JP4049450B2 - Water-based contact adhesive - Google Patents
Water-based contact adhesive Download PDFInfo
- Publication number
- JP4049450B2 JP4049450B2 JP17887698A JP17887698A JP4049450B2 JP 4049450 B2 JP4049450 B2 JP 4049450B2 JP 17887698 A JP17887698 A JP 17887698A JP 17887698 A JP17887698 A JP 17887698A JP 4049450 B2 JP4049450 B2 JP 4049450B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid value
- chloroprene
- tackifying resin
- adhesive
- rubber latex
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
溶剤型接着剤が広く使用されている建材や家具等の工業分野、建築内装用等の建築現場で使用される分野、及び一般家庭で使用される分野において使用できる水性コンタクト接着剤に係わり、有害な有機溶剤を含まないため環境や健康を害せず、火災の危険性もなく、かつコンタクト性、特に低温時のコンタクト性と耐水性の優れた水性コンタクト接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の水性コンタクト接着剤は、酸価の低い粘着付与樹脂を、芳香族炭化水素のような有機溶剤に溶解した後に、乳化剤と水とを加えて粘着付与樹脂のエマルションを作り、これをクロロプレンゴムラテックスに配合していた。
【０００３】
このような方法で得られた接着剤は、環境に負荷を与える有機溶剤を含有し、かつ樹脂を乳化するために新たに乳化剤を配合するがゆえに、結果として接着在中の乳化剤が多くなり、この乳化剤が接着性能に悪影響を及ぼし、溶剤型接着剤に比べ、接着性能に劣り、コンタクト性も劣るものである。
【０００４】
最近では酸価の低い粘着付与樹脂を、芳香族炭化水素のような有機溶剤に溶解し、乳化剤と水とを加えて乳化液とした後に減圧で有機溶剤を除去した粘着付与樹脂のエマルションを作り、これをクロロプレンゴムラテックスに配合してなる接着剤がある。しかしながら、この方法でも製造工程中で有機溶剤を使用し、しかも完全には有機溶剤を除去することができないために、接着剤中に残存の有機溶剤を含有する。また接着性能に悪影響を及ぼす乳化剤が減量されないために、コンタクト性も劣るものである。
【０００５】
特開平６−３２２３４７号公報には、酸価の高い粘着付与樹脂をアルコール系の溶剤に溶解し、新たに乳化剤を添加することなく、クロロプレンゴムラテックスのようなポリマーエマルションに配合してなる接着剤組成物が示されている。これらは環境負荷の問題を改善するものの、アルコール系の溶剤で樹脂を予め溶解するがために樹脂分を高くすることができず、水性型接着剤の欠点である乾燥速度を速めることが出来ない。またコンタクト性や耐水性も十分ではなく、火災の危険性も皆無ではない。
【０００６】
特開平８−３３７７６５号公報には、アルカリ物質の存在下で、酸価が１００以上の粘着付与樹脂を予め溶媒に溶解することなくクロロプレンゴムラテックスに直接添加し、クロロプレンゴムラテックス中で溶解配合してなる水性コンタクト接着剤が示されている。これらは環境負荷の問題や火災の危険性を改善し、かつ樹脂分が高いために乾燥の早いものである。しかしながら、酸価１００以上の粘着付与樹脂をアルカリ物質で水に可溶化するために耐水性の向上が望まれる。また、酸価の高い樹脂は一般に軟化点が高く、軟化点の高い樹脂では溶剤型の有する良好なコンタクト性を得ることが難しい。特に低温下におけるコンタクト性が劣り、日本のように四季のある場合に冬季時の使用において満足できるものではなかった。
【０００７】
従来の水性コンタクト接着剤は、前記の課題を有するがために広く一般には使用されることはなく、いまだに初期接着強さが要求される用途においては有機溶剤を多く含んだ溶剤型接着剤が、接着性に優れ、乾燥速度も速く、良好なコンタクト性を有し、作業の容易さから広い分野において使用されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、溶剤型接着剤は、その中に含まれる有機溶剤による環境の汚染や健康障害の問題を有する。殊に改築時の内装工事や、一般家庭で使用される場合に、閉め切った部屋で使用すると中毒を起こす危険性を有し、更に、最近では建築内装や家具の用途においての、接着後の残留溶剤による健康への影響が問題視されている。また、製造から使用されるまで、途中の輸送、貯蔵、小売店の陳列も含めて、扱うときは常に火災の危険性が高いというような欠点を持っている。
【０００９】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決するものであり、有害な有機溶剤を含有しないために環境に負荷を与えず、火災の危険性のない、かつ、コンタクト性特に低温時のコンタクト性と耐水性の優れた、工業用から建築内装や一般家庭の広い分野で安心して使用できる、溶剤型接着剤に替わるべき水性コンタクト接着剤を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記に鑑み、有機溶剤を使用せず、かつコンタクト性、特に低温時のコンタクト性と耐水性に優れた水性接着剤について鋭意検討した結果、室温で固体であり軟化点１００℃以下である低酸価の粘着付与樹脂をクロロプレンゴムラテックスの液中で加熱溶融配合することによって、耐水性が改善され、低温時においてもコンタクト性に優れることを見出し、本発明に至ったものであり、更に機械による接着剤の塗布を鑑み、低酸価の粘着付与樹脂を高酸価の粘着付与樹脂と共にアルカリ物質の存在下でクロロプレンゴムラテックス中で加熱溶融配合したものである。
【００１１】
すなわち本発明は、
（１）室温で固体であり軟化点１００℃以下である低酸価の粘着付与樹脂を、アルカリ物質の存在下で、ポリビニルアルコールの存在下でクロロプレンと共重合可能なエチレン系不飽和カルボン酸とクロロプレンとを共重合して得られるクロロプレンゴムラテックス、又はポリビニルアルコールとグリコールエーテル類の存在下でクロロプレンと共重合可能なエチレン系不飽和カルボン酸とクロロプレンとを共重合して得られるクロロプレンゴムラテックスを含む液中で加熱溶融配合してなる水性コンタクト接着剤、
（２）室温で固体であり軟化点１００℃以下である低酸価の粘着付与樹脂を高酸価の粘着付与樹脂と共にアルカリ物質の存在下で、ポリビニルアルコールの存在下でクロロプレンと共重合可能なエチレン系不飽和カルボン酸とクロロプレンとを共重合して得られるクロロプレンゴムラテックス、又はポリビニルアルコールとグリコールエーテル類の存在下でクロロプレンと共重合可能なエチレン系不飽和カルボン酸とクロロプレンとを共重合して得られるクロロプレンゴムラテックスを含む液中で加熱溶融配合してなる水性コンタクト接着剤、
（３）低酸価の粘着付与樹脂の酸価が、１以上１００未満である（１）又は（２）記載の水性コンタクト接着剤、
（４）高酸価の粘着付与樹脂の酸価が、１００以上である（２）又は（３）記載の水性コンタクト接着剤、
（５）低酸価と高酸価の粘着付与樹脂の配合比が、重量比で８／２から２／８である（２）ないし（４）のいずれか１に記載の水性コンタクト接着剤、である。
【００１２】
なお、ここで言う酸価とは、樹脂１ｇの中に含まれる酸を中和するのに要する水酸化カリウムをミリグラム数で表したものである。また、軟化点はＪＩＳ Ｋ ２２０７による環球法による温度であり、室温は１５ないし３０℃である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を説明する。
本発明で使用する低酸価の粘着付与樹脂は、ラテックス中で加熱溶融して配合するゆえに、軟化点は１００℃以下でなければならない。軟化点が１００℃より高い場合には樹脂は溶融せず、均一に分散配合することができないからである。一方、室温で液状の粘着付与樹脂では耐熱性が低下し、高い接着強さも得られず、溶剤型接着剤に替わって使用できる水性コンタクト接着剤を得ることができない。耐熱性と接着強さ並びに配合の容易さから低酸価の粘着付与樹脂の軟化点は６０ないし１００℃が好ましく、７５ないし９６℃が特に好ましい。
【００１４】
また、クロロプレンゴムラテックス中で加熱溶融配合するためには、低酸価の粘着付与樹脂の酸価は１以上１００未満でなければならない。酸価１未満では粘着付与樹脂の軟化点以下で樹脂が析出し、均一に分散配合することができず、酸価１００以上では十分な耐水性は得られないからである。
【００１５】
本発明では、水溶化の低い低酸価の粘着付与樹脂を強制的にラテックスに配合するがゆえに、良好な耐水性を得ることができる。しかし、低酸価の樹脂は水溶化が低いために、多量に配合すると粒が発生することがある。建築内装用途において刷毛で塗布される場合にはこの粘着付与樹脂の粒は何ら支障はないが、ロールやスプレー等の機械で塗布される場合には均一に塗布することができなかったり、スプレーノズルが詰まるおそれがある。これらの問題点を解決するために、本発明では、低酸価の粘着付与樹脂を高酸化の粘着付与樹脂と共に、アルカリ物質の存在下でクロロプレンゴムラテックス中で加熱溶融配合する。この場合の高酸化の粘着付与樹脂の酸価は１００以上である。１００未満では低酸価の粘着付与樹脂の粒の発生を充分に防ぐことはできないからである。また、低酸価と高酸化の粘着付与樹脂の配合比は、重量比で８／２から２／８であることが好ましい。低酸価の粘着付与樹脂の重量比が８／２よりも多い場合には粒の発生を充分に防ぐことはできず、高酸化の粘着付与樹脂の重量比が２／８よりも多い場合には充分な耐水性を得ることができないからである。
【００１６】
なお、本発明において、軟化点１００℃以下の低酸価の粘着付与樹脂とは、ロジンエステル、水添ロジンエステル、二塩基酸変性ロジンエステル、重合ロジンエステル、テルペンフェノール等の樹脂をいうが、これらに限定されるものではない。また、高酸化の粘着付与樹脂とは、ロジン、重合ロジン、水添ロジン、マレイン酸変性ロジンで代表される二塩基酸変性ロジン、テルペンフェノール樹脂等の天然系や、スチレン−マレイン酸共重合樹脂、マレイン酸樹脂及びアクリル樹脂等をいうが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
本発明で使用する粘着付与樹脂は、コンタクト性の付与や接着性の向上等の目的で使用し、更には樹脂分を高くすることができ、目的に応じて適宜樹脂を選定し、単独又は２種以上の組合せで使用する。
【００１８】
また、粘着付与樹脂の配合量は、特に限定しないが、一般的にはクロロプレンゴムラテックスのゴム分１００重量部に対し１重量部及至１５０重量部であり、低温時の良好なコンタクト性を付与するためには比較的樹脂量は少なくすべきであることから、５重量部から３０重量部が好ましい。
【００１９】
本発明で使用するアルカリ性物質は、粘着付与樹脂の有する酸基を中和して、クロロプレンゴムラテックスに分散しやすくするためや水溶化するために使用し、アルカリ性物質にはアンモニア水、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を使用することができるが、特にこれらに限定されるものではない。アルカリ性物質の添加量は、粘着付与樹脂の酸価によって異なり、実質的には粘着付与樹脂の酸基を中和し、クロロプレンゴムラテックスに配合するための必要最小量で充分に目的を果たすことができる。
【００２０】
本発明で使用するクロロプレンゴムラテックスは、アルカリ性物質の存在下で粘着付与樹脂を溶解する過程において安定なものであれば使用することができる。ここでｐＨの安定領域は広い方が、粘着付与樹脂を溶解する過程においてｐＨをコントロールする必要もなく容易に製造することができ、かつ、得られた接着剤の保存安定性も良好である。ｐＨの安定領域が広いクロロプレンゴムラテックスとしては、ポリビニルアルコールの存在下で、クロロプレンとクロロプレンと共重合可能なエチレン系不飽和カルボン酸とを共重合して得られるクロロプレンゴムラテックス、およびポリビニルアルコールとグリコールエーテル類の共存下で、クロロプレンとクロロプレンと共重合可能なエチレン系不飽和カルボン酸とを共重合して得られたクロロプレンゴムラテックスがある。
【００２１】
本発明では、また、必要に応じてクロロプレンゴムラテックスと他のポリマーエマルションとを混合して使用することができる。クロロプレンゴムラテックスと混合して使用するポリマーエマルションは、前記したクロロプレンゴムラテックスの場合と同様に、アルカリ性物質の存在下で粘着付与樹脂を溶解する過程において安定なものが好ましいが、粘着付与樹脂をクロロプレンゴムラテックスに配合した後に混合して使用することができ、例えば、アクリル樹脂エマルション、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、ウレタン樹脂エマルション、塩化ビニリデン樹脂エマルション、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルション、並びに石油樹脂のような酸価が１００以下の粘着付与樹脂、アルキルフェノール樹脂、ロジン又は変性ロジン、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂及びアスファルト等のエマルションがあるが、これらに限定されるものではない。
この他に必要に応じてシランカップリング剤、酸化防止剤、金属酸化物、防腐剤、湿潤剤など公知の添加剤を加えて種々の性能を付加することは可能である。
【００２２】
【実施例】
実施例１
カルボキシル基含有クロロプレンゴムラテックス［電気化学工業株式会社製商品名ＬＣ−５０１、ｐＨ７．０］１００重量部に、酸価３−１０、軟化点８０℃の水添ロジンエステル（理化ハーキュレス株式会社製商品名フォーラル８５）１０重量部を仕込み、撹拌しながら徐々にアンモニア水１重量部を添加し、８０℃で３時間撹拌溶解後冷却することにより、水性コンタクト接着剤を得た。
【００２３】
実施例２
実施例１と同様の方法で、カルボキシル基含有クロロプレンゴムラテックス（商品名ＬＣ−５０１）１００重量部に、酸価４１、軟化点９６℃のロジンエステル（播磨化成工業株式会社製商品名ネオトールＧ）１０重量部を仕込み、撹拌しながら徐々にアンモニア水１重量部を添加し、８０℃で３時間撹拌溶解後冷却することにより、水性コンタクト接着剤を得た。
【００２４】
実施例３
カルボキシル基含有クロロプレンゴムラテックス［電気化学工業株式会社製商品名ＬＣ−５０１、ｐＨ７．０］１００重量部に、酸価４１、軟化点９６℃のロジンエステル（播磨化成工業株式会社製商品名ネオトールＧ）９重量部と、酸価１６５、融点８０℃の完全水添ロジン（理化ハーキュレス株式会社製 商品名フォーラルＡＸ）１重量部を仕込み、撹拌しながら徐々にアンモニア水１重量部を添加し、８０℃で３時間撹拌溶解後冷却することにより、水性コンタクト接着剤を得た。
【００２５】
実施例４
実施例３と同様の方法で、カルボキシル基含有クロロプレンゴムラテックス（ＬＣ−５０１）１００重量部に、酸価４１、軟化点９６℃のロジンエステル（ネオトールＧ）８重量部と、酸価１６５、融点８０℃の完全水添ロジン（フォーラルＡＸ）２重量部を仕込み、撹拌しながら徐々にアンモニア水１重量部を添加し、８０℃で３時間撹拌溶解後冷却することにより、水性コンタクト接着剤を得た。
【００２６】
実施例５
実施例３と同様の方法で、カルボキシル基含有クロロプレンゴムラテックス（ＬＣ−５０１）１００重量部に、酸価４１、軟化点９６℃のロジンエステル（ネオトールＧ）５重量部と、酸価１６５、軟化点８０℃の完全水添ロジン（フォーラルＡＸ）５重量部を仕込み、撹拌しながら徐々にアンモニア水１重量部を添加し、８０℃で３時間撹拌溶解後冷却することにより、水性コンタクト接着剤を得た。
【００２７】
実施例６
実施例３と同様の方法で、カルボキシル基含有クロロプレンゴムラテックス（ＬＣ−５０１）１００重量部に、酸価４１、軟化点９６℃のロジンエステル（ネオトールＧ）２重量部と、酸価１６５、軟化点８０℃の完全水添ロジン（フォーラルＡＸ）８重量部を仕込み、撹拌しながら徐々にアンモニア水１重量部を添加し、８０℃で３時間撹拌溶解後冷却することにより、水性コンタクト接着剤を得た。
【００２８】
実施例７
実施例３と同様の方法で、カルボキシル基含有クロロプレンゴムラテックス（ＬＣ−５０１）１００重量部に、酸価４１、軟化点９６℃のロジンエステル（ネオトールＧ）１重量部と、酸価１６５、軟化点８０℃の完全水添ロジン（フォーラルＡＸ）９重量部を仕込み、撹拌しながら徐々にアンモニア水１重量部を添加し、８０℃で３時間撹拌溶解後冷却することにより、水性コンタクト接着剤を得た。
【００２９】
比較例１
カルボキシル基含有クロロプレンゴムラテックス（ＬＣ−５０１）１００重量部に、酸価１６５、軟化点８０℃の完全水添ロジン（フォーラルＡＸ）１０重量部を仕込み、撹拌しながら徐々にアンモニア水１重量部を添加し、８０℃で３時間撹拌溶解後冷却することにより、水性コンタクト接着剤を得た。
【００３０】
比較例２
カルボキシル基含有クロロプレンゴムラテックス（ＬＣ−５０１）１００重量部に、酸価２７０、軟化点１４０℃のマレイン酸変性ロジン（荒川化学工業株式会社製 商品名マルキードＮｏ．３４）１０重量部を仕込み、撹拌しながら徐々にアンモニア水１重量部を添加し、８０℃で３時間撹拌溶解後冷却することにより、水性コンタクト接着剤を得た。
【００３１】
比較例３
カルボキシル基含有クロロプレンゴムラテックス（ＬＣ−５０１）１００重量部に、酸価が０．３以下であり、室温で液状のキシレン樹脂（三菱瓦斯化学工業株式会社製 商品名ニカノールＬＬ）１０重量部を仕込み、室温で２時間撹拌することにより、水性コンタクト接着剤を得た。
【００３２】
比較例４
カルボキシル基含有クロロプレンゴムラテックス（ＬＣ−５０１）１００重量部に、酸価を持たない軟化点９８℃の石油樹脂（東ソ−株式会社製 商品名ペトコールＬＸ）１０重量部を仕込み、８０℃で３時間撹拌溶解後冷却することにより、水性コンタクト接着剤を得た。
【００３３】
比較例５
カルボキシル基含有クロロプレンゴムラテックス（ＬＣ−５０１）１００重量部に、テルペンフェノール樹脂エマルション［荒川化学工業株式会社製 商品名タマノルＥ１００ 不揮発分（樹脂分）５３％］２０重量部を添加し、撹拌混合することにより、水性コンタクト接着剤を得た。
【００３４】
比較例６
クロロプレンゴム系溶剤型接着剤［コニシ株式会社製 商品名ボンドＧ１０］を比較用として使用した。
実施例１ないし７及び比較例１ないし６の接着剤の分散性、耐熱性、接着特性を評価し、その結果を下記の表１に示した。
【００３５】
【表１】
ここで、試験方法について説明する。状態は、接着剤の分散性をみるために、ガラス板に接着剤をガラス棒で均一に塗布し、未溶解樹脂の粒の有無を観察したものである。
【００３７】
はく離軟化温度（単位：℃）は、ＪＩＳ Ｋ ６８３３に準じて測定した。
圧縮せん断接着強さ（単位：Ｎ／ｍｍ2 ）としての常態接着力は、ＪＩＳ Ｋ６８５２の方法に準じて２３±２℃の環境下でカバ材に接着剤を８０ｇ／ｍ2 塗布し、各オープンタイムをとった後に接着剤を塗布した面同士を張り合わせ、０．５ＭＰａの荷重で数秒間圧締後、同雰囲気下に７日間養生し、その雰囲気下で接着強さを測定した。また、耐水接着力は、オープンタイムを３０分とって前記と同様に接着し、２３±２℃の雰囲気下に７日間養生後、３時間常温水に浸漬し、濡れたままの状態で状態同様接着強さを測定した。
【００３８】
上記表１に示す結果から、低酸価の粘着付与樹脂に高酸化の粘着付与樹脂を好適な割合で配合することにより、粘着付与樹脂は良好に分散することが実施例４ないし６の本発明の接着剤組成物より確認された。
【００３９】
また、はく離軟化温度の測定結果から、実施例１ないし７の本発明接着剤は、比較例３の室温で液状の粘着付与樹脂を配合した接着剤および比較例５のテルペンフェノール樹脂エマルションを配合した接着剤に比べて耐熱性において良好であることが示された。
【００４０】
また、実施例１ないし７の本発明接着剤は、比較例３の接着剤に比べて常態接着力において各段に優れている。また、本発明接着剤は比較例１ないし２の従来の水性コンタクト接着剤に比べて同等若しくはそれ以上の常態接着力を示し、オープンタイムが長くなるほどその優位性が顕著になり、接着性に優れかつ作業性も非常に良好であることが確認された。同様のことが比較例５の通常のクロロプレン系接着剤との対比においてもいえる。
【００４１】
さらに、実施例１ないし７の本発明接着剤は、比較例１ないし５の接着剤に比べて耐水接着力においても格段に優れている。また、本発明の水性コンタクト接着剤と比較例６の従来のクロロプレンゴム系溶剤型接着剤とを比較すると、本発明接着剤は有害、危険な接着剤を含まず、しかも比較例６の溶剤型接着剤にほぼ匹敵する常態接着力及び耐水接着力を示している。
さらに実施例１ないし７及び比較例１、２、５、６の接着剤の低温時におけるコンタクト性を評価し、その結果を下記の表２に示した。
【００４２】
【表２】
試験方法としては、５℃の環境下に接着剤と合板を２４時間保持後、同環境下で１５０mm×１５０mmの大きさの合板に接着剤を比較例６は１５０ｇ／ｍ2 その他は１００ｇ／ｍ2 を塗布し、各オープンタイムをとった後に接着剤を塗布した面同士を張り合わせ、数秒間圧縮し、直ちに引き剥がして接着面積を調べた。
【００４４】
上記表２に示す結果から、実施例１ないし７の本発明水性コンタクト接着剤は、比較例１ないし２の従来の水性接着剤並びに比較例５のテルペンフェノール樹脂エマルションを配合した接着剤に比べて同じか若しくはそれ以上に優れた低温時の接着性能を有している。また、本発明の水性コンタクト接着剤と比較例６の従来のクロロプレンゴム系溶剤型接着剤とを比較すると、本発明接着剤は、有機溶剤を含まず、しかも比較例６の溶剤型接着剤よりも低温時のコンタクト性において優れ、オープンタイムも長いために作業性も良好である。
【００４５】
【発明の効果】
本発明の水性コンタクト接着剤は、室温で固体であり軟化点が１００℃以下である水溶化の低い低酸価の粘着付与樹脂を強制的にラテックスに加熱溶融配合するために、良好な耐水性及び接着性を有する。また、本発明の水性コンタクト接着剤は、クロロプレンゴム系溶剤型接着剤よりもコンタクト性、特に低温時のコンタクト性に優れ、オープンタイムも長く、作業性が非常に良好である。また、機械による接着剤の塗布を鑑み、低酸価の粘着付与樹脂を高酸化の粘着付与樹脂と共にラテックス中に加熱溶融配合することにより分散性の良好な接着剤が得られる。このように、本発明の水性コンタクト接着剤は、耐水性、接着性に優れ、溶剤型に匹敵するあるいはそれ以上に良好な低温時におけるコンタクト性を有し、しかも有機溶剤を含まないので環境に付加を与えず火災の危険性もない。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
It is related to water-based contact adhesives that can be used in industrial fields such as building materials and furniture where solvent-based adhesives are widely used, fields used in construction sites such as building interiors, and fields used in general households. The present invention relates to an aqueous contact adhesive that does not harm the environment and health because it does not contain any organic solvent, has no danger of fire, and has excellent contact properties, particularly low temperature contact properties and water resistance.
[0002]
[Prior art]
Conventional aqueous contact adhesives are made by dissolving a tackifying resin with a low acid value in an organic solvent such as an aromatic hydrocarbon, and then adding an emulsifier and water to make an emulsion of the tackifying resin, which is then used as a chloroprene rubber. Formulated in latex.
[0003]
The adhesive obtained by such a method contains an organic solvent that imposes a burden on the environment, and a new emulsifier is added to emulsify the resin. This emulsifier has an adverse effect on the adhesive performance, and is inferior in adhesive performance and in contact properties as compared with a solvent-type adhesive.
[0004]
Recently, a tackifying resin with a low acid value is dissolved in an organic solvent such as an aromatic hydrocarbon, an emulsifier and water are added to make an emulsion, and then an emulsion of the tackifying resin is prepared by removing the organic solvent under reduced pressure. There is an adhesive formed by blending this with chloroprene rubber latex. However, even in this method, an organic solvent is used in the production process, and the organic solvent cannot be completely removed. Therefore, the remaining organic solvent is contained in the adhesive. Moreover, since the amount of the emulsifier that adversely affects the adhesion performance is not reduced, the contact property is also inferior.
[0005]
JP-A-6-322347 discloses an adhesive obtained by dissolving a tackifying resin having a high acid value in an alcohol solvent and blending it in a polymer emulsion such as chloroprene rubber latex without newly adding an emulsifier. The composition is shown. Although these improve the environmental load problem, the resin content is preliminarily dissolved in an alcohol solvent, so the resin content cannot be increased, and the drying speed, which is a disadvantage of the aqueous adhesive, cannot be increased. . Also, contact and water resistance are not sufficient, and there is no danger of fire.
[0006]
In JP-A-8-337765, in the presence of an alkaline substance, a tackifying resin having an acid value of 100 or more is directly added to a chloroprene rubber latex without dissolving it in a solvent in advance, and dissolved in the chloroprene rubber latex. A water based contact adhesive is shown. These improve the environmental load problem and the risk of fire, and are quick to dry due to the high resin content. However, an improvement in water resistance is desired in order to solubilize a tackifier resin having an acid value of 100 or more in water with an alkaline substance. In addition, a resin having a high acid value generally has a high softening point, and it is difficult to obtain good contact properties of a solvent type with a resin having a high softening point. In particular, the contactability at low temperatures is inferior, and when there are four seasons as in Japan, it was not satisfactory for use in winter.
[0007]
Conventional water-based contact adhesives have the above-mentioned problems, and thus are not generally used. Solvent adhesives containing a large amount of organic solvents are still used in applications where initial adhesive strength is still required. It has excellent adhesiveness, has a high drying speed, has good contact properties, and is used in a wide range of fields because of its ease of work.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, solvent-based adhesives have problems of environmental pollution and health problems due to organic solvents contained therein. In particular, there is a risk of poisoning when used in a closed room when it is used in interior work during renovations or in ordinary homes. The effect on the health of solvents is regarded as a problem. In addition, there is a drawback that the risk of fire is always high when handling, including transportation, storage and display of retail stores on the way from manufacture to use.
[0009]
The present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, does not contain a harmful organic solvent, does not give a burden to the environment, has no danger of fire, and has contact properties, particularly at low temperatures. It is an object of the present invention to provide a water-based contact adhesive that is excellent in water resistance and that can be used with confidence in a wide range of fields from industrial use to building interiors and general households and that should replace solvent-based adhesives.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In view of the above, the present inventors have intensively studied an aqueous adhesive that does not use an organic solvent and has excellent contact properties, particularly low temperature contact properties and water resistance. As a result, the present inventors are solid at room temperature and have a softening point of 100. It was found that water resistance was improved by heat-melt blending a low acid value tackifying resin having a temperature of ℃ or less in a liquid of chloroprene rubber latex, and excellent contactability even at low temperatures, leading to the present invention. Further, in view of the application of the adhesive by a machine, a low acid value tackifying resin and a high acid value tackifying resin are heat-melted and blended in a chloroprene rubber latex in the presence of an alkaline substance.
[0011]
That is, the present invention
(1) an ethylenically unsaturated carboxylic acid that is copolymerizable with chloroprene in the presence of polyvinyl alcohol in the presence of an alkaline substance and a low acid value tackifying resin that is solid at room temperature and has a softening point of 100 ° C. or lower ; A chloroprene rubber latex obtained by copolymerizing chloroprene, or a chloroprene rubber latex obtained by copolymerizing chloroprene with an ethylenically unsaturated carboxylic acid copolymerizable with chloroprene in the presence of polyvinyl alcohol and glycol ethers. An aqueous contact adhesive formed by heat-melt blending in a liquid containing
(2) A low acid value tackifying resin that is solid at room temperature and has a softening point of 100 ° C. or less can be copolymerized with chloroprene in the presence of an alkaline substance together with a high acid value tackifying resin in the presence of polyvinyl alcohol. Chloroprene rubber latex obtained by copolymerizing ethylenically unsaturated carboxylic acid and chloroprene, or ethylene unsaturated carboxylic acid copolymerizable with chloroprene in the presence of polyvinyl alcohol and glycol ethers, and chloroprene. An aqueous contact adhesive obtained by heating and blending in a liquid containing chloroprene rubber latex obtained by
(3) The aqueous contact adhesive according to (1) or (2), wherein the acid value of the low acid value tackifying resin is 1 or more and less than 100,
(4) The aqueous contact adhesive according to (2) or (3), wherein the acid value of the high acid value tackifying resin is 100 or more,
(5) The aqueous contact adhesive according to any one of (2) to (4), wherein the blending ratio of the low acid value and the high acid value tackifying resin is 8/2 to 2/8 in weight ratio, It is.
[0012]
In addition, the acid value said here represents the potassium hydroxide required in order to neutralize the acid contained in 1 g of resin with the milligram number. The softening point is the temperature by the ring and ball method according to JIS K 2207, and the room temperature is 15 to 30 ° C.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
Since the low acid value tackifying resin used in the present invention is blended by heating and melting in latex, the softening point must be 100 ° C. or less. This is because when the softening point is higher than 100 ° C., the resin does not melt and cannot be uniformly dispersed and blended. On the other hand, the heat-resistant property decreases with a liquid tackifier resin at room temperature, high adhesive strength cannot be obtained, and an aqueous contact adhesive that can be used in place of a solvent-type adhesive cannot be obtained. The softening point of the low acid value tackifying resin is preferably 60 to 100 ° C., particularly preferably 75 to 96 ° C. in view of heat resistance, adhesive strength, and ease of blending.
[0014]
Moreover, in order to heat-blend and mix in chloroprene rubber latex, the acid value of the low acid value tackifying resin must be 1 or more and less than 100. This is because if the acid value is less than 1, the resin precipitates below the softening point of the tackifying resin and cannot be uniformly dispersed and blended, and if the acid value is 100 or more, sufficient water resistance cannot be obtained.
[0015]
In the present invention, since a low acid value tackifying resin with low water solubility is forcibly blended in the latex, good water resistance can be obtained. However, since a low acid value resin has low water-solubility, grains may be generated when blended in a large amount. When applied with a brush in building interior applications, this tackifying resin particle has no problem, but when applied with a machine such as a roll or spray, it cannot be applied uniformly or a spray nozzle. There is a risk of clogging. In order to solve these problems, in the present invention, a low acid value tackifying resin is heated and melted in a chloroprene rubber latex in the presence of an alkaline substance together with a highly oxidizing tackifying resin. In this case, the acid value of the highly oxidized tackifying resin is 100 or more. This is because if it is less than 100, generation of particles of a low acid value tackifying resin cannot be sufficiently prevented. Further, the blending ratio of the low acid value and high oxidation tackifying resin is preferably 8/2 to 2/8 in weight ratio. When the weight ratio of the low acid value tackifying resin is more than 8/2, the generation of grains cannot be sufficiently prevented, and when the weight ratio of the highly oxidized tackifying resin is more than 2/8. This is because sufficient water resistance cannot be obtained.
[0016]
In the present invention, the low acid value tackifying resin having a softening point of 100 ° C. or lower refers to resins such as rosin ester, hydrogenated rosin ester, dibasic acid-modified rosin ester, polymerized rosin ester, and terpene phenol. It is not limited to these. In addition, highly oxidized tackifying resins include natural systems such as rosin, polymerized rosin, hydrogenated rosin, dibasic acid-modified rosin represented by maleic acid-modified rosin, terpene phenol resin, and styrene-maleic acid copolymer resin. , Maleic acid resin, acrylic resin, and the like, but are not limited thereto.
[0017]
The tackifying resin used in the present invention is used for the purpose of imparting contact properties and improving adhesiveness, and can further increase the resin content. Use in combination of more than species.
[0018]
The amount of the tackifying resin is not particularly limited, but is generally 1 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber content of the chloroprene rubber latex and imparts good contact properties at low temperatures. For this purpose, the amount of resin should be relatively small, so 5 to 30 parts by weight is preferable.
[0019]
The alkaline substance used in the present invention is used to neutralize the acid group of the tackifying resin and facilitate dispersion in the chloroprene rubber latex or to make it water-soluble. Examples of the alkaline substance include ammonia water and triethanolamine. Diethanolamine, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like can be used, but are not particularly limited thereto. The addition amount of the alkaline substance varies depending on the acid value of the tackifying resin, and can effectively serve the purpose with the minimum amount necessary for neutralizing the acid group of the tackifying resin and blending it with the chloroprene rubber latex. it can.
[0020]
The chloroprene rubber latex used in the present invention can be used as long as it is stable in the process of dissolving the tackifier resin in the presence of an alkaline substance. Here, the wider the stable region of the pH, the easier it can be produced without the need to control the pH in the process of dissolving the tackifier resin, and the storage stability of the obtained adhesive is good. The chloroprene rubber latex having a wide pH stability range includes chloroprene rubber latex obtained by copolymerizing chloroprene and ethylenically unsaturated carboxylic acid copolymerizable with chloroprene in the presence of polyvinyl alcohol, and polyvinyl alcohol and glycol. There is a chloroprene rubber latex obtained by copolymerizing chloroprene and an ethylenically unsaturated carboxylic acid copolymerizable with chloroprene in the presence of ethers.
[0021]
In the present invention, a chloroprene rubber latex and another polymer emulsion can be mixed and used as necessary. The polymer emulsion used by mixing with the chloroprene rubber latex is preferably stable in the process of dissolving the tackifying resin in the presence of an alkaline substance, as in the case of the chloroprene rubber latex described above. It can be used after mixing with rubber latex, such as acrylic resin emulsion, styrene-butadiene rubber latex, urethane resin emulsion, vinylidene chloride resin emulsion, ethylene-vinyl acetate copolymer resin emulsion, and petroleum resin. Examples include, but are not limited to, tackifier resins having an acid value of 100 or less, alkylphenol resins, rosin or modified rosin, terpene resins, terpene phenol resins, and asphalt emulsions.
In addition, it is possible to add various performances by adding known additives such as silane coupling agents, antioxidants, metal oxides, preservatives, and wetting agents as necessary.
[0022]
【Example】
Example 1
Carboxyl group-containing chloroprene rubber latex [trade name LC-501 manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., 100 parts by weight], hydrogenated rosin ester having an acid value of 3-10 and a softening point of 80 ° C. (product of Rika Hercules Co., Ltd.) Nominal Foral 85) 10 parts by weight were added, 1 part by weight of ammonia water was gradually added while stirring, and the mixture was stirred and dissolved at 80 ° C. for 3 hours, followed by cooling to obtain an aqueous contact adhesive.
[0023]
Example 2
In the same manner as in Example 1, 100 parts by weight of carboxyl group-containing chloroprene rubber latex (trade name LC-501), rosin ester having an acid value of 41 and a softening point of 96 ° C. (trade name Neotor G manufactured by Harima Kasei Kogyo Co., Ltd.) Aqueous contact adhesive was obtained by charging 10 parts by weight, gradually adding 1 part by weight of aqueous ammonia while stirring, and stirring and dissolving at 80 ° C. for 3 hours, followed by cooling.
[0024]
Example 3
Carboxyl group-containing chloroprene rubber latex [trade name LC-501 manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., 100 parts by weight] rosin ester having an acid value of 41 and a softening point of 96 ° C. (trade name Neotor G manufactured by Harima Kasei Kogyo Co., Ltd.) ) 9 parts by weight and 1 part by weight of a fully hydrogenated rosin (trade name Foral AX, manufactured by Rika Hercules Co., Ltd.) having an acid value of 165 and a melting point of 80 ° C., gradually adding 1 part by weight of aqueous ammonia while stirring, An aqueous contact adhesive was obtained by cooling after stirring and dissolving at 3 ° C. for 3 hours.
[0025]
Example 4
In the same manner as in Example 3, 100 parts by weight of carboxyl group-containing chloroprene rubber latex (LC-501), 8 parts by weight of rosin ester (Neotor G) having an acid value of 41 and a softening point of 96 ° C., an acid value of 165, a melting point Charge 2 parts by weight of fully hydrogenated rosin (Foral AX) at 80 ° C., gradually add 1 part by weight of ammonia water while stirring, dissolve by stirring at 80 ° C. for 3 hours, and cool to obtain an aqueous contact adhesive. It was.
[0026]
Example 5
In the same manner as in Example 3, 100 parts by weight of carboxyl group-containing chloroprene rubber latex (LC-501), 5 parts by weight of rosin ester (neotol G) having an acid value of 41 and a softening point of 96 ° C., an acid value of 165, and softening Aqueous contact adhesive was prepared by charging 5 parts by weight of fully hydrogenated rosin (Foral AX) having a point of 80 ° C., gradually adding 1 part by weight of ammonia water while stirring, stirring and dissolving at 80 ° C. for 3 hours and cooling. Obtained.
[0027]
Example 6
In the same manner as in Example 3, 100 parts by weight of carboxyl group-containing chloroprene rubber latex (LC-501), 2 parts by weight of rosin ester (Neotor G) having an acid value of 41 and a softening point of 96 ° C., an acid value of 165, and softening Charge 8 parts by weight of fully hydrogenated rosin (Foral AX) at 80 ° C., gradually add 1 part by weight of ammonia water while stirring, dissolve by stirring at 80 ° C. for 3 hours, and cool the aqueous contact adhesive. Obtained.
[0028]
Example 7
In the same manner as in Example 3, 100 parts by weight of carboxyl group-containing chloroprene rubber latex (LC-501), 1 part by weight of rosin ester (neotol G) having an acid value of 41 and a softening point of 96 ° C., an acid value of 165, and softening Aqueous contact adhesive was prepared by charging 9 parts by weight of fully hydrogenated rosin (Foral AX) at a point of 80 ° C., gradually adding 1 part by weight of ammonia water with stirring, stirring and dissolving at 80 ° C. for 3 hours and cooling. Obtained.
[0029]
Comparative Example 1
Charge 100 parts by weight of carboxyl group-containing chloroprene rubber latex (LC-501) with 10 parts by weight of fully hydrogenated rosin (Foral AX) having an acid value of 165 and a softening point of 80 ° C. The aqueous contact adhesive was obtained by adding and dissolving after stirring and dissolving at 80 ° C. for 3 hours.
[0030]
Comparative Example 2
To 100 parts by weight of carboxyl group-containing chloroprene rubber latex (LC-501), 10 parts by weight of maleic acid-modified rosin (trade name Marquide No. 34, manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) having an acid value of 270 and a softening point of 140 ° C. was stirred. While gradually adding 1 part by weight of aqueous ammonia while stirring and dissolving at 80 ° C. for 3 hours, an aqueous contact adhesive was obtained.
[0031]
Comparative Example 3
Charge 100 parts by weight of carboxyl group-containing chloroprene rubber latex (LC-501) with 10 parts by weight of a xylene resin (trade name: Nikanol LL, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Industries, Ltd.) having an acid value of 0.3 or less and liquid at room temperature. The aqueous contact adhesive was obtained by stirring at room temperature for 2 hours.
[0032]
Comparative Example 4
To 100 parts by weight of carboxyl group-containing chloroprene rubber latex (LC-501), 10 parts by weight of a petroleum resin having a softening point of 98 ° C. (trade name Petcole LX, manufactured by Tosoh Corporation) having no acid value was charged, and 3 parts at 80 ° C. The aqueous contact adhesive was obtained by cooling after stirring and dissolving for a time.
[0033]
Comparative Example 5
To 100 parts by weight of the carboxyl group-containing chloroprene rubber latex (LC-501), 20 parts by weight of a terpene phenol resin emulsion [trade name Tamanol E100 non-volatile content (resin content) 53%, manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.] is added and mixed. As a result, an aqueous contact adhesive was obtained.
[0034]
Comparative Example 6
A chloroprene rubber solvent-type adhesive [trade name bond G10 manufactured by Konishi Co., Ltd.] was used for comparison.
The dispersibility, heat resistance, and adhesive properties of the adhesives of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 6 were evaluated, and the results are shown in Table 1 below.
[0035]
[Table 1]
Here, the test method will be described. In order to see the dispersibility of the adhesive, the adhesive was uniformly applied to the glass plate with a glass rod, and the presence or absence of undissolved resin particles was observed.
[0037]
The release softening temperature (unit: ° C.) was measured according to JIS K 6833.
Normal adhesive strength as compressive shear bond strength (unit: N / mm 2 ) is 80 g / m 2 of adhesive applied to birch under an environment of 23 ± 2 ° C according to the method of JIS K 6852, and each open After taking time, the surfaces to which the adhesive was applied were bonded together, pressed for several seconds with a load of 0.5 MPa, cured for 7 days in the same atmosphere, and the adhesive strength was measured in that atmosphere. In addition, the water-resistant adhesive strength is the same as described above with an open time of 30 minutes, cured for 7 days in an atmosphere of 23 ± 2 ° C., immersed in water at room temperature for 3 hours, and kept in a wet state. The bond strength was measured.
[0038]
From the results shown in Table 1 above, the present invention of Examples 4 to 6 shows that the tackifying resin is well dispersed by blending the high oxidation tackifying resin in a suitable ratio with the low acid value tackifying resin. It was confirmed from the adhesive composition.
[0039]
Moreover, from the measurement results of the peeling softening temperature, the adhesives of the present invention of Examples 1 to 7 were blended with the adhesive blended with a liquid tackifier resin at room temperature of Comparative Example 3 and the terpene phenol resin emulsion of Comparative Example 5. It was shown that the heat resistance is better than that of the adhesive.
[0040]
Further, the adhesives of the present invention of Examples 1 to 7 are superior to the adhesive of Comparative Example 3 in terms of normal adhesive strength at each stage. In addition, the adhesive of the present invention exhibits a normal adhesive strength equal to or higher than that of the conventional aqueous contact adhesives of Comparative Examples 1 and 2, and the longer the open time, the more prominent the superiority and the excellent adhesiveness. In addition, it was confirmed that the workability was very good. The same can be said for the comparison with the normal chloroprene adhesive of Comparative Example 5.
[0041]
Furthermore, the adhesives of the present invention of Examples 1 to 7 are remarkably superior in water-resistant adhesive strength as compared with the adhesives of Comparative Examples 1 to 5. Further, when the aqueous contact adhesive of the present invention and the conventional chloroprene rubber solvent type adhesive of Comparative Example 6 are compared, the adhesive of the present invention does not contain harmful and dangerous adhesives, and the solvent type of Comparative Example 6 It shows normal and water-resistant adhesive strength almost comparable to adhesives.
Further, the contact properties at low temperatures of the adhesives of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1, 2, 5, and 6 were evaluated, and the results are shown in Table 2 below.
[0042]
[Table 2]
As a test method, after holding the adhesive and the plywood in an environment of 5 ° C. for 24 hours, the adhesive is applied to the plywood having a size of 150 mm × 150 mm in the same environment. Comparative Example 6 is 150 g / m 2 Others are 100 g / m After applying 2 and taking each open time, the surfaces to which the adhesive was applied were pasted together, compressed for several seconds, and immediately peeled off to examine the adhesion area.
[0044]
From the results shown in Table 2 above, the aqueous contact adhesives of the present invention of Examples 1 to 7 were compared with the conventional aqueous adhesives of Comparative Examples 1 and 2 and the adhesives blended with the terpene phenol resin emulsion of Comparative Example 5. It has the same or better adhesion performance at low temperatures. Further, when the aqueous contact adhesive of the present invention and the conventional chloroprene rubber solvent type adhesive of Comparative Example 6 are compared, the adhesive of the present invention does not contain an organic solvent and moreover than the solvent type adhesive of Comparative Example 6. In addition, it has excellent contact properties at low temperatures, and also has good workability due to its long open time.
[0045]
【The invention's effect】
The water-based contact adhesive of the present invention has a good water resistance because it forcibly heat-melts and blends a low acid value tackifying resin with low water solubility, which is solid at room temperature and has a softening point of 100 ° C. or less. And has adhesiveness. Further, the aqueous contact adhesive of the present invention is superior in contact property, particularly contact property at a low temperature, has a long open time, and has very good workability than the chloroprene rubber solvent type adhesive. In view of the application of the adhesive by a machine, an adhesive having good dispersibility can be obtained by heat-melting and blending a low acid value tackifying resin with a highly oxidized tackifying resin into a latex. Thus, the water-based contact adhesive of the present invention is excellent in water resistance and adhesiveness, has contact properties at low temperatures comparable to or better than the solvent type, and does not contain an organic solvent. There is no additional risk and no fire hazard.
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17887698A JP4049450B2 (en) | 1998-06-25 | 1998-06-25 | Water-based contact adhesive |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17887698A JP4049450B2 (en) | 1998-06-25 | 1998-06-25 | Water-based contact adhesive |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000008012A JP2000008012A (en) | 2000-01-11 |
| JP4049450B2 true JP4049450B2 (en) | 2008-02-20 |
Family
ID=16056249
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17887698A Expired - Lifetime JP4049450B2 (en) | 1998-06-25 | 1998-06-25 | Water-based contact adhesive |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4049450B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017100085A1 (en) | 2015-12-07 | 2017-06-15 | 3M Innovative Properties Company | Laminate, adhesive kit, laminated structure and production method thereof, and contact adhesive composition |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5614685B2 (en) * | 1972-12-06 | 1981-04-06 | ||
| JP3554407B2 (en) * | 1995-06-09 | 2004-08-18 | コニシ株式会社 | Aqueous contact adhesive |
-
1998
- 1998-06-25 JP JP17887698A patent/JP4049450B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017100085A1 (en) | 2015-12-07 | 2017-06-15 | 3M Innovative Properties Company | Laminate, adhesive kit, laminated structure and production method thereof, and contact adhesive composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000008012A (en) | 2000-01-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102585734B (en) | Low-temperature-resistant water-based adhesive and preparation method thereof | |
| JPH07506126A (en) | Peelable pressure sensitive adhesive for renewable substrates | |
| WO2001085866A2 (en) | Aqueous adhesive formulations | |
| JP5487364B2 (en) | Chloroprene rubber-based polymer latex composition and use thereof | |
| JP3554407B2 (en) | Aqueous contact adhesive | |
| JP4049450B2 (en) | Water-based contact adhesive | |
| JP2017222804A (en) | Polychloroprene latex adhesive composition | |
| US4731402A (en) | Floor covering adhesive based on aqueous polymer dispersions | |
| JPS60203683A (en) | Adhesive | |
| CN110760282B (en) | Environment-friendly water-based adhesive | |
| JPS6268868A (en) | Rubber-based pressure-sensitive adhesive dispersed in water | |
| JPS6147185B2 (en) | ||
| JPS63275685A (en) | Aqueous pressure-sensitive adhesive composition | |
| JP2564089B2 (en) | Aqueous emulsion type adhesive composition | |
| JP3342910B2 (en) | Hot melt composition | |
| JPS58225173A (en) | Aqueous adhesive composition | |
| JP4457490B2 (en) | Delayed tack type pressure-sensitive adhesive composition and pressure-sensitive adhesive label | |
| JP3209808B2 (en) | Adhesive composition | |
| JPS592697B2 (en) | Novel emulsion composition | |
| JPS5937031B2 (en) | Water dispersion contact adhesive | |
| JPS61283672A (en) | Pressure-sensitive adhesive composition | |
| JP2000282001A (en) | Adhesive composition for adhesion of polyolefin-based foam resin sheet and application of adhesion using the same | |
| JPH0286645A (en) | Coumarone/indene resin emulsion composition and adhesive | |
| JPH10121014A (en) | Aqueous emulsion adhesive composition for polyolefin | |
| JPS6147184B2 (en) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20050606 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050606 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20050606 |
|
| RD07 | Notification of extinguishment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7427 Effective date: 20050613 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20050613 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070706 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070717 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070914 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20071127 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20071127 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101207 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101207 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111207 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111207 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121207 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121207 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131207 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |