JP4057364B2 - Method for producing quinophthalone compound - Google Patents

Description

【０００４】
しかしながら、上記の製造方法においては、最終目的物の収率が低いという問題点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、キノフタロン化合物を高い収率で得るための製造方法を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、上記の式（５）で表される化合物の塩化チオニルによる処理を炭化水素溶媒中で行うことで目的とするキノフタロン化合物が高収率で得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）炭化水素溶媒中で一般式（１）
【０００８】
【化４】

【０００９】
〔式中、Ｒ1、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、置換されてもよいアルキル基、−ＣＯＮＲ３Ｒ４、または−ＣＯＯＲ５（Ｒ３〜Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、または置換されてもよいアリール基を表す）を表す。〕で表されるキノフタロン化合物をハロゲン化剤で処理した後に、第１級アミン類または第２級アミン類で処理する一般式（２）
【００１０】
【化５】

【００１１】
〔式中、Ｒ1、Ｒ２は上記一般式（１）と同じであり、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、または置換されていてもよいアリール基を表す〕で表されるキノフタロン化合物の製造方法であり、
（２）炭化水素溶媒が、トルエン、キシレン、キュメン、ベンゼン、シクロヘキサン、Ｃ５〜Ｃ１０の直鎖状あるいは分岐状飽和炭化水素からなる群から選択される少なくとも１種以上の化合物である前記（１）に記載の製造方法であり、
（３）ハロゲン化剤が、塩化チオニルおよび／またはホスゲンである前記（１）または（２）のいずれかに記載の一般式（２）で表されるキノフタロン化合物の製造方法であり、
（４）炭化水素溶媒１重量部に対して０．０１〜０．０００１重量部のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加する前記（１）乃至（３）のいずれかに記載の一般式（２）で表されるキノフタロン化合物の製造方法であり、
（５）一般式（２）で表される化合物において、Ｒ１が水素原子または総炭素数５以下の置換されてもよいアルキル基、Ｒ２が水素原子、Ｒ６，Ｒ７がそれぞれ独立に炭素数４以上の置換されていてもよいアルキル基、または置換されていてもよいアリール基である前記（２）乃至（４）のいずれかに記載の製造方法であり、
（６）一般式（２）で表される化合物において、Ｒ１が総炭素数２以上５以下の置換されてもよいアルキル基、Ｒ２が水素原子、Ｒ６，Ｒ７がそれぞれ独立に炭素数４以上の置換されていてもよいアルキル基、または置換されていてもよいアリール基であることを特徴とする前記（２）乃至（４）のいずれかに記載の製造方法であり、
（７）一般式（２）で表される化合物において、Ｒ１がイソプロピル基、Ｒ２が水素原子、Ｒ６，Ｒ７がそれぞれ独立に炭素数４以上８以下の置換されていてもよいアルキル基である前記（２）乃至（４）のいずれかに記載の製造方法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明で用いることができる一般式（１）で表される化合物において、Ｒ1、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、置換されてもよいアルキル基、−ＣＯＮＲ３Ｒ４、または−ＣＯＯＲ５（Ｒ３〜Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基または置換されてもよいアリール基を表す）を表す。
【００１３】
なお、一般式（１）において、置換されていてもよいアルキル基としては特に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、シクロヘキシル基、メチルシクロペンチル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、１，１−ジメチルペンチル基、１，２−ジメチルペンチル基、１，３−ジメチルペンチル基、１，４−ジメチルペンチル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、３，４−ジメチルペンチル基、１−エチルペンチル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、１，１，２−トリメチルブチル基、１，１，３−トリメチルブチル基、１，２，３−トリメチルブチル基、１，２，２−トリメチルブチル基、１，３，３−トリメチルブチル基、２，３，３−トリメチルブチル基、１−エチル−１−メチルブチル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−エチル−３−メチルブチル基、２−エチル−１−メチルブチル基、２−エチル−３−メチルブチル基、１−ｎ−プロピルブチル基、１−ｉｓｏ−プロピルブチル基，１−ｉｓｏ−プロピル−２−メチルプロピル基、メチルシクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、１−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、６−メチルヘプチル基、１，１−ジメチルヘキシル基、１，２−ジメチルヘキシル基、１，３−ジメチルヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基、２，２−ジメチルヘキシル基、２，３−ジメチルヘキシル基、２，４−ジメチルヘキシル基、２，５−ジメチルヘキシル基、３，３−ジメチルヘキシル基、３，４−ジメチルヘキシル基、３，５−ジメチルヘキシル基、４，４−ジメチルヘキシル基、４，５−ジメチルヘキシル基、１−エチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基，４−エチルヘキシル基、１−ｎ−プロピルペンチル基、２−ｎ−プロピルペンチル基、１−ｉｓｏ−プロピルペンチル基、２−ｉｓｏ−プロピルペンチル基、１−エチル−１−メチルペンチル基、１−エチル−２−メチルペンチル基、１−エチル−３−メチルペンチル基、１−エチル−４−メチルペンチル基、２−エチル−１−メチルペンチル基、２−エチル−２−メチルペンチル基、２−エチル−３−メチルペンチル基、２−エチル−４−メチルペンチル基、３−エチル−１−メチルペンチル基、３−エチル−２−メチルペンチル基、３−エチル−３−メチルペンチル基、３−エチル−４−メチルペンチル基、１，１，２−トリメチルペンチル基、１，１，３−トリメチルペンチル基、１，１，４−トリメチルペンチル基、１，２，２−トリメチルペンチル基、１，２，３−トリメチルペンチル基、１，２，４−トリメチルペンチル基、１，３，４−トリメチルペンチル基、２，２，３−トリメチルペンチル基、２，２，４−トリメチルペンチル基、２，３，４−トリメチルペンチル基、１，３，３−トリメチルペンチル基、２，３，３−トリメチルペンチル基、３，３，４−トリメチルペンチル基、１，４，４−トリメチルペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、３，４，４−トリメチルペンチル基、１−ｎ−ブチルブチル基、１−ｉｓｏ−ブチルブチル基、１−ｓｅｃ−ブチルブチル基、１−ｔｅｒｔ−ブチルブチル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルブチル基、１−ｎ−プロピル−１−メチルブチル基、１−ｎ−プロピル−２−メチルブチル基、１−ｎ−プロピル−３−メチルブチル基、１−ｉｓｏ−プロピル−１−メチルブチル基、１−ｉｓｏ−プロピル−２−メチルブチル基、１−ｉｓｏ−プロピル−３−メチルブチル基、１，１−ジエチルブチル基、１，２−ジエチルブチル基、１−エチル−１，２−ジメチルブチル基、１−エチル−１，３−ジメチルブチル基、１−エチル−２，３−ジメチルブチル基、２−エチル−１，１−ジメチルブチル基、２−エチル−１，２−ジメチルブチル基、２−エチル−１，３−ジメチルブチル基、２−エチル−２，３−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルシクロヘキシル基、１，３−ジメチルシクロヘキシル基、１，４−ジメチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、ｎ−ノニル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、
フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、フルオロエチル基、クロロエチル基、ブロモエチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、テトラクロロエチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基等がのハロゲン原子が１個以上置換した直鎖状、分岐状又は環状のハロゲノアルキル基、
メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペントキシメチル基、ヘキシルオキシメチル基、シクロヘキシルオキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペントキシエチル基、ヘキシルオキシエチル基、シクロヘキシルオキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、ペントキシプロピル基、ヘキシルオキシプロピル基、シクロヘキシルオキシプロピル基、メトキシエトキシプロピル基等の直鎖、分岐又は環状のアルコキシアルキル基、
メチルチオメチル基、エチルチオメチル基、プロピルチオメチル基、ブチルチオメチル基、ペンチルチオメチル基、ヘキシルチオメチル基、シクロヘキシルチオメチル基、メチルチオエチル基、エチルチオエチル基、プロピルチオエチル基、ブチルチオエチル基、ペンチルチオエチル基、ヘキシルチオエチル基、シクロヘキシルチオエチル基、メトキシエチルチオエチル基、メチルチオプロピル基、エチルチオプロピル基、プロピルチオプロピル基、ブチルチオプロピル基、ペンチルチオプロピル基、ヘキシルチオプロピル基、シクロヘキシルチオプロピル基、メトキシエチルチオプロピル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルチオアルキル基、
Ｎ−メチルアミノメチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル基、Ｎ−エチルアミノメチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル基、Ｎ−プロピルアミノメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノメチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノメチル基、Ｎ−メチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、Ｎ−エチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル基、Ｎ−プロピルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル基、Ｎ−メチルアミノプロピル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル基、Ｎ−エチルアミノプロピル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル基、Ｎ−プロピルアミノプロピル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノプロピル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルアミノプロピル基等のアルキルアミノアルキル基又はジアルキルアミノアルキル基、
ヒドロキシエチル基等のヒドロキシアルキル基、メチルカルボニルオキシエチル基等のアルキルカルボニルオキシアルキル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、プロポキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、ペンチルオキシカルボニルメチル基、ヘキシルオキシカルボニルメチル基等のアルコキシカルボニルアルキル基、フェノキシカルボニルメチル基等のアリールオキシカルボニルアルキル基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基が挙げられる。
【００１４】
また、一般式（１）において、置換されていてもよいアリール基としては特に限定されるものではないが、例えば、フェニル基、ナフチル基、アンスラニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３，６−ジメチルフェニル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，５−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２−エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、オクチルフェニル基、２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナフチル基、７−メチル−１−ナフチル基、８−メチル−１−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基、５−メチル−２−ナフチル基、６−メチル−２−ナフチル基、７−メチル−２−ナフチル基、８−メチル−２−ナフチル基、２−エチル−１−ナフチル基等の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が置換したアリール基、
３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２，３−ジメトキシフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、２，５−ジメトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、３，６−ジメトキシフェニル基、２，３，４−トリメトキシフェニル基、２，３，５−トリメトキシフェニル基、２，３，６−トリメトキシフェニル基、２，４，５−トリメトキシフェニル基、２，４，６−トリメトキシフェニル基、３，４，５−トリメトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ヘキシルオキシフェニル基、シクロヘキシルオキシフェニル基、オクチルオキシフェニル基、２−メトキシ−１−ナフチル基、３−メトキシ−１−ナフチル基、４−メトキシ−１−ナフチル基、５−メトキシ−１−ナフチル基、６−メトキシ−１−ナフチル基、７−メトキシ−１−ナフチル基、８−メトキシ−１−ナフチル基、１−メトキシ−２−ナフチル基、３−メトキシ−２−ナフチル基、４−メトキシ−２−ナフチル基、５−メトキシ−２−ナフチル基、６−メトキシ−２−ナフチル基、７−メトキシ−２−ナフチル基、８−メトキシ−２−ナフチル基、２−エトキシ−１−ナフチル基等の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基が置換したアリール基、
クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、トリクロロフェニル基、ブロモフェニル基、ジブロモフェニル基、ヨードフェニル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等のハロゲン原子が置換したアリール基、トリフルオロメチルフェニル基等のハロゲン化アルキル基が置換したアリール基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル基、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノフェニル基、Ｎ−トリル−Ｎ−エチルアミノフェニル基、Ｎ−クロロフェニル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジトリルアミノフェニル基等のＮ−モノ置換アミノ置換アリール基、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアリール基が挙げられ、他にメチルチオフェニル基、エチルチオフェニル基、メチルチオナフチル基、フェニルチオフェニル基等のアルキルチオアリール基、アリールチオアリール基等が挙げられる。
【００１５】
一般式（１）で表される化合物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、特開平５−３９２６９号公報および特開平７−２９２２６４号公報に記載の方法に準じて製造することができる。
【００１６】
例えば、下記一般式（６）で表される３−ヒドロキシ−２−メチル−４−シンコニン酸誘導体と一般式（７）で表される無水フタル酸誘導体とを、ニトロベンゼン、スルホラン、ジクロロベンゼン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどの高沸点溶媒中、１５０〜２３０℃で１〜２０時間反応させることにより、一般式（１）で表される化合物を得ることができる。
【００１７】
【化６】

【００１８】
本発明においては、炭化水素溶媒中で一般式（１）で表される化合物をハロゲン化剤で処理する。
【００１９】
炭化水素溶媒は特に限定されるものではないが、炭化水素溶媒としては、例えば、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｐ−ジエチルベンゼン、キュメン、ｏ−ジイソプロピルベンゼン、ｍ−ジイソプロピルベンゼン、ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、炭素数５〜１８の直鎖状または分岐状の脂肪族飽和炭化水素が挙げられる。
【００２０】
炭素数５〜１８の直鎖状あるいは分岐状の飽和炭化水素としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎｅｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，３−ジメチルブタン、ｎ−ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３−エチルペンタン、ｎ−オクタン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、４−メチルヘプタン、２，３−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、２−エチルヘキサン、３−エチルヘキサン、３−エチル−２−メチルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，２，３−トリメチルペンタン、ｎ−ノナン、２−メチルオクタン、３−メチルオクタン、３−エチルヘプタン、４−エチルヘプタン、２，３−ジメチルヘプタン、２，４−ジメチルヘプタン、２，５−ジメチルヘプタン、２，６−ジメチルヘプタン、２，３，４−トリメチルヘキサン、２，３，５−トリメチルヘキサン、３−エチル−２−メチルヘキサン、３−エチル−３−メチルヘキサン、３−エチル−４−メチルヘキサン、３−エチル−５−メチルヘキサン、ｎ−デカン、２−メチルノナン、３−メチルノナン、４−メチルノナン、５−メチルノナン、３−エチルオクタン、４−エチルオクタン、５−エチルオクタン、２，３−ジメチルオクタン、２，４−ジメチルオクタン、２，５−ジメチルオクタン、２，６−ジメチルオクタン、２，７−ジメチルオクタン、２，２−ジメチルオクタン、３，３−ジメチルオクタン、３，４−ジメチルオクタン、３，５−ジメチルオクタン、４，４−ジメチルオクタン、４，５−ジメチルオクタン、５，５−ジメチルオクタン、２，３，４−トリメチルヘプタン、２，３，５−トリメチルヘプタン、２，３，６−トリメチルヘプタン、２，２，３−トリメチルヘプタン、２，２，４−トリメチルヘプタン、２，２，５−トリメチルヘプタン、２，２，６−トリメチルヘプタン、３，３，４−トリメチルヘプタン、３，３，５−トリメチルヘプタン、３，３，６−トリメチルヘプタン、２，４，５−トリメチルヘプタン、２，４，６−トリメチルヘプタン、２，５，６−トリメチルヘプタン、３−エチル−３−メチルヘプタン、３−エチル−４−メチルヘプタン、３−エチル−５−メチルヘプタン、３−エチル−６−メチルヘプタン、４−エチル−４−メチルヘプタン、４−エチル−５−メチルヘプタン、３−ｎ−プロピルヘプタン、３−ｉｓｏ−プロピルヘプタン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン等が挙げられる。
【００２１】
これらのなかで、トルエン、キシレン、キュメン、ベンゼン、シクロヘキサン、炭素数５〜１０の直鎖上あるいは分岐状の脂肪族飽和炭化水素は好ましく、特にトルエンは好ましい。これらは単独で用いることができるが、２種以上を混合して用いることもできる。
【００２２】
炭化水素溶媒の使用量は、一般式（１）で表される化合物１重量部に対して通常１〜１００部を用いることができるが、好ましくは３〜２０重量部である。
【００２３】
ハロゲン化剤としては、一般式（１）で表される化合物に存在するカルボキシル基と反応して一般式（１）で表される化合物を酸ハロゲン化物に変換することができる化合物であれば特に限定されないが、例えば、塩化チオニル、ホスゲン、オキサリルクロライド、塩化ホスホリル、五塩化リン、三塩化リンが挙げられる。これらのなかでも塩化チオニル、ホスゲンは反応後の除去が容易である点で好ましい。
【００２４】
ハロゲン化剤の使用量は、一般式（１）で表される化合物に存在するカルボキシル基１当量に対して、通常０．０５〜２０当量が用いられるが、好ましくは０．５〜５当量である。
【００２５】
ハロゲン化剤で処理するに際して、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加して反応してもよい。添加量は炭化水素溶媒１重量部に対して０．１〜０．００００１重量部であり、好ましくは０．０１〜０．０００１重量部である。添加方法は処理前に装入しておいてもよいし、処理途中で装入してもよい。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドは酸ハロゲン化物の生成を促進させる効果があり、反応時間を短縮することができる。
【００２６】
ハロゲン化剤で処理する際の温度は、−３０℃〜１５０℃が好ましく、さらに好ましくは１０℃〜１００℃である。ハロゲン化剤で処理する温度は反応の進行具合で決定するのが好ましい。反応の進行が遅すぎる場合は反応温度を高めに設定し、早すぎて制御しにくい場合は低めに設定するのが好ましい。
【００２７】
ハロゲン化剤で処理する際の圧力はハロゲン化剤が気化しない程度の圧力が好ましい。具体的には０．００１気圧〜１０気圧が好ましい。さらに好ましくは０．１気圧〜２気圧である。ハロゲン化剤での処理が終わった後は、減圧してハロゲン化剤を気化させて余剰のハロゲン化剤を除去することができる。
【００２８】
一般式（１）で表される化合物をハロゲン化剤で処理した後、第１級アミン類または第２級アミン類で処理することにより一般式（２）で表される化合物を得ることができる。
【００２９】
第１級アミン類としては特に限定されないが、第１級アミン類としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、１−プロピルアミン、２−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｉｓｏ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｓｅｃ−ペンチルアミン、ｎｅｏ−ペンチルアミン、３−ペンチルアミン、２−メチル−１−ブチルアミン、１−ヘキシルアミン、２−ヘキシルアミン、３−ヘキシルアミン、４−メチル−１−ペンチルアミン、４−メチル−２−ペンチルアミン、２−メチル−３−ペンチルアミン、２−エチル−１−ブチルアミン、２−エチル−２−ブチルアミン、３−エチル−２−ブチルアミン、３−エチル−２−ブチルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、２−メチル−１−ヘキシルアミン、３−メチル−１−ヘキシルアミン、４−メチル−１−ヘキシルアミン、５−メチル−１−ヘキシルアミン、２−エチル−１−ペンチルアミン、３−エチル−１−ペンチルアミン、４−エチル−１−ペンチルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−メチル−１−ヘプチルアミン、３−メチル−１−ヘプチルアミン、４−メチル−１−ヘプチルアミン、５−メチル−１−ヘプチルアミン、６−メチル−１−ヘプチルアミン、２−エチル−１−ヘキシルアミン、３−エチル−１−ヘキシルアミン、４−エチル−１−ヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン等が挙げられる。
【００３０】
第２級アミン類としては特に限定されないが、第２級アミン類としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ（ｎ−プロピル）アミン、ジ（イソプロピル）アミン、ジ（ｎ−ブチル）アミン、ジ（イソブチル）アミン、ジ（ｓｅｃ−ブチル）アミン、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）アミン、ジ（ｎ−ペンチル）アミン、ジ（イソペンチル）アミン、ジ（ｎ−ヘキシル）アミン、ジ（イソヘキシル）アミン、ジ（ｎ−ヘプチル）アミン、ジ（ｎ−オクチル）アミン、ジ（イソオクチル）アミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミン、ジトリデシルアミンが挙げられる。
【００３１】
第１級アミン類または第２級アミン類で処理するに際して、ピリジン、トリエチルアミン、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ化合物の存在下で反応することもできる。これらアルカリ化合物はアミド化反応を促進させる効果があり、反応時間の短縮に有利である。
【００３２】
アルカリ化合物の添加量は炭化水素溶媒１重量部に対して０．５〜０．０００１重量部であり、好ましくは０．１〜０．０００５重量部である。添加方法はアミン処理の前に装入しておいてもよいし、アミン処理の途中で装入してもよい。
【００３３】
第１級アミン類または第２級アミン類で処理する時の温度は−３０℃〜１５０℃が好ましく、さらに好ましくは１０℃〜１００℃である。アミン類で処理する際に上記のアルカリ化合物を用いた場合、比較的低温で反応が進行するので１０℃〜５０℃が好適である。
【００３４】
第１級アミン類または第２級アミン類で処理する際の圧力は０．００１気圧〜１０気圧が好ましい。さらに好ましくは０．１気圧〜２気圧である。
【００３５】
一般式（１）で表される化合物のハロゲン化剤での処理を炭化水素溶媒中で行うことにより、ハロゲン化剤での処理をｏ−ジクロロベンゼン中で行う従来の方法に比べて最終目的物生成時に同時に生成する副生物の生成量が少なく、最終目的物である一般式（２）で表される化合物の収率が向上することが判明した。
【００３６】
ｏ−ジクロロベンゼンを用いて一般式（１）で表される化合物のハロゲン化剤での処理を行った場合、一般式（１）で表される化合物および生成する該化合物の酸ハロゲン化物のｏ−ジクロロベンゼンに対する溶解度が大きいために反応マス中にこれら化合物の結晶が析出することはないが、炭化水素溶媒を用いて該処理を行った場合には、一般式（１）で表される化合物および生成する該化合物の酸ハロゲン化物の炭化水素溶媒に対する溶解度が小さいため、これら化合物の結晶が完全に溶解せずに反応マスがスラリー状態となることが判った。また、ｏ−ジクロロベンゼンを用いて一般式（１）で表される化合物のハロゲン化剤での処理を行った場合、炭化水素溶媒を用いた場合に比べて副生物の生成量が多いことも判った。この理由は明らかでないが、恐らく一般式（１）で表される化合物とと酸ハロゲン化物、または酸ハロゲン化物同士が接触する確率が低くなるために、副生物の生成が抑制されるためと推測される。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３８】
なお、実施例および比較例中の部は重量部を示し、％は重量％を示す。キノフタロン化合物の収率および副生物生成量は液体クロマトグラフィー分析に依った。液体クロマトグラフィー分析の条件は以下のとおりである。
【００３９】
カラム：株式会社ワイエムシイのＯＤＳ−Ａ Ａ−３１２
検出器：島津製作所株式会社のＳＰＤ−６ＡＶ
測定温度：４０℃
検出波長：２５４ｎｍ
溶離液：メタノール／０．０２モルりん酸水（容積比）＝９５／５
【００４０】
副生物量の推定方法
得られたキノフタロン化合物を含む蒸留残分１５ｍｇを１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン２０ｍｌに溶解し、２μｌ注入してＨＰＬＣ分析した。ＨＰＬＣ分析の結果、キノフタロン化合物と１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンピーク以外のピークを不純物のピークとして、下記式にて不純物含有量を算出した。
【式１】

【００４１】
合成例１
式（３）の化合物の合成
スルホラン２８５部にトリメリット酸無水物２１．１部を加え、１８５℃に加熱し、更に３−ヒドロキシ−２−メチル−６−イソプロピルキノリン−４−カルボン酸２４．６部を加えて、２００℃で１時間反応させ、目的物の前駆体である式（３）の化合物３７．２部を得た。
【００４２】
実施例１
式（４）の化合物の合成
トルエン６００部に式（３）の化合物５０部、ＤＭＦ０．６部、塩化チオニル１７．５部を加えて５０℃で２０時間反応させた。次に２５℃に冷却し、ピリジン４８部、ジ（２−エチルヘキシル）アミン３２部を加えて３時間反応させた。次いで、反応マスを水で洗浄し、トルエン層を硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過して除去した濾液からトルエンを留去して蒸留残分として式（４）の化合物７５部を得た。式（４）の化合物の一部をＨＰＬＣにより分析した結果、化合物（３）に対する式（４）の化合物の収率は９３％、不純物は０．１％であった。化合物（４）の極大吸収波長（λｍａｘ）は４５２ｎｍであり、４５２ｎｍにおけるグラム吸光係数（εｇ）は９２２００ｍｌ／ｇ・ｃｍだった。蒸留残分を元素分析した結果を下記に示した。
分析値 Ｃ：７６．３％ Ｈ：８．４％ Ｎ：４．６％
計算値 Ｃ：７６．２％ Ｈ：８．４％ Ｎ：４．７％
【００４３】
実施例２
式（５）の化合物の合成
トルエン６００部に式（３）の化合物５０部、ＤＭＦ０．６部、塩化チオニル１７．５部を加えて５０℃で２０時間反応させた。次に２５℃に冷却し、ピリジン４８部、ジｎ−ブチルアミン１７部を加えて３時間反応させた。次いで、反応マスを水を用いて分液洗浄し、トルエン層を硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過して除去した濾液からトルエンを留去して蒸留残分として式（５）の化合物６０部を得た。式（５）の化合物の一部をＨＰＬＣ分析した結果、化合物（３）に対する式（５）の化合物の収率は９２％、不純物は０．２％であった。化合物（５）の極大吸収波長（λｍａｘ）は４５０ｎｍであり、４５０ｎｍにおけるグラム吸光係数（εｇ）は１１０４００ｍｌ／ｇ・ｃｍだった。蒸留残分を元素分析した結果を下記に示した。
分析値 Ｃ：８５．３％ Ｈ：８．１％ Ｎ：６．６％
計算値 Ｃ：８５．２％ Ｈ：８．１％ Ｎ：６．７％
【００４４】
実施例３
式（９）の化合物の合成
トルエン６００部に下記式（８）の化合物５０部、ＤＭＦ０．６部、塩化チオニル１７．５部を加えて５０℃で２０時間反応させた。次に２５℃に冷却し、ピリジン４８部、ジｎ−ブチルアミン１６部を加えて３時間反応させた。反応マスを水を用いて分液洗浄し、トルエン層を硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過して除去した濾液からトルエンを留去して蒸留残分として式（９）の化合物化合物９０部を得た。式（９）の化合物の一部をＨＰＬＣ分析した結果、化合物（８）に対する式（９）の化合物の収率は９７％、不純物は０．２％だった。化合物（９）の極大吸収波長（λｍａｘ）は４５１ｎｍであり、４５１ｎｍにおけるグラム吸光係数（εｇ）は８８３００ｍｌ／ｇ・ｃｍだった。蒸留残分を元素分析した結果を下記に示した。
【００４５】
【化７】

【００４６】
【化８】

分析値 Ｃ：８５．２％ Ｈ：７．７％ Ｎ：７．１％
計算値 Ｃ：８５．３％ Ｈ：７．７％ Ｎ：７．０％
【００４７】
比較例１
ｏ−ジクロロベンゼン６００部に式（３）の化合物５０部、塩化チオニル１７．５部を加えて１００℃で２．５時間反応させた。次に２５℃に冷却し、ジ（２−エチルヘキシル）アミン３２部を加えて２時間反応させた。反応マスを水を用いて分液洗浄し、ｏ−ジクロロベンゼン層を硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過して除去した濾液からｏ−ジクロロベンゼンを留去して蒸留残分として式（４）の化合物７０部を得た。式（４）の化合物の一部をＨＰＬＣ分析した結果、化合物（３）に対する式（４）の化合物の収率は８６％、不純物は１２．２％であった。
【００４８】
比較例２
ｏ−ジクロロベンゼン６００部に式（３）の化合物５０部、塩化チオニル１７．５部を加えて１００℃で２．５時間反応させた。次に２５℃に冷却し、ジｎ−ブチルアミン１７部を加えて２時間反応させた。反応マスを水を用いて分液洗浄し、ｏ−ジクロロベンゼン層を硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過して除去した濾液からｏ−ジクロロベンゼンを留去して蒸留残分として式（５）の化合物５３部を得た。式（５）の化合物の一部をＨＰＬＣ分析した結果、化合物（３）に対する式（５）の化合物の収率は８１％、不純物は１０．９％であった。
【００４９】
比較例３
ｏ−ジクロロベンゼン６００部に式（８）の化合物５０部、塩化チオニル１７．３部を加えて１００℃で２．５時間反応させた。次に２５℃に冷却し、ジｎ−ブチルアミン１７部を加えて２時間反応させた。反応マスを水を用いて分液洗浄し、ｏ−ジクロロベンゼン層を硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過で除去した濾液からｏ−ジクロロベンゼンを留去して蒸留残分として式（９）の化合物５０部を得た。式（９）の化合物の一部をＨＰＬＣ分析した結果、化合物（８）に対する式（９）の化合物の収率は８１％、不純物は１３．４％だった。
【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、従来の方法に比べて副生物の生成が少なく、かつ、高い収率で高純度のキノフタロン化合物を容易に製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an improvement in a method for producing a quinophthalone compound useful as a dye for ink jet recording or a dye for sublimation transfer recording.
[0002]
[Prior art]
Recently, it has been reported that quinophthalone compounds represented by the following formulas (3) and (4) are useful as ink jet recording dyes (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-131454). In this publication, as a method for producing these quinophthalone compounds, a compound represented by the following formula (5) is treated with thionyl chloride in o-dichlorobenzene, and then di (2-ethylhexyl) amine or di-n- A method of treatment with butylamine is described.
[0003]
[Chemical 3]

[0004]
However, the above production method has a problem that the yield of the final target product is low.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
This invention makes it a subject to provide the manufacturing method for obtaining a quinophthalone compound with a high yield.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention have increased the target quinophthalone compound by treating a compound represented by the above formula (5) with thionyl chloride in a hydrocarbon solvent. The inventors have found that the product can be obtained in a yield, and have completed the present invention.
[0007]
That is, the present invention
(1) General formula (1) in hydrocarbon solvent
[0008]
[Formula 4]

[0009]
[Wherein, R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, —CONR 3 R 4, or —COOR 5 (R 3 to R 5 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, Or an aryl group which may be substituted. The quinophthalone compound represented by the general formula (2) is treated with a halogenating agent and then treated with a primary amine or a secondary amine.
[0010]
[Chemical formula 5]

[0011]
[Wherein, R 1 and R 2 are the same as those in the general formula (1), and R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, or an optionally substituted aryl group. Is a method for producing a quinophthalone compound represented by:
(2) The above (1), wherein the hydrocarbon solvent is at least one compound selected from the group consisting of toluene, xylene, cumene, benzene, cyclohexane, and C5-C10 linear or branched saturated hydrocarbons. The manufacturing method according to
(3) The method for producing a quinophthalone compound represented by the general formula (2) according to any one of (1) and (2), wherein the halogenating agent is thionyl chloride and / or phosgene.
(4) The general formula (2) according to any one of (1) to (3), wherein 0.01 to 0.0001 part by weight of N, N-dimethylformamide is added to 1 part by weight of the hydrocarbon solvent. Is a method for producing a quinophthalone compound represented by:
(5) In the compound represented by the general formula (2), R1 is a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 5 or less total carbon atoms, R2 is a hydrogen atom, and R6 and R7 are each independently 4 or more carbon atoms. A production method according to any one of (2) to (4) above, which is an optionally substituted alkyl group or an optionally substituted aryl group,
(6) In the compound represented by the general formula (2), R1 is an optionally substituted alkyl group having 2 to 5 carbon atoms, R2 is a hydrogen atom, R6 and R7 are each independently 4 or more carbon atoms. The production method according to any one of (2) to (4) above, which is an optionally substituted alkyl group or an optionally substituted aryl group,
(7) In the compound represented by the general formula (2), R1 is an isopropyl group, R2 is a hydrogen atom, and R6 and R7 are each independently an optionally substituted alkyl group having 4 to 8 carbon atoms. (2) It is a manufacturing method in any one of (4).
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the compound represented by the general formula (1) that can be used in the present invention, R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, —CONR 3 R 4, or —COOR 5 (R 3 to R 5 are each Independently represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group or an optionally substituted aryl group).
[0013]
In the general formula (1), the alkyl group which may be substituted is not particularly limited, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and an isobutyl group. Group, tert-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, tert-pentyl group, sec-pentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 1,2-dimethylbutyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 1,1,2- Trimethylpropyl group, 1,2,2-trimethylpropyl group, 1-ethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, 1-ethyl-2-methylpropyl group, Rohexyl group, methylcyclopentyl group, n-heptyl group, 1-methylhexyl group, 2-methylhexyl group, 3-methylhexyl group, 4-methylhexyl group, 5-methylhexyl group, 1,1-dimethylpentyl group, 1,2-dimethylpentyl group, 1,3-dimethylpentyl group, 1,4-dimethylpentyl group, 2,2-dimethylpentyl group, 2,3-dimethylpentyl group, 2,4-dimethylpentyl group, 3, 3-dimethylpentyl group, 3,4-dimethylpentyl group, 1-ethylpentyl group, 2-ethylpentyl group, 3-ethylpentyl group, 1,1,2-trimethylbutyl group, 1,1,3-trimethylbutyl Group, 1,2,3-trimethylbutyl group, 1,2,2-trimethylbutyl group, 1,3,3-trimethylbutyl group, 2,3,3-trimethyl Til, 1-ethyl-1-methylbutyl, 1-ethyl-2-methylbutyl, 1-ethyl-3-methylbutyl, 2-ethyl-1-methylbutyl, 2-ethyl-3-methylbutyl, n-propylbutyl group, 1-iso-propylbutyl group, 1-iso-propyl-2-methylpropyl group, methylcyclohexyl group, n-octyl group, 1-methylheptyl group, 2-methylheptyl group, 3-methyl Heptyl, 4-methylheptyl, 5-methylheptyl, 6-methylheptyl, 1,1-dimethylhexyl, 1,2-dimethylhexyl, 1,3-dimethylhexyl, 1,4-dimethyl Hexyl group, 1,5-dimethylhexyl group, 2,2-dimethylhexyl group, 2,3-dimethylhexyl group, 2,4-dimethylhexyl group, 2 , 5-dimethylhexyl group, 3,3-dimethylhexyl group, 3,4-dimethylhexyl group, 3,5-dimethylhexyl group, 4,4-dimethylhexyl group, 4,5-dimethylhexyl group, 1-ethylhexyl Group, 2-ethylhexyl group, 3-ethylhexyl group, 4-ethylhexyl group, 1-n-propylpentyl group, 2-n-propylpentyl group, 1-iso-propylpentyl group, 2-iso-propylpentyl group, 1 -Ethyl-1-methylpentyl group, 1-ethyl-2-methylpentyl group, 1-ethyl-3-methylpentyl group, 1-ethyl-4-methylpentyl group, 2-ethyl-1-methylpentyl group, 2 -Ethyl-2-methylpentyl group, 2-ethyl-3-methylpentyl group, 2-ethyl-4-methylpentyl group, 3-ethyl-1-methyl Pentyl group, 3-ethyl-2-methylpentyl group, 3-ethyl-3-methylpentyl group, 3-ethyl-4-methylpentyl group, 1,1,2-trimethylpentyl group, 1,1,3-trimethyl Pentyl group, 1,1,4-trimethylpentyl group, 1,2,2-trimethylpentyl group, 1,2,3-trimethylpentyl group, 1,2,4-trimethylpentyl group, 1,3,4-trimethyl Pentyl group, 2,2,3-trimethylpentyl group, 2,2,4-trimethylpentyl group, 2,3,4-trimethylpentyl group, 1,3,3-trimethylpentyl group, 2,3,3-trimethyl Pentyl group, 3,3,4-trimethylpentyl group, 1,4,4-trimethylpentyl group, 2,4,4-trimethylpentyl group, 3,4,4-trimethylpentyl group, 1-n Butylbutyl, 1-iso-butylbutyl, 1-sec-butylbutyl, 1-tert-butylbutyl, 2-tert-butylbutyl, 1-n-propyl-1-methylbutyl, 1-n-propyl-2- Methylbutyl group, 1-n-propyl-3-methylbutyl group, 1-iso-propyl-1-methylbutyl group, 1-iso-propyl-2-methylbutyl group, 1-iso-propyl-3-methylbutyl group, 1,1 -Diethylbutyl group, 1,2-diethylbutyl group, 1-ethyl-1,2-dimethylbutyl group, 1-ethyl-1,3-dimethylbutyl group, 1-ethyl-2,3-dimethylbutyl group, 2 -Ethyl-1,1-dimethylbutyl group, 2-ethyl-1,2-dimethylbutyl group, 2-ethyl-1,3-dimethylbutyl group, 2-ethyl-2 , 3-dimethylbutyl group, 1,2-dimethylcyclohexyl group, 1,3-dimethylcyclohexyl group, 1,4-dimethylcyclohexyl group, ethylcyclohexyl group, n-nonyl group, 3,5,5-trimethylhexyl group, a linear, branched or cyclic alkyl group such as an n-decyl group,
Fluoromethyl group, trifluoromethyl group, chloromethyl group, dichloromethyl group, trichloromethyl group, bromomethyl group, dibromomethyl group, tribromomethyl group, fluoroethyl group, chloroethyl group, bromoethyl group, trifluoroethyl group, pentafluoro A linear, branched or cyclic halogenoalkyl group in which one or more halogen atoms are substituted, such as an ethyl group, a tetrachloroethyl group, a hexafluoroisopropyl group, and the like;
Methoxymethyl group, ethoxymethyl group, propoxymethyl group, butoxymethyl group, pentoxymethyl group, hexyloxymethyl group, cyclohexyloxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxyethyl group, propoxyethyl group, butoxyethyl group, pentoxyethyl Group, hexyloxyethyl group, cyclohexyloxyethyl group, methoxyethoxyethyl group, methoxypropyl group, ethoxypropyl group, propoxypropyl group, butoxypropyl group, pentoxypropyl group, hexyloxypropyl group, cyclohexyloxypropyl group, methoxyethoxy A linear, branched or cyclic alkoxyalkyl group such as a propyl group,
Methylthiomethyl group, ethylthiomethyl group, propylthiomethyl group, butylthiomethyl group, pentylthiomethyl group, hexylthiomethyl group, cyclohexylthiomethyl group, methylthioethyl group, ethylthioethyl group, propylthioethyl group, butylthio Ethyl group, pentylthioethyl group, hexylthioethyl group, cyclohexylthioethyl group, methoxyethylthioethyl group, methylthiopropyl group, ethylthiopropyl group, propylthiopropyl group, butylthiopropyl group, pentylthiopropyl group, hexylthio Linear, branched or cyclic alkylthioalkyl groups such as propyl group, cyclohexylthiopropyl group, methoxyethylthiopropyl group,
N-methylaminomethyl group, N, N-dimethylaminomethyl group, N-ethylaminomethyl group, N, N-diethylaminomethyl group, N-propylaminomethyl group, N, N-dipropylaminomethyl group, N- Methyl-N-ethylaminomethyl group, N-methylaminoethyl group, N, N-dimethylaminoethyl group, N-ethylaminoethyl group, N, N-diethylaminoethyl group, N-propylaminoethyl group, N, N -Dipropylaminoethyl group, N-methyl-N-ethylaminoethyl group, N-methylaminopropyl group, N, N-dimethylaminopropyl group, N-ethylaminopropyl group, N, N-diethylaminopropyl group, N -Propylaminopropyl group, N, N-dipropylaminopropyl group, N-ethyl-N-butylaminopropyl group, etc. Kill aminoalkyl group or dialkylaminoalkyl group,
Hydroxyalkyl group such as hydroxyethyl group, alkylcarbonyloxyalkyl group such as methylcarbonyloxyethyl group, methoxycarbonylmethyl group, ethoxycarbonylmethyl group, propoxycarbonylmethyl group, butoxycarbonylmethyl group, pentyloxycarbonylmethyl group, hexyloxy Examples thereof include alkoxycarbonylalkyl groups such as carbonylmethyl group, aryloxycarbonylalkyl groups such as phenoxycarbonylmethyl group, and aralkyl groups such as benzyl group and phenethyl group.
[0014]
Further, in the general formula (1), the aryl group which may be substituted is not particularly limited, and examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, an anthranyl group, a 2-methylphenyl group, and a 3-methylphenyl group. 4-methylphenyl group, 2,3-dimethylphenyl group, 2,4-dimethylphenyl group, 2,5-dimethylphenyl group, 2,6-dimethylphenyl group, 3,4-dimethylphenyl group, 3,5 -Dimethylphenyl group, 3,6-dimethylphenyl group, 2,3,4-trimethylphenyl group, 2,3,5-trimethylphenyl group, 2,3,6-trimethylphenyl group, 2,4,5-trimethyl Phenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, 3,4,5-trimethylphenyl group, 2-ethylphenyl group, propylphenyl group, butylphenyl Hexylphenyl group, cyclohexylphenyl group, octylphenyl group, 2-methyl-1-naphthyl group, 3-methyl-1-naphthyl group, 4-methyl-1-naphthyl group, 5-methyl-1-naphthyl group, 6 -Methyl-1-naphthyl group, 7-methyl-1-naphthyl group, 8-methyl-1-naphthyl group, 1-methyl-2-naphthyl group, 3-methyl-2-naphthyl group, 4-methyl-2- Naphthyl group, 5-methyl-2-naphthyl group, 6-methyl-2-naphthyl group, 7-methyl-2-naphthyl group, 8-methyl-2-naphthyl group, 2-ethyl-1-naphthyl group, etc. An aryl group substituted by a chain, branched or cyclic alkyl group,
3-methoxyphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 2,3-dimethoxyphenyl group, 2,4-dimethoxyphenyl group, 2,5-dimethoxyphenyl group, 2,6-dimethoxyphenyl group, 3,4-dimethoxyphenyl Group, 3,5-dimethoxyphenyl group, 3,6-dimethoxyphenyl group, 2,3,4-trimethoxyphenyl group, 2,3,5-trimethoxyphenyl group, 2,3,6-trimethoxyphenyl group 2,4,5-trimethoxyphenyl group, 2,4,6-trimethoxyphenyl group, 3,4,5-trimethoxyphenyl group, 2-ethoxyphenyl group, propoxyphenyl group, butoxyphenyl group, hexyloxy Phenyl group, cyclohexyloxyphenyl group, octyloxyphenyl group, 2-methoxy-1-naphthyl group, 3-methoxy 1-naphthyl group, 4-methoxy-1-naphthyl group, 5-methoxy-1-naphthyl group, 6-methoxy-1-naphthyl group, 7-methoxy-1-naphthyl group, 8-methoxy-1-naphthyl group, 1-methoxy-2-naphthyl group, 3-methoxy-2-naphthyl group, 4-methoxy-2-naphthyl group, 5-methoxy-2-naphthyl group, 6-methoxy-2-naphthyl group, 7-methoxy-2 An aryl group substituted with a linear, branched or cyclic alkoxy group such as -naphthyl group, 8-methoxy-2-naphthyl group, 2-ethoxy-1-naphthyl group,
Halogen atoms such as chlorophenyl group, dichlorophenyl group, trichlorophenyl group, bromophenyl group, dibromophenyl group, iodophenyl group, fluorophenyl group, difluorophenyl group, trifluorophenyl group, tetrafluorophenyl group, pentafluorophenyl group are substituted. Aryl group, aryl group substituted by halogenated alkyl group such as trifluoromethylphenyl group, N, N-dimethylaminophenyl group, N, N-diethylaminophenyl group, N-phenyl-N-methylaminophenyl group, N N-monosubstituted amino-substituted aryl groups such as -tolyl-N-ethylaminophenyl group, N-chlorophenyl-N-cyclohexylaminophenyl group, N, N-ditolylaminophenyl group, N, N-disubstituted aminoaryl group And other Chi thiophenyl group, ethylthiophenyl group, methylthio naphthyl group, an alkyl thio aryl group such as a phenyl thio phenyl group, arylthio aryl group, and the like.
[0015]
Although the manufacturing method of the compound represented by General formula (1) is not specifically limited, For example, it manufactures according to the method as described in Unexamined-Japanese-Patent No. 5-39269 and Unexamined-Japanese-Patent No. 7-292264. be able to.
[0016]
For example, a 3-hydroxy-2-methyl-4-cinconic acid derivative represented by the following general formula (6) and a phthalic anhydride derivative represented by the general formula (7) are mixed with nitrobenzene, sulfolane, dichlorobenzene, N -By reacting in a high boiling point solvent such as methyl-2-pyrrolidone and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone at 150 to 230 ° C for 1 to 20 hours, the compound represented by the general formula (1) is obtained. Obtainable.
[0017]
[Chemical 6]

[0018]
In the present invention, the compound represented by the general formula (1) is treated with a halogenating agent in a hydrocarbon solvent.
[0019]
The hydrocarbon solvent is not particularly limited, and examples of the hydrocarbon solvent include toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, 1,2,3-trimethylbenzene, 1,2,4- Aromatic hydrocarbons such as trimethylbenzene, 1,3,5-trimethylbenzene, ethylbenzene, o-diethylbenzene, m-diethylbenzene, p-diethylbenzene, cumene, o-diisopropylbenzene, m-diisopropylbenzene, p-diisopropylbenzene, naphthalene , Cyclopentane, cyclohexane, and linear or branched aliphatic saturated hydrocarbon having 5 to 18 carbon atoms.
[0020]
Examples of the linear or branched saturated hydrocarbon having 5 to 18 carbon atoms include n-pentane, iso-pentane, neo-pentane, n-hexane, 2-methylpentane, 3-methylpentane, 2, 3 -Dimethylbutane, n-heptane, 2-methylhexane, 3-methylhexane, 2,3-dimethylpentane, 2,4-dimethylpentane, 3-ethylpentane, n-octane, 2-methylheptane, 3-methylheptane 4-methylheptane, 2,3-dimethylhexane, 2,4-dimethylhexane, 2,5-dimethylhexane, 3,4-dimethylhexane, 2-ethylhexane, 3-ethylhexane, 3-ethyl-2- Methylpentane, 2,3,4-trimethylpentane, 2,2,4-trimethylpentane, 2,2,3-trimethylpentane n-nonane, 2-methyloctane, 3-methyloctane, 3-ethylheptane, 4-ethylheptane, 2,3-dimethylheptane, 2,4-dimethylheptane, 2,5-dimethylheptane, 2,6-dimethyl Heptane, 2,3,4-trimethylhexane, 2,3,5-trimethylhexane, 3-ethyl-2-methylhexane, 3-ethyl-3-methylhexane, 3-ethyl-4-methylhexane, 3-ethyl -5-methylhexane, n-decane, 2-methylnonane, 3-methylnonane, 4-methylnonane, 5-methylnonane, 3-ethyloctane, 4-ethyloctane, 5-ethyloctane, 2,3-dimethyloctane, 2, 4-dimethyloctane, 2,5-dimethyloctane, 2,6-dimethyloctane, 2,7-dimethyloctane, 2 2-dimethyloctane, 3,3-dimethyloctane, 3,4-dimethyloctane, 3,5-dimethyloctane, 4,4-dimethyloctane, 4,5-dimethyloctane, 5,5-dimethyloctane, 2,3 , 4-trimethylheptane, 2,3,5-trimethylheptane, 2,3,6-trimethylheptane, 2,2,3-trimethylheptane, 2,2,4-trimethylheptane, 2,2,5-trimethylheptane 2,2,6-trimethylheptane, 3,3,4-trimethylheptane, 3,3,5-trimethylheptane, 3,3,6-trimethylheptane, 2,4,5-trimethylheptane, 2,4, 6-trimethylheptane, 2,5,6-trimethylheptane, 3-ethyl-3-methylheptane, 3-ethyl-4-methylheptane, 3-ethyl 5-methylheptane, 3-ethyl-6-methylheptane, 4-ethyl-4-methylheptane, 4-ethyl-5-methylheptane, 3-n-propylheptane, 3-iso-propylheptane, undecane, Examples include dodecane, tridecane, tetradecane, pentadecane, hexadecane, heptadecane, and octadecane.
[0021]
Of these, toluene, xylene, cumene, benzene, cyclohexane, linear or branched aliphatic saturated hydrocarbons having 5 to 10 carbon atoms are preferable, and toluene is particularly preferable. These can be used alone, but two or more kinds can also be mixed and used.
[0022]
Although the usage-amount of a hydrocarbon solvent can use 1-100 parts normally with respect to 1 weight part of compounds represented by General formula (1), Preferably it is 3-20 weight part.
[0023]
As the halogenating agent, any compound that can react with a carboxyl group present in the compound represented by the general formula (1) to convert the compound represented by the general formula (1) into an acid halide can be used. Non-limiting examples include thionyl chloride, phosgene, oxalyl chloride, phosphoryl chloride, phosphorus pentachloride, and phosphorus trichloride. Among these, thionyl chloride and phosgene are preferable because they can be easily removed after the reaction.
[0024]
The amount of the halogenating agent used is usually 0.05 to 20 equivalents relative to 1 equivalent of the carboxyl group present in the compound represented by the general formula (1), preferably 0.5 to 5 equivalents. is there.
[0025]
In the treatment with the halogenating agent, N, N-dimethylformamide may be added and reacted. The amount added is 0.1 to 0.00001 parts by weight, preferably 0.01 to 0.0001 parts by weight, per 1 part by weight of the hydrocarbon solvent. The addition method may be charged before the treatment or may be charged during the treatment. N, N-dimethylformamide has the effect of accelerating the formation of acid halides and can shorten the reaction time.
[0026]
The temperature at the time of treatment with the halogenating agent is preferably -30 ° C to 150 ° C, more preferably 10 ° C to 100 ° C. The temperature for treatment with the halogenating agent is preferably determined depending on the progress of the reaction. When the progress of the reaction is too slow, the reaction temperature is preferably set high, and when it is too early to control, it is preferable to set it low.
[0027]
The pressure during the treatment with the halogenating agent is preferably a pressure that does not cause the halogenating agent to vaporize. Specifically, 0.001 atm to 10 atm is preferable. More preferably, it is 0.1 to 2 atmospheres. After the treatment with the halogenating agent is completed, the excess halogenating agent can be removed by reducing the pressure to vaporize the halogenating agent.
[0028]
A compound represented by the general formula (2) can be obtained by treating the compound represented by the general formula (1) with a halogenating agent and then treating with a primary amine or a secondary amine. .
[0029]
The primary amines are not particularly limited, and examples of the primary amines include methylamine, ethylamine, 1-propylamine, 2-propylamine, n-butylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, iso -Butylamine, n-pentylamine, sec-pentylamine, neo-pentylamine, 3-pentylamine, 2-methyl-1-butylamine, 1-hexylamine, 2-hexylamine, 3-hexylamine, 4-methyl- 1-pentylamine, 4-methyl-2-pentylamine, 2-methyl-3-pentylamine, 2-ethyl-1-butylamine, 2-ethyl-2-butylamine, 3-ethyl-2-butylamine, 3-ethyl -2-butylamine, n-heptylamine, 2-methyl-1-hexyl Min, 3-methyl-1-hexylamine, 4-methyl-1-hexylamine, 5-methyl-1-hexylamine, 2-ethyl-1-pentylamine, 3-ethyl-1-pentylamine, 4-ethyl -1-pentylamine, n-octylamine, 2-methyl-1-heptylamine, 3-methyl-1-heptylamine, 4-methyl-1-heptylamine, 5-methyl-1-heptylamine, 6-methyl -1-heptylamine, 2-ethyl-1-hexylamine, 3-ethyl-1-hexylamine, 4-ethyl-1-hexylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine, tridecylamine, etc. It is done.
[0030]
The secondary amines are not particularly limited. Examples of the secondary amines include dimethylamine, diethylamine, di (n-propyl) amine, di (isopropyl) amine, di (n-butyl) amine, and diamine. (Isobutyl) amine, di (sec-butyl) amine, di (tert-butyl) amine, di (n-pentyl) amine, di (isopentyl) amine, di (n-hexyl) amine, di (isohexyl) amine, di Examples include (n-heptyl) amine, di (n-octyl) amine, di (isooctyl) amine, di (2-ethylhexyl) amine, dinonylamine, didecylamine, diundecylamine, didodecylamine, and ditridecylamine.
[0031]
In the treatment with primary amines or secondary amines, the reaction can be carried out in the presence of an alkali compound such as pyridine, triethylamine, potassium carbonate, sodium carbonate or the like. These alkali compounds have the effect of accelerating the amidation reaction and are advantageous for shortening the reaction time.
[0032]
The addition amount of the alkali compound is 0.5 to 0.0001 parts by weight, preferably 0.1 to 0.0005 parts by weight with respect to 1 part by weight of the hydrocarbon solvent. The addition method may be charged before the amine treatment or may be charged in the middle of the amine treatment.
[0033]
The temperature at the time of treatment with primary amines or secondary amines is preferably -30 ° C to 150 ° C, more preferably 10 ° C to 100 ° C. When the alkali compound is used in the treatment with amines, the reaction proceeds at a relatively low temperature, and therefore, 10 ° C to 50 ° C is preferable.
[0034]
The pressure during the treatment with the primary amines or secondary amines is preferably 0.001 atm to 10 atm. More preferably, it is 0.1 to 2 atmospheres.
[0035]
By treating the compound represented by the general formula (1) with a halogenating agent in a hydrocarbon solvent, the final target product as compared with the conventional method in which the treatment with the halogenating agent is carried out in o-dichlorobenzene. It was found that the amount of by-products generated simultaneously with the production was small, and the yield of the compound represented by the general formula (2) as the final target product was improved.
[0036]
When the compound represented by the general formula (1) is treated with a halogenating agent using o-dichlorobenzene, o of the compound represented by the general formula (1) and the acid halide of the compound to be formed is o. -Crystals of these compounds do not precipitate in the reaction mass due to their high solubility in dichlorobenzene, but when the treatment is carried out using a hydrocarbon solvent, the compound represented by the general formula (1) Further, since the solubility of the resulting acid halide of the compound in the hydrocarbon solvent was small, it was found that the crystals of these compounds were not completely dissolved and the reaction mass was in a slurry state. In addition, when the compound represented by the general formula (1) is treated with a halogenating agent using o-dichlorobenzene, the amount of by-products generated may be larger than when a hydrocarbon solvent is used. understood. The reason for this is not clear, but it is probably because the probability that the compound represented by the general formula (1) and the acid halide or the acid halide come into contact with each other is low, thereby suppressing the formation of by-products. Is done.
[0037]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
[0038]
In addition, the part in an Example and a comparative example shows a weight part, and% shows weight%. The yield of quinophthalone compound and the amount of by-products produced depended on liquid chromatography analysis. The conditions for liquid chromatography analysis are as follows.
[0039]
Column: ODS-A A-312 from YMC Co., Ltd.
Detector: SPD-6AV from Shimadzu Corporation
Measurement temperature: 40 ° C
Detection wavelength: 254 nm
Eluent: methanol / 0.02 molar phosphoric acid water (volume ratio) = 95/5
[0040]
Method for estimating the amount of by-products
15 mg of the distillation residue containing the obtained quinophthalone compound was dissolved in 20 ml of 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, and 2 μl was injected for HPLC analysis. As a result of HPLC analysis, the impurity content was calculated according to the following formula, with the peak other than the quinophthalone compound and the 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone peak as the impurity peak.
[Formula 1]

[0041]
Synthesis example 1
Synthesis of compounds of formula (3)
Add 21.1 parts of trimellitic anhydride to 285 parts of sulfolane, heat to 185 ° C., add 24.6 parts of 3-hydroxy-2-methyl-6-isopropylquinoline-4-carboxylic acid, and add 200 ° C. To obtain 37.2 parts of a compound of the formula (3) which is a precursor of the target product.
[0042]
Example 1
Synthesis of compounds of formula (4)
To 600 parts of toluene, 50 parts of the compound of the formula (3), 0.6 part of DMF, and 17.5 parts of thionyl chloride were added and reacted at 50 ° C. for 20 hours. Next, the mixture was cooled to 25 ° C., 48 parts of pyridine and 32 parts of di (2-ethylhexyl) amine were added and reacted for 3 hours. The reaction mass was then washed with water and the toluene layer was dried using sodium sulfate. Toluene was distilled off from the filtrate obtained by removing sodium sulfate by filtration to obtain 75 parts of the compound of formula (4) as a distillation residue. As a result of analyzing a part of the compound of the formula (4) by HPLC, the yield of the compound of the formula (4) relative to the compound (3) was 93%, and the impurity was 0.1%. The maximum absorption wavelength (λmax) of the compound (4) was 452 nm, and the gram extinction coefficient (εg) at 452 nm was 92200 ml / g · cm. The results of elemental analysis of the distillation residue are shown below.
Analytical value C: 76.3% H: 8.4% N: 4.6%
Calculated value C: 76.2% H: 8.4% N: 4.7%
[0043]
Example 2
Synthesis of compounds of formula (5)
To 600 parts of toluene, 50 parts of the compound of the formula (3), 0.6 part of DMF, and 17.5 parts of thionyl chloride were added and reacted at 50 ° C. for 20 hours. Next, the mixture was cooled to 25 ° C., 48 parts of pyridine and 17 parts of di-n-butylamine were added and reacted for 3 hours. Subsequently, the reaction mass was subjected to liquid separation washing using water, and the toluene layer was dried using sodium sulfate. Toluene was distilled off from the filtrate obtained by removing sodium sulfate by filtration to obtain 60 parts of the compound of formula (5) as a distillation residue. As a result of HPLC analysis of a part of the compound of the formula (5), the yield of the compound of the formula (5) relative to the compound (3) was 92%, and the impurity was 0.2%. The maximum absorption wavelength (λmax) of the compound (5) was 450 nm, and the gram extinction coefficient (εg) at 450 nm was 110400 ml / g · cm. The results of elemental analysis of the distillation residue are shown below.
Analytical value C: 85.3% H: 8.1% N: 6.6%
Calculated value C: 85.2% H: 8.1% N: 6.7%
[0044]
Example 3
Synthesis of compound of formula (9)
To 600 parts of toluene, 50 parts of the compound of the following formula (8), 0.6 part of DMF, and 17.5 parts of thionyl chloride were added and reacted at 50 ° C. for 20 hours. Next, the mixture was cooled to 25 ° C., 48 parts of pyridine and 16 parts of di-n-butylamine were added and reacted for 3 hours. The reaction mass was separated and washed with water, and the toluene layer was dried with sodium sulfate. Toluene was distilled off from the filtrate obtained by removing the sodium sulfate by filtration to obtain 90 parts of a compound compound of the formula (9) as a distillation residue. As a result of HPLC analysis of a part of the compound of the formula (9), the yield of the compound of the formula (9) with respect to the compound (8) was 97%, and the impurity was 0.2%. The maximum absorption wavelength (λmax) of the compound (9) was 451 nm, and the gram extinction coefficient (εg) at 451 nm was 88300 ml / g · cm. The results of elemental analysis of the distillation residue are shown below.
[0045]
[Chemical 7]

[0046]
[Chemical 8]

Analytical value C: 85.2% H: 7.7% N: 7.1%
Calculated value C: 85.3% H: 7.7% N: 7.0%
[0047]
Comparative Example 1
To 600 parts of o-dichlorobenzene, 50 parts of the compound of the formula (3) and 17.5 parts of thionyl chloride were added and reacted at 100 ° C. for 2.5 hours. Next, the mixture was cooled to 25 ° C., and 32 parts of di (2-ethylhexyl) amine was added and reacted for 2 hours. The reaction mass was separated and washed with water, and the o-dichlorobenzene layer was dried with sodium sulfate. From the filtrate obtained by removing sodium sulfate by filtration, o-dichlorobenzene was distilled off to obtain 70 parts of the compound of the formula (4) as a distillation residue. As a result of HPLC analysis of a part of the compound of the formula (4), the yield of the compound of the formula (4) with respect to the compound (3) was 86%, and the impurity was 12.2%.
[0048]
Comparative Example 2
To 600 parts of o-dichlorobenzene, 50 parts of the compound of the formula (3) and 17.5 parts of thionyl chloride were added and reacted at 100 ° C. for 2.5 hours. Next, the mixture was cooled to 25 ° C., 17 parts of di-n-butylamine was added and reacted for 2 hours. The reaction mass was separated and washed with water, and the o-dichlorobenzene layer was dried with sodium sulfate. O-Dichlorobenzene was distilled off from the filtrate obtained by removing sodium sulfate by filtration to obtain 53 parts of the compound of the formula (5) as a distillation residue. As a result of HPLC analysis of a part of the compound of the formula (5), the yield of the compound of the formula (5) relative to the compound (3) was 81%, and the impurity was 10.9%.
[0049]
Comparative Example 3
To 600 parts of o-dichlorobenzene, 50 parts of the compound of formula (8) and 17.3 parts of thionyl chloride were added and reacted at 100 ° C. for 2.5 hours. Next, the mixture was cooled to 25 ° C., 17 parts of di-n-butylamine was added and reacted for 2 hours. The reaction mass was separated and washed with water, and the o-dichlorobenzene layer was dried with sodium sulfate. From the filtrate from which sodium sulfate was removed by filtration, o-dichlorobenzene was distilled off to obtain 50 parts of the compound of the formula (9) as a distillation residue. As a result of HPLC analysis of a part of the compound of the formula (9), the yield of the compound of the formula (9) relative to the compound (8) was 81%, and the impurity was 13.4%.
[0050]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to easily produce a high-purity quinophthalone compound in a high yield with less generation of by-products as compared with conventional methods.

Claims (7)

General formula (1) in hydrocarbon solvent

[Wherein R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, —CONR 3 R 4, or —COOR 5 (R 3 to R 5 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group or Represents an aryl group which may be substituted. The quinophthalone compound represented by the general formula (2) is treated with a halogenating agent and then treated with a primary amine or a secondary amine.

[Wherein R 1 and R 2 are the same as those in the general formula (1), and R 6 and R 7 each independently represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group] . 2. The production according to claim 1, wherein the hydrocarbon solvent is at least one compound selected from the group consisting of toluene, xylene, cumene, benzene, cyclohexane, and C5-C10 linear or branched saturated hydrocarbons. Method. The method for producing a quinophthalone compound represented by the general formula (2) according to claim 1 or 2, wherein the halogenating agent is thionyl chloride and / or phosgene. It is represented by the general formula (2) according to any one of claims 1 to 3, wherein 0.01 to 0.0001 part by weight of N, N-dimethylformamide is added to 1 part by weight of the hydrocarbon solvent. A method for producing a quinophthalone compound. In the compound represented by the general formula (2), R1 is a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 5 or less total carbon atoms, R2 is a hydrogen atom, and R6 and R7 are each independently substituted with 4 or more carbon atoms. The production method according to any one of claims 2 to 4, which is an optionally substituted alkyl group or an optionally substituted aryl group. In the compound represented by the general formula (2), R1 is an optionally substituted alkyl group having 2 to 5 carbon atoms, R2 is a hydrogen atom, and R6 and R7 are each independently substituted with 4 or more carbon atoms. The production method according to any one of claims 2 to 4, wherein the production method is an optionally substituted alkyl group or an optionally substituted aryl group. In the compound represented by the general formula (2), R1 is an isopropyl group, R2 is a hydrogen atom, and R6 and R7 are each independently an optionally substituted alkyl group having 4 to 8 carbon atoms. The manufacturing method in any one of Claim 4.