JP4054934B2

JP4054934B2 - Method for producing fuel gas

Info

Publication number: JP4054934B2
Application number: JP10274499A
Authority: JP
Inventors: 吉明原田; 道夫二川
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 1999-04-09
Filing date: 1999-04-09
Publication date: 2008-03-05
Anticipated expiration: 2019-04-09
Also published as: JP2000290659A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液状有機物を処理することにより、燃料ガスを製造する方法に関する。本発明において、「液状有機物」とは、水に液状および／または固形状の有機物が溶解しあるいは分散して存在している液状物を意味する。
【０００２】
【従来技術とその問題点】
従来固形有機物の廃棄物(好気性処理汚泥、嫌気性処理汚泥、下水汚泥などの汚泥類；厨芥、紙、プラスチック、木片、竹片、草片、藁、繊維、野菜片、ゴム、皮、食品加工廃棄物、畜産廃棄物、森林間伐材/倒木、枝打ちなどの廃棄物、農林廃棄物、水産物廃棄物など)と液状有機性廃棄物(生活廃水、食品加工工場などからの廃水、畜舎/養鶏場などからの廃水、生物学的処理が困難な成分を含む産業廃水などの廃水；アルコール類、カルボン酸類、アルデヒド類などを含む廃水)などは、それぞれの特性に応じた別個の技術により処理されている。
【０００３】
わが国では、一般廃棄物だけでその発生量は、約5000万トン/年にも達しており、その約75％は多くの焼却処理場で焼却処分されている。しかしながら、これらの焼却場において、電力回収により、廃棄物を有効利用しているのは、僅か約150カ所に過ぎない。特に近年各種廃棄物の焼却に際しては、ダイオキシンの発生が大きな問題となっており、新規焼却施設の建設のみならず、既存設備の一部では操業の継続すらも困難な状況となりつつある。
【０００４】
より具体的には、例えば、汚泥類は、脱水後焼却したり、或いは埋め立て処理されている。有機物含有廃水は、一般に活性汚泥処理された後、生成する汚泥は、上記の様に焼却或いは埋め立て処理されている。また、有機物を含む含水性の廃棄物は、そのまま乾燥後焼却されている。
【０００５】
しかしながら、近年固形有機廃棄物および液状有機性廃棄物の発生量が増大し、同時に廃棄物に対する規制が強化されつつある現状では、上記の様な従来技術により各種の廃棄物を焼却処理する方法では、次第に対処し難くなっている。
【０００６】
また、現今の大きな技術的課題である「限りある資源の有効利用」という視点からは、これらの廃棄物を資源として再利用することも必要である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、固形および液状の有機廃棄物を高いガス化効率で処理することにより、燃料ガス、電力、熱エネルギーなどの有用な形態で回収し、再利用するための新たな技術を提供することを主な目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の様な技術の現状に鑑みて、固形および液状の有機廃棄物を処理する技術について研究を進めた結果、これらの廃棄物を液状有機物の形態で特定の条件下に湿式加熱処理および湿式メタン化処理する場合には、上記の課題をほぼ達成し得ることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記の液状有機物を原料として燃料ガスを製造する方法を提供する；
Ｉ．（１）第一の反応器内において、液状有機物を100℃以上の温度且つ原料の少なくとも一部が液相を維持する圧力に保ちつつ、理論酸素量の0.5倍量以下の酸素を含有するガスの存在下に加熱/加圧処理する工程、
（２）上記（１）の工程で形成された気液混合相を気液分離する工程、
（３）第二の反応器内において、上記（２）の工程で得られた分離液相を100℃以上の温度且つその少なくとも一部が液相を維持する圧力に保ちつつ、金属および金属化合物の少なくとも１種を活性成分として担持する触媒の存在下に、接触分解させてメタンガスを主成分とするガスを生成させる工程
を備えたことを特徴とする燃料ガスの製造方法。
２．液状有機物が、有機化合物含有水、固形有機物破砕体と水とからなるスラリー、および固形有機物破砕体と水と有機化合物含有水とからなるスラリーの少なくとも１種である上記項１に記載の燃料ガスの製造方法。
３．工程（１）の反応器内温度が374℃以上であり、圧力が22MPa・G以上であり、反応器内の液線速度(送入液量/反応塔断面積)が、0.01〜0.1cm/secである上記項１に記載の燃料ガスの製造方法。
４．工程（１）における酸素含有ガスの量が、液状混合物中の有機性物質および無機性物質を溶解させるに必要な理論酸素量の0.1〜0.3倍量である上記項１に記載の燃料ガスの製造方法。
５．工程（１）で生成したスラッジおよび/または金属成分を第一の反応器から除去する上記項１に記載の燃料ガスの製造方法。
６．工程（２）で得られた分離液相の一部を工程（１）の液状有機物に循環混合するとともに、分離液相の残部を工程（３）に送給する上記項１に記載の燃料ガスの製造方法。
７．工程（１）に循環される液相量が、工程（３）に送給される液相量の5倍以上である上記項６に記載の燃料ガスの製造方法。
８．工程（１）に循環される液相量が、工程（３）に送給される液相量の10〜20倍である上記項７に記載の燃料ガスの製造方法。
９．工程（２）で得られた気液分離後の気相から動力を回収する上記項１に記載の燃料ガスの製造方法。
１０．工程（３）に送給する分離液相を予め凝集沈殿処理することにより、金属成分を除去する上記項５に記載の燃料ガスの製造方法。
１１．工程（３）における触媒活性成分が、Ru、Pd、Rh、Pt、Ir、Ni、Co、MnおよびCeならびにその水不溶性乃至水難溶性化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種であり、その担体が、チタニア、ジルコニア、チタニア-ジルコニア、アルミナ、シリカおよびアルミナ-シリカからなる群から選ばれた少なくとも１種である上記項１に記載の燃料ガスの製造方法。
１２．触媒活性成分の担持量が、担体重量の0.01〜10％の範囲内にある上記項１１に記載の燃料ガスの製造方法。
１３．触媒活性成分の担持量が、担体重量の0.1〜3％の範囲内にある上記項１２に記載の燃料ガスの製造方法。
１４．工程（３）の反応器内温度が374℃以上であり、圧力が22MPa・G以上であり、反応器内の液線速度(送入液量/反応塔断面積)が、0.1〜1.0cm/secである上記項１に記載の燃料ガスの製造方法。
１５．工程（１）において、液状有機物中の溶存酸素および/または供給ガス中の酸素により、液状有機物中に存在する硫黄化合物を酸化させる上記項１に記載の燃料ガスの製造方法。
１６．工程（３）における生成物を気液分離し、得られた分離水を工程（１）における液状有機物と熱交換した後、固形有機物破砕体含有スラリー形成水として循環利用する上記項２に記載の燃料ガスの製造方法。
１７．上記項１の工程（３）で得られたメタンおよび二酸化炭素を主成分とするガスからエネルギーを熱および/または動力として回収した後、脱炭酸し、熱量調整を行うことを特徴とする燃料ガスの製造方法。
１８．脱炭酸をPSAおよび／または分離膜および/またはアルカリ液を用いて行う上記項１７に記載の燃料ガスの製造方法。
１９．アルカリ液を用いて行う脱炭酸のための吸収塔内圧力が大気圧を超える高圧であり、かつアルカリ液の再生塔内圧力が大気圧以下である上記項１８に記載の燃料ガスの製造方法。
２０．吸収塔への送液ポンプから動力回収を行う上記項１９に記載の燃料ガスの製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明が処理対象とする液状有機物は、水などの液体中に液状および固形状の有機物の少なくとも１種が溶解乃至分散して状態の液状物を全て包含する。
【００１１】
有機物源としての固形有機物は、特に限定されず、都市ゴミなどの一般廃棄物に加えて、好気性処理汚泥、嫌気性処理汚泥、下水汚泥などの汚泥類；草木、竹、草、藁、繊維類、野菜くず、ゴム、皮、農業/林業/畜産業/養鶏業/水産業などの生物関連の廃棄物および生産物などの固形有機物(トウモロコシの軸、おから、コーヒー豆粕、麦わら、稲わら、間伐材、倒木など；ジャイアントケルプ、ユーカリなどを含む広義のバイオマス)；鉱産物(石炭、泥炭その他)、各種の炭化水素類などが例示される。これらの固形状有機物は、２種以上の混合状態で処理しても良い。
【００１２】
液状の有機物源としては、厨芥、紙、プラスチックなどを含む生活廃水、有機化合物(アルコール類、カルボン酸類、アルデヒド類など)を含む廃水、し尿、メッキ廃水、食品工場廃水、製紙工場廃水、製薬工場廃水、写真廃水、印刷廃水、農薬関連廃水、染色廃水、半導体製造工場廃水、石炭の液化或いはガス化に伴い発生する廃水、都市ゴミの熱分解に伴い発生する廃水などの有機物を含有する廃水などが例示される。
【００１３】
上記の固形状および液状の有機物源は、通常Mg、Al、Si、P、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cdなどの金属成分の１種または２種以上を含んでいる。本発明方法は、被処理物がこの様な金属成分を含んでいても、実施可能である。
【００１４】
本発明が処理対象とする液状有機物は、上記の固形状および液状の有機物源の少なくとも１種に、必要に応じて、水などの液体を加え、攪拌することにより、形成することができる。この際、固形状有機物源は、予め適当な大きさに粉砕しておくことができる。
【００１５】
以下図面を参照しつつ、本願発明について詳細に説明する。
【００１６】
図１は、本願発明方法の概要を示すフローシートである。
【００１７】
廃棄物、バイオマスなどの固形有機物４０は、金属、ガラスなどの無機機成分を出来るだけ除去するために、前処理装置５０で分別処理に供された後、粗破砕機７０に送られた後、水および／または液状の有機物源９０とともに、貯留タンク１に送られ、液状有機物乃至固形有機物スラリーとして貯蔵される。
【００１８】
図１に示す通り、本発明においては、上記の様にして形成された液状有機物を処理する。すなわち、貯留タンク１で得られた液状有機物は、ライン２、ポンプ３およびライン４を経て、ライン７で後述する様に理論酸素量の0.5倍量以下の酸素を含有するガスと混合され、必要に応じて熱交換器８により100℃以上の温度に加熱された後、ライン９を経て可溶化塔１０に供給される。可溶化のために必要とされるガスは、圧縮機５により所定のガスを圧縮昇圧した後、ライン６からライン７に送られ、ここで液状有機物と混合され、液状有機物に随伴して可溶化塔１０に供給される。
【００１９】
熱交換器の熱源としては、後述の触媒充填反応器（メタン化反応塔）からの高温の処理液を循環させて使用しても良く、或いは他の加熱手段を使用しても良い。被処理成分の濃度が低く、冬季などにおいて可溶化反応時に所定の反応温度を維持できない場合或いは所定の温度までの昇温を必要とする場合などには、さらに加熱器（図示せず）により加熱したり、或いは蒸気発生器（図示せず）から可溶化塔に蒸気を供給することもできる。また、スタートアップに際して可溶化塔内温度を所定温度とするためにも、可溶化塔内に直接蒸気を送入して昇温したり、或いは熱交換器と可溶化塔との間に加熱器（図示せず）を設けて昇温することもできる。
【００２０】
可溶化塔での反応（可溶化反応）における温度は、固形有機物の可溶化を良好に進行させるために、通常100℃程度以上、より好ましくは150〜370℃程度である。可溶化反応時の温度が高い程、有機物などの低分子化による可溶化率が高まり、また可溶化塔内での被処理物(液状有機物)の滞留時間も短縮されるが、反面において設備費が増大するので、可溶化反応温度は、被処理物中の汚濁物質濃度、運転費、建設費などを総合的に考慮して、定めれば良い。反応時の圧力は、所定温度において被処理物の少なくとも一部が液相を保持し得る圧力以上であれば良い。
【００２１】
本発明においては、可溶化反応を超臨界条件下に行うことも可能である。この場合には、可溶化塔内の温度を374℃以上、圧力を22MPa・G以上、液線速度(送入液量/反応塔断面積)を0.01〜0.1cm/sec程度とすることが好ましい。超臨界条件下に可溶化反応を行う場合には、固形有機物の可溶化をより一層促進することができる。
【００２２】
被処理物(液状有機物)に添加されるガス量は、有機物の低分子化による可溶化に必要な最低の量で良い。酸素含有ガスを使用する場合には、以下に定義する理論酸素量の0.5倍量以下の酸素を含有するガスを使用する。酸素量が多すぎる場合には、最終的に燃料成分となるべき液状有機物中の有機物などが二酸化炭素、水などにまで過度に分解されてしまうことがあり、燃料ガスの収率が低下する。ガス中の酸素含有量は、理論酸素量の0.1〜0.3倍量程度がより好ましい。
【００２３】
なお、例えば、バイオマス系の有機物を起源とする液状有機物の中には、酸素の不存在下においても、有機成分の可溶化が良好に進行するものがある。従って、本発明において、「理論酸素量の0.5倍量以下の酸素を含有する」反応状況は、酸素を供給しない場合をも、包含する。
【００２４】
酸素源として空気を使用する実施態様を挙げたが、酸素源としては、特に限定されず、その他に酸素富化空気、酸素、過酸化水素、炭化水素などの１種または２種以上を含有する酸素含有廃ガスなどが例示される。
【００２５】
本発明において、理論酸素量とは、「被処理物中の有機性物質、無機性物質、窒素化合物など（被処理成分）をCO₂、H₂OおよびN₂などにまで完全分解することを想定した場合に、その様な完全分解を行うために必要とされる酸素量」を意味する。理論酸素量は、処理対象とする液状有機物中の被処理成分を分析し、それらの分解に必要な理論酸素量を算出することにより、容易に決定しうる。実用的には、経験と若干の実験とに基づいて、いくつかのパラメーターを用いて、高い精度で理論酸素量を近似的に算出できる関係式を見出すことができる。この様な関係式は、例えば、特公昭58-27999号公報に開示されている。
【００２６】
可溶化塔１０内では、有機物が可溶化し、液状化して、相対的に無機物の濃度が増大するので、これをスラッジとして可溶化塔外に排出する。すなわち、可溶化塔と同圧まで昇圧されたスラッジ排出装置(図示しない；以下単に「排出装置」ということがある)との間のバルブを開き、スラッジを可溶化塔１０から排出装置に沈降させる。スラッジが十分に沈降した時点で、上記のバルブを閉じ、自然降温よび降圧させた後、排出装置出口側に設けたバルブを開き、スラッジ液を系外に排出する。また、可溶化処理を超臨界条件下で行う場合には、金属の溶解度が大幅に減少するので、この段階でスラッジ除去を効率よく行うことが出来、後続のメタン化反応で使用する触媒寿命を延長することができる。
【００２７】
スラッジ液は、公知の固液分離処理に供し、分離液は貯留タンク１に循環し、処理することができる。可溶化塔内で生成したスラッジは、この様なロックホッパ方式により、半連続的に抜き出し、排出することが出来る。また、可溶化液中の金属成分は、凝集沈殿などの公知の手法により、除去できる。可溶化液中の金属成分の除去および可溶化塔で生成したスラッジおよび／または金属成分の除去により、後続のメタン化反応器における触媒へのスラッジおよび／または金属成分の付着を抑制し、長期にわたり高い触媒活性を維持することができる。
【００２８】
可溶化塔１０で形成された気液混合相は、ライン１１からの気相とライン１４からの液相とに分離される。O₂，CO₂、水蒸気などからなる気相は系外に取り出され、膨張タービン１２により動力を回収された後、ライン１３から系外に排出される。可溶化成分を含む高温/高圧の液相は、ライン１４、熱交換器１５およびライン１６を経て、メタン化反応塔１７に送られる。
【００２９】
上記の気液分離により得られた液相の一部を可溶化塔内１０の液状有機物に循環混合することができる。これにより、可溶化塔内での固形有機物の沈降防止、酸素含有ガスとの混合による可溶化の促進、金属成分の酸化、硫黄酸化物の酸化促進などの効果が達成される。液相の循環量は、メタン化反応塔１７への送給量の5倍以上であることが好ましく、10〜20倍であることがより好ましい。
【００３０】
メタン化反応に際しても、所定の反応温度を維持できない場合には、加熱器（図示せず）により加熱を行うこともできる。また、スタートアップに際してメタン化反応塔１７の内部を所定温度とするために、可溶化塔１０からの高温の液相を循環して昇温を行ったり、メタン化反応塔１７に蒸気を直接送入して昇温を行ったり、或いは加熱器（図示せず）により昇温を行うこともできる。
【００３１】
メタン化反応塔１７には、担体に担持された触媒が充填されている。
【００３２】
触媒活性成分としては、Ru、Pd、Rh、Pt、Ir、Ni、Co、MnおよびCeならびにこれら金属の水不溶性乃至水難溶性の化合物が挙げられる。これら金属およびその化合物は、単独で使用しても良く或いは２種以上を併用しても良い。これらの触媒活性成分は、常法に従って、公知の金属酸化物担体に担持した状態で使用される。金属酸化物担体としては、特に限定されず、公知の触媒担体として使用されているものを使用することができる。金属酸化物担体としては、ジルコニア、チタニア、アルミナ、シリカ、これら金属酸化物を含む複合金属酸化物（チタニア−ジルコニア、アルミナ−シリカ、アルミナ−シリカ−ジルコニアなど）、これら金属酸化物または複合金属酸化物を主成分とする金属酸化物系担体などが挙げられる。これらの担体中では、耐久性に優れたジルコニア、チタニアおよびチタニア−ジルコニアがより好ましい。
【００３３】
担持触媒の形状も、特に限定されず、球状、ペレット状、円柱状、破砕片状、粉末状、ハニカム状などが例示される。この様な担持触媒を充填使用する場合のメタン化反応塔１７の容積は、固定床の場合には、液の空間速度が0.5〜100hr^-1程度、より好ましくは1〜60hr^-1程度となる様にするのが良い。固定床で使用する担持触媒の大きさは、球状、ペレット状、円柱状、破砕片状、粉末状などの場合には、通常3〜50mm程度、より好ましくは5〜25mm程度である。また、触媒をハニカム状担体に担持して使用する場合のハニカム構造体としては、開口部が四角形、六角形、円形などの任意の形状のものが使用される。単位容積当たりの面積、開口率なども特に限定されるものではないが、通常単位容積当りの面積として、200〜800m²/m³、開口率40〜80％程度のものを使用する。ハニカム構造体の材質としても、上記と同様の金属酸化物および金属が例示され、耐久性に優れたジルコニア、チタニアおよびチタニア−ジルコニアがより好ましい。
【００３４】
メタン化反応塔１７内で流動床を形成させる場合には、反応器内で担持触媒が流動床を形成し得る量、即ち通常液相の重量を基準として、0.01〜10％程度、より好ましくは0.1〜3％程度を液相にスラリー状に懸濁させ、使用する。流動床を採用する場合には、担持触媒を液相中にスラリー状に懸濁させた状態でメタン化反応塔に供給し、反応終了後にメタン反応塔外に排出された液相から触媒を沈降、遠心分離などの適当な方法により分離回収し、再使用する。従って、液相からの触媒の分離回収の容易さを考慮すれば、流動床において使用する担持触媒の粒径は、0.15〜0.5mm程度とすることがより好ましい。触媒活性金属の担持量は、特に限定されるものではないが、通常担体重量の0.01〜25％程度、より好ましくは0.1〜3％程度の範囲内にある。
【００３５】
メタン化反応塔１７における反応温度は、100℃以上である。また、可溶化塔１０において、被処理物中に含まれていたスラッジおよび／または金属成分が効率的に除去されているので、メタン化反応塔に充填された触媒の活性が阻害されることも、大幅に抑制される。
【００３６】
本発明においては、メタン化反応を超臨界条件下に行うことも可能である。この場合には、メタン化反応塔１７内の温度を374℃以上、圧力を22MPa・G以上、液線速度(送入液量/反応塔断面積)を0.1〜1.0cm/sec程度とすることが好ましい。超臨界条件下にメタン化反応を行う場合には、より効率的にメタン化を行うことができる。
【００３７】
メタン化反応終了後の気液混合相は、ライン１８を経て熱交換器１５において熱回収に供された後、ライン１９を経て気液分離装置２０に送られ、メタンを主成分とする高圧のガスと液相とに分離される。得られた液相は、必要ならば、ライン３６を経て、液状有機物の加熱源として熱交換器８で熱回収された後、ライン３７およびライン３９を経て、硫黄化合物に由来するSO₄ ^2-を含んだ状態で、系外に取り出される。この液相は、固形有機物破砕体の希釈水として利用することもできる。
【００３８】
一方、高圧のガスは、必要に応じて、ライン２１を経て、膨張タービン（あるいは往復動式動力回収装置)２２などにより動力回収された後、ライン２３を経てPSA、分離透過膜あるいはアルカリ液洗浄塔２４などの手段により脱炭酸に供され、ライン３３から燃料として回収することができる。さらに、脱炭酸後のガスを熱量調整機３４に送り、LPGなどを添加して増熱を行い、SNGを得ることができる。これらの動力回収、脱炭酸および増熱は、公知の手法により行うことができる。
【００３９】
アルカリ洗浄液を用いて脱炭酸を行う場合には、吸収塔２４からのアルカリ液をライン２９、ポンプ３０およびライン３１を経て、再生塔２５に送り、再生処理を行った後、ライン２６、ポンプ２７およびライン２８を経て、吸収塔に循環することができる。アルカリ洗浄により除去された二酸化炭素は、ライン３２から系外に排出される。
【００４０】
さらに、必要に応じてあるいは定期的に、本発明方法で使用する配管類および機器類の内表面を酸水溶液(硝酸、アスコルビン酸など)および／またはアルカリ水溶液で洗浄したり、空気洗浄したりすることもできる。
【００４１】
【発明の効果】
本発明方法によれば、固形状の有機物(廃棄物およびバイオマス)および／または液状の有機物を高いエネルギー変換効率で有用な燃料ガス(SNG)に変換させることができるので、SNGの製造コストが著しく低減される。
【００４２】
また、本発明方法によれば、大量に発生する各種の廃棄物を資源として再利用することにより、SNG製造ソースの多様化に寄与するとともに、化石燃料の使用量を削減することができるので、地球環境の保全に大きく貢献することができる。
【００４３】
さらに、本発明方法によれば、従来技術による廃棄物処理の最大の問題点であったダイオキシンなどの有害物質の発生を効果的に防止することができるので、大気、土壌などの環境汚染を実質的に解消乃至著しく軽減することができる。
【００４４】
さらにまた、本発明方法によれば、従来の焼却処分を主とする廃棄物処理方法に比して、電力、熱エネルギーなどをより効率良くかつ大量に回収することができる。
【００４５】
さらに、可溶化塔出口生成物を気液分離した後の気相中には、有害成分の存在は実質的に認められない。
【００４６】
また、可溶化塔で形成されるスラッジは、沈降性に優れており、装置からの除去および取扱が容易である。
【００４７】
本発明方法によれば、各工程が連続的に実施され、処理フローが極めて簡単なので、処理コスト（設備費、運転費など）が著しく低下するとともに、工程管理が容易となる。
【００４８】
【実施例】
以下に実施例および比較例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にする。
実施例１
図１に示すフローに従って、本願発明により、ディスポーザーにより破砕した厨芥と汚泥との混合物からなる液状有機物（表１に組成を示す）を処理した。
【００４９】
【表１】

【００５０】
すなわち、液状有機物を空間速度2hr^-1（空塔基準）で可溶化塔１０に供給しつつ、圧縮機５から理論酸素量（16.1Nm³/kl）の0.1倍量に相当する空気を供給した。
【００５１】
反応に際しては、液状有機物および空気を熱交換器５の入口側に導入するとともに、熱交換器５の出口側（可溶化塔１０の入口側）での液状有機物と空気との混合体(原料気液混合物)の温度が250℃となる様に、メタン化反応塔１７からの処理気液混合相を熱交換器１５に送り、原料気液混合物と熱交換させて、その温度調節を行なった。可溶化塔１０内では、液状有機物を温度250℃、圧力7MPa・Gに保持した。可溶化塔１０内での液線速度は、0.063cm/secであった。
【００５２】
可溶化塔１０内で形成されるスラッジおよび／または金属成分は、可溶化塔の下部に設けた第一のバルブ（図示せず）を開き、可溶化塔内のスラッジ液をスラッジ排出装置（図示せず）に移送し、第一のバルブを閉じ、冷却した後、スラッジ排出装置の下部に設けた第二のバルブ（図示せず）を開いてスラッジ液を排出することにより、行った。
【００５３】
得られた可溶化液の組成などを表２に示す。
【００５４】
【表２】

【００５５】
液状混合物の可溶化処理により、当初の有機物中炭素の約10％相当分が分解されて、可溶化塔気相側にCO₂として移行した。
【００５６】
次いで、可溶化液を空間速度3.0hr^-1（空塔基準）でメタン化反応塔に供給し、触媒の存在下に湿式メタン化に供した。なお、メタン化反応塔内には、チタニア担体に担体重量の2％のルテニウムを担持させた球形触媒（直径4〜6ｍｍ）を充填するとともに、その内部の温度および圧力を可溶化塔とほぼ同一に保持した。メタン化反応塔内での液線速度は、0.57cm/secであった。
【００５７】
メタン化反応塔で生成した気液混合物を気液分離した後の液相の組成などを表３に示す。
【００５８】
【表３】

【００５９】
一方、得られた気相の組成は、CH₄78％、CO₂21％、H₂1％以下であった。
実施例２
図１に示すフローに従って、本願発明により、ディスポーザーにより破砕した厨芥、破砕機により破砕した紙・プラスチックおよび汚泥の混合物からなる液状有機物（表４に組成を示す）を処理した。
【００６０】
【表４】

【００６１】
すなわち、液状混合物を空間速度2.0hr^-1（空塔基準）で可溶化塔に供給しつつ、圧縮機から理論酸素量（31.5Nm³/kl）の0.1倍量に相当する酸素を供給した。
【００６２】
反応に際しては、液状有機物および空気を熱交換器８の入口側に導入するとともに、熱交換器の出口側（可溶化塔１０の入口側）での気液混合物の温度が270℃となる様に、メタン化反応塔１７からの生成気液混相を熱交換器５に送り、気液混合物と熱交換させて、温度調節を行なった。可溶化塔器１０内は、液状有機物の湿式酸化分解により、温度270℃、圧力8.4MP・Gに保持した。可溶化塔１０内での液線速度は、0.063cm/secであった。
【００６３】
可溶化塔内で形成されるスラッジおよび／または金属成分は、実施例１と同様にして排出した。
【００６４】
【表５】

【００６５】
可溶化塔１０における液状有機物の可溶化処理により、当初の有機物中炭素の約10％相当分が分解されて、可溶化塔気相側にCO₂として移行した。
【００６６】
次いで、可溶化処理液を空間速度10hr^-1（空塔基準）でメタン化反応塔１７に供給し、湿式メタン化処理に供した。なお、メタン化反応塔１７内には、チタニア担体に担体重量の2％のルテニウムを担持させた球形触媒（直径4〜6ｍｍ）を充填するとともに、その内部の温度および圧力を380℃および23MPaに高めた。メタン化反応塔１７内での液線速度は、0.57cm/secであった。
【００６７】
メタン化反応塔１７で生成した気液混合物を気液分離した後の液相の組成などを表６に示す。
【００６８】
【表６】

【００６９】
また、得られた気相の組成は、CH₄76.5％、CO₂22.1％、H₂1.3％であった。
実施例３
木質系バイオマス(C:48〜50％、H:5.7〜6.2％、O:44〜46％、N:0.08〜0.13％)を粉砕して、粒径約100μmとした後、水に分散させて、固形分濃度約20％の液状有機物を形成させた。
【００７０】
この液状有機物を空間速度2.0hr^-1（空塔基準）、液線速度0.10cm/secで可溶化塔１０(250℃、圧力4.9MPa)に供給した。この様な液状有機物の可溶化処理により、当初の有機物中炭素の約10％相当分が分解されて、CO₂を形成した。
【００７１】
次いで、可溶化処理液を空間速度5hr^-1（空塔基準）でメタン化反応塔１７に供給し、湿式メタン化処理に供した。なお、メタン化反応塔内には、チタニア担体に担体重量の2％のルテニウムを担持させた球形触媒（直径4〜6ｍｍ）を充填するとともに、その内部の温度および圧力を300℃および8.8MPaに高めた。メタン化反応塔１７内での液線速度は、0.57cm/secであった。
【００７２】
最終的な気液分離後のガス組成は、CH₄およびCO₂がそれぞれ約50％であり、H₂は0.5％以下であった。
【００７３】
バイオマスからは、230Nm³/ton(ウェットベース)のCH₄が得られ、1.5×10⁵kcal/ton(ウェットベース)の熱量が回収された。
実施例４
一般廃棄物から金属、ガラスなどを分別除去した予備処理物(発熱量1800kcal/kg)を約1mmに破砕した後、水に分散させて、固形分濃度約30％の液状有機物を形成させた。
【００７４】
この液状有機物を空間速度10hr^-1（空塔基準）、液線速度0.063cm/secで可溶化塔１０(250℃、圧力26MPa)に供給しつつ、圧縮機５から理論酸素量の0.1倍量に相当する酸素を供給した。この様な液状有機物の可溶化処理により、当初の有機物中炭素の約10％相当分が分解されて、CO₂を形成した。
【００７５】
次いで、可溶化処理液を空間速度25hr^-1（空塔基準）でメタン化反応塔１７に供給し、湿式メタン化処理に供した。なお、メタン化反応塔内には、チタニア担体に担体重量の2％のルテニウムを担持させた球形触媒（直径5〜6ｍｍ）を充填するとともに、その内部の温度および圧力を380℃および25MPaに高めた。メタン化反応塔１７内での液線速度は、0.57cm/secであった。
【００７６】
最終的な気液分離後のガス組成は、CH₄およびCO₂がそれぞれ約50％であり、H₂は0.5％以下であった。
【００７７】
廃棄物予備処理物からは、98.7Nm³/ton(ウェットベース)のCH₄が得られ、2.5×10⁴kcal/ton(ウェットベース)の熱量が回収された。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の概要を示すフローシートである。
【符号の説明】
１…貯留タンク
３…ポンプ
５…圧縮機
８…熱交換器
１０…可溶化塔
１２…膨張タービン
１５…熱交換器
１７…メタン化反応器
２０…気液分離器
２２…膨張タービン
２４…吸収塔
２５…再生塔
２７…ポンプ
３０…ポンプ
３４…熱量調整機
５０…前処理装置
７０…粗破砕機[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a fuel gas by treating a liquid organic material. In the present invention, the “liquid organic substance” means a liquid substance in which a liquid and / or solid organic substance is dissolved or dispersed in water.
[0002]
[Prior art and its problems]
Conventional solid organic waste (aerobic treated sludge, anaerobic treated sludge, sludge such as sewage sludge; firewood, paper, plastic, wood pieces, bamboo pieces, grass pieces, firewood, fibers, vegetable pieces, rubber, leather, food Processing waste, livestock waste, forest thinning / fallen tree, pruning waste, agriculture / forestry waste, marine product waste, etc.) and liquid organic waste (living wastewater, wastewater from food processing plants, livestock house / chicken farming) Wastewater from production sites, industrial wastewater containing components that are difficult to biologically treat; wastewater containing alcohols, carboxylic acids, aldehydes, etc.) are treated using separate technologies according to their characteristics. ing.
[0003]
In Japan, the amount of waste generated alone is about 50 million tons / year, about 75% of which is incinerated at many incineration plants. However, in these incinerators, only about 150 places effectively use waste through power recovery. Particularly in recent years, the generation of dioxins has become a major problem when incinerating various types of waste, and not only the construction of new incineration facilities but also the continued operation of some existing facilities is becoming difficult.
[0004]
More specifically, for example, sludges are incinerated after dehydration or landfilled. After the organic substance-containing wastewater is generally treated with activated sludge, the generated sludge is incinerated or landfilled as described above. Moreover, the water-containing waste containing an organic substance is dried and incinerated as it is.
[0005]
However, in recent years, the amount of solid organic waste and liquid organic waste generated has increased, and at the same time, regulations on waste are being strengthened. In the method of incinerating various kinds of waste by the conventional technology as described above, It is getting harder to deal with.
[0006]
In addition, from the viewpoint of “effective use of limited resources”, which is a major technical issue now, it is also necessary to reuse these wastes as resources.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present invention provides a new technology for recovering and reusing solid and liquid organic wastes in a useful form such as fuel gas, electric power and thermal energy by treating them with high gasification efficiency. The main purpose is to do.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In light of the present state of the art as described above, the present inventor has conducted research on techniques for treating solid and liquid organic wastes, and as a result, has made these wastes wet under specific conditions in the form of liquid organic substances. It has been found that the above-mentioned problems can be almost achieved in the case of heat treatment and wet methanation treatment.
[0009]
That is, the present invention provides a method for producing fuel gas using the following liquid organic material as a raw material;
I. (1) In the first reactor, a gas containing liquid organic matter at a temperature of 100 ° C. or higher and a pressure at which at least a part of the raw material maintains a liquid phase, and containing oxygen of 0.5 times or less the theoretical oxygen amount Heating / pressurizing in the presence of
(2) Gas-liquid separation of the gas-liquid mixed phase formed in the step (1) above,
(3) In the second reactor, the separated liquid phase obtained in the step (2) is maintained at a temperature of 100 ° C. or higher and at least a pressure at which a part of the liquid phase is maintained, and metal and metal compound A process in which a gas mainly composed of methane gas is generated by catalytic cracking in the presence of a catalyst supporting at least one of the above as an active ingredient
A method for producing fuel gas, comprising:
2. Item 2. The fuel gas according to Item 1, wherein the liquid organic material is at least one of organic compound-containing water, a slurry composed of a solid organic matter crushed body and water, and a slurry composed of a solid organic matter crushed body, water and an organic compound-containing water. Manufacturing method.
3. In the step (1), the temperature in the reactor is 374 ° C. or higher, the pressure is 22 MPa · G or higher, and the liquid linear velocity (feed amount / reaction tower cross-sectional area) in the reactor is 0.01 to 0.1 cm / Item 2. The method for producing fuel gas according to Item 1, which is sec.
4). Item 2. The fuel gas production according to Item 1, wherein the amount of the oxygen-containing gas in the step (1) is 0.1 to 0.3 times the theoretical oxygen amount necessary for dissolving the organic substance and the inorganic substance in the liquid mixture. Method.
5. Item 2. The method for producing fuel gas according to Item 1, wherein the sludge and / or metal component generated in the step (1) is removed from the first reactor.
6). The fuel gas according to Item 1, wherein a part of the separated liquid phase obtained in the step (2) is circulated and mixed with the liquid organic substance in the step (1), and the remaining part of the separated liquid phase is fed to the step (3). Manufacturing method.
7. Item 7. The method for producing fuel gas according to Item 6, wherein the amount of liquid phase circulated in step (1) is at least five times the amount of liquid phase fed to step (3).
8). Item 8. The method for producing fuel gas according to Item 7, wherein the amount of liquid phase circulated in step (1) is 10 to 20 times the amount of liquid phase fed to step (3).
9. Item 2. The method for producing fuel gas according to Item 1, wherein power is recovered from the gas phase after the gas-liquid separation obtained in the step (2).
10. Item 6. The method for producing fuel gas according to Item 5, wherein the metal component is removed by subjecting the separation liquid phase fed to the step (3) to a coagulation sedimentation process in advance.
11. The catalytically active component in step (3) is at least one selected from the group consisting of Ru, Pd, Rh, Pt, Ir, Ni, Co, Mn, and Ce and water-insoluble or poorly water-soluble compounds thereof, The method for producing a fuel gas according to Item 1, wherein is at least one selected from the group consisting of titania, zirconia, titania-zirconia, alumina, silica, and alumina-silica.
12 Item 12. The method for producing fuel gas according to Item 11, wherein the amount of the catalytically active component supported is in the range of 0.01 to 10% of the carrier weight.
13. Item 13. The method for producing fuel gas according to Item 12, wherein the amount of the catalytically active component supported is in the range of 0.1 to 3% of the carrier weight.
14 In the step (3), the temperature in the reactor is 374 ° C. or higher, the pressure is 22 MPa · G or higher, and the liquid linear velocity (feed amount / reaction tower cross-sectional area) in the reactor is 0.1 to 1.0 cm / Item 2. The method for producing fuel gas according to Item 1, which is sec.
15. Item 2. The fuel gas production method according to Item 1, wherein in the step (1), the sulfur compound present in the liquid organic material is oxidized by dissolved oxygen in the liquid organic material and / or oxygen in the supply gas.
16. Item 3. The product according to Item 2, wherein the product in the step (3) is subjected to gas-liquid separation, and the obtained separated water is heat-exchanged with the liquid organic material in the step (1) and then recycled as the solid organic matter crushed slurry-containing water. A method for producing fuel gas.
17. A fuel gas characterized in that energy is recovered as heat and / or motive power from the gas mainly comprising methane and carbon dioxide obtained in the step (3) of the above item 1, and then decarboxylated and the amount of heat is adjusted. Manufacturing method.
18. Item 18. The method for producing fuel gas according to Item 17, wherein the decarboxylation is performed using PSA and / or a separation membrane and / or an alkaline solution.
19. Item 19. The fuel gas production method according to Item 18, wherein the pressure in the absorption tower for decarboxylation performed using an alkaline liquid is a high pressure exceeding atmospheric pressure, and the pressure in the regeneration tower of the alkaline liquid is equal to or lower than atmospheric pressure.
20. Item 20. The method for producing fuel gas according to Item 19, wherein power recovery is performed from a liquid feed pump to the absorption tower.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The liquid organic substance to be treated by the present invention includes all liquid substances in which at least one of a liquid and a solid organic substance is dissolved or dispersed in a liquid such as water.
[0011]
Solid organic matter as an organic source is not particularly limited, and in addition to municipal waste and other general waste, aerobic treated sludge, anaerobic treated sludge, sludge such as sewage sludge; plant, bamboo, grass, straw, fiber Solid organic matter such as corn, vegetable waste, rubber, leather, agriculture / forestry / livestock industry / poultry industry / fishery industry, bio-related waste and products (corn shaft, okara, coffee beans, straw, rice straw) , Thinned wood, fallen trees, etc .; broad biomass including giant kelp, eucalyptus, etc.); mineral products (coal, peat, etc.), various hydrocarbons, etc. These solid organic substances may be processed in a mixed state of two or more.
[0012]
Examples of liquid organic substances include domestic wastewater including straw, paper, plastics, wastewater containing organic compounds (alcohols, carboxylic acids, aldehydes, etc.), human waste, plating wastewater, food factory wastewater, paper mill wastewater, pharmaceutical factory Wastewater, photographic wastewater, printing wastewater, agricultural chemical-related wastewater, dyeing wastewater, semiconductor manufacturing plant wastewater, wastewater generated by coal liquefaction or gasification, wastewater containing organic matter such as wastewater generated by thermal decomposition of municipal waste, etc. Is exemplified.
[0013]
The above solid and liquid organic sources are usually one or more metal components such as Mg, Al, Si, P, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, and Cd. Is included. The method of the present invention can be carried out even if the object to be processed contains such a metal component.
[0014]
The liquid organic material to be treated by the present invention can be formed by adding a liquid such as water, if necessary, to at least one of the above solid and liquid organic sources and stirring. At this time, the solid organic material source can be pulverized to an appropriate size in advance.
[0015]
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
[0016]
FIG. 1 is a flow sheet showing the outline of the method of the present invention.
[0017]
Solid organic matter 40 such as waste, biomass, etc. is sent to the coarse crusher 70 after being subjected to a separation treatment in the pretreatment device 50 in order to remove inorganic machine components such as metal and glass as much as possible. Together with water and / or liquid organic matter source 90, it is sent to storage tank 1 and stored as a liquid organic matter or solid organic matter slurry.
[0018]
As shown in FIG. 1, in this invention, the liquid organic substance formed as mentioned above is processed. That is, the liquid organic substance obtained in the storage tank 1 is mixed with a gas containing oxygen less than 0.5 times the theoretical oxygen amount through the line 2, the pump 3 and the line 4, as will be described later in the line 7. In response to this, after being heated to a temperature of 100 ° C. or higher by the heat exchanger 8, it is supplied to the solubilization tower 10 via the line 9. Gas required for solubilization is compressed and pressurized by a compressor 5 and then sent from line 6 to line 7 where it is mixed with liquid organic matter and solubilized along with liquid organic matter. It is supplied to the tower 10.
[0019]
As a heat source of the heat exchanger, a high-temperature treatment liquid from a catalyst-filled reactor (methanation reaction tower) described later may be circulated, or other heating means may be used. When the concentration of the component to be treated is low and the predetermined reaction temperature cannot be maintained during the solubilization reaction in winter, etc., or when it is necessary to raise the temperature to the predetermined temperature, heating is further performed by a heater (not shown). Alternatively, steam can be supplied to the solubilization tower from a steam generator (not shown). Further, in order to set the temperature in the solubilization tower to a predetermined temperature at the start-up, steam is directly fed into the solubilization tower to raise the temperature, or a heater (between the heat exchanger and the solubilization tower ( The temperature can also be raised by providing a not-shown).
[0020]
The temperature in the reaction in the solubilization tower (solubilization reaction) is usually about 100 ° C. or higher, more preferably about 150 to 370 ° C., in order to favorably progress the solubilization of the solid organic matter. The higher the temperature during the solubilization reaction, the higher the solubilization rate due to low molecular weight of the organic matter and the shorter the residence time of the object to be treated (liquid organic matter) in the solubilization tower. Therefore, the solubilization reaction temperature may be determined by comprehensively considering the pollutant concentration in the object to be processed, the operating cost, the construction cost, and the like. The pressure at the time of reaction should just be more than the pressure which can hold | maintain a liquid phase at least one part of to-be-processed object in predetermined temperature.
[0021]
In the present invention, the solubilization reaction can be performed under supercritical conditions. In this case, the temperature in the solubilization tower is preferably 374 ° C. or more, the pressure is 22 MPa · G or more, and the liquid linear velocity (feed amount / reaction tower cross-sectional area) is preferably about 0.01 to 0.1 cm / sec. . When the solubilization reaction is performed under supercritical conditions, the solubilization of the solid organic matter can be further promoted.
[0022]
The amount of gas added to the object to be treated (liquid organic material) may be the minimum amount necessary for solubilization by reducing the molecular weight of the organic material. When an oxygen-containing gas is used, a gas containing 0.5 times or less of the theoretical oxygen amount defined below is used. If the amount of oxygen is too large, the organic matter in the liquid organic matter that will eventually become the fuel component may be excessively decomposed to carbon dioxide, water, etc., and the yield of the fuel gas will be reduced. The oxygen content in the gas is more preferably about 0.1 to 0.3 times the theoretical oxygen amount.
[0023]
For example, some liquid organic substances originating from biomass-based organic substances can progress well in the solubilization of organic components even in the absence of oxygen. Therefore, in the present invention, the reaction situation “containing oxygen not more than 0.5 times the theoretical oxygen amount” includes the case where oxygen is not supplied.
[0024]
Although the embodiment using air as an oxygen source has been described, the oxygen source is not particularly limited, and additionally contains one or more of oxygen-enriched air, oxygen, hydrogen peroxide, hydrocarbons and the like. Examples include oxygen-containing waste gas.
[0025]
In the present invention, the theoretical oxygen amount is defined as “an organic substance, an inorganic substance, a nitrogen compound, etc. (an ingredient to be treated) in the article to be treated is CO 2₂, H₂O and N₂This means the amount of oxygen required to perform such a complete decomposition ”. The theoretical oxygen amount can be easily determined by analyzing the components to be treated in the liquid organic material to be treated and calculating the theoretical oxygen amount necessary for their decomposition. Practically, it is possible to find a relational expression that can approximately calculate the theoretical oxygen amount with high accuracy using several parameters based on experience and some experiments. Such a relational expression is disclosed in, for example, Japanese Patent Publication No. 58-27999.
[0026]
In the solubilization tower 10, the organic matter is solubilized and liquefied, and the concentration of the inorganic matter is relatively increased, and this is discharged out of the solubilization tower as sludge. That is, a valve between a solubilizing tower and a sludge discharging apparatus (not shown; hereinafter simply referred to as “discharging apparatus”) whose pressure has been increased to the same pressure is opened to allow sludge to settle from the solubilizing tower 10 to the discharging apparatus. . When the sludge has sufficiently settled, the above valve is closed and the temperature is lowered naturally and the pressure is lowered, and then the valve provided on the outlet side of the discharge device is opened to discharge the sludge liquid out of the system. In addition, when the solubilization process is performed under supercritical conditions, the solubility of the metal is greatly reduced, so that sludge can be efficiently removed at this stage, and the life of the catalyst used in the subsequent methanation reaction can be increased. Can be extended.
[0027]
The sludge liquid can be subjected to a known solid-liquid separation process, and the separated liquid can be circulated to the storage tank 1 for processing. The sludge generated in the solubilization tower can be extracted semi-continuously and discharged by such a lock hopper system. Further, the metal component in the solubilized solution can be removed by a known method such as coagulation precipitation. Removal of metal components in the solubilization liquid and removal of sludge and / or metal components generated in the solubilization tower suppresses the adhesion of sludge and / or metal components to the catalyst in the subsequent methanation reactor, High catalytic activity can be maintained.
[0028]
The gas-liquid mixed phase formed in the solubilizing tower 10 is separated into a gas phase from the line 11 and a liquid phase from the line 14. O₂, CO₂The gas phase composed of water vapor and the like is taken out of the system, the power is recovered by the expansion turbine 12, and then discharged from the line 13 to the outside of the system. The high temperature / high pressure liquid phase containing the solubilizing component is sent to the methanation reaction tower 17 via the line 14, the heat exchanger 15 and the line 16.
[0029]
A part of the liquid phase obtained by the gas-liquid separation can be circulated and mixed with the liquid organic substance in the solubilization tower 10. This achieves effects such as prevention of sedimentation of solid organic matter in the solubilization tower, promotion of solubilization by mixing with an oxygen-containing gas, oxidation of metal components, and promotion of oxidation of sulfur oxides. The circulation amount of the liquid phase is preferably 5 times or more, more preferably 10 to 20 times the amount fed to the methanation reaction tower 17.
[0030]
Even in the methanation reaction, when a predetermined reaction temperature cannot be maintained, heating can be performed by a heater (not shown). Further, in order to bring the inside of the methanation reaction tower 17 to a predetermined temperature at start-up, the temperature is raised by circulating a high-temperature liquid phase from the solubilization tower 10, or steam is directly fed into the methanation reaction tower 17. Then, the temperature can be raised, or the temperature can be raised by a heater (not shown).
[0031]
The methanation reaction tower 17 is packed with a catalyst supported on a carrier.
[0032]
Examples of the catalytically active component include Ru, Pd, Rh, Pt, Ir, Ni, Co, Mn, and Ce and water-insoluble or poorly water-soluble compounds of these metals. These metals and their compounds may be used alone or in combination of two or more. These catalytically active components are used in a state of being supported on a known metal oxide support according to a conventional method. The metal oxide carrier is not particularly limited, and those used as a known catalyst carrier can be used. As the metal oxide support, zirconia, titania, alumina, silica, composite metal oxides containing these metal oxides (titania-zirconia, alumina-silica, alumina-silica-zirconia, etc.), these metal oxides or composite metal oxidation Examples thereof include metal oxide-based carriers mainly composed of an object. Among these carriers, zirconia, titania and titania-zirconia having excellent durability are more preferable.
[0033]
The shape of the supported catalyst is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape, a pellet shape, a cylindrical shape, a crushed piece shape, a powder shape, and a honeycomb shape. The volume of the methanation reaction column 17 in the case of using such a supported catalyst is as follows. In the case of a fixed bed, the liquid space velocity is 0.5 to 100 hr.^-1Degree, more preferably 1-60 hr^-1It is good to make it to the extent. The size of the supported catalyst used in the fixed bed is usually about 3 to 50 mm, more preferably about 5 to 25 mm in the case of a spherical shape, a pellet shape, a cylindrical shape, a crushed piece shape, a powder shape and the like. In addition, as a honeycomb structure when the catalyst is supported on a honeycomb-shaped carrier, an opening having an arbitrary shape such as a square, a hexagon, or a circle is used. The area per unit volume and the aperture ratio are not particularly limited, but the area per unit volume is usually 200 to 800 m.²/ m^ThreeUse an aperture ratio of about 40-80%. Examples of the material of the honeycomb structure include metal oxides and metals similar to those described above, and zirconia, titania and titania-zirconia having excellent durability are more preferable.
[0034]
In the case of forming a fluidized bed in the methanation reaction tower 17, the amount by which the supported catalyst can form a fluidized bed in the reactor, that is, about 0.01 to 10%, more preferably based on the weight of the normal liquid phase. About 0.1 to 3% is suspended in the liquid phase and used. When using a fluidized bed, the supported catalyst is supplied to the methanation reaction tower in a slurry state suspended in the liquid phase, and the catalyst is settled from the liquid phase discharged outside the methane reaction tower after the reaction is completed. Separate and collect by an appropriate method such as centrifugation, and reuse. Therefore, considering the ease of separation and recovery of the catalyst from the liquid phase, the particle size of the supported catalyst used in the fluidized bed is more preferably about 0.15 to 0.5 mm. The amount of the catalytically active metal supported is not particularly limited, but is usually in the range of about 0.01 to 25%, more preferably about 0.1 to 3% of the weight of the support.
[0035]
The reaction temperature in the methanation reaction tower 17 is 100 ° C. or higher. In addition, since the sludge and / or metal components contained in the object to be treated are efficiently removed in the solubilization tower 10, the activity of the catalyst packed in the methanation reaction tower may be inhibited. , Greatly suppressed.
[0036]
In the present invention, the methanation reaction can be performed under supercritical conditions. In this case, the temperature in the methanation reaction tower 17 is 374 ° C. or higher, the pressure is 22 MPa · G or more, and the liquid linear velocity (feeding liquid amount / reaction tower cross-sectional area) is about 0.1 to 1.0 cm / sec. Is preferred. When the methanation reaction is performed under supercritical conditions, the methanation can be performed more efficiently.
[0037]
The gas-liquid mixed phase after completion of the methanation reaction is subjected to heat recovery in the heat exchanger 15 via the line 18 and then sent to the gas-liquid separator 20 via the line 19 to be a high-pressure gas mainly composed of methane. Separated into gas and liquid phase. If necessary, the obtained liquid phase is heat-recovered by the heat exchanger 8 as a heating source of the liquid organic matter via the line 36, and then SO 2 derived from the sulfur compound via the line 37 and the line 39._Four ^2-It is taken out of the system in a state that contains. This liquid phase can also be used as dilution water for the solid organic matter crushed material.
[0038]
On the other hand, if necessary, the high pressure gas is recovered through the line 21 and power is recovered by the expansion turbine (or reciprocating power recovery device) 22 and the like, and then the PSA, the separation permeable membrane or the alkaline liquid is cleaned through the line 23. It is subjected to decarboxylation by means such as the tower 24 and can be recovered from the line 33 as fuel. Furthermore, SNG can be obtained by sending the gas after decarboxylation to the calorimeter 34 and adding LPG or the like to increase the heat. These power recovery, decarboxylation and heat increase can be performed by known methods.
[0039]
When decarboxylation is performed using an alkaline cleaning liquid, the alkaline liquid from the absorption tower 24 is sent to the regeneration tower 25 via the line 29, the pump 30 and the line 31, and after performing the regeneration treatment, the line 26 and the pump 27 are used. And can be circulated to the absorption tower via line 28. The carbon dioxide removed by the alkali cleaning is discharged out of the system from the line 32.
[0040]
Furthermore, the inner surfaces of the piping and equipment used in the method of the present invention are washed with an acid aqueous solution (nitric acid, ascorbic acid, etc.) and / or an alkaline aqueous solution, or air-washed as necessary or periodically. You can also.
[0041]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, solid organic matter (waste and biomass) and / or liquid organic matter can be converted into useful fuel gas (SNG) with high energy conversion efficiency. Reduced.
[0042]
In addition, according to the method of the present invention, it is possible to reduce the amount of fossil fuel used while contributing to diversification of SNG production sources by reusing various wastes generated in large quantities as resources. It can greatly contribute to the preservation of the global environment.
[0043]
Furthermore, according to the method of the present invention, it is possible to effectively prevent the generation of harmful substances such as dioxin, which was the biggest problem of waste treatment according to the prior art. Can be eliminated or remarkably reduced.
[0044]
Furthermore, according to the method of the present invention, electric power, thermal energy, and the like can be recovered more efficiently and in a large amount as compared with a waste disposal method mainly using conventional incineration disposal.
[0045]
Furthermore, the presence of harmful components is substantially not observed in the gas phase after the gas-liquid separation of the solubilized tower outlet product.
[0046]
Moreover, the sludge formed in the solubilizing tower has excellent sedimentation properties, and can be easily removed and handled from the apparatus.
[0047]
According to the method of the present invention, each process is carried out continuously, and the processing flow is extremely simple. Therefore, the processing cost (equipment cost, operating cost, etc.) is remarkably reduced and process management is facilitated.
[0048]
【Example】
Examples and Comparative Examples are shown below to further clarify the features of the present invention.
Example 1
In accordance with the flow shown in FIG. 1, according to the present invention, a liquid organic material (composition is shown in Table 1) composed of a mixture of soot and sludge crushed by a disposer was treated.
[0049]
[Table 1]

[0050]
In other words, liquid organic matter is space velocity 2hr^-1The theoretical oxygen amount (16.1 Nm) is supplied from the compressor 5 while being supplied to the solubilizing tower 10 on an empty column basis.^Three/ kl), air equivalent to 0.1 times the amount was supplied.
[0051]
In the reaction, a liquid organic substance and air are introduced into the inlet side of the heat exchanger 5 and a mixture (raw material gas) of the liquid organic substance and air at the outlet side of the heat exchanger 5 (inlet side of the solubilization tower 10). The treated gas / liquid mixed phase from the methanation reaction tower 17 was sent to the heat exchanger 15 to exchange heat with the raw material gas / liquid mixture so that the temperature of the liquid mixture) was 250 ° C., and the temperature was adjusted. In the solubilization tower 10, the liquid organic substance was maintained at a temperature of 250 ° C. and a pressure of 7 MPa · G. The liquid linear velocity in the solubilization tower 10 was 0.063 cm / sec.
[0052]
The sludge and / or metal component formed in the solubilization tower 10 opens a first valve (not shown) provided in the lower part of the solubilization tower, and the sludge liquid in the solubilization tower is discharged into a sludge discharge device (see FIG. (Not shown), the first valve was closed and cooled, and then the second valve (not shown) provided at the lower portion of the sludge discharging device was opened to discharge the sludge liquid.
[0053]
The composition of the solubilized solution obtained is shown in Table 2.
[0054]
[Table 2]

[0055]
As a result of the solubilization treatment of the liquid mixture, about 10% of the carbon in the original organic matter is decomposed, and the solubilization tower gas phase side is CO.₂Migrated as.
[0056]
Next, the solubilized solution was subjected to a space velocity of 3.0 hr.^-1It was supplied to the methanation reaction tower (based on an empty tower) and subjected to wet methanation in the presence of a catalyst. The methanation reaction tower is packed with a spherical catalyst (diameter 4-6mm) in which 2% of the weight of the support is supported on a titania support, and the temperature and pressure inside it are almost the same as the solubilization tower. Held on. The liquid linear velocity in the methanation reaction tower was 0.57 cm / sec.
[0057]
Table 3 shows the composition of the liquid phase after gas-liquid separation of the gas-liquid mixture produced in the methanation reaction tower.
[0058]
[Table 3]

[0059]
On the other hand, the obtained gas phase composition is CH_Four78% CO₂21%, H₂1% or less.
Example 2
In accordance with the flow shown in FIG. 1, according to the present invention, the liquid organic matter (having the composition shown in Table 4) composed of a mixture of soot crushed by a disposer, paper / plastic crushed by a crusher, and sludge is treated.
[0060]
[Table 4]

[0061]
That is, the space velocity of the liquid mixture is 2.0 hr.^-1The theoretical oxygen amount (31.5 Nm) from the compressor while supplying to the solubilization tower (empty standard)^Three/ kl), oxygen corresponding to 0.1 times the amount was supplied.
[0062]
In the reaction, liquid organic matter and air are introduced into the inlet side of the heat exchanger 8 and the temperature of the gas-liquid mixture at the outlet side of the heat exchanger (inlet side of the solubilization tower 10) is 270 ° C. The gas-liquid mixed phase produced from the methanation reaction tower 17 was sent to the heat exchanger 5 to exchange heat with the gas-liquid mixture, and the temperature was adjusted. The inside of the solubilization tower 10 was maintained at a temperature of 270 ° C. and a pressure of 8.4 MP · G by wet oxidative decomposition of a liquid organic substance. The liquid linear velocity in the solubilization tower 10 was 0.063 cm / sec.
[0063]
Sludge and / or metal components formed in the solubilization tower were discharged in the same manner as in Example 1.
[0064]
[Table 5]

[0065]
By the solubilization treatment of the liquid organic substance in the solubilization tower 10, about 10% of the carbon in the original organic substance is decomposed, and the solubilization tower in the gas phase side of the CO₂Migrated as.
[0066]
Next, the solubilization treatment solution is subjected to a space velocity of 10 hours.^-1It was supplied to the methanation reaction tower 17 on the basis of an empty tower and subjected to wet methanation treatment. The methanation reaction column 17 is filled with a spherical catalyst (diameter 4 to 6 mm) in which 2% of the support weight is supported on a titania support, and the internal temperature and pressure are set to 380 ° C. and 23 MPa. Increased. The liquid linear velocity in the methanation reaction tower 17 was 0.57 cm / sec.
[0067]
Table 6 shows the composition of the liquid phase after gas-liquid separation of the gas-liquid mixture generated in the methanation reaction tower 17.
[0068]
[Table 6]

[0069]
The composition of the obtained gas phase is CH_Four76.5%, CO₂22.1%, H₂1.3%.
Example 3
Woody biomass (C: 48-50%, H: 5.7-6.2%, O: 44-46%, N: 0.08-0.13%) is pulverized to a particle size of about 100 μm and then dispersed in water. A liquid organic substance having a solid concentration of about 20% was formed.
[0070]
This liquid organic matter has a space velocity of 2.0 hr.^-1(Empty standard), and was supplied to the solubilization tower 10 (250 ° C., pressure 4.9 MPa) at a liquidus velocity of 0.10 cm / sec. By solubilizing the liquid organic material, about 10% of the carbon in the original organic material is decomposed, and CO₂Formed.
[0071]
Next, the solubilization treatment solution is subjected to a space velocity of 5 hours.^-1It was supplied to the methanation reaction tower 17 on the basis of an empty tower and subjected to wet methanation treatment. The methanation reaction tower is filled with a spherical catalyst (diameter 4 to 6 mm) in which 2% of ruthenium is supported on a titania support, and the internal temperature and pressure are adjusted to 300 ° C. and 8.8 MPa. Increased. The liquid linear velocity in the methanation reaction tower 17 was 0.57 cm / sec.
[0072]
The gas composition after the final gas-liquid separation is CH_FourAnd CO₂Are about 50% each, H₂Was 0.5% or less.
[0073]
From biomass, 230 Nm^Three/ ton (wet base) CH_FourIs obtained, 1.5 × 10^FiveA calorie of kcal / ton (wet base) was recovered.
Example 4
A pretreated material (calorific value 1800 kcal / kg) obtained by separating and removing metal, glass, etc. from general waste was crushed to about 1 mm, and then dispersed in water to form a liquid organic substance having a solid concentration of about 30%.
[0074]
This liquid organic matter has a space velocity of 10 hours.^-1While supplying to the solubilizing tower 10 (250 ° C., pressure 26 MPa) at a liquidus velocity of 0.063 cm / sec (empty standard), oxygen corresponding to 0.1 times the theoretical oxygen amount was supplied from the compressor 5. By solubilizing the liquid organic material, about 10% of the carbon in the original organic material is decomposed, and CO₂Formed.
[0075]
Next, the solubilization treatment solution is subjected to a space velocity of 25 hours.^-1It was supplied to the methanation reaction tower 17 on the basis of an empty tower and subjected to wet methanation treatment. The methanation reaction tower is filled with a spherical catalyst (diameter 5-6mm) with 2% ruthenium supported on the titania support, and the internal temperature and pressure are increased to 380 ° C and 25MPa. It was. The liquid linear velocity in the methanation reaction tower 17 was 0.57 cm / sec.
[0076]
The gas composition after the final gas-liquid separation is CH_FourAnd CO₂Are about 50% each, H₂Was 0.5% or less.
[0077]
98.7Nm from waste pre-treatment^Three/ ton (wet base) CH_FourIs obtained, 2.5 × 10^FourA calorie of kcal / ton (wet base) was recovered.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flow sheet showing an outline of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 ... Storage tank
3 ... Pump
5 ... Compressor
8 ... Heat exchanger
10 ... Solubilization tower
12 ... Expansion turbine
15 ... heat exchanger
17 ... Methanation reactor
20 ... Gas-liquid separator
22 ... Expansion turbine
24 ... Absorption tower
25 ... Regeneration tower
27 ... Pump
30 ... Pump
34 ... Calorie adjuster
50. Pretreatment device
70: Coarse crusher

Claims

(1) In the first reactor, the liquid organic substance contains oxygen in an amount of 0.1 to 0.3 times the theoretical oxygen amount while maintaining a temperature of 100 ° C. or higher and a pressure at which at least a part of the raw material maintains a liquid phase. A step of subjecting to heat / pressure treatment in the presence of gas, (2) a step of gas-liquid separation of the gas-liquid mixed phase formed in the step of (1), and (3) in the second reactor, While maintaining the separated liquid phase obtained in the step (2) at a temperature of 100 ° C. or higher and at least a part of which maintains the liquid phase, Ru , Pd , Rh , Pt , Ir , Ni , Co , Mn and The active ingredient is at least one selected from the group consisting of Ce and its water-insoluble or poorly water-soluble compounds, and at least one selected from the group consisting of titania, zirconia, titania - zirconia, alumina, silica and alumina - silica. In the presence of a supported catalyst, Method for producing fuel gas by catalyst decomposition, characterized in that it comprises the step of generating a gas mainly composed of methane gas.

2. The fuel gas according to claim 1, wherein the liquid organic material is at least one of an organic compound-containing liquid, a slurry composed of a solid organic matter crushed body and water, and a slurry composed of a solid organic matter crushed body, water and an organic compound-containing liquid. Manufacturing method.

In the step (1), the temperature in the reactor is 374 ° C. or higher, the pressure is 22 MPa · G or higher, and the liquid linear velocity (feed amount / reaction tower cross-sectional area) in the reactor is 0.01 to 0.1 cm / The method for producing a fuel gas according to claim 1, which is sec.

The method for producing fuel gas according to claim 1, wherein the sludge and / or metal component produced in step (1) is removed from the first reactor.

The fuel gas according to claim 1, wherein a part of the separated liquid phase obtained in the step (2) is circulated and mixed with the liquid organic substance of the step (1), and the remainder of the separated liquid phase is fed to the step (3). Manufacturing method.

6. The method for producing fuel gas according to claim 5 , wherein the amount of liquid phase circulated in step (1) is at least five times the amount of liquid phase fed to step (3).

The method for producing fuel gas according to claim 6 , wherein the amount of liquid phase circulated in step (1) is 10 to 20 times the amount of liquid phase fed to step (3).

The method for producing fuel gas according to claim 1, wherein power is recovered from the gas phase after gas-liquid separation obtained in step (2).

The method for producing fuel gas according to claim 4 , wherein the metal component is removed by subjecting the separated liquid phase fed to the step (3) to a coagulation sedimentation process in advance.

In the step (3), the temperature in the reactor is 374 ° C. or higher, the pressure is 22 MPa · G or higher, and the liquid linear velocity (feed amount / reactor cross-sectional area) in the reactor is 0.1 to 1.0 cm / The method for producing a fuel gas according to claim 1, which is sec.

In step (1), the oxygen supply gas, the manufacturing method of the fuel gas according to claim 1, oxidizing the sulfur compounds present in a liquid organic material.