JP4048758B2

JP4048758B2 - Lubricating grease composition

Info

Publication number: JP4048758B2
Application number: JP2001341701A
Authority: JP
Inventors: 明彦志村; 達也橋本
Original assignee: Nok Klueber Co Ltd
Current assignee: Nok Klueber Co Ltd
Priority date: 2001-07-18
Filing date: 2001-11-07
Publication date: 2008-02-20
Anticipated expiration: 2021-11-07
Also published as: JP2003096480A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、潤滑グリース組成物に関する。更に詳しくは、広範囲の温度条件、高荷重、高速などの苛酷な条件下で使用し得る潤滑グリース組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のフッ素系潤滑油は、パーフルオロポリエーテルを基油として、テトラフルオロエチレンの単独重合体または共重合体を増稠剤とし、これらに防錆剤等の添加剤を少量添加して構成されており、低温性、高温での耐久性、酸化安定性、耐薬品性などが求められるなど、苛酷な条件下で使用されている。しかしながら、基油および増稠剤が共にフッ素系であるため高価であるばかりではなく、潤滑材料である金属、樹脂、ゴム等とのなじみが悪く、高荷重のような条件下では潤滑に必要な油膜が形成されず、摩耗や摺動による音の発生を招くことがあった。
【０００３】
こうした問題点を解決するために、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロイソブチレン共重合体粉末を増稠剤として用いたグリース組成物(特開平4-246498号公報)や六方格子窒化ホウ素を増稠剤として用いたフッ素系グリース(同7-102274号公報)などが提案されているが、これらのグリースは価格および耐摩耗性の点で、従来の炭化水素系グリースには及ばない。
【０００４】
一方、分子末端官能基を有するフッ素油を用いることにより、金属表面に高い耐腐食性を付与し、また増稠剤選択の幅を拡げたグリースも提案されているが(同1-272696号公報)、この場合も価格、耐摩耗性が十分とはいえない。また、炭化水素系グリースにフッ素油を添加することにより、従来のフッ素系グリースよりも廉価で耐摩耗性にすぐれたグリースも提案されているが(同7-268370号公報)、フッ素油の添加量が少ないため、従来のフッ素系グリースよりも耐熱性が劣り、低温性も悪化するという結果を招いている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、広範囲の温度条件、高荷重、高速などの苛酷な条件下で使用し得る潤滑グリース組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、(a)10〜200mm²/秒の動粘度(40℃)を有する直鎖状パーフルオロポリエーテル油、(b)10〜500mm²/秒の動粘度(40℃)を有する、ポリ - α - オレフィン、ポリアルキレングリコール、ポリフェニルエーテル、アルキル置換ジフェニルエーテル、ポリオールエステルおよび二塩基性カルボン酸エステルの少くとも一種である非フッ素系合成潤滑油および(c)増稠剤を含有してなり、 (a)/(b) 重量比が 60 〜 95/40 〜 5 で、組成物中 (c) 成分が 1 〜 50 重量 % を占める潤滑グリース組成物によって達成される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
(a)成分の直鎖状パーフルオロポリエーテル油は、一般式
RfO(CF₂O)p(C₂F₄O)q(C₃F₆O)rRf
Rf：パーフルオロ低級アルキル基
p,q,r：0または正の整数
で表わされ、具体的には次のようなものが単独であるいは混合して用いられる。
RfO(CF₂CF₂O)m(CF₂O)nRf
m+n：3〜200
m/n：10〜90/90〜10
これは、テトラフルオロエチレンの光酸化重合で生成した先駆体を完全にフッ素化することにより得られる。
RfO(CFXCF₂O)mCF₂X
X：FまたはCF₃基
m：3〜50
これは、フッ化セシウム触媒の存在下に、ヘキサフルオロプロペンオキシドまたはテトラフルオロエチレンオキシドをアニオン重合させ、得られた末端CFXCOF基をフッ素ガスで処理することにより得られる。
【０００８】
(a)成分の直鎖状パーフルオロポリエーテル油としては、次のような一般式で表されるものも用いられる。
F(CF₂CF₂CF₂O)mCF₂CF₃
m：2〜100
これは、フッ化セシウム触媒の存在下に、2,2,3,3-テトラフルオロオキセタンをアニオン重合させ、得られた含フッ素ポリエーテル(CH₂CF₂CF₂O)mを160〜300℃で紫外線照射下にフッ素ガスで処理することにより得られる。
【０００９】
これらの直鎖状パーフルオロポリエーテル油は、動粘度(JIS K-2283;40℃)が10〜200mm²秒、好ましくは10〜150mm²秒のものが用いられる。これよりも低い動粘度のものは、蒸発量が多いため耐熱用グリースとして用いることができない。一方、これよりも動粘度の高いものは、流動点(JIS K-2283)が高くなり、通常の使用方法では低温時のトルクを高くする原因となる。
【００１０】
(b) 成分の合成潤滑油としては、非フッ素系潤滑油であるポリ-α-オレフィン、ポリアルキレングリコール、ポリフェニルエーテル、アルキル置換ジフェニルエーテル、ポリオールエステルおよび二塩基性カルボン酸エステルの少くとも一種が用いられ、好ましくは比較的流動点が低いポリフェニルエーテル、二塩基性カルボン酸エステルが用いられる。これらの合成潤滑油についても、同様の理由でその動粘度(40℃)が10〜500mm²/秒、好ましくは10〜450mm²/秒のものが用いられる。
【００１１】
上記(a)成分と(b)成分とは、(a)/(b)重量比が60〜95/40〜5の割合で用いられる。(a)成分をこれ以上の割合で用いると耐摩耗性が悪くなり、一方これ以下の割合では回転寿命が低下するようになる。
【００１２】
また、(c)成分の増稠剤としては、金属石けん、ジイソシアネート化合物、アミン化合物とジイソシアネート化合物との反応生成物、フッ素樹脂、パーフルオロアルコキシ樹脂、シリカ、グラファイト、カーボン等の有機または無機の増稠剤の少くとも一種が用いられ、好ましくはリチウム石けん、リチウムコンプレックス石けん、ジイソシアネート化合物、フッ素樹脂、グラファイト、カーボン等が用いられる。
【００１３】
リチウム石けん、リチウムコンプレックス石けんは、1分子中に少くとも1個以上のリチウムを有するもので、ラウリン酸リチウム塩、ミリスチン酸リチウム塩、パルミチン酸リチウム塩、ステアリン酸リチウム塩、12-ヒドロキシステアリン酸リチウム塩、アラギン酸リチウム塩、ベヘン酸リチウム塩、リグノセリン酸リチウム塩、ペトロセリン酸リチウム塩、オレイン酸リチウム塩、エライジン酸リチウム塩、エルカ酸リチウム塩、ブラシジン酸リチウム塩、リノール酸リチウム塩、リノレン酸リチウム塩、ステアリドン酸リチウム塩、ニシン酸リチウム塩、タリリン酸リチウム塩、ステアロール酸リチウム塩、イプロール酸リチウム塩、リシノール酸リチウム塩、カムロレン酸リチウム塩、リカン酸リチウム塩、フェロン酸リチウム塩、カプリン酸リチウム塩、マロン酸ジリチウム塩、コハク酸ジリチウム塩、グルタル酸ジリチウム塩、アジピン酸ジリチウム塩、ピメリン酸ジリチウム塩、スベリン酸ジリチウム塩、アゼライン酸ジリチウム塩、セバシン酸ジリチウム塩、ウンデカン二酸ジリチウム塩、トリデカン二酸ジリチウム塩等の飽和または不飽和の脂肪族モノカルボン酸リチウム塩または脂肪族ジカルボン酸ジリチウム塩が挙げられる。これらの飽和または不飽和の脂肪族モノカルボン酸リチウム塩または脂肪族ジカルボン酸ジリチウム塩については単独もしくは二種以上を任意に混合して用いることができる。好適には、パルミチン酸リチウム塩、ステアリン酸リチウム塩、12-ヒドロキシステアリン酸リチウム塩、アラギン酸リチウム塩、スベリン酸ジリチウム塩、アゼライン酸ジリチウム塩、セバシン酸ジリチウム塩、ウンデカン二酸ジリチウム塩、トリデカン二酸ジリチウム塩等を用いることができる。
【００１４】
ジイソシアネート化合物としては、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート、フェニルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、オクタデカンジイソシアネート、デカンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。また、ジイソシアネート化合物と反応するアミン化合物の内、モノアミンとしては、オクチルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、オレイルアミン、アニリン、p-トルイジン、シクロヘキシルアミン等が挙げられる。ジアミンとしては、エチレンジアミン、プロパンジアミン、ブタンジアミン、ヘキサンジアミン、オクタンジアミン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン等が挙げられる。好適にはアニリン、p-トルイジン等の芳香族系アミン、シクロヘキシルアミンまたはこれらの混合物が用いられる。
【００１５】
フッ素樹脂としては、好適にはポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)等が挙げられる。PTFEは、テトラフルオロプロピレンの乳化重合、懸濁重合もしくは溶液重合により合成され、通常これらは熱分解または電子線照射分解法、物理的粉砕などにより数平均分子量Mnが1,000〜500,000程度のPTFEとして使用される。FEPは、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの乳化重合、懸濁重合もしくは溶液重合により製造され、製造時の連鎖移動剤の使用、または高分子量FEPの熱分解、電子線照射分解法、物理的粉砕などにより数平均分子量程度のMnが1,000〜500,000程度のFEPとして利用される。この他、フッ化ビニリデン-プロピレン共重合体なども用いられる。
【００１６】
これらのフッ素樹脂は、以下に述べるような他の増稠剤と併用されることが好ましい。フッ素樹脂は、金属とのなじみが悪いため潤滑性に劣るが、耐熱性を有するため高温条件下で使用することができる。一方、非フッ素系の増稠剤、特に有機増稠剤は、耐熱性はないものの潤滑性が良く、低温時のトルクも低く安定している。これら両者は、一般にフッ素樹脂95〜10重量％に対し他の増稠剤が5〜90重量％の割合で用いられ、これらを併用することにより、耐熱性を維持しつつ潤滑性および低温性を併せ持つことができるようになる。
【００１７】
シリカとしては、一般に市販している公知のシリカを用途に応じて用いることができる。一般に市販されているシリカは、天然産出のけい石より生成した湿潤シリカケークを乾燥、粉砕、分級により製造されるものや四塩化けい素の酸水素焔中での高温加水分解により得られるもの等が挙げられる。
【００１８】
グラファイトとしては、天然グラファイト、人造グラファイトのどちらを用いても良い。人造グラファイトは、ピッチ、コークスをタール、ピッチ等により固めて1200℃位で一度焼成してから、黒鉛化炉に入れ、2000〜3000℃位の高温で処理することにより製造される。
【００１９】
カーボンは、一般に市販している公知のカーボンを用途に応じて用いることができる。一般に市販されているカーボンは、不完全燃焼または熱分解によって得られる。製造法によりチャンネルブラック、サーマルブラック、ファーネスブラックなどがある。
【００２０】
これらの有機または無機の増稠剤は、組成物中1〜50重量%、好ましくは5〜50重量%を占めるような割合で用いられる。これ以下の使用割合では、潤滑グリースとしての増稠効果が得られず、一方これ以上の割合で使用されると、グリースの流動抵抗が高くなり、トルクが上昇するため実用上使用できなくなる。
【００２１】
本発明に係る潤滑グリース組成物には、必要に応じ酸化防止剤、防錆剤、腐食防止剤、極圧剤、油性剤、固体潤滑剤などの従来潤滑剤に使用されている公知の添加剤を用途に応じて配合することができる。
【００２２】
酸化防止剤としては、例えば2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール、4,4′-メチレンビス(2,6-ジ-t-ブチルフェノール)などのフェノール系や、アルキルジフェニルアミン(アルキル基は炭素数4〜20のもの)、トリフェニルアミン、フェニル-α-ナフチルアミン、フェノチアジン、アルキル化フェニル-α-ナフチルアミン、フェニチアジン、アルキル化フェノチアジン等のアミン系酸化防止剤等が挙げられ、単独または2種以上を混合して用いることができる。防錆剤としては、例えば脂肪酸、脂肪酸石けん、アルキルスルホン酸塩、脂肪酸アミン、酸化パラフィン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等を挙げることができる。腐食防止剤としては、例えばベンゾトリアゾールやベンゾイミダゾール、チアジアゾール等を挙げることができる。極圧剤としては、例えばリン酸エステル、亜リン酸エステル、リン酸エステルアミン塩等のりん系化合物、スルフィド類、ジスルフィド類等の硫黄系化合物、塩素化パラフィン、塩素化ジフェニル等の塩素系化合物、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジアルキルジチオカルバミン酸モリブデン等の金属有機化合物等を挙げることができる。油性剤としては、例えば脂肪酸、高級アルコール、多価アルコール、多価アルコールエステル、脂肪族エステル、脂肪族アミン、脂肪酸モノグリセライドなどを挙げることができる。固体潤滑剤としては、例えば二硫化モリブデン、グラファイト、窒化ホウ素、窒化シランなどを挙げることができる。
【００２３】
本発明の潤滑グリース組成物の製造方法にはとくに制限はなく、例えば下記のような方法が用いられる。
(1)非フッ素系潤滑油にあらかじめ合成した金属石けん、シリカ、粘土、フッ素樹脂、パーフロロアルコキシ樹脂、フッ化エチレンプロピレン樹脂、グラファイト、カーボン等の有機または無機の増稠剤、フッ素系潤滑油および添加剤を所定量加え混合し、3本ロールもしくは高圧ホモジナイザーで十分に混練する方法
(2)加熱攪拌が可能な反応釜に非フッ素系潤滑油と脂肪酸、ジイソシアネート等を加えて融点以上に加熱溶解させ、金属水酸化物、アミン等を添加し反応させる。冷却後、フッ素系潤滑油および添加剤を所定量配合し、3本ロールもしくは高圧ホモジナイザーで十分に混練する方法
【００２４】
【発明の効果】
本発明の潤滑グリース組成物は、低温から高温までの広い温度範囲、高荷重、高速、高真空、高精密、低トルク、低ノイズ、低アウトガスを要求される苛酷な条件下で使用される転がり軸受、すべり軸受、焼結軸受、ギヤ、バルブ、コック、オイルシール、電気接点等の摺動部等に有効に適応することができる。
【００２５】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２６】
実施例
前記(1)または(2)の方法を用い、(a)、(b)および(c)成分を混練して、潤滑グリース組成物を調製した。なお、カッコ内の値は、40℃での動粘度を示している。
(a)成分：
(a-1) RfO(CF₂CF₂O)m(CF₂O)nRf [15mm²/秒]
(a-2) 〃 [45mm²/秒]
(a-3) 〃 [100mm²/秒]
(a-4) 〃 [150mm²/秒]
(a-5) F(CF₂CF₂CF₂O)m CF₂CF₃ [10mm²/秒]
(a-6) 〃 [70mm²/秒]
(a-7) 〃 [150mm²/秒]
(b)成分：
(b-1) ポリ-α-オレフィン(モービルケミカル社製品SHF-61) [30mm²/秒]
(b-2) ポリ-α-オレフィン(同社製品SHF-401) [411mm²/秒]
(b-3) ポリオールエステル(花王製品カオールーブ268) [33mm²/秒]
(b-4) ジ(2-エチルヘキシル)セバケート [12mm²/秒]
(b-5) ポリアルキレングリコール油(旭電化製品
アデカカーポールM60) [60mm²/秒]
(b-6) アルキル置換ジフェニルエーテル(松村石油製品
モレスコハイルーブLB100) [104mm²/秒]
(c)成分：
フッ素樹脂系増稠剤
(c-1) 乳化重合法PTFE(MW約10〜20万、平均一次粒径0.2μm)
(c-2) 溶液重合法FEP(MW約5〜15万、平均一次粒径0.2μm)
フッ素樹脂系以外の増稠剤
(c-3) 12-ヒドロキシステアリン酸リチウム
(c-4) 12-ヒドロキシステアリン酸リチウムとアゼライン酸リチウムとのコン
プレックス石けん
(c-5) ヘキサメチレンジイソシアネートとオクチルアミンとの反応生成物
(c-6) トリレンジイソシアネートとアニリンとの反応生成物
(c-7) シリカ(水沢化学製品SILPHONITE M-1)
(c-8) カーボン(日本黒鉛製品HOP)
【００２７】
潤滑グリース組成物の配合組成(重量％)は、次の表1に示される。

【００２８】
上記各実施例および比較例で得られた潤滑グリース組成物について、次の各項目の測定を行なった。
(1)低温トルク
測定法：JIS K 2220 5.14
温度：-40℃
評価項目：起動トルク、10分後の定常トルク
(2)回転寿命試験
回転寿命試験機を使用し、下記条件下で試験した場合の寿命時間を測定
軸受：6204ZZ
荷重：50kgf
温度：200℃
回転数：10000rpm
(3)シェル摩耗試験
シェル四球試験機を使用し、下記条件下で試験した後の摩耗痕径(単位mm)を測定
試験片：SUJ2(1/2インチ)、20等級
回転数：1200rpm
荷重： 40kgf
温度：室温
試験時間：60分間
【００２９】
測定結果は、次の表2に示される。

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a lubricating grease composition. More particularly, the present invention relates to a lubricating grease composition that can be used under severe conditions such as a wide range of temperature conditions, high loads, and high speeds.
[0002]
[Prior art]
Conventional fluorine-based lubricating oils are composed of perfluoropolyether as a base oil, tetrafluoroethylene homopolymer or copolymer as a thickener, and a small amount of additives such as rust preventives added thereto. It is used under severe conditions such as low temperature, durability at high temperature, oxidation stability, and chemical resistance. However, both the base oil and the thickener are not only expensive because they are fluorine-based, but they are not well suited to lubrication materials such as metals, resins, and rubber, and are necessary for lubrication under conditions such as high loads. An oil film was not formed, and there was a case where sound was generated due to wear or sliding.
[0003]
In order to solve these problems, a grease composition using a vinylidene fluoride-hexafluoroisobutylene copolymer powder as a thickener (JP-A-4-246498) or hexagonal lattice boron nitride is used as a thickener. Fluorine greases (7-102274) have been proposed, but these greases are inferior to conventional hydrocarbon greases in terms of price and wear resistance.
[0004]
On the other hand, there has also been proposed a grease that imparts high corrosion resistance to the metal surface by using a fluorine oil having a molecular terminal functional group and expands the range of selection of a thickener (Japanese Patent Publication 1-272696). ) In this case, the price and wear resistance are not sufficient. In addition, a grease that is cheaper and more wear-resistant than conventional fluorine-based greases by adding fluorine oil to hydrocarbon-based greases has been proposed (JP 7-268370 A). Since the amount is small, the heat resistance is inferior to that of the conventional fluorine-based grease, and the low temperature property is also deteriorated.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a lubricating grease composition that can be used under severe conditions such as a wide range of temperature conditions, high loads, and high speeds.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The purpose of such invention, (a) 10~200mm ² / sec linear perfluoropolyether oils having a kinematic viscosity (40 ° C.) of, (b) 10~500mm ² / s kinematic viscosity (40 ° C.) A non-fluorinated synthetic lubricating oil having at least one of poly - α - olefin, polyalkylene glycol, polyphenyl ether, alkyl-substituted diphenyl ether, polyol ester and dibasic carboxylic acid ester, and (c) a thickener. and also contains, (a) / (b) weight ratio of 60 to 95/40 to 5, in the composition component (c) is achieved by the lubricating grease composition which occupies 1 to 50% by weight.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The linear perfluoropolyether oil of component (a) has the general formula
RfO (CF ₂ O) p (C ₂ F ₄ O) q (C ₃ F ₆ O) rRf
Rf: Perfluoro lower alkyl group
p, q, r: represented by 0 or a positive integer, specifically, the following are used alone or in combination.
RfO (CF ₂ CF ₂ O) m (CF ₂ O) nRf
m + n: 3 to 200
m / n: 10 to 90/90 to 10
This is obtained by completely fluorinating a precursor produced by photo-oxidative polymerization of tetrafluoroethylene.
RfO (CFXCF ₂ O) mCF ₂ X
X: F or CF ₃ groups
m: 3-50
This is obtained by anionic polymerization of hexafluoropropene oxide or tetrafluoroethylene oxide in the presence of a cesium fluoride catalyst, and treating the terminal CFXCOF group thus obtained with fluorine gas.
[0008]
As the linear perfluoropolyether oil as component (a), those represented by the following general formula are also used.
F (CF ₂ CF ₂ CF ₂ O) mCF ₂ CF ₃
m: 2 to 100
This is the anionic polymerization of 2,2,3,3-tetrafluorooxetane in the presence of a cesium fluoride catalyst, and the resulting fluorine-containing polyether (CH ₂ CF ₂ CF ₂ O) m is 160 to 300 ° C. It can be obtained by treating with fluorine gas under ultraviolet irradiation.
[0009]
These linear perfluoropolyether oils have a kinematic viscosity (JIS K-2283; 40 ° C.) of 10 to 200 mm ² seconds, preferably 10 to 150 mm ² seconds. A kinematic viscosity lower than this cannot be used as a heat-resistant grease due to a large amount of evaporation. On the other hand, those having a higher kinematic viscosity have a higher pour point (JIS K-2283), which causes the torque at low temperatures to be increased under normal usage.
[0010]
As the synthetic lubricating oil of component (b), at least one of poly-α-olefin , polyalkylene glycol , polyphenyl ether, alkyl-substituted diphenyl ether, polyol ester and dibasic carboxylic acid ester , which are non-fluorinated lubricating oils, is included. Polyphenyl ether and dibasic carboxylic acid ester having a relatively low pour point are preferably used. For these synthetic lubricating oils, those having a kinematic viscosity (40 ° C.) of 10 to 500 mm ² / sec, preferably 10 to 450 mm ² / sec are used for the same reason.
[0011]
The component (a) and the component (b) are used at a ratio of (a) / (b) weight ratio of 60 to 95/40 to 5. When the component (a) is used in a proportion higher than this, the wear resistance is deteriorated, while in the proportion lower than this, the rotational life is lowered.
[0012]
Further, as the thickener of component (c), metal soap, diisocyanate compound, reaction product of amine compound and diisocyanate compound, organic or inorganic thickener such as fluororesin, perfluoroalkoxy resin, silica, graphite, carbon, etc. one is used at least in thickener, preferably lithium soaps, Ken lithium complex stone, a diisocyanate compound, fluororesin, graphite, carbon or the like is used.
[0013]
Lithium soap, lithium complex soap has at least one lithium in one molecule, lithium laurate, lithium myristate, lithium palmitate, lithium stearate, lithium 12-hydroxystearate Salt, lithium alginate, lithium behenate, lithium lignocerate, lithium petrothelinate, lithium oleate, lithium elaidate, lithium erucate, lithium brassinate, lithium linoleate, lithium linolenate Salts, lithium stearidonic acid, lithium herringate, lithium taliphosphate, lithium stearol, lithium iprolol, lithium ricinoleate, lithium camlolene, lithium licanoate, lithium ferronate, Lithium phosphate, dilithium malonate, dilithium succinate, dilithium glutarate, dilithium adipate, dilithium pimelate, dilithium suberate, dilithium azelate, dilithium sebacate, dilithium undecanedioate Saturated or unsaturated aliphatic monocarboxylic acid lithium salt or aliphatic dicarboxylic acid dilithium salt such as tridecanedioic acid dilithium salt. These saturated or unsaturated aliphatic monocarboxylic acid lithium salts or aliphatic dicarboxylic acid dilithium salts can be used alone or in admixture of two or more. Preferably, lithium palmitate, lithium stearate, lithium 12-hydroxystearate, lithium alginate, dilithium suberate, dilithium azelate, dilithium sebacate, dilithium undecanedioate, tridecane An acid dilithium salt or the like can be used.
[0014]
Examples of the diisocyanate compound include phenylene diisocyanate, diphenyl diisocyanate, phenyl diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, octadecane diisocyanate, decane diisocyanate, and hexane diisocyanate. Among the amine compounds that react with the diisocyanate compound, examples of the monoamine include octylamine, dodecylamine, hexadecylamine, octadecylamine, oleylamine, aniline, p-toluidine, cyclohexylamine and the like. Examples of the diamine include ethylenediamine, propanediamine, butanediamine, hexanediamine, octanediamine, phenylenediamine, tolylenediamine, xylenediamine, and the like. An aromatic amine such as aniline and p-toluidine, cyclohexylamine or a mixture thereof is preferably used.
[0015]
Preferred examples of the fluororesin include polytetrafluoroethylene (PTFE) and tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (FEP). PTFE is synthesized by emulsion polymerization, suspension polymerization or solution polymerization of tetrafluoropropylene, and these are usually used as PTFE with a number average molecular weight Mn of about 1,000 to 500,000 by thermal decomposition, electron beam irradiation decomposition, physical grinding, etc. Is done. FEP is manufactured by emulsion polymerization, suspension polymerization or solution polymerization of tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene. Use of chain transfer agent during production, thermal decomposition of high molecular weight FEP, electron beam irradiation decomposition method, physical By pulverization, etc., Mn having a number average molecular weight of about 1,000 to 500,000 is used as FEP. In addition, vinylidene fluoride-propylene copolymer and the like are also used.
[0016]
These fluororesins are preferably used in combination with other thickeners as described below. A fluororesin is inferior in lubricity due to poor compatibility with metals, but can be used under high temperature conditions because it has heat resistance. On the other hand, non-fluorine thickeners, especially organic thickeners, have no heat resistance, but have good lubricity and low temperature and stable torque. Both of these are generally used in a proportion of 5 to 90% by weight of other thickeners with respect to 95 to 10% by weight of the fluororesin. By using these in combination, lubricity and low temperature properties are maintained while maintaining heat resistance. You can have both.
[0017]
As silica, known silica that is generally commercially available can be used depending on the application. In general, commercially available silica includes those produced by drying, pulverizing and classifying wet silica cakes produced from naturally occurring silica, and those obtained by high-temperature hydrolysis of silicon tetrachloride in an oxyhydrogen tank. Can be mentioned.
[0018]
As the graphite, either natural graphite or artificial graphite may be used. Artificial graphite is produced by solidifying pitch and coke with tar, pitch, etc., firing once at about 1200 ° C., then placing in a graphitization furnace and processing at a high temperature of about 2000 to 3000 ° C.
[0019]
As the carbon, publicly known carbon can be used depending on the application. In general, commercially available carbon is obtained by incomplete combustion or pyrolysis. There are channel black, thermal black, furnace black, etc. depending on the manufacturing method.
[0020]
These organic or inorganic thickeners are used in a proportion of 1 to 50% by weight, preferably 5 to 50% by weight in the composition. If the ratio is less than this, a thickening effect as a lubricating grease cannot be obtained. On the other hand, if the ratio is greater than this, the flow resistance of the grease increases and the torque increases, so that it cannot be used practically.
[0021]
In the lubricating grease composition according to the present invention, known additives used in conventional lubricants such as antioxidants, rust inhibitors, corrosion inhibitors, extreme pressure agents, oil agents, solid lubricants, etc., as necessary Can be blended depending on the application.
[0022]
Examples of the antioxidant include phenols such as 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol and 4,4′-methylenebis (2,6-di-t-butylphenol), and alkyldiphenylamine (alkyl group). Is an amine-based antioxidant such as triphenylamine, phenyl-α-naphthylamine, phenothiazine, alkylated phenyl-α-naphthylamine, phenothiazine, alkylated phenothiazine, etc. A mixture of seeds or more can be used. Examples of the rust preventive agent include fatty acids, fatty acid soaps, alkyl sulfonates, fatty acid amines, oxidized paraffins, and polyoxyethylene alkyl ethers. Examples of the corrosion inhibitor include benzotriazole, benzimidazole, thiadiazole and the like. Examples of extreme pressure agents include phosphorous compounds such as phosphate esters, phosphite esters and phosphate ester amine salts, sulfur compounds such as sulfides and disulfides, and chlorine compounds such as chlorinated paraffin and chlorinated diphenyl. And metal organic compounds such as zinc dialkyldithiophosphate and molybdenum dialkyldithiocarbamate. Examples of the oily agent include fatty acids, higher alcohols, polyhydric alcohols, polyhydric alcohol esters, aliphatic esters, aliphatic amines, fatty acid monoglycerides and the like. Examples of the solid lubricant include molybdenum disulfide, graphite, boron nitride, and silane nitride.
[0023]
There is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of the lubricating grease composition of this invention, For example, the following methods are used.
(1) Metal soap, silica, clay, fluororesin, perfluoroalkoxy resin, fluorinated ethylene propylene resin, graphite, carbon and other organic or inorganic thickeners synthesized in advance in non-fluorinated lubricant, fluorine lubricant And a predetermined amount of additives are added and mixed, and then kneaded thoroughly with a three-roll or high-pressure homogenizer
(2) Add a non-fluorinated lubricating oil, fatty acid, diisocyanate, etc. to a reaction kettle that can be heated and stirred, heat and dissolve it above the melting point, and add metal hydroxide, amine, etc. to react. A method of blending a predetermined amount of a fluorinated lubricating oil and additives after cooling and kneading thoroughly with a three-roll or high-pressure homogenizer.
【The invention's effect】
The lubricating grease composition of the present invention is used in severe conditions requiring a wide temperature range from low temperature to high temperature, high load, high speed, high vacuum, high precision, low torque, low noise, and low outgas. It can be effectively applied to sliding parts such as bearings, slide bearings, sintered bearings, gears, valves, cocks, oil seals, electrical contacts, and the like.
[0025]
【Example】
Next, the present invention will be described with reference to examples.
[0026]
Example A lubricating grease composition was prepared by kneading the components (a), (b) and (c) using the method (1) or (2). The values in parentheses indicate the kinematic viscosity at 40 ° C.
(a) Component:
(a-1) RfO (CF ₂ CF ₂ O) m (CF ₂ O) nRf [15mm ² / sec]
(a-2) 〃 [45mm ² / sec]
(a-3) 〃 [100mm ² / sec]
(a-4) 〃 [150mm ² / sec]
(a-5) F (CF ₂ CF ₂ CF ₂ O) m CF ₂ CF ₃ [10mm ² / sec]
(a-6) 〃 [70mm ² / sec]
(a-7) 〃 [150mm ² / sec]
(b) Component:
(b-1) Poly-α-olefin (Mobil Chemical Company product SHF-61) [30mm ² / sec]
(b-2) Poly-α-olefin (manufactured product SHF-401) [411mm ² / sec]
(b-3) Polyol ester (Kao product Kaoru 268) [33mm ² / sec]
(b-4) Di (2-ethylhexyl) sebacate [12mm ² / sec]
(b-5) Polyalkylene glycol oil (Asahi Denki)
Adeka Carpole M60) [60mm ² / sec]
(b-6) Alkyl-substituted diphenyl ether (Matsumura Petroleum Products)
Moresco High Lube LB100) [104mm ² / sec]
(c) Component:
Fluororesin thickener
(c-1) Emulsion polymerization method PTFE (MW about 100,000 to 200,000, average primary particle size 0.2 μm)
(c-2) Solution polymerization FEP (MW about 50,000 to 150,000, average primary particle size 0.2 μm)
Thickeners other than fluororesins
(c-3) 12-hydroxylithium stearate
(c-4) Complex soap of lithium 12-hydroxystearate and lithium azelate
(c-5) Reaction product of hexamethylene diisocyanate and octylamine
(c-6) Reaction product of tolylene diisocyanate and aniline
(c-7) Silica (Mizusawa Chemical SILPHONITE M-1)
(c-8) Carbon (Japanese graphite product HOP)
[0027]
The composition (weight % ) of the lubricating grease composition is shown in Table 1 below.

[0028]
For the lubricating grease compositions obtained in the above Examples and Comparative Examples, the following items were measured.
(1) Low temperature torque measurement method: JIS K 2220 5.14
Temperature: -40 ℃
Evaluation items: starting torque, steady torque after 10 minutes
(2) Rotating life test Using a rotating life tester, measure the life time when tested under the following conditions. Bearing: 6204ZZ
Load: 50kgf
Temperature: 200 ° C
Rotation speed: 10000rpm
(3) Shell wear test Using a shell four-ball tester, measure the wear scar diameter (unit: mm) after testing under the following conditions: Specimen: SUJ2 (1/2 inch), 20 grade rotation speed: 1200 rpm
Load: 40kgf
Temperature: Room temperature test time: 60 minutes 【0029】
The measurement results are shown in Table 2 below.

Claims

(a) 10~200mm ² / s kinematic viscosity (40 ° C.) linear perfluoropolyether oils having a, having (b) 10~500mm ² / s kinematic viscosity (40 ° C.), poly - alpha - olefins, polyalkylene glycols, polyphenyl ethers, alkyl-substituted diphenyl ethers, and also contains the non-fluorine-based synthetic lubricating oils and (c) thickener which is at least one polyol ester and dibasic carboxylic acid ester, (a ) / (b) Lubricating grease composition having a weight ratio of 60 to 95/40 to 5 and comprising 1 to 50 % by weight of component (c) in the composition.

(c) The lubricating grease composition according to claim 1, wherein a fluorine resin and another thickener are used in combination as components.