JP4035939B2 - Photothermographic material and image forming method - Google Patents

Description

（Ｇ₃₁、Ｇ₃₂は−（ＣＯ）ｐ−基、−Ｃ（＝Ｓ）−、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ₃₃−基又はイミノメチレン基を表し、ｐは１又は２の整数を表し、Ｒ₃₃はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基を表す。Ｒ₃₁、Ｒ₃₂はアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基を表す。但し、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂の少なくとも一つはｔｅｒｔ−ブトキシ基である。また、Ｇ₃₁がスルホニル基のとき、Ｇ₃₂はカルボニル基ではない。Ａ₁、Ａ₂はともに水素原子或いは一方が水素原子で他方がアルキルスルホニル基、オキザリル基又はアシル基を表す。）
【００１８】
（７）前記一般式（Ｈ−４）においてＲ４１がアリール基またはヘテロアリール基であることを特徴とする前記１に記載の熱現像感光材料。
【００１９】
（８）前記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−５）で表される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【００２０】
（９）前記一般式（Ｈ−５）で表されるヒドラジン誘導体の少なくとも１種と前記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−４）で表される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【００２１】
（１０）有機銀塩、ハロゲン化銀および還元剤を含有することを特徴とする前記９に記載の熱現像感光材料。
【００２２】
（１１）前記一般式（Ｈ−５）において、Ｒ₅₁、Ｒ₅₂及び₅₃がいずれもフェニル基であることを特徴とする前記９又は１０に記載の熱現像感光材料。
【００２３】
（１２）前記一般式（Ｂ）で表される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする前記１〜１１のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【００２４】
（１３）前記１〜１２に記載の熱現像感光材料をレーザーにて露光した後、８０℃から２５０℃で現像することを特徴とする画像形成方法。
【００２５】
（１４）レーザーの波長が７００〜１０００ｎｍであることを特徴とする、前記１３に記載の画像形成方法。
【００２６】
以下本発明について詳細に説明する。
最初に、本発明に用いられるヒドラジン化合物について詳細に説明する。
ヒドラジン化合物は造核剤として知られており、これをハロゲン化銀感光材料中含有させることにより超硬調なガンマを有する感光材料を得ることが出来ることはコンベンショナルなハロゲン化銀写真感光材料の分野ではよく知られている。これら従来のヒドラジン化合物はしかしながらこれを熱現像感光材料に適用したとき前記のような欠点を有している事が明らかになった。
【００２７】
本発明は、感光材料としてはハロゲン化銀、有機銀塩及び還元剤、色調剤等を含有するいわゆるドライシルバータイプの熱現像感光材料に関するものであるが、有機銀塩を含有しない例えばＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（以下ＲＤと略す）１７０２９に記載されたような熱現像感光材料も知られており、微量の水或いは保水性化合物等の存在下、熱によりハロゲン化銀感光材料を現像するものにも有利に適用できる。又、感光性成分である、ハロゲン化銀を有しないものも、有機銀塩を用いた熱による発色システムとして用いることができる。
【００２８】
本発明のヒドラジン化合物は以下に示す構造を有しているものである。これらのヒドラジン化合物を用いることで、感度、Ｄｍａｘが高く、超硬調であり、さらに画質が良好で、生保存性に優れた熱現像感光材料が得られる事が判った。
【００２９】
以下、前記一般式（Ｈ−１）で表される化合物について説明する。
Ｒ₁₁はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表すが、アルキル基として具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、２−オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基等が挙げられる。アリール基として具体的には、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。ヘテロ環基として具体的には、例えばトリアゾール残基、イミダゾール残基、ピリジン残基、ピリミジン残基、インドール残基、ベンゾチアゾール残基、ベンズイミダゾール残基、フラン残基、チオフェン残基、ピペリジノ基、ピロリジノ基、モルホリノ基などがあげられる。Ｒ₁₂はヘテロ環基、アルケニル基、アミノ基を表すが、ヘテロ環基として具体的には、例えばトリアゾール残基、イミダゾール残基、ピリジン残基、ピリミジン残基、インドール残基、ベンゾチアゾール残基、ベンズイミダゾール残基、フラン残基、チオフェン残基、ピペリジノ基、ピロリジノ基、モルホリノ基などがあげられる。アルケニル基として具体的には、エテニル基、プロぺニル基等が挙げられる。アミノ基として具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルメチルアミノ基などが挙げられる。Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、Ａ₁、Ａ₂は、ともに水素原子、又は一方が水素原子で他方はアシル基（アセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイル等）、スルホニル基（メタンスルホニル、トルエンスルホニル等）、又はオキザリル基（エトキザリル等）を表す。
【００３０】
好ましくは一般式（Ｈ−１）が一般式（Ｈ−１−１）で表される時であり、Ｒ₁₁₁、Ｒ₁₁₂及びＲ₁₁₃はそれぞれ独立に置換もしくは無置換のアリール基またはヘテロアリール基を表すが、アリール基として具体的には、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。ヘテロアリール基として具体的には、例えばトリアゾール残基、イミダゾール残基、ピリジン残基、ピリミジン残基、インドール残基、ベンゾチアゾール残基、ベンズイミダゾール残基、フラン残基、チオフェン残基などがあげられる。
【００３１】
また、Ｒ₁₁₁、Ｒ₁₁₂及びＲ₁₁₃はそれぞれ任意の連結基を介して結合しても良い。Ｒ₁₁₁、Ｒ₁₁₂及びＲ₁₁₃が置換基を有する場合、その置換基としては例えばアルキル基（Ｒ₁₁で表されるアルキル基と同義である）、アルケニル基（Ｒ₁₂で表されるアルケニル基と同義である）、アルキニル基（例えばエチニル基、プロパギル基等を表す）、アリール基（Ｒ₁₁で表されるアリ−ル基と同じものを表す）、ヘテロ環基（Ｒ₁₁で表されるヘテロ環基と同義である）、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等の基を表し、これらの基の他、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、ｐ−メチルフェノキシ基、ナフチルオキシ基等の基）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等の基）、アシル基（Ａ₁で表されるアシル基と同じものを表す）、アルコキシカルボニル基（例えばアセチルオキシカルボニル基、トリフルオロアセチルオキシカルボニル基、プロピオニルオキシカルボニル基等の基）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基、ｐ−メチルフェノキカルボニルシ基、ナフチルオキシカルボニル基等の基）、カルバモイル基（例えばカルバモイル基、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、メトキシフェニルカルバモイル基等の基）、カルバモイルオキシ基（例えばウレタン基、メチルカルバモイルオキシ基、ジエチルカルバモイルオキシ基、ジブチルカルバモイルオキシ基、フェニルカルバモイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルバモイルオキシ基、ｐ−シアノフェニルカルバモイルオキシ基等の基）、カルボキシル基、イミド基、アミノ基（Ｒ₁₂で表されるアミノ基と同じものを表す）、カルボンアミド基（例えばアセトアミド基、プロピオンアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ベンズアミド基、ｐ−メトキシベンズアミド基、ｐ−クロルベンズアミド基等の基）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、トリフルオロメタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、ｐ−トルエンスルホンアミド基、ｐ−クロルベンゼンスルホンアミド基等の基）、ウレイド基（例えばウレイド基、メチルウレイド基、ジエチルウレイド基、ジブチルウレイド基、フェニルウレイド基、ｐ−メトキシフェニルウレイド基、ｐ−シアノフェニルウレイド基等の基）、チオウレイド基（例えばチオウレイド基、メチルチオウレイド基、ジエチルチオウレイド基、ジブチルチオウレイド基、フェニルチオウレイド基、ｐ−メトキシフェニルチオウレイド基、ｐ−シアノフェニルチオウレイド基等の基）、スルファモイルアミノ基（例えばスルファモイルアミノ基、メチルスルファモイルアミノ基、エチルスルファモイルアミノ基、ブチルスルファモイルアミノ基、ジエチルスルファモイルアミノ基、ジブチルスルファモイルアミノ基、フェニルスルファモイルアミノ基、ｐ−メトキシフェニルチオウレイド基、ｐ−シアノフェニルチオウレイド基等の基）、セミカルバジド基（メチルセミカルバジド基、エチルセミカルバジド基、フェニルセミカルバジド基等の基）、チオセミカルバジド基（メチルチオセミカルバジド基、エチルチオセミカルバジド基、フェニルチオセミカルバジド基等の基）、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基（トリメチルアンモニオ基、ピリジニオ基等の基）、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基（これらの又以下のアルキル、アリールについてはＲ₁₁におけるアルキル基とアリール基と同義である）、メルカプト基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルカルバモイル基、（アルキルもしくはアリール）スルファモイル基、その他、アシルスルファモイル基（アセチルスルファモイル基、プロピオニルスルファモイル基、ベンゾイルスルファモイル基等の基）、スルホ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、リン酸アミド基などが挙げられる。Ｒ₁₁₁、Ｒ₁₁₂及びＲ₁₁₃として好ましくはいずれもが置換もしくは無置換のフェニル基であり、より好ましくはＲ₁₁₁、Ｒ₁₁₂及びＲ₁₁₃のいずれもが無置換のフェニル基である。Ｘ、Ｒ₁₂、Ａ₁およびＡ₂は一般式（Ｈ−１）と同義である。Ｒ₁₂として好ましくはピリジルオキシ基、チエニルオキシ基である。
【００３２】
Ａ₁、Ａ₂として、好ましくはＡ₁、Ａ₂ともに水素原子の場合である。
次に一般式（Ｈ−２）で表される化合物について詳細に説明する。
【００３３】
Ｒ₂₁は置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表すが、アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、２−オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基等が挙げられる。アリール基及びヘテロアリール基として具体的には、Ｒ₁₁₁、Ｒ₁₁₂及びＲ₁₁₃と同様のものが挙げられる。また、Ｒ₂₁が置換基を有する場合の置換基の具体的な例としては、Ｒ₁₁₁、Ｒ₁₁₂及びＲ₁₁₃の置換基と同様のものが挙げられる。Ｒ₂₁として好ましくはアリール基またはヘテロアリール基であり、特に好ましくは置換もしくは無置換のフェニル基である。
【００３４】
Ｒ₂₂は水素、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を表すが、アルキルアミノ基として具体的には、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルメチルアミノ基等が挙げられる。アリールアミノ基としてはアニリノ基、ヘテロ環アミノ基としてはチアゾリルアミノ基、ベンズイミダゾリルアミノ基、ベンズチアゾリルアミノ基等が挙げられる。Ｒ₂₂として好ましくはジメチルアミノ基またはジエチルアミノ基である。
【００３５】
Ａ₁、Ａ₂ハ一般式（Ｈ−１）で記載したＡ₁、Ａ₂と同様である。
次に一般式（Ｈ−３）で表される化合物について詳細に説明する。
【００３６】
Ｒ₃₁、Ｒ₃₂はアルキル基（Ｒ₁₂で表されるアルキル基と同義である）、アルケニル基（Ｒ₁₂で表されるアルケニル基と同義である）、アリール基（Ｒ₁₂で表されるアリール基と同義である）、ヘテロアリール基（Ｒ₁₁₁で表されるヘテロアリール基と同義である）、アルコキシ基（Ｒ₁₁₁の置換基としてあげられたアルコキシ基と同義である）、アルケニルオキシ基（アルケニルとしてはＲ₁₂で表されるものと同義である）、アリールオキシ基（Ｒ₁₁₁の置換基としてあげられたアリールオキシ基と同義である）、ヘテロ環オキシ基（ここにおけるヘテロ環基としてはＲ₁₁の置換基としてあげられたヘテロ環基と同義である）、アルキルチオ基（ここにおけるアルキル基としてはＲ₁₁の置換基としてあげられたアルキル基と同義である）、アルケニルチオ基（ここにおけるアルケニル基としてはＲ₁₂の置換基としてあげられたアルケニル基と同義である）、アリールチオ基（ここにおけるアリール基としてはＲ₁₁の置換基としてあげられたアリール基と同義である）、ヘテロ環チオ基（ここにおけるヘテロ環基としてはＲ₁₁の置換基としてあげられたヘテロ環基と同義である）を表す。好ましくはアリール基またはアルコキシ基である。特に好ましいのは、Ｒ₃₁とＲ₃₂の少なくとも一つがｔｅｒｔ−ブトキシ基であるものであり、別の好ましい構造は、Ｒ₃₁が置換もしくは無置換のフェニル基のとき、Ｒ₃₂がｔｅｒｔ−ブトキシ基である。
【００３７】
Ｇ₃₁、Ｇ₃₂は−（ＣＯ）ｐ−基、−Ｃ（＝Ｓ）−、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ₃₃−基又はイミノメチレン基を表し、ｐは１又は２の整数を表し、Ｒ₃₃はアルキル基（ここにおけるアルキル基としてはＲ₁₁の置換基としてあげられたアルキル基と同義である）、アルケニル基（ここにおけるアルケニル基としてはＲ₁₂の置換基としてあげられたアルケニル基と同義である）、アルキニル基（ここにおけるアルキニル基としてはＲ₁₁₁の置換基としてあげられたアルキニル基と同義である）、アリール基（ここにおけるアリール基としてはＲ₁₁の置換基としてあげられたアリール基と同義である）、アルコキシ基（ここにおけるアルコキシ基としてはＲ₁₁₁の置換基としてあげられたアルコキシ基と同義である）、アルケニルオキシ基（ここにおけるアルケニル基としてはＲ₁₂の置換基としてあげられたアルケニル基と同義である）、アルキニルオキシ基（ここにおけるアルキニル基としてはＲ₁₁₁の置換基としてあげられたアルキニル基と同義である）、アリールオキシ基（ここにおけるアリールオキシ基としてはＲ₁₁₁の置換基としてあげられたアリールオキシ基と同義である）、アミノ基（Ｒ₁₂の置換基としてあげられたアニノ基と同義である）を表す。但し、Ｇ₃₁がスルホニル基のとき、Ｇ₃₂はカルボニル基ではない。また、Ｇ ₃₁ がカルボニル基のとき、Ｇ ₃₂ はカルボニル基ではない。Ｇ₃₁、Ｇ₃₂として好ましくは−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、スルホニル基または−ＣＳ−であり、より好ましくは互いにスルホニル基である。
【００３８】
Ａ₁、Ａ₂は一般式（Ｈ−１）で記載したＡ₁、Ａ₂と同様である。
次に一般式（Ｈ−４）で表される化合物について詳細に説明する。
【００３９】
Ｒ₄₁は水素原子または一価の置換基を表すが、一価の置換基としては、Ｒ₁₁₁、Ｒ₁₁₂及びＲ₁₁₃の置換基として挙げられた基が挙げられるが、好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アミノ基が挙げられる。より好ましくは、Ｒ₄₁がアリール基、ヘテロアリール基の時である。Ａ₁、Ａ₂は一般式（Ｈ−１）で記載したＡ₁、Ａ₂と同様である。
【００４０】
次に前記一般式（Ｈ−５）で表される化合物について詳細に説明する。
Ｒ₅₁、Ｒ₅₂およびＲ₅₃は一般式（Ｈ−１−１）におけるＲ₁₁₁、Ｒ₁₁₂およびＲ₁₁₃と同義である。Ｒ₅₁、Ｒ₅₂およびＲ₅₃として好ましくはいずれもが置換もしくは無置換のフェニル基であり、より好ましくはＲ₅₁、Ｒ₅₂及びＲ₅₃のいずれもが無置換のフェニル基である。Ｒ₅₄、Ｒ₅₅は無置換または置換アルキル基を表すが、具体的な例としては、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、２−オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基等が挙げられる。Ｒ₅₄、Ｒ₅₅として好ましくは互いにエチル基である。
【００４１】
以下に一般式（Ｈ−１）〜（Ｈ−５）で表される化合物の具体例を挙げるがこれらに限定されるものではない。
【００４２】
【化９】

【００４３】
【化１０】

【００４４】
【化１１】

【００４５】
【化１２】

【００４６】
【化１３】

【００４７】
【化１４】

【００４８】
【化１５】

【００４９】
【化１６】

【００５０】
【化１７】

【００５１】
【化１８】

【００５２】
【化１９】

【００５３】
これら一般式（Ｈ−１）〜（Ｈ−５）で表される化合物は、公知の方法により容易に合成することができる。例えば米国特許第５，４６４，７３８号または米国特許第５，４９６，６９５号を参考にして合成することができる。
【００５４】
ヒドラジン誘導体の添加層は、ハロゲン化銀乳剤を含む感光層及び／又は感光層に隣接した層である。また添加量はハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類等により最適量が違い、一様ではないが、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-6モル〜１０^-1モル程度、特に１０^-5モル〜１０^-2モルの範囲が好ましい。
【００５５】
本発明のヒドラジン誘導体は、適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。また、既に良く知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散して用いることもできる。
【００５６】
又、本発明の熱現像感光材料には、米国特許第５，５４５，５０５号に記載のヒドロキシルアミン化合物、アルカノールアミン化合物やフタル酸アンモニウム化合物、米国特許第５，５４５，５０７号に記載のヒドロキサム酸化合物、米国特許第５，５５８，９８３号に記載のＮ−アシル−ヒドラジン化合物、米国特許第５，５４５，５１５号に記載のアクリロニトリル化合物、米国特許第５，９３７，４４９号に記載のベンズヒドロールやジフェニルフォスフィンやジアルキルピペリジンやアルキル−β−ケトエステルなどの水素原子ドナー化合物を添加することが好ましい。その中でも一般式（Ａ−１）〜（Ａ−５）化合物が好ましく用いられる。これらの化合物を含有させることによって、Ｄｍａｘをさらに向上できるとともに、ヒドラジン誘導体を用いて形成した画像において生じやすい黒ポツの発生を抑制することができ、この結果画質が著しく向上する。このような効果は、ヒドラジン誘導体を前記一般式（Ｈ−Ｉ）〜（Ｈ−５）で表される化合物から選択して用い、かつ前記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−５）で表される化合物を併用することによってはじめて得られるものである。
【００５７】
一般式（Ａ−１）において、Ｒ₅₁はアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミド基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基またはヘテロ環基を表す。ここにおいて上記の基は一般式（Ｈ−１）〜（Ｈ−５）における各基の説明で挙げられた基と同義である。
【００５８】
一般式（Ａ−２）において、Ｒ₆₁、Ｒ₆₂は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロ環基、環状脂肪族基を表す。アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロ環基については前記一般式（Ｈ−１）〜（Ｈ−５）において説明された基と同義である。環状脂肪族基としてはシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の基が挙げられる。
【００５９】
一般式（Ａ−３）において、Ｒ₇₁はヒドロキシアルキル基（ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等の基）を表し、Ｒ₇₂、Ｒ₇₃はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、−（ＣＨ₂）_n−Ｎ−Ｒ₇₄（Ｒ₇₅）（ｎは１〜１０の整数、Ｒ₇₄、Ｒ₇₅はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基）を表す。ここにおいてもアルキル基は前記一般式（Ｈ−１）におけるＲ₁₁で表されるアルキル基と同義である。
【００６０】
一般式（Ａ−４）において、Ｒ₈₁はアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミド基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルキニル基、アニリノ基、ヘテロ環基またはアミノ基を表す。Ｒ₈₂は水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。これらの基は前記一般式（Ｈ−１）における各基と同義である。Ｘは水素原子、アルキル基（前記一般式（Ｈ−１）におけるＲ₁₁で表されるアルキル基と同義である）、カルバモイル基またはオキシカルボニル基を表す。Ｒ₈₁とＲ₈₂とが結合して５員から７員の環を形成してもよい。
【００６１】
一般式（Ａ−５）において、ＥＷＤは電子吸引性基を表し、Ｒ₉₁、Ｒ₉₂およびＲ₉₃はそれぞれ水素原子または１価の置換基を表す。但し、Ｒ₉₂およびＲ₉₃のうちの少なくとも１つは１価の置換基である。一価の置換基としては、前記一般式（Ｈ−４）におけるＲ₁₁₁、Ｒ₁₁₂及びＲ₁₁₃の置換基として挙げられた基が挙げられるが、好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アミノ基が挙げられる。ここにＥＷＤで表される電気吸引性基とはハメットの置換基定数σｐが正の値を取りうる置換基のことであり、具体的には、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基（以上前記一般式（Ｈ−１）におけるＲ₁₁₁の置換基として挙げられた基と同義である）、ニトロ基、ハロゲン原子、パーフルオロアルキル基（トリフルオロメチル基、ヘプタフルオロプロピル基等の基を表す）、アシル基（アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等の基又トリフルオロアセチル基、パーフルオロプロピオニル基等の基）、シアノ基、ホルミル基、ホスホリル基、カルボキシ基（またはその塩）、スルホ基（またはその塩）、ヘテロ環基（前記一般式（Ｈ−１）におけるＲ₁₁で表されるヘテロ環基と同義である）、アルケニル基（前記一般式（Ｈ−１）におけるＲ₁₂で表されるアルケニル基と同義である）、アルキニル基（前記一般式（Ｈ−１−１）におけるＲ₁₁₁の置換基として挙げられたアルキニル基と同義である）、アシルオキシ基（アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等の基）、アシルチオ基（アセチルチオ基、プロピオニルチオ基、ブタノイルチオ基、ベンゾイルチオ基等の基）、スルホニルオキシ基（メタンスルホニルオキシ基、ブタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基等の基）、またはこれら電子吸引性基で置換されたアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基）等が挙げられる。これらの基は置換基を有していてもよい。
【００６２】
以下に本発明の一般式（Ａ−１）〜（Ａ−５）で表される化合物の具体例を述べるが本発明はこれらに限定されるものではない。尚、以下に述べる化合物において互変異性体又は幾何異性体が存在する場合は、その両方を表すものとする。
【００６３】
【化２０】

【００６４】
【化２１】

【００６５】
【化２２】

【００６６】
【化２３】

【００６７】
【化２４】

【００６８】
【化２５】

【００６９】
【化２６】

【００７０】
【化２７】

【００７１】
【化２８】

【００７２】
【化２９】

【００７３】
【化３０】

【００７４】
【化３１】

【００７５】
【化３２】

【００７６】
【化３３】

【００７７】
【化３４】

【００７８】
【化３５】

【００７９】
【化３６】

【００８０】
【化３７】

【００８１】
【化３８】

【００８２】
【化３９】

【００８３】
【化４０】

【００８４】
【化４１】

【００８５】
これら一般式（Ａ−１）〜（Ａ−５）で表される化合物の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-8〜１モル程度、好ましくは１×１０^-7〜１×１０^-1モルである。これらはハロゲン化銀粒子形成時から塗布までの任意の時期に感光材料中に添加できる。
【００８６】
一般式（Ａ−１）〜（Ａ−５）で表される化合物は、単独で用いても２種以上を適宜併用して用いてもよい。また感光材料の構成層中のいかなる層に添加してもよいが、好ましくは感光層を有する側の構成層の少なくとも１層、更には感光層及び／又はその隣接層に添加する。
【００８７】
また、本発明の熱現像感光材料には、カブリを低減する目的で、例えば米国特許第３，８７４，９４６号、同第４，７５６，９９９号、同第５，３４０，７１２号、欧州特許第６０５，９８１Ａ１号、同第６２２，６６６Ａ１号、同第６３１，１７６Ａ１号、特公昭５４−１６５号、特開平７−２７８１号、特開平９−１６０１６４号、同９−２４４１７８号、同９−２５８３６７号、同９−２６５１５０号、同９−２８１６４０号、同９−３１９０２２号公報等に記載のポリハロゲン化合物を好ましく用いることができる。
【００８８】
これらの中、特に好ましく用いられるのは前記一般式（Ｂ）で示される化合物である。
【００８９】
一般式（Ｂ）において、Ｑは脂肪族炭化水素基、アリール基またはヘテロ環基を表す。アリール基として具体的には、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。ヘテロ環基として具体的には、例えばトリアゾール残基、イミダゾール残基、ピリジン残基、ピリミジン残基、インドール残基、ベンゾチアゾール残基、ベンズイミダゾール残基、フラン残基、チオフェン残基、ピペリジノ基、ピロリジノ基、モルホリノ基などがあげられる。Ｘ₁およびＸ₂は、それぞれハロゲン原子を表す。Ｙはカルボニル基またはスルホニル基を表す。Ａは水素原子、ハロゲン原子または電子吸引性基を表す。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が挙げられる。ｎは、０または１を表す。
【００９０】
以下に一般式（Ｂ）で示される化合物の具体例をあげるが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９１】
【化４２】

【００９２】
【化４３】

【００９３】
【化４４】

【００９４】
【化４５】

【００９５】
【化４６】

【００９６】
【化４７】

【００９７】
これらの一般式（Ｂ）で表される化合物の添加量に特に制限はないが、１０^-4〜１モル／Ａｇモルが好ましく、特に１０^-3〜０．３モル／Ａｇモルが好ましい。
【００９８】
本発明においては、有機銀塩はドライシルバー技術においては有機銀塩酸化剤として知られているものであり、有機銀塩と還元剤とで酸化還元系を形成し、これは加熱による画像形成組成物を構成する。この系も熱による発色システムとして公知であり、熱パターンによる熱発色系を形成する。本発明は感光性ハロゲン化銀を含有する感光材料としてのみでなく、本質的には、有機銀塩、還元剤からなる熱記録材料としても有用である。
【００９９】
ハロゲン化銀、還元剤を含有し、有機銀塩を含有しないタイプの熱現像感光材料も上記ＲＤ１７０２９に記載されており、本発明のヒドラジン化合物を有利に適用できる熱現像感光材料である。これは感光材料中に内蔵された還元剤及びハロゲン化銀が酸化還元混合物を構成し現像が行われるものである。
【０１００】
しかしながら本発明のヒドラジン化合物はハロゲン化銀、有機銀塩、還元剤を含有する、所謂ドライシルバーといわれる熱現像感光材料において非常に有利に用いることができる。
【０１０１】
以下、熱現像感光材料について説明する。
本発明において用いられる有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖（炭素原子数１０〜３０、好ましくは１５〜２５の）の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環が好ましい。配位子が、銀イオンに対する総安定定数として４．０〜１０．０の値を有する有機又は無機の銀錯体も有用である。好適な銀塩の例は、ＲＤ１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある：有機酸の銀塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体（例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）とヒドロキシ置換酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸）とのポリマー反応生成物の銀錯体）；チオン類の銀塩又は錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−（チアゾリン−２−チオン、及び３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン））；イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体または塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；及びメルカプチド類の銀塩。好ましい銀源はベヘン酸銀、アラキジン酸銀および／またはステアリン酸銀である。
【０１０２】
有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を作製した後に、コントロールドダブルジェットにより、前記ソープと硝酸銀などを添加して有機銀塩の結晶を作製する。その際には後述するハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【０１０３】
本発明におけるハロゲン化銀粒子は光センサーとして機能するものである。本発明においては、画像形成後の白濁を低く抑えるため、及び良好な画質を得るために平均粒子サイズが小さい方が好ましく、平均粒子サイズが０．１μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ〜０．１μｍ、特に０．０２μｍ〜０．０８μｍが好ましい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。又、正常晶でない場合、例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。またハロゲン化銀は単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下をいう。更に好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１％以上２０％以下となる粒子である。
【０１０４】
単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
本発明においては、ハロゲン化銀粒子が平均粒径０．１μｍ以下でかつ単分散粒子であることがより好ましく、この範囲にすることで画像の粒状性も向上する。
【０１０５】
ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５）により求めることができる。
【０１０６】
またもう一つの好ましいハロゲン化銀の形状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投影面積の平方根を粒径ｒμｍとして垂直方向の厚みをｈμｍとした場合のアスペクト比＝ｒ／ｈが３以上のものをいう。その中でも好ましくはアスペクト比が３以上５０以下である。また粒径は０．１μｍ以下であることが好ましく、さらに０．０１μｍ〜０．０８μｍが好ましい。これらは米国特許第５，２６４，３３７号、同第５，３１４，７９８号、同第５，３２０，９５８号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。本発明においてこれらの平板状粒子を用いた場合、さらに画像の鮮鋭性も向上する。
【０１０７】
ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著 Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて調製することができる。
【０１０８】
本発明に用いられるハロゲン化銀には、照度不軌改良や階調調整のために、元素周期律表の６族から１０族に属する金属のイオン又は錯体イオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。
【０１０９】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【０１１０】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。
【０１１１】
本発明においては感光材料の失透を防ぐためには、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量は、銀量に換算して１ｍ²当たり０．５ｇ以上２．２ｇ以下であることが好ましい。この範囲にすることで硬調な画像が得られる。また銀総量に対するハロゲン化銀の量は、質量比で５０％以下、好ましくは２５％以下、更に好ましくは０．１％〜１５％の間である。
【０１１２】
本発明の熱現像感光材料に用いられる還元剤としては、一般に知られているものが挙げられ、例えば、フェノール類、２個以上のフェノール基を有するポリフェノール類、ナフトール類、ビスナフトール類、２個以上の水酸基を有するポリヒドロキシベンゼン類、２個以上の水酸基を有するポリヒドロキシナフタレン類、アスコルビン酸類、３−ピラゾリドン類、ピラゾリン−５−オン類、ピラゾリン類、フェニレンジアミン類、ヒドロキシルアミン類、ハイドロキノンモノエーテル類、ヒドロオキサミン酸類、ヒドラジド類、アミドオキシム類、Ｎ−ヒドロキシ尿素類等があり、さらに詳しくは例えば、米国特許第３，６１５，５３３号、同第３，６７９，４２６号、同第３，６７２，９０４号、同第３，７５１，２５２号、同第３，７８２，９４９号、同第３，８０１，３２１号、同第３，７９４，４８８号、同第３，８９３，８６３号、同第３，８８７，３７６号、同第３，７７０，４４８号、同第３，８１９，３８２号、同第３，７７３，５１２号、同第３，８３９，０４８号、同第３，８８７，３７８号、同第４，００９，０３９号、同第４，０２１，２４０号、英国特許第１，４８６，１４８号若しくはベルギー特許第７８６，０８６号各明細書及び特開昭５０−３６１４３号、同５０−３６１１０号、同５０−１１６０２３号、同５０−９９７１９号、同５０−１４０１１３号、同５１−５１９３３号、同５１−２３７２１号、同５２−８４７２７号若しくは特公昭５１−３５８５１号各公報に具体的に例示された還元剤があり、本発明はこのような公知の還元剤の中から適宜選択して使用することが出来る。選択方法としては、実際に熱現像感光材料をつくってみてその写真性能を評価する事により使用した還元剤の優劣を調べる方法が最も簡便である。
【０１１３】
上記の還元剤の中で、有機銀塩として脂肪族カルボン酸銀塩を使用する場合に好ましい還元剤としては、２個以上のフェノール基がアルキレン基又は硫黄によって連結されたポリフェノール類、特にフェノール基のヒドロキシ置換位置に隣接した位置の少なくとも一つにアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等）又はアシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基等）が置換したフェノール基の２個以上がアルキレン基又は硫黄によって連結されたポリフェノール類、例えば１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）メタン、（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、６，６′−ベンジリデン−ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、６，６′−ベンジリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、６，６′−ベンジリデン−ビス（２，４−ジメチルフェノール）、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１，５，５−テトラキス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２，４−エチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン等の米国特許第３，５８９，９０３号、同第４，０２１，２４９号若しくは英国特許第１，４８６，１４８号各明細書及び特開昭５１−５１９３３号、同５０−３６１１０号、同５０−１１６０２３号、同５２−８４７２７号若しくは特公昭５１−３５７２７号公報に記載されたポリフェノール化合物、米国特許第３，６７２，９０４号明細書に記載されたビスナフトール類、例えば、２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジブロモ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジニトロ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタン、４，４′−ジメトキシ−１，１′−ジヒドロキシ−２，２′−ビナフチル等、更に米国特許第３，８０１，３２１号明細書に記載されているようなスルホンアミドフェノール又はスルホンアミドナフトール類、例えば、４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、４−ベンゼンスルホンアミドナフトール等を挙げることが出来る。
【０１１４】
本発明の熱現像感光材料に使用される還元剤の量は、有機銀塩や還元剤の種類、その他の添加剤によって変化するが、一般的には有機銀塩１モル当たり０．０５モル乃至１０モル好ましくは０．１モル乃至３モルが適当である。又この量の範囲内において、上述した還元剤は２種以上併用されてもよい。本発明においては、前記還元剤を塗布直前に感光溶液に添加混合して塗布した方が、感光溶液の停滞時間による写真性能変動が小さく好ましい場合がある。
【０１１５】
本発明の熱現像感光材料に好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。親水性でも疎水性でもよいが、本発明においては、熱現像後のカブリを低減させるために、疎水性透明バインダーを使用することが好ましい。好ましいバインダーとしては、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタンなどがあげられる。その中でもポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステルは特に好ましく用いられる。
【０１１６】
感光材料の表面を保護したり擦り傷を防止するために、感光層の外側に非感光層を有することができる。これらの非感光層に用いられるバインダーは感光層に用いられるバインダーと同じ種類でも異なった種類でもよい。
【０１１７】
本発明においては、熱現像の速度を速めるために感光性層のバインダー量が１．５〜１０ｇ／ｍ²であることが好ましい。さらに好ましくは１．７〜８ｇ／ｍ²である。１．５ｇ／ｍ²未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用にたえない場合がある。
【０１１８】
本発明においては、感光性層側にマット剤を含有することが好ましく、熱現像後の画像の傷つき防止のためには、感光材料の表面にマット剤を配することが好ましく、そのマット剤を感光層側の全バインダーに対し、質量比で０．５〜３０％含有することが好ましい。また、支持体をはさみ感光層の反対側に非感光層を設ける場合は、非感光層側の少なくとも１層中にマット剤を含有することが好ましく、感光材料のすべり性や指紋付着防止のためにも感光材料の表面にマット剤を配することが好ましく、そのマット剤を感光層側の反対側の層の全バインダーに対し、質量比で０．５〜４０％含有することが好ましい。
【０１１９】
マット剤の形状は、定形、不定形どちらでも良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられる。
【０１２０】
本発明の熱現像感光材料は支持体上に少なくとも一層の感光層を有している。支持体の上に感光層のみを形成しても良いが、感光層の上に少なくとも１層の非感光層を形成することが好ましい。感光層に通過する光の量又は波長分布を制御するために感光層と同じ側にフィルター染料層および／又は反対側にアンチハレーション染料層、いわゆるバッキング層を形成しても良いし、感光層に染料又は顔料を含ませても良い。
【０１２１】
これらの非感光性層には前記のバインダーやマット剤を含有することが好ましく、さらにポリシロキサン化合物やワックスや流動パラフィンのようなスベリ剤を含有してもよい。
【０１２２】
また、本発明の熱現像感光材料には、塗布助剤として各種の界面活性剤が用いられる。その中でもフッ素系界面活性剤が、帯電特性を改良したり、斑点状の塗布故障を防ぐために好ましく用いられる。
【０１２３】
感光層は複数層にしても良く、また階調の調節のため感度を高感層／低感層又は低感層／高感層にしても良い。
【０１２４】
本発明に用いられる好適な色調剤の例はＲＤ１７０２９号に開示されている。本発明の熱現像材料には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。
【０１２５】
各種の添加剤は感光層、非感光層、又はその他の形成層のいずれに添加しても良い。
【０１２６】
本発明の熱現像感光材料には例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いても良い。これらの添加剤及び上述したその他の添加剤はＲＤ１７０２９（１９７８年６月ｐ．９〜１５）に記載されている化合物を好ましく用いることができる。
【０１２７】
本発明で用いられる支持体は、現像処理後に所定の光学濃度を得るため、及び現像処理後の画像の変形を防ぐためにプラスチックフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ナイロン、セルローストリアセテート、ポリエチレンナフタレート）であることが好ましい。
【０１２８】
その中でも好ましい支持体としては、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）及びシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を含むプラスチック（以下ＳＰＳと略す）の支持体が挙げられる。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。
【０１２９】
また熱処理したプラスチック支持体を用いることもできる。採用するプラスチックとしては、前記のプラスチックが挙げられる。支持体の熱処理とはこれらの支持体を製膜後、感光性層が塗布されるまでの間に、支持体のガラス転移点より３０℃以上高い温度で、好ましくは３５℃以上高い温度で、更に好ましくは４０℃以上高い温度で加熱することがよい。但し、支持体の融点を超えた温度で加熱しては本発明の効果は得られない。
【０１３０】
本発明においては帯電性を改良するために金属酸化物および／または導電性ポリマーなどの導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらはいずれの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層、バッキング層、感光層と下引の間の層などである。
【０１３１】
本発明の熱現像感光材料には、例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許４６３９４１４号、同４７４０４５５号、同４７４１９６６号、同４７５１１７５号、同４８３５０９６号に記載された増感色素が使用できる。
【０１３２】
本発明に使用される有用な増感色素は例えばＲＤ１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同１８４３１Ｘ項（１９７９年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。
【０１３３】
本発明においては特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
【０１３４】
例えばＡ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１６２２４７号、特開平２−４８６５３号、米国特許第２，１６１，３３１号、西独特許第９３６，０７１号、特願平３−１８９５３２号記載のシンプルメロシアニン類、Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対しては、特開昭５０−６２４２５号、同５４−１８７２６号、同５９−１０２２２９号に示された三核シアニン色素類、特願平６−１０３２７２号に示されたメロシアニン類、Ｃ）ＬＥＤ光源及び赤色半導体レーザーに対しては特公昭４８−４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−３９８１８号、特開昭６２−２８４３４３号、特開平２−１０５１３５号に記載されたチアカルボシアニン類、Ｄ）赤外半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号、特開昭６０−８０８４１号に記載されたトリカルボシアニン類、特開昭５９−１９２２４２号、特開平３−６７２４２号の一般式（IIIａ）、一般式（IIIｂ）に記載された４−キノリン核を含有するジカルボシアニン類などが有利に選択される。
【０１３５】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
【０１３６】
本発明の熱現像感光材料の露光は、Ａｒレーザー（４８８ｎｍ）、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３３ｎｍ）、赤色半導体レーザー（６７０ｎｍ）、赤外半導体レーザー（７８０ｎｍ、８３０ｎｍ）などが好ましい。しかしながら特にレーザーの波長が７００〜１０００ｎｍである赤外半導体レーザーが好ましい。
【０１３７】
本発明の熱現像感光材料にはハレーション防止層として、染料を含有する層を設ける事ができる。Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、赤色半導体レーザー用には４００ｎｍ〜７５０ｎｍの範囲で、露光波長に少なくとも０．３以上、好ましくは０．８以上の吸収となるように染料を添加する。赤外半導体レーザー用には７５０ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲で、露光波長に少なくとも０．３以上、好ましくは０．８以上の吸収となるように染料を添加する。染料は１種でも数種を組み合わせても良い。
【０１３８】
該染料は感光層と同じ側の支持体に近い染料層あるいは、感光層と反対側の染料層に添加する事ができる。
【０１３９】
本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した熱現像記録材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては８０〜２５０℃であり、更に好ましくは１００〜１４０℃である。現像時間としては１〜１８０秒が好ましく、１０〜９０秒が更に好ましい。
【０１４０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【０１４１】
実施例１
（下引済みＰＥＴ支持体の作製）
市販の２軸延伸熱固定済みの厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムの両面に８Ｗ／ｍ²・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ａ−１とし、また反対側の面に下記帯電防止加工した下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて帯電防止加工下引層Ｂ−１とした。
【０１４２】

【０１４３】

【０１４４】
引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の上表面に、８Ｗ／ｍ²・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上には、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍになる様に下引上層Ａ−２として、下引層Ｂ−１の上には下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．８μｍになる様に帯電防止機能をもつ下引上層Ｂ−２として塗設した。
【０１４５】
《下引上層塗布液ａ−２》
ゼラチン ０．４ｇ／ｍ²になる質量
（Ｃ−１） ０．２ｇ
（Ｃ−２） ０．２ｇ
（Ｃ−３） ０．１ｇ
シリカ粒子（平均粒径３μｍ） ０．１ｇ
水で１ｌに仕上げる。
【０１４６】
《下引上層塗布液ｂ−２》
（Ｃ−４） ６０ｇ
（Ｃ−５）を成分とするラテックス液（固形分２０％） ８０ｇ
硫酸アンモニウム ０．５ｇ
（Ｃ−６） １２ｇ
ポリエチレングリコール（重量平均分子量６００） ６ｇ
水で１ｌに仕上げる。
【０１４７】
【化４８】

【０１４８】
【化４９】

【０１４９】
（支持体の熱処理）
上記の下引済み支持体の下引乾燥工程において、支持体を１４０℃で加熱し、その後徐々に冷却した。
【０１５０】
（ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）
水９００ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（６０／３８／２）のモル比の塩化ナトリウムと臭化カリウムと沃化カリウム及び〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕塩を銀１モル当たり１×１０^-6モル及び塩化ロジウム塩を銀１モル当たり１×１０^-6モルを含む水溶液３７０ｍｌを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを添加しＮａＯＨでｐＨを８、ｐＡｇ６．５に調整することで還元増感を行い平均粒子サイズ０．０６μｍ、単分散度１０％の投影直径面積の変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理を行いハロゲン化銀乳剤Ａを得た。
【０１５１】
（ベヘン酸Ｎａ溶液の調製）
９４５ｍｌの純水にベヘン酸３２．４ｇ、アラキジン酸９．９ｇ、ステアリン酸５．６ｇを９０℃で溶解した。次に高速で攪拌しながら１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液９８ｍｌを添加した。次に濃硝酸０．９３ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して３０分攪拌させてベヘン酸Ｎａ溶液を得た。
【０１５２】
（ベヘン酸銀とハロゲン化銀乳剤Ａのプレフォーム乳剤の調製）
上記のベヘン酸Ｎａ溶液に前記ハロゲン化銀乳剤Ａを１５．１ｇ添加し水酸化ナトリウム溶液でｐＨ８．１に調整した後に１Ｍの硝酸銀溶液１４７ｍｌを７分間かけて加え、さらに２０分攪拌し限外濾過により水溶性塩類を除去した。できたベヘン酸銀は平均粒子サイズ０．８μｍ、単分散度８％の粒子であった。分散物のフロックを形成後、水を取り除き、更に６回の水洗と水の除去を行った後乾燥させた。
【０１５３】
（感光性乳剤の調製）
できあがったプレフォーム乳剤の二分の一を用い、それにポリビニルブチラール（平均分子量３０００）のメチルエチルケトン溶液（１７質量％）５４４ｇとトルエン１０７ｇを徐々に添加して混合した後に、０．５ｍｍサイズＺｒＯ₂のビーズミルを用いたメディア分散機で４０００ｐｓｉで３０℃、１０分間の分散を行った。
【０１５４】
前記支持体上に以下の各層を両面同時塗布し、試料１−１を作製した。尚、乾燥は６０℃、１５分間で行った。
【０１５５】
（バック面側塗布）
支持体のＢ−１層の上に以下の組成の液を塗布した。
【０１５６】

【０１５７】
【化５０】

【０１５８】
（感光層面側塗布）
感光層１：支持体のＡ−１層の上に以下の組成の液を塗布銀量が２．４ｇ／ｍ²になる様に塗布した。
【０１５９】

【０１６０】

【０１６１】
【化５１】

【０１６２】
（露光及び現像処理）
作製した試料１−１の感光層１中のヒドラジン誘導体、化合物Ａ−１−１およびカブリ防止剤を表１及び２に記載の化合物に変えた以外は同様にして試料１−２から試料１−２８を作製した。
【０１６３】
これらの試料を７８０ｎｍの半導体レーザーを搭載したイメージセッター機であるサイテックス社製Ｄｏｌｅｖ ２ｄｒｙを用いて３００線の網点を用い５％刻みで露光量を変化させるように網点露光し、１２０℃で２５秒の熱現像を行った。その際、露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。
【０１６４】
（写真性能の評価）
得られた熱現像済み試料の濃度を光学濃度計（コニカ社製：ＰＤＡ−６５）で測定し、濃度Ｄ−露光量ＬｏｇＥの特性曲線を作製した。特性曲線より、最大濃度（Ｄｍａｘ）及び感度（Ｄｍｉｎより１．５高い濃度を与える露光量の逆数）を求めた。なお、感度は、試料１−１のそれを１００としたときの相対感度で表した。また、特性曲線で濃度０．３と３．０の点を結ぶ直線の傾き（ｔａｎθ）を階調γとして測定した。
【０１６５】
（黒ポツの評価）
未露光の試料を、ヒートドラムを使用して１２０℃で６０秒間現像処理し、発生した黒ポツの数を目視評価した。「５」が最も良く「１」が最も悪い品質を表す。「３」が実用可能限界で、「２」、「１」は実用不可である。結果を表１及び２に示す。
【０１６６】
（生保存性の評価）
内部が２５℃で湿度５５％に保たれた密閉容器中に各試料を入れた後５０℃で７日間保存した（強制経時）。この試料と比較用に室温にて遮光容器中に保存した（比較用経時）試料とをセンシトメトリーの評価に用いたものと同じ処理を行い、カブリ部分の濃度を測定し、以下の様にカブリの増加を評価した。結果を表１及び２に示す。
【０１６７】
（カブリの増加）＝（強制経時のカブリ）−（比較用経時のカブリ）
【０１６８】
【表１】

【０１６９】
【表２】

【０１７０】
【化５２】

【０１７１】
本発明のヒドラジン化合物を使用することにより、感度、Ｄｍａｘが高く、超硬調であり、さらに画質が良好で、かつ長期保存後でも同様な性能をもつ熱現像用感光材料を得ることができることが判る。また、一般式（Ａ−１）〜（Ａ−５）を併用することにより感度、Ｄｍａｘ、硬調性がより改良され、カブリ防止剤を併用することにより、生保存性がさらに改良されることが判る。
【０１７２】
実施例２
感光層中のヒドラジン誘導体、化合物Ａ−１−１およびカブリ防止剤を表３及び４に記載の化合物に変えた以外は実施例１と同様にして試料２−１から試料２−３２を作製した。これらの試料を用いて、実施例１と同様の評価を行った。
【０１７３】
結果を表３及び４に示す。
【０１７４】
【表３】

【０１７５】
【表４】

【０１７６】
【化５３】

【０１７７】
本発明のヒドラジン化合物を使用することにより、感度、Ｄｍａｘが高く、超硬調であり、さらに画質が良好で、かつ長期保存後でも同様な性能をもつ熱現像用感光材料を得ることができることが判る。また、一般式（Ａ−１）〜（Ａ−５）を併用することにより感度、Ｄｍａｘ、硬調性がより改良され、カブリ防止剤を併用することにより、生保存性がさらに改良されることが判る。
【０１７８】
実施例３
感光層中のヒドラジン誘導体の添加量を０．３ｇから３．０ｇに変更し、感光層および表面保護層の還元剤１，１−（２−ヒドロキシ−３，−５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパンの添加を中止した。さらにヒドラジン誘導体、化合物Ａ−１−１およびカブリ防止剤を表５に記載の化合物に変えた以外は実施例１と同様にして試料３−１から試料３−１０を作製した。これらの試料を用いて、実施例１と同様の評価を行った。
【０１７９】
【表５】

【０１８０】
実施例１と同様に、本発明のヒドラジン化合物、一般式（Ａ−１）〜（Ａ−５）の化合物およびカブリ防止剤を使用することにより、還元剤を用いない場合でも感度、Ｄｍａｘが高く、超硬調であり、さらに画質が良好で、かつ長期保存後でも同様な性能をもつ熱現像感光材料を得ることができた。
【０１８１】
【発明の効果】
湿式処理に伴う廃液が生ぜず環境保全上好ましく、簡易で、省スペースの観点からも好ましい、ドライ処理印刷製版用に適した感度、硬調性に優れ、黒ポツ、生保存性を改良した熱現像感光材料および画像形成方法が得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a photothermographic material and an image forming method, and more particularly to a photothermographic material and an image forming method suitable for printing plate making. Specifically, the photothermographic material is excellent in sensitivity and contrast, and has improved black pot and raw storage stability. The present invention relates to a development photosensitive material and an image forming method.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in the fields of printing plate making and medical treatment, waste liquids resulting from wet processing of image forming materials have become a problem in terms of workability. In recent years, reduction of processing waste liquids has been strongly desired from the viewpoint of environmental conservation and space saving. ing. Therefore, there is a need for a technique relating to photothermographic materials for photographic applications that can be efficiently exposed by a laser image setter or a laser imager and can form a clear black image with high resolution. Examples of this technique include US Pat. Nos. 3,152,904, 3,487,075 and D.I. As described in Morgan, “Dry Silver Photographic Materials” (Handbook of Imaging Materials, Marcel Dekker, Inc. page 48, 1991), etc. A photothermographic material containing photosensitive silver halide grains, a reducing agent and a binder is known.
[0003]
These photothermographic materials form photographic images by heat development processing, and reducible silver sources (organic silver salts), photosensitive silver halides, reducing agents and, if necessary, suppress the color tone of silver. Is usually contained in a dispersed state in an (organic) binder matrix. The photothermographic material is stable at normal temperature, but is developed by heating to a high temperature (for example, 80 ° C. to 140 ° C.) after exposure. By heating, silver is generated through an oxidation-reduction reaction between an organic silver salt (functioning as an oxidizing agent) and a reducing agent. This redox reaction is promoted by the catalytic action of the latent image generated in the silver halide upon exposure. The silver produced by the reaction of the organic silver salt in the exposed areas provides a black image that contrasts with the unexposed areas and forms an image. This reaction process proceeds without supplying a treatment liquid such as water from the outside.
[0004]
Such photothermographic materials have been used for microsensitive materials and X-rays, but are only partially used as printing sensitive materials. This is because the obtained image has a low Dmax and the gradation is soft, so that the image quality is remarkably poor as a printing photosensitive material.
[0005]
On the other hand, in recent years, with the development of lasers and light emitting diodes, there has been a strong demand for the development of sensitive materials having high sensitivity, Dmax, and high contrast, which are suitable for scanners having an oscillation wavelength of 700 to 1000 nm. In addition, there is a strong demand for simple processing and drying.
[0006]
By the way, US Pat. No. 3,667,958 describes that a photothermographic material using polyhydroxybenzenes in combination with hydroxylamines, reductones or hydrazines has high image quality discrimination and resolving power. However, it was found that this combination of reducing agents tends to cause an increase in fog.
[0007]
US Pat. No. 5,464,738 and US Pat. No. 5,496,695 disclose photothermographic materials containing organic silver salts, silver halides, hindered phenols, and certain hydrazine derivatives. It is disclosed. However, when these hydrazine derivatives are used, there is a problem that a sufficiently satisfactory Dmax or super high contrast property cannot be obtained, and black spots are generated to deteriorate the image quality.
[0008]
Further, hydrazine derivatives with improved black spots are disclosed in JP-A-9-292671, JP-A-9-304870, JP-A-9-304871, JP-A-9-304882, JP-A-10-31282, and the like. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-62898 describes a hydrazine derivative with improved image reproducibility. However, it has reached the point of satisfying all of the highest achieved density, super high contrast, improved black spot, and improved image reproducibility. Not in.
[0009]
Further, all the hydrazine derivatives disclosed in the above patents have a problem of poor raw preservation.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a photothermographic material and an image forming method which have high sensitivity, high Dmax, super high contrast, good image quality and excellent raw storage stability.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
These objects of the present invention have been achieved by the following means.
[0012]
(1) A photothermographic material comprising at least one hydrazine derivative represented by the general formula (H-1), (H-2), (H-3) or (H-4). material.
[0013]
(2) The photothermographic material as described in 1 above, which comprises an organic silver salt, silver halide and a reducing agent.
[0014]
(3) The photothermographic material according to 1 or 2, wherein the general formula (H-1) is represented by the general formula (H-1-1).
[0015]
(4) In the general formula (H-1-1), R₁₁₁, R₁₁₂And R₁₁₃4. The photothermographic material as described in 3 above, wherein all are phenyl groups.
[0016]
  (5) In the general formula (H-3), G₃₁, G₃₂ Garage3. The photothermographic material according to 1 or 2 above, wherein the deviation is also a sulfonyl group.
[0017]
  (6) General formula (H-3-AA photothermographic material comprising at least one hydrazine derivative represented by formula (1):
[Chemical B]

(G₃₁, G₃₂Are — (CO) p— group, —C (═S) —, sulfonyl group, sulfoxy group, —P (═O) R.₃₃-Represents a group or iminomethylene group, p represents an integer of 1 or 2, R₃₃Represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an alkoxy group, an alkenyloxy group, an alkynyloxy group, an aryloxy group or an amino group. R₃₁, R₃₂Represents an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an alkoxy group, an alkenyloxy group, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an alkylthio group, an alkenylthio group, an arylthio group, or a heterocyclic thio group. However, R₃₁, R₃₂At least one of these is a tert-butoxy group. G₃₁When is a sulfonyl group, G₃₂Is not a carbonyl group. A₁, A₂Are both hydrogen atoms or one is a hydrogen atom and the other is an alkylsulfonyl group, an oxalyl group or an acyl group. )
[0018]
(7) The photothermographic material according to 1 above, wherein R41 in the general formula (H-4) is an aryl group or a heteroaryl group.
[0019]
(8) The photothermographic material according to any one of (1) to (7) above, which comprises at least one compound represented by the general formulas (A-1) to (A-5). .
[0020]
(9) containing at least one of the hydrazine derivatives represented by the general formula (H-5) and at least one of the compounds represented by the general formulas (A-1) to (A-4). A heat-developable photosensitive material.
[0021]
(10) The photothermographic material as described in 9 above, which comprises an organic silver salt, silver halide and a reducing agent.
[0022]
(11) In the general formula (H-5), R₅₁, R₅₂as well as₅₃The photothermographic material according to 9 or 10, wherein all are phenyl groups.
[0023]
(12) The photothermographic material according to any one of (1) to (11) above, which comprises at least one compound represented by the general formula (B).
[0024]
(13) An image forming method, wherein the photothermographic material according to any one of (1) to (12) above is exposed with a laser and then developed at 80 to 250 ° C.
[0025]
(14) The image forming method as described in (13) above, wherein the laser wavelength is from 700 to 1000 nm.
[0026]
The present invention will be described in detail below.
First, the hydrazine compound used in the present invention will be described in detail.
Hydrazine compounds are known as nucleating agents, and it is possible in the field of conventional silver halide photographic light-sensitive materials to obtain a super-high-gamma light-sensitive material by containing them in a silver halide light-sensitive material. well known. However, it has been clarified that these conventional hydrazine compounds have the above-mentioned drawbacks when applied to a photothermographic material.
[0027]
The present invention relates to a so-called dry silver type photothermographic material containing a silver halide, an organic silver salt, a reducing agent, a colorant and the like as the photosensitive material, but does not contain an organic silver salt, for example, Research Disclosure ( (Hereinafter abbreviated as RD) 17029 is also known, and is also advantageously applied to those developing silver halide photosensitive materials by heat in the presence of a small amount of water or water retention compound. it can. A photosensitive component having no silver halide can also be used as a color developing system by heat using an organic silver salt.
[0028]
The hydrazine compound of the present invention has the structure shown below. It was found that by using these hydrazine compounds, a photothermographic material having high sensitivity, Dmax, super high contrast, good image quality and excellent raw storage stability can be obtained.
[0029]
Hereinafter, the compound represented by the general formula (H-1) will be described.
R₁₁Represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a t-butyl group, a 2-octyl group, a cyclohexyl group, a benzyl group, a diphenylmethyl group, A phenylmethyl group etc. are mentioned. Specific examples of the aryl group include phenyl, p-methylphenyl, naphthyl and the like. Specific examples of the heterocyclic group include, for example, a triazole residue, an imidazole residue, a pyridine residue, a pyrimidine residue, an indole residue, a benzothiazole residue, a benzimidazole residue, a furan residue, a thiophene residue, and a piperidino group. Pyrrolidino group, morpholino group and the like. R₁₂Represents a heterocyclic group, an alkenyl group, or an amino group. Specific examples of the heterocyclic group include a triazole residue, an imidazole residue, a pyridine residue, a pyrimidine residue, an indole residue, a benzothiazole residue, and a benzine. Examples include an imidazole residue, a furan residue, a thiophene residue, a piperidino group, a pyrrolidino group, and a morpholino group. Specific examples of the alkenyl group include an ethenyl group and a propenyl group. Specific examples of the amino group include a dimethylamino group, a diethylamino group, and an ethylmethylamino group. X represents an oxygen atom or a sulfur atom, and A₁, A₂Are both hydrogen atoms, or one is a hydrogen atom and the other is an acyl group (acetyl, trifluoroacetyl, benzoyl, etc.), a sulfonyl group (methanesulfonyl, toluenesulfonyl, etc.), or an oxalyl group (ethoxalyl, etc.).
[0030]
Preferably, when the general formula (H-1) is represented by the general formula (H-1-1), R₁₁₁, R₁₁₂And R₁₁₃Each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group or heteroaryl group. Specific examples of the aryl group include phenyl, p-methylphenyl, and naphthyl. Specific examples of heteroaryl groups include triazole, imidazole, pyridine, pyrimidine, indole, benzothiazole, benzimidazole, furan, and thiophene residues. It is done.
[0031]
R₁₁₁, R₁₁₂And R₁₁₃May be bonded via any linking group. R₁₁₁, R₁₁₂And R₁₁₃When has a substituent, examples of the substituent include an alkyl group (R₁₁), An alkenyl group (R₁₂), An alkynyl group (for example, ethynyl group, propargyl group, etc.), an aryl group (R₁₁The same as the aryl group represented by formula (II), a heterocyclic group (R₁₁A heterocyclic group containing a quaternized nitrogen atom (for example, a pyridinio group), a hydroxy group, an alkoxy group (for example, a methoxy group, an ethoxy group, or a butoxy group). In addition to these groups, including groups containing ethyleneoxy or propyleneoxy group units repeatedly, aryloxy groups (for example, groups such as phenoxy group, p-methylphenoxy group, naphthyloxy group), acyloxy groups (for example, Acetyloxy group, trifluoroacetyloxy group, propionyloxy group, etc.), acyl group (A₁), An alkoxycarbonyl group (for example, an acetyloxycarbonyl group, a trifluoroacetyloxycarbonyl group, a propionyloxycarbonyl group, etc.), an aryloxycarbonyl group (for example, a phenoxycarbonyl group, p -Groups such as methylphenoxycarbonyl group, naphthyloxycarbonyl group, etc.), carbamoyl groups (for example, groups such as carbamoyl group, methylcarbamoyl group, ethylcarbamoyl group, butylcarbamoyl group, phenylcarbamoyl group, methoxyphenylcarbamoyl group), carbamoyloxy Groups (for example, urethane group, methylcarbamoyloxy group, diethylcarbamoyloxy group, dibutylcarbamoyloxy group, phenylcarbamoyloxy group, p-methoxyphenylcarbamoyloxy group) Group, p- cyano groups such as phenylcarbamoyl group), a carboxyl group, an imido group, an amino group (R₁₂The same as the amino group represented by formula (1), carbonamide group (for example, acetamide group, propionamide group, trifluoroacetamide group, benzamide group, p-methoxybenzamide group, p-chlorobenzamide group, etc.), sulfone Amide group (for example, methanesulfonamide group, butanesulfonamide group, trifluoromethanesulfonamide group, benzenesulfonamide group, p-toluenesulfonamide group, p-chlorobenzenesulfonamide group, etc.), ureido group (for example, ureido group) , Methylureido group, diethylureido group, dibutylureido group, phenylureido group, p-methoxyphenylureido group, p-cyanophenylureido group, etc.), thioureido group (for example, thioureido group, methylthioureido group, diethylthiourea group) Group, dibutylthioureido group, phenylthioureido group, p-methoxyphenylthioureido group, p-cyanophenylthioureido group, etc.), sulfamoylamino group (for example, sulfamoylamino group, methylsulfamoyl group) Amino group, ethylsulfamoylamino group, butylsulfamoylamino group, diethylsulfamoylamino group, dibutylsulfamoylamino group, phenylsulfamoylamino group, p-methoxyphenylthioureido group, p-cyanophenyl Groups such as thioureido groups), semicarbazide groups (groups such as methyl semicarbazide groups, ethyl semicarbazide groups, phenyl semicarbazide groups), thiosemicarbazide groups (groups such as methylthiosemicarbazide groups, ethylthiosemicarbazide groups, phenylthiosemicarbazide groups) Hydrazino group, quaternary ammonio group (trimethylammonio group, groups such as pyridinio group), (alkyl, aryl or heterocyclic) thio group (These also an alkyl, for the aryl R₁₁The same as the alkyl group and aryl group), mercapto group, (alkyl or aryl) sulfonyl group, (alkyl or aryl) sulfinyl group, (alkyl or aryl) sulfonylureido group, (alkyl or aryl) sulfonylcarbamoyl group, Alkyl or aryl) sulfamoyl group, other acylsulfamoyl groups (acetylsulfamoyl group, propionylsulfamoyl group, benzoylsulfamoyl group, etc.), sulfo group, halogen atom, cyano group, nitro group, phosphorus And acid amide groups. R₁₁₁, R₁₁₂And R₁₁₃Preferably, both are substituted or unsubstituted phenyl groups, more preferably R₁₁₁, R₁₁₂And R₁₁₃Are all unsubstituted phenyl groups. X, R₁₂, A₁And A₂Is synonymous with the general formula (H-1). R₁₂Preferable are a pyridyloxy group and a thienyloxy group.
[0032]
A₁, A₂Preferably A₁, A₂Both are hydrogen atoms.
Next, the compound represented by formula (H-2) will be described in detail.
[0033]
R_{twenty one}Represents a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group or heteroaryl group, and specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a t-butyl group, a 2-octyl group, a cyclohexyl group, a benzyl group, and a diphenyl group. A methyl group etc. are mentioned. Specific examples of the aryl group and heteroaryl group include R₁₁₁, R₁₁₂And R₁₁₃The same thing is mentioned. R_{twenty one}Specific examples of the substituent in the case where has a substituent include R₁₁₁, R₁₁₂And R₁₁₃The same thing as the substituent of is mentioned. R_{twenty one}Is preferably an aryl group or a heteroaryl group, and particularly preferably a substituted or unsubstituted phenyl group.
[0034]
R_{twenty two}Represents hydrogen, an alkylamino group, an arylamino group, or a heterocyclic amino group. Specific examples of the alkylamino group include a methylamino group, an ethylamino group, a propylamino group, a butylamino group, a dimethylamino group, and a diethylamino group. And an ethylmethylamino group. Examples of the arylamino group include an anilino group, and examples of the heterocyclic amino group include a thiazolylamino group, a benzimidazolylamino group, and a benzthiazolylamino group. R_{twenty two}Preferred is a dimethylamino group or a diethylamino group.
[0035]
A₁, A₂A described in formula (H-1)₁, A₂It is the same.
Next, the compound represented by formula (H-3) will be described in detail.
[0036]
R₃₁, R₃₂Is an alkyl group (R₁₂), An alkenyl group (R₁₂And an aryl group (R₁₂And a heteroaryl group (R₁₁₁), An alkoxy group (R₁₁₁) And alkenyloxy groups (alkenyl is R₁₂), An aryloxy group (R₁₁₁And the same as the aryloxy group mentioned as the substituent of (1), a heterocyclic oxy group (wherein the heterocyclic group is R₁₁And the same as the heterocyclic group mentioned as the substituent of (1), an alkylthio group (wherein the alkyl group is R₁₁And the alkenylthio group (in this case, the alkenyl group is R₁₂And the same as the alkenyl group mentioned as the substituent of (1), arylthio group (wherein the aryl group is R₁₁And the same as the aryl group mentioned as the substituent of (1), a heterocyclic thio group (the heterocyclic group here is R₁₁It is synonymous with the heterocyclic group mentioned as a substituent of these. An aryl group or an alkoxy group is preferable. Particularly preferred is R₃₁And R₃₂Wherein at least one is a tert-butoxy group, another preferred structure is R₃₁When is a substituted or unsubstituted phenyl group, R₃₂Is a tert-butoxy group.
[0037]
  G₃₁, G₃₂Are — (CO) p— group, —C (═S) —, sulfonyl group, sulfoxy group, —P (═O) R.₃₃-Represents a group or iminomethylene group, p represents an integer of 1 or 2, R₃₃Is an alkyl group (the alkyl group here is R₁₁And the same as the alkyl group mentioned as a substituent of), an alkenyl group (in this case, the alkenyl group is R₁₂And the alkynyl group (in this case, the alkynyl group is R).₁₁₁And the same as the alkynyl group mentioned as the substituent of (1), an aryl group (the aryl group here is R₁₁And the same as the aryl group mentioned as the substituent of (1), an alkoxy group (the alkoxy group in this case is R₁₁₁And the alkenyloxy group (wherein the alkenyl group is R₁₂And the same as the alkenyl group mentioned as the substituent of (ii), an alkynyloxy group (wherein the alkynyl group is R₁₁₁And the same as the alkynyl group mentioned as the substituent of (1), an aryloxy group (the aryloxy group in this case is R₁₁₁And the same as the aryloxy group mentioned as the substituent of₁₂It is synonymous with the anino group mentioned as a substituent of (A). However, G₃₁When is a sulfonyl group, G₃₂Is not a carbonyl group.G ₃₁ When is a carbonyl group, G ₃₂ Is not a carbonyl group.G₃₁, G₃₂Is preferably —CO— group, —COCO— group, sulfonyl group or —CS—, more preferablyIsIt is a sulfonyl group.
[0038]
A₁, A₂Is A described in the general formula (H-1)₁, A₂It is the same.
Next, the compound represented by formula (H-4) will be described in detail.
[0039]
R₄₁Represents a hydrogen atom or a monovalent substituent, and examples of the monovalent substituent include R₁₁₁, R₁₁₂And R₁₁₃Examples of the substituents are as follows: Preferred are an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an alkoxy group, and an amino group. More preferably, R₄₁Is an aryl group or heteroaryl group. A₁, A₂Is A described in the general formula (H-1)₁, A₂It is the same.
[0040]
Next, the compound represented by the general formula (H-5) will be described in detail.
R₅₁, R₅₂And R₅₃Is R in the general formula (H-1-1)₁₁₁, R₁₁₂And R₁₁₃It is synonymous with. R₅₁, R₅₂And R₅₃Preferably, both are substituted or unsubstituted phenyl groups, more preferably R₅₁, R₅₂And R₅₃Are all unsubstituted phenyl groups. R₅₄, R₅₅Represents an unsubstituted or substituted alkyl group, and specific examples include a methyl group, an ethyl group, a t-butyl group, a 2-octyl group, a cyclohexyl group, a benzyl group, and a diphenylmethyl group. R₅₄, R₅₅Preferably, they are each an ethyl group.
[0041]
  Less thanOneSpecific examples of the compounds represented by formulas (H-1) to (H-5) are given below.GakoIt is not limited to these.
[0042]
[Chemical 9]

[0043]
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[0044]
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[0053]
  thisRaichiThe compounds represented by the general formulas (H-1) to (H-5) can be easily synthesized by known methods. For example, it can be synthesized with reference to US Pat. No. 5,464,738 or US Pat. No. 5,496,695.
[0054]
The additive layer of the hydrazine derivative is a photosensitive layer containing a silver halide emulsion and / or a layer adjacent to the photosensitive layer. The addition amount varies depending on the grain size of the silver halide grains, the halogen composition, the degree of chemical sensitization, the type of the inhibitor, etc.^-6Mol-10^-1About a mole, especially 10^-FiveMol-10^-2A molar range is preferred.
[0055]
The hydrazine derivative of the present invention is used by being dissolved in an appropriate organic solvent such as alcohols (methanol, ethanol, propanol, fluorinated alcohol), ketones (acetone, methyl ethyl ketone), dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methyl cellosolve, etc. be able to. In addition, using a well-known emulsification dispersion method, it is dissolved using an oil such as dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl triacetate or diethyl phthalate, or an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone, and mechanically emulsified and dispersed. An object can be made and used. Alternatively, the hydrazine derivative powder may be dispersed in water by a ball mill, a colloid mill, or ultrasonic waves by a method known as a solid dispersion method.
[0056]
Further, the photothermographic material of the present invention includes a hydroxylamine compound, an alkanolamine compound and an ammonium phthalate compound described in US Pat. No. 5,545,505, and a hydroxam described in US Pat. No. 5,545,507. Acid compounds, N-acyl-hydrazine compounds described in US Pat. No. 5,558,983, acrylonitrile compounds described in US Pat. No. 5,545,515, benzs described in US Pat. No. 5,937,449 It is preferable to add a hydrogen atom donor compound such as hydrol, diphenylphosphine, dialkylpiperidine, or alkyl-β-ketoester. Of these, the compounds of general formulas (A-1) to (A-5) are preferably used. By containing these compounds, Dmax can be further improved, and the occurrence of black spots that are likely to occur in an image formed using a hydrazine derivative can be suppressed. As a result, the image quality is remarkably improved. Such effects are obtained by using a hydrazine derivative selected from the compounds represented by the general formulas (HI) to (H-5) and using the general formulas (A-1) to (A-5). It is obtained for the first time by using the compounds represented together.
[0057]
In the general formula (A-1), R₅₁Represents an alkyl group, alkenyl group, alkoxy group, alkylthio group, amide group, aryl group, aralkyl group, aryloxy group, arylthio group, anilino group or heterocyclic group. Here, said group is synonymous with the group quoted by description of each group in general formula (H-1)-(H-5).
[0058]
In the general formula (A-2), R₆₁, R₆₂Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group, a heterocyclic group, or a cyclic aliphatic group. The alkyl group, alkenyl group, aryl group, aralkyl group, and heterocyclic group have the same meanings as those described in the general formulas (H-1) to (H-5). Examples of the cycloaliphatic group include groups such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
[0059]
In the general formula (A-3), R₇₁Represents a hydroxyalkyl group (a group such as a hydroxymethyl group or a hydroxyethyl group), and R₇₂, R₇₃Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group,-(CH₂)_n-N-R₇₄(R₇₅) (N is an integer of 1 to 10, R₇₄, R₇₅Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group. Also in this case, the alkyl group is R in the general formula (H-1).₁₁It is synonymous with the alkyl group represented by these.
[0060]
In the general formula (A-4), R₈₁Represents an alkyl group, alkenyl group, alkoxy group, alkylthio group, amide group, aryl group, aralkyl group, aryloxy group, arylthio group, alkynyl group, anilino group, heterocyclic group or amino group. R₈₂Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. These groups are synonymous with each group in the general formula (H-1). X is a hydrogen atom, an alkyl group (R in the general formula (H-1)₁₁A carbamoyl group or an oxycarbonyl group. R₈₁And R₈₂May combine with each other to form a 5- to 7-membered ring.
[0061]
In the general formula (A-5), EWD represents an electron-withdrawing group, R₉₁, R₉₂And R₉₃Each represents a hydrogen atom or a monovalent substituent. However, R₉₂And R₉₃At least one of them is a monovalent substituent. Examples of the monovalent substituent include R in the general formula (H-4).₁₁₁, R₁₁₂And R₁₁₃Examples of the substituents are as follows: Preferred are an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an alkoxy group, and an amino group. Here, the electroattractive group represented by EWD is a substituent whose Hammett's substituent constant σp can have a positive value, specifically, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, A sulfamoyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group (R in the general formula (H-1) above)₁₁₁Nitro group, halogen atom, perfluoroalkyl group (representing a group such as trifluoromethyl group and heptafluoropropyl group), acyl group (acetyl group, propionyl group, Groups such as butyryl groups or groups such as trifluoroacetyl groups and perfluoropropionyl groups), cyano groups, formyl groups, phosphoryl groups, carboxy groups (or salts thereof), sulfo groups (or salts thereof), heterocyclic groups (described above) R in general formula (H-1)₁₁And an alkenyl group (R in the general formula (H-1)).₁₂And an alkynyl group (R in the general formula (H-1-1)).₁₁₁), Acyloxy groups (acetoxy group, propionyloxy group, butanoyloxy group, benzoyloxy group, etc.), acylthio groups (acetylthio group, propionylthio group, butanoylthio group) , A group such as benzoylthio group), a sulfonyloxy group (a group such as methanesulfonyloxy group, butanesulfonyloxy group, benzenesulfonyloxy group), or an aryl group substituted with these electron-withdrawing groups (for example, phenyl group, naphthyl) Group) and the like. These groups may have a substituent.
[0062]
Specific examples of the compounds represented by the general formulas (A-1) to (A-5) of the present invention are described below, but the present invention is not limited thereto. In the compounds described below, when there are tautomers or geometric isomers, both are represented.
[0063]
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[0064]
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[0085]
The addition amount of the compounds represented by the general formulas (A-1) to (A-5) is 1 × 10 5 per mol of silver halide.^-8˜1 mole, preferably 1 × 10^-7~ 1x10^-1Is a mole. These can be added to the light-sensitive material at any time from formation of silver halide grains to coating.
[0086]
The compounds represented by the general formulas (A-1) to (A-5) may be used alone or in appropriate combination of two or more. Further, it may be added to any layer in the constituent layers of the photosensitive material, but it is preferably added to at least one constituent layer on the side having the photosensitive layer, and further to the photosensitive layer and / or its adjacent layer.
[0087]
Further, the photothermographic material of the present invention has, for example, US Pat. Nos. 3,874,946, 4,756,999, 5,340,712, and European patents for the purpose of reducing fog. Nos. 605,981A1, 622,666A1, 631,176A1, JP-B-54-165, JP-A-7-2781, JP-A-9-160164, JP-A-9-244178, JP-A-9- The polyhalogen compounds described in Nos. 258367, 9-265150, 9-281640, 9-319022 and the like can be preferably used.
[0088]
Among these, the compound represented by the general formula (B) is particularly preferably used.
[0089]
In general formula (B), Q represents an aliphatic hydrocarbon group, an aryl group, or a heterocyclic group. Specific examples of the aryl group include phenyl, p-methylphenyl, naphthyl and the like. Specific examples of the heterocyclic group include, for example, a triazole residue, an imidazole residue, a pyridine residue, a pyrimidine residue, an indole residue, a benzothiazole residue, a benzimidazole residue, a furan residue, a thiophene residue, and a piperidino group. Pyrrolidino group, morpholino group and the like. X₁And X₂Each represents a halogen atom. Y represents a carbonyl group or a sulfonyl group. A represents a hydrogen atom, a halogen atom or an electron-withdrawing group. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. n represents 0 or 1.
[0090]
Specific examples of the compound represented by the general formula (B) are given below, but the present invention is not limited thereto.
[0091]
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[0092]
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[0097]
There is no particular limitation on the amount of the compound represented by the general formula (B), but 10^-Four˜1 mol / Ag mol is preferred, especially 10^-3-0.3 mol / Ag mol is preferable.
[0098]
In the present invention, the organic silver salt is known as an organic silver salt oxidizing agent in the dry silver technology, and the organic silver salt and the reducing agent form a redox system, and this is an image forming composition by heating. Composing things. This system is also known as a thermal coloring system and forms a thermal coloring system based on a thermal pattern. The present invention is useful not only as a photosensitive material containing photosensitive silver halide but also as a thermal recording material consisting essentially of an organic silver salt and a reducing agent.
[0099]
A photothermographic material of the type containing a silver halide and a reducing agent and not containing an organic silver salt is also described in RD17029, and is a photothermographic material to which the hydrazine compound of the present invention can be advantageously applied. In this method, the reducing agent and silver halide incorporated in the light-sensitive material constitute an oxidation-reduction mixture and development is performed.
[0100]
However, the hydrazine compound of the present invention can be used very advantageously in a photothermographic material called so-called dry silver containing a silver halide, an organic silver salt and a reducing agent.
[0101]
Hereinafter, the photothermographic material will be described.
The organic silver salt used in the present invention is a reducible silver source, and silver salts of organic acids and heteroorganic acids containing a reducible silver ion source, particularly long chains (10 to 30 carbon atoms, preferably 15 carbon atoms). Aliphatic carboxylic acids and nitrogen-containing heterocycles of ˜25) are preferred. Also useful are organic or inorganic silver complexes in which the ligand has a value of 4.0 to 10.0 as a total stability constant for silver ions. Examples of suitable silver salts are described in RD 17029 and 29963 and include the following: silver salts of organic acids (eg gallic acid, oxalic acid, behenic acid, arachidic acid, stearic acid, palmitic acid, lauric acid) Silver salts such as acids); silver carboxyalkylthiourea salts (eg, 1- (3-carboxypropyl) thiourea, 1- (3-carboxypropyl) -3,3-dimethylthiourea, etc.); aldehydes and hydroxy-substituted fragrances Silver complexes of polymer reaction products with aromatic carboxylic acids (eg, aldehydes (formaldehyde, acetaldehyde, butyraldehyde, etc.) and hydroxy-substituted acids (eg, salicylic acid, benzoic acid, 3,5-dihydroxybenzoic acid, 5,5- A silver complex of a polymer reaction product with thiodisalicylic acid); a silver salt or complex of thiones (for example, -(2-carboxyethyl) -4-hydroxymethyl-4- (thiazoline-2-thione and 3-carboxymethyl-4-thiazoline-2-thione)); imidazole, pyrazole, urazole, 1,2,4- Nitric acid and silver complex or salt selected from thiazole and 1H-tetrazole, 3-amino-5-benzylthio-1,2,4-triazole and benzotriazole; silver salts such as saccharin and 5-chlorosalicylaldoxime And silver salts of mercaptides. Preferred silver sources are silver behenate, silver arachidate and / or silver stearate.
[0102]
The organic silver salt compound can be obtained by mixing a water-soluble silver compound and a compound that forms a complex with silver. As described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-127643, a normal mixing method, a reverse mixing method, and a simultaneous mixing method are used. A controlled double jet method or the like is preferably used. For example, an alkali metal salt (eg, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.) is added to an organic acid to produce an organic acid alkali metal salt soap (eg, sodium behenate, sodium arachidate), and then a controlled double jet. By adding the soap and silver nitrate, an organic silver salt crystal is prepared. In that case, you may mix the silver halide grain mentioned later.
[0103]
The silver halide grains in the present invention function as an optical sensor. In the present invention, in order to keep the white turbidity after image formation low and to obtain good image quality, it is preferable that the average particle size is small, and the average particle size is 0.1 μm or less, more preferably 0.01 μm to 0.00. 1 μm, particularly 0.02 μm to 0.08 μm is preferable. The grain size here refers to the length of the edge of the silver halide grain when the silver halide grain is a so-called normal crystal of a cube or octahedron. In the case of non-normal crystals, for example, in the case of spherical, rod-like or tabular grains, it means the diameter when a sphere equivalent to the volume of silver halide grains is considered. The silver halide is preferably monodispersed. The monodispersion here means that the monodispersity obtained by the following formula is 40% or less. The particles are more preferably 30% or less, particularly preferably 0.1% or more and 20% or less.
[0104]
Monodispersity = (standard deviation of particle size) / (average value of particle size) × 100
In the present invention, the silver halide grains are more preferably monodisperse grains having an average grain diameter of 0.1 μm or less, and the graininess of the image is also improved by making this range.
[0105]
The shape of the silver halide grains is not particularly limited, but the ratio occupied by the Miller index [100] plane is preferably high, and this ratio is 50% or more, further 70% or more, particularly 80% or more. Is preferred. The ratio of the Miller index [100] plane is determined by T.T. based on the adsorption dependency of the [111] plane and the [100] plane in the adsorption of the sensitizing dye. Tani, J .; Imaging Sci. 29, 165 (1985).
[0106]
Another preferred silver halide shape is a tabular grain. The tabular grains referred to here are those having an aspect ratio = r / h of 3 or more when the square root of the projected area is the grain size r μm and the thickness in the vertical direction is h μm. Among them, the aspect ratio is preferably 3 or more and 50 or less. The particle size is preferably 0.1 μm or less, more preferably 0.01 μm to 0.08 μm. These are described in US Pat. Nos. 5,264,337, 5,314,798, 5,320,958, etc., and the desired tabular grains can be easily obtained. When these tabular grains are used in the present invention, the sharpness of the image is further improved.
[0107]
The halogen composition is not particularly limited, and may be any of silver chloride, silver chlorobromide, silver chloroiodobromide, silver bromide, silver iodobromide, and silver iodide. The photographic emulsion used in the present invention is P.I. Chifie et Physique Photographic (published by Paul Montel, 1967) by Glafkides. F. Duffin's Photographic Emission Chemistry (published by The Focal Press, 1966), V.C. L. It can be prepared using a method described in Making and Coating Photographic Emulsion (published by The Focal Press, 1964) by Zelikman et al.
[0108]
The silver halide used in the present invention preferably contains metal ions or complex ions belonging to Groups 6 to 10 of the Periodic Table of Elements in order to improve the illuminance failure and adjust the gradation. As the metal, W, Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt, and Au are preferable.
[0109]
The photosensitive silver halide grains can be desalted by washing with water by a method known in the art such as a noodle method or a flocculation method, but in the present invention, it may or may not be desalted.
[0110]
The photosensitive silver halide grains in the present invention are preferably chemically sensitized. Preferred chemical sensitization methods are sulfur sensitization, selenium sensitization, tellurium sensitization, noble metal sensitization methods such as gold compounds, platinum, palladium, and iridium compounds, as well known in the art, and reduction sensitization. Sensitive methods can be used.
[0111]
In the present invention, in order to prevent devitrification of the light-sensitive material, the total amount of silver halide and organic silver salt is 1 m in terms of silver amount.²It is preferably 0.5 g or more and 2.2 g or less. By setting this range, a high-contrast image can be obtained. The amount of silver halide based on the total amount of silver is 50% or less, preferably 25% or less, and more preferably 0.1% to 15% by mass ratio.
[0112]
Examples of the reducing agent used in the photothermographic material of the invention include generally known reducing agents such as phenols, polyphenols having two or more phenol groups, naphthols, bisnaphthols, and two. Polyhydroxybenzenes having the above hydroxyl groups, polyhydroxynaphthalenes having two or more hydroxyl groups, ascorbic acids, 3-pyrazolidones, pyrazolin-5-ones, pyrazolines, phenylenediamines, hydroxylamines, hydroquinone mono Ethers, hydroxamic acids, hydrazides, amide oximes, N-hydroxyureas and the like, and more specifically, for example, U.S. Pat. Nos. 3,615,533, 3,679,426, 3,672,904, 3,751,252, 3,78 No. 949, No. 3,801,321 No. 3,794,488 No. 3,893,863 No. 3,887,376 No. 3,770,448 3,819,382, 3,773,512, 3,839,048, 3,887,378, 4,009,039, 4,021, No. 240, British Patent No. 1,486,148 or Belgian Patent No. 786,086 and JP-A-50-36143, No. 50-36110, No. 50-11623, No. 50-99719, There are reducing agents specifically exemplified in JP-A-50-140113, JP-A-51-51933, JP-A-51-23721, JP-A-52-84727, and JP-B-51-35851. Of known reducing agents It can be appropriately selected for use from. As the selection method, the simplest method is to examine the superiority or inferiority of the reducing agent used by actually producing a photothermographic material and evaluating its photographic performance.
[0113]
Among the above reducing agents, when an aliphatic carboxylic acid silver salt is used as the organic silver salt, a preferable reducing agent is a polyphenol in which two or more phenol groups are linked by an alkylene group or sulfur, particularly a phenol group. An alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a t-butyl group, a cyclohexyl group, etc.) or an acyl group (for example, an acetyl group, a propionyl group, etc.) is substituted at at least one position adjacent to the hydroxy substitution position of Polyphenols in which two or more of the phenol groups are linked by an alkylene group or sulfur, such as 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,5,5-trimethylhexane, 1,1- Bis (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) methane, 1,1-bis (2-hydroxy-) , 5-di-tert-butylphenyl) methane, (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl)-(2-hydroxy-5-methylphenyl) methane, 6,6′-benzylidene-bis ( 2,4-di-t-butylphenol), 6,6'-benzylidene-bis (2-t-butyl-4-methylphenol), 6,6'-benzylidene-bis (2,4-dimethylphenol), 1 , 1-bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -2-methylpropane, 1,1,5,5-tetrakis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -2,4-ethylpentane 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) propane, etc. No. 89,903, No. 4,021,249 or British Patent No. 1,486,148 and JP-A-51-51933, No. 50-36110, No. 50-11603, No. 52- Polyphenol compounds described in Japanese Patent No. 84727 or Japanese Patent Publication No. 51-35727, bisnaphthols described in US Pat. No. 3,672,904, for example, 2,2′-dihydroxy-1,1′- Binaphthyl, 6,6'-dibromo-2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthyl, 6,6'-dinitro-2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthyl, bis (2-hydroxy- 1-naphthyl) methane, 4,4′-dimethoxy-1,1′-dihydroxy-2,2′-binaphthyl and the like, and further described in US Pat. No. 3,801,321. Sulfonamidophenols or sulfonamidonaphthols such as 4-benzenesulfonamidophenol, 2-benzenesulfonamidophenol, 2,6-dichloro-4-benzenesulfonamidophenol, 4-benzenesulfonamidonaphthol, etc. Can be mentioned.
[0114]
The amount of the reducing agent used in the photothermographic material of the present invention varies depending on the type of organic silver salt, reducing agent, and other additives, but generally 0.05 mol to 1 mol per mol of organic silver salt. 10 mol, preferably 0.1 mol to 3 mol is appropriate. In addition, within the range of this amount, two or more of the reducing agents described above may be used in combination. In the present invention, it may be preferable that the reducing agent is added to and mixed with the photosensitive solution immediately before coating because the variation in photographic performance due to the stagnation time of the photosensitive solution is small.
[0115]
Binders suitable for the photothermographic material of the present invention are transparent or translucent and generally colorless, and are natural polymer synthetic resins, polymers and copolymers, and other media forming films such as gelatin, gum arabic, and poly (vinyl alcohol). ), Hydroxyethyl cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, poly (vinyl pyrrolidone), casein, starch, poly (acrylic acid), poly (methyl methacrylic acid), poly (vinyl chloride), poly (methacrylic acid), copoly ( Styrene-maleic anhydride), copoly (styrene-acrylonitrile), copoly (styrene-butadiene), poly (vinyl acetal) s (eg, poly (vinyl formal) and poly (vinyl butyral)), poly (esters), poly (Urethane) Phenoxy resins, poly (vinylidene chloride), poly (epoxides), poly (carbonates), poly (vinyl acetate), cellulose esters, and polyamides. In the present invention, it is preferable to use a hydrophobic transparent binder in order to reduce fogging after heat development. Preferred binders include polyvinyl butyral, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, polyester, polycarbonate, polyacrylic acid, polyurethane and the like. Among these, polyvinyl butyral, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, and polyester are particularly preferably used.
[0116]
In order to protect the surface of the photosensitive material or prevent scratches, a non-photosensitive layer can be provided outside the photosensitive layer. The binder used for these non-photosensitive layers may be the same as or different from the binder used for the photosensitive layer.
[0117]
In the present invention, the binder amount of the photosensitive layer is 1.5 to 10 g / m in order to increase the speed of heat development.²It is preferable that More preferably 1.7 to 8 g / m²It is. 1.5g / m²If it is less than 1, the density of the unexposed area will be significantly increased, and it may be unusable.
[0118]
In the present invention, it is preferable to contain a matting agent on the photosensitive layer side, and in order to prevent scratches on the image after heat development, it is preferable to dispose the matting agent on the surface of the photosensitive material. It is preferable to contain 0.5-30% by mass ratio with respect to the total binder on the photosensitive layer side. Further, when a non-photosensitive layer is provided on the opposite side of the photosensitive layer with the support interposed between them, it is preferable to contain a matting agent in at least one layer on the non-photosensitive layer side, in order to prevent slipping of the photosensitive material and fingerprint adhesion. In addition, it is preferable to dispose a matting agent on the surface of the photosensitive material, and it is preferable to contain the matting agent in a mass ratio of 0.5 to 40% with respect to all the binders on the side opposite to the photosensitive layer.
[0119]
The shape of the matting agent may be either a regular shape or an irregular shape, but is preferably a regular shape, and a spherical shape is preferably used.
[0120]
The photothermographic material of the present invention has at least one photosensitive layer on a support. Although only the photosensitive layer may be formed on the support, it is preferable to form at least one non-photosensitive layer on the photosensitive layer. In order to control the amount of light passing through the photosensitive layer or the wavelength distribution, a filter dye layer on the same side as the photosensitive layer and / or an antihalation dye layer on the opposite side, a so-called backing layer may be formed. Dyes or pigments may be included.
[0121]
These non-photosensitive layers preferably contain the above binder and matting agent, and may further contain a polysiloxane compound, a sliding agent such as wax or liquid paraffin.
[0122]
In the photothermographic material of the present invention, various surfactants are used as coating aids. Among them, a fluorosurfactant is preferably used in order to improve charging characteristics or prevent spotted coating failure.
[0123]
The photosensitive layer may be a plurality of layers, and the sensitivity may be a high sensitivity layer / low sensitivity layer or a low sensitivity layer / high sensitivity layer in order to adjust gradation.
[0124]
Examples of suitable toning agents for use in the present invention are disclosed in RD17029. The heat development material of the present invention contains a mercapto compound, a disulfide compound, and a thione compound for controlling development by suppressing or accelerating development, improving spectral sensitization efficiency, and improving storage stability before and after development. Can be made.
[0125]
Various additives may be added to any of the photosensitive layer, the non-photosensitive layer, and other forming layers.
[0126]
In the photothermographic material of the present invention, for example, a surfactant, an antioxidant, a stabilizer, a plasticizer, an ultraviolet absorber, a coating aid and the like may be used. As these additives and the other additives described above, compounds described in RD17029 (June 1978, p.9-15) can be preferably used.
[0127]
The support used in the present invention is a plastic film (for example, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyimide, nylon, cellulose triacetate, polyethylene naphthalate) to obtain a predetermined optical density after development processing and to prevent deformation of the image after development processing. Phthalate).
[0128]
Among them, preferable supports include polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PET) and a plastic (hereinafter abbreviated as SPS) support including a styrene polymer having a syndiotactic structure. The thickness of the support is about 50 to 300 μm, preferably 70 to 180 μm.
[0129]
A heat-treated plastic support can also be used. Examples of the plastic to be used include the plastics described above. The heat treatment of the support is a temperature higher than the glass transition point of the support by 30 ° C. or more, preferably 35 ° C. or more, after these supports are formed and before the photosensitive layer is applied, More preferably, heating is performed at a temperature higher by 40 ° C. or more. However, the effect of the present invention cannot be obtained by heating at a temperature exceeding the melting point of the support.
[0130]
In the present invention, a conductive compound such as a metal oxide and / or a conductive polymer can be included in the constituent layers in order to improve the chargeability. These may be contained in any layer, but are preferably an undercoat layer, a backing layer, a layer between the photosensitive layer and the undercoat.
[0131]
Examples of the photothermographic material of the present invention include JP-A-63-159841, JP-A-60-140335, JP-A-63-231437, JP-A-63-259651, JP-A-63-304242, JP-A-63-15245, US The sensitizing dyes described in Japanese Patent Nos. 4639414, 4,740,455, 4,741,966, 4,751,175, and 4,834,096 can be used.
[0132]
Useful sensitizing dyes used in the present invention are described in, for example, the literature described or cited in RD17643IV-A (December 1978, p.23) and 18431X (August 1979, p.437). Yes.
[0133]
In the present invention, a sensitizing dye having spectral sensitivity suitable for spectral characteristics of various scanner light sources can be advantageously selected.
[0134]
For example, for A) an argon laser light source, JP-A-60-162247, JP-A-2-48653, US Pat. No. 2,161,331, West German Patent 936,071, and Japanese Patent Application No. 3-189532. And B) helium-neon laser light sources described in JP-A-50-62425, 54-18726, and 59-102229; JP-A-48-42172, JP-A-51-9609, JP-A-55-39818, JP-A-62-284343 for the merocyanines disclosed in JP-A-6-103272, C) LED light sources and red semiconductor lasers JP-A-59-191032 for thiacarbocyanines described in JP-A-2-105135, D) infrared semiconductor laser light source, Tricarbocyanines described in Kaikai 60-80841, 4-quinoline nuclei described in general formula (IIIa) and general formula (IIIb) in JP-A-59-192242 and JP-A-3-67242. Dicarbocyanines and the like are advantageously selected.
[0135]
These sensitizing dyes may be used alone or in combination. The combination of sensitizing dyes is often used for the purpose of supersensitization. Along with the sensitizing dye, the emulsion itself may contain a dye having no spectral sensitizing action or a substance that does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization.
[0136]
The photothermographic material of the present invention is preferably exposed to an Ar laser (488 nm), a He—Ne laser (633 nm), a red semiconductor laser (670 nm), an infrared semiconductor laser (780 nm, 830 nm), or the like. However, an infrared semiconductor laser having a laser wavelength of 700 to 1000 nm is particularly preferable.
[0137]
The photothermographic material of the present invention can be provided with a dye-containing layer as an antihalation layer. For Ar laser, He-Ne laser, and red semiconductor laser, a dye is added in the range of 400 nm to 750 nm so that the exposure wavelength is at least 0.3, preferably 0.8. For an infrared semiconductor laser, a dye is added in the range of 750 nm to 1500 nm so that the exposure wavelength has an absorption of at least 0.3 or more, preferably 0.8 or more. One type or a combination of several types of dyes may be used.
[0138]
The dye can be added to the dye layer close to the support on the same side as the photosensitive layer or to the dye layer opposite to the photosensitive layer.
[0139]
The photothermographic material of the present invention may be developed by any method, but is usually developed by raising the temperature of the photothermographic material exposed imagewise. The preferred development temperature is 80 to 250 ° C, more preferably 100 to 140 ° C. The development time is preferably 1 to 180 seconds, more preferably 10 to 90 seconds.
[0140]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, the aspect of this invention is not limited to this.
[0141]
Example 1
(Preparation of undercoated PET support)
8 W / m on both sides of a commercially available biaxially stretched PET film with a thickness of 100 μm²・ A corona discharge treatment was applied for one minute, and the following undercoat coating solution a-1 was applied on one surface to a dry film thickness of 0.8 μm and dried to form an undercoat layer A-1, and on the other side The surface was coated with an undercoat coating solution b-1 having the following antistatic treatment so as to have a dry film thickness of 0.8 μm and dried to obtain an antistatic undercoat layer B-1.
[0142]

[0143]

[0144]
Subsequently, 8 W / m on the upper surface of the undercoat layer A-1 and the undercoat layer B-1.²・ Corona discharge was applied for a minute, and on the undercoat layer A-1, the following undercoat upper layer coating solution a-2 was used as the undercoat upper layer A-2 so as to have a dry film thickness of 0.1 μm. The following undercoat upper layer coating solution b-2 was coated on B-1 as an undercoat upper layer B-2 having an antistatic function so as to have a dry film thickness of 0.8 μm.
[0145]
<< Undercoating upper layer coating liquid a-2 >>
Gelatin 0.4g / m²Mass to become
(C-1) 0.2g
(C-2) 0.2g
(C-3) 0.1 g
Silica particles (average particle size 3μm) 0.1g
Finish to 1 liter with water.
[0146]
<< Undercoating Upper Layer Coating Liquid b-2 >>
(C-4) 60g
Latex liquid containing 20% of (C-5) (solid content 20%) 80g
Ammonium sulfate 0.5g
(C-6) 12g
Polyethylene glycol (weight average molecular weight 600) 6g
Finish to 1 liter with water.
[0147]
Embedded image

[0148]
Embedded image

[0149]
(Heat treatment of support)
In the undercoating drying process of the above-described undercoated support, the support was heated at 140 ° C. and then gradually cooled.
[0150]
(Preparation of silver halide emulsion A)
After dissolving 7.5 g of inert gelatin and 10 mg of potassium bromide in 900 ml of water and adjusting the temperature to 35 ° C. and pH to 3.0, 370 ml of an aqueous solution containing 74 g of silver nitrate and a molar ratio of (60/38/2) Sodium chloride, potassium bromide, potassium iodide and [Ir (NO) Cl_Five] 1 x 10 salt per mole of silver^-6Mole and rhodium chloride salt at 1 × 10 5 per mole of silver^-6While maintaining pAg 7.7, 370 ml of an aqueous solution containing a mole was added by a controlled double jet method. Thereafter, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene was added and the pH was adjusted to 8 with NaOH to achieve pAg6.5 to perform reduction sensitization, and the average particle size was 0.06 μm. Cubic silver iodobromide grains having a dispersion coefficient of 10% and a projected diameter area variation coefficient of 8% and a [100] face ratio of 87% were obtained. This emulsion was agglomerated and precipitated using a gelatin flocculant and desalted to obtain silver halide emulsion A.
[0151]
(Preparation of Na behenate solution)
In 945 ml of pure water, 32.4 g of behenic acid, 9.9 g of arachidic acid, and 5.6 g of stearic acid were dissolved at 90 ° C. Next, 98 ml of a 1.5 M aqueous sodium hydroxide solution was added while stirring at high speed. Next, 0.93 ml of concentrated nitric acid was added, and then cooled to 55 ° C. and stirred for 30 minutes to obtain a sodium behenate solution.
[0152]
(Preparation of preform emulsion of silver behenate and silver halide emulsion A)
After adding 15.1 g of the above silver halide emulsion A to the above sodium behenate solution and adjusting to pH 8.1 with sodium hydroxide solution, 147 ml of 1M silver nitrate solution was added over 7 minutes, and the mixture was further stirred for 20 minutes. Water soluble salts were removed by filtration. The resulting silver behenate was a grain having an average grain size of 0.8 μm and a monodispersity of 8%. After forming the floc of the dispersion, the water was removed, and after further washing with water 6 times and removing the water, drying was performed.
[0153]
(Preparation of photosensitive emulsion)
A half of the resulting preform emulsion was used, 544 g of a methyl ethyl ketone solution (17% by mass) of polyvinyl butyral (average molecular weight 3000) and 107 g of toluene were gradually added and mixed, and then 0.5 mm size ZrO.₂The dispersion was carried out at 4000 psi at 30 ° C. for 10 minutes using a bead mill.
[0154]
The following layers were simultaneously coated on the support to prepare Sample 1-1. The drying was performed at 60 ° C. for 15 minutes.
[0155]
(Back side application)
A liquid having the following composition was applied on the B-1 layer of the support.
[0156]

[0157]
Embedded image

[0158]
(Photosensitive layer side coating)
Photosensitive layer 1: A solution having the following composition was coated on the A-1 layer of the support, and the silver amount was 2.4 g / m.²It applied so that it might become.
[0159]

[0160]

[0161]
Embedded image

[0162]
(Exposure and development processing)
Sample 1-2 to Sample 1 were similarly prepared except that the hydrazine derivative, Compound A-1-1 and antifoggant in the photosensitive layer 1 of Sample 1-1 were changed to the compounds shown in Tables 1 and 2. 28 was produced.
[0163]
These samples were subjected to halftone dot exposure using a Dotex 2dry manufactured by Cytex Co., Ltd., which is an image setter equipped with a 780 nm semiconductor laser, using a halftone dot of 300 lines to change the exposure amount in 5% increments, and 120 ° C. And 25 seconds of heat development. At that time, exposure and development were performed in a room adjusted to 23 ° C. and 50% RH.
[0164]
(Evaluation of photographic performance)
The density of the obtained heat-developed sample was measured with an optical densitometer (manufactured by Konica: PDA-65) to prepare a characteristic curve of density D-exposure amount LogE. From the characteristic curve, the maximum density (Dmax) and sensitivity (the reciprocal of the exposure amount giving a density 1.5 higher than Dmin) were determined. The sensitivity was expressed as a relative sensitivity when that of Sample 1-1 was taken as 100. In addition, the slope (tan θ) of the straight line connecting the points of density 0.3 and 3.0 in the characteristic curve was measured as the gradation γ.
[0165]
(Evaluation of black pot)
The unexposed sample was developed for 60 seconds at 120 ° C. using a heat drum, and the number of black spots generated was visually evaluated. “5” represents the best quality and “1” represents the worst quality. “3” is a practical limit, and “2” and “1” are not practical. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0166]
(Evaluation of raw preservation)
Each sample was placed in an airtight container whose interior was maintained at 25 ° C. and 55% humidity and then stored at 50 ° C. for 7 days (forced aging). This sample and a sample stored in a light-shielding container at room temperature for comparison (time for comparison) were subjected to the same treatment as that used for the sensitometric evaluation, and the concentration of the fog portion was measured. The increase in fog was evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0167]
(Increase in fog) = (Fog during forced aging)-(Fog over time for comparison)
[0168]
[Table 1]

[0169]
[Table 2]

[0170]
Embedded image

[0171]
It can be seen that by using the hydrazine compound of the present invention, it is possible to obtain a photothermographic material having high sensitivity, Dmax, ultra-high contrast, good image quality, and the same performance even after long-term storage. . In addition, the sensitivity, Dmax, and contrast are further improved by using the general formulas (A-1) to (A-5) together, and the raw storability is further improved by using the antifoggant together. I understand.
[0172]
Example 2
Samples 2-1 to 2-32 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the hydrazine derivative, compound A-1-1 and antifoggant in the photosensitive layer were changed to the compounds described in Tables 3 and 4. . Evaluation similar to Example 1 was performed using these samples.
[0173]
The results are shown in Tables 3 and 4.
[0174]
[Table 3]

[0175]
[Table 4]

[0176]
Embedded image

[0177]
It can be seen that by using the hydrazine compound of the present invention, it is possible to obtain a photothermographic material having high sensitivity, Dmax, ultra-high contrast, good image quality, and the same performance even after long-term storage. . In addition, the sensitivity, Dmax, and contrast are further improved by using the general formulas (A-1) to (A-5) together, and the raw storability is further improved by using the antifoggant together. I understand.
[0178]
Example 3
The amount of hydrazine derivative added in the photosensitive layer was changed from 0.3 g to 3.0 g, and the reducing agent 1,1- (2-hydroxy-3, -5-dimethylphenyl) -2- The addition of methylpropane was discontinued. Further, Sample 3-1 to Sample 3-10 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the hydrazine derivative, Compound A-1-1 and antifoggant were changed to the compounds shown in Table 5. Evaluation similar to Example 1 was performed using these samples.
[0179]
[Table 5]

[0180]
Similar to Example 1, by using the hydrazine compound of the present invention, the compounds of general formulas (A-1) to (A-5) and the antifoggant, the sensitivity and Dmax are high even when no reducing agent is used. It was possible to obtain a photothermographic material having super high contrast, good image quality, and the same performance even after long-term storage.
[0181]
【The invention's effect】
Thermal development with good sensitivity and contrast, suitable for dry-process printing plate making, and improved black preservation and raw storage stability. A photosensitive material and an image forming method are obtained.

Claims (14)

A photothermographic material comprising at least one hydrazine derivative represented by the general formula (H-1), (H-2), (H-3) or (H-4).

(R ₁₁ represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. R ₁₂ represents a heterocyclic group, an alkenyl group or an amino group. X represents an oxygen atom or a sulfur atom, and A ₁ and A ₂ both represent a hydrogen atom. Alternatively, one represents a hydrogen atom and the other represents an alkylsulfonyl group, an oxalyl group, or an acyl group.)

(R ₂₁ represents a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group or heteroaryl group. R ₂₂ represents a hydrogen atom, an alkylamino group, an arylamino group or a heterocyclic amino group. A ₁ and A ₂ are both hydrogen. An atom or one represents a hydrogen atom and the other represents an alkylsulfonyl group, an oxalyl group or an acyl group.)

(G ₃₁ and G ₃₂ represent a — (CO) p— group, —C (═S) —, a sulfonyl group, a sulfoxy group, a —P (═O) R ₃₃ — group or an iminomethylene group, and p is 1 or And R ₃₃ represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an alkoxy group, an alkenyloxy group, an alkynyloxy group, an aryloxy group, or an amino group, R ₃₁ and R ₃₂ represent an alkyl group, An alkenyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an alkoxy group, an alkenyloxy group, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an alkylthio group, an alkenylthio group, an arylthio group, or a heterocyclic thio group, provided that G ₃₁ is a sulfonyl group; when, G ₃₂ is not a carbonyl group. in addition, when G ₃₁ is a carbonyl group, G ₃₂ is not a carbonyl group .A _1, a ₂ are both hydrogen atoms or one On the other hand atom represents an alkylsulfonyl group, an oxalyl group or an acyl group.)

(R ₄₁ represents a hydrogen atom or a monovalent substituent, and A ₁ and A ₂ both represent a hydrogen atom or one represents a hydrogen atom and the other represents an alkylsulfonyl group, an oxalyl group, or an acyl group.)   2. The photothermographic material according to claim 1, comprising an organic silver salt, silver halide and a reducing agent. The photothermographic material according to claim 1, wherein the general formula (H-1) is represented by the following general formula (H-1-1).

(R ₁₁₁ , R ₁₁₂ and R ₁₁₃ each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group or heteroaryl group. X, R ₁₂ , A ₁ and A ₂ have the same meanings as those in formula (H-1). ) 4. The photothermographic material according to claim 3, wherein, in the general formula (H-1-1), R ₁₁₁ , R ₁₁₂ and R ₁₁₃ are all phenyl groups. 3. The photothermographic material according to claim 1, wherein in the general formula (H-3), G ₃₁ and G ₃₂ are both sulfonyl groups. A photothermographic material comprising at least one hydrazine derivative represented by the general formula (H-3- a ).

(G ₃₁ and G ₃₂ represent a — (CO) p— group, —C (═S) —, a sulfonyl group, a sulfoxy group, a —P (═O) R ₃₃ — group or an iminomethylene group, and p is 1 or And R ₃₃ represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an alkoxy group, an alkenyloxy group, an alkynyloxy group, an aryloxy group, or an amino group, R ₃₁ and R ₃₂ represent an alkyl group, An alkenyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an alkoxy group, an alkenyloxy group, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an alkylthio group, an alkenylthio group, an arylthio group, or a heterocyclic thio group, provided that R ₃₁ and R ₃₂ at least one is a tert- butoxy group. Further, when G ₃₁ is a sulfonyl group, G ₃₂ is not a carbonyl group .A _1, a ₂ are both hydrogen atoms or one A hydrogen atom and the other represents an alkylsulfonyl group, an oxalyl group or an acyl group.) 2. The photothermographic material according to claim 1, wherein R ₄₁ in the general formula (H-4) is an aryl group or a heteroaryl group. The photothermographic material according to claim 1, comprising at least one compound represented by the following general formulas (A-1) to (A-5).

(In the general formula (A-1), R ₅₁ represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an amide group, an aryl group, an aralkyl group, an aryloxy group, an arylthio group, an anilino group, or a heterocyclic group. In the general formula (A-2), R ₆₁ and R ₆₂ represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group, an aliphatic or aromatic heterocyclic group, or a cyclic aliphatic group. -3), R ₇₁ represents a hydroxyalkyl group, R ₇₂ and R ₇₃ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, — (CH ₂ ) _n —N—R ₇₄ (R ₇₅ ) (n is 1 to 10 integer, R _74, R ₇₅ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group). in formula (a-4), R ₈₁ is an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an amide group, Aryl group, an aralkyl group, an aryloxy group, an arylthio group, an alkynyl group, an anilino group, a heterocyclic represents a group or an amino group .R ₈₂ is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, X is a hydrogen atom Represents an alkyl group, a carbamoyl group or an oxycarbonyl group, and R ₈₁ and R ₈₂ may combine to form a 5- to 7-membered ring, wherein EWD represents electron withdrawing R ₉₁ , R ₉₂ and R ₉₃ each represent a hydrogen atom or a monovalent substituent, provided that at least one of R ₉₂ and R ₉₃ is a monovalent substituent. Heat containing at least one hydrazine derivative represented by the general formula (H-5) and at least one compound represented by the general formulas (A-1) to (A-5) Development photosensitive material.

(R ₅₁ , R ₅₂ and R ₅₃ each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group or heteroaryl group. R ₅₄ and R _{55 each} represents an unsubstituted or substituted alkyl group. A ₁ and A ₂ are both hydrogen. An atom or one represents a hydrogen atom and the other represents an alkylsulfonyl group, an oxalyl group or an acyl group.)   10. The photothermographic material according to claim 9, comprising an organic silver salt, silver halide and a reducing agent. 11. The photothermographic material according to claim 9, wherein, in the general formula (H-5), R ₅₁ , R ₅₂ and ₅₃ are all phenyl groups. The photothermographic material according to claim 1, comprising at least one compound represented by formula (B).

(Q represents an aliphatic hydrocarbon group, an aryl group or a heterocyclic group. X ₁ and X ₂ each represent a halogen atom. Y represents a carbonyl group or a sulfonyl group. A represents a hydrogen atom, a halogen atom or an electron. Represents an attractive group, n represents 0 or 1)   An image forming method, wherein the photothermographic material according to claim 1 is exposed to a laser and then developed at 80 to 250 ° C.   The image forming method according to claim 13, wherein the wavelength of the laser is 700 to 1000 nm.