JP4054641B2 - Manufacturing method of low reflection glass plate - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低反射ガラス板（低反射膜付きガラス板）の製造方法に係り、さらに詳しくは低反射率かつ耐摩耗性や耐薬品性などに優れた低反射ガラス板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、低反射率膜付きガラスの作製方法としては、次の如き方法が一般に行なわれている（例えば、特許文献１参照。）。すなわち、
（１）真空製膜法やスパッタリングなどの気相法によりチタンの窒化物などの高屈折率材料と酸化珪素などの低屈折率材料とを、屈折率や膜厚を制御してガラス基板に膜同士の界面を明確になるよう積層し、光学干渉を利用した多層膜を積層して低反射率膜付きガラスを作製する方法、
（２）スパッタリングなどの気相法により、微着色した酸化チタンなどの光吸収性材料と酸化珪素などの低屈折率材料とを、屈折率や膜厚を制御してガラス基板に２層以上を膜同士の界面を明確になるよう積層することにより、光学干渉を利用した低反射率膜付きガラスを作製する方法、
（３）金属アルコキシドなどを用いてゾル−ゲル法などにより、酸化チタンなどの高屈折率材料と酸化珪素などの低屈折率材料とを、屈折率や膜厚を制御してガラス基板に２層以上を膜同士の界面を明確になるよう積層することにより、光学干渉を利用した低反射率膜付きガラスを作製する方法、および
（４）金属イオン含有水溶液や金属アルコキシドなどを用いてゾル−ゲル法により、酸化チタンなどの高屈折率材料と酸化珪素などの低屈折率材料とを、屈折率や膜厚を制御してガラス基板に２層以上を膜同士の界面を明確になるよう積層することにより、光学干渉を利用した低反射率膜付きガラスを作製する方法が挙げられる。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００２−１９４２９５公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の真空製膜法やスパッタリング法を使用する方法は、大掛かりな設備が必要となるため、コストが嵩むという問題がある。また、金属アルコキシドなどを使用したゾル−ゲル法などにより膜同士の界面を明確にし、光学干渉を利用した低反射率膜付きガラスは、膜同士の界面を明確にするため、各層への処理液塗布後に高温で乾燥する必要があり、生産性が悪くなる問題点がある。
従って本発明の目的は、上記従来技術の課題を解決し、低反射率で耐摩耗性や耐薬品性などに優れた、好ましくはグレー色を呈する低反射膜付きガラス板を生産性よく製造する方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、膜形成化合物、エチルセルロースおよび該エチルセルロースよりも低温で熱分解が開始する樹脂、および有機溶剤を含む処理液（１）と、膜形成化合物、エチルセルロースおよび有機溶剤を含む処理液（２）とを用い、処理液（１）および処理液（２）の少なくとも一方が金微粒子を含有する処理液（１）および処理液（２）を、処理液（１）および処理液（２）の順に透明ガラス基板の表面に塗布および５０〜２００℃で乾燥して有機溶剤を除去し、次いで処理された透明ガラス基板を４００〜８００℃で焼成することを特徴とする低反射ガラス板の製造方法を提供する。
【０００６】
上記本発明の方法において、エチルセルロースよりも低温で熱分解が開始する樹脂が、ポリエステル樹脂であること；処理液（１）が、金微粒子、膜形成化合物を含有し、処理液（２）が膜形成化合物として有機珪素化合物を含有しかつ金微粒子を含有しないこと；透明ガラス基板が、熱線吸収ガラスまたは高熱線吸収ガラスであって、処理液（１）が膜形成化合物としてチタン、ジルコニア、セリウムおよびコバルトから少なくとも１種選ばれてなる有機金属化合物、金微粒子を含有し、処理液（２）が膜形成化合物を含有しかつ金微粒子を含有せず、得られる低反射ガラス板がグレー色を呈すること；および処理液（１）からなる焼成後膜厚が５〜５０ｎｍであり、処理液（２）からなる焼成後膜厚が１５０〜３５０ｎｍであることが好ましい。
【０００７】
上記本発明の方法では、処理液（１）および処理液（２）を塗布後の透明ガラス基板を高温での乾燥を行わずに、５０〜２００℃の温度で乾燥を実施するため、膜の構成成分が膜の深さ方向に連続的に変化し、２種の膜の間に明確な界面がなく、膜厚方向に成分が変化する、すなわち、膜厚方向に屈折率が変化し、比較的フラットな反射特性を有する。また、透明ガラス基板が、グリーン色を呈するガラスなどの熱線吸収ガラスまたは高熱線吸収ガラスである場合には熱線カット効果が得られるとともに発色源として作用する金微粒子並びにマトリクスとなる膜形成用化合物が熱分解して形成する金属酸化物の膜厚方向における分布特性により、グレー色を呈することが可能である。なお、本発明において「グレー色」とは、色度座標におけるｘ、ｙおよびｚが、０．３０５５≦ｘ＜０．３０９０、０．３１５０≦ｙ＜０．３２００およびｘ＋ｙ＋ｚ＝１であることをいう。「グリーン色」とは、色度座標におけるｘ、ｙおよびｚが、０．３０００≦ｘ≦０．３０５０、０．３１５０≦ｙ≦０．３２００およびｘ＋ｙ＋ｚ＝１であることをいう。
【０００８】
【発明の実施の形態】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
本発明で使用する金微粒子は、例えば、特開平１１−７６８００号公報に公開された発明により作製することができる。すなわち、金化合物を溶媒中に溶解した後、溶媒中の金イオンを高分子顔料分散剤の存在下で還元させると、粒径が１〜１００ｎｍ、好ましくは１〜５０ｎｍの金微粒子が得られる。該微粒子は、高分子顔料分散剤で保護され、アルコール、ケトン、エーテル、トルエンなどの溶剤に分散可能である。
【０００９】
ここで使用する高分子顔料分散剤は、特に限定されないが、（１）顔料親和性基を主鎖および／または複数の側鎖に有し、かつ溶剤親和部分を構成する複数の側鎖を有する櫛形構造の高分子、（２）主鎖中に顔料親和性基からなる複数の顔料親和部分を有する高分子、（３）主鎖の片末端に顔料親和性基からなる顔料親和部分を有する直鎖状の高分子であり、具体的な市販品として、例えば、ソルスパースシリーズ（ゼネカ社製）、ディスパービックシリーズ（ビックケミー社製）、ＥＦＫＡシリーズ（ＥＦＫＡケミカル社製）、アジスパ−ＰＢ７１１、アジスパ−ＰＡ１１１（味の素社製）が挙げられる。
【００１０】
あるいは、例えば、特開平３−３４２１１号公報に開示されているようなガス中蒸発法と呼ばれる方法によって、金微粒子を有機溶剤中に独立分散させた溶液が作製される。すなわち、チャンバ内にヘリウム不活性ガスを導入して上記金属を蒸発させ、不活性ガスとの衝突により冷却され凝縮して得られるが、この場合生成直後の粒子が孤立状態にある段階で有機溶剤の蒸気を導入して粒子表面の被覆を行っている。有機溶剤としては、ｐ−キシレン、トルエン、α−テレピネオールなどの溶剤が用いられ、粒径が１〜１００ｎｍ、さらに好ましくは１〜５０ｎｍを有する、有機溶剤中に独立分散させた金微粒子が得られる。
【００１１】
もしくは、アルコール、ケトン、エーテル、トルエンなどに可溶な高分子内に粒径が１〜１００ｎｍ、さらに好ましくは１〜５０ｎｍの金微粒子を分散させたものである。詳しくは高分子の分子の末端あるいは側鎖にシアノ基（−ＣＮ）、アミノ基（−ＮＨ2）、そしてチオール基（−ＳＨ）から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する高分子あるいはオリゴマーを用いる。具体的には、分子の末端あるいは側鎖に上記シアノ基（−ＣＮ）、アミノ基（−ＮＨ2）、そしてチオール基（−ＳＨ）から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するもので、その骨格にはポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ナイロン１１、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６．１０、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレンなどからなり、その融点あるいは軟化点は４０〜１００℃である。オリゴマーの数平均分子量は特に制限はないが、５００〜６，０００程度である。上記官能基は特に金微粒子の表面の金原子と共有結合や配位結合を形成しやすく、粒成長を抑制し、金微粒子の分散性を高めることになる。
【００１２】
膜形成化合物としては、エトキシド、プロポキシド、ブトキシドなどの珪素のアルコキシド類、ポリシロキサン骨格を持つ各種シリコンオイル、シリコンワニスなどの低屈折率膜を形成する有機珪素化合物、およびチタン、ジルコニウム、セリウムおよびコバルトのエトキシド、プロポキシド、ブトキシドなどのアルコキシド類、アセチルアセトナート、アミナートなどのキレート類、ステアレイト、オクチレート、ナフテネート、グリコレートなどの有機酸エステル類、前記アルコキシドが重縮合化したオリゴマーなどの高屈折率膜を形成する有機金属化合物が挙げられる。
【００１３】
本発明で使用するエチルセルロースおよび該エチルセルロースよりも低温で熱分解が開始する樹脂は、該処理液（１）の粘度を適度に維持して、処理液（１）のガラス板への塗布や乾燥後の取扱を良好にする。エチルセルロースは後記の通りであり、エチルセルロースより低温で熱分解を開始する樹脂は、具体的にはポリエステル系樹脂が挙げられる。両者の分解温度の差は約１００〜２００℃であることが好ましい。該ポリエステル樹脂はエチルセルロース１００質量部当たり１２０〜３６０質量部の割合で使用することが好ましく、形成される低反射膜の耐アルカリ性を向上させることができる。エチルセルロースおよび該エチルセルロースよりも低温で熱分解が開始する樹脂は、塗布膜の焼成時において膜に悪い影響を与えるものでなく、有機溶剤に可溶なものであればよい。これらの樹脂の添加量は処理液（１）の粘度と所望する膜厚によって決定され、特に制限はない。
【００１４】
本発明で処理液（２）に使用するエチルセルロースは、処理液（２）の粘度を適度に維持して、処理液（２）のガラス板への塗布および乾燥後の取扱を良好にする。このエチルセルロースは重量平均分子量が８，０００〜１５０，０００であり、好ましくは重量平均分子量が１０，０００〜１２０，０００のものである。また、塗布膜の焼成時において膜に悪い影響を与えるものでなく、有機溶剤に可溶なものであればよい。この添加量は処理液（２）の粘度と所望する膜厚によって決定される。処理液（１）および処理液（２）に対するエチルセルロースの添加量は、分子量や処理液の塗布方法によっても異なるが、処理液（１）または処理液（２）１００質量部中において１．０〜３０．０質量部である。
【００１５】
本発明で使用する有機溶剤は、金微粒子を凝集させずに安定に分散でき、膜形成化合物、ポリエステル樹脂、エチルセルロースを溶解できるものであれば特に制限はなく、前記処理液の塗布方法などにより適宜選択される。具体的には、メタクレゾール、ジメチルホルムアミド、カルビトール、α−テレピネオール、ジアセトンアルコール、トリエチレングリコール、パラキシレン、トルエンなどの高沸点溶剤が前記処理液をガラス板表面に塗布するうえで好ましい。
【００１６】
上記の処理液（１）および処理液（２）は、溶剤と樹脂を所定量はかりとり、６０〜１００℃（好ましくは７０〜８０℃）の温度のもとで、２０〜４０分間攪拌する。この溶液に金微粒子および膜形成化合物から選ばれる必要成分を配合して、６０〜１００℃（好ましくは７０〜８０℃）の温度のもとで２０〜４０分間攪拌混合する。得られた溶液を保管溶液に移して自然冷却させることにより調製できる。
【００１７】
以上の如くして本発明で使用する処理液（１）および処理液（２）が得られるが、何れか一方の処理液が金微粒子を含有すればよい。処理液（１）が金微粒子を含有せず、処理液（２）が金微粒子を含有する場合でも、着色された低反射ガラス板が得られるが、この場合には金微粒子が反射膜の最表面に存在することになり、摩擦などにより、金微粒子が膜から剥れ落ちてしまい、色が薄くなってしまうことがある。また、処理液（１）および処理液（２）の両方に金微粒子が添加されていると、形成された膜の透過率が低下する場合がある。従って本発明においては、処理液（１）が、金微粒子および膜形成化合物を含有し、処理液（２）が膜形成化合物を含有しかつ金微粒子を含有しないことが好ましい。
【００１８】
また、処理液（１）および処理液（２）には、ともに膜形成化合物を添加することもできるが、形成される低反射膜は最外層の方が屈折率が低い方が好ましいので、処理液（２）の方が有機珪素化合物を含有し、処理液（１）の方が有機硅素化合物より高屈折率の膜形成化合物を含有することが好ましい。
また、処理液（１）が、膜形成化合物としてチタン、ジルコニア、セリウムおよびコバルトから少なくとも１種選ばれてなる有機金属化合物、金微粒子を含有し、処理液（２）が膜形成化合物として有機珪素化合物を含有しかつ金微粒子を含有させないことで、得られる低反射ガラス板はグレー色を呈する。
【００１９】
前記処理液（１）または処理液（２）に配合する金微粒子の量は、所望する低反射ガラス板の透過率、反射率、色調および上記処理液の塗布方法などにより適宜決定されるが、上記処理液（１）または処理液（２）に同時に配合する膜形成化合物が含有する金属原子数（Ｍ）と金微粒子の金原子数（Ｎ）がＭ／Ｎ＝０．１〜１００の範囲になるよう配合されることが好ましい。Ｍ／Ｎが０．１未満になると金微粒子同士が焼結し、貴金属塊を形成し、金微粒子単体をガラス板表面に塗布および焼成した状態と変わらなくなり、本発明の目的とするコロイド発色が得られない。逆にＭ／Ｎが１００を超えると、上記処理液中の金微粒子数が著しく少なくなり、有効なガラス板の着色ができなく、本発明の目的を達成できない。さらに具体的には、処理液（１）または処理液（２）１００質量部中、金微粒子配合量は０．０５〜２０．０質量部であり、配合量が０．０５質量部未満では十分な着色ができなく、一方、配合量が２０．０質量部を超えると望ましいグレー色を呈さなくなる。
【００２０】
前記処理液（１）または処理液（２）に配合される膜形成化合物の添加量は、膜形成化合物種、有機溶剤、熱分解が段階的に進行する樹脂の種類（ポリエステル樹脂およびエチルセルロース）、添加量および塗布方法によって異なるが、前記処理液（１）からなる焼成後膜厚が５〜５０ｎｍになるように設定することが望ましい。
【００２１】
焼成後膜厚が５ｎｍ未満になる濃度では、得られる低反射膜の製膜性が向上せず、膜強度の低い膜しか得られなくなる。一方で、焼成後の塗膜が５０ｎｍを超えると膜形成化合物の添加量では、低反射膜中に配合されている膜形成化合物の配合量が多くなりすぎ、得られる膜の反射率が充分に低くならない。従って、本発明では優れた製膜性と優れた低反射膜を得るためにも、前記処理液（１）からなる焼成後膜厚を５〜５０ｎｍになるように設定することが好ましい。
【００２２】
前記処理液（２）に配合される膜形成化合物の添加量は、エチルセルロースや有機溶剤の種類、使用量および塗布方法によって異なるが、前記処理液（２）からなる焼成後膜厚が１５０〜３５０ｎｍになるように設定することが望ましい。焼成後膜厚が１５０ｎｍ未満になる膜形成化合物の添加量では、優れた低反射性の膜が得られない。一方で、３５０ｎｍを超える膜形成化合物の添加量では低反射膜中に配合されている膜形成化合物の配合量が多くなりすぎ、膜強度の低い膜しか得られなくなる。従って、本発明では優れた製膜性と優れた低反射膜を得るためにも、前記処理液（２）からなる焼成後膜厚が１５０〜３５０ｎｍになるように設定することが好ましい。
以上の処理液（１）および（２）の膜形成化合物の配合量は処理液、１００質量部中において０．５〜２０質量部である。
【００２３】
本発明に使用する透明ガラス基板は特に限定されないが、熱線吸収ガラスまたはさらに熱線カット効果を高めた高熱線吸収ガラスを使用することが好ましい。例えば、自動車用窓ガラスなどの如く、熱線カット効果が要求される用途には、グリーンガラス基板を用いることによって、低反射性とともに熱線遮断効果を有する着色ガラス板が得られるので好ましい。グリーンガラス板としては、グリーン色を呈しているものであればいずれでもよく、例えば、ソーダ石灰シリカ系ガラス成分を基礎成分とし、Ｆｅ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＴｉＯ2などを適宜配合したグリーンガラス板、ガラス成分中にＦｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、Ｓｅなどを配合したグリーンガラス板などが挙げられ、フロートガラス、アルカリガラスなどがある。
【００２４】
前記処理液をガラス基板に塗布する方法としては、スプレー、ディップ、ロールコート、スピンコート、フレキソ印刷、スクリーン印刷などの方法が挙げられる。処理液（１）をガラス基板に塗布し、好ましくは５０〜２００℃で乾燥して有機溶剤を除去した後、さらに処理液（２）を塗布し、好ましくは５０〜２００℃で乾燥して有機溶剤を除去した後、４００〜８００℃の炉中で１〜１０分間焼成し、冷却を経て本発明の低反射ガラス板が得られる。
【００２５】
上記塗布膜の焼成条件は、４００〜８００℃の範囲で焼成することが好ましい。４００℃未満で焼成を行うと、膜の製膜性が悪くなり、一方、８００℃を超える焼成を行うと金微粒子の凝集が発生するので好ましくない。
【００２６】
以上の如くして得られる本発明の方法で得られる低反射率膜付きガラスは、そのガラス基材が熱線吸収または高熱線吸収ガラスである場合には、低反射性であるとともに、熱線遮断効果を有することから、車両用、例えば、自動車用窓ガラスなどとして有用である。
【００２７】
本発明の低反射ガラス板は、ＪＩＳ−Ｒ３１０６（１９９９年）に規定される可視光透過率が３０〜８５％であることが好ましい。自動車用窓ガラス（特に、自動車用ウインドシールドまたは自動車用フロントドアガラス）に使用する場合には、７０〜８５％であることが好ましい。また、自動車用窓ガラスとして使用する場合、ガラス面の反射率が高いとぎらぎらした印象を与え、高級感が損われることから、ＪＩＳ−Ｒ３１０６（１９９９年）に規定されるガラス面の可視光反射率は５．５％以下であることが好ましく、特に５．０％以下であることが好ましい。
【００２８】
さらに本発明により形成される低反射ガラス板は、積層体を構成する基板として使用することもできる。積層体は第一および第二の基板の間に中間膜または断熱層を挟み込んだ構造であり、本発明の低反射ガラス板を第一および／または第二の基板として用いることができる。また、ガラス板の積層に際しては、ガラス板の低反射率膜が形成された面を内側に配することが、低反射率膜の耐久性の面から好ましい。前記中間膜としては、例えば、透明または着色されたポリビニルブチラール、エチレンビニルアセテート共重合体などが挙げられる。前記断熱層としては、例えば、不活性ガス、空気あるいは窒素などを充填してなる層または真空層などが挙げられる。
【００２９】
前記積層体としては、例えば、第一および第二の基板として低反射熱線吸収ガラス、高熱線吸収ガラスおよび紫外線吸収ガラスのいずれかを用い、中間膜としてポリビニルブチラールを用いた合わせガラスが挙げられる。第一および第二の基板として低反射高熱線吸収ガラスを用い、中間膜としてポリビニルブチラールを用いた合わせガラスにおいては、前記高熱線吸収ガラスの透過率が低いため、膜面から入射する光の非膜面側における反射率を低下させることができ、特に好ましい。前記合わせガラスは、輸送機器用窓（例えば、車輌用窓）やメータ機器のカバーガラスに好適に用いられる。
【００３０】
【実施例】
次に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に詳細に説明する。なお、文中「％」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。また、後記各実施例および比較例で得られた各低反射ガラス板の評価方法は以下の通りである。
【００３１】
１．光学特性
色差計ＮＤＨ−３００Ａ（日本電色（株）製）および濁度計ＺＥ２０００（日本電色（株）製）を使用して、各試料のＨｚ率（ＪＩＳ Ｋ６７１４（１９９４年））、透過率および透過色調（ＪＩＳ Ｚ８７２９（１９９９年））の測定を行い、分光光度計ＵＶ３１００Ｐｓ（ＳＩＭＡＤＺＵ製）により各試料の透過率および反射率を測定し、各試料の可視光透過率および可視光反射率（ＪＩＳ−Ｒ３１０６（１９９９年））を算出した。
【００３２】
２．耐アルカリ性
各試料を３％の水酸化ナトリウム水溶液に２時間浸漬し、浸漬の前後の透過率および反射率を分光光度計で測定し、各試料の可視光透過率および可視光反射率差を算出した。実用上１．０％以下であることが好ましい。
３．耐酸性
各試料を３％の硫酸水溶液に２時間浸漬し、浸漬の前後の透過率および反射率を分光光度計で測定し、各試料の可視光透過率および可視光反射率差を算出した。実用上１．０％以下であることが好ましい。
【００３３】
４．製膜性
ラビング試験機（ラビングテスター、大平理化工業社製）の支持棒接点部にウエスを取付け、適宜水を滴下しながら、荷重１．０ｋｇで移動台を支持棒に対して３，０００回前後に動かし摩耗試験を実施した。その試験後における膜面の状態を目視観察した。なお、表１および表２における「○」は摩耗試験後においても膜面の変化がない場合であり、「×」は摩耗試験後において膜が剥離した場合を示す。
【００３４】
実施例１〜２、比較例１〜９
表１および表２に、実施例１〜２、比較例２〜９で使用した処理液（１）および処理液（２）の組成を示す。なお、表中のSolsperse３８５０（Avicia社製）はポリエステル樹脂である。また、図４にエチルセルロースおよびSolsperse３８５０の分解温度のグラフを示す。各処理液の製造方法は前記方法に準じて行った。実施例１〜２および比較例２、４〜９においては、厚み３．５ｍｍのグリーン熱線吸収ガラス板上に処理（１）をスクリーン印刷法により塗布および乾燥後、１５０℃の熱風循環式オーブンで５分間乾燥した後、処理液（１）と同質量の処理液（２）をスクリーン印刷法により塗布後１５０℃の熱風循環式オーブンで大気雰囲気下で５分間乾燥した後、６００℃のマッフル炉中で大気雰囲気下で５分間焼成した。なお、比較例３は、同じガラス板上に処理（１）をスクリーン印刷法により塗布し、有機溶剤を除去後に６００℃で５分間焼成を行い、その後、処理液（２）を塗布し、有機溶剤を除去し、６００℃のマッフル炉中で５分間焼成した。このようにして実施例１〜２および比較例２〜９の低反射ガラス板の試料を得た。
【００３５】
比較例１は、グリーンガラス板それ自体であり処理液は塗布されていない。比較例２〜９は処理液（１）にポリエステル樹脂を使用しなかった例である。なお、用いたエチルセルロースの分解温度は３３０℃であった。表１および表２に、実施例１〜２および比較例１〜９で得られた低反射ガラス板の前記試験項目の結果を示す。試験方法は前記と同じである。なお、上記実施例および比較例の低反射膜の１層目および２層目はその界面が明確ではなく、焼成して膜形成後には各層の膜厚の測定が困難である。
【００３６】
表中の膜厚は、図１に示すようにガラス基板の上に処理液（１）と処理液（２）との一部が重複するように塗布し、前記と同一の条件で乾燥および焼成し、処理液が重複していない部分の膜厚を測定して１層目および２層目の膜厚とした。また、実施例２の低反射膜について膜断面方向の元素分析を光電子スペクトルにより測定した（測定装置は、Ｘ線光電子分光装置 型番：ＥＳＣＡ−３４００、島津製作所製である）。その結果を図２および図３に示す。図３は、図２の金およびチタンの部分を拡大した図である。この分析結果から低反射膜の１層目および２層目はその界面が明確ではないことが分かる。
【００３７】
表２より、実施例１〜２では、ポリエステル樹脂を使用しない比較例よりも膜強度が強い状態で低反射機能を有し、耐アルカリ性および耐酸性も良好な低反射膜が得られることを示している。上記の低反射ガラス板の低反射膜は、膜表面は珪素と酸素で構成されており、膜表面からガラス板近傍に近づくにつれて、チタンおよび金が図２および図３に示すように確認される。また、図２および図３に示すようにチタンおよび金の分布が広くあるため、１層目および２層目の界面が明確にないことも確認できる。
【００４２】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、処理液（１）と処理液（２）との組み合せからなる処理液を、ガラス基板の表面に塗布、乾燥の後、焼成することにより着色された低反射ガラス板を得ることができる。また、高屈折率膜と低屈折率膜の膜厚を所定の膜厚に設定することにより、製膜性に優れ、耐酸性が良好で、さらに低いＨｚ率を有し、所望の低反射率化した低反射ガラス板が得られ、エチルセルロースよりも低温で熱分解が開始する樹脂を処理液（１）に添加することにより、耐アルカリ性を改善したグレー色を呈する低反射ガラス板を作製することができる。また、透明ガラス基板がグリーン色を呈するガラスなどの熱線吸収ガラスまたは高熱線吸収ガラスである場合には熱線カット効果が得られる。また、本発明により得られる低反射ガラス板に形成された膜は、膜厚方向に成分が変化する、すなわち、膜厚方向に屈折率が変化しており、比較的フラットな反射特性が得られる。また、処理液（１）および処理液（２）に配合する金属微粒子と膜形成化合物の組み合わせによってグレー色を呈する低反射ガラス板を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明において形成される１層目および２層目の膜厚を説明する図。
【図２】 実施例２の低反射膜の膜断面方向の元素分析を示す光電子スペクトル。
【図３】 図２の金およびチタンの部分を拡大した図。
【図４】 エチルセルロースおよびSolsperse３８５０の分解温度を表す図。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a low-reflection glass plate (a glass plate with a low-reflection film), and more particularly, to a method for producing a low-reflection glass plate having a low reflectance and excellent wear resistance and chemical resistance.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a method for producing a glass with a low reflectance film, the following method is generally performed (for example, see Patent Document 1). That is,
(1) A high-refractive index material such as titanium nitride and a low-refractive index material such as silicon oxide are formed on a glass substrate by controlling the refractive index and film thickness by a vapor deposition method such as vacuum film formation or sputtering. A method for producing a glass with a low reflectance film by laminating so that the interface between each other becomes clear and laminating a multilayer film using optical interference,
(2) Two or more layers of a light-absorbing material such as slightly colored titanium oxide and a low refractive index material such as silicon oxide are formed on a glass substrate by controlling the refractive index and film thickness by a vapor phase method such as sputtering. A method for producing a glass with a low reflectivity film using optical interference by laminating the interfaces between the films so as to be clear,
(3) Two layers of a glass substrate with a high refractive index material such as titanium oxide and a low refractive index material such as silicon oxide controlled by a sol-gel method using a metal alkoxide and the like while controlling the refractive index and film thickness. By laminating the above so that the interface between the films becomes clear, a method for producing a glass with a low reflectance film utilizing optical interference, and
(4) A glass with a high refractive index material such as titanium oxide and a low refractive index material such as silicon oxide controlled by a sol-gel method using a metal ion-containing aqueous solution or metal alkoxide, with the refractive index and film thickness controlled. A method of producing a glass with a low reflectance film using optical interference by laminating two or more layers on a substrate so that the interface between the films becomes clear is mentioned.
[0003]
[Patent Document 1]
JP 2002-194295 A
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, the method using the above-described vacuum film forming method or sputtering method has a problem that the cost is increased because large-scale equipment is required. In addition, the glass with low reflectivity film that uses optical interference to clarify the interface between films by sol-gel method using metal alkoxide etc. It is necessary to dry at a high temperature after coating, and there is a problem that productivity is deteriorated.
Therefore, an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art and to produce a glass plate with a low reflection film having low reflectance and excellent wear resistance and chemical resistance, preferably exhibiting a gray color, with high productivity. Is to provide a method.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a treatment liquid (1) containing a film-forming compound, ethyl cellulose, a resin whose thermal decomposition starts at a lower temperature than the ethyl cellulose, and an organic solvent, and a treatment liquid (2) containing the film-forming compound, ethyl cellulose and an organic solvent. The treatment liquid (1) and the treatment liquid (2) in which at least one of the treatment liquid (1) and the treatment liquid (2) contains gold fine particles are treated in the order of the treatment liquid (1) and the treatment liquid (2). A method for producing a low-reflection glass plate, characterized in that the organic solvent is removed by coating on the surface of a transparent glass substrate and drying at 50 to 200 ° C., and then the treated transparent glass substrate is baked at 400 to 800 ° C. provide.
[0006]
In the above-described method of the present invention, the resin whose thermal decomposition starts at a temperature lower than that of ethyl cellulose is a polyester resin; the treatment liquid (1) contains gold fine particles and a film-forming compound, and the treatment liquid (2) is a film. An organic silicon compound as a forming compound and no gold fine particles; the transparent glass substrate is a heat ray absorbing glass or a high heat ray absorbing glass, and the treatment liquid (1) is titanium, zirconia, cerium and An organometallic compound selected from cobalt and gold fine particles are contained, the treatment liquid (2) contains a film-forming compound and does not contain gold fine particles, and the resulting low reflection glass plate exhibits a gray color. And a post-firing film thickness comprising the treatment liquid (1) is preferably 5 to 50 nm, and a post-firing film thickness comprising the treatment liquid (2) is preferably 150 to 350 nm. Arbitrariness.
[0007]
In the method of the present invention, the transparent glass substrate after applying the treatment liquid (1) and the treatment liquid (2) is dried at a temperature of 50 to 200 ° C. without drying at a high temperature. Constituent components change continuously in the depth direction of the film, there is no clear interface between the two types of films, the component changes in the thickness direction, that is, the refractive index changes in the thickness direction, and comparison It has a flat reflection characteristic. Further, when the transparent glass substrate is a heat ray absorbing glass such as a glass exhibiting a green color or a high heat ray absorbing glass, a heat ray cutting effect can be obtained, and gold fine particles acting as a coloring source and a film forming compound serving as a matrix can be obtained. Gray color can be exhibited by the distribution characteristics in the film thickness direction of the metal oxide formed by pyrolysis. In the present invention, “gray color” means that x, y, and z in chromaticity coordinates are 0.3055 ≦ x <0.3090, 0.3150 ≦ y <0.3200, and x + y + z = 1. Say. “Green color” means that x, y, and z in chromaticity coordinates are 0.3000 ≦ x ≦ 0.3050, 0.3150 ≦ y ≦ 0.3200, and x + y + z = 1.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments.
The gold fine particles used in the present invention can be prepared, for example, according to the invention disclosed in JP-A-11-76800. That is, after dissolving the gold compound in the solvent, the gold ions in the solvent are reduced in the presence of the polymer pigment dispersant to obtain gold fine particles having a particle size of 1 to 100 nm, preferably 1 to 50 nm. The fine particles are protected with a polymer pigment dispersant and can be dispersed in a solvent such as alcohol, ketone, ether or toluene.
[0009]
The polymer pigment dispersant used here is not particularly limited, but (1) has a pigment affinity group in the main chain and / or a plurality of side chains, and a plurality of side chains constituting a solvent affinity portion. Comb-shaped polymer, (2) a polymer having a plurality of pigment affinity groups consisting of pigment affinity groups in the main chain, and (3) a straight chain having a pigment affinity group consisting of pigment affinity groups at one end of the main chain. Specific examples of commercially available products are chain polymers such as Solsperse series (manufactured by Geneca), Dispersic series (manufactured by BYK Chemie), EFKA series (manufactured by EFKA Chemical), Ajispa-PB711, Ajispa- PA111 (made by Ajinomoto Co.) is mentioned.
[0010]
Alternatively, for example, a solution in which gold fine particles are independently dispersed in an organic solvent is prepared by a method called a gas evaporation method as disclosed in JP-A-3-34211. That is, the helium inert gas is introduced into the chamber to evaporate the metal, and it is cooled and condensed by collision with the inert gas. In this case, the organic solvent is in a stage where the particles immediately after generation are in an isolated state. The surface of the particles is coated by introducing the vapor. As the organic solvent, a solvent such as p-xylene, toluene, α-terpineol is used, and gold fine particles independently dispersed in the organic solvent having a particle diameter of 1 to 100 nm, more preferably 1 to 50 nm are obtained. .
[0011]
Alternatively, gold fine particles having a particle size of 1 to 100 nm, more preferably 1 to 50 nm are dispersed in a polymer soluble in alcohol, ketone, ether, toluene, or the like. Specifically, a cyano group (—CN) or amino group (—NH) is attached to the end or side chain of the polymer molecule. 2 ), And a polymer or oligomer having at least one functional group selected from thiol groups (—SH). Specifically, the cyano group (—CN) or amino group (—NH) is added to the end or side chain of the molecule. 2 ) And at least one functional group selected from thiol groups (—SH), and the skeleton thereof is polyethylene oxide, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, nylon 11, nylon 6, nylon 66, nylon 6.10. , Polyethylene terephthalate, polystyrene and the like, and its melting point or softening point is 40 to 100 ° C. The number average molecular weight of the oligomer is not particularly limited, but is about 500 to 6,000. In particular, the functional group tends to form a covalent bond or a coordinate bond with the gold atom on the surface of the gold fine particle, suppresses the grain growth, and improves the dispersibility of the gold fine particle.
[0012]
Examples of film forming compounds include silicon alkoxides such as ethoxide, propoxide, and butoxide, various silicon oils having a polysiloxane skeleton, organosilicon compounds that form low refractive index films such as silicon varnish, and titanium, zirconium, cerium, and the like. High alkoxides such as cobalt ethoxide, propoxide and butoxide, chelates such as acetylacetonate and aminate, organic acid esters such as stearate, octylate, naphthenate and glycolate, and oligomers obtained by polycondensation of the alkoxide. Examples include organometallic compounds that form a refractive index film.
[0013]
The ethyl cellulose used in the present invention and the resin whose thermal decomposition starts at a lower temperature than the ethyl cellulose maintain the viscosity of the treatment liquid (1) appropriately, and after the treatment liquid (1) is applied to a glass plate and dried. Improve the handling of Ethylcellulose is as described later, and specific examples of the resin that starts thermal decomposition at a lower temperature than ethylcellulose include polyester resins. The difference between the decomposition temperatures of the two is preferably about 100 to 200 ° C. The polyester resin is preferably used at a ratio of 120 to 360 parts by mass per 100 parts by mass of ethyl cellulose, and can improve the alkali resistance of the formed low reflection film. Ethyl cellulose and the resin whose thermal decomposition starts at a temperature lower than that of ethyl cellulose do not adversely affect the film during baking of the coating film, and may be any resin that is soluble in an organic solvent. The amount of these resins added is determined by the viscosity of the treatment liquid (1) and the desired film thickness, and is not particularly limited.
[0014]
The ethyl cellulose used for the treatment liquid (2) in the present invention maintains the viscosity of the treatment liquid (2) appropriately, and improves the handling of the treatment liquid (2) after application to the glass plate and drying. The ethyl cellulose has a weight average molecular weight of 8,000 to 150,000, and preferably a weight average molecular weight of 10,000 to 120,000. Further, it does not adversely affect the film when the coating film is baked, and any material that is soluble in an organic solvent may be used. This addition amount is determined by the viscosity of the treatment liquid (2) and the desired film thickness. The amount of ethyl cellulose added to the treatment liquid (1) and the treatment liquid (2) varies depending on the molecular weight and the coating method of the treatment liquid, but is 1.0 to 100 parts in 100 parts by mass of the treatment liquid (1) or the treatment liquid (2). 30.0 parts by mass.
[0015]
The organic solvent used in the present invention is not particularly limited as long as it can be stably dispersed without agglomerating the gold fine particles, and can dissolve the film-forming compound, polyester resin, and ethyl cellulose. Selected. Specifically, a high boiling point solvent such as methacresol, dimethylformamide, carbitol, α-terpineol, diacetone alcohol, triethylene glycol, paraxylene, toluene and the like is preferable for applying the treatment liquid to the glass plate surface.
[0016]
The treatment liquid (1) and the treatment liquid (2) are stirred for 20 to 40 minutes at a temperature of 60 to 100 ° C. (preferably 70 to 80 ° C.) by weighing a predetermined amount of solvent and resin. A necessary component selected from gold fine particles and a film-forming compound is added to this solution, and the mixture is stirred and mixed at a temperature of 60 to 100 ° C. (preferably 70 to 80 ° C.) for 20 to 40 minutes. It can be prepared by transferring the resulting solution to a storage solution and allowing it to cool naturally.
[0017]
As described above, the treatment liquid (1) and the treatment liquid (2) used in the present invention can be obtained, and any one of the treatment liquids may contain gold fine particles. Even when the treatment liquid (1) does not contain gold fine particles and the treatment liquid (2) contains gold fine particles, a colored low-reflection glass plate can be obtained. It exists on the surface, and gold fine particles may peel off from the film due to friction or the like, and the color may become light. Further, if gold fine particles are added to both the processing liquid (1) and the processing liquid (2), the transmittance of the formed film may be lowered. Therefore, in the present invention, it is preferable that the treatment liquid (1) contains gold fine particles and a film-forming compound, and the treatment liquid (2) contains a film-forming compound and does not contain gold fine particles.
[0018]
A film forming compound can be added to both the processing liquid (1) and the processing liquid (2). However, the lower reflection film is preferably formed with a lower refractive index in the outermost layer. The liquid (2) preferably contains an organosilicon compound, and the treatment liquid (1) preferably contains a film-forming compound having a higher refractive index than the organosilicon compound.
Further, the treatment liquid (1) contains an organic metal compound selected from at least one of titanium, zirconia, cerium and cobalt as the film forming compound, and gold fine particles, and the treatment liquid (2) is organic silicon as the film forming compound. By containing a compound and not containing gold fine particles, the resulting low reflection glass plate exhibits a gray color.
[0019]
The amount of gold fine particles to be blended in the treatment liquid (1) or the treatment liquid (2) is appropriately determined depending on the desired transmittance, reflectance, color tone of the low-reflection glass plate, the coating method of the treatment liquid, and the like. The number of metal atoms (M) and the number of gold atoms (N) of the gold fine particles contained in the film-forming compound simultaneously blended in the treatment liquid (1) or the treatment liquid (2) are in the range of M / N = 0.1-100. It is preferable to be blended so that When the M / N is less than 0.1, the gold fine particles sinter to form a noble metal lump, which is no different from the state in which the gold fine particles are applied and fired on the surface of the glass plate, and the colloidal color development intended by the present invention I can't get it. On the other hand, if M / N exceeds 100, the number of gold fine particles in the treatment liquid is remarkably reduced, the effective glass plate cannot be colored, and the object of the present invention cannot be achieved. More specifically, in 100 parts by mass of the treatment liquid (1) or the treatment liquid (2), the amount of gold fine particles is 0.05 to 20.0 parts by mass, and it is sufficient that the amount is less than 0.05 parts by mass. On the other hand, when the blending amount exceeds 20.0 parts by mass, a desirable gray color is not exhibited.
[0020]
The amount of the film-forming compound added to the treatment liquid (1) or the treatment liquid (2) is the kind of film-forming compound, the organic solvent, the type of resin in which thermal decomposition proceeds in stages (polyester resin and ethyl cellulose), Although it varies depending on the amount added and the coating method, it is desirable to set the post-baking film thickness of the treatment liquid (1) to 5 to 50 nm.
[0021]
If the film thickness is less than 5 nm after firing, the film forming property of the resulting low reflection film is not improved, and only a film having low film strength can be obtained. On the other hand, when the coating film after firing exceeds 50 nm, the amount of the film-forming compound added in the low-reflection film becomes too large in the amount of film-forming compound added, and the resulting film has a sufficient reflectivity. It wo n’t go down. Therefore, in the present invention, in order to obtain an excellent film forming property and an excellent low reflection film, it is preferable to set the film thickness after baking made of the treatment liquid (1) to be 5 to 50 nm.
[0022]
The amount of the film-forming compound added to the treatment liquid (2) varies depending on the type of ethyl cellulose or organic solvent, the amount used, and the coating method, but the post-baking film thickness of the treatment liquid (2) is 150 to 350 nm. It is desirable to set so that If the amount of the film-forming compound added is such that the film thickness after firing is less than 150 nm, an excellent low-reflective film cannot be obtained. On the other hand, if the amount of the film-forming compound added exceeds 350 nm, the amount of the film-forming compound blended in the low reflective film becomes too large, and only a film having a low film strength can be obtained. Therefore, in the present invention, in order to obtain an excellent film forming property and an excellent low reflection film, it is preferable to set the film thickness after firing made of the treatment liquid (2) to be 150 to 350 nm.
The amount of the film-forming compound in the above treatment liquids (1) and (2) is 0.5 to 20 parts by mass in 100 parts by mass of the treatment liquid.
[0023]
Although the transparent glass substrate used for this invention is not specifically limited, It is preferable to use the heat ray absorption glass or the high heat ray absorption glass which further improved the heat ray cut effect. For example, in applications where a heat ray cutting effect is required, such as window glass for automobiles, it is preferable to use a green glass substrate because a colored glass plate having a low heat reflectivity and a heat ray blocking effect can be obtained. Any green glass plate may be used as long as it exhibits a green color. For example, a soda-lime-silica glass component is used as a basic component, and Fe glass 2 O Three , NiO, TiO 2 A green glass plate appropriately blended, etc., Fe in the glass component 2 O Three , CoO, Se, and the like are included, and there are float glass and alkali glass.
[0024]
Examples of the method for applying the treatment liquid to the glass substrate include spraying, dipping, roll coating, spin coating, flexographic printing, and screen printing. The treatment liquid (1) is applied to a glass substrate, preferably dried at 50 to 200 ° C. to remove the organic solvent, and then the treatment liquid (2) is further applied, preferably dried at 50 to 200 ° C. After removing the solvent, it is baked for 1 to 10 minutes in a furnace at 400 to 800 ° C. and cooled to obtain the low reflection glass plate of the present invention.
[0025]
As for the baking conditions of the said coating film, it is preferable to bake in the range of 400-800 degreeC. When the baking is performed at a temperature lower than 400 ° C., the film-forming property is deteriorated. On the other hand, when the baking is performed at a temperature higher than 800 ° C., gold fine particles are aggregated.
[0026]
When the glass substrate is a heat ray absorbing or high heat ray absorbing glass, the glass with a low reflectance film obtained by the method of the present invention obtained as described above has a low reflectivity and a heat ray blocking effect. Therefore, it is useful as a window glass for vehicles, for example, for automobiles.
[0027]
The low reflection glass plate of the present invention preferably has a visible light transmittance of 30 to 85% as defined in JIS-R3106 (1999). When used for window glass for automobiles (particularly, windshield for automobiles or front door glass for automobiles), it is preferably 70 to 85%. In addition, when used as a window glass for automobiles, a high-reflectance of the glass surface gives a glaring impression and impairs the sense of quality. Therefore, the visible light reflection of the glass surface defined in JIS-R3106 (1999). The rate is preferably 5.5% or less, and particularly preferably 5.0% or less.
[0028]
Furthermore, the low reflection glass plate formed by the present invention can also be used as a substrate constituting a laminate. The laminate has a structure in which an intermediate film or a heat insulating layer is sandwiched between the first and second substrates, and the low reflection glass plate of the present invention can be used as the first and / or second substrate. In addition, when the glass plates are laminated, it is preferable from the viewpoint of durability of the low reflectance film that the surface of the glass plate on which the low reflectance film is formed is arranged on the inner side. Examples of the intermediate film include transparent or colored polyvinyl butyral, ethylene vinyl acetate copolymer, and the like. Examples of the heat insulating layer include a layer filled with an inert gas, air, nitrogen, or the like, or a vacuum layer.
[0029]
Examples of the laminate include laminated glass using any one of low reflection heat ray absorbing glass, high heat ray absorbing glass and ultraviolet ray absorbing glass as the first and second substrates and polyvinyl butyral as the intermediate film. In the laminated glass using low reflection high heat ray absorbing glass as the first and second substrates and polyvinyl butyral as the intermediate film, the transmittance of the high heat ray absorbing glass is low, so that the light incident from the film surface is not blocked. The reflectance on the film surface side can be lowered, which is particularly preferable. The said laminated glass is used suitably for the cover glass of transportation equipment windows (for example, window for vehicles) and meter equipment.
[0030]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. In the text, “%” is based on mass unless otherwise specified. Moreover, the evaluation method of each low reflection glass plate obtained by each Example and comparative example which are mentioned later is as follows.
[0031]
1. optical properties
Using a color difference meter NDH-300A (manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.) and a turbidimeter ZE2000 (manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.), the Hz rate (JIS K6714 (1994)), transmittance and The transmission color tone (JIS Z8729 (1999)) is measured, the transmittance and reflectance of each sample are measured with a spectrophotometer UV3100Ps (manufactured by SIMADZU), and the visible light transmittance and visible light reflectance (JIS) of each sample are measured. -R3106 (1999)) was calculated.
[0032]
2. Alkali resistance
Each sample was immersed in a 3% aqueous sodium hydroxide solution for 2 hours, and the transmittance and reflectance before and after immersion were measured with a spectrophotometer, and the visible light transmittance and visible light reflectance difference of each sample were calculated. It is preferable that it is 1.0% or less practically.
3. Acid resistance
Each sample was immersed in a 3% sulfuric acid aqueous solution for 2 hours, and the transmittance and reflectance before and after the immersion were measured with a spectrophotometer, and the visible light transmittance and the visible light reflectance difference of each sample were calculated. It is preferable that it is 1.0% or less practically.
[0033]
4). Film-forming properties
Attach a waste cloth to the support bar contact part of the rubbing tester (rubbing tester, manufactured by Ohira Rika Kogyo Co., Ltd.), and move the moving base around the support bar about 3,000 times with a load of 1.0 kg while dripping water appropriately. A wear test was performed. The state of the film surface after the test was visually observed. In Tables 1 and 2, “◯” indicates a case where the film surface does not change even after the wear test, and “X” indicates a case where the film peels after the wear test.
[0034]
Examples 1-2, Comparative Examples 1-9
Tables 1 and 2 show the compositions of the treatment liquid (1) and the treatment liquid (2) used in Examples 1-2 and Comparative Examples 2-9. In the table, Solsperse 3850 (manufactured by Avicia) is a polyester resin. FIG. 4 shows a graph of the decomposition temperature of ethyl cellulose and Solsperse 3850. The manufacturing method of each process liquid was performed according to the said method. In Examples 1 and 2 and Comparative Examples 2 and 4 to 9, treatment (1) was applied on a green heat ray absorbing glass plate having a thickness of 3.5 mm and dried by a screen printing method in a hot air circulation oven at 150 ° C. After drying for 5 minutes, the treatment liquid (2) having the same mass as the treatment liquid (1) is applied by screen printing, dried in a hot air circulation oven at 150 ° C. for 5 minutes in an air atmosphere, and then a muffle furnace at 600 ° C. Baked for 5 minutes in the air. In Comparative Example 3, treatment (1) was applied on the same glass plate by screen printing, and after removing the organic solvent, calcination was performed at 600 ° C. for 5 minutes. Thereafter, treatment liquid (2) was applied, and organic Solvent was removed and baked in a 600 ° C. muffle furnace for 5 minutes. Thus, the sample of the low reflection glass plate of Examples 1-2 and Comparative Examples 2-9 was obtained.
[0035]
Comparative Example 1 is a green glass plate itself, and no treatment liquid is applied. Comparative Examples 2 to 9 are examples in which no polyester resin was used in the treatment liquid (1). The decomposition temperature of the ethyl cellulose used was 330 ° C. In Table 1 and Table 2, the result of the said test item of the low reflection glass plate obtained in Examples 1-2 and Comparative Examples 1-9 is shown. The test method is the same as described above. Note that the interface of the first and second layers of the low-reflection films of the above-described Examples and Comparative Examples is not clear, and it is difficult to measure the thickness of each layer after firing and film formation.
[0036]
As shown in FIG. 1, the film thicknesses in the table are applied on a glass substrate so that a part of the treatment liquid (1) and the treatment liquid (2) overlap, and dried and fired under the same conditions as described above. And the film thickness of the part which the process liquid does not overlap was measured, and it was set as the film thickness of the 1st layer and the 2nd layer. Moreover, the elemental analysis of the film cross-sectional direction was measured by the photoelectron spectrum about the low reflection film of Example 2 (a measuring apparatus is an X-ray photoelectron spectrometer model number: ESCA-3400, manufactured by Shimadzu Corporation). The results are shown in FIG. 2 and FIG. FIG. 3 is an enlarged view of the gold and titanium portions of FIG. From this analysis result, it can be seen that the interface between the first and second layers of the low reflection film is not clear.
[0037]
Table 2 shows that in Examples 1 and 2, a low reflection film having a low reflection function in a state where the film strength is stronger than that of a comparative example not using a polyester resin, and having good alkali resistance and acid resistance can be obtained. ing. The low reflection film of the low reflection glass plate has a film surface composed of silicon and oxygen, and titanium and gold are confirmed as shown in FIGS. 2 and 3 as the film surface approaches the vicinity of the glass plate. . Further, as shown in FIGS. 2 and 3, since the distribution of titanium and gold is wide, it can be confirmed that there is no clear interface between the first and second layers.
[0042]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the low reflection colored by applying the treatment liquid composed of the combination of the treatment liquid (1) and the treatment liquid (2) on the surface of the glass substrate, drying and baking. A glass plate can be obtained. In addition, by setting the film thickness of the high refractive index film and the low refractive index film to a predetermined film thickness, the film has excellent film forming properties, good acid resistance, has a lower Hz rate, and has a desired low reflectance. A low-reflective glass plate with a gray color with improved alkali resistance is obtained by adding to the treatment liquid (1) a resin that starts thermal decomposition at a lower temperature than ethyl cellulose. Can do. Further, when the transparent glass substrate is a heat ray absorbing glass such as glass exhibiting a green color or a high heat ray absorbing glass, a heat ray cutting effect can be obtained. Further, the film formed on the low reflection glass plate obtained by the present invention has a component that changes in the film thickness direction, that is, a refractive index that changes in the film thickness direction, and a relatively flat reflection characteristic can be obtained. . Moreover, the low reflection glass plate which exhibits a gray color can be obtained with the combination of the metal microparticles | fine-particles mix | blended with a process liquid (1) and a process liquid (2), and a film formation compound.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram for explaining the film thicknesses of a first layer and a second layer formed in the present invention.
2 is a photoelectron spectrum showing elemental analysis in the film cross-sectional direction of the low reflection film of Example 2. FIG.
FIG. 3 is an enlarged view of the gold and titanium portions of FIG. 2;
FIG. 4 is a graph showing the decomposition temperatures of ethyl cellulose and Solsperse 3850.
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