JP4036345B2 - Metal substrate coating composition - Google Patents

Description

【０００７】
（式中、ＸはＨ又はＦ、ｍは０〜７の整数、ｎは０〜４の整数である。）
又は式
【０００８】
【化２】

【０００９】
（式中、ｑは０〜３の整数である。）
で表わされるパーフルオロアルコキシトリフルオロエチレン等が挙げられる。共重合体中のパーフルオロビニル化合物の含有量は通常０.５〜２０モル％の範囲から選択される。本発明において、上記テトラフルオロエチレン共重合体は反応性末端基を有するものでなければならない。反応性末端基としては−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ ₂ 、−ＣＯＦ、−ＣＦ＝ＣＦ₂等が挙げられる。このような末端基の存在は、後記する赤外吸収スペクトルの測定により確認することが出来る。このような反応性末端基の少なくとも１種がテトラフルオロエチレン共重合体中の炭素１０⁶個当たり６個以上の割合で存在することが好ましい。
【００１０】
本発明において、溶融流動性液晶ポリエステル（以下ＬＣＰと略称する）とは、加熱により異方性溶融相を形成しうる溶融加工性のポリエステルであって、全芳香族ポリエステル、芳香族／脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステルアミド、芳香族ポリエステルカーボネート、芳香族ポリイミドエステル等を含有する。代表的な全芳香族ポリエステルとしては、例えば（１）２種以上の芳香族ヒドロキシカルボン酸を構成単位とするもの、（２）芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、及び芳香族ジオールを構成単位とするもの、（３）芳香族ジカルボン酸及び芳香族ジオールを構成単位とするもの等があり、芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（ナフタレンカルボン酸）等が、芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が、芳香族ジオールとしては、ヒドロキノン、４,４−ビフェニルジオール、６−ヒドロキシ−２−ナフトール等が、それぞれ挙げられる。芳香族／脂肪族ポリエステルとしては、例えば、４−ヒドロキシ安息香酸及びポリエチレンテレフタレートを構成単位とするポリマーがある。芳香族ポリエステルアミドとしては、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸及び芳香族ヒドロキシアミン（又は芳香族ジアミン）を構成単位とするポリマー等があり、芳香族ヒドロキシアミンとしては、４−アミノフェノール、Ｎ−メチルアミノフェノール、芳香族ジアミンとしては、１,４−フェニレンジアミン、Ｎ−メチル−１,４−フェニレンジアミン等を挙げることができる。芳香族ポリエステルカーボネートとしては、例えば、４−オキシベンゾイル、４−ジオキシベンゾイル、ジオキシカルボニル及びテレフトイル単位を構成単位とするポリマーがある。芳香族ポリイミドエステルとしては、例えば、２,６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸及び４−（４′−ヒドロキシフタルイミド）フェノールを構成単位とするポリマーやジフェノール及び４−（４′−ヒドロキシフタルイミド）安息香酸を構成単位とするポリマー等を挙げることができる。本発明においては、全芳香族ポリエステルが特に好ましい。
【００１１】
本発明の組成物においては、テトラフルオロエチレン共重合体１００重量部に対して、ＬＣＰが０.１〜２０重量部、好ましくは０.１〜１０重量部、より好ましくは０.１〜３重量部の割合で配合される。ＬＣＰの配合割合が０.１重量部未満では、接着性の改善は不十分である。一方、２０重量部を越える配合割合は、かえって接着性を低下させる傾向が有るほか、組成物の耐熱性や耐薬品性を悪化させるため、好ましくない。
【００１２】
本発明においては、また、テトラフルオロエチレン共重合体の融点以上の温度でＬＣＰの熱分解を促進する無機物の粒子を配合することにより、組成物の金属に対する接着性を一層向上させることができる。有用な無機物は、固体酸又は固体塩基として知られる物質の中から選択することができ、（１）Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＳｉＯ₂等のような金属酸化物やこれらの混合物、あるいはＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、Ｋ₂Ｏ−ｎＴｉＯ₂等のような複合金属酸化物、（２）酸性白土、カオリナイト、ベントナイト、モンモリロナイト、タルク等のような粘土鉱物や雲母、ゼオライト、けい酸塩ガラス等のようなけい酸塩化合物、（３）硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム等のような金属硫酸塩、（４）炭酸カリウム等のような金属炭酸塩、（５）水酸化カルシウム等のような金属水酸化物等を例示することができる。本発明においては、無機物のテトラフルオロエチレン共重合体に対する分解促進作用は小さいか全く無いことが好ましく、好ましい例としては、上記（１）及び（２）の無機物を挙げることができる。このような無機物を配合することにより、常温下での接着力のみならず、高温における接着の耐久性を著しく向上させることができる。テトラフルオロエチレン共重合体に対する分解促進作用が大きい無機物では、接着の高温耐久性を向上させる効果は得られない。ＬＣＰ及びテトラフルオロエチレン共重合体に対する無機物粒子の分解促進性は、後記の参考例に従って、３５０℃におけるＬＣＰ及びテトラフルオロエチレン共重合体の重量減少を測定することにより、確認することができる。
【００１３】
無機物粒子の形状には特に限定はなく、粒状、鱗片状、繊維状等であることができる。粒子径も特に限定されないが、組成物の成形性やコーティングやラミネーション被膜等の表面平滑性を考慮すると、２０μｍ以下の微粒子が好ましい。接着性は無機物粒子の添加と共に向上するが、添加量が一定範囲を越えると、溶融時ＬＣＰの分解が過大となって、発泡が生じ易くなると共に接着性が低下する傾向が現れる。無機物粒子の最適添加量は無機物の酸又は塩基としての強度、粒子径、比表面積等の因子によって変化するが、通常は０.０１〜３０重量％の範囲から選択される。
【００１４】
テトラフルオロエチレン共重合体にＬＣＰや無機物粒子を配合する方法としては、溶融混練、乾式混合又は湿式混合等のような従来慣用の方法を採用することができる。組成物の形態も任意であって、フィルム、シート、チューブ等のような成形体のほか、ペレット、粉末、分散液等の形態を用途に応じて採用することができる。
【００１５】
【発明の効果】
本発明の組成物は、鋼、ステンレス鋼、アルミニウム等のような金属の基材上でテトラフルオロエチレン共重合体の融点以上に加熱することにより、基材に対して優れた接着性を示し、従来接着性向上のために行われていた基材の粗面化処理やプライマー処理等のような前処理を特に必要としない利点を有する。また、本発明組成物は、テトラフルオロエチレン共重合体以外の添加物が少量であるため、テトラフルオロエチレン共重合体の利点である非粘着性、耐熱性、耐薬品性等の特性が損なわれず、溶融成形性や被膜の形成性等の加工性にも優れている。このため、本発明の組成物は、耐熱耐薬品性接着剤としての用途のほか、例えば金属基材に対するラミネーションフィルムや熱収縮チューブとして、コーティングや回転ライニング用の粉末として、コーティング用の分散液等として、有用である。さらに、本発明の組成物は、フィルム、粉末、分散液等の形態で、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ等のような難接着性ふっ素樹脂による金属基材被覆のためのプライマーとしても、利用することが出来る。
【００１６】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明する。なお、テトラフルオロエチレン共重合体としてはテトラフルオロエチレンとパーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）との共重合体（ＰＦＡ）を使用した。メルトフローレート（ＭＦＲ）、ＰＰＶＥ含有量、融解温度及び反応性末端基の測定は、下記の方法によった。
【００１７】
メルトフローレート（ＭＦＲ）：東洋精機製メルトインデクサーを使用し、５ｇの試料を３７２℃±１℃に保持された内径９.５３ｍｍのシリンダーに充填して５分間保持した後、４９.０３Ｎの荷重（ピストン及びおもり）下に内径２.１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスを通して押し出し、この時の押し出し速度（ｇ／１０分）をＭＦＲとして求めた。
【００１８】
ＰＰＶＥ含有量の測定：試料ＰＦＡを３５０℃で圧縮したのち水冷して得られた厚さ約５０μｍのフィルムの赤外吸収スペクトル（窒素雰囲気）から、下記式により吸光度比を求め、予めＰＰＶＥ含有量既知のスタンダードフィルムによって得られた検量線を使用して試料のＰＰＶＥ含有量を求めた。
【００１９】
【数１】

【００２０】
融解温度の測定：パーキンエルマー社製ＤＳＣ７型を使用し、試料量５ｍｇ及び昇温速度１０℃／分で得られる融解曲線から、融解ピーク温度として求めた。
【００２１】
反応性末端基の測定：試料ＰＦＡを３５０℃で圧縮して得られる厚さ約２５０μｍのフィルムについて、窒素雰囲気下、パーキンエルマー社製の１７２０Ｘ型ＦＴＩＲを使用して赤外吸収スペクトルを得た。同様に、対照試料として末端が完全にふっ素化されたＰＦＡのフィルムについても、赤外吸収スペクトルを得た。次いで、ＦＴＩＲ付属のソフトウエアを使用して、下記の式で示される操作により、試料と対照試料との差スペクトルを得た。
【００２２】
差スペクトル＝Ａ−Ｆ×Ｂ
Ａ：試料の赤外吸収スペクトル
Ｂ：対照試料の赤外吸収スペクトル
Ｆ：試料フィルムの厚み補正係数
試料フィルムの厚み補正係数は、ＰＦＡ中の−ＣＦ₂−構造による波長４.２５μｍの吸収帯における差スペクトルの吸光度が０となるよう求めた。得られた差スペクトル上で下表の帰属に基づいて各反応性末端基に対応する吸光度を求め、下表に示す補正係数（ＣＦ）を使用して、下記の式により、共重合体中の反応性末端基の数を求めた。
【００２３】
【数２】

【００２４】
末端基 波長（μｍ） 補正係数（ＣＦ）
−ＣＯＦ ５.３１ ４０６
−ＣＯＯＨ（モノマー） ５.５２ ３３５
−ＣＯＯＨ（ダイマー） ５.６４ ３２０
−ＣＯ₂ＣＨ₃ ５.５７ ３６８
−ＣＯＮＨ₂ ２.９１ ９１４
−ＣＦ＝ＣＦ₂ ５.５８ ６３５
−ＣＨ₂ＯＨ ２.７５ ２２２０
【００２５】
【実施例】
実施例１〜３及び比較例１
炭素１０⁶個当たり５４個の−ＣＯＮＨ₂末端基を有する、ＰＰＶＥ含有量３.４重量％、ＭＦＲ１３ｇ／１０分、融解温度３０７℃のＰＦＡの溶融押し出しペレット及びＬＣＰとして４−ヒドロキシ安息香酸／フタル酸／ビフェニルジオールを構成単位とする全芳香族ポリエステル粉末（スミカスーパーＥ６０００、住友化学製）を、それぞれ表１に示す割合でローラーミキサー（東洋精機製Ｒ−６０Ｈ型、ミキサー容量約６０ｍｌ、混練部材質ハステロイＣ２７６）に投入し、混練部設定温度３６０℃、ローラー回転数１５ｒｐｍで１０分間溶融混練して、ＰＦＡ組成物を得た。また、比較のため液晶ポリエステルを配合せず、ＰＦＡのみを前記条件で溶融混練した。
【００２６】
実施例４〜３４及び比較例２〜７
炭素１０⁶個当たり５４個の−ＣＯＮＨ₂末端基を有する、ＰＰＶＥ含有量３.４重量％、ＭＦＲ１３ｇ／１０分、融解温度３０７℃のＰＦＡの溶融押し出しペレット、ＬＣＰとして４−ヒドロキシ安息香酸／フタル酸／ビフェニルジオールを構成単位とする全芳香族ポリエステル粉末（スミカスーパーＥ６０００、住友化学製）及び下記の無機物粒子を、それぞれ表１に示す割合でローラーミキサー（東洋精機製Ｒ−６０Ｈ型、ミキサー容量約６０ｍｌ、混練部材質ハステロイＣ２７６）に投入し、混練部設定温度３６０℃、ローラー回転数１５ｒｐｍで１０分間溶融混練して、ＰＦＡ組成物を得た。また、比較のため液晶ポリエステルを配合せず、ＰＦＡと無機粒子を前記条件で溶融混練した。
【００２７】

上記で得たＰＦＡ組成物から、３５０℃に保持された加熱プレスを使用して、溶融圧縮成形により、直径約４０ｍｍ、厚さ約１５０μｍの試料フィルムを作成した。試料フィルムを予めアセトンにより脱脂されたステンレス板（材質：ＳＵＳ４３０、寸法１００ｍｍ×１００ｍｍ×０.５ｍｍ）の上に置き、３５０℃に保持された空気循環炉中で１４分間加熱した後、炉より取り出して室温で放冷した。このようにして得た接着試験片について、試料フィルムの９０度剥離強度（Ｎ／ｍｍ）を室温下引っ張り速度５０ｍｍ／分で測定した（これを初期剥離強度とする）。更に、接着の耐熱性を評価するため、同様にして得た接着試験片を３００℃に保持された空気循環炉中で１６時間加熱後、炉より取り出して室温で放冷し、これについても９０度剥離強度を前記と同一の条件で測定した（これを３００℃加熱後剥離強度とする）。また、接着試験片を水道水中で８時間煮沸したのちにフィルムの剥離の有無を観察して、接着の耐水性を評価した。これらの結果を表１に示す。表１における耐水性の評価の尺度は、次のとおりである。
【００２８】
Ａ：全く剥離なし
Ｂ：一部分が剥離
Ｃ：完全に剥離
【００２９】
【表１】

【００３０】
実施例３５〜３７及び比較例８〜１０
炭素１０⁶個当たり８０個の−ＣＯＯＨ末端基を有する、ＰＰＶＥ含有量３.４重量％、ＭＦＲ１３ｇ／１０分、融解温度３０８℃のＰＦＡの溶融押し出しペレットを使用し、無機粒子として実施例４のＡｌ₂Ｏ₃及び実施例１１のガラスビーズを使用する他は実施例１と同様に溶融混練して、組成物を得た。この組成物についての接着試験の結果を表２（耐水性の尺度は表１と同じ）に示す。
【００３１】
【表２】

【００３２】
比較例１１〜１８
末端基が完全にふっ素化された、ＰＰＶＥ含有量３.３重量％、ＭＦＲ１３ｇ／１０分、融解温度３０８℃のＰＦＡの溶融押し出しペレットを使用し、無機粒子として実施例４のＡｌ₂Ｏ₃、実施例９のＴｉＯ₂及び実施例１１のガラスビーズを使用する他は実施例１と同様に溶融混練して、組成物を得た。この組成物についての接着試験の結果を表３（耐水性の尺度は表１と同じ）に示す。
【００３３】
【表３】

【００３４】
実施例３８
炭素１０⁶個当たり７５個の−ＣＯＮＨ₂末端基を有する、ＰＰＶＥ含有量３.３重量％、ＭＦＲ１２ｇ／１０分、融解温度３０７℃、平均粒径約２０μｍのＰＦＡ粉末１００重量部、実施例１記載のＬＣＰ粉末を粉砕して得られた平均粒径約７０ミクロンの粉末３重量部及び実施例４のＡｌ₂Ｏ₃粉末３重量部を均一に乾式混合して、粉末状組成物を得た。予めアセトンにより脱脂された実施例１記載のステンレス板の上に、この粉末状組成物を振りかけ、３８０℃に保持された空気循環炉中で２０分間加熱した後、炉より取り出して室温で放冷した。このようにして形成されたステンレス板上の塗膜（厚さ約１５０μｍ）の初期剥離強度及び３００℃で１６時間加熱後の剥離強度は、共に２Ｎ／ｍｍ以上であった。上記ＰＦＡ粉末のみによって形成された比較のための塗膜の初期剥離強度及び３００℃で１６時間加熱後の剥離強度は、共に０.４Ｎ／ｍｍであった。
【００３５】
比較例１９〜２３
芳香族ポリエステルとして４−ヒドロキシ安息香酸の非溶融流動性ホモポリマーであるオキシベンゾイルポリエステル（スミカスーパーＥ１０１、住友化学製）の粉末を、無機粒子として実施例４のＡｌ₂Ｏ₃、実施例９のＴｉＯ₂及び実施例１１のガラスビーズを使用する他は実施例１と同様に溶融混練して、組成物を得た。この組成物についての接着試験の結果を表４（耐水性の尺度は表１と同じ）に示す。
【００３６】
【表４】

【００３７】
参考例
［液晶ポリエステル／無機物混合粉末の加熱試験］
実施例１記載のＬＣＰ粉末の７０メッシュふるい下粉末と前記実施例の無機物粒子とを重量比１：０.２の割合で均一に乾式混合し、得られた各混合粉末の試料約１ｇをアルミカップに精秤し、３５０℃に保持された空気循環炉中で１時間加熱した後、炉より取り出して室温で放冷し、再度精秤することによって、加熱前の混合粉末重量に対する重量減少Ｘ（％）を測定した。同時に、各無機物粒子のみを約１ｇアルミカップに秤取り、同様にして３５０℃で１時間加熱した時の加熱前の無機物重量に対する重量減少Ｙ（％）を測定した。各無機物を混合した時のＬＣＰの重量減少Ｚ_LCP（％）を下記式により求め、表５に示した。
【００３８】
【数３】

【００３９】
［ＰＦＡ／無機物混合粉末の加熱試験］
実施例３８のＰＦＡ粉末と前記の各無機物とを重量比１：０.１の割合で均一に乾式混合し、得られた各混合粉末の試料約１ｇをアルミカップに精秤した。この混合粉末の重量を初期重量Ｗ。（ｇ）とする。試料を３５０℃に保持された空気循環炉中で３０分加熱した後、炉より取り出して室温で放冷し、精秤した。この時の試料重量をＷ₁（ｇ）とする。次いで、再び試料を３５０℃に保持された空気循環炉中で３０分加熱した後、炉より取り出して室温で放冷し、精秤した。この時の試料重量をＷ₂（ｇ）とする。再加熱時のＰＦＡの初期重量に対する重量減少（％）Ｚ_PFAを下記式により求め、表５に示した。
【００４０】
【数４】

【００４１】
【表５】

[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a composition for coating a metal substrate, which is made of a copolymer of tetrafluoroethylene and a perfluorovinyl compound and has excellent adhesion.
[0002]
[Prior art]
Copolymers of tetrafluoroethylene and perfluorovinyl compounds are excellent in non-adhesiveness, chemical resistance and heat resistance, and are used for coating and lamination of metal substrates. It has the disadvantage of poor nature. Conventionally, in order to solve such a problem of adhesiveness, a pretreatment such as applying a primer after roughening the substrate in advance by sandblasting or the like has been performed.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of this invention is to provide the technique which coat | covers a metal base material with the copolymer of a tetrafluoroethylene and a perfluoro vinyl compound, without performing the above-mentioned special pretreatment.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of researches to achieve the above object, the present inventor has found that a small amount of melt-flowable liquid crystal polyester is blended with a copolymer of tetrafluoroethylene and a perfluorovinyl compound, thereby adhering to a metal substrate. As a result, the present invention has been completed.
[0005]
The copolymer of tetrafluoroethylene and perfluorovinyl compound of the present invention has fluidity at a temperature above the melting point and is 0.5 to 500 g / 10 min at 372 ° C. ± 1 ° C., preferably 0.5. It has a melt flow rate (MFR) of -50 g / 10 min. Suitable perfluorovinyl compounds include perfluoroalkyl trifluoroethylenes having 3 to 10 carbon atoms and the formula
[Chemical 1]

[0007]
(In the formula, X is H or F, m is an integer of 0 to 7, and n is an integer of 0 to 4.)
Or formula
[Chemical 2]

[0009]
(In the formula, q is an integer of 0 to 3.)
Perfluoroalkoxytrifluoroethylene represented by the formula: The content of the perfluorovinyl compound in the copolymer is usually selected from the range of 0.5 to 20 mol%. In the present invention, the tetrafluoroethylene copolymer must have a reactive end group. The reactive end groups _{-COOH, -CONH 2, -COF, -CF} = CF 2 , and the like. The presence of such a terminal group can be confirmed by measuring an infrared absorption spectrum described later. It is preferable that at least one of such reactive terminal groups is present in a ratio of 6 or more per 10 ⁶ carbons in the tetrafluoroethylene copolymer.
[0010]
In the present invention, the melt-flowable liquid crystal polyester (hereinafter abbreviated as LCP) is a melt-processable polyester capable of forming an anisotropic melt phase by heating, and is a wholly aromatic polyester or aromatic / aliphatic polyester. , Aromatic polyester amide, aromatic polyester carbonate, aromatic polyimide ester and the like. As typical wholly aromatic polyesters, for example, (1) those having two or more types of aromatic hydroxycarboxylic acids as constituent units, (2) constituting aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids, and aromatic diols. And (3) aromatic dicarboxylic acids and aromatic diols as structural units. Examples of aromatic hydroxycarboxylic acids include 4-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid (naphthalene). Carboxylic acid) and the like as aromatic dicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid and the like, and as aromatic diol, hydroquinone, 4,4-biphenyldiol, 6-hydroxy-2-naphthol and the like, Each is listed. Examples of the aromatic / aliphatic polyester include polymers having 4-hydroxybenzoic acid and polyethylene terephthalate as structural units. Examples of the aromatic polyester amide include polymers having aromatic hydroxycarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid and aromatic hydroxyamine (or aromatic diamine) as structural units, and examples of the aromatic hydroxyamine include 4-aminophenol, Examples of N-methylaminophenol and aromatic diamine include 1,4-phenylenediamine and N-methyl-1,4-phenylenediamine. Examples of the aromatic polyester carbonate include polymers having 4-oxybenzoyl, 4-dioxybenzoyl, dioxycarbonyl, and terephthalyl units as constituent units. Examples of the aromatic polyimide ester include polymers having 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid and 4- (4'-hydroxyphthalimide) phenol as structural units, diphenols and 4- (4'-hydroxyphthalimide) benzoic acid. Examples thereof include polymers having an acid as a structural unit. In the present invention, wholly aromatic polyesters are particularly preferred.
[0011]
In the composition of the present invention, the LCP is 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the tetrafluoroethylene copolymer. It is blended at a ratio of parts. When the blending ratio of LCP is less than 0.1 parts by weight, the improvement in adhesion is insufficient. On the other hand, a blending ratio exceeding 20 parts by weight is not preferable because it tends to lower the adhesiveness and deteriorates the heat resistance and chemical resistance of the composition.
[0012]
In the present invention, the adhesion of the composition to the metal can be further improved by blending inorganic particles that promote the thermal decomposition of LCP at a temperature equal to or higher than the melting point of the tetrafluoroethylene copolymer. Useful inorganics can be selected from materials known as solid acids or solid bases, (1) metal oxides such as Al ₂ O ₃ , TiO ₂ , MgO, ZnO, SiO ₂ , and the like Mixtures, or composite metal oxides such as SiO ₂ —Al ₂ O ₃ , K ₂ O—nTiO ₂ , (2) clay minerals such as acid clay, kaolinite, bentonite, montmorillonite, talc, mica, zeolite Silicate compounds such as silicate glass, (3) metal sulfates such as aluminum sulfate and calcium sulfate, (4) metal carbonates such as potassium carbonate, (5) calcium hydroxide, etc. Examples of such metal hydroxides can be given. In the present invention, it is preferable that the inorganic substance has little or no decomposition promoting action on the tetrafluoroethylene copolymer, and preferred examples thereof include the inorganic substances (1) and (2). By blending such an inorganic substance, not only the adhesive strength at normal temperature but also the durability of adhesion at high temperature can be remarkably improved. An inorganic substance having a large decomposition promoting action on the tetrafluoroethylene copolymer cannot provide the effect of improving the high temperature durability of the adhesion. The decomposition promotion property of the inorganic particles with respect to the LCP and the tetrafluoroethylene copolymer can be confirmed by measuring the weight loss of the LCP and the tetrafluoroethylene copolymer at 350 ° C. according to a reference example described later.
[0013]
The shape of the inorganic particles is not particularly limited, and may be granular, scale-like, fibrous or the like. The particle diameter is not particularly limited, but in consideration of moldability of the composition and surface smoothness such as coating and lamination film, fine particles of 20 μm or less are preferable. Adhesion improves with the addition of inorganic particles. However, if the addition amount exceeds a certain range, the decomposition of LCP at the time of melting becomes excessive, and foaming tends to occur and the adhesiveness tends to decrease. The optimum addition amount of the inorganic particles varies depending on factors such as the inorganic acid strength or particle size, particle diameter, specific surface area, etc., but is usually selected from the range of 0.01 to 30% by weight.
[0014]
As a method of blending LCP or inorganic particles with the tetrafluoroethylene copolymer, a conventional method such as melt kneading, dry mixing, or wet mixing can be employed. The form of the composition is also arbitrary, and forms such as pellets, powders, dispersions, and the like can be adopted depending on the application, in addition to shaped bodies such as films, sheets, tubes, and the like.
[0015]
【The invention's effect】
The composition of the present invention exhibits excellent adhesion to the substrate by heating it above the melting point of the tetrafluoroethylene copolymer on a metal substrate such as steel, stainless steel, aluminum, etc. There is an advantage that no pretreatment such as roughening treatment of a base material or primer treatment, which has been conventionally performed for improving adhesiveness, is required. In addition, since the composition of the present invention contains a small amount of additives other than the tetrafluoroethylene copolymer, characteristics such as non-adhesiveness, heat resistance and chemical resistance, which are advantages of the tetrafluoroethylene copolymer, are not impaired. Also, it has excellent workability such as melt moldability and film formability. Therefore, the composition of the present invention can be used as a heat-resistant and chemical-resistant adhesive, as a lamination film or heat-shrinkable tube for a metal substrate, as a powder for coating or rotating lining, a coating dispersion, etc. As useful. Furthermore, the composition of the present invention can be used as a primer for coating a metal substrate with a hardly adhesive fluororesin such as PTFE, PFA, FEP or the like in the form of a film, powder, dispersion or the like. I can do it.
[0016]
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. As the tetrafluoroethylene copolymer, a copolymer (PFA) of tetrafluoroethylene and perfluoropropyl vinyl ether (PPVE) was used. The melt flow rate (MFR), PPVE content, melting temperature and reactive end groups were measured by the following methods.
[0017]
Melt flow rate (MFR): Using a Toyo Seiki melt indexer, 5 g of a sample was filled in a cylinder with an inner diameter of 9.53 mm held at 372 ° C. ± 1 ° C. and held for 5 minutes, and then 49.03 N Extrusion was performed through an orifice having an inner diameter of 2.1 mm and a length of 8 mm under a load (piston and weight), and the extrusion speed (g / 10 minutes) at this time was determined as MFR.
[0018]
Measurement of PPVE content: From the infrared absorption spectrum (nitrogen atmosphere) of a film having a thickness of about 50 μm obtained by compressing the sample PFA at 350 ° C. and cooling with water, the absorbance ratio is obtained in advance by the following formula. The calibration curve obtained with a known standard film was used to determine the PPVE content of the sample.
[0019]
[Expression 1]

[0020]
Measurement of melting temperature: Using a DSC7 model manufactured by PerkinElmer, a melting peak temperature was obtained from a melting curve obtained with a sample amount of 5 mg and a heating rate of 10 ° C./min.
[0021]
Measurement of reactive end group: An infrared absorption spectrum was obtained using a 1720X type FTIR manufactured by Perkin Elmer Co., Ltd. under a nitrogen atmosphere for a film having a thickness of about 250 μm obtained by compressing sample PFA at 350 ° C. Similarly, an infrared absorption spectrum was obtained for a PFA film having a completely fluorinated end as a control sample. Subsequently, using the software attached to FTIR, a difference spectrum between the sample and the control sample was obtained by the operation represented by the following formula.
[0022]
Difference spectrum = A−F × B
A: Infrared absorption spectrum of the sample B: Infrared absorption spectrum of the control sample F: Thickness correction coefficient of the sample film The thickness correction coefficient of the sample film is in an absorption band at a wavelength of 4.25 μm due to the —CF ₂ — structure in PFA. The absorbance of the difference spectrum was determined to be zero. On the obtained difference spectrum, the absorbance corresponding to each reactive end group is determined based on the assignments in the table below, and using the correction coefficient (CF) shown in the table below, The number of reactive end groups was determined.
[0023]
[Expression 2]

[0024]
Terminal group Wavelength (μm) Correction factor (CF)
-COF 5.31 406
-COOH (monomer) 5.52 335
-COOH (dimer) 5.64 320
—CO ₂ CH ₃ 5.57 368
-CONH ₂ 2.91 914
-CF = CF ₂ 5.58 635
-CH ₂ OH 2.75 2220
[0025]
【Example】
Examples 1 to 3 and Comparative Example 1
Melt extruded pellets of PFA with PPVE content of 3.4% by weight, MFR 13 g / 10 min, melting temperature 307 ° C. with 54 —CONH ₂ end groups per 10 ⁶ carbons and 4-hydroxybenzoic acid / phthalate as LCP Totally aromatic polyester powder (Sumika Super E6000, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) containing acid / biphenyldiol as a structural unit is a roller mixer (Toyo Seiki R-60H type, mixer capacity: about 60 ml, kneading part at the ratio shown in Table 1 respectively. Was put into a material Hastelloy C276) and melt kneaded at a kneading part set temperature of 360 ° C. and a roller rotation speed of 15 rpm for 10 minutes to obtain a PFA composition. For comparison, liquid crystal polyester was not blended, and only PFA was melt-kneaded under the above conditions.
[0026]
Examples 4-34 and Comparative Examples 2-7
Melt extruded pellets of PFA with a PPVE content of 3.4% by weight, a MFR of 13 g / 10 min, a melting temperature of 307 ° C. with 54 —CONH ₂ end groups per 10 ⁶ carbons, 4-hydroxybenzoic acid / phthalate as LCP Roller mixers (R-60H manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., mixer capacity) with total aromatic polyester powder (Sumikasuper E6000, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and the following inorganic particles having acid / biphenyldiol as a structural unit in the proportions shown in Table 1 respectively. About 60 ml of the kneading member material Hastelloy C276) was melted and kneaded at a kneading part set temperature of 360 ° C. and a roller rotation speed of 15 rpm for 10 minutes to obtain a PFA composition. For comparison, liquid crystal polyester was not blended, and PFA and inorganic particles were melt-kneaded under the above conditions.
[0027]

A sample film having a diameter of about 40 mm and a thickness of about 150 μm was prepared from the PFA composition obtained above by melt compression molding using a heated press maintained at 350 ° C. The sample film was placed on a stainless steel plate (material: SUS430, dimensions 100 mm × 100 mm × 0.5 mm) previously degreased with acetone, heated for 14 minutes in an air circulation furnace maintained at 350 ° C., and then taken out from the furnace. And allowed to cool at room temperature. With respect to the adhesion test piece thus obtained, the 90 ° peel strength (N / mm) of the sample film was measured at room temperature at a pulling speed of 50 mm / min (this is the initial peel strength). Further, in order to evaluate the heat resistance of the adhesion, the adhesion test piece obtained in the same manner was heated for 16 hours in an air circulation furnace maintained at 300 ° C., then taken out of the furnace and allowed to cool at room temperature. The peel strength was measured under the same conditions as described above (this is the peel strength after heating at 300 ° C.). Moreover, after the adhesion test piece was boiled in tap water for 8 hours, the presence or absence of peeling of the film was observed to evaluate the water resistance of the adhesion. These results are shown in Table 1. The scale of evaluation of water resistance in Table 1 is as follows.
[0028]
A: No peeling at all B: Partial peeling C: Complete peeling
[Table 1]

[0030]
Examples 35-37 and Comparative Examples 8-10
A melt extruded pellet of PFA having a PPVE content of 3.4 wt%, MFR 13 g / 10 min, melting temperature 308 ° C. with 80 —COOH end groups per 10 ⁶ carbons was used as inorganic particles. A composition was obtained by melt-kneading in the same manner as in Example 1 except that Al ₂ O ₃ and the glass beads of Example 11 were used. The results of the adhesion test for this composition are shown in Table 2 (the water resistance scale is the same as in Table 1).
[0031]
[Table 2]

[0032]
Comparative Examples 11-18
Using PFA melt-extruded pellets with a PPVE content of 3.3 wt%, MFR 13 g / 10 min, melting temperature 308 ° C., with the end groups fully fluorinated, Al ₂ O _{3 of} Example 4 as inorganic particles, A composition was obtained by melt-kneading in the same manner as in Example 1 except that TiO _{2 of} Example 9 and the glass beads of Example 11 were used. The results of the adhesion test for this composition are shown in Table 3 (the water resistance scale is the same as in Table 1).
[0033]
[Table 3]

[0034]
Example 38
Having -CONH ₂ end groups 75 per 10 ⁶ carbon, PPVE content of 3.3 wt%, MFR12g / 10 min, melting temperature 307 ° C., an average particle PFA powder 100 parts by weight of the size of about 20 [mu] m, Example 1 3 parts by weight of the powder having an average particle size of about 70 microns obtained by pulverizing the LCP powder described above and 3 parts by weight of the Al ₂ O ₃ powder of Example 4 were uniformly dry mixed to obtain a powdery composition. . The powdered composition is sprinkled on the stainless steel plate described in Example 1 previously degreased with acetone, heated in an air circulating furnace maintained at 380 ° C. for 20 minutes, then taken out of the furnace and allowed to cool at room temperature. did. The initial peel strength of the coating (thickness: about 150 μm) on the stainless steel plate thus formed and the peel strength after heating at 300 ° C. for 16 hours were both 2 N / mm or more. The initial peel strength of the coating film for comparison formed only with the PFA powder and the peel strength after heating at 300 ° C. for 16 hours were both 0.4 N / mm.
[0035]
Comparative Examples 19-23
The powder of oxybenzoyl polyester (Sumikasuper E101, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), which is a non-melt flowable homopolymer of 4-hydroxybenzoic acid, is used as the aromatic polyester, and Al ₂ O _{3 of} Example 4 and Example 9 are used as the inorganic particles. A composition was obtained by melt-kneading in the same manner as in Example 1 except that TiO ₂ and the glass beads of Example 11 were used. The results of the adhesion test for this composition are shown in Table 4 (the water resistance scale is the same as in Table 1).
[0036]
[Table 4]

[0037]
Reference example [heating test of liquid crystal polyester / inorganic mixed powder]
The powder under 70 mesh LCP powder described in Example 1 and the inorganic particles of the above example were uniformly dry-mixed at a weight ratio of 1: 0.2, and about 1 g of each of the obtained mixed powder was mixed with aluminum. Weigh accurately in a cup and heat in an air circulating furnace maintained at 350 ° C. for 1 hour, then remove from the furnace, cool at room temperature, and weigh again to reduce the weight of the mixed powder before heating X (%) Was measured. At the same time, only about 1 g of each inorganic particle was weighed in an aluminum cup, and the weight reduction Y (%) relative to the inorganic weight before heating when heated at 350 ° C. for 1 hour was measured in the same manner. The weight loss Z _LCP (%) of LCP when each inorganic substance was mixed was determined by the following formula and shown in Table 5.
[0038]
[Equation 3]

[0039]
[Heating test of PFA / inorganic mixed powder]
The PFA powder of Example 38 and each inorganic substance were uniformly dry mixed at a weight ratio of 1: 0.1, and about 1 g of each obtained mixed powder sample was precisely weighed in an aluminum cup. The weight of this mixed powder is the initial weight W. (G). The sample was heated in an air circulating furnace maintained at 350 ° C. for 30 minutes, then removed from the furnace, allowed to cool at room temperature, and precisely weighed. The sample weight at this time is defined as W ₁ (g). Next, the sample was again heated in an air circulating furnace maintained at 350 ° C. for 30 minutes, then removed from the furnace, allowed to cool at room temperature, and precisely weighed. The sample weight at this time is defined as W ₂ (g). The weight loss (%) Z _PFA with respect to the initial weight of PFA during reheating was determined by the following formula and shown in Table 5.
[0040]
[Expression 4]

[0041]
[Table 5]

Claims (5)

A melt-flowable copolymer of tetrafluoroethylene and perfluoroalkoxytrifluoroethylene having at least one reactive end group selected from —COOH and —CONH ₂ , wherein the reactive end group is the copolymer melt fluidity copolymer 100 parts by weight and the metal substrate coating composition comprising a melt-flowable liquid crystal polyester 0.1 to 20 parts by weight present in the carbon 10 ⁶ per 54 or more percentage of in.   The composition according to claim 1, wherein the content of the melt-flowable liquid crystal polyester is 0.1 to 10 parts by weight.   The composition of Claim 1 or 2 containing the inorganic particle which shows a thermal decomposition promotion effect | action with respect to melt fluidity | liquidity liquid crystal polyester.   The composition according to claim 3, wherein the inorganic substance is at least one selected from a metal oxide, a composite metal oxide, and a silicate compound. The composition according to any one of claims 1 to 4 , wherein the metal substrate is selected from steel, stainless steel, and aluminum.