JP4038263B2

JP4038263B2 - Tandem silicon thin film photoelectric conversion device

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Publication number: JP4038263B2
Application number: JP01561498A
Authority: JP
Inventors: 雅士吉見; 憲治山本
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1998-01-28
Filing date: 1998-01-28
Publication date: 2008-01-23
Anticipated expiration: 2018-01-28
Also published as: JPH11214727A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は広い波長範囲の光に対して有効なタンデム型薄膜光電変換装置に関し、特に、タンデム型シリコン系薄膜光電変換装置の低コスト化と安定化後の光電変換効率の改善とに関するものである。なお、本願明細書において、「結晶質」と「微結晶」の用語は、部分的に非晶質状態を含むものをも意味するものとする。
【０００２】
【従来の技術】
薄膜光電変換装置の代表的なものとして非晶質シリコン系太陽電池があり、これは低コストの光電変換装置としての有力候補として期待されている。他方、薄膜光電変換装置の低コスト化と高性能化を両立させるために、安価な基板上に低温プロセスで形成される良質の結晶質シリコンを含む多結晶シリコン薄膜や微結晶シリコン薄膜などを用いた光電変換装置の開発も精力的に行なわれている。
【０００３】
しかし、これらの非晶質シリコン系薄膜または結晶質シリコン系薄膜のいずれを利用しても、それ単独では未だ十分な光電変換効率が得られず、さらなる改善のために種々の試みが行なわれている。それらの試みの１つとして、光吸収特性の異なる複数の光電変換ユニットを２段以上積層したタンデム型構造がある。タンデム型構造の利点としては、（１）幅広い波長領域にわたる光を複数の光電変換ユニットに分担して吸収させることができ、広い波長範囲の光の有効利用が図れること、（２）高い開放端電圧が得られること、（３）非晶質シリコン系材料を用いた場合に見られる光劣化現象による光電変換特性の低下率をある程度抑制できることなどが挙げられる。
【０００４】
このようなタンデム型において、２つの光電変換ユニットを積層した２段タンデム型が最も一般的である。たとえば、光入射側に配置された前方ユニットとして非晶質シリコン光電変換ユニットを用い、後方ユニットとして非晶質シリコンまたは非晶質シリコンゲルマニウムの光電変換ユニットを用いて、非晶質シリコン系材料のみで構成されるタンデム型光電変換装置が数多く実施されている。しかし、このような非晶質材料のみを用いた２段タンデム型光電変換装置は前方と後方の両光電変換ユニットともに光劣化を生じるので、厚い非晶質光電変換層を含む単独セルほどではないにしても、タンデム型でも光劣化率を十分に抑制できないという問題が残っている。
【０００５】
また、非晶質シリコン系材料では光電変換可能な光の波長領域が狭く、たとえば後方ユニットに非晶質シリコンゲルマニウム光電変換ユニットを用いたタンデム型の場合においても、その光電変換可能な光は約１０００ｎｍよりも短い波長領域の光に限定されてしまう。長波長側の光感度を増大させるためには、非晶質シリコンゲルマニウム膜中のゲルマニウム含有量を増大させる必要があるが、その場合には膜の光電特性が著しく低下して光電変換装置に適用し得る品質のものは得られず、かつ資源が乏しくて高価なゲルマニウムを大量を要することになって光電変換装置のコストが高くなってしまう。
【０００６】
近年では、前方ユニットに非晶質シリコン光電変換ユニットを用いて、後方ユニットに結晶質シリコン系光電変換ユニットを用いた２段タンデム型光電変換装置も多く実施されている。この場合は、後方ユニット中の結晶質シリコン系材料の光安定性が非常に高く、かつ約１１００ｎｍの長波長付近まで光感度を有することから、上述の非晶質シリコン系材料のみで構成されるタンデム型光電変換装置と比べれば高い光電変換効率が得られることが期待される。
【０００７】
ところが、結晶質シリコン系光電変換ユニットが高い光電流を生じ得るのに対して、非晶質シリコン光電変換ユニットの光感度が低くて、両者を直列接続したときに発生する電流のバランスを図るためには非晶質シリコン膜の厚さをかなり大きくすることが必要となる。しかし、一般に非晶質シリコン系光電変換ユニットにおいては、膜厚が増大するにつれて光劣化率も増大することが知られており、このように非晶質と結晶質の２つの光電変換ユニットを組合せた２段タンデム型光電変換装置においても、安定化後の光電変換効率は期待されるほどには高くならない。
【０００８】
他方、光電変換ユニットを３段以上積層したタンデム型光電変換装置においては、光の広い波長範囲をより細かく分割して各ユニットに分担して吸収させることができ、設計の自由度も大きくなって、より高性能化が期待できる。また、３段以上のタンデム型では高い開放端電圧が得られるとともに、全段に非晶質シリコン系光電変換ユニットを用いた場合の光劣化率は、設計パラメータによっては２段タンデム型よりもさらに抑制することができる。
【０００９】
このような例としては、光入射側に配置された前方ユニットに非晶質シリコンまたは非晶質シリコンカーバイドの層を含む光電変換ユニットを用い、中間ユニットに非晶質シリコンまたは非晶質シリコンゲルマニウムの層を含む光電変換ユニットを用い、そして後方ユニットに非晶質シリコンゲルマニウムの層を含む光電変換ユニットを用いることによって、非晶質シリコン系材料のみで構成される３段タンデム型光電変換装置が比較的多く実施されている。たとえば、IEEE 1st World Conf. on Photovoltaic Energy Conversion, p.405 （1994）やApplied Physics Letters, Vol.70, p.2975 （1997）などにおいてこのような３段タンデム型光電変換装置が試みられており、特に、後者においては１４．６％の初期光電変換効率と１３．０％の光安定化後変換効率が得られた旨が報告されている。
【００１０】
また、後方端ユニットに結晶質シリコン系光電変換ユニットを用い、これと複数の非晶質シリコン系光電変換ユニットとを組合せて３段以上のタンデム型構造にした光電変換装置が、特開平１−２８９１７３に開示されている。この場合も、前述の２段タンデム型の場合と同様に、後方端ユニットの結晶質シリコン系材料の光安定性が非常に高く、かつ約１１００ｎｍの長波長付近まで光感度を有することから、理論的には非晶質シリコン系材料のみで構成されるタンデム型光電変換装置に比べれば高い変換効率が期待される。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
上述のタンデム型シリコン系薄膜光電変換装置のうちで、非晶質シリコン系材料のみで構成される３段タンデム型光電変換装置においては、すべての非晶質光電変換ユニットにおいて依然として光劣化が生じるために、全体としての光劣化率があまり抑制できないという問題がある。また、この非晶質３段タンデム型でも、光電変換可能な光は、約１０００ｎｍより短い波長域の光に限定される。さらに、中間ユニットに非晶質シリコンゲルマニウムを用いる場合にはゲルマニウム含有量が比較的少なくてすむが、後方端ユニットにシリコンゲルマニウムを用いる場合には多くのゲルマニウム含有量を必要とし、コストと半導体膜の光電特性とを両立させることが困難である。
【００１２】
他方、上述の従来技術におけるように後方ユニットに結晶質シリコン系光電変換ユニットを用いた３段タンデム型光電変換装置では、結晶質シリコン系薄膜の形成プロセスにレーザアニール法や熱アニール法などの高温プロセスを必要としており、製造工程が複雑でコストが高くなる。また、非晶質シリコン系薄膜のように３００℃以下の低温プロセスでそれが堆積された後には、その結晶化を防止する必要から高温プロセスを用いることができず、基板上に先に結晶質シリコン系光電変換ユニットを形成する構造に限定されている。さらに、このような結晶質光電変換ユニットを含む組合せのタンデム構造は以前から提案されてはいるものの、実際に上述のようなプロセスで作製されたタンデム型光電変換装置において高い光電変換効率が得られたという例は、未だかつて報告されていない。
【００１３】
以上のような従来技術の課題に鑑み、本発明の目的は、安価な基板が使用可能な低温プロセスのみを用いて結晶質シリコン系光電変換ユニットを含む３段タンデム型光電変換装置を形成することを可能にし、タンデム型シリコン系薄膜光電変換装置の低コスト化と高性能化の両立を図ることにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明によるタンデム型シリコン系薄膜光電変換装置では、透光性基板上において、透明導電性酸化膜を含む前面電極層、第１光電変換ユニット、第２光電変換ユニット、第３光電変換ユニット、および金属薄膜を含む裏面電極層がこの順序で積層されており、第１、第２および第３の光電変換ユニットの各々は３００℃以下の下地温度のもとでプラズマＣＶＤ法により順次に堆積された半導体層である１導電型層と光電変換層と逆導電型層を含み、第１光電変換ユニットの光電変換層は非晶質シリコン薄膜または結晶質シリコンカーバイド薄膜からなり、第２光電変換ユニットの光電変換層は非晶質シリコンゲルマニウム薄膜からなり、そして第３光電変換ユニットの光電変換層は結晶質を含むシリコン系薄膜からなり、第２光電変換ユニットに含まれる非晶質シリコンゲルマニウム薄膜光電変換層において、ゲルマニウムは１〜３０原子％の範囲内で含まれていて、そのエネルギバンドギャップは１．５２〜１．７４ｅＶの範囲内にあり、第３光電変換ユニットに含まれるシリコン系薄膜光電変換層は、８０％より大きな体積結晶化分率と、２〜３０原子％の範囲内の水素含有量と、０．５〜２０μｍの範囲内の厚さと、その膜面に平行な（１１０）の優先結晶配向面を有し、そのＸ線回折における（２２０）回折ピークに対する（１１１）回折ピークの強度比が０．２以下であることを特徴としている。
【００１５】
すなわち、本発明者たちは、上記の従来技術における課題を解決すべく検討を重ねた結果、非晶質シリコンゲルマニウムの光電変換層を含む光電変換ユニット上に形成された結晶質シリコン系光電変換ユニットにおいては、結晶質シリコン系薄膜の膜質が向上しかつ優れた光電変換特性を示すことを見出したのである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
図１において、本発明の実施の形態の一例によるタンデム型シリコン系薄膜光電変換装置が模式的な断面図で図解されている。なお、この図において、図面の明瞭化と簡略化のために寸法関係は適宜に変更されており、各半導体層の厚さにおける相互の関係などは必ずしも実際の関係を反映してはいない。
【００１７】
図１に示されているようなタンデム型シリコン系薄膜光電変換装置において、基板１としてガラス等の透光性基板が用いられる。この光電変換装置において堆積される各層はすべてが低温プロセスで形成され得るので、低融点の安価なソーダライムガラス等の基板１を用いることもできる。その場合には、ガラス中に含まれるナトリウム等の不純物の拡散を抑制するために、ＳｉＯ₂膜等の透光性ブロック層で基板１の表面がコートされてもよい。
【００１８】
基板１上には、透明電極２として、ＩＴＯ、ＳｎＯ₂またはＺｎＯから選択された１以上の層を含む透明導電性酸化膜が形成される。ここで、透明導電性酸化膜２は、入射光３を半導体層内に閉じ込めるように作用するように、微細な凹凸表面組織を有していることが好ましい。
【００１９】
透明電極２上には、前方光電変換ユニット１１、中間光電変換ユニット１２および後方光電変換ユニット１３が順次積層される。これらの光電変換ユニットに含まれるすべての半導体層が、３００℃以下の下地温度の条件のもとにプラズマＣＶＤ法によって堆積される。プラズマＣＶＤ法としては、一般に広く用いられている平行平板型のＲＦプラズマＣＶＤを用い得る他、周波数が１５０ＭＨｚ以下のＲＦ帯からＶＨＦ帯までの高周波電源を利用するプラズマＣＶＤを用いてもよい。
【００２０】
透明電極２上には、まず、前方光電変換ユニット１１に含まれる１導電型層１１１が堆積される。この１導電型層１１１としては、たとえば導電型決定不純物原子であるボロンがドープされたｐ型シリコン系薄膜、またはリンがドープされたｎ型シリコン系薄膜などが用いられ得る。しかし、１導電型層１１１についてのこれらの条件は限定的なものではなく、不純物原子としてはたとえばｐ型層においてはアルミニウム等でもよく、また材料としては非晶質シリコンまたは非晶質シリコンカーバイドや非晶質シリコンゲルマニウム等の合金材料の他に、多結晶もしくは部分的に非晶質を含む微結晶のシリコンまたはその合金材料を用いることもできる。
【００２１】
１導電型層１１１上には、前方ユニット１１の光電変換層１１２として、実質的に真性半導体の非晶質シリコンまたは１０原子％以下の炭素を含む非晶質シリコンカーバイドなどの層が堆積され得る。この非晶質光電変換層１１２は０．０５〜０．１５μｍの範囲内の比較的薄い厚さを有していればよく、その薄さに起因して、前方光電変換ユニット１１の光劣化率が相当程度に抑制され得る。
【００２２】
前方ユニット１１内において、非晶質光電変換層１１２上には、第１導電型層１１１とは逆タイプの逆導電型層１１３としてのシリコン系薄膜が堆積される。この逆導電型層１１３としては、たとえば導電型決定不純物原子であるリンがドープされたｎ型シリコン薄膜またはボロン原子がドープされたｐ型シリコン系薄膜などが用いられ得る。しかし、逆導電型層１１３についてのこれらの条件は限定的なものではなく、不純物原子としてたとえばｎ型層においては窒素等でもよく、また材料としては非晶質シリコンまたは非晶質シリコンカーバイドや非晶質シリコンゲルマニウム等の合金材料の他に、多結晶もしくは部分的に非晶質を含む微結晶のシリコンまたはその合金材料を用いてもよい。
【００２３】
なお、前方光電変換ユニット１１が形成された後には、図１には示されていないが、場合によっては逆導電型層１１３上にＩＴＯ、ＳｎＯ₂およびＺｎＯから選択された１以上の層を含みかつ１０〜２００ｎｍの範囲内の厚さを有する透明導電性酸化膜が形成されてもよい。
【００２４】
前方光電変換ユニット１１上には、中間光電変換ユニット１２に含まれる１導電型層１２１と光電変換層１１２と逆導電型層１２３が、前方光電変換ユニット１１の場合と同様に順次に堆積される。しかし、中間光電変換ユニット１２に含まれる光電変換層１２２は、実質的に真性半導体の非晶質シリコンゲルマニウム薄膜に限定される。この非晶質シリコンゲルマニウム（ａ−Ｓｉ_1-xＧｅ_x）薄膜１２２のゲルマニウム含有量は１〜３０原子％（ｘ＝０．０１〜０．３）の範囲内にあり、その光学的エネルギバンドギャップＥ_optは１．５２〜１．７４ｅＶの範囲内にあることが好ましい。ここで、光学的バンドギャップＥ_optは、ガラス基板上に直接堆積された半導体膜を被測定試料として、その光吸収係数αの光エネルギｈν依存性に基づくＴａｕｃの式（αｈν）^1/2∝ｈν−Ｅ_optを用いて求められたものである。
【００２５】
非晶質シリコンゲルマニウム光電変換層１２２においてゲルマニウム含有量が少ない場合には実質的に非晶質シリコン膜と変わらず、中間ユニット１２に含められるにはバンドギャップが広すぎて長波長領域における光感度が不足するために大きな膜厚が必要となり、この中間ユニット１２の光劣化率が増大してしまう。他方、非晶質シリコンゲルマニウム光電変換層１２２におけるゲルマニウム含有量が多い場合には、先に述べたように膜のコストと光電特性を両立させることが困難となるので好ましくない。ところで図１の３段タンデム型光電変換装置においては、後方ユニット１３として長波長領域の光感度が高い結晶質シリコン系光電変換ユニットを用いるので、中間ユニット１２の長波長光感度は適度であればよい。したがって、上述のような１〜３０原子％のゲルマニウム含有量と１．５２〜１．７４ｅＶの範囲内の光学的バンドギャップＥ_optを有する非晶質シリコンゲルマニウム薄膜が、中間ユニット１２の光電変換層１２２として望ましい。なお、この光電変換層１２２の厚さは、０．１０〜０．４５μｍの範囲内に設定される。
【００２６】
中間光電変換ユニット１２が形成された後には、前方光電変換ユニット１１が形成された後の場合と同様に、図１には示されていないが、場合によっては逆導電型層１２３上にＩＴＯ、ＳｎＯ₂またはＺｎＯから選択された１以上の層を含みかつ１０〜２００ｎｍの範囲内の厚さを有する透明導電性酸化膜が形成されてもよい。
【００２７】
中間光電変換ユニット１２上には、後方光電変換ユニット１３に含まれる１導電型層１３１と光電変換層１３２と逆導電型層１３３が順次に堆積される。１導電型層１３１と逆導電型層１３３は前方光電変換ユニットの場合と同様に形成されるが、光電変換ユニット１３２としては結晶質を含むシリコン系薄膜光電変換層が形成される。この結晶質を含むシリコン系薄膜光電変換層１３２としては、ノンドープの真性半導体多結晶シリコン薄膜や体積結晶化分率が８０％より大きな微結晶シリコン膜、または微量の不純物を含む弱ｐ型もしくは弱ｎ型で光電変換機能を十分に備えているシリコン系薄膜材料が用いられ得る。しかし、光電変換層１３２はこれらに限定されず、シリコンカーバイドやシリコンゲルマニウム等の合金材料を用いて形成されてもよい。このような光電変換層１３２の厚さは０．５〜２０μｍの範囲内にあり、これは結晶質シリコン系薄膜光電変換層として必要かつ十分な膜厚である。
【００２８】
結晶質光電変換層１３２は３００℃以下の低温で形成されるので、結晶粒界や粒内における欠陥を終端または不活性化させる水素原子を多く含み、その水素含有量は２〜３０原子％の範囲内にある。また、結晶質シリコン系薄膜光電変換層１３２に含まれる結晶粒の多くは下地層から上方に柱状に延びて成長しており、その膜面に平行に（１１０）の優先結晶配向面を有し、Ｘ線回折における（２２０）回折ピークに対する（１１１）回折ピークの強度比は０．２以下である。
【００２９】
後方光電変換ユニット１３上には、裏面電極１４として、下記の（Ａ）と（Ｂ）の少なくとも１以上含む導電膜が形成される。
（Ａ）ＩＴＯ、ＳｎＯ₂およびＺｎＯから選択された１以上の層を含む透明導電性酸化膜。
（Ｂ）Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、ＣｕおよびＰｔから選択された１以上もしくはこれらの合金を１層以上含む金属薄膜。
【００３０】
このようにして形成される図１に示されているような３段タンデム型シリコン系薄膜光電変換装置は、透光性基板１側から入射光３を受けるように使用される。
【００３１】
【実施例】
以下において、本発明のいくつかの実施例によるタンデム型シリコン系薄膜光電変換装置としての太陽電池が、比較例による太陽電池とともに説明される。
【００３２】
（実施例１）
図１を参照して説明された実施の形態に対応して、３段タンデム型太陽電池が実施例１として作製された。この太陽電池においては、ガラス基板１上にＳｎＯ₂の透明電極２が形成された。透明電極２上には、前方ユニットとしての非晶質シリコン光電変換ユニット１１、中間ユニットとしての非晶質シリコンゲルマニウム光電変換ユニット１２、後方ユニットとしての多結晶シリコン薄膜光電変換ユニット１３、および裏面電極１４がこの順序で形成された。これらの光電変換ユニット１１，１２，１３のそれぞれにおいては、それぞれに対応するｐ型層１１１，１２１，１３１、ノンドープの光電変換層１１２，１２２，１３２、およびｎ型層１１２，１２３，１３３が、この順序でプラズマＣＶＤ法によって形成された。また、裏面電極１４としては、厚さ１００ｎｍのＺｎＯ膜１４１と厚さ３００ｎｍのＡｇ膜１４２が、この順序でスパッタ法によって形成された。
【００３３】
前方ユニット１１に含まれるノンドープの非晶質シリコン光電変換層１１２は２００℃の下地温度のもとでＲＦプラズマＣＶＤ法によって堆積され、その膜厚は９０ｎｍにされた。また、中間ユニット１２に含まれるノンドープの非晶質シリコンゲルマニウム光電変換層１２２は２００℃の下地温度のもとでＲＦプラズマＣＶＤ法によって堆積され、その膜厚は１８０ｎｍにされた。この光電変換層１２２において、２次イオン質量分析法によって求められたゲルマニウム含有量はその膜全体の平均で２０原子％であり、光学的バンドギャップＥ_optは１．６０ｅＶであった。さらに、後方ユニット１３に含まれるノンドープの多結晶シリコン光電変換層１３２は１８０℃の下地温度のもとでＲＦプラズマＣＶＤ法によって堆積され、その膜厚は３．５μｍにされた。この光電変換層１３２において、２次イオン質量分析法によって求められた水素含有量は５．０原子％であり、Ｘ線回折における（２２０）回折ピークに対する（１１１）回折ピークの強度比は０．１２であった。
【００３４】
このような実施例１による３段タンデム型太陽電池に入射光３としてＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ²の光量で照射したときの出力特性においては、開放端電圧が２．１７Ｖ、短絡電流密度が９．２ｍＡ／ｃｍ²、曲線因子が７３．４％、そして変換効率が１４．７％であった。また、この実施例１の太陽電池において、ＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ²の光量で５５０時間照射した後における安定化後の変換効率は１３．６％であった。
【００３５】
（比較例１）
光電変換層１３２がノンドープ非晶質シリコンゲルマニウム層に置換えられることによって後方ユニット１３が非晶質シリコンゲルマニウム光電変換ユニットに変更されたことのみにおいて実施例１と異なる３段タンデム型太陽電池が、比較例１として作製された。
【００３６】
この後方光電変換ユニット１３に含まれるノンドープ非晶質シリコンゲルマニウム光電変換層１３２は、２３０℃の下地温度のもとでＲＦプラズマＣＶＤ法によって堆積され、その膜厚は２１０ｎｍにされた。この光電変換層１３２において、２次イオン質量分析法によって求められたゲルマニウム含有量はその膜全体の平均で４０原子％であり、光学的バンドギャップＥ_optは１．４５ｅＶであった。
【００３７】
このような比較例１による３段タンデム型太陽電池に入射光３としてＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ²の光量で照射したときの出力特性においては、開放端電圧が２．３４Ｖ、短絡電流密度が８．１８ｍＡ／ｃｍ²、曲線因子が７２．３％、そして変換効率が１３．８％であった。また、この比較例１による太陽電池において、ＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ²の光量で５５０時間照射した後における安定化後の変換効率は１２．０％であった。
【００３８】
この比較例１においては、後方ユニット１３に含まれる光電変換層１３２として、長波長感度を向上させる目的のもとにゲルマニウム含有量の多いノンドープ非晶質シリコンゲルマニウム層が用いられている。しかし、このような事実にもかかわらず、比較例１に含まれるノンドープ非晶質シリコンゲルマニウム光電変換層１３２の長波長感度は実施例１に含まれる多結晶シリコン光電変換層１３２のそれに及ばず、その影響が比較例１と実施例１の短絡電流密度の値において顕著に現れている。しかも、比較例１では後方光電変換ユニット１３の光劣化の影響による変換効率の低下が著しく、安定化後における変換効率は実施例１に比べて歴然たる差が現れている。
【００３９】
（実施例２〜４および比較例２〜３）
実施例２〜４および比較例２〜３による太陽電池は、実施例１のものに類似しているが、中間ユニット１２に含まれる光電変換層１２２における膜厚とゲルマニウム含有量と光学的バンドギャップが種々に変化させられていることのみにおいて異なっている。これらのパラメータは、ＲＦプラズマＣＶＤ法における成膜時の原料ガス混合比を変えることなどによって制御された。なお、光電変換層１２２の厚さが種々に変化させられたのは、各光電変換ユニット１１，１２，１３において発生する光電流がなるべく一定にバランスされるようにするためである。これらの実施例２〜４および比較例２〜３に含まれる中間ユニット１２内の光電変換層１２２におけるゲルマニウム組成率ｘ（Ｓｉ_1-xＧｅ_x）、光学バンドギャップＥ_opt、および膜厚が表１に示されている。なお、表１においては、実施例１も含められて示されている。
【００４０】
【表１】

【００４１】
表１に示されているような特性を有する光電変換層１２２を含む中間ユニット１２上に形成された後方ユニット１３に含まれる多結晶シリコン光電変換層１３２についてのＸ線回折における（２２０）回折ピークに対する（１１１）回折ピークの強度比も、同じく表１に示されている。この表１からわかるように、比較例２のように中間ユニット１２中の光電変換層１２２が全くゲルマニウムを含まない非晶質シリコンである場合に比べて、実施例１〜４のように光電変換層１２２に非晶質シリコンゲルマニウムを用いた場合には、中間ユニット１２上に形成される後方ユニット１３に含まれる多結晶シリコン光電変換層１３２中の（１１１）／（２２０）Ｘ線回折強度比が減少し、結晶配向の揃った高品質の多結晶シリコン膜１３２が得られている。これは、中間ユニット１２に含まれる非晶質シリコンゲルマニウム層１２２上に形成されたｎ層１２３から上に後方ユニット１３に含まれるｐ層１３１と多結晶シリコン層１３２が堆積させられる際に、下地の光電変換層１２２中のゲルマニウムの存在が多結晶シリコン膜１３２中の結晶核発生頻度を適度に抑制して結晶粒界や欠陥を減少させるからであると考えられる。
【００４２】
その結果、表１に示されているように、実施例１〜４の太陽電池においては、比較例２に比べて光電変換効率が向上している。また、比較例２においては、中間ユニット１２の長波長光感度が不足ぎみであることを補って光電流のバランスを保つために光電変換層１２２の厚さが４５０ｎｍに増大させられているが、それが災いして中間ユニット１２の光劣化率が増大し、この影響によって比較例２の３段タンデム型太陽電池全体の安定化後の変換効率が著しく劣化している。
【００４３】
他方、比較例３のように非晶質シリコンゲルマニウム光電変換層１２２におけるゲルマニウム組成率ｘが大きい場合には、その膜自身の光電特性が著しく低下し、その影響によって比較例３の３段タンデム型太陽電池全体においても満足な光電変換特性が得られていない。
【００４４】
以上のような実施例１〜４および比較例２〜３から、３段タンデム型太陽電池の性能向上のためには、中間ユニット１２に含まれる光電変換層１２２におけるゲルマニウム組成率ｘが０．０１〜０．３の範囲内にあり、光学的バンドギャップが１．５２〜１．７４ｅＶの範囲内にあることが好ましいことがわかる。
【００４５】
（実施例５〜７および比較例４〜５）
実施例５〜７および比較例４〜５による３段タンデム型太陽電池は実施例１のものに類似しているが、後方ユニット１３に含まれる多結晶シリコン光電変換層１３２をＲＦプラズマＣＶＤ法で堆積する際の下地温度が種々に変化させられたことのみにおいて異なっている。これらの実施例５〜７および比較例４〜５について、多結晶シリコン光電変換層１３２が堆積されるときの下地温度と、その堆積された光電変換層１３２についての水素含有量およびＸ線回折における（２２０）回折ピークに対する（１１１）回折ピークの強度比、さらに３段タンデム型太陽電池の全体としての変換効率が表２に示されている。なお、表２には実施例１も含められて示されている。
【００４６】
【表２】

【００４７】
表２において多結晶シリコン光電変換層１３２のみに注目すれば、その形成時の下地温度が上昇するにつれてその膜中の粒界や欠陥を終端させる水素原子の含有量が減少し、また（１１１）／（２２０）Ｘ線回折強度比も減少して結晶配向性が向上している。このような水素含有量の減少は多結晶シリコン光電変換層１３２の光電特性を低下させるのに対して、Ｘ線回折強度比の減少はその光電特性を向上させ、これら両者は光電変換層１３２の光電特性に対して相殺的な影響を及ぼす。
【００４８】
しかし、表２に見られるように、比較例４と５のように下地温度が高い場合には、３段タンデム型太陽電池の全体としての光電変換効率が著しく低下している。これは、２００℃という下地温度のもとに形成された前方ユニット１１と中間ユニット１２を、その後の後方ユニット１３の形成時に高い下地温度にさらした場合に、導電型層１１１，１１３，１２１，１２３，１３１に含まれる不純物原子やガラス基板１上の透明電極２に含まれる原子などが他の層へ熱拡散することに起因していると考えられる。このような現象は、前方ユニット１１および中間ユニット１２である非晶質シリコンまたはその合金系の光電変換ユニットの形成時においても起こり得ることが知られているので、これらを形成する際の下地温度もあまり高くすることはできない。以上の結果から、これらの光電変換ユニット１１，１２，１３のすべてが３００℃以下の下地温度のもとに形成されることが好ましいことがわかる。
【００４９】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、３００℃以下の低温プラズマＣＶＤプロセスで形成された非晶質シリコン光電変換層、非晶質シリコンゲルマニウム光電変換層、および多結晶シリコン薄膜光電変換層をそれぞれ対応して含んでいる前方光電変換ユニット、中間光電変換ユニットおよび後方光電変換ユニットを組合せた３段タンデム型シリコン系薄膜光電変換装置において安定化後の極めて高い変換効率を得ることができ、タンデム型シリコン系薄膜光電変換装置の低コスト化と高性能化の両立に貢献することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態の一例による３段タンデム型シリコン系薄膜光電変換装置を説明するための模式的な断面図である。
【符号の説明】
１透光性ガラス基板
２ＳｎＯ₂等の透明電極
３照射光
１１前方光電変換ユニット
１２中間光電変換ユニット
１３後方光電変換ユニット
１４裏面電極
１１１、１２１、１３１ｐ型層
１１２ノンドープ非晶質シリコン光電変換層
１２２ノンドープ非晶質シリコンゲルマニウム光電変換層
１３２ノンドープ多結晶シリコン薄膜光電変換層
１１３、１２３、１３３ｎ型層
１４１ＺｎＯ等の透明導電層
１４２Ａｇ等の金属膜[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a tandem-type thin film photoelectric conversion device effective for light in a wide wavelength range, and more particularly, to a reduction in cost of a tandem silicon-based thin film photoelectric conversion device and an improvement in photoelectric conversion efficiency after stabilization. . In the specification of the present application, the terms “crystalline” and “microcrystalline” also mean those partially including an amorphous state.
[0002]
[Prior art]
A typical example of the thin film photoelectric conversion device is an amorphous silicon solar cell, which is expected as a promising candidate as a low cost photoelectric conversion device. On the other hand, in order to achieve both low cost and high performance of the thin film photoelectric conversion device, a polycrystalline silicon thin film or a microcrystalline silicon thin film containing high quality crystalline silicon formed on an inexpensive substrate by a low temperature process is used. The development of the photoelectric conversion device has been carried out energetically.
[0003]
However, even if these amorphous silicon-based thin films or crystalline silicon-based thin films are used, sufficient photoelectric conversion efficiency cannot be obtained by themselves, and various attempts have been made for further improvement. Yes. As one of those attempts, there is a tandem structure in which a plurality of photoelectric conversion units having different light absorption characteristics are stacked in two or more stages. Advantages of the tandem type structure are as follows: (1) Light over a wide wavelength range can be divided and absorbed by a plurality of photoelectric conversion units, and light in a wide wavelength range can be effectively used; (2) High open end The voltage can be obtained, and (3) the rate of decrease in photoelectric conversion characteristics due to the light deterioration phenomenon seen when using an amorphous silicon-based material can be suppressed to some extent.
[0004]
In such a tandem type, a two-stage tandem type in which two photoelectric conversion units are stacked is most common. For example, an amorphous silicon photoelectric conversion unit is used as the front unit disposed on the light incident side, and an amorphous silicon or amorphous silicon germanium photoelectric conversion unit is used as the rear unit. Many tandem photoelectric conversion devices composed of However, a two-stage tandem photoelectric conversion device using only such an amorphous material causes photodegradation in both the front and rear photoelectric conversion units, and is not as much as a single cell including a thick amorphous photoelectric conversion layer. Even so, there remains a problem that even the tandem type cannot sufficiently suppress the light deterioration rate.
[0005]
In addition, the wavelength range of light that can be photoelectrically converted is narrow in an amorphous silicon-based material. For example, even in the case of a tandem type using an amorphous silicon germanium photoelectric conversion unit as a rear unit, the light that can be photoelectrically converted is about It is limited to light in a wavelength region shorter than 1000 nm. In order to increase the photosensitivity on the long wavelength side, it is necessary to increase the germanium content in the amorphous silicon germanium film. A product of such quality cannot be obtained, and a large amount of germanium, which is scarce of resources and expensive, requires a large amount of photoelectric conversion device.
[0006]
In recent years, many two-stage tandem photoelectric conversion devices using an amorphous silicon photoelectric conversion unit as a front unit and a crystalline silicon-based photoelectric conversion unit as a rear unit have been implemented. In this case, the crystalline silicon material in the rear unit has very high light stability and has photosensitivity up to the vicinity of a long wavelength of about 1100 nm, so that it is composed only of the above-described amorphous silicon material. It is expected that high photoelectric conversion efficiency can be obtained as compared with a tandem photoelectric conversion device.
[0007]
However, while the crystalline silicon photoelectric conversion unit can generate a high photocurrent, the photosensitivity of the amorphous silicon photoelectric conversion unit is low, and the current generated when the two are connected in series is balanced. For this, it is necessary to increase the thickness of the amorphous silicon film considerably. However, it is generally known that in amorphous silicon photoelectric conversion units, the photodegradation rate increases as the film thickness increases. Thus, the combination of amorphous and crystalline photoelectric conversion units is combined. Even in the two-stage tandem photoelectric conversion device, the photoelectric conversion efficiency after stabilization is not as high as expected.
[0008]
On the other hand, in a tandem photoelectric conversion device in which three or more photoelectric conversion units are stacked, a wide wavelength range of light can be divided more finely and divided and absorbed by each unit, and the degree of freedom in design is also increased. Higher performance can be expected. In addition, a tandem type with three or more stages can obtain a high open-circuit voltage, and the photodegradation rate when an amorphous silicon photoelectric conversion unit is used for all the stages is more than that of a two-stage tandem type depending on design parameters. Can be suppressed.
[0009]
As such an example, a photoelectric conversion unit including a layer of amorphous silicon or amorphous silicon carbide is used as a front unit arranged on the light incident side, and amorphous silicon or amorphous silicon germanium is used as an intermediate unit. A three-stage tandem photoelectric conversion device composed only of an amorphous silicon-based material can be obtained by using a photoelectric conversion unit including a layer of the above and a photoelectric conversion unit including an amorphous silicon germanium layer as a rear unit. Relatively many have been implemented. For example, IEEE 1st World Conf. On Photovoltaic Energy Conversion, p. 405 (1994) and Applied Physics Letters, Vol. 70, p. In particular, it has been reported that the initial photoelectric conversion efficiency of 14.6% and the post-stabilization conversion efficiency of 13.0% were obtained in the latter case.
[0010]
A photoelectric conversion device using a crystalline silicon-based photoelectric conversion unit as a rear end unit and combining it with a plurality of amorphous silicon-based photoelectric conversion units to form a tandem structure of three or more stages is disclosed in JP-A-1- 289173. In this case as well, as in the case of the above-described two-stage tandem type, the crystalline silicon-based material of the rear end unit has a very high light stability and has photosensitivity up to a long wavelength of about 1100 nm. In particular, higher conversion efficiency is expected as compared with a tandem photoelectric conversion device composed of only an amorphous silicon-based material.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
Among the tandem type silicon thin film photoelectric conversion devices described above, in the three-stage tandem type photoelectric conversion device composed of only an amorphous silicon type material, photodegradation still occurs in all the amorphous photoelectric conversion units. In addition, there is a problem that the overall light deterioration rate cannot be suppressed much. Further, even in this amorphous three-stage tandem type, light that can be photoelectrically converted is limited to light having a wavelength range shorter than about 1000 nm. Further, when amorphous silicon germanium is used for the intermediate unit, the germanium content may be relatively small. However, when silicon germanium is used for the rear end unit, a large amount of germanium content is required, which reduces the cost and the semiconductor film. It is difficult to achieve both of the photoelectric characteristics.
[0012]
On the other hand, in the three-stage tandem photoelectric conversion device using a crystalline silicon-based photoelectric conversion unit as the rear unit as in the above-described prior art, a high-temperature process such as a laser annealing method or a thermal annealing method is used for the formation process of the crystalline silicon-based thin film. A process is required, the manufacturing process is complicated, and the cost is high. Also, after it is deposited by a low temperature process of 300 ° C. or less like an amorphous silicon thin film, the high temperature process cannot be used because it is necessary to prevent the crystallization. The structure is limited to a structure that forms a silicon-based photoelectric conversion unit. Furthermore, although a tandem structure including such a crystalline photoelectric conversion unit has been proposed before, high photoelectric conversion efficiency can be obtained in a tandem photoelectric conversion device actually manufactured by the above-described process. There has never been an example of this.
[0013]
In view of the above-described problems of the prior art, an object of the present invention is to form a three-stage tandem photoelectric conversion device including a crystalline silicon-based photoelectric conversion unit using only a low-temperature process in which an inexpensive substrate can be used. This is to achieve both cost reduction and high performance of the tandem silicon thin film photoelectric conversion device.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
In the tandem silicon-based thin film photoelectric conversion device according to the present invention, on the translucent substrate, the front electrode layer including the transparent conductive oxide film, the first photoelectric conversion unit, the second photoelectric conversion unit, the third photoelectric conversion unit, and The back electrode layers including the metal thin films are laminated in this order, and each of the first, second and third photoelectric conversion units is sequentially deposited by a plasma CVD method at a base temperature of 300 ° C. or lower. The semiconductor layer includes a first conductive type layer, a photoelectric conversion layer, and a reverse conductive type layer. The photoelectric conversion layer of the first photoelectric conversion unit is formed of an amorphous silicon thin film or a crystalline silicon carbide thin film. The photoelectric conversion layer is made of an amorphous silicon germanium thin film, and the photoelectric conversion layer of the third photoelectric conversion unit is made of a silicon-based thin film containing crystalline material. In the amorphous silicon germanium thin film photoelectric conversion layer included in the second photoelectric conversion unit, germanium is included in the range of 1 to 30 atomic%, and the energy band gap is 1.52 to 1.74 eV. Within the range, the silicon-based thin film photoelectric conversion layer included in the third photoelectric conversion unit has a volume crystallization fraction greater than 80%, a hydrogen content in the range of 2 to 30 atomic%, and 0.5 to It has a thickness within the range of 20 μm and a (110) preferential crystal orientation plane parallel to the film surface, and the intensity ratio of the (111) diffraction peak to the (220) diffraction peak in the X-ray diffraction is 0.2 or less. Is It is characterized by that.
[0015]
That is, as a result of repeated studies to solve the above-described problems in the prior art, the inventors have formed a photoelectric conversion unit including a photoelectric conversion layer of amorphous silicon germanium. Tayu In crystalline silicon photoelectric conversion units, the quality of the crystalline silicon thin film is improved and excellent photoelectric conversion characteristics are exhibited. Find It was.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In FIG. 1, a tandem silicon thin film photoelectric conversion device according to an example of an embodiment of the present invention is illustrated in a schematic cross-sectional view. In this figure, the dimensional relationship is appropriately changed for clarity and simplification of the drawing, and the mutual relationship in the thickness of each semiconductor layer does not necessarily reflect the actual relationship.
[0017]
In the tandem silicon-based thin film photoelectric conversion device as shown in FIG. 1, a transparent substrate such as glass is used as the substrate 1. Since all the layers deposited in this photoelectric conversion device can be formed by a low temperature process, a substrate 1 such as an inexpensive soda lime glass having a low melting point can also be used. In that case, in order to suppress the diffusion of impurities such as sodium contained in the glass, ₂ The surface of the substrate 1 may be coated with a translucent block layer such as a film.
[0018]
On the substrate 1, as the transparent electrode 2, ITO, SnO ₂ Alternatively, a transparent conductive oxide film including one or more layers selected from ZnO is formed. Here, the transparent conductive oxide film 2 preferably has a fine concavo-convex surface structure so as to act so as to confine the incident light 3 in the semiconductor layer.
[0019]
On the transparent electrode 2, a front photoelectric conversion unit 11, an intermediate photoelectric conversion unit 12, and a rear photoelectric conversion unit 13 are sequentially stacked. All the semiconductor layers included in these photoelectric conversion units are deposited by a plasma CVD method under a base temperature condition of 300 ° C. or lower. As the plasma CVD method, generally used parallel plate type RF plasma CVD can be used, or plasma CVD using a high frequency power source from the RF band having a frequency of 150 MHz or less to the VHF band may be used.
[0020]
On the transparent electrode 2, first, the one conductivity type layer 111 included in the front photoelectric conversion unit 11 is deposited. As this one-conductivity type layer 111, for example, a p-type silicon thin film doped with boron, which is a conductivity determining impurity atom, or an n-type silicon thin film doped with phosphorus can be used. However, these conditions for the one-conductivity type layer 111 are not limited, and the impurity atom may be, for example, aluminum in the p-type layer, and the material may be amorphous silicon or amorphous silicon carbide. In addition to an alloy material such as amorphous silicon germanium, polycrystalline or partially amorphous silicon containing amorphous material or an alloy material thereof can be used.
[0021]
A layer of substantially intrinsic semiconductor amorphous silicon or amorphous silicon carbide containing 10 atomic% or less of carbon can be deposited on the one conductivity type layer 111 as the photoelectric conversion layer 112 of the front unit 11. . The amorphous photoelectric conversion layer 112 only needs to have a relatively thin thickness within a range of 0.05 to 0.15 μm, and the light deterioration rate of the front photoelectric conversion unit 11 due to the thinness. Can be significantly suppressed.
[0022]
In the front unit 11, a silicon-based thin film is deposited on the amorphous photoelectric conversion layer 112 as a reverse conductivity type layer 113 having a type opposite to that of the first conductivity type layer 111. As the reverse conductivity type layer 113, for example, an n-type silicon thin film doped with phosphorus, which is a conductivity determining impurity atom, or a p-type silicon thin film doped with boron atoms can be used. However, these conditions for the reverse conductivity type layer 113 are not limited. For example, the impurity atom may be nitrogen or the like in the n-type layer, and the material is amorphous silicon or amorphous silicon carbide or non-crystalline. In addition to an alloy material such as crystalline silicon germanium, polycrystalline or partially amorphous silicon that contains amorphous material or an alloy material thereof may be used.
[0023]
Although not shown in FIG. 1 after the front photoelectric conversion unit 11 is formed, ITO, SnO may be formed on the reverse conductivity type layer 113 in some cases. ₂ A transparent conductive oxide film including one or more layers selected from ZnO and having a thickness in the range of 10 to 200 nm may be formed.
[0024]
On the front photoelectric conversion unit 11, the one conductivity type layer 121, the photoelectric conversion layer 112, and the reverse conductivity type layer 123 included in the intermediate photoelectric conversion unit 12 are sequentially deposited as in the case of the front photoelectric conversion unit 11. . However, the photoelectric conversion layer 122 included in the intermediate photoelectric conversion unit 12 is substantially limited to an intrinsic semiconductor amorphous silicon germanium thin film. This amorphous silicon germanium (a-Si _1-x Ge _x ) The germanium content of the thin film 122 is in the range of 1-30 atomic% (x = 0.01-0.3), and its optical energy band gap E _opt Is preferably in the range of 1.52 to 1.74 eV. Where the optical band gap E _opt Is a Tauc formula (αhν) based on the dependence of the light absorption coefficient α on the light energy hν, using a semiconductor film directly deposited on a glass substrate as a sample to be measured. ^1/2 ∝hν-E _opt It is obtained using.
[0025]
When the germanium content is low in the amorphous silicon germanium photoelectric conversion layer 122, the amorphous silicon film is substantially the same as the amorphous silicon film, and the band gap is too wide to be included in the intermediate unit 12, so that the photosensitivity in the long wavelength region. Therefore, a large film thickness is required and the light deterioration rate of the intermediate unit 12 increases. On the other hand, when the germanium content in the amorphous silicon germanium photoelectric conversion layer 122 is large, it is difficult to achieve both film cost and photoelectric characteristics as described above, which is not preferable. By the way, in the three-stage tandem photoelectric conversion device of FIG. 1, since the crystalline silicon photoelectric conversion unit having high photosensitivity in the long wavelength region is used as the rear unit 13, the long wavelength photosensitivity of the intermediate unit 12 is appropriate. Good. Thus, a germanium content of 1-30 atomic% as described above and an optical band gap E in the range of 1.52-1.74 eV. _opt An amorphous silicon germanium thin film having a thickness of 1 is desirable as the photoelectric conversion layer 122 of the intermediate unit 12. Note that the thickness of the photoelectric conversion layer 122 is set within a range of 0.10 to 0.45 μm.
[0026]
After the intermediate photoelectric conversion unit 12 is formed, as in the case after the front photoelectric conversion unit 11 is formed, although not shown in FIG. Up ITO and SnO ₂ Alternatively, a transparent conductive oxide film including one or more layers selected from ZnO and having a thickness in the range of 10 to 200 nm may be formed.
[0027]
On the intermediate photoelectric conversion unit 12, a one-conductivity type layer 131, a photoelectric conversion layer 132, and a reverse conductivity type layer 133 included in the rear photoelectric conversion unit 13 are sequentially deposited. The one-conductivity-type layer 131 and the reverse-conductivity-type layer 133 are formed in the same manner as in the case of the front photoelectric conversion unit. However, as the photoelectric conversion unit 132, a silicon-based thin film photoelectric conversion layer containing a crystalline material is formed. The silicon-based thin film photoelectric conversion layer 132 containing this crystalline material is a non-doped intrinsic semiconductor polycrystalline silicon thin film or a volume crystallization fraction of 80%. Bigger A microcrystalline silicon film or a silicon-based thin film material that is weak p-type or weak n-type and contains a small amount of impurities and sufficiently provided with a photoelectric conversion function can be used. However, the photoelectric conversion layer 132 is not limited thereto, and may be formed using an alloy material such as silicon carbide or silicon germanium. The thickness of such a photoelectric conversion layer 132 is in the range of 0.5 to 20 μm, which is necessary and sufficient for a crystalline silicon-based thin film photoelectric conversion layer.
[0028]
Since the crystalline photoelectric conversion layer 132 is formed at a low temperature of 300 ° C. or less, the crystalline photoelectric conversion layer 132 contains a large amount of hydrogen atoms that terminate or inactivate defects in the crystal grain boundaries and grains, and the hydrogen content is 2 to 30 atomic%. Is in range. In addition, most of the crystal grains contained in the crystalline silicon-based thin film photoelectric conversion layer 132 grow in a columnar shape upward from the base layer, and have a (110) preferential crystal orientation plane parallel to the film surface. The intensity ratio of the (111) diffraction peak to the (220) diffraction peak in X-ray diffraction is 0.2 or less.
[0029]
A conductive film including at least one of the following (A) and (B) is formed on the rear photoelectric conversion unit 13 as the back electrode 14.
(A) ITO, SnO ₂ And a transparent conductive oxide film including one or more layers selected from ZnO.
(B) A metal thin film containing one or more layers selected from Ti, Cr, Al, Ag, Au, Cu and Pt, or one or more alloys thereof.
[0030]
The three-stage tandem silicon thin film photoelectric conversion device formed as described above and used in FIG. 1 is used so as to receive incident light 3 from the translucent substrate 1 side.
[0031]
【Example】
In the following, solar cells as tandem silicon thin film photoelectric conversion devices according to some embodiments of the present invention will be described together with solar cells according to comparative examples.
[0032]
Example 1
Corresponding to the embodiment described with reference to FIG. 1, a three-stage tandem solar cell was produced as Example 1. In this solar cell, SnO is formed on the glass substrate 1. ₂ The transparent electrode 2 was formed. On the transparent electrode 2, an amorphous silicon photoelectric conversion unit 11 as a front unit, an amorphous silicon germanium photoelectric conversion unit 12 as an intermediate unit, a polycrystalline silicon thin film photoelectric conversion unit 13 as a rear unit, and a back electrode 14 were formed in this order. In each of these

photoelectric conversion units

11, 12, 13, p-

type layers

111, 121, 131, non-doped photoelectric conversion layers 112, 122, 132, and n-

type layers

112, 123, 133 corresponding to the

photoelectric conversion units

11, 12, 13, respectively. They were formed by the plasma CVD method in this order. As the back electrode 14, a ZnO film 141 with a thickness of 100 nm and an Ag film 142 with a thickness of 300 nm were formed in this order by sputtering.
[0033]
The non-doped amorphous silicon photoelectric conversion layer 112 included in the front unit 11 was deposited by an RF plasma CVD method at a base temperature of 200 ° C., and the film thickness was set to 90 nm. The non-doped amorphous silicon germanium photoelectric conversion layer 122 included in the intermediate unit 12 was deposited by RF plasma CVD under a base temperature of 200 ° C., and the film thickness was 180 nm. In this photoelectric conversion layer 122, the germanium content determined by secondary ion mass spectrometry is 20 atomic% on the average of the entire film, and the optical band gap E _opt Was 1.60 eV. Furthermore, the non-doped polycrystalline silicon photoelectric conversion layer 132 included in the rear unit 13 was deposited by RF plasma CVD under a base temperature of 180 ° C., and the film thickness was set to 3.5 μm. In this photoelectric conversion layer 132, the hydrogen content obtained by secondary ion mass spectrometry was 5.0 atomic%, and the intensity ratio of the (111) diffraction peak to the (220) diffraction peak in X-ray diffraction was 0.00. It was 12.
[0034]
In such a three-stage tandem solar cell according to Example 1, AM1.5 light is applied as 100 mW / cm as incident light 3. ² In the output characteristics when irradiated with an amount of light, the open-circuit voltage is 2.17 V and the short-circuit current density is 9.2 mA / cm. ² The fill factor was 73.4% and the conversion efficiency was 14.7%. Further, in the solar cell of Example 1, AM1.5 light is 100 mW / cm. ² The conversion efficiency after stabilization after irradiation for 550 hours with a light amount of 13.6% was 13.6%.
[0035]
(Comparative Example 1)
A three-stage tandem solar cell different from Example 1 is compared only in that the rear unit 13 is changed to an amorphous silicon germanium photoelectric conversion unit by replacing the photoelectric conversion layer 132 with a non-doped amorphous silicon germanium layer. Made as Example 1.
[0036]
The non-doped amorphous silicon germanium photoelectric conversion layer 132 included in the rear photoelectric conversion unit 13 was deposited by RF plasma CVD under a base temperature of 230 ° C., and its film thickness was 210 nm. In this photoelectric conversion layer 132, the germanium content determined by secondary ion mass spectrometry is 40 atomic% on the average of the entire film, and the optical band gap E _opt Was 1.45 eV.
[0037]
In such a three-stage tandem solar cell according to Comparative Example 1, AM1.5 light is applied as incident light 3 to 100 mW / cm. ² In the output characteristics when irradiated with a light amount of 2.34 V, the open circuit voltage is 2.34 V, and the short circuit current density is 8.18 mA / cm. ² The fill factor was 72.3% and the conversion efficiency was 13.8%. In addition, in the solar cell according to Comparative Example 1, AM1.5 light is 100 mW / cm. ² The conversion efficiency after stabilization after irradiation for 550 hours with a light amount of 12.0% was 12.0%.
[0038]
In Comparative Example 1, as the photoelectric conversion layer 132 included in the rear unit 13, a non-doped amorphous silicon germanium layer having a large germanium content is used for the purpose of improving long wavelength sensitivity. However, in spite of this fact, the long wavelength sensitivity of the non-doped amorphous silicon germanium photoelectric conversion layer 132 included in Comparative Example 1 is less than that of the polycrystalline silicon photoelectric conversion layer 132 included in Example 1. The influence appears remarkably in the short-circuit current density values of Comparative Example 1 and Example 1. Moreover, in Comparative Example 1, the conversion efficiency is significantly lowered due to the light deterioration of the rear photoelectric conversion unit 13, and the conversion efficiency after stabilization is clearly different from that in Example 1.
[0039]
(Examples 2-4 and Comparative Examples 2-3)
The solar cells according to Examples 2 to 4 and Comparative Examples 2 to 3 are similar to those of Example 1, but the film thickness, germanium content, and optical band gap in the photoelectric conversion layer 122 included in the intermediate unit 12 are similar. Is different only in that it is varied. These parameters were controlled by changing the raw material gas mixture ratio during film formation in the RF plasma CVD method. The reason why the thickness of the photoelectric conversion layer 122 is variously changed is that the photocurrents generated in the

photoelectric conversion units

11, 12, and 13 are balanced as much as possible. Germanium composition ratio x (Si) in the photoelectric conversion layer 122 in the intermediate unit 12 included in these Examples 2 to 4 and Comparative Examples 2 to 3 _1-x Ge _x ), Optical band gap E _opt The film thickness is shown in Table 1. In Table 1, Example 1 is also included.
[0040]
[Table 1]

[0041]
(220) diffraction peak in X-ray diffraction of the polycrystalline silicon photoelectric conversion layer 132 included in the rear unit 13 formed on the intermediate unit 12 including the photoelectric conversion layer 122 having the characteristics shown in Table 1. The intensity ratio of the (111) diffraction peak with respect to is also shown in Table 1. As can be seen from Table 1, compared to the case where the photoelectric conversion layer 122 in the intermediate unit 12 is amorphous silicon containing no germanium as in Comparative Example 2, the photoelectric conversion is performed as in Examples 1 to 4. When amorphous silicon germanium is used for the layer 122, the (111) / (220) X-ray diffraction intensity ratio in the polycrystalline silicon photoelectric conversion layer 132 included in the rear unit 13 formed on the intermediate unit 12. As a result, a high-quality polycrystalline silicon film 132 having a uniform crystal orientation is obtained. This is because when the p layer 131 and the polycrystalline silicon layer 132 included in the rear unit 13 are deposited on the n layer 123 formed on the amorphous silicon germanium layer 122 included in the intermediate unit 12, This is presumably because the presence of germanium in the photoelectric conversion layer 122 moderately suppresses the frequency of crystal nuclei generation in the polycrystalline silicon film 132 and reduces crystal grain boundaries and defects.
[0042]
As a result, as shown in Table 1, in the solar cells of Examples 1 to 4, the photoelectric conversion efficiency is improved as compared with Comparative Example 2. In Comparative Example 2, the thickness of the photoelectric conversion layer 122 is increased to 450 nm in order to compensate for the short wavelength photosensitivity of the intermediate unit 12 and to maintain the balance of photocurrent. As a result, the optical deterioration rate of the intermediate unit 12 increases, and the conversion efficiency after stabilization of the entire three-stage tandem solar cell of Comparative Example 2 is significantly deteriorated due to this influence.
[0043]
On the other hand, when the germanium composition ratio x in the amorphous silicon germanium photoelectric conversion layer 122 is large as in Comparative Example 3, the photoelectric characteristics of the film itself are remarkably deteriorated, and the three-stage tandem type of Comparative Example 3 due to the influence thereof. Satisfactory photoelectric conversion characteristics are not obtained in the entire solar cell.
[0044]
In order to improve the performance of the three-stage tandem solar cell from Examples 1 to 4 and Comparative Examples 2 to 3 as described above, the germanium composition ratio x in the photoelectric conversion layer 122 included in the intermediate unit 12 is 0.01. It can be seen that the optical band gap is preferably in the range of 1.52 to 1.74 eV.
[0045]
(Examples 5-7 and Comparative Examples 4-5)
The three-stage tandem solar cells according to Examples 5 to 7 and Comparative Examples 4 to 5 are similar to those of Example 1, but the polycrystalline silicon photoelectric conversion layer 132 included in the rear unit 13 is formed by RF plasma CVD. The only difference is that the substrate temperature during deposition is variously changed. Regarding these Examples 5 to 7 and Comparative Examples 4 to 5, in the base temperature when the polycrystalline silicon photoelectric conversion layer 132 is deposited, the hydrogen content and the X-ray diffraction of the deposited photoelectric conversion layer 132 Table 2 shows the intensity ratio of the (111) diffraction peak to the (220) diffraction peak, and the overall conversion efficiency of the three-stage tandem solar cell. In Table 2, Example 1 is also included.
[0046]
[Table 2]

[0047]
If attention is paid only to the polycrystalline silicon photoelectric conversion layer 132 in Table 2, the content of hydrogen atoms that terminate grain boundaries and defects in the film decreases as the base temperature at the time of formation increases, and (111) / (220) X-ray diffraction intensity ratio is also reduced and crystal orientation is improved. Such a decrease in the hydrogen content decreases the photoelectric characteristics of the polycrystalline silicon photoelectric conversion layer 132, whereas a decrease in the X-ray diffraction intensity ratio improves the photoelectric characteristics. It has an offset effect on the photoelectric characteristics.
[0048]
However, as can be seen in Table 2, when the substrate temperature is high as in Comparative Examples 4 and 5, the photoelectric conversion efficiency as a whole of the three-stage tandem solar cell is significantly reduced. This is because when the front unit 11 and the intermediate unit 12 formed under a base temperature of 200 ° C. are exposed to a high base temperature during the subsequent formation of the rear unit 13, the conductive type layers 111, 113, 121, It is considered that the impurity atoms contained in 123 and 131 and the atoms contained in the transparent electrode 2 on the glass substrate 1 are caused by thermal diffusion to other layers. It is known that such a phenomenon may occur even when forming the front unit 11 and the intermediate unit 12 of amorphous silicon or an alloy-based photoelectric conversion unit thereof. Can not be too high. From the above results, it can be seen that all of these

photoelectric conversion units

11, 12, and 13 are preferably formed under a base temperature of 300 ° C. or lower.
[0049]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, an amorphous silicon photoelectric conversion layer, an amorphous silicon germanium photoelectric conversion layer formed by a low temperature plasma CVD process at 300 ° C. or lower, and Many Extremely high conversion efficiency after stabilization in a three-stage tandem-type silicon-based thin film photoelectric conversion device combining a front photoelectric conversion unit, an intermediate photoelectric conversion unit, and a rear photoelectric conversion unit each including a corresponding crystalline silicon thin film photoelectric conversion layer And can contribute to both cost reduction and high performance of the tandem silicon thin film photoelectric conversion device.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view for explaining a three-stage tandem silicon-based thin film photoelectric conversion device according to an example of an embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Translucent glass substrate
2 SnO ₂ Transparent electrode such as
3 Irradiation light
11 Front photoelectric conversion unit
12 Intermediate photoelectric conversion unit
13 Rear photoelectric conversion unit
14 Back electrode
111, 121, 131 p-type layer
112 Non-doped amorphous silicon photoelectric conversion layer
122 Non-doped amorphous silicon germanium photoelectric conversion layer
132 Non-doped polycrystalline silicon thin film photoelectric conversion layer
113, 123, 133 n-type layer
141 Transparent conductive layer such as ZnO
142 Ag and other metal films

Claims

On the translucent substrate, a front electrode layer including a transparent conductive oxide film, a first photoelectric conversion unit, a second photoelectric conversion unit, a third photoelectric conversion unit, and a back electrode layer including a metal thin film are laminated in this order. ,
Each of the first, second, and third photoelectric conversion units is a semiconductor layer sequentially deposited by plasma CVD under a base temperature of 300 ° C. or lower, a one-conductivity type layer, a photoelectric conversion layer, and a reverse conductive layer. Including mold layers,
The photoelectric conversion layer of the first photoelectric conversion unit comprises an amorphous silicon thin film or an amorphous silicon carbide thin film,
The photoelectric conversion layer of the second photoelectric conversion unit is made of an amorphous silicon germanium thin film,
The photoelectric conversion layer of the third photoelectric conversion unit Ri Do a silicon-based thin film containing a crystalline,
In the amorphous silicon germanium thin film photoelectric conversion layer included in the second photoelectric conversion unit, germanium is included in a range of 1 to 30 atomic%, and an energy band gap is in a range of 1.52 to 1.74 eV. In
The silicon-based thin film photoelectric conversion layer included in the third photoelectric conversion unit has a volume crystallization fraction larger than 80%, a hydrogen content in the range of 2 to 30 atomic%, and a range of 0.5 to 20 μm. And (110) preferential crystal orientation plane parallel to the film surface, and the intensity ratio of (111) diffraction peak to (220) diffraction peak in X-ray diffraction is 0.2 or less. A tandem-type silicon-based thin-film photoelectric conversion device.