JP4051609B2

JP4051609B2 - Artificial leather or synthetic leather

Info

Publication number: JP4051609B2
Application number: JP2002111918A
Authority: JP
Inventors: 善典金川; 俊夫丹羽
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2002-04-15
Filing date: 2002-04-15
Publication date: 2008-02-27
Anticipated expiration: 2022-04-15
Also published as: JP2003306526A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規にして有用なる耐久性（特に、耐加水分解性及び耐熱性）に優れた無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物、発泡体、及びそれを用いたシート構造体に関する。
更に詳しくは、合成皮革や人工皮革以外にも、接着剤、粘着剤、シーリング剤、塗料、コーティング剤、フィルム、シート、断熱材、吸音材、クッション材等々の幅広い用途に使用される無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物、発泡体、及びそれを用いたシート構造体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ポリウレタン樹脂は人工皮革及び合成皮革の用途に幅広く用いられてきた。人工皮革或いは合成皮革とは、広義にはポリウレタン樹脂組成物と、不織布や織布、編布等とを組み合わせたシート状物を指称するものであるが、一般的には、次のように分類されている。
【０００３】
即ち、「人工皮革」とは、ポリウレタン樹脂組成物を、不織布に充填又は積層せしめた形のシート状物を云い、その製法としては、一般には、ポリウレタン樹脂組成物のジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦとも云う）溶液を不織布に含浸せしめ、或いはコーティングせしめ、これを水凝固浴或いはＤＭＦ−水の混合溶液からなる凝固浴中で、ポリウレタン樹脂を多孔質状に凝固せしめた後、洗浄工程ならびに乾燥工程を経るという方法、所謂、湿式加工法が採用されている。
【０００４】
更に、必要に応じて、かくして得られるシート状物の表面を、ラミネート或いはコーティングによる造面を施すということによって、スムース調のものと為したり、此のシート状物の表面をバフィングするということにより、ヌバック調ないしはスエード調のものと為すという方法なども採用されている。
【０００５】
他方の「合成皮革」とは、一般に、乾式合成皮革と湿式合成皮革とに大別され、織布や編布等に、ポリウレタン樹脂組成物を積層せしめた形のシート状物を指称する。乾式合成皮革の製法としては、一般には、先ず表皮用ポリウレタン樹脂溶液と顔料、溶剤、添加剤などを混合して、離型紙上に塗布して乾燥後に表皮用ポリウレタン樹脂を得る。次に、接着剤として２液型ポリウレタン樹脂とイソシアネートを上記で調整した表皮用ポリウレタン樹脂に塗布して、乾燥しないうちに起毛布を圧着後、乾燥して熟成するという方法で得られる。また、湿式合成皮革の製法としては、一般には、ポリウレタン樹脂組成物のＤＭＦ溶液を、織布ないしは編布等に含浸せしめ、或いはコーティングせしめ、これを水凝固浴或いはＤＭＦ−水の混合溶液からなる凝固浴中で、ポリウレタン樹脂を多孔質状に凝固せしめた後、洗浄工程ならびに乾燥工程を経るという方法により得られるが、所謂、湿式加工法が主に採用されている。
【０００６】
更に、必要に応じて、同様にして、かくして得られるシート状物の表面を、ラミネート或いはコーティングによる造面を施すということによって、スムース調のものと為したり、此のシート状物の表面をバフィングするということによって、ヌバック調ないしはスエード調のものと為すという方法も採用されている。
【０００７】
これらの加工方法には溶剤型のウレタン樹脂を使用しているため、加工工程途中において、溶剤の乾燥や溶剤の抽出が不可欠であるため、人体への悪影響や環境汚染の問題、溶剤を蒸発させるために必要なエネルギーコストの問題等々があり、溶剤型から無溶剤型の樹脂や加工方法への移行の要求が最近高まっている。
【０００８】
上記のような要求に対応するため、無溶剤化の手法として水系化が検討されているが、耐水性や耐久性が劣るためにその実用化は制限されている。
また、無溶剤の液状架橋樹脂の使用も無溶剤化の手法であるが、凝集力の発現が架橋に依存するため、塗布や貼り合せ等の加工時の凝集力発現調整が難しいという問題がある。例えば、加工時の生産性を上げるために加熱により架橋を促進して凝集力の発現を速めると、塗布や張り合わせ等の加工できる時間の幅が狭くなり過ぎて生産に支障をきたしやすく、逆に加工時間の幅を延ばすために加工時の温度を下げると、架橋が遅くなり過ぎて凝集力の発現が遅れて生産性が低下する畏れがあり、合成皮革加工への応用を困難にしている。
【０００９】
更に、常温で固形の反応性樹脂を加熱溶融させて、接着剤やコーティング材に用いる「反応性ホットメルト」がよく知られているが、特に自動車用途に用いる人工皮革や合成皮革の発泡層に用いる場合には、優れた耐久性（特に耐加水分解性及び耐熱性）が要求されていた。
【００１０】
更に、常温で固形の反応性樹脂を加熱溶融させて、接着剤やコーティング材に用いる「無溶剤型湿気硬化性（反応性）ホットメルト」がよく知られている。従来、反応性ホットメルトを発泡させる例としては、溶融状態の反応性ホットメルトに加圧下で不活性ガスを導入する方法（特開平３−６２８１号公報）が開示されているが、該組成物を加圧して周囲圧力にまで開放しないと発泡しないという欠点を有している。
【００１１】
また、反応性ホットメルト組成物において、接着性と耐久性（特に、耐加水分解性及び耐熱性）などの優れた性能を併せ持つ組成物の開発が要望されていた。そこで先に、発明者らは、特願２００１−３４４７０６号において、耐久性（特に、加水分解性）の向上と、加圧せずに均一な発泡セル形状を得ることが可能であることを見出したが、更に優れた耐熱性を付与すべく検討した。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、無溶剤型湿気硬化性ホットメルトポリウレタン樹脂組成物、発泡体、発泡層を有するシート構造体や、発泡層と該発泡層に皮革様のフィルム層を一体化させたシート構造体に用いた場合に、湿気硬化反応に基づく優れた接着性と耐久性（特に、耐加水分解性及び耐熱性）を併せ持つ高性能の多孔層が得られる無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物と、それを用いて得られる発泡体、基材上に発泡層を有するシート構造体、及び基材上に発泡層と該発泡層に皮革様のフィルム層を一体化させたシート構造体を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）［以後、プレポリマー（Ａ）と云う］を構成するポリオール成分中に１〜５０重量％の範囲で多官能ポリオールを必須成分として、プレポリマー（Ａ）の軟化点が３０〜１６０℃の範囲であるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー、及び／又はアルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマーであり、ポリイソシアネート成分とポリオール成分においてイソシアネート基と水酸基の当量比が１．１〜５．０の範囲であるプレポリマー（Ａ）を加熱溶融状態で、アミン系触媒（Ｂ）、及び水（Ｃ）、場合によっては不活性気体の混合により水発泡をさせた後、発泡体を形成せしめて冷却固化、更には架橋養生した場合や基材上に塗布して発泡層を形成せしめ冷却固化更には架橋養生させて適用させた場合、更に皮革様のフィルム層と基材の間に該発泡層を形成せしめて同様に冷却固化更には架橋養生させた場合、湿気硬化反応に基づく、優れた接着性及び耐久性（特に、耐加水分解性及び耐熱性）を併せ持つ高性能の発泡体、及びかかる発泡層を有するシート構造体及び皮革様のシート構造体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、基材と、該基材上の無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物からなる発泡層と、該発泡層上の皮革様のフィルム層とが一体化した人工皮革または合成皮革であって、前記無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物が、ポリオール成分とポリイソシアネート成分を反応させて得られる３０〜１６０℃の軟化点を有するホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）、アミン系触媒（Ｂ）、及び水（Ｃ）からなり、前記ポリオール成分がトリオールまたはテトラオールを、前記ポリオール成分の全量に対して１〜５０重量％含有するものであり、かつ前記水（Ｃ）が前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜５．０重量部含まれることを特徴とする人工皮革または合成皮革を提供するものである。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明を実施するにあたり、必要な事項を以下に述べる。
【００２４】
先ず、多官能ポリオールを必須成分としたポリオール成分とポリイソシアネート成分を反応させたイソシアネート基末端、及び／又はアルコキシシリル基末端ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）、アミン系触媒（Ｂ）、及び水（Ｃ）からなる無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物について説明する。
【００２５】
本発明の耐久性（特に、耐加水分解性及び耐熱性）に優れた無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物を構成するプレポリマー（Ａ）は、１〜５０重量％の多官能ポリオールを必須成分とするポリオール成分とイソシアネート成分との反応により得られるイソシアネート基を残存させたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ａ−１）、及び／又はポリオール成分とポリイソシアネート成分とイソシアネート基と反応する活性水素原子を１分子当たり１個以上有しており、且つ、加水分解性シリル基を有する化合物を反応させた加水分解性シリル基を有するアルコキシシラン末端ウレタンプレポリマー（ａ−２）からなる。
【００２６】
本発明で使用するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ａ−１）は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分をイソシアネートのＮＣＯ基とポリオールのＯＨ基の当量比（ＮＣＯ基／ＯＨ基当量比）が１以上、即ちＮＣＯ基が過剰で反応させることにより得られる。ＮＣＯ基／ＯＨ基当量比は、通常、好ましくは１．１〜５．０の範囲であり、より好ましくは１．５〜３．０の範囲である。ＮＣＯ基／ＯＨ基当量比がかかる範囲であれば、優れた加工適性と泡もち性、及び適度な架橋密度が得られる。
【００２７】
また、アルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマー（ａ−２）は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分と、イソシアネート基と反応する活性水素原子を１分子あたり１個以上有して、且つ加水分解性シリル基を有する化合物を反応させて得られる。通常は前述のイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーに、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子の１個と加水分解性シリル基を有する化合物を反応せしめることによって、分子末端に加水分解性シリル基を導入せしめるという方法が用いられる。これ以外に、イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーとイソシアネート基と反応し得る少なくとも２個以上の活性水素原子と加水分解性シリル基を有する化合物を反応せしめることによって分子中にイソシアネート基と加水分解性のアルコキシシリル基を有するウレタンプレポリマーが得られる。
【００２８】
本発明の無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物の架橋反応は、それぞれのプレポリマー中のイソシアネート基や加水分解性シリル基が湿気と反応することにより起こる。
【００２９】
本発明の無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物は、架橋反応性（即ち、湿気硬化性）とホットメルト性（即ち、常温では固形でありながら熱を加えると溶融して塗布可能な状態となり、冷却により再凝集力が出る状態となる性質を云う）を併せ持つ樹脂を云う。
【００３０】
本発明の無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物の加工方法としては、例えば、プレポリマー（Ａ）を加熱して液状又は溶融状態とし、アミン触媒（Ｂ）及び水（Ｃ）と混合攪拌して、水発泡させた後、ホットメルト性と湿気硬化性を利用して発泡状態を固定する方法が適している。また、発泡層のセルの形状を独泡状態から連通化状態まで制御する場合には、不活性気体を混合攪拌させることも可能である。
【００３１】
本発明の無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物は、プレポリマー（Ａ）、アミン触媒（Ｂ）及び水（Ｃ）の混合時に必要に応じて、例えば、活性水素を含有する鎖伸長剤、整泡剤、触媒、シランカップリング剤、粘着付与剤、ワックス、可塑剤、安定剤、充填剤、顔料、蛍光増白剤等の添加剤や、熱可塑性樹脂等が単独若しくは複数添加されてもよい。
【００３２】
本発明で使用するプレポリマー（Ａ）のポリオール成分中の多官能ポリオールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、ヘキサントリオール、トリメチロールブタン、トリメチロールペンタン等のトリオール、ペンタエリスリトール等のテトラオール、或いは前記多官能ポリオールを開始剤とするエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイドの単独あるいは２種以上の開環重合物等が挙げられる。これらは単独使用でもよく２種以上を混合して使用してもよい。
【００３３】
本発明で使用するプレポリマー（Ａ）のポリオール成分中の多官能ポリオール含有率は、好ましくは１〜５０重量％であり、より好ましくは５〜３０重量％である。かかる範囲であれば、優れた耐加水分解性及び耐熱性を有する発泡体、及びそれを用いたシート構造体を得ることが出来る。
【００３４】
本発明においてプレポリマー（Ａ）のポリオール成分の多官能ポリオール以外に使用可能なポリオール成分としては、例えば、ポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、又はこれらの混合物若しくは共重合物等が挙げられる。更に、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ひまし油ポリオール等が挙げられる。
【００３５】
本発明で使用可能なポリエステル系ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ビスフェノールＡのＥＯまたはＰＯ付加物などの１種または２種以上のジオールと、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などのジカルボン酸の１種または２種以上との縮合物などが挙げられる。その他、前記したグリコール成分を開始剤とするγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどの開環重合物などが挙げられる。尚、本発明において、ＥＯとはエチレンオキサイド、ＰＯとはプロピレンオキサイドを意味する。
【００３６】
また、本発明で使用可能なポリエーテル系ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール等のグリコール成分、或いはグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール、或いは前記ポリエステルポリオールを開始剤とするエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイドの単独あるいは２種以上の開環重合物等が挙げられる。又、これらポリエーテル系ジオールへのγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどの開環付加重合物などが挙げられる。
【００３７】
更に、公知の低分子量ポリオールも使用可能であり、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ビスフェノールＡのＥＯまたはＰＯ付加物などの１種または２種以上のジオール等が挙げられる。
【００３８】
本発明で使用するポリイソシアネート成分としては、特に限定されるものではないが、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの脂肪族あるいは脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。これらの中で、溶融して使用するホットメルト樹脂に用いられることを考慮した場合、加熱時の蒸気圧が低い４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を用いることが好ましい。
【００３９】
また、プレポリマー（Ａ）の軟化点は、好ましくは３０〜１６０℃の範囲であり、より好ましくは４０〜１００℃の範囲である。かかる範囲の軟化点であれば、ムラのない安定した均一な発泡体が得られ、また、冷却固化時間の適切化が図れるため好ましい。
【００４０】
更に、本発明では、プレポリマー（Ａ）は、多官能ポリオール以外のポリオール成分を２種類以上併用してもよく、その際に併用するポリオール成分及びポリイソシアネート成分の種類は特に限定するものではない。
【００４１】
本発明で使用するプレポリマー（Ａ）の軟化点の調整方法としては、特に制限はなく、例えば、▲１▼分子量による調整方法（ポリオール成分とポリイソシアネート成分とのモル比、高分子量ポリオールの使用、高分子ポリマーの使用等）、▲２▼ポリエステルポリオールのエチレン鎖の結晶による調整方法、▲３▼ポリオール成分やポリイソシアネート成分の芳香族環の構造による調整方法、▲４▼ウレタン結合の量による調整方法等がある。
【００４２】
本発明で使用するアルコキシシラン基末端プレポリマー（ａ−２）は、イソシアネート基と反応する活性水素原子を１分子あたり１個以上有しており、且つ、加水分解性シリル基を有する化合物とは、イソシアネート基と反応する活性水素原子を有する官能基を１分子あたり１個以上有し、且つ、加水分解性シリル基を有する化合物であれば、特に制限されるものではない。活性水素原子を有する官能基としては、例えば、アミノ基及び水酸基、ＳＨ基等が挙げられる。それらの中でも、イソシアネート基との反応性に優れる点からアミノ基が好ましい。一方、加水分解性シリル基とは、例えば、ハロシリル基、アルコキシシリル基、アシロキシシリル基、フェノキシシリル基、イミノオキシシリル基またはアルケニルオキシシリル基などの如き、加水分解され易いシリル基が挙げられるが、より具体的には下記一般式［１］で示されるものが挙げられる。
【００４３】
【化１】

【００４４】
（但し、一般式［１］中のＲ_１は、水素原子又はアルキル基、アリール基若しくはアラルキル基より選ばれる一価の有機基を、Ｒ_２は、ハロゲン原子又はアルコキシル基、アシロキシ基、フェノキシ基、イミノオキシ基若しくはアルケニルオキシ基を表し、また、ｎは０又は１若しくは２なる整数を表す。）
【００４５】
上記加水分解性シリル基の中でも、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、（メチル）ジメトキシシリル基、（メチル）ジエトキシシリル基などが架橋が進行し易い点から好ましい。
【００４６】
かかるイソシアネート基と反応する基、及び加水分解性シリル基を含有する化合物としては、例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシランまたはγ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシランまたはγ−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００４７】
本発明で使用するプレポリマー（Ａ）を調製するには、公知慣用の種々の方法を用いればよく、特に限定はしない。
【００４８】
一般的には、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ａ−１）の場合は、原料イソシアネート成分に水分を除去したポリオール成分を滴下して加熱してポリオール成分の水酸基が無くなるまで反応して得られる。また、アルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマー（ａ−２）の場合は、上記のようにして得られたイソシアネート基末端プレポリマー（ａ−１）にＮＣＯ基と反応する基を有するアルコキシシラン化合物を滴下し、必要に応じて加熱して反応して得られる。この反応は無溶剤で行われるが場合によっては有機溶剤中で行い、その後脱溶剤することでも得られる。有機溶剤中で反応させる場合には、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、メチルエチルケトン、トルエン等の公知慣用の種々の有機溶剤の使用が可能であり、反応を阻害しない有機溶剤であれば特に限定しない。この場合、反応終了後、減圧加熱に代表される脱溶剤方法により溶剤を除去することが必要である。
【００４９】
本発明において、上記プレポリマー（Ａ）を使用するが、必要に応じて本来の湿気硬化性を損なわない範囲で使用時に活性水素含有化合物を鎖伸長剤として使用することも出来る。
【００５０】
上記の活性水素含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ビスフェノールＡのＥＯまたはＰＯ付加物などの１種または２種以上のジオール等のグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール、或いは前記ポリエステルポリオールを開始剤とするエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイドの単独或いは２種以上の開環重合物、前記ポリエーテル系ジオールのγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどの開環付加重合物等が使用出来る。これらの中で、加工時のイソシアネート基との反応が緩やかであり架橋速度の制御が行い易い点から加工適性を考慮した場合に、グリコールが好ましい。
【００５１】
これら活性水素含有化合物の使用量は、プレポリマー（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部の範囲であり、より好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。活性水素含有化合物の使用量がかかる範囲であれば、良好な増粘効果が得られ、泡もち性が良好であり、また、混合攪拌時にゲル化することもなく、好ましい。
【００５２】
本発明で使用するアミン系触媒（Ｂ）としては、例えば、エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノルボルネンジアミン、ヒドラジン、ピレラジン、Ｎ，Ｎ’−ジアミノピペラジン、２−メチルピペラジン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、ジアミノベンゼン、ジフェニルメタンジアミン、メチレンビスジクロロアニリン、トリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、トリプロピルアミン、トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、ジ（２，６−ジメチルモルフォリノエチル）エーテル、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルテトラエチレンテトラアミン（ＨＭＴＥＴＡ）、ジメチルアミノエチルエタノールエーテル（ＤＭＡＥＥ）、トリメチルアミノエチルエタノールアミン（ＴＭＡＥＥＡ）、ビスジメチルアミノエチルエーテル（ＢＤＭＥＥ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン（ＭＤＣＨＡ）Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルプロピレンジアミン（ＴＭＰＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＨＭＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルエチレンプロピレントリアミン（ＰＭＥＰＴＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジプロピレンテトラアミン（ＰＭＤＰＴＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ'''，Ｎ'''−ヘキサメチルジプロピレンエチレンテトラアミン（ＨＭＡＰＥＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ'−トリメチル−Ｎ−アミノエチルピレラジン（ＴＭＮＡＥＰ）、Ｎ−ヒドロキシエチルモルフォリン（ＨＥＭＯ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルジプロピレンエチレングリコールジアミン（ＴＭＥＧＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）等のポリアミンのうち、１種或いは２種類以上の混合物が使用できる。
【００５３】
これらアミン系触媒（Ｂ）の使用量は、プレポリマー（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部であり、より好ましくは０．５〜５重量部である。アミン系触媒（Ｂ）の使用量がかかる範囲であれば、良好な増粘効果が得られ、泡もち性が良好で、また、混合攪拌時にゲル化することもなく、好ましい。
【００５４】
次に、本発明のホットメルトウレタン樹脂組成物に使用する水（Ｃ）は、アミン系触媒（Ｂ）と混合して、プレポリマー（Ａ）と混合攪拌して水発泡させるための必須成分である。
【００５５】
水（Ｃ）の添加量は、プレポリマー（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５．０重量部、より好ましくは０．０５〜１．０重量部である。水（Ｃ）の添加量がかかる範囲であれば、発泡度が適度となり発泡体の表面状態が良好となり、好ましい。
【００５６】
本発明において、必要に応じて本来の湿気硬化性を損なわない範囲で使用時に整泡剤を使用することも出来る。具体的には、有機珪素系界面活性剤などに使用される従来公知のポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体を１０重量％以上含むものが挙げられる。整泡剤としては、例えば、東レダウコーニング・シリコーン株式会社製の商品名ＳＦ２９６９、ＰＲＸ６０７、ＳＦ２９６４、ＳＲＸ２７４Ｃ、ＳＦ２９６１、ＳＦ２９６２、ＳＦ２９６５、ＳＦ２９０８、ＢＹ１０−１２３、ＳＦ２９０４、ＳＲＸ２９４Ａ、ＢＹ１０−１２４、ＳＦ２９３５Ｆ、ＳＦ２９４５Ｆ、ＳＦ２９４４Ｆ、ＳＦ２９３６Ｆ、ＳＨ１９３、ＳＨ１９２Ｈ、ＳＨ１９２、ＳＦ２９０９、ＳＨ１９４、ＳＨ１９０、ＳＲＸ２９０Ａ、ＳＲＸ２９８、及び日本ユニカー株式会社製の商品名Ｌ−５８０、ＳＺ１１２７、ＳＺ１１１１、ＳＺ１１３６、ＳＺ１９１９、ＳＺ１１０５、ＳＺ１１４２、ＳＺ１１６２、Ｌ３６０１、Ｌ５３０９、Ｌ５３６６、ＳＺ１３０６、ＳＺ１３１１、ＳＺ１３１３、ＳＺ１３４２、Ｌ５３４０、Ｌ５４２０、ＳＺ１６０５、ＳＺ１６２７、ＳＺ１６４２、ＳＺ１６４９、ＳＺ１６７１、ＳＺ１６７５、ＳＺ１９２３などが挙げられる。
【００５７】
これら整泡剤の使用量は、プレポリマー（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部であり、より好ましくは０．５〜１０重量部である。整泡剤の使用量がかかる範囲であれば、整泡力に優れ、熟成後の発泡体の物理的機械強度にも優れ、好ましい。
【００５８】
また、整泡剤に、必要に応じてフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）（ＤＯＰ）、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）（ＤＯＡ）等の可塑剤、ＥＯ／ＰＯ共重合体等のポリエーテル系界面活性剤などを添加してもよい。
【００５９】
本発明の耐久性に優れた無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物は、上記の架橋反応性即ち、湿気硬化性とホットメルト性（即ち、常温では固形でありながら熱を加えると溶融して塗布可能な状態となり、冷却により再度凝集力が出る状態となる性質を云う）を併せ持つ樹脂をいう。
【００６０】
本発明でいう発泡層とは、人工皮革や合成皮革を構成する複層構造のうちの皮革としての風合いを付加する重要な層をいう。発泡層を得る方法としては、▲１▼ＤＭＦ溶剤を用いた湿式法、▲２▼発泡剤を用いた方法、▲３▼イソシアネートと水との反応により発生する炭酸ガスを利用する方法、▲４▼強制的なガス混入による機械発泡による方法等が知られている。
【００６１】
本発明の発泡体は、少なくともプレポリマー（Ａ）とアミン系触媒（Ｂ）、及び水（Ｃ）からなる無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物を、水発泡した後、硬化せしめたことを特徴とするものである。
【００６２】
また、本発明の発泡体は、前記無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物を加熱して液状又は溶融状態とし、必要に応じて予め不活性気体を混合して水発泡させた後、ホットメルト性と湿気硬化性を利用して硬化させ、発泡状態を固定する方法が好ましい。不活性気体を混合した場合、水と不活性気体との熱膨張率の差が生じるため、混合比率により発泡セルの大きさが制御できるため有効である。
【００６３】
本発明で発泡に使用可能な不活性気体としては、例えば、窒素、希ガス、二酸化炭素、及びハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
【００６４】
本発明の無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物は、上記のプレポリマー（Ａ）を主成分とし必要に応じて、シランカップリング剤、粘着付与剤、ワックス、可塑剤、架橋触媒、安定剤、充填剤、顔料、蛍光増白剤等の添加剤、熱可塑性樹脂等をそれぞれ単独若しくは複数添加されてもよい。
【００６５】
このようにして調製される当該プレポリマー（Ａ）の数平均分子量としては、特に限定はしないが、流動性や加工性などの面から、好ましくは５００〜５０００００の範囲内、より好ましくは１０００〜１０００００の範囲内である。
【００６６】
反応性ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）を調製するに際して、必要ならば、ウレタン化触媒或いは安定剤等を使用することも出来る。これらの触媒や安定剤等は、斯かる反応の任意の段階で加えることが出来、特に制限はしない。
【００６７】
上記ウレタン化触媒としては、例えば、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛またはオクチル酸錫などによって代表されるような種々の金属塩；あるいはジブチル錫ジラウレートなどによって代表されるような種々の有機金属化合物などが挙げられる。これらは単独使用でもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
一方、上記安定剤としては、例えば、置換ベンゾトリアゾール類などのような紫外線に対する安定剤などであるし、更には置換フェノール誘導体などのような熱酸化に対する安定剤などが挙げられ、これらの各安定剤は、目的に応じて、適宜、選択して加えることが出来、単独使用でもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
また、アルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマー（ａ−２）の場合も、必要に応じて架橋触媒として、例えば、リンゴ酸、クエン酸等の各種の酸性化合物、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチレンジアミン等の各種の塩基性化合物類、テトライソプロピルチタネート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイドまたはジ−ｎ−ブチル錫マレエートの如き、各種の含金属化合物類等の一般的にアルコキシシリル基架橋触媒として用いられるものを添加して使用することが出来る。
【００７０】
本発明で用いられるシランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランまたはγ−クロロプロピルトリメトキシシラン等である。
【００７１】
本発明で用いられる充填材としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カオリン、タルク、カーボンブラック、アルミナ、酸化マグネシウム、無機・有機バルーン等が挙げられる。更にチキソ付与剤として知られている表面処理炭酸カルシウム、微粉末シリカ、ベントナイト、セピオライト等も使用出来る。特に発泡後の泡の安定化を目的としたチキソ付与剤の添加は好ましい。
【００７２】
本発明のシート構造体は、基材と該基材上に前記の無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物を、水発泡した後、硬化せしめた発泡層を有することを特徴とする。
【００７３】
本発明のシート構造体は、基材と該基材上に前記の無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物に、予め不活性気体を混合して、水発泡した後、硬化せしめた発泡層を有することを特徴とする。
【００７４】
本発明のシート構造体は、基材と該基材上に前記の無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物を、水発泡した後、硬化せしめた発泡層と該発泡層に皮革様のフィルム層を一体化させたことを特徴とする。
【００７５】
本発明のシート構造体は、基材と該基材上に前記の無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物に、予め不活性気体を混合して、水発泡した後、硬化せしめた発泡層と該発泡層に皮革様のフィルム層を一体化させたことを特徴とする。
【００７６】
本発明のシート構造体は、皮革様のフィルムと該フィルム上に前記の無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物を、水発泡した後、硬化せしめた発泡層を有することを特徴とする。
【００７７】
本発明のシート構造体は、皮革様のフィルムと該フィルム上に前記の無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物に、予め不活性気体を混合して、水発泡した後、硬化せしめた発泡層を有することを特徴とする。
【００７８】
本発明のシート構造体を構成する基材としては、例えば、不織布や織布、編布等の一般的に人工皮革や合成皮革に用いられている基布や天然皮革、各種プラスチックシート等であれば何ら限定されるものではない。また、溶剤系、液状無溶剤系及び水系のポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ゴム系（ＳＢＲ、ＮＢＲなど）ラテックス等を少なくとも１種以上を含浸させた不織布や織布、編布等の一般的に人工皮革や合成皮革に用いられている基布や天然皮革等であれば何ら限定されるものではない。
【００７９】
本発明で用いられる皮革様フィルムとしては、従来人工皮革用又は合成皮革用に用いられるポリウレタン樹脂であれば特に限定されるものでなく、通常は、溶剤型及び水系ポリウレタン樹脂などを離型紙上に塗布乾燥して得ること出来る。
【００８０】
本発明で得られる発泡体、発泡層を有するシート構造体、又は発泡層と該発泡層に皮革様のフィルム層を一体化させたシート構造体は、プレポリマー（Ａ）を溶融させて、アミン系触媒（Ｂ）、及び水（Ｃ）、場合によっては不活性気体を混合させて水発泡させた無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物を、離型紙間、又は基材上と離型紙の間、又は基布と皮革様のフィルムの間、離型紙と撥水処理布及びフィルムに均一に積層し冷却固化させた後、架橋させて加工出来る方法であれば特に制限はない。また、発泡体を調整後、基材又は／及び皮革様のフィルムと接着加工してもよい。
【００８１】
更に、樹脂を発泡する設備は不活性気体を所定量混合しながら均一混合可能な設備であれば特に制限はないが、不活性気体の混合時の攪拌で冷却増粘して均一な発泡が行われない場合や基材やフィルムに発泡層として加工した場合に流動せずに塗布不良や接着不良が起こることを避けるために混合物を加熱保温出来る構造が望ましい。
【００８２】
本発明の発泡体の発泡層の発泡度は、その用途に応じて適宜調整することが出来、風合い或いは強度を損なわない範囲であれば、特に制限はない。例えば、人工皮革用途又は合成皮革用途であれば、発泡度は１．５〜２．５倍の範囲が好ましい。尚、ここで云う「発泡度」とは、発泡前の樹脂の体積（Ｖ_１）と発泡後の樹脂の体積（Ｖ_２）の比、即ちＶ_２／Ｖ_１のことを云う。
【００８３】
本発明の発泡体又はシート構造体への公知慣用のラミネート又はコーティング等による表面加工、或いはバフィング加工等の諸々の加工方法については何ら限定されるものではない。
【００８４】
以上のように、本発明により、特に接着性と耐加水分解性、耐熱性に優れる無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物と、該ウレタン樹脂組成物を用いて得られる発泡体、及びそれを用いたシート構造体を提供出来る。
【００８５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、一層具体的に説明するが、本発明は、決して、これらの実施例のみに限定されるものではない。尚、以下において、部及び％は、特にことわりのない限り、全て重量基準である。又、樹脂の諸性質は以下の方法に従い測定した。
【００８６】
［表皮フィルム１の作製方法］
合成皮革表皮用の溶剤型ウレタン樹脂であるクリスボンＮＹ３２４（大日本インキ化学工業株式会社製）に、顔料のＤＩＬＡＣ−６００１（大日本インキ化学工業株式会社製）とメチルエチルケトン（ＭＥＫ）とジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とをナイフコーターを用いて、離型紙上に塗布量が１００ｇ／ｍ^２（ｗｅｔ）になるように均一に塗布した後、７０℃で１分間乾燥し、次いで１２０℃で２分間乾燥させて、厚さ３０μの表皮フィルム１を作製した。
【００８７】
［軟化点の測定方法］
実施例及び比較例で得た各プレポリマーの軟化点を示差熱測定装置（ＤＳＣ）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度５℃／分にて測定した。
【００８８】
[接着性の測定方法]
表皮フィルム付きシート構造体の表皮にホットメルト布テープを１３０℃で５秒間熱圧着した後、テンシロン（ヘッドスピード：２００ｍｍ／分）を用いて剥離強度を測定した。
【００８９】
［耐加水分解性の測定方法］
表皮フィルム付きシート構造体を耐加水分解試験（ジャングル試験条件：７０℃、相対湿度９５％、１２週間保持）に供した後、表皮にホットメルト布テープを１３０℃で５秒間熱圧着した後、テンシロン（ヘッドスピード：２００ｍｍ／分）を用いて剥離強度を測定して保持率と、評価後の外観変化を観察し、下記の判定基準で評価した。
○：ジャングル試験後の外観変化無し。
×：ジャングル試験後の外観変化有り。
【００９０】
［耐熱性の測定方法］
表皮フィルム付きシート構造体を耐熱試験（試験条件：１２０℃、５００時間保持）に供した後、表皮にホットメルト布テープを１３０℃で５秒間熱圧着した後、テンシロン（ヘッドスピード：２００ｍｍ／分）を用いて剥離強度を測定して保持率と、評価後の外観変化を観察し、下記の判定基準で評価した。
○：試験後の外観変化無し。
×：試験後の外観変化有り。
【００９１】
《実施例１》表皮フィルム付き構造体１の製造方法
１リットル４ツ口フラスコに数平均分子量が１４００なるポリテトラメチレングリコール（以下、ＰＴＭＧ１４００と略称）の７０部と、アジピン酸（表中ではＡＡと略称）とヘキサンジオール（表中ではＨＧと略称）との数平均分子量が２０００のポリエステルポリオールの３０部、及び数平均分子量が１５００なるポリプロピレングリコール（ＭＮ１５００、官能基数３、三井化学(株)製）の１０部を１２０℃に減圧加熱して水分０．０５％となるまで脱水した。４０℃に冷却後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を３０部加えた後、９０℃まで昇温して、ＮＣＯ含有量が一定となるまで３時間反応してプレポリマー１を得た。コーンプレート粘度計での１２５℃の粘度は９０００ｍＰａ・ｓであり、ＮＣＯ含有量は２．５重量％であった。得られたプレポリマー１を１２０℃に加熱して溶融して１２０℃で加温しながら窒素ガスを吹き込み、プレポリマー１の１００部に対して、ＰＯＬＹＣＡＴ−８（エアープロダクツジャパン社製；Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ））を０．１０部、及び、水を０．０５部加えてミキシングして、約２．３倍に発泡したことを体積から確認した。直ちに、表皮フィルム１の上に厚み５０μで塗布して、ポリウレタン含浸不織布を貼り合せて冷却して、温度２３℃、相対湿度６５％の環境下で５日間放置して、シート状の表皮フィルム付き構造体１を得た。本発明のシート状の表皮フィルム付き構造体１の特性評価結果を表１に示したが、接着性、耐熱性、及び耐加水分解性に優れていた。
【００９２】
《実施例２》表皮フィルム付き構造体２の製造方法
１リットル４ツ口フラスコにＰＴＭＧ１４００の７０部と、アジピン酸とヘキサンジオールとの数平均分子量が２０００のポリエステルポリオールの３０部、及びＭＮ１５００の１００部を１２０℃に減圧加熱して水分０．０５％となるまで脱水した。４０℃に冷却後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を５０部加えた後、９０℃まで昇温して、ＮＣＯ含有量が一定となるまで３時間反応してプレポリマー２を得た。コーンプレート粘度計での１２５℃の粘度は９５００ｍＰａ・ｓでＮＣＯ含有量は２．３重量％となった。得られたプレポリマー２を１２０℃に加熱して溶融して１２０℃で加温しながら窒素ガスを吹き込み、プレポリマー２の１００部に対して、ＰＯＬＹＣＡＴ−８を０．１０部、水を０．０５部加えてミキシングして、約２．５倍に発泡したことを体積から確認した。直ちに、表皮フィルム１の上に厚み５０μで塗布してポリウレタン含浸不織布を貼り合せて冷却して、温度２３℃、相対湿度６５％の環境下で５日間放置し、シート状の表皮フィルム付き構造体２を得た。本発明のシート状の表皮フィルム付き構造体２の特性評価結果を表１に示したが、接着性、耐熱性、及び耐加水分解性に優れていた。
【００９３】
《実施例３》表皮フィルム付き構造体３の製造方法
１リットル４ツ口フラスコに数平均分子量が１０００のプロピレングリコール（以下、ＰＰＧ１０００と略称する）の５０部と、アジピン酸とヘキサンジオールとの数平均分子量が２０００のポリエステルポリオールの５０部、およびＭＮ１５００の１０部を１２０℃に減圧加熱して水分０．０５％となるまで脱水した。４０℃に冷却後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を３０部加えた後、９０℃まで昇温してＮＣＯ含有量が一定となるまで３時間反応して、プレポリマー３を得た。コーンプレート粘度計での１２５℃の粘度は８５００ｍＰａ・ｓでＮＣＯ含有量は２．１重量％となった。得られたプレポリマー３を１２０℃に加熱して溶融して１２０℃で加温しながら窒素ガスを吹き込み、プレポリマー３の１００部に対して、ＰＯＬＹＣＡＴ−８を０．１０部、及び水０．０５部を加えてミキシングして、約２倍に発泡したことを体積から確認した。直ちに、表皮フィルム１の上に厚み５０μで塗布してポリウレタン含浸不織布を貼り合せて冷却して、温度２３℃、相対湿度６５％の環境下で５日間放置し、シート状の表皮フィルム付き構造体３を得た。本発明のシート状の表皮フィルム付き構造体３の特性評価結果を表１に示したが、接着性、耐熱性、及び耐加水分解性に優れていた。
【００９４】
《実施例４》表皮フィルム付き構造体４の製造方法
実施例１で得られたプレポリマー１を、１２０℃に加熱溶融した後、１２０℃に加熱した数平均分子量が１０００のプロピレングリコール（ＰＰＧ１０００）とＭＮ１５００とジブチルジ錫ジラウレート（ＤＢＳＮＤＬ）を、プレポリマー１／ＭＮ１５００／ＰＰＧ１０００／ＤＢＳＮＤＬ＝１００／１０／３．０／０．１重量比で混合しながら窒素ガスを吹き込み、ＰＯＬＹＣＡＴ−８を０．１０部、及び水０．１０部を加えてミキシングして、約２．２倍に発泡したことを体積から確認した。発泡プレポリマー１を得た。直ちに、表皮フィルム１の上に厚み５０μで塗布して、ポリウレタン含浸不織布を貼り合せて冷却して、温度２３℃、相対湿度６５％の環境下で５日間放置して、シート状の表皮フィルム付き構造体４を得た。本発明のシート状の表皮フィルム付き構造体４の特性評価結果を表１に示したが、接着性、耐熱性、及び耐加水分解性に優れていた。
【００９５】
《実施例５》表皮フィルム付構造体５の製造方法
１リットル４ツ口フラスコに実施例１で得られたプレポリマー１の１２４部、ＭＮ１５００の１０部を溶融状態で入れ、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランを１６部添加して、９０℃にて２時間反応させてプレポリマー４を得、燐酸エステル触媒（ＡＰ−１）を１．０部添加し均一に混合した。コーンプレート粘度計での１２５℃の粘度は９０００ｍＰａ・ｓであった。得られたプレポリマー４を１２０℃に加熱して溶融して１２０℃で加温しながら窒素ガスを吹き込み、プレポリマー４の１００部に対して、ＰＯＬＹＣＡＴ−８を０．１０部、及び水０．１０部を加えてミキシングして、約２．４倍に発泡したことを体積から確認した。直ちに、表皮フィルム１の上に厚み５０μで塗布してポリウレタン含浸不織布を貼り合せて冷却して、温度２３℃、相対湿度６５％の環境下で５日間放置して、シート状の表皮フィルム付き構造体５を得た。本発明のシート状の表皮フィルム付き構造体５の特性評価結果を表１に示したが、接着性及び耐熱性、及び耐加水分解性に優れていた。
【００９６】
《比較例１》
１リットル４ツ口フラスコに数平均分子量が１４００のポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ１４００）の７０部と、アジピン酸とヘキサンジオールとの数平均分子量が２０００のポリエステルポリオールの３０部とを１２０℃に減圧加熱して水分０．０５％となるまで脱水した。４０℃に冷却後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を２５部加えた後、９０℃まで昇温してＮＣＯ含有量が一定となるまで、３時間反応してプレポリマー５を得た。コーンプレート粘度計での１２５℃の粘度は８０００ｍＰａ・ｓでＮＣＯ含有量は２．１重量％であった。得られたプレポリマー５を１２０℃に加熱して溶融して１２０℃で加温しながら窒素ガスを吹き込み、プレポリマー５の１００部に対して、ＰＯＬＹＣＡＴ−８を０．１０部、及び水０．０５部を加えてミキシングして、約２．０倍に発泡したことを体積から確認した。直ちに、表皮フィルム１の上に厚み５０μで塗布してポリウレタン含浸不織布を貼り合せて冷却して、温度２３℃、相対湿度６５％の環境下で５日間放置して、シート状の表皮フィルム付き構造体６を得た。その特性評価結果を表２に示す。本品は初期接着性、及び耐加水分解性は良好であったが、耐熱性に劣るものであった。
【００９７】
《比較例２》
１リットル４ツ口フラスコに数平均分子量が２０００なるプロピレングリコール（ＰＰＧ２０００）を５０部と、数平均分子量が２０００のアジピン酸とヘキサンジオールとの数平均分子量が２０００のポリエステルポリオールの５０部を１２０℃に減圧加熱して水分０．０５％となるまで脱水した。４０℃に冷却後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を２０部加えた後、９０℃まで昇温してＮＣＯ含有量が一定となるまで３時間反応してプレポリマー６を得た。コーンプレート粘度計での１２５℃の粘度は８０００ｍＰａ・ｓでＮＣＯ含有量は２．０重量％であった。得られたプレポリマー６を１２０℃に加熱して溶融して１２０℃で加温しながら窒素ガスを吹き込み、プレポリマー６の１００部に対して、ＰＯＬＹＣＡＴ−８を０．１０部、及び水０．０５部を加えてミキシングして、約２．０倍に発泡したことを体積から確認した。直ちに、表皮フィルム１の上に厚み５０μで塗布してポリウレタン含浸不織布を貼り合せて冷却して、温度２３℃、相対湿度６５％の環境下で５日間放置して、シート状の表皮フィルム付き構造体７を得た。その特性評価結果を表２に示した。本品は初期接着性は良好なものの、耐加水分解性及び耐熱性に劣るものであった。
【００９８】
《比較例３》
１リットル４ツ口フラスコにＰＴＭＧ１４００の７０部と、数平均分子量が２０００のアジピン酸とヘキサンジオールとの数平均分子量が２０００のポリエステルポリオールの３０部、及びＭＮ１５００の０．５部を１２０℃に減圧加熱して水分０．０５％となるまで脱水した。４０℃に冷却後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を２５部加えた後、９０℃まで昇温してＮＣＯ含有量が一定となるまで３時間反応してプレポリマー７を得た。コーンプレート粘度計での１２５℃の粘度は７５００ｍＰａ・ｓでＮＣＯ含有量は２．０重量％となった。得られたプレポリマー７を１２０℃に加熱して溶融して１２０℃で加温しながら窒素ガスを吹き込み、プレポリマー７の１００部に対して、ＰＯＬＹＣＡＴ−８を０．１０部、及び水０．０５部を加えてミキシングして、約２．０倍に発泡したことを体積から確認した。直ちに、表皮フィルム１の上に厚み５０μで塗布してポリウレタン含浸不織布貼り合せて冷却して、温度２３℃、相対湿度６５％の環境下で５日間放置して、シート状の表皮フィルム付き構造体８を得た。本品は初期接着性、及び耐加水分解性は良好であったが、耐熱性に劣るものであった。
【００９９】
《比較例４》
１リットル４ツ口フラスコにＰＴＭＧ１４００の７０部と、アジピン酸とヘキサンジオールとの数平均分子量が２０００のポリエステルポリオールの３０部、及びＭＮ１５００の１２０部を１２０℃に減圧加熱して水分０．０５％となるまで脱水した。４０℃に冷却後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を２５部加えた後、９０℃まで昇温してＮＣＯ含有量が一定となるまで３時間反応してプレポリマー８を得た。コーンプレート粘度計での１２５℃の粘度は２０００ｍＰａ・ｓでＮＣＯ含有量は２．２重量％となった。得られたプレポリマー８を１２０℃に加熱して溶融して１２０℃で加温しながら窒素ガスを吹き込み、プレポリマー８の１００部に対して、ＰＯＬＹＣＡＴ−８を０．１０部、及び水０．０５部を加えてミキシングしたが、粘度が急激に上昇して殆ど発泡しなかったことを体積から確認した。直ちに、表皮フィルム１の上に厚み５０μで塗布してポリウレタン含浸不織布貼り合せて冷却して、温度２３℃、相対湿度６５％の環境下で５日間放置して、シート状の表皮フィルム付き構造体９を得た。本品は発泡セルがつぶれ、発泡性に劣るものであった。
【０１００】
【表１】

【０１０１】
注1)表１及び表２中の耐加水分解性の値は、７０℃、相対湿度９５％の条件下、１２週間後の測定値である。
【０１０２】
【表２】

【０１０３】
【発明の効果】
本発明により得られる耐久性に優れた無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物は、必要に応じて不活性気体を用いて水発泡を行い、表皮材上へコーティング加工することにより、柔軟性に富み、且つ接着性及び耐久性（特に、耐加水分解性及び耐熱性）に優れる合成皮革が無溶剤にて調整可能であるため、従来の溶剤型のウレタン樹脂の場合に不可欠であった溶剤の乾燥工程や抽出行程が不必要であり、人体への影響や環境汚染の問題、溶剤を蒸発させるためのエネルギーコスト面での問題等を改善することが出来る。また、本発明で得られる耐久性に優れた無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物、発泡体、及びそれを用いたシート構造体は、高耐久性を要求される家具や自動車用途などの合成皮革や人工皮革以外にも、例えば、接着剤、粘着剤、シーリング剤、塗料、コーティング剤あるいはフィルムないしはシート等の幅広い用途において、極めて実用性が高い。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a new and useful solvent-free moisture-curable hot-melt urethane resin composition having excellent durability (particularly hydrolysis resistance and heat resistance), a foam, and a sheet structure using the same. .
More specifically, in addition to synthetic leather and artificial leather, solvent-free type used for a wide range of applications such as adhesives, adhesives, sealing agents, paints, coating agents, films, sheets, heat insulating materials, sound absorbing materials, cushioning materials, etc. The present invention relates to a moisture curable hot melt urethane resin composition, a foam, and a sheet structure using the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, polyurethane resins have been widely used for artificial leather and synthetic leather. Artificial leather or synthetic leather, in a broad sense, refers to a sheet-like material that is a combination of a polyurethane resin composition and a nonwoven fabric, woven fabric, knitted fabric, etc., but is generally classified as follows: Has been.
[0003]
That is, “artificial leather” refers to a sheet-like product in which a polyurethane resin composition is filled or laminated in a nonwoven fabric, and the production method thereof is generally dimethylformamide (hereinafter also referred to as DMF) of the polyurethane resin composition. The solution is impregnated into a non-woven fabric or coated, and after the polyurethane resin is coagulated in a porous state in a water coagulation bath or a coagulation bath comprising a mixed solution of DMF-water, the washing step and the drying step are performed. A so-called wet processing method is employed.
[0004]
Furthermore, if necessary, the surface of the sheet-like material thus obtained is made smooth by laminating or coating, or the surface of this sheet-like material is buffed. The method of making it nubuck-like or suede-like is also adopted.
[0005]
The other “synthetic leather” is generally classified into dry synthetic leather and wet synthetic leather, and refers to a sheet-like product in which a polyurethane resin composition is laminated on a woven fabric or a knitted fabric. As a method for producing dry synthetic leather, generally, a polyurethane resin for skin is first mixed with a pigment, a solvent, an additive, the like, and the mixture is applied onto release paper and dried to obtain a polyurethane resin for skin. Next, a two-component polyurethane resin and isocyanate are applied as an adhesive to the polyurethane resin for skin prepared as described above, and after raising the pressure-bonded cloth before drying, it is dried and aged. Further, as a method for producing wet synthetic leather, generally, a DMF solution of a polyurethane resin composition is impregnated or coated on a woven fabric or a knitted fabric, and this is composed of a water coagulation bath or a DMF-water mixed solution. A polyurethane resin is coagulated in a coagulation bath in a porous state, and then obtained by a washing step and a drying step. A so-called wet processing method is mainly employed.
[0006]
Furthermore, if necessary, the surface of the sheet-like material thus obtained can be made smooth by applying a surface by lamination or coating, or the surface of this sheet-like material can be changed. By buffing, a method of making it nubuck or suede is also adopted.
[0007]
Since these processing methods use solvent-type urethane resin, it is indispensable to dry the solvent and extract the solvent during the processing process. This causes adverse effects on the human body, environmental pollution, and evaporation of the solvent. Therefore, there is a problem of energy cost necessary for the purpose, and a demand for a shift from a solvent type to a solventless type resin and a processing method has been recently increased.
[0008]
In order to meet the above requirements, water-based methods have been studied as a method for eliminating solvents, but practical use is limited due to poor water resistance and durability.
The use of a solvent-free liquid cross-linked resin is also a solvent-free technique, but since the expression of cohesive force depends on cross-linking, there is a problem that it is difficult to adjust the cohesive force during processing such as coating and bonding. . For example, in order to increase the productivity at the time of processing, if crosslinking is accelerated by heating to accelerate the expression of cohesive force, the range of time that can be processed such as coating and pasting becomes too narrow, which tends to hinder production. If the temperature at the time of processing is lowered in order to extend the width of the processing time, cross-linking becomes too slow and the expression of cohesive force may be delayed, resulting in a decrease in productivity, making application to synthetic leather processing difficult.
[0009]
In addition, “reactive hot melt” is known that heats and melts a reactive resin that is solid at room temperature, and is used for adhesives and coating materials. Especially for foamed layers of artificial leather and synthetic leather used in automobiles. When used, excellent durability (particularly hydrolysis resistance and heat resistance) has been required.
[0010]
Furthermore, “solventless moisture-curing (reactive) hot melt”, which is used in adhesives and coating materials by heating and melting a solid reactive resin at room temperature, is well known. Conventionally, as an example of foaming a reactive hot melt, a method of introducing an inert gas under pressure to a reactive hot melt in a molten state (JP-A-3-6281) has been disclosed. If the pressure is not released to the ambient pressure, foaming will not occur.
[0011]
In addition, in the reactive hot melt composition, there has been a demand for the development of a composition having excellent performance such as adhesion and durability (particularly hydrolysis resistance and heat resistance). Therefore, the inventors previously found that in Japanese Patent Application No. 2001-344706, it is possible to improve durability (particularly hydrolyzability) and obtain a uniform foamed cell shape without applying pressure. However, studies were made to give even better heat resistance.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a solvent-free moisture-curable hot melt polyurethane resin composition, a foam, a sheet structure having a foam layer, and a leather-like film layer integrated with the foam layer and the foam layer. When used in a sheet structure, a solvent-free moisture-curable hot melt that provides a high-performance porous layer that combines excellent adhesion and durability (especially hydrolysis and heat resistance) based on a moisture-curing reaction. Urethane resin composition, foam obtained by using the same, sheet structure having a foam layer on a base material, and sheet obtained by integrating a foam layer on a base material and a leather-like film layer on the foam layer It is to provide a structure.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found 1 to 50% by weight in the polyol component constituting the hot-melt urethane prepolymer (A) [hereinafter referred to as prepolymer (A)]. The polyfunctional polyol is an isocyanate group-terminated urethane prepolymer and / or an alkoxysilyl group-terminated urethane prepolymer whose prepolymer (A) has a softening point in the range of 30 to 160 ° C. In the component and polyol component, the prepolymer (A) in which the equivalent ratio of isocyanate group to hydroxyl group is in the range of 1.1 to 5.0 is heated and melted, and the amine catalyst (B) and water (C), depending on circumstances After foaming with water by mixing inert gas, foam is formed and cooled and solidified. When a foamed layer is formed, cooled and solidified, and then cured by crosslinking, and further applied to a leather-like film layer and a substrate, the foamed layer is further cooled and solidified, and then crosslinked and cured. A high-performance foam having excellent adhesion and durability (particularly hydrolysis resistance and heat resistance) based on a curing reaction, and a sheet structure and a leather-like sheet structure having such a foam layer are obtained. As a result, the present invention has been completed.
[0014]
That is, the present invention relates to an artificial leather in which a base material, a foam layer made of a solventless moisture-curable hot melt urethane resin composition on the base material, and a leather-like film layer on the foam layer are integrated. Or it is synthetic leather, Comprising : The said solventless type moisture-curable hot-melt-urethane-resin composition has a softening point of 30-160 degreeC obtained by making a polyol component and a polyisocyanate component react (A ) consists amine catalyst (B), and water (C), the polyol component is a triol or tetraol state, and are not contained 1 to 50% by weight relative to the total amount of the polyol component and the water (C) said hot-melt urethane prepolymer (a), characterized in that contained 0.01 to 5.0 parts by weight per 100 parts by weight of artificial leather or synthetic leather It is intended to provide.
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The matters necessary for carrying out the present invention are described below.
[0024]
First, an isocyanate group-terminated and / or alkoxysilyl group-terminated hot-melt urethane prepolymer (A) obtained by reacting a polyol component and a polyisocyanate component containing polyfunctional polyol as essential components, an amine-based catalyst (B), and water ( The solventless moisture-curable hot melt urethane resin composition comprising C) will be described.
[0025]
The prepolymer (A) constituting the solventless moisture-curable hot melt urethane resin composition having excellent durability (particularly hydrolysis resistance and heat resistance) of the present invention is a polyfunctional polyol of 1 to 50% by weight. Is an isocyanate group-terminated urethane prepolymer (a-1) in which an isocyanate group obtained by the reaction of a polyol component and an isocyanate component having an essential component is left, and / or an activity of reacting with a polyol component, a polyisocyanate component, and an isocyanate group It consists of an alkoxysilane-terminated urethane prepolymer (a-2) having one or more hydrogen atoms per molecule and having a hydrolyzable silyl group reacted with a compound having a hydrolyzable silyl group.
[0026]
In the isocyanate group-terminated urethane prepolymer (a-1) used in the present invention, the polyol component and the polyisocyanate component have an equivalent ratio of NCO group of isocyanate to OH group of polyol (NCO group / OH group equivalent ratio) of 1 or more, That is, it can be obtained by reacting NCO groups in excess. The NCO group / OH group equivalent ratio is usually preferably in the range of 1.1 to 5.0, more preferably in the range of 1.5 to 3.0. When the NCO group / OH group equivalent ratio is within such a range, excellent processability, foam stickiness, and appropriate crosslinking density can be obtained.
[0027]
Further, the alkoxysilyl group-terminated urethane prepolymer (a-2) has at least one active hydrogen atom that reacts with a polyol component, a polyisocyanate component, and an isocyanate group, and has a hydrolyzable silyl group. It is obtained by reacting a compound having Usually, a hydrolyzable silyl group is introduced at the molecular end by reacting one of the active hydrogen atoms capable of reacting with an isocyanate group and a compound having a hydrolyzable silyl group into the polyurethane prepolymer having an isocyanate group. The method of caulking is used. In addition to this, by reacting a polyurethane prepolymer having an isocyanate group with at least two active hydrogen atoms capable of reacting with the isocyanate group and a compound having a hydrolyzable silyl group, the isocyanate group and the hydrolyzable in the molecule are reacted. A urethane prepolymer having an alkoxysilyl group is obtained.
[0028]
The crosslinking reaction of the solventless moisture-curable hot-melt urethane resin composition of the present invention occurs when an isocyanate group or a hydrolyzable silyl group in each prepolymer reacts with moisture.
[0029]
The solventless moisture-curable hot-melt urethane resin composition of the present invention can be applied by being melted by applying heat while being crosslinkable (that is, moisture-curable) and hot-melt (that is, solid at room temperature) A resin that has a property of being in a state of being re-aggregated by cooling.
[0030]
As a processing method of the solventless moisture-curable hot melt urethane resin composition of the present invention, for example, the prepolymer (A) is heated to a liquid or molten state and mixed with the amine catalyst (B) and water (C). A method of fixing the foamed state using hot melt properties and moisture curability after stirring and foaming with water is suitable. Further, when the shape of the cell of the foam layer is controlled from the closed cell state to the continuous state, it is possible to mix and stir the inert gas.
[0031]
The solvent-free moisture-curable hot-melt urethane resin composition of the present invention is, for example, a chain extension containing active hydrogen as necessary when mixing the prepolymer (A), the amine catalyst (B), and water (C). Additives, foam stabilizers, catalysts, silane coupling agents, tackifiers, waxes, plasticizers, stabilizers, fillers, pigments, fluorescent brighteners, thermoplastic resins, etc. May be.
[0032]
Examples of the polyfunctional polyol in the polyol component of the prepolymer (A) used in the present invention include triols such as glycerin, trimethylolpropane, butanetriol, hexanetriol, trimethylolbutane, trimethylolpentane, and pentaerythritol. Examples thereof include tetraol or ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, or two or more kinds of ring-opened polymers, each of which uses the polyfunctional polyol as an initiator. These may be used alone or in combination of two or more.
[0033]
The polyfunctional polyol content in the polyol component of the prepolymer (A) used in the present invention is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight. If it is this range, the foam which has the outstanding hydrolysis resistance and heat resistance, and a sheet | seat structure using the same can be obtained.
[0034]
Examples of the polyol component that can be used in addition to the polyfunctional polyol of the polyol component of the prepolymer (A) in the present invention include, for example, a polyester-based polyol, a polyether-based polyol, a polycarbonate-based polyol, or a mixture or copolymer thereof. Can be mentioned. Furthermore, an acrylic polyol, polyolefin polyol, castor oil polyol, etc. are mentioned.
[0035]
Examples of the polyester polyol that can be used in the present invention include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, and 2,2-dimethyl. -1,3-propanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,8-octanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, cyclohexane-1 , 4-diol, cyclohexane-1,4-dimethanol, one or more diols such as EO or PO adduct of bisphenol A, succinic acid, maleic acid, adipic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberin Acid, azelaic acid, sebacine , Phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, one or condensates of two or more dicarboxylic acids such as hexahydroisophthalic acid and the like. In addition, ring-opening polymers such as γ-butyrolactone and ε-caprolactone using the above-described glycol component as an initiator can be used. In the present invention, EO means ethylene oxide, and PO means propylene oxide.
[0036]
Examples of polyether polyols that can be used in the present invention include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, 2, 2-dimethyl-1,3-propanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,8-octanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, Initiator of glycol component such as cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane-1,4-dimethanol, or polyhydric alcohol such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, or the polyester polyol Ethylene oxide to propylene oxide, butylene oxide, alone or ring-opening polymerization product of styrene oxide, and the like. Moreover, ring-opening addition polymerization products, such as (gamma) -butyrolactone and (epsilon) -caprolactone, to these polyether type diols are mentioned.
[0037]
Furthermore, known low molecular weight polyols can also be used, such as ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, 2,2- Dimethyl-1,3-propanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,8-octanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, cyclohexane One or two or more diols such as 1,4-diol, cyclohexane-1,4-dimethanol, EO or PO adduct of bisphenol A, and the like can be mentioned.
[0038]
The polyisocyanate component used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate (TDI), 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-diphenylmethane diisocyanate, and naphthalene diisocyanate. And aliphatic or alicyclic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, lysamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, and tetramethylxylylene diisocyanate. Among these, considering that it is used for a hot-melt resin that is melted, it is preferable to use 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), which has a low vapor pressure during heating.
[0039]
Moreover, the softening point of prepolymer (A) becomes like this. Preferably it is the range of 30-160 degreeC, More preferably, it is the range of 40-100 degreeC. A softening point in such a range is preferable because a stable and uniform foam with no unevenness can be obtained and the cooling and solidification time can be optimized.
[0040]
Further, in the present invention, the prepolymer (A) may be used in combination of two or more polyol components other than the polyfunctional polyol, and the types of the polyol component and polyisocyanate component used in this case are not particularly limited. .
[0041]
The method for adjusting the softening point of the prepolymer (A) used in the present invention is not particularly limited. For example, (1) a method for adjusting by molecular weight (molar ratio of polyol component to polyisocyanate component, use of high molecular weight polyol) , 2) adjustment method by crystal of ethylene chain of polyester polyol, 3) adjustment method by structure of aromatic ring of polyol component or polyisocyanate component, 4) depending on the amount of urethane bond There are adjustment methods.
[0042]
The alkoxysilane group-terminated prepolymer (a-2) used in the present invention has at least one active hydrogen atom that reacts with an isocyanate group per molecule and a compound having a hydrolyzable silyl group. The compound is not particularly limited as long as it has at least one functional group having an active hydrogen atom that reacts with an isocyanate group and has a hydrolyzable silyl group. Examples of the functional group having an active hydrogen atom include an amino group, a hydroxyl group, and an SH group. Among these, an amino group is preferable from the viewpoint of excellent reactivity with an isocyanate group. On the other hand, examples of the hydrolyzable silyl group include silyl groups that are easily hydrolyzed, such as a halosilyl group, an alkoxysilyl group, an acyloxysilyl group, a phenoxysilyl group, an iminooxysilyl group, or an alkenyloxysilyl group. More specifically, there can be mentioned those represented by the following general formula [1].
[0043]
[Chemical 1]

[0044]
(In the general formula [1], R ₁ represents a hydrogen atom or a monovalent organic group selected from an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group, and R ₂ represents a halogen atom, an alkoxyl group, an acyloxy group or a phenoxy group. Represents an iminooxy group or an alkenyloxy group, and n represents 0 or an integer of 1 or 2.)
[0045]
Among the hydrolyzable silyl groups, a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, a (methyl) dimethoxysilyl group, a (methyl) diethoxysilyl group, and the like are preferable because crosslinking is likely to proceed.
[0046]
Examples of the compound containing a group that reacts with the isocyanate group and a hydrolyzable silyl group include γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane and γ- (2-hydroxylethyl) aminopropyltrimethoxysilane. , Γ- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, γ- (2-hydroxylethyl) aminopropyltriethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) ) Aminopropylmethyldiethoxysilane, γ- (2-hydroxylethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (2-hydroxylethyl) aminopropylmethyldiethoxysilane or γ- (N, N-di-2-hydroxylethyl) Aminopropyltriethoxysila , Γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ- (N-phenyl) aminopropyltrimethoxysilane, and the like. .
[0047]
In order to prepare the prepolymer (A) used in the present invention, various known and conventional methods may be used, and there is no particular limitation.
[0048]
In general, in the case of an isocyanate group-terminated urethane prepolymer (a-1), a polyol component from which moisture has been removed is added dropwise to a raw material isocyanate component and heated to react until there is no hydroxyl group in the polyol component. In the case of an alkoxysilyl group-terminated urethane prepolymer (a-2), an alkoxysilane compound having a group that reacts with an NCO group is added dropwise to the isocyanate group-terminated prepolymer (a-1) obtained as described above. Then, if necessary, it is obtained by heating and reacting. This reaction is carried out in the absence of a solvent, but in some cases, the reaction can also be carried out in an organic solvent and then removed. When making it react in an organic solvent, well-known and various organic solvents, such as ethyl acetate, n-butyl acetate, methyl ethyl ketone, and toluene, can be used, and if it is an organic solvent which does not inhibit reaction, it will not specifically limit. In this case, after completion of the reaction, it is necessary to remove the solvent by a solvent removal method represented by heating under reduced pressure.
[0049]
In this invention, although the said prepolymer (A) is used, an active hydrogen containing compound can also be used as a chain extender at the time of use in the range which does not impair original moisture curability as needed.
[0050]
Examples of the active hydrogen-containing compound include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, 2,2-dimethyl-1, 3-propanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,8-octanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, cyclohexane-1,4- Diols such as dimethanol, EO or PO adducts of bisphenol A, or glycols such as diols, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, or the like, or the polyester polyol Used as initiators are ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide alone or two or more types of ring-opening polymers, and ring-opening addition polymers such as γ-butyrolactone and ε-caprolactone of the above polyether diols. I can do it. Among these, glycol is preferable in consideration of processability from the viewpoint that the reaction with the isocyanate group at the time of processing is slow and the crosslinking rate can be easily controlled.
[0051]
The amount of these active hydrogen-containing compounds used is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by weight, more preferably in the range of 0.5 to 5 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the prepolymer (A). . When the amount of the active hydrogen-containing compound used is within such a range, a good thickening effect can be obtained, the foam has good stickiness, and no gelation occurs during mixing and stirring.
[0052]
Examples of the amine catalyst (B) used in the present invention include ethylenediamine, 1,3-propylenediamine, 1,2-propylenediamine, hexamethylenediamine, norbornenediamine, hydrazine, pyrrazine, and N, N′-diaminopiperazine. 2-methylpiperazine, 4,4′-diaminodicyclohexylmethane, isophoronediamine, diaminobenzene, diphenylmethanediamine, methylenebisdichloroaniline, triethylenediamine, tetramethylhexamethylenediamine, triethylamine (TEA), tripropylamine, trimethylaminoethyl Piperazine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, di (2,6-dimethylmorpholinoethyl) ether, pentamethyldiethylenetriamine, hexamethyl Traethylenetetraamine (HMTETA), dimethylaminoethylethanol ether (DMAEE), trimethylaminoethylethanolamine (TMAEEA), bisdimethylaminoethyl ether (BDMEE), N, N-dimethylcyclohexylamine (DMCHA), N-methyldicyclohexyl Amine (MDCHA) N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine (TMEDA) N, N, N ′, N′-tetramethylpropylenediamine (TMPDA), N, N, N ′, N′-tetramethyl Hexamethylenediamine (TMHMDA), N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethylethylenepropylenetriamine (PMEPTA), N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyldipropylene Tetraamine (PMDPTA), N, N, N ′, N ″ N ′ ″, N ′ ″-hexamethyldipropyleneethylenetetraamine (HMAPEDA), N, N, N′-trimethyl-N-aminoethylpyrazine (TMNAEP), N-hydroxyethylmorpholine (HEMO), One of polyamines such as N, N, N ′, N′-tetramethyldipropyleneethylene glycol diamine (TMEGDA), N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine (PMDETA) Alternatively, a mixture of two or more types can be used.
[0053]
The amount of the amine-based catalyst (B) used is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the prepolymer (A). When the amount of the amine-based catalyst (B) used is within such a range, a good thickening effect is obtained, the foam has good stickiness, and no gelation occurs during mixing and stirring.
[0054]
Next, the water (C) used in the hot melt urethane resin composition of the present invention is an essential component for mixing with the amine catalyst (B), mixing with the prepolymer (A), and stirring to cause water foaming. is there.
[0055]
The amount of water (C) added is preferably 0.01 to 5.0 parts by weight, more preferably 0.05 to 1.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the prepolymer (A). If the amount of water (C) added is within such a range, the degree of foaming becomes appropriate, and the surface state of the foam becomes good, which is preferable.
[0056]
In the present invention, if necessary, a foam stabilizer can be used at the time of use as long as the original moisture curability is not impaired. Specific examples include those containing 10% by weight or more of a conventionally known polysiloxane-polyoxyalkylene copolymer used for an organosilicon surfactant and the like. Examples of the foam stabilizer include trade names SF2969, PRX607, SF2964, SRX274C, SF2961, SF2962, SF2965, SF2908, BY10-123, SF2904, SRX294A, BY10-124, SF2935F, SF2945, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd. , SF2944F, SF2936F, SH193, SH192H, SH192, SF2909, SH194, SH190, SRX290A, SRX298, and trade names of Nippon Unicar Co., Ltd. L5309, L5366, SZ1306, SZ1311, SZ1313, SZ1342, L534 , L5420, SZ1605, SZ1627, SZ1642, SZ1649, SZ1671, SZ1675, SZ1923, and the like.
[0057]
The amount of the foam stabilizer used is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the prepolymer (A). If it is the range which requires the usage-amount of a foam stabilizer, it is excellent in foam regulating power and is excellent also in the physical mechanical strength of the foam after aging, and is preferable.
[0058]
In addition, as needed, plasticizers such as bis (2-ethylhexyl) phthalate (DOP), diisononyl adipate (DINA), bis (2-ethylhexyl) adipate (DOA), and EO / PO A polyether-based surfactant such as a polymer may be added.
[0059]
The solvent-free moisture-curable hot-melt urethane resin composition having excellent durability of the present invention has the above-described crosslinking reactivity, that is, moisture-curing property and hot-melt property (that is, it melts when heated while being solid at ordinary temperature). It is a resin that has a property that it can be applied and becomes a state where a cohesive force is generated again by cooling.
[0060]
The foamed layer in the present invention refers to an important layer for adding a texture as leather in a multilayer structure constituting artificial leather or synthetic leather. As a method for obtaining the foamed layer, (1) a wet method using a DMF solvent, (2) a method using a foaming agent, (3) a method using carbon dioxide gas generated by the reaction between isocyanate and water, (4) A method by mechanical foaming by forced gas mixing is known.
[0061]
The foam of the present invention was obtained by water-foaming a solventless moisture-curable hot-melt urethane resin composition comprising at least a prepolymer (A), an amine-based catalyst (B), and water (C), and then curing. It is characterized by this.
[0062]
In addition, the foam of the present invention heats the solventless moisture-curable hot melt urethane resin composition to a liquid or molten state, and after mixing with an inert gas in advance and water-foaming as necessary, A method of curing by utilizing hot melt property and moisture curing property to fix the foamed state is preferable. When an inert gas is mixed, a difference in coefficient of thermal expansion between water and the inert gas is generated, so that the size of the foam cell can be controlled by the mixing ratio, which is effective.
[0063]
Examples of the inert gas that can be used for foaming in the present invention include nitrogen, rare gases, carbon dioxide, and halogenated hydrocarbons.
[0064]
The solventless moisture-curable hot melt urethane resin composition of the present invention comprises the prepolymer (A) as a main component, and if necessary, a silane coupling agent, a tackifier, a wax, a plasticizer, a crosslinking catalyst, Stabilizers, fillers, pigments, additives such as fluorescent whitening agents, thermoplastic resins, etc. may be added alone or in combination.
[0065]
The number average molecular weight of the prepolymer (A) thus prepared is not particularly limited, but is preferably in the range of 500 to 500,000, more preferably 1000 to 500,000 from the viewpoint of fluidity and processability. Within the range of 100,000.
[0066]
In preparing the reactive hot melt urethane prepolymer (A), if necessary, a urethanization catalyst or a stabilizer can be used. These catalysts, stabilizers and the like can be added at any stage of the reaction and are not particularly limited.
[0067]
Examples of the urethanization catalyst include various metal salts represented by potassium acetate, zinc stearate, tin octylate and the like; or various organometallic compounds represented by dibutyltin dilaurate and the like. It is done. These may be used alone or in combination of two or more.
[0068]
On the other hand, examples of the stabilizer include stabilizers against ultraviolet rays such as substituted benzotriazoles, and further stabilizers against thermal oxidation such as substituted phenol derivatives. The agent can be appropriately selected and added according to the purpose, and may be used alone or in combination of two or more.
[0069]
In the case of the alkoxysilyl group-terminated urethane prepolymer (a-2), as the crosslinking catalyst, for example, various acidic compounds such as malic acid and citric acid, lithium hydroxide, sodium hydroxide, hydroxide are used as necessary. Various basic compounds such as potassium and triethylenediamine, various kinds of compounds such as tetraisopropyl titanate, di-n-butyltin dilaurate, di-n-butyltin oxide, dioctyltin oxide or di-n-butyltin maleate. What is generally used as an alkoxysilyl group crosslinking catalyst such as metal compounds can be added and used.
[0070]
Examples of the silane coupling agent used in the present invention include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, and the like.
[0071]
Examples of the filler used in the present invention include calcium carbonate, barium sulfate, kaolin, talc, carbon black, alumina, magnesium oxide, and inorganic / organic balloons. Furthermore, surface-treated calcium carbonate, fine powder silica, bentonite, sepiolite, etc. known as thixotropic agents can be used. Addition of a thixotropic agent for the purpose of stabilizing the foam after foaming is particularly preferable.
[0072]
The sheet structure of the present invention has a base material and a foamed layer obtained by water-foaming the solvent-free moisture-curable hot melt urethane resin composition on the base material and then curing the foamed layer.
[0073]
The sheet structure of the present invention is a foam obtained by mixing a base material and the solvent-free moisture-curable hot melt urethane resin composition on the base material in advance with an inert gas, water-foaming, and then curing. It has a layer.
[0074]
The sheet structure of the present invention comprises a base material and the above-mentioned solventless moisture-curable hot-melt urethane resin composition on the base material, water-foamed and then cured, and a leather-like foam layer. The film layer is integrated.
[0075]
The sheet structure of the present invention is a foam obtained by mixing a base material and the solvent-free moisture-curable hot melt urethane resin composition on the base material in advance with an inert gas, water-foaming, and then curing. A leather-like film layer is integrated with the layer and the foamed layer.
[0076]
The sheet structure of the present invention has a leather-like film and a foamed layer obtained by water-foaming the solventless moisture-curable hot melt urethane resin composition on the film and then curing the foamed layer. .
[0077]
In the sheet structure of the present invention, a leather-like film and the solvent-free moisture-curable hot-melt urethane resin composition are mixed in advance with an inert gas, water-foamed, and then cured. It has a foam layer.
[0078]
The substrate constituting the sheet structure of the present invention may be, for example, a base fabric, natural leather, various plastic sheets, etc. that are generally used for artificial leather and synthetic leather such as nonwoven fabric, woven fabric, and knitted fabric. It is not limited at all. In addition, generally non-woven fabrics, woven fabrics, knitted fabrics, etc. impregnated with at least one solvent-based, liquid solvent-free and water-based polyurethane resins, acrylic resins, rubber-based (SBR, NBR, etc.) latex, etc. It is not limited at all as long as it is a base fabric or natural leather used for leather or synthetic leather.
[0079]
The leather-like film used in the present invention is not particularly limited as long as it is a polyurethane resin conventionally used for artificial leather or synthetic leather. Usually, solvent-type and water-based polyurethane resins are used on a release paper. It can be obtained by coating and drying.
[0080]
The foam obtained in the present invention, a sheet structure having a foam layer, or a sheet structure in which a foam layer and a leather-like film layer are integrated with the foam layer are obtained by melting the prepolymer (A) to form an amine. The solvent-free moisture-curable hot-melt urethane resin composition obtained by mixing the water-based catalyst (B) and water (C), and optionally inert gas, is separated between release papers or on the substrate. There is no particular limitation as long as it is a method that can be cross-linked and processed after uniformly laminating and cooling and solidifying between the pattern paper or between the base fabric and the leather-like film, the release paper and the water repellent treated cloth and film. Moreover, after adjusting a foam, you may carry out an adhesive process with a base material or / and a leather-like film.
[0081]
Furthermore, the equipment for foaming the resin is not particularly limited as long as it can uniformly mix while mixing a predetermined amount of inert gas. However, the foam is cooled and thickened by stirring during mixing of the inert gas, and uniform foaming is performed. In order to avoid application failure or adhesion failure without flowing when the substrate or film is processed as a foamed layer, it is desirable that the mixture can be heated and kept warm.
[0082]
The degree of foaming of the foamed layer of the foam of the present invention can be appropriately adjusted according to its use, and is not particularly limited as long as it does not impair the texture or strength. For example, in the case of artificial leather or synthetic leather, the degree of foaming is preferably in the range of 1.5 to 2.5 times. The “foaming degree” here refers to the ratio of the volume (V ₁ ) of the resin before foaming to the volume (V ₂ ) of the resin after foaming, that is, V ₂ / V ₁ .
[0083]
Various processing methods, such as surface processing by the well-known usual lamination or coating to the foam or sheet structure of this invention, or a buffing process, are not limited at all.
[0084]
As described above, according to the present invention, in particular, a solvent-free moisture-curable hot-melt urethane resin composition that is excellent in adhesion, hydrolysis resistance, and heat resistance, a foam obtained using the urethane resin composition, and A sheet structure using the same can be provided.
[0085]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention more concretely, this invention is not limited to only these Examples at all. In the following description, all parts and% are based on weight unless otherwise specified. Various properties of the resin were measured according to the following methods.
[0086]
[Method for producing skin film 1]
Crisbon NY324 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), which is a solvent-type urethane resin for synthetic leather, and pigments DILAC-6001 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), methyl ethyl ketone (MEK) and dimethylformamide (DMF) ) With a knife coater, and uniformly applied onto the release paper so that the coating amount is 100 g / m ² (wet), then dried at 70 ° C. for 1 minute, and then dried at 120 ° C. for 2 minutes. A skin film 1 having a thickness of 30 μm was produced.
[0087]
[Measurement method of softening point]
The softening point of each prepolymer obtained in Examples and Comparative Examples was measured using a differential calorimeter (DSC) in a nitrogen atmosphere at a heating rate of 5 ° C./min.
[0088]
[Measurement method of adhesion]
A hot melt cloth tape was thermocompression bonded to the skin of the sheet structure with a skin film at 130 ° C. for 5 seconds, and then peel strength was measured using Tensilon (head speed: 200 mm / min).
[0089]
[Measurement method of hydrolysis resistance]
After subjecting the sheet structure with a skin film to a hydrolysis resistance test (jungle test conditions: 70 ° C., relative humidity 95%, maintained for 12 weeks), a hot melt cloth tape was thermocompression bonded to the skin at 130 ° C. for 5 seconds, The peel strength was measured using Tensilon (head speed: 200 mm / min), the retention rate and the appearance change after evaluation were observed, and evaluated according to the following criteria.
○: No change in appearance after jungle test.
X: Appearance change after jungle test.
[0090]
[Measurement method of heat resistance]
After the sheet structure with the skin film was subjected to a heat resistance test (test conditions: 120 ° C., held for 500 hours), a hot melt cloth tape was thermocompression bonded to the skin at 130 ° C. for 5 seconds, and then Tensilon (head speed: 200 mm / min). ) Was used to measure the peel strength, and the retention rate and the appearance change after evaluation were observed, and evaluated according to the following criteria.
○: No change in appearance after test.
X: Appearance change after test.
[0091]
<< Example 1 >> Production method of structure 1 with skin film 70 parts of polytetramethylene glycol (hereinafter abbreviated as PTMG1400) having a number average molecular weight of 1400 in a 1-liter four-necked flask and adipic acid (AA in the table) And a hexanediol (abbreviated as HG in the table) of 30 parts of a polyester polyol having a number average molecular weight of 2000, and a polypropylene glycol having a number average molecular weight of 1500 (MN 1500, functional group number 3, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) 10 parts) was heated to 120 ° C. under reduced pressure and dehydrated to a moisture content of 0.05%. After cooling to 40 ° C., 30 parts of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI) was added, and then the temperature was raised to 90 ° C. and reacted for 3 hours until the NCO content became constant to obtain Prepolymer 1. . The viscosity at 125 ° C. with a cone plate viscometer was 9000 mPa · s, and the NCO content was 2.5% by weight. The obtained prepolymer 1 was heated to 120 ° C. and melted, and nitrogen gas was blown into the prepolymer 1 while heating at 120 ° C., and 100 parts of the prepolymer 1 was subjected to POLYCAT-8 (manufactured by Air Products Japan; N, 0.10 parts of N-dimethylcyclohexylamine (DMCHA)) and 0.05 parts of water were added and mixed, and it was confirmed from the volume that foaming was about 2.3 times. Immediately, it is applied to the skin film 1 with a thickness of 50 μm, a polyurethane-impregnated non-woven fabric is laminated, cooled, and left for 5 days in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65%, with a sheet-like skin film. A structure 1 was obtained. The characteristic evaluation results of the sheet-like structure 1 with a skin film of the present invention are shown in Table 1, and were excellent in adhesiveness, heat resistance, and hydrolysis resistance.
[0092]
Example 2 Production Method of Structure 2 with Skin Film In a 1-liter four-necked flask, 70 parts of PTMG1400, 30 parts of polyester polyol having a number average molecular weight of 2000 of adipic acid and hexanediol, and 100 of MN1500 The part was heated to 120 ° C. under reduced pressure and dehydrated to a moisture content of 0.05%. After cooling to 40 ° C., 50 parts of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI) was added, and then the temperature was raised to 90 ° C. and reacted for 3 hours until the NCO content became constant to obtain Prepolymer 2. . The viscosity at 125 ° C. with a cone plate viscometer was 9500 mPa · s, and the NCO content was 2.3 wt%. The obtained prepolymer 2 was heated to 120 ° C. and melted and heated at 120 ° C., and nitrogen gas was blown into it. With respect to 100 parts of the prepolymer 2, 0.10 parts of POLYCAT-8 and 0 of water were added. .05 parts were added and mixed, and it was confirmed from the volume that foaming was about 2.5 times. Immediately, a polyurethane impregnated non-woven fabric was applied to the skin film 1 with a thickness of 50 μm, cooled, and allowed to stand in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65% for 5 days to obtain a sheet-like structure with a skin film 2 was obtained. The characteristic evaluation results of the sheet-like structure 2 with a skin film of the present invention are shown in Table 1, and were excellent in adhesiveness, heat resistance, and hydrolysis resistance.
[0093]
<< Example 3 >> Method for producing structure 3 with skin film In a 1-liter four-necked flask, 50 parts of propylene glycol having a number average molecular weight of 1000 (hereinafter abbreviated as PPG1000), the number of adipic acid and hexanediol 50 parts of a polyester polyol having an average molecular weight of 2000 and 10 parts of MN1500 were heated to 120 ° C. under reduced pressure and dehydrated to a moisture content of 0.05%. After cooling to 40 ° C., 30 parts of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI) was added, and then the temperature was raised to 90 ° C. and reacted for 3 hours until the NCO content became constant to obtain Prepolymer 3. . The viscosity at 125 ° C. with a cone plate viscometer was 8500 mPa · s, and the NCO content was 2.1 wt%. The obtained prepolymer 3 was heated to 120 ° C., melted and heated at 120 ° C., and nitrogen gas was blown into the prepolymer 3, and 100 parts of the prepolymer 3 was mixed with 0.10 parts of POLYCAT-8 and water 0 .05 parts was added and mixed, and it was confirmed from the volume that foaming was approximately doubled. Immediately, a polyurethane impregnated non-woven fabric was applied to the skin film 1 with a thickness of 50 μm, cooled, and allowed to stand in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65% for 5 days to obtain a sheet-like structure with a skin film 3 was obtained. The characteristic evaluation results of the sheet-like structure 3 with a skin film of the present invention are shown in Table 1, and were excellent in adhesiveness, heat resistance, and hydrolysis resistance.
[0094]
<< Example 4 >> Production Method of Structure 4 with Skin Film After the prepolymer 1 obtained in Example 1 was heated and melted to 120 ° C, it was heated to 120 ° C and the propylene glycol having a number average molecular weight of 1000 (PPG1000) And MN1500 and dibutylditin dilaurate (DBSNDL) were mixed in a prepolymer 1 / MN1500 / PPG1000 / DBSNDL = 100/10 / 3.0 / 0.1 weight ratio, and nitrogen gas was blown into the mixture, and POLYCAT-8 was 0.10. And 0.10 parts of water were added and mixed, and it was confirmed from the volume that foaming was about 2.2 times. A foamed prepolymer 1 was obtained. Immediately, it is applied to the skin film 1 with a thickness of 50 μm, a polyurethane-impregnated non-woven fabric is laminated, cooled, and left for 5 days in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65%, with a sheet-like skin film. A structure 4 was obtained. The characteristic evaluation results of the sheet-like structure 4 with a skin film of the present invention are shown in Table 1, and were excellent in adhesiveness, heat resistance, and hydrolysis resistance.
[0095]
<< Example 5 >> Production method of structure 5 with skin film In a 1-liter four-necked flask, 124 parts of prepolymer 1 obtained in Example 1 and 10 parts of MN1500 were put in a molten state, and γ-phenylaminopropyl was added. 16 parts of trimethoxysilane was added and reacted at 90 ° C. for 2 hours to obtain Prepolymer 4, and 1.0 part of phosphate ester catalyst (AP-1) was added and mixed uniformly. The viscosity at 125 ° C. with a cone plate viscometer was 9000 mPa · s. The obtained prepolymer 4 was heated to 120 ° C. and melted and heated at 120 ° C., and nitrogen gas was blown into the prepolymer 4, 0.10 parts of POLYCAT-8 was added to 100 parts of the prepolymer 4, and water 0 .10 parts were added and mixed, and it was confirmed from the volume that foaming was about 2.4 times. Immediately, it was applied to the skin film 1 with a thickness of 50 μm, a polyurethane-impregnated non-woven fabric was pasted, cooled, and allowed to stand for 5 days in an environment at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65%. Body 5 was obtained. The characteristic evaluation results of the sheet-like structure 5 with a skin film of the present invention are shown in Table 1, and were excellent in adhesiveness, heat resistance, and hydrolysis resistance.
[0096]
<< Comparative Example 1 >>
70 parts of polytetramethylene glycol (PTMG1400) having a number average molecular weight of 1400 and 30 parts of polyester polyol having a number average molecular weight of 2000 of adipic acid and hexanediol are heated under reduced pressure to 120 ° C. in a 1-liter four-necked flask. And dehydrated to 0.05% moisture. After cooling to 40 ° C., 25 parts of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI) was added, and then the temperature was raised to 90 ° C. and reacted for 3 hours until the NCO content became constant to obtain Prepolymer 5. . The viscosity at 125 ° C. with a cone plate viscometer was 8000 mPa · s, and the NCO content was 2.1% by weight. The obtained prepolymer 5 was heated to 120 ° C. and melted and heated at 120 ° C., and nitrogen gas was blown into the prepolymer 5, 0.10 parts of POLYCAT-8 was added to 100 parts of the prepolymer 5, and water 0 .05 parts was added and mixed, and it was confirmed from the volume that the foam was about 2.0 times. Immediately, it was applied to the skin film 1 with a thickness of 50 μm, a polyurethane-impregnated non-woven fabric was pasted, cooled, and allowed to stand for 5 days in an environment at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65%. Body 6 was obtained. The characteristic evaluation results are shown in Table 2. This product had good initial adhesion and hydrolysis resistance, but was inferior in heat resistance.
[0097]
<< Comparative Example 2 >>
50 parts of propylene glycol (PPG2000) having a number average molecular weight of 2000 and 50 parts of polyester polyol having a number average molecular weight of 2000 of adipic acid and hexanediol in a 1 liter four-necked flask are 120 ° C. And dehydrated to 0.05% moisture by heating under reduced pressure. After cooling to 40 ° C., 20 parts of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI) was added, and the mixture was heated to 90 ° C. and reacted for 3 hours until the NCO content became constant, thereby obtaining Prepolymer 6. The viscosity at 125 ° C. with a cone plate viscometer was 8000 mPa · s, and the NCO content was 2.0% by weight. The obtained prepolymer 6 was melted by heating to 120 ° C., and nitrogen gas was blown in while heating at 120 ° C., with respect to 100 parts of the prepolymer 6, 0.10 parts of POLYCAT-8 and water 0 .05 parts was added and mixed, and it was confirmed from the volume that the foam was about 2.0 times. Immediately, it was applied to the skin film 1 with a thickness of 50 μm, a polyurethane-impregnated non-woven fabric was pasted, cooled, and allowed to stand for 5 days in an environment at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65%. Body 7 was obtained. The characteristic evaluation results are shown in Table 2. Although this product had good initial adhesion, it was inferior in hydrolysis resistance and heat resistance.
[0098]
<< Comparative Example 3 >>
70 parts of PTMG1400, 30 parts of polyester polyol having a number average molecular weight of 2000 of adipic acid and hexanediol of 2000 parts, and 0.5 part of MN1500 are reduced to 120 ° C. in a 1-liter four-necked flask. It dehydrated by heating to 0.05% moisture. After cooling to 40 ° C., 25 parts of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI) was added, and the mixture was heated to 90 ° C. and reacted for 3 hours until the NCO content became constant, thereby obtaining Prepolymer 7. The viscosity at 125 ° C. with a cone plate viscometer was 7500 mPa · s, and the NCO content was 2.0% by weight. The obtained prepolymer 7 was heated to 120 ° C., melted, and heated at 120 ° C., and nitrogen gas was blown into the prepolymer 7, and 0.10 parts of POLYCAT-8 was added to 100 parts of the prepolymer 7 .05 parts was added and mixed, and it was confirmed from the volume that the foam was about 2.0 times. Immediately, it was applied to the skin film 1 with a thickness of 50 μm, bonded with a polyurethane-impregnated nonwoven fabric, cooled, and allowed to stand in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65% for 5 days to form a sheet-like structure with a skin film 8 was obtained. This product had good initial adhesion and hydrolysis resistance, but was inferior in heat resistance.
[0099]
<< Comparative Example 4 >>
70 parts of PTMG1400, 30 parts of polyester polyol having a number average molecular weight of 2000 of adipic acid and hexanediol, and 120 parts of MN1500 were heated under reduced pressure to 120 ° C. in a 1 liter four-necked flask at a water content of 0.05% It dehydrated until it became. After cooling to 40 ° C., 25 parts of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI) was added, and the mixture was heated to 90 ° C. and reacted for 3 hours until the NCO content became constant, thereby obtaining Prepolymer 8. The viscosity at 125 ° C. with a cone plate viscometer was 2000 mPa · s, and the NCO content was 2.2% by weight. The obtained prepolymer 8 was heated to 120 ° C., melted, and heated at 120 ° C., and nitrogen gas was blown into the prepolymer 8, and 0.10 parts of POLYCAT-8 and water .05 parts was added and mixed, but it was confirmed from the volume that the viscosity increased rapidly and hardly foamed. Immediately, it was applied to the skin film 1 with a thickness of 50 μm, bonded with a polyurethane-impregnated non-woven fabric, cooled, and allowed to stand in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65% for 5 days to form a sheet-like structure with a skin film 9 was obtained. This product was inferior in foamability due to collapse of the foam cell.
[0100]
[Table 1]

[0101]
Note 1) The hydrolysis resistance values in Tables 1 and 2 are measured values after 12 weeks under the conditions of 70 ° C. and relative humidity of 95%.
[0102]
[Table 2]

[0103]
【The invention's effect】
The solvent-free, moisture-curable hot-melt urethane resin composition having excellent durability obtained by the present invention can be softened by subjecting it to foaming with an inert gas as needed and coating it onto the skin material. Synthetic leather that is rich in adhesive properties and durability (especially hydrolysis resistance and heat resistance) can be adjusted without solvent, which is indispensable for conventional solvent-type urethane resins The drying process and extraction process of the solvent are unnecessary, and it is possible to improve the influence on the human body, the problem of environmental pollution, and the problem of energy cost for evaporating the solvent. In addition, the solvent-free moisture-curable hot-melt urethane resin composition excellent in durability obtained in the present invention, a foam, and a sheet structure using the same are used in furniture and automobile applications that require high durability. In addition to these synthetic leathers and artificial leathers, they are extremely practical in a wide range of applications such as adhesives, pressure-sensitive adhesives, sealing agents, paints, coating agents, films or sheets.

Claims

An artificial leather or a synthetic leather in which a base material, a foam layer made of a solventless moisture-curable hot melt urethane resin composition on the base material, and a leather-like film layer on the foam layer are integrated. The solvent-free moisture-curable hot-melt urethane resin composition is a hot-melt urethane prepolymer (A) having a softening point of 30 to 160 ° C. obtained by reacting a polyol component and a polyisocyanate component, an amine catalyst ( B), and consists of water (C), the polyol component is a triol or tetraol state, and are not contained 1 to 50% by weight relative to the total amount of the polyol component and the water (C) is the hot An artificial leather or a synthetic leather, which is contained in an amount of 0.01 to 5.0 parts by weight per 100 parts by weight of the melt urethane prepolymer (A) .

The artificial leather or synthetic leather according to claim 1, which is a urethane prepolymer having an isocyanate group terminal and / or an alkoxysilyl group terminal.

The equivalent ratio (NCO group / OH group equivalent ratio) between the isocyanate group of the polyisocyanate component constituting the prepolymer (A) and the hydroxyl group of the polyol component is in the range of 1.1 to 5.0. The artificial leather or synthetic leather according to claim 1.