JP4046450B2 - 表面プラズモン共鳴センサ - Google Patents
表面プラズモン共鳴センサ Download PDFInfo
- Publication number
- JP4046450B2 JP4046450B2 JP32590399A JP32590399A JP4046450B2 JP 4046450 B2 JP4046450 B2 JP 4046450B2 JP 32590399 A JP32590399 A JP 32590399A JP 32590399 A JP32590399 A JP 32590399A JP 4046450 B2 JP4046450 B2 JP 4046450B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sensor
- plasmon resonance
- surface plasmon
- core layer
- optical
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B6/00—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings
- G02B6/10—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings of the optical waveguide type
- G02B6/12—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings of the optical waveguide type of the integrated circuit kind
- G02B6/122—Basic optical elements, e.g. light-guiding paths
- G02B6/1226—Basic optical elements, e.g. light-guiding paths involving surface plasmon interaction
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
- G01N21/55—Specular reflectivity
- G01N21/552—Attenuated total reflection
- G01N21/553—Attenuated total reflection and using surface plasmons
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Investigating Or Analysing Materials By Optical Means (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光の波長または光の入射角度を変化させることにより生じる表面プラズモン共鳴現象を利用し、例えば、屈折率（または誘電率）変化を監視して液体を識別する液体識別センサあるいは抗原と反応する物質の濃度を測定すると共に物質を特定するバイオセンサ等に用いられる表面プラズモン共鳴センサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、生化学、分析化学等の分野において、極めて微量の物質の物性を測定し、物質を特定する技術開発がさかんに成されてきているが、その中でも表面プラズモン共鳴現象を利用して、屈折率あるいは誘電率等の物性を測定し、その結果、物質の濃度または物質を識別する表面プラズモン共鳴センサが注目されている。
従来、このような表面プラズモン共鳴センサには、プリズムを用いて表面プラズモン共鳴を得るようにしたプリズム型表面プラズモン共鳴センサおよび光ファイバを用いて表面プラズモン共鳴を得るようにした光ファイバ型表面プラズモン共鳴センサが提案されている。
【０００３】
前者のものは、金などの金属薄膜を設けた面を有するプリズムに測定されるべき物質を配置し、このプリズムに全反射角以上の入射角度で光を入射させてプリズムへの表面プラズモン共鳴の損失が大きい入射角度から屈折率あるいは誘電率等を求めるものであるために、構造的にセンサ部の小型化が困難であると共に、その際の入射角を変化させるための光源および検出器の駆動機構が必要となってセンサ装置の大型化が避けられないという問題点がある。また、光源および検出器とプリズムとの光結合においては，センサの感度の低下を招かないためにも高精度の位置合わせが必要とされる問題点もある。
【０００４】
これに対し、後者のものは、光ファイバの端部部分のクラッドを除去してガラスからなるコアを露出させ、この露出したコアに金などの金属薄膜を被覆すると共に、光ファイバの端部に銀などのミラーを反射面として設け、多重波長の光を、この光ファイバに入射させ、表面プラズモン共鳴の損失が起こる波長およびその時の減衰量を計測する方法であるために、その測定感度を上げるためにはかなり長い光ファイバ、例えば数センチメートルの長さの光ファイバが必要となり、この場合においてもセンサ部の小型化が困難という問題点があると共に、光ファイバに入射する光源および反射光を検出する受光装置、さらに入射波、反射波を分離するビームスプリッターで構成されなくてはならず、センサ装置の大型化を招くものとなる。
【０００５】
その上、このタイプのセンサを作製する場合には、光ファイバの端部部分のクラッドを除去してガラスからなるコアを露出させ、この露出したコアに金などの金属薄膜を被覆するが、クラッドを除去してコアに金属薄膜を被覆する際、光ファイバを、その光軸中心に回転させて加工するため、きわめて高い回転精度をもって回転させなければ金属薄膜の厚さにむらが生じ、その結果、分析されるべき物質の屈折率あるいは誘電率等を求めるための共鳴損失ピークに対する波長測定に誤差が生じるので、加工が容易ではない。さらに、上記した光ファイバ型表面プラズモン共鳴センサにバイオセンサとしての機能を持たせるためにセンサ部の金属薄膜表面に有機物を付着させる場合には、光ファイバのセンサの円柱状の表面に有機物を付着させなければならず、有機物の膜厚の制御が困難であるという問題がある。
【０００６】
また、表面プラズモン共鳴センサの小型化を図るという観点から光導波路型の表面プラズモン共鳴センサが提案されているが、これまでの光導波路型表面プラズモン共鳴センサでは、ガラスに不純物をイオン注入して形成したクラッドに、コアを埋め込み、コアに金のような金属薄膜を被覆してセンサ部を構成する埋め込みタイプの光導波路型表面プラズモン共鳴センサであり、このようなセンサは、ガラスという無機系材料のクラッド、コアからなる光導波路を作製する際、ガラスの処理温度等、製造上の面からも困難性を伴うと共に、ガラスに不純物をイオン注入する方法ではコア径の大きいマルチモードの光導波路を作製することが困難である。したがって、上記したような光導波路型表面プラズモン共鳴センサでは、小型化を図るために、ガラスで形成されたセンサ部と他の光学素子との接続を考慮した場合、例えばガラスで形成されたセンサ部の導波路部分と受発光素子との位置合わせが困難であり、この接続精度が良好でない場合には、接続部分に関わる光損失が増加し、Ｓ／Ｎ比が悪くなるなどセンサ感度が低下するという問題も生じる。
【０００７】
また、上記したガラスに不純物をイオン注入する方法では、イオン注入をして屈折率を上げる部分と、イオン注入をせずに屈折率を変化させない部分との境界面の屈折率がなだらかに変化してしまうので、例えば入射光を全反射させるために光導波路のコア端面を斜めにカットしてミラー構造にすることは困難であったり、またコアとクラッド間の屈折率差が極端に小さいため、臨界角が大きくなってしまい、ミラー構造を構成することができなかった。このような場合にはコア端面に銀等を蒸着してミラー構造を形成しなければならないという問題点がある。
【０００８】
さらに、このようにして形成された上記光導波路型の表面プラズモン共鳴センサは、上記したように金属薄膜を被覆したセンサ部が単一の直線状部分からなっているので、このセンサ部の表面積の増大に応じて感度が向上するという上記センサの特性に鑑みて、感度の向上を図ろうとすればセンサ部の長大化が避けられず、換言すればセンサの大型化が避けられず、これと反対にセンサの小型化、すなわちセンサのコンパクト化を図ろうとしてセンサ部の短小化を行うと、センサ感度の向上が期待できなくなるという問題点がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、上記の従来技術の問題点を解決するためになされたもので、その目的は、コンパクトで、良好な感度を有すると共に、他の光学素子との光接続が容易にして、製造も容易な表面プラズモン共鳴センサを提供することである。
本発明の他の目的は、コンパクトで、かつ大幅な感度向上を図ることができると共に、他の光学素子との光接続が容易にして、製造も容易な表面プラズモン共鳴センサを提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、基板上にクラッド層およびコア層を順次、積層して形成した光導波路を有し、さらにこの光導波路のコア層の表面に金属薄膜を設けて形成したセンサ部を備える表面プラズモン共鳴センサであって、前記光導波路のコア層およびクラッド層が樹脂で形成され、かつ前記センサ部を光学的な一平面上に複数個、配設し、これら複数個の光導波路を、光が光学的に連続して通過し、実質的にセンサ部の長さを長くした表面プラズモン共鳴センサである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の表面プラズモン共鳴センサは、基板上に樹脂からなるクラッド層およびコア層を順次、積層して光導波路を形成し、さらにこの光導波路のコア層の表面に金のような金属薄膜を設けて形成したセンサ部を備える表面プラズモン共鳴センサの、センサ部を光学的な一平面上に複数個、配設し、これら複数個のセンサ部を、光が光学的に連続して通過し、実質的にセンサ部の長さを長くしたので、換言するとセンサ部の表面積を実質的に大幅に増加させたので、表面プラズモン共鳴センサの感度を大幅に向上させることができる。
【００１３】
【実施例】
以下、本発明を、添付図面を参照して説明する。図１は、表面プラズモン共鳴センサを説明する参考例の斜視図であり、図２（ａ）乃至（ｅ）は、図１に示す表面プラズモン共鳴センサを作製する工程を説明する図である。
【００１４】
図１には、第１の参考例の表面プラズモン共鳴センサ１が示されており、この表面プラズモン共鳴センサ１は、他の光学素子との光接続を容易に行うことができ、モジュール化を容易にするために基板に、例えば一辺が２５ｍｍＸ２５ｍｍの半導電性のシリコン基板２を備えている。このシリコン基板２上には、非晶質フッ素樹脂であるテフロンＡＦ１６００（屈折率１．３１、デュポン社製）のクラッド層３が、６μｍの厚さで形成され、このシリコン基板２上に形成されたクラッド層３上のほぼ中央部において、ポリメチルメタクリレート（以下、ＰＭＭＡと称す）のコア層４（屈折率１．４９）が、高さ５μｍ、幅５μｍ、長さ１０ｍｍの寸法を有して形成され、これらのクラッド層３およびコア層４で装荷型光導波路５を構成している。この光導波路５のコア層４の表面には、金を４０ｎｍ（ナノメートル）の厚さで蒸着、被覆した金属被膜６が形成されており、光導波路５に金属被膜６を設けた部分がセンサ部７として構成されている。
【００１５】
このようにして構成される上記光導波路型の表面プラズモン共鳴センサ１の作製方法について、図２（ａ）〜（ｅ）を参照して以下に述べる。
まず始めに、例えば一辺が２５ｍｍＸ２５ｍｍのシリコン基板２を準備し、このシリコン基板２上に、フロリナートＦＣ−７５（スリーエム社製）で溶解した屈折率１．３１のテフロンＡＦ１６００（８％溶液）を滴下し、スピンナー（図示せず）を用い、シリコン基板２を６００ｒｐｍ（毎分回転数）の速度で２０秒間回転させ、テフロンＡＦ１６００の８％溶液をシリコン基板２上に塗布する。このシリコン基板２を、温度１８０度Ｃに設定した温風循環乾燥機（図示せず）内に挿入して１時間放置し、溶媒のフロリナートを乾燥、除去して、厚さ６μｍのテフロンＡＦ１６００のクラッド層３を形成する（図２（ａ）参照）。
【００１６】
次に、このクラッド層３の表面をドライエッチングにより表面改質し、親水性をもたせ、この表面改質したクラッド層３の上に、屈折率１．４９のＰＭＭＡとメチルメタクリレート（以下、ＭＭＡと称す）との混合溶液（ＰＭＭＡが１０％、ＭＭＡが９０％で構成される溶液）を滴下し、スピンナー（図示せず）で、この混合溶液が滴下されたシリコン基板２を４０００ｒｐｍの速度で１５秒間回転させ、ＰＭＭＡとＭＭＡとの混合溶液をクラッド層３上に塗布する。このクラッド層３上に混合溶液が塗布されたシリコン基板２を、温度１８０度Ｃに設定した温風循環乾燥機内に挿入して１時間加熱して乾燥させ、ＰＭＭＡのコア層４を形成する（図２（ｂ）参照）。なお、上述したドライエッチングの条件は、ドライエッチングのチャンバ圧力が３０Ｐａ（パスカル）、酸素ガス流量２００ｓｃｃｍ（標準立法センチメートル毎分）、パワー２００Ｗ、時間３０秒とした。
【００１７】
次に、このＰＭＭＡのコア層４が所定の寸法を有してシリコン基板２のほぼ中央部で残存、形成されるように、コア層４の所定範囲において電子線描画装置（図示せず）で電子線を照射し、以降、現像液による現像、水洗いによる濯ぎ、ポストベークを経て、高さ５μｍ、幅５μｍ、、長さ１０ｍｍの寸法のＰＭＭＡのコア層４が形成され、これらクラッド層３およびコア層４で装荷型光導波路５を構成している（図２（ｃ）、（ｄ）参照）。なお、上記電子線照射の条件は、加速電圧２０ＫＶ、１平方センチメートル当りのドーズ量は１００μＣ（マイクロクーロン）、電流値１Ｘ１０のマイナス８乗アンペアとし、上記ポストベークの条件は、温度が１７０度Ｃで２０分間のベーキングとした。
【００１８】
その後、このようにして形成されたＰＭＭＡのコア層４の表面に、コア層４の両側から金を真空蒸着装置（図示せず）により成膜して金属薄膜６を形成し、センサ部７を作製した（図２（ｅ）参照）。この成膜は、抵抗加熱方式により行い、膜厚が４０ｎｍになるまで堆積させた。
【００１９】
上記の工程を経て形成される光導波路型の表面プラズモン共鳴センサ１は、従来のガラスを用いたものに比して、樹脂による導波路５のコア径を容易に大きくでき、測定されるべき物質の屈折率等を測定する場合、このセンサ１のコア層４と光源および検出器等の他の光学素子とを光接続する際にも光接続の位置合わせが非常に容易であり、光接続の位置合わせ精度不良によって生じる光損失によるセンサ感度の低下を招くこともない。また、この表面プラズモン共鳴センサ１は、従来のプリズム型表面プラズモン共鳴センサあるいは光ファイバ型表面プラズモン共鳴センサに比べて、センサ部７のコンパクト化が図れると共に、センサ装置全体の小型化も図ることができる。
しかも上記した表面プラズモン共鳴センサ１の光導波路５のクラッド層３およびコア層４を、上記したようなスピンコート等の工程を用いて成膜、形成できる樹脂で成形するので、従来のガラスに不純物をイオン注入して形成する光導波路に較べると、光導波路５を作製する際、ガラスの処理温度等の製造上の困難性を大幅に軽減でき、容易に作製することができる。
【００２０】
次に第２の参考例を以下に述べる。第２の参考例は、上述した第１の参考例とほぼ同様であるが、クラッド層３およびコア層４に非晶質フッ素樹脂を用いた点が主に異なっている点であり、シリコン基板２上のクラッド層３に有機高分子材料の樹脂として非晶質フッ素樹脂であるテフロンＡＦ１６００（屈折率１．３１、デュポン社製）を用い、コア層４に有機高分子材料の樹脂として非晶質フッ素樹脂であるサイトップ（屈折率１．３４、旭硝子社製）を用いているものである。
【００２１】
第２の参考例の表面プラズモン共鳴センサ１の作製方法は、上述した第１の参考例とほぼ同様であるので、同じく図２（ａ）〜（ｅ）を参照して以下に述べるが、同じ構成部分には同一の参照番号を付して説明する。まず始めに、第１の参考例と同様に、一辺が２５ｍｍＸ２５ｍｍのシリコン基板２を準備し、このシリコン基板２上に、フロリナートＦＣ−７５（スリーエム社製）で溶解した屈折率１．３１のテフロンＡＦ１６００（８％溶液）を滴下し、スピンナーを用い、シリコン基板２を６００ｒｐｍの速度で２０秒間回転させ、テフロンＡＦ１６００の溶液をシリコン基板２上に塗布する。このシリコン基板２を、温度３００度Ｃに設定した温風循環乾燥機内に挿入して１時間加熱し、溶媒のフロリナートを乾燥、除去して、厚さ６μｍのテフロンＡＦ１６００のクラッド層３を形成する（図２（ａ）参照）。
【００２２】
次に、このクラッド層３の上に、溶媒ＣＴ−Ｓｏｌｖ．１８０（旭硝子社製）で溶解した屈折率１．３４のサイトップ（８％溶液）を滴下し、スピンナーで、この溶液が滴下されたシリコン基板２を８００ｒｐｍの速度で２０秒間回転させ、サイトップ溶液をクラッド層３上に塗布する。このクラッド層３上にサイトップ溶液が塗布されたシリコン基板２を、温度３００度Ｃに設定した温風循環乾燥機内に挿入して１時間加熱し、溶媒を乾燥、除去して、サイトップのコア層４を形成する（図２（ｂ）参照）。
【００２３】
次に、コア層４の表面をドライエッチングにより表面改質し、親水性をもたせ、この表面改質したコア層４の上にポジ型フォトレジストＯＦＰＲ８６００（東京応化工業社製）を滴下し、スピンナーを用いて４０００ｒｐｍの速度で２０秒間回転させて塗布する。なお、ドライエッチングの条件は、ドライエッチングのチャンバ圧力が３０Ｐａ、酸素ガス流量２００ｓｃｃｍ、パワー２００Ｗ、時間３０秒である。このようにしてコア層４の上にフォトレジストを塗布したシリコン基板２を温度８０度Ｃに設定した温風循環乾燥機内に挿入して４０分間加熱し、乾燥する。
【００２４】
その後、温風循環乾燥機からこのシリコン基板２を取り出し、紫外線露光装置（図示せず）によりフォトレジストに紫外線を照射し、さらに専用現像液による現像、水洗いによる濯ぎ、温度１４０度Ｃで２０分間のポストベークを経てフォトレジストのコアパターンを形成する。このフォトレジストをエッチングマスクとしてコア層４のドライエッチングを行う。なお、このドライエッチングは、チャンバ内圧力４５Ｐａ、酸素ガス、四フッ化炭素ガス、アルゴンガスの雰囲気下のもとで、、パワー２００Ｗ、時間２０分で行った。フォトレジストを専用剥離液で剥離し、所望の高さ１０μｍ、幅５０μｍ、長さ１０ｍｍの寸法のサイトップのコア層４を形成し、これらクラッド層３およびコア層４で装荷型光導波路５を構成している（図２（ｃ）、（ｄ）参照）。
【００２５】
その後、このようにして形成されたサイトップのコア層４の表面に、コア層４の両側から金を真空蒸着装置により成膜して金属薄膜６を形成し、センサ部７を作製した（図２（ｅ）参照）。この成膜は、抵抗加熱方式により行い、膜厚が４０ｎｍになるまで堆積させた。
【００２６】
このようにして作製した第２の参考例の光導波路型の表面プラズモン共鳴センサ１も、第１の参考例と同様に、樹脂による導波路５のコア径を容易に大きくでき、測定されるべき物質の屈折率等を測定する場合に、このセンサ１のコア層４と光源および検出器等の他の光学素子とを光接続する際にも光接続の位置合わせが非常に容易であり、光接続の位置合わせ精度不良によって生じる光損失によるセンサ感度の低下を招くこともない。また、この表面プラズモン共鳴センサ１も、従来のプリズム型表面プラズモン共鳴センサあるいは光ファイバ型表面プラズモン共鳴センサに比べて、センサ部７のコンパクト化が図れると共に、センサ装置全体の小型化も図ることができる。しかも上述の参考例と同様に、この表面プラズモン共鳴センサ１の光導波路５のクラッド層３およびコア層４を、上記したようにスピンコート等の工程を用いて成膜、形成できる樹脂で成形するので、従来のガラスに不純物をイオン注入して形成する光導波路に較べると、光導波路５を作製する際、ガラスの処理温度等の製造上の困難性を大幅に軽減でき、容易に作成することができると共に、これらの樹脂が全部フッ素樹脂であるので、耐薬品性および耐熱性に優れたものとなる。
【００２７】
次に第３の参考例を以下に述べる。この参考例は、上述した第１の参考例および第２の参考例とほぼ同様であるが、図３に示されるように、シリコン基板２上に下部クラッド層３およびこの下部クラッド層３上に２個の側部クラッド層３３が設けられ、これらの側部クラッド層３３の間に形成される溝部３２の間にコア層４が形成され、このコア層４の表面に金属薄膜６を形成してセンサ部７を作製したものであるが、クラッド層３および３３に有機高分子材料の樹脂としてＳＵ−８（屈折率１．３８、主にビスフェノール ノボラック グリシジルエーテルからなる。マイクロケム社製、マサチューセット州アメリカ）の感光性樹脂を用いた点、およびコア層４にＰＭＭＡを用いた点が主として異なる点である。
【００２８】
この第３の参考例の表面プラズモン共鳴センサ１の作製方法について、図４（ａ）〜（ｅ）を参照して以下に述べるが、第１の参考例および第２の参考例と同じもしくは類似の構成部分には同一もしくは類似の参照番号を付して説明する。まず始めに、第１の参考例および第２の参考例と同様に、一辺が２５ｍｍＸ２５ｍｍのシリコン基板２を準備し、このシリコン基板２上に、ＳＵ−８を滴下し、スピンナーを用い、この溶液が滴下されたシリコン基板２を２０００ｒｐｍの速度で１５秒間回転させ、ＳＵ−８の溶液をシリコン基板２上に塗布する。このようにしてＳＵ−８溶液が塗布されたシリコン基板２を、温度７０度Ｃに設定した温風循環乾燥機内に挿入して１０分間加熱した後、さらに温度９０度Ｃで１時間加熱し、その後、紫外線露光装置（図示せず）で紫外線を照射し、さらに温度１００度Ｃで６０分間加熱した後、厚さ１００μｍのＳＵ−８の下部クラッド層３を形成する（図４（ａ）参照）。
【００２９】
次に、この下部クラッド層３が形成されたシリコン基板２上に、さらに、上記と同様に、ＳＵ−８を滴下し、スピンナーを用い、この溶液が滴下されたシリコン基板２を２０００ｒｐｍの速度で１５秒間回転させ、ＳＵ−８の溶液をシリコン基板２上に塗布する。このようにして下部クラッド層３の上にさらにＳＵ−８溶液が塗布されたシリコン基板２を、温度７０度Ｃに設定した温風循環乾燥機内に挿入して１０分間加熱した後、さらに温度９０度Ｃで１時間加熱し、その後、紫外線露光装置で紫外線を照射し、さらに温度１００度Ｃで６０分間加熱した後、厚さ１００μｍのＳＵ−８の側部用クラッド層３１を形成する（図４（ｂ）参照）。
【００３０】
次に、このＳＵ−８の側部用クラッド層３１は、図４（ｃ）に示すように、シリコン基板２上の側部用クラッド層３１のほぼ中央部に溝部３２が形成されると共に、この溝部３２の両側には突出部３３が形成されて所定の寸法を有して残存、形成されるように、所定の範囲において紫外線露光装置（図示せず）で紫外線を照射し、さらに温度９０度Ｃで３０分間加熱した後、現像液による現像及び濯ぎを行うことにより、高さ１００μｍで垂直壁を有するＳＵ−８の突出部３３、すなわち側部クラッド層３３が溝部３２の両側に形成される（図４（ｃ）参照）。
【００３１】
このＳＵ−８で作製された側部クラッド層３３の間に形成される溝部３２に、屈折率１．４９のＰＭＭＡとＭＭＡとの混合溶液を滴下し、塗布する。この溝部３２にＰＭＭＡの混合溶液が塗布されたシリコン基板２を、温度１８０度Ｃに設定した温風循環乾燥機内に挿入して１時間加熱して乾燥させ、ＰＭＭＡのコア層４を形成する。これら下部クラッド層３、側部クラッド層３３およびコア層４で光導波路５を構成している（図４（ｄ）参照）。
【００３２】
その後、このようにして形成されたＰＭＭＡのコア層４の表面に、金を真空蒸着装置により成膜して金属薄膜６を形成し、センサ部７を作製した（図４（ｅ）参照）。この成膜は、抵抗加熱方式により行い、膜厚が４０ｎｍになるまで堆積させた。
【００３３】
このようにして作製した第３の参考例の光導波路型の表面プラズモン共鳴センサ１も、第１の参考例および第２の参考例と同様に、樹脂による導波路５のコア径を容易に大きくでき、測定されるべき物質の屈折率等を測定する場合、このセンサ１のコア層４と光源および検出器等の他の光学素子とを光接続する際にも光接続の位置合わせが非常に容易であり、光接続の位置合わせ精度不良によって生じる光損失によるセンサ感度の低下を招くこともない。また、この表面プラズモン共鳴センサ１も、従来のプリズム型表面プラズモン共鳴センサあるいは光ファイバ型表面プラズモン共鳴センサに比べて、センサ部７のコンパクト化が図れると共に、センサ装置全体の小型化も図ることができる。しかも上述参考例と同様に、この表面プラズモン共鳴センサ１の光導波路５の下部クラッド層３および側部クラッド層３３等を、上記したようにスピンコート等の工程を用いて成膜、形成できる樹脂で成形するので、従来のガラスに不純物をイオン注入して形成する光導波路に較べると、光導波路５を作製する際、ガラスの処理温度等の製造上の困難性を大幅に軽減でき、容易に作製することができる。
【００３４】
本発明の実施例を説明する。本発明の表面プラズモン共鳴センサ１においては、上述した第１の参考例乃至第３の参考例と同じもしくは類似の構成部分には同一もしくは類似の参照番号を付して説明する。本発明は、図５および図６に示すように、上述した第１の参考例乃至第２の参考例において、クラッド層３、コア層４およびこのコア層４の表面に金属薄膜６が被覆されて成形されたセンサ部７を所望の長さに形成し、この所望の長さに形成されたセンサ部７を光学的な一平面上に２乃至３個以上の複数個（本実施例では４個で、図５の上側からセンサ部７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄとする）、例えば並設して表面プラズモン共鳴センサ１を構成したものである。さらに具体的に述べると、シリコン基板２上に形成される所定範囲の領域を有するクラッド層３の上に、コア層４ａ、４ｂ、４ｃおよび４ｄが形成され、クラッド層３とこれらのコア層４ａ、４ｂ、４ｃおよび４ｄで、それぞれ、装荷型光導波路５ａ、５ｂ、５ｃおよび５ｄを形成している。
【００３５】
その際、コア層４ａの一方の端面部１０は、全反射する角度を持つて形成され、例えば４５度の角度を持つ斜面に形成され、このコア層４ａの一方の端面部１０と光学的なミラー関係になるように、これと対応するコア層４ｂの一方の端面部１１も４５度の斜面に形成されると共に、コア層４ｂの他方の端面部１２も４５度の斜面に形成されている。同様にして、このコア層４ｂの他方の端面部１２と対応するコア層４ｃの他方の端面部１３も４５度の斜面に形成されると共に、コア層４ｃの一方の端面部１４も４５度の斜面に形成されると共に、コア層４ｄの一方の端面部１５も４５度の斜面に形成されている。なお、上記した光学的なミラー関係は、本発明による樹脂で構成されたクラッド層３およびコア層４により、光導波路５の各端面部において、それぞれ使用する樹脂の屈折率差が、クラッド層３およびコア層４の境界面で明確に形成されることにより容易に成される。
【００３６】
このように形成されたコア層４ａ、４ｂ、４ｃおよび４ｄの各端面部１０乃至１５を覆うと共に、コア層４ａ、４ｂ、４ｃおよび４ｄの各中央部を露出させるように、クラッド層３およびコア層４ａ、４ｂ、４ｃおよび４ｄの上にさらに、例えば非晶質フッ素樹脂であるテフロンＡＦ１６００、ＰＭＭＡあるいはＳＵ−８等の好適な樹脂の被覆層１６がスピンコート法により所定領域に設けられている。その際、コア層４ａ、４ｂ、４ｃおよび４ｄの各中央部を露出させる部分においては、コア層４ａ、４ｂ、４ｃおよび４ｄとクラッド層３の各中央部分の露出させるべき部分に予めシール等（図示せず）を施し、その後、クラッド層３およびコア層４ａ、４ｂ、４ｃおよび４ｄの上に被覆層１６となる好適な樹脂のスピンコートを行って被覆し、この被覆後、シール等を除去することによって、シール等の除去部分に窓１７が形成される。
【００３７】
その結果、コア層４ａ、４ｂ、４ｃおよび４ｄ、すなわち光導波路５ａ、５ｂ、５ｃおよび５ｂの各中央部が露出し、それらの周囲は被覆層１６によって覆われていることになり、コア層４ａ、４ｂ、４ｃおよび４ｄの各端面部１０乃至１５においては、相互の光学的なミラー状態に影響を与えることなく、光がこれらのコア層を連続して通過することができるようになる。なお、このスピンコートの条件は１０００ｒｐｍで２０秒間行い、その後オーブンで３００度、４５分間の乾燥処理を行った。また、このスピンコート法による被覆層１６の形成は、所定の厚みに至るまで、必要に応じて、所望回数、繰り返しても良い。その後、窓１７の部分において露出しているコア層４ａ、４ｂ、４ｃおよび４ｄの表面には、金を真空蒸着装置（図示せず）により成膜して、それぞれ金属薄膜６ａ、６ｂ、６ｃおよび６ｄを形成し、センサ部７ａ、７ｂ、７ｃおよび７ｄをそれぞれ作製した。
【００３８】
このように構成した本発明の表面プラズモン共鳴センサでは、測定されるべき物質の屈折率等を測定する場合、表面プラズモン共鳴センサの光路を説明する概略図である図７を参照すると容易に理解されるように、センサ部７ａの他方の端面部から光を入射させると、その光路は、光学的なミラー関係により、センサ部７ａを通過して、その一方の端面部１０で反射してセンサ部７ｂの一方の端面部１１によりセンサ部７ｂを通過し、さらにセンサ部７ｂの他方の端面部１２で反射してセンサ部７ｃの他方の端面部１３によりセンサ部７ｃを通過し、さらにセンサ部７ｃの一方の端面部１４で反射してセンサ部７ｄの一方の端面部１５によりセンサ部７ｄを通過してセンサ部７ｄの他方の端面部へ向かうことになる。
【００３９】
このことは、光路が長くなって、一平面上でコンパクトに、しかも表面プラズモン共鳴センサのセンサ部の表面積が実質的に大幅に増加することを意味し、その結果、上記した第１の参考例乃至第３の参考例に比べて、コンパクトにして表面プラズモン共鳴センサの感度を大幅に向上させることができる。この場合において、従来のガラスに不純物をイオン注入する方法では、すでに述べたように、入射光を全反射させるために光導波路のコア端面を斜めにカットしてミラー構造にすることが困難なゆえ、コア端面に銀等を蒸着してミラー構造を形成する場合に較べて、非常に簡単な方法でミラー構造を形成することができる。
【００４０】
なお、上記したことは、たとえ測定されるべき物質が非透光性のものであっても、被覆層１６がコア層４ａ、４ｂ、４ｃおよび４ｄの各端面部を覆っているので、コア層４ａ、４ｂ、４ｃおよび４ｄの相互の光学的なミラー状態に影響を与えることなく、換言すればセンサ部７ａから７ｄまでの光の通過には何ら影響を与えることなく、光が通過することができ、その結果、この場合にも表面プラズモン共鳴センサ部の表面積が実質的に大幅に増加させることができる。なお、上記実施例では、第１の参考例乃至第２の参考例の関連において述べたが、第３の参考例のものにおいても、表面プラズモン共鳴センサのセンサ部を複数個、設け、これらのセンサ部を、入射した光が、光学的に連続して通過し、実質的にセンサ部の長さを長くすることができるような構成とすることにより同様な効果を得ることができるのは言うまでもないことである。
【００４１】
なお、上記した光路は、センサ部７の端面部を４５度の斜面に形成して得た場合について述べたが、本発明は、この実施例に限らず、これらのセンサ部７ａ乃至７ｂを光学的に連続して通過し、実質的にセンサ部の長さを長くすることができるような、例えば端面部の斜面角度およびセンサ部７の配設を変化させて光路を長くすることができるような手段を設けても良い。
【００４２】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明の表面プラズモン共鳴センサによれば、クラッド層およびコア層により構成される光導波路のコア層の表面に金属薄膜を設けて形成したセンサ部を光学的な一平面上に複数個、配設した本発明の表面プラズモン共鳴センサでは、これらの複数個のセンサ部を、光が光学的に連続して通過し、実質的にセンサ部の長さを長くしたので、表面プラズモン共鳴センサの感度を大幅に向上させることができる。
【００４４】
【図面の簡単な説明】
【図１】表面プラズモン共鳴センサの参考例の斜視図である。
【図２】図１に示す表面プラズモン共鳴センサを作製する工程を説明する図である。
【図３】表面プラズモン共鳴センサの他の参考例を説明する平面図である。
【図４】図３に示す表面プラズモン共鳴センサを作成する際の工程図である。
【図５】本発明の表面プラズモン共鳴センサの説明する平面図である。
【図６】図５に示す表面プラズモン共鳴センサのＡ−Ａ線に沿う断面図である。
【図７】図５に示す表面プラズモン共鳴センサの光路を説明する概略図である。
【符号の説明】
１…表面プラズモン共鳴センサ
２…シリコン基板
３…クラッド層、
４、４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄ…コア層
５、５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄ…光導波路
６、６ａ、６ｂ、６ｃ、６ｄ…金属薄膜、
７、７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄ…センサ部
１０、１１、１２、１３、１４、１５…端面部
１６…被覆層
１７…窓
【発明の属する技術分野】
本発明は、光の波長または光の入射角度を変化させることにより生じる表面プラズモン共鳴現象を利用し、例えば、屈折率（または誘電率）変化を監視して液体を識別する液体識別センサあるいは抗原と反応する物質の濃度を測定すると共に物質を特定するバイオセンサ等に用いられる表面プラズモン共鳴センサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、生化学、分析化学等の分野において、極めて微量の物質の物性を測定し、物質を特定する技術開発がさかんに成されてきているが、その中でも表面プラズモン共鳴現象を利用して、屈折率あるいは誘電率等の物性を測定し、その結果、物質の濃度または物質を識別する表面プラズモン共鳴センサが注目されている。
従来、このような表面プラズモン共鳴センサには、プリズムを用いて表面プラズモン共鳴を得るようにしたプリズム型表面プラズモン共鳴センサおよび光ファイバを用いて表面プラズモン共鳴を得るようにした光ファイバ型表面プラズモン共鳴センサが提案されている。
【０００３】
前者のものは、金などの金属薄膜を設けた面を有するプリズムに測定されるべき物質を配置し、このプリズムに全反射角以上の入射角度で光を入射させてプリズムへの表面プラズモン共鳴の損失が大きい入射角度から屈折率あるいは誘電率等を求めるものであるために、構造的にセンサ部の小型化が困難であると共に、その際の入射角を変化させるための光源および検出器の駆動機構が必要となってセンサ装置の大型化が避けられないという問題点がある。また、光源および検出器とプリズムとの光結合においては，センサの感度の低下を招かないためにも高精度の位置合わせが必要とされる問題点もある。
【０００４】
これに対し、後者のものは、光ファイバの端部部分のクラッドを除去してガラスからなるコアを露出させ、この露出したコアに金などの金属薄膜を被覆すると共に、光ファイバの端部に銀などのミラーを反射面として設け、多重波長の光を、この光ファイバに入射させ、表面プラズモン共鳴の損失が起こる波長およびその時の減衰量を計測する方法であるために、その測定感度を上げるためにはかなり長い光ファイバ、例えば数センチメートルの長さの光ファイバが必要となり、この場合においてもセンサ部の小型化が困難という問題点があると共に、光ファイバに入射する光源および反射光を検出する受光装置、さらに入射波、反射波を分離するビームスプリッターで構成されなくてはならず、センサ装置の大型化を招くものとなる。
【０００５】
その上、このタイプのセンサを作製する場合には、光ファイバの端部部分のクラッドを除去してガラスからなるコアを露出させ、この露出したコアに金などの金属薄膜を被覆するが、クラッドを除去してコアに金属薄膜を被覆する際、光ファイバを、その光軸中心に回転させて加工するため、きわめて高い回転精度をもって回転させなければ金属薄膜の厚さにむらが生じ、その結果、分析されるべき物質の屈折率あるいは誘電率等を求めるための共鳴損失ピークに対する波長測定に誤差が生じるので、加工が容易ではない。さらに、上記した光ファイバ型表面プラズモン共鳴センサにバイオセンサとしての機能を持たせるためにセンサ部の金属薄膜表面に有機物を付着させる場合には、光ファイバのセンサの円柱状の表面に有機物を付着させなければならず、有機物の膜厚の制御が困難であるという問題がある。
【０００６】
また、表面プラズモン共鳴センサの小型化を図るという観点から光導波路型の表面プラズモン共鳴センサが提案されているが、これまでの光導波路型表面プラズモン共鳴センサでは、ガラスに不純物をイオン注入して形成したクラッドに、コアを埋め込み、コアに金のような金属薄膜を被覆してセンサ部を構成する埋め込みタイプの光導波路型表面プラズモン共鳴センサであり、このようなセンサは、ガラスという無機系材料のクラッド、コアからなる光導波路を作製する際、ガラスの処理温度等、製造上の面からも困難性を伴うと共に、ガラスに不純物をイオン注入する方法ではコア径の大きいマルチモードの光導波路を作製することが困難である。したがって、上記したような光導波路型表面プラズモン共鳴センサでは、小型化を図るために、ガラスで形成されたセンサ部と他の光学素子との接続を考慮した場合、例えばガラスで形成されたセンサ部の導波路部分と受発光素子との位置合わせが困難であり、この接続精度が良好でない場合には、接続部分に関わる光損失が増加し、Ｓ／Ｎ比が悪くなるなどセンサ感度が低下するという問題も生じる。
【０００７】
また、上記したガラスに不純物をイオン注入する方法では、イオン注入をして屈折率を上げる部分と、イオン注入をせずに屈折率を変化させない部分との境界面の屈折率がなだらかに変化してしまうので、例えば入射光を全反射させるために光導波路のコア端面を斜めにカットしてミラー構造にすることは困難であったり、またコアとクラッド間の屈折率差が極端に小さいため、臨界角が大きくなってしまい、ミラー構造を構成することができなかった。このような場合にはコア端面に銀等を蒸着してミラー構造を形成しなければならないという問題点がある。
【０００８】
さらに、このようにして形成された上記光導波路型の表面プラズモン共鳴センサは、上記したように金属薄膜を被覆したセンサ部が単一の直線状部分からなっているので、このセンサ部の表面積の増大に応じて感度が向上するという上記センサの特性に鑑みて、感度の向上を図ろうとすればセンサ部の長大化が避けられず、換言すればセンサの大型化が避けられず、これと反対にセンサの小型化、すなわちセンサのコンパクト化を図ろうとしてセンサ部の短小化を行うと、センサ感度の向上が期待できなくなるという問題点がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、上記の従来技術の問題点を解決するためになされたもので、その目的は、コンパクトで、良好な感度を有すると共に、他の光学素子との光接続が容易にして、製造も容易な表面プラズモン共鳴センサを提供することである。
本発明の他の目的は、コンパクトで、かつ大幅な感度向上を図ることができると共に、他の光学素子との光接続が容易にして、製造も容易な表面プラズモン共鳴センサを提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、基板上にクラッド層およびコア層を順次、積層して形成した光導波路を有し、さらにこの光導波路のコア層の表面に金属薄膜を設けて形成したセンサ部を備える表面プラズモン共鳴センサであって、前記光導波路のコア層およびクラッド層が樹脂で形成され、かつ前記センサ部を光学的な一平面上に複数個、配設し、これら複数個の光導波路を、光が光学的に連続して通過し、実質的にセンサ部の長さを長くした表面プラズモン共鳴センサである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の表面プラズモン共鳴センサは、基板上に樹脂からなるクラッド層およびコア層を順次、積層して光導波路を形成し、さらにこの光導波路のコア層の表面に金のような金属薄膜を設けて形成したセンサ部を備える表面プラズモン共鳴センサの、センサ部を光学的な一平面上に複数個、配設し、これら複数個のセンサ部を、光が光学的に連続して通過し、実質的にセンサ部の長さを長くしたので、換言するとセンサ部の表面積を実質的に大幅に増加させたので、表面プラズモン共鳴センサの感度を大幅に向上させることができる。
【００１３】
【実施例】
以下、本発明を、添付図面を参照して説明する。図１は、表面プラズモン共鳴センサを説明する参考例の斜視図であり、図２（ａ）乃至（ｅ）は、図１に示す表面プラズモン共鳴センサを作製する工程を説明する図である。
【００１４】
図１には、第１の参考例の表面プラズモン共鳴センサ１が示されており、この表面プラズモン共鳴センサ１は、他の光学素子との光接続を容易に行うことができ、モジュール化を容易にするために基板に、例えば一辺が２５ｍｍＸ２５ｍｍの半導電性のシリコン基板２を備えている。このシリコン基板２上には、非晶質フッ素樹脂であるテフロンＡＦ１６００（屈折率１．３１、デュポン社製）のクラッド層３が、６μｍの厚さで形成され、このシリコン基板２上に形成されたクラッド層３上のほぼ中央部において、ポリメチルメタクリレート（以下、ＰＭＭＡと称す）のコア層４（屈折率１．４９）が、高さ５μｍ、幅５μｍ、長さ１０ｍｍの寸法を有して形成され、これらのクラッド層３およびコア層４で装荷型光導波路５を構成している。この光導波路５のコア層４の表面には、金を４０ｎｍ（ナノメートル）の厚さで蒸着、被覆した金属被膜６が形成されており、光導波路５に金属被膜６を設けた部分がセンサ部７として構成されている。
【００１５】
このようにして構成される上記光導波路型の表面プラズモン共鳴センサ１の作製方法について、図２（ａ）〜（ｅ）を参照して以下に述べる。
まず始めに、例えば一辺が２５ｍｍＸ２５ｍｍのシリコン基板２を準備し、このシリコン基板２上に、フロリナートＦＣ−７５（スリーエム社製）で溶解した屈折率１．３１のテフロンＡＦ１６００（８％溶液）を滴下し、スピンナー（図示せず）を用い、シリコン基板２を６００ｒｐｍ（毎分回転数）の速度で２０秒間回転させ、テフロンＡＦ１６００の８％溶液をシリコン基板２上に塗布する。このシリコン基板２を、温度１８０度Ｃに設定した温風循環乾燥機（図示せず）内に挿入して１時間放置し、溶媒のフロリナートを乾燥、除去して、厚さ６μｍのテフロンＡＦ１６００のクラッド層３を形成する（図２（ａ）参照）。
【００１６】
次に、このクラッド層３の表面をドライエッチングにより表面改質し、親水性をもたせ、この表面改質したクラッド層３の上に、屈折率１．４９のＰＭＭＡとメチルメタクリレート（以下、ＭＭＡと称す）との混合溶液（ＰＭＭＡが１０％、ＭＭＡが９０％で構成される溶液）を滴下し、スピンナー（図示せず）で、この混合溶液が滴下されたシリコン基板２を４０００ｒｐｍの速度で１５秒間回転させ、ＰＭＭＡとＭＭＡとの混合溶液をクラッド層３上に塗布する。このクラッド層３上に混合溶液が塗布されたシリコン基板２を、温度１８０度Ｃに設定した温風循環乾燥機内に挿入して１時間加熱して乾燥させ、ＰＭＭＡのコア層４を形成する（図２（ｂ）参照）。なお、上述したドライエッチングの条件は、ドライエッチングのチャンバ圧力が３０Ｐａ（パスカル）、酸素ガス流量２００ｓｃｃｍ（標準立法センチメートル毎分）、パワー２００Ｗ、時間３０秒とした。
【００１７】
次に、このＰＭＭＡのコア層４が所定の寸法を有してシリコン基板２のほぼ中央部で残存、形成されるように、コア層４の所定範囲において電子線描画装置（図示せず）で電子線を照射し、以降、現像液による現像、水洗いによる濯ぎ、ポストベークを経て、高さ５μｍ、幅５μｍ、、長さ１０ｍｍの寸法のＰＭＭＡのコア層４が形成され、これらクラッド層３およびコア層４で装荷型光導波路５を構成している（図２（ｃ）、（ｄ）参照）。なお、上記電子線照射の条件は、加速電圧２０ＫＶ、１平方センチメートル当りのドーズ量は１００μＣ（マイクロクーロン）、電流値１Ｘ１０のマイナス８乗アンペアとし、上記ポストベークの条件は、温度が１７０度Ｃで２０分間のベーキングとした。
【００１８】
その後、このようにして形成されたＰＭＭＡのコア層４の表面に、コア層４の両側から金を真空蒸着装置（図示せず）により成膜して金属薄膜６を形成し、センサ部７を作製した（図２（ｅ）参照）。この成膜は、抵抗加熱方式により行い、膜厚が４０ｎｍになるまで堆積させた。
【００１９】
上記の工程を経て形成される光導波路型の表面プラズモン共鳴センサ１は、従来のガラスを用いたものに比して、樹脂による導波路５のコア径を容易に大きくでき、測定されるべき物質の屈折率等を測定する場合、このセンサ１のコア層４と光源および検出器等の他の光学素子とを光接続する際にも光接続の位置合わせが非常に容易であり、光接続の位置合わせ精度不良によって生じる光損失によるセンサ感度の低下を招くこともない。また、この表面プラズモン共鳴センサ１は、従来のプリズム型表面プラズモン共鳴センサあるいは光ファイバ型表面プラズモン共鳴センサに比べて、センサ部７のコンパクト化が図れると共に、センサ装置全体の小型化も図ることができる。
しかも上記した表面プラズモン共鳴センサ１の光導波路５のクラッド層３およびコア層４を、上記したようなスピンコート等の工程を用いて成膜、形成できる樹脂で成形するので、従来のガラスに不純物をイオン注入して形成する光導波路に較べると、光導波路５を作製する際、ガラスの処理温度等の製造上の困難性を大幅に軽減でき、容易に作製することができる。
【００２０】
次に第２の参考例を以下に述べる。第２の参考例は、上述した第１の参考例とほぼ同様であるが、クラッド層３およびコア層４に非晶質フッ素樹脂を用いた点が主に異なっている点であり、シリコン基板２上のクラッド層３に有機高分子材料の樹脂として非晶質フッ素樹脂であるテフロンＡＦ１６００（屈折率１．３１、デュポン社製）を用い、コア層４に有機高分子材料の樹脂として非晶質フッ素樹脂であるサイトップ（屈折率１．３４、旭硝子社製）を用いているものである。
【００２１】
第２の参考例の表面プラズモン共鳴センサ１の作製方法は、上述した第１の参考例とほぼ同様であるので、同じく図２（ａ）〜（ｅ）を参照して以下に述べるが、同じ構成部分には同一の参照番号を付して説明する。まず始めに、第１の参考例と同様に、一辺が２５ｍｍＸ２５ｍｍのシリコン基板２を準備し、このシリコン基板２上に、フロリナートＦＣ−７５（スリーエム社製）で溶解した屈折率１．３１のテフロンＡＦ１６００（８％溶液）を滴下し、スピンナーを用い、シリコン基板２を６００ｒｐｍの速度で２０秒間回転させ、テフロンＡＦ１６００の溶液をシリコン基板２上に塗布する。このシリコン基板２を、温度３００度Ｃに設定した温風循環乾燥機内に挿入して１時間加熱し、溶媒のフロリナートを乾燥、除去して、厚さ６μｍのテフロンＡＦ１６００のクラッド層３を形成する（図２（ａ）参照）。
【００２２】
次に、このクラッド層３の上に、溶媒ＣＴ−Ｓｏｌｖ．１８０（旭硝子社製）で溶解した屈折率１．３４のサイトップ（８％溶液）を滴下し、スピンナーで、この溶液が滴下されたシリコン基板２を８００ｒｐｍの速度で２０秒間回転させ、サイトップ溶液をクラッド層３上に塗布する。このクラッド層３上にサイトップ溶液が塗布されたシリコン基板２を、温度３００度Ｃに設定した温風循環乾燥機内に挿入して１時間加熱し、溶媒を乾燥、除去して、サイトップのコア層４を形成する（図２（ｂ）参照）。
【００２３】
次に、コア層４の表面をドライエッチングにより表面改質し、親水性をもたせ、この表面改質したコア層４の上にポジ型フォトレジストＯＦＰＲ８６００（東京応化工業社製）を滴下し、スピンナーを用いて４０００ｒｐｍの速度で２０秒間回転させて塗布する。なお、ドライエッチングの条件は、ドライエッチングのチャンバ圧力が３０Ｐａ、酸素ガス流量２００ｓｃｃｍ、パワー２００Ｗ、時間３０秒である。このようにしてコア層４の上にフォトレジストを塗布したシリコン基板２を温度８０度Ｃに設定した温風循環乾燥機内に挿入して４０分間加熱し、乾燥する。
【００２４】
その後、温風循環乾燥機からこのシリコン基板２を取り出し、紫外線露光装置（図示せず）によりフォトレジストに紫外線を照射し、さらに専用現像液による現像、水洗いによる濯ぎ、温度１４０度Ｃで２０分間のポストベークを経てフォトレジストのコアパターンを形成する。このフォトレジストをエッチングマスクとしてコア層４のドライエッチングを行う。なお、このドライエッチングは、チャンバ内圧力４５Ｐａ、酸素ガス、四フッ化炭素ガス、アルゴンガスの雰囲気下のもとで、、パワー２００Ｗ、時間２０分で行った。フォトレジストを専用剥離液で剥離し、所望の高さ１０μｍ、幅５０μｍ、長さ１０ｍｍの寸法のサイトップのコア層４を形成し、これらクラッド層３およびコア層４で装荷型光導波路５を構成している（図２（ｃ）、（ｄ）参照）。
【００２５】
その後、このようにして形成されたサイトップのコア層４の表面に、コア層４の両側から金を真空蒸着装置により成膜して金属薄膜６を形成し、センサ部７を作製した（図２（ｅ）参照）。この成膜は、抵抗加熱方式により行い、膜厚が４０ｎｍになるまで堆積させた。
【００２６】
このようにして作製した第２の参考例の光導波路型の表面プラズモン共鳴センサ１も、第１の参考例と同様に、樹脂による導波路５のコア径を容易に大きくでき、測定されるべき物質の屈折率等を測定する場合に、このセンサ１のコア層４と光源および検出器等の他の光学素子とを光接続する際にも光接続の位置合わせが非常に容易であり、光接続の位置合わせ精度不良によって生じる光損失によるセンサ感度の低下を招くこともない。また、この表面プラズモン共鳴センサ１も、従来のプリズム型表面プラズモン共鳴センサあるいは光ファイバ型表面プラズモン共鳴センサに比べて、センサ部７のコンパクト化が図れると共に、センサ装置全体の小型化も図ることができる。しかも上述の参考例と同様に、この表面プラズモン共鳴センサ１の光導波路５のクラッド層３およびコア層４を、上記したようにスピンコート等の工程を用いて成膜、形成できる樹脂で成形するので、従来のガラスに不純物をイオン注入して形成する光導波路に較べると、光導波路５を作製する際、ガラスの処理温度等の製造上の困難性を大幅に軽減でき、容易に作成することができると共に、これらの樹脂が全部フッ素樹脂であるので、耐薬品性および耐熱性に優れたものとなる。
【００２７】
次に第３の参考例を以下に述べる。この参考例は、上述した第１の参考例および第２の参考例とほぼ同様であるが、図３に示されるように、シリコン基板２上に下部クラッド層３およびこの下部クラッド層３上に２個の側部クラッド層３３が設けられ、これらの側部クラッド層３３の間に形成される溝部３２の間にコア層４が形成され、このコア層４の表面に金属薄膜６を形成してセンサ部７を作製したものであるが、クラッド層３および３３に有機高分子材料の樹脂としてＳＵ−８（屈折率１．３８、主にビスフェノール ノボラック グリシジルエーテルからなる。マイクロケム社製、マサチューセット州アメリカ）の感光性樹脂を用いた点、およびコア層４にＰＭＭＡを用いた点が主として異なる点である。
【００２８】
この第３の参考例の表面プラズモン共鳴センサ１の作製方法について、図４（ａ）〜（ｅ）を参照して以下に述べるが、第１の参考例および第２の参考例と同じもしくは類似の構成部分には同一もしくは類似の参照番号を付して説明する。まず始めに、第１の参考例および第２の参考例と同様に、一辺が２５ｍｍＸ２５ｍｍのシリコン基板２を準備し、このシリコン基板２上に、ＳＵ−８を滴下し、スピンナーを用い、この溶液が滴下されたシリコン基板２を２０００ｒｐｍの速度で１５秒間回転させ、ＳＵ−８の溶液をシリコン基板２上に塗布する。このようにしてＳＵ−８溶液が塗布されたシリコン基板２を、温度７０度Ｃに設定した温風循環乾燥機内に挿入して１０分間加熱した後、さらに温度９０度Ｃで１時間加熱し、その後、紫外線露光装置（図示せず）で紫外線を照射し、さらに温度１００度Ｃで６０分間加熱した後、厚さ１００μｍのＳＵ−８の下部クラッド層３を形成する（図４（ａ）参照）。
【００２９】
次に、この下部クラッド層３が形成されたシリコン基板２上に、さらに、上記と同様に、ＳＵ−８を滴下し、スピンナーを用い、この溶液が滴下されたシリコン基板２を２０００ｒｐｍの速度で１５秒間回転させ、ＳＵ−８の溶液をシリコン基板２上に塗布する。このようにして下部クラッド層３の上にさらにＳＵ−８溶液が塗布されたシリコン基板２を、温度７０度Ｃに設定した温風循環乾燥機内に挿入して１０分間加熱した後、さらに温度９０度Ｃで１時間加熱し、その後、紫外線露光装置で紫外線を照射し、さらに温度１００度Ｃで６０分間加熱した後、厚さ１００μｍのＳＵ−８の側部用クラッド層３１を形成する（図４（ｂ）参照）。
【００３０】
次に、このＳＵ−８の側部用クラッド層３１は、図４（ｃ）に示すように、シリコン基板２上の側部用クラッド層３１のほぼ中央部に溝部３２が形成されると共に、この溝部３２の両側には突出部３３が形成されて所定の寸法を有して残存、形成されるように、所定の範囲において紫外線露光装置（図示せず）で紫外線を照射し、さらに温度９０度Ｃで３０分間加熱した後、現像液による現像及び濯ぎを行うことにより、高さ１００μｍで垂直壁を有するＳＵ−８の突出部３３、すなわち側部クラッド層３３が溝部３２の両側に形成される（図４（ｃ）参照）。
【００３１】
このＳＵ−８で作製された側部クラッド層３３の間に形成される溝部３２に、屈折率１．４９のＰＭＭＡとＭＭＡとの混合溶液を滴下し、塗布する。この溝部３２にＰＭＭＡの混合溶液が塗布されたシリコン基板２を、温度１８０度Ｃに設定した温風循環乾燥機内に挿入して１時間加熱して乾燥させ、ＰＭＭＡのコア層４を形成する。これら下部クラッド層３、側部クラッド層３３およびコア層４で光導波路５を構成している（図４（ｄ）参照）。
【００３２】
その後、このようにして形成されたＰＭＭＡのコア層４の表面に、金を真空蒸着装置により成膜して金属薄膜６を形成し、センサ部７を作製した（図４（ｅ）参照）。この成膜は、抵抗加熱方式により行い、膜厚が４０ｎｍになるまで堆積させた。
【００３３】
このようにして作製した第３の参考例の光導波路型の表面プラズモン共鳴センサ１も、第１の参考例および第２の参考例と同様に、樹脂による導波路５のコア径を容易に大きくでき、測定されるべき物質の屈折率等を測定する場合、このセンサ１のコア層４と光源および検出器等の他の光学素子とを光接続する際にも光接続の位置合わせが非常に容易であり、光接続の位置合わせ精度不良によって生じる光損失によるセンサ感度の低下を招くこともない。また、この表面プラズモン共鳴センサ１も、従来のプリズム型表面プラズモン共鳴センサあるいは光ファイバ型表面プラズモン共鳴センサに比べて、センサ部７のコンパクト化が図れると共に、センサ装置全体の小型化も図ることができる。しかも上述参考例と同様に、この表面プラズモン共鳴センサ１の光導波路５の下部クラッド層３および側部クラッド層３３等を、上記したようにスピンコート等の工程を用いて成膜、形成できる樹脂で成形するので、従来のガラスに不純物をイオン注入して形成する光導波路に較べると、光導波路５を作製する際、ガラスの処理温度等の製造上の困難性を大幅に軽減でき、容易に作製することができる。
【００３４】
本発明の実施例を説明する。本発明の表面プラズモン共鳴センサ１においては、上述した第１の参考例乃至第３の参考例と同じもしくは類似の構成部分には同一もしくは類似の参照番号を付して説明する。本発明は、図５および図６に示すように、上述した第１の参考例乃至第２の参考例において、クラッド層３、コア層４およびこのコア層４の表面に金属薄膜６が被覆されて成形されたセンサ部７を所望の長さに形成し、この所望の長さに形成されたセンサ部７を光学的な一平面上に２乃至３個以上の複数個（本実施例では４個で、図５の上側からセンサ部７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄとする）、例えば並設して表面プラズモン共鳴センサ１を構成したものである。さらに具体的に述べると、シリコン基板２上に形成される所定範囲の領域を有するクラッド層３の上に、コア層４ａ、４ｂ、４ｃおよび４ｄが形成され、クラッド層３とこれらのコア層４ａ、４ｂ、４ｃおよび４ｄで、それぞれ、装荷型光導波路５ａ、５ｂ、５ｃおよび５ｄを形成している。
【００３５】
その際、コア層４ａの一方の端面部１０は、全反射する角度を持つて形成され、例えば４５度の角度を持つ斜面に形成され、このコア層４ａの一方の端面部１０と光学的なミラー関係になるように、これと対応するコア層４ｂの一方の端面部１１も４５度の斜面に形成されると共に、コア層４ｂの他方の端面部１２も４５度の斜面に形成されている。同様にして、このコア層４ｂの他方の端面部１２と対応するコア層４ｃの他方の端面部１３も４５度の斜面に形成されると共に、コア層４ｃの一方の端面部１４も４５度の斜面に形成されると共に、コア層４ｄの一方の端面部１５も４５度の斜面に形成されている。なお、上記した光学的なミラー関係は、本発明による樹脂で構成されたクラッド層３およびコア層４により、光導波路５の各端面部において、それぞれ使用する樹脂の屈折率差が、クラッド層３およびコア層４の境界面で明確に形成されることにより容易に成される。
【００３６】
このように形成されたコア層４ａ、４ｂ、４ｃおよび４ｄの各端面部１０乃至１５を覆うと共に、コア層４ａ、４ｂ、４ｃおよび４ｄの各中央部を露出させるように、クラッド層３およびコア層４ａ、４ｂ、４ｃおよび４ｄの上にさらに、例えば非晶質フッ素樹脂であるテフロンＡＦ１６００、ＰＭＭＡあるいはＳＵ−８等の好適な樹脂の被覆層１６がスピンコート法により所定領域に設けられている。その際、コア層４ａ、４ｂ、４ｃおよび４ｄの各中央部を露出させる部分においては、コア層４ａ、４ｂ、４ｃおよび４ｄとクラッド層３の各中央部分の露出させるべき部分に予めシール等（図示せず）を施し、その後、クラッド層３およびコア層４ａ、４ｂ、４ｃおよび４ｄの上に被覆層１６となる好適な樹脂のスピンコートを行って被覆し、この被覆後、シール等を除去することによって、シール等の除去部分に窓１７が形成される。
【００３７】
その結果、コア層４ａ、４ｂ、４ｃおよび４ｄ、すなわち光導波路５ａ、５ｂ、５ｃおよび５ｂの各中央部が露出し、それらの周囲は被覆層１６によって覆われていることになり、コア層４ａ、４ｂ、４ｃおよび４ｄの各端面部１０乃至１５においては、相互の光学的なミラー状態に影響を与えることなく、光がこれらのコア層を連続して通過することができるようになる。なお、このスピンコートの条件は１０００ｒｐｍで２０秒間行い、その後オーブンで３００度、４５分間の乾燥処理を行った。また、このスピンコート法による被覆層１６の形成は、所定の厚みに至るまで、必要に応じて、所望回数、繰り返しても良い。その後、窓１７の部分において露出しているコア層４ａ、４ｂ、４ｃおよび４ｄの表面には、金を真空蒸着装置（図示せず）により成膜して、それぞれ金属薄膜６ａ、６ｂ、６ｃおよび６ｄを形成し、センサ部７ａ、７ｂ、７ｃおよび７ｄをそれぞれ作製した。
【００３８】
このように構成した本発明の表面プラズモン共鳴センサでは、測定されるべき物質の屈折率等を測定する場合、表面プラズモン共鳴センサの光路を説明する概略図である図７を参照すると容易に理解されるように、センサ部７ａの他方の端面部から光を入射させると、その光路は、光学的なミラー関係により、センサ部７ａを通過して、その一方の端面部１０で反射してセンサ部７ｂの一方の端面部１１によりセンサ部７ｂを通過し、さらにセンサ部７ｂの他方の端面部１２で反射してセンサ部７ｃの他方の端面部１３によりセンサ部７ｃを通過し、さらにセンサ部７ｃの一方の端面部１４で反射してセンサ部７ｄの一方の端面部１５によりセンサ部７ｄを通過してセンサ部７ｄの他方の端面部へ向かうことになる。
【００３９】
このことは、光路が長くなって、一平面上でコンパクトに、しかも表面プラズモン共鳴センサのセンサ部の表面積が実質的に大幅に増加することを意味し、その結果、上記した第１の参考例乃至第３の参考例に比べて、コンパクトにして表面プラズモン共鳴センサの感度を大幅に向上させることができる。この場合において、従来のガラスに不純物をイオン注入する方法では、すでに述べたように、入射光を全反射させるために光導波路のコア端面を斜めにカットしてミラー構造にすることが困難なゆえ、コア端面に銀等を蒸着してミラー構造を形成する場合に較べて、非常に簡単な方法でミラー構造を形成することができる。
【００４０】
なお、上記したことは、たとえ測定されるべき物質が非透光性のものであっても、被覆層１６がコア層４ａ、４ｂ、４ｃおよび４ｄの各端面部を覆っているので、コア層４ａ、４ｂ、４ｃおよび４ｄの相互の光学的なミラー状態に影響を与えることなく、換言すればセンサ部７ａから７ｄまでの光の通過には何ら影響を与えることなく、光が通過することができ、その結果、この場合にも表面プラズモン共鳴センサ部の表面積が実質的に大幅に増加させることができる。なお、上記実施例では、第１の参考例乃至第２の参考例の関連において述べたが、第３の参考例のものにおいても、表面プラズモン共鳴センサのセンサ部を複数個、設け、これらのセンサ部を、入射した光が、光学的に連続して通過し、実質的にセンサ部の長さを長くすることができるような構成とすることにより同様な効果を得ることができるのは言うまでもないことである。
【００４１】
なお、上記した光路は、センサ部７の端面部を４５度の斜面に形成して得た場合について述べたが、本発明は、この実施例に限らず、これらのセンサ部７ａ乃至７ｂを光学的に連続して通過し、実質的にセンサ部の長さを長くすることができるような、例えば端面部の斜面角度およびセンサ部７の配設を変化させて光路を長くすることができるような手段を設けても良い。
【００４２】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明の表面プラズモン共鳴センサによれば、クラッド層およびコア層により構成される光導波路のコア層の表面に金属薄膜を設けて形成したセンサ部を光学的な一平面上に複数個、配設した本発明の表面プラズモン共鳴センサでは、これらの複数個のセンサ部を、光が光学的に連続して通過し、実質的にセンサ部の長さを長くしたので、表面プラズモン共鳴センサの感度を大幅に向上させることができる。
【００４４】
【図面の簡単な説明】
【図１】表面プラズモン共鳴センサの参考例の斜視図である。
【図２】図１に示す表面プラズモン共鳴センサを作製する工程を説明する図である。
【図３】表面プラズモン共鳴センサの他の参考例を説明する平面図である。
【図４】図３に示す表面プラズモン共鳴センサを作成する際の工程図である。
【図５】本発明の表面プラズモン共鳴センサの説明する平面図である。
【図６】図５に示す表面プラズモン共鳴センサのＡ−Ａ線に沿う断面図である。
【図７】図５に示す表面プラズモン共鳴センサの光路を説明する概略図である。
【符号の説明】
１…表面プラズモン共鳴センサ
２…シリコン基板
３…クラッド層、
４、４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄ…コア層
５、５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄ…光導波路
６、６ａ、６ｂ、６ｃ、６ｄ…金属薄膜、
７、７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄ…センサ部
１０、１１、１２、１３、１４、１５…端面部
１６…被覆層
１７…窓
Claims (1)
- 基板上にクラッド層およびコア層を順次、積層して形成した光導波路を有し、さらにこの光導波路のコア層の表面に金属薄膜を設けて形成したセンサ部を備える表面プラズモン共鳴センサであって、前記光導波路のコア層およびクラッド層が樹脂で形成され、かつ前記センサ部を光学的な一平面上に複数個、配設し、これら複数個の光導波路を、光が光学的に連続して通過し、実質的にセンサ部の長さを長くしたことを特徴とする表面プラズモン共鳴センサ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32590399A JP4046450B2 (ja) | 1999-10-12 | 1999-10-12 | 表面プラズモン共鳴センサ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32590399A JP4046450B2 (ja) | 1999-10-12 | 1999-10-12 | 表面プラズモン共鳴センサ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001108612A JP2001108612A (ja) | 2001-04-20 |
| JP4046450B2 true JP4046450B2 (ja) | 2008-02-13 |
Family
ID=18181892
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32590399A Expired - Fee Related JP4046450B2 (ja) | 1999-10-12 | 1999-10-12 | 表面プラズモン共鳴センサ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4046450B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103323429A (zh) * | 2013-05-30 | 2013-09-25 | 中南大学 | 一种用于牛奶中三聚氰胺含量检测的spr传感芯片及其制备方法和检测方法 |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7843570B2 (en) | 2004-10-04 | 2010-11-30 | Niigata University | Crystal oscillator sensor and substance adsorption detection method using the sensor |
| US8357980B2 (en) * | 2007-10-15 | 2013-01-22 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Plasmonic high-speed devices for enhancing the performance of microelectronic devices |
| WO2009109065A1 (zh) * | 2008-03-05 | 2009-09-11 | 国家纳米科学中心 | 波导耦合表面等离子共振传感器及其检测装置和检测方法 |
| JP2014016357A (ja) * | 2011-03-28 | 2014-01-30 | Nitto Denko Corp | Ｓｐｒセンサセルおよびｓｐｒセンサ |
| JP5425141B2 (ja) * | 2011-03-28 | 2014-02-26 | 日東電工株式会社 | Ｓｐｒセンサセルおよびｓｐｒセンサ |
| JP5395129B2 (ja) * | 2011-03-28 | 2014-01-22 | 日東電工株式会社 | Ｓｐｒセンサセルおよびｓｐｒセンサ |
| JP2013117545A (ja) * | 2011-03-28 | 2013-06-13 | Nitto Denko Corp | Ｓｐｒセンサセルおよびｓｐｒセンサ |
| CN103267742B (zh) * | 2013-04-19 | 2014-12-24 | 中国科学院半导体研究所 | 局域表面等离子体和波导模式耦合的结构 |
| CN113418893B (zh) * | 2021-05-11 | 2022-10-04 | 山西恒光微电子集成科技有限公司 | 一种基于亚波长光栅的超灵敏折射率光生物传感器 |
-
1999
- 1999-10-12 JP JP32590399A patent/JP4046450B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103323429A (zh) * | 2013-05-30 | 2013-09-25 | 中南大学 | 一种用于牛奶中三聚氰胺含量检测的spr传感芯片及其制备方法和检测方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001108612A (ja) | 2001-04-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7050691B2 (en) | Optical waveguide and method of manufacturing the same | |
| EP1278093B1 (en) | Outgoing efficiency control device, projection type display apparatus, infrared sensor and non-contact thermometer | |
| JP4046450B2 (ja) | 表面プラズモン共鳴センサ | |
| US20050200942A1 (en) | Photonic crystal sensors | |
| US11747529B2 (en) | Wafer level microstructures for an optical lens | |
| KR100976671B1 (ko) | 광도파로의 제조 방법 | |
| JP2008533468A (ja) | 単一のナノ粒子を検出するための装置 | |
| JPH0784666B2 (ja) | デバイス製作のための干渉法 | |
| US10989867B2 (en) | Microsphere based patterning of metal optic/plasmonic sensors including fiber based sensors | |
| US7410749B2 (en) | Method of fabricating micro-lens and method of fabricating optical module using the method | |
| JP5946330B2 (ja) | Ｓｐｒセンサセルおよびｓｐｒセンサ | |
| JPH06265738A (ja) | 光導波路端部ミラーの形成方法 | |
| JPH0412568A (ja) | 固体撮像装置の製造方法 | |
| US6873753B2 (en) | Columnar optical device and method for manufacturing the same | |
| CN113108938B (zh) | 一种基于并联聚合物微腔的光纤温度传感探头及其制备方法 | |
| CN113884468A (zh) | 一种基于超颖表面的光纤湿度传感器及其制作方法 | |
| JP2004206016A (ja) | 光導波路構造及びその製造方法 | |
| KR102346176B1 (ko) | 나노 구조체 | |
| Lunt | Low-loss hollow waveguide platforms for optical sensing and manipulation | |
| US12007695B2 (en) | Rapid large-scale fabrication of metasurfaces with complex unit cells | |
| Hung et al. | Integration the back-side inclined exposure technology to fabricate the 45° k-type prism with nanometer roughness | |
| JPH0298147A (ja) | 半導体装置の製造方法 | |
| JP3078395B2 (ja) | 光学素子 | |
| EP4049003A1 (en) | Refractive index sensor | |
| TWI589855B (zh) | 用於監測物質傳輸行爲之感測晶片和方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20051109 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20051109 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20051109 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20060720 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070727 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070817 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071011 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071019 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20071116 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20071120 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101130 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071011 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101130 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111130 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111130 Year of fee payment: 4 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111130 Year of fee payment: 4 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121130 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121130 Year of fee payment: 5 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131130 Year of fee payment: 6 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131130 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |