３０℃に昇温し、同温度に保ちながら１８時間重合を行った。
（２）上記（１）で得られた溶液の一部をサンプリングし、それを重水素化クロロホルムに溶解して1Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、メタクリル酸メチル単量体に帰属されるピークは存在せず、メタクリル酸メチルの重合率は９８％以上であることが判明した。また、採取した試料を大量のメタノール中に注いで、析出した白色沈殿物（ポリメタクリル酸メチル）を回収し、それをテトラヒドロフランに溶解し、その溶液を用いてＧＰＣ測定を行ったところ、得られたポリメタクリル酸メチルのポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は１１０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０６であることが判明した。さらにこのポリメタクリル酸メチルを1Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、そのシンジオタクチシチーはトライアッド（ｒｒ）で８７％であることが判明した。
（３）上記（１）で得られた溶液の残りの部分を上記（１）の重合終了後直ちに−７８℃まで冷却し、これに第２番目の単量体としてアクリル酸ｎ−ブチルを２．０ｍｌ加え、−３０℃に昇温し、同温度に保ちながら４時間重合を行った。
【００５８】
（４）上記（３）で得られた溶液の一部をサンプリングし、それを重水素化クロロホルムに溶解させて1Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、アクリル酸ｎ−ブチル単量体に帰属されるピークは存在せず、アクリル酸ｎ−ブチルの重合率は９８％以上であることが判明した。
（５）上記（３）で得られた溶液の残りの部分をメタノール中に注ぎ、析出した白色沈殿物を回収し、それをテトラヒドロフランに溶解し、その溶液を用いてＧＰＣ測定を行ったところ、得られた重合体は単峰性のピークを現し、そのポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は２４０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０７であることが判明した。さらに、前記の白色沈殿物を重水素化クロロホルムに溶解して1Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、得られた重合体は、仕込んだ単量体の組成比［メタクリル酸メチル：アクリル酸ｎ−ブチル＝５１．１：４８．９（重量比）］とほぼ同一の組成である、メタクリル酸メチル重合体ブロックとアクリル酸ｎ−ブチル重合体ブロックを５１．４：４８．６の重量比で有するジブロック共重合体であることが判明した。さらにこのジブロック共重合体を13Ｃ−ＮＭＲにより分析したところ、アクリル酸ｎ−ブチル重合体ブロック部分のシンジオタクチシチーはトライアッド（ｒｒ）で３８％であった。
（６）上記（５）で得られたジブロック共重合体については、ＤＳＣ測定で吸熱ピークが確認されず、また光学顕微鏡観察で結晶生成も確認されなかった。
【００５９】
《実施例４》［ｎＢＡ（非晶性）−ＭＭＡブロック共重合体の製造］
（１）内部雰囲気をアルゴンで置換した内容積１２０ｍｌのシュレンク管に乾燥トルエン１４ｍｌを入れた後、−３０℃に冷却し、上記参考例１におけると同様にして調製した有機アルミニウム化合物（Ｉ）［イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム］のトルエン溶液（濃度：０．５ｍｏｌ／ｌ）を３．７６ｍｌ加えた。そこにｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液（濃度：１．６ｍｏｌ／ｌ）を０．１２ｍｌ加えて攪拌し、アクリル酸ｎ−ブチル２．０ｍｌを０．１ｍｌ／分の滴下速度で２０分間を要して加え、さらに５分間重合を行った。
（２）上記（１）で得られた溶液の一部をサンプリングし、それを重水素化クロロホルムに溶解して1Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、アクリル酸ｎ−ブチル単量体に帰属されるピークは存在せず、アクリル酸ｎ−ブチルの重合率は９８％以上であることが判明した。また、採取した試料を大量のメタノール中に注ぎ、析出した沈殿物（ポリアクリル酸ｎ−ブチル）を回収し、それをテトラヒドロフランに溶解し、その溶液を用いてＧＰＣ測定を行ったところ、得られたポリアクリル酸ｎ−ブチルのポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は１４０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１２であることが判明した。さらにこのポリアクリル酸ｎ−ブチルを13Ｃ−ＮＭＲにより分析したところ、そのシンジオタクチシチーはトライアッド（ｒｒ）で３４％であることが判明した。
（３）上記（１）で得られた溶液の残りの部分を上記（１）の重合終了後直ちに−７８℃まで冷却し、これに第２番目の単量体としてメタクリル酸メチルを２．０ｍｌ加えた。この溶液を−７８℃で約１時間攪拌した後、−２０℃まで昇温し、同温度に保ちながら４８時間重合を行った。
【００６０】
（４）上記（３）で得られた溶液の一部をサンプリングし、それを重水素化クロロホルムに溶解して1Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、メタクリル酸メチル単量体に帰属されるピークは存在せず、メタクリル酸メチルの重合率は９８％以上であることが判明した。
（５）上記（３）で得られた溶液の残りの部分をメタノール中に注ぎ、析出した白色沈殿物を回収し、それをテトラヒドロフランに溶解し、その溶液を用いてＧＰＣ測定を行ったところ、得られた重合体は単峰性のピークを現し、そのポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は２７０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２０であることが判明した。さらに、前記の白色沈殿物を重水素化クロロホルムに溶解して1Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、得られた重合体は、仕込んだ単量体の組成比［メタクリル酸メチル：アクリル酸ｎ−ブチル＝５１．１：４８．９（重量比）］とほぼ同一の組成である、メタクリル酸メチル重合体ブロックとアクリル酸ｎ−ブチル重合体ブロックを５１．６：４８．４の重量比で有するジブロック共重合体であることが判明した。
（６）上記（５）で得られたジブロック共重合体については、ＤＳＣ測定で吸熱ピークが確認されず、また光学顕微鏡観察で結晶生成も確認されなかった。
【００６１】
《実施例５》［ＭＭＡ−ｎＢＡ（非晶性）−ＭＭＡブロック共重合体の製造］
（１）内部雰囲気をアルゴンで置換した内容積１２０ｍｌのシュレンク管に乾燥トルエン５ｍｌを入れた後、室温（２３℃）下に、上記参考例１におけると同様にして調製した有機アルミニウム化合物（Ｉ）［イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム］のトルエン溶液（濃度：０．５ｍｏｌ／ｌ）を３．７６ｍｌ加えた。この溶液を−３０℃に冷却し、そこにｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液（濃度：１．６ｍｏｌ／ｌ）を０．１２ｍｌ加えて攪拌し、１０分後にメタクリル酸メチル１．０ｍｌを徐々に添加しながら重合を開始させ、添加終了後、−３０℃に保ちながら８時間重合を行った。
（２）上記（１）で得られた溶液の一部をサンプリングし、それを重水素化クロロホルムに溶解して1Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、メタクリル酸メチル単量体に帰属されるピークは存在せず、メタクリル酸メチルの重合率は９８％以上であることが判明した。また、採取した試料を大量のメタノール中に注いで、析出した白色沈殿物（ポリメタクリル酸メチル）を回収し、それをテトラヒドロフランに溶解し、その溶液を用いてＧＰＣ測定を行ったところ、得られたポリメタクリル酸メチルのポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は７０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１２であることが判明した。さらにこのポリメタクリル酸メチルを1Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、そのシンジオタクチシチーはトライアッド（ｒｒ）で８２％であることが判明した。
（３）上記（１）の重合終了後直ちに、上記（１）で得られた溶液の残りの部分に対し、−３０℃の温度を維持しながら、乾燥トルエン３０ｍｌおよびメタクリル酸メチル１．０ｍｌとアクリル酸ｎ−ブチル５．０ｍｌからなる単量体混合液（第２番目の単量体）を加えた。添加後、同温度に保ちながら３０分間重合を行った。
【００６２】
（４）上記（３）で得られた溶液の一部をサンプリングし、それを重水素化クロロホルムに溶解させて1Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、アクリル酸ｎ−ブチル単量体に帰属されるピークは存在せず、メタクリル酸メチル単量体に帰属されるピークが確認された。この結果、アクリル酸ｎ−ブチルの重合率は９８％以上であることが判明し、さらに、メタクリル酸メチル単量体に帰属されるピークの積分比とメタクリル酸メチル重合体に帰属されるピークの積分比から、添加したメタクリル酸メチルの重合率は３％以下であることが判明した。
（５）上記（３）で得られた溶液の残りの部分について、−３０℃でさらに４８時間重合反応を継続させた。
【００６３】
（６）上記（５）で得られた溶液の一部をサンプリングし、重水素化クロロホルムに溶解して1Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、アクリル酸ｎ−ブチル単量体に帰属されるピークおよびメタクリル酸メチル単量体に帰属されるピークはいずれも存在せず、アクリル酸ｎ−ブチルの重合率およびメタクリル酸メチルの重合率はいずれも９８％以上であることが判明した。
採取した試料をメタノール中に注いで、析出した白色沈殿物を回収した。回収された白色沈殿物の一部をテトラヒドロフランに溶解し、その溶液を用いてＧＰＣ測定を行ったところ、得られた重合体のポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は５４０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２９であることが判明した。また、回収された白色沈殿物の残りの部分を重水素化クロロホルムに溶解して1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。そのアクリル酸エステル（ａ）、（メタ）アクリル系単量体（ｂ）等の単量体の種類−ＮＭＲ測定結果と上記のデータに基づき、得られた重合体は、メタクリル酸メチル重合体ブロックとアクリル酸ｎ−ブチル重合体ブロックを３０：７０の重量比で有する、メタクリル酸メチル重合体ブロック−アクリル酸ｎ−ブチル重合体ブロック−メタクリル酸メチル重合体ブロックよりなるトリブロック共重合体であることが判明した。さらにこのトリブロック共重合体を13Ｃ−ＮＭＲにより分析したところ、そのアクリル酸ｎ−ブチル重合体ブロック部分のシンジオタクチシチーはトライアッド（ｒｒ）で３３％であった。
【００６４】
（７）上記（５）で得られた溶液の残りの部分にメタノール０．０２ｍｌを加えることによって重合を停止させた。
得られた溶液に対し、クエン酸を２０重量％の濃度で含む水溶液を５０ｍｌずつ使用して５回洗浄し、次いで蒸留水を５０ｍｌずつ使用して３回洗浄することにより、金属成分（有機リチウム化合物の残渣および有機アルミニウム化合物の残渣）を除去した。残った有機相を大量のメタノール中に注いで、析出した白色沈殿物を回収した。回収した沈殿物は、金属成分を実質的に含まないトリブロック共重合体であった。
（８）上記（７）で得られたトリブロック共重合体については、ＤＳＣ測定で吸熱ピークが確認されず、また光学顕微鏡観察で結晶生成も確認されなかった。
【００６５】
《実施例６》［ＭＭＡ−ｎＢＡ（結晶性）−ＭＭＡブロック共重合体の製造］
［ＭＭＡ−ｎＢＡ（結晶性）−ＭＭＡブロック共重合体の製造］
（１）内部雰囲気をアルゴンで置換した内容積１２０ｍｌのシュレンク管に乾燥トルエン５ｍｌを入れた後、室温（２３℃）下に、上記参考例１におけると同様にして調製した有機アルミニウム化合物（Ｉ）［イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム］のトルエン溶液（濃度：０．５ｍｏｌ／ｌ）を３．７６ｍｌ加えた。この溶液を−３０℃に冷却し、そこにｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液（濃度：１．６ｍｏｌ／ｌ）を０．１２ｍｌ加えて攪拌し、１０分後にメタクリル酸メチル１ｍｌを徐々に添加しながら重合を開始させ、添加終了後、−３０℃に保ちながら６時間重合を行った。
（２）上記の（１）で得られた溶液の一部をサンプリングし、それを重水素化クロロホルムに溶解して1Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、メタクリル酸メチル単量体に帰属されるピークは存在せず、メタクリル酸メチルの重合率は９８％以上であることが判明した。また、採取した試料を大量のメタノール中に注いで、析出した白色沈殿物（ポリメタクリル酸メチル）を回収し、それをテトラヒドロフランに溶解し、その溶液を用いてＧＰＣ測定を行ったところ、得られたポリメタクリル酸メチルのポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は７０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１２であることが判明した。さらにこのポリメタクリル酸メチルを1Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、そのシンジオタクチシチーはトライアッド（ｒｒ）で８２％であった。
【００６６】
（３）上記（１）で得られた溶液の残りの部分を上記（１）の重合終了後直ちに−７８℃まで冷却し、これにアクリル酸ｎ−ブチル（第２番目の単量体）５．０ｍｌおよび乾燥トルエン１５ｍｌを添加した。添加終了後−７８℃で３０分間攪拌し、次いで−６０℃に昇温し、同温度を保ちながら５時間重合を行った。
（４）上記（３）で得られた溶液の一部をサンプリングし、それを重水素化クロロホルムに溶解して1Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、アクリル酸ｎ−ブチル単量体に帰属されるピークは存在せず、アクリル酸ｎ−ブチルの重合率は９８％以上であることが判明した。
また、採取した試料をメタノール中に注いで、析出した白色沈殿物を回収した。回収された白色沈殿物の一部をテトラヒドロフランに溶解し、その溶液を用いてＧＰＣ測定を行ったところ、得られた重合体は単峰性のピークを現し、そのポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は４６０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１１であることが判明した。また、回収された白色沈殿物の残りの部分を重水素化クロロホルムに溶解して1Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、得られた重合体は、仕込んだ単量体の組成比［メタクリル酸メチル：アクリル酸ｎ−ブチル＝１７．３：８２．７（重量比）］とほぼ同一の組成である、メタクリル酸メチル重合体ブロックとアクリル酸ｎ−ブチル重合体ブロックを１６．８：８３．２の重量比で有するジブロック共重合体であることが判明した。さらにこのトリブロック共重合体を13Ｃ−ＮＭＲにより分析したところ、そのアクリル酸ｎ−ブチル重合体ブロック部分のシンジオタクチシチーはトライアッド（ｒｒ）で４８％であった。
【００６７】
（５）上記（３）で得られた溶液の残りの部分を上記（３）の重合終了後直ちに−７８℃まで冷却し、これにメタクリル酸メチル（第３番目の単量体）を１．０ｍｌ加え、この溶液を−７８℃で約３０分攪拌した後、−２０℃に昇温し、同温度に保ちながら１０時間重合を行った。
（６）上記（５）で得られた溶液の一部をサンプリングし、重水素化クロロホルムに溶解して1Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、メタクリル酸メチル単量体に帰属されるピークは存在せず、メタクリル酸メチルの重合率は９８％以上であることが判明した。
採取した試料をメタノール中に注ぎ、析出した白色沈殿物を回収し、その一部をテトラヒドロフランに溶解し、その溶液を用いてＧＰＣ測定を行ったところ、上記（５）で得られた重合体のポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は５５０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１２であることが判明した。
さらに、得られた白色沈殿物の残部を重水素化クロロホルムに溶解して1Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、上記（５）で得られた重合体におけるメタクリル酸メチル重合体ブロック：アクリル酸ｎ−ブチル重合体ブロックの重量比は２８．９：７１．１であり、仕込んだ単量体の組成比［メタクリル酸メチル：アクリル酸ｎ−ブチル＝２９．５：７０．５（重量比）］とほぼ同一の組成であることが判明した。ここで求められた組成比（２８．９：７１．１）と上記（４）で求められたジブロック共重合体におけるメタクリル酸メチル重合体ブロック：アクリル酸ｎ−ブチル重合体ブロックの組成比（１６．８：８３．２）とを照らし合わせた結果、上記（５）で生成した重合体は、メタクリル酸メチル重合体ブロック：アクリル酸ｎ−ブチル重合体ブロック：メタクリル酸メチル重合体ブロックが１５：７１：１４の重量比であるトリブロック共重合体であることが判明した。
【００６８】
（７）上記（５）で得られた溶液の残りの部分にメタノール１ｍｌを加えることによって重合を停止させた。
得られた溶液に対し、クエン酸を２０重量％の濃度で含む水溶液を５０ｍｌずつ使用して５回洗浄し、次いで蒸留水を５０ｍｌずつ使用して３回洗浄することにより、金属成分（有機リチウム化合物の残渣および有機アルミニウム化合物の残渣）を除去した。残った有機相を大量のメタノール中に注いで、析出した白色沈殿物を回収した。回収した沈殿物は、金属成分を実質的に含まないトリブロック共重合体であった。
（８）上記（７）で得られたトリブロック共重合体のＤＳＣ測定の結果、４３℃に吸熱ピークを確認した。また、該トリブロック共重合体の光学顕微鏡観察により、球状結晶を確認した。この結晶は約６０℃まで昇温することにより融解した。一方、上記（２）で得られたポリメタクリル酸メチルを用いてＤＳＣ測定および光学顕微鏡観察を行っても、吸熱ピークや結晶は確認されなかった。これらのことから、得られたトリブロック共重合体では、アクリル酸ｎ−ブチル重合体ブロック部分が結晶性を有していることが判明した。
【００６９】
《実施例７》［ＭＭＡ−ｎＢＡ（非晶性）ブロック共重合体の製造］
（１）内部雰囲気をアルゴンで置換した内容積１２０ｍｌのシュレンク管に乾燥トルエン１４ｍｌを入れた後、−７８℃に冷却し、上記参考例３と同様な方法で調製した有機アルミニウム化合物（Ｉ）［ｎ−オクチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム］の溶液（濃度：０．５ｍｏｌ／ｌ）を３．７６ｍｌ加えた。そこにｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液（濃度：１．６ｍｏｌ／ｌ）を０．１２ｍｌ加えて攪拌し、メタクリル酸メチルを２．０ｍｌ加え、−３０℃に昇温し、同温度に保ちながら１８時間重合を行った。
（２）上記（１）で得られた溶液の一部をサンプリングし、それを重水素化クロロホルムに溶解して1Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、メタクリル酸メチル単量体に帰属されるピークは存在せず、メタクリル酸メチルの重合率は９８％以上であることが判明した。また、採取した試料を大量のメタノール中に注いで、析出した白色沈殿物（ポリメタクリル酸メチル）を回収し、それをテトラヒドロフランに溶解し、その溶液を用いてＧＰＣ測定を行ったところ、得られたポリメタクリル酸メチルのポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は１２０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０８であることが判明した。さらにこのポリメタクリル酸メチルを1Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、そのシンジオタクチシチーはトライアッド（ｒｒ）で８５％であることが判明した。
（３）上記（１）で得られた溶液の残りの部分を上記（１）の重合終了後直ちに−７８℃まで冷却し、これに第２番目の単量体としてアクリル酸ｎ−ブチルを２．０ｍｌ加え、−３０℃に昇温し、同温度に保ちながら４時間重合を行った。
【００７０】
（４）上記（３）で得られた溶液の一部をサンプリングし、それを重水素化クロロホルムに溶解させて1Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、アクリル酸ｎ−ブチル単量体に帰属されるピークは存在せず、アクリル酸ｎ−ブチルの重合率は９８％以上であることが判明した。
（５）上記（３）で得られた溶液の残りの部分をメタノール中に注ぎ、析出した白色沈殿物を回収し、それをテトラヒドロフランに溶解し、その溶液を用いてＧＰＣ測定を行ったところ、得られた重合体は単峰性のピークを現し、そのポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は２３０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０７であることが判明した。さらに、前記の白色沈殿物を重水素化クロロホルムに溶解して1Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、得られた重合体は、仕込んだ単量体の組成比［メタクリル酸メチル：アクリル酸ｎ−ブチル＝５１．１：４８．９（重量比）］とほぼ同一の組成である、メタクリル酸メチル重合体ブロックとアクリル酸ｎ−ブチル重合体ブロックを５１．０：４９．０の重量比で有するジブロック共重合体であることが判明した。さらにこのジブロック共重合体を13Ｃ−ＮＭＲにより分析したところ、アクリル酸ｎ−ブチル重合体ブロック部分のシンジオタクチシチーはトライアッド（ｒｒ）で３５％であった。
（６）上記（５）で得られたジブロック共重合体については、ＤＳＣ測定で吸熱ピークが確認されず、また光学顕微鏡観察で結晶生成も確認されなかった。
【００７１】
《比較例１》［ブロック共重合体の製造の試行］
（１）内部雰囲気をアルゴンで置換した内容積１２０ｍｌのシュレンク管に乾燥トルエン１４ｍｌを入れた後、−７８℃に冷却し、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（濃度：０．５ｍｏｌ／ｌ）を３．７６ｍｌ加えた。そこにｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液（濃度：１．６ｍｏｌ／ｌ）を０．１２ｍｌ加えて攪拌し、メタクリル酸メチルを２．０ｍｌ加えることによって４８時間重合を行った。
（２）上記（１）で得た溶液の一部をサンプリングし、それを重水素化クロロホルムに溶解して1Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、メタクリル酸メチルに帰属されるピークは存在せず、メタクリル酸メチルの重合率は９８％以上であることが判明した。採取した試料を大量のメタノール中に注ぎ、析出した白色沈殿物（ポリメタクリル酸メチル）を回収し、それをテトラヒドロフランに溶解し、その溶液を用いてＧＰＣ測定を行ったところ、得られたポリメタクリル酸メチルのポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は１１３００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１９であることが判明した。さらにこのポリメタクリル酸メチルを1Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、そのシンジオタクチシチーはトライアッド（ｒｒ）で８９％であることが判明した。
（３）上記（１）の重合終了後直ちに、上記（１）で得られた溶液の残りの部分に対し、−７８℃の温度を維持しながら、第２番目の単量体としてアクリル酸ｎ−ブチル２．０ｍｌを加えることにより、同温度で２４時間重合を行った。
【００７２】
（４）上記（３）で得られた溶液の一部をサンプリングし、それを重水素化クロロホルムに溶解させて1Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、アクリル酸ｎ−ブチル重合体に帰属されるピークは確認できなかった。また1Ｈ−ＮＭＲ測定により得られたアクリル酸ｎ−ブチル単量体に帰属されるピークとメタクリル酸メチル重合体に帰属されるピークとの面積比から、アクリル酸ｎ−ブチルは重合していないことが判明した。
採取した試料をメタノール中に注ぎ、析出した白色沈殿物を回収し、それをテトラヒドロフランに溶解し、その溶液を用いてＧＰＣ測定を行ったところ、得られた重合体は単峰性のピークを現し、そのポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は１１２００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１８であることが確認された。また、この白色沈殿物を重水素化クロロホルムに溶解して1Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、アクリル酸ｎ−ブチル重合体に帰属されるピークは確認できず、得られた重合体はメタクリル酸メチル単独重合体であることが判明した。
上記比較例１の結果から、ｔ−ブチルリチウムとトリイソブチルアルミニウムの存在下に、メタクリル酸メチルとアクリル酸ｎ−ブチルを用いて重合を行った場合には、メタクリル酸メチル重合体ブロックとアクリル酸ｎ−ブチル重合体ブロックを有するブロック共重合体は得られないことが分かる。
【００７３】
《比較例２》［メチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを使用してのブロック共重合体の製造の試行］
（１）有機アルミニウム化合物のトルエン溶液を上記参考例４におけると同様にして調製した有機アルミニウム化合物［メチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム］のトルエン溶液（濃度：０．５ｍｏｌ／ｌ）（使用量：３．７６ｍｌ）に変更した以外は実施例４の（１）におけると同様にして、アクリル酸ｎ−ブチルの重合を行った。
（２）上記（１）で得られた溶液の一部をサンプリングし、それを重水素化クロロホルムに溶解して1Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、アクリル酸ｎ−ブチルの重合率は５６％であることが判明した。また、採取した試料を大量のメタノール中に注ぎ、析出した沈殿物（ポリアクリル酸ｎ−ブチル）を回収し、それをテトラヒドロフランに溶解し、その溶液を用いてＧＰＣ測定を行ったところ、得られたポリアクリル酸ｎ−ブチルのポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は１１０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４６であることが判明した。
（３）上記（１）で得られた溶液の残りの部分を使用した以外は実施例４の（３）におけると同様にして、メタクリル酸メチル（第２番目の単量体）の重合を行った。
（４）上記（３）で得られた溶液の一部をサンプリングし、それを重水素化クロロホルムに溶解して1Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、メタクリル酸メチルの重合率は３％以下であることが判明した。
【００７４】
《参考例６》［エチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを使用してのブロック共重合体の製造の試行］
（１）有機アルミニウム化合物のトルエン溶液を上記参考例５におけると同様にして調製した有機アルミニウム化合物［エチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム］のトルエン溶液（濃度：０．５ｍｏｌ／ｌ）（使用量：３．７６ｍｌ）に変更した以外は実施例４の（１）におけると同様にして、アクリル酸ｎ−ブチルの重合を行った。
（２）上記（１）で得られた溶液の一部をサンプリングし、それを重水素化クロロホルムに溶解して1Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、アクリル酸ｎ−ブチル単量体に帰属されるピークは存在せず、アクリル酸ｎ−ブチルの重合率は９８％以上であることが判明した。また、採取した試料を大量のメタノール中に注ぎ、析出した沈殿物（ポリアクリル酸ｎ−ブチル）を回収し、それをテトラヒドロフランに溶解し、その溶液を用いてＧＰＣ測定を行ったところ、得られたポリアクリル酸ｎ−ブチルのポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は１５０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３４であることが判明した。
【００７５】
（３）上記（１）で得られた溶液の残りの部分を使用した以外は実施例４の（３）におけると同様にして、メタクリル酸メチル（第２番目の単量体）の重合を行った。
（４）上記（３）で得られた溶液の一部をサンプリングし、それを重水素化クロロホルムに溶解して1Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、メタクリル酸メチル単量体に帰属されるピークは存在せず、メタクリル酸メチルの重合率は９８％以上であることが判明した。
（５）上記（３）で得られた溶液の残りの部分をメタノール中に注ぎ、析出した白色沈殿物を回収し、それをテトラヒドロフランに溶解し、その溶液を用いてＧＰＣ測定を行ったところ、得られた重合体は、上記（１）で生成したポリアクリル酸ｎ−ブチル成分とブロック共重合体成分とに由来する２峰性のピークを現し、そのブロック共重合体成分のポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は５９０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６３であることが判明した。このことより、上記（３）の二段目の重合により形成されたポリメタクリル酸メチルブロックの数平均分子量は４４０００であると見積もられ、上記（１）で形成されたポリアクリル酸ｎ−ブチルアニオンからの二段目のメタクリル酸メチルの重合開始効率（すなわちブロック化効率）は約３２％と算出された。
【００７６】
【発明の効果】
本発明により、アクリル酸１級アルキルエステルとメタクリル酸メチルを用いて、アニオン重合法により、取り扱い性に問題のある溶媒を使用しない場合においても、高いブロック化効率で、対応するブロック共重合体を安全に且つ円滑に製造することのできる工業的に有利な方法が提供される。
また、本発明の方法によれば、結晶性のアクリル酸１級アルキルエステル重合体ブロックとメタクリル酸メチル重合体ブロックとを有するブロック共重合体を高純度で製造することも可能である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a method for producing an acrylic block copolymer. More particularly, the present invention provides:Acrylic acid primary alkyl esterAt least one polymer block (A) composed ofMethyl methacrylateIt is industrially advantageous that an acrylic block copolymer having at least one polymer block (B) composed of an anionic polymerization method exhibiting high blocking efficiency can be produced safely and smoothly. Regarding the method.
[0002]
[Prior art]
  A block copolymer having a methacrylate ester polymer block and an acrylate ester polymer block is thermoplastic and can be melted, and is excellent in moldability and handleability. Furthermore, since the block copolymer is flexible, elastic, and excellent in mechanical properties and transparency, it has recently been attracting attention as a kind of so-called thermoplastic elastomer and has been tried to be used in various fields. It has been.
[0003]
  Regarding the anionic polymerization method for obtaining a block copolymer having a methacrylic ester polymer block and an acrylate ester polymer block, the following reports (1) and (2) have been made.
(1) Using an organic lithium compound as a polymerization initiator and lithium 2- (2-methoxyethoxy) ethoxide as an additive, an acrylic ester and methyl methacrylate in a mixed solvent of toluene and tetrahydrofuran, -78 A method of producing a block copolymer having an acrylate polymer block and a methyl methacrylate polymer block by solution polymerization under a low temperature condition such as ° C (Macromolecules Vol. 27, 4890-4895, 1994; (See Macromolecules, 27, 4908-4913, 1994; Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 35, 361-369, 1997, etc.)
(2) Using t-butyllithium as a polymerization initiator and methylbis (2,6-di-t-butylphenoxy) aluminum as an additive, a mixture of t-butyl acrylate and ethyl methacrylate in toluene— A method for producing a polymer exhibiting a broad bimodal molecular weight distribution curve in GPC (gel permeation chromatography) measurement by polymerizing for 12 hours under a temperature condition of 60 ° C. [Polymer Preprints, Japan) 46, No. 7, pp. 1081-1108 (1997)]. However, here, in the case of this polymerization method, the efficiency of blocking is low, so that the obtained polymer is composed of a t-butyl acrylate homopolymer component and a t-butyl acrylate-ethyl methacrylate diblock copolymer. It is a mixture composed of a polymer component, and the component composed of the diblock copolymer is presumed to have a wide range of molecular weight distribution and composition ratio of t-butyl acrylate units and ethyl methacrylate units. is doing.
[0004]
  On the other hand, although it does not relate to a method for producing a block copolymer containing an acrylic ester polymer block, the following reports (3) to (6) have been made regarding the anionic polymerization method of methacrylic ester.
(3) Solution polymerization of methyl methacrylate in toluene using t-butyllithium as a polymerization initiator and trialkylaluminum as an additive to produce polymethyl methacrylate having a syndiotacticity of 80% or more Method [Makromol. Chem., Supplement Volume 15, pp. 167-185 (1989)].
(4) Methyl methacrylate was solution polymerized in toluene in the presence of diisobutyl (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum using t-butyllithium as a polymerization initiator, and syndiotactic. A method for producing polymethylmethacrylate having a 70% Cichichi [see Macromolecules Vol. 25, pages 5907-5913 (1992)].
[0005]
(5) A specific organic aluminum compound having one or more bulky groups using an organic alkali metal compound such as t-butyllithium as an initiator (e.g., triisobutylaluminum, diisobutyl (2,6-di-t-butyl) -4-methylphenoxy) aluminum and the like) as an additive, and a method for producing a methacrylic ester polymer having a narrow molecular weight distribution by polymerizing a methacrylic ester at a temperature within a range of -20 ° C to + 60 ° C. (Refer to Unexamined-Japanese-Patent No. 5-5009). This publication describes that this polymerization method can also be applied to the production of block copolymers. Furthermore, in this publication, when the anionic polymerization method of methacrylic acid ester in the presence of an organoaluminum compound having a bulky group is applied to a monomer having an acrylic hydrogen atom, the polymerization reaction is suppressed. It is also described.
(6) methylbis (2,6-di-t-butylphenoxy) aluminum, ethylbis (2,6-di-t-butylphenoxy) aluminum, isobutylbis (2,6-di-t-butylphenoxy) aluminum, tris By mixing a ligand such as (2,6-di-t-butylphenoxy) aluminum with an organolithium compound initiator at a temperature of 0 ° C. or higher and then bringing it into contact with methyl methacrylate to conduct anionic polymerization, syndiotactic A method for producing polymethyl methacrylate having a triad content of 70% or more (see JP-A-7-330819). In this publication, this polymerization method is a monomer selected from a polymer block composed of methyl methacrylate and other methacrylic monomers, aromatic vinyl monomers, dienes and maleimides. It is described that it can be applied to the production of a block copolymer having a polymer block composed of
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
  In the block copolymer production method of (1) above, the polymerization reaction is carried out in a mixed solvent of toluene and tetrahydrofuran, and the solvent amount of tetrahydrofuran has the effect of increasing the blocking efficiency. However, tetrahydrofuran is not easy to use or recover and purify industrially in high purity because of its water absorption and peroxide contamination. As described above, since the method (1) requires a solvent that is unsuitable for mass use in terms of handling, application to industrialization is difficult.
  In the production method of the diblock copolymer of (2) above, the living property in the polymerization is low, that is, the life of the anion terminal of the growing species is short, so that the blocking efficiency is low and the block copolymer having a narrow molecular weight distribution is high. It is practically difficult to produce industrially advantageous in purity.
[0007]
  In the prior arts (3) to (6) above, in the case of anionic polymerization of a methacrylic acid ester in the presence of an initiator system composed of an organic alkali metal compound and an organic aluminum compound employed in these techniques, As a result of the addition effect of the organoaluminum compound, for example, a side reaction of the anion of the growing species to the ester group of the methacrylic acid ester monomer can be suppressed.Have.
  Regarding some of the anionic polymerization methods of methacrylic acid esters shown in the above (3) to (6) by the present inventors, methacrylic acid ester polymer blocks and acrylic acid ester polymer blocks (especially acrylic acid 1 Of block copolymer having secondary alkyl ester polymer block)ToAs a result of trying to divert, good results could not be obtained, and formation of a polymer block composed of an acrylate ester (especially formation of a polymer block composed of a primary alkyl ester of acrylic acid) is a great difficulty It turned out to be accompanied. The reason for this is that even if the anionic polymerization of the methacrylic acid ester proceeds quantitatively and a methacrylic acid ester polymer having an active anion terminal is formed, the acrylic acid ester is added to the system next time. Side reactions such as side reactions to ester groups of acid ester monomers, extraction of protons at the α-position of acrylate monomer and acrylate polymer parts, and attacks on ester groups of acrylate polymer parts And the blocking efficiency of the acrylate ester at the end of the active anion is considered to be extremely low.
[0008]
  Therefore, the object of the present invention is to handle an acrylic ester and an acrylic or methacrylic monomer (eg, methacrylic ester) having another chemical structure different from that by an anionic polymerization method. Provided is an industrially advantageous method capable of producing a corresponding block copolymer safely and smoothly by performing block copolymerization with a high blocking efficiency even when a solvent having a problem with properties is not used. There is.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of various investigations by the present inventors to achieve the above-mentioned problems, when an anionic polymerization initiator system is constituted using a specific organoaluminum compound together with an organolithium compound, there is a problem in handleability. Even when a solvent is not used, a predetermined acrylic block copolymer can be produced safely and smoothly with high blocking efficiency, and in that case as an acrylate esterAcrylic acid primary alkyl esterThis has been found to be particularly remarkable when the use of is used, and further studies have been made based on these findings to complete the present invention.
[0010]
  That is, the present inventionA primary alkyl ester of acrylic acid and methyl methacrylate,Organolithium compoundAnd isobutylbis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum, n-octylbis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum and tris (2,6-diphenyl) From at least one polymer block (A) composed of a primary alkyl ester of acrylic acid and methyl methacrylate, characterized by polymerizing in the presence of at least one organoaluminum compound selected from phenoxy) aluminum It is a manufacturing method of the block copolymer which has at least 1 polymer block (B) comprised.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The present invention is described in detail below.
  In the present invention, an organolithium compound,Isobutylbis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum, n-octylbis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum and tris (2,6-diphenylphenoxy) At least one organoaluminum compound selected from aluminumIn the presence of [hereinafter sometimes referred to as “organoaluminum compound (I)”]Acrylic acid primary alkyl esterWhen,Methyl methacrylateMust be block copolymerized.
[0012]
  The organolithium compound used in the present invention generally serves as a polymerization initiator. In the present invention, the type of the organic lithium compound is not particularly limited, and any organic lithium compound that has been conventionally used as an anionic polymerization initiator in the polymerization of an anion polymerizable monomer such as an acrylate ester can be used. .
  As typical examples of the organic lithium compounds that can be used in the present invention, as monofunctional anionic polymerization initiators, alkyl lithiums such as primary alkyl ester lithium, sec-butyl lithium and t-butyl lithium; fluorenyl lithium Aryllithiums such as lithium salts of monoanions based on α-methylstyrene oligomers; aralkyl lithiums such as 1,1-diphenylhexyllithium, diphenylmethyllithium, 1,1-diphenyl-3-methylpentyllithium; trimethylsiloxy Lithium; lithium ethyl isobutyrate and the like. Examples of the bifunctional anionic polymerization initiator include tetra α-methylstyrene dilithium, 1,3-bis (lithio-1,3-dimethylpentyl) benzene, 1, 3-bis (lithiophenyl-3-methyl) And organic dilithium compounds such as rupentyl) benzene.
  These organolithium compounds may be used alone or in combination of two or more. Among the organolithium compounds described above, generally, sec-butyllithium, t-butyllithium, lithium ethylisobutyrate, 1,3-bis (lithio-1,3-dimethylpentyl) benzene, 1,3-bis ( Lithiophenyl-3-methylpentyl) benzene and the like are preferably used from the viewpoint of polymerization initiation ability.
[0013]
  The organoaluminum compound (I) used in the present invention is:Isobutylbis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum, n-octylbis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum and tris (2,6-diphenylphenoxy) At least one organoaluminum compound selected from three organoaluminum compounds of aluminumIt is.
  General formula: AlR 1 R 2 R Three In the organoaluminum compound represented byR1When is an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms (methyl group or ethyl group) or an alkoxy group having 1 or 2 carbon atoms (methoxy group or ethoxy group), the blocking efficiency is lowered, It becomes difficult to produce a high-purity block copolymer in an industrially advantageous manner.(However, in the above formula, R 2 And R Three Each independently represents an aryloxy group which may have a substituent or R 2 And R Three Represents an aryleneoxy group which may have a substituent by bonding).
  The production method of the organoaluminum compound (I) used in the present invention is not particularly limited.
[0014]
  The amount of the organolithium compound used in the anionic polymerization according to the present invention is not necessarily limited, but the organolithium compound is added to a total of 100 moles of all monomers used such as primary alkyl ester of acrylic acid and methyl methacrylate. On the other hand, it is preferable to use it in a proportion within the range of 0.01 to 10 mol from the viewpoint of smoothly producing the target block copolymer.
[0015]
  Regarding the proportion of the organolithium compound and organoaluminum compound (I) used, a suitable proportion is appropriately selected according to the type of polymerization method, the type of polymerization solvent when performing solution polymerization, and various other polymerization conditions. In general, it is preferable to use the organoaluminum compound (I) at a ratio of 1.0 mol or more with respect to 1 mol of the organolithium compound, and a ratio of 2.0 mol or more. It is more preferable to use in. Although there is no upper limit to the amount of the organoaluminum compound (I) used from the viewpoint of the polymerization reaction, the organoaluminum compound (I) can be used in terms of production cost, removal of organoaluminum compound residues contained in the block copolymer, and the like. The amount used is preferably 500 mol or less, more preferably 100 mol or less, per mol of the organic lithium compound.
[0016]
  Primary alkyl ester of acrylic acid forming polymer block (A) in block copolymerAs specific examples, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, etc.Can mention.
  In the polymerization reaction according to the present invention,In order to form the polymer block (A) from a primary alkyl ester of acrylic acid,Effects such as blocking efficiency are particularly prominent.
  Used in the production of block copolymersPrimary alkyl alkyl acrylate and methyl methacrylateIs preferably sufficiently dried in advance under an inert air stream or the like from the viewpoint of allowing the polymerization reaction to proceed smoothly. In the drying treatment, a dehydrating / drying agent such as calcium hydride, molecular sieves or activated alumina is preferably used.
[0017]
  In the production of block copolymers,Acrylic acid primary alkyl esterandMethyl methacrylateCan be supplied by any of the following methods (i) to (iii).
(I)Acrylic acid primary alkyl esterandMethyl methacrylateAre sequentially supplied in an arbitrary order to carry out the polymerization, thereby producing a target block copolymer.
(Ii)Acrylic acid primary alkyl esterWhenMethyl methacrylateA method of producing a target block copolymer by simultaneously polymerizing and performing polymerization.
(Iii)Acrylic acid primary alkyl esterWhenMethyl methacrylateA method for producing a target block copolymer by using both polymerization by sequential supply and polymerization by simultaneous supply.
  Below, in order to simplify description, said method (i)-(iii) is demonstrated in detail about the case where a monofunctional polymerization initiator is used. However, the method of supplying the monomer to the polymerization system is not limited to the following method. For example, when a bifunctional polymerization initiator is used, the polymerization system is supplied to the polymerization system according to the following method.Acrylic acid primary alkyl esterandMethyl methacrylateCan be supplied.
[0018]
  The method (i) will be described in detail.
  The method of (i) above is (1)Acrylic acid primary alkyl esterandMethyl methacrylateBy supplying one of the monomers to the polymerization system and performing the first stage polymerization, a polymer comprising the monomer (a living polymer having an active anion at one end of the main chain) is obtained. And (2) linking and polymerizing the other monomer to the active anion end of the living polymer obtained above by supplying the other monomer to the polymerization system (in the second stage) Polymerization)Made of primary alkyl ester of acrylic acidOne polymer block (A) (hereinafter sometimes referred to as "block A");Made of methyl methacrylateThis is a method comprising a step of producing a block copolymer having one polymer block (B) (hereinafter, this may be referred to as “block B”).
  In the case of this method (i), the polymerization systemAcrylic acid primary alkyl esterWhenMethyl methacrylateAre alternately supplied in an arbitrary order and the number of times of supply (the number of polymerization stages) is selected, thereby making it possible to produce block copolymers having various numbers of blocks in which blocks A and B are alternately connected.
[0019]
  For example, the polymerization systemMethyl methacrylateTo produce the living polymer, thenAcrylic acid primary alkyl esterAnd a diblock copolymer of block B-block A can be produced by linking polymerization to the active anion terminal of the living polymer. Also to the polymerization systemAcrylic acid primary alkyl esterWhenMethyl methacrylateReverse the supply order of the firstAcrylic acid primary alkyl esterTo conduct polymerization, followed byMethyl methacrylateEven if it supplies and superposes | polymerizes, the diblock copolymer which consists of block A-block B can be manufactured.
[0020]
  Furthermore, for example, the polymerization systemMethyl methacrylateTo form the living polymer and thenAcrylic acid primary alkyl esterTo form a diblock copolymer of block B and block A (a living polymer having an active anion terminal on the block A side),Methyl methacrylateAnd the methyl methacrylate is linked and polymerized to the active anion terminal of the diblock copolymer to produce a block B-block A-block B triblock copolymer. In the production of the triblock copolymer, the polymerization systemAcrylic acid primary alkyl esterWhenMethyl methacrylateIf the supply order of is reversed, a block A-block B-block A triblock copolymer can be produced.
  In the method (i), the polymerization systemAcrylic acid primary alkyl esterWhenMethyl methacrylateThe number of sequential (alternate) feeds is 4 or more, and the tetrablock copolymer of block A-block B-block A-block B, block A and block B It is also possible to produce a block copolymer of pentablock or more in which 5 or more are alternately bonded in total.
[0021]
  The method (ii) will be described in detail.
  The method (ii) above isAcrylic acid primary alkyl esterWhenMethyl methacrylateAnd a difference in polymerization rate. For example, in general, the polymerization rate of acrylic esters is higher than the polymerization rate of methacrylates,Methyl methacrylateWhenAcrylic acid primary alkyl esterAre fed to the polymerization system at the same time,Acrylic acid primary alkyl esterPolymerization occurs mainly,Acrylic acid primary alkyl ester(A living polymer having an active anion at one end of the main chain) is formed. And in the polymerization systemAcrylic acid primary alkyl esterAs the concentration of the polymer decreases with respect to the active anion end of the polymer formed.Methyl methacrylateAs a result,Acrylic acid primary alkyl esterA polymer block consisting ofMethyl methacrylateA block copolymer having a polymer block (block B) is produced. In carrying out the method (ii), methyl methacrylate and primary alkyl ester of acrylic acid may be mixed in advance and supplied to the polymerization system at the same time, or may be supplied separately without mixing. Also good.
[0022]
  In the method (ii),Methyl methacrylateWhenAcrylic acid primary alkyl esterWhen the simultaneous supply to the polymerization system is performed only in one stage, a diblock copolymer (block A-block B) in which one block A and one block B are combined is formed. In addition, in the method (ii), when the first polymerization of methyl methacrylate and primary alkyl ester of acrylic acid is almost completed (when the block A-block B diblock copolymer is formed). ) And the second timeMethyl methacrylateWhenAcrylic acid primary alkyl esterWhen the polymerization is carried out with simultaneous supply of these, a block A-block B-block A-block B tetrablock copolymer can be produced. And in this method (ii)Methyl methacrylateWhenAcrylic acid primary alkyl esterThe block copolymer of hexablock or more in which a total of 6 or more blocks A and B are alternately bonded can be obtained by performing the polymerization by simultaneous supply of 3 or more times.
[0023]
  The method (iii) will be described in detail.
  The above method (iii) is a combination of the above method (i) and the method (ii). By adopting this method (iii), there are a total of three blocks A and B. A multiblock copolymer bonded as described above can be produced. In carrying out the method (iii), the order of application and the number of times of application of the method (i) and the method (ii) can be appropriately determined according to the chemical structure of the target block copolymer. .
[0024]
  Although not limited at all, as a specific example of the method (iii), any one of the following methods (iii) -1 to (iii) -4 can be mentioned.
(Iii) -1: First to polymerization systemMethyl methacrylateTo form the living polymer,Methyl methacrylateWhenAcrylic acid primary alkyl esterIs simultaneously supplied to the active anion terminal of the living polymer to increase the polymerization rate.Acrylic acid primary alkyl esterIs mainly linked and polymerized to form a block B-block A diblock copolymer (living polymer having an active anion terminal on the block A side), and then methacrylic acid methyl ester is linked and polymerized to finally block. A method for producing a triblock copolymer of B-block A-block B.
[0025]
(Iii) -2: polymerization systemMethyl methacrylateandAcrylic acid primary alkyl esterAre sequentially supplied at an arbitrary number of times to form a polymer block having an active anion end.Methyl methacrylatePolymer block (block B), formula: block B-block A- (block B-block A) m-block B * (where m is an integer of 0 or 1 or more, * indicates an active anion end) ) Or a formula: block A- (block B-block A) n-block B * (wherein n is an integer of 0 or 1 or * represents an active anion terminal) And generateMethyl methacrylateWhenAcrylic acid primary alkyl esterAt the same time, the polymerization rate of the active anion terminal (*) of block B is high.Acrylic acid primary alkyl esterConsolidation / polymerization, mainly followed byMethyl methacrylateLinking / polymerization mainly comprising the formula: block B-block A- (block B-block A) m-block B-block A-block B (where m is an integer of 0 or 1 or more) Or a multi-block copolymer represented by the formula: block A- (block B-block A) n-block B-block A-block B (wherein n represents an integer of 0 or 1 or more) How to manufacture.
[0026]
(Iii) -3: In the polymerization systemMethyl methacrylateandAcrylic acid primary alkyl esterHigh polymerization rate by supplying at the same timeAcrylic acid primary alkyl esterIs primarily polymerized to have active anion endsAcrylic acid primary alkyl esterTo form a polymer and subsequently to the active anion endMethyl methacrylateAre mainly linked and polymerized to produce a block A-block B diblock copolymer (a living polymer having an active anion at the end on the block B side).Acrylic acid primary alkyl esterAnd a block B-block B-block A triblock copolymer is produced by linking and polymerizing the active anion ends of the block B.
[0027]
(Iii) -4: In the polymerization systemMethyl methacrylateandAcrylic acid primary alkyl esterHigh polymerization rate by supplying at the same timeAcrylic acid primary alkyl esterIs primarily polymerized to have active anion endsAcrylic acid primary alkyl esterTo form a polymer and subsequently to the active anion endMethyl methacrylateAre mainly linked and polymerized to produce a block A-block B diblock copolymer (a living polymer having an active anion end on the block B side).Acrylic acid primary alkyl esterWhenMethyl methacrylateAre repeatedly supplied in this order for an arbitrary number of times, and polymerization is carried out sequentially: block A-block B-block A-block B- (block A-block B) p-block A (where p Represents an integer of 0 or 1 or more, or a formula: block A-block B-block A- (block B-block A) q-block B (where q represents an integer of 0 or 1 or more) A method for producing the represented multi-block copolymer.
[0028]
  Among the methods (i) to (iii) described above, the method (i), that is,Acrylic acid primary alkyl esterWhenMethyl methacrylateAre sequentially and alternately supplied to the polymerization system in an arbitrary order, and the block copolymer and the block B are alternately formed in this order or the reverse order, and a method of producing a block copolymer is employed. A block copolymer in which a block A adjusted to a predetermined degree of polymerization (molecular weight) and a block B adjusted to a predetermined degree of polymerization (molecular weight) are alternately bonded in a predetermined number can be reliably produced.
[0029]
  Although the polymerization reaction according to the present invention can be carried out without using an organic solvent, it is possible to control the polymerization temperature, make the conditions in the polymerization system uniform, and the like, so that the polymerization can proceed smoothly. It is preferable to carry out in an organic solvent. At this time, hydrocarbon solvents and / or halogenated hydrocarbon solvents are used because they are relatively safe when handling chemicals, are unlikely to be mixed into wastewater, and are easy to recover and purify the solvent. Preferably used. For example, hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, cyclohexane, and methylcyclohexane; halogenated hydrocarbon solvents such as chloroform, methylene chloride, and carbon tetrachloride can be used, and these organic solvents are used alone. You may use, or may use it in combination of 2 or more type. Among these, hydrocarbon solvents are more preferably used. The organic solvent used for the polymerization is preferably purified by degassing and dehydration in advance.
[0030]
  The amount of the organic solvent used depends on the type of polymerization method employed in the production of the block copolymer [for example, by any of the above-mentioned methods (i) to (iii)], the type of the desired block copolymer (Number of blocks, degree of polymerization, etc.)YesDepending on the type of the lithium compound, the type of the organoaluminum compound (I), the type of the organic solvent, etc., it can be appropriately adjusted. From the viewpoint of processing burden and the like, it is generally preferable to use an organic solvent at a ratio of 200 to 3000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of all monomers used for the production of the block copolymer. More preferably, it is used in a proportion by weight.
[0031]
  An organolithium compound, an organoaluminum compound (I) and a polymerization system;Acrylic acid primary alkyl ester,Methyl methacrylateThere are no particular restrictions on the addition method, and the content of the specific polymerization method to be employed [for example, by any of the above-mentioned (i) to (iii)], the type of the desired block copolymer (number of blocks) Etc.) and the like, a suitable method can be adopted as appropriate. For example, for the organolithium compound and the organoaluminum compound (I), each may be added to the polymerization system as it is, or one or both of them are dissolved in an organic solvent or monomer and added to the polymerization system. May be. About a monomer, you may supply to a polymerization system as it is, and you may supply to a polymerization system in the state previously dissolved in the organic solvent. If the polymerization reaction is to be carried out on an industrial scale, the predetermined polymerization reaction can be performed while supplying the monomer itself or in the form of a solution containing the monomer to the point that the temperature control of the polymerization system becomes easy. It may be preferable to perform. At this time, the monomer supply may be continuous or intermittent.
[0032]
  Organolithium compound, organoaluminum compound (I) and monomer at the start of polymerization (Primary alkyl alkyl acrylate and methyl methacrylate) In general, the polymerization is initiated by bringing the organolithium compound into contact with the organoaluminum compound (I) and then with the monomer, or the organolithium compound is brought into contact with the organoaluminum compound. It is preferred to initiate the polymerization by contacting with a portion of (I) and then contacting with a mixture of the monomer and the remainder of the organoaluminum compound (I). When these sequences are employed, the deactivated component in the monomer can be inactivated by the action of the organoaluminum compound (I), and the monomer and the organoaluminum compound (I) form a complex. By doing so, it becomes possible to further improve the blocking efficiency.
[0033]
  In the polymerization reaction according to the present invention, if necessary, other additives can be added to the polymerization system according to known techniques. Examples of other additives include inorganic salts such as lithium chloride; alkoxide compounds such as lithium 2- (2-methoxyethoxy) ethoxide and potassium t-butoxide; organic quaternary salts such as tetraethylammonium chloride and tetraethylphosphonium bromide Is mentioned.
  In addition, the polymerization reaction according to the present invention is preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, argon or helium. Furthermore, it is preferable to carry out the polymerization under sufficient stirring conditions so that the reaction system becomes uniform.
[0034]
  The polymerization temperature in the polymerization reaction according to the present invention is appropriately determined according to the type of the organic lithium compound to be used, the type of the organoaluminum compound (I), the type of the organic solvent, the type of the monomer to be polymerized, the content of the polymerization step, etc. Suitable conditions can be selected and adopted. From the point that a block copolymer having a uniform molecular weight (polymerization degree) in each polymer block and the entire block copolymer can be produced advantageously in a high yield, it is generally from −100 ° C. to + 100 ° C. The temperature is preferably within the range, and more preferably within the range of −80 ° C. to + 60 ° C. However, it is more preferable to control the reaction temperature according to the stage of the reaction. Next, the temperature conditions corresponding to the reaction stage will be described.
  Formation stage of polymer block (A) after the start of polymerization(That is,Acrylic acid primary alkyl esterAgainst the growing end consisting ofAcrylic acid primary alkyl esterAdditional stages of)In the polymer chainAcrylic acid primary alkyl esterIn view of both the high activity of the terminal anion and the high polymerization rate, the polymerization is preferably performed at a temperature in the range of −100 ° C. to + 40 ° C., and the temperature in the range of −80 ° C. to + 20 ° C. It is more preferable to polymerize with.
[0035]
  When forming the polymer block (A)Acrylic acid primary alkyl esterWhen the polymerization temperature is set low, the stereoregularity of the polymer block (A) to be formed tends to be improved, so that the block copolymer having a crystalline polymer block (A) (that is, having crystallinity) Block copolymer) can be produced.
  That is,Acrylic acid primary alkyl esterIn a block copolymer having a polymer block,Acrylic acid primary alkyl esterPolymer block contributes to the development of softnessButTheAcrylic acid primary alkyl esterBy imparting crystallinity to the polymer block, it is possible to further impart excellent chemical resistance and high breaking strength to the block copolymer. In addition, since the block copolymer having crystallinity greatly differs with the melting point in between, the desired heat-responsive function is provided by utilizing the crystallization rate, crystallization speed and crystallization temperature. It is also possible.
[0036]
  When the purpose is to produce a block copolymer having crystallinity, when the polymer block (A) is formed,Acrylic acid primary alkyl esterThe polymerization temperature is preferably a low temperature of −40 ° C. or lower. Although there is no restriction | limiting in the minimum of polymerization temperature from a viewpoint of crystallinity expression, in the range of -100 degreeC--40 degreeC when the high anion activity of the growth seed | tip end, the high polymerization rate, cooling cost, etc. are considered. It is preferable to employ | adopt the temperature of this, and it is more preferable to employ | adopt the temperature within the range of -80 degreeC--50 degreeC. in this wayAcrylic acid primary alkyl esterWhen the polymerization is carried out at a temperature of −40 ° C. or lower, the formed polymer block (A) usually has a syndiotactic triad (rr) of 35% or more. If it is desired to exhibit higher crystallinity, the syndiotacticity of the polymer block (A) is preferably 40% or more in the syndiotactic triad (rr).
[0037]
  The syndiotacticity of the polymer block (A) is that the block copolymer is in the form of a deuterated chloroform solution.13Peaks around 64.35 ppm [attributed to syndiotactic triad (rr)], peaks near 64.43 ppm [attributed to heterotactic triad (rm)] and 64 obtained by C-NMR measurement It is expressed as the ratio of the area of the peak attributed to the syndiotactic triad (rr) to the sum of the areas of the peaks around [.56 ppm] [attributed to the isotactic triad (mm)].
  The crystallinity of the block copolymer can be confirmed according to a known method such as DSC (Differential Scanning Calorimetry) measurement, X-ray diffraction measurement, or optical microscope observation. For example, in the confirmation method by DSC measurement, when the block copolymer is heated at a rate of 10 ° C./min from −150 ° C. to + 200 ° C. in a nitrogen stream, an endothermic peak (peak derived from melting of the crystal). And when the exothermic peak (peak derived from crystallization) is observed when the temperature is lowered from + 200 ° C. to −150 ° C. at a rate of 10 ° C./min, the block copolymer has crystallinity. Can be determined.
[0038]
  On the other hand, the formation stage of the polymer block (B) after the start of polymerization (ie,Methyl methacrylateAgainst the growing end consisting ofMethyl methacrylateAdditional stage)Is methyl methacrylateIn view of both the high activity of the terminal anion and the high polymerization rate, the polymerization is preferably performed at a temperature in the range of −100 ° C. to + 100 ° C., and the temperature in the range of −60 ° C. to + 60 ° C. It is more preferable to polymerize with.
  From the formation reaction of the polymer block (A)Methyl methacrylateThe initial stage of switching to the polymerization reaction(For example,Acrylic acid primary alkyl esterIn the polymerization system when the polymerization rate is close to 100%Methyl methacrylateThe stage of adding)In order to increase the blocking efficiency, the temperature of the polymerization system is preferably 40 ° C. or lower, more preferably 20 ° C. or lower. In this respect, there is no particular limitation on the lower limit of the temperature, but if the temperature is too low, it is industrially disadvantageous in terms of cooling cost, polymerization rate, etc., so it is advantageous not to set the temperature below -100 ° C.
[0039]
  The reaction time in each polymerization step is used in that step.HaveSuitable as appropriate according to various conditions such as the type of organic solvent, the type of organolithium compound, the type of organoaluminum compound (I), the polymerization temperature, the molecular weight of the target block copolymer, and the monomer concentration in the organic solvent Adopting a long time. If the polymerization time is too short, the proportion of unreacted monomer increases. On the other hand, if the polymerization time is too long, the terminal anion of the formed polymer tends to be deactivated. This tendency of deactivation isAcrylic acid primary alkyl esterThis is particularly noticeable in the terminal anion composed of From the above, in general, it is preferable to complete each polymerization step within a time such that the conversion rate of the monomer is 90% or more and the terminal anion is not deactivated as much as possible. In many cases, the selection can be made within a range of several seconds to 100 hours.
[0040]
  In the present invention, the polymerization reaction can be stopped by adding a polymerization terminator to the reaction mixture at the stage when the target block copolymer is formed by the polymerization reaction. As the polymerization terminator, for example, a protic compound such as methanol, acetic acid, and a methanol solution of hydrochloric acid can be used. Although the usage-amount of a polymerization terminator is not specifically limited, Generally, it is preferable to use in the ratio used in the range of 1-100 mol with respect to 1 mol of organic lithium compounds used as a polymerization initiator.
[0041]
  In the present invention, a bifunctional or higher polyfunctional acrylic acid ester or methacrylic acid ester is added to the reaction system after the completion of all the predetermined polymerizations and before the addition of the polymerization terminator. Thus, a so-called “star type” or “multi-arm type” block copolymer can be produced. Further, in the present invention, a terminal functional group imparting agent (for example, aldehyde, lactone, carbon dioxide, etc.) or a small amount of functional group is contained in the stage after all the predetermined polymerization is completed and before the polymerization terminator is added. An anionically polymerizable monomer (for example, glycidyl methacrylate) may be added to the reaction system. In that case, a block copolymer having a functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, or an epoxy group at the end of the molecular chain is prepared. Obtainable.
[0042]
  If the metal component derived from the organolithium compound or organoaluminum compound (I) remains in the block copolymer separated and obtained from the reaction mixture after the polymerization is stopped, the block copolymer or a molded product comprising the same Depending on the intended use of the block copolymer, the metal compound derived from the organolithium compound and the organoaluminum compound (I) should be removed after completion of the polymerization because it may cause deterioration of physical properties, appearance failure, coloring, etc. Is preferred. As a method for removing the metal compound, it is effective to subject the block copolymer to a cleaning treatment such as a cleaning treatment using an acidic aqueous solution or an adsorption treatment using an adsorbent such as an ion exchange resin. The organoaluminum compound (I) reacts with moisture in the air even after the polymerization is stopped, and is easily converted to aluminum hydroxide. However, since aluminum hydroxide is hardly soluble in both acidic aqueous solutions and alkaline aqueous solutions, Once generated, removal becomes difficult. Therefore, it is preferable in terms of high removal efficiency of the metal component that the block copolymer (which may be in the form of a reaction mixture) is washed as soon as possible after completion of the polymerization using an acidic aqueous solution. In addition, as acidic aqueous solution, hydrochloric acid, sulfuric acid aqueous solution, nitric acid aqueous solution, acetic acid aqueous solution, propionic acid aqueous solution, citric acid aqueous solution etc. can be used, for example.
[0043]
  The method for separating and obtaining the block copolymer from the reaction mixture after stopping the polymerization is not particularly limited, and any method according to a known method can be adopted. For example, a method of pouring the reaction mixture into a poor solvent of the block copolymer to precipitate the block copolymer, a method of distilling off the solvent from the reaction mixture and obtaining the block copolymer, etc. can be employed.
[0044]
  According to the method of the present invention, a block copolymer having one or more polymer blocks (A) and one or more polymer blocks (B) can be obtained. The arrangement, the molecular weight and stereoregularity of each polymer block, and the molecular weight of the entire block copolymer are not particularly limited.
  However, for the purpose of producing a block copolymer capable of exhibiting particularly good properties as a thermoplastic elastomer, the block copolymer includes one or more polymer blocks (A) and two or more polymer blocks. It is preferable to have a block structure equal to or more than the triblock having (B).
  For the purpose of producing a block copolymer having excellent heat resistance, it is preferable that the stereoregularity in the polymer block (B) be 70% or more syndiotacticity by triad, and 80% or more. More preferably, it is syndiotacticity. For this purpose, it is preferable to use mainly methacrylic acid ester as the (meth) acrylic monomer (b). On the other hand, the stereoregularity of the polymer block (A) can be controlled by selecting the polymerization temperature of the acrylic ester (a) for forming the polymer block (A) as described above, and 35% or more by triad. It is also possible to become a syndiotacticity.
[0045]
  In the method of the present invention, the molecular weight of each polymer block and the entire block copolymer in the target block copolymer can be appropriately adjusted according to the use and the like, but in general, the polymer block (A) The number average molecular weight of the polymer block (B) is in the range of 1,000 to 1,000,000, the number average molecular weight of the polymer block (B) is in the range of 1,000 to 1,000,000, and the number average molecular weight of the entire block copolymer is in the range of 3000 to 3000000. That the resulting block copolymer has moldability, handleability, mechanical properties, compatibility with other polymers (eg acrylic resin, vinyl chloride resin, fluorine resin, etc.), fine dispersion From the viewpoint of properties, adhesiveness, tackiness and the like.
  Further, the ratio (Mw / Mn) of the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) of the whole block copolymer obtained by the method of the present invention is not particularly limited, but according to the present invention. , A block copolymer having a high molecular weight distribution such that the value of Mw / Mn is in the range of 1.0 to 1.5 can be produced. Further, the value of Mw / Mn is 1. It is also possible to produce a block copolymer that falls within the range of 0 to 1.3.
[0046]
  The block copolymer obtained by the method of the present invention is thermoplastic, and has excellent molding processability and handleability. Injection molding, extrusion molding, compression molding, casting, blow molding, casting, vacuum molding. Various melt molding, thermoforming or thermal processing represented by the above can be performed. Moreover, the block copolymer obtained by the method of the present invention is flexible and elastic, and has mechanical properties, transparency, chemical resistance, weather resistance, heat resistance, printability, setability, tackiness, and adhesion. It is possible to exert excellent characteristics in properties and the like. Therefore, the block copolymer obtained by the present invention makes use of these properties to provide various molded products, cushioning materials, cushioning materials, vibration-proofing materials, soundproofing materials, adhesives, pressure-sensitive adhesives, resin impact resistance, etc. It can be effectively used as a resin modifier for improving, a compatibilizer for improving compatibility between a plurality of resins, and the like.
  When the block copolymer obtained by the method of the present invention is used for various purposes, the block copolymer is added to an antioxidant, a deterioration inhibitor such as an ultraviolet absorber, a plasticizer, a stabilizer, a thickening agent. You may add resin or oligomers, such as an agent and tackifier resin, a coloring agent, a pigment, a bulking agent.
[0047]
【Example】
  EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to the following examples.
[0048]
Reference Example 1 [Organic Aluminum Compound (I): Preparation of Isobutylbis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum]
  In a flask with an internal volume of 200 ml in which 34 ml of dry toluene obtained by distillation in an argon atmosphere after drying with sodium and 11.02 g of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol were replaced with argon in the internal atmosphere. And dissolved with stirring at room temperature. By adding 6.32 ml of triisobutylaluminum to the resulting solution and stirring at 80 ° C. for about 18 hours, the corresponding organoaluminum compound (I) [isobutylbis (2,6-di-t-butyl-4- A toluene solution containing (methylphenoxy) aluminum] at a concentration of 0.5 mol / l was prepared.
[0049]
<< Reference Example 2 >> [Organoaluminum Compound (I): Preparation of Tris (2,6-diphenylphenoxy) Aluminum]
  30 ml of dry methylene chloride obtained by drying in molecular sieves and distilled in an argon atmosphere and 4.43 g of 2,6-diphenylphenol were added into a 200 ml flask whose internal atmosphere was replaced with argon, and at room temperature. Dissolved with stirring. To the obtained solution, 6.0 ml of a hexane solution of trimethylaluminum (concentration: 1.0 mol / l) was added and stirred at 80 ° C. for about 18 hours, whereby the corresponding organoaluminum compound (I) [Tris (2 , 6-diphenylphenoxy) aluminum] at a concentration of 0.17 mol / l was prepared.
[0050]
<< Reference Example 3 >> [Organic Aluminum Compound (I): Preparation of n-Octylbis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) Aluminum]
  In a flask with an internal volume of 200 ml in which 31 ml of dry toluene obtained by distillation in an argon atmosphere after drying with sodium and 11.02 g of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol were replaced with argon in the internal atmosphere. And dissolved with stirring at room temperature. By adding 9.17 g of tri-n-octylaluminum to the obtained solution and stirring at 80 ° C. for about 18 hours, the corresponding organoaluminum compound (I) [n-octylbis (2,6-di-t-butyl) is obtained. A toluene solution containing -4-methylphenoxy) aluminum] at a concentration of 0.5 mol / l was prepared.
[0051]
Reference Example 4 [Preparation of Organoaluminum Compound: Methylbis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum]
  In a flask with an internal volume of 200 ml, in which 37 ml of dry toluene obtained by distillation in an argon atmosphere after drying with sodium and 11.02 g of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol were replaced with argon in the internal atmosphere And dissolved with stirring at room temperature. To the obtained solution, 2.40 ml of trimethylaluminum was added and stirred at 80 ° C. for about 18 hours, whereby the corresponding organoaluminum compound [methylbis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum] Was prepared at a concentration of 0.5 mol / l.
[0052]
Reference Example 5 [Preparation of organoaluminum compound: ethylbis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum]
  In a flask with an internal volume of 200 ml, in which 36 ml of dry toluene obtained by distillation in an argon atmosphere after drying with sodium and 11.02 g of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol were replaced with argon in the internal atmosphere. And dissolved with stirring at room temperature. By adding 3.42 ml of triethylaluminum to the obtained solution and stirring for about 18 hours at 80 ° C., the corresponding organoaluminum compound [ethylbis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum is obtained. ] Was prepared at a concentration of 0.5 mol / l.
[0053]
<< Example 1 >> [Production of MMA-nBA (crystalline) block copolymer]
(1) After putting 14 ml of dry toluene in a Schlenk tube with an internal volume of 120 ml whose internal atmosphere was replaced with argon, the mixture was cooled to −30 ° C., and the organoaluminum compound (I) [I] prepared in the same manner as in Reference Example 1 above 3.76 ml of a toluene solution (concentration: 0.5 mol / l) of isobutylbis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum] was added. Thereto, 0.12 ml of a pentane solution of t-butyllithium (concentration: 1.6 mol / l) was added and stirred, and 2.0 ml of methyl methacrylate (MMA) was added, followed by polymerization for 18 hours.
(2) A part of the solution obtained in the above (1) is sampled and dissolved in deuterated chloroform.1When H-NMR measurement was performed, it was found that there was no peak attributed to the methyl methacrylate monomer, and the polymerization rate of methyl methacrylate was 98% or more. In addition, the collected sample is poured into a large amount of methanol, and the precipitated white precipitate (polymethyl methacrylate) is recovered, dissolved in tetrahydrofuran, and gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC) using the solution. As a result of measurement, it was found that the obtained polymethyl methacrylate had a polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) of 13,000 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.03. Furthermore, this polymethyl methacrylate1Analysis by 1 H-NMR revealed that the syndiotacticity was 83% triad (rr).
(3) The remaining part of the solution obtained in the above (1) was cooled to −78 ° C. immediately after the completion of the polymerization in the above (1), and n-butyl acrylate (nBA) was used as the second monomer. ) Was added for about 16 hours.
[0054]
(4) Sampling a part of the solution obtained in (3) above and dissolving it in deuterated chloroform1As a result of H-NMR measurement, it was found that there was no peak attributed to n-butyl acrylate monomer, and the polymerization rate of n-butyl acrylate was 98% or more.
(5) The remaining part of the solution obtained in (3) above was poured into methanol, and the precipitated white precipitate was collected. When it was dissolved in tetrahydrofuran and GPC measurement was performed using the solution, the obtained polymer exhibited a unimodal peak, and its polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) was 28000, and the molecular weight distribution ( Mw / Mn) was found to be 1.10. Furthermore, the white precipitate is dissolved in deuterated chloroform.1When the H-NMR measurement was performed, the obtained polymer was almost equal to the composition ratio of the charged monomers [methyl methacrylate: n-butyl acrylate: = 51.1: 48.9 (weight ratio)]. It was found to be a diblock copolymer having the same composition and having a methyl methacrylate polymer block and an n-butyl acrylate polymer block in a weight ratio of 51.8: 48.2. Furthermore, this diblock copolymer13When analyzed by C-NMR, the syndiotacticity of the block portion of the n-butyl acrylate polymer was 56% in terms of triad (rr).
(6) As a result of DSC measurement of the diblock copolymer obtained in (5) above, an endothermic peak was confirmed at 51 ° C. In addition, spherical crystals were confirmed by optical microscope observation of the diblock copolymer. The crystals melted by raising the temperature to about 70 ° C. On the other hand, no endothermic peak or crystal was observed even when DSC measurement and optical microscope observation were performed using the polymethyl methacrylate obtained in (2) above. From these results, it was found that in the obtained diblock copolymer, the n-butyl acrylate polymer block portion had crystallinity.
[0055]
Example 2 [Production of MMA-nBA (Amorphous) Block Copolymer]
(1) After adding 14 ml of dry toluene to a Schlenk tube with an internal volume of 120 ml whose internal atmosphere was replaced with argon, the mixture was cooled to −78 ° C., and the organoaluminum compound (I) [I] prepared in the same manner as in Reference Example 1 above 3.76 ml of a toluene solution (concentration: 0.5 mol / l) of isobutylbis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum] was added. Thereto, 0.12 ml of a pentane solution of t-butyllithium (concentration: 1.6 mol / l) was added and stirred, 2.0 ml of methyl methacrylate was added, the temperature was raised to -30 ° C., and the temperature was maintained at the same temperature. Time polymerization was performed.
(2) A part of the solution obtained in the above (1) is sampled and dissolved in deuterated chloroform.1When H-NMR measurement was performed, it was found that there was no peak attributed to the methyl methacrylate monomer, and the polymerization rate of methyl methacrylate was 98% or more. The collected sample was poured into a large amount of methanol, and the precipitated white precipitate (polymethyl methacrylate) was recovered, dissolved in tetrahydrofuran, and subjected to GPC measurement using the solution. The polymethyl methacrylate had a polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) of 12,000 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.05. Furthermore, this polymethyl methacrylate1Analysis by 1 H-NMR revealed that the syndiotacticity was 84% triad (rr).
(3) The remaining part of the solution obtained in the above (1) is cooled to −78 ° C. immediately after the completion of the polymerization in the above (1), and n-butyl acrylate is added as the second monomer to 2 0.0 ml was added, the temperature was raised to −30 ° C., and polymerization was carried out for 4 hours while maintaining the same temperature.
[0056]
(4) Sampling a part of the solution obtained in (3) above and dissolving it in deuterated chloroform1As a result of H-NMR measurement, it was found that there was no peak attributed to n-butyl acrylate monomer, and the polymerization rate of n-butyl acrylate was 98% or more.
(5) The remaining part of the solution obtained in (3) above was poured into methanol, and the precipitated white precipitate was recovered, dissolved in tetrahydrofuran, and GPC measurement was performed using the solution. The obtained polymer exhibited a unimodal peak, and its polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) was 25000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was found to be 1.09. Furthermore, the white precipitate is dissolved in deuterated chloroform.1When the H-NMR measurement was performed, the obtained polymer was almost the same as the composition ratio of the charged monomers [methyl methacrylate: n-butyl acrylate = 51.1: 48.9 (weight ratio)]. It was found to be a diblock copolymer having a methyl methacrylate polymer block and an n-butyl acrylate polymer block in a weight ratio of 51.6: 48.4. Furthermore, this diblock copolymer13When analyzed by C-NMR, the syndiotacticity of the block portion of the n-butyl acrylate polymer was 39% in terms of triad (rr).
(6) About the diblock copolymer obtained by said (5), the endothermic peak was not confirmed by DSC measurement, and the crystal formation was not confirmed by optical microscope observation.
[0057]
Example 3 [Production of MMA-nBA (Amorphous) Block Copolymer]
(1) After putting 14 ml of dry toluene in a Schlenk tube with an internal volume of 120 ml whose internal atmosphere was replaced with argon, the mixture was cooled to −78 ° C., and the organoaluminum compound (I) prepared in the same manner as in Reference Example 2 above [ 11.3 ml of a solution (concentration: 0.17 mol / l) of tris (2,6-diphenylphenoxy) aluminum] was added. Thereto, 0.12 ml of a pentane solution of t-butyllithium (concentration: 1.6 mol / l) was added and stirred, 2 ml of methyl methacrylate was added, the temperature was raised to −30 ° C., and polymerization was continued for 18 hours while maintaining the same temperature. Went.
(2) A part of the solution obtained in the above (1) is sampled and dissolved in deuterated chloroform.1When H-NMR measurement was performed, it was found that there was no peak attributed to the methyl methacrylate monomer, and the polymerization rate of methyl methacrylate was 98% or more. The collected sample was poured into a large amount of methanol, and the precipitated white precipitate (polymethyl methacrylate) was recovered, dissolved in tetrahydrofuran, and subjected to GPC measurement using the solution. The polymethyl methacrylate had a polystyrene equivalent number average molecular weight (Mn) of 11,000 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.06. Furthermore, this polymethyl methacrylate1Analysis by 1 H-NMR revealed that the syndiotacticity was 87% by triad (rr).
(3) The remaining part of the solution obtained in the above (1) is cooled to −78 ° C. immediately after the completion of the polymerization in the above (1), and n-butyl acrylate is added as the second monomer to 2 0.0 ml was added, the temperature was raised to −30 ° C., and polymerization was carried out for 4 hours while maintaining the same temperature.
[0058]
(4) A part of the solution obtained in (3) above is sampled and dissolved in deuterated chloroform.1As a result of H-NMR measurement, it was found that there was no peak attributed to n-butyl acrylate monomer, and the polymerization rate of n-butyl acrylate was 98% or more.
(5) The remaining part of the solution obtained in (3) above was poured into methanol, and the precipitated white precipitate was recovered, dissolved in tetrahydrofuran, and GPC measurement was performed using the solution. The obtained polymer exhibited a unimodal peak, and its polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) was 24000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was found to be 1.07. Furthermore, the white precipitate is dissolved in deuterated chloroform.1When the H-NMR measurement was performed, the obtained polymer was almost the same as the composition ratio of the charged monomers [methyl methacrylate: n-butyl acrylate = 51.1: 48.9 (weight ratio)]. It was found that this was a diblock copolymer having a methyl methacrylate polymer block and an n-butyl acrylate polymer block in a weight ratio of 51.4: 48.6. Furthermore, this diblock copolymer13When analyzed by C-NMR, the syndiotacticity of the n-butyl acrylate polymer block portion was 38% in terms of triad (rr).
(6) About the diblock copolymer obtained by said (5), the endothermic peak was not confirmed by DSC measurement, and the crystal formation was not confirmed by optical microscope observation.
[0059]
Example 4 [Production of nBA (Amorphous) -MMA Block Copolymer]
(1) After putting 14 ml of dry toluene in a Schlenk tube with an internal volume of 120 ml whose internal atmosphere was replaced with argon, the mixture was cooled to −30 ° C., and the organoaluminum compound (I) [ 3.76 ml of a toluene solution (concentration: 0.5 mol / l) of isobutylbis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum] was added. Thereto, 0.12 ml of a pentane solution of t-butyllithium (concentration: 1.6 mol / l) was added and stirred, and 2.0 ml of n-butyl acrylate was added at a dropping rate of 0.1 ml / min for 20 minutes. The polymerization was carried out for a further 5 minutes.
(2) A part of the solution obtained in the above (1) is sampled and dissolved in deuterated chloroform.1As a result of H-NMR measurement, it was found that there was no peak attributed to n-butyl acrylate monomer, and the polymerization rate of n-butyl acrylate was 98% or more. Further, the collected sample was poured into a large amount of methanol, the deposited precipitate (poly (n-butyl acrylate)) was recovered, dissolved in tetrahydrofuran, and GPC measurement was performed using the solution. It was found that n-butyl polyacrylate had a polystyrene-reduced number average molecular weight (Mn) of 14,000 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.12. Furthermore, this polyacrylic acid n-butyl13Analysis by C-NMR revealed that the syndiotacticity was 34% triad (rr).
(3) The remaining part of the solution obtained in the above (1) was cooled to −78 ° C. immediately after the completion of the polymerization in the above (1), and 2.0 ml of methyl methacrylate as the second monomer was added thereto. added. After stirring this solution at -78 ° C for about 1 hour, the temperature was raised to -20 ° C and polymerization was carried out for 48 hours while maintaining the same temperature.
[0060]
(4) Sampling a part of the solution obtained in (3) above and dissolving it in deuterated chloroform1When H-NMR measurement was performed, it was found that there was no peak attributed to the methyl methacrylate monomer, and the polymerization rate of methyl methacrylate was 98% or more.
(5) The remaining part of the solution obtained in (3) above was poured into methanol, and the precipitated white precipitate was recovered, dissolved in tetrahydrofuran, and GPC measurement was performed using the solution. The obtained polymer exhibited a unimodal peak, and its polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) was 27000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was found to be 1.20. Furthermore, the white precipitate is dissolved in deuterated chloroform.1H-NMR measurement was performed.WhenOn the other hand, the obtained polymer had methacrylic acid having almost the same composition as the charged monomer composition ratio [methyl methacrylate: n-butyl acrylate = 51.1: 48.9 (weight ratio)]. It was found to be a diblock copolymer having a methyl polymer block and an n-butyl acrylate polymer block in a weight ratio of 51.6: 48.4.
(6) About the diblock copolymer obtained by said (5), the endothermic peak was not confirmed by DSC measurement, and the crystal formation was not confirmed by optical microscope observation.
[0061]
Example 5 [Production of MMA-nBA (Amorphous) -MMA Block Copolymer]
(1) An organoaluminum compound (I) prepared in the same manner as in Reference Example 1 above at room temperature (23 ° C.) after putting 5 ml of dry toluene into a 120 ml Schlenk tube whose internal atmosphere was replaced with argon. 3.76 ml of a toluene solution (concentration: 0.5 mol / l) of [isobutylbis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum] was added. The solution was cooled to −30 ° C., 0.12 ml of t-butyllithium pentane solution (concentration: 1.6 mol / l) was added and stirred, and after 10 minutes, 1.0 ml of methyl methacrylate was gradually added. Then, the polymerization was started, and after completion of the addition, the polymerization was carried out for 8 hours while maintaining at -30 ° C.
(2) A part of the solution obtained in the above (1) is sampled and dissolved in deuterated chloroform.1When H-NMR measurement was performed, it was found that there was no peak attributed to the methyl methacrylate monomer, and the polymerization rate of methyl methacrylate was 98% or more. The collected sample was poured into a large amount of methanol, and the precipitated white precipitate (polymethyl methacrylate) was recovered, dissolved in tetrahydrofuran, and subjected to GPC measurement using the solution. The polymethyl methacrylate had a polystyrene equivalent number average molecular weight (Mn) of 7000 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.12. Furthermore, this polymethyl methacrylate1Analysis by 1 H-NMR revealed that the syndiotacticity was 82% triad (rr).
(3) Immediately after the completion of the polymerization in (1) above, with the remaining part of the solution obtained in (1) above, while maintaining a temperature of −30 ° C., 30 ml of dry toluene and 1.0 ml of methyl methacrylate A monomer mixture (second monomer) consisting of 5.0 ml of n-butyl acrylate was added. After the addition, polymerization was carried out for 30 minutes while maintaining the same temperature.
[0062]
(4) A part of the solution obtained in (3) above is sampled and dissolved in deuterated chloroform.1When H-NMR measurement was performed, there was no peak attributed to n-butyl acrylate monomer, and a peak attributed to methyl methacrylate monomer was confirmed. As a result, it was found that the polymerization rate of n-butyl acrylate was 98% or more. Furthermore, the integration ratio of the peak attributed to the methyl methacrylate monomer and the peak attributed to the methyl methacrylate polymer From the integration ratio, it was found that the polymerization rate of the added methyl methacrylate was 3% or less.
(5) For the remaining part of the solution obtained in (3) above, the polymerization reaction was further continued at −30 ° C. for 48 hours.
[0063]
(6) A part of the solution obtained in (5) above is sampled and dissolved in deuterated chloroform.1When H-NMR measurement was performed, there was no peak attributed to n-butyl acrylate monomer and peak attributed to methyl methacrylate monomer, and the polymerization rate of n-butyl acrylate and It was found that the polymerization rate of methyl methacrylate was 98% or more.
  The collected sample was poured into methanol, and the precipitated white precipitate was collected. When a part of the collected white precipitate was dissolved in tetrahydrofuran and GPC measurement was performed using the solution, the number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene of the obtained polymer was 54000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was found to be 1.29. Also, dissolve the remaining white precipitate in deuterated chloroform.11 H-NMR measurement was performed. On the basis of the types of monomers such as acrylic ester (a) and (meth) acrylic monomer (b) -NMR measurement results and the above data, the obtained polymer was a methyl methacrylate polymer block. And a triblock copolymer comprising a methyl methacrylate polymer block, an n-butyl acrylate polymer block, and a methyl methacrylate polymer block having a weight ratio of 30:70 to the n-butyl acrylate polymer block. It has been found. Furthermore, this triblock copolymer13When analyzed by C-NMR, the syndiotacticity of the block portion of the n-butyl acrylate polymer was 33% by triad (rr).
[0064]
(7) Polymerization was stopped by adding 0.02 ml of methanol to the remaining part of the solution obtained in (5) above.
  The obtained solution was washed 5 times using 50 ml of an aqueous solution containing citric acid at a concentration of 20% by weight, and then washed 3 times using 50 ml of distilled water. Compound residues and organoaluminum compound residues) were removed. The remaining organic phase was poured into a large amount of methanol, and the precipitated white precipitate was recovered. The collected precipitate was a triblock copolymer substantially free of metal components.
(8) Regarding the triblock copolymer obtained in the above (7), no endothermic peak was confirmed by DSC measurement, and crystal formation was not confirmed by optical microscope observation.
[0065]
Example 6 [Production of MMA-nBA (crystalline) -MMA block copolymer]
[Production of MMA-nBA (crystalline) -MMA block copolymer]
(1) An organoaluminum compound (I) prepared in the same manner as in Reference Example 1 above at room temperature (23 ° C.) after putting 5 ml of dry toluene into a 120 ml Schlenk tube whose internal atmosphere was replaced with argon. 3.76 ml of a toluene solution (concentration: 0.5 mol / l) of [isobutylbis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum] was added. The solution was cooled to −30 ° C., 0.12 ml of a pentane solution of t-butyllithium (concentration: 1.6 mol / l) was added and stirred, and after 10 minutes, 1 ml of methyl methacrylate was gradually added. Polymerization was started, and after completion of the addition, polymerization was carried out for 6 hours while maintaining at -30 ° C.
(2) A part of the solution obtained in (1) above is sampled and dissolved in deuterated chloroform.1When H-NMR measurement was performed, it was found that there was no peak attributed to the methyl methacrylate monomer, and the polymerization rate of methyl methacrylate was 98% or more. The collected sample was poured into a large amount of methanol, and the precipitated white precipitate (polymethyl methacrylate) was recovered, dissolved in tetrahydrofuran, and subjected to GPC measurement using the solution. The polymethyl methacrylate had a polystyrene equivalent number average molecular weight (Mn) of 7000 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.12. Furthermore, this polymethyl methacrylate1When analyzed by 1 H-NMR, the syndiotacticity was 82% by triad (rr).
[0066]
(3) The remaining part of the solution obtained in the above (1) was cooled to −78 ° C. immediately after the completion of the polymerization in the above (1), and this was added with n-butyl acrylate (second monomer) 5 0.0 ml and 15 ml of dry toluene were added. After completion of the addition, the mixture was stirred at -78 ° C for 30 minutes, then heated to -60 ° C, and polymerization was carried out for 5 hours while maintaining the same temperature.
(4) Sampling a part of the solution obtained in (3) above and dissolving it in deuterated chloroform1As a result of H-NMR measurement, it was found that there was no peak attributed to n-butyl acrylate monomer, and the polymerization rate of n-butyl acrylate was 98% or more.
  Further, the collected sample was poured into methanol, and the precipitated white precipitate was recovered. A part of the collected white precipitate was dissolved in tetrahydrofuran, and GPC measurement was performed using the solution. As a result, the obtained polymer showed a unimodal peak, and its polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) Was 46000 and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was found to be 1.11. Also, dissolve the remaining white precipitate in deuterated chloroform.1When the H-NMR measurement was performed, the obtained polymer was almost the same as the composition ratio of the charged monomers [methyl methacrylate: n-butyl acrylate = 17.3: 82.7 (weight ratio)]. It was found to be a diblock copolymer having a methyl methacrylate polymer block and an n-butyl acrylate polymer block in a weight ratio of 16.8: 83.2. Furthermore, this triblock copolymer13When analyzed by C-NMR, the syndiotacticity of the block portion of the n-butyl acrylate polymer was 48% in terms of triad (rr).
[0067]
(5) The remaining part of the solution obtained in the above (3) was cooled to −78 ° C. immediately after the completion of the polymerization in the above (3), and methyl methacrylate (third monomer) was added to 0 ml was added, and this solution was stirred at −78 ° C. for about 30 minutes.
(6) A part of the solution obtained in (5) above is sampled and dissolved in deuterated chloroform.1When H-NMR measurement was performed, it was found that there was no peak attributed to the methyl methacrylate monomer, and the polymerization rate of methyl methacrylate was 98% or more.
  The collected sample was poured into methanol, and the precipitated white precipitate was recovered, a part thereof was dissolved in tetrahydrofuran, and GPC measurement was performed using the solution. As a result, the polymer obtained in (5) above was analyzed. It was found that the number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene was 55000 and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.12.
  Furthermore, dissolve the remaining white precipitate in deuterated chloroform.1When H-NMR measurement was performed, the weight ratio of methyl methacrylate polymer block: n-butyl acrylate polymer block in the polymer obtained in (5) above was 28.9: 71.1. It was found that the composition was almost the same as the composition ratio of the monomers [methyl methacrylate: n-butyl acrylate = 29.5: 70.5 (weight ratio)]. The composition ratio (28.9: 71.1) obtained here and the composition ratio of methyl methacrylate polymer block: n-butyl acrylate polymer block in the diblock copolymer obtained in (4) above ( 16.8: 83.2), the polymer produced in the above (5) has a methyl methacrylate polymer block: n-butyl acrylate polymer block: 15 methyl methacrylate polymer block. Was found to be a triblock copolymer having a weight ratio of 71:14.
[0068]
(7) The polymerization was stopped by adding 1 ml of methanol to the remaining part of the solution obtained in (5) above.
  The obtained solution was washed 5 times using 50 ml of an aqueous solution containing citric acid at a concentration of 20% by weight, and then washed 3 times using 50 ml of distilled water. Compound residues and organoaluminum compound residues) were removed. The remaining organic phase was poured into a large amount of methanol, and the precipitated white precipitate was recovered. The collected precipitate was a triblock copolymer substantially free of metal components.
(8) As a result of DSC measurement of the triblock copolymer obtained in (7) above, an endothermic peak was confirmed at 43 ° C. In addition, spherical crystals were confirmed by observation of the triblock copolymer with an optical microscope. The crystals melted by raising the temperature to about 60 ° C. On the other hand, no endothermic peak or crystal was observed even when DSC measurement and optical microscope observation were performed using the polymethyl methacrylate obtained in (2) above. From these results, it was found that in the obtained triblock copolymer, the n-butyl acrylate polymer block portion had crystallinity.
[0069]
Example 7 [Production of MMA-nBA (Amorphous) Block Copolymer]
(1) After adding 14 ml of dry toluene to a Schlenk tube with an internal volume of 120 ml whose internal atmosphere was replaced with argon, the mixture was cooled to −78 ° C., and the organoaluminum compound (I) [I] prepared in the same manner as in Reference Example 3 above 3.76 ml of a solution (concentration: 0.5 mol / l) of n-octylbis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum] was added. Thereto, 0.12 ml of a pentane solution of t-butyllithium (concentration: 1.6 mol / l) was added and stirred, 2.0 ml of methyl methacrylate was added, the temperature was raised to -30 ° C., and the temperature was maintained at the same temperature. Time polymerization was performed.
(2) A part of the solution obtained in the above (1) is sampled and dissolved in deuterated chloroform.1When H-NMR measurement was performed, it was found that there was no peak attributed to the methyl methacrylate monomer, and the polymerization rate of methyl methacrylate was 98% or more. The collected sample was poured into a large amount of methanol, and the precipitated white precipitate (polymethyl methacrylate) was recovered, dissolved in tetrahydrofuran, and subjected to GPC measurement using the solution. The polymethyl methacrylate had a polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) of 12000 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.08. Furthermore, this polymethyl methacrylate1Analysis by 1 H-NMR revealed that the syndiotacticity was 85% triad (rr).
(3) The remaining part of the solution obtained in the above (1) is cooled to −78 ° C. immediately after the completion of the polymerization in the above (1), and n-butyl acrylate is added as the second monomer to 2 0.0 ml was added, the temperature was raised to −30 ° C., and polymerization was carried out for 4 hours while maintaining the same temperature.
[0070]
(4) A part of the solution obtained in (3) above is sampled and dissolved in deuterated chloroform.1As a result of H-NMR measurement, it was found that there was no peak attributed to n-butyl acrylate monomer, and the polymerization rate of n-butyl acrylate was 98% or more.
(5) The remaining part of the solution obtained in (3) above was poured into methanol, and the precipitated white precipitate was recovered, dissolved in tetrahydrofuran, and GPC measurement was performed using the solution. The obtained polymer exhibited a unimodal peak, and its polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) was 23000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was found to be 1.07. Furthermore, the white precipitate is dissolved in deuterated chloroform.1When the H-NMR measurement was performed, the obtained polymer was almost the same as the composition ratio of the charged monomers [methyl methacrylate: n-butyl acrylate = 51.1: 48.9 (weight ratio)]. It was found to be a diblock copolymer having a methyl methacrylate polymer block and an n-butyl acrylate polymer block in a weight ratio of 51.0: 49.0. Furthermore, this diblock copolymer13When analyzed by C-NMR, the syndiotacticity of the n-butyl acrylate polymer block portion was 35% in terms of triad (rr).
(6) About the diblock copolymer obtained by said (5), the endothermic peak was not confirmed by DSC measurement, and the crystal formation was not confirmed by optical microscope observation.
[0071]
<< Comparative Example 1 >> [Trial of production of block copolymer]
(1) After putting 14 ml of dry toluene in a Schlenk tube with an internal volume of 120 ml whose internal atmosphere has been replaced with argon, it is cooled to −78 ° C. and a toluene solution of triisobutylaluminum (concentration: 0.5 mol / l) is added. 76 ml was added. Thereto, 0.12 ml of a pentane solution of t-butyllithium (concentration: 1.6 mol / l) was added and stirred, and polymerization was carried out for 48 hours by adding 2.0 ml of methyl methacrylate.
(2) A part of the solution obtained in (1) above is sampled and dissolved in deuterated chloroform.1As a result of H-NMR measurement, it was found that there was no peak attributed to methyl methacrylate, and the polymerization rate of methyl methacrylate was 98% or more. The collected sample was poured into a large amount of methanol, and the precipitated white precipitate (polymethyl methacrylate) was recovered, dissolved in tetrahydrofuran, and subjected to GPC measurement using the solution. It was found that the number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene of methyl acid was 11300, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.19. Furthermore, this polymethyl methacrylate1Analysis by 1 H-NMR revealed that the syndiotacticity was 89% triad (rr).
(3) Immediately after the completion of the polymerization in (1) above, the remaining portion of the solution obtained in (1) above is maintained with a temperature of −78 ° C. while the acrylic acid n is used as the second monomer. Polymerization was carried out at the same temperature for 24 hours by adding 2.0 ml of butyl.
[0072]
(4) A part of the solution obtained in (3) above is sampled and dissolved in deuterated chloroform.1When H-NMR measurement was performed, a peak attributed to the n-butyl acrylate polymer could not be confirmed. Also1From the area ratio of the peak attributed to the n-butyl acrylate monomer obtained by H-NMR measurement and the peak attributed to the methyl methacrylate polymer, n-butyl acrylate is not polymerized. found.
  The collected sample was poured into methanol, and the precipitated white precipitate was recovered, dissolved in tetrahydrofuran, and subjected to GPC measurement using the solution. As a result, the obtained polymer exhibited a unimodal peak. The number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene was 11200, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was confirmed to be 1.18. Also, dissolve this white precipitate in deuterated chloroform.1As a result of analysis by H-NMR, a peak attributed to the n-butyl acrylate polymer could not be confirmed, and the obtained polymer was found to be a methyl methacrylate homopolymer.
  From the result of Comparative Example 1, when polymerization was performed using methyl methacrylate and n-butyl acrylate in the presence of t-butyllithium and triisobutylaluminum, the methyl methacrylate polymer block and acrylic acid were used. It can be seen that a block copolymer having an n-butyl polymer block cannot be obtained.
[0073]
<< Comparative Example 2 >> [Trial of production of block copolymer using methylbis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum]
(1) A toluene solution of an organoaluminum compound [methylbis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum] prepared in the same manner as in Reference Example 4 above in a toluene solution of an organoaluminum compound (concentration: Polymerization of n-butyl acrylate was carried out in the same manner as in (1) of Example 4 except that the amount was changed to 0.5 mol / l) (amount used: 3.76 ml).
(2) A part of the solution obtained in the above (1) is sampled and dissolved in deuterated chloroform.1As a result of H-NMR measurement, it was found that the polymerization rate of n-butyl acrylate was 56%. Further, the collected sample was poured into a large amount of methanol, the deposited precipitate (poly (n-butyl acrylate)) was recovered, dissolved in tetrahydrofuran, and GPC measurement was performed using the solution. It was found that n-butyl polyacrylate had a polystyrene-reduced number average molecular weight (Mn) of 11,000 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.46.
(3) Polymerization of methyl methacrylate (second monomer) was carried out in the same manner as in (3) of Example 4 except that the remaining part of the solution obtained in (1) above was used. It was.
(4) Sampling a part of the solution obtained in (3) above and dissolving it in deuterated chloroform1When H-NMR measurement was performed, it was found that the polymerization rate of methyl methacrylate was 3% or less.
[0074]
Reference Example 6 [Trial of production of block copolymer using ethylbis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum]
(1) A toluene solution of an organoaluminum compound [ethylbis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum] prepared in the same manner as in Reference Example 5 above in a toluene solution of an organoaluminum compound (concentration: Polymerization of n-butyl acrylate was carried out in the same manner as in (1) of Example 4 except that the amount was changed to 0.5 mol / l) (amount used: 3.76 ml).
(2) A part of the solution obtained in the above (1) is sampled and dissolved in deuterated chloroform.1As a result of H-NMR measurement, it was found that there was no peak attributed to n-butyl acrylate monomer, and the polymerization rate of n-butyl acrylate was 98% or more. Further, the collected sample was poured into a large amount of methanol, the deposited precipitate (poly (n-butyl acrylate)) was recovered, dissolved in tetrahydrofuran, and GPC measurement was performed using the solution. It was found that n-butyl polyacrylate had a polystyrene-reduced number average molecular weight (Mn) of 15,000 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.34.
[0075]
(3) Polymerization of methyl methacrylate (second monomer) was carried out in the same manner as in (3) of Example 4 except that the remaining part of the solution obtained in (1) above was used. It was.
(4) Sampling a part of the solution obtained in (3) above and dissolving it in deuterated chloroform1When H-NMR measurement was performed, it was found that there was no peak attributed to the methyl methacrylate monomer, and the polymerization rate of methyl methacrylate was 98% or more.
(5) The remaining part of the solution obtained in (3) above was poured into methanol, and the precipitated white precipitate was recovered, dissolved in tetrahydrofuran, and GPC measurement was performed using the solution. The obtained polymer exhibits a bimodal peak derived from the poly (n-butyl acrylate) component produced in (1) above and the block copolymer component, and the polystyrene-converted number average of the block copolymer component. The molecular weight (Mn) was 59000 and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was found to be 1.63. From this, the number average molecular weight of the polymethyl methacrylate block formed by the second-stage polymerization of (3) is estimated to be 44000, and the poly (n-butyl acrylate) formed in (1) above is estimated. The polymerization initiation efficiency (namely, blocking efficiency) of the second-stage methyl methacrylate from the anion was calculated to be about 32%.
[0076]
【The invention's effect】
  According to the present invention,Acrylic acid primary alkyl esterWhenMethyl methacrylateEven when a solvent having a problem in handleability is not used by anionic polymerization method, it is industrially advantageous that a corresponding block copolymer can be produced safely and smoothly with high blocking efficiency. Methods are provided.
  Also, according to the method of the present invention, crystallineAcrylic acid primary alkyl esterWith polymer blockMethyl methacrylateIt is also possible to produce a block copolymer having a polymer block with high purity.

Claims (6)

アクリル酸１級アルキルエステルおよびメタクリル酸メチルを、有機リチウム化合物、並びにイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ｎ−オクチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムおよびトリス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウムから選ばれる少なくとも１種の有機アルミニウム化合物の存在下に重合することを特徴とする、アクリル酸１級アルキルエステルより構成される少なくとも１個の重合体ブロック（Ａ）およびメタクリル酸メチルより構成される少なくとも１個の重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体の製造方法。 A primary alkyl ester of acrylic acid and methyl methacrylate are converted into an organolithium compound and isobutyl bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum, n-octyl bis (2,6-di-t-butyl). It is composed of a primary alkyl ester of acrylic acid which is polymerized in the presence of at least one organoaluminum compound selected from -4-methylphenoxy) aluminum and tris (2,6-diphenylphenoxy) aluminum. A method for producing a block copolymer having at least one polymer block (A) and at least one polymer block (B) composed of methyl methacrylate . アクリル酸１級アルキルエステルおよびメタクリル酸メチルの重合反応系への添加順序が逐次的および／または同時である請求項１に記載の製造方法。The production method according to claim 1 , wherein the order of addition of the primary alkyl ester of acrylic acid and methyl methacrylate to the polymerization reaction system is sequential and / or simultaneous. 有機リチウム化合物を前記有機アルミニウム化合物と接触させ、次いでアクリル酸１級アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸メチルと接触させることによって重合を開始させるか、または、有機リチウム化合物を前記有機アルミニウム化合物の一部と接触させ、次いで、アクリル酸１級アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸メチルと前記有機アルミニウム化合物の残部からなる混合物と接触させることによって重合を開始させる請求項１または２に記載の製造方法。The organic lithium compound is contacted with the organoaluminum compound and then either initiate the polymerization by contacting the primary alkyl esters and / or methyl methacrylate acrylate, or a portion of the organic lithium compound of said organic aluminum compound contact was then method according to claim 1 or 2 to initiate the polymerization by contacting a mixture consisting of the remainder of the organoaluminum compound and acrylic acid primary alkyl esters and / or methyl methacrylate. −８０℃〜＋６０℃の範囲内の温度で重合を行う請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。The production method according to any one of claims 1 to 3 , wherein the polymerization is performed at a temperature within a range of -80 ° C to + 60 ° C. 炭化水素系溶媒および／またはハロゲン化炭化水素系溶媒の中で重合を行う請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。The production method according to any one of claims 1 to 4 , wherein the polymerization is carried out in a hydrocarbon solvent and / or a halogenated hydrocarbon solvent. 重合終了後に、得られたブロック共重合体を酸性水溶液を用いて洗浄することによって、該ブロック共重合体中に含まれる金属成分を除去する請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。The method according to any one of claims 1 to 5 , wherein the metal component contained in the block copolymer is removed by washing the obtained block copolymer with an acidic aqueous solution after completion of the polymerization.
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