JP4044399B2

JP4044399B2 - Total nitrogen / total phosphorus measurement device and sample water introduction device

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Publication number: JP4044399B2
Application number: JP2002258203A
Authority: JP
Inventors: 隆志西澤; 毅石飛; 睦夫相澤; 誠里田; 智荒川; 浩司山田
Original assignee: DKK TOA Corp
Current assignee: DKK TOA Corp
Priority date: 2002-09-03
Filing date: 2002-09-03
Publication date: 2008-02-06
Anticipated expiration: 2022-09-03
Also published as: JP2004093509A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、試料水中に含まれる窒素化合物およびりん化合物の測定を行う装置ならびにそれに用いる試料水導入装置に関し、さらに詳述すると、ＪＩＳ法に準拠して全窒素および全りんの測定を行う全窒素・全りん測定装置ならびにそれに用いる試料水導入装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、試料水中に含まれる窒素化合物およびりん化合物の測定を行う装置として、試料水を５０〜１００℃に加温し、光酸化触媒としてＴｉＯ₂またはＰｔやＲｕＯ₂を添加したＴｉＯ₂の存在下でその試料水に紫外線を照射して酸化反応を起こさせ、試料水中の窒素化合物とりん化合物とをそれぞれ硝酸イオンとりん酸イオンに変換させた後、硝酸イオンとりん酸イオンをそれぞれ分析する装置が提案されている（特許文献１参照）。この装置は、１台の装置で窒素化合物とりん化合物の両方を分析することができる。
【０００３】
【特許文献１】
特許第３２３７４００号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前述した特許文献１の装置は、ＪＩＳ−Ｋ０１０２の全窒素測定法および全りん測定法に準拠して試料水中に含まれる全窒素および全りんをそれぞれ測定できるものではなかった。
【０００５】
本発明は、前述した事情に鑑みてなされたもので、ＪＩＳ法に準拠して試料水中に含まれる全窒素および全りんの測定を行うことができる全窒素・全りん測定装置ならびにそれに用いる試料水導入装置を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記目的を達成するため、下記（１）、（２）の全窒素・全りん測定装置および（３）、（４）の試料水導入装置を提供する。
【０００７】
（１）ポンプを用いて試料水槽から反応槽に導入した試料水にアルカリ性ペルオキソ二硫酸カリウムを加え、１２０℃付近で試料水中の所定成分を加熱分解し、次いで試料水のｐＨを調整した後、波長２２０ｎｍの吸光度を測定して試料水中の全窒素を定量する全窒素測定手段と、ポンプを用いて試料水槽から反応槽に導入した試料水にペルオキソ二硫酸カリウムを加え、１２０℃付近で試料水中の所定成分を加熱分解し、次いで試料水に発色試薬および還元試薬を添加した後、波長８８０ｎｍの吸光度を測定して試料水中の全りんを定量する全りん測定手段と、吸光度測定のための分光分析計とを具備する全窒素・全りん測定装置であって、試料水槽から反応槽への試料水導入手段は、試料水槽とポンプとの間の流路の試料水槽側にリザーバタンク、反応槽側にバッファタンクを介装し、バッファタンク内に水を入れておくとともに、試料水槽内の試料水をポンプで吸引することにより、リザーバタンク内に試料水を導入した後、流路を切り替えてリザーバタンク内の試料水をポンプで押し出すことにより、リザーバタンク内の試料水を反応槽に導入するものであることを特徴とする全窒素・全りん測定装置。
【０００８】
（２）前記ポンプはパルスポンプであることを特徴とする（１）の全窒素・全りん測定装置。
【０００９】
（３）ポンプを用いて試料水槽から反応槽に試料水を導入する試料水導入装置であって、試料水槽とポンプとの間の流路の試料水槽側にリザーバタンク、反応槽側にバッファタンクを介装し、バッファタンク内に水を入れておくとともに、試料水槽内の試料水をポンプで吸引することにより、リザーバタンク内に試料水を導入した後、流路を切り替えてリザーバタンク内の試料水をポンプで押し出すことにより、リザーバタンク内の試料水を反応槽に導入することを特徴とする試料水導入装置。
【００１０】
（４）前記ポンプはパルスポンプであることを特徴とする請求項３に記載の試料水導入装置。
【００１６】
ＪＩＳ−Ｋ０１０２の全窒素測定法は、試料水にアルカリ性ペルオキソ二硫酸カリウムを加え、約１２０℃に加熱して窒素化合物を硝酸イオンに変えるとともに有機物を分解し、次いで試料水のｐＨを２〜３に調整した後、硝酸イオンによる波長２２０ｎｍの吸光度を測定して試料水中の全窒素を定量するものである。したがって、本発明の全窒素・全りん測定装置は、前記全窒素測定手段を具備することにより、ＪＩＳ法に準拠して試料水中に含まれる全窒素の測定を行うことができる。
【００１７】
ＪＩＳ−Ｋ０１０２の全りん測定法は、試料水にペルオキソ二硫酸カリウムを加え、約１２０℃に加熱してりん化合物をりん酸イオンに変えるとともに有機物を分解し、次いで試料水に発色試薬（モリブデン酸アンモニウム）および還元試薬（Ｌ−アスコルビン酸）を添加した後、りん酸イオンによる波長８８０ｎｍの吸光度を測定して試料水中の全りんを定量するものである。したがって、本発明の全窒素・全りん測定装置は、前記全りん測定手段を具備することにより、ＪＩＳ法に準拠して試料水中に含まれる全りんの測定を行うことができる。
【００１８】
また、本発明の全窒素・全りん測定装置は、前記試料水導入手段を用いたことにより、後述するように、ポンプを試料水で汚すことなく試料水を反応槽に送ることが可能となる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
次に、添付図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。図１は本発明に係る全窒素・全りん測定装置の一例を示すフロー図である。図中３０２は反応槽、３０４は試料液槽、３０６はペルオキソ二硫酸カリウム溶液タンク、３０８は水酸化ナトリウム溶液タンク、３１０は塩酸溶液タンク、３１２はＬ−アスコルビン酸溶液タンク、３１４はモリブデン酸アンモニウム溶液タンク、３１６は亜硫酸水素ナトリウム溶液タンク、３１８は全窒素標準液タンク、３２０は全りん標準液タンク、３２２は純水タンク、３２４は廃液タンク、３２６はＣＯＤ標準液タンク、３２８は加熱分解器、３３０は分光分析計、ＳＶ１〜ＳＶ１４は電磁弁、Ｐ１〜Ｐ６は試薬ポンプ、Ｐ７はエアーポンプ、Ｐ８〜Ｐ１０は送液ポンプ、Ｐ１１はパルスポンプ、Ｔ１はバッファタンク、Ｔ２はリザーバタンク、ＴＭ１〜ＴＭ２は温度センサ、ＦＳ１〜ＦＳ３はフロートスイッチを示す。
【００２０】
本例の全窒素・全りん測定装置は、下記ステップにより、ＪＩＳ法に準拠して試料水中に含まれる全窒素および全りんの測定を行うものである（図２および図３参照）。
１．パルスポンプＰ１１で試料液槽３０４中の試料水３３２をリザーバタンクＴ２に吸引送液する。
２．電磁弁ＳＶ１、ＳＶ２を切り替えて、パルスポンプＰ１１でリザーバタンクＴ２中の試料水を反応槽３０２に移送する。この試料水はりん測定用試料となる。
３．ペルオキソ二硫酸カリウム溶液３０６を反応槽３０２に注入し、試料水と混合する。
４．エアーポンプＰ７〜加熱分解器（りんライン）３２８〜反応槽３０２が導通状態になるようバルブを切り替え、バブリングする。
５．混合後、反応槽３０２〜加熱分解器（りんライン）３２８〜パルスポンプＰ１１が導通状態になるようバルブを切り替え、パルスポンプＰ１１で吸引移送する。
６．加熱分解器３２８内の流路が、空気／試料水／空気の状態になるタイミングでパルスポンプＰ１１を停止する。
７．加熱分解を開始し、３０分間加熱する。
８．送液ポンプＰ８、パルスポンプＰ１１により反応槽３０２を純水で洗浄する。
９．パルスポンプＰ１１でリザーバタンクＴ２中の試料水を反応槽３０２に移送する。この試料水は窒素測定用試料となる。
１０．ペルオキソ二硫酸カリウム溶液３０６および水酸化ナトリウム溶液３０８を反応槽３０２に注入し、試料水と混合する。
１１．エアーポンプＰ７〜加熱分解器（窒素ライン）３２８〜反応槽３０２が導通状態になるようバルブを切り替え、バブリングする。
１２．混合後、反応槽３０２〜加熱分解器（窒素ライン）３２８〜パルスポンプＰ１１が導通状態になるようバルブを切り替え、パルスポンプＰ１１で吸引移送する。
１３．加熱分解器３２８内の流路が、空気／試料水／空気の状態になるタイミングでパルスポンプＰ１１を停止する。
１４．加熱分解を開始し、３０分間加熱する。
１５．送液ポンプＰ８、パルスポンプＰ１１により反応槽３０２を純水で洗浄する。
１６．送液ポンプＰ９により純水を検出器３３０〜反応槽３０２間を循環させながらブランク測定する。
１７．パルスポンプＰ１１でりん測定用試料水を反応槽３０２に戻し、Ｌ−アスコルビン酸溶液３１２を注入し、混合する。
１８．送液ポンプＰ９により試料水を検出器３３０〜反応槽３０２間を循環させながらブランク測定する。
１９．送液ポンプＰ９により試料水を循環している状態で、反応槽３０２にモリブデン酸アンモニウム溶液３１４を注入し、混合する。
２０．送液ポンプＰ９により試料水を検出器３３０〜反応槽３０２間を循環させながら全りんを測定する。
２１．測定終了後、送液ポンプＰ８により排液を行う。
２２．送液ポンプＰ８、パルスポンプＰ１１により反応槽３０２を純水で洗浄する。
２３．パルスポンプＰ１１で窒素測定用試料水を反応槽３０２に戻し、タンク３１０内の塩酸溶液を注入し、混合する。
２４．送液ポンプＰ９により試料水を検出器３３０〜反応槽３０２間を循環させながら全窒素を測定する。
２５．測定終了後、送液ポンプＰ８により排液を行う。
２６．送液ポンプＰ８、パルスポンプＰ１１により反応槽３０２を純水で洗浄する。
【００２１】
ここで、本例の全窒素・全りん測定装置の分光分析計３３０について述べる。図４は分光分析計の一例を示す概略構成図である。本例の分光分析計は、２２０ｎｍ以上８８０ｎｍ以下の波長域を必要とする分光分析計において、上記波長域に感度を持つ検出器を用い、上記波長域を回折可能な回折格子を用い、分光を行うために必要な鏡およびレンズを配置したものである。
【００２２】
本例の分光分析計において、２０は光源部、４０は試料セル、６０は分光検出部を示す。光源部２０において、２２は第１光源、２４は第２光源、２６は第１フィルタ、２８は第２フィルタ、３０、３２、３４はそれぞれミラーを示す。分光検出部６０において、６２はスリット、６４はミラー、６６は回折格子、６８はミラー、７０はリニアアレイ検出器（多数の光検出素子がリニアに配列された半導体検出器）を示す。上記リニアアレイ検出器７０は、少なくとも２２０ｎｍ以上８８０ｎｍ以下の光を検出可能である。
【００２３】
本例の分光分析計は、所定の波長域（検出波長域：本例では２２０ｎｍ以上８８０ｎｍ以下）における複数の特定波長の光（測定光）の特性を測定する場合であって、上記複数の測定光の内の少なくとも１つは、波長が最も短い測定光の波長の２倍以上の波長を有するときに使用される。すなわち、本例では、２２０ｎｍの測定光および８８０ｎｍの測定光の２つの特性を測定する。
【００２４】
本例の分光分析計では、前記検出波長域を、複数の測定光の内の少なくとも１つの測定光の波長を含み、かつこの少なくとも１つの測定光の波長の２倍以上の波長を含まない複数の波長域（分割波長域）に分割してある。すなわち、本例では、２２０ｎｍ以上８８０ｎｍ以下の検出波長域を、２２０ｎｍ以上４４０ｎｍ未満の第１分割波長域と、４４０ｎｍ以上８８０ｎｍ以下の第２分割波長域とに２分割してある。
【００２５】
そして、本例の分光分析計は、光源部２０に、前記各分割波長域に対応する光をそれぞれ照射可能な複数の光源を設置してある。すなわち、第１光源２２は、２２０ｎｍより短い波長から４４０ｎｍより長い波長の光（例えば１５０ｎｍ〜５５０ｎｍの光）を出射することができる。第２光源２４は、４４０ｎｍより短い波長から８８０ｎｍより長い波長の光（例えば３５０ｎｍ〜９５０ｎｍの光）を出射することができる。
【００２６】
また、本例の分光分析計は、第１光源２２と分光検出部６０との間および第２光源２４と分光検出部６０との間に、それぞれ各分割波長域の下限値未満の波長の光を吸収するフィルタを設置してある。すなわち、第１フィルタ２６は２２０ｎｍ未満の波長域の光を吸収し、第２フィルタ２８は４４０ｎｍ未満の波長域の光を吸収する。
【００２７】
なお、図４の分光分析計では、第１光源２２および第２光源２４を並列に配置したが、光源部における複数の光源の設置態様に制限はない。例えば、第１光源２２、第１フィルタ２６、第２光源２４、第２フィルタ２８を図５に示すように直列に配置することにより、ミラーを省略してもよい。また、第１光源２２、第１フィルタ２６、第２光源２４、第２フィルタ２８、ミラー３６を図６に示すように傾斜させて配置することにより、１つのミラーを使用するようにしてもよい。
【００２８】
本例の分光分析計は、光源部２０の複数の光源を別個に点灯させることにより、各分割波長域のスペクトルをそれぞれ取得し、これら各分割波長域のスペクトルを合成して検出波長域のスペクトルを得るものである。この点を図７〜図１０を参照して説明する。ここで、第１光源２２は２２０ｎｍより短い波長から４４０ｎｍより長い波長の光を出射し、第２光源２４は４４０ｎｍより短い波長から８８０ｎｍより長い波長の光を出射するものとする。また、図７に示すように、第１フィルタ２６は２２０ｎｍ未満の波長域の光を吸収し、第２フィルタ２８は４４０ｎｍ未満の波長域の光を吸収するものとする。なお、図７では便宜のため図５に示した光源配置態様を記載したので、下記（１）、（２）ではこの配置態様で説明する。
【００２９】
（１）まず、図８に示すように、第１光源２２のみを点灯させる。第１光源２２を出射した光は、第１フィルタ２６を通り、試料セル４０内の試料水を透過した後、スリット６２を通って分光検出部６０に入る。この光はミラー６４で反射され、回折格子６６に照射されて分光される。分光された光はミラー６８で反射され、検出器７０に受光される。これにより、第１分割波長域のスペクトルが取得される。この場合、２２０ｎｍ未満の波長域の光は第１フィルタ２６により吸収される。また、２２０ｎｍ以上４４０ｎｍ未満の波長域のスペクトル（図中斜線部分）がメモリに記憶される。
【００３０】
（２）次に、図９に示すように、第２光源２４のみを点灯させる。第２光源２４を出射した光は、第２フィルタ２８および第１フィルタ２６を通り、試料セル４０内の試料水を透過した後、スリット６２を通って分光検出部６０に入る。そして、（１）と同様にして第２分割波長域のスペクトルが取得される。この場合、４４０ｎｍ未満の波長域の光は第２フィルタ２８により吸収される。また、４４０ｎｍ以上８８０ｎｍ以下の波長域のスペクトル（図中斜線部分）がメモリに記憶される。なお、両分割波長域のスペクトルの取得順序は逆でもよい。
【００３１】
（３）その後、図１０に示すように、第１分割波長域のスペクトルと第２分割波長域のスペクトルとを合成して、検出波長域（２２０ｎｍ以上８８０ｎｍ以下）のスペクトルを作成する。この合成は、制御部（図示せず）のソフトウェアによって行うことができる。
【００３２】
以上のように、本例の分光分析計によれば、多数の光検出素子がリニアに配列された多素子の検出器を用いた分光システムと、波長域を２分割する構造をもった光源を用いることで、駆動部がなく、整数倍数の波長の迷光による妨害のない分光分析計を提供することができる。この分光分析計は、過酷な環境に設置される場合でも、精度の高い分析を長期間にわたって安定に行うことが可能である。
【００３３】
すなわち、回折格子を分光素子として利用する分光分析計は、従来から利用されている。その受光部に、ある波長域に感度を持つ検出器を用い、その波長域の光を出射できる光源を用いた場合、光源から出射した光を回折格子に照射し、特定の角度方向に回折される特定の波長の光を検出器が受光することにより、分光された特定の波長のみの光強度を得ることができる。ある波長域のスペクトルを得る場合は、回折格子を回転させることにより、検出器がその波長域の光を受光し、特定の波長域のスペクトルを得ることができる。また、多数の光検出素子がリニアに配列された多素子の検出器を、測定したい波長域の光が回折された場所に設置することにより、回折格子を回転させることなく、特定の波長域のスペクトルを得ることができる。
【００３４】
一方、回折格子は、下記（１）式により表されるように、ある特定の角度には、ある波長の整数倍数の波長を有する光がすべて回折される性質を有する。
ｍλ＝ｄ（ｓｉｎα±ｓｉｎβ） …（１）
［ただし、ｍは整数、λは波長（ｎｍ）、ｄは格子定数（ｍｍ／ｇｒ）、αは回折格子の法線に対する入射角度、βは回折格子の法線に対する回折角度を示す。］
【００３５】
そのため、求める波長の光とその整数倍数の波長の光とが、重なった状態で同じ光検出素子に回折される。したがって、上記光検出素子では、求める波長の光強度以外に、その整数倍数の波長の光強度が重なって検出され、この整数倍数の波長の光が求める波長強度に対する妨害光（迷光）となり、測定精度を悪化させる問題があった。
【００３６】
従来は上記問題を解決するために、求める波長以外の整数倍数の波長を消去する光学フィルタを光路上に出し入れする駆動部を設けている。しかし、このような駆動部を有する分光分析計は、振動がある場所や、外気温度が変化する場所に設置された場合に、上記駆動部の機械的信頼性の点で長期の連続運転を行うには不向きであった。
【００３７】
本例の分光分析計は、上記問題を解決するものである。すなわち、本例の分光分析計では、検出波長域を、少なくとも１つの測定光の波長を含み、かつこの測定光の波長の２倍以上の波長を含まない複数の分割波長域に分割するとともに、各分割波長域のスペクトルをそれぞれ取得し、これら各分割波長域のスペクトルを合成して検出波長域のスペクトルを得るので、前述した求める波長の整数倍数の波長の迷光の妨害を排除して、分光分析を高精度に行うことができる。また、複数の光源を別個に点灯させて各分割波長域のスペクトルを取得し、これら各分割波長域のスペクトルを合成することにより、駆動部を設けることなく検出波長域のスペクトルを得ることができ、そのため分光分析を長期にわたって安定に行うことが可能となる。
【００３８】
本例の分光分析計は、例えば、試料中に含まれる物質の濃度測定を行う目的で、吸光光度法、蛍光光度法、発光分光法等の光を利用した測定を行う場合、特に紫外光から可視光までの広い波長域の光を用いる場合に、有効に適用することができる。より具体的には、例えば本例のように水中の全リン濃度、全窒素濃度、有機汚濁度を測定する場合において、２２０ｎｍ（全窒素濃度）、２５４ｎｍ（有機汚濁度および全窒素濃度濁度補正）、５４６ｎｍ（有機汚濁度濁度補正）、８８０ｎｍ（全リン濃度）の各測定光を分析するときなどに、有効に適用することができる。
【００３９】
なお、本例の分光分析計は上述の例に限定されるものではなく、例えば下記のような種々の変更が可能である。
▲１▼第１光源２２として２２０ｎｍ以上の光を出射する光源（例えば重水素ランプ）を使用し、第１フィルタ２６を省略してもよい。また、第２光源２４として４４０ｎｍ以上の光を出射する光源（例えばタングステンランプやタングステンハロゲンランプ）を使用し、第２フィルタ２８を省略してもよい。
▲２▼検出波長域の分割波長域への分割態様は測定の種類等に応じて適宜設定することができる。例えば、２００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の検出波長域において、２００ｎｍ、４００ｎｍ、６００ｎｍ、８００ｎｍおよび１０００ｎｍの測定光の特性をそれぞれ測定する場合には、上記検出波長域を、２００ｎｍ以上４００ｎｍ未満の第１分割波長域、４００ｎｍ以上８００ｎｍ未満の第２分割波長域、８００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の第３分割波長域に３分割することができる。
【００４０】
さらに、本例の全窒素・全りん測定装置は、上述した分光分析計の採用によって、合成によるスペクトル全体の情報を得ることができるので、このスペクトルプロファイルから、試薬の劣化や、セル窓の汚れといった全窒素量および全りん量以外の情報を検知することが可能となる。このような情報の検知例としては、例えば下記の例が挙げられる。
（ａ）試薬の劣化によって誘発される着色を検知できる波長を用いて（４００〜４５０ｎｍ）、還元剤であるアスコルビン酸の劣化を検知する。この場合、例えば、ゼロ液を用いた定期的なゼロ校正のプロセスで、ゼロ液５ｍｌに濃度が１１．５ｇ／Ｌのアスコルビン酸溶液を０．５ｍｌ投入した際の４００〜４５０ｎｍの吸光度を測定する。
（ｂ）上記波長帯域が吸光度で例えば０．０３以上になったらアスコルビン酸が劣化したとみなす旨のアルゴリズムを設定することで、全窒素・全りん測定装置に必須のアスコルビン酸試薬の劣化の有無を、定期的にチェックできるという効果を生じる。
【００４１】
次に、本例の全窒素・全りん測定装置の加熱分解器３２８について述べる。図１１は加熱分解器の一例を示す概略構成図である。本例の加熱分解器において、１１０は加熱部、１１２はエアーポンプ、１１４はパルスポンプ、１１６は反応槽、１１８は試料水導入機構、１２０は薬剤添加機構、１２２、１２４、１２６、１２８、１３０、１３２はそれぞれ電磁弁を示す。なお、図１１では便宜のため図１に比べて構成を簡略化している。
【００４２】
加熱部１１０は、図１２の正面図に示すように、金属製の円筒状発熱体１５０の周囲に、２本のＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）製の試料水導入管１５２、１５４をスパイラル状に巻き付け、これら試料水導入管１５２、１５４の周囲に金属製カバー１５６を配置したものである。本例の加熱部１１０は、図１３の断面図に示すように、円筒状発熱体１５０の内部にヒーター１５８、温度センサ１６０、過熱防止器１６２が設置されている。
【００４３】
本例の加熱分解器は、試料水の加熱処理を行うに当たり、試料水導入管１５２、１５４内において試料水層の前後に気体層を配置した状態で前記試料水層を加熱するもので、具体的には以下の操作を行う。
【００４４】
（１）試料水導入機構１１８により反応槽１１６内に所定量の試料水１７０を導入する。
（２）薬剤添加機構１２０により反応槽１１６内の試料水１７０に所定量のペルオキソ二硫酸カリウム溶液を添加する。この場合、後述するように、試料水１７０と薬剤との混合液の容量は、加熱部１１０の試料水導入管１５２の内部容量より小さくする（例えば７０％程度）。
（３）電磁弁１２２を流路Ａ、電磁弁１２４、１２８を開、電磁弁１２６、１３０を閉、電磁弁１３２を流路Ｂとした状態でエアーポンプ１１２を作動させ、エアーポンプ１１２により配管内に空気を吸引するとともに、この空気を加熱部１１０の試料水導入管１５２を通して配管１７４の先端から反応槽１１６内の試料水１７０にバブリングし、試料水１７０を攪拌する。所定時間経過後、エアーポンプ１１２を停止させ、バブリングを停止する。
（４）電磁弁１２２を流路Ｃ、電磁弁１２４、１２８を開、電磁弁１２６、１３０を閉、電磁弁１３２を流路Ｂとした状態でパルスポンプ１１４を作動させ、配管１７４の先端から反応槽１１６内の試料水１７０を配管内に吸引し、この試料水を加熱部１１０の試料水導入管１５２内に導入する。
（５）図１４に示すように、加熱部１１０の試料水導入管１５２内に試料水層１８０が形成され、かつ上記試料水層１８０の前後に気体層（空気層）１８２、１８４が配置されたタイミングで、パルスポンプ１１４を停止させる。すなわち、パルスポンプ１１４の作動前には反応槽１１６内の試料水に空気をバブリングしていたので、パルスポンプ１１４の作動開始時には試料水導入管１５２内には空気が充満している。次にパルスポンプ１１４の作動により試料水導入管１５２内に試料水が導入されるが、本例では反応槽１１６内の試料水（薬剤との混合液）の容量は、加熱部１１０の試料水導入管１５２の内部容量より小さいので、反応槽１１６内の試料水を全部吸引した後は、反応槽１１６内には試料水がなくなり、配管１７４の先端からは空気が吸引される。したがって、配管１７４の先端から吸引された試料水の前後には空気が存在しているので、試料水導入管１５２内において試料水層１８０の前後に気体層１８２、１８４が配置されたタイミングで、パルスポンプ１１４を停止させるものである。
（６）試料水導入管１５２内において試料水層１８０および気体層１８２、１８４を停止させた状態で、加熱部１１０により試料水層１８０を１２０℃で３０分加熱処理する。
（７）試料水導入管１５２内のりん測定用試料水を分析部（図示せず）に移送し、試料水の分析を行う。この場合、試料水にＬ−アスコルビン酸溶液およびモリブデン酸アンモニウム溶液を混合する。
【００４５】
（８）試料水導入機構１１８により反応槽１１６内に所定量の試料水１７２を導入する。
（９）薬剤添加機構１２０により反応槽１１６内の試料水１７２に所定量のペルオキソ二硫酸カリウム溶液および水酸化ナトリウム溶液を添加する。この場合、試料水１７２と薬剤との混合液の容量は、加熱部１１０の試料水導入管１５４の内部容量より小さくする（例えば７０％程度）。
（１０）電磁弁１２２を流路Ａ、電磁弁１２４、１２８を閉、電磁弁１２６、１３０を開、電磁弁１３２を流路Ｄとした状態でエアーポンプ１１２を作動させ、エアーポンプ１１２により配管内に空気を吸引するとともに、この空気を加熱部１１０の試料水導入管１５４を通して配管１７４の先端から反応槽１１６内の試料水１７２にバブリングし、試料水１７２を攪拌する。所定時間経過後、エアーポンプ１１２を停止させ、バブリングを停止する。
（１１）電磁弁１２２を流路Ｃ、電磁弁１２４、１２８を閉、電磁弁１２６、１３０を開、電磁弁１３２を流路Ｄとした状態でパルスポンプ１１４を作動させ、配管１７４の先端から反応槽１１６内の試料水１７２を配管内に吸引し、この試料水を加熱部１１０の試料水導入管１５４内に導入する。
（１２）図１４に示すように、加熱部１１０の試料水導入管１５４内に試料水層１８０が形成され、かつ上記試料水層１８０の前後に気体層（空気層）１８２、１８４が配置されたタイミングで、パルスポンプ１１４を停止させる。この点は前述したとおりである。
（１３）試料水導入管１５４内において試料水層１８０および気体層１８２、１８４を停止させた状態で、加熱部１１０により試料水層１８０を１２０℃で３０分加熱処理する。
（１４）試料水導入管１５４内の窒素測定用試料水を分析部（図示せず）に移送し、試料水の分析を行う。この場合、試料水に塩酸を添加してｐＨ調整を行う。
【００４６】
本例の加熱分解器では、試料水層の前後に気体層を配置した状態で試料水層を加熱するので、両気体層に挟まれた試料水は必ず加熱処理が終了している状態となる。したがって、本例の加熱分解器によれば、試料水の加熱処理が終了した部分と、加熱処理が終了していない部分とを明確に分離して、試料水の加熱処理量の再現性を向上させることができる。
【００４７】
すなわち、加熱流路に試料水を流して連続加熱処理を行う従来型のフロー式加熱分解器で試料水中の成分を分解する場合、この装置では加熱処理後の試料水が流動し、かつこの試料水の流れが連続しているので、試料水の加熱分解処理が終了した部分と、加熱分解処理が終了していない部分との境界が明確ではなく、試料水の加熱分解処理量の再現性に問題があったが、本例の加熱分解器によれば上記問題を解消することができる。この場合、試料水導入管内において試料水層および気体層を停止させた状態で試料水層を加熱すると、加圧状態となるので分解効率等の点で適当である。
【００４８】
なお、加熱分解器は上述の例に限定されるものではなく、例えば下記のような種々の変更が可能である。
▲１▼加熱部の試料水導入管を２本としたが、１本にしてもよく、３本以上にしてもよい。
▲２▼２本の試料水導入管を用いて２種の試料水の加熱処理を順次に行ったが、２種の試料水の加熱処理を同時に行ってもよい。
▲３▼試料水層の前後に気体層を配置する試料水層／気体層形成手段として、反応槽内の試料水と薬剤との混合液の容量を加熱部の試料水導入管の内部容量より小さくし、加熱部の試料水導入管内において試料水層の前後に気体層が配置されたタイミングでパルスポンプを停止させる手段を採用したが、試料水層／気体層形成手段はこれに限定されるものではない。例えば、配管の先端から反応槽内の混合液を所定量（加熱部の試料水導入管の内部容量より小さい量）吸引した時点で、配管の先端を上昇させるなどして混合液から離すことにより配管の先端から空気を吸引し、試料水導入管内において試料水層の前後に気体層が配置されたタイミングでパルスポンプを停止させる手段を採用してもよい。
▲４▼気体層を空気で形成したが、他の気体で形成してもよい。
【００４９】
さらに、本例の全窒素・全りん測定装置の試薬ポンプＰ１〜Ｐ６について述べる。試薬ポンプＰ１〜Ｐ６は特殊な定量シリンジポンプであり、図１５は上記定量シリンジポンプの一例を示す一部断面概略正面図、図１６は一部断面概略側面図である。
【００５０】
本例の定量シリンジポンプにおいて、２０２は金属製の基板、２０４は金属製の取付板、２０６は取付板２０４に固定部材（図示せず）により固定された合成樹脂製のシリンジ、２０８はシリンジ２０６の後端側からシリンジ２０６内に挿入された合成樹脂製のピストンを示す。
【００５１】
図中２１０は、取付板２０４に固定部材（図示せず）により固定された合成樹脂製の送液管を示す。この送液管２１０は、軸方向両端側にそれぞれ逆止弁２１２、２１４が取り付けられているとともに、その軸方向中間部にシリンジ２０６の先端側が連結され、送液管２１０の内部とシリンジ２０６の内部とは連通している。また、送液管２１０とシリンジ２０６とは略Ｔ字状に一体的に連結されている。
【００５２】
図中２１６は、基板２０２に軸２１８により回動可能に取り付けられた回転板を示す。この回転板２１６には、シリンジ２０６から突出したピストン２０８の後端側所定箇所が、その回転中心２２０から離れた偏心位置に連結部材２２２によって連結されている。なお、連結部材２２２は回転板２１６に回動可能に取り付けられている。回転板２１６は、基板２０２の背面に取り付けられたモータ２２４が軸２１８を回転させることによって回転せしめられる。
【００５３】
本例の定量シリンジポンプにおいては、取付板２０４を基板２０２に軸２２６によって回動可能に取り付けることにより、シリンジ２０６をその先端側付近を支点２２８として振り子運動可能に配設してある。また、モータ２２４で回転板２１６を回転させることにより、シリンジ２０６から突出したピストン２０８の後端側に円運動を行わせてピストン２０８を往復動させるようにしてある。
【００５４】
上記の点を図面を参照して説明する。まず、図１５に示すピストン２０８が最も前進した状態から、モータ２２４の作動により回転板２１６を回転させると、シリンジ２０６の回転板２１６に連結された箇所が図１５に示した仮想円２３０に沿って円運動を行い、ピストン２０８が後退する。この場合、ピストン２０８は後端側が円運動するので傾斜した状態となるが、シリンジ２０６はその先端側付近を支点として振り子運動可能であるので、図１７に示すように、ピストン２０８が傾斜するとそれに合わせてシリンジ２０６も振り子運動により傾斜し、ピストン２０８の方向とシリンジ２０６の方向とは常に一致し、ピストン２０８の往復動は妨げられない。その後、図１８に示すピストン２０８がもっとも後退した状態となり、さらに回転板２１６が回転すると、図１５に示すピストン２０８が最も前進した状態に戻り、以降は回転板２１６の回転により上記運動を反復するものである。なお、図１７および図１８では便宜のため、シリンジ２０６、ピストン２０８、送液管２１０、回転板２１６および連結部材２２２のみを示した。
【００５５】
本例の定量シリンジポンプは、上述の運動を行うことにより、図１５に示すように、ピストン２０８を後退させたときには、送液管２１０の軸方向一端側からシリンジ２０６内に例えば薬剤槽２３２からチューブ２３４を介して薬剤を吸引する。また、ピストン２０８を前進させたときには、送液管２１０の軸方向他端側からシリンジ２０６内の薬剤をチューブ２３６を介して液を例えば反応槽２３８の試料水中に吐出するものである。この場合、液の吸引・吐出量の調整は、ピストンの円運動の大きさを調節すること、具体的には回転板２１６へのピストン２０８の取付位置を調節することによって行うことができる。
【００５６】
本例の定量シリンジポンプは、ギヤを使用することなく回転運動を直線運動に変換してピストンを往復動させることができ、そのため製造コストを安くすることが可能である。
【００５７】
なお、定量シリンジポンプは、上述の例に限定されるものではなく、例えば下記のような種々の変更が可能である。
▲１▼送液管の軸方向両端側にそれぞれ逆止弁を取り付けたが、逆止弁を開閉弁に代え、所定のタイミングで開閉弁を開閉させるようにしてもよい。また、回転板の所定の位置をマイクロスイッチや光スイッチで検出し、この検出信号で開閉弁を開閉させるようにしてもよい。
▲２▼シリンジおよび送液管を取付板に固定し、取付板を基板に回動可能に取り付けたが、シリンジあるいはシリンジと送液管との連結体を基板に直接取り付けてもよい。
【００５８】
また、本例の全窒素・全りん測定装置において試料水を反応槽に導く手段について述べる。図１９は、図１に示した全窒素・全りん測定装置の全体フロー図から、試料水を反応槽に導入する手段だけを抽出したフロー図である。図１９において、３０２は反応槽、３０４は試料液槽、ＳＶ１、ＳＶ９、ＳＶ１０は電磁弁、Ｐ７はエアーポンプ、Ｐ１１はパルスポンプ、Ｔ１はバッファタンク、Ｔ２はリザーバタンクを示す。
【００５９】
本例の全窒素・全りん測定装置は、下記ステップによって試料液槽の試料水を反応槽に導く。これにより、パルスポンプを試料水で汚すことなく試料水を反応槽に送ることができる。
▲１▼パルスポンプＰ１１の上方のバッファタンクＴ１には、移動媒体として純水を入れておく。
▲２▼試料液槽３０４内の試料水をリザーバタンクＴ２に入れるために、電磁弁ＳＶ１を流路Ｐ、電磁弁ＳＶ９を流路Ｑ、電磁弁ＳＶ１０を流路Ｒにして、試料液槽３０４内の試料水をパルスポンプＰ１１で吸引する。これにより、リザーバタンクＴ２に試料水が導入される。
▲３▼リザーバタンクＴ２に試料水を溜めたら、電磁弁ＳＶ１を流路Ｓ、電磁弁ＳＶ９を流路Ｑ、電磁弁ＳＶ１０を流路Ｒにして、リザーバタンクＴ２内の試料水をパルスポンプＰ１１で押し出す。これにより、リザーバタンクＴ２の試料水が反応槽３０２に導入される。
【００６０】
したがって、本発明の全窒素・全りん測定装置における試料水槽から反応槽への試料水導入手段は、試料水槽とポンプとの間の流路の試料水槽側にリザーバタンク、反応槽側にバッファタンクを介装し、前記バッファタンク内に水を入れておくとともに、試料水槽内の試料水をポンプで吸引することにより、リザーバタンク内に試料水を導入した後、流路を切り替えてリザーバタンク内の試料水をポンプで押し出すことにより、リザーバタンク内の試料水を反応槽に導入する本発明の試料水導入装置であることが適当である。
【００６１】
なお、本例の全窒素・全りん測定装置は、全窒素測定、全りん測定に加えて他の測定、例えばＣＯＤやＢＯＤの測定を行うようにしてもよい。
【００６２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の全窒素・全りん測定装置によれば、ＪＩＳ法に準拠して試料水中に含まれる全窒素および全りんの測定を行うことができる。また、本発明の試料水導入装置によれば、ポンプを試料水で汚すことなく試料水を反応槽に送ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る全窒素・全りん測定装置の一例を示すフロー図である。
【図２】本発明における全窒素測定とＪＩＳ法における全窒素測定とを比較した図である。
【図３】本発明における全りん測定とＪＩＳ法における全りん測定とを比較した図である。
【図４】本発明に用いる分光分析計の一例を示す概略構成図である。
【図５】光源部の他の例を示す概略構成図である。
【図６】光源部の他の例を示す概略構成図である。
【図７】第１フィルタおよび第２フィルタの特性を示す説明図である。
【図８】第１分割波長域のスペクトル取得工程を示す説明図である。
【図９】第２分割波長域のスペクトル取得工程を示す説明図である。
【図１０】検出波長域のスペクトル取得工程を示す説明図である。
【図１１】本発明に用いる加熱分解器の一例を示す概略構成図である。
【図１２】加熱分解器の加熱部を示す正面図である。
【図１３】加熱分解器の加熱部を示す断面図である。
【図１４】試料水導入管内において試料水層の前後に気体層が配置された状態を示す断面図である。
【図１５】図１は本発明に係る定量シリンジポンプの一例を示す一部断面概略正面図である。
【図１６】図１のポンプの一部断面概略側面図である。
【図１７】図１のポンプにおけるシリンジおよびピストンの動きを説明する図である。
【図１８】図１のポンプにおけるシリンジおよびピストンの動きを説明する図である。
【図１９】図１に示した全窒素・全りん測定装置における試料水槽から反応槽への試料水導入手段を示すフロー図である。
【符号の説明】
２０光源部
２２第１光源
２４第２光源
２６第１フィルタ
２８第２フィルタ
３０ミラー
３２ミラー
３４ミラー
４０試料セル
６０分光検出部
６２スリット
６４ミラー
６６回折格子
６８ミラー
７０リニアアレイ検出器
１１０加熱部
１１２エアーポンプ
１１４パルスポンプ
１１６反応槽
１１８試料水導入機構
１２０薬剤添加機構
１５０発熱体
１５２試料水導入管
１５４試料水導入管
１５８ヒーター
１７０試料水
１７２試料水
１８０試料水層
１８２気体層
１８４気体層
２０２基板
２０４取付板
２０６シリンジ
２０８ピストン
２１０送液管
２１２逆止弁
２１４逆止弁
２１６回転板
２２０回転中心
２２４モータ
２２８支点
３０２反応槽
３０４試料液槽
３０６ペルオキソ二硫酸カリウム溶液タンク
３０８水酸化ナトリウム溶液タンク
３１０塩酸溶液タンク
３１２Ｌ−アスコルビン酸溶液タンク
３１４モリブデン酸アンモニウム溶液タンク
３２８加熱分解器
３３０分光分析計
ＳＶ１〜ＳＶ１４電磁弁
Ｐ１〜Ｐ６試薬ポンプ
Ｐ７エアーポンプ
Ｐ８〜Ｐ１０送液ポンプ
Ｐ１１パルスポンプ
Ｔ１バッファタンク
Ｔ２リザーバタンク[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to an apparatus for measuring nitrogen compounds and phosphorus compounds contained in sample water.And sample water introduction device used thereforIn more detail, the total nitrogen and total phosphorus measuring device for measuring total nitrogen and total phosphorus in accordance with JIS methodAnd sample water introduction device used thereforAbout.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a device for measuring nitrogen compounds and phosphorus compounds contained in sample water, the sample water is heated to 50 to 100 ° C. and TiO 2 is used as a photooxidation catalyst.₂Or Pt or RuO₂Added TiO₂In the presence of water, the sample water is irradiated with ultraviolet light to cause an oxidation reaction. Nitrogen compounds and phosphorous compounds in the sample water are converted into nitrate ions and phosphate ions, respectively. An apparatus for analysis has been proposed (see Patent Document 1). This apparatus can analyze both nitrogen compounds and phosphorus compounds with one apparatus.
[0003]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 3237400
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, the apparatus of Patent Document 1 described above cannot measure total nitrogen and total phosphorus contained in sample water in accordance with the total nitrogen measurement method and total phosphorus measurement method of JIS-K0102.
[0005]
  The present invention has been made in view of the above-described circumstances, and is a total nitrogen / total phosphorus measuring apparatus capable of measuring total nitrogen and total phosphorus contained in sample water in accordance with the JIS method.And sample water introduction device used thereforThe purpose is to provide.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
  In order to achieve the above object, the present invention provides the following (1)., (2)Total nitrogen and total phosphorus measuring deviceAnd (3), (4) sample water introduction deviceI will provide a.
[0007]
(1)It was introduced into the reaction tank from the sample water tank using a pump.Add alkaline potassium peroxodisulfate to the sample water, heat decompose the specified components in the sample water at around 120 ° C, adjust the pH of the sample water, and then measure the absorbance at a wavelength of 220 nm to determine the total nitrogen in the sample water Measuring total nitrogen,It was introduced into the reaction tank from the sample water tank using a pump.Potassium peroxodisulfate is added to the sample water, and predetermined components in the sample water are thermally decomposed at around 120 ° C., and then a coloring reagent and a reducing reagent are added to the sample water, and then the absorbance at a wavelength of 880 nm is measured to A total nitrogen / total phosphorus measuring device comprising a total phosphorus measuring means for quantifying phosphorus and a spectrophotometer for measuring absorbance;Sample water introduction means from the sample water tank to the reaction tank includes a reservoir tank on the sample water tank side of the flow path between the sample water tank and the pump, and a buffer tank on the reaction tank side, and puts water into the buffer tank. In addition, the sample water in the sample water tank is sucked with a pump, and after introducing the sample water into the reservoir tank, the flow path is switched and the sample water in the reservoir tank is pushed out with the pump, thereby Introduce sample water into the reaction vesselA device for measuring total nitrogen and total phosphorus.
[0008]
(2)The pump is a pulse pump(1) The total nitrogen / total phosphorus measuring apparatus.
[0009]
(3)A sample water introduction device for introducing sample water from a sample water tank to a reaction tank using a pump, comprising a reservoir tank on the sample water tank side of a flow path between the sample water tank and the pump, and a buffer tank on the reaction tank side. In addition, water is put in the buffer tank, and the sample water in the sample water tank is sucked with a pump to introduce the sample water into the reservoir tank. A sample water introduction apparatus for introducing sample water in a reservoir tank into a reaction tank by pushing out with a pump.
[0010]
(4)The pump is a pulse pumpClaims3Described inSample water introduction device.
[0016]
The total nitrogen measurement method of JIS-K0102 is based on the addition of alkaline potassium peroxodisulfate to sample water, heating to about 120 ° C. to convert nitrogen compounds into nitrate ions and decomposing organic substances, and then adjusting the pH of the sample water to 2 to 3 Then, the absorbance at a wavelength of 220 nm by nitrate ions is measured to determine the total nitrogen in the sample water. Therefore, the total nitrogen / total phosphorus measuring apparatus of the present invention can measure the total nitrogen contained in the sample water according to the JIS method by providing the total nitrogen measuring means.
[0017]
The total phosphorus measurement method of JIS-K0102 adds potassium peroxodisulfate to sample water and heats it to about 120 ° C. to convert phosphorus compounds into phosphate ions and decompose organic substances. (Ammonium) and a reducing reagent (L-ascorbic acid) are added, and the absorbance at a wavelength of 880 nm by phosphate ions is measured to determine the total phosphorus in the sample water. Therefore, the total nitrogen / total phosphorus measuring apparatus of the present invention can measure the total phosphorus contained in the sample water according to the JIS method by providing the total phosphorus measuring means.
[0018]
  The total nitrogen / total phosphorus measuring apparatus of the present invention isSample water introduction meansAs described later,Send sample water to the reaction tank without polluting the pump with sample waterIt becomes possible.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. FIG. 1 is a flowchart showing an example of a total nitrogen / total phosphorus measuring apparatus according to the present invention. In the figure, 302 is a reaction tank, 304 is a sample liquid tank, 306 is a potassium peroxodisulfate solution tank, 308 is a sodium hydroxide solution tank, 310 is a hydrochloric acid solution tank, 312 is an L-ascorbic acid solution tank, and 314 is ammonium molybdate. Solution tank, 316 is sodium hydrogen sulfite solution tank, 318 is all nitrogen standard solution tank, 320 is all phosphorus standard solution tank, 322 is pure water tank, 324 is waste liquid tank, 326 is COD standard solution tank, 328 is thermal cracker , 330 is a spectroscopic analyzer, SV1 to SV14 are solenoid valves, P1 to P6 are reagent pumps, P7 is an air pump, P8 to P10 are liquid feed pumps, P11 is a pulse pump, T1 is a buffer tank, T2 is a reservoir tank, TM1 -TM2 shows a temperature sensor, FS1-FS3 shows a float switch.
[0020]
  The total nitrogen / total phosphorus measuring apparatus of this example measures total nitrogen and total phosphorus contained in sample water according to the JIS method according to the following steps (see FIGS. 2 and 3).
1. Recycle the sample water 332 in the sample liquid tank 304 with the pulse pump P11.BataAspirate and feed to tank T2.
2. Switch between solenoid valves SV1 and SV2 and reserve with pulse pump P11BataThe sample water in the tank T2 is transferred to the reaction tank 302. This sample water becomes a sample for phosphorus measurement.
3. A potassium peroxodisulfate solution 306 is poured into the reaction vessel 302 and mixed with sample water.
4). The valve is switched and bubbled so that the air pump P7, the thermal cracker (phosphorus line) 328, and the reaction tank 302 are in a conductive state.
5. After the mixing, the valves are switched so that the reaction tank 302, the thermal cracker (phosphorus line) 328, and the pulse pump P11 are in a conducting state, and the pulse pump P11 performs suction transfer.
6). The pulse pump P11 is stopped at the timing at which the flow path in the thermal decomposer 328 enters the state of air / sample water / air.
7. Start thermal decomposition and heat for 30 minutes.
8). The reaction tank 302 is washed with pure water by the liquid feed pump P8 and the pulse pump P11.
9. Recycled with pulse pump P11BataThe sample water in the tank T2 is transferred to the reaction tank 302. This sample water becomes a sample for nitrogen measurement.
10. A potassium peroxodisulfate solution 306 and a sodium hydroxide solution 308 are poured into the reaction vessel 302 and mixed with sample water.
11. The valve is switched and bubbled so that the air pump P7, the thermal cracker (nitrogen line) 328, and the reaction vessel 302 are in a conductive state.
12 After mixing, the valves are switched so that the reaction tank 302, the thermal cracker (nitrogen line) 328, and the pulse pump P11 are in a conducting state, and the pulse pump P11 performs suction transfer.
13. The pulse pump P11 is stopped at the timing at which the flow path in the thermal decomposer 328 enters the state of air / sample water / air.
14 Start thermal decomposition and heat for 30 minutes.
15. The reaction tank 302 is washed with pure water by the liquid feed pump P8 and the pulse pump P11.
16. Blank measurement is performed while pure water is circulated between the detector 330 and the reaction tank 302 by the liquid feed pump P9.
17. The sample water for phosphorus measurement is returned to the reaction vessel 302 by the pulse pump P11, and the L-ascorbic acid solution 312 is injected and mixed.
18. Blank measurement is performed while circulating sample water between the detector 330 and the reaction tank 302 by the liquid feed pump P9.
19. In a state where the sample water is circulated by the liquid feed pump P9, the ammonium molybdate solution 314 is injected into the reaction tank 302 and mixed.
20. Total phosphorus is measured while circulating sample water between the detector 330 and the reaction tank 302 by the liquid feed pump P9.
21. After the measurement is completed, the liquid is discharged by the liquid feed pump P8.
22. The reaction tank 302 is washed with pure water by the liquid feed pump P8 and the pulse pump P11.
23. The sample water for nitrogen measurement is returned to the reaction tank 302 by the pulse pump P11, and the hydrochloric acid solution in the tank 310 is injected and mixed.
24. Total nitrogen is measured while circulating sample water between the detector 330 and the reaction tank 302 by the liquid feed pump P9.
25. After the measurement is completed, the liquid is discharged by the liquid feed pump P8.
26. The reaction tank 302 is washed with pure water by the liquid feed pump P8 and the pulse pump P11.
[0021]
Here, the spectrometer 330 of the total nitrogen / total phosphorus measuring apparatus of this example will be described. FIG. 4 is a schematic configuration diagram showing an example of a spectroscopic analyzer. The spectroscopic analyzer of this example is a spectroscopic analyzer that requires a wavelength range of 220 nm or more and 880 nm or less, uses a detector having sensitivity in the wavelength range, uses a diffraction grating that can diffract the wavelength range, and performs spectroscopy. A mirror and a lens necessary for performing the arrangement are arranged.
[0022]
In the spectroscopic analyzer of this example, 20 is a light source unit, 40 is a sample cell, and 60 is a spectroscopic detection unit. In the light source unit 20, 22 is a first light source, 24 is a second light source, 26 is a first filter, 28 is a second filter, and 30, 32, and 34 are mirrors. In the spectroscopic detection unit 60, 62 denotes a slit, 64 denotes a mirror, 66 denotes a diffraction grating, 68 denotes a mirror, and 70 denotes a linear array detector (a semiconductor detector in which a large number of light detection elements are linearly arranged). The linear array detector 70 can detect light of at least 220 nm and 880 nm.
[0023]
The spectroscopic analyzer of this example measures the characteristics of light (measurement light) having a plurality of specific wavelengths in a predetermined wavelength region (detection wavelength region: 220 nm to 880 nm in this example). At least one of the lights is used when the wavelength has a wavelength more than twice the wavelength of the shortest measurement light. That is, in this example, two characteristics of 220 nm measurement light and 880 nm measurement light are measured.
[0024]
In the spectroscopic analyzer of this example, the detection wavelength range includes a wavelength of at least one measurement light among the plurality of measurement lights, and a plurality not including a wavelength twice or more of the wavelength of the at least one measurement light. Are divided into the wavelength regions (divided wavelength regions). That is, in this example, the detection wavelength region of 220 nm or more and 880 nm or less is divided into two parts, a first division wavelength region of 220 nm or more and less than 440 nm and a second division wavelength region of 440 nm or more and 880 nm or less.
[0025]
In the spectroscopic analyzer of this example, the light source unit 20 is provided with a plurality of light sources that can irradiate light corresponding to the respective divided wavelength regions. That is, the first light source 22 can emit light having a wavelength shorter than 220 nm to longer than 440 nm (for example, light having a wavelength of 150 nm to 550 nm). The second light source 24 can emit light having a wavelength shorter than 440 nm to longer than 880 nm (for example, light having a wavelength of 350 nm to 950 nm).
[0026]
In addition, the spectroscopic analyzer of this example includes light having a wavelength less than the lower limit value of each divided wavelength region between the first light source 22 and the spectroscopic detection unit 60 and between the second light source 24 and the spectroscopic detection unit 60. The filter which absorbs is installed. That is, the first filter 26 absorbs light in a wavelength region less than 220 nm, and the second filter 28 absorbs light in a wavelength region less than 440 nm.
[0027]
In the spectrometer of FIG. 4, the first light source 22 and the second light source 24 are arranged in parallel, but there is no limitation on the installation mode of the plurality of light sources in the light source unit. For example, the mirror may be omitted by arranging the first light source 22, the first filter 26, the second light source 24, and the second filter 28 in series as shown in FIG. Further, one mirror may be used by arranging the first light source 22, the first filter 26, the second light source 24, the second filter 28, and the mirror 36 so as to be inclined as shown in FIG. .
[0028]
The spectroscopic analyzer of this example acquires the spectrum of each division | segmentation wavelength range by lighting the several light source of the light source part 20 separately, respectively, synthesize | combines the spectrum of each of these division | segmentation wavelength ranges, and the spectrum of a detection wavelength range Is what you get. This point will be described with reference to FIGS. Here, the first light source 22 emits light having a wavelength shorter than 220 nm to a wavelength longer than 440 nm, and the second light source 24 emits light having a wavelength shorter than 440 nm to a wavelength longer than 880 nm. Moreover, as shown in FIG. 7, the 1st filter 26 shall absorb the light of a wavelength range less than 220 nm, and the 2nd filter 28 shall absorb the light of a wavelength range less than 440 nm. In FIG. 7, the light source arrangement mode shown in FIG. 5 is described for convenience, and the following (1) and (2) will be described in this arrangement mode.
[0029]
(1) First, as shown in FIG. 8, only the first light source 22 is turned on. The light emitted from the first light source 22 passes through the first filter 26, passes through the sample water in the sample cell 40, and then enters the spectroscopic detection unit 60 through the slit 62. This light is reflected by the mirror 64, irradiated onto the diffraction grating 66, and split. The split light is reflected by the mirror 68 and received by the detector 70. Thereby, the spectrum of the 1st division | segmentation wavelength range is acquired. In this case, light in a wavelength region of less than 220 nm is absorbed by the first filter 26. Further, a spectrum in a wavelength region of 220 nm or more and less than 440 nm (shaded portion in the figure) is stored in the memory.
[0030]
(2) Next, as shown in FIG. 9, only the second light source 24 is turned on. The light emitted from the second light source 24 passes through the second filter 28 and the first filter 26, passes through the sample water in the sample cell 40, and then enters the spectroscopic detection unit 60 through the slit 62. Then, the spectrum of the second divided wavelength region is acquired in the same manner as (1). In this case, light in the wavelength region of less than 440 nm is absorbed by the second filter 28. In addition, a spectrum in the wavelength region of 440 nm or more and 880 nm or less (shaded portion in the figure) is stored in the memory. Note that the order of obtaining the spectra in both divided wavelength regions may be reversed.
[0031]
(3) Then, as shown in FIG. 10, the spectrum of the first divided wavelength region and the spectrum of the second divided wavelength region are synthesized to create a spectrum of the detection wavelength region (220 nm or more and 880 nm or less). This synthesis can be performed by software of a control unit (not shown).
[0032]
As described above, according to the spectroscopic analyzer of the present example, a spectroscopic system using a multi-element detector in which a large number of photodetecting elements are linearly arranged, and a light source having a structure that divides the wavelength range into two parts are provided. By using it, it is possible to provide a spectroscopic analyzer that does not have a driving unit and is free from interference due to stray light having an integer multiple of wavelengths. Even when this spectrometer is installed in a harsh environment, it is possible to perform a highly accurate analysis stably over a long period of time.
[0033]
That is, a spectroscopic analyzer that uses a diffraction grating as a spectroscopic element has been conventionally used. When using a detector with sensitivity in a certain wavelength range for the light receiving unit and using a light source that can emit light in that wavelength range, the light emitted from the light source is irradiated onto the diffraction grating and diffracted in a specific angular direction. When the detector receives light having a specific wavelength, it is possible to obtain the light intensity of only the spectroscopic specific wavelength. When obtaining a spectrum in a certain wavelength region, the detector can receive light in the wavelength region by rotating the diffraction grating, and a spectrum in a specific wavelength region can be obtained. In addition, by installing a multi-element detector in which a large number of light detection elements are linearly arranged at a place where light in the wavelength region to be measured is diffracted, the diffraction grating is not rotated, and a specific wavelength region is rotated. A spectrum can be obtained.
[0034]
On the other hand, the diffraction grating has a property that all light having a wavelength that is an integer multiple of a certain wavelength is diffracted at a specific angle as represented by the following equation (1).
mλ = d (sin α ± sin β) (1)
[Where m is an integer, λ is a wavelength (nm), d is a grating constant (mm / gr), α is an incident angle with respect to the normal line of the diffraction grating, and β is a diffraction angle with respect to the normal line of the diffraction grating. ]
[0035]
For this reason, the light having the desired wavelength and the light having an integral multiple of the wavelength are diffracted by the same light detection element in an overlapped state. Therefore, in the above-mentioned photodetection element, in addition to the light intensity of the desired wavelength, the light intensity of the integer multiple wavelength is detected and overlapped, and the light of the integer multiple wavelength becomes interference light (stray light) with respect to the desired wavelength intensity and measured. There was a problem that deteriorated accuracy.
[0036]
Conventionally, in order to solve the above-described problem, a drive unit for removing and inserting an optical filter for removing wavelengths of integer multiples other than the desired wavelength is provided on the optical path. However, a spectrophotometer having such a drive unit performs long-term continuous operation in terms of mechanical reliability of the drive unit when installed in a place where there is vibration or where the outside air temperature changes. It was unsuitable for.
[0037]
The spectroscopic analyzer of this example solves the above problem. That is, in the spectrometer of this example, the detection wavelength range is divided into a plurality of divided wavelength ranges that include at least one wavelength of the measurement light and do not include a wavelength that is twice or more the wavelength of the measurement light, Since the spectrum of each divided wavelength range is acquired individually and the spectrum of each divided wavelength range is synthesized to obtain the spectrum of the detected wavelength range, the interference of stray light having a wavelength that is an integer multiple of the desired wavelength is eliminated, and the spectrum is obtained. Analysis can be performed with high accuracy. In addition, it is possible to obtain a spectrum in the detection wavelength region without providing a drive unit by individually turning on a plurality of light sources to obtain a spectrum in each division wavelength region and synthesizing the spectrum in each division wavelength region. Therefore, it becomes possible to perform spectroscopic analysis stably over a long period of time.
[0038]
The spectrophotometer of this example is used for measuring the concentration of a substance contained in a sample, for example, when measuring using light such as absorptiometry, fluorometry, emission spectroscopy, etc., particularly from ultraviolet light. The present invention can be effectively applied when light having a wide wavelength range up to visible light is used. More specifically, for example, when measuring the total phosphorus concentration, total nitrogen concentration, and organic turbidity in water as in this example, 220 nm (total nitrogen concentration), 254 nm (organic turbidity and total nitrogen concentration turbidity correction) ) It can be effectively applied when analyzing each measurement light of 546 nm (organic turbidity turbidity correction) and 880 nm (total phosphorus concentration).
[0039]
In addition, the spectroscopic analyzer of this example is not limited to the above-mentioned example, For example, the following various changes are possible.
(1) A light source that emits light of 220 nm or more (for example, a deuterium lamp) may be used as the first light source 22, and the first filter 26 may be omitted. Further, a light source that emits light of 440 nm or more (for example, a tungsten lamp or a tungsten halogen lamp) may be used as the second light source 24, and the second filter 28 may be omitted.
(2) The manner of dividing the detection wavelength region into the division wavelength regions can be appropriately set according to the type of measurement. For example, when measuring the characteristics of measurement light of 200 nm, 400 nm, 600 nm, 800 nm, and 1000 nm in the detection wavelength range of 200 nm or more and 1000 nm or less, the detection wavelength range is set to the first divided wavelength range of 200 nm or more and less than 400 nm. , 400 nm or more and less than 800 nm, and a third division wavelength range of 800 nm or more and 1000 nm or less.
[0040]
  Furthermore, since the total nitrogen / total phosphorus measuring apparatus of this example can obtain information on the entire spectrum by synthesis by adopting the above-mentioned spectroanalyzer, it is possible to obtain reagent deterioration and cell window contamination from this spectrum profile. Detect information other than total nitrogen and total phosphorusRukoIs possible. Examples of such information detection include the following examples.
(A) The deterioration of ascorbic acid which is a reducing agent is detected using a wavelength capable of detecting coloring induced by the deterioration of the reagent (400 to 450 nm). In this case, for example, the absorbance at 400 to 450 nm is measured when 0.5 ml of an ascorbic acid solution having a concentration of 11.5 g / L is added to 5 ml of the zero solution in a periodic zero calibration process using the zero solution. .
(B) The presence or absence of deterioration of the ascorbic acid reagent essential for the total nitrogen / total phosphorus measuring device by setting an algorithm that determines that ascorbic acid has deteriorated when the wavelength band becomes 0.03 or more in absorbance. Can be checked periodically.
[0041]
Next, the heat decomposer 328 of the total nitrogen / total phosphorus measuring apparatus of this example will be described. FIG. 11 is a schematic configuration diagram showing an example of a heat decomposer. In the heat decomposer of this example, 110 is a heating unit, 112 is an air pump, 114 is a pulse pump, 116 is a reaction tank, 118 is a sample water introduction mechanism, 120 is a chemical addition mechanism, 122, 124, 126, 128, 130 , 132 denote electromagnetic valves. In FIG. 11, the configuration is simplified as compared with FIG. 1 for convenience.
[0042]
As shown in the front view of FIG. 12, the heating unit 110 spirally places two PEEK (polyether ether ketone) sample water introduction pipes 152 and 154 around a metal cylindrical heating element 150. A metal cover 156 is arranged around the sample water introduction pipes 152 and 154. As shown in the cross-sectional view of FIG. 13, the heating unit 110 of this example includes a heater 158, a temperature sensor 160, and an overheat preventer 162 inside a cylindrical heating element 150.
[0043]
The heat decomposer of this example heats the sample water layer in a state in which a gas layer is disposed before and after the sample water layer in the sample water introduction pipes 152 and 154 when performing the heat treatment of the sample water. Specifically, the following operations are performed.
[0044]
(1) A predetermined amount of sample water 170 is introduced into the reaction tank 116 by the sample water introduction mechanism 118.
(2) A predetermined amount of potassium peroxodisulfate solution is added to the sample water 170 in the reaction vessel 116 by the chemical addition mechanism 120. In this case, as will be described later, the volume of the mixed solution of the sample water 170 and the drug is made smaller than the internal volume of the sample water introduction tube 152 of the heating unit 110 (for example, about 70%).
(3) The air pump 112 is operated with the electromagnetic valve 122 in the flow path A, the electromagnetic valves 124 and 128 are opened, the electromagnetic valves 126 and 130 are closed, and the electromagnetic valve 132 is in the flow path B. The air is sucked in, and this air is bubbled from the tip of the pipe 174 to the sample water 170 in the reaction tank 116 through the sample water introduction pipe 152 of the heating unit 110, and the sample water 170 is stirred. After a predetermined time has elapsed, the air pump 112 is stopped and bubbling is stopped.
(4) The pulse pump 114 is operated with the solenoid valve 122 set to the flow path C, the solenoid valves 124 and 128 opened, the solenoid valves 126 and 130 closed, and the solenoid valve 132 set to the flow path B. The sample water 170 in the reaction tank 116 is sucked into the pipe, and this sample water is introduced into the sample water introduction pipe 152 of the heating unit 110.
(5) As shown in FIG. 14, a sample water layer 180 is formed in the sample water introduction pipe 152 of the heating unit 110, and gas layers (air layers) 182 and 184 are arranged before and after the sample water layer 180. At this timing, the pulse pump 114 is stopped. That is, since the air was bubbled into the sample water in the reaction tank 116 before the operation of the pulse pump 114, the sample water introduction pipe 152 is filled with air when the operation of the pulse pump 114 is started. Next, the sample water is introduced into the sample water introduction pipe 152 by the operation of the pulse pump 114. In this example, the volume of the sample water (mixed solution with the drug) in the reaction tank 116 is the sample water of the heating unit 110. Since it is smaller than the internal capacity of the introduction pipe 152, after all the sample water in the reaction tank 116 is sucked, the sample water disappears in the reaction tank 116, and air is sucked from the tip of the pipe 174. Therefore, since air exists before and after the sample water sucked from the tip of the pipe 174, at the timing when the gas layers 182 and 184 are arranged before and after the sample water layer 180 in the sample water introduction pipe 152, The pulse pump 114 is stopped.
(6) The sample water layer 180 is heated at 120 ° C. for 30 minutes by the heating unit 110 in a state where the sample water layer 180 and the gas layers 182 and 184 are stopped in the sample water introduction pipe 152.
(7) The sample water for phosphorus measurement in the sample water introduction pipe 152 is transferred to an analysis unit (not shown), and the sample water is analyzed. In this case, the L-ascorbic acid solution and the ammonium molybdate solution are mixed with the sample water.
[0045]
(8) A predetermined amount of sample water 172 is introduced into the reaction vessel 116 by the sample water introduction mechanism 118.
(9) A predetermined amount of potassium peroxodisulfate solution and sodium hydroxide solution are added to the sample water 172 in the reaction vessel 116 by the chemical addition mechanism 120. In this case, the volume of the mixed solution of the sample water 172 and the drug is made smaller than the internal volume of the sample water introduction tube 154 of the heating unit 110 (for example, about 70%).
(10) The air pump 112 is operated with the electromagnetic valve 122 set to the flow path A, the electromagnetic valves 124 and 128 closed, the electromagnetic valves 126 and 130 opened, and the electromagnetic valve 132 set to the flow path D. The air is sucked in, and the air is bubbled from the tip of the pipe 174 to the sample water 172 in the reaction tank 116 through the sample water introduction pipe 154 of the heating unit 110, and the sample water 172 is stirred. After a predetermined time has elapsed, the air pump 112 is stopped and bubbling is stopped.
(11) The pulse pump 114 is operated in a state where the electromagnetic valve 122 is in the flow path C, the electromagnetic valves 124 and 128 are closed, the electromagnetic valves 126 and 130 are opened, and the electromagnetic valve 132 is in the flow path D. The sample water 172 in the reaction tank 116 is sucked into the pipe, and this sample water is introduced into the sample water introduction pipe 154 of the heating unit 110.
(12) As shown in FIG. 14, a sample water layer 180 is formed in the sample water introduction pipe 154 of the heating unit 110, and gas layers (air layers) 182 and 184 are disposed before and after the sample water layer 180. At this timing, the pulse pump 114 is stopped. This point is as described above.
(13) With the sample water layer 180 and the gas layers 182 and 184 stopped in the sample water introduction pipe 154, the sample water layer 180 is heated at 120 ° C. for 30 minutes by the heating unit 110.
(14) The sample water for nitrogen measurement in the sample water introduction pipe 154 is transferred to an analysis unit (not shown), and the sample water is analyzed. In this case, hydrochloric acid is added to the sample water to adjust the pH.
[0046]
In the heat decomposer of this example, the sample water layer is heated in a state where the gas layer is disposed before and after the sample water layer, so that the sample water sandwiched between the two gas layers is always in a state where the heat treatment has been completed. . Therefore, according to the heat decomposer of this example, the portion where the heat treatment of the sample water is finished and the portion where the heat treatment is not finished are clearly separated to improve the reproducibility of the heat treatment amount of the sample water. Can be made.
[0047]
That is, when the components in the sample water are decomposed by a conventional flow-type heat decomposer in which the sample water is flowed through the heating channel and continuously heat-treated, the sample water after the heat treatment flows in this apparatus, and this sample Since the flow of water is continuous, the boundary between the part where the sample decomposition process is completed and the part where the sample decomposition process is not complete is not clear. Although there was a problem, according to the heat decomposer of this example, the above problem can be solved. In this case, if the sample water layer is heated in a state where the sample water layer and the gas layer are stopped in the sample water introduction pipe, a pressurized state is obtained, which is appropriate in terms of decomposition efficiency and the like.
[0048]
In addition, a thermal decomposition device is not limited to the above-mentioned example, For example, the following various changes are possible.
(1) The number of sample water introduction pipes in the heating section is two, but may be one or three or more.
{Circle around (2)} Two types of sample water are heat-treated in sequence using two sample water introduction pipes, but two types of sample water may be heat-treated simultaneously.
(3) As a sample water layer / gas layer forming means for arranging a gas layer before and after the sample water layer, the volume of the mixture of the sample water and the chemical in the reaction tank is determined from the internal volume of the sample water introduction tube in the heating section. Although a means for stopping the pulse pump at a timing when the gas layer is arranged before and after the sample water layer in the sample water introduction pipe of the heating unit is adopted, the sample water layer / gas layer forming means is limited to this. It is not a thing. For example, when a predetermined amount of the liquid mixture in the reaction tank is sucked from the tip of the pipe (an amount smaller than the internal volume of the sample water introduction pipe of the heating unit), the pipe tip is lifted away from the liquid mixture A means for sucking air from the tip of the pipe and stopping the pulse pump at the timing when the gas layer is arranged before and after the sample water layer in the sample water introduction pipe may be adopted.
(4) Although the gas layer is formed of air, it may be formed of other gases.
[0049]
Further, the reagent pumps P1 to P6 of the total nitrogen / total phosphorus measuring apparatus of this example will be described. The reagent pumps P1 to P6 are special metering syringe pumps. FIG. 15 is a partially sectional schematic front view showing an example of the metering syringe pump, and FIG. 16 is a partially sectional schematic side view.
[0050]
In the metered syringe pump of this example, 202 is a metal substrate, 204 is a metal mounting plate, 206 is a synthetic resin syringe fixed to the mounting plate 204 by a fixing member (not shown), and 208 is a syringe 206. The piston made from a synthetic resin inserted in the syringe 206 from the rear end side is shown.
[0051]
In the figure, reference numeral 210 denotes a synthetic resin liquid feeding pipe fixed to the mounting plate 204 by a fixing member (not shown). The liquid feeding pipe 210 has check valves 212 and 214 attached to both axial ends, respectively, and the distal end side of the syringe 206 is connected to an axial middle portion thereof, so that the inside of the liquid feeding pipe 210 and the syringe 206 are connected to each other. It communicates with the inside. Further, the liquid feeding pipe 210 and the syringe 206 are integrally connected in a substantially T shape.
[0052]
In the figure, reference numeral 216 denotes a rotating plate that is rotatably attached to the substrate 202 by a shaft 218. A predetermined position on the rear end side of the piston 208 protruding from the syringe 206 is connected to the rotating plate 216 by a connecting member 222 at an eccentric position away from the rotation center 220. The connecting member 222 is rotatably attached to the rotating plate 216. The rotating plate 216 is rotated by rotating a shaft 218 by a motor 224 attached to the back surface of the substrate 202.
[0053]
In the metered syringe pump of this example, the mounting plate 204 is rotatably attached to the substrate 202 by the shaft 226, so that the syringe 206 is disposed so that the pendulum movement is possible with the vicinity of the distal end side as a fulcrum 228. Further, by rotating the rotating plate 216 by the motor 224, the piston 208 is reciprocated by causing a circular motion to be performed on the rear end side of the piston 208 protruding from the syringe 206.
[0054]
The above points will be described with reference to the drawings. First, when the rotating plate 216 is rotated by the operation of the motor 224 from the state where the piston 208 shown in FIG. 15 is most advanced, the portion connected to the rotating plate 216 of the syringe 206 is along the virtual circle 230 shown in FIG. As a result, the piston 208 moves backward. In this case, the piston 208 is inclined because the rear end side moves circularly, but the syringe 206 is capable of pendulum movement with the vicinity of the tip end as a fulcrum, and as shown in FIG. At the same time, the syringe 206 is also tilted by the pendulum movement, and the direction of the piston 208 and the direction of the syringe 206 always coincide with each other, and the reciprocation of the piston 208 is not hindered. Thereafter, the piston 208 shown in FIG. 18 is in the most retracted state, and when the rotating plate 216 further rotates, the piston 208 shown in FIG. 15 returns to the most advanced state, and thereafter the above movement is repeated by the rotation of the rotating plate 216. Is. 17 and 18, only the syringe 206, the piston 208, the liquid feeding pipe 210, the rotating plate 216, and the connecting member 222 are shown for convenience.
[0055]
When the piston 208 is moved backward as shown in FIG. 15 by performing the above-described movement, the metering syringe pump of this example enters, for example, from the medicine tank 232 into the syringe 206 from the one axial end side of the liquid feeding pipe 210. The drug is aspirated through the tube 234. Further, when the piston 208 is moved forward, the liquid in the syringe 206 is discharged from the other end in the axial direction of the liquid feeding pipe 210 into the sample water of the reaction tank 238 through the tube 236, for example. In this case, the suction / discharge amount of the liquid can be adjusted by adjusting the magnitude of the circular motion of the piston, specifically by adjusting the mounting position of the piston 208 to the rotating plate 216.
[0056]
The metering syringe pump of this example can reciprocate the piston by converting the rotational motion into a linear motion without using a gear, and thus can reduce the manufacturing cost.
[0057]
The metering syringe pump is not limited to the above example, and various modifications such as those described below are possible.
{Circle around (1)} Check valves are attached to both ends in the axial direction of the liquid supply pipe, but the check valves may be replaced with on / off valves, and the on / off valves may be opened and closed at a predetermined timing. Further, a predetermined position of the rotating plate may be detected by a micro switch or an optical switch, and the on / off valve may be opened / closed by this detection signal.
{Circle around (2)} The syringe and the liquid feeding tube are fixed to the mounting plate, and the mounting plate is rotatably attached to the substrate. However, the syringe or a connected body of the syringe and the liquid feeding tube may be directly attached to the substrate.
[0058]
The means for introducing the sample water to the reaction tank in the total nitrogen / total phosphorus measuring apparatus of this example will be described. FIG. 19 is a flow diagram in which only the means for introducing the sample water into the reaction vessel is extracted from the overall flow chart of the total nitrogen / total phosphorus measuring apparatus shown in FIG. 19, 302 is a reaction tank, 304 is a sample liquid tank, SV1, SV9, SV10 are solenoid valves, P7 is an air pump, P11 is a pulse pump, T1 is a buffer tank, and T2 is a reservoir tank.
[0059]
The total nitrogen / total phosphorus measuring apparatus of this example guides the sample water in the sample liquid tank to the reaction tank by the following steps. Thereby, sample water can be sent to a reaction tank, without polluting a pulse pump with sample water.
{Circle around (1)} Pure water is placed in the buffer tank T1 above the pulse pump P11 as a moving medium.
(2) In order to put the sample water in the sample liquid tank 304 into the reservoir tank T2, the electromagnetic valve SV1 is the flow path P, the electromagnetic valve SV9 is the flow path Q, and the electromagnetic valve SV10 is the flow path R. The sample water inside is aspirated by the pulse pump P11. As a result, the sample water is introduced into the reservoir tank T2.
(3) When the sample water is accumulated in the reservoir tank T2, the electromagnetic valve SV1 is set to the flow path S, the electromagnetic valve SV9 is set to the flow path Q, and the electromagnetic valve SV10 is set to the flow path R, and the sample water in the reservoir tank T2 is supplied to the pulse pump P11. Extrude with. As a result, the sample water in the reservoir tank T <b> 2 is introduced into the reaction tank 302.
[0060]
  Therefore, the means for introducing sample water from the sample water tank to the reaction tank in the total nitrogen / total phosphorus measuring device of the present invention includes a reservoir tank on the sample water tank side of the flow path between the sample water tank and the pump, and a buffer tank on the reaction tank side. The sample tank is placed in the buffer tank, and the sample water in the sample water tank is sucked with a pump to introduce the sample water into the reservoir tank. The sample water in the reservoir tank is introduced into the reaction tank by pumping out the sample water ofSample water introduction apparatus of the present inventionIt is appropriate that
[0061]
Note that the total nitrogen / total phosphorus measuring apparatus of this example may perform other measurements such as measurement of COD and BOD in addition to total nitrogen measurement and total phosphorus measurement.
[0062]
【The invention's effect】
  As described above, according to the total nitrogen / total phosphorus measuring apparatus of the present invention, total nitrogen and total phosphorus contained in the sample water can be measured in accordance with the JIS method.Moreover, according to the sample water introducing device of the present invention, the sample water can be sent to the reaction tank without polluting the pump with the sample water.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flowchart showing an example of a total nitrogen / total phosphorus measuring apparatus according to the present invention.
FIG. 2 is a diagram comparing the total nitrogen measurement in the present invention with the total nitrogen measurement in the JIS method.
FIG. 3 is a diagram comparing total phosphorus measurement according to the present invention and total phosphorus measurement according to the JIS method.
FIG. 4 is a schematic configuration diagram showing an example of a spectroscopic analyzer used in the present invention.
FIG. 5 is a schematic configuration diagram illustrating another example of a light source unit.
FIG. 6 is a schematic configuration diagram illustrating another example of a light source unit.
FIG. 7 is an explanatory diagram showing characteristics of a first filter and a second filter.
FIG. 8 is an explanatory diagram illustrating a spectrum acquisition process in a first divided wavelength region.
FIG. 9 is an explanatory diagram showing a spectrum acquisition step in a second divided wavelength region.
FIG. 10 is an explanatory diagram showing a spectrum acquisition step in a detection wavelength region.
FIG. 11 is a schematic configuration diagram showing an example of a heat decomposer used in the present invention.
FIG. 12 is a front view showing a heating unit of a thermal decomposition apparatus.
FIG. 13 is a cross-sectional view showing a heating unit of a thermal decomposition apparatus.
FIG. 14 is a cross-sectional view showing a state in which a gas layer is arranged before and after the sample water layer in the sample water introduction pipe.
FIG. 1 is a partially sectional schematic front view showing an example of a metered syringe pump according to the present invention.
16 is a partial cross-sectional schematic side view of the pump of FIG. 1;
17 is a diagram for explaining the movement of a syringe and a piston in the pump of FIG. 1. FIG.
18 is a view for explaining movements of a syringe and a piston in the pump of FIG. 1. FIG.
FIG. 19 is a flowchart showing sample water introduction means from the sample water tank to the reaction tank in the total nitrogen / total phosphorus measuring apparatus shown in FIG. 1;
[Explanation of symbols]
20 Light source
22 First light source
24 Second light source
26 First filter
28 Second filter
30 mirror
32 mirror
34 Mirror
40 sample cells
60 Spectroscopic detection unit
62 Slit
64 mirrors
66 Diffraction grating
68 Mirror
70 Linear array detector
110 Heating unit
112 Air pump
114 pulse pump
116 reactor
118 Sample water introduction mechanism
120 Drug addition mechanism
150 heating element
152 Sample water introduction tube
154 Sample water introduction tube
158 heater
170 Sample water
172 Sample water
180 Sample water layer
182 Gas layer
184 Gas layer
202 substrate
204 Mounting plate
206 Syringe
208 piston
210 Liquid feed pipe
212 Check valve
214 Check valve
216 Rotating plate
220 center of rotation
224 motor
228 fulcrum
302 reaction tank
304 Sample solution tank
306 Potassium peroxodisulfate solution tank
308 Sodium hydroxide solution tank
310 Hydrochloric acid solution tank
312 L-ascorbic acid solution tank
314 Ammonium molybdate solution tank
328 Thermal cracker
330 Spectrometer
SV1 to SV14 solenoid valve
P1-P6 reagent pump
P7 Air pump
P8-P10 Liquid feed pump
P11 pulse pump
T1 buffer tank
T2 reservoir tank

Claims

Alkaline potassium peroxodisulfate is added to the sample water introduced from the sample water tank to the reaction tank using a pump, and predetermined components in the sample water are thermally decomposed at around 120 ° C. Then, after adjusting the pH of the sample water, the wavelength of 220 nm is adjusted. A total nitrogen measuring means for measuring the absorbance and quantifying the total nitrogen in the sample water;
After adding potassium peroxodisulfate to the sample water introduced from the sample water tank to the reaction tank using a pump, thermally decomposing predetermined components in the sample water at around 120 ° C., and then adding a coloring reagent and a reducing reagent to the sample water, A total phosphorus measuring means for measuring the absorbance at a wavelength of 880 nm to quantify total phosphorus in the sample water;
A total nitrogen / total phosphorus measuring device comprising a spectrophotometer for measuring absorbance;
Sample water introduction means from the sample water tank to the reaction tank includes a reservoir tank on the sample water tank side of the flow path between the sample water tank and the pump, and a buffer tank on the reaction tank side, and puts water into the buffer tank. In addition, the sample water in the sample water tank is sucked with a pump, and after introducing the sample water into the reservoir tank, the flow path is switched and the sample water in the reservoir tank is pushed out with the pump, thereby An apparatus for measuring total nitrogen and total phosphorus, wherein sample water is introduced into a reaction vessel .

The total nitrogen / total phosphorus measuring apparatus according to claim 1, wherein the pump is a pulse pump .

A sample water introduction device for introducing sample water from a sample water tank to a reaction tank using a pump, wherein a reservoir tank is provided on the sample water tank side of the flow path between the sample water tank and the pump, and a buffer tank is provided on the reaction tank side. In addition, water is put in the buffer tank, and the sample water in the sample water tank is sucked with a pump to introduce the sample water into the reservoir tank. A sample water introduction apparatus for introducing sample water in a reservoir tank into a reaction tank by pushing out with a pump.

The sample water introducing device according to claim 3 , wherein the pump is a pulse pump .