JP4036014B2 - Cellulose ester film, production method thereof, optical film using the same, polarizing plate and display device - Google Patents

Description

【００４４】
【化２】

【００４５】
【化３】

【００４６】
【化４】

【００４７】
【化５】

【００４８】
更に、多価アルコールエステル系可塑剤で上記以外の化合物例を以下に示す。
【００４９】
【化６】

【００５０】
【化７】

【００５１】
【化８】

【００５２】
これら非リン酸エステル系可塑剤の使用量は、セルロースエステルに対して３〜３０質量％が好ましく、５〜２５質量％が更に好ましく、特に好ましくは５〜２０質量％である。
【００５３】
特開平１１−１２４４４５号、同１１−９２５７４号、同１１−２４６７０４号、同１１−６３５６０号、特開２００１−４８８４０号記載の非リン酸エステル系可塑剤も用いることができる。これらは単独あるいは併用して用いることが好ましい。
【００５４】
高濃度の非リン酸エステル系可塑剤を含有するセルロースエステルフィルムを偏光板保護フィルムとして用いる場合に、偏光子と偏光板保護フィルムを接着する際に乾燥むらや皺になりやすいということが判明した。特に透湿度（２５℃、９０％ＲＨ）が２５０ｇ／ｍ²・２４ｈｒ未満のセルロースエステルフィルムを用いる場合に認められ、特に透湿度が２２０ｇ／ｍ²・２４ｈｒ未満の低い透湿性のセルロースエステルフィルムを用いる場合に顕著になった。この問題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、基層に高濃度の非リン酸エステル系可塑剤を含有させ、偏光子と接して貼合される表層の非リン酸エステル系可塑剤の添加量を少なくすることが有効であることが判明した。
【００５５】
特に１分子あたり３個以上の芳香族環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等）あるいはシクロアルキル環（例えば、シクロヘキサン環等）を有する添加剤を用いることがセルロースエステルフィルムの透湿度を低減するために効果的であり、その際に基層よりも表層の添加量を少なくすることが偏光子とセルロースエステルフィルムを接着する際に乾燥むらや皺になりにくくなるため極めて好ましい。１分子あたり３個以上の芳香族環あるいはシクロアルキル環（例えば、シクロヘキサン環等）を有する添加剤としては、特に非リン酸エステル系可塑剤又は紫外線吸収剤があげられる。芳香族環とは置換基を有してもよいベンゼン環あるいはナフタレン環であり、シクロアルキル環（例えば、シクロヘキサン環等）も置換基を有してもよい。置換基としては特に限定はないが、アルキル基、アリール基、アルコキシ基等が好ましくあげられる。
【００５６】
本発明に用いられる可塑剤は分子内にＰ或いはＳを含有しないものであることが望ましい。
【００５７】
基層のこれらの非リン酸エステル系可塑剤の含有量は１０〜３０質量％であることが好ましい。
【００５８】
本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられ、特にこれらに限定されるものではなく、これ以外の紫外線吸収剤も用いられる。
【００５９】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては下記一般式〔１〕で示される化合物を用いることができる。
【００６０】
【化９】

【００６１】
式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、モノ若しくはジアルキルアミノ基、アシルアミノ基または５〜６員の複素環基を表し、Ｒ₄とＲ₅は閉環して５〜６員の炭素環を形成してもよい。
【００６２】
以下に本発明に係る紫外線吸収剤の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
ＵＶ−１：２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−２：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−３：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−４：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−５：２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−６：２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）
ＵＶ−７：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
また本発明に係る紫外線吸収剤のひとつであるベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては下記一般式〔２〕で表される化合物を用いることができる。
【００６３】
【化１０】

【００６４】
式中、Ｙは水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、及びフェニル基を表し、これらのアルキル基、アルケニル基及びフェニル基は置換基を有していてもよい。Ａは水素原子、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、シクロアルキル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基又は−ＣＯ（ＮＨ）_n-1−Ｄ基を表し、Ｄはアルキル基、アルケニル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。ｍ及びｎは１または２を表す。
【００６５】
上記において、アルキル基としては例えば、炭素数２４までの直鎖または分岐の脂肪族基を表し、アルコキシ基としては例えば、炭素数１８までのアルコキシ基で、アルケニル基としては例えば、炭素数１６までのアルケニル基で例えばアリル基、２−ブテニル基などを表す。又、アルキル基、アルケニル基、フェニル基への置換分としてはハロゲン原子、例えばクロール、ブロム、フッ素原子など、ヒドロキシ基、フェニル基、（このフェニル基にはアルキル基又はハロゲン原子などを置換していてもよい）などが挙げられる。
【００６６】
以下に一般式〔２〕で表されるベンゾフェノン系化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
ＵＶ−８ ：２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン
ＵＶ−９ ：２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
ＵＶ−１０：２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン
ＵＶ−１１：ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）
本発明では、主に基層に紫外線吸収剤を含有させることが好ましく、特に分子内に３個以上の芳香族環（例えば、ベンゼン環等）又はシクロアルキル環（例えば、シクロヘキサン環等）を有する紫外線吸収剤を基層に含むことが好ましい。これによって、さらに透湿度を低減させることができる。
【００６７】
分子内に３個以上の芳香族環又はシクロアルキル環を有する添加剤としては、例えば、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（ＴＩＮＵＶＩＮ２３４）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］フェノール、ＲＵＶＡ−１００／１１０（大塚化学（株）製）、ＲＵＶＡ−２０６（大塚化学（株）製）、アデカスタブＬＡ−３１（旭電化工業（株）製）、アデカスタブＬＡ−３１ＲＧ（旭電化工業（株）製）などがあげられる。あるいは特開平６−１４８４３０号記載の一般式（１）〜（５）で示される紫外線吸収性基を複数有する高分子紫外線吸収剤でもよく、具体的には特開平６−１４８４３０号記載のＰＵＶ−１〜２２で示されている紫外線吸収性基を複数有している高分子紫外線吸収剤が１つの分子内に芳香族環を３つ以上有している紫外線吸収剤として用いられる。あるいは、特願２００１−１２２５７３号記載の紫外線吸収剤も好ましく用いられ、特に一般式（１）〜（８）で示される紫外線吸収剤、例えばこの実施例で示されている化１０、化１１、化１３、化１５等の紫外線吸収剤が好ましく用いられる。あるいは特開２０００−２７３４３７号記載の一般式（１）で示されている紫外線吸収剤も好ましく用いられる。
【００６８】
本発明に用いられる紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。フィルムの紫外線吸収能は３８０ｎｍで透過率１０％以下であることが望まれる。より好ましくは透過率６％未満、更に好ましくは透過率０〜４％未満であることが望ましい。
【００６９】
本発明のセルロースエステルフィルムでは少なくとも一方の面の表層に微粒子を含有する。両面の表層に添加されていることがより好ましい。動摩擦係数としてはフィルム表面と裏面間の動摩擦係数で、ＪＩＳ−Ｋ−７１２５（１９８７）に準じて測定した場合に、１．５以下であることが好ましく、１．０以下であることがさらに好ましく、０．５以下であることがさらに好ましい。
【００７０】
微粒子添加量を増やすことによって動摩擦係数は低くすることができるが、フィルムのヘイズ値が増加する傾向があるため、添加量は両者のバランスで決定される。好ましくは０．１質量％以上添加されることが好ましい。
【００７１】
非リン酸エステル系可塑剤の含有量が多いと、添加した微粒子の凝集が起こりやすく、フィルム故障の原因となったり、ヘイズが増加してしまう。微粒子含有量が０．１質量％以上特に０．１５質量％以上になると顕著となるため、表層の非リン酸エステル系可塑剤含有量は１０質量％未満とすることが好ましい。
【００７２】
基層の微粒子添加量は０．１質量％未満とすることが望まれる。より好ましくは基層に含まれる微粒子の添加量は０．０５質量％未満であり、更に好ましくは０．０３質量％未満である。添加量は０．０００１〜０．０１質量％程度含まれていることが特に好ましく、微粒子が極微量含まれているとドープ中でゲル状の異物の発生が抑制されるため、これに起因したフィルムの故障が減少する。
【００７３】
微粒子の例としては、二酸化ケイ素、二酸化チタン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子等の微粒子を含有させることが好ましい。
【００７４】
また、フィルムのヘイズを低下するため、二酸化ケイ素のような微粒子は有機物によって表面処理されていることが好ましい。表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサン等があげられる。微粒子の平均径が大きい方がマット効果は大きく、透明性は平均径の小さい方が優れるため、微粒子の一次粒子の平均径は０．１μｍ以下、好ましくは１〜５０ｎｍ、より好ましくは１〜２０ｎｍである。二酸化ケイ素の微粒子としては日本アエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２、ＯＸ５０、ＴＴ６００などが挙げられ、好ましくはＡＥＲＯＳＩＬ２００Ｖ、Ｒ９７２、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２などが挙げられる。基層への微粒子の添加量は、表層を形成する固形分あたり０．１〜０．５質量％が好ましく、より好ましくは０．１５〜０．５質量％である。
【００７５】
微粒子の１次平均粒子径の測定は、透過型電子顕微鏡（倍率５０万〜２００万倍）で粒子を観察を行い、粒子１００個を観察し、その平均値をもって、１次平均粒子径とした。
【００７６】
微粒子の、見掛比重としては、７０ｇ／リットル以上が好ましく、更に好ましくは、９０〜２００ｇ／リットルであり、特に好ましくは、１００〜２００ｇ／リットルである。見掛比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
【００７７】
１次粒子の平均径が２０ｎｍ以下、見掛比重が７０ｇ／リットル以上の二酸化珪素微粒子は、例えば、気化させた四塩化珪素と水素を混合させたものを１０００〜１２００℃にて空気中で燃焼させることで得ることができる。また例えばアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖ（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、それらを使用することができる。
【００７８】
本発明において、上記記載の見掛比重は二酸化珪素微粒子を一定量メスシリンダーに採り、この時の重さを測定し、下記式で算出した。
見掛比重（ｇ／リットル）＝二酸化珪素質量（ｇ）÷二酸化珪素の容積（リットル）
本発明に係る微粒子の分散液を調製する方法としては、例えば以下に示すような３種類が挙げられる。
【００７９】
（調製方法Ａ）
溶剤と微粒子を攪拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液とする。微粒子分散液をドープ液に加えて攪拌する。
【００８０】
（調製方法Ｂ）
溶剤と微粒子を攪拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液とする。別に溶剤に少量のセルローストリアセテートを加え、攪拌溶解する。
【００８１】
これに前記微粒子分散液を加えて攪拌する。これを微粒子添加液とする。微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する。
【００８２】
（調製方法Ｃ）
溶剤に少量のセルローストリアセテートを加え、攪拌溶解する。これに微粒子を加えて分散機で分散を行う。これを微粒子添加液とする。微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する。
【００８３】
調製方法Ａは二酸化珪素微粒子の分散性に優れ、調製方法Ｃは二酸化珪素微粒子が再凝集しにくい点に優れている。調製方法Ｂは二酸化珪素微粒子の分散性と、二酸化珪素微粒子が再凝集しにくい等、両方に優れている好ましい調製方法である。
【００８４】
（分散方法）
二酸化珪素微粒子を溶剤などと混合して分散するときの二酸化珪素の濃度は５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％がさらに好ましく、１５〜２０質量％が最も好ましい。分散濃度は高い方が、添加量に対する液濁度は低くなる傾向があり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
【００８５】
使用される溶剤は低級アルコール類としては、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。低級アルコール以外の溶媒としては特に限定されないが、セルロースエステルの製膜時に用いられる溶剤を用いることが好ましい。
【００８６】
分散機は通常の分散機が使用できる。分散機は大きく分けてメディア分散機とメディアレス分散機に分けられる。二酸化珪素微粒子の分散にはメディアレス分散機がヘイズが低く好ましい。メディア分散機としてはボールミル、サンドミル、ダイノミルなどがあげられる。メディアレス分散機としては超音波型、遠心型、高圧型などがあるが、本発明においては高圧分散装置が好ましい。高圧分散装置は、微粒子と溶媒を混合した組成物を、細管中に高速通過させることで、高剪断や高圧状態など特殊な条件を作りだす装置である。
【００８７】
高圧分散装置で処理する場合、例えば、管径１〜２０００μｍの細管中で装置内部の最大圧力条件が１０ＭＰａ以上であることが好ましい。更に好ましくは２０ＭＰａ以上である。またその際、最高到達速度が１００ｍ／秒以上に達するもの、伝熱速度が４２０ｋＪ／時間以上に達するものが好ましい。上記のような高圧分散装置にはＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製超高圧ホモジナイザ（商品名マイクロフルイダイザ）あるいはナノマイザ社製ナノマイザがあり、他にもマントンゴーリン型高圧分散装置、例えばイズミフードマシナリ製ホモジナイザ、三和機械（株）社製ＵＨＮ−０１等が挙げられる。
【００８８】
本発明の表層あるいは基層には必要に応じて他の添加物を添加することが可能である。例えば、帯電防止剤、導電性微粒子、酸化防止剤、各種染料、劣化防止剤などがあげられるが特にこれらに限定されるものではない。
【００８９】
本発明で用いられるセルロースエステルは、低級脂肪酸エステルであることが好ましい。セルロースエステルの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味し、例えば、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート等がセルロースの低級脂肪酸エステルの好ましい例として挙げられる。また、上記以外にも、特開平１０−４５８０４号、同８−２３１７６１号、米国特許第２，３１９，０５２号等に記載のセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等の混合脂肪酸エステルを用いることが出来る。上記記載の中でも、特に好ましく用いられるセルロースの低級脂肪酸エステルはセルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートである。プロピオネート基を置換基として含むセルロースアセテートプロピオネートは耐水性に優れ、表示装置用の光学フィルムとして有用である。
【００９０】
更に、ベース強度の観点から、特に重合度２５０〜４００、結合酢酸量が５４〜６２．５％が好ましく用いられ、更に好ましいのは、結合酢酸量が５８〜６２．５％のセルローストリアセテートである。アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６の規定に準じて測定することが出来る。セルロースエステルの数平均分子量は、７０，０００〜２５０，０００が、成型した場合の機械的強度が強く、且つ、適度なドープ粘度となり好ましく、更に好ましくは、８０，０００〜１５０，０００である。
【００９１】
ここで、上記記載のセルロースエステルの数平均分子量は下記のようにして求められる。
【００９２】
《セルロースエステルの数平均分子量の測定》
高速液体クロマトグラフィにより下記条件で測定する。
【００９３】
溶媒 ：アセトン
カラム ：ＭＰＷ×１（東ソー（株）製）
試料濃度 ：０．２質量／ｖ％
流量 ：１．０ｍｌ／分
試料注入量：３００μｌ
標準試料 ：ポリメタクリル酸メチル（Ｍｗ＝１８８，２００）
温度 ：２３℃
又、セルロースエステルのお重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎは１．０〜５．０のものが用いられ、好ましくは１．４〜３．５のセルロースエステルが用いられる。
【００９４】
本発明に係るセルロースエステルは、綿花リンターから合成されたセルロースエステルと木材パルプから合成されたセルロースエステルのどちらかを単独あるいは混合して用いることができる。ベルトやドラムからの剥離性がもし問題になれば、ベルトやドラムからの剥離性が良い綿花リンターから合成されたセルロースエステルを多く使用すれば生産性が高く好ましい。木材パルプから合成されたセルロースエステルを混合して用いた場合、綿花リンターから合成されたセルロースエステルの比率が４０％以上で、剥離性の効果が顕著になるため好ましく、６０％以上がさらに好ましく、単独で使用することが最も好ましい。
【００９５】
本発明のセルロースエステルは後述するように一般的に流延法と呼ばれるセルロースエステル溶解液（ドープ）を、例えば、無限に移送する無端の金属ベルトあるいは回転する金属ドラムの流延用支持体（以降、単に支持体ということもある）上に加圧ダイからドープを流延（キャスティング）し製膜する方法で製造されるが、多層構成とするため共流延法もしくは逐次流延法により作られることが好ましい。
【００９６】
これらドープの調製に用いられる有機溶媒としては、セルロースエステルを溶解でき、かつ、適度な沸点であることが好ましく、例えばメチレンクロライド、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセト酢酸メチル等を挙げることが出来るが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物、ジオキソラン誘導体、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン等が好ましい有機溶媒（即ち、良溶媒）として挙げられる。
【００９７】
また、下記の製膜工程に示すように、溶媒蒸発工程において支持体上に形成されたウェブ（ドープ膜）から溶媒を乾燥させるときに、ウェブ中の発泡を防止する観点から、用いられる有機溶媒の沸点としては、３０〜８０℃が好ましく、例えば、上記記載の良溶媒の沸点は、メチレンクロライド（沸点４０．４℃）、酢酸メチル（沸点５６．３２℃）、アセトン（５６．３℃）、酢酸エチル（７６．８２℃）等である。
【００９８】
上記記載の良溶媒の中でも溶解性に優れるメチレンクロライド、酢酸メチルが好ましく用いられ、特にメチレンクロライドが全有機溶媒に対して５０質量％以上含まれていることが好ましい。
【００９９】
上記有機溶媒の他に、ドープ中の全有機溶媒を１００質量％としたとき、０．１〜３０質量％の炭素原子数１〜４のアルコールを含有させることが好ましい。特に好ましくは５〜３０質量％で前記アルコールが含まれることが好ましい。これらは上記記載のドープを流延用支持体に流延後、溶媒が蒸発を始めアルコールの比率が多くなるとウェブ（ドープ膜）がゲル化し、ウェブを丈夫にし流延用支持体から剥離することを容易にするゲル化溶媒として用いられたり、これらの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒のセルロースエステルの溶解を促進する役割もある。
【０１００】
炭素原子数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等を挙げることが出来る。
【０１０１】
これらのうちドープの安定性、沸点も比較的低く、乾燥性も良く、且つ毒性がないこと等からエタノールが好ましい。好ましくはメチレンクロライド７０〜９５質量％に対してエタノール５〜３０質量％を含む溶媒を用いることが好ましい。環境上の制約でハロゲンを含む溶媒を避ける場合は、メチレンクロライドの代わりに酢酸メチルを用いることもできる。この場合、−１００℃〜−１０℃に冷却して溶解する冷却溶解法を用いてセルロースエステル溶液を調製することが出来る。
【０１０２】
本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法について説明する。
本発明のセルロースエステル積層フィルムの製造方法を図１及び図２で示される工程図を参照しながら、説明する。図１は、本発明のセルロースエステル積層フィルムの製造装置の一例を示す工程図であり、図２は、図１のスリットダイ６の断面図を示す。セルロースエステルドープ液を調液するドープ液タンク１には、ドープ液１ａが投入されており、微粒子添加液タンク２には、微粒子添加液２ａが投入されている。ドープ液１ａは送液ポンプ４ｂ、４ｃにより、インラインミキサー５ａ、５ｂまで送られ、微粒子添加液２ａはポンプ４ａによってインラインミキサー５ａまで送られる。インラインミキサー５ａでドープ液１ａと微粒子添加液２ａは充分混合され、スリットダイ６のスリット１３に送られる。同様に、ドープ液１ａと紫外線吸収剤添加液タンク３に投入されている紫外線吸収剤添加液３ａはインラインミキサー５ｂで充分混合され、スリットダイ６のスリット１２に送られる。スリットダイ６から上下表面の層は、ドープ液１ａと微粒子添加液２ａの混合液で構成され、真ん中の層は、ドープ液１ａと紫外線吸収剤添加液３ａの混合液の状態で流延口１１から共流延され、ドラム７より連続的に移動する流延ベルト８上に流延される。流延された３層からなるセルロースエステルドープ層は、乾燥後、セルロースエステル積層フィルム１０として、ローラ９により流延ベルトから、剥離される。
【０１０３】
本発明の製造方法に係る流延の方法について説明する。本発明の多層構成のセルロースエステルフィルムを製造するため、異なったダイを通じて２層または３層以上の構成にする逐次多層流延方法、２つまたは３つ以上のスリットを有するダイ内で各ドープを合流させ２層または３層または３層以上の構成にする同時多層流延方法、逐次多層流延と同時多層流延を組み合わせた多層流延方法のいずれでも好ましく用いられる。２つまたは３つ以上のスリットを有するダイ内で各ドープを合流させ２層または３層または３層以上の構成にする同時多層流延方法が好ましく用いられ、これは共流延ともいわれる方法である。
【０１０４】
本発明では、少なくとも微粒子とセルロースエステルと有機溶媒を主な成分とする表層用ドープと少なくとも非リン酸エステル系可塑剤と紫外線吸収剤とセルロースエステルと有機溶媒を主な成分とする基層用ドープを用いることが好ましい。これらを用いて共流延法により本発明の多層構造のセルロースエステルフィルムを得ることができる。ドープ液中のセルロースエステルの濃度としては、１０〜３０質量％が好ましく、更に好ましくは、１８〜２０質量％である。ドープを作製する際に、製造されたセルロースエステルフィルムの断裁物を原料の一部として基層用ドープ或いは表層用ドープに添加することが好ましい。特に基層用ドープに添加するとドープの安定性が改善される。セルロースエステルフィルムの断裁物を用いる場合は、フィルムに含まれる添加剤の量を算出し、ドープ調製の際に添加する添加剤量を増減させて調製することができる。セルロースエステルフィルムの断裁物を原料の一部として添加する量としては、ドープ中の固形分に対する比率として１〜５０質量％が好ましく、特に１０〜３０質量％が好ましい。
【０１０５】
本発明で用いられる溶剤は、前述の溶剤が用いられる。本発明に用いられる良溶剤としては、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物や酢酸メチル、ジオキソラン類が挙げられる。また、本発明に用いられる貧溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン等が好ましく用いられる。上記記載のドープ液を調製する時の、セルロースエステルの溶解方法としては、一般的な方法を用いることができるが、好ましい方法としては、セルロースエステルを貧溶剤と混合し、湿潤あるいは膨潤させ、さらに良溶剤と混合する方法が好ましく用いられる。このとき加圧下で、溶剤の常温での沸点以上でかつ溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱し、撹拌しながら溶解する方法が、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため、より好ましい。加圧は窒素ガスなどの不活性気体を圧入する方法や、加熱による溶剤の蒸気圧の上昇によって行ってもよい。加熱は外部から行うことが好ましく、例えば、ジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。
【０１０６】
溶剤を添加しての加熱温度は、使用溶剤の融点以上で、かつ該溶剤が沸騰しない範囲の温度が好ましく、例えば６０℃以上、７０〜１１０℃の範囲に設定するのが好適である。又、圧力は設定温度で、溶剤が沸騰しないように調整される。
【０１０７】
溶解後は冷却しながら容器から取り出すか、または容器からポンプ等で抜き出して熱交換器などで冷却し、これを製膜に供する。このときの冷却温度は常温まで冷却してもよいが、沸点より５〜１０℃低い温度まで冷却し、その温度のままキャスティングを行うほうが、ドープ粘度を低減できるためより好ましい。基層のドープにおけるセルロースエステル濃度は表層のドープにおけるセルロースエステル濃度よりも濃くすることが好ましい。ドープ粘度は基層よりも表層のドープ粘度を低くすることが望ましく、これによって得られるセルロースエステルフィルムのシャークスキン等を防止して面品質を良好にすることができる。
キャスト工程における支持体はベルト状もしくはドラム状のステンレスを鏡面仕上げした支持体が好ましく用いられる。
【０１０８】
流延（キャスト）される側の支持体の表面温度は、１０〜５５℃とするのが好ましい。支持体温度は、高いほど溶媒の乾燥速度が速くできるので好ましいが、あまり高すぎると発泡したり、平面性が劣化する場合がある。支持体の温度の更に好ましい範囲は、２０〜４０℃である。また、剥離する際の支持体温度を１０〜４０℃、更に好ましくは、１５〜３０℃にすることでフィルムと支持体との密着力を低減できるので、好ましい。
【０１０９】
本発明の多層構成のセルロースエステルフィルムを製造する際には、支持体上で３０〜１２０秒間乾燥された後に剥離されることが特に好ましい。３０秒よりも短いと流延時のむらが残りやすく筋や段むらなどが起こりやすい。又、１２０秒以上かけると基層と表層間で必要以上の添加剤の拡散が起こるため好ましくない。特に好ましくは共流延の際に３０〜９０秒間支持体上で乾燥させて剥離することである。
【０１１０】
又、ドープを流延した後、支持体から剥離する際のフィルムに含まれる平均残留溶媒量は２０〜１６０％以下であることが好ましく、特に４０〜１２０％であることが好ましい。
【０１１１】
本発明においては、残留溶媒量は下記式で定義される。
残留溶媒量＝（加熱処理前質量−加熱処理後の質量）／（加熱処理後質量）×１００％
尚、残留溶媒量を測定する際の、加熱処理とは、フィルムを１１５℃で１時間の加熱処理を行うことを表す。
【０１１２】
支持体とフィルムを剥離する際の剥離張力は、通常２００〜２５０Ｎ／ｍで剥離が行われる。
【０１１３】
また、セルロースエステルフィルムの乾燥工程においては、支持体より剥離したフィルムを更に乾燥し、残留溶媒量を３質量％以下にすることが好ましい、更に好ましくは、０．５質量％以下である。特に好ましくは０．０１質量％以下まで乾燥させることである。
【０１１４】
フィルム乾燥工程では一般にロール懸垂方式か、テンター方式でフィルムを搬送しながら乾燥する方式が採られる。液晶表示部材用としては、テンター方式で幅を把持しながら乾燥させることが、寸法安定性を向上させるために好ましい。特に支持体より剥離した直後の残留溶剤量の多いところで幅保持を行うことが、寸法安定性向上効果をより発揮するため特に好ましい。より好ましくは、幅手方向に１．０１〜１．５倍の範囲で延伸することが平面性に優れたフィルムとすることができるため特に好ましい。フィルムを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行う。簡便さの点で熱風で行うのが好ましい。乾燥温度は４０〜１５０℃の範囲で３〜５段階の温度に分けて、段々高くしていくことが好ましく、８０〜１４０℃の範囲で行うことが寸法安定性を良くするためさらに好ましい。
【０１１５】
本発明の光学フィルムの製造では、ドープを流延した後、ベルトやドラムから剥離して乾燥させる際にテンターをかけることによってより高い平面性を維持させることが好ましい。
【０１１６】
本発明のセルロースエステルフィルムは面内リターデーションＲ_oが０〜５００ｎｍのものが好ましく得られ、膜厚方向のリターデーションＲ_tは０〜３００ｎｍのものが好ましく得られる。
【０１１７】
例えば、特願２００１−２９３６５０記載の方法に従ってＲ_oが４５ｎｍ、Ｒ_tが１３０ｎｍといった２軸性の位相差フィルムを作製することができる。
【０１１８】
本発明のセルロースエステルフィルムは表層と基層を有する多層構成のセルロースエステルフィルムであり、特に好ましくは基層の両面に表層を有する３層構成のセルロースエステルフィルムである。基層が複数層から形成されていてもよい。表層とはフィルム表面を形成する層であり、膜厚の１〜２５％程度に相当する厚みを有している。本発明のセルロースエステルの膜厚は１０〜１０００μｍ、好ましくは１０〜３００μｍ、特に好ましくは１０〜６０μｍであるが、表層の膜厚としては表面から１〜２０μｍまでの厚みであることが好ましく、更に３〜１５μｍであることが好ましく、特に５〜１０μｍであることが好ましい。表面からこの範囲内の膜厚であれば表層が複数の層で形成されていてもよい。
【０１１９】
又、本発明のセルロースエステルフィルムには帯電防止層、紫外線硬化樹脂層、熱硬化樹脂層、反射防止層、クリアハードコート層、易接着層、防眩層、配向層、液晶層、バックコート層、光学異方層等を設けることもできる。本発明のセルロースエステルフィルムは各種塗布層の塗布性に優れている。
【０１２０】
又、蒸着或いはプラズマＣＶＤ法により金属酸化物層を均一に形成することもできる。
【０１２１】
本発明のセルロースエステルフィルムは偏光板保護フィルム、位相差フィルム、光学補償フィルム、輝度向上フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、導電性フィルム、帯電防止フィルム、防眩性反射防止フィルム等の各種光学フィルムとして用いることができる。
【０１２２】
本発明のセルロースエステルフィルムは偏光板保護フィルムとして極めて優れている。偏光板は、一般的な方法で作製することができる。例えば、本発明のセルロースエステル積層フィルムをアルカリケン化処理し、沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の両面に、完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリケン化処理とは、このときの水系接着剤の濡れを良くし、接着性を向上させるために、セルロースエステルフィルムを４０〜６５℃程度の強アルカリ液中に浸ける処理のことをいう。
【０１２３】
偏光板の主たる構成要素である偏光膜とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光膜は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。これらは、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。該偏光膜の面上に本発明のセルロースエステルフィルムを貼合して偏光板を形成される。好ましくはポリビニルアルコール等を主成分とする水系の接着剤によって張り合わされるが、本発明のセルロースエステルフィルムは透湿性が低く耐久性に優れているが、表層の非リン酸エステル系可塑剤あるいは紫外線吸収剤の含有量が少ないため、偏光板作製の際にむらや皺が発生することなく生産性よく耐久性に優れた偏光板を提供することができるのである。本発明の偏光板を用いた表示装置は耐久性に優れ、長期間にわたってコントラストの高い表示が可能である。
【０１２４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。
【０１２５】
実施例１
（ドープ液Ｄ−１〜１８の調製）
（ドープ液Ｄ−１）
リンター綿から合成されたセルローストリアセテート
（アセチル置換度２．９０） ８５質量部
木材パルプから合成されたセルローストリアセテート
（アセチル置換度２．９０） １５質量部
メチレンクロライド ４０７質量部
エタノール ３５質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、ドープ液を調製した。
【０１２６】
ドープ液Ｄ−１と同様にして以下に示す組成でドープ液Ｄ−２〜１８を調製した。
【０１２７】
（ドープ液Ｄ−２）
リンター綿から合成されたセルローストリアセテート
（アセチル置換度２．９０） ８５質量部
木材パルプから合成されたセルローストリアセテート
（アセチル置換度２．９０） １５質量部
Ｅ−１５ １質量部
メチレンクロライド ４０７質量部
エタノール ３５質量部
（ドープ液Ｄ−３）
リンター綿から合成されたセルローストリアセテート
（アセチル置換度２．９０） ８５質量部
木材パルプから合成されたセルローストリアセテート
（アセチル置換度２．９０） １５質量部
Ｅ−１５ ３質量部
メチレンクロライド ４０７質量部
エタノール ３５質量部
（ドープ液Ｄ−４）
リンター綿から合成されたセルローストリアセテート
（アセチル置換度２．９０） ８５質量部
木材パルプから合成されたセルローストリアセテート
（アセチル置換度２．９０） １５質量部
Ｅ−１５ ５質量部
メチレンクロライド ４０７質量部
エタノール ３５質量部
（ドープ液Ｄ−５）
リンター綿から合成されたセルローストリアセテート
（アセチル置換度２．９０） ８５質量部
木材パルプから合成されたセルローストリアセテート
（アセチル置換度２．９０） １５質量部
Ｅ−１５ １５質量部
メチレンクロライド ３５０質量部
エタノール ３０質量部
（ドープ液Ｄ−６）
リンター綿から合成されたセルローストリアセテート
（アセチル置換度２．９０） ８５質量部
木材パルプから合成されたセルローストリアセテート
（アセチル置換度２．９０） １５質量部
Ｅ−１５ １５質量部
メチレンクロライド ４０７質量部
エタノール ３５質量部
（ドープ液Ｄ−７）
リンター綿から合成されたセルローストリアセテート
（アセチル置換度２．９０） ８５質量部
木材パルプから合成されたセルローストリアセテート
（アセチル置換度２．９０） １５質量部
Ｅ−１５ １８質量部
メチレンクロライド ３５０質量部
エタノール ３０質量部
（ドープ液Ｄ−８）
リンター綿から合成されたセルローストリアセテート
（アセチル置換度２．９０） ８５質量部
木材パルプから合成されたセルローストリアセテート
（アセチル置換度２．９０） １５質量部
Ｅ−１５ ２０質量部
メチレンクロライド ３５０質量部
エタノール ３０質量部
（ドープ液Ｄ−９）
リンター綿から合成されたセルローストリアセテート
（アセチル置換度２．９０） ８５質量部
木材パルプから合成されたセルローストリアセテート
（アセチル置換度２．９０） １５質量部
Ｅ−１５ １０質量部
メチレンクロライド ４０７質量部
エタノール ３５質量部
（ドープ液Ｄ−１０）
リンター綿から合成されたセルローストリアセテート
（アセチル置換度２．９０） ８５質量部
木材パルプから合成されたセルローストリアセテート
（アセチル置換度２．９０） １５質量部
Ｅ−１５ １２質量部
メチレンクロライド ４０７質量部
エタノール ３５質量部
（ドープ液Ｄ−１１）
リンター綿から合成されたセルローストリアセテート
（アセチル置換度２．９０） ８５質量部
木材パルプから合成されたセルローストリアセテート
（アセチル置換度２．９０） １５質量部
トリフェニルホスフェート １０質量部
メチレンクロライド ４０７質量部
エタノール ３５質量部
（ドープ液Ｄ−１２）
リンター綿から合成されたセルローストリアセテート
（アセチル置換度２．９０） ８５質量部
木材パルプから合成されたセルローストリアセテート
（アセチル置換度２．９０） １５質量部
トリフェニルホスフェート １５質量部
メチレンクロライド ３５０質量部
エタノール ３０質量部
（ドープ液Ｄ−１３）
リンター綿から合成されたセルローストリアセテート
（アセチル置換度２．９０） ８５質量部
木材パルプから合成されたセルローストリアセテート
（アセチル置換度２．９０） １５質量部
トリフェニルホスフェート ３質量部
メチレンクロライド ３５０質量部
エタノール ３０質量部

（ドープ液Ｄ−１５）
リンター綿から合成されたセルローストリアセテート
（アセチル置換度２．９０） ８５質量部
木材パルプから合成されたセルローストリアセテート
（アセチル置換度２．９０） １５質量部
Ｅ−１４ ２０質量部
メチレンクロライド ３５０質量部
エタノール ３０質量部
（ドープ液Ｄ−１６）
リンター綿から合成されたセルローストリアセテート
（アセチル置換度２．９０） ８５質量部
木材パルプから合成されたセルローストリアセテート
（アセチル置換度２．９０） １５質量部
Ｅ−１３ ２０質量部
メチレンクロライド ３５０質量部
エタノール ３０質量部

以上をディゾルバーで３０分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行い、酸化珪素分散液Ａを得た。
【０１２８】

以上をディゾルバーで３０分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行い、酸化珪素分散液Ｂを得た。
【０１２９】
（添加液Ｍ−１の調製）
リンター綿から合成されたセルローストリアセテート ４質量部
メチレンクロライド １００質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、濾過した。
【０１３０】
これに酸化珪素分散液Ａを１２質量部、撹拌しながら加えて、さらに３０分間撹拌した後、アドバンテック東洋（株）のポリプロピレンワインドカートリッジフィルターＴＣＷ−ＰＰＳで濾過し、添加液Ｍ−１を調製した。
【０１３１】
（添加液Ｍ−２の調製）
リンター綿から合成されたセルローストリアセテート ４質量部
メチレンクロライド １００質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、濾過した。
【０１３２】
これに酸化珪素分散液Ｂを１２質量部、撹拌しながら加えて、さらに３０分間撹拌した後、アドバンテック東洋（株）のポリプロピレンワインドカートリッジフィルターＴＣＷ−ＰＰＳで濾過し、添加液Ｍ−２を調製した。
【０１３３】

以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、濾過した。
【０１３４】
これに酸化珪素分散液Ａを１２質量部、撹拌しながら加えて、さらに３０分間撹拌した後、アドバンテック東洋（株）のポリプロピレンワインドカートリッジフィルターＴＣＷ−ＰＰＳで濾過し、添加液Ｍ−３を調製した。
【０１３５】

以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、アドバンテック東洋（株）のポリプロピレンワインドカートリッジフィルターＴＣＷ−ＰＰＳ（１０Ｎ、２０Ｎで順次濾過精度上げて使用）で濾過し、添加液Ｕ−１を調製した。
【０１３６】
添加液Ｕ−１と同様にして以下に示す組成で添加液Ｕ−２〜６を調製した。
（添加液Ｕ−２の調製）
ＰＵＶＡ−３０Ｍ（大塚化学（株）製） １０質量部
メチレンクロライド １００質量部
（添加液Ｕ−３の調製）
リンター綿から合成されたセルローストリアセテート
（アセチル置換度２．９０） ４質量部
ＬＡ−３１（アデカ（株）製） ６質量部
メチレンクロライド １００質量部

〈試料１〜２４の作製〉
表１〜３記載のドープ液と添加液をそれぞれ製膜ライン中で日本精線（株）製のファインメットＮＦ（絶対濾過精度５０μｍ）で濾過し、ドープ液１００質量部に対して表１〜３記載の添加液をドープ液の固形分に対して、表１〜３記載の紫外線吸収剤または微粒子の添加量になるように加えて、インラインミキサー（東レ静止型管内混合機 Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で十分混合した。次いで、ベルト流延装置を用い、２つまたは３つのスリットを有するダイ内で合流させ２層または３層構成にする同時多層流延方法で、温度３３℃、１５００ｍｍ幅でステンレスバンド支持体にＢ面表層、基層、Ａ面表層の順になるように均一に共流延した。ステンレスバンド支持体上で、表１〜３に記載した時間溶媒を蒸発させた。その後、ステンレスバンド支持体上から剥離した。剥離したセルローストリアセテートフィルムを１５５０ｍｍ幅にスリットし、その後、テンターで幅方向に１．０５倍延伸し、１２０℃、１３５℃の乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、１３３０ｍｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１０ｍｍ、高さ５μｍのナーリング加工を施して、セルローストリアセテート積層フィルム試料１〜２４を得た。このときのセルローストリアセテートフィルムの膜厚は４０μｍ、巻長は４０００ｍであった。
【０１３７】
作製した試料を下記に示す測定方法に従って評価した。結果を表４に示す。
《測定方法》
〔保存耐久性〕
５０ｍｌの密閉できるガラス容器中に、５０ｃｍ²のフィルム試料を入れ、密閉しない状態で８０℃９０％の条件下で２４時間放置した後、密閉し、８０℃９０％の条件下で７５０時間強制劣化させた後のフィルム試料の状態を下記のレベルにランクわけした。
【０１３８】
◎：フィルムに変化無し
○：フィルムが全体的に白くなっている
×：フィルムが茶色または黒く変色している。
【０１３９】
〔動摩擦係数〕
フィルム表面と裏面間の動摩擦係数は、ＪＩＳ−Ｋ−７１２５（１９８７）に準じ、フィルムの表裏面が接触するように切り出し、２００ｇの重りを載せ、サンプル移動速度１００ｍｍ／分、接触面積８０ｍｍ×２００ｍｍの条件で重りを水平に引っ張り、重りが移動中の平均荷重（Ｆ）を測定し、下記式より動摩擦係数（μ）を求めた。
【０１４０】
動摩擦係数＝Ｆ（Ｎ）／おもりの重さ（Ｎ）
〔ヘイズ〕
ＡＳＴＭ−Ｄ１００３−５２に従って試料１枚のヘイズを測定した。
【０１４１】
〔透湿度〕
ＪＩＳ−Ｚ−０２０８に記載の方法に従い、恒温槽の温湿度を２５±０．５℃、湿度９０±２％ＲＨにて各試料の透湿度を測定した。
【０１４２】
〔平面性〕
フィルム試料表面に点灯している蛍光灯の管を反射させて映し、その歪みあるいは細かい乱れを観察し、平面性を下記レベルにランク分けした。
【０１４３】
◎：蛍光灯が真っすぐに見える
○：蛍光灯が部分的に曲がって見える
×：蛍光灯がまだらに映って見える。
【０１４４】
〔偏光板収率〕
４０００ｍ巻のセルロースエステルフィルム原反試料を使って、下記に記載するアルカリケン化処理、偏光板の作製を行った。作製した偏光板を１５インチに打ち抜き、１枚ずつ目視による外観検査を行った。外観検査は偏光板にシワや接着剤のムラが見られる場合に不良品とした。収率は下記の式で求めた。
【０１４５】
収率（％）＝良品枚数÷（良品枚数＋不良品枚数）×１００
〈アルカリケン化処理〉
ケン化工程 ２Ｍ−ＮａＯＨ ５０℃ ９０秒
水洗工程 水 ３０℃ ４５秒
中和工程 １０質量％ＨＣｌ ３０℃ ４５秒
水洗工程 水 ３０℃ ４５秒
上記条件でフィルム試料をケン化、水洗、中和、水洗の順に行い、次いで８０℃で乾燥を行った。
【０１４６】
（偏光板の作製）
厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、沃素１ｋｇ、ホウ酸４ｋｇを含む水溶液１００ｋｇに浸漬し５０℃で６倍に延伸して偏光膜を作った。この偏光膜の両面にアルカリケン化処理を行ったセルロースエステルフィルム試料を完全ケン化型ポリビニルアルコール５％水溶液を粘着剤として各々貼り合わせ偏光板を作製した。
【０１４７】
〔偏光板保存性〕
上記の偏光板収率の評価で良品であった偏光板について先ず平行透過率と直行透過率を測定し、下記式にしたがって偏光度を算出した。その後各々の偏光板を６０℃９０％の条件下で５００時間の強制劣化後、再度平行透過率と直行透過率を測定し、下記式に従って偏光度を算出した。偏光度変化量を下記式により求めた。
【０１４８】
偏光度Ｐ＝（（Ｈ₀−Ｈ₉₀）／（Ｈ₀＋Ｈ₉₀））^1/2×１００
偏光度変化量＝Ｐ₀−Ｐ₅₀₀
Ｈ₀ ：平行透過率
Ｈ₉₀ ：直行透過率
Ｐ₀ ：強制劣化前の偏光度
Ｐ₅₀₀：強制劣化５００時間後の偏光度
◎：偏光度変化率１０％未満
○：偏光度変化率１０％以上２５％未満
×：偏光度変化率２５％以上。
【０１４９】
【表１】

【０１５０】
【表２】

【０１５１】
【表３】

【０１５２】
【表４】

【０１５３】
実施例２
市販の液晶表示パネル（ＮＥＣ製 カラー液晶ディスプレイ ＭｕｌｔｉＳｙｎｃ ＬＣＤ１５２５Ｊ 型名 ＬＡ−１５２９ＨＭ）の最表面の偏光板を注意深く剥離した。ここに実施例１で作製した偏光板試料の偏光方向を合わせて液晶表示パネルに張り付けた。４０℃８０％の条件下で強制劣化を行い、それぞれの液晶表示パネルについて、目視にてコントラストを評価した結果、本発明の偏光板を用いた液晶表示パネルは、比較例の偏光板を用いた液晶表示パネルに対し長期間に渡って、高いコントラストが維持されていることが確認された。
【０１５４】
【発明の効果】
本発明のセルロースエステルフィルムは透湿性が低く、高温高湿下で、割れ、着色等の発生がなく、紫外線吸収能を有するものであり、特に光学用途で偏光子をはじめとする各種光学素子との張り合わせの際に、むらや皺の発生が少なく、特にこのセルロースエステルフィルムを偏光板保護フィルムとして使用した偏光板は、高温高湿下で、保護膜の剥離、着色等の発生がほとんどなく耐湿熱性に優れたものである。このため、本発明の偏光板が組み込まれた液晶ディスプレーは、高温高湿下で長期間使用しても劣化しないものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のセルロースエステル積層フィルムの製造装置の一例を示す工程図である。
【図２】スリットダイの断面図を示す。
【符号の説明】
１ ドープ液タンク
１ａ ドープ液
２ 微粒子添加液タンク
３ 紫外線吸収剤添加液タンク
４ｂ、４ｃ 送液ポンプ
５ａ、５ｂ インラインミキサー
６ スリットダイ
７ ドラム
８ 流延ベルト
９ ローラ
１０ セルロースエステル積層フィルム
１１ 流延口
１２，１３ スリット[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a cellulose ester film used for an optical film, a polarizing plate, a display device and the like and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, liquid crystal displays, plasma displays, and organic ELs used in personal computers, word processors, watches, calculators, and the like are increasingly used in harsh environments. Therefore, the polarizing film, polarizing plate protective film, retardation film, front filter for plasma display panel, front film for organic EL panel, etc. used in this display device such as liquid crystal display are naturally severe. In order not to change the characteristics even under the environment, durability such as, for example, no deterioration under high temperature and high humidity and excellent dimensional stability is required.
[0003]
The polarizing plate used in the liquid crystal display has a configuration in which a polarizing film and a protective film are bonded to one or both sides thereof. As the protective film, cellulose triacetate (TAC) having good light transmittance and small birefringence is used. ) Is commonly used. Since the properties of the protective film dominate the durability of the polarizing plate, the protective film has good moisture and heat resistance such as no deterioration and excellent dimensional stability under the high temperature and high humidity conditions described above. Is of course required.
[0004]
A conventional protective film of cellulose triacetate contains a plasticizer such as a phosphate ester in the protective film in order to impart appropriate flexibility to the film. However, when such a polarizing plate is used under high temperature and high humidity, problems such as cracks in the protective film, peeling of the protective film from the polarizing film, and coloring of the protective film may occur. It was.
[0005]
In order to solve the above problem, a polarizing plate using a protective film in which a plasticizer such as a phosphate ester is reduced has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 61-243407). Furthermore, a polarizing plate using a protective film containing no plasticizer has also been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 1-2214802), but none of them is sufficient. Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-207210 proposes a method using cellulose acetate having a different degree of acetylation, but it is not sufficient. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-71418 describes that a matting agent is added to the surface layer and not added to the base layer at all. It is shown. However, these were not satisfactory in terms of moisture permeability.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is a cellulose ester film having a multilayer structure having a layer containing a high concentration of non-phosphate ester plasticizer, and has excellent moisture permeability and dimensional stability and low haze, and a polarizing plate protective film and a polarizing plate with an adhesive. An object of the present invention is to provide an optical film for a display device or a method for producing the same, in which drying unevenness or wrinkles are unlikely to enter during bonding with a child, and a high-quality polarizing plate or laminate can be obtained.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention is achieved by the following means.
[0008]
  (1) A cellulose ester film having a multilayer structure having at least a base layer and a surface layer, wherein fine particles are formed on at least one surface layer0.1% by mass or moreContains non-phosphate plasticizer, UV absorber and fine particles in the base layerAnd the content of fine particles in the base layer is in the range of 0.0001 to 0.05% by mass.A cellulose ester film characterized by that.
[0009]
  (2) A cellulose ester film having a multilayer structure having at least a base layer and a surface layer, wherein fine particles are formed on at least one surface layer.0.1% by mass or moreContains additives and fine particles with 3 or more aromatic or cycloalkyl rings in the molecule in the base layerAnd the content of fine particles in the base layer is in the range of 0.0001 to 0.05% by mass.A cellulose ester film characterized by that.
[0010]
(3) The cellulose ester film according to (2), wherein the additive is a non-phosphate ester plasticizer or an ultraviolet absorber.
[0011]
(4) The non-phosphate plasticizer content of the surface layer is less than 10% by mass, the non-phosphate ester plasticizer content of the base layer is 10 to 30% by mass, and the addition amount of the surface layer and the base layer The cellulose ester film according to (1) or (3), wherein the difference is 2 to 30% by mass.
[0012]
(5) The total content of the surface layer additives is less than 10% by mass, the total content of the base layer additives is 10 to 30% by mass, and the difference between the total addition amount of the surface layer and the base layer is 5 to 30%. The cellulose ester film according to (2), wherein the cellulose ester film is mass%.
[0013]
  (6)SaidThe cellulose ester film according to any one of (1) to (5), wherein the content of fine particles in the base layer is in the range of 0.0001 to 0.01% by mass.
[0015]
  (7) A method for producing a cellulose ester film having a multilayer structure having at least a base layer and a surface layer by a solution casting method, wherein fine particles having a primary particle diameter of 1 to 20 nm are contained in a dope.0. 1The surface layer dope which is contained in an amount of at least mass% and the non-phosphate ester plasticizer is contained in an amount of less than 0 to less than 2 mass%, and the non-phosphate ester plasticizer is contained in an amount of 2 to 10 mass%. 20nm fine particlesContained in the range of 0.0001 to 0.05 mass%A method for producing a cellulose ester film comprising co-casting or sequentially casting a base layer dope.
[0018]
  (8) An optical film using the cellulose ester film according to any one of (1) to (6).
[0019]
  (9A polarizing plate using the cellulose ester film according to any one of (1) to (6).
[0020]
  (10) (8A display device using the optical film described above.
[0021]
The present invention is characterized in that a non-phosphate ester plasticizer and an additive such as an ultraviolet absorber are contained in the base layer and fine particles are contained in the surface layer. These additives are preferably contained in the base layer in an amount of 10% by mass or more, more preferably 13 to 30% by mass. In the present invention, the content relative to the solid content in the film is indicated unless otherwise specified. Thereby, the moisture permeability of a cellulose-ester film can be reduced.
[0022]
In the present invention, as the non-phosphate ester plasticizer, an aliphatic polyhydric alcohol ester or a non-phosphoric ester plasticizer having three or more aromatic rings (for example, benzene ring) or cycloalkyl rings (for example, cyclohexane ring) in the molecule is used. A phosphate ester plasticizer is preferably used. The aromatic ring or cycloalkyl ring as used herein may contain either an aromatic ring or a cycloalkyl ring, or have both an aromatic ring and a cycloalkyl ring at the same time. May be. In addition, those having three or more aromatic rings or cycloalkyl rings in these molecules have no particular upper limit on the number of aromatic rings or cycloalkyl rings, but are preferably 20 or less, more preferably Is 10 or less. These aromatic rings (for example, benzene ring and the like) or cycloalkyl rings (for example, cyclohexane ring and the like) may have an arbitrary substituent.
[0023]
In the present invention, fine particles are added to the surface layer to impart slipperiness. However, when fine particles are added to the surface layer, this sometimes causes a failure of the film or increases haze. The addition amount of fine particles in the surface layer is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.15% by mass or more for imparting slipperiness, but when the content is 0.1% by mass or more, the film surface The tendency to increase the number of failures is recognized, and the tendency becomes stronger at 0.12% by mass or more, and particularly at 0.15% by mass or more. As a result of extensive studies to solve this problem, the aliphatic polyhydric alcohol ester system or the molecule has three or more aromatic rings (for example, benzene ring) or cycloalkyl rings (for example, cyclohexane ring). It has been found effective to add less than 10% by mass of the non-phosphate ester plasticizer. The reason for this is not completely clear, but it seems that the fact that the amount of the non-phosphate ester plasticizer added reduces the difficulty of agglomeration of the fine particles. Therefore, the addition amount of the non-phosphate plasticizer in the surface layer is particularly preferably less than 10% by mass, more preferably less than 5% by mass, and particularly preferably 0 to 2% by mass.
[0024]
By the way, an aliphatic polyhydric alcohol ester-based or non-phosphate ester plasticizer or ultraviolet absorber having three or more aromatic rings (for example, benzene ring) or cycloalkyl rings (for example, cyclohexane ring) in the molecule. It was found that in the cellulose ester film with reduced moisture permeability, the unevenness of drying or wrinkles easily enters when the polarizing plate protective film and the polarizer are bonded. As a result of intensive studies to solve this problem, the aliphatic polyhydric alcohol ester system added to the surface layer or an aromatic ring (for example, a benzene ring) or a cycloalkyl ring (for example, a cyclohexane ring) in the molecule It was proved effective to make the total content of non-phosphate plasticizers or UV absorbers having 3 or more) less than 10% by mass. Although the cause is not clear, it is presumed that it is effective that the moisture permeability on the surface of the cellulose ester film is high or the water absorption is high. In particular, an aliphatic polyhydric alcohol ester-based or non-phosphate ester plasticizer or ultraviolet absorber having three or more aromatic rings (for example, benzene ring) or cycloalkyl rings (for example, cyclohexane ring) in the molecule When used, the moisture permeability is remarkably reduced, but it is considered preferable that the surface layer has a property of easily absorbing water. More preferably, the total content of these non-phosphate plasticizers or ultraviolet absorbers in the surface layer is less than 5% by mass, and particularly preferably 0 to 2% by mass. Moreover, it is preferable that the difference of the total content of a base layer and a surface layer is 5-30 mass%. As a result, even when the cellulose ester film has a moisture permeability reduced by a non-phosphate ester plasticizer and an ultraviolet absorber, drying unevenness or wrinkles can be remarkably reduced in bonding with a polarizer or the like.
[0025]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The plasticizer used in the present invention is an aliphatic polyhydric alcohol ester-based or non-phosphate ester plasticizer. There is substantially no phosphate ester plasticizer having a phosphate ester structure in the molecule, such as triphenyl phosphate and tricresyl phosphate. “Substantially” refers to a content of less than 1%, more preferably less than 0.1% by mass, and most preferably no content at all.
[0026]
The inclusion of a phosphate ester plasticizer is not preferable because it has an action of decomposing cellulose ester under high temperature and high humidity conditions such as 80 ° C. and 90% RH.
[0027]
The non-phosphate ester plasticizer is preferably an ester having three or more aromatic rings (for example, benzene ring) or cycloalkyl rings (for example, cyclohexane ring) in the molecule, or an aliphatic polyhydric alcohol ester. Used.
[0028]
Examples of the ester having 3 or more aromatic rings (for example, benzene ring) or cycloalkyl rings (for example, cyclohexane ring) in the molecule include, for example, phthalic acid ester, citric acid ester, glycolic acid ester, fatty acid ester , Pyromellitic acid ester, trimellitic acid ester and the like. For example, dibenzyl phthalate, dibenzyl isophthalate, dibenzyl terephthalate, diphenyl phthalate, diphenyl isophthalate, diphenyl terephthalate, dicyclohexyl phthalate, dicyclohexyl isophthalate, dicyclohexyl terephthalate, phenyl cyclohexyl isophthalate, phenyl cyclohexyl terephthalate, phenyl cyclohexyl phthalate, benzyl cyclohexyl Examples thereof include, but are not limited to, phthalic acid esters such as phthalate, benzylcyclohexyl terephthalate, and benzylcyclohexyl isophthalate.
[0029]
Abietic acid, dehydroabietic acid, parastolic acid, KE-604 (Arakawa Chemical), KE-85 (Arakawa Chemical), Araldide EPN1139 (Asahi Ciba), Araldide GY260 (Asahi Ciba), etc. Also preferred are resin oligomers such as Hilac 110H (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) and Hilac 111 (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.).
[0030]
The aliphatic polyhydric alcohol ester preferably used in the present invention is an ester of a dihydric or higher polyhydric alcohol and one or more monocarboxylic acids.
[0031]
The polyhydric alcohol is represented by the following general formula (A).
Formula (A) R₁-(OH)_n
Where R₁Represents an n-valent aliphatic organic group, and n represents a positive integer of 2 or more.
[0032]
Examples of the n-valent aliphatic organic group include an alkylene group (eg, methylene group, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, etc.), alkenylene group (eg, ethenylene group, etc.), alkynylene group (eg, ethynylene group, etc.), Alkanetriyl group (for example, 1,2,3-propanetriyl group etc.) is mentioned. The n-valent aliphatic organic group includes those having a substituent (for example, a hydroxy group, an alkyl group, a halogen atom, etc.). n is preferably from 2 to 20.
[0033]
Examples of preferred polyhydric alcohols include adonitol, arabitol, ethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2- Butanediol, dibutylene glycol, 1,2,4-butanetriol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, hexanetriol, sorbitol, galactitol, mannitol, trimethylolpropane, trimethylolethane, xylitol, etc. Can be mentioned. In particular, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, sorbitol, trimethylolpropane, and xylitol are preferable.
[0034]
There is no restriction | limiting in particular as monocarboxylic acid in a polyhydric alcohol ester, Well-known aliphatic monocarboxylic acid, alicyclic monocarboxylic acid, aromatic monocarboxylic acid, etc. can be used. Use of an alicyclic monocarboxylic acid or aromatic monocarboxylic acid is preferred in terms of improving moisture permeability and retention.
[0035]
Examples of preferred monocarboxylic acids include the following, but the present invention is not limited thereto.
[0036]
As the aliphatic monocarboxylic acid, a fatty acid having a straight chain or side chain having 1 to 32 carbon atoms can be preferably used. The number of carbon atoms is more preferably 1-20, and particularly preferably 1-10. When acetic acid is contained, compatibility with the cellulose ester is increased, and it is also preferable to use a mixture of acetic acid and another monocarboxylic acid.
[0037]
Preferred aliphatic monocarboxylic acids include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, 2-ethyl-hexanecarboxylic acid, undecylic acid, lauric acid, tridecylic acid , Saturated fatty acids such as myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, heptacosanoic acid, montanic acid, melicic acid, laccelic acid, undecylenic acid, Examples thereof include unsaturated fatty acids such as oleic acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid and arachidonic acid. These may further have a substituent.
[0038]
Examples of preferred alicyclic monocarboxylic acids include cyclopentane carboxylic acid, cyclohexane carboxylic acid, cyclooctane carboxylic acid, or derivatives thereof.
[0039]
Examples of preferred aromatic monocarboxylic acids include those in which an alkyl group is introduced into the benzene ring of benzoic acid such as benzoic acid and toluic acid, and two or more benzene rings such as biphenylcarboxylic acid, naphthalenecarboxylic acid, and tetralincarboxylic acid. The aromatic monocarboxylic acid which has, or those derivatives can be mentioned. Benzoic acid is particularly preferable.
[0040]
The molecular weight of the polyhydric alcohol ester used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 300-1500, and more preferably 350-750. The larger one is preferable in terms of retention, and the smaller one is preferable in terms of moisture permeability and compatibility with cellulose ester.
[0041]
The carboxylic acid in the polyhydric alcohol ester of the present invention may be one kind or a mixture of two or more kinds. Moreover, all the OH groups in the polyhydric alcohol may be esterified, or a part of the OH groups may be left as they are. Preferably, the molecule has three or more aromatic rings or cycloalkyl rings (for example, cyclohexane ring).
[0042]
Examples of non-phosphate ester plasticizers (including polyhydric alcohol esters) having three or more aromatic rings or cycloalkyl rings in the molecule used in the present invention are shown below.
[0043]
[Chemical 1]

[0044]
[Chemical formula 2]

[0045]
[Chemical Formula 3]

[0046]
[Formula 4]

[0047]
[Chemical formula 5]

[0048]
In addition, examples of compounds other than those described above with polyhydric alcohol ester plasticizers are shown below.
[0049]
[Chemical 6]

[0050]
[Chemical 7]

[0051]
[Chemical 8]

[0052]
3-30 mass% is preferable with respect to a cellulose ester, and, as for the usage-amount of these non-phosphate ester plasticizers, 5-25 mass% is still more preferable, Especially preferably, it is 5-20 mass%.
[0053]
Non-phosphate ester plasticizers described in JP-A Nos. 11-124445, 11-92574, 11-246704, 11-63560, and JP-A-2001-48840 can also be used. These are preferably used alone or in combination.
[0054]
It was found that when a cellulose ester film containing a high concentration of non-phosphate ester plasticizer is used as a polarizing plate protective film, drying unevenness and wrinkles tend to occur when the polarizer and the polarizing plate protective film are bonded. . Especially moisture permeability (25 ° C, 90% RH) is 250 g / m²・ Recognized when a cellulose ester film of less than 24 hours is used, with a moisture permeability of 220 g / m.²-It became remarkable when using the low moisture-permeable cellulose-ester film of less than 24 hours. As a result of intensive investigations to solve this problem, the amount of non-phosphate ester plasticizer in the surface layer that is bonded in contact with the polarizer by containing a high concentration of non-phosphate ester plasticizer in the base layer It has been found that it is effective to reduce the amount.
[0055]
In particular, the use of an additive having three or more aromatic rings (eg, benzene ring, naphthalene ring, etc.) or cycloalkyl ring (eg, cyclohexane ring, etc.) per molecule reduces the moisture permeability of the cellulose ester film. In this case, it is extremely preferable to reduce the addition amount of the surface layer as compared with the base layer because it becomes difficult to cause uneven drying and wrinkles when the polarizer and the cellulose ester film are bonded. Examples of the additive having three or more aromatic rings or cycloalkyl rings (for example, cyclohexane ring) per molecule include non-phosphate ester plasticizers and ultraviolet absorbers. The aromatic ring is a benzene ring or a naphthalene ring which may have a substituent, and a cycloalkyl ring (for example, a cyclohexane ring) may also have a substituent. Although there is no limitation in particular as a substituent, An alkyl group, an aryl group, an alkoxy group etc. are mention | raise | lifted preferably.
[0056]
It is desirable that the plasticizer used in the present invention does not contain P or S in the molecule.
[0057]
The content of these non-phosphate ester plasticizers in the base layer is preferably 10 to 30% by mass.
[0058]
Specific examples of the ultraviolet absorber preferably used in the present invention include, for example, oxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, nickel complex compounds, and the like. However, the present invention is not limited to these, and other ultraviolet absorbers may be used.
[0059]
As the benzotriazole ultraviolet absorber, a compound represented by the following general formula [1] can be used.
[0060]
[Chemical 9]

[0061]
Where R₁, R₂, R_Three, R_FourAnd R_FiveMay be the same or different, and may be a hydrogen atom, halogen atom, nitro group, hydroxyl group, alkyl group, alkenyl group, aryl group, alkoxy group, acyloxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, mono- or dialkylamino group Represents an acylamino group or a 5- to 6-membered heterocyclic group, R_FourAnd R_FiveMay be closed to form a 5-6 membered carbocyclic ring.
[0062]
Although the specific example of the ultraviolet absorber which concerns on this invention is given to the following, this invention is not limited to these.
UV-1: 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole
UV-2: 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) benzotriazole
UV-3: 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) benzotriazole
UV-4: 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole
UV-5: 2- (2′-hydroxy-3 ′-(3 ″, 4 ″, 5 ″, 6 ″ -tetrahydrophthalimidomethyl) -5′-methylphenyl) benzotriazole
UV-6: 2,2-methylenebis (4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol)
UV-7: 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole
Moreover, as a benzophenone type ultraviolet absorber which is one of the ultraviolet absorbers concerning this invention, the compound represented by following General formula [2] can be used.
[0063]
Embedded image

[0064]
In the formula, Y represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, and a phenyl group, and these alkyl group, alkenyl group, and phenyl group may have a substituent. A is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a phenyl group, a cycloalkyl group, an alkylcarbonyl group, an alkylsulfonyl group, or —CO (NH)._n-1-D group is represented, D represents the alkyl group, the alkenyl group, or the phenyl group which may have a substituent. m and n represent 1 or 2.
[0065]
In the above, the alkyl group represents, for example, a linear or branched aliphatic group having up to 24 carbon atoms, the alkoxy group has, for example, an alkoxy group having up to 18 carbon atoms, and the alkenyl group has, for example, up to 16 carbon atoms. Represents an allyl group, a 2-butenyl group, or the like. In addition, as substituents for alkyl groups, alkenyl groups, and phenyl groups, halogen atoms such as chloro, bromo, fluorine atoms, hydroxy groups, phenyl groups (this phenyl group is substituted with alkyl groups or halogen atoms, etc.). May be included).
[0066]
Specific examples of the benzophenone compound represented by the general formula [2] are shown below, but the present invention is not limited thereto.
UV-8: 2,4-dihydroxybenzophenone
UV-9: 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone
UV-10: 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone
UV-11: Bis (2-methoxy-4-hydroxy-5-benzoylphenylmethane)
In the present invention, it is preferable that an ultraviolet absorber is mainly contained in the base layer, and in particular, ultraviolet rays having three or more aromatic rings (for example, benzene rings) or cycloalkyl rings (for example, cyclohexane rings) in the molecule. It is preferable to include an absorbent in the base layer. Thereby, the moisture permeability can be further reduced.
[0067]
Examples of the additive having three or more aromatic rings or cycloalkyl rings in the molecule include 2,2′-methylenebis [6- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1 , 3,3-tetramethylbutyl) phenol], 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4,6-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol (TINUVIN 234), 1,3, 5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, 1,3,5-tris [(4-tert-Butyl-3-hydroxy-2,6-xylyl) methyl] -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, 2- (4,6 -Diphenyl-1,3,5-tri Gin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] phenol, RUVA-100 / 110 (Otsuka Chemical Co., Ltd.), RUVA-206 (Otsuka Chemical Co., Ltd.), ADK STAB LA-31 (Asahi Denka) Kogyo Co., Ltd.), Adekastab LA-31RG (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), and the like. Alternatively, it may be a polymer ultraviolet absorber having a plurality of ultraviolet absorbing groups represented by the general formulas (1) to (5) described in JP-A-6-148430, specifically, PUV- described in JP-A-6-148430. The polymeric ultraviolet absorber having a plurality of ultraviolet absorbing groups represented by 1 to 22 is used as an ultraviolet absorber having three or more aromatic rings in one molecule. Alternatively, ultraviolet absorbers described in Japanese Patent Application No. 2001-122573 are also preferably used, and in particular, ultraviolet absorbers represented by the general formulas (1) to (8), for example, Chemical Formula 10, Chemical Formula 11, shown in this Example, UV absorbers such as Chemical formula 13 and Chemical formula 15 are preferably used. Or the ultraviolet absorber shown by General formula (1) of Unexamined-Japanese-Patent No. 2000-273437 is also used preferably.
[0068]
As the ultraviolet absorber used in the present invention, those having excellent absorption ability of ultraviolet rays having a wavelength of 370 nm or less and less visible light absorption having a wavelength of 400 nm or more are preferably used from the viewpoint of good liquid crystal display properties. It is desired that the film has an ultraviolet absorption capacity of 380 nm and a transmittance of 10% or less. More preferably, the transmittance is less than 6%, and still more preferably, the transmittance is 0 to less than 4%.
[0069]
The cellulose ester film of the present invention contains fine particles in at least one surface layer. More preferably, it is added to both surface layers. The dynamic friction coefficient is a dynamic friction coefficient between the film surface and the back surface, and is preferably 1.5 or less, more preferably 1.0 or less when measured according to JIS-K-7125 (1987). More preferably, it is 0.5 or less.
[0070]
Although the dynamic friction coefficient can be lowered by increasing the amount of fine particles added, the haze value of the film tends to increase, so the amount added is determined by a balance between the two. Preferably, 0.1% by mass or more is added.
[0071]
When the content of the non-phosphate ester plasticizer is large, aggregation of the added fine particles is likely to occur, resulting in film failure or an increase in haze. Since it becomes remarkable when the content of fine particles is 0.1% by mass or more, particularly 0.15% by mass or more, the non-phosphate ester plasticizer content in the surface layer is preferably less than 10% by mass.
[0072]
Base layerAmount of fine particles addedIs preferably less than 0.1% by mass. More preferably, the amount of fine particles contained in the base layer is less than 0.05% by mass, and still more preferably less than 0.03% by mass. Addition amountIsThe content of about 0.0001 to 0.01% by mass is particularly preferable, and when a very small amount of fine particles are contained, the occurrence of gel-like foreign matter in the dope is suppressed, and this causes a film failure. Decrease.
[0073]
As examples of the fine particles, inorganic fine particles such as silicon dioxide, titanium dioxide, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate, and calcium phosphate, and fine particles such as a crosslinked polymer are preferably contained.
[0074]
In order to reduce the haze of the film, it is preferable that fine particles such as silicon dioxide are surface-treated with an organic substance. Preferred organic substances for the surface treatment include halosilanes, alkoxysilanes, silazanes, siloxanes and the like. The larger the average diameter of the fine particles, the greater the mat effect and the better the transparency, the smaller the average diameter. Therefore, the average diameter of the primary particles of the fine particles is 0.1 μm or less, preferably 1 to 50 nm, more preferably 1 to 20 nm. It is. Examples of the fine particles of silicon dioxide include AEROSIL200, 200V, 300, R972, R974, R202, R812, OX50, and TT600 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., preferably AEROSIL200V, R972, R974, R202, and R812. . The amount of fine particles added to the base layer is preferably 0.1 to 0.5% by mass, more preferably 0.15 to 0.5% by mass, based on the solid content forming the surface layer.
[0075]
Measurement of the primary average particle diameter of the fine particles was performed by observing the particles with a transmission electron microscope (magnification 500,000 to 2,000,000 times), observing 100 particles, and taking the average value as the primary average particle diameter. .
[0076]
The apparent specific gravity of the fine particles is preferably 70 g / liter or more, more preferably 90 to 200 g / liter, and particularly preferably 100 to 200 g / liter. A higher apparent specific gravity is preferable because a high-concentration dispersion can be produced, and haze and aggregates are improved.
[0077]
Silicon dioxide fine particles having an average primary particle diameter of 20 nm or less and an apparent specific gravity of 70 g / liter or more are, for example, a mixture of vaporized silicon tetrachloride and hydrogen burned in air at 1000 to 1200 ° C. Can be obtained. For example, it is marketed with the brand name of Aerosil 200V and Aerosil R972V (above Nippon Aerosil Co., Ltd. product), and can use them.
[0078]
In the present invention, the apparent specific gravity described above was calculated by the following equation by measuring a weight of silicon dioxide fine particles in a graduated cylinder and measuring the weight at that time.
Apparent specific gravity (g / liter) = Mass of silicon dioxide (g) ÷ Volume of silicon dioxide (liter)
Examples of the method for preparing a dispersion of fine particles according to the present invention include the following three types.
[0079]
(Preparation method A)
After stirring and mixing the solvent and fine particles, dispersion is performed with a disperser. This is a fine particle dispersion. The fine particle dispersion is added to the dope solution and stirred.
[0080]
(Preparation method B)
After stirring and mixing the solvent and fine particles, dispersion is performed with a disperser. This is a fine particle dispersion. Separately, a small amount of cellulose triacetate is added to the solvent and dissolved by stirring.
[0081]
The fine particle dispersion is added to this and stirred. This is a fine particle addition solution. The fine particle additive solution is sufficiently mixed with the dope solution using an in-line mixer.
[0082]
(Preparation method C)
Add a small amount of cellulose triacetate to the solvent and dissolve with stirring. Fine particles are added to this and dispersed by a disperser. This is a fine particle addition solution. The fine particle additive solution is sufficiently mixed with the dope solution using an in-line mixer.
[0083]
Preparation method A is excellent in dispersibility of silicon dioxide fine particles, and preparation method C is excellent in that the silicon dioxide fine particles are difficult to reaggregate. The preparation method B is a preferable preparation method that is excellent in both dispersibility of the silicon dioxide fine particles and difficulty in reaggregation of the silicon dioxide fine particles.
[0084]
(Distribution method)
The concentration of silicon dioxide when the silicon dioxide fine particles are mixed and dispersed with a solvent is preferably 5 to 30% by mass, more preferably 10 to 25% by mass, and most preferably 15 to 20% by mass. A higher dispersion concentration is preferable because liquid turbidity with respect to the added amount tends to be low, and haze and aggregates are improved.
[0085]
The solvent used is preferably lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol and the like. Although it does not specifically limit as solvents other than a lower alcohol, It is preferable to use the solvent used at the time of film forming of a cellulose ester.
[0086]
As the disperser, a normal disperser can be used. Dispersers can be broadly divided into media dispersers and medialess dispersers. For dispersing silicon dioxide fine particles, a medialess disperser is preferred because of its low haze. Examples of the media disperser include a ball mill, a sand mill, and a dyno mill. Examples of the medialess disperser include an ultrasonic type, a centrifugal type, and a high pressure type. In the present invention, a high pressure disperser is preferable. The high pressure dispersion device is a device that creates special conditions such as high shear and high pressure by passing a composition in which fine particles and a solvent are mixed at high speed through a narrow tube.
[0087]
When processing with a high-pressure dispersion apparatus, for example, the maximum pressure condition inside the apparatus is preferably 10 MPa or more in a thin tube having a tube diameter of 1 to 2000 μm. More preferably, it is 20 MPa or more. Further, at that time, it is preferable that the maximum reaching speed reaches 100 m / second or more, and the heat transfer speed reaches 420 kJ / hour or more. The high-pressure dispersion apparatus as described above includes an ultra-high pressure homogenizer (trade name: Microfluidizer) manufactured by Microfluidics Corporation or a nanomizer manufactured by Nanomizer. Examples include UHN-01 manufactured by Wako Machine Co., Ltd.
[0088]
It is possible to add other additives to the surface layer or base layer of the present invention as required. Examples thereof include, but are not limited to, antistatic agents, conductive fine particles, antioxidants, various dyes, and deterioration preventing agents.
[0089]
The cellulose ester used in the present invention is preferably a lower fatty acid ester. The lower fatty acid in the lower fatty acid ester of cellulose ester means a fatty acid having 6 or less carbon atoms. For example, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate and the like are preferred lower fatty acid esters of cellulose. Take as an example. In addition to the above, mixed fatty acid esters such as cellulose acetate propionate and cellulose acetate butyrate described in JP-A Nos. 10-45804, 8-231761, U.S. Pat. No. 2,319,052 are used. I can do it. Among the above descriptions, the lower fatty acid esters of cellulose particularly preferably used are cellulose triacetate and cellulose acetate propionate. Cellulose acetate propionate containing a propionate group as a substituent has excellent water resistance and is useful as an optical film for a display device.
[0090]
Further, from the viewpoint of base strength, a degree of polymerization of 250 to 400 and a bound acetic acid amount of 54 to 62.5% are preferably used, and more preferable is cellulose triacetate having a bound acetic acid amount of 58 to 62.5%. . The measuring method of the substitution degree of an acyl group can be measured according to the provisions of ASTM-D817-96. The number average molecular weight of the cellulose ester is preferably 70,000 to 250,000 because the mechanical strength when molded is strong and an appropriate dope viscosity is obtained, and more preferably 80,000 to 150,000.
[0091]
Here, the number average molecular weight of the cellulose ester described above is determined as follows.
[0092]
<Measurement of number average molecular weight of cellulose ester>
Measured by high performance liquid chromatography under the following conditions.
[0093]
Solvent: Acetone
Column: MPW × 1 (manufactured by Tosoh Corporation)
Sample concentration: 0.2 mass / v%
Flow rate: 1.0 ml / min
Sample injection volume: 300 μl
Standard sample: polymethyl methacrylate (Mw = 188,200)
Temperature: 23 ° C
Further, the ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn of the cellulose ester is 1.0 to 5.0, preferably 1.4 to 3.5. .
[0094]
As the cellulose ester according to the present invention, either a cellulose ester synthesized from cotton linter or a cellulose ester synthesized from wood pulp can be used alone or in combination. If peelability from the belt or drum becomes a problem, it is preferable to use a large amount of cellulose ester synthesized from a cotton linter that has good peelability from the belt or drum. When a mixture of cellulose esters synthesized from wood pulp is used, the ratio of cellulose esters synthesized from cotton linter is 40% or more, because the effect of peelability becomes significant, more preferably 60% or more, Most preferably, it is used alone.
[0095]
As will be described later, the cellulose ester of the present invention is a support for casting of an endless metal belt or a rotating metal drum (hereinafter referred to as an endless metal belt), which is generally referred to as a casting method. It may be produced by casting a dope from a pressure die onto a support (which may be simply referred to as a support) to form a film, but it is made by a co-casting method or a sequential casting method to form a multilayer structure. It is preferable.
[0096]
As the organic solvent used for preparing these dopes, it is preferable that the cellulose ester can be dissolved and has an appropriate boiling point. For example, methylene chloride, methyl acetate, ethyl acetate, amyl acetate, acetone, tetrahydrofuran, 1,3- Dioxolane, 1,4-dioxane, cyclohexanone, ethyl formate, 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3-hexafluoro-1-propanol, 1,3-difluoro-2-propanol, 1, 1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methyl-2-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, 2,2,3,3,3- Examples include pentafluoro-1-propanol, nitroethane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, and methyl acetoacetate. DOO but can, organic halogen compounds such as methylene chloride, dioxolane derivatives, methyl acetate, ethyl acetate, preferred organic solvents are acetone (i.e., good solvent), and as.
[0097]
Moreover, as shown in the following film forming process, when drying a solvent from the web (dope film | membrane) formed on the support body in a solvent evaporation process, the organic solvent used from a viewpoint which prevents foaming in a web The boiling point of the above-mentioned good solvent is, for example, methylene chloride (boiling point 40.4 ° C), methyl acetate (boiling point 56.32 ° C), acetone (56.3 ° C). , Ethyl acetate (76.82 ° C.) and the like.
[0098]
Among the good solvents described above, methylene chloride and methyl acetate, which are excellent in solubility, are preferably used, and it is particularly preferable that methylene chloride is contained in an amount of 50% by mass or more based on the total organic solvent.
[0099]
In addition to the organic solvent, when the total organic solvent in the dope is 100% by mass, it is preferable to contain 0.1 to 30% by mass of an alcohol having 1 to 4 carbon atoms. It is particularly preferable that the alcohol is contained at 5 to 30% by mass. After casting the dope described above onto a casting support, the solvent starts to evaporate and the alcohol ratio increases and the web (dope film) gels, making the web strong and peeling from the casting support. It is also used as a gelling solvent for facilitating the dissolution, and when these ratios are small, it also has a role of promoting the dissolution of the cellulose ester of the non-chlorine organic solvent.
[0100]
Examples of the alcohol having 1 to 4 carbon atoms include methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol and the like.
[0101]
Of these, ethanol is preferred because the dope has a relatively low boiling point, relatively low boiling point, good drying properties, and no toxicity. It is preferable to use a solvent containing 5 to 30% by mass of ethanol with respect to 70 to 95% by mass of methylene chloride. To avoid halogen-containing solvents due to environmental constraints, methyl acetate can be used instead of methylene chloride. In this case, a cellulose ester solution can be prepared using a cooling dissolution method in which the solution is cooled to −100 ° C. to −10 ° C. and dissolved.
[0102]
The manufacturing method of the cellulose-ester film of this invention is demonstrated.
The manufacturing method of the cellulose ester laminated film of this invention is demonstrated referring the process drawing shown by FIG.1 and FIG.2. FIG. 1 is a process diagram showing an example of a production apparatus for a cellulose ester laminated film of the present invention, and FIG. 2 is a sectional view of the slit die 6 of FIG. The dope liquid tank 1 for preparing the cellulose ester dope liquid is charged with the dope liquid 1a, and the fine particle additive liquid tank 2 is charged with the fine particle additive liquid 2a. The dope liquid 1a is sent to the in-line mixers 5a and 5b by the liquid feed pumps 4b and 4c, and the fine particle additive liquid 2a is sent to the in-line mixer 5a by the pump 4a. The dope liquid 1 a and the fine particle additive liquid 2 a are sufficiently mixed by the in-line mixer 5 a and sent to the slit 13 of the slit die 6. Similarly, the dope solution 1 a and the UV absorbent additive liquid 3 a charged in the UV absorbent additive tank 3 are sufficiently mixed by the in-line mixer 5 b and sent to the slit 12 of the slit die 6. The upper and lower surface layers from the slit die 6 are composed of a mixed liquid of the dope liquid 1a and the fine particle additive liquid 2a, and the middle layer is a casting port 11 in a mixed liquid state of the dope liquid 1a and the ultraviolet absorbent additive liquid 3a. Are cast on a casting belt 8 that continuously moves from the drum 7. The three-layer cast cellulose ester dope layer is dried and then peeled from the casting belt by the roller 9 as the cellulose ester laminated film 10.
[0103]
The casting method according to the production method of the present invention will be described. In order to produce a multi-layered cellulose ester film of the present invention, a sequential multi-layer casting method in which two or more layers are configured through different dies, each dope in a die having two, three or more slits. Either a simultaneous multilayer casting method in which two layers or three layers or three or more layers are combined and a multilayer casting method in which sequential multilayer casting and simultaneous multilayer casting are combined is preferably used. A simultaneous multi-layer casting method in which each dope is merged in a die having two or three or more slits to form two layers, three layers, or three layers or more is preferably used, and this method is also called co-casting. is there.
[0104]
In the present invention, a dope for a surface layer mainly comprising at least fine particles, a cellulose ester, and an organic solvent, and a dope for a base layer mainly comprising at least a non-phosphate ester plasticizer, an ultraviolet absorber, a cellulose ester, and an organic solvent. It is preferable to use it. By using these, the cellulose ester film having a multilayer structure of the present invention can be obtained by a co-casting method. As a density | concentration of the cellulose ester in dope liquid, 10-30 mass% is preferable, More preferably, it is 18-20 mass%. When producing the dope, it is preferable to add the cut product of the produced cellulose ester film as a part of the raw material to the base layer dope or the surface layer dope. In particular, when added to the base layer dope, the stability of the dope is improved. In the case of using a cut product of a cellulose ester film, it can be prepared by calculating the amount of additive contained in the film and increasing or decreasing the amount of additive added during dope preparation. The amount of the cut product of the cellulose ester film added as a part of the raw material is preferably 1 to 50% by mass, particularly preferably 10 to 30% by mass as a ratio to the solid content in the dope.
[0105]
The solvent described above is used as the solvent used in the present invention. Examples of the good solvent used in the present invention include organic halogen compounds such as methylene chloride, methyl acetate, and dioxolanes. Moreover, as a poor solvent used for this invention, methanol, ethanol, n-butanol, a cyclohexane etc. are used preferably, for example. As a method for dissolving the cellulose ester when preparing the dope described above, a general method can be used. However, as a preferable method, the cellulose ester is mixed with a poor solvent and wetted or swollen. A method of mixing with a good solvent is preferably used. At this time, under pressure, the method of heating at a temperature in the range above the boiling point of the solvent at a normal temperature and not causing the solvent to boil, and dissolving while stirring prevents the generation of massive undissolved material called gel or mamako. More preferred. The pressurization may be performed by a method of injecting an inert gas such as nitrogen gas or by increasing the vapor pressure of the solvent by heating. Heating is preferably performed from the outside. For example, a jacket type is preferable because temperature control is easy.
[0106]
The heating temperature with the addition of the solvent is preferably a temperature that is not lower than the melting point of the solvent used and does not boil, and is preferably set in the range of 60 ° C. or higher and 70 to 110 ° C., for example. The pressure is adjusted at a set temperature so that the solvent does not boil.
[0107]
After dissolution, it is taken out from the container while cooling, or extracted from the container with a pump or the like and cooled with a heat exchanger or the like, and used for film formation. Although the cooling temperature at this time may be cooled to room temperature, it is more preferable to cool to a temperature 5 to 10 ° C. lower than the boiling point and perform casting at that temperature because the dope viscosity can be reduced. The cellulose ester concentration in the base layer dope is preferably higher than the cellulose ester concentration in the surface layer dope. As for dope viscosity, it is desirable to make dope viscosity of a surface layer lower than a base layer, and the sharkskin etc. of the cellulose-ester film obtained by this can be prevented, and surface quality can be made favorable.
As the support in the casting step, a support obtained by mirror-finishing belt-shaped or drum-shaped stainless steel is preferably used.
[0108]
The surface temperature of the support on the side to be cast (cast) is preferably 10 to 55 ° C. The higher the support temperature, the higher the drying speed of the solvent, which is preferable. However, if the support temperature is too high, foaming or flatness may be deteriorated. A more preferable range of the temperature of the support is 20 to 40 ° C. Moreover, since the adhesive force of a film and a support body can be reduced by making the support body temperature at the time of peeling into 10-40 degreeC, More preferably, 15-30 degreeC, it is preferable.
[0109]
When producing the multilayered cellulose ester film of the present invention, it is particularly preferable that the film is peeled after being dried on the support for 30 to 120 seconds. If it is shorter than 30 seconds, unevenness at the time of casting tends to remain, and streaks and unevenness in the step easily occur. Further, if it takes 120 seconds or more, it is not preferable because the diffusion of the additive more than necessary occurs between the base layer and the surface layer. Particularly preferably, it is peeled off by drying on a support for 30 to 90 seconds during co-casting.
[0110]
In addition, after casting the dope, the average residual solvent amount contained in the film when peeled from the support is preferably 20 to 160%, particularly preferably 40 to 120%.
[0111]
In the present invention, the amount of residual solvent is defined by the following formula.
Residual solvent amount = (mass before heat treatment−mass after heat treatment) / (mass after heat treatment) × 100%
In addition, the heat treatment when measuring the residual solvent amount represents that the film is heat treated at 115 ° C. for 1 hour.
[0112]
Peeling is usually performed at a peeling tension of 200 to 250 N / m when peeling the support and the film.
[0113]
Moreover, in the drying process of the cellulose ester film, the film peeled off from the support is further dried, and the residual solvent amount is preferably 3% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less. Particularly preferred is drying to 0.01% by mass or less.
[0114]
In the film drying process, generally, a roll suspension system or a tenter system is used for drying while transporting the film. For the liquid crystal display member, it is preferable to dry while gripping the width by a tenter method in order to improve dimensional stability. In particular, it is particularly preferable to maintain the width in a large amount of residual solvent immediately after peeling from the support because the effect of improving dimensional stability is more exhibited. More preferably, stretching in the width direction in the range of 1.01 to 1.5 times is particularly preferable because a film having excellent flatness can be obtained. The means for drying the film is not particularly limited, and is generally performed with hot air, infrared rays, a heating roll, microwaves, or the like. It is preferable to carry out with hot air in terms of simplicity. The drying temperature is preferably divided into 3 to 5 stages in the range of 40 to 150 ° C and gradually increased, and more preferably in the range of 80 to 140 ° C in order to improve dimensional stability.
[0115]
In the production of the optical film of the present invention, it is preferable to maintain higher flatness by casting a dope and then applying a tenter when the dope is peeled off from the belt or drum and dried.
[0116]
The cellulose ester film of the present invention has in-plane retardation R._oOf 0 to 500 nm is preferably obtained, and retardation R in the film thickness direction_tIs preferably 0 to 300 nm.
[0117]
For example, according to the method described in Japanese Patent Application No. 2001-293650, R_oIs 45nm, R_tA biaxial retardation film having a thickness of 130 nm can be produced.
[0118]
The cellulose ester film of the present invention is a multilayered cellulose ester film having a surface layer and a base layer, particularly preferably a three-layer cellulose ester film having surface layers on both sides of the base layer. The base layer may be formed from a plurality of layers. A surface layer is a layer which forms the film surface, and has a thickness corresponding to about 1 to 25% of the film thickness. The film thickness of the cellulose ester of the present invention is 10 to 1000 μm, preferably 10 to 300 μm, particularly preferably 10 to 60 μm, and the film thickness of the surface layer is preferably 1 to 20 μm from the surface. It is preferable that it is 3-15 micrometers, and it is especially preferable that it is 5-10 micrometers. As long as the film thickness is within this range from the surface, the surface layer may be formed of a plurality of layers.
[0119]
The cellulose ester film of the present invention has an antistatic layer, an ultraviolet curable resin layer, a thermosetting resin layer, an antireflection layer, a clear hard coat layer, an easy adhesion layer, an antiglare layer, an alignment layer, a liquid crystal layer, and a back coat layer. An optical anisotropic layer or the like can also be provided. The cellulose ester film of the present invention is excellent in coating properties of various coating layers.
[0120]
Further, the metal oxide layer can be uniformly formed by vapor deposition or plasma CVD.
[0121]
The cellulose ester film of the present invention has various optical properties such as a polarizing plate protective film, a retardation film, an optical compensation film, a brightness enhancement film, an antireflection film, an antiglare film, a conductive film, an antistatic film, and an antiglare antireflection film. It can be used as a film.
[0122]
The cellulose ester film of the present invention is extremely excellent as a polarizing plate protective film. The polarizing plate can be produced by a general method. For example, there is a method in which the cellulose ester laminated film of the present invention is subjected to alkali saponification treatment and bonded to both surfaces of a polarizing film produced by immersing and stretching in an iodine solution using a completely saponified polyvinyl alcohol aqueous solution. The alkali saponification treatment refers to a treatment of immersing the cellulose ester film in a strong alkali solution at about 40 to 65 ° C. in order to improve the wetness of the aqueous adhesive and improve the adhesiveness.
[0123]
The polarizing film, which is the main component of the polarizing plate, is an element that transmits only light having a polarization plane in a certain direction. A typical polarizing film known at present is a polyvinyl alcohol polarizing film, which is a polyvinyl alcohol film. There are one in which iodine is dyed on a system film and one in which dichroic dye is dyed. These are formed by forming a polyvinyl alcohol aqueous solution into a film and dyeing it by uniaxial stretching or dyeing and then uniaxially stretching, and then performing a durability treatment with a boron compound. A polarizing plate is formed by laminating the cellulose ester film of the present invention on the surface of the polarizing film. Preferably, the cellulose ester film of the present invention is bonded with an aqueous adhesive mainly composed of polyvinyl alcohol or the like. Since the content of the absorbent is small, it is possible to provide a polarizing plate excellent in productivity and durability without causing unevenness and wrinkles during the production of the polarizing plate. A display device using the polarizing plate of the present invention is excellent in durability and can display with high contrast over a long period of time.
[0124]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to this.
[0125]
Example 1
(Preparation of dope solutions D-1 to 18)
(Dope solution D-1)
Cellulose triacetate synthesized from linter cotton
(Degree of acetyl substitution 2.90) 85 parts by mass
Cellulose triacetate synthesized from wood pulp
(Degree of acetyl substitution 2.90) 15 parts by mass
407 parts by mass of methylene chloride
35 parts by mass of ethanol
The above was put into an airtight container, heated, stirred and completely dissolved, and Azumi Filter Paper No. A dope solution was prepared by filtration using 244.
[0126]
In the same manner as the dope liquid D-1, dope liquids D-2 to 18 were prepared with the following compositions.
[0127]
(Dope liquid D-2)
Cellulose triacetate synthesized from linter cotton
(Degree of acetyl substitution 2.90) 85 parts by mass
Cellulose triacetate synthesized from wood pulp
(Degree of acetyl substitution 2.90) 15 parts by mass
E-15 1 part by mass
407 parts by mass of methylene chloride
35 parts by mass of ethanol
(Dope solution D-3)
Cellulose triacetate synthesized from linter cotton
(Degree of acetyl substitution 2.90) 85 parts by mass
Cellulose triacetate synthesized from wood pulp
(Degree of acetyl substitution 2.90) 15 parts by mass
E-15 3 parts by mass
407 parts by mass of methylene chloride
35 parts by mass of ethanol
(Dope solution D-4)
Cellulose triacetate synthesized from linter cotton
(Degree of acetyl substitution 2.90) 85 parts by mass
Cellulose triacetate synthesized from wood pulp
(Degree of acetyl substitution 2.90) 15 parts by mass
E-15 5 parts by mass
407 parts by mass of methylene chloride
35 parts by mass of ethanol
(Dope solution D-5)
Cellulose triacetate synthesized from linter cotton
(Degree of acetyl substitution 2.90) 85 parts by mass
Cellulose triacetate synthesized from wood pulp
(Degree of acetyl substitution 2.90) 15 parts by mass
E-15 15 parts by mass
350 parts by mass of methylene chloride
30 parts by mass of ethanol
(Dope liquid D-6)
Cellulose triacetate synthesized from linter cotton
(Degree of acetyl substitution 2.90) 85 parts by mass
Cellulose triacetate synthesized from wood pulp
(Degree of acetyl substitution 2.90) 15 parts by mass
E-15 15 parts by mass
407 parts by mass of methylene chloride
35 parts by mass of ethanol
(Dope solution D-7)
Cellulose triacetate synthesized from linter cotton
(Degree of acetyl substitution 2.90) 85 parts by mass
Cellulose triacetate synthesized from wood pulp
(Degree of acetyl substitution 2.90) 15 parts by mass
E-15 18 parts by mass
350 parts by mass of methylene chloride
30 parts by mass of ethanol
(Dope liquid D-8)
Cellulose triacetate synthesized from linter cotton
(Degree of acetyl substitution 2.90) 85 parts by mass
Cellulose triacetate synthesized from wood pulp
(Degree of acetyl substitution 2.90) 15 parts by mass
E-15 20 parts by mass
350 parts by mass of methylene chloride
30 parts by mass of ethanol
(Dope solution D-9)
Cellulose triacetate synthesized from linter cotton
(Degree of acetyl substitution 2.90) 85 parts by mass
Cellulose triacetate synthesized from wood pulp
(Degree of acetyl substitution 2.90) 15 parts by mass
E-15 10 parts by mass
407 parts by mass of methylene chloride
35 parts by mass of ethanol
(Dope solution D-10)
Cellulose triacetate synthesized from linter cotton
(Degree of acetyl substitution 2.90) 85 parts by mass
Cellulose triacetate synthesized from wood pulp
(Degree of acetyl substitution 2.90) 15 parts by mass
E-15 12 parts by mass
407 parts by mass of methylene chloride
35 parts by mass of ethanol
(Dope solution D-11)
Cellulose triacetate synthesized from linter cotton
(Degree of acetyl substitution 2.90) 85 parts by mass
Cellulose triacetate synthesized from wood pulp
(Degree of acetyl substitution 2.90) 15 parts by mass
10 parts by weight of triphenyl phosphate
407 parts by mass of methylene chloride
35 parts by mass of ethanol
(Dope solution D-12)
Cellulose triacetate synthesized from linter cotton
(Degree of acetyl substitution 2.90) 85 parts by mass
Cellulose triacetate synthesized from wood pulp
(Degree of acetyl substitution 2.90) 15 parts by mass
15 parts by mass of triphenyl phosphate
350 parts by mass of methylene chloride
30 parts by mass of ethanol
(Dope solution D-13)
Cellulose triacetate synthesized from linter cotton
(Degree of acetyl substitution 2.90) 85 parts by mass
Cellulose triacetate synthesized from wood pulp
(Degree of acetyl substitution 2.90) 15 parts by mass
3 parts by weight of triphenyl phosphate
350 parts by mass of methylene chloride
30 parts by mass of ethanol

(Dope solution D-15)
Cellulose triacetate synthesized from linter cotton
(Degree of acetyl substitution 2.90) 85 parts by mass
Cellulose triacetate synthesized from wood pulp
(Degree of acetyl substitution 2.90) 15 parts by mass
E-14 20 parts by mass
350 parts by mass of methylene chloride
30 parts by mass of ethanol
(Dope solution D-16)
Cellulose triacetate synthesized from linter cotton
(Degree of acetyl substitution 2.90) 85 parts by mass
Cellulose triacetate synthesized from wood pulp
(Degree of acetyl substitution 2.90) 15 parts by mass
E-13 20 parts by mass
350 parts by mass of methylene chloride
30 parts by mass of ethanol

The above was stirred and mixed with a dissolver for 30 minutes, and then dispersed with Manton Gorin to obtain a silicon oxide dispersion A.
[0128]

The above was stirred and mixed with a dissolver for 30 minutes, and then dispersed with Manton Gorin to obtain a silicon oxide dispersion B.
[0129]
(Preparation of additive solution M-1)
4 parts by weight of cellulose triacetate synthesized from linter cotton
100 parts by mass of methylene chloride
The above was put into a sealed container, heated, stirred and completely dissolved and filtered.
[0130]
To this, 12 parts by mass of silicon oxide dispersion A was added with stirring, and the mixture was further stirred for 30 minutes, followed by filtration with Advantech Toyo Co., Ltd. polypropylene wind cartridge filter TCW-PPS to prepare additive solution M-1. .
[0131]
(Preparation of additive solution M-2)
4 parts by weight of cellulose triacetate synthesized from linter cotton
100 parts by mass of methylene chloride
The above was put into a sealed container, heated, stirred and completely dissolved and filtered.
[0132]
To this, 12 parts by mass of silicon oxide dispersion B was added with stirring, and the mixture was further stirred for 30 minutes, followed by filtration with Advantech Toyo Co., Ltd. polypropylene wind cartridge filter TCW-PPS to prepare additive solution M-2. .
[0133]

The above was put into a sealed container, heated, stirred and completely dissolved and filtered.
[0134]
To this, 12 parts by mass of silicon oxide dispersion A was added with stirring, and the mixture was further stirred for 30 minutes, followed by filtration with Advantech Toyo Co., Ltd. polypropylene wind cartridge filter TCW-PPS to prepare additive solution M-3. .
[0135]

The above is put into a closed container, heated, stirred and completely dissolved, filtered with Advantech Toyo Co., Ltd. polypropylene wind cartridge filter TCW-PPS (10N, 20N in order to increase filtration accuracy), added Liquid U-1 was prepared.
[0136]
In the same manner as the additive liquid U-1, additive liquids U-2 to 6 were prepared with the following composition.
(Preparation of additive liquid U-2)
PUVA-30M (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) 10 parts by mass
100 parts by mass of methylene chloride
(Preparation of additive liquid U-3)
Cellulose triacetate synthesized from linter cotton
(Degree of acetyl substitution 2.90) 4 parts by mass
LA-31 (Adeka Co., Ltd.) 6 parts by mass
100 parts by mass of methylene chloride

<Preparation of Samples 1 to 24>
The dope solutions and additive solutions listed in Tables 1 to 3 were filtered through Finemet NF (absolute filtration accuracy: 50 μm) manufactured by Nippon Seisen Co., Ltd. in the film production line. 3. Add the additive solution described in 3 to the solid content of the dope solution so that the amount of the ultraviolet absorber or fine particles described in Tables 1 to 3 is added, and add an in-line mixer (Toray Static In-Pipe Mixer Hi-Mixer, SWJ ). Next, using a belt casting apparatus, a stainless steel band support is formed on a stainless steel band support at a temperature of 33 ° C. and a width of 1500 mm in a simultaneous multilayer casting method in which two or three layers are joined in a die having two or three slits. Co-casting was carried out uniformly so as to be in the order of the surface surface layer, the base layer and the A surface surface layer. On the stainless steel band support, the solvent was evaporated for the time indicated in Tables 1-3. Then, it peeled from the stainless steel band support body. The peeled cellulose triacetate film is slit to 1550 mm width, then stretched 1.05 times in the width direction with a tenter, and drying is completed while transporting the drying zone at 120 ° C. and 135 ° C. with many rolls, to a width of 1330 mm The film was slit, and knurling with a width of 10 mm and a height of 5 μm was applied to both ends of the film to obtain cellulose triacetate laminated film samples 1 to 24. The film thickness of the cellulose triacetate film at this time was 40 μm, and the winding length was 4000 m.
[0137]
The produced sample was evaluated according to the measurement method shown below. The results are shown in Table 4.
"Measuring method"
[Storage durability]
50 cm in a 50 ml sealable glass container²The film sample after being left to stand for 24 hours at 80 ° C. and 90% without sealing and then forcibly deteriorated under the condition of 80 ° C. and 90% for 750 hours is as follows: Rank to level.
[0138]
A: No change in film
○: The film is generally white
X: The film is brown or black.
[0139]
(Dynamic friction coefficient)
The dynamic friction coefficient between the film surface and the back surface is cut out so that the front and back surfaces of the film are in contact with each other according to JIS-K-7125 (1987), a 200 g weight is placed, the sample moving speed is 100 mm / min, and the contact area is 80 mm × 200 mm. Under these conditions, the weight was pulled horizontally, the average load (F) while the weight was moving was measured, and the dynamic friction coefficient (μ) was determined from the following equation.
[0140]
Coefficient of dynamic friction = F (N) / Weight of weight (N)
[Haze]
The haze of one sample was measured according to ASTM-D1003-52.
[0141]
[Moisture permeability]
According to the method described in JIS-Z-0208, the moisture permeability of each sample was measured at a temperature and humidity of a constant temperature bath of 25 ± 0.5 ° C. and a humidity of 90 ± 2% RH.
[0142]
[Flatness]
Reflection was made by reflecting a fluorescent tube lit on the surface of the film sample, the distortion or fine disturbance was observed, and the flatness was ranked to the following levels.
[0143]
◎: Fluorescent light can be seen straight
○: The fluorescent light appears to be bent partially
X: The fluorescent light appears to be reflected in the mottle.
[0144]
[Polarizing plate yield]
Using a cellulose ester film original fabric sample having a volume of 4000 m, an alkali saponification treatment and a polarizing plate were prepared as described below. The produced polarizing plate was punched into 15 inches, and visual inspection was performed one by one. Appearance inspection was determined to be defective when wrinkles or adhesive unevenness was observed on the polarizing plate. The yield was determined by the following formula.
[0145]
Yield (%) = Number of good products / (Number of good products + Number of defective products) × 100
<Alkali saponification treatment>
Saponification process 2M-NaOH 50 ° C 90 seconds
Flushing process Water 30 ° C 45 seconds
Neutralization process 10% HCl 30 ° C 45 seconds
Flushing process Water 30 ° C 45 seconds
The film sample was saponified, washed with water, neutralized and washed with water under the above conditions, and then dried at 80 ° C.
[0146]
(Preparation of polarizing plate)
A 120 μm thick polyvinyl alcohol film was immersed in 100 kg of an aqueous solution containing 1 kg of iodine and 4 kg of boric acid and stretched 6 times at 50 ° C. to form a polarizing film. Cellulose ester film samples subjected to alkali saponification treatment on both surfaces of the polarizing film were bonded to each other using a completely saponified polyvinyl alcohol 5% aqueous solution as an adhesive to prepare polarizing plates.
[0147]
[Polarizing plate preservation]
For the polarizing plate that was a good product in the evaluation of the polarizing plate yield, first, the parallel transmittance and the direct transmittance were measured, and the degree of polarization was calculated according to the following formula. Thereafter, each polarizing plate was subjected to forced deterioration for 500 hours at 60 ° C. and 90%, and then the parallel transmittance and the direct transmittance were measured again, and the degree of polarization was calculated according to the following formula. The amount of change in polarization degree was determined by the following formula.
[0148]
Polarization degree P = ((H₀-H₉₀) / (H₀+ H₉₀))^1/2× 100
Polarization degree change = P₀-P₅₀₀
H₀  : Parallel transmittance
H₉₀  : Direct transmittance
P₀  : Degree of polarization before forced deterioration
P₅₀₀: Degree of polarization after 500 hours of forced deterioration
A: Polarization degree change rate less than 10%
○: Polarization degree change rate of 10% or more and less than 25%
X: Polarization degree change rate of 25% or more.
[0149]
[Table 1]

[0150]
[Table 2]

[0151]
[Table 3]

[0152]
[Table 4]

[0153]
Example 2
The polarizing plate on the outermost surface of a commercially available liquid crystal display panel (NEC color liquid crystal display MultiSync LCD1525J, model name LA-1529HM) was carefully peeled off. Here, the polarization direction of the polarizing plate sample produced in Example 1 was aligned and attached to the liquid crystal display panel. The liquid crystal display panel using the polarizing plate of the present invention used the polarizing plate of the comparative example as a result of performing forced degradation under the condition of 40 ° C. and 80% and visually evaluating the contrast of each liquid crystal display panel. It was confirmed that high contrast was maintained for a long time with respect to the liquid crystal display panel.
[0154]
【The invention's effect】
The cellulose ester film of the present invention has low moisture permeability, does not cause cracking or coloring under high temperature and high humidity, and has ultraviolet absorption ability. In the pasting, there is little generation of unevenness and wrinkles, and the polarizing plate using this cellulose ester film as a polarizing plate protective film is particularly resistant to moisture and peeling at a high temperature and high humidity. It has excellent thermal properties. For this reason, the liquid crystal display incorporating the polarizing plate of the present invention does not deteriorate even when used for a long time under high temperature and high humidity.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a process diagram showing an example of an apparatus for producing a cellulose ester laminated film of the present invention.
FIG. 2 shows a cross-sectional view of a slit die.
[Explanation of symbols]
1 Dope tank
1a Dope solution
2 Fine particle additive liquid tank
3 UV absorber additive liquid tank
4b, 4c Liquid feed pump
5a, 5b Inline mixer
6 Slit die
7 drums
8 Casting belt
9 Laura
10 Cellulose ester laminated film
11 Casting entrance
12,13 slit

Claims (10)

A cellulose ester film having a multilayer structure having at least a base layer and a surface layer, wherein at least one surface layer contains 0.1% by mass or more of fine particles, and the base layer contains a non-phosphate ester plasticizer, an ultraviolet absorber and fine particles And the content of the fine particles in the base layer is in the range of 0.0001 to 0.05% by mass . A cellulose ester film having a multilayer structure having at least a base layer and a surface layer, wherein at least one surface layer contains 0.1% by mass or more of fine particles, and the base layer has 3 or more aromatic rings or cycloalkyl rings in the molecule. A cellulose ester film comprising an additive and fine particles , wherein the content of fine particles in the base layer is in the range of 0.0001 to 0.05 mass% .   The cellulose ester film according to claim 2, wherein the additive is a non-phosphate plasticizer or an ultraviolet absorber.   The non-phosphate plasticizer content of the surface layer is less than 10% by mass, the non-phosphate ester plasticizer content of the base layer is 10 to 30% by mass, and the difference between the addition amounts of the surface layer and the base layer is 2 The cellulose ester film according to claim 1 or 3, wherein the content is -30 mass%.   The total content of the surface layer additive is less than 10% by mass, the total content of the base layer additive is 10 to 30% by mass, and the difference between the total addition amount of the surface layer and the base layer is 5 to 30% by mass. The cellulose ester film according to claim 2, wherein the cellulose ester film is present. The cellulose ester film according to claim 1, wherein the content of the fine particles in the base layer is in the range of 0.0001 to 0.01% by mass. A method of producing a cellulose ester film having a multilayer structure having at least a base layer and a surface layer by a solution casting method. 1 The surface layer dope which is contained in an amount of at least mass% and the non-phosphate ester plasticizer is contained in an amount of less than 0 to less than 2 mass%, and the non-phosphate ester plasticizer is contained in an amount of 2 to 10 mass%. A method for producing a cellulose ester film, comprising co-casting or sequentially casting a base layer dope containing fine particles of 20 nm in a range of 0.0001 to 0.05 mass%. An optical film using the cellulose ester film according to claim 1. A polarizing plate using the cellulose ester film according to claim 1. A display device comprising the optical film according to claim 8.

Images