JP4040792B2 - Cationic polymerization method and catalyst used therefor - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、工業上有益なカチオン重合方法およびそれに使用するカチオン重合用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、触媒を用いたカチオン重合方法としては、例えば、Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．２８（１），１７６（１９８７）、同 ２８（２），２２４（１９８７）、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．１３／１４，４３３−４４１（１９８８）には酢酸エステルまたはハロ酢酸エステル／ＢＣｌ3 を用いたスチレンの重合が、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．１１，５２５−５３３（１９９０）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２４，２１２２−２１２３（１９９１）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２４，３９８８−３９９２（１９９１）、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．４７，６７−８１（１９９１）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ２５，２５８７−２５９１（１９９２）には酢酸エステルまたはハロ酢酸エステル／亜鉛塩を用いたビニルエーテルの重合が、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ２５，６４００−６４０６（１９９２）には安息香酸誘導体を用いたビニルエーテル類の重合が開示されている。しかし、これらの重合方法は、いずれも用途によっては、反応停止後に反応液が白濁したり、溶媒除去後に触媒が析出して得られる樹脂が白濁したりすることがあった。
【０００３】
さらに、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ａ：Ｐｏｌｙｍ Ｃｈｅｍ ３５：５８１−５８５（１９９６）には固定化カルボン酸、すなわちカチオン交換樹脂を用いた方法が報告されている。しかし、この方法によれば、使用しているカルボン酸が架橋体であり反応が不均一系で進行するため、反応速度が比較的遅く、工業的に不利なものであった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の課題は、いずれの用途においても触媒が析出して重合体が白濁することがなく、しかも効率の良い、カチオン重合方法およびそれに使用するカチオン重合用触媒を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、カチオン重合において、まず、カチオン重合性単量体にプロトン酸またはその誘導体を付加させて付加体を形成し、この付加体をフッ化アリールホウ素化合物にて活性化することによって、効率よく重合体を製造することができ、しかも、触媒が析出して重合体が白濁することのないことを見いだし、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明にかかるカチオン重合方法は、カチオン重合性単量体を触媒の存在下にて重合させるカチオン重合方法であって、前記触媒として、フッ化アリールホウ素化合物と、プロトン酸と、を用いるとともに、前記フッ化アリールホウ素化合物としてトリスペンタフルオロフェニルボラン、ペンタフルオロフェニルジフルオロボランまたはビスペンタフルオロフェニルフルオロボランを用い、かつ、前記プロトン酸としてジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、ジブロモ酢酸、トリブロモ酢酸、ジヨード酢酸またはトリヨード酢酸を用いることを特徴としている。
本発明にかかるカチオン重合用触媒は、上記本発明の方法に用いられる触媒であって、トリスペンタフルオロフェニルボラン、ペンタフルオロフェニルジフルオロボランまたはビスペンタフルオロフェニルフルオロボランからなるフッ化アリールホウ素化合物と、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、ジブロモ酢酸、トリブロモ酢酸、ジヨード酢酸またはトリヨード酢酸からなるプロトン酸とを含有してなる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の一形態について詳しく説明する。
本発明のカチオン重合方法は、カチオン重合性単量体を触媒の存在下にて重合させるカチオン重合方法であって、前記触媒として、フッ化アリールホウ素化合物とプロトン酸とを用いるものである。まず、カチオン重合性単量体にプロトン酸が付加して付加体を形成し、この付加体にフッ化アリールホウ素化合物を作用させることによって、容易に活性種を生成させることができ、この活性種によりカチオン重合性単量体を効率良く重合させることができるのである。
【０００８】
本発明において、前記フッ化アリールホウ素化合物とは、フッ素で少なくとも１つ置換された芳香環を少なくとも１つは有するホウ素化合物をいう。具体的には、トリスペンタフルオロフェニルボラン、ペンタフルオロフェニルジフルオロボランまたはビスペンタフルオロフェニルフルオロボランが挙げられる。
【０００９】
前記プロトン酸としては、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、ジブロモ酢酸、トリブロモ酢酸、ジヨード酢酸、トリヨード酢酸が挙げられる。
【００１８】
本発明において、カチオン重合性単量体としては、例えば、ビニルエーテル類、スチレン類、エポキシド類、Ｎ−ビニルカルバゾール等が挙げられる。具体的には、ビニルエーテル類としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｔ−アミル、シクロヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ラウリル、ステアリル（オクタデシル）、２−エチルヘキシル等の脂肪族炭化水素残基、または、２−ブトキシエチル基、メチル−トリオキシエチレン基等の含酸素脂肪族炭化水素残基、または、２−クロロエチル基等のハロゲン化アルキル残基、または、フェニル、ベンジル等の芳香族炭化水素残基を有するビニルエーテル類を挙げることができる。また、スチレン類としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ブトキシスチレン、α−メチルスチレン等を挙げることができる。また、エポキシド類としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、オキセタン、エポキシブテン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エチレンスルフィド、プロピレンスルフィド、チエタン等が挙げられる。これらのカチオン重合性単量体は、重合の連鎖移動反応、停止反応を起こさない範囲で２種類以上を混合して使用してもよいし、活性末端が安定な場合、１種類の重合が完了した時点で新たに異種の単量体を適宜添加してさらに主鎖を延ばすことも可能である。
【００１９】
なお、本発明においては、重合に用いるカチオン重合性単量体の全量中に直接プロトン酸またはその誘導体を一括して触媒とともに重合させてもよいし、あるいは、重合に用いるカチオン重合性単量体の全使用量のうちの一部を触媒により活性化させて重合反応を開始させ、その後、残部のカチオン重合性単量体を加えて重合させることもできる。後者の場合、最初に用いるカチオン重合性単量体と、重合を開始させた後に加える残部のカチオン重合性単量体とは、同じ種類であってもよいし、異種の単量体であってもよい。
【００２０】
本発明においては、フッ化アリールホウ素化合物の使用量には特に制限はないが、好ましくは、カチオン重合性単量体量／フッ化アリールホウ素化合物使用量（モル比）＝１０〜１００００、好ましくは１００〜１０００となることが好ましい。カチオン重合性単量体量／フッ化アリールホウ素化合物使用量（モル比）が１０より小さいと、重合速度が速くなりすぎ反応の制御が困難となり、１００００より大きいと、反応速度が遅くなることがある。
【００２１】
本発明において、前記プロトン酸またはその誘導体の使用量には特に制限はないが、カチオン重合性単量体の全使用量／カチオン重合性単量体とプロトン酸またはその誘導体との付加体の生成理論量（モル比）＝２〜１００００、好ましくは、２〜５０００の範囲となるようにすることが好ましい。カチオン重合性単量体の全使用量／付加体の生成理論量（モル比）が２より小さいと、ポリマーが生成しえないことがあり、１００００より大きいと、系の粘度が大きくなりすぎる可能性があり、好ましくない。
【００２２】
本発明においては、反応熱を除去するために溶媒を使用することも可能である。使用可能な溶媒としては、反応に対して不活性でかつ生成ポリマーを溶解することができるものであれば、特に制限はなく、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化アルキル溶媒、アセトニトリル等の極性非プロトン溶媒等が使用できる。これらは、１種類のみでも２種類以上を適宜混合して使用してもよい。また、溶媒の使用量は、重合速度を著しく低下させない範囲であれば特に限定されないが、好ましくは、カチオン重合性単量体に対して重量で０．０１〜５０倍、さらに好ましくは、０．５〜１０倍がよい。
【００２３】
本発明において、重合反応温度は、カチオン重合性単量体の種類にもよるが、中間体として生成する付加体の解離、分解等を考慮すると１００℃以下が好ましい。また、反応時間は、特に制限はなく反応の進行に応じて適宜設定すればよい。
本発明において、反応の形式は、回分形式、半回分形式、および連続形式のうちのいずれの形式を採用してもよい。回分形式および半回分形式を採用する場合には、原料の供給方法は特に限定されるものではない。具体的には、例えば、カチオン重合性単量体の一部と、プロトン酸またはその誘導体と、必要に応じて溶媒とを先に仕込み、十分に乾燥した窒素で窒素置換した後、所定の温度に保ち、必要に応じてフッ化アリールホウ素化合物またはフッ化アリールホウ素化合物／溶媒を添加し、活性化させる。次いで、残部のカチオン重合性単量体を一括して、あるいは分割して、あるいは一定速度で反応器に導入する。その後、発熱を伴って重合が始まり、重合が大部分進行するにつれて発熱量は少なくなって温度上昇が認められなくなる。そこで、重合を完結させるためには、しばらくそのまま放置すると好ましいのであるが、このとき、必要であれば徐々に加熱し、未反応単量体を完全に消費させることもできる。反応終了後、重合を停止させるために、例えばトリエチルアミンのようなアミン類や、ＫＯＨ水溶液のようなアルカリや、メタノールまたはエタノールのようなアルコール類等を添加することができる。
【００２４】
本発明のカチオン重合用触媒は、前記フッ化アリールホウ素化合物と、前記プロトン酸またはその誘導体とを含有してなるものである。触媒としての作用機構は特に明確ではないが、プロトン酸またはその誘導体が、まず、カチオン重合性単量体に付加して付加体を形成し、フッ化アリールホウ素化合物がこの付加体を活性化することによって触媒として機能し、カチオン重合性単量体を効果的に重合させることができると推察される。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明にかかる実施例および比較例について説明するが、本発明は該実施例により何ら制限されるものではない。
〔実施例１〕
乾燥窒素で十分に置換した１００ｍｌのナスフラスコに、イソブチルビニルエーテル５．０ｇとジクロロ酢酸０．０１ｇとを仕込み混合して、ジクロロ酢酸を完全に溶解させ、次いで、トルエン４５ｇを加え、窒素置換をしながら０℃にまで冷却した。そして、このナスフラスコ中へトリスペンタフルオロフェニルボラン／トルエン溶液（０．００５１ｇ／０．５ｇ）を添加した。マグネチックスターラーで攪拌し続けたところ添加後数分で発熱が始まり、その後３０分間反応させた後、トリエチルアミンを加えて重合を停止させた。反応終了後、反応液を採取し、ガスクロマトグラフ（カラム：スペルコ社製ＳＰＢ−１、３０ｍ×０．５３ｍｍ×１．５μｍ）で未反応モノマーの分析を行ったところ、モノマー転化率は１００％であった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（カラム：東ソー製、Ｓｈｏｄｅｘ：ＫＦ−８０５Ｌ、ＫＦ−８０／ポリスチレン換算）で頂点分子量および分子量分布を測定したところ、各々、３．２万、１．１８であった。さらに、この反応液を１か月放置したところ、反応液には触媒の析出による白濁は見られず、無色透明であった。
【００２７】
〔比較例〕
トリスペンタフルオロフェニルボラン／トルエン溶液の代わりに、Ｅｔ2 ＡｌＣｌ／ヘキサン溶液０．５ｍｌを用いたこと以外は、実施例１と同様に反応させた。得られた反応液について、実施例１と同様の分析を行ったところ、モノマー転化率は９５％であった。また、頂点分子量および分子量分布は、各々、２．８万、２．３０であった。この反応液は、数日放置すると、反応液中に触媒の析出と着色が認められ、その後も徐々に濁度が増加した。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、いずれの用途においても触媒が析出して重合体が白濁することがなく、しかも効率の良い、カチオン重合方法およびそれに使用するカチオン重合用触媒を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an industrially useful cationic polymerization method and a cationic polymerization catalyst used therefor.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a cationic polymerization method using a catalyst, for example, Polym. Prepr. 28 (1), 176 (1987), 28 (2), 224 (1987), Makromol. Chem. , Macromol. Symp. 13/14, 433-441 (1988) describes the polymerization of styrene using acetate or haloacetate / BCl3 as described in Makromol. Chem. , Rapid Commun. 11, 525-533 (1990), Macromolecules 24, 2122-2123 (1991), Macromolecules 24, 3988-3992 (1991), Makromol. Chem. , Macromol. Symp. 47, 67-81 (1991), Macromolecules 25, 2587-2591 (1992), polymerization of vinyl ethers using acetate or haloacetate / zinc salt, and Macromolecules 25, 6400-6406 (1992), a benzoic acid derivative. The polymerization of the vinyl ethers used is disclosed. However, in any of these polymerization methods, depending on the application, the reaction solution may become cloudy after the reaction is stopped, or the resin obtained by precipitation of the catalyst after removal of the solvent may become cloudy.
[0003]
Furthermore, J. et al. Polym. Sci. A: Polychem Chem 35: 581-585 (1996) reports a method using an immobilized carboxylic acid, that is, a cation exchange resin. However, according to this method, since the carboxylic acid used is a crosslinked product and the reaction proceeds in a heterogeneous system, the reaction rate is relatively slow and industrially disadvantageous.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, an object of the present invention is to provide an efficient cationic polymerization method and a cationic polymerization catalyst used therefor, in which the catalyst does not precipitate and the polymer does not become cloudy in any application.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has intensively studied to solve the above problems. As a result, in cationic polymerization, first, an adduct is formed by adding a protonic acid or a derivative thereof to a cationic polymerizable monomer, and this adduct is activated with a fluorinated aryl boron compound. The present inventors have found that a polymer can be produced, and that the catalyst does not precipitate and the polymer does not become cloudy, thereby completing the present invention.
[0006]
That is, the cationic polymerization method according to the present invention is a cationic polymerization method in which a cationic polymerizable monomer is polymerized in the presence of a catalyst, and a fluoroarylboron compound and a protonic acid are used as the catalyst. In addition, trispentafluorophenylborane, pentafluorophenyldifluoroborane or bispentafluorophenylfluoroborane is used as the fluorinated aryl boron compound, and difluoroacetic acid, trifluoroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, dibromo is used as the protonic acid. It is characterized by using acetic acid, tribromoacetic acid, diiodoacetic acid or triiodoacetic acid .
The catalyst for cationic polymerization according to the present invention is a catalyst used in the method of the present invention, and a fluorinated aryl boron compound comprising trispentafluorophenylborane, pentafluorophenyldifluoroborane or bispentafluorophenylfluoroborane; And a protonic acid composed of difluoroacetic acid, trifluoroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, dibromoacetic acid, tribromoacetic acid, diiodoacetic acid or triiodoacetic acid .
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail.
The cationic polymerization method of the present invention is a cationic polymerization method in which a cationic polymerizable monomer is polymerized in the presence of a catalyst, and uses a fluoroarylboron compound and a protonic acid as the catalyst. First, an active species can be easily generated by adding a protonic acid to a cationic polymerizable monomer to form an adduct, and then reacting the adduct with a fluorinated aryl boron compound. Thus, the cationically polymerizable monomer can be efficiently polymerized.
[0008]
In the present invention, the fluorinated aryl boron compound refers to a boron compound having at least one aromatic ring substituted with at least one fluorine. Specifically, preparative squirrel pentafluorophenyl borane, pentafluorophenyl difluoro borane or bis pentafluorophenyl fluoro Bora emissions.
[0009]
Said as a protonic acid, di-trifluoroacetic acid, trifluoroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, di-bromoacetic acid, tribromoacetic acid, di-iodoacetic acid, is triiodo acetic acid.
[0018]
In the present invention, examples of the cationic polymerizable monomer include vinyl ethers, styrenes, epoxides, N-vinyl carbazole and the like. Specific examples of vinyl ethers include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, t-butyl, n-hexyl, t-amyl, cyclohexyl, n-octyl, n-decyl, n- Aliphatic hydrocarbon residues such as dodecyl, lauryl, stearyl (octadecyl), 2-ethylhexyl, oxygen-containing aliphatic hydrocarbon residues such as 2-butoxyethyl group, methyl-trioxyethylene group, or 2- Examples thereof include vinyl ethers having a halogenated alkyl residue such as a chloroethyl group or an aromatic hydrocarbon residue such as phenyl or benzyl. Examples of styrenes include styrene, p-methylstyrene, chloromethylstyrene, p-methoxystyrene, p-butoxystyrene, and α-methylstyrene. Examples of the epoxides include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, oxetane, epoxybutene, cyclohexene oxide, styrene oxide, ethylene sulfide, propylene sulfide, and thietane. These cationic polymerizable monomers may be used in a mixture of two or more as long as they do not cause a chain transfer reaction or termination reaction of the polymerization. When the active terminal is stable, one kind of polymerization is completed. At this point, it is also possible to add a different monomer as appropriate to further extend the main chain.
[0019]
In the present invention, the protonic acid or its derivative may be polymerized together with the catalyst directly in the total amount of the cationic polymerizable monomer used for the polymerization, or the cationic polymerizable monomer used for the polymerization. It is also possible to activate a polymerization reaction by activating a part of the total amount used with a catalyst and then polymerize by adding the remaining cationic polymerizable monomer. In the latter case, the cationic polymerizable monomer used first and the remaining cationic polymerizable monomer added after the start of polymerization may be the same type or different types of monomers. Also good.
[0020]
In the present invention, the amount of the fluorinated aryl boron compound used is not particularly limited, but preferably the amount of the cationic polymerizable monomer / the amount of fluorinated aryl boron compound used (molar ratio) = 10 to 10,000, preferably It is preferably 100 to 1000. If the amount of cationically polymerizable monomer / amount of fluorinated aryl boron compound (molar ratio) is less than 10, the polymerization rate becomes too fast and the control of the reaction becomes difficult, and if it exceeds 10,000, the reaction rate may be slow. is there.
[0021]
In the present invention, the amount of the protonic acid or derivative thereof is not particularly limited, but the total amount of the cationic polymerizable monomer / adduct formation of the cationic polymerizable monomer and the protonic acid or derivative thereof. Theoretical amount (molar ratio) = 2 to 10,000, preferably 2 to 5,000. If the total use amount of the cationic polymerizable monomer / theoretical formation amount (molar ratio) of the adduct is smaller than 2, a polymer may not be formed. If it exceeds 10,000, the viscosity of the system may become too large. This is undesirable.
[0022]
In the present invention, it is also possible to use a solvent to remove heat of reaction. The solvent that can be used is not particularly limited as long as it is inert to the reaction and can dissolve the produced polymer, and examples thereof include aliphatic hydrocarbon solvents such as n-hexane and cyclohexane, benzene, and the like. , Aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene and mesitylene, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, ether solvents such as dimethyl ether, diethyl ether, diphenyl ether and dibenzyl ether, halogenation such as methylene chloride and chloroform A polar aprotic solvent such as an alkyl solvent or acetonitrile can be used. These may be used alone or in combination of two or more. The amount of the solvent used is not particularly limited as long as it does not significantly reduce the polymerization rate, but is preferably 0.01 to 50 times by weight with respect to the cationically polymerizable monomer, and more preferably 0.00. 5-10 times is good.
[0023]
In the present invention, the polymerization reaction temperature is preferably 100 ° C. or lower in consideration of the dissociation, decomposition, etc. of the adduct formed as an intermediate, although it depends on the kind of the cationic polymerizable monomer. The reaction time is not particularly limited and may be appropriately set according to the progress of the reaction.
In the present invention, the reaction format may be any of a batch format, a semi-batch format, and a continuous format. In the case of employing the batch format and the semi-batch format, the method for supplying the raw material is not particularly limited. Specifically, for example, a part of a cationic polymerizable monomer, a protonic acid or a derivative thereof, and a solvent as necessary are first charged, and after nitrogen substitution with sufficiently dry nitrogen, a predetermined temperature is obtained. And fluorinated aryl boron compound or fluorinated aryl boron compound / solvent is added and activated as necessary. Next, the remaining cationic polymerizable monomer is introduced into the reactor all at once, in a divided manner, or at a constant rate. Thereafter, polymerization starts with heat generation, and as the polymerization proceeds largely, the amount of heat generation decreases and temperature rise is not recognized. Therefore, in order to complete the polymerization, it is preferable to leave it for a while, but at this time, if necessary, it can be gradually heated to completely consume the unreacted monomer. In order to stop the polymerization after completion of the reaction, for example, amines such as triethylamine, alkalis such as KOH aqueous solution, alcohols such as methanol or ethanol, and the like can be added.
[0024]
The catalyst for cationic polymerization of the present invention comprises the fluorinated aryl boron compound and the protonic acid or a derivative thereof. Although the mechanism of action as a catalyst is not particularly clear, a protonic acid or derivative thereof is first added to a cationic polymerizable monomer to form an adduct, and a fluoroarylboron compound activates this adduct. Therefore, it is presumed that the cation polymerizable monomer can be effectively polymerized by functioning as a catalyst.
[0025]
【Example】
EXAMPLES Examples and comparative examples according to the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the examples.
[Example 1]
In a 100 ml eggplant flask fully substituted with dry nitrogen, 5.0 g of isobutyl vinyl ether and 0.01 g of dichloroacetic acid were charged and mixed to completely dissolve dichloroacetic acid, and then 45 g of toluene was added to perform nitrogen substitution. While cooling to 0 ° C. Then, a trispentafluorophenylborane / toluene solution (0.0051 g / 0.5 g) was added to the eggplant flask. When stirring was continued with a magnetic stirrer, heat generation started several minutes after the addition, and after 30 minutes of reaction, triethylamine was added to terminate the polymerization. After completion of the reaction, the reaction solution was collected and analyzed for unreacted monomer by gas chromatography (column: SPB-1, manufactured by Spelco, 30 m × 0.53 mm × 1.5 μm). As a result, the monomer conversion was 100%. there were. Further, when the peak molecular weight and molecular weight distribution were measured by gel permeation chromatograph (column: manufactured by Tosoh Corporation, Shodex: KF-805L, KF-80 / polystyrene conversion), they were 32,000 and 1.18, respectively. . Further, when this reaction solution was allowed to stand for one month, the reaction solution was colorless and transparent without white turbidity due to catalyst precipitation.
[0027]
[Comparative Example]
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 0.5 ml of Et 2 AlCl / hexane solution was used instead of the trispentafluorophenylborane / toluene solution. The obtained reaction solution was analyzed in the same manner as in Example 1. As a result, the monomer conversion rate was 95%. Moreover, the vertex molecular weight and molecular weight distribution were 28,000 and 2.30, respectively. When this reaction solution was allowed to stand for several days, catalyst precipitation and coloring were observed in the reaction solution, and the turbidity gradually increased thereafter.
[0028]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide an efficient cationic polymerization method and a cationic polymerization catalyst used therefor, in which the catalyst does not precipitate and the polymer does not become cloudy in any application.
Claims (2)
前記触媒として、フッ化アリールホウ素化合物と、プロトン酸と、を用いるとともに、前記フッ化アリールホウ素化合物としてトリスペンタフルオロフェニルボラン、ペンタフルオロフェニルジフルオロボランまたはビスペンタフルオロフェニルフルオロボランを用い、かつ、前記プロトン酸としてジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、ジブロモ酢酸、トリブロモ酢酸、ジヨード酢酸またはトリヨード酢酸を用いることを特徴とする、
カチオン重合方法。A cationic polymerization method for polymerizing a cationic polymerizable monomer in the presence of a catalyst,
As the catalyst, a fluorinated aryl boron compound and a protonic acid are used , and as the fluorinated aryl boron compound, trispentafluorophenylborane, pentafluorophenyldifluoroborane or bispentafluorophenylfluoroborane is used, and Using difluoroacetic acid, trifluoroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, dibromoacetic acid, tribromoacetic acid, diiodoacetic acid or triiodoacetic acid as the protic acid ,
Cationic polymerization method.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP15439999A JP4040792B2 (en) | 1999-06-01 | 1999-06-01 | Cationic polymerization method and catalyst used therefor |
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| JP15439999A JP4040792B2 (en) | 1999-06-01 | 1999-06-01 | Cationic polymerization method and catalyst used therefor |
Publications (2)
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