JP4048436B2

JP4048436B2 - Polymer film and method for producing the same

Info

Publication number: JP4048436B2
Application number: JP2003528378A
Authority: JP
Inventors: 浩貴村瀬; 政治渡抜; 喜彦寺本
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2001-09-18
Filing date: 2002-09-17
Publication date: 2008-02-20
Anticipated expiration: 2022-09-17
Also published as: WO2003024695A1; JPWO2003024695A1

Description

技術分野
本発明は高耐熱性、高強度、高弾性率を持つ高分子フィルムおよびその製造方法に関する。特に、上記の性能を持ち且つ力学特性の異方性が少なく縦横の強度バランスに優れ、更に剥離強度の高い均質なポリベンザゾールフィルムおよびその製造方法に関する。
背景技術
剛直高分子いわゆる液晶性高分子の溶液は流動方向に分子鎖が配向しやすく、一旦配向すると分子鎖がランダムな向きに変わるまでの時間が長くかかるといった問題がある。従って、フィルムに加工する場合には、米国特許第４４８７７３５号に記載されているような、いわゆる流延法による製膜法が知られている。この製膜法ではポリマー溶液（以後ドープとも表現する）が押し出され伸長された方向（マシン・ダイレクション：ＭＤ）とその直角方向（トランスバース・ダイレクション：ＴＤ）の力学特性の差が大きくこれを改善しようとするものである。しかし、ＲｏｂｅｒｔＲ．Ｌｕｉｓｅ編「ＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆＨｉｇｈＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＰｏｌｙｍｅｒｓ」ＣＲＣＰｒｅｓｓ１９９７年の第３章に記載されているように、吐出方向およびドローダウン方向に分子が配向するために、横方向に引っ張ると裂け易いフィルムになると言った問題がある。そこで、米国特許第２８９８９２４号では、ブロー成形法により２軸延伸することで薄いフィルムを製造する技術、さらに米国特許第４９３９２３５号では、フィルムの表裏で異なる方向に配向させて力学特性の異方性を一段と改善する試みがなされている。これらの方法はいずれも、剛直性高分子の高濃度溶液が光学異方性すなわち液晶相構造を有し、加工時のせん断粘度が比較的低くなる特性に着目したものである。
また上記の液晶性高分子の光学異方性溶液は、フィルムのＭＤおよびＴＤ方向の力学特性のバランスをとるのが難しい。また、横方向の裂けやすさの問題は米国特許第４９３９２３５号の方法で改善することができても、厚さ方向の剥離強度は改善できず、むしろ悪化する傾向があり、実用上強く改善が望まれている。このような問題点を解決する方法として特開平９−１１８７５８号公報には、ダイ押し出しまでを光学異方性相で実施し、ダイ押し出し後に組成変化もしくは温度変化により等方化する製膜方法が開示されている。
しかし、上記のいずれも液晶性高分子非等方性溶液から成形されたフィルムは、液晶のポリドメイン構造に由来する配向斑が認められ不均質になりやすく、高濃度溶液から工業的に薄くかつ均一に加工することは困難である。このような欠点を解消するには低濃度溶液から加工する必要があり、低濃度溶媒をスピンコート法で製膜することで薄い透明な膜を得ることが試みられている。例えば、Ｌ．Ａ．ＣｉｎｔａｖｅｙらがＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．７６，ｐｐ１４４８−１４５６（２０００年）に０．５％ポリパラフェニレンベンゾビスチアゾールポリマーのメタンスルホン酸溶液を用いてシリコンウエハー上にポリベンザゾール薄膜を形成しその光学特性を述べている。しかし、スピンコートのような薄い溶液ではコスト高になり好ましくない。一方このような方法で得られたフィルムは、従来の光学異方性溶液からの製膜方法で得られたフィルムと比べて、溶液状態での欠点（転傾など）が発生し難いという優れた面もある。
ポリベンザゾールはその耐熱性、高強度、高弾性率、低誘電率が優れることからフィルムについての加工が望まれるが、上記のような問題点を有し、高濃度の高分子溶液から工業的に薄くかつ均質なフィルムの製膜が困難であった。特に等方相転化可能なドープ組成の調整が非常に困難であった。
発明の開示
本発明は、剛直性耐熱高分子からなる高耐熱性、高強度、高弾性率を持つ高分子フィルムであり、且つ力学特性の異方性が少なく均質なフィルムを提供すること、およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ポリベンザゾール等の剛直な高耐熱の液晶性高分子のポリ燐酸などを溶媒とした等方性溶液をダイスリットからフィルム状に押出し、引き続き少なくとも１軸方向に延伸した後に凝固、洗浄することにより上記目的を達成した。すなわち本発明は、
（１）液晶性高分子からなる等方性溶液をダイスリットからフィルム状に押し出し、引き続き該フィルム状等方性溶液を少なくとも１軸方向に延伸した後に凝固液中で凝固し、洗浄液で溶媒を除去した後、洗浄液を除去して得られることを特徴とする高分子フィルム。
（２）該高分子フィルムの剥離強度が１００ｍＮ／ｃｍ以上であることを特徴とする（１）に記載の高分子フィルム。
（３）液晶性高分子がポリベンザゾールであることを特徴とする（１）ないし（２）に記載の高分子フィルム。
（４）液晶性高分子からなる等方性溶液の溶液濃度が３重量％以上であることを特徴とする（１）〜（３）記載の高分子フィルム。
（５）液晶性高分子からなる等方性溶液をダイスリットからフィルム状に押し出し、引き続き該フィルム状等方性溶液を少なくとも１軸方向に延伸した後に凝固液中で凝固し、洗浄液で溶媒を洗浄した後、洗浄液を除去することを特徴とする高分子フィルムの製造方法。
（６）液晶性高分子からなる等方性溶液が溶液濃度３重量％以上のポリベンザゾールの等方性溶液である（５）記載の高分子フィルムの製造方法。である。
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明における液晶性高分子とは、主骨格が主に縮合環の結合により構成されており、縮合環の結合の多くが直線に近い剛直性高分子であってその溶液が臨界濃度以上で光学異方性を有する高分子である。具体的には、例えばポリベンザゾールが挙げられる。
本発明におけるポリベンザゾールとしては、例えばポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）ホモポリマー、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）ホモポリマー及びポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）ホモポリマー、もしくは、ＰＢＯ、ＰＢＴ、ＰＢＩのランダム共重合ポリマー、シーケンシャル共重合ポリマーあるいはブロック共重合ポリマーが挙げられる。ここでＰＢＯ、ＰＢＴ及びそれらのランダム共重合ポリマー、シーケンシャル共重合ポリマーあるいはブロック共重合ポリマーなどは、例えばＷｏｌｆｅらの「ＬｉｑｕｉｄＣｒｙｓｔａｌｌｉｎｅＰｏｌｙｍｅｒＣｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ，ＰｒｏｃｅｓｓａｎｄＰｒｏｄｕｃｔｓ」米国特許第４７０３１０３号（１９８７年１０月２７日）、「ＬｉｑｕｉｄＣｒｙｓｔａｌｌｉｎｅＰｏｌｙｍｅｒＣｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ，ＰｒｏｃｅｓｓａｎｄＰｒｏｄｕｃｔｓ」米国特許４５３３６９２号（１９８５年８月６日）、「ＬｉｑｕｉｄＣｒｙｓｔａｌｌｉｎｅＰｏｌｙ（２，６−Ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ）Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ，ＰｒｏｃｅｓｓａｎｄＰｒｏｄｕｃｔｓ」米国特許第４５３３７２４号（１９８５年８月６日）、「ＬｉｑｕｉｄＣｒｙｓｔａｌｌｉｎｅＰｏｌｙｍｅｒＣｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ，ＰｒｏｃｅｓｓａｎｄＰｒｏｄｕｃｔｓ」米国特許第４５３３６９３号（１９８５年８月６日）、Ｅｖｅｒｓの「ＴｈｅｒｍｏｏｘｉｄａｔｉｖｅｌｙＳｔａｂｌｅＡｒｔｉｃｕｌａｔｅｄｐ−Ｂｅｎｚｏｂｉｓｏｘａｚｏｌｅａｎｄｐ−ＢｅｎｚｏｂｉｓｔｈｉａｚｏｌｅＰｏｌｙｍｒｅｓ」米国特許第４５３９５６７号（１９８２年１１月１６日）、Ｔａｓｉ等の「ＭｅｔｈｏｄｆｏｒｍａｋｉｎｇＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃＢｌｏｃｋＣｏｐｏｌｙｍｅｒ」米国特許第４５７８４３２号（１９８６年３月２５日）、などに記載された方法で合成できる。
ポリベンザゾールに含まれる構造単位としては、好ましくはライオトロピック液晶高分子から選択される。モノマー単位は構造式（ａ）〜（ｎ）に記載されているモノマー単位からなり、さらに好ましくは、本質的に構造式（ａ）〜（ｆ）から選択されたモノマー単位からなる。
前記ポリベンザゾールは、具体的にはポリ燐酸溶媒中などで縮合重合される。即ち、Ｗｏｌｆｅらの方法などに従い高分子が得られる。前記ポリベンザゾールの分子量は、重量平均分子量で２万以上、好ましくは５万以上である。２万未満であれば、得られたフィルムが脆くなる傾向がある。また、上記分子量は３０万以下、好ましくは１０万以下である。３０万を超えると溶液の粘度が高く加工が困難となる。

また、製膜する際の高分子溶液の溶媒としては、重合溶媒と同一溶媒の高分子溶液用いて製膜加工する方が経済的である。製膜する時、重合溶媒と同一溶媒にすることにより、重合された高分子溶液から一旦高分子を固体として分離することなく、重合された高分子溶液のままか該高分子溶液に更に重合時に用いた溶媒または別の溶媒を加えて希釈して濃度調整したものを製膜加工することができる。好ましい溶媒としては、例えば、ポリ燐酸、硫酸、メタンスルホン酸などの鉱酸が挙げられる。中でも特にポリリン酸が好ましい。
本発明では、製膜原料として液晶性高分子からなる等方性溶液を用いる。等方性溶液を用いることによって、厚み均一性に優れ、剥離しにくい高分子フィルムを得ることができる。
液晶性高分子からなる等方性溶液とは、偏光顕微鏡を用いた直交ニコル下の観察で光学異方性を示さず、液晶構造に由来するドメイン構造が観察されないものをさす。一般には、液晶性高分子からなる等方性溶液は、重合を低濃度で行うことによって得られる。また、重合を高濃度で行って得られた液晶性溶液を溶媒で希釈することによって得られる。
液晶性高分子からなる等方性溶液が得られる濃度範囲は、高分子の主鎖骨格が直線的であればあるほどより低濃度の範囲になる傾向がある。また、溶液温度が高くなるほどより高濃度範囲まで等方性溶液が得られる傾向がある。
高い濃度範囲で液晶性高分子からなる等方性溶液を得るには、液晶性高分子の分子鎖の直線性を低下させることが効果的である。特に化学式（ｉ）〜（ｎ）のモノマーの共重合分率を高めると高い濃度まで等方性溶液を得ることができる。
液晶性高分子からなる等方性溶液の濃度範囲は、３重量％以上が好ましい。３重量％未満では押出された高分子溶液の粘性が低いため、フィルム状高分子溶液の伸張が不安定になる傾向がある。したがって、本発明では光学異方性を発現しない範囲で高い濃度の高分子溶液を利用することが好ましい。しかし、溶液濃度が高すぎると液晶高分子からなる溶液が液晶性を示す傾向があり、得られるフィルムの等方性や均質性などが低下する傾向がある。また、高分子溶液の粘性が高くなりすぎて製膜が困難になる傾向がある。液晶性高分子からなる等方性溶液の濃度範囲は、１０重量％以下が好ましい。
本発明では、製膜原料の液晶性高分子溶液が等方性溶液を示す組成および温度などの条件のもとでダイスリットから高分子溶液をフィルム状に押し出し、引き続き該フィルム状高分子溶液を少なくとも１軸方向に延伸した後に凝固液中で凝固し、洗浄液で溶媒を洗浄した後、洗浄液を除去した高分子フィルムを得る。製膜原料として等方性溶液を用いることによって、等方性と厚み均一性に優れ、剥離しにくい高分子フィルムを得ることができる。
本発明のダイとしては、例えば、直線状や環状のスリット部分を持ったＴダイ、サーキュラーダイなどが用いられる。
本発明においては等方性を示す適切な濃度の高分子溶液を製膜原料として用いると、引き続き行う高分子溶液の延伸を円滑に行うことができ、厚み斑の少ない均質なフィルムが得られる。また、高分子溶液の延伸を行うことによってより薄いフィルムの製造が可能となる。さらに、延伸による分子配向でフィルムの強度や弾性率、さらには熱寸法安定性を向上することができる。
更に、製膜工程について詳細に説明する。
比較的簡便な製膜方法としては、サーキュラーダイのスリットから押し出してブロー延伸する方法が挙げられる。例えば米国特許第４８９８９２４号のような方法が適している。第１の方法としてサーキュラーダイのスリットから押し出す。このブロー延伸方法では、吐出方向へのドローダウンと吐出されたチューブの周方向への膨張により２軸延伸が達成される。この際に、チューブの内側にも凝固液を入れて製膜する事がより好ましい。内側にも凝固液をいれることにより、両面から凝固できるのでより好ましい。
尚、配向ポリベンザゾールフィルムの製造方法として二重回転式ダイによる製膜方法が知られているが、本発明に用いるダイは回転式ダイである必要はない。本発明によれば非回転ダイを用いても、押出したフィルム状高分子溶液を延伸することで分子配向したフィルムが得られる。非回転ダイの設備は、二重回転式ダイに比べて比較的安価であり、メンテナンスも容易である点で有利である。
別の延伸方法として、可撓性高分子を支持フィルムとして用いＴダイのスリットから押し出されたフィルム状高分子溶液と支持フィルムとを積層し一体化して、該積層体をテンタークリップで挟み延伸する方法がある。この場合、支持フィルムはフィルム状高分子溶液の両側面に一体化しても、片面だけを張り合わせてもよい。両面を張り合わせた場合には凝固前に少なくとも片側の可撓性フィルムを引き剥がす必要がある。この方法に好適な、支持フィルムの素材としてはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類、ポリテトラフロロエチレンなどのフッ素系樹脂、およびこれらの多層成形フィルムなどを利用することができる。
延伸された高分子溶液は、非溶媒と接触させて凝固する。非溶媒は、液相であっても気相であってもよい。また、溶剤を蒸発または抽出して凝固させてもよい。凝固や抽出に用いる媒体としては、鉱酸水溶液のような無機系水溶液や、アルコールやグリコールなどの有機溶媒を利用することができる。好ましい凝固剤としては水もしくは水と鉱酸の混合物である。
フィルム状高分子溶液中の溶媒の抽出が進むと延伸されたフィルム状高分子溶液は体積変化を起こす。この際にフィルムに欠点が発生する傾向がある。フィルム欠点の発生を防止するため、米国特許第５３０２３３４号に記載されているように、凝固が進行する間テンタリング（一定の幅でフィルムを把持する）や制限収縮を施す必要がある。
フィルム状高分子溶液の凝固に引き続いて、凝固したフィルム中の溶媒を十分に抽出洗浄することが好ましい。また、残留する溶媒が鉱酸の場合は中和する目的で、塩基性化合物、たとえば、苛性ソーダなどを抽出洗浄液に添加することも可能である。
抽出洗浄液は、水が経済性と安全性の点で水が好ましいがこれに限定されるものではない。
上記工程で得られた、高分子フィルムは、ポリベンザゾール成形体として日本国特許第２５２２８１９号公報に開示されているように、少なくとも高濃度溶液の凝固物よりに、第３成分を導入することも可能である。
水洗もしくは水洗と中和を行った高分子フィルムから非溶剤を乾燥させる際には、溶媒の抽出洗浄工程での体積変化より大きな体積変化をともなう傾向がある。従って、米国特許第５４４５７７９号公報に記載されているように、乾燥中の緩和を補償するようにＴＤ方向の延伸倍率を強化し、かつＭＤ方向のみを寸法規制して乾燥する方法を利用することが好ましい。乾燥は、常温の乾燥空気で実施してもよいが工業的には、熱風方式が好ましい。また、高温気体で急激に乾燥させると内部に微細なクラック欠点が生じる場合がある為時間をかけて乾燥することが好ましい。
以上の製膜により、例えば厚さが０．０５〜２０μｍの高分子フィルムが得られる。得られたフィルムは、均質性に優れており、厚さの均一性としては厚み斑が１０％以下のフィルムが得られる。磁気記録用フィルムなどに用いる場合はフィルムの厚み斑は１０％以下であることが要求される。
以上のように乾燥して得られたフィルムは、弾性率が高い強固なフィルムであるが、さらに内部の分子の配列を整えるために、３５０℃以上の温度で熱処理することも可能である。熱処理によってポリマー分子間のパッキングが向上して、密度の上昇、弾性率の増加、平衡水分率の低下といったフィルムの物性を変えることができる。
本発明で得られた液晶性高分子フィルムを改質する手段としては含浸染色や無機粒子、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの添加が可能である。さらに、コロナ処理、プラズマ処理、アンカー剤塗布などによるフィルム表面の改質が可能である。
本発明で製造された高分子フィルム、特にポリベンザゾールフィルムは、力学特性と耐熱性、熱的な寸法安定性、ガスバリヤー性、電気絶縁性等に優れる。その特性を活かして、磁気記録用フィルム、電子回路基盤、電子部品実装用基材、複合材料補強材、構造物表面保護膜、航空機用難燃耐熱電線被覆材料、真空容器の窓材、光学制御用材料等として利用することができる。
これらの用途において利用する場合に、フィルムの剥離強度は少なくとも１００ｍＮ／ｃｍ以上であることが好ましい。フィルムの剥離強度が１００ｍＮ／ｃｍ未満の場合、接着層や磁性層をフィルム表面に形成する際や二次加工する際に剥離が発生して好ましくない。また、できた製品の耐久性も低い場合がある。より望ましいフィルムの剥離強度は５００ｍＮ／ｃｍ以上、さらに望ましくは２０００ｍＮ／ｃｍ以上である。
発明を実施するための最良の形態
以下に実施例に基づき本発明をより具体的に説明する。もっとも、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例の説明の中で用いた測定方法、評価方法を以下に示す。
（１）極限粘度
メタンスルホン酸を溶媒として３０℃で測定した。
（２）引張強度、引張伸度とヤング率
引張試験機（オリエンテック製テンシロン）を用い、試料幅１０ｍｍ、試料長５０ｍｍ、引張速度２５ｍｍ／分で引張り試験測定した応力歪み曲線から算出した。この際、歪み原点は加重が０．５Ｎまで立ち上がったところを歪みゼロとした。引張り方向は吐出方向（機械方向：ＭＤ）とそれに直交する横方向：ＴＤについて測定した。
（３）厚み、厚み斑
厚み測定はマイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン１２４５Ｄ）を用いた。厚み斑は得られた２０ｍｍ×１００ｍｍのフィルムの厚みを約１０ｍｍ間隔で１０点測定し、最大厚みと最小厚みの差を平均厚みで割って％で表示した。
（４）耐熱性
マックサイエンス社製のＴＧＡを用い、空気中、２０℃／分の条件で測定した。重量が５％減少する温度を熱分解温度として定義した。
（５）剥離力試験
乾燥後のフィルムにニットー３１Ｂテープ（日東電工株式会社製）をゴムローラーで貼り付け、その上から２０Ｎゴムローラーにて１往復して密着させた。そのまま温度２３℃、湿度５５±５％ＲＨの条件下で３０分放置し、その後２５ｍｍ幅の短冊状に切り取った。テープを貼り付ける方向は、縦方向（ＭＤ方向）および横方向（ＴＤ方向）にそれぞれ平行とし、各５試験片づつ作製する。引張測定機（オリエンテック製テンシロン）を用い、被試験フィルムおよび粘着テープをそれぞれ図１に示すような方向に引張速度３００ｍｍ／分でＴ型剥離の要領にて引張り、剥離力（単位：ｍＮ／ｃｍ）を測定した。剥離力は、図２に示すように降伏応力後の剥離伝播時の応力の平均値とした。各試験片より得られた剥離力を平均した値を被試験フィルムの剥離強度とする。
（実施例１）
ＣｈｏｗらのＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ第２２巻３５１４頁記載の方法で、高分子溶液濃度４重量％、極限粘度数７．５のポリ（２，５−ベンザゾール）（ＡＢＰＢＯ）を重合した。この溶液は加熱ステージ上の偏光顕微鏡観察で光学異方性を発現しないことを確認した。この溶液を内径４９ｍｍ、ダイギャップ０．５ｍｍのサーキュラーダイから吐出して、２３０ｍｍのエアギャップを介してブロー延伸しつつ水中で５ｍ／分で引き取った。ダイ温度は７０℃、ブロー圧力はゲージ圧で１５ｋＰａとし周方向の延伸倍率は２．５倍、ドローダウン方向の延伸倍率は３倍であった。得られた未乾燥フィルムを展開して幅がおよそ３５０ｍｍの単層フィルムとし、ローラー群を内蔵した乾燥オーブン中を走行させつつ１８０℃で５分間かけて緊張下で乾燥した。得られたフィルムは、黄褐色に着色しているが濃淡模様がない非常に均質な透明フィルムであり品位が良好であった。力学特性を表１に示す。実施例１の熱分解温度は５９７℃であった。
（実施例２）
実施例１で作製した乾燥フィルムを１５０ｍｍ角の枠に固定し、窒素気流中３８０℃で２分間熱処理した。表１に示すように、熱処理によりフィルムのヤング率を高くできた。実施例２の熱分解温度は５９７℃であった。
（比較例１）
極限粘度数２７のポリ・パラフェニレン・シスベンズビスオキサゾールポリマーの１４重量％ポリ燐酸溶液を溶液重合によって得た。この溶液は加熱ステージ上の偏光顕微鏡観察で光学異方性を示した。この溶液を幅１２０ｍｍ、ギャップ０．５ｍｍのＴダイスリットから１７０℃で鉛直下方に吐出して、ダイから３６０ｍｍの位置で厚み１４０μｍのポリプロピレン未延伸フィルムで挟みこみ、延伸ロールでＭＤ方向に２．５倍、引き続き１３３℃の加熱テンターでＴＤ方向に４倍の延伸を実施してスリッターでテンターつかみ部分を切り取り巻き取った。５℃の冷水中で片面のポリプロピレン延伸フィルムをはがしつつデュポン社製タイベックシートを挟み水中で巻き取った。６時間水中に浸漬したシートの両面からポリプロピレンフィルムとタイベックシートを剥がし、水洗槽を２分間走行させた後、ローラー群を内蔵した乾燥オーブン中を走行させつつ１８０℃で５分間かけて緊張下で乾燥した。厚みが２μｍのＰＢＯフィルムが得られたが、黄褐色に着色した透明なフィルムであるが、濃淡模様がついた斑のあるフィルムであった。
（実施例３）
比較例１で用いた極限粘度数２７のポリ・パラフェニレン・シスベンズビスオキサゾールポリマーの１４重量％ポリ燐酸溶液を、燐酸濃度１１６重量％のポリ燐酸を用いて濃度３重量％に希釈して１６０℃に保った。この溶液は加熱ステージ上の偏光顕微鏡観察で光学異方性を発現しないことを確認した。この溶液を、幅１２０ｍｍ、ギャップ０．５ｍｍのスリットダイから１６０℃で鉛直下方に吐出して、ダイから３６０ｍｍの位置で厚み１４０μｍのポリプロピレン未延伸フィルムで挟みこみ、延伸ロールでＭＤ方向に２．５倍、引き続き１３３℃の加熱テンターでＴＤ方向に２倍の延伸を実施してスリッターでテンターつかみ部分を切り取り巻き取った。５℃の冷水中で片面のポリプロピレン延伸フィルムをはがしつつデュポン社製タイベックシートを挟み水中で巻き取った。６時間水中に浸漬したシートの両面からポリプロピレンフィルムとタイベックシートを剥がし、水洗槽を２分間走行させた後、ローラー群を内蔵した乾燥オーブン中を走行させつつ１８０℃で５分間かけて緊張下で乾燥した。厚みがおよそ１．５μｍのＰＢＯフィルムが得られた。濃淡模様がない非常に均質なポリベンザゾールフィルムが得られた。

産業上の利用可能性
本発明の高分子フィルムは高耐熱性、高強度、高弾性率を持つ高分子フィルムであり、且つ力学特性の異方性が少なく縦横の強度バランスに優れ、更に剥離強度の高い均質なフィルムであるので、その特性を活かして、磁気記録用フィルム、電子回路基盤、電子部品実装用基材、複合材料補強材、構造物表面保護膜、航空機用難燃耐熱電線被覆材料、真空容器の窓材、光学制御用材料等として利用することができる。また、本発明の高分子フィルムの製造方法によって、上記高分子フィルムを工業的に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
図１剥離試験方法の模式図である。
図２剥離力の求め方を示した図である。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polymer film having high heat resistance, high strength, and high elastic modulus and a method for producing the same. In particular, the present invention relates to a homogeneous polybenzazole film having the above-described performance, having little anisotropy in mechanical properties, excellent in balance between length and width, and high peel strength, and a method for producing the same.
Background Art A solution of a rigid polymer, a so-called liquid crystal polymer, has a problem that molecular chains are easily oriented in the flow direction, and that once the molecules are oriented, it takes a long time to change the molecular chains to a random orientation. Therefore, in the case of processing into a film, a film forming method by a so-called casting method as described in US Pat. No. 4,487,735 is known. In this film-forming method, the difference in mechanical properties between the direction in which the polymer solution (hereinafter referred to as dope) is extruded and stretched (machine direction: MD) and the direction perpendicular to it (transverse direction: TD) is improved. It is something to try. However, Robert R. "Applications of High Temperature Polymers" edited by Luise, as described in Chapter 3 of CRC Press 1997, the molecules are oriented in the discharge direction and the drawdown direction. There is a problem. Therefore, in US Pat. No. 2,898,924, a technique for producing a thin film by biaxial stretching by a blow molding method, and further, in US Pat. No. 4,939,235, anisotropy in mechanical properties is achieved by orienting in the different directions on the front and back of the film. Attempts have been made to further improve this. Each of these methods focuses on the property that a high-concentration solution of a rigid polymer has optical anisotropy, that is, a liquid crystal phase structure, and the shear viscosity during processing is relatively low.
Moreover, it is difficult for the above-mentioned optically anisotropic solution of a liquid crystalline polymer to balance the mechanical properties of the film in the MD and TD directions. Even if the problem of the ease of tearing in the lateral direction can be improved by the method of US Pat. No. 4,939,235, the peel strength in the thickness direction cannot be improved, but rather tends to deteriorate. It is desired. As a method for solving such problems, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-118758 discloses a film forming method in which the process up to die extrusion is carried out in an optically anisotropic phase, and isotropic by composition change or temperature change after die extrusion. It is disclosed.
However, in any of the above films, a film formed from a liquid crystalline polymer anisotropic solution tends to be non-homogeneous due to alignment spots derived from the polydomain structure of the liquid crystal. It is difficult to process uniformly. In order to eliminate such drawbacks, it is necessary to process from a low concentration solution, and attempts have been made to obtain a thin transparent film by forming a low concentration solvent by spin coating. For example, L.M. A. Cintavey et al., Journal of Applied Polymer Science, Vol. 76, pp 1448-1456 (2000) describes the optical properties of a polybenzazole thin film formed on a silicon wafer by using a methanesulfonic acid solution of 0.5% polyparaphenylene benzobisthiazole polymer. However, a thin solution such as spin coating is not preferable because of high cost. On the other hand, the film obtained by such a method is superior in that defects in the solution state (such as tilting) are unlikely to occur compared to a film obtained by a conventional method for producing a film from an optically anisotropic solution. There are also aspects.
Polybenzazole is excellent in heat resistance, high strength, high elastic modulus, and low dielectric constant, so it is desired to process the film. It was difficult to form a thin and homogeneous film. In particular, it was very difficult to adjust the dope composition capable of isotropic phase conversion.
DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides a high-heat-resistant, high-strength, high-modulus polymer film comprising a rigid heat-resistant polymer, and providing a homogeneous film with little mechanical property anisotropy, and It aims at providing the manufacturing method.
As a result of diligent investigations to achieve the above object, the present inventors have found that an isotropic solution using a polyphosphoric acid of a rigid and high heat-resistant liquid crystalline polymer such as polybenzazole as a solvent from a die slit. The above-mentioned object was achieved by extruding the film and subsequently stretching it in at least one axial direction, followed by solidification and washing. That is, the present invention
(1) An isotropic solution composed of a liquid crystalline polymer is extruded from a die slit into a film shape, and then the film-like isotropic solution is stretched in at least one axial direction and then coagulated in a coagulating liquid. A polymer film obtained by removing the cleaning liquid after the removal.
(2) The polymer film according to (1), wherein the peel strength of the polymer film is 100 mN / cm or more.
(3) The polymer film as described in (1) or (2), wherein the liquid crystalline polymer is polybenzazole.
(4) The polymer film according to any one of (1) to (3), wherein the solution concentration of the isotropic solution comprising a liquid crystalline polymer is 3% by weight or more.
(5) An isotropic solution composed of a liquid crystalline polymer is extruded from a die slit into a film shape, and subsequently the film-like isotropic solution is stretched in at least one axial direction and then coagulated in a coagulating liquid. A method for producing a polymer film, wherein the cleaning liquid is removed after washing.
(6) The method for producing a polymer film according to (5), wherein the isotropic solution comprising a liquid crystalline polymer is an isotropic solution of polybenzazole having a solution concentration of 3% by weight or more. It is.
The present invention is described in detail below.
The liquid crystalline polymer in the present invention is a rigid polymer in which the main skeleton is mainly composed of fused ring bonds, and many of the fused ring bonds are close to a straight line. It is a polymer having anisotropy. Specific examples include polybenzazole.
Examples of the polybenzazole in the present invention include polybenzoxazole (PBO) homopolymer, polybenzothiazole (PBT) homopolymer and polybenzimidazole (PBI) homopolymer, or random copolymer of PBO, PBT and PBI, A sequential copolymer or a block copolymer may be mentioned. Here, PBO, PBT and their random copolymer polymers, sequential copolymer polymers, block copolymer polymers, etc. are disclosed in, for example, Wolfe et al. “Liquid Crystalline Polymer Compositions, Process and Products” US Pat. No. 4,703,103 (October 27, 1987). "Liquid Crystalline Polymer Compositions, Process and Products" U.S. Pat. No. 4,533,692 (August 6, 1985), "Liquid Crystalline Poly (2,6-Benzothiazole) Composition 3, Proc. Year 8 6), “Liquid Crystalline Polymer Compositions, Process and Products”, US Pat. No. 4,533,693 (August 6, 1985), Evers “Thermo oxidatively b-45”. November 16, 1982), “Method for making Heterocyclic Block Copolymer” US Pat. No. 4,578,432 (March 25, 1986), and the like.
The structural unit contained in polybenzazole is preferably selected from lyotropic liquid crystal polymers. The monomer unit consists of monomer units described in structural formulas (a) to (n), and more preferably consists essentially of monomer units selected from structural formulas (a) to (f).
Specifically, the polybenzazole is subjected to condensation polymerization in a polyphosphoric acid solvent or the like. That is, a polymer is obtained according to the method of Wolfe et al. The molecular weight of the polybenzazole is 20,000 or more, preferably 50,000 or more in terms of weight average molecular weight. If it is less than 20,000, the obtained film tends to be brittle. The molecular weight is 300,000 or less, preferably 100,000 or less. If it exceeds 300,000, the viscosity of the solution becomes high and processing becomes difficult.

In addition, it is more economical to form a film using a polymer solution of the same solvent as the polymerization solvent as the solvent of the polymer solution for film formation. When the film is formed, the same solvent as the polymerization solvent is used, so that the polymer is not separated from the polymerized polymer solution as a solid, either as a polymerized polymer solution or in the polymer solution at the time of polymerization. A used solvent or another solvent added and diluted to adjust the concentration can be processed into a film. Examples of preferable solvents include mineral acids such as polyphosphoric acid, sulfuric acid, and methanesulfonic acid. Of these, polyphosphoric acid is particularly preferred.
In the present invention, an isotropic solution comprising a liquid crystalline polymer is used as a film forming raw material. By using an isotropic solution, it is possible to obtain a polymer film that is excellent in thickness uniformity and hardly peeled off.
An isotropic solution composed of a liquid crystalline polymer refers to a solution that does not exhibit optical anisotropy and is not observed in a domain structure derived from a liquid crystal structure when observed under crossed Nicols using a polarizing microscope. In general, an isotropic solution composed of a liquid crystalline polymer is obtained by performing polymerization at a low concentration. Further, it can be obtained by diluting a liquid crystalline solution obtained by performing polymerization at a high concentration with a solvent.
The concentration range in which an isotropic solution composed of a liquid crystalline polymer is obtained tends to be lower as the main chain skeleton of the polymer is linear. Moreover, there exists a tendency for an isotropic solution to be obtained to a higher concentration range, so that solution temperature becomes high.
In order to obtain an isotropic solution composed of a liquid crystalline polymer in a high concentration range, it is effective to reduce the linearity of the molecular chain of the liquid crystalline polymer. In particular, when the copolymerization fraction of the monomers represented by chemical formulas (i) to (n) is increased, an isotropic solution can be obtained up to a high concentration.
The concentration range of the isotropic solution comprising a liquid crystalline polymer is preferably 3% by weight or more. If it is less than 3% by weight, the extruded polymer solution has a low viscosity, so that the extension of the film-like polymer solution tends to be unstable. Therefore, in the present invention, it is preferable to use a high-concentration polymer solution as long as optical anisotropy is not exhibited. However, if the solution concentration is too high, a solution composed of a liquid crystal polymer tends to exhibit liquid crystallinity, and the isotropy and homogeneity of the resulting film tend to be reduced. Also, the viscosity of the polymer solution tends to be too high, making film formation difficult. The concentration range of the isotropic solution comprising a liquid crystalline polymer is preferably 10% by weight or less.
In the present invention, the polymer solution is extruded from the die slit in the form of a film under conditions such as the composition and temperature at which the liquid crystalline polymer solution of the film-forming raw material shows an isotropic solution, and then the film-like polymer solution is After stretching in at least one axial direction, the film is solidified in a coagulating liquid, and the solvent is washed with a washing liquid, and then a polymer film from which the washing liquid has been removed is obtained. By using an isotropic solution as a film forming raw material, it is possible to obtain a polymer film that is excellent in isotropy and thickness uniformity and hardly peels off.
As the die of the present invention, for example, a T die having a linear or annular slit portion, a circular die, or the like is used.
In the present invention, when a polymer solution having an appropriate concentration showing isotropic properties is used as a film-forming raw material, the subsequent polymer solution can be smoothly stretched, and a uniform film with less thickness unevenness can be obtained. Further, a thinner film can be produced by stretching the polymer solution. Furthermore, the molecular orientation by stretching can improve the strength and elastic modulus of the film, and further the thermal dimensional stability.
Further, the film forming process will be described in detail.
A relatively simple film forming method includes a method of extruding from a slit of a circular die and blow-stretching. For example, a method such as US Pat. No. 4,898,924 is suitable. The first method is to extrude from the slit of the circular die. In this blow stretching method, biaxial stretching is achieved by drawing down in the discharge direction and expanding the discharged tube in the circumferential direction. At this time, it is more preferable to form a film by putting a coagulating liquid inside the tube. It is more preferable to add a coagulation liquid to the inside because it can coagulate from both sides.
In addition, although the film forming method by a double rotation type die | dye is known as a manufacturing method of an orientation polybenzazole film, the die | dye used for this invention does not need to be a rotation type | mold. According to the present invention, even when a non-rotating die is used, a molecularly oriented film can be obtained by stretching the extruded film polymer solution. Non-rotating die equipment is advantageous in that it is relatively inexpensive and easy to maintain compared to double-rotating dies.
As another stretching method, a flexible polymer is used as a support film, the film-like polymer solution extruded from the slit of the T-die and the support film are laminated and integrated, and the laminate is stretched with a tenter clip. There is a way. In this case, the support film may be integrated on both side surfaces of the film-like polymer solution or may be bonded only on one side. When both surfaces are bonded together, it is necessary to peel off at least one flexible film before solidification. Suitable support film materials for this method include polyesters such as polyethylene terephthalate, polyethylene isophthalate and polyethylene naphthalate, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, fluororesins such as polytetrafluoroethylene, and multilayer molding thereof. Films can be used.
The stretched polymer solution is solidified by contact with a non-solvent. The non-solvent may be a liquid phase or a gas phase. Further, the solvent may be evaporated or extracted to be solidified. As a medium used for coagulation or extraction, an inorganic aqueous solution such as a mineral acid aqueous solution or an organic solvent such as alcohol or glycol can be used. A preferred coagulant is water or a mixture of water and mineral acid.
As the extraction of the solvent in the film polymer solution proceeds, the stretched film polymer solution undergoes a volume change. At this time, defects tend to occur in the film. In order to prevent the occurrence of film defects, as described in US Pat. No. 5,302,334, it is necessary to perform tentering (gripping the film with a certain width) or limited shrinkage while solidification proceeds.
Following the coagulation of the film-like polymer solution, it is preferable to sufficiently extract and wash the solvent in the coagulated film. In addition, when the residual solvent is a mineral acid, a basic compound such as caustic soda can be added to the extraction cleaning liquid for the purpose of neutralization.
The extraction cleaning liquid is preferably water from the viewpoint of economy and safety, but is not limited thereto.
The polymer film obtained in the above step is to introduce the third component at least from the coagulum of the high-concentration solution as disclosed in Japanese Patent No. 2522819 as a polybenzazole molded article. Is also possible.
When a non-solvent is dried from a polymer film that has been washed with water or neutralized with water, there is a tendency that the volume change is greater than the volume change in the solvent extraction washing step. Therefore, as described in U.S. Pat. No. 5,445,779, use a method in which the stretching ratio in the TD direction is strengthened so as to compensate for relaxation during drying, and the drying is performed with the dimensions restricted only in the MD direction. Is preferred. Drying may be carried out with dry air at normal temperature, but industrially a hot air system is preferred. Moreover, since it may cause a micro crack defect inside when rapidly dried with high temperature gas, it is preferable to dry over time.
By the above film formation, for example, a polymer film having a thickness of 0.05 to 20 μm is obtained. The obtained film is excellent in homogeneity, and a film having a thickness unevenness of 10% or less can be obtained. When used for a magnetic recording film or the like, the thickness unevenness of the film is required to be 10% or less.
Although the film obtained by drying as described above is a strong film having a high elastic modulus, it can be heat-treated at a temperature of 350 ° C. or higher in order to further align the internal molecules. Heat treatment improves packing between polymer molecules, and can change film properties such as increase in density, increase in elastic modulus, and decrease in equilibrium moisture content.
As means for modifying the liquid crystalline polymer film obtained in the present invention, impregnation dyeing, inorganic particles, stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers and the like can be added. Furthermore, the film surface can be modified by corona treatment, plasma treatment, anchor agent application, or the like.
The polymer film produced by the present invention, particularly the polybenzazole film, is excellent in mechanical properties and heat resistance, thermal dimensional stability, gas barrier properties, electrical insulation, and the like. Taking advantage of these properties, magnetic recording films, electronic circuit boards, electronic component mounting base materials, composite material reinforcements, structural surface protective films, flame retardant heat resistant wire coating materials for aircraft, window materials for vacuum vessels, optical control It can be used as a material for use.
When used in these applications, the peel strength of the film is preferably at least 100 mN / cm or more. When the peel strength of the film is less than 100 mN / cm, peeling occurs when the adhesive layer or the magnetic layer is formed on the film surface or during secondary processing, which is not preferable. In addition, the durability of the resulting product may be low. The peel strength of a more desirable film is 500 mN / cm or more, and more desirably 2000 mN / cm or more.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples. However, the present invention is not limited to these examples.
The measurement method and evaluation method used in the description of the examples are shown below.
(1) Measured at 30 ° C. using intrinsic viscosity methanesulfonic acid as a solvent.
(2) Tensile strength, tensile elongation and Young's modulus Tensile tester (Orientec Tensilon) was used to calculate from a stress strain curve measured by a tensile test at a sample width of 10 mm, a sample length of 50 mm, and a tensile speed of 25 mm / min. At this time, the strain origin was set to zero when the weight rose to 0.5N. The tensile direction was measured with respect to the discharge direction (machine direction: MD) and the transverse direction perpendicular to it: TD.
(3) Thickness and thickness spot thickness measurement was performed using a micrometer (manufactured by Finerfu, Millitron 1245D). Thickness spots were measured by measuring the thickness of the obtained 20 mm × 100 mm film at 10 points at intervals of about 10 mm, and the difference between the maximum thickness and the minimum thickness was divided by the average thickness and expressed in%.
(4) Heat resistance Measurement was performed in air at 20 ° C./min using TGA manufactured by Mac Science. The temperature at which the weight was reduced by 5% was defined as the pyrolysis temperature.
(5) Peeling force test A Nitto 31B tape (manufactured by Nitto Denko Co., Ltd.) was attached to the film after drying with a rubber roller. It was allowed to stand for 30 minutes under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 55 ± 5% RH, and then cut into a 25 mm width strip. The direction in which the tape is applied is parallel to the vertical direction (MD direction) and the horizontal direction (TD direction), and five test pieces are prepared. Using a tensile measuring machine (Tensilon manufactured by Orientec), the film to be tested and the adhesive tape are each pulled in the direction shown in FIG. 1 at a tensile speed of 300 mm / min in the manner of T-type peeling, and the peeling force (unit: mN / cm). As shown in FIG. 2, the peeling force was an average value of stress at the time of peeling propagation after the yield stress. The value obtained by averaging the peel forces obtained from each test piece is defined as the peel strength of the film under test.
Example 1
Polymer (poly (2,5-benzazole) (ABPBO) having a polymer solution concentration of 4% by weight and an intrinsic viscosity of 7.5 was polymerized by the method described in Chow et al., Macromolecules, Vol. 22, page 3514. This solution was confirmed to exhibit no optical anisotropy by observation with a polarizing microscope on a heating stage. This solution was discharged from a circular die having an inner diameter of 49 mm and a die gap of 0.5 mm, and taken up at 5 m / min in water while being blow-drawn through an air gap of 230 mm. The die temperature was 70 ° C., the blow pressure was 15 kPa in gauge pressure, the stretching ratio in the circumferential direction was 2.5 times, and the stretching ratio in the drawdown direction was 3 times. The obtained undried film was developed into a single layer film having a width of about 350 mm, and dried under tension at 180 ° C. for 5 minutes while running in a drying oven with a built-in roller group. The resulting film was a very homogeneous transparent film colored yellow-brown but free of shading, and had good quality. The mechanical properties are shown in Table 1. The thermal decomposition temperature of Example 1 was 597 ° C.
(Example 2)
The dry film produced in Example 1 was fixed to a 150 mm square frame and heat-treated at 380 ° C. for 2 minutes in a nitrogen stream. As shown in Table 1, the Young's modulus of the film could be increased by heat treatment. The thermal decomposition temperature of Example 2 was 597 ° C.
(Comparative Example 1)
A 14 wt% polyphosphoric acid solution of a polyparaphenylene cisbenzbisoxazole polymer having an intrinsic viscosity of 27 was obtained by solution polymerization. This solution showed optical anisotropy by observation with a polarizing microscope on a heating stage. This solution was discharged vertically downward at 170 ° C. from a T-die slit having a width of 120 mm and a gap of 0.5 mm, sandwiched by a polypropylene unstretched film having a thickness of 140 μm at a position of 360 mm from the die, and 2. The film was stretched 5 times in the TD direction with a heating tenter at 133 ° C., and then the tenter grip portion was cut and wound with a slitter. While peeling a single-sided polypropylene stretched film in 5 ° C. cold water, a DuPont Tyvek sheet was sandwiched and wound up in water. Peel off the polypropylene film and Tyvek sheet from both sides of the sheet soaked in water for 6 hours, let the water wash tank run for 2 minutes, then run in a drying oven with a built-in roller group at 180 ° C for 5 minutes under tension. Dried. Although a PBO film having a thickness of 2 μm was obtained, it was a transparent film colored yellowish brown, but was a patchy film with a shading pattern.
(Example 3)
A 14 wt% polyphosphoric acid solution of a polyparaphenylene cisbenzbisoxazole polymer having an intrinsic viscosity of 27 used in Comparative Example 1 was diluted to a concentration of 3 wt% using polyphosphoric acid having a phosphoric acid concentration of 116 wt%. Kept at ℃. This solution was confirmed to exhibit no optical anisotropy by observation with a polarizing microscope on a heating stage. This solution was discharged vertically from a slit die having a width of 120 mm and a gap of 0.5 mm at 160 ° C., and sandwiched by a polypropylene unstretched film having a thickness of 140 μm at a position 360 mm from the die, and 2. The film was stretched 5 times in the TD direction with a heating tenter at 133 ° C., and then the tenter grip portion was cut and wound with a slitter. While peeling a single-sided polypropylene stretched film in 5 ° C. cold water, a DuPont Tyvek sheet was sandwiched and wound up in water. Peel off the polypropylene film and Tyvek sheet from both sides of the sheet soaked in water for 6 hours, let the water wash tank run for 2 minutes, then run in a drying oven with a built-in roller group at 180 ° C for 5 minutes under tension. Dried. A PBO film having a thickness of approximately 1.5 μm was obtained. A very homogeneous polybenzazole film without shading was obtained.

INDUSTRIAL APPLICABILITY The polymer film of the present invention is a polymer film having high heat resistance, high strength, and high elastic modulus, has little anisotropy in mechanical properties, has an excellent strength balance in length and width, and peel strength. Because it is a highly homogeneous film, it can be used to make magnetic recording films, electronic circuit boards, electronic component mounting base materials, composite material reinforcements, structural surface protective films, and flame-retardant heat-resistant wire coating materials for aircraft. It can be used as a window material for a vacuum vessel, an optical control material, and the like. Moreover, the said polymer film can be obtained industrially with the manufacturing method of the polymer film of this invention.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of a peel test method.
2 is a diagram showing how to determine the peel force.

Claims

An isotropic solution made of a liquid crystalline polymer, which is polybenzazole, in which the domain structure derived from the liquid crystal structure is not observed by observation under crossed Nicols using a polarizing microscope is extruded into a film form from a die slit, and then the film form A method for producing a polymer film, comprising: stretching an isotropic solution in at least one axial direction, coagulating in a coagulating liquid, washing the solvent with a washing liquid, and then removing the washing liquid.

The method for producing a polymer film according to claim 1, wherein the isotropic solution comprising a liquid crystalline polymer is an isotropic polyphosphoric acid solution of polybenzazole having a solution concentration of 3 to 10% by weight .