JP4048139B2

JP4048139B2 - Concentration measuring device

Info

Publication number: JP4048139B2
Application number: JP2003074091A
Authority: JP
Inventors: 元信塩見; 章史三又
Original assignee: Kurashiki Spinning Co Ltd
Current assignee: Kurashiki Spinning Co Ltd
Priority date: 2003-03-18
Filing date: 2003-03-18
Publication date: 2008-02-13
Anticipated expiration: 2023-03-18
Also published as: JP2004279339A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、濃度測定装置に関し、特に、たとえば、オゾンと紫外線とを用いた促進酸化法における処理液などのオゾン、過酸化水素及び有機汚濁物質(以下、ＣＯＤと略記する場合がある。)を含む液体の各成分濃度を同時に測定するための多成分濃度測定装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、液中に含まれている成分の濃度を測定するための方法として、分光測定や滴定法などが広く用いられている。中でも分光測定は、測定に試薬を必要とすることなく、滴定法と比較して測定時間が短い等の利点を有することから広く用いられている。
【０００３】
ところで、分光測定は、所定の波長を有する光（紫外線、可視光線、赤外線）等を、試料を貯留したセルに照射し、セルを挟んで光源に対向する位置に配置された受光系によって吸光度を測定することにより行われる。当該吸光度は、ランベルト−ベールの法則に従い吸収物質の濃度に比例するため、同じ吸収帯域を有する多成分の吸収物質を含む試薬を測定する場合、測定成分の濃度を測定するためには、他の成分の影響を除外する必要がある。この多成分を含む試薬の吸光度測定について、種々の技術が開示されている。
【０００４】
たとえば、特開２００２−１３９４２９号公報（特許文献１）には、オゾンと妨害成分とが溶解している試料液中のオゾン濃度および妨害成分濃度を測定する装置であって、オゾン濃度が一定値でありかつ妨害成分を含まない基準試料液と、妨害成分濃度が一定値でありかつオゾンを含まない基準試料液との紫外線スペクトルを用いて、オゾン濃度を算出する技術が開示されている。
【０００５】
しかし、上記技術においては、２種の基準試料液の調整及び当該２つの基準試料液について個々の紫外線スペクトルの測定が必要となり、測定成分であるオゾン及び妨害成分の濃度測定に要する手順が多く、測定が手間であった。また、オゾン以外の他の成分の測定は行うことができず、これらの成分の測定のために、別の装置を必要とするものであった。
【０００６】
また、特開平６-２９４７３５号公報（特許文献２）には、オゾンが紫外領域にピークを有する吸収スペクトルを有することを利用して、光源として２５４ｎｍのランプを用いるとともに、試料水内に溶存するオゾンを気相中へ移動させて濃度を測定する技術が開示されている。
【０００７】
しかし、この装置は、オゾンを気相中に移動させて濃度測定を行うため、試料液中に溶存する他の成分の濃度を測定することができない。また、オゾンを気相中に移動させるための装置が必要となり、装置が大型化するという問題がある。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００２−１３９４２９号公報
【特許文献２】
特開平６−２９４７３５号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明が解決しようとする技術的課題は、測定の手間を軽減でき、多成分を１台の濃度計で同時に測定することができる濃度測定装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記技術的課題を解決するために、以下の構成の濃度測定装置を提供する。
【００１０】
濃度測定装置は、オゾンと、オゾンの濃度測定を妨害する妨害成分とが溶解している試料液中のオゾン濃度及び妨害成分濃度を測定するものである。そして、任意の試料について紫外線吸光度と紫外線の波長との関係を示す紫外線スペクトルを測定することができる光学分析手段と、前記光学分析手段により得られた波長２００〜３００ｎｍにおいてオゾンの紫外線吸収スペクトルがピークを呈する範囲内の少なくとも３点の吸光度の情報を用いて、前記オゾン濃度を算出する算出手段を用いる。
【００１１】
上記構成において、濃度測定装置は、オゾンが紫外線領域２００〜３００ｎｍにおいて、２５４ｎｍをピークとする吸収スペクトル（ハートレー帯）を有することを利用するものである。当該波長域において試料に与える吸光度の変化は、主にオゾンのスペクトルによるものであると推測することができ、当該領域から少なくとも３点の吸光度を抽出することにより、オゾン濃度について算出することができる。すなわち、当該ピークの近傍における波長での吸光度と当該ピークの両端側における波長での吸光度を採用し、両端における波長の吸光度をベースラインとして用いることにより、妨害成分の吸光度を排除した状態でピークの近傍における波長を用いて、オゾン濃度を測定することができる。
【００１２】
上記構成によれば、妨害成分の吸光度の影響を排除した状態でオゾン濃度の吸光度を算出することができ、妨害成分の影響を受けることなく、オゾン濃度について分光測定を行うことができる。したがって、測定に試薬を必要とすることなく、また、測定時間を比較的短くすることができる。
【００１３】
本発明の濃度測定装置は、具体的には以下のように種々の態様で構成することができる。
【００１４】
好ましくは、前記算出手段は、波長２００〜３００ｎｍにおいて、オゾンの紫外線吸収スペクトルがピークを呈する第１の波長での吸光度を、オゾンの紫外線吸収スペクトルが変曲する第２及び第３の波長での吸光度の情報によって補正することにより、オゾン濃度を算出する。また、さらに好ましくは、前記算出手段は、前記第２及び第３の波長での吸光度の情報を用いてその平均値を算出し、その値と前記第１の波長での吸光度の情報との差分値に基づいてオゾン濃度を算出する。
【００１５】
上記構成において、波長２００〜３００ｎｍにおいて、オゾンのハートレー帯が見られ、この範囲の波長において紫外線スペクトルが極大値となる点近傍の波長を第１の波長とし、上記範囲内において第１の波長よりも短波長側でオゾンの紫外線スペクトルが極小値となる点近傍の波長及び、前記ハートレー帯の影響が見られなくなる点の近傍の波長を、それぞれ第２、第３の波長とする。上記構成においては、第１の波長での吸光度の情報を、第２及び第３の波長での吸光度の情報で補正することにより、妨害成分の影響を排除することができる。具体的には、前記第２及び第３の波長での吸光度の情報を用いてその平均値を算出し、その値と前記第１の波長での吸光度の情報との差分により、オゾン濃度を算出する。
【００１６】
第１の波長を２６０ｎｍ、第２及び第３の波長を２３０ｎｍ，２９０ｎｍとすることが好ましい。
【００１７】
好ましくは、前記算出手段は、オゾン濃度を式（１）により算出する。
【００１８】
【数５】

式（１）中、Ｄ_Ｏ３はオゾン濃度、Ａ_１，Ａ_２，Ａ_３はそれぞれ第１乃至第３の波長での試料の吸光度、Ｐは係数を示す。
【００１９】
上記構成において、２３０ｎｍから２９０ｎｍは、オゾンのハートレー帯に属する波長であり、２３０ｎｍでの吸光度と２９０ｎｍでの吸光度との平均をベースラインとして、２６０ｎｍでの吸光度から差し引くことにより、妨害成分の影響を排除したオゾンの吸光度と推定することができる。したがって、上記構成によれば、３点の吸光度を測定することによりオゾン濃度を測定することができ、測定の手間を軽減できる。
【００２０】
また、上記構成の濃度測定装置においてオゾン濃度が算出されると、以下の構成を取ることにより妨害成分の濃度を算出することができる。好ましくは、前記妨害成分が有機汚濁物質及び過酸化水素であって、前記算出手段は、前記第１の波長よりも長波長側の前記第３の波長での吸光度の情報を用いて、前記算出されたオゾン濃度の情報から算出される吸光度の値の差分を取ることによって、有機汚濁物質濃度を算出する。さらに、好ましくは、有機汚濁物質濃度を、式（２）により算出する。
【００２１】
【数６】

式（２）中、Ｄ_ＣＯＤは有機汚濁物質濃度、Ｑ，Ｒはそれぞれ係数を示す。
【００２２】
さらに、前記妨害成分が有機汚濁物質及び過酸化水素であって、前記算出手段は、前記第１の波長よりも短波長側の前記第２の波長での吸光度の情報を用いて、前記算出されたオゾン濃度及び有機汚濁物質濃度の情報から算出される吸光度の値の差分を取ることによって、過酸化水素濃度を算出する。さらに好ましくは、前記算出手段は、過酸化水素濃度を、式（３）により算出する。
【００２３】
【数７】

式（３）中、Ｄ_Ｈ２Ｏ２は過酸化水素濃度、Ｓ，Ｔ，Ｕはそれぞれ係数を示す。
【００２４】
上記構成において、有機汚濁物質濃度及び過酸化水素濃度の測定はランベルト−ベールの法則を利用するものである。前記オゾン濃度を測定するために用いた第２の波長及び第３の波長での試料の吸光度の情報を用いることにより、これらの濃度を検出することができるため、測定の手間を少なくすることができる。
【００２５】
すなわち、有機汚濁物質及び過酸化水素は、ハートレー帯における紫外線スペクトルがほぼ一定の割合で直線的に変化するため、上記オゾンの計測においてベースラインの決定を行いやすく、精度を向上させることができる。また、オゾン、有機汚濁物質、過酸化水素は、有機化合物の促進酸化法において処理液に含有されるものであり、それぞれの濃度に基づいて、操作処理を制御するために用いられるため、１台の装置でこれらの濃度を同時に測定することができることの利点は大きい。
【００２６】
有機汚濁物質及び過酸化水素の濃度の測定は、次のようにして行う。有機汚濁物質濃度については、第３の波長（２９０ｎｍ近傍）において過酸化水素の吸光度がほとんど表れないため、オゾン濃度が既知であれば、有機汚濁物質濃度を計算によって導くことができる。また、過酸化水素濃度については、オゾン濃度及び有機汚濁物質濃度が既知であれば、第２の波長（２３０ｎｍ近傍）における吸光度からこれらの濃度によって表される吸光度分を差し引くことにより計算することができる。
【００２７】
上記構成によれば、オゾン濃度の測定で用いた第３の波長及び第２の波長の吸光度の情報を用いて有機汚濁物質及び過酸化水素の濃度の測定を行うことができる。したがって、１台の装置によってオゾン濃度、有機汚濁物質及び過酸化水素の濃度を同時にかつ簡単に測定することができる。
【００２８】
また、本発明は、オゾンと、オゾンの濃度測定を妨害する妨害成分とが溶解している試料液中のオゾン濃度及び妨害成分濃度を測定するものであって、任意の試料について紫外線吸光度と紫外線の波長との関係を示す紫外線スペクトルを測定することができる光学分析手段と、前記光学分析手段により得られた紫外領域における測定成分の紫外線吸収連続スペクトルの吸光度の情報の行列と、オゾン及び妨害成分の濃度既知のサンプルを上記波長範囲で計測した検量行列との行列を用いてオゾン及び妨害成分の濃度を算出する算出手段を用いることを特徴とする濃度測定装置を提供する。
【００２９】
上記構成において、紫外領域としては、たとえば、約１８０〜４００ｎｍの範囲とすることができる。当該波長域について試料液の紫外線スペクトルを行列として出力した情報と、測定対象であるオゾン及び妨害成分の濃度既知のサンプルの紫外線スペクトルから導かれる検量行列とから、当該測定対象の濃度を多変量解析法を用いた行列演算により行う。多変量解析法を用いた演算を行うことにより、情報量を多くすることができ、これらの情報に基づいて濃度を算出することにより、計測の精度を高くすることができる。また、オゾン及び妨害成分の各成分についての検量行列を決定するだけで、これらの多成分を含む試料について、１回の吸光度測定によって、すべての成分の濃度を算出することができる。
【００３０】
上記構成において、検量行列は、次の式（４）によって算出される。
【００３１】
【数８】

式（４）中、Ｋはオゾン及び妨害成分の検量行列、Ａは試料液の紫外線吸収スペクトル、Ｄは既知のオゾン及び妨害成分濃度を示す。[]は行列であることを示す。
【００３２】
【発明の実施の形態】
（第１実施形態）
以下、本発明の第１実施形態に係る濃度測定装置について、図面を参照しながら説明する。本実施形態における試料液としては、有機化合物の促進酸化法を用いた分解処理液であり、オゾン、過酸化水素、有機汚濁物質（ＣＯＤ）を含んでいるものが用いられる。
【００３３】
図１に示すように、オゾンと過酸化水素及びＣＯＤ（オゾンの濃度測定に対する妨害成分）とが溶解している試料液中のオゾン濃度及び過酸化水素及びＣＯＤを連続的に又は間欠的に測定する濃度測定装置は、実質的に、任意の試料（液体）の紫外線スペクトルを測定することができる紫外線スペクトル測定部１（紫外線吸光度測定装置）と、紫外線スペクトル測定部１から出力された紫外線スペクトルデータに対して後記の各種演算処理を施して、オゾン濃度及び有機物濃度を演算するデータ演算処理部９とで構成されている。
【００３４】
紫外線スペクトル測定部１では、光源２から放射された紫外線（連続光）が、集光レンズ３を経由して干渉フィルタ４に導入される。この干渉フィルタ４は、光源２から放射された紫外線中の特定波長の紫外線（単色光）のみを取り出す（通過させる）ことができる光学フィルタ４ａ〜４ｃを備えており、取り出される紫外線の波長を連続的又は段階的に変化させることができるようになっている。
【００３５】
干渉フィルタ４で取り出された特定波長の紫外線は、第１レンズ５を経由して試料セル６に照射される。この試料セル６内には、紫外線スペクトルを測定すべき試料が保持されている。なお、試料は、例えばポンプ、アスピレータ等を用いて試料セル６内に供給される。このため、試料セル６に照射された特定波長の紫外線の一部は試料によって吸収される。そして、試料セル６（試料）を透過した特定波長の紫外線は、第２レンズ７を経由して受光センサ８に導入され、該紫外線の強度ひいては試料の紫外線吸光度に対応する電気信号に変換される。この電気信号はデータ演算処理部９に導入される。
【００３６】
つまり、紫外線スペクトル測定部１では、試料セル６（試料）に照射される紫外線の波長を干渉フィルタ４により変化させつつ、試料液等の試料の紫外線吸光度が検出され、試料の紫外線吸光度と紫外線の波長との対応関係、すなわち試料の紫外線スペクトル（紫外線吸光度スペクトル）が測定される。
【００３７】
図２〜図４に、それぞれ、純水にオゾンが溶存している試料と、純水に過酸化水素水を含む試料と、純水に有機汚濁物質（ＣＯＤ）を含みオゾン及び過酸化水素を含まない試料とについて、上記手法により測定された紫外線スペクトルの一例を示す。
【００３８】
ここで、紫外線スペクトルの波長域は、概ね、２５０〜２６０ｎｍにおけるオゾンの最大吸収帯（ハートレー帯）を含むように設定され、例えば２００〜３００ｎｍに設定される。また、紫外線スペクトルは上記波長域内における３点〜数十点の離散的な紫外線吸光度データからなるものが用いられる。なお、離散的なスペクトルとする場合は取り出すべき紫外線の波長を段階的に変化させることができる干渉フィルタ４を用いればよい。本実施形態では、２３０ｎｍ，２６０ｎｍ，２９０ｎｍの紫外光のみを透過させるようなフィルタ４ａ〜４ｃ及び固形浮遊物（ＳＳ）による散乱を補正するために用いられる３６５ｎｍまたは４０２ｎｍのフィルタ４ｄとを備えている。
【００３９】
なお、図１に示す紫外線スペクトル測定部１では、試料セル６内に保持された試料の紫外線吸光度を測定するようにしているが、このようにせず、光学測定プローブを試料中に浸漬させて該試料の紫外線吸光度を測定することにより該試料の紫外線スペクトルを測定するようにしてもよい。
【００４０】
データ演算処理部９には、詳しくは図示していないが、記憶部と、濃度演算部とが設けられている。データ演算処理部９の記憶部（メモリ）は、紫外線スペクトル測定部１で測定された試料液の２３０，２６０，２９０ｎｍの吸光度データをそれぞれ記憶する。また、記憶部は、それぞれ濃度既知の基準オゾンスペクトルと基準有機物（過酸化水素、ＣＯＤ）スペクトルについても記憶している。ここで、基準オゾンスペクトルは、オゾン濃度が既知でありかつ有機物を含まない基準試料液の紫外線スペクトルを意味する。また、基準有機物スペクトルは、有機物（過酸化水素，ＣＯＤ）濃度がそれぞれ一定値でありかつオゾンを含まない基準試料液の紫外線スペクトルを意味する。
【００４１】
データ演算処理部９は、記憶部に記憶されている２３０，２６０，２９０ｎｍの吸光度データを式（５）に代入し算出する。
【００４２】
【数９】

式（５）中、Ｄ_Ｏ３はオゾン濃度、Ａ_２３０，Ａ_２６０，Ａ_２９０はそれぞれ２３０，２６０，２９０ｎｍ近傍での試料の吸光度、Ｐは係数を示す。
【００４３】
試料液は、上述のように、有機化合物の促進酸化法を用いた分解処理液であり、オゾン、過酸化水素、ＣＯＤを含んでいるため、吸光度による液体成分測定においては、ランベルト−ベールの法則が成立し、各成分を測定するときに他の成分の影響を除外する必要がある。すなわち、各波長での吸光度は、オゾン、ＣＯＤ、過酸化水素の濃度のそれぞれに基づいて表される値の和として表される。
【００４４】
一方、オゾンが紫外線領域２００〜３００ｎｍにおいて、２５４ｎｍをピークとする吸収スペクトル（ハートレー帯）を有することを利用して、当該波長域において試料に与える吸光度の変化は、主にオゾンによるものであると推測することができる。すなわち、オゾンの紫外線スペクトルのハートレー帯におけるスペクトルの立ち上がりの波長域よりも外側に位置する波長である２３０、２９０ｎｍの吸光度をベースラインとして用いることにより、オゾン濃度測定の妨害成分である過酸化水素及びＣＯＤの吸光度を排除して、オゾン濃度を測定することができる。係数Ｐについては、記憶部に記憶されている濃度既知の基準サンプルの紫外線スペクトルを元に、最小二乗法を用いることにより演算する。
【００４５】
また、オゾン濃度が導かれると、データ演算処理部９は、記憶部に記憶されている２３０，２９０ｎｍの吸光度データを式（６）、（７）に代入し算出する。
【００４６】
【数１０】

式（６），（７）中、Ｄ_ＣＯＤは有機汚濁物質濃度、Ｄ_Ｈ２Ｏ２は過酸化水素濃度、Ｑ，Ｒ，Ｓ，Ｔ，Ｕはそれぞれ係数を示す。
【００４７】
なお、有機汚濁物質濃度については、２５０〜２６０ｎｍの波長において吸光度測定されるのが一般であるが、当該試料液においては、図３に示すように、過酸化水素の吸光度が影響するため、２９０ｎｍを使用して吸光度を測定する。
【００４８】
また、係数Ｑ，Ｒ，Ｓ，Ｔ，Ｕについては、記憶部に記憶されている濃度既知の基準サンプルの有機汚濁物質及び過酸化水素の紫外線スペクトルを元に、最小二乗法を用いることにより演算する。なお、係数Ｒ，Ｔ，Ｕは、ランベルト−ベールの法則に基づいて負の値を持つ。
【００４９】
本実施形態にかかる濃度測定装置によれば、試料液の紫外線スペクトルを１回測定するだけで、オゾン濃度と有機物濃度とを正確に測定することができる。また、試料の紫外線吸光度を測定するための紫外線スペクトル測定部１は１つ設けるだけでよいので、該濃度測定装置の構造が簡素化されるとともに、誤差要因が低減され、その測定精度が高められる。さらに、１回の測定で得られた吸光度の情報に基づいて過酸化水素および有機汚濁物質濃度の測定もできるため、１つの装置で複数成分の測定が可能となる。
【００５０】
なお、本実施形態において、式（５）乃至（７）の各係数Ｐ、Ｑ、Ｒ、Ｓ、Ｔ、Ｕの算出において、基準オゾンスペクトルと基準有機物スペクトルを記憶部に記憶させて最小二乗法で算出するようにしているが、データ処理演算部の記憶部に、測定の対象となる試料の各波長の吸光度データと、濃度既知の基準試料に基づいて予め算出された各係数Ｐ、Ｑ、Ｒ、Ｓ、Ｔ、Ｕを格納させることによって、次のようにして、オゾン濃度、有機汚濁物質、過酸化水素濃度の測定を行うことができる。
【００５１】
すなわち、式（５）の係数Ｐについては、式（５）の係数Ｐがかかっている２３０、２６０、２９０ｎｍから求められる値は、妨害物質（ＣＯＤ、過酸化水素）による吸収が除外された吸光度であるので、オゾン濃度が既知であれば妨害物質が含まれていても算出することができる。また、式(６)については、オゾン濃度、有機汚濁物質濃度が既知であれば係数Ｑ、Ｒを算出することができ、式（７）については、オゾン濃度、有機汚濁物質濃度、過酸化水素濃度が既知であればＳ、Ｔ、Ｕを算出することができる。
【００５２】
（第２実施形態）
次に本発明の第２実施形態にかかる濃度測定装置について図面を参照しながら説明する。本実施形態においても、試料液として、有機化合物の促進酸化法を用いた分解処理液であり、オゾン、過酸化水素、ＣＯＤを含んでいるものを用いる。
【００５３】
図５に示すように、オゾンと過酸化水素及びＣＯＤ（オゾンに対する妨害成分）とが溶解している試料液中のオゾン、過酸化水素及び有機汚濁物質濃度を連続的に又は間欠的に測定する濃度測定装置は、実質的に、任意の試料（液体）の紫外線スペクトルを測定することができる紫外線スペクトル測定部１０（紫外線吸光度測定装置）と、紫外線スペクトル測定部１０から出力された紫外線スペクトルデータに対して後記の各種演算処理を施して、オゾン濃度及び有機物濃度を演算するデータ演算処理部１８とで構成されている。
【００５４】
紫外線スペクトル測定部１０では、光源１１から放射された紫外線（連続光）が、集光レンズ１２及び第１レンズ１３を経由して試料セル１４に照射される。この試料セル１４内には、紫外線スペクトルを測定すべき試料が保持されている。なお、試料は、例えばポンプ、アスピレータ等を用いて試料セル１４内に供給される。このため、試料セル１４に照射された連続光の紫外線の一部は試料によって吸収される。そして、試料セル１４（試料）を透過した特定波長の紫外線は、第２レンズ１５を経由してグレーディング１６に入射し、その設定に応じた波長の紫外線が反射されて受光センサ８に導入され、該紫外線の強度ひいては試料の紫外線吸光度に対応する電気信号に変換される。この電気信号はデータ演算処理部９に導入される。
【００５５】
グレーディングは、その設定の状態に応じて特定の波長の紫外線のみを反射させ、受光センサに到達させる。すなわち、グレーディングの設定が連続的に変化することにより、受光センサに到達する紫外線の波長は連続的に変化し、結果として、試料液の連続スペクトル測定を行うことができる。つまり、紫外線スペクトル測定部１０では、試料セル１４（試料）に照射される紫外線の波長をグレーディング１６により変化させつつ、試料液等の試料の紫外線吸光度が検出され、試料の紫外線吸光度と紫外線の波長との対応関係、すなわち試料の紫外線連続スペクトル（紫外線吸光度スペクトル）が測定される。ここで、紫外線スペクトルの波長域は、おおむね、１８０〜４００ｎｍにおいて紫外線の大部分の波長域を含むように設定される。
【００５６】
一方、データ演算処理部１８には、詳しくは図示していないが、記憶部と、濃度演算部とが設けられている。データ演算処理部９の記憶部（メモリ）は、紫外線スペクトル測定部１で測定された試料液の連続スペクトルを１ｎｍごとの吸光度の情報からなる行列のデータとして記憶する。また、記憶部は、濃度既知のオゾン、過酸化水素、ＣＯＤについて測定した検量行列を記憶する。
【００５７】
データ演算処理部１８は、記憶部に格納されている検量行列のデータを用いて、次の手順によりオゾン、有機汚濁物質及び過酸化水素の濃度をそれぞれ計算する。
【００５８】
オゾン、過酸化水素、有機汚濁物の含まれる水溶液のある波長Ｗにおける吸光度はランベルト−ベールの法則より次式（８）で表すことができる。
【００５９】
【数１１】

【００６０】
したがって、この水溶液の紫外域（１８０〜４００ｎｍ）の吸光度スペクトルは、オゾン、過酸化水素、有機汚濁物質のそれぞれの吸光度スペクトルを足し合わせたものとして表すことができる。この式の右辺と左辺をできるだけ等しく（誤差を少なく）なるような係数α₁₈₀ _〜 ₄₀₀、β₁₈₀ _〜 ₄₀₀、γ₁₈₀ _〜 ₄₀₀を求めるには、説明変数が３個の最小二乗法、すなわち重回帰法を用いる。ここで行列[Ａ]、[Ｋ]、[Ｄ]を次の式（９）乃至（１１）のように定義付けする。ここで、ｎ本の各濃度の異なる水溶液サンプルの吸光度スペクトルと各濃度を測定し、（１）〜（ｎ）はその番号を示す。
【００６１】
【数１２】

【００６２】
【数１３】

【００６３】
【数１４】

【００６４】
各波長での吸光度は、検量行列［Ｋ］を用いて、[Ａ]＝[Ｋ][Ｄ]と表すことができる。検量行列[Ｋ]は次の式（１２）により導くことができ、上述のように記憶部に記憶されている。
【００６５】
【数１５】

【００６６】
このようにして求めた検量行列を用いてオゾン、過酸化水素、有機汚濁物の濃度が未知の水溶液の吸光度から次の式（１３）によって、オゾン、有機汚濁物質、過酸化水素の濃度を算出することができる。すなわち、データ演算処理部１８は、多成分を含む試料について連続スペクトルの吸光度データを測定し、当該データを式（８）に代入することによって、オゾン、過酸化水素、有機汚濁物の濃度を示す行列[Ｄ]を算出する。
【００６７】
【数１６】

【００６８】
以上説明したように、本実施形態にかかる濃度測定装置は、データとして細かく細分化された吸光度のデータからなる行列を用いることにより、情報量を多く取ることができ、これらの情報に基づいて濃度を算出することにより、高精度で計測することができる。また、オゾン及び妨害成分の各成分についての検量行列を決定するだけで、これらの多成分を含む試料について、１回の吸光度測定によって、過酸化水素及び有機汚濁物質濃度も分光光度計で同時に測定できる。また、紫外域のみで測定できるので、分光器の構成を簡単にすることができる。
【００６９】
【実施例】
促進酸化法を用いた水処理装置で処理後の水をサンプリングし、この処理水をオゾン、ＣＯＤ、過酸化水素を含む試料液として、第１実施形態にかかる濃度測定装置を用いて濃度測定を行った。また、真値を求めるために、同じ試薬について、オゾンを気化式検知機、ＣＯＤを滴定、過酸化水素を発色試薬の各手段によってそれぞれ濃度を測定し、両者の比較を行った。実施形態にかかる濃度測定装置による測定値を縦軸に、真値を横軸にしてグラフを作成した。その結果をオゾンについて図６（ａ）に、ＣＯＤについて図６（ｂ）に、過酸化水素について図６（ｃ）に示す。
【００７０】
図６によれば、それぞれの成分ともに、その誤差範囲は小さく、当該濃度測定気による各成分の濃度測定には、一定の信頼性があることが認められた。
【００７１】
以上、説明したように、本発明にかかる濃度測定装置は、妨害成分の吸光度の影響を排除した状態でオゾン濃度の吸光度を算出することができ、妨害成分の影響を受けることなく、オゾン濃度について分光測定を行うことができる。したがって、測定に試薬を必要とすることなく、また、測定時間を比較的短くすることができる。また、オゾン濃度で測定した吸光度を利用して、過酸化水素やＣＯＤなどの濃度についても測定することができる。したがって、測定の手間を軽減でき、多成分を１台の濃度計で同時に測定することができることから測定の迅速化を図ることができる。
【００７２】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その他種々の態様で実施可能である。
【００７３】
たとえば、第１実施形態にかかる濃度測定装置において、採用する紫外線波長として、２３０，２６０，２９０ｎｍに固定する必要はなく、オゾンのハートレー帯の範囲の波長であって、ピークを呈する波長と、その両側の波長域の吸光度を用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施形態にかかる濃度測定装置のシステム構成を示す模式図である。
【図２】純水にオゾンが溶存している試料の紫外線スペクトルの一例を示す図である。
【図３】純水に過酸化水素水を含む試料の紫外線スペクトルの一例を示す図である。
【図４】純水に有機汚濁物質（ＣＯＤ）を含みオゾン及び過酸化水素を含まない試料の紫外線スペクトルの一例を示す図である。
【図５】本発明の第２実施形態にかかる濃度測定装置のシステム構成を示す模式図である。
【図６】本発明の第１実施形態にかかる濃度測定装置を用いた測定結果の真値との比較を示すグラフである。
【符号の説明】
１，１０紫外線スペクトル測定部
２，１１光源
３，１２集光レンズ
４干渉フィルタ
５，１３第１レンズ
６，１４試料セル
７，１５第２レンズ
８，１７受光センサ
９，１８データ演算処理部
１６グレーディング[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a concentration measuring apparatus, and in particular, ozone, hydrogen peroxide, and organic contaminants (hereinafter sometimes abbreviated as COD) such as a treatment liquid in an accelerated oxidation method using ozone and ultraviolet rays. The present invention relates to a multi-component concentration measuring apparatus for simultaneously measuring the concentration of each component of a contained liquid.
[0002]
[Prior art]
At present, spectroscopic measurement, titration method, and the like are widely used as methods for measuring the concentration of components contained in a liquid. Among them, the spectroscopic measurement is widely used because it does not require a reagent for measurement and has advantages such as a short measurement time compared with the titration method.
[0003]
By the way, in spectroscopic measurement, light (ultraviolet light, visible light, infrared light) having a predetermined wavelength is irradiated to a cell storing a sample, and the absorbance is measured by a light receiving system arranged at a position facing the light source across the cell. This is done by measuring. Since the absorbance is proportional to the concentration of the absorbing material according to the Lambert-Beer law, when measuring a reagent containing a multi-component absorbing material having the same absorption band, in order to measure the concentration of the measuring component, It is necessary to exclude the influence of ingredients. Various techniques have been disclosed for measuring the absorbance of a reagent containing multiple components.
[0004]
For example, Japanese Patent Laid-Open No. 2002-139429 (Patent Document 1) discloses a device for measuring ozone concentration and interference component concentration in a sample solution in which ozone and interference components are dissolved, and the ozone concentration is a constant value. And a technique for calculating an ozone concentration using an ultraviolet spectrum of a reference sample solution that does not contain an interfering component and a reference sample solution that has a constant interfering component concentration and does not contain ozone.
[0005]
However, in the above technique, it is necessary to prepare two kinds of reference sample solutions and to measure individual ultraviolet spectra for the two reference sample solutions, and there are many procedures required for measuring concentrations of ozone and interfering components as measurement components, Measurement was troublesome. Moreover, the measurement of components other than ozone could not be performed, and another device was required for measuring these components.
[0006]
Japanese Patent Laid-Open No. 6-294735 (Patent Document 2) utilizes a fact that ozone has an absorption spectrum having a peak in the ultraviolet region, so that a 254 nm lamp is used as a light source and dissolved in sample water. A technique for measuring the concentration by moving ozone into the gas phase is disclosed.
[0007]
However, since this apparatus measures the concentration by moving ozone into the gas phase, the concentration of other components dissolved in the sample solution cannot be measured. Further, there is a problem that an apparatus for moving ozone into the gas phase is required, and the apparatus becomes large.
[0008]
[Patent Document 1]
JP 2002-139429 A
[Patent Document 2]
JP-A-6-294735
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the technical problem to be solved by the present invention is to provide a concentration measuring apparatus that can reduce the labor of measurement and can simultaneously measure multiple components with a single densitometer.
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above technical problem, the present invention provides a concentration measuring apparatus having the following configuration.
[0010]
The concentration measuring device measures ozone concentration and interfering component concentration in a sample solution in which ozone and interfering components that interfere with ozone concentration measurement are dissolved. Then, an optical analysis means capable of measuring an ultraviolet spectrum indicating the relationship between the ultraviolet absorbance and the ultraviolet wavelength for an arbitrary sample, and the ultraviolet absorption spectrum of ozone peaks at a wavelength of 200 to 300 nm obtained by the optical analysis means. The calculation means for calculating the ozone concentration using the information on the absorbance of at least three points within the range exhibiting the above is used.
[0011]
In the above configuration, the concentration measuring device utilizes the fact that ozone has an absorption spectrum (Hartley band) having a peak at 254 nm in the ultraviolet region of 200 to 300 nm. It can be assumed that the change in absorbance given to the sample in the wavelength range is mainly due to the spectrum of ozone, and the ozone concentration can be calculated by extracting at least three absorbances from the range. . In other words, by adopting the absorbance at the wavelength in the vicinity of the peak and the absorbance at the both ends of the peak, and using the absorbance at the wavelengths at both ends as the baseline, the absorbance of the peak is eliminated in a state where the absorbance of the interfering component is excluded The ozone concentration can be measured using the wavelength in the vicinity.
[0012]
According to the above configuration, the absorbance of the ozone concentration can be calculated in a state where the influence of the absorbance of the interfering component is excluded, and spectroscopic measurement can be performed on the ozone concentration without being affected by the interfering component. Therefore, no reagent is required for the measurement, and the measurement time can be made relatively short.
[0013]
Specifically, the concentration measuring apparatus of the present invention can be configured in various modes as follows.
[0014]
Preferably, the calculating means calculates the absorbance at the first wavelength at which the ultraviolet absorption spectrum of ozone exhibits a peak at a wavelength of 200 to 300 nm, at the second and third wavelengths at which the ultraviolet absorption spectrum of ozone is inflected. The ozone concentration is calculated by correcting with the absorbance information. More preferably, the calculation means calculates the average value using the absorbance information at the second and third wavelengths, and the difference between the value and the absorbance information at the first wavelength. The ozone concentration is calculated based on the value.
[0015]
In the above configuration, the Hartley band of ozone is observed at a wavelength of 200 to 300 nm, and the wavelength near the point where the ultraviolet spectrum reaches a maximum value in this range of wavelengths is defined as the first wavelength, and within the above range, from the first wavelength. Also, the wavelength near the point where the ultraviolet spectrum of ozone becomes the minimum value on the short wavelength side and the wavelength near the point where the influence of the Hartley band is not observed are defined as the second and third wavelengths, respectively. In the above configuration, the influence of the disturbing component can be eliminated by correcting the absorbance information at the first wavelength with the absorbance information at the second and third wavelengths. Specifically, the average value is calculated using the absorbance information at the second and third wavelengths, and the ozone concentration is calculated based on the difference between the value and the absorbance information at the first wavelength. To do.
[0016]
The first wavelength is preferably 260 nm, and the second and third wavelengths are preferably 230 nm and 290 nm.
[0017]
Preferably, the calculation means calculates the ozone concentration according to equation (1).
[0018]
[Equation 5]

In formula (1), D_O3Is the ozone concentration, A₁, A₂, A₃Represents the absorbance of the sample at the first to third wavelengths, and P represents a coefficient.
[0019]
In the above configuration, 230 nm to 290 nm are wavelengths belonging to the Hartley band of ozone, and the average of the absorbance at 230 nm and the absorbance at 290 nm is used as a baseline to subtract from the absorbance at 260 nm. The absorbance of the excluded ozone can be estimated. Therefore, according to the said structure, an ozone concentration can be measured by measuring the light absorbency of 3 points | pieces, and the effort of a measurement can be reduced.
[0020]
Further, when the ozone concentration is calculated in the concentration measuring apparatus having the above configuration, the concentration of the disturbing component can be calculated by taking the following configuration. Preferably, the interfering component is an organic pollutant and hydrogen peroxide, and the calculation means uses the absorbance information at the third wavelength longer than the first wavelength to calculate the calculation. The organic pollutant concentration is calculated by taking the difference in absorbance value calculated from the information on the ozone concentration. Further, preferably, the organic pollutant concentration is calculated by the equation (2).
[0021]
[Formula 6]

In formula (2), D_CODIndicates organic pollutant concentration, and Q and R indicate coefficients, respectively.
[0022]
Further, the interfering component is an organic pollutant and hydrogen peroxide, and the calculating means calculates the light using information on absorbance at the second wavelength shorter than the first wavelength. The hydrogen peroxide concentration is calculated by taking the difference between the absorbance values calculated from the information on the ozone concentration and the organic pollutant concentration. More preferably, the calculation means calculates the hydrogen peroxide concentration according to equation (3).
[0023]
[Expression 7]

In formula (3), D_H2O2Represents hydrogen peroxide concentration, and S, T, and U represent coefficients, respectively.
[0024]
In the above configuration, the organic pollutant concentration and the hydrogen peroxide concentration are measured using the Lambert-Beer law. By using the information on the absorbance of the sample at the second wavelength and the third wavelength used for measuring the ozone concentration, it is possible to detect these concentrations, thereby reducing the measurement effort. it can.
[0025]
In other words, the organic pollutant and hydrogen peroxide change the ultraviolet spectrum in the Hartley band linearly at a substantially constant rate. Therefore, it is easy to determine the baseline in the ozone measurement, and the accuracy can be improved. In addition, ozone, organic pollutant, and hydrogen peroxide are contained in the treatment liquid in the accelerated oxidation method of organic compounds, and are used to control the operation treatment based on the respective concentrations. The advantage of being able to measure these concentrations simultaneously with this device is great.
[0026]
The organic pollutant and hydrogen peroxide concentrations are measured as follows. Regarding the organic pollutant concentration, since the absorbance of hydrogen peroxide hardly appears at the third wavelength (near 290 nm), the organic pollutant concentration can be derived by calculation if the ozone concentration is known. The hydrogen peroxide concentration can be calculated by subtracting the absorbance indicated by these concentrations from the absorbance at the second wavelength (near 230 nm) if the ozone concentration and organic pollutant concentration are known. it can.
[0027]
According to the said structure, the density | concentration of an organic pollutant and hydrogen peroxide can be measured using the information of the light absorbency of the 3rd wavelength and 2nd wavelength used by the measurement of ozone concentration. Therefore, the ozone concentration, the organic pollutant and the hydrogen peroxide concentration can be simultaneously and easily measured with a single device.
[0028]
Further, the present invention measures ozone concentration and interfering component concentration in a sample solution in which ozone and interfering components that interfere with ozone concentration measurement are dissolved. Optical analysis means capable of measuring the ultraviolet spectrum showing the relationship with the wavelength of the light, a matrix of absorbance information of the ultraviolet absorption continuous spectrum of the measurement component in the ultraviolet region obtained by the optical analysis means, ozone and interference components There is provided a concentration measuring apparatus characterized by using calculation means for calculating concentrations of ozone and interfering components using a matrix with a calibration matrix obtained by measuring a sample having a known concentration in the above wavelength range.
[0029]
In the above configuration, the ultraviolet region can be, for example, in the range of about 180 to 400 nm. Multivariate analysis of the concentration of the measurement target from the output information of the UV spectrum of the sample solution as a matrix for the wavelength range and the calibration matrix derived from the UV spectrum of the sample whose concentration is known and the ozone of the measurement target This is done by matrix operation using the method. By performing calculations using the multivariate analysis method, the amount of information can be increased, and by calculating the concentration based on these pieces of information, the accuracy of measurement can be increased. Moreover, the concentration of all the components can be calculated by measuring the absorbance once for a sample containing these multiple components only by determining a calibration matrix for each component of ozone and interfering components.
[0030]
In the above configuration, the calibration matrix is calculated by the following equation (4).
[0031]
[Equation 8]

In Equation (4), K is a calibration matrix of ozone and interference components, A is an ultraviolet absorption spectrum of the sample solution, and D is a known ozone and interference component concentration. [] Indicates a matrix.
[0032]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(First embodiment)
Hereinafter, a concentration measuring apparatus according to a first embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. As the sample solution in the present embodiment, a decomposition treatment solution using an accelerated oxidation method of an organic compound, which includes ozone, hydrogen peroxide, and an organic pollutant (COD) is used.
[0033]
As shown in FIG. 1, the ozone concentration, hydrogen peroxide, and COD in a sample solution in which ozone, hydrogen peroxide, and COD (interfering components for ozone concentration measurement) are dissolved are measured continuously or intermittently. The concentration measuring device that substantially measures an ultraviolet spectrum of an arbitrary sample (liquid) can measure an ultraviolet spectrum measuring unit 1 (ultraviolet absorbance measuring device) and ultraviolet spectrum data output from the ultraviolet spectrum measuring unit 1. And a data calculation processing section 9 for calculating the ozone concentration and the organic substance concentration by performing various calculation processes described later.
[0034]
In the ultraviolet spectrum measuring unit 1, ultraviolet rays (continuous light) emitted from the light source 2 are introduced into the interference filter 4 via the condenser lens 3. The interference filter 4 includes optical filters 4a to 4c that can extract (pass) only ultraviolet light (monochromatic light) having a specific wavelength in the ultraviolet light emitted from the light source 2, and continuously extract the wavelengths of the extracted ultraviolet light. It can be changed manually or step by step.
[0035]
Ultraviolet light having a specific wavelength extracted by the interference filter 4 is irradiated to the sample cell 6 via the first lens 5. The sample cell 6 holds a sample whose ultraviolet spectrum is to be measured. The sample is supplied into the sample cell 6 using a pump, an aspirator, or the like, for example. For this reason, a part of ultraviolet rays with a specific wavelength irradiated to the sample cell 6 are absorbed by the sample. Then, the ultraviolet ray having a specific wavelength that has passed through the sample cell 6 (sample) is introduced into the light receiving sensor 8 via the second lens 7 and converted into an electric signal corresponding to the intensity of the ultraviolet ray and the ultraviolet absorbance of the sample. . This electrical signal is introduced into the data arithmetic processing unit 9.
[0036]
That is, the ultraviolet spectrum measuring unit 1 detects the ultraviolet absorbance of a sample such as a sample solution while changing the wavelength of ultraviolet rays irradiated to the sample cell 6 (sample) by the interference filter 4, and Correspondence with the wavelength, that is, the ultraviolet spectrum (ultraviolet absorbance spectrum) of the sample is measured.
[0037]
2 to 4, a sample in which ozone is dissolved in pure water, a sample in which pure water contains hydrogen peroxide water, and an organic contaminant (COD) in pure water containing ozone and hydrogen peroxide, respectively. An example of an ultraviolet spectrum measured by the above method for a sample not included is shown.
[0038]
Here, the wavelength range of the ultraviolet spectrum is generally set to include the maximum absorption band (Hartley band) of ozone at 250 to 260 nm, for example, 200 to 300 nm. The ultraviolet spectrum is composed of discrete ultraviolet absorbance data of 3 to several tens of points within the above wavelength range. In addition, when setting it as a discrete spectrum, what is necessary is just to use the interference filter 4 which can change the wavelength of the ultraviolet ray which should be taken out in steps. This embodiment includes filters 4a to 4c that transmit only 230 nm, 260 nm, and 290 nm ultraviolet light, and a 365 nm or 402 nm filter 4d that is used to correct scattering by solid suspended matter (SS). .
[0039]
In the ultraviolet spectrum measuring unit 1 shown in FIG. 1, the ultraviolet absorbance of the sample held in the sample cell 6 is measured, but without doing so, the optical measurement probe is immersed in the sample. The ultraviolet spectrum of the sample may be measured by measuring the ultraviolet absorbance of the sample.
[0040]
Although not shown in detail in the data calculation processing unit 9, a storage unit and a concentration calculation unit are provided. The storage unit (memory) of the data calculation processing unit 9 stores absorbance data of 230, 260, and 290 nm of the sample solution measured by the ultraviolet spectrum measuring unit 1, respectively. The storage unit also stores a reference ozone spectrum and a reference organic matter (hydrogen peroxide, COD) spectrum each having a known concentration. Here, the reference ozone spectrum means an ultraviolet spectrum of a reference sample solution having a known ozone concentration and containing no organic matter. The reference organic matter spectrum means an ultraviolet spectrum of a reference sample solution having a constant organic matter (hydrogen peroxide, COD) concentration and not containing ozone.
[0041]
The data calculation processing unit 9 calculates the absorbance data of 230, 260, and 290 nm stored in the storage unit by substituting into the equation (5).
[0042]
[Equation 9]

In formula (5), D_O3Is ozone concentration, A₂₃₀, A₂₆₀, A₂₉₀Represents the absorbance of the sample near 230, 260, and 290 nm, respectively, and P represents a coefficient.
[0043]
As described above, the sample solution is a decomposition treatment solution using the accelerated oxidation method of an organic compound, and contains ozone, hydrogen peroxide, and COD. Therefore, the Lambert-Beer law is used in measuring liquid components by absorbance. Therefore, it is necessary to exclude the influence of other components when measuring each component. That is, the absorbance at each wavelength is expressed as the sum of values expressed based on the concentrations of ozone, COD, and hydrogen peroxide.
[0044]
On the other hand, using ozone having an absorption spectrum (Hartley band) having a peak at 254 nm in the ultraviolet region 200 to 300 nm, the change in absorbance given to the sample in the wavelength region is mainly due to ozone. Can be guessed. That is, by using the absorbance at 230 and 290 nm, which is a wavelength located outside the wavelength range of the rise of the spectrum in the Hartley band of the ozone ultraviolet spectrum, as a baseline, hydrogen peroxide and ozone interference measurement components The ozone concentration can be measured by eliminating the absorbance of COD. The coefficient P is calculated by using the least square method based on the ultraviolet spectrum of a reference sample with a known concentration stored in the storage unit.
[0045]
When the ozone concentration is derived, the data calculation processing unit 9 substitutes the absorbance data at 230 and 290 nm stored in the storage unit into the equations (6) and (7) for calculation.
[0046]
[Expression 10]

In formulas (6) and (7), D_CODIs organic pollutant concentration, D_H2O2Represents hydrogen peroxide concentration, and Q, R, S, T, and U represent coefficients, respectively.
[0047]
The organic pollutant concentration is generally measured for absorbance at a wavelength of 250 to 260 nm. However, in the sample solution, as shown in FIG. Measure the absorbance using.
[0048]
The coefficients Q, R, S, T, and U are calculated by using the least square method based on the organic pollutant of the reference sample with known concentration stored in the storage unit and the ultraviolet spectrum of hydrogen peroxide. To do. The coefficients R, T, and U have negative values based on the Lambert-Beer law.
[0049]
According to the concentration measuring apparatus according to the present embodiment, the ozone concentration and the organic matter concentration can be accurately measured by measuring the ultraviolet spectrum of the sample solution only once. In addition, since only one ultraviolet spectrum measuring unit 1 for measuring the ultraviolet absorbance of the sample needs to be provided, the structure of the concentration measuring device is simplified, the error factor is reduced, and the measurement accuracy is increased. . Furthermore, since it is possible to measure the concentration of hydrogen peroxide and organic pollutants based on the absorbance information obtained by one measurement, it is possible to measure a plurality of components with one apparatus.
[0050]
In the present embodiment, in calculating the coefficients P, Q, R, S, T, and U of the equations (5) to (7), the reference ozone spectrum and the reference organic matter spectrum are stored in the storage unit, and the least square method is used. In the storage unit of the data processing operation unit, the coefficients P, Q, which are calculated in advance based on the absorbance data of each wavelength of the sample to be measured and the reference sample whose concentration is known are stored. By storing R, S, T, and U, ozone concentration, organic pollutant, and hydrogen peroxide concentration can be measured as follows.
[0051]
That is, for the coefficient P in equation (5), the values obtained from 230, 260, and 290 nm to which the coefficient P in equation (5) is applied are the absorbances excluding absorption by interfering substances (COD, hydrogen peroxide). Therefore, if the ozone concentration is known, it can be calculated even if an interfering substance is included. For Equation (6), if the ozone concentration and organic pollutant concentration are known, the coefficients Q and R can be calculated. For Equation (7), the ozone concentration, organic pollutant concentration, hydrogen peroxide If the concentration is known, S, T, and U can be calculated.
[0052]
(Second Embodiment)
Next, a concentration measuring apparatus according to a second embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. Also in this embodiment, a sample solution that is a decomposition treatment solution using an organic compound accelerated oxidation method and that contains ozone, hydrogen peroxide, and COD is used.
[0053]
As shown in FIG. 5, the concentration of ozone, hydrogen peroxide, and organic pollutants in a sample solution in which ozone, hydrogen peroxide, and COD (a component that interferes with ozone) are dissolved is measured continuously or intermittently. The concentration measuring device substantially includes an ultraviolet spectrum measuring unit 10 (ultraviolet absorbance measuring device) capable of measuring an ultraviolet spectrum of an arbitrary sample (liquid), and ultraviolet spectrum data output from the ultraviolet spectrum measuring unit 10. On the other hand, it comprises a data calculation processing unit 18 that performs various calculation processes described later to calculate the ozone concentration and the organic substance concentration.
[0054]
In the ultraviolet spectrum measuring unit 10, ultraviolet light (continuous light) emitted from the light source 11 is irradiated to the sample cell 14 via the condenser lens 12 and the first lens 13. In the sample cell 14, a sample whose ultraviolet spectrum is to be measured is held. The sample is supplied into the sample cell 14 using, for example, a pump, an aspirator, or the like. For this reason, a part of the ultraviolet light of the continuous light irradiated on the sample cell 14 is absorbed by the sample. Then, the specific wavelength ultraviolet light transmitted through the sample cell 14 (sample) is incident on the grading 16 via the second lens 15, and the ultraviolet light having the wavelength corresponding to the setting is reflected and introduced into the light receiving sensor 8. It is converted into an electric signal corresponding to the intensity of the ultraviolet light and thus the ultraviolet light absorbance of the sample. This electrical signal is introduced into the data arithmetic processing unit 9.
[0055]
Grading reflects only the ultraviolet rays of a specific wavelength according to the setting state, and reaches the light receiving sensor. That is, when the grading setting is continuously changed, the wavelength of the ultraviolet light reaching the light receiving sensor is continuously changed, and as a result, continuous spectrum measurement of the sample liquid can be performed. That is, the ultraviolet spectrum measuring unit 10 detects the ultraviolet absorbance of the sample such as the sample liquid while changing the wavelength of the ultraviolet ray irradiated to the sample cell 14 (sample) by the grading 16, and the ultraviolet absorbance of the sample and the wavelength of the ultraviolet ray are detected. That is, the ultraviolet continuous spectrum (ultraviolet light absorption spectrum) of the sample is measured. Here, the wavelength range of the ultraviolet spectrum is generally set to include most of the wavelength range of ultraviolet rays at 180 to 400 nm.
[0056]
On the other hand, the data calculation processing unit 18 is provided with a storage unit and a concentration calculation unit, which are not shown in detail. The storage unit (memory) of the data calculation processing unit 9 stores the continuous spectrum of the sample solution measured by the ultraviolet spectrum measuring unit 1 as matrix data composed of absorbance information every 1 nm. The storage unit stores a calibration matrix measured for ozone, hydrogen peroxide, and COD with known concentrations.
[0057]
The data calculation processing unit 18 calculates the concentrations of ozone, organic pollutant, and hydrogen peroxide according to the following procedure using the calibration matrix data stored in the storage unit.
[0058]
The absorbance at a certain wavelength W of an aqueous solution containing ozone, hydrogen peroxide, and organic contaminants can be expressed by the following equation (8) from the Lambert-Beer law.
[0059]
## EQU11 ##

[0060]
Therefore, the absorbance spectrum in the ultraviolet region (180 to 400 nm) of this aqueous solution can be expressed as the sum of the absorbance spectra of ozone, hydrogen peroxide, and organic pollutants. Coefficient α that makes the right and left sides of this formula as equal as possible (with less error)₁₈₀ _~ ₄₀₀, Β₁₈₀ _~ ₄₀₀, Γ₁₈₀ _~ ₄₀₀Is obtained by using a least square method having three explanatory variables, that is, a multiple regression method. Here, the matrices [A], [K], and [D] are defined as the following equations (9) to (11). Here, the absorbance spectrum and each concentration of n aqueous solution samples having different concentrations are measured, and (1) to (n) indicate the numbers.
[0061]
[Expression 12]

[0062]
[Formula 13]

[0063]
[Expression 14]

[0064]
The absorbance at each wavelength can be expressed as [A] = [K] [D] using the calibration matrix [K]. The calibration matrix [K] can be derived from the following equation (12) and is stored in the storage unit as described above.
[0065]
[Expression 15]

[0066]
Using the calibration matrix thus determined, the concentrations of ozone, organic pollutant, and hydrogen peroxide are calculated from the absorbance of the aqueous solution with unknown concentrations of ozone, hydrogen peroxide, and organic pollutant by the following equation (13). can do. That is, the data calculation processing unit 18 measures the absorbance data of a continuous spectrum for a sample containing multiple components, and substitutes the data into Equation (8) to indicate the concentrations of ozone, hydrogen peroxide, and organic contaminants. The matrix [D] is calculated.
[0067]
[Expression 16]

[0068]
As described above, the concentration measuring apparatus according to the present embodiment can take a large amount of information by using a matrix composed of finely divided absorbance data as data, and the concentration based on these pieces of information can be obtained. Can be measured with high accuracy. In addition, by simply determining the calibration matrix for each component of ozone and interfering components, hydrogen peroxide and organic pollutant concentrations can be measured simultaneously with a spectrophotometer for a sample containing these multiple components by a single absorbance measurement. it can. In addition, since the measurement can be performed only in the ultraviolet region, the configuration of the spectrometer can be simplified.
[0069]
【Example】
The treated water is sampled by the water treatment device using the accelerated oxidation method, and the treated water is used as a sample solution containing ozone, COD, and hydrogen peroxide, and the concentration measurement is performed using the concentration measurement device according to the first embodiment. went. In order to determine the true value, the same reagent was measured for its concentration by means of a vaporization detector for ozone, titration for COD, and a means for coloring reagent for hydrogen peroxide, and the two were compared. A graph was created with the measured value obtained by the concentration measuring apparatus according to the embodiment on the vertical axis and the true value on the horizontal axis. The results are shown in FIG. 6A for ozone, FIG. 6B for COD, and FIG. 6C for hydrogen peroxide.
[0070]
According to FIG. 6, the error range of each component is small, and it has been recognized that the concentration measurement of each component by the concentration measurement gas has a certain reliability.
[0071]
As described above, the concentration measuring apparatus according to the present invention can calculate the absorbance of the ozone concentration in a state where the influence of the absorbance of the interfering component is excluded, and the ozone concentration is not affected by the disturbing component. Spectroscopic measurements can be performed. Therefore, no reagent is required for the measurement, and the measurement time can be made relatively short. Moreover, it can measure also about density | concentrations, such as hydrogen peroxide and COD, using the light absorbency measured by ozone concentration. Accordingly, it is possible to reduce the time and effort of measurement and to measure multiple components at the same time with a single densitometer, thereby speeding up the measurement.
[0072]
In addition, this invention is not limited to the said embodiment, It can implement in another various aspect.
[0073]
For example, in the concentration measuring apparatus according to the first embodiment, it is not necessary to fix the ultraviolet wavelength to 230, 260, and 290 nm as the ultraviolet wavelength to be adopted, the wavelength in the range of the Hartley band of ozone, and the wavelength exhibiting the peak, Absorbance in the wavelength range on both sides can be used.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram showing a system configuration of a concentration measuring apparatus according to a first embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing an example of an ultraviolet spectrum of a sample in which ozone is dissolved in pure water.
FIG. 3 is a diagram showing an example of an ultraviolet spectrum of a sample containing hydrogen peroxide water in pure water.
FIG. 4 is a diagram showing an example of an ultraviolet spectrum of a sample containing pure organic water (COD) and not containing ozone and hydrogen peroxide.
FIG. 5 is a schematic diagram showing a system configuration of a concentration measuring apparatus according to a second embodiment of the present invention.
FIG. 6 is a graph showing a comparison between measurement results obtained using the concentration measuring apparatus according to the first embodiment of the present invention and true values.
[Explanation of symbols]
1,10 Ultraviolet spectrum measurement unit
2,11 light source
3,12 condenser lens
4 Interference filter
5,13 1st lens
6,14 Sample cell
7,15 Second lens
8,17 Light receiving sensor
9,18 Data processing unit
16 Grading

Claims

A concentration measuring device for measuring ozone concentration and interfering component concentration in a sample solution in which ozone and organic pollutants and hydrogen peroxide that are interfering components interfering with ozone concentration measurement are dissolved,
An optical analysis means capable of measuring an ultraviolet spectrum indicating a relationship between an ultraviolet absorbance and an ultraviolet wavelength for an arbitrary sample;
The ozone concentration , organic pollutant concentration, and hydrogen peroxide concentration are determined using information on absorbance at least three points within the range where the ultraviolet absorption spectrum of ozone exhibits a peak at a wavelength of 200 to 300 nm obtained by the optical analysis means. A calculation means for calculating ,
The calculating means includes
At a wavelength of 200 to 300 nm, the absorbance at the first wavelength at which the ultraviolet absorption spectrum of ozone exhibits a peak, the second and the second wavelengths on the shorter wavelength side than the first wavelength at which the ultraviolet absorption spectrum of ozone is inflected. By correcting with the absorbance information at the third wavelength longer than the wavelength of 1, the ozone concentration is calculated,
Using the absorbance information at the third wavelength, calculating the organic pollutant concentration by taking the difference in absorbance value calculated from the calculated ozone concentration information,
Using the absorbance information at the second wavelength, the hydrogen peroxide concentration is calculated by taking the difference in absorbance values calculated from the calculated ozone concentration and organic pollutant concentration information. A concentration measuring device.

The calculating means calculates the average value using the absorbance information at the second and third wavelengths, and based on the difference value between the value and the absorbance information at the first wavelength, the ozone concentration The concentration measuring device according to claim 1 , wherein the concentration measuring device is calculated.

260nm the first wavelength, the concentration measuring apparatus according to the second and third wavelength 230 nm, to claim 1 or 2, characterized in that a 290 nm.

The calculating means, and calculates the ozone concentration by the formula (1), a concentration measuring device according to any one of claims 1 to 3.

In Formula (1), D _O3 is the ozone concentration, A ₁ , A ₂ , and A ₃ are the absorbances of the samples at the first to third wavelengths, respectively, and P is a coefficient.

The concentration measuring apparatus according to claim 4 , wherein the calculating unit calculates the organic pollutant concentration according to Equation (2).

In equation (2), D _COD is the organic pollutant concentration, and Q and R are coefficients.

The calculating means, the hydrogen peroxide concentration, and calculates by equation (3), concentration measuring apparatus according to claim 5.

In formula (3), _DH2O2 represents the hydrogen peroxide concentration, and S, T, and U represent coefficients, respectively.

7. The concentration measuring apparatus according to claim 6 , wherein each coefficient of the equations (1) to (3) is calculated by a least square method.