JP4054967B2 - Vinyl polymerizable monomer having tertiary hydroxyl group and polymer thereof - Google Patents

Description

（式中、Ｘはビニル重合性官能基を示し、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ同一又は異なる炭素数１から４のアルキル基、Ｒ³は繰り返し単位毎に独立にメチル基又は水素原子を表し、ｍは１から３の整数を示す。）
【０００９】
（２）前記ビニル重合性基（Ｘ）が、下記一般式（II）で示されることを特徴とする（１）に記載の医療用材料。
【００１０】
【化７】

（式中、Ｒ ⁴ はメチル基又は水素原子を示す。）
【００１１】
（３）前記ビニル重合性モノマーが、下記式（ III ）で表される２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル（メタ）アクリレートである（１）又は（２）に記載の医療用材料。
【００１２】
【化８】

（式中、Ｒ ⁴ はメチル基又は水素原子を表す。）
【００１３】
（４）前記ビニル重合性モノマーが、下記式（ IV ）で表される３−ヒドロキシ−１、３−ジメチルブチル（メタ）アクリレートである（１）又は（２）に記載の医療用材料。
【００１４】
【化９】

（式中、Ｒ ⁴ はメチル基又は水素原子を表す。）
【００１５】
（５）前記ビニル重合性モノマーが、下記式（Ｖ）で表される３−ヒドロキシ−３−メチルブチル（メタ）アクリレートである（１）又は（２）に記載の医療用材料。
【００１６】
【化１０】

（式中、Ｒ ⁴ はメチル基又は水素原子を表す。）
【００１７】
（６）前記ビニル重合性モノマーが、第３級水酸基原料として、第１級又は第２級水酸基を有しかつ第３級水酸基を持つ多価アルコールと、ビニル重合性基原料として、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ハライド、（メタ）アクリル酸エステルのいずれかを用いてエステル化反応又はエステル交換反応により製造されたものである（１）〜（５）に記載の医療用材料。
【００１８】
（７）前記ビニル重合性モノマーが、第３級水酸基原料としてイソブチレンオキサイドと、ビニル重合性基原料として（メタ）アクリル酸又は水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルを用い、イソブチレンオキサイドの開環付加反応によって製造されたものである（１）〜（３）に記載の医療用材料。
【００１９】
（８）前記多価アルコールが２−メチル−１，２−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、または３−メチル−１，３−ブタンジオールである（６）に記載の医療用材料。
【００２０】
（９）前記重合体が、１８０℃において、第３級水酸基を有する多価アルコール化合物が重合体から脱離しないものである（１）〜（５）に記載の医療用材料。
【００２１】
（１０）前記重合体が、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０００〜１０００００の範囲で、水酸基価が５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、全水酸基中の第３級水酸基の割合が５〜１００モル％のものである（１）〜（５）に記載の医療用材料。
【００２２】
（１１）前記重合体がヒドロゲルである（１）〜（５）に記載の医療用材料。
【００２３】
（１２）前記重合体の含水量が１０〜９０重量％である（１１）に記載の医療用材料。
【００２４】
（１３）表面部分の２５℃における純水との静的接触角が３０〜８０度であることを特徴とする（１）〜（５）に記載の医療用材料。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明の一般式（Ｉ）で表されるビニル重合性モノマーは、（１）分子内に１つ以上の第３級水酸基を有し、かつ（２）ビニル重合性官能基を分子内に１つ以上有しており、（３）分子内に第３級水酸基に由来するエステル結合が存在しないという構造上の特徴を有しており、ビニル重合性官能基の由来となる原料Ａと第３級水酸基の由来となる原料Ｂとの反応により合成される。原料Ａの結合残基がビニル重合性基Ｘである。
上記原料Ａと原料Ｂの結合の形態は、エステル結合、エーテル結合、酸無水物結合、ウレタン結合などが考えられるが、反応の容易さからエステル結合が特に好ましい。
【００２６】
原料Ａとしては、ビニル重合性化合物が用いられる。ビニル重合性化合物には、不飽和カルボン酸誘導体やスチレン誘導体、ビニルエーテル類、アリル化合物など様々な種類があり、いずれも水酸基やエステル基、カルボキシル基などの反応性官能基を有していれば、第３級水酸基を有するモノマーへと誘導することができるが、その重合性や入手の容易さを考えると、一般式（II）で表される不飽和カルボン酸又はそのエステル化合物が好ましい。
【００２７】
反応原料の不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、トリフルオロメチルアクリル酸等の脂肪族一価カルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の脂肪族二価カルボン酸、更にケイ皮酸などの芳香族不飽和カルボン酸が例示され、また、これらのハライド化合物も用いることができるが、入手の容易さ、反応性の高さからアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。以下、アクリル酸、メタクリル酸の両者を総じて（メタ）アクリル酸として記載することがある。
【００２８】
反応原料の不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、クロトン酸エステル、トリフルオロメチルアクリル酸エステル等の脂肪族一価カルボン酸エステル、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、イタコン酸エステル、シトラコン酸エステル等の脂肪族二価カルボン酸エステル、さらにケイ皮酸エステルなどの芳香族不飽和カルボン酸エステルが例示されるが、入手の容易さ、反応性の高さから一般式（II）で表されるアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルが好ましい。
【００２９】
その他の原料Ａとしては、不飽和イソシアネート化合物である２−イソシアナトエチルメタクリレートやメタクリロイルイソシアネートなどが例示される。
【００３０】
本発明のモノマー製造における他方の原料である、原料Ｂとなる化合物には、第１級又は第２級水酸基を有し、かつ第３級水酸基を持つ多価アルコール又はイソブチレンオキサイドを用いる。
【００３１】
前記多価アルコールとしては、例えば２−メチル−１、２−プロパンジオール、２−メチル−１、２−ブタンジオール、２−メチル−２、３−ブタンジオール、３−メチル−１、３−ブタンジオール、２、３−ジメチル−１、２−ブタンジオール、２、３−ジメチル−１、３−ブタンジオール、２−メチル−１、２−ペンタンジオール、３−メチル−１、３−ペンタンジオール、４−メチル−１、４−ペンタンジオール、２−メチル−２、３−ペンタンジオール、２−メチル−２、４−ペンタンジオール、２−エチル−１、２−ブタンジオール、１、４−ジヒドロキシ−１−メチルシクロヘキサン等が挙げられる。光学異性体の存在するものは、何れを用いてもよく、また、それらの混合物を用いてもよい。入手の容易さから２−メチル−１、２−プロパンジオール（別名：イソブチレングリコール）、２−メチル−２、４−ペンタンジオール（別名：ヘキシレングリコール）および３−メチル−１，３−ブタンジオールが特に好適に用いられる。
【００３２】
原料Ｂとなる化合物としてイソブチレンオキサイドを用いる場合には、前述した原料Ａに対して直接開環付加反応させることもできるし、原料Ａに対してエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを開環付加反応させ、これを停止する段階で添加すると、一般式（Ｉ）の化合物を得ることができる。
【００３３】
本発明における原料Ａと、原料Ｂとの好ましい結合として、一般式（III）で表される２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル（メタ）アクリレート、一般式（IV）で表される３−ヒドロキシ−１、３−ジメチルブチル（メタ）アクリレート、及び一般式（Ｖ）で表される３−ヒドロキシ−３−メチルブチル（メタ）アクリレート挙げられる。更に、具体例として、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルメタクリレート（実施例１、２、４に記載）、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルアクリレート（実施例５に記載）、３−ヒドロキシ−１、３−ジメチルブチルメタクリレート（実施例３に記載）、３−ヒドロキシ−１、３−ジメチルブチルアクリレート（実施例６に記載）、３−ヒドロキシ−３−メチルブチルメタクリレート（実施例７に記載）、３−ヒドロキシ−３−メチルブチルアクリレート（実施例８に記載）等が挙げられる。
【００３４】
本発明における原料Ａと、原料Ｂとの結合を形成する反応は、種々の触媒の存在下に実施される。触媒は、特に限定されるものでないが、原料Ａとして（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルを選択し、エステル化反応、エステル交換反応を行う際には、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、錫、亜鉛、鉛、チタン、ビスマス、ジルコニウム、ゲルマニウム、コバルト、クロム、鉄、銅、等の金属及び有機金属化合物、有機酸塩、無機酸塩、ハロゲン化物、ヒドロキシドなどの金属化合物、有機スルホン酸あるいはナトリウムメトキシド、リチウムメトキシド、アルミン酸ナトリウム、カチオン型イオン交換樹脂、ゼオライト類、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、ベントナイト、モンモリロナイト又は活性白土などの固体酸などが用いられる。原料Ａとして（メタ）アクリル酸ハライドを選択し、エステル化反応を進行させるには第三級アミンおよび無機塩基が触媒として好適である。具体例としては、例えばトリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、４−ピロリジノピリジン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられる。
【００３５】
それぞれの反応は上記触媒の存在下、適切な温度を選択する必要があるが、原料Ａとして（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルを選択し、エステル化反応、エステル交換反応を行う際には、温度４０〜２５０℃、好ましくは５０〜１５０℃で生成するアルコール、水などを除去して行う。圧力は、大気圧以上でも大気圧以下でも行えるが、反応が進行するに従って大気圧以下で行うのが好ましく、特に好ましくは３００ｍｍＨｇ以下で行う。また、生成するアルコール、水などを除去容易にするため、アルコールや水と共沸する溶媒を共存させてもよい。原料Ａとして（メタ）アクリル酸ハライドを選択し、エステル化反応を進行させるには通常−２０〜９０℃、好ましくは０〜６０℃で反応を進行させる。−２０℃未満では反応が十分に進行しない。また、９０℃を越えると重合反応等の副反応が起こり易くなるため好ましくない。
本発明の分子内に第３級水酸基を有するビニル重合性モノマーの製造方法では、環状エステルやオキシ酸の環状２量体を開環させる工程を含んでよい。開環反応は、上記の触媒を用いてもよく、４０〜２５０℃、好ましくは８０〜１５０℃で行う。
【００３６】
本発明で得られる第３級水酸基を有するビニル重合性モノマーは、ラジカル重合、アニオン重合、配位アニオン重合など公知の重合法を用いて単独重合、又は種々のビニルコモノマー類と容易に共重合することが出来る。
【００３７】
一般式（Ｉ）に示す第一のモノマー成分と共重合可能なビニル重合性コモノマーである第二のモノマー成分としては不飽和カルボン酸又はそのエステル化合物、スチレン、スチレン誘導体、共役ビニル化合物又はα―オレフィンから１種類以上が選択されるが、使用の目的に応じてその種類や含量を選択することができ、数種を組み合わせて用いても良い。例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートや２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート類；２−（メタ）アクロイルオキシエチルホスホリルコリンなどのリン脂質類似官能基を有する（メタ）アクリレート類；スチレン、α―メチルスチレン、クロロスチレンなどの芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクロレイン、メタクロレインなどのビニル化合物、エチレンやプロピレンなどのα−オレフィン類、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのＮ−置換マレイミド類、アクリルアミド類、ビニルピロリドン類、（メタ）アクリル酸などが挙げられる。また多官能性単量体として、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートやポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの多官能性（メタ）アクリレート類やジビニルベンゼンなどの多官能性オレフィンなどが挙げられる。
【００３８】
またその重合体の形態は、ランダム重合体、グラフト重合体、ブロック共重合体、ヒドロゲルなどが例示できるがこれらに限定されるものではなく、またどんな形態であっても第３級水酸基に由来する適度な反応性と親水性という特徴が失われるものではない。モノマー組成の割合は使用する目的によって適宜調整すればよいが、第３級水酸基の特徴を発揮するため、一般式（Ｉ）のモノマーは全モノマー成分に対して５モル％以上１００モル％以下用いるのが好ましい。これら重合体自体を成形加工して用いることもできるし、溶剤に溶解して塗布し、表面のみを改質することもできる。またこれら重合体を既存の樹脂にブレンドして用いることもできる。
【００３９】
本発明における重合体の製造時には、上記モノマー成分と開始剤のみを用いて塊状重合することもできるし、適当な溶媒を用いて溶液重合、懸濁重合および乳化重合することもできる。溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類やＴＨＦ、ＤＭＦ、ジメチルスルホキシド、トルエン、アセトンなどの有機溶媒又は水などを単独で、またそれらを組み合わせて任意の割合で混合して用いることができる。必要ならば、連鎖移動剤を用いることもできる。さらに、要求に応じて抗酸化剤、紫外線吸収剤、滑剤、流動性調節剤、離型剤、耐電防止剤、光拡散剤などの添加剤やガラス繊維や炭素繊維又は粘土化合物などの無機フィラーを、適宜、添加することもできる。
【００４０】
本発明により提供される重合体は、第３級水酸基を有するために適度な反応性と親水性を兼ね備えた重合体であるという特徴を有するほかに、第３級水酸基由来のエステル結合を分子内に有しないことも大きな特徴である。すなわち従来知られている第３級水酸基を有する重合体は、ピナコール誘導体、もしくはヒドロキシアダマンタン誘導体から合成されるものであり、多価アルコール類が第３級水酸基に由来するエステル結合によって結合した構造を持つ。このことにより加熱時に多価アルコール類が脱離する特徴があった。この脱離反応はおおよそ１８０℃から顕著になる傾向があるが、樹脂成形時においては１８０℃を上回る温度で成形される場合がほとんどであり、多価アルコールの脱離は、樹脂の機械強度の低下、色調の悪化、成形不良を引き起こす原因となるので好ましくない場合があった。本発明により提供されるモノマーからなる重合体は、第３級水酸基に由来するエステル結合を有しないため、上記問題点を回避することが可能となる。
【００４１】
本発明の重合体は、適度な反応性と親水性を有した機能性樹脂であることから、得られるポリマーは、各種成形体、フィルム、シート、繊維、粘着剤、接着剤、塗料、人工大理石、導光板、光ファィバー、緩衝材や食品トレイなどの発泡体、コンタクトレンズや人工血管、カテーテル、血液浄化膜、歯科材料などの医療材料、微生物や菌体、薬理活性物質などの担体、マイクロカプセル、化粧品基材、インキ、繊維処理剤、紙処理剤、木材処理剤、逆浸透膜材料、各種バインダー用樹脂など種々の用途に用いることができるが、これらに限定されるものではない。また、成形時に、その用途に応じて各種の成形助剤、例えばフィラー、着色剤、補強材、ワックス類、熱可塑性ポリマー、オリゴマーなどを併用することもできる。
【００４２】
さらに、本発明によって提供される重合体は、既存のポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）と同様、重合体内に水を含有する、ヒドロゲルとしての用途に適する。ヒドロゲルの製法については公知の技術を用いることができる。その含水率は共重合種とその組成割合にも大きく影響され、任意に調整することが可能であるが、１０〜９０重量％であるものが一般的に最もよく用いられており、コンタクトレンズ，菌体や微生物，薬理物質などの担体，金属捕集剤，化粧品基材などの幅広い用途に用いることができる。
【００４３】
本発明によって提供される重合体は、適度な親水性を示すことから、生体や血液と直接接触する表面部分を本発明の重合体で構成すると優れた生体適合性を示す。特に血液適合性については、元来シリコーンなどの疎水性材料が血栓を生じにくく、疎水性が高いほど抗血栓性を示すと考えられていたが、親水性ポリマー鎖をグラフトした表面は血液との界面エネルギーが小さくなり、タンパク質あるいは細胞との相互作用が小さくなるがことわかり、親水性表面も血栓の付着を抑制することがわかっている。しかし親水性表面は、微少な血栓が塞栓を引き起こしたり、循環血小板に損傷を与えたり、カルシウムイオンの沈着を引き起こし、血栓形成の引き金となりうる場合がある。
よって材料の親水性、疎水性と生体適合性については、そのバランスが重要であり、一般的に表面部分の２５℃における純水との静的接触角が３０度以上７０度以下であると生体適合性に優れると言われている。本発明により提供されるモノマーを用いた重合体は２５℃における純水との静的接触角が３０度以上８０度以下であるため有用であり、さらに既存の代表的な親水性モノマーである２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの重合体に比べて水溶性が低いため、接触する水系へのポリマー溶出、表面外観の悪化、機械強度の低下などを引き起こしにくい利点がある。
【００４４】
また本発明によって提供される重合体は、適度な反応性を示すことから、各種塗料のポリオール成分として、特にイソシアネート硬化型塗料のポリオールとして用いたときに、第３級水酸基の含量を調節することによりポットライフを任意の長さの調節が可能である。また硬化反応の速度を抑制することができ、表面に平滑性の付与が可能となる。塗料のポリオール成分として使用するポリマーは、特に限定されないが、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０００〜１０００００の範囲で、水酸基価が５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであるものが最も一般的であり、全水酸基中の第３級水酸基の割合が５モル％以上１００モル％以下であるものを用いると、第３級水酸基の反応性に起因するポットライフ延長効果、または表面平滑効果の特徴が発現する。
【００４５】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。
【００４６】
新規ビニル重合性モノマーの合成
実施例１
撹拌機、分留コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えた１０００ｍＬ反応器にメチルメタクリレート（ＭＭＡ）５００ｇ、２−メチル−１、２−プロパンジオール（ＩＢＧ）２２２ｇ、ナトリウムメトキシド３．６ｇ、ハイドロキノン０．７２ｇを仕込み、空気を２０ｍＬ／ｍｉｎの速度で吹き込みながら、８０〜１００℃で６時間反応し、メタノールを留出させた。つづいて２００〜１５０ｍｍＨｇで８時間脱メタノール反応を進行させ、徐々に減圧度を増して、さらにメタノールと未反応のメチルメタクリレートを留出させた。
得られた釜液を減圧下で精留し、３７５ｇの無色透明の液体を得た。ＧＣ−ＭＡＳ（ガスクロマトグラフ付き質量分析法）、¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、生成物が２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルメタクリレートであることを確認した。¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲのスペクトルと帰属を図１および図２に示す。
【００４７】
実施例２
撹拌機、分留コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えた５００ｍＬ反応器にメタクリル酸１７２ｇ、ＩＢＧ１８０ｇ、塩化亜鉛１．７６ｇ、２、６−ジターシャリーブチルパラクレゾール（ＢＨＴ）０．３５ｇを仕込み、空気を２０ｍＬ／ｍｉｎの速度で吹き込みながら、８０〜１００℃で６時間反応し水を留出させた。つづいて２００〜１５０ｍｍＨｇで５時間脱水反応を進行させ、徐々に減圧度を増して、さらに水を留出させた。
得られた釜液に触媒吸着剤（「ミズカライフＰ−１」、水沢化学工業（株）製）を３．５２ｇ加え、３０分間かき混ぜた後に室温まで冷却、ろ過し、無色透明の液体として、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルメタクリレートを２００ｇ得た。
【００４８】
実施例３
攪拌機と温度計を備えた５００ｍＬ反応器に、２−メチル−２、４−ペンタンジオール５９．１ｇ、トリエチルアミン５２．３ｇ、塩化メチレン１５０ｍＬを入れ、攪拌下、水浴で１５℃に保った。そこにメタクリル酸クロライド５６．０ｇを１５分かけて滴下し、１５〜２５℃の温度で攪拌を８時間続けた。反応終了後、加水して溶液を分離し、有機層を５％重量水酸化ナトリウム水溶液、５重量％塩酸水、水の順序で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水した後、溶媒などを減圧下で留去して７５．７ｇの無色透明な液体を得た。
生成物をカラムクロマトグラフィーで精製して、ＧＣ−ＭＡＳ、¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、３−ヒドロキシ−１、３−ジメチルブチルメタクリレートが得られたことを確認した。¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲのスペクトルと帰属を図３および図４に示す。
【００４９】
実施例４
温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備え付けた５００ｍＬフラスコへメタクリル酸１７２ｇ、重合禁止剤としてアンテージＷ−４００（川口化学工業（株）製）０．２４ｇ、水酸化第二鉄２．４ｇを仕込み、空気を１０ｍＬ／ｍｉｎの速度で吹き込みながら、５０℃で加熱撹拌した。滴下ロートにイソブチレンオキサイド１４４ｇを仕込んだ後、２時間かけて徐々にフラスコ中に滴下した。さらに、６０℃で５時間加熱撹拌を行なった。反応液のガスクロマトグラフ分析によると、イソブチレンオキサイドの転化率９５モル％、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルメタクリレートの選択率９０モル％であった。反応終了後、シクロヘキサン１５８ｇと２ｗｔ％炭酸ソーダ水溶液３２ｇを加えて分液し、有機層に目的物を水層に触媒と未反応メタクリル酸を抽出した後、溶媒であるシクロヘキサンを減圧下で回収し、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルメタクリレートを得た。
【００５０】
実施例５
ＭＭＡ５００ｇの代わりにアクリル酸メチルを４３０ｇ用いるほかは実施例１と同様にして合成した。生成物をＧＣ−ＭＡＳ、¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲで分析、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルアクリレートであることを確認した。¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲのスペクトルと帰属を図５および図６に示す。
【００５１】
実施例６
メタクリル酸クロライド５６ｇの代わりにアクリル酸クロライドを４８．５ｇ用いるほかは実施例３と同様にして合成した。生成物をカラムクロマトグラフィーで精製してＧＣ−ＭＡＳ、¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、３−ヒドロキシ−１、３−ジメチルブチルアクリレートが得られたことを確認した。¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲのスペクトルと帰属を図７および図８に示す。
【００５２】
実施例７
ＩＢＧ２２２ｇの代わりに、３−メチル−１，３−ブタンジオールを２５７ｇ用いるほかは実施例１と同様にして合成した。生成物をＧＣ−ＭＡＳ、¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲで分析、３−ヒドロキシ−３−メチルブチルメタクリレートであることを確認した。¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲのスペクトルと帰属を図９および図１０に示す。
【００５３】
実施例８
ＩＢＧ２２２ｇの代わりに、３−メチル−１，３−ブタンジオールを２５７ｇ、ＭＭＡ５００ｇの代わりにアクリル酸メチルを４３０ｇ用いるほかは実施例１と同様にして合成した。生成物をＧＣ−ＭＡＳ、¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲで分析、３−ヒドロキシ−３−メチルブチルメタクリレートであることを確認した。¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲのスペクトルと帰属を図１１および図１２に示す。
【００５４】
分子内に第３級水酸基を有するビニル重合性単量体を重合して得られる重合体
実施例９
撹拌機、冷却管、温度計を備えた２００ｍＬガラス製反応容器にモノマーとして２−ヒドロキシー２−メチルプロピルメタクリレート（以下、ＨＢＭＡと略）を６０ｇ、連鎖移動剤としてドデカンチオール（ＤＳＨ）を０．１２ｇ、重合開始剤として２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＢＮ−Ｅ）を０．３ｇ、溶媒としてメタノールを６０ｇ混合し、６５℃にて３時間重合した。重合液をジイソプロピルエーテルに滴下してポリマーを沈殿させ、減圧乾燥した。重合は均一に進行し、得られたポリマーはメタノール、アセトン、ＴＨＦなどの有機溶剤に完全に溶解した。
ポリマーの収率を重量法によって求め、分子量はＴＨＦを展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で求めた。重合体の親水性の指標となる静的接触角は、得られた重合体をエタノール／テトラヒドロフラン混合溶媒に溶解し、ガラス基板上にキャストし乾燥したサンプルを用いて、協和界面科学製、接触角計ＣＡ−Ｘ型で測定した。結果を表１に示す。
【００５５】
実施例１０
ＨＢＭＡを３９．５ｇ、ＭＭＡを２５ｇ混合しモノマーとして用いた以外は実施例９と同様にして合成した。結果を表１に示す。
【００５６】
実施例１１
ＨＢＭＡを２５ｇ、ＭＭＡを３７ｇ混合し、モノマーとして用いた以外は実施例９と同様にして合成した。結果を表１に示す。
【００５７】
実施例１２
ＨＢＭＡを８．８ｇ、ＭＭＡを５０ｇ混合し、モノマーとして用いた以外は実施例９と同様にして合成した。結果を表１に示す。
【００５８】
実施例１３
ＨＢＭＡを４．５ｇ、ＭＭＡを５４ｇ混合し、モノマーとして用いた以外は実施例９と同様にして合成した。結果を表１に示す。
【００５９】
比較例１
ＭＭＡ５０ｇをモノマーとして用い、溶媒としてトルエンを用いた以外は実施例９と同様にして合成した。結果を表２に示す。
【００６０】
比較例２
２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）５０ｇをモノマーとして用いた以外は実施例９と同様にして合成した。結果を表２に示す。
【００６１】
比較例３
ＨＥＭＡを３２．５ｇ、ＭＭＡを２５ｇ混合し、モノマーとして用いた以外は実施例９と同様にして合成した。結果を表２に示す。
【００６２】
比較例４
ＨＥＭＡを２１ｇ、ＭＭＡを３７．７ｇ混合し、モノマーとして用いた以外は実施例９と同様にして合成した。結果を表２に示す。
【００６３】
比較例５
ＨＥＭＡを７．５ｇ、ＭＭＡを５２ｇ混合し、モノマーとして用いた以外は実施例９と同様にして合成した。結果を表２に示す。
【００６４】

【００６５】

【００６６】
ヒドロゲルの合成
実施例１４
ＨＢＭＡ８．３ｇ、エチレングリコールジメタクリレート（以下、ＥＧＤＭＡ）０．１ｇを秤量し、これらを均一に混合したのち、これにＡＢＮ−Ｅ０．０１ｇを加えて内径が２０ｍｍのポリプロピレン製管状容器内に入れた。
【００６７】
ついで容器内を減圧下脱気した後、４０℃の恒温水槽中で４時間重合させ、さらに５０℃で４時間、６０℃で４時間加熱したのち、乾燥機中で６０〜１３０℃まで１２時間かけて徐々に昇温して直径約２０ｍｍの棒状重合体を得た。
【００６８】
得られた重合体を切削加工して試験片を作製、含水平衡時の試験片の重量（Ｗ₀（ｇ））と、これを乾燥させた試験片の重量（Ｗ₁（ｇ））とを測定し、次式にしたがって含水率（重量％）を求めた。結果を表３に示す。
含水率（重量％）＝｛（Ｗ₀−Ｗ₁）／Ｗ₀｝×１００
【００６９】
実施例１５〜１８、比較例６〜１０
メタクリレート組成を表３および表４に示すように変更したほかは、実施例１４と同様にして重合を行なって棒状の重合体を得た。同様に作製した試験片の含水量を表３および表４に示す。
【００７０】

【００７１】

【００７２】
第３級水酸基含有塗料用樹脂の合成
実施例１９
撹拌機、冷却管、温度計を備えた５０００ｍＬの反応器にキシレン１６００ｇ、酢酸ブチル４００ｇを仕込み、８５℃に昇温し、そこへスチレン５００ｇ、メタクリル酸メチル５００ｇ、アクリル酸−ｎ−ブチル２８０ｇ、メタクリル酸−ｎ−ブチル４２０ｇ、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルメタクリレート８６ｇ、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル１６８ｇ、アクリル酸１４ｇ、α、α’−アゾビスイソブチロニトリル２４ｇの混合物を３時間にわたって連続滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、２時間加熱撹拌し、α、α’−アゾビスイソブチロニトリル１０ｇを添加して更に３時間加熱撹拌した。エバポレーターを用いて溶媒を除き、塗料用樹脂Ａを１８３０ｇ得た。得られた樹脂Ａの性状は水酸基価５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
樹脂Ａ７５重量部に対してトルエン２５重量部を加えてワニスＡを得た。
【００７３】
比較例１１
滴下するモノマーと開始剤の混合物をスチレン５００ｇ、メタクリル酸メチル４００ｇ、アクリル酸−ｎ−ブチル３８０ｇ、メタクリル酸−ｎ−ブチル４２０ｇ、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル２４０ｇ、アクリル酸１４ｇ、α、α’−アゾビスイソブチロニトリル２４ｇの混合物に替えたこと以外は実施例１９と同様の反応を行い、塗料用樹脂Ｂを１７７０ｇ得た。得られた樹脂Ｂの性状は水酸基価５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
樹脂Ｂ７５重量部にトルエン２５重量部を加え、ワニスＢを得た。
【００７４】
表５に示すような割合で、ワニスＡあるいはワニスＢに、ルチル型二酸化チタン顔料（「ＣＲ−９０」石原産業（株）製）を混合し二酸化チタンを分散させた後、硬化剤（「ＤＮ−９８０」大日本インキ化学工業（株）製）とレベリング剤（「ＢＹＫ−３０１」ビックケミー・ジャパン社製）を加えてエナメル塗料を調合した。得られた塗料はドクターブレードを用いて化成処理鋼板に上に膜厚１５〜２０μｍとなるように塗装した。
塗膜の評価結果を表５に示す。
【００７５】

【００７６】
上記評価は以下の試験条件で測定した。
水酸基価：ＪＩＳ Ｋ−００７０に準じて測定した。
酸価：ＪＩＳ Ｋ−８４００に準じて測定した。
ポットライフ：塗料用樹脂含有溶液と硬化剤とを混合後、初期粘度の２倍の粘度になるまでの時間を測定した。
６０度鏡面反射率：ＪＩＳ Ｋ−５４００に準じて測定した。
エリクセン値：ＪＩＳ Ｋ−５４００に準じて測定した。
鉛筆硬度試験：ＪＩＳ Ｋ−５４００に準じて測定した。
ラビング試験：トルエンをしみ込ませたガーゼで、塗膜面を１００回払拭した後、目視で塗膜の状態を観察した。（○；変化無し、×；一部溶解）
上記テストの結果、本発明で得られる第３級水酸基含有モノマーをワニス原料の一成分として用いることにより塗膜性能を維持したまま、ポットライフを３倍以上に延長できることがわかった。
【００７７】
【発明の効果】
本発明においては、先のビニル重合性基（Ｘ）の由来となる化合物と第３級水酸基の由来となる化合物との反応によって、ビニル重合性基（Ｘ）と第３級水酸基を有する一般式（Ｉ）の新規ビニル重合性モノマーを得る。該モノマーは親水性や適度な反応性を有するので、各種ビニルコモノマーと共重合して得られるポリマーは、各種成形体、フィルム、シート、繊維、粘着剤、接着剤、塗料、人工大理石、導光板、光ファイバー、緩衝剤や食品トレイなどの発砲体、コンタクトレンズや人工血管、カテーテル、血液浄化膜、歯科材料などの医療材料、微生物や菌体、薬理活性物質などの担体、マイクロカプセル、化粧品基材、インキ、繊維処理剤、紙処理剤、木材処理剤、逆浸透膜材料、各種バインダー用樹脂など種々の用途に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は実施例１で得られたビニル重合性モノマーの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを表すチャートである。
【図２】 図２は実施例１で得られたビニル重合性モノマーの¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを表すチャートである。
【図３】 図３は実施例３で得られたビニル重合性モノマーの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを表すチャートである。
【図４】 図４は実施例３で得られたビニル重合性モノマーの¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを表すチャートである。
【図５】 図５は実施例５で得られたビニル重合性モノマーの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを表すチャートである。
【図６】 図６は実施例５で得られたビニル重合性モノマーの¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを表すチャートである。
【図７】 図７は実施例６で得られたビニル重合性モノマーの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを表すチャートである。
【図８】 図８は実施例６で得られたビニル重合性モノマーの¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを表すチャートである。
【図９】 図９は実施例７で得られたビニル重合性モノマーの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを表すチャートである。
【図１０】 図１０は実施例７で得られたビニル重合性モノマーの¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを表すチャートである。
【図１１】 図１１は実施例８で得られたビニル重合性モノマーの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを表すチャートである。
【図１２】 図１２は実施例８で得られたビニル重合性モノマーの¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを表すチャートである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel vinyl polymerizable monomer having a tertiary hydroxyl group and a vinyl polymerizable functional group, and a method for producing the same. The present invention also relates to a novel functional polymer having a tertiary hydroxyl group obtained by homopolymerizing the monomer or copolymerizing with various vinyl comonomers and having both moderate reactivity and hydrophilicity.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, it is known that when a vinyl polymerizable monomer having a hydroxyl group is polymerized, the hydroxyl group can be introduced into the polymer side chain, and the hydrophilicity of the polymer is improved.
Moreover, if the reactivity of the hydroxyl group is utilized, various functional functional groups can be further introduced. For example, 2-hydroxyethyl methacrylate having a primary hydroxyl group and 2-hydroxypropyl methacrylate having a secondary hydroxyl group are widely used as paints and medical materials. Hydrophilicity and reactivity derived from secondary hydroxyl groups are utilized.
[0003]
However, a polymer having a primary or secondary hydroxyl group may cause inconvenience due to the high reactivity of the hydroxyl group. For example, a polyurethane paint is widely used in a two-part type in which a main agent containing a resin for paint and a curing agent containing polyisocyanate are mixed immediately before use, but the reactivity of the isocyanate group of the curing agent is very large. After mixing the main agent and curing agent, the reaction between the isocyanate group and the primary or secondary hydroxyl group of the coating resin proceeds rapidly, and the pot life (pot life) as a coating is short. is there.
[0004]
In addition, a highly hydrophilic homopolymer has the property of dissolving in water or swelling, and when used in an aqueous system, copolymerization with a hydrophobic monomer is practically essential. . In order to improve hydrophilicity, it is necessary to contain a large number of hydrophilic functional groups. However, as the number of primary or secondary hydroxyl groups increases, the polymer dissolves and swells and comes into contact with the aqueous system. There is a problem that sufficient performance cannot be obtained in use in an aqueous system, such as elution, deterioration of the coating surface appearance, and reduction of the mechanical strength of the coating film.
[0005]
On the other hand, as a vinyl polymerizable compound having a tertiary hydroxyl group, a pinacol derivative has been known for a long time, and a monoester derivative of hydroxyadamantane is disclosed in Japanese Patent Publication No. 7-061980. However, since these are expensive and have an ester bond derived from a tertiary hydroxyl group in the molecule, their thermal stability and hydrolysis resistance are poor, and their use is limited. At present, this polymer is known to have characteristics such as high heat resistance and high refractive index derived from an adamantane structure, but has not found any characteristics that pay attention to tertiary hydroxyl groups.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a novel vinyl polymerizable monomer capable of imparting appropriate reactivity and hydrophilicity to a polymer, and a polymer thereof in order to solve the above problems.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a vinyl polymer obtained by polymerizing a novel vinyl polymerizable monomer having a tertiary hydroxyl group has appropriate reactivity and hydrophilicity. The present invention has been completed.
[0008]
That is, the present invention is characterized by the following configuration.
(1)The surface portion that is in direct contact with the living body or blood is 5 to 100 mol%A vinyl polymerizable monomer having a vinyl polymerizable functional group and a tertiary hydroxyl group represented by the following general formula (I)A unit derived from a first monomer component containing at least one of the above, and 0 to 95 mol% is composed of a polymer derived from a second monomer component containing at least one vinyl comonomer other than the vinyl polymerizable monomer. A medical material characterized by
[Chemical 6]

(Wherein X represents a vinyl polymerizable functional group, R¹, R²Are the same or different alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, R^ThreeRepresents a methyl group or a hydrogen atom independently for each repeating unit, and m represents an integer of 1 to 3. )
[0009]
(2)SaidThe vinyl polymerizable group (X) is represented by the following general formula (II)The medical material according to (1).
[0010]
[Chemical 7]

(Wherein R ^Four Represents a methyl group or a hydrogen atom. )
[0011]
(3) The vinyl polymerizable monomer is represented by the following formula ( III The medical material according to (1) or (2), which is 2-hydroxy-2-methylpropyl (meth) acrylate represented by.
[0012]
[Chemical 8]

(Wherein R ^Four Represents a methyl group or a hydrogen atom. )
[0013]
(4) The vinyl polymerizable monomer is represented by the following formula ( IV The medical material according to (1) or (2), which is 3-hydroxy-1,3-dimethylbutyl (meth) acrylate represented by:
[0014]
[Chemical 9]

(Wherein R ^Four Represents a methyl group or a hydrogen atom. )
[0015]
(5) The medical material according to (1) or (2), wherein the vinyl polymerizable monomer is 3-hydroxy-3-methylbutyl (meth) acrylate represented by the following formula (V):.
[0016]
Embedded image

(Wherein R ^Four Represents a methyl group or a hydrogen atom. )
[0017]
(6) The vinyl polymerizable monomer includes a polyhydric alcohol having a primary or secondary hydroxyl group and a tertiary hydroxyl group as a tertiary hydroxyl group raw material, and (meth) as a vinyl polymerizable group raw material. The medical material according to any one of (1) to (5), which is produced by esterification reaction or transesterification reaction using any one of acrylic acid, (meth) acrylic acid halide, and (meth) acrylic acid ester.
[0018]
(7) Ring-opening addition of isobutylene oxide using isobutylene oxide as the tertiary hydroxyl group raw material and (meth) acrylic acid or a (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group as the vinyl polymerizable group raw material. The medical material according to any one of (1) to (3), which is produced by a reaction.
[0019]
(8) The medical treatment according to (6), wherein the polyhydric alcohol is 2-methyl-1,2-propanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, or 3-methyl-1,3-butanediol. Materials.
[0020]
(9) The medical material according to any one of (1) to (5), wherein the polymer is a compound in which a polyhydric alcohol compound having a tertiary hydroxyl group does not desorb from the polymer at 180 ° C.
[0021]
(10) The polymer has a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 1000 to 100,000, a hydroxyl value of 50 to 300 mgKOH / g, and a ratio of tertiary hydroxyl groups in all hydroxyl groups of 5 to 100 mol%. The medical material according to (1) to (5).
[0022]
(11) The medical material according to any one of (1) to (5), wherein the polymer is a hydrogel.
[0023]
(12) The medical material according to (11), wherein the water content of the polymer is 10 to 90% by weight.
[0024]
(13) The medical material according to any one of (1) to (5), wherein the static contact angle of the surface portion with pure water at 25 ° C. is 30 to 80 degrees.
[0025]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The vinyl polymerizable monomer represented by the general formula (I) of the present invention has (1) one or more tertiary hydroxyl groups in the molecule, and (2) one vinyl polymerizable functional group in the molecule. And (3) a structural feature that the ester bond derived from the tertiary hydroxyl group does not exist in the molecule, and the raw material A and the third derived from the vinyl polymerizable functional group. It is synthesized by reaction with the raw material B from which the primary hydroxyl group is derived. The bond residue of the raw material A is a vinyl polymerizable group X.
As the form of the bond between the raw material A and the raw material B, an ester bond, an ether bond, an acid anhydride bond, a urethane bond, and the like can be considered, and an ester bond is particularly preferable because of the ease of reaction.
[0026]
As the raw material A, a vinyl polymerizable compound is used. There are various types of vinyl polymerizable compounds, such as unsaturated carboxylic acid derivatives, styrene derivatives, vinyl ethers, allyl compounds, and all have reactive functional groups such as hydroxyl groups, ester groups, carboxyl groups, Although it can be derived into a monomer having a tertiary hydroxyl group, in view of its polymerizability and availability, an unsaturated carboxylic acid represented by the general formula (II) or an ester compound thereof is preferable.
[0027]
The unsaturated carboxylic acid used as a reaction raw material includes aliphatic monovalent carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and trifluoromethylacrylic acid, and aliphatic divalents such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and citraconic acid. Illustrative examples include carboxylic acids, and aromatic unsaturated carboxylic acids such as cinnamic acid, and these halide compounds can also be used, but acrylic acid and methacrylic acid are preferred because of their availability and high reactivity. . Hereinafter, both acrylic acid and methacrylic acid may be collectively described as (meth) acrylic acid.
[0028]
As the unsaturated carboxylic acid ester of the reaction raw material, aliphatic monovalent carboxylic acid ester such as acrylic acid ester, methacrylic acid ester, crotonic acid ester, trifluoromethyl acrylic acid ester, maleic acid ester, fumaric acid ester, itaconic acid ester Illustrative are aliphatic divalent carboxylic acid esters such as citraconic acid esters, and aromatic unsaturated carboxylic acid esters such as cinnamic acid esters. Acrylic acid ester and methacrylic acid ester represented by
[0029]
Examples of other raw materials A include 2-isocyanatoethyl methacrylate and methacryloyl isocyanate which are unsaturated isocyanate compounds.
[0030]
A polyhydric alcohol or isobutylene oxide having a primary or secondary hydroxyl group and having a tertiary hydroxyl group is used as the compound to be the raw material B, which is the other raw material in the monomer production of the present invention.
[0031]
Examples of the polyhydric alcohol include 2-methyl-1,2-propanediol, 2-methyl-1,2-butanediol, 2-methyl-2,3-butanediol, 3-methyl-1,3-butane. Diol, 2,3-dimethyl-1,2-butanediol, 2,3-dimethyl-1,3-butanediol, 2-methyl-1,2-pentanediol, 3-methyl-1,3-pentanediol, 4-methyl-1,4-pentanediol, 2-methyl-2,3-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2-ethyl-1,2-butanediol, 1,4-dihydroxy- Examples include 1-methylcyclohexane and the like. Any optical isomer may be used, or a mixture thereof may be used. 2-Methyl-1,2-propanediol (also known as isobutylene glycol), 2-methyl-2,4-pentanediol (also known as hexylene glycol) and 3-methyl-1,3-butanediol due to availability Is particularly preferably used.
[0032]
When isobutylene oxide is used as the compound to be the raw material B, the ring-opening addition reaction can be directly performed on the raw material A described above, or an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide is ring-opened and added to the raw material A. When it is reacted and added at the stage of stopping, the compound of the general formula (I) can be obtained.
[0033]
As preferred bonds between the raw material A and the raw material B in the present invention, 2-hydroxy-2-methylpropyl (meth) acrylate represented by the general formula (III), 3-hydroxy- represented by the general formula (IV) Examples include 1,3-dimethylbutyl (meth) acrylate and 3-hydroxy-3-methylbutyl (meth) acrylate represented by the general formula (V). Further, as specific examples, 2-hydroxy-2-methylpropyl methacrylate (described in Examples 1, 2, and 4), 2-hydroxy-2-methylpropyl acrylate (described in Example 5), 3-hydroxy-1, 3-dimethylbutyl methacrylate (described in Example 3), 3-hydroxy-1,3-dimethylbutyl acrylate (described in Example 6), 3-hydroxy-3-methylbutyl methacrylate (described in Example 7), 3 -Hydroxy-3-methylbutyl acrylate (described in Example 8) and the like.
[0034]
The reaction for forming a bond between the raw material A and the raw material B in the present invention is carried out in the presence of various catalysts. The catalyst is not particularly limited, but when (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid ester is selected as the raw material A and esterification reaction or transesterification reaction is performed, for example, alkali metal, alkaline earth metal Metals such as metals, aluminum, tin, zinc, lead, titanium, bismuth, zirconium, germanium, cobalt, chromium, iron, copper, etc. and metals such as organic acid salts, organic acid salts, inorganic acid salts, halides, hydroxides, etc. A compound, organic sulfonic acid or sodium methoxide, lithium methoxide, sodium aluminate, cationic ion exchange resin, zeolites, silica-alumina, silica-titania, bentonite, montmorillonite or activated clay, etc. are used. In order to select (meth) acrylic acid halide as the raw material A and cause the esterification reaction to proceed, tertiary amines and inorganic bases are suitable as catalysts. Specific examples include, for example, triethylamine, tripropylamine, N, N-diisopropylethylamine, tributylamine, trioctylamine, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, 4-pyrrolidinopyridine, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate. Sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate and the like.
[0035]
In each reaction, it is necessary to select an appropriate temperature in the presence of the catalyst. When (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid ester is selected as the raw material A and esterification reaction or transesterification reaction is performed, Is performed by removing alcohol, water, etc. produced at a temperature of 40 to 250 ° C., preferably 50 to 150 ° C. Although the pressure can be at or above atmospheric pressure, it is preferably at or below atmospheric pressure as the reaction proceeds, particularly preferably at or below 300 mmHg. Further, in order to easily remove alcohol, water, and the like that are generated, a solvent azeotropic with alcohol or water may coexist. (Meth) acrylic acid halide is selected as the raw material A, and in order to advance the esterification reaction, the reaction is usually allowed to proceed at -20 to 90 ° C, preferably 0 to 60 ° C. Below -20 ° C, the reaction does not proceed sufficiently. Moreover, when it exceeds 90 degreeC, since side reactions, such as a polymerization reaction, occur easily, it is unpreferable.
The method for producing a vinyl polymerizable monomer having a tertiary hydroxyl group in the molecule of the present invention may include a step of opening a cyclic ester or a cyclic dimer of oxyacid. The above-mentioned catalyst may be used for the ring-opening reaction, and it is carried out at 40 to 250 ° C, preferably 80 to 150 ° C.
[0036]
The vinyl polymerizable monomer having a tertiary hydroxyl group obtained by the present invention is homopolymerized using a known polymerization method such as radical polymerization, anionic polymerization, coordination anionic polymerization, or easily copolymerized with various vinyl comonomers. I can do it.
[0037]
The second monomer component which is a vinyl polymerizable comonomer copolymerizable with the first monomer component represented by the general formula (I) includes an unsaturated carboxylic acid or an ester compound thereof, styrene, a styrene derivative, a conjugated vinyl compound or α- Although one or more types are selected from olefins, the type and content can be selected according to the purpose of use, and several types may be used in combination. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (Meth) acrylates, (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate; phospholipid-like functional groups such as 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphorylcholine ( (Meth) acrylates; aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene and chlorostyrene, vinyl compounds such as acrylonitrile, methacrylonitrile, acrolein and methacrolein, ethylene and propylene α- olefins such as, N- methyl maleimide, N- phenylmaleimide, N- substituted maleimides such as N- cyclohexyl maleimide, acrylamides, vinyl pyrrolidones, and the like (meth) acrylic acid. Polyfunctional monomers such as ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, etc. And polyfunctional olefins such as divinylbenzene.
[0038]
Examples of the polymer form include a random polymer, a graft polymer, a block copolymer, and a hydrogel, but are not limited thereto, and any form is derived from a tertiary hydroxyl group. The characteristics of moderate reactivity and hydrophilicity are not lost. The proportion of the monomer composition may be appropriately adjusted depending on the purpose of use, but in order to exhibit the characteristics of the tertiary hydroxyl group, the monomer of the general formula (I) is used in an amount of 5 mol% to 100 mol% with respect to all monomer components. Is preferred. These polymers themselves can be molded and used, or can be dissolved in a solvent and applied to modify only the surface. These polymers can also be used by blending with existing resins.
[0039]
In the production of the polymer in the present invention, bulk polymerization can be performed using only the monomer component and the initiator, or solution polymerization, suspension polymerization and emulsion polymerization can be performed using an appropriate solvent. As the solvent, alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, organic solvents such as THF, DMF, dimethyl sulfoxide, toluene and acetone, or water alone may be used alone or in combination at any ratio. it can. If necessary, a chain transfer agent can also be used. Furthermore, additives such as antioxidants, ultraviolet absorbers, lubricants, fluidity modifiers, mold release agents, antistatic agents, light diffusing agents, and inorganic fillers such as glass fibers, carbon fibers, or clay compounds are added as required. It can also be added as appropriate.
[0040]
The polymer provided by the present invention has a feature of being a polymer having appropriate reactivity and hydrophilicity because it has a tertiary hydroxyl group, and has an ester bond derived from a tertiary hydroxyl group in the molecule. It is also a great feature not to have. That is, a polymer having a tertiary hydroxyl group known in the art is synthesized from a pinacol derivative or a hydroxyadamantane derivative, and has a structure in which polyhydric alcohols are bonded by an ester bond derived from a tertiary hydroxyl group. Have. As a result, polyhydric alcohols were eliminated during heating. This desorption reaction tends to become prominent from about 180 ° C., but in most cases, the resin is molded at a temperature exceeding 180 ° C., and the desorption of polyhydric alcohol is caused by the mechanical strength of the resin. In some cases, it is not preferable because it causes reduction, deterioration of color tone, and molding failure. Since the polymer comprising the monomer provided by the present invention does not have an ester bond derived from a tertiary hydroxyl group, the above problem can be avoided.
[0041]
Since the polymer of the present invention is a functional resin having moderate reactivity and hydrophilicity, the obtained polymer can be various molded products, films, sheets, fibers, adhesives, adhesives, paints, artificial marble. , Foams such as light guide plates, optical fibers, cushioning materials and food trays, contact lenses, artificial blood vessels, catheters, blood purification membranes, medical materials such as dental materials, carriers such as microorganisms and fungi, pharmacologically active substances, microcapsules It can be used for various applications such as cosmetic base materials, inks, fiber treatment agents, paper treatment agents, wood treatment agents, reverse osmosis membrane materials, and various binder resins, but is not limited thereto. In molding, various molding aids such as fillers, colorants, reinforcing materials, waxes, thermoplastic polymers, oligomers and the like may be used in combination depending on the application.
[0042]
Furthermore, the polymer provided by the present invention is suitable for use as a hydrogel containing water in the polymer as in the case of existing poly (2-hydroxyethyl methacrylate). A well-known technique can be used about the manufacturing method of hydrogel. The water content is greatly influenced by the copolymerized species and the composition ratio, and can be arbitrarily adjusted. However, those having a water content of 10 to 90% by weight are generally most commonly used. It can be used in a wide range of applications such as carriers of microorganisms, microorganisms, and pharmacological substances, metal scavengers, and cosmetic base materials.
[0043]
Since the polymer provided by the present invention exhibits moderate hydrophilicity, it exhibits excellent biocompatibility when the surface portion in direct contact with a living body or blood is composed of the polymer of the present invention. In particular, with regard to blood compatibility, it was originally thought that hydrophobic materials such as silicone are less prone to thrombosis, and the higher the hydrophobicity, the more antithrombogenicity was exhibited. It has been found that the interfacial energy is reduced and the interaction with proteins or cells is reduced, and hydrophilic surfaces are also known to suppress adhesion of thrombus. However, hydrophilic surfaces can trigger microthrombosis, where microthrombi can cause embolization, damage to circulating platelets, or calcium ion deposition.
Therefore, it is important to balance the hydrophilicity, hydrophobicity and biocompatibility of the material. Generally, when the static contact angle of the surface portion with pure water at 25 ° C. is 30 degrees or more and 70 degrees or less, It is said to be excellent in compatibility. The polymer using the monomer provided by the present invention is useful because it has a static contact angle with pure water at 25 ° C. of 30 ° or more and 80 ° or less, and is a typical existing hydrophilic monomer 2 -Since water solubility is low compared with the polymer of a hydroxyethyl (meth) acrylate, there exists an advantage which is hard to cause the elution of the polymer to the aqueous system which contacts, the deterioration of surface appearance, the fall of mechanical strength, etc.
[0044]
In addition, since the polymer provided by the present invention exhibits an appropriate reactivity, the content of the tertiary hydroxyl group is adjusted when used as a polyol component of various paints, particularly as a polyol of an isocyanate curable paint. The pot life can be adjusted to an arbitrary length. Moreover, the speed of the curing reaction can be suppressed, and smoothness can be imparted to the surface. The polymer used as the polyol component of the coating is not particularly limited, but the most common is that having a polystyrene-equivalent number average molecular weight in the range of 1,000 to 100,000 and a hydroxyl value of 50 to 300 mgKOH / g. When the ratio of the tertiary hydroxyl group is 5 mol% or more and 100 mol% or less, the pot life extending effect or the surface smoothing effect characteristic due to the reactivity of the tertiary hydroxyl group is exhibited.
[0045]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the scope of the present invention is not limited by these examples.
[0046]
Synthesis of new vinyl polymerizable monomers
Example 1
In a 1000 mL reactor equipped with a stirrer, a fractionation condenser, a thermometer, and a gas introduction tube, 500 g of methyl methacrylate (MMA), 222 g of 2-methyl-1,2-propanediol (IBG), 3.6 g of sodium methoxide, hydroquinone 0.72 g was charged, and the reaction was carried out at 80 to 100 ° C. for 6 hours while blowing air at a rate of 20 mL / min to distill methanol. Subsequently, the methanol removal reaction was allowed to proceed for 8 hours at 200 to 150 mmHg, the degree of vacuum was gradually increased, and methanol and unreacted methyl methacrylate were further distilled off.
The obtained pot liquid was rectified under reduced pressure to obtain 375 g of a colorless and transparent liquid. GC-MAS (mass spectrometry with gas chromatograph),¹H-NMR and¹³As a result of analysis by C-NMR, it was confirmed that the product was 2-hydroxy-2-methylpropyl methacrylate.¹H-NMR and¹³The spectrum and assignment of C-NMR are shown in FIG. 1 and FIG.
[0047]
Example 2
A 500 mL reactor equipped with a stirrer, a fractionation condenser, a thermometer, and a gas introduction tube was charged with 172 g of methacrylic acid, 180 g of IBG, 1.76 g of zinc chloride, and 0.35 g of 2,6-ditertiary butylparacresol (BHT). While blowing air at a rate of 20 mL / min, the reaction was carried out at 80 to 100 ° C. for 6 hours to distill water. Subsequently, the dehydration reaction was allowed to proceed at 200 to 150 mmHg for 5 hours, and the degree of vacuum was gradually increased to further distill water.
3.52 g of catalyst adsorbent (“Mizuka Life P-1”, manufactured by Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd.) was added to the obtained pot liquid, stirred for 30 minutes, cooled to room temperature, filtered, and turned into a colorless and transparent liquid. 200 g of 2-hydroxy-2-methylpropyl methacrylate was obtained.
[0048]
Example 3
A 500 mL reactor equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 59.1 g of 2-methyl-2,4-pentanediol, 52.3 g of triethylamine, and 150 mL of methylene chloride, and kept at 15 ° C. in a water bath with stirring. The methacrylic acid chloride 56.0g was dripped there over 15 minutes, and stirring was continued at the temperature of 15-25 degreeC for 8 hours. After completion of the reaction, water was added to separate the solution, and the organic layer was washed in the order of 5% by weight sodium hydroxide aqueous solution, 5% by weight hydrochloric acid water and water. After the organic layer was dehydrated with anhydrous magnesium sulfate, the solvent and the like were distilled off under reduced pressure to obtain 75.7 g of a colorless and transparent liquid.
The product is purified by column chromatography to obtain GC-MAS,¹H-NMR and¹³As a result of analysis by C-NMR, it was confirmed that 3-hydroxy-1,3-dimethylbutyl methacrylate was obtained.¹H-NMR and¹³The spectrum and assignment of C-NMR are shown in FIG. 3 and FIG.
[0049]
Example 4
1. To a 500 mL flask equipped with a thermometer, stirrer, reflux condenser, and dropping funnel, 172 g of methacrylic acid, 0.24 g of Antage W-400 (manufactured by Kawaguchi Chemical Co., Ltd.) as a polymerization inhibitor, ferric hydroxide 4 g was charged and heated and stirred at 50 ° C. while blowing air at a rate of 10 mL / min. After adding 144 g of isobutylene oxide to the dropping funnel, it was gradually dropped into the flask over 2 hours. Furthermore, heating and stirring were performed at 60 ° C. for 5 hours. According to the gas chromatographic analysis of the reaction solution, the conversion of isobutylene oxide was 95 mol%, and the selectivity of 2-hydroxy-2-methylpropyl methacrylate was 90 mol%. After completion of the reaction, 158 g of cyclohexane and 32 g of 2 wt% sodium carbonate aqueous solution were added and separated, and the target product was extracted into the organic layer and the catalyst and unreacted methacrylic acid were extracted into the aqueous layer, and then cyclohexane as the solvent was recovered under reduced pressure. 2-hydroxy-2-methylpropyl methacrylate was obtained.
[0050]
Example 5
The synthesis was performed in the same manner as in Example 1 except that 430 g of methyl acrylate was used instead of 500 g of MMA. The product is GC-MAS,¹H-NMR and¹³It was confirmed by C-NMR analysis that it was 2-hydroxy-2-methylpropyl acrylate.¹H-NMR and¹³The spectrum and assignment of C-NMR are shown in FIGS.
[0051]
Example 6
Synthesis was performed in the same manner as in Example 3 except that 48.5 g of acrylic acid chloride was used instead of 56 g of methacrylic acid chloride. The product is purified by column chromatography to GC-MAS,¹H-NMR and¹³As a result of analysis by C-NMR, it was confirmed that 3-hydroxy-1,3-dimethylbutyl acrylate was obtained.¹H-NMR and¹³C-NMR spectra and assignments are shown in FIGS.
[0052]
Example 7
The synthesis was performed in the same manner as in Example 1 except that 257 g of 3-methyl-1,3-butanediol was used instead of 222 g of IBG. The product is GC-MAS,¹H-NMR and¹³Analysis by C-NMR confirmed that it was 3-hydroxy-3-methylbutyl methacrylate.¹H-NMR and¹³The spectrum and assignment of C-NMR are shown in FIG. 9 and FIG.
[0053]
Example 8
The synthesis was performed in the same manner as in Example 1 except that 257 g of 3-methyl-1,3-butanediol was used instead of 222 g of IBG and 430 g of methyl acrylate was used instead of 500 g of MMA. The product is GC-MAS,¹H-NMR and¹³Analysis by C-NMR confirmed that it was 3-hydroxy-3-methylbutyl methacrylate.¹H-NMR and¹³The spectrum and assignment of C-NMR are shown in FIGS.
[0054]
Polymer obtained by polymerizing vinyl polymerizable monomer having tertiary hydroxyl group in molecule
Example 9
In a 200 mL glass reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser, and a thermometer, 60 g of 2-hydroxy-2-methylpropyl methacrylate (hereinafter abbreviated as HBMA) as a monomer and 0.12 g of dodecanethiol (DSH) as a chain transfer agent Then, 0.3 g of 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) (ABN-E) as a polymerization initiator and 60 g of methanol as a solvent were mixed and polymerized at 65 ° C. for 3 hours. The polymerization solution was added dropwise to diisopropyl ether to precipitate the polymer and dried under reduced pressure. The polymerization proceeded uniformly, and the obtained polymer was completely dissolved in an organic solvent such as methanol, acetone, or THF.
The polymer yield was determined by a gravimetric method, and the molecular weight was determined in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) using THF as a developing solvent. The static contact angle, which is an index of the hydrophilicity of the polymer, was obtained by dissolving the obtained polymer in an ethanol / tetrahydrofuran mixed solvent, cast it on a glass substrate, and drying it. The total was measured by CA-X type. The results are shown in Table 1.
[0055]
Example 10
Synthesis was performed in the same manner as in Example 9 except that 39.5 g of HBMA and 25 g of MMA were mixed and used as monomers. The results are shown in Table 1.
[0056]
Example 11
Synthesis was performed in the same manner as in Example 9 except that 25 g of HBMA and 37 g of MMA were mixed and used as monomers. The results are shown in Table 1.
[0057]
Example 12
Synthesis was performed in the same manner as in Example 9 except that 8.8 g of HBMA and 50 g of MMA were mixed and used as a monomer. The results are shown in Table 1.
[0058]
Example 13
Synthesis was performed in the same manner as in Example 9 except that 4.5 g of HBMA and 54 g of MMA were mixed and used as a monomer. The results are shown in Table 1.
[0059]
Comparative Example 1
Synthesis was performed in the same manner as in Example 9 except that 50 g of MMA was used as a monomer and toluene was used as a solvent. The results are shown in Table 2.
[0060]
Comparative Example 2
Synthesis was performed in the same manner as in Example 9 except that 50 g of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) was used as a monomer. The results are shown in Table 2.
[0061]
Comparative Example 3
Synthesis was performed in the same manner as in Example 9 except that 32.5 g of HEMA and 25 g of MMA were mixed and used as monomers. The results are shown in Table 2.
[0062]
Comparative Example 4
Synthesis was performed in the same manner as in Example 9 except that 21 g of HEMA and 37.7 g of MMA were mixed and used as a monomer. The results are shown in Table 2.
[0063]
Comparative Example 5
Synthesis was performed in the same manner as in Example 9 except that 7.5 g of HEMA and 52 g of MMA were mixed and used as monomers. The results are shown in Table 2.
[0064]

[0065]

[0066]
Hydrogel synthesis
Example 14
8.3 g of HBMA and 0.1 g of ethylene glycol dimethacrylate (hereinafter referred to as EGDMA) were weighed and mixed uniformly, and then 0.01 g of ABN-E was added thereto and placed in a polypropylene tubular container having an inner diameter of 20 mm. .
[0067]
Next, after deaeration inside the container under reduced pressure, polymerization was carried out in a constant temperature water bath at 40 ° C. for 4 hours, and further heated at 50 ° C. for 4 hours and then at 60 ° C. for 4 hours, and then in a dryer for 12 hours from 60 to 130 ° C. The temperature was gradually raised to obtain a rod-like polymer having a diameter of about 20 mm.
[0068]
The obtained polymer was cut to produce a test piece. The weight of the test piece at the time of water-containing equilibrium (W₀(G)) and the weight (W₁(G)) was measured and the water content (% by weight) was determined according to the following formula. The results are shown in Table 3.
Moisture content (wt%) = {(W₀-W₁) / W₀} × 100
[0069]
Examples 15-18, Comparative Examples 6-10
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 14 except that the methacrylate composition was changed as shown in Tables 3 and 4, to obtain a rod-like polymer. Tables 3 and 4 show the water content of the test pieces prepared in the same manner.
[0070]

[0071]

[0072]
Synthesis of tertiary hydroxyl group-containing paint resin
Example 19
A 5000 mL reactor equipped with a stirrer, a condenser, and a thermometer was charged with 1600 g of xylene and 400 g of butyl acetate and heated to 85 ° C., where 500 g of styrene, 500 g of methyl methacrylate, 280 g of acrylic acid-n-butyl, A mixture of 420 g of methacrylate-n-butyl, 86 g of 2-hydroxy-2-methylpropyl methacrylate, 168 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, 14 g of acrylic acid, 24 g of α, α′-azobisisobutyronitrile was added over 3 hours. The solution was continuously dropped to conduct a polymerization reaction. After completion of dropping, the mixture was stirred with heating for 2 hours, 10 g of α, α'-azobisisobutyronitrile was added, and the mixture was further stirred with heating for 3 hours. The solvent was removed using an evaporator to obtain 1830 g of a coating resin A. The properties of the obtained resin A were a hydroxyl value of 52 mgKOH / g and an acid value of 6 mgKOH / g.
Varnish A was obtained by adding 25 parts by weight of toluene to 75 parts by weight of Resin A.
[0073]
Comparative Example 11
A mixture of a monomer and an initiator to be dropped was added to 500 g of styrene, 400 g of methyl methacrylate, 380 g of acrylic acid-n-butyl, 420 g of methacrylic acid-n-butyl, 240 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, 14 g of acrylic acid, α, α ′ -The same reaction as in Example 19 was performed except that the mixture was changed to a mixture of 24 g of azobisisobutyronitrile, to obtain 1770 g of a coating resin B. The properties of the obtained resin B were a hydroxyl value of 52 mgKOH / g and an acid value of 5 mgKOH / g.
Varnish B was obtained by adding 25 parts by weight of toluene to 75 parts by weight of Resin B.
[0074]
After mixing a rutile type titanium dioxide pigment ("CR-90" manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) with varnish A or varnish B at a ratio as shown in Table 5, the titanium dioxide is dispersed, and then a curing agent ("DN" -980 "Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) and a leveling agent (" BYK-301 "manufactured by Big Chemie Japan) were added to prepare an enamel paint. The obtained paint was applied to a chemical conversion treated steel plate using a doctor blade so as to have a film thickness of 15 to 20 μm.
The evaluation results of the coating film are shown in Table 5.
[0075]

[0076]
The said evaluation was measured on the following test conditions.
Hydroxyl value: Measured according to JIS K-0070.
Acid value: measured according to JIS K-8400.
Pot life: After mixing the resin-containing solution for paint and the curing agent, the time until the viscosity became twice the initial viscosity was measured.
60-degree specular reflectance: Measured according to JIS K-5400.
Erichsen value: measured according to JIS K-5400.
Pencil hardness test: Measured according to JIS K-5400.
Rubbing test: After wiping the coating surface 100 times with gauze soaked with toluene, the state of the coating film was visually observed. (○: No change, ×: Partial dissolution)
As a result of the above test, it was found that the pot life can be extended by 3 times or more while maintaining the coating film performance by using the tertiary hydroxyl group-containing monomer obtained in the present invention as one component of the varnish raw material.
[0077]
【The invention's effect】
In the present invention, the general formula having a vinyl polymerizable group (X) and a tertiary hydroxyl group by the reaction between the compound derived from the vinyl polymerizable group (X) and the compound derived from a tertiary hydroxyl group. A novel vinyl polymerizable monomer (I) is obtained. Since the monomer has hydrophilicity and moderate reactivity, polymers obtained by copolymerization with various vinyl comonomers are various molded products, films, sheets, fibers, adhesives, adhesives, paints, artificial marble, light guide plates. , Foamed bodies such as optical fibers, buffering agents and food trays, contact lenses and artificial blood vessels, catheters, blood purification membranes, medical materials such as dental materials, carriers such as microorganisms and fungi, pharmacologically active substances, microcapsules, cosmetic base materials , Ink, fiber treatment agent, paper treatment agent, wood treatment agent, reverse osmosis membrane material, various binder resins and the like.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows the vinyl polymerizable monomer obtained in Example 1. FIG.¹It is a chart showing a H-NMR spectrum.
FIG. 2 shows the vinyl polymerizable monomer obtained in Example 1.¹³It is a chart showing a C-NMR spectrum.
FIG. 3 shows the vinyl polymerizable monomer obtained in Example 3.¹It is a chart showing a H-NMR spectrum.
FIG. 4 shows the vinyl polymerizable monomer obtained in Example 3.¹³It is a chart showing a C-NMR spectrum.
FIG. 5 shows the vinyl polymerizable monomer obtained in Example 5.¹It is a chart showing a H-NMR spectrum.
FIG. 6 shows the vinyl polymerizable monomer obtained in Example 5.¹³It is a chart showing a C-NMR spectrum.
FIG. 7 shows the vinyl polymerizable monomer obtained in Example 6.¹It is a chart showing a H-NMR spectrum.
FIG. 8 shows the vinyl polymerizable monomer obtained in Example 6.¹³It is a chart showing a C-NMR spectrum.
FIG. 9 shows the vinyl polymerizable monomer obtained in Example 7.¹It is a chart showing a H-NMR spectrum.
FIG. 10 shows the vinyl polymerizable monomer obtained in Example 7.¹³It is a chart showing a C-NMR spectrum.
FIG. 11 shows the vinyl polymerizable monomer obtained in Example 8.¹It is a chart showing a H-NMR spectrum.
FIG. 12 shows the vinyl polymerizable monomer obtained in Example 8.¹³It is a chart showing a C-NMR spectrum.

Claims (13)

At least one vinyl polymerizable monomer having a vinyl polymerizable functional group and a tertiary hydroxyl group, wherein the surface portion in direct contact with the living body or blood is represented by the following general formula (I) in which 5 to 100 mol% of the repeating units are represented. A unit derived from a first monomer component containing 0 to 95 mol% of a polymer derived from a second monomer component containing at least one vinyl comonomer other than the vinyl polymerizable monomer. A medical material characterized by

(Wherein X represents a vinyl polymerizable functional group, R ¹ and R ² are the same or different alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, R ³ independently represents a methyl group or a hydrogen atom for each repeating unit, m Represents an integer from 1 to 3.) The medical material according to claim 1, wherein the vinyl polymerizable group (X) is represented by the following general formula (II).

(In the formula, R ⁴ represents a methyl group or a hydrogen atom.) The medical material according to claim 1 or 2, wherein the vinyl polymerizable monomer is 2-hydroxy-2-methylpropyl (meth) acrylate represented by the following formula (III).

(In the formula, R ⁴ represents a methyl group or a hydrogen atom.) The medical material according to claim 1 or 2, wherein the vinyl polymerizable monomer is 3-hydroxy-1,3-dimethylbutyl (meth) acrylate represented by the following formula (IV).

(In the formula, R ⁴ represents a methyl group or a hydrogen atom.) The medical material according to claim 1 or 2, wherein the vinyl polymerizable monomer is 3-hydroxy-3-methylbutyl (meth) acrylate represented by the following formula (V).

(In the formula, R ⁴ represents a methyl group or a hydrogen atom.) The vinyl polymerizable monomer is a tertiary hydroxyl group raw material having a primary or secondary hydroxyl group and a polyhydric alcohol having a tertiary hydroxyl group, and the vinyl polymerizable group raw material is (meth) acrylic acid, The medical material according to any one of claims 1 to 5, which is produced by esterification reaction or transesterification reaction using either (meth) acrylic acid halide or (meth) acrylic acid ester. The vinyl polymerizable monomer is produced by a ring-opening addition reaction of isobutylene oxide using isobutylene oxide as a tertiary hydroxyl group raw material and (meth) acrylic acid or a (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group as a vinyl polymerizable group raw material. the medical material according to any one of claims 1 to 3 in which is. The medical material according to claim 6, wherein the polyhydric alcohol is 2-methyl-1,2-propanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, or 3-methyl-1,3-butanediol. The polymer, at 180 ° C., medical material according to claim 1 polyhydric alcohol compound having a tertiary hydroxyl groups are those that do not desorbed from the polymer. The polymer, according to claim number average molecular weight in terms of polystyrene in the range of 1,000 to 100,000, a hydroxyl value of 50 to 300 / g, the ratio of the tertiary hydroxyl group in all hydroxyl groups are of 5 to 100 mol% The medical material in any one of 1-5 . The medical material according to any one of claims 1 to 5 , wherein the polymer is a hydrogel. The medical material according to claim 11 , wherein the water content of the polymer is 10 to 90% by weight. The medical material according to any one of claims 1 to 5, wherein a static contact angle of the surface portion with pure water at 25 ° C is 30 to 80 degrees.

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