JP4036007B2

JP4036007B2 - UV curable coating composition and use thereof

Info

Publication number: JP4036007B2
Application number: JP2002032127A
Authority: JP
Inventors: 由元中嶋
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date: 2002-02-08
Filing date: 2002-02-08
Publication date: 2008-01-23
Anticipated expiration: 2022-02-08
Also published as: JP2003231860A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線の照射によって硬化する顔料を含有する塗料組成物に関し、主にベースコート、白色顔料を配合する場合は、ホワイトベースコート、アルミニウムを顔料として配合する場合は、シルバーコートとして用いられる。
詳細には、本発明は、金属、プラスチック、プラスチックフィルム被覆金属の被覆剤として好適に用いられる紫外線硬化型塗料組成物に関する。
本発明は、特に、飲料又は食品を収容する飲料缶や食缶（以下飲料缶等という）のベースコートやシルバーコートとして、好適な紫外線硬化型塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
飲料又は食品を収容する飲料缶や食缶（以下飲料缶等という）の外面は、缶基材の腐食を防止し、美的商品価値を高めるべく、塗膜によって被覆されている。この塗膜には食品殺菌処理時の熱処理工程に対する耐性が要求される。
【０００３】
従来これらの塗膜は、エポキシ／アミノ系樹脂、アクリル／アミノ系樹脂、ポリエステル／アミノ系樹脂等の有機溶剤型塗料をロールコートにて塗装し、焼き付け硬化することによって形成されてきた。
しかし、これらの塗料は、焼き付け時に、多量の溶剤を揮散するので、大気汚染を防止すべく特別の回収装置が必要である。そこで最近では、大気汚染の原因となりにくく、特別の回収装置のいらない水性塗料が種々提案されている。
【０００４】
しかし、この水性塗料においても、２００℃以上の高温と分単位の焼き付け時間を要するため、エネルギーコスト及び生産性、さらには設備のスペース等の点で改良が望まれている。
大気を汚染しにくく、省エネルギー、省資源、省スペースの点では紫外線硬化性組成物の利用が好ましい。
【０００５】
紫外線の照射により短時間で架橋硬化する組成物としては、ラジカル重合型とカチオン重合型とがある。
ラジカル重合型としては、（メタ）アクリロイル基を有する組成物、不飽和ポリエステル系組成物、ポリエン−チオール系組成物等の不飽和二重結合を有する化合物が知られている。
カチオン重合型としては、エポキシ基を有する組成物、オキセタン基を有する組成物、ビニルエーテル基を有する組成物等が知られており、それぞれ適当な重合開始剤と共に使用される。
【０００６】
紫外線硬化性組成物のうちラジカル重合性組成物の様に不飽和二重結合を有する化合物を含む組成物は、硬化が速く、硬化後の塗膜硬度が高いという長所を有する。反面、硬化反応により歪みが発生しやすく、これにより基材との密着性が不足しやすいという短所を有する。
一方、カチオン重合性組成物は、硬化反応により歪みが発生しにくく、基材との密着性が良好であるという長所を有するが、硬化が遅く、硬化後の塗膜硬度が低いという短所を有する。
【０００７】
このような特徴を有するために、顔料を含有しない場合、硬化性及び塗膜硬度に対する要求が高い用途にはラジカル重合性組成物が多く用いられ、基材との密着性が強く要求される用途には、カチオン重合性組成物が多く用いられている。
【０００８】
一方、顔料を含有する場合、顔料が紫外線を吸収したり、紫外線を反射し、塗膜内部への紫外線の到達を妨げてしまうので、塗膜を十分紫外線硬化させることが難しい。
そこで、顔料を含有する場合、硬化性に優れるラジカル重合性組成物が多く用いられるが、密着性が強く要求される用途には、適用することが困難であった。
密着性を重要視する場合には、カチオン重合性組成物が用いられるが、硬化性の確保が困難なので、この場合には顔料濃度を低く抑えて、塗膜を十分紫外線硬化させている。
【０００９】
このように顔料を含有する紫外線硬化性組成物においては、硬化性と密着性の両立が困難であり、特に高い密着性を必要とする基材には適用が困難であった。高い密着性能を必要とする用途、例えば、飲料缶やボトル等の円筒状胴部外面に顔料を含有するカチオン重合性塗料組成物を塗布する場合、生産効率向上のために高速塗装化が進む現在、塗膜表面近傍の速硬化性に優れると共に塗膜の内部の速硬化性に優れることが求められる。
【００１０】
即ち、飲料缶やボトル等の胴部分は、塗料組成物を塗布した後、紫外線を照射され、１０秒程度後には缶やボトルは次の加工行程に搬送されることとなるが、この搬送行程で硬化塗膜同士が接触したり、塗膜と搬送設備とが接触したりする。従って、紫外線硬化直後、具体的には約１０秒後には、係る搬送行程に耐え得る程度の硬度まで、塗膜の表面近傍が速やかに硬化することが必要である。
また、紫外線照射約３０秒後までには、塗膜の硬化がさらに進行し、内部も十分硬化することが求められる。
【００１１】
特開２００１−３１９０５には、カチオン性重合性組成物における紫外線照射直後の硬化性を向上すべく、脂環式エポキシ基を有するカチオン重合性物質のエポキシ基数と水酸基を有する化合物の水酸基数の比率を、（エポキシ基数）／（水酸基数）＝１．０〜２．０とする旨が記載されている。
特開２００１−３１９０５に記載される紫外線硬化性組成物は、紫外線照射直後の硬化性を向上する効果がある。しかし、紫外線照射時の環境湿度が高い場合には、照射直後（約１０秒後）十分な硬度の塗膜が得られない。これは、環境中の水分がカチオン重合阻害を起こしやすいからである。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、飲料や食品等を収容する金属、プラスチック、プラスチックフィルム被覆金属製の缶やボトル等の表面に塗布・硬化し、被覆物を形成するための顔料を含有する紫外線硬化型塗料組成物であって、紫外線照射時の環境湿度が高くても、硬化性に優れるカチオン重合性の紫外線硬化型塗料組成物を提供することである。
【００１３】
具体的には、本発明の目的は、カチオン重合型組成物において、プラスチック・プラスチックフィルム・金属に硬化後５μ程度の膜厚となるように塗装し、相対湿度＝６０％以上の環境下で紫外線照射約１０秒後、硬度が鉛筆硬度でＨＢ以上、且つ紫外線照射後約３０秒後、硬度が鉛筆硬度でＨ以上となる、塗膜を形成し得る紫外線硬化型塗料組成物を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
即ち、第１の発明は、顔料（Ａ）、２個以上の脂環式エポキシ基を有するカチオン重合性物質（ｂ１）を必須成分として含有する脂環式エポキシ基を有するカチオン重合性物質（Ｂ）、オキセタン基を有し、水酸基を有しない化合物（Ｃ）、２個以上の水酸基を有し、オキセタン基を有しない化合物（Ｄ）及びカチオン重合性光開始剤（Ｅ）を含有し、脂環式エポキシ基数とオキセタン基数と水酸基数との比率が（脂環式エポキシ基数）／（オキセタン基数）＝０．５〜２．５且つ（脂環式エポキシ基数＋オキセタン基数）／（水酸基数）＝３．５〜９．０であることを特徴とする紫外線硬化型塗料組成物であり、
【００１５】
第２の発明は、顔料（Ａ）が、白色顔料又はアルミニウム顔料であることを特徴とする第１の発明に記載の紫外線硬化型塗料組成物であり、第３の発明は、オキセタン基を有する化合物（Ｃ）が、２個以上のオキセタン基を有する化合物であることを特徴とする第１又は第２の発明に記載の紫外線硬化型塗料組成物である。
【００１６】
また、第４の発明は、金属、プラスチック、プラスチックフィルム被覆金属から選ばれる少なくとも１種の基材を被覆することを特徴とする第１ないし第３の発明いずれかに記載の紫外線硬化型塗料組成物であり、第５の発明は、基材が、缶またはボトルであることを特徴とする第４の発明記載の紫外線硬化型塗料組成物である。
【００１７】
さらに第６の発明は、基材を第１ないし第３の発明のいずれかに記載の紫外線硬化型塗料組成物で被覆してなる被塗物である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられる顔料（Ａ）について説明する。
本発明の紫外線硬化型塗料組成物は、主に飲料缶外面用のベースコートとして用いられる。アルミニウム顔料を配合することによりシルバーベースコートとして用いられ、白色顔料を配合することでホワイトベースコートとして用いられる。
【００１９】
アルミニウム顔料としてはアルミニウム粉末が挙げられ、これをミネラルスピリットやソルベントナフサ等でペースト状にしたアルミニウムペーストが好適に用いられる。アルミニウム顔料の含有率は、アルミニウム顔料、及び後述する２個以上の脂環式エポキシ基を有するカチオン重合性物質（ｂ１）を必須成分として含有する脂環式エポキシ基を有するカチオン重合性物質（Ｂ）、オキセタン基を有し、水酸基を有しない化合物（Ｃ）、２個以上の水酸基を有し、オキセタン基を有しない化合物（Ｄ）、カチオン重合性光開始剤（Ｅ）の合計１００重量％中に、１〜５０重量％であることが好ましい。より好ましくは、５〜３０重量％である。
【００２０】
白色顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛等が挙げられる。白色顔料の含有率は、白色顔料、及び後述する２個以上の脂環式エポキシ基を有するカチオン重合性物質（ｂ１）を必須成分として含有する脂環式エポキシ基を有するカチオン重合性物質（Ｂ）、オキセタン基を有し、水酸基を有しない化合物（Ｃ）、２個以上の水酸基を有し、オキセタン基を有しない化合物（Ｄ）、カチオン重合性光開始剤（Ｅ）の合計１００重量％中に、１０重量％以上であることが望ましい。１０重量％より少ないと着色力が劣るためである。
【００２１】
２個以上の脂環式エポキシ基を有するカチオン重合性物質（ｂ１）を必須成分として含有する脂環式エポキシ基を有するカチオン重合性物質（Ｂ）について説明する。
２個以上の脂環式エポキシ基を有するカチオン重合性物質（ｂ１）としては、少なくとも２個のシクロペンタンオキサイドをその分子構造中に含有するもの、少なくとも２個のシクロヘキサンオキサイドをその分子構造中に含有するもの、あるいはシクロペンタンオキサイドとシクロヘキサンオキサイドとを少なくとも１個ずつその分子構造中に含有するものが挙げられ、必要に応じて、単独あるいは混合して用いることが出来る。
２個以上の脂環式エポキシ基を有するカチオン重合性物質（ｂ１）としては、下記に示されるようなものが例示できる。
【００２２】
【化１】

【００２３】
【化２】

【００２４】
【化３】

【００２５】
具体的には、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１９９（以上ＵＣＣ社製）、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、エポリードＧＴ−３０２、エポリードＧＴ−３０３、エポリードＧＴ−４０１、エポリードＧＴ−４０２（以上ダイセル化学社製）等がある。
【００２６】
脂環式エポキシ基を有するカチオン重合性物質（Ｂ）としては、さらに１個の脂環式エポキシ基を有するカチオン重合性物質を併用することもできる。
但し、２個以上の脂環式エポキシ基を有するカチオン重合性物質（ｂ１）＝１００重量部としたとき、１個の脂環式エポキシ基を有するカチオン重合性物質＝４０重量部以下とすることが好ましい。単官能の成分が４０重量部よりも多くなると硬化塗膜が脆弱になる傾向にある。
１個の脂環式エポキシ基を有するカチオン重合性物質としては、下記に示されるようなものが例示できる。
【００２７】
【化４】

【００２８】
具体的には、ＣＨＸＯ、セロキサイド３０００、セロキサイド２０００、ＥＴＨＢ、ＨＤ−３００（以上ダイセル化学社製）等がある。
【００２９】
次にオキセタン基を有し、水酸基を有しない化合物（Ｃ）について説明する。オキセタン基を有する化合物としては、水酸基を有しない化合物が好ましい。水酸基を有しないオキセタン化合物は、環境湿度による紫外線硬化性が低下し難いので好ましい。また、オキセタン基を有し、水酸基を有しない化合物（Ｃ）としては、２個以上のオキセタン基を有する化合物の方が好ましい。これは、２個以上のオキセタン基を有する化合物の方が、高硬度の塗膜を得やすいためである。
【００３０】
水酸基を有しないオキセタン化合物のうち、オキセタン基を１個有する化合物としては、ヘキシルオキセタン、オキセタンメタクリレート、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、アリルオキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、
水酸基を有しないオキセタン化合物のうち、オキセタン基を２個以上有する化合物としては、カーボネートビスオキセタン、アジペートビスオキセタン、キシリレンビスオキセタン、テレフタレートビスオキセタン、シクロヘキサンジカルボン酸ビスオキセタン、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が挙げ。
これらは、必要に応じて単独あるいは混合して用いることが出来る。
【００３１】
次に、２個以上の水酸基を有し、オキセタン基を有しない化合物（Ｄ）について説明する。水酸基を有する化合物が、上記した脂環式エポキシ基を有する化合物（Ｂ）及びオキセタン基を有し、水酸基を有しない化合物（Ｃ）のカチオン重合に組み込まれるのか、カチオン重合を促進するだけなのかは、詳細は不明である。しかし、２個以上の水酸基を有し、オキセタン基を有しない化合物（Ｄ）を併用することで、紫外線照射の結果、分子量が大きくなるためか、加工性の良好な塗膜を得ることができる。
【００３２】
２個以上の水酸基を有し、オキセタン基を有しない化合物（Ｄ）としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ブテンジオール、ブチンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、ペンタンジオール、トリメチルペンタンジオール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジパンタエリスリトール、ジグリセリン等の２価以上のアルコールを使用することができる。更に、必要に応じて、これらを単独あるいは混合して用いることが出来る。
【００３３】
カチオン重合性光開始剤（Ｅ）としては、アリールジアゾニウム塩（例えば、旭電化工業社製Ｐ−３３）、アリールヨードニウム塩（例えば、３Ｍ社製ＦＣー５０９、ローヌ・プーラン社製２０７４）、アリールスルホニウム塩（ユニオン・カーバイド社製サイラキュアＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９９０、ＵＶＩ−６９５０、旭電化工業社製ＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０、三新化学工業社製サンエイドＳＩ−１１０Ｌ、ＳＩ−１８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、日本曹達社製ＣＩ−２８５５）アレン−イオン錯体（チバガイギー社製ＣＧ−２４−６１）等があげられる。
【００３４】
カチオン重合性光開始剤（Ｅ）は、脂環式エポキシ基を有するカチオン重合性物質（Ｂ）とオキセタン基を有し、水酸基を有しない化合物（Ｃ）と２個以上の水酸基を有し、オキセタン基を有しない化合物（Ｄ）の合計１００重量部に対して、１〜１０重量部の範囲内で配合されることが望ましい。１重量部未満では硬化に要する紫外線の照射時間が長くなり生産性が悪い。１０重量部より多くなると硬化塗膜が脆弱になる傾向にある。
【００３５】
本発明の塗料組成物には、更に光増感剤を併用することが出来る。この場合の光増感剤は、水素引き抜き作用を有するものが望ましく、紫外線の長波長域、例えば３００ｎｍ以上の長波長域に特性吸収を有するものが好適である。例えば、ＫＡＹＡＣＵＲＥシリーズ（日本化薬社製）よりＩＴＸ、ＱＴＸ、ＣＰＴＸ、ＤＥＴＸ−Ｓ、アデカオプトマーＳＰ−１００（旭電化工業社製）等が挙げられる。
【００３６】
本発明の塗料組成物は、脂環式エポキシ基数とオキセタン基数と水酸基数との比率が（脂環式エポキシ基数）／（オキセタン基数）＝０．５〜２．５、且つ（脂環式エポキシ基数＋オキセタン基数）／（水酸基数）＝３．５〜９．０であることが極めて重要である。
即ち、上記のように各官能基数を特定の比とすることによって、紫外線照射時の環境湿度が例えば相対湿度＝６０％以上と高くても、硬化性に優れるカチオン重合性の紫外線硬化型塗料組成物を得ることができる。
【００３７】
具体的には、（脂環式エポキシ基数）／（オキセタン基数）が０．５未満の場合、相対湿度＝６０％以上の環境下で紫外線照射約１０秒後、塗膜の鉛筆硬度がＨＢに達しない。一方、（脂環式エポキシ基数）／（オキセタン基数）が２．５より大きい場合、相対湿度＝６０％以上の環境下で紫外線照射約３０秒後、塗膜の鉛筆硬度がＨに達しない。
（脂環式エポキシ基数＋オキセタン基数）／（水酸基数）が３．５未満の場合、相対湿度＝６０％以上の環境下で紫外線照射約３０秒後、塗膜の鉛筆硬度がＨに達しない。一方、（脂環式エポキシ基数＋オキセタン基数）／（水酸基数）が９．０より大きい場合、相対湿度＝６０％以上の環境下で紫外線照射約１０秒後、塗膜の鉛筆硬度がＨＢに達しない。
【００３８】
尚、本発明でいう脂環式エポキシ基数とは、塗料組成物中の全ての脂環式エポキシ基数であり、１個の脂環式エポキシ基を有する化合物を使用した場合には、これも脂環式エポキシ基数に含むものとする。同様に、オキセタン基数及び水酸基数についても、塗料組成物中それぞれの官能基数の合計とする。
【００３９】
本発明の紫外線硬化型塗料組成物は、金属、プラスチック、プラスチック被覆金属に適用（塗装・硬化）されることが好ましいが、紙、木材、ガラス等の基材にも適用出来る。
金属としては、スチール、アルミニウム等が挙げられる。
プラスチックとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリカーボネート等が用いられる。
プラスチックフィルム被覆金属とは、スチールやアルミニウム等の金属板にポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリカーボネート等のプラスチックフィルムを張り合わせたものである。
【００４０】
金属、プラスチック、プラスチック被覆金属は、缶又はボトルであることが望ましい。板状の基材に本発明の紫外線硬化型塗料組成物を適用（塗装・硬化）してから缶又はボトル状にしても良いし、あらかじめ缶状、ボトル状になった基材に適用しても良い。板状とは、比較的短いシート状のものであっても、比較的長尺のロール状のものであっても、平たい板状のものであればよい。
又、缶状とは底、蓋の有無を問わず、また２ピース、３ピースを問わず、円筒状の曲面を有する形状をいう。これらの缶又はボトルは主として、清涼飲料水、コーヒー飲料、アルコール飲料、紅茶、ウーロン茶等の飲食料品を収納する容器として用いられる。
【００４１】
本発明の紫外線硬化型塗料組成物の塗装方法としては、ロールコート、グラビアコート、グラビアオフセットコート、カーテンフローコート、リバースコート、スクリーン印刷、スプレー塗装、及び浸漬塗装等の方法で塗装される。
【００４２】
本発明の紫外線硬化型塗料組成物を光硬化させるための光源としては、通常、波長が２００〜５００ｎｍの範囲の光を含む光源、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド灯、ガリウム灯、キセノン灯、カーボンアーク灯等を使用することが出来る。又、これらの光源と、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱等による熱を併用しても良い。
【００４３】
本発明の紫外線硬化型塗料組成物は、目的を損なわない範囲で、必要に応じて他の慣用の成分、例えば有機又は無機顔料、体質顔料、染料、樹脂、有機溶剤、分散助剤、レベリング剤、クレーター防止剤、界面活性剤、消泡剤、滑り剤、紫外線吸収剤、反応性又は非反応性希釈剤等の塗料用添加剤を配合することが出来る。
樹脂としては、エポキシ、ポリエステル、アクリル、ウレタン等が挙げられる。
反応性希釈剤としては、ラクトン化合物等が挙げられる。
【００４４】
【実施例】
以下に、本発明について実施例及び比較例を用いて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、例中「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を表す。
使用した材料は、以下の通りである。
【実施例１】
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート４６．２３％、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル２４．４３％、プロピレングリコール４．３４％を溶解混合した後、アルミニウムペースト（固形分＝７０％、配合溶剤＝ミネラルスピリット）２０％を加え十分攪拌し、その後、サイラキュアＵＶＩ−６９９０（ＵＣＣ社製、カチオン重合性光開始剤）５％を加え再度十分攪拌し、本発明の紫外線硬化型塗料組成物であるシルバーベースコートを得た。
【００４５】
【実施例２〜６及び比較例１〜９】
表−１及び表−２の処方を適用する以外は、実施例１と同様の操作で本発明の紫外線硬化型塗料組成物であるシルバーベースコートを得た。
【００４６】
【実施例７】
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート４０．０７％、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル２１．１７％、プロピレングリコール３．７６％を溶解混合した後、酸化チタン３０％を加え十分攪拌し、サンドミルで分散を行った。その後、サイラキュアＵＶＩ−６９９０（ＵＣＣ社製、カチオン重合性光開始剤）５％を加え再度十分攪拌し、本発明の紫外線硬化型塗料組成物であるホワイトベースコートを得た。
【００４７】
【実施例８〜１２及び比較例１０〜１８】
表−３及び表−４の処方を適用する以外は、実施例７と同様の操作で本発明の紫外線硬化型塗料組成物であるホワイトベースコートを得た。
【００４８】
実施例１〜１２、比較例１〜１８の各紫外線硬化型塗料組成物をティンフリースチール板にポリエチレンテレフタレートフィルムをラミネートした基材上に塗膜量６０ｍｇ／ｄｍ² になるように塗装し、相対湿度の異なる２つの環境下で（湿度４０％及び６０％）、それぞれ紫外線照射を行い試験用試料板を得た。
尚、シルバーベースコートは、フュージョン社製Ｄバルブ（２４０Ｗ／ｃｍ）、ホワイトベースコートは、フュージョン社製Ｖバルブ（２４０Ｗ／ｃｍ）をそれぞれ用い、いずれもコンベア速度４０ｍ／ｍｉｎ．の速度で通過させて紫外線照射を行った。
各試料板について次の試験を行い評価した。
【００４９】
１．鉛筆硬度
ＪＩＳＫ５４００に準拠し、常温で三菱鉛筆「ユニ」により塗膜が剥離しない最高硬度を表示。各環境下、紫外線照射約１０秒後及び約３０秒後のそれぞれの鉛筆硬度を測定。
シルバーベースコートの結果を表−５に、ホワイトベースコートの結果を表−６に記載した。
【００５０】
【表１】

【００５１】
【表２】

【００５２】
【表３】

【００５３】
【表４】

【００５４】
【表５】

【００５５】
【表６】

【００５６】
【発明の効果】
本発明の塗料組成物は、紫外線照射時の環境湿度が高くても照射直後の塗膜の表面硬化性に優れると共に内部硬化性に優れる。金属缶、プラスチックボトル、プラスチックフィルム被覆金属缶の外面被覆に好適であり、特にベースコート用塗料として好適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a coating composition containing a pigment that is cured by irradiation with ultraviolet rays, and is mainly used as a base coat and a white base when a white pigment is blended, and as a silver coat when blending aluminum as a pigment.
Specifically, the present invention relates to an ultraviolet curable coating composition suitably used as a coating agent for metals, plastics, and plastic film-coated metals.
In particular, the present invention relates to a UV curable coating composition suitable as a base coat or silver coat for beverage cans or food cans (hereinafter referred to as beverage cans) containing beverages or foods.
[0002]
[Prior art]
The outer surface of a beverage can or a food can containing food or a food can (hereinafter referred to as a beverage can or the like) is coated with a coating film in order to prevent corrosion of the can base material and enhance the aesthetic product value. This coating film is required to have resistance to a heat treatment process during food sterilization treatment.
[0003]
Conventionally, these coating films have been formed by applying an organic solvent-type paint such as epoxy / amino resin, acrylic / amino resin, polyester / amino resin or the like by roll coating and baking and curing.
However, since these paints volatilize a large amount of solvent at the time of baking, a special recovery device is required to prevent air pollution. Recently, various water-based paints that do not easily cause air pollution and do not require a special recovery device have been proposed.
[0004]
However, since this water-based paint also requires a high temperature of 200 ° C. or higher and a baking time per minute, improvement is desired in terms of energy cost, productivity, and space for equipment.
Use of an ultraviolet curable composition is preferable from the viewpoints of less air pollution and energy saving, resource saving, and space saving.
[0005]
As a composition that is crosslinked and cured in a short time by irradiation with ultraviolet rays, there are a radical polymerization type and a cationic polymerization type.
As the radical polymerization type, compounds having an unsaturated double bond, such as a composition having a (meth) acryloyl group, an unsaturated polyester composition, and a polyene-thiol composition, are known.
As the cationic polymerization type, a composition having an epoxy group, a composition having an oxetane group, a composition having a vinyl ether group, and the like are known, and each is used together with an appropriate polymerization initiator.
[0006]
Among ultraviolet curable compositions, a composition containing a compound having an unsaturated double bond, such as a radically polymerizable composition, has the advantages of fast curing and high coating hardness after curing. On the other hand, there is a disadvantage that distortion is likely to occur due to the curing reaction, and the adhesion to the base material is likely to be insufficient.
On the other hand, the cationic polymerizable composition has the advantages of being less susceptible to distortion due to the curing reaction and having good adhesion to the substrate, but has the disadvantage that the curing is slow and the coating film hardness after curing is low. .
[0007]
In order to have such characteristics, when a pigment is not contained, a radical polymerizable composition is often used for applications that require high curability and coating film hardness, and applications that strongly require adhesion to a substrate. In many cases, a cationically polymerizable composition is used.
[0008]
On the other hand, when the pigment is contained, it is difficult to sufficiently cure the coating film because the pigment absorbs the ultraviolet light or reflects the ultraviolet light to prevent the ultraviolet light from reaching the inside of the coating film.
Therefore, in the case of containing a pigment, a radically polymerizable composition having excellent curability is often used, but it has been difficult to apply to a use that strongly requires adhesion.
When importance is attached to adhesion, a cationically polymerizable composition is used. However, since it is difficult to ensure curability, in this case, the pigment concentration is kept low, and the coating film is sufficiently UV-cured.
[0009]
Thus, in the ultraviolet curable composition containing a pigment, it is difficult to achieve both curability and adhesion, and it is difficult to apply to a substrate that requires particularly high adhesion. Applications that require high adhesion performance, for example, when applying a cationically polymerizable coating composition containing a pigment to the outer surface of a cylindrical body such as a beverage can or bottle, high-speed coating is currently progressing to improve production efficiency In addition, it is required to have excellent fast curability in the vicinity of the coating film surface and excellent fast curability inside the coating film.
[0010]
That is, the body portion of a beverage can or bottle is irradiated with ultraviolet rays after the coating composition is applied, and after about 10 seconds, the can or bottle is transported to the next processing step. The cured coatings come into contact with each other, or the coatings and the transport equipment come into contact with each other. Therefore, immediately after UV curing, specifically, after about 10 seconds, it is necessary for the vicinity of the surface of the coating to be quickly cured to a hardness that can withstand such a transport process.
Further, by about 30 seconds after the ultraviolet irradiation, the coating film is further cured and the inside is required to be sufficiently cured.
[0011]
JP 2001-31905 discloses the ratio of the number of epoxy groups of a cationic polymerizable substance having an alicyclic epoxy group and the number of hydroxyl groups of a compound having a hydroxyl group in order to improve curability immediately after ultraviolet irradiation in the cationic polymerizable composition. Of (epoxy group number) / (hydroxyl group number) = 1.0 to 2.0.
The ultraviolet curable composition described in JP-A-2001-31905 has an effect of improving curability immediately after ultraviolet irradiation. However, when the environmental humidity at the time of ultraviolet irradiation is high, a coating film with sufficient hardness is not obtained immediately after irradiation (after about 10 seconds). This is because moisture in the environment tends to cause cationic polymerization inhibition.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is an ultraviolet curable coating material containing a pigment for forming a coating by coating and curing on the surface of a metal, plastic, plastic film-coated metal can, bottle or the like that contains beverages or foods An object of the present invention is to provide a cationically polymerizable ultraviolet curable coating composition that is excellent in curability even when the environmental humidity during ultraviolet irradiation is high.
[0013]
Specifically, an object of the present invention is to apply a cationic polymerization composition to a plastic, a plastic film, and a metal so that the film thickness is about 5 μm after curing, and then apply ultraviolet light in an environment where the relative humidity is 60% or more. By providing an ultraviolet curable coating composition capable of forming a coating film, having a hardness of HB or more in pencil hardness about 10 seconds after irradiation, and a hardness of H or more in pencil hardness about 30 seconds after ultraviolet irradiation. is there.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
That is, the first invention relates to a cationically polymerizable substance (B) having an alicyclic epoxy group containing a pigment (A), a cationically polymerizable substance (b1) having two or more alicyclic epoxy groups as an essential component. ), it has a oxetane group, a compound having no hydroxyl group (C), possess two or more hydroxyl groups, contain a compound having no oxetane group (D) and a cationically polymerizable photoinitiator (E), fat The ratio of the number of cyclic epoxy groups, the number of oxetane groups, and the number of hydroxyl groups is (number of alicyclic epoxy groups) / (number of oxetane groups) = 0.5 to 2.5 and (number of alicyclic epoxy groups + number of oxetane groups) / (number of hydroxyl groups) = 3.5 to 9.0, an ultraviolet curable coating composition,
[0015]
The second invention is the ultraviolet curable coating composition according to the first invention, wherein the pigment (A) is a white pigment or an aluminum pigment, and the third invention has an oxetane group. The ultraviolet curable coating composition according to the first or second invention , wherein the compound (C) is a compound having two or more oxetane groups.
[0016]
According to a fourth aspect of the present invention, there is provided the ultraviolet curable coating composition according to any one of the first to third aspects, wherein at least one substrate selected from metal, plastic, and plastic film-coated metal is coated. According to a fifth aspect of the present invention, there is provided the ultraviolet curable coating composition according to the fourth aspect, wherein the substrate is a can or a bottle.
[0017]
Further, a sixth invention is an article to be coated by coating a base material with the ultraviolet curable coating composition according to any one of the first to third inventions.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The pigment (A) used in the present invention will be described.
The ultraviolet curable coating composition of the present invention is mainly used as a base coat for the outer surface of a beverage can. It is used as a silver base coat by blending an aluminum pigment, and is used as a white base coat by blending a white pigment.
[0019]
Examples of the aluminum pigment include aluminum powder, and an aluminum paste obtained by making it into a paste with mineral spirit, solvent naphtha or the like is preferably used. The content rate of the aluminum pigment is determined based on the cation polymerizable substance (B) having an alicyclic epoxy group containing an aluminum pigment and a cation polymerizable substance (b1) having two or more alicyclic epoxy groups described later as essential components. ), have a oxetane group, a compound having no hydroxyl group (C), possess two or more hydroxyl groups, compounds having no oxetane group (D), a total of 100 wt% of the cationically polymerizable photoinitiator (E) The content is preferably 1 to 50% by weight. More preferably, it is 5 to 30% by weight.
[0020]
Examples of white pigments include titanium oxide, zinc oxide, and zinc sulfide. The content ratio of the white pigment is a cation polymerizable substance having an alicyclic epoxy group (B1) containing, as an essential component, a white pigment and a cationic polymerizable substance (b1) having two or more alicyclic epoxy groups described later (B ), have a oxetane group, a compound having no hydroxyl group (C), possess two or more hydroxyl groups, compounds having no oxetane group (D), a total of 100 wt% of the cationically polymerizable photoinitiator (E) The content is desirably 10% by weight or more. It is because coloring power is inferior when it is less than 10% by weight.
[0021]
The cation polymerizable substance (B) having an alicyclic epoxy group containing the cation polymerizable substance (b1) having two or more alicyclic epoxy groups as an essential component will be described.
The cationically polymerizable substance (b1) having two or more alicyclic epoxy groups contains at least two cyclopentane oxides in its molecular structure, and contains at least two cyclohexane oxides in its molecular structure. And those containing at least one cyclopentane oxide and cyclohexane oxide in the molecular structure thereof, and can be used alone or in combination as required.
Examples of the cationically polymerizable substance (b1) having two or more alicyclic epoxy groups include those shown below.
[0022]
[Chemical 1]

[0023]
[Chemical 2]

[0024]
[Chemical 3]

[0025]
Specifically, UVR-6110, UVR-6199 (manufactured by UCC), Celoxide 2083, Celoxide 2085, Epolide GT-302, Epolide GT-303, Epolide GT-401, Epolide GT-402 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) ) Etc.
[0026]
As the cationically polymerizable substance (B) having an alicyclic epoxy group, a cationically polymerizable substance having one alicyclic epoxy group can be used in combination.
However, when the cationically polymerizable substance (b1) having two or more alicyclic epoxy groups is 100 parts by weight, the cationically polymerizable substance having one alicyclic epoxy group is 40 parts by weight or less. Is preferred. When the monofunctional component exceeds 40 parts by weight, the cured coating film tends to be brittle.
Examples of the cationic polymerizable substance having one alicyclic epoxy group include those shown below.
[0027]
[Formula 4]

[0028]
Specifically, there are CHXO, Celoxide 3000, Celoxide 2000, ETHB, HD-300 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) and the like.
[0029]
Then have a oxetane group, a hydroxyl compound not having (C) will be described. As the compound having an oxetane group, a compound having no hydroxyl group is preferable. An oxetane compound having no hydroxyl group is preferable because ultraviolet curing property due to environmental humidity is unlikely to decrease. Also, it has a oxetane group, the compound having no hydroxyl group (C), towards a compound having two or more oxetane groups are preferred. This is because a compound having two or more oxetane groups is easier to obtain a coating film having high hardness.
[0030]
Among the oxetane compounds having no hydroxyl group, compounds having one oxetane group include hexyl oxetane, oxetane methacrylate, 3-ethyl-3-phenoxymethyl oxetane, allyl oxetane, 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxy). Methyl) oxetane,
Among oxetane compounds having no hydroxyl group, compounds having two or more oxetane groups include carbonate bisoxetane, adipate bisoxetane, xylylene bisoxetane, terephthalate bisoxetane, cyclohexanedicarboxylate bisoxetane, and bis (3-ethyl-3 -Oxetanylmethyl) ether and the like.
These can be used alone or in combination as required.
[0031]
Then, they possess two or more hydroxyl groups, described compound having no oxetane group (D). Compounds having a hydroxyl group, have a compound (B) and oxetane group having an alicyclic epoxy group as described above, whether incorporated into the cationically polymerizable compound having no hydroxyl group (C), whether only promotes cationic polymerization Details are unknown. However, possess two or more hydroxyl groups, In conjunction compounds without (D) an oxetane group, a result of ultraviolet irradiation, or the molecular weight is increased, it is possible to obtain the processability of the good film .
[0032]
It possesses two or more hydroxyl groups, compounds having no oxetane group (D), ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butanediol, butenediol, butynediol, 1,4 -Cyclohexanedimethanol, 2,2,4-trimethylpentanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, triethylene glycol, pentanediol, trimethylpentanediol, polyethylene glycol, glycerin, trimethylol Divalent or higher alcohols such as ethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipantaerythritol, diglycerin and the like can be used. Furthermore, these can be used alone or in combination as required.
[0033]
Examples of the cationic polymerizable photoinitiator (E) include aryldiazonium salts (for example, P-33 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), aryliodonium salts (for example, FC-509 manufactured by 3M Company, 2074 manufactured by Rhone-Poulenc Company), aryl Sulphonium salt (Syracure UVI-6974, UVI-6970, UVI-6990, UVI-6950, Union Carbide, Inc., SP-150, SP-170, Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., Sun Aid SI-110L, SI -180L, SI-100L, Nippon Soda Co., Ltd., CI-2855) Allene-ion complex (CG-24-61, manufactured by Ciba-Geigy Corporation) and the like.
[0034]
Cationic polymerization photoinitiator (E) is to have a cationically polymerizable substance (B) and the oxetane group having an alicyclic epoxy group, a compound having no hydroxyl group and (C) have at least two hydroxyl groups, It is desirable to be blended within a range of 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the compound (D) having no oxetane group . When the amount is less than 1 part by weight, the irradiation time of ultraviolet rays required for curing becomes long and the productivity is poor. If it exceeds 10 parts by weight, the cured coating film tends to be brittle.
[0035]
A photosensitizer can be used in combination with the coating composition of the present invention. In this case, the photosensitizer preferably has a hydrogen abstraction action, and preferably has a characteristic absorption in a long wavelength region of ultraviolet rays, for example, a long wavelength region of 300 nm or more. For example, ITX, QTX, CPTX, DETX-S, Adekaoptomer SP-100 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) and the like can be mentioned from the KAYACURE series (Nippon Kayaku Co., Ltd.).
[0036]
In the coating composition of the present invention, the ratio of the number of alicyclic epoxy groups, the number of oxetane groups, and the number of hydroxyl groups is (number of alicyclic epoxy groups) / (number of oxetane groups) = 0.5 to 2.5, and (alicyclic epoxy) It is very important that the number of radicals + the number of oxetane groups) / (the number of hydroxyl groups) = 3.5 to 9.0.
That is, by setting the number of functional groups to a specific ratio as described above, a cationic polymerizable UV curable coating composition having excellent curability even when the environmental humidity during UV irradiation is high, for example, relative humidity = 60% or higher. You can get things.
[0037]
Specifically, when (the number of alicyclic epoxy groups) / (the number of oxetane groups) is less than 0.5, the pencil hardness of the coating film becomes HB after about 10 seconds of UV irradiation in an environment of relative humidity = 60% or more. Not reach. On the other hand, when (number of alicyclic epoxy groups) / (number of oxetane groups) is greater than 2.5, the pencil hardness of the coating does not reach H after about 30 seconds of ultraviolet irradiation in an environment where the relative humidity is 60% or more.
When (number of alicyclic epoxy groups + number of oxetane groups) / (number of hydroxyl groups) is less than 3.5, the pencil hardness of the coating does not reach H after about 30 seconds of UV irradiation in an environment of relative humidity = 60% or more. . On the other hand, when (number of alicyclic epoxy groups + number of oxetane groups) / (number of hydroxyl groups) is greater than 9.0, the pencil hardness of the coating film becomes HB after about 10 seconds of UV irradiation in an environment of relative humidity = 60% or more. Not reach.
[0038]
The number of alicyclic epoxy groups referred to in the present invention is the number of all alicyclic epoxy groups in the coating composition. When a compound having one alicyclic epoxy group is used, this is also It shall be included in the number of cyclic epoxy groups. Similarly, regarding the number of oxetane groups and the number of hydroxyl groups, the total number of functional groups in the coating composition is used.
[0039]
The ultraviolet curable coating composition of the present invention is preferably applied (painted / cured) to metals, plastics, and plastic-coated metals, but can also be applied to substrates such as paper, wood, and glass.
Examples of the metal include steel and aluminum.
As the plastic, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, nylon, vinyl chloride, vinylidene chloride, polycarbonate and the like are used.
The plastic film-covered metal is a metal plate made of steel, aluminum, or the like, and a plastic film made of polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, nylon, vinyl chloride, vinylidene chloride, polycarbonate, or the like.
[0040]
The metal, plastic or plastic-coated metal is preferably a can or a bottle. After applying (painting / curing) the ultraviolet curable coating composition of the present invention to a plate-like substrate, it may be made into a can or bottle shape, or applied to a can-like or bottle-shaped substrate in advance. Also good. The plate shape may be a relatively short sheet shape, a relatively long roll shape, or a flat plate shape.
In addition, the can shape refers to a shape having a cylindrical curved surface regardless of the presence or absence of a bottom and a lid, and whether it is a two-piece or a three-piece. These cans or bottles are mainly used as containers for storing beverages and drinks such as soft drinks, coffee beverages, alcoholic beverages, teas and oolong teas.
[0041]
The ultraviolet curable coating composition of the present invention is applied by a method such as roll coating, gravure coating, gravure offset coating, curtain flow coating, reverse coating, screen printing, spray coating, and immersion coating.
[0042]
The light source for photocuring the ultraviolet curable coating composition of the present invention is usually a light source containing light having a wavelength in the range of 200 to 500 nm, such as a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a gallium lamp, or xenon. A lamp, a carbon arc lamp, etc. can be used. Further, these light sources may be used in combination with heat from infrared rays, far infrared rays, hot air, high frequency heating, or the like.
[0043]
The ultraviolet curable coating composition of the present invention is within the range that does not impair the purpose, and if necessary, other conventional components such as organic or inorganic pigments, extender pigments, dyes, resins, organic solvents, dispersion aids, leveling agents Additives for paints such as anti-crater agents, surfactants, antifoaming agents, slip agents, UV absorbers, reactive or non-reactive diluents can be blended.
Examples of the resin include epoxy, polyester, acrylic, urethane, and the like.
Examples of reactive diluents include lactone compounds.
[0044]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described using examples and comparative examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples, “part” represents “part by weight” and “%” represents “% by weight”.
The materials used are as follows.
[Example 1]
After dissolving and mixing 46.23% of 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 24.43% bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, and 4.34% propylene glycol, Add 20% aluminum paste (solid content = 70%, compounding solvent = mineral spirit) and stir well, then add 5% Cyracure UVI-6990 (UCC, cation polymerizable photoinitiator) and stir well again. A silver base coat which is an ultraviolet curable coating composition of the present invention was obtained.
[0045]
Examples 2-6 and Comparative Examples 1-9
The silver base coat which is the ultraviolet curable coating composition of this invention was obtained by the same operation as Example 1 except applying the prescription of Table-1 and Table-2.
[0046]
[Example 7]
After dissolving and mixing 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate 40.07%, bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether 21.17%, propylene glycol 3.76%, Titanium oxide 30% was added and sufficiently stirred, and dispersed with a sand mill. Thereafter, 5% of Syracure UVI-6990 (manufactured by UCC, cationic polymerizable photoinitiator) was added and sufficiently stirred again to obtain a white base coat which is an ultraviolet curable coating composition of the present invention.
[0047]
Examples 8-12 and Comparative Examples 10-18
A white base coat, which is an ultraviolet curable coating composition of the present invention, was obtained in the same manner as in Example 7 except that the formulations in Table 3 and Table 4 were applied.
[0048]
Each of the ultraviolet curable coating compositions of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 18 was coated on a base material obtained by laminating a polyethylene terephthalate film on a tin-free steel plate so that the coating amount was 60 mg / dm ^2. In two environments with different humidity (humidity 40% and 60%), each was irradiated with ultraviolet rays to obtain a test sample plate.
The silver base coat uses a Fusion D valve (240 W / cm), and the white base coat uses a Fusion V valve (240 W / cm), both of which have a conveyor speed of 40 m / min. UV irradiation was performed by passing at a speed of.
Each sample plate was evaluated by performing the following test.
[0049]
1. Pencil hardness In accordance with JIS K5400, the maximum hardness at which the coating film does not peel off at room temperature is displayed. Under each environment, each pencil hardness was measured about 10 seconds after UV irradiation and about 30 seconds after.
The results of the silver base coat are shown in Table-5, and the results of the white base coat are shown in Table-6.
[0050]
[Table 1]

[0051]
[Table 2]

[0052]
[Table 3]

[0053]
[Table 4]

[0054]
[Table 5]

[0055]
[Table 6]

[0056]
【The invention's effect】
Even if the environmental humidity at the time of ultraviolet irradiation is high, the coating composition of this invention is excellent in the surface curability of the coating film immediately after irradiation, and excellent in internal curability. It is suitable for coating the outer surface of metal cans, plastic bottles, and plastic film-coated metal cans, and is particularly suitable as a base coat paint.

Claims

Pigment (A), 2 or more alicyclic cationic polymerizable substance having an alicyclic epoxy group containing a cationic polymerizable substance (b1) as an essential component having an epoxy group (B), possess an oxetane group, hydroxyl compounds without (C), possess two or more hydroxyl groups, contain a compound having no oxetane group (D) and a cationically polymerizable photoinitiator (E), the alicyclic epoxy groups and oxetane groups The ratio to the number of hydroxyl groups is (number of alicyclic epoxy groups) / (number of oxetane groups) = 0.5 to 2.5 and (number of alicyclic epoxy groups + number of oxetane groups) / (number of hydroxyl groups) = 3.5 to 9.0. An ultraviolet curable coating composition characterized by the above.

The ultraviolet curable coating composition according to claim 1, wherein the pigment (A) is a white pigment or an aluminum pigment.

The ultraviolet curable coating composition according to claim 1 or 2, wherein the compound (C) having an oxetane group is a compound having two or more oxetane groups.

The ultraviolet curable coating composition according to any one of claims 1 to 3 , wherein at least one substrate selected from metal, plastic, and plastic film-coated metal is coated.

The ultraviolet curable coating composition according to claim 4 , wherein the substrate is a can or a bottle.

An article to be coated, which is obtained by coating a substrate with the ultraviolet curable coating composition according to any one of claims 1 to 3 .