JP4045183B2 - Process for producing 5-alkyl-γ-butyrolactone - Google Patents

Description

【０００８】
(ｎは４以上の整数)で表わされるラクトンを、硫酸、スルホン酸類、スルホン酸残基を持つイオン交換樹脂、及びヘテロポリ酸から選ばれた少なくとも１種の酸と接触させることによって異性化することを特徴とする、式(２)
【０００９】
【化４】

【００１０】
(ｎは４以上の整数)で表される５−アルキル−γ−ブチロラクトンの製造方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
式(１)で表される原料のラクトン(以下、ラクトン(１)とも云う)としては、式(１)においてｎが４〜１５のラクトンが好ましく、更に好ましくはｎが４〜５、特に好ましくはｎ＝５のラクトンが使用される。具体的には、ラクトンとしては、δ−バレロラクトン(ｎ＝４)、ε−カプロラクトン(ｎ＝５)等が好ましく、特にε−カプロラクトンが好ましい。
【００１２】
異性化反応に用いられる酸としては、硫酸；トリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ラウリルベンゼンスルホン酸、オクタンスルホン酸、２−エチルヘキシルスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、ｍ−キシレン−４−スルホン酸等のスルホン酸類；Ｎａｆｉｏｎ(商品名、ＤｕＰｏｎｔ製)、ダイヤイオン(商品名、三菱化学製)等のスルホン酸残基を持つイオン交換樹脂；及びヘテロポリ酸が挙げられる。
ここでいうヘテロポリ酸とは、「２種又はそれ以上のオキソ酸が縮合した多核構造のポリ酸」をいい〔理化学辞典（第４版）、岩波書店、１１７２頁参照〕、「骨格をつくる酸の縮合構造があって、その中心に少数個の他種原子（ヘテロ原子）が入っている」ものである。本発明においては、骨格をつくる酸としては、Ｍｏ、Ｗ及びＶから選ばれた少なくとも１種を中心原子とする骨格酸であることが好ましく、ヘテロ原子としては周期表の３族、４族、５族、１３族、１４族及び１５族の元素（例えばＰ、Ｓｉ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｃｅ等）から選ばれた１種以上の元素を用いることが好ましい。ヘテロポリ酸中のヘテロ原子に対するＭｏ、Ｗ及び／又はＶの原子比は３〜１２が好ましく、更に６〜１２、特に９〜１２が好ましい。これらへテロポリ酸の具体例としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、リンタングストバナジン酸、リンモリブドニオブ酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイモリブドタングステン酸、ケイモリブドタングストバナジン酸、ゲルマニウムタングステン酸、ホウタングステン酸、ホウモリブデン酸、ホウモリブドタングステン酸、ホウモリブドバナジン酸、ホウモリブドタングストバナジン酸が挙げられる。また、ヘテロポリ酸は部分中和金属塩であってもよい。
【００１３】
異性化反応に用いられる酸の中で好ましい酸は、トリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸等のハロゲン化アルキルスルホン酸類、硫酸、メタンスルホン酸、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイタングステン酸、及びリンタングステン酸部分中和Ｃｓ塩である。価格と収率の観点から硫酸が特に好ましい。更に、ヘテロポリ酸類又はハロゲン化アルキルスルホン酸類、特にリンタングステン酸又はトリフルオロメタンスルホン酸が、低使用量でも高収率が得られるという観点から好ましい。これらの酸は単独で使用してもよいが、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
硫酸またはスルホン酸類は水を含有していても良く、特に硫酸を用いる場合、硫酸の濃度は５０〜９８％が好ましく、７０〜９０％が更に好ましい。５０％以上であれば反応が比較的速く、収率がよい。
【００１５】
用いる酸の量は、酸の種類にもよるが、通常ラクトン(１)に対し０.００５〜２００モル％の範囲内で使用される。例えばハロゲン化アルキルスルホン酸類又はヘテロポリ酸の場合は、０．００５〜１０モル％が好ましく、特に０．０１〜２モル％が好ましい。その他のスルホン酸類、硫酸、及びスルホン酸残基を持つイオン交換樹脂の場合は、２０〜２００モル％が好ましく、更に３０〜１２０モル％が好ましい。０．００５モル％以上であればポリマー等の副生成物の生成が抑制されて収率がよく、２００モル％以下であれば生産性が低下しない。
【００１６】
ラクトン(１)と酸との接触方法は、ラクトン(１)中に酸を添加しながら行ってもよいし、逆に酸にラクトン(１)を添加しながら行ってもよい。また、両者を少量ずつ添加しながら接触させてもよい。 ラクトン(１)と酸との接触は液相中、気相中のいずれでもよいが、常圧でも反応が可能なことから、液相中で接触させることが好ましい。
反応は、ラクトン(１)と硫酸、スルホン酸類またはヘテロポリ酸類等の酸を０℃〜２３０℃、好ましくは０℃以上で２００℃未満、特に好ましくは５０〜１６０℃で接触させ、場合によってはさらに２３０℃以下、好ましくは５０℃以上で２００℃未満、特に１００〜２００℃で熟成を行うことにより達成することができる。反応温度が０℃以上であれば反応が遅くならず、２００℃以下であれば用いる酸が分解しないため、ともに収率の低下を招かない。
反応時間は、ラクトン(１)の種類や酸の種類によっても異なるが、通常１〜１００時間であり、ε−カプロラクトン(ｎ＝５)の場合は５〜２０時間程度である。
反応系は、任意に水、或は有機溶媒を含んでもよい。好ましい有機溶媒としては、流動パラフィン、アルキルベンゼン等が挙げられる。反応系に水を含む場合には、脱水処理を伴いながら反応を行うこともできる。
【００１７】
目的の式(2)で表される５−アルキル−γ−ブチロラクトンは、例えば、反応後、慣用の中和、分層、蒸留によって回収することができる。用いる酸が固体である場合には、必ずしも分層工程は必要でなく、反応後そのまま蒸留することで５一アルキル−γ一ブチロラクトンを得ることができる。
【００１８】
【実施例】
実施例１
フラスコにε−カプロラクトン１１４１ｇ(１０ｍｏｌ)を入れ、８０℃に加熱した。そこへ８０％硫酸水溶液１２２６ｇ(１０ｍｏｌ)を５時間かけて滴下した。滴下終了後、１２０℃に昇温し、９時間熟成した。得られた反応混合物をプロトンNMRにより内標定量した結果、５−エチル−γ−ブチロラクトンの収率は８０%であった。
【００１９】
実施例２
用いる酸を同モル量（１０ｍｏｌ）のメタンスルホン酸にした以外は実施例１と同様にして反応を行った結果、５−エチル−γ−ブチロラクトンの収率は７８％であった。
【００２０】
実施例３
用いる酸を同モル量（１０ｍｏｌ）のラウリルベンゼンスルホン酸にした以外は実施例１と同様にして反応を行った結果、５−エチル−γ−ブチロラクトンの収率は７０％であった。
【００２１】
実施例４
熟成温度を１４０℃にした以外は実施例１と同様にして反応を行った結果、５−エチル−γ−ブチロラクトンの収率は９０％であった。
【００２２】
実施例５
８０％硫酸水溶液中にε−カプロラクトンを滴下した以外は実施例１と同様にして反応を行った結果、５−エチル−γ−ブチロラクトンの収率は７８％であった。
【００２３】
実施例６
フラスコに８０％硫酸水溶液５３．６ｇ(０．４４ｍｏｌ)を入れ、１３０℃に加熱した。そこへε−カプロラクトン１００ｇ(０．８８ｍｏｌ)を９時間かけて滴下した。滴下終了後、１３０℃で６時間熟成した。得られた反応混合物をプロトンＮＭＲにより内標定量した結果、５−エチル−γ−ブチロラクトンの収率は７０％であった。
【００２４】
実施例７
フラスコに８０％硫酸水溶液５３．６ｇ(０．４４ｍｏｌ)、パラトルエンスルホン酸５．０ｇ(０．０２６４ｍｏｌ)を入れ、１３０℃に加熱した。そこへε−カプロラクトン１００ｇ(０．８８ｍｏｌ)を９時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１３０℃で６時間熟成した。得られた反応混合物をプロトンＮＭＲにより内標定量した結果、５−エチル−γ−ブチロラクトンの収率は７８％であった。
【００２５】
実施例８
用いるラクトンを同モル量（１０ｍｏｌ）のδ−バレロラクトンにした以外は実施例１と同様にして反応を行った結果、５−メチル−γ−ブチロラクトンの収率は８２％であった。
【００２６】
実施例９
用いるラクトンを同モル量（１０ｍｏｌ）の１５−ペンタデカノリドにした以外は実施例１と同様にして反応を行った結果、５−ウンデシル−γ−ブチロラクトンの収率は８１％であった。
【００２７】
実施例１０
フラスコにε−カプロラクトン１００ｇ(０．８８ｍｏｌ)、トリフルオロメタンスルホン酸０．５ｇ(３．３ｍｍｏｌ)を入れ、１６０℃に加熱し、１３時間熟成した。得られた反応混合物をプロトンＮＭＲにより内標定量した結果、５−エチル−γ−ブチロラクトンの収率は９０％であった。
【００２８】
実施例１１
トリフルオロメタンスルホン酸を０．１ｇ（０．６７ｍｍｏｌ）使用した以外は実施例１０と同様にして反応を行った結果、５−エチル−γ−ブチロラクトンの収率は８０％であった。
【００２９】
実施例１２
トリフルオロメタンスルホン酸を１．０ｇ（６．７ｍｍｏｌ）使用した以外は実施例１０と同様にして反応を行った結果、５−エチル−γ−ブチロラクトンの収率は９０％であった。
【００３０】
実施例１３
フラスコにε−カプロラクトンを２００ｇ(１．７５ｍｏｌ)入れ、そこへリンタングステン酸（Ｈ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀・ｎＨ₂Ｏ、ｎ＝約３０、日本無機化学工業製）２ｇ（０．５８５ｍｍｏｌ）を加えた。リンタングステン酸添加後、１８５℃に加熱し、９時間熟成した。得られた反応混合物を¹Ｈ ＮＭＲ法により内標定量した結果、５−エチル−γ−ブチロラクトンの収率は９２％であった。さらに単蒸留を行い、純度９２％の５−エチル−γ−ブチロラクトンを８２％の収率で得た。
【００３１】
実施例１４
用いる酸をリンタングステン酸２．５セシウム塩（Ｃｓ_2.5Ｈ_0.5ＰＷ₁₂Ｏ₄₀、日本無機化学工業製）２ｇ（０．６２３ｍｍｏｌ）にした以外は実施例１３と同様にして反応を行った結果、５−エチル−γ−ブチロラクトンの収率はＧＣによると３９％であった。
【００３２】
実施例１５
フラスコにε−カプロラクトンを１５０ｇ（１．３１ｍｏｌ）入れ、そこへリンモリブデン酸（Ｈ₃ＰＭｏ₁₂Ｏ₄₀・ｎＨ₂Ｏ、ｎ＝約３０、日本無機化学工業製）７．５ｇ（３．１７ｍｍｏｌ）を加えた。リンモリブデン酸添加後、１８５℃に加熱し、９時間熟成した結果、５−エチル−γ−ブチロラクトンの収率はＧＣによると３９％であった。
【００３３】
実施例１６
反応温度１６０℃で９時間熟成した以外は実施例１３と同様にして反応を行った結果、５−エチル−γ−ブチロラクトンの収率はＧＣによると７０％であった。
【００３４】
比較例１
用いる酸を同モル量（１０ｍｏｌ）のヨウ化水素酸にした以外は実施例１と同様にして反応を行った結果、５−エチル−γ−ブチロラクトンは得られず、ポリマー状の副生成物のみしか得られなかった。
【００３５】
比較例２
反応温度を２５０℃にした以外は実施例１と同様にして反応を行った結果、５−エチル−γ−ブチロラクトンは得られず、ポリマー状の副生成物が得られた。
【００３６】
比較例３
用いる酸を２０ｇのシリカアルミナにした以外は実施例１３と同様にして反応を行った結果、５−エチル−γ−ブチロラクトンは得られなかった。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の方法によると、安価な酸又は少量の酸を用い、簡便に比較的高収率で５−アルキル−γ−ブチロラクトンを得ることができる。また本発明を液相にて行う場合には、汎用のグラスライニングが施された反応槽を用いて実施することが可能となる。特に、ヘテロポリ酸を用いた場合にはＳＵＳ３１６ＬなどＳＵＳ製反応槽で実施することが可能となる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing 5-alkyl-γ-butyrolactone, which is applied to cosmetics, foods, or solvents such as lacquers and varnishes as fragrances and flavors.
[0002]
[Prior art]
As a method for producing 5-alkyl-γ-butyrolactone, a method is disclosed in which a lactone as a raw material is heated to at least 250 ° C. to be vaporized and contacted with an acid. The yield of γ-butyrolactone is as low as 13 to 40% (see Patent Document 1). Further, a method is disclosed in which ε-caprolactone is contacted with activated alumina at 250 ° C. to 400 ° C., and the resulting hexenoic acid is cyclized with a strong acid. In this method, hexenoic acid is once isolated and then further cyclization reaction is performed. Therefore, the operation is complicated in two steps (see Patent Document 2). Furthermore, a method of mixing ε-caprolactone, water, hydroiodic acid, 5% Ru / C and isomerizing at 200 to 225 ° C. is disclosed. As a tank, there are problems that a special container with glass lining and pressure resistance is necessary, 5% Ru / C used is expensive, and it must be removed by filtration. Yes (see Patent Document 3).
[0003]
[Patent Document 1]
US Pat. No. 3,786,069 [Patent Document 2]
US Pat. No. 3,944,572 [Patent Document 3]
US Pat. No. 4,611,069
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to easily produce 5-alkyl-γ-butyrolactone at a high yield and at a low cost.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have found that 5-alkyl-γ-butyrolactone can be obtained in a relatively high yield using an inexpensive acid such as sulfuric acid.
[0006]
That is, the present invention provides the formula (1)
[0007]
[Chemical 3]

[0008]
The lactone represented by (n is an integer of 4 or more) is isomerized by bringing it into contact with at least one acid selected from sulfuric acid, sulfonic acids, ion exchange resins having sulfonic acid residues, and heteropolyacids. (2), characterized by
[0009]
[Formula 4]

[0010]
(n is an integer greater than or equal to 4) It is a manufacturing method of 5-alkyl-γ-butyrolactone.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The lactone (hereinafter also referred to as lactone (1)) represented by the formula (1) is preferably a lactone in which n is 4 to 15 in the formula (1), more preferably n is 4 to 5, particularly preferably. N = 5 lactones are used. Specifically, as the lactone, δ-valerolactone (n = 4), ε-caprolactone (n = 5) and the like are preferable, and ε-caprolactone is particularly preferable.
[0012]
The acid used for the isomerization reaction is sulfuric acid; trifluoromethanesulfonic acid, perfluorooctanesulfonic acid, perfluorobutanesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, laurylbenzenesulfonic acid, octanesulfonic acid, 2-ethylhexyl. Sulfonic acids such as sulfonic acid, 2-naphthalenesulfonic acid, m-xylene-4-sulfonic acid; ions having sulfonic acid residues such as Nafion (trade name, manufactured by DuPont), Diaion (trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical) Exchange resins; and heteropolyacids.
The heteropolyacid here refers to a “polyacid having a polynuclear structure in which two or more oxo acids are condensed” (see RIKEN (4th edition), Iwanami Shoten, page 1172). With a small number of other atoms (heteroatoms) in the center ”. In the present invention, the acid for forming the skeleton is preferably a skeleton acid having at least one selected from Mo, W and V as a central atom, and the heteroatoms include groups 3, 4, and It is preferable to use one or more elements selected from Group 5, Group 13, Group 14 and Group 15 elements (eg, P, Si, As, Ge, B, Ti, Ce, etc.). The atomic ratio of Mo, W and / or V to heteroatoms in the heteropolyacid is preferably 3-12, more preferably 6-12, and particularly preferably 9-12. Specific examples of these heteropolyacids include phosphotungstic acid, phosphomolybdic acid, phosphomolybdotungstic acid, phosphomolybdovanadic acid, phosphomolybdotungstovanadic acid, phosphotungstovanadic acid, phosphomolybdniobic acid, and tungsten carbide. Acid, silicomolybdic acid, silicomolybdung tungstic acid, silicomolybung tungstovanadic acid, germanium tungstic acid, borotungstic acid, boromolybdic acid, boromolybdotungstic acid, boromolybdovanadic acid, boromolybdo tungstovanadate Can be mentioned. Further, the heteropolyacid may be a partially neutralized metal salt.
[0013]
Among the acids used in the isomerization reaction, preferred acids are halogenated alkylsulfonic acids such as trifluoromethanesulfonic acid, perfluorooctanesulfonic acid, perfluorobutanesulfonic acid, sulfuric acid, methanesulfonic acid, phosphotungstic acid, and phosphomolybdenum. Acid, silicotungstic acid, and phosphotungstic acid partially neutralized Cs salts. Sulfuric acid is particularly preferred from the viewpoint of price and yield. Furthermore, heteropoly acids or halogenated alkyl sulfonic acids, particularly phosphotungstic acid or trifluoromethane sulfonic acid are preferred from the viewpoint that a high yield can be obtained even with a low amount of use. These acids may be used alone or in combination of two or more.
[0014]
The sulfuric acid or sulfonic acid may contain water. In particular, when sulfuric acid is used, the concentration of sulfuric acid is preferably 50 to 98%, more preferably 70 to 90%. If it is 50% or more, the reaction is relatively fast and the yield is good.
[0015]
The amount of the acid used depends on the kind of the acid, but it is usually used in the range of 0.005 to 200 mol% relative to the lactone (1). For example, in the case of halogenated alkylsulfonic acids or heteropolyacids, 0.005 to 10 mol% is preferable, and 0.01 to 2 mol% is particularly preferable. In the case of ion exchange resins having other sulfonic acids, sulfuric acid, and sulfonic acid residues, 20 to 200 mol% is preferable, and 30 to 120 mol% is more preferable. If it is 0.005 mol% or more, the production of byproducts such as polymers is suppressed and the yield is good, and if it is 200 mol% or less, productivity does not decrease.
[0016]
The contact method between the lactone (1) and the acid may be performed while adding the acid to the lactone (1), or conversely, while the lactone (1) is added to the acid. Moreover, you may make it contact, adding both little by little. The contact of the lactone (1) and the acid may be in the liquid phase or in the gas phase, but since the reaction is possible even at normal pressure, it is preferable to contact in the liquid phase.
In the reaction, the lactone (1) is contacted with an acid such as sulfuric acid, sulfonic acid or heteropolyacid at 0 ° C. to 230 ° C., preferably 0 ° C. or more and less than 200 ° C., particularly preferably 50 to 160 ° C. It can be achieved by aging at 230 ° C. or lower, preferably 50 ° C. or higher and lower than 200 ° C., particularly 100 to 200 ° C. If the reaction temperature is 0 ° C. or higher, the reaction will not be slow, and if it is 200 ° C. or lower, the acid used will not be decomposed.
The reaction time varies depending on the type of lactone (1) and the type of acid, but is usually 1 to 100 hours, and in the case of ε-caprolactone (n = 5), it is about 5 to 20 hours.
The reaction system may optionally contain water or an organic solvent. Preferable organic solvents include liquid paraffin and alkylbenzene. When water is contained in the reaction system, the reaction can be carried out with dehydration treatment.
[0017]
The desired 5-alkyl-γ-butyrolactone represented by the formula (2) can be recovered by, for example, conventional neutralization, separation, or distillation after the reaction. When the acid to be used is a solid, a layer separation step is not necessarily required, and 5-monoalkyl-γ-butyrolactone can be obtained by distillation as it is after the reaction.
[0018]
【Example】
Example 1
1141 g (10 mol) of ε-caprolactone was placed in a flask and heated to 80 ° C. Thereto, 1226 g (10 mol) of 80% sulfuric acid aqueous solution was added dropwise over 5 hours. After completion of the dropwise addition, the temperature was raised to 120 ° C. and aged for 9 hours. As a result of the internal standard determination of the obtained reaction mixture by proton NMR, the yield of 5-ethyl-γ-butyrolactone was 80%.
[0019]
Example 2
The reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that the acid used was changed to the same molar amount (10 mol) of methanesulfonic acid. As a result, the yield of 5-ethyl-γ-butyrolactone was 78%.
[0020]
Example 3
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the acid used was changed to the same molar amount (10 mol) of laurylbenzenesulfonic acid. As a result, the yield of 5-ethyl-γ-butyrolactone was 70%.
[0021]
Example 4
The reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that the aging temperature was 140 ° C. As a result, the yield of 5-ethyl-γ-butyrolactone was 90%.
[0022]
Example 5
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that ε-caprolactone was dropped into an 80% sulfuric acid aqueous solution. As a result, the yield of 5-ethyl-γ-butyrolactone was 78%.
[0023]
Example 6
The flask was charged with 53.6 g (0.44 mol) of an 80% aqueous sulfuric acid solution and heated to 130 ° C. Thereto, 100 g (0.88 mol) of ε-caprolactone was added dropwise over 9 hours. After completion of dropping, the mixture was aged at 130 ° C. for 6 hours. As a result of the internal standard determination of the obtained reaction mixture by proton NMR, the yield of 5-ethyl-γ-butyrolactone was 70%.
[0024]
Example 7
The flask was charged with 53.6 g (0.44 mol) of 80% sulfuric acid aqueous solution and 5.0 g (0.0264 mol) of paratoluenesulfonic acid, and heated to 130 ° C. Thereto, 100 g (0.88 mol) of ε-caprolactone was added dropwise over 9 hours. After completion of dropping, the mixture was further aged at 130 ° C. for 6 hours. As a result of the internal standard determination of the obtained reaction mixture by proton NMR, the yield of 5-ethyl-γ-butyrolactone was 78%.
[0025]
Example 8
The reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that the lactone used was changed to the same molar amount (10 mol) of δ-valerolactone. As a result, the yield of 5-methyl-γ-butyrolactone was 82%.
[0026]
Example 9
The reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that the lactone used was changed to the same molar amount (10 mol) of 15-pentadecanolide. As a result, the yield of 5-undecyl-γ-butyrolactone was 81%.
[0027]
Example 10
The flask was charged with 100 g (0.88 mol) of ε-caprolactone and 0.5 g (3.3 mmol) of trifluoromethanesulfonic acid, heated to 160 ° C. and aged for 13 hours. The obtained reaction mixture was subjected to internal standard determination by proton NMR. As a result, the yield of 5-ethyl-γ-butyrolactone was 90%.
[0028]
Example 11
The reaction was conducted in the same manner as in Example 10 except that 0.1 g (0.67 mmol) of trifluoromethanesulfonic acid was used. As a result, the yield of 5-ethyl-γ-butyrolactone was 80%.
[0029]
Example 12
The reaction was conducted in the same manner as in Example 10 except that 1.0 g (6.7 mmol) of trifluoromethanesulfonic acid was used. As a result, the yield of 5-ethyl-γ-butyrolactone was 90%.
[0030]
Example 13
200 g (1.75 mol) of ε-caprolactone was added to the flask, and 2 g (0.585 mmol) of phosphotungstic acid (H ₃ PW ₁₂ O ₄₀ .nH ₂ O, n = about 30, manufactured by Nippon Inorganic Chemical Industry) was added thereto. It was. After adding phosphotungstic acid, the mixture was heated to 185 ° C. and aged for 9 hours. As a result of internal standard determination of the obtained reaction mixture by ¹ H NMR method, the yield of 5-ethyl-γ-butyrolactone was 92%. Further, simple distillation was performed to obtain 92% pure 5-ethyl-γ-butyrolactone in a yield of 82%.
[0031]
Example 14
As a result of carrying out the reaction in the same manner as in Example 13 except that the acid used was 2 g (0.623 mmol) of phosphotungstic acid 2.5 cesium salt (Cs _2.5 H _0.5 PW ₁₂ O ₄₀ , manufactured by Nippon Inorganic Chemical Industry), The yield of 5-ethyl-γ-butyrolactone was 39% according to GC.
[0032]
Example 15
150 g (1.31 mol) of ε-caprolactone was put in a flask, and phosphomolybdic acid (H ₃ PMo ₁₂ O ₄₀ · nH ₂ O, n = about 30, manufactured by Nippon Inorganic Chemical Industry) 7.5 g (3.17 mmol) Was added. After adding phosphomolybdic acid, the mixture was heated to 185 ° C. and aged for 9 hours. As a result, the yield of 5-ethyl-γ-butyrolactone was 39% according to GC.
[0033]
Example 16
As a result of carrying out the reaction in the same manner as in Example 13 except for aging at a reaction temperature of 160 ° C. for 9 hours, the yield of 5-ethyl-γ-butyrolactone was 70% according to GC.
[0034]
Comparative Example 1
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the acid used was changed to the same molar amount (10 mol) of hydroiodic acid. As a result, 5-ethyl-γ-butyrolactone was not obtained, and only the polymer by-product was obtained. Only obtained.
[0035]
Comparative Example 2
As a result of carrying out the reaction in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature was 250 ° C., 5-ethyl-γ-butyrolactone was not obtained, and a polymer by-product was obtained.
[0036]
Comparative Example 3
As a result of carrying out the reaction in the same manner as in Example 13 except that 20 g of silica alumina was used, 5-ethyl-γ-butyrolactone was not obtained.
[0037]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, 5-alkyl-γ-butyrolactone can be easily obtained in a relatively high yield using an inexpensive acid or a small amount of acid. Moreover, when performing this invention in a liquid phase, it becomes possible to implement using the reaction tank to which the general purpose glass lining was given. In particular, when a heteropolyacid is used, it can be carried out in a SUS reaction vessel such as SUS316L.

Claims (4)

Formula (1)

by isomerizing a lactone represented by (n is an integer of 4 or 5 ) by contacting 0.005 to 10 mol% of a heteropolyacid with respect to the lactone at 0 to 230 ° C.

(n is an integer of 4 or 5 ) The manufacturing method of 5-alkyl- gamma-butyrolactone represented.    The process according to claim 1, wherein the compound represented by the formula (1) is ε-caprolactone (n = 5).   The process according to claim 1 or 2, wherein the acid used is at least one heteropolyacid selected from phosphotungstic acid, phosphomolybdic acid and silicotungstic acid. The method according to any one of claims 1 to 3 , wherein the contact between the lactone and the acid is performed at 0 ° C or more and less than 200 ° C in the liquid phase.