JP4042405B2 - Recording material manufacturing method - Google Patents
Recording material manufacturing method Download PDFInfo
- Publication number
- JP4042405B2 JP4042405B2 JP2001397340A JP2001397340A JP4042405B2 JP 4042405 B2 JP4042405 B2 JP 4042405B2 JP 2001397340 A JP2001397340 A JP 2001397340A JP 2001397340 A JP2001397340 A JP 2001397340A JP 4042405 B2 JP4042405 B2 JP 4042405B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- recording material
- receiving layer
- ink
- polyvinyl alcohol
- surfactant
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
- B41M5/52—Macromolecular coatings
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
- B41M5/52—Macromolecular coatings
- B41M5/5218—Macromolecular coatings characterised by inorganic additives, e.g. pigments, clays
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
- B41M5/52—Macromolecular coatings
- B41M5/5227—Macromolecular coatings characterised by organic non-macromolecular additives, e.g. UV-absorbers, plasticisers, surfactants
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
- B41M5/52—Macromolecular coatings
- B41M5/5254—Macromolecular coatings characterised by the use of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
Landscapes
- Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Ink Jet (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水系顔料インクにより画像を形成するために好適なインクジェット記録用の記録材料の製造方法に関する。より詳細には、印刷特性、耐水性に優れたインクジェット記録用記録材料を安定的に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、デジタルカメラやコンピュータの普及とともに、それらの画像を紙面等に記録するためのハードコピー技術が急速に発達した。これらハードコピーの究極の目標は銀塩写真であり、特に、色再現性、画像密度、光沢、耐候性などの諸性能をいかに銀塩写真に近づけるかが、ハードコピー技術開発の課題となっている。ハードコピーの記録方法には、銀塩写真によって画像を表示したディスプレーを直接撮影するもののほか、昇華型熱転写方式、インクジェット方式、静電転写型方式など多種多様の方式が知られている。
【０００３】
インクジェット方式によるプリンターは、フルカラー化が容易なことや印字騒音が低いことなどから、近年急速に普及しつつある。インクジェット方式は、ノズルから被記録材料に向けてインク液滴を高速で射出するものであり、インク中に多量の溶媒を含む。
【０００４】
インクジェット方式に使用されるインクとしては、水性染料インク、すなわち水或いは水と親水性溶剤との混合溶媒中に各種の水溶性染料を溶解し、必要に応じて各種の添加剤を混合したものが主流である。これは水性インクが色調の鮮やかな記録が可能であること、インクの粘度を調節しやすいこと、安全性の面で優位であるためである。しかしながら、水性染料インクは水溶性染料を用いていることから、耐水性、耐候性が劣るという欠点があり、それを改善した方策が各種提案されている（特開昭５５−１５０３９６号公報、特開昭５６−５８８６９号公報、特開昭５６−７７１５４号公報、特開昭５９−１９６２８５号公報、特開昭６２−１４１１９４号公報、特開平２−８０２７９号公報）。しかし、これらの水性染料インクを用いてインクジェット方式で記録された画像は、野外で展示できる程の耐水性や耐候性を有するものではなく、画像の表面に紫外線吸収性のラミネートフィルムを張る必要がある。そのため、コストが上昇する問題がある。
【０００５】
水性染料インクの欠点を補うために、水性顔料インク、すなわち、有機顔料、無機顔料を水或いは水と親水性溶剤との混合溶液に分散し、かつ必要に応じて各種の添加剤を添加したインクが提案されている。水性顔料インクを用いてインクジェット方式で記録した場合には、印刷後の記録材料を十分に乾燥させれば完全な耐水性を得ることが可能である。そのため、水性顔料インクは、近年、簡易的な看板、短期間の野外看板、ポスター、電飾等に数多く使用されるようになりつつある。
【０００６】
一方、記録材料としては、水性染料インクに対して記録品質を満足させるべく、各種のものが提案されている。例えば、顔料と樹脂を含有した多孔質層を支持体上に設けたもの（特開昭５５−１１８２９号公報、特開昭５６−１５７号公報、特開昭５６−９９６９２号公報、特開昭５６−１４８５８２号公報、特開昭５６−１４８５８３号公報、特開昭５７−１０７８７９号公報、特開昭５７−１２６６９１号公報、特開昭５８−１３６４８０号公報、特開昭６０−２２２２８１号公報、特開昭６２−２３３２８４号公報、特開平３−５６５５２号公報、特開平３−２４９０５号公報、特開平２−７６７７５号公報、特開平４−１２８０９１号公報、特開平５−２２１１１５号公報）、水溶性樹脂を支持体上に設けたもの（特開昭５９−４５１８８号公報、特開昭６０−５６５８７号公報、特開昭６０−２３４８７９号公報、特開昭６１−１７２７８６号公報、特開昭６１−１８９９８５号公報、特開平１−１９０４８３号公報、特開平４−２６３９８４号公報、特開平４−２０１５９５号公報、特開昭６３−１６２６７４号公報）、透明支持体上に不透明なインク受容層を設けて画像を記録した面とは反対側の面から鑑賞するバックプリント方式（特開昭６１−９２８８５号公報、特開昭６１−４０１８１号公報、特開昭６１−１３５７８６号公報、特開昭６１−１４８０９１号公報、特開昭６１−１４８０９２号公報、特開昭６１−３５２７５号公報、特開昭６１−３５２７６号公報、特開昭６１−３５９８６号公報、特開昭６１−３５９８８号公報、特開昭６１−３５９８９号公報、特開昭６１−９２８８６号公報、特開昭６１−１３５７８７号公報、特開昭６１−１３５７８８号公報、特開昭６１−４９８８４号公報、特開昭６１−４９８８５号公報、特開昭６１−５７３７８号公報、特開昭６１−４１５８７号公報、特開昭６１−４１５８８号公報、特開昭６１−４１５８９号公報、特開昭６２−２２２８８５号公報、特開昭６２−２２２８８７号公報）、更には耐水性、ニジミが生じないこと等の性能向上させるための各種の添加剤（特開昭６０−８３８８２号公報、特開昭６１−４７２９０号公報、特開昭６１−７４８８０号公報、特開昭６１−８９０８２号公報）等が提案されている。
【０００７】
顔料インクの性能を引き出すように、インク受容層を設計した各種のものが提案されている。例えば、特開平１０−１０９４７３号公報に開示の記録材料は、基材上にインク受容層を有し、インク受容層は、水溶性樹脂、硬化剤、界面活性剤から主として構成される。この記録材料は印刷特性に優れ、更には顔料インクの優れた耐光性、耐水性により野外展示に使用可能な記録材料としての基本的な性能を有しており、簡易的な看板、短期間の看板等には使用可能である。
しかしながら、同号公報に記載の記録材料は、印刷特性、耐水性を完全に満足し、かつ、安定的に生産できるものではなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、印刷特性、耐水性に優れた記録材料を安定的に製造する方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、インク受容層用塗剤を調製するに当たり、水中にポリビニルアルコール系樹脂及び界面活性剤を含む混合液に、架橋剤を添加する際の温度を制御し、且つインク受容層用塗剤の調製後一定時間以上エージングした後に、インク受容層用塗剤を基材上に塗布することによって、上記目的を達成できることを見いだし、本発明に至った。
【００１０】
本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂、架橋剤、界面活性剤及びシリカ微粒子を含有するインク受容層用塗剤を基材上に塗布、乾燥して、多孔質構造のインク受容層を基材上に形成する記録材料の製造方法において、
前記架橋剤が、メラミンであり、
水中にポリビニルアルコール系樹脂及び界面活性剤を少なくとも含む混合液に、前記混合液の温度を２０℃以上４０℃以下に保った状態で前記架橋剤を添加してインク受容層用塗剤を調製し、調製後５時間以上、５℃以上４０℃未満の温度でエージングした後に、インク受容層用塗剤を基材上に塗布することを特徴とする記録材料の製造方法である。
本発明において、インク受容層とは、インクジェットプリンターから噴射されたインクを吸収し、定着させる層のことである。
【００１１】
本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂の水溶解工程において、ポリビニルアルコール系樹脂と界面活性剤とを混合し、前記混合液を調製する、前記の記録材料の製造方法である。
【００１２】
本発明は、シリカ微粒子を前記混合液に添加し、その後、架橋剤を添加するか、又は、前記混合液に架橋剤を添加し、その後、シリカ微粒子を添加する、前記の記録材料の製造方法である。
【００１３】
本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂の重合度が１４００以上２５００以下である、前記の記録材料の製造方法である。
【００１４】
本発明は、界面活性剤が、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤のうちから選ばれる少なくとも１種である、前記の記録材料の製造方法である。
【００１６】
本発明は、インク受容層用塗剤のｐＨを４以上７以下に調整する、前記の記録材料の製造方法である。
【００１７】
本発明は、前記基材がプラスチックフィルムである、前記の記録材料の製造方法である。本発明は、前記基材が少なくとも１軸に延伸したポリエステル系フィルムである、前記の記録材料の製造方法である。
【００１８】
本発明は、前記基材上に架橋剤を含有するプライマー層を設け、プライマー層上にインク受容層を形成する、前記の記録材料の製造方法である。
本発明は、記録材料は、顔料インクを用いたインクジェット記録に用いるためのものである、前記の記録材料の製造方法である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。図１は、本発明の方法で製造される記録材料の一例を示す断面図である。図１において、記録材料は、基材(1) 上に多孔質構造のインク受容層(2) を有する。
【００２０】
本発明における基材(1) としては、特に限定されるものではなく、透明、不透明いずれの基材も使用可能であるが、天然紙、プラスチックフィルム、合成紙、布、不織布、木材、金属、人工皮革、天然皮革、及びこれらの任意の２種以上の積層構成のものが好適に使用される。これらのうち、耐水性、強度等の観点からプラスチックフィルムが好ましい。
【００２１】
プラスチックフィルムとしては、例えばポリエステルフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ナイロン、ポリカーボネート、ノルボルネン、ビニロン、アクリル等のプラスチックフィルム又はシート、及びこれらの任意の２種類以上のものを貼り合わせたものが挙げられる。これらのうち、耐熱性、コスト面で優れるポリエステル系プラスチックフィルムが好ましく、より好ましくはポリエチレンテレフタレートフィルムである。
本発明において、ポリエステルとは、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸のような芳香族ジカルボン酸又はそのエステルと、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１、４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールのようなグリコールとを重縮合させて製造される樹脂である。
【００２２】
プラスチックフィルムは強度等の点から、少なくとも一軸に延伸されていることが好ましい。延伸方法としては、チューブラ法延伸、同時二軸延伸、逐次二軸延伸等が挙げられが、平面性、寸法安定性、厚みムラがないこと等から逐次二軸延伸が好ましい。逐次二軸による延伸の具体例としては、長手方向にポリエステルのガラス転移温度の＋０〜３０℃で、２．０〜５．０倍にロール延伸し、引き続き、１２０〜１５０℃で倍率を１．２〜５．０倍にテンター延伸する。さらに、延伸後に２２０℃以上で３〜８％緩和させながら熱固定を行なう方法が挙げられる。
【００２３】
本発明において、プラスチックフィルム基材として、表層と中心層を積層したいわゆる複合プラスチックフィルムを用いてもよい。その積層方法は特に限定されるものではない。しかし生産性を考慮すると、表層と中心層の原料は別々の押出機から押出し、１つのダイスに導き未延伸シートを得た後、少なくとも１軸に配向させる、いわゆる共押出法による積層が最も好ましい。
【００２４】
本発明において、プラスチックフィルム基材として、内部に空洞を有し、及び／又は顔料等が混合された微細空洞含有白色フィルム或いはシートを用いても構わない。内部に空洞を含有させる方法としては、特に限定されるものではないが、特に好ましいのは、熱可塑性樹脂に該熱可塑性樹脂に非相溶の熱可塑性樹脂及び／又は粒子を多数含有させ、この熱可塑性樹脂を少なくとも１軸に配向することにより、フィルム内部に微細な空洞を多数含有させる方法である。添加可能な粒子としては、シリカ微粒子、カオリナイト、タルク、炭酸カルシウム、ゼオライト、アルミナ、硫酸バリウム、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化チタン、架橋アクリル粒子、架橋ポリスチレン粒子等が例示されるが特に限定されるものではない。また、微細空洞含有プラスチックフィルムは、単層からなっていても、２層以上の複数層からなっていてもよい。
【００２５】
プラスチックフィルム基材には、用途に応じて滑材、着色材、蛍光増白剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の添加剤を添加することも可能である。
【００２６】
本発明において、基材の厚みは特に限定されるものではないが、２５μｍ〜２５０μｍが好ましい。この範囲よりも薄い場合には腰がなく、逆に厚い場合には腰が強すぎるため、施工性に問題が発生することがある。
【００２７】
本発明においては、基材(1) 上にインク受容層(2) を形成し記録材料を製造するが、インク受容層(2) と基材(1) との密着性の向上、耐水性の向上を目的に、基材(1) のインク受容層(2) を形成すべき側の面にプライマー層（図１において図示は省略されている）を設けることが好ましい。
【００２８】
プライマー層は樹脂を主体として構成される層である。プライマー層用の樹脂としては、例えば、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、共重合ポリエステル系樹脂、ポリエチレンイミン系樹脂、ポリアミド系樹脂、及びそれらのブレンド等が適用可能である。基材がポリエステルの場合には、密着性の観点から共重合ポリエステル系樹脂を用いることが好ましい。
【００２９】
本発明においては、プライマー層に架橋剤を含有させることが好ましい。架橋剤を含有させることにより、プライマー層の耐水性や、インク受容層と基材との密着性を向上させるばかりか、インク受容層とプライマー層との間で架橋反応が起こり、インク受容層の耐水性を向上させることが可能となる。プライマー層の架橋剤としては、メラミン、尿素ホルマリン、イソシアネート、エポキシ等が挙げられる。架橋反応が早いイソシアネート系が好ましく、塗液の安定性が得られるブロック型イソシアネートがより好ましい。
【００３０】
ブロック型イソシアネートは、イソシアネート化合物のフリーのイソシアネート基をブロック剤によってブロック化してなる化合物である。
【００３１】
ブロック剤としては、フェノール、クレゾールなどのフェノール系ブロック剤；ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、メチルエチルケトキシム、メチルイソブチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシムなどのオキシム系ブロック剤；アセトアニリド、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなどの酸アミド系ブロック剤；マロン酸ジメチル、アセト酢酸メチルなどの活性メチレン系ブロック剤；ブチルメルカプタンなどのメルカプタン系ブロック剤；コハク酸イミド、マレイン酸イミドなどのイミド系ブロック剤；イミダゾール、２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール系ブロック剤；尿素、チオ尿素などの尿素系ブロック剤；ヒドラジン、エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジンなどのヒドラジン系ブロック剤；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニルなどのカルバミン酸系ブロック剤；ジフェニルアミン、アニリンなどのアミン系ブロック剤；エチレンイミン、ポリエチレンイミンなどのイミン系ブロック剤などが挙げられる。
【００３２】
ブロック化する前のポリイソシアネート化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネートもしくはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートのような脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネートもしくはイソホロンジイソシアネートのような環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネートもしくは４，４' −ジフェニルメタンジイソシアネートのような芳香族ジイソシアネート類で例示される有機ジイソシアネートそれ自体、又はこれらの各有機ジイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記したような各有機ジイソシアネート同志の環化重合体、更にはイソシアネート・ビウレット体等が挙げられる。黄変等の問題が少ない脂肪族系ジイソシアネート類が好ましい。
【００３３】
プライマー層中の架橋剤の添加量は特に限定されないが、好ましくはプライマー層を構成する樹脂１００重量部に対して架橋剤１０〜１００重量部、さらに好ましくは５〜５０重量部程度であり、プライマー層を構成する樹脂の活性水素に対して過剰な添加量とし、架橋剤がプライマー層内で自己架橋体を形成すると共に、後述するインク受容層のポリビニルアルコールと架橋反応が可能なようにすることが好ましい。また、それぞれの架橋剤の反応促進効果を有する触媒化合物を適宜添加してもよく、この目的で各種公知の技術の使用が可能である。また、自己架橋タイプの架橋剤であれば単独で使用しても構わない。
【００３４】
プライマー層中には、滑り性の改善を目的に各種の粒子を添加しても良い。例えば、シリカ微粒子、カオリナイト、タルク、炭酸カルシウム、ゼオライト、アルミナ、硫酸バリウム、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機粒子、アクリル、ナイロン、スチレン、ポリエステル、ベンゾグアナミン・ホルマリン縮合物等の有機粒子が挙げられる。
更に、プライマー層には各種の目的で、界面活性剤、帯電防止剤、蛍光染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤等の添加剤を添加しても良い。
【００３５】
プライマー層を設ける方法は特に限定されないが、樹脂、架橋剤や粒子等を含む塗工液を、グラビアコート方式、キスコート方式、ディップ方式、スプレイコート方式、カーテンコート方式、エアナイフコート方式、ブレードコート方式、リバースロールコート方式など通常用いられている方法によって、基材上に塗布、乾燥するとよい。
【００３６】
プライマー層を塗布する段階としては、基材フィルムの延伸前に塗布する方法、縦延伸後に塗布する方法、配向処理の終了したフィルム表面に塗布する方法等のいずれの方法も可能であるが、フィルムを配向処理する前に塗工するインラインコート方式が好ましい。インラインコート方式により、コストを低減でき、かつ、熱固定の高温処理により架橋反応が促進され、基材とインク受容層との密着性がより向上する。
【００３７】
本発明においては、上記基材(1) 上に、あるいは基材(1) 上に設けられたプライマー層上に、ポリビニルアルコール系樹脂、架橋剤、界面活性剤及びシリカ微粒子を含有するインク受容層用塗剤を塗布、乾燥して、多孔質構造のインク受容層(2) を形成する。インク受容層用塗剤に用いる各成分及び塗剤の調製について説明する。
【００３８】
ポリビニルアルコール系樹脂は、水溶性のものであればいずれでもよく、未変性のポリビニルアルコール、シラン変性ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、リン酸基変性ポリビニルアルコール等のアニオン変性ポリビニルアルコール又はカチオン変性ポリビニルアルコール、あるいはエチレン、長鎖アルキル基を有するビニルエーテル、ビニルエステル、（メタ）アクリルアミド、α−オレフィン等を共重合した変性ポリビニルアルコール等を例示することができる。コスト面で優れる未変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。
【００３９】
ポリビニルアルコール系樹脂の重合度としては、特に制限はないが、通常１００〜３０００の範囲であり、好ましくは１４００以上２５００以下である。重合度が１００よりも低い場合には、架橋剤によって耐水性を付与することが困難となることがあり、重合度が３０００よりも高すぎる場合には、塗剤の粘度が高くなり過ぎるために塗工性に問題が発生することがある。
【００４０】
ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度としては、通常７０〜１００モル％の範囲が好ましく、９０モル％以上がより好ましくい。ケン化度が７０モル％よりも低い場合には、耐水性を満足させることが困難となることがある。
【００４１】
本発明において、インク受容層用塗剤に界面活性剤を添加することが必要である。界面活性剤を添加することにより、レベリング性が付与されると共に、インクの吸収性が向上する。
【００４２】
界面活性剤は、カチオン性、アニオン性又はノニオン性などいずれのものでもよく、界面活性能を有する公知のものを好適に使用できる。界面活性能に優れ、印刷特性を向上させることが可能なフッ素系界面活性剤やシリコン系界面活性剤が好ましい。
【００４３】
フッ素系界面活性剤としては、公知のものを用いることができ、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキルアミノスルホン酸塩、パーフルオロアルキル基・親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基・親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基・（親水性基及び親油性基）含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基・親油性基含有ウレタン、パーフルオロアルキル燐酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルアミン化合物、パーフルオロアルキル第四級アンモニウム塩、パーフルオロアルキルベタイン、非解離性パーフルオロアルキル化合物、フッ素シリコーンオイルなどのフッ素原子含有の低分子化合物が挙げられる。
【００４４】
シリコーン系界面活性剤としては、公知のものを用いることができ、例えば、ジメチルシリコーン、ジフェニルシリコーン、ハイドロジェン変性ポリシロキサン、ビニル変性ポリシロキサン、ヒドロキシ変性ポリシロキサン、アミノ変性ポリシロキサン、カルボキシル変性ポリシロキサン、クロル変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、メタクリロキシ変性ポリシロキサン、メルカプト変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン、長鎖アルキル変性ポリシロキサン、フェニル変性ポリシロキサン、シリコーン変性コポリマーなどの珪素原子含有の低分子化合物が挙げられる。
【００４５】
本発明においては、上記フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤のうちの１種を単独で用いても良いし、これらの２種以上を併用しても良い。これらの界面活性剤のうち、フッ素系、シリコーン系のノニオン系界面活性剤がインク定着性、耐水性の点から好ましい。
【００４６】
界面活性剤の添加量としては、特に限定されるものでないが、インク受容層の乾燥重量１００重量部に対して、界面活性剤０．０１〜２０重量部程度であり、０．１〜８重量部が好ましい。界面活性剤が０．０１重量部未満では、レベリング性が得られにくく、一方、２０重量部を超えると、インク受容層の力学強度が低下したり、インク吸収能が低下する傾向にある。
【００４７】
インク受容層用塗剤の調製において、まず、ポリビニルアルコール系樹脂の水溶解工程を行う。ポリビニルアルコール系樹脂の溶解については公知の方法を用いることができる。すなわち、冷水もしくは温水を攪拌しているところにポリビニルアルコール系樹脂を投入し、よく分散させたところで、９０℃程度に加熱し、３０分〜６０分間程度この加熱温度に保持することで、樹脂を溶解することができる。
【００４８】
界面活性剤を塗剤中に混合する方法としては、特に限定されるものではないが、上述のポリビニルアルコール系樹脂の水溶解工程において、界面活性剤を混合することが好ましい。水溶解工程で界面活性剤を添加することにより、ポリビニルアルコールの水への溶解性が向上し、短時間で溶解が終了する利点があり、その上、界面活性剤の水への溶解性が向上し、未溶解の界面活性剤によるハジキ等の問題を低減することができる。この際の添加順序としては、ポリビニルアルコール系樹脂又は界面活性剤のどちらを先に水中に添加してもよい。
このようにして、界面活性剤を含むポリビニルアルコールの水溶解液（混合液）が作成される。
【００４９】
インク受容層用塗剤に含有させる架橋剤としては、メラミンを使用するが、メラミンの他に、イソシアネート、尿素ホルマリン、グリオキザールといったポリビニルアルコール系樹脂と架橋反応して耐水性を向上させるものを併用してもよい。メラミンは、反応性が緩やかで、制御し易い。
【００５０】
インク受容層用塗剤に含有させる架橋剤の添加量は、特に限定されるものではないが、ポリビニルアルコール系樹脂の乾燥重量１００重量部に対して、架橋剤０．５〜５０重量部が好ましい。架橋剤が０．５重量部未満では、インク受容層の耐水性が不足することがあり、一方、５０重量部を超えると、塗膜の強度が低下する傾向がある。また、それぞれの架橋剤の反応促進効果を有する触媒化合物を適宜添加してもよい。
【００５１】
本発明において、前記水溶解工程後の界面活性剤を含むポリビニルアルコールの水溶解液を冷却し、２０℃以上４０℃以下の温度に調節した後に、水溶解液中に架橋剤を添加することが必要である。４０℃を超える温度で架橋剤を添加した場合には、架橋剤がポリビニルアルコール系樹脂と即時に反応を起こし、塗剤が増粘したり曳糸性が発生し、塗工が困難となるばかりか、インク受容層の多孔質構造をうまく形成できず、また塗工面がザラツク等の外観不良も発生する。逆に、２０℃未満の温度で架橋剤を添加する場合は、ポリビニルアルコール溶液の冷却に時間が掛かり、塗剤のタンク占有時間が長くなり、タンクの増設等を行う必要があり、コスト的に問題がある。２５℃以上３５℃以下の温度がより好ましい。
【００５２】
本発明においては、インク受容層用塗剤にシリカ微粒子を含有させる必要がある。シリカ微粒子を混合することにより、インク受容層を多孔質構造にすることができる。
【００５３】
シリカ微粒子の特性としては、平均粒径が１μｍ〜３０μｍ、比表面積が１００〜５００ｍ2 ／ｇが好ましい。平均粒径が１μｍよりも小さい場合には、インク受容層中に十分な空隙が得られにくく、逆に３０μｍよりも大きい場合には、インク受容層表面が粗面化しすぎて品位が低下することがある。比表面積が１００ｍ2 ／ｇよりも小さい場合には、インク中の溶媒を吸着する能力が低くなり易く、逆に５００ｍ2 ／ｇよりも大きい場合には、インク受容層の強度が低下する問題が発生することがある。また、使用する粒子の粒度分布は狭い方が好ましい。粒度分布が広い場合には巨大粒子、特に粒径３５μｍ以上の粒子がインク受容層中に含まれることがあり、その際には分級等により巨大粒子を除去することが好ましい。粒径３５μｍ以上の粒子が存在すると、インク受容層の表面に突起が形成され易くなり、インクジェット記録後にラミネートした場合にラミネートフィルムとインク受容層の間に隙間が発生する。
【００５４】
シリカ微粒子としては、１種のみを用いても良いが、平均粒径の異なる２種を混合することが好ましい。粒径の異なるシリカ微粒子を用いることにより、単一の平均粒径のシリカ微粒子を用いる場合よりも、塗膜の強度を維持したまま空隙の量を増やすことが可能となる。
【００５５】
シリカ微粒子は、必要に応じて表面改質されたものでも良い。表面処理としては、有機シラン、有機チタネートなどを用いる化学処理、パラフィンワックスやグリコール系を表面に付着させる物理処理などがある。
【００５６】
このようなシリカ微粒子としては、市販物を好適に選択できる。例えば、水沢化学製ミズカシル、徳山ソーダ製トクシール、ファインシール、シオノギ製薬製カープレックス、富士シリシア製サイリシア、グレースデビソン製サイロイド、サイロジェット等が挙げられる。
【００５７】
シリカ微粒子の混合量としては、ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して、シリカ微粒子１００重量部〜２５０重量部が好ましい。シリカ微粒子が１００重量部よりも少ない場合には、多孔質構造を形成できにくく、インク吸収性が不良となる。一方、２５０重量部を超える場合には、塗膜の強度が低下する問題が発生することがある。
【００５８】
インク受容層用塗剤に、必要に応じて、シリカ微粒子以外の粒子を混合しても良い。このような粒子としては、カオリナイト、タルク、炭酸カルシウム、ゼオライト、アルミナ、硫酸バリウム、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化チタン、有機白色顔料、ベンゾグアナミン粒子、架橋ポリスチレン、架橋アクリル粒子、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。シリカ微粒子以外の粒子の混合する場合の混合量は、多孔質構造の形成、及び塗膜の強度の観点から、適宜定めるとよい。
【００５９】
界面活性剤を含むポリビニルアルコールの水溶解液への架橋剤とシリカ微粒子の添加順序は任意である。すなわち、ポリビニルアルコールの水溶解液にシリカ微粒子を添加し、その後、前記制御された温度範囲内で架橋剤を添加してもよく、あるいは、ポリビニルアルコールの水溶解液に前記制御された温度範囲内で架橋剤を添加し、その後、シリカ微粒子を添加してもよい。
【００６０】
本発明において、インク受容層用塗剤にさらにカチオン系樹脂を添加しても良い。本発明で製造される記録材料は、顔料インクに適合したものであるが、カチオン系樹脂をインク受容層中に混合することにより、染料インクへの適合性も得られる。すなわち、カチオン系樹脂は、染料インク中のアニオン染料と錯体構造を形成するため、染料インクに対する適合性が向上する。
【００６１】
カチオン性樹脂としては、カチオン性基を有する樹脂であれば特に限定されるものではなく、公知のカチオン性樹脂が使用可能である。特に４級アンモニウム塩系の樹脂が、アニオン染料の定着能から好ましい。具体的には。ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン、ジアルキルアミンとエピクロロヒドリンの縮合物、ポリビニルアミン、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ジアリルジメチルアンモニウム塩の縮合物等が挙げられる。
【００６２】
カチオン系樹脂を用いる場合の添加量は、特に限定されるものではないが、ポリビニルアルコールの乾燥重量１００重量部に対して、カチオン系樹脂０．１〜３０重量部が好ましい。カチオン系樹脂０．１重量部以上でインク受容層のアニオン染料インク定着性が得られ、一方、３０重量部を超えるとインク吸収能が低下するので好ましくない。カチオン系樹脂の添加時期は任意であるが、通常は、界面活性剤を含むポリビニルアルコールの水溶解液へカチオン系樹脂を添加するとよい。
【００６３】
本発明において、インク受容層用塗剤のｐＨを４以上７以下に調節することが好ましい。ｐＨが４未満の場合には、架橋剤メラミンの反応が促進され、塗剤の安定性が不良となりやすい。逆に、ｐＨが７を超える場合には、塗剤を乾燥する際の反応性が悪くなり、耐水性が不足する。ｐＨの調節方法としては、公知の方法が挙げられるが、塩酸、硫酸、炭酸、硝酸等の酸や、炭酸水素ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基を塗剤に混合する方法が挙げられる。
【００６４】
以上のようにして、インク受容層用塗剤が調製される。
本発明においては、調製されたインク受容層用塗剤につき５時間以上のエージング処理を行う。５時間以上のエージング処理により、調製されたインク受容層用塗剤の泡抜きを行い、外観に優れたインク受容層が形成されると共に、適切な程度の架橋反応を起こさせ、耐水性に優れたインク受容層が形成される。エージング処理時間は、５時間以上必要であり、例えば、７時間以上２４時間以内が好ましい。２４時間を超えてエージング処理を行ってもよいが、生産効率が低下するのでコストアップの要因となる。エージング処理は、５℃以上４０℃未満の温度で行い、例えば、空気雰囲気下で行うとよい。インク受容層用塗剤を調整後すぐに塗布に用いた場合、又は５時間未満のエージング処理後に塗布に用いた場合は、インク受容層表面のザラツキ等が発生し面感が不良となり、また耐水性もやや不足する。
【００６５】
前記エージング処理後のインク受容層用塗剤を、前記基材(1) 上に、あるいは基材(1) 上に設けられたプライマー層上に塗布する。
塗布方法としては、グラビアコート方式、キスコート方式、ディップ方式、スプレイコート方式、カーテンコート方式、エアナイフコート方式、ブレードコート方式、リバースロールコート方式など通常用いられている方法が適用できる。塗布後の乾燥方法は特に限定されないが、初期段階では比較的緩やかに乾燥し、後半に強く乾燥することが好ましい。初期乾燥の段階で、急速に乾燥すると塗膜表面が荒れる問題が発生することがあり、インクジェット記録後にインク受容層をラミネートした際にラミネートフィルムとの間に隙間ができ、ラミネート後の発色濃度が低下する。
【００６６】
インク受容層用塗剤の塗布量は、特に限定されるものではないが、乾燥後で３ｇ／ｍ2 以上３０ｇ／ｍ2 以下が好ましい。塗布量が３ｇ／ｍ2 未満の場合には、インク吸収量が不足し、逆に３０ｇ／ｍ2 を超える場合には、コスト的に不利になるばかりか、インクジェット記録材料のカット性等に問題が発生することがある。
【００６７】
また、本発明において、インク受容層を単層として形成してもよく、目的に応じて、２層以上の複数層として形成してもよい。
以上のようにして、インク受容層を基材上に形成し、記録材料を得る。
【００６８】
【実施例】
次に本発明の実施例及び比較例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。まず、本発明に用いる評価方法を以下に示す。
（１）印刷特性
顔料インクを用いたインクジェットプリンター（ミマキエンジニアリング製、ＪＶ２−１３０）により、各記録材料に写真調の画像とイラスト調の画像を印刷した。印刷画像を目視で以下の判断基準で評価した。
○：ニジミがなくシャープで、画像濃度が高くコントラストが優れている。
△：ややニジミがあり、ぼやけているが実用レベルである。
×：ニジミがある、又は、発色濃度が低く、実用レベルではない。
【００６９】
（２）耐水性
顔料インクを用いたインクジェットプリンター（ミマキエンジニアリング製、ＪＶ２−１３０）により、各記録材料に黒色ベタを印刷し、その後に流水下で印刷表面を指で擦り、以下の判断基準で評価した。
○：変化なし。
△：若干、インクが流れる。
×：インクが流れ、受容層が溶け出す。
【００７０】
（３）外観
上記（１）で印刷した記録材料の印刷面に塩ビ製ラミネートフィルム（東洋インキ製、Ｓ−１２４Ｋ）を貼り、目視で観察し、以下の判断基準で評価した。
○：良好。
△：若干白ボケた画像となるが問題ないレベルである。
×：受容層表面の凹凸によりラミネートフィルムと受容層の間に隙間ができ、白ボケた画像である。
【００７１】
［実施例１］
（基材の準備）
固有粘度０．６２のポリエチレンテレフタレート樹脂８４重量部、ポリスチレン（三井東圧化学（株）製、Ｔ５７０−５７Ｕ）５重量部、ポリプロピレン（三井東圧化学（株）製、ノーブレンＦＯ−５０Ｆ）７重量部及び酸化チタン（富士チタン（株）製、ＴＡ−３００）４重量部を原料とし、これら原料を２軸スクリュー押出機に投入し、Ｔ−ダイスによって２９０℃で溶融押出しし、静電気的に冷却回転ロールに密着固化し、重合体混合物の未延伸シートを得た。引き続き、該未延伸シートをロール延伸機で９０℃に加熱して３．５倍縦延伸を行い、縦延伸後のシートに、下記組成のプライマー層用塗工液を乾燥後で０．２ｇ／ｍ2 になるように塗工し、温度１１０℃、風量２０ｍ／ｓｅｃの乾燥炉で２０秒間乾燥した。引き続き、得られたシートをテンターで１４０℃に加熱して３．７倍横延伸した後、２３５℃で４％緩和させながら熱処理して基材フィルムを得た。得られた基材フィルムは、プライマー層が設けられた厚み１００μｍ、比重１．１、全光線透過率１２％の内部に多数の空洞を含有するポリエステル系フィルムであった。
【００７２】
（プライマー層用塗工液）
水 ５０．１重量部
イソプロピルアルコール ２８．９重量部
ポリエステル系樹脂 １０．０重量部
（東洋紡績（株）製、バイロナールＭＤ−１２５０、固形分濃度３０％）
ブロック型イソシアネート系架橋剤 １０．０重量部
（第一工業製薬（株）製、Ｈ−３、固形分濃度３０％）
有機粒子 １．０重量部
（日本触媒（株）製、エポスターＭＡ１００１）
界面活性剤 ０．１重量部
（ダウ・コーニング（株）製、ペインタッド３２）
【００７３】
（インク受容層用塗剤の調製）
室温で、イオン交換水５００重量部にシリコン系界面活性剤（ダウ・コーニング（株）製、ペインタッド２９）４重量部を溶解した後に、これに攪拌下で完全ケン化ポリビニルアルコール（日本合成化学（株）製、ゴーセノールＲＳ−１１７、重合度１７００）１００重量部を徐々に投入した。３０分間攪拌し、ポリビニルアルコールがよく分散したところで９０℃に加熱し３０分間保持し、ポリビニルアルコールの溶解液を作成した。
【００７４】
次いで、シリカ微粒子（富士シリシア製、サイリシア４５０とサイリシア４７０の重量比１：１の混合品）２００重量部をイオン交換水６００重量部と混合し、ホモジナイザーを用いて５０００ｒｐｍで３０分間分散してシリカ微粒子分散液を作成した。シリカ微粒子分散液を、上記ポリビニルアルコールの溶解液に添加し混合した。
【００７５】
このポリビニルアルコールの溶解液を冷却し、２５℃に調温した段階で、架橋剤としてメラミン樹脂（住友化学工業（株）製、スミマールＭ−３）２０重量部、メラミン樹脂用触媒（住友化学工業（株）製、スミテックスアクセラーターＡＣＸ）２重量部及びカチオン系樹脂（センカ製、パピオゲンＰ−１０５）２０重量部を随時攪拌しながらそれぞれ添加し、更にｐＨが５になるように炭酸水素ナトリウムを添加し、インク受容層用塗剤を作成した。
【００７６】
（インク受容層の形成）
インク受容層用塗剤を作成後、７時間室温でエージングした。上記の基材フィルムのプライマー層上に、エージング後のインク受容層用塗剤を乾燥後の重量が２０ｇ／ｍ2 になるようにワイヤーバーで塗工し、温度８０℃で風量１０ｍ／ｓｅｃの乾燥炉で３分間、温度１２０℃で風量２５ｍ／ｓｅｃの乾燥炉で１分間乾燥して記録材料を得た。
【００７７】
［実施例２］
インク受容層用塗剤の調製において、架橋剤を添加する際のポリビニルアルコールの溶解液の温度を３５℃に変更した以外は、実施例１と同様に記録材料を得た。
【００７８】
［実施例３］
インク受容層用塗剤を作成後、２４時間室温でエージングした以外は、実施例１と同様に記録材料を得た。
【００７９】
［比較例１］
インク受容層用塗剤の調製において、架橋剤を添加する際のポリビニルアルコールの溶解液の温度を５０℃に変更した以外は、実施例１と同様に記録材料を得た。
【００８０】
［比較例２］
インク受容層用塗剤を作成後、３時間室温でエージングした以外は、実施例１と同様に記録材料を得た。
【００８１】
［実施例４］
インク受容層用塗剤の調製において、界面活性剤をフッ素系界面活性剤（大日本インキ化学工業製、メガファックＦ−１４２Ｄ）に変更した以外は、実施例１と同様にして記録材料を得た。
【００８２】
【表１】
得られた各記録材料について、印刷特性、耐水性、外観の評価を行った。結果を表１に示す。
表１より、実施例１〜４で得られた記録材料はいずれも、印刷特性、耐水性、外観に優れていた。一方、比較例１の記録材料は、架橋剤を添加する際のポリビニルアルコールの溶解液の温度が高すぎたため、インク受容層の多孔質構造がうまく形成できず印刷特性に劣っており、また外観も実施例と比べると劣っていた。比較例２の記録材料は、エージング処理時間が短すぎたため、外観不良であり、耐水性もやや不足した。
【００８４】
【発明の効果】
本発明によれば、印刷特性、耐水性に優れ、印刷後の外観にも優れた記録材料を安定的に製造することができる。得られた記録材料は、顔料インクを用いたインクジェット記録に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の方法で製造される記録材料の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
(1) ：基材
(2) ：インク受容層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a recording material for ink-jet recording suitable for forming an image with a water-based pigment ink. More specifically, the present invention relates to a method for stably producing a recording material for ink jet recording excellent in printing characteristics and water resistance.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the widespread use of digital cameras and computers, hard copy technology for recording these images on paper has rapidly developed. The ultimate goal of these hard copies is silver halide photography. In particular, how to bring various performances such as color reproducibility, image density, glossiness, and weather resistance close to those of silver halide photography is an issue in developing hard copy technology. Yes. As a hard copy recording method, various methods such as a sublimation type thermal transfer method, an ink jet method, and an electrostatic transfer type method are known in addition to directly photographing a display displaying an image by a silver salt photograph.
[0003]
Inkjet printers have been rapidly spreading in recent years because they are easy to make full color and have low printing noise. The ink jet method ejects ink droplets from a nozzle toward a recording material at high speed, and includes a large amount of solvent in the ink.
[0004]
As an ink used for the ink jet system, an aqueous dye ink, that is, an ink in which various water-soluble dyes are dissolved in water or a mixed solvent of water and a hydrophilic solvent, and various additives are mixed as necessary. Mainstream. This is because the water-based ink is superior in terms of being able to record vivid colors, easily adjusting the viscosity of the ink, and safety. However, since the water-based dye ink uses a water-soluble dye, there is a drawback that water resistance and weather resistance are inferior, and various measures for improving it have been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 55-150396, Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-150396). JP-A-56-58869, JP-A-56-77154, JP-A-59-196285, JP-A-62-1141194, JP-A-2-80279). However, images recorded by inkjet method using these water-based dye inks do not have water resistance and weather resistance that can be exhibited outdoors, and it is necessary to put a UV-absorbing laminate film on the surface of the image. is there. Therefore, there is a problem that costs increase.
[0005]
In order to compensate for the drawbacks of aqueous dye inks, aqueous pigment inks, that is, inks in which organic pigments and inorganic pigments are dispersed in water or a mixed solution of water and a hydrophilic solvent, and various additives are added as necessary. Has been proposed. When recording is performed by an inkjet method using an aqueous pigment ink, complete water resistance can be obtained if the recording material after printing is sufficiently dried. Therefore, in recent years, water-based pigment inks are increasingly used for simple signboards, short-term outdoor signboards, posters, electrical decorations, and the like.
[0006]
On the other hand, various recording materials have been proposed in order to satisfy the recording quality with respect to the aqueous dye ink. For example, a porous layer containing a pigment and a resin is provided on a support (Japanese Patent Laid-Open Nos. 55-11829, 56-157, 56-99692, 56-148582, JP-A-56-148583, JP-A-57-107879, JP-A-57-126691, JP-A-58-136480, JP-A-60-222281 JP, 62-233284, JP, 3-56552, JP, 3-24905, JP, 2-76775, JP, 4-128091, JP, 5-221115) And a water-soluble resin provided on a support (JP 59-45188, JP 60-56587, JP 60-234879, JP 61-172786). JP, 61-189985, JP 1-190483, JP 4-263984, JP 4-201595, JP 63-162675), on a transparent support. A back print system in which an opaque ink receiving layer is provided for viewing from the side opposite to the side on which the image is recorded (Japanese Patent Laid-Open Nos. 61-29285, 61-40181, 61-135786). JP, 61-148091, JP 61-148092, 61-35275, 61-35276, 61-35986, JP JP 61-35988, JP 61-35989, JP 61-92886, JP 61-135787, JP 61-135788 JP-A-61-49884, JP-A-61-49885, JP-A-61-57378, JP-A-61-41587, JP-A-61-41588, JP-A-61- No. 41589, JP-A-62-222885, JP-A-62-222887, and various additives for improving performance such as water resistance and the absence of blurring (JP-A-60- No. 83882, JP 61-47290, JP 61-74880, JP 61-89082) and the like have been proposed.
[0007]
Various types of ink receiving layers designed to bring out the performance of pigment inks have been proposed. For example, the recording material disclosed in JP-A-10-109473 has an ink receiving layer on a substrate, and the ink receiving layer is mainly composed of a water-soluble resin, a curing agent, and a surfactant. This recording material has excellent printing characteristics, and has the basic performance as a recording material that can be used for outdoor exhibitions due to the excellent light resistance and water resistance of pigment ink. It can be used for signs and the like.
However, the recording material described in the publication is completely free from printing characteristics and water resistance and cannot be produced stably.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for stably producing a recording material excellent in printing characteristics and water resistance.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the inventors of the present invention controlled the temperature at which a crosslinking agent was added to a mixed solution containing a polyvinyl alcohol-based resin and a surfactant in water when preparing a coating for an ink-receiving layer, In addition, the present inventors have found that the above-described object can be achieved by applying the ink-receiving layer coating material on the substrate after aging for a certain period of time after the preparation of the ink-receiving layer coating material.
[0010]
In the present invention, a coating material for an ink receiving layer containing a polyvinyl alcohol-based resin, a crosslinking agent, a surfactant and silica fine particles is applied on a substrate and dried to form a porous ink receiving layer on the substrate. In the manufacturing method of the recording material to be formed,
The cross-linking agent ismelamineAnd
An ink receiving layer coating material is prepared by adding the cross-linking agent to a mixed solution containing at least a polyvinyl alcohol-based resin and a surfactant in water while maintaining the temperature of the mixed solution at 20 ° C. or higher and 40 ° C. or lower. The method for producing a recording material is characterized in that after aging at a temperature of 5 ° C. or more and less than 40 ° C. for 5 hours or more after preparation, the ink-receiving layer coating material is applied onto a substrate.
In the present invention, the ink receiving layer is a layer that absorbs and fixes ink ejected from an ink jet printer.
[0011]
The present invention is the above-described method for producing a recording material, wherein the polyvinyl alcohol resin and a surfactant are mixed to prepare the mixed solution in the water dissolution step of the polyvinyl alcohol resin.
[0012]
The present invention provides the method for producing a recording material described above, wherein silica fine particles are added to the mixed solution, and then a crosslinking agent is added, or a crosslinking agent is added to the mixed solution, and then silica fine particles are added. It is.
[0013]
The present invention is the above-described recording material manufacturing method, wherein the polymerization degree of the polyvinyl alcohol-based resin is 1400 or more and 2500 or less.
[0014]
The present invention is the above-described recording material manufacturing method, wherein the surfactant is at least one selected from a fluorine-based surfactant and a silicone-based surfactant.
[0016]
The present invention is the above-described recording material manufacturing method, wherein the pH of the ink-receiving layer coating material is adjusted to 4 or more and 7 or less.
[0017]
The present invention is the method for producing the recording material, wherein the substrate is a plastic film. The present invention is the above-described method for producing a recording material, wherein the substrate is a polyester film stretched at least uniaxially.
[0018]
The present invention is the above-described recording material manufacturing method, wherein a primer layer containing a crosslinking agent is provided on the substrate, and an ink receiving layer is formed on the primer layer.
The present invention is the method for producing a recording material described above, wherein the recording material is used for ink jet recording using a pigment ink.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below. FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a recording material produced by the method of the present invention. In FIG. 1, the recording material has an ink receiving layer (2) having a porous structure on a substrate (1).
[0020]
The substrate (1) in the present invention is not particularly limited, and any of transparent and opaque substrates can be used, but natural paper, plastic film, synthetic paper, cloth, nonwoven fabric, wood, metal, Artificial leather, natural leather, and any two or more of these laminated structures are preferably used. Among these, a plastic film is preferable from the viewpoint of water resistance, strength, and the like.
[0021]
Examples of the plastic film include polyester films, polystyrene films, polypropylene films, nylon, polycarbonate, norbornene, vinylon, acrylic plastic films or sheets, and a laminate of any two or more of these. Among these, a polyester plastic film excellent in heat resistance and cost is preferable, and a polyethylene terephthalate film is more preferable.
In the present invention, polyester means an aromatic dicarboxylic acid or ester thereof such as terephthalic acid, isophthalic acid or naphthalenedicarboxylic acid, and glycol such as ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol or neopentyl glycol. It is a resin produced by polycondensation.
[0022]
The plastic film is preferably stretched at least uniaxially from the viewpoint of strength and the like. Examples of the stretching method include tubular method stretching, simultaneous biaxial stretching, sequential biaxial stretching, and the like. Sequential biaxial stretching is preferred because of flatness, dimensional stability, and no thickness unevenness. As a specific example of sequential biaxial stretching, roll stretching is performed at 2.0 to 5.0 times the glass transition temperature of the polyester in the longitudinal direction at +0 to 30 ° C., and then the magnification is 1. Tenter-
[0023]
In the present invention, a so-called composite plastic film in which a surface layer and a center layer are laminated may be used as the plastic film substrate. The lamination method is not particularly limited. However, in consideration of productivity, lamination by a so-called coextrusion method is most preferable, in which the raw material of the surface layer and the central layer are extruded from different extruders and are led to one die to obtain an unstretched sheet, and then oriented at least uniaxially. .
[0024]
In the present invention, a fine-cavity-containing white film or sheet having a cavity inside and / or a pigment or the like mixed therein may be used as the plastic film substrate. The method for incorporating the voids in the interior is not particularly limited, but it is particularly preferable that the thermoplastic resin contains a large number of thermoplastic resins and / or particles incompatible with the thermoplastic resin. In this method, a thermoplastic resin is oriented at least uniaxially to contain a large number of fine cavities inside the film. Examples of the particles that can be added include silica fine particles, kaolinite, talc, calcium carbonate, zeolite, alumina, barium sulfate, carbon black, zinc oxide, titanium oxide, cross-linked acrylic particles, cross-linked polystyrene particles, and the like. It is not something. The fine void-containing plastic film may be composed of a single layer or may be composed of two or more layers.
[0025]
Additives such as a lubricant, a colorant, a fluorescent brightening agent, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, and an antioxidant can be added to the plastic film substrate depending on the application.
[0026]
In the present invention, the thickness of the substrate is not particularly limited, but is preferably 25 μm to 250 μm. If it is thinner than this range, there is no waist, and conversely, if it is thick, the waist is too strong, which may cause problems in workability.
[0027]
In the present invention, an ink receiving layer (2) is formed on a substrate (1) to produce a recording material, but the adhesion between the ink receiving layer (2) and the substrate (1) is improved, and the water resistance is improved. For the purpose of improvement, it is preferable to provide a primer layer (not shown in FIG. 1) on the surface of the substrate (1) on the side where the ink receiving layer (2) is to be formed.
[0028]
The primer layer is a layer mainly composed of a resin. As the resin for the primer layer, for example, polyurethane resins, acrylic resins, copolymer polyester resins, polyethyleneimine resins, polyamide resins, and blends thereof can be applied. When the base material is polyester, it is preferable to use a copolyester resin from the viewpoint of adhesion.
[0029]
In the present invention, the primer layer preferably contains a crosslinking agent. By containing a cross-linking agent, not only the water resistance of the primer layer and the adhesion between the ink receiving layer and the substrate are improved, but also a cross-linking reaction occurs between the ink receiving layer and the primer layer. It becomes possible to improve water resistance. Examples of the crosslinking agent for the primer layer include melamine, urea formalin, isocyanate, and epoxy. An isocyanate system that has a fast cross-linking reaction is preferred, and a block type isocyanate that provides the stability of the coating liquid is more preferred.
[0030]
Block type isocyanate is a compound formed by blocking free isocyanate groups of an isocyanate compound with a blocking agent.
[0031]
Blocking agents include phenolic and cresol phenolic blocking agents; formaldoxime, acetoaldoxime, methylethylketoxime, methylisobutylketoxime, cyclohexanone oxime, acetoxime, diacetylmonooxime, benzophenone oxime and other oxime blocking agents; acetanilide , Ε-caprolactam, γ-butyrolactam and other acid amide block agents; dimethyl malonate, methyl acetoacetate and other active methylene block agents; butyl mercaptan and other mercaptan block agents; succinimide, maleic acid imide and other imides Blocking agents; imidazole blocking agents such as imidazole and 2-methylimidazole; urea blocking agents such as urea and thiourea; hydrazine, ethylene-1, 2 -Hydrazine blocking agents such as dihydrazine, propylene-1,3-dihydrazine, butylene-1,4-dihydrazine; Carbamate blocking agents such as phenyl N-phenylcarbamate; Amine blocks such as diphenylamine and aniline Agents: Imine block agents such as ethyleneimine and polyethyleneimine.
[0032]
Examples of the polyisocyanate compound before blocking include aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate or trimethylhexamethylene diisocyanate; cyclic aliphatic diisocyanates such as hydrogenated xylylene diisocyanate or isophorone diisocyanate; tolylene diisocyanate or 4 Organic diisocyanate itself exemplified by aromatic diisocyanates such as 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, or an adduct of each of these organic diisocyanates with a polyhydric alcohol, low molecular weight polyester resin or water, or the like Examples thereof include cyclized polymers of organic diisocyanates, and isocyanate / biuret bodies. Aliphatic diisocyanates with few problems such as yellowing are preferred.
[0033]
The addition amount of the crosslinking agent in the primer layer is not particularly limited, but is preferably 10 to 100 parts by weight, more preferably about 5 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin constituting the primer layer. The amount added is excessive with respect to the active hydrogen of the resin constituting the layer, and the crosslinking agent forms a self-crosslinked body in the primer layer and also enables a crosslinking reaction with the polyvinyl alcohol of the ink receiving layer described later. Is preferred. In addition, a catalyst compound having a reaction promoting effect for each crosslinking agent may be added as appropriate, and various known techniques can be used for this purpose. Further, any self-crosslinking type crosslinking agent may be used alone.
[0034]
Various particles may be added to the primer layer for the purpose of improving slipperiness. For example, silica fine particles, kaolinite, talc, calcium carbonate, zeolite, alumina, barium sulfate, carbon black, zinc oxide, titanium oxide and other inorganic particles, acrylic particles, nylon, styrene, polyester, benzoguanamine / formalin condensate organic particles, etc. Is mentioned.
Furthermore, additives such as a surfactant, an antistatic agent, a fluorescent dye, a fluorescent brightener, and an ultraviolet absorber may be added to the primer layer for various purposes.
[0035]
The method for providing the primer layer is not particularly limited, but the coating liquid containing a resin, a cross-linking agent, particles, etc. can be applied to a gravure coating method, kiss coating method, dip method, spray coating method, curtain coating method, air knife coating method, blade coating method. It is good to apply | coat and dry on a base material by methods normally used, such as a reverse roll coat system.
[0036]
As the step of applying the primer layer, any method such as a method of applying before stretching of the base film, a method of applying after longitudinal stretching, and a method of applying to the film surface after the orientation treatment can be used. An in-line coating method in which coating is performed before the orientation treatment is preferred. By the in-line coating method, the cost can be reduced and the cross-linking reaction is promoted by the high temperature treatment of heat setting, and the adhesion between the substrate and the ink receiving layer is further improved.
[0037]
In the present invention, an ink receiving layer containing a polyvinyl alcohol-based resin, a crosslinking agent, a surfactant, and silica fine particles on the substrate (1) or on a primer layer provided on the substrate (1). The coating agent is applied and dried to form an ink receiving layer (2) having a porous structure. Each component used for the ink-receiving layer coating material and preparation of the coating material will be described.
[0038]
The polyvinyl alcohol resin may be any water-soluble one, and anions such as unmodified polyvinyl alcohol, silane-modified polyvinyl alcohol, carboxyl group-modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid group-modified polyvinyl alcohol, and phosphate group-modified polyvinyl alcohol Examples thereof include modified polyvinyl alcohol or cation-modified polyvinyl alcohol, or modified polyvinyl alcohol obtained by copolymerizing ethylene, vinyl ether having a long chain alkyl group, vinyl ester, (meth) acrylamide, α-olefin and the like. Most preferred is unmodified polyvinyl alcohol, which is superior in cost.
[0039]
Although there is no restriction | limiting in particular as a polymerization degree of a polyvinyl alcohol-type resin, Usually, it is the range of 100-3000, Preferably it is 1400 or more and 2500 or less. When the degree of polymerization is lower than 100, it may be difficult to impart water resistance by the crosslinking agent. When the degree of polymerization is too high, the viscosity of the coating becomes too high. Problems with coatability may occur.
[0040]
As a saponification degree of a polyvinyl alcohol-type resin, the range of 70-100 mol% is preferable normally, and 90 mol% or more is more preferable. When the saponification degree is lower than 70 mol%, it may be difficult to satisfy the water resistance.
[0041]
In the present invention, it is necessary to add a surfactant to the ink-receiving layer coating composition. By adding a surfactant, leveling properties are imparted and ink absorptivity is improved.
[0042]
The surfactant may be any of cationic, anionic or nonionic surfactants, and known surfactants having surface active ability can be preferably used. Fluorine-based surfactants and silicon-based surfactants that have excellent surface activity and can improve printing properties are preferred.
[0043]
As the fluorosurfactant, known ones can be used. For example, perfluoroalkyl sulfonate, perfluoroalkyl ethylene oxide adduct, perfluoroalkyl trimethyl ammonium salt, perfluoroalkyl amino sulfonate, perfluoro Alkyl group / hydrophilic group-containing oligomer, perfluoroalkyl group / lipophilic group-containing oligomer, perfluoroalkyl group / (hydrophilic group and lipophilic group) -containing oligomer, perfluoroalkyl group / lipophilic group-containing urethane, perfluoro Alkyl phosphate ester, perfluoroalkyl carboxylate, perfluoroalkylamine compound, perfluoroalkyl quaternary ammonium salt, perfluoroalkyl betaine, non-dissociative perfluoroalkyl compound, fluorine silicone oil Low molecular weight compound containing a fluorine atom such as and the like.
[0044]
As the silicone-based surfactant, known ones can be used, for example, dimethyl silicone, diphenyl silicone, hydrogen-modified polysiloxane, vinyl-modified polysiloxane, hydroxy-modified polysiloxane, amino-modified polysiloxane, carboxyl-modified polysiloxane. , Chloro-modified polysiloxane, epoxy-modified polysiloxane, methacryloxy-modified polysiloxane, mercapto-modified polysiloxane, fluorine-modified polysiloxane, long-chain alkyl-modified polysiloxane, phenyl-modified polysiloxane, silicone-modified copolymer, etc. Is mentioned.
[0045]
In the present invention, one of the fluorine-based surfactant and the silicone-based surfactant may be used alone, or two or more of these may be used in combination. Of these surfactants, fluorine-based and silicone-based nonionic surfactants are preferred from the viewpoints of ink fixability and water resistance.
[0046]
The addition amount of the surfactant is not particularly limited, but is about 0.01 to 20 parts by weight of the surfactant and 0.1 to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the dry weight of the ink receiving layer. Part is preferred. If the surfactant is less than 0.01 parts by weight, leveling properties are difficult to obtain, whereas if it exceeds 20 parts by weight, the mechanical strength of the ink receiving layer tends to decrease and the ink absorbability tends to decrease.
[0047]
In the preparation of the ink receiving layer coating, first, a water dissolution step of the polyvinyl alcohol resin is performed. A known method can be used for dissolving the polyvinyl alcohol-based resin. That is, a polyvinyl alcohol-based resin is added to a place where cold water or warm water is being stirred, and when well dispersed, heated to about 90 ° C. and kept at this heating temperature for about 30 minutes to 60 minutes. Can be dissolved.
[0048]
The method of mixing the surfactant into the coating is not particularly limited, but it is preferable to mix the surfactant in the water-dissolving step of the polyvinyl alcohol resin described above. By adding a surfactant in the water dissolution process, the solubility of polyvinyl alcohol in water is improved, and there is an advantage that dissolution is completed in a short time. In addition, the solubility of the surfactant in water is improved. In addition, problems such as repelling due to undissolved surfactant can be reduced. In this case, either the polyvinyl alcohol resin or the surfactant may be added to water first.
In this way, an aqueous solution (mixed solution) of polyvinyl alcohol containing a surfactant is prepared.
[0049]
As a crosslinking agent to be included in the ink receiving layer coating, melamineBut in addition to melamine,What improves water resistance by crosslinking reaction with polyvinyl alcohol resins such as isocyanate, urea formalin, and glyoxalYou may use together. Melamine isSlow reactivity and easy to controlYes.
[0050]
The addition amount of the crosslinking agent contained in the ink-receiving layer coating is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 50 parts by weight of the crosslinking agent with respect to 100 parts by weight of the dry weight of the polyvinyl alcohol resin. . If the crosslinking agent is less than 0.5 parts by weight, the water resistance of the ink receiving layer may be insufficient. On the other hand, if it exceeds 50 parts by weight, the strength of the coating film tends to decrease. Moreover, you may add suitably the catalyst compound which has the reaction promotion effect of each crosslinking agent.
[0051]
In the present invention, after the aqueous solution of polyvinyl alcohol containing the surfactant after the water dissolution step is cooled and adjusted to a temperature of 20 ° C. or higher and 40 ° C. or lower, a crosslinking agent may be added to the aqueous solution. is necessary. When a cross-linking agent is added at a temperature exceeding 40 ° C., the cross-linking agent immediately reacts with the polyvinyl alcohol-based resin, resulting in thickening of the coating or spinnability, making coating difficult. In addition, the porous structure of the ink receiving layer cannot be formed well, and the coated surface has a poor appearance such as a rough surface. Conversely, when a crosslinking agent is added at a temperature of less than 20 ° C., it takes time to cool the polyvinyl alcohol solution, and it takes a long time to occupy the coating agent tank. There's a problem. A temperature of 25 ° C. or more and 35 ° C. or less is more preferable.
[0052]
In the present invention, silica fine particles need to be contained in the ink-receiving layer coating material. By mixing silica fine particles, the ink receiving layer can have a porous structure.
[0053]
As the characteristics of the silica fine particles, the average particle size is 1 μm to 30 μm and the specific surface area is 100 to 500 m.2/ G is preferred. When the average particle size is smaller than 1 μm, it is difficult to obtain sufficient voids in the ink receiving layer. Conversely, when the average particle size is larger than 30 μm, the surface of the ink receiving layer becomes too rough and the quality is lowered. There is. Specific surface area is 100m2If it is smaller than / g, the ability to adsorb the solvent in the ink tends to be low, and conversely 500 m2If it is larger than / g, there may be a problem that the strength of the ink receiving layer is lowered. Further, it is preferable that the particle size distribution of the particles used is narrow. When the particle size distribution is wide, huge particles, particularly particles having a particle size of 35 μm or more may be contained in the ink receiving layer. In this case, it is preferable to remove the large particles by classification or the like. When particles having a particle diameter of 35 μm or more are present, protrusions are likely to be formed on the surface of the ink receiving layer, and a gap is generated between the laminate film and the ink receiving layer when laminated after ink jet recording.
[0054]
As the silica fine particles, only one kind may be used, but it is preferable to mix two kinds having different average particle diameters. By using silica fine particles having different particle diameters, it is possible to increase the amount of voids while maintaining the strength of the coating film, compared to the case of using silica fine particles having a single average particle diameter.
[0055]
The silica fine particles may be surface-modified if necessary. Examples of the surface treatment include chemical treatment using organic silane, organic titanate, etc., and physical treatment for attaching paraffin wax or glycol to the surface.
[0056]
As such silica fine particles, commercially available products can be suitably selected. For example, Mizusawa Chemical Mizukasil, Tokuyama Soda Toxeal, Fine Seal, Shionogi Pharmaceutical Carplex, Fuji Silysia Cylicia, Grace Devison Cyloid, Silojet, etc. may be mentioned.
[0057]
The mixing amount of the silica fine particles is preferably 100 parts by weight to 250 parts by weight of the silica fine particles with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl alcohol resin. When the amount of silica fine particles is less than 100 parts by weight, it is difficult to form a porous structure, resulting in poor ink absorbability. On the other hand, when it exceeds 250 weight part, the problem that the intensity | strength of a coating film falls may generate | occur | produce.
[0058]
If necessary, particles other than silica fine particles may be mixed in the ink-receiving layer coating material. Examples of such particles include kaolinite, talc, calcium carbonate, zeolite, alumina, barium sulfate, carbon black, zinc oxide, titanium oxide, organic white pigment, benzoguanamine particles, crosslinked polystyrene, crosslinked acrylic particles, and aluminum hydroxide. Can be mentioned. The mixing amount in the case of mixing particles other than the silica fine particles may be appropriately determined from the viewpoint of the formation of the porous structure and the strength of the coating film.
[0059]
The order of adding the crosslinking agent and silica fine particles to the aqueous solution of polyvinyl alcohol containing the surfactant is arbitrary. That is, the silica fine particles may be added to the polyvinyl alcohol aqueous solution, and then the crosslinking agent may be added within the controlled temperature range, or the polyvinyl alcohol aqueous solution may be within the controlled temperature range. The cross-linking agent may be added, and then silica fine particles may be added.
[0060]
In the present invention, a cationic resin may be further added to the ink-receiving layer coating material. The recording material produced in the present invention is suitable for a pigment ink, but compatibility with a dye ink can also be obtained by mixing a cationic resin in the ink receiving layer. That is, since the cationic resin forms a complex structure with the anionic dye in the dye ink, compatibility with the dye ink is improved.
[0061]
The cationic resin is not particularly limited as long as it is a resin having a cationic group, and a known cationic resin can be used. In particular, a quaternary ammonium salt resin is preferred from the viewpoint of fixing ability of an anionic dye. In particular. Examples include polyethyleneimine, polyallylamine, dicyandiamide polyalkylene polyamine, condensates of dialkylamine and epichlorohydrin, polyvinylamine, polyvinylpyridine, polyvinylimidazole, diallyldimethylammonium salt condensates, and the like.
[0062]
Although the addition amount in the case of using cationic resin is not specifically limited, 0.1-30 weight part of cationic resin is preferable with respect to 100 weight part of dry weights of polyvinyl alcohol. When the cationic resin is 0.1 part by weight or more, the anion dye ink fixing property of the ink receiving layer can be obtained. The addition time of the cationic resin is arbitrary, but it is usually preferable to add the cationic resin to an aqueous solution of polyvinyl alcohol containing a surfactant.
[0063]
In the present invention, the pH of the ink receiving layer coating agent is preferably adjusted to 4 or more and 7 or less. When the pH is less than 4, the reaction of the crosslinking agent melamine is promoted, and the stability of the coating tends to be poor. On the other hand, when the pH exceeds 7, the reactivity when drying the coating agent is deteriorated and the water resistance is insufficient. Examples of methods for adjusting pH include known methods such as acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, carbonic acid, and nitric acid, and bases such as sodium hydrogen carbonate, sodium hydrogen sulfate, sodium hydrogen phosphate, sodium hydroxide, and potassium hydroxide. And a method of mixing with a coating material.
[0064]
The ink receiving layer coating material is prepared as described above.
In the present invention, the prepared ink-receiving layer coating is subjected to an aging treatment for 5 hours or more. By aging treatment for 5 hours or more, the prepared ink receiving layer coating is defoamed to form an ink receiving layer excellent in appearance and to cause an appropriate degree of cross-linking reaction, which is excellent in water resistance. An ink receiving layer is formed. The aging treatment time is required to be 5 hours or longer, and for example, 7 hours to 24 hours is preferable. Although the aging process may be performed for more than 24 hours, the production efficiency is lowered, which increases the cost. Aging processIs 5At a temperature between ℃ and 40 ℃Perform, for example,It may be performed in an air atmosphere. When the ink receiving layer coating is used immediately after preparation, or when used for coating after an aging treatment of less than 5 hours, the surface of the ink receiving layer becomes rough, resulting in poor surface feeling and water resistance. Slightly lacking in sex.
[0065]
The ink-receiving layer coating after the aging treatment is applied on the substrate (1) or on the primer layer provided on the substrate (1).
As a coating method, a conventionally used method such as a gravure coating method, a kiss coating method, a dip method, a spray coating method, a curtain coating method, an air knife coating method, a blade coating method, or a reverse roll coating method can be applied. The drying method after the application is not particularly limited, but it is preferable that the drying is relatively moderate in the initial stage and strongly dried in the latter half. When drying quickly during the initial drying stage, the surface of the coating film may become rough. When the ink receiving layer is laminated after ink jet recording, a gap is formed between the laminated film and the color density after lamination. descend.
[0066]
The coating amount of the ink receiving layer coating agent is not particularly limited, but is 3 g / m after drying.230 g / m2The following is preferred. Application amount is 3g / m2In the case of less than 30 g / m, the ink absorption amount is insufficient.2In the case where it exceeds 1, not only the cost becomes disadvantageous, but also a problem may occur in the cut property of the ink jet recording material.
[0067]
In the present invention, the ink receiving layer may be formed as a single layer, or may be formed as a plurality of layers of two or more layers according to the purpose.
As described above, an ink receiving layer is formed on a substrate to obtain a recording material.
[0068]
【Example】
Next, examples and comparative examples of the present invention will be shown, but the present invention is not limited to these examples. First, the evaluation method used in the present invention is shown below.
(1) Printing characteristics
Photographic images and illustration-like images were printed on each recording material by an ink jet printer using pigment ink (JV2-130, manufactured by Mimaki Engineering Co., Ltd.). The printed image was visually evaluated according to the following criteria.
A: Sharpness without blurring, high image density and excellent contrast.
Δ: Slightly blurring and blurred, but at a practical level.
X: There is a blur or the color density is low and not practical.
[0069]
(2) Water resistance
A black solid was printed on each recording material by an ink jet printer using pigment ink (manufactured by MIMAKI ENGINEERING, JV2-130), and then the printed surface was rubbed with a finger under running water, and evaluated according to the following criteria.
○: No change.
Δ: Some ink flows.
X: The ink flows and the receiving layer melts.
[0070]
(3) Appearance
A laminate film made of polyvinyl chloride (manufactured by Toyo Ink, S-124K) was attached to the printing surface of the recording material printed in (1) above, visually observed, and evaluated according to the following criteria.
○: Good.
Δ: A slightly white-blurred image, but at a level with no problem.
X: An image in which a gap was formed between the laminate film and the receiving layer due to the unevenness on the surface of the receiving layer, resulting in a white blurred image.
[0071]
[Example 1]
(Preparation of base material)
84 parts by weight of polyethylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of 0.62, 5 parts by weight of polystyrene (manufactured by Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd., T570-57U), 7 weight of polypropylene (manufactured by Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd., Nobrene FO-50F) Parts and 4 parts by weight of titanium oxide (Fuji Titanium Co., Ltd., TA-300) are used as raw materials. These raw materials are put into a twin screw extruder, melt extruded at 290 ° C. with a T-die, and cooled electrostatically. The film was tightly solidified on a rotating roll to obtain an unstretched sheet of the polymer mixture. Subsequently, the unstretched sheet was heated to 90 ° C. with a roll stretching machine to perform 3.5-fold longitudinal stretching, and a primer layer coating solution having the following composition was dried on the sheet after longitudinal stretching to 0.2 g / m2And dried for 20 seconds in a drying furnace having a temperature of 110 ° C. and an air volume of 20 m / sec. Subsequently, the obtained sheet was heated to 140 ° C. with a tenter and stretched by 3.7 times, and then heat treated while relaxing 4% at 235 ° C. to obtain a base film. The obtained base film was a polyester film containing a large number of cavities inside a primer layer provided with a thickness of 100 μm, a specific gravity of 1.1, and a total light transmittance of 12%.
[0072]
(Primer layer coating solution)
50.1 parts by weight of water
Isopropyl alcohol 28.9 parts by weight
Polyester resin 10.0 parts by weight
(Toyobo Co., Ltd., Vylonal MD-1250, solid content concentration 30%)
Block type isocyanate-based crosslinking agent 10.0 parts by weight
(Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., H-3, solid content concentration 30%)
1.0 part by weight of organic particles
(Nippon Shokubai Co., Ltd., Eposta MA1001)
0.1 parts by weight of surfactant
(Dow Corning Co., Ltd., Paintad 32)
[0073]
(Preparation of ink receiving layer coating)
At room temperature, 4 parts by weight of a silicon-based surfactant (Paintad 29, manufactured by Dow Corning Co., Ltd.) was dissolved in 500 parts by weight of ion-exchanged water, and then completely saponified polyvinyl alcohol (Nippon Synthetic Chemical ( Co., Ltd., Gohsenol RS-117, polymerization degree 1700) 100 parts by weight were gradually added. The mixture was stirred for 30 minutes, and when polyvinyl alcohol was well dispersed, it was heated to 90 ° C. and held for 30 minutes to prepare a polyvinyl alcohol solution.
[0074]
Next, 200 parts by weight of silica fine particles (manufactured by Fuji Silysia Co., Ltd., a mixed product of Cylicia 450 and Silicia 470 in a weight ratio of 1: 1) are mixed with 600 parts by weight of ion-exchanged water, and dispersed at 5000 rpm for 30 minutes using a homogenizer. A fine particle dispersion was prepared. The silica fine particle dispersion was added to and mixed with the polyvinyl alcohol solution.
[0075]
When this polyvinyl alcohol solution was cooled and adjusted to 25 ° C., 20 parts by weight of a melamine resin (Summar M-3, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) as a crosslinking agent, a catalyst for melamine resin (Sumitomo Chemical Industries) 2 parts by weight, manufactured by Sumitex Accelerator ACX, and 20 parts by weight of a cationic resin (Senka, Papiogen P-105) are added with stirring as needed, and sodium bicarbonate is added so that the pH becomes 5. Was added to prepare an ink-receiving layer coating material.
[0076]
(Formation of ink receiving layer)
After preparing the ink receiving layer coating material, it was aged at room temperature for 7 hours. On the primer layer of the above base film, the weight after drying of the ink receiving layer coating after aging is 20 g / m.2Then, the recording material was coated with a wire bar and dried in a drying furnace at a temperature of 80 ° C. for 3 minutes in a drying furnace at 120 ° C. for 1 minute in a drying furnace at a temperature of 120 ° C. and 25 m / sec.
[0077]
[Example 2]
A recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the polyvinyl alcohol solution at the time of adding the crosslinking agent was changed to 35 ° C. in the preparation of the ink receiving layer coating.
[0078]
[Example 3]
A recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ink-receiving layer coating was prepared and then aged at room temperature for 24 hours.
[0079]
[Comparative Example 1]
A recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the polyvinyl alcohol solution when the crosslinking agent was added was changed to 50 ° C. in the preparation of the ink receiving layer coating.
[0080]
[Comparative Example 2]
A recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ink-receiving layer coating was prepared and aged at room temperature for 3 hours.
[0081]
[Example 4]
A recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the surfactant was changed to a fluorosurfactant (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, MegaFuck F-142D) in the preparation of the ink receiving layer coating. It was.
[0082]
[Table 1]
Each recording material obtained was evaluated for printing characteristics, water resistance, and appearance. The results are shown in Table 1.
From Table 1, all the recording materials obtained in Examples 1 to 4 were excellent in printing characteristics, water resistance and appearance. On the other hand, in the recording material of Comparative Example 1, the temperature of the polyvinyl alcohol solution when the crosslinking agent was added was too high, so that the porous structure of the ink receiving layer could not be formed well, and the printing characteristics were inferior. Was also inferior to the examples. Since the recording material of Comparative Example 2 had an aging treatment time that was too short, it had poor appearance and water resistance was slightly insufficient.
[0084]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to stably produce a recording material that is excellent in printing characteristics and water resistance and excellent in appearance after printing. The obtained recording material is suitable for inkjet recording using pigment ink.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a recording material produced by the method of the present invention.
[Explanation of symbols]
(1): Base material
(2): Ink receiving layer
Claims (10)
前記架橋剤が、メラミンであり、
水中にポリビニルアルコール系樹脂及び界面活性剤を少なくとも含む混合液に、前記混合液の温度を２０℃以上４０℃以下に保った状態で前記架橋剤を添加してインク受容層用塗剤を調製し、調製後５時間以上、５℃以上４０℃未満の温度でエージングした後に、インク受容層用塗剤を基材上に塗布することを特徴とする記録材料の製造方法。A recording material on which a coating material for an ink receiving layer containing a polyvinyl alcohol resin, a crosslinking agent, a surfactant and silica fine particles is applied on a substrate and dried to form a porous ink receiving layer on the substrate. In the manufacturing method of
The cross-linking agent is melamine ;
An ink receiving layer coating material is prepared by adding the cross-linking agent to a mixed solution containing at least a polyvinyl alcohol-based resin and a surfactant in water while maintaining the temperature of the mixed solution at 20 ° C. or higher and 40 ° C. or lower. A method for producing a recording material, comprising: aging at a temperature of 5 ° C. or more and less than 40 ° C. for 5 hours or more after preparation, and then applying the ink-receiving layer coating material onto the substrate.
前記混合液に架橋剤を添加し、その後、シリカ微粒子を添加する、請求項１又は２に記載の記録材料の製造方法。Add silica fine particles to the mixture, and then add a crosslinking agent, or
The method for producing a recording material according to claim 1, wherein a crosslinking agent is added to the mixed solution, and then silica fine particles are added.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001397340A JP4042405B2 (en) | 2001-12-27 | 2001-12-27 | Recording material manufacturing method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001397340A JP4042405B2 (en) | 2001-12-27 | 2001-12-27 | Recording material manufacturing method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003191629A JP2003191629A (en) | 2003-07-09 |
| JP4042405B2 true JP4042405B2 (en) | 2008-02-06 |
Family
ID=27603174
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001397340A Expired - Fee Related JP4042405B2 (en) | 2001-12-27 | 2001-12-27 | Recording material manufacturing method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4042405B2 (en) |
-
2001
- 2001-12-27 JP JP2001397340A patent/JP4042405B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003191629A (en) | 2003-07-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6605337B1 (en) | Recording material | |
| ES2391040T3 (en) | Thermal transfer printing | |
| JP4042405B2 (en) | Recording material manufacturing method | |
| JP4042406B2 (en) | Recording material manufacturing method | |
| JP4006992B2 (en) | Recording material manufacturing method | |
| JP3960024B2 (en) | Manufacturing method of recording medium | |
| JP4524690B2 (en) | Recording material | |
| JP4048920B2 (en) | Recording material | |
| JP2003159871A (en) | Method for manufacturing recording material, and recording material | |
| JP2003159869A (en) | Method for manufacturing recording material, and recording material | |
| JP4440629B2 (en) | Recording material | |
| JP2003159870A (en) | Method for manufacturing recording material, and recording material | |
| JP3425808B2 (en) | Image receiving sheet for melt thermal transfer recording | |
| JP2002274008A (en) | Recording material and recorded matter using the same | |
| JP4122935B2 (en) | Inkjet printing recording material and method for producing the same | |
| JP5716989B2 (en) | Thermal transfer image receiving sheet | |
| JP2003159868A (en) | Method for manufacturing recording material, and recording material | |
| JP2002274006A (en) | Recording material and recorded matter using the same | |
| JP2005186486A (en) | Recording material for illumination, and its manufacturing method | |
| JP2000335093A (en) | Recording material | |
| JPH0966681A (en) | Thermal transfer image receiving body | |
| JP2003118227A (en) | Recording material, recorded matter using the same, and method for using recorded matter | |
| JP2002274007A (en) | Recording material and recorded matter using the same | |
| JP2003191620A (en) | Ink jet receiving recording material, recorded matter using the same, and use method for the recorded matter | |
| JP2003191619A (en) | Ink jet receiving recording material, recorded matter using the same, and use method for the recorded matter |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041213 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20061225 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070116 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070316 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070807 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071002 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20071023 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20071105 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 4042405 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101122 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111122 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111122 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121122 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121122 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131122 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |