JP4035012B2

JP4035012B2 - Recording display medium and manufacturing method thereof

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Publication number: JP4035012B2
Application number: JP2002209250A
Authority: JP
Inventors: 敦高橋; 真一小泉
Original assignee: Kyodo Printing Co Ltd
Current assignee: Kyodo Printing Co Ltd
Priority date: 2002-07-18
Filing date: 2002-07-18
Publication date: 2008-01-16
Anticipated expiration: 2022-07-18
Also published as: JP2004053792A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、書き換え可能、かつ感熱式の特定色又はフルカラーによる記録表示が可能な記録表示媒体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フルカラーを記録することが可能で書き換えが不可能な記録材料としてはカラー写真やカラーコピーが知られている。書き換えが可能でフルカラーではない記録材料としては、ベヘン酸等の長鎖アルキルカルボン酸誘導体を含む感熱記録材料やスピロピラン誘導体等のフォトクロミック化合物を利用した光記録材料、その他、磁気や光磁気等のメモリー材料が知られている。
【０００３】
これまでの記録材料はフルカラーと書き換え可能な特性を両立するものではなかった。確かに表示材料の中にはテレビや液晶表示等のように表示が変化し、かつフルカラーのものが存在するが財布の中に収まる程度の薄いカードとして用いたり電源なしにいつまでも安定に画像を表示しておくことはできないため、記録材料の代わりに使うことはできなかった。
【０００４】
近年、液晶性化合物を用いる新しい方法で書き換え可能なフルカラー記録が達成され、特開平１１−２８１９４５号公報、特開２０００−２２５７７２号公報には、該方法を利用した可逆性感熱記録媒体であって、感熱記録層中にスペーサーを有する記録媒体が開示されている。
【０００５】
しかし、上記公報で用いるスペーサーは、シリカ等の球状粒子であるため、液晶化合物の流動による液晶層の厚みや液晶化合物濃度の偏りを充分に防げるものではないし、目視でスペーサが判別できないように、スペーサーの大きさ、設置密度等に制約を受けるという問題もあった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の問題に鑑み、液晶層の厚みを一定に保持でき、液晶化合物の流動による液晶層の厚みや液晶化合物濃度（発色状態）の偏りを防ぐことができ、均一で綺麗な表示が可能な記録表示媒体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
また、本発明は、隔壁の大きさ、設置密度等に制約を受けない記録表示媒体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
また、本発明は、偽造防止媒体としての使用が可能な記録表示媒体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明第一の記録表示媒体は、基材と、該基材上のコレステリック液晶化合物を含有する液晶層と、該液晶層上の保護層とを有し、該基材と該保護層間に隔壁を有する記録表示媒体であって、前記隔壁が、コレステリック液晶化合物を含有し、前記隔壁に含有されるコレステリック液晶化合物が、前記液晶層に含有されるコレステリック液晶化合物と同じであることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明第一の記録表示媒体の他は、基材と、該基材上のコレステリック液晶化合物を含有する液晶層と、該液晶層上の保護層とを有し、該基材と該保護層間に隔壁を有する記録表示媒体であって、前記隔壁が、コレステリック液晶化合物を含有し、一部の隔壁に含有されるコレステリック液晶化合物が、前記液晶層に含有されるコレステリック液晶化合物と異なり、他の部分の隔壁に含有されるコレステリック液晶化合物が、前記液晶層に含有されるコレステリック液晶化合物と同じであることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の記録表示媒体の製造方法は、コレステリック液晶化合物の有機溶媒溶液を基材上に塗布して液晶層を形成する工程と、該液晶層上に保護層を塗布形成する工程とを有することを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図面を用いて詳細に説明する。
【００１４】
まず、本発明第一の記録表示媒体について説明する。
【００１５】
図１は、本発明第一の記録表示媒体の一例を示す概略断面図である。図１において、１は基材、２は隔壁、３はコレステリック液晶化合物を含有する液晶層、４は保護層、５は親油性層である。
【００１６】
基材１としては、高分子フィルム、薄いガラス板、金属板などが使われるが、基材１と保護層４のうち少なくとも一方は、少なくとも一部の光が透過するような透明性が必要である。また、後に述べるように記録の書き込みや消去に光を使う場合には、いずれか一方が光を吸収することが望ましい。基材１の厚さは特に限定されないが、５μｍ〜２ｍｍが好ましい。
【００１７】
図１（ｂ）に示すように、基材１と、液晶層３の間に、親油性層５を有すると、基材１表面がコレステリック液晶化合物となじみやすくなるため、液晶層３を基材１上に均一に形成することができ、更に液晶層３の厚みを厚くすることができる。特に、コレステリック液晶化合物の有機溶媒溶液を基材１上に塗布して液晶層３を形成する場合に有効である。
【００１８】
親油性層５の形成方法としては特に限定されないが、例えばポリイソブチレンなどの粘着性の樹脂を基材１上に塗布することにより形成することができる。また、親油性スメクタイト、親油性粒子などの親油性を有するフィラー等を、直接基材１上に塗布する、またはアクリル系樹脂等の樹脂に分散させ、表面にフィラーが突出するように基材１上に塗布することにより形成することができる。塗布方法としては、スピンコート法、リバースロールコート法、グラビアコート法等が使用できる。親油性層５の厚さは特に限定されないが、０．１μｍ〜１００μｍが好ましい。尚、基材１自体が親油性を有する場合には、別に親油性層を形成しなくてもよい。
【００１９】
隔壁２は、コレステリック液晶化合物を含有する透明な樹脂よりなり、基材１と保護層４の間に設けられる。
【００２０】
隔壁２に含有されるコレステリック液晶化合物は、液晶層３に含有されるコレステリック液晶化合物と同じであっても異なっていてもよい。また、一部の隔壁２に含有されるコレステリック液晶化合物のみ、液晶層３に含有されるコレステリック液晶化合物と異なるものとし、他の部分の隔壁２に含有されるコレステリック液晶化合物を、液晶層３に含有されるコレステリック液晶化合物と同じものとしてもよい。両者が同一の場合には、液晶層３と隔壁２が同じ色を呈するため、たとえ目視で確認できる様な大きさ（裸眼で確認できるもので、およそ１００μｍ以上）の隔壁であっても、全面を均一な色で記録表示することが可能であり、隔壁の大きさ、密度等に制約を受けない。一方、両者が異なる場合には、液晶層３と隔壁２が同じ温度でも異なる色を呈する場合があるため、目視で確認できる様な大きさの隔壁２を有すると、偽造防止媒体として使用できる。もちろん、目視で確認できない大きさの隔壁２を有する場合でも、拡大鏡、写像装置等で拡大して確認できるものであれば、偽造防止媒体として使用できる。
【００２１】
隔壁２中のコレステリック液晶化合物の含有割合は特に限定されないが、液晶層と同等の発色をさせるためには、隔壁２を構成する樹脂１００重量部に対し１０重量部〜２００重量部が好ましい。
【００２２】
隔壁２の形状は特に限定されず、板状、柱状等いずれでもよいが、液晶化合物の流動による液晶層３の厚みや液晶化合物濃度の偏りを充分に防ぐためには、板状のものが好ましく、基材１に固着されているものがより好ましい。また、液晶層３の配向性向上の為には、表面が平滑なものが好ましい。
【００２３】
隔壁２を形成するパターンは特に限定されず、図２（ａ）に示すようなストライプ状、図２（ｂ）に示すような格子状等が挙げられる。また、隔壁２と液晶層３に含有されるコレステリック液晶化合物を異なるものとして、偽造防止媒体として使用する場合には、図２（ｃ）に示すような文字パターン、図形パターン、記号パターン等としてもよい。更に、例えば、ストライプ状のパターン中に文字パターンを形成し、文字パターンを構成する隔壁２のみ液晶層３に含有されるコレステリック液晶化合物と異なるコレステリック液晶化合物を含有させてもよい。
【００２４】
また、隔壁の大きさ、密度等は適宜設定すればよいが、例えば板状の隔壁をストライプ状に設ける場合、隔壁の高さを３μｍ〜５５μｍ、隔壁の幅と間隔を以下の様な範囲とするのが好ましい。
（１）隔壁と液晶層に含有されるコレステリック液晶化合物が同じ場合
幅：５μｍ〜１ｍｍ、間隔：５μｍ〜５ｍｍ
（２）隔壁と液晶層に含有されるコレステリック液晶化合物が異なる場合
▲１▼偽造防止媒体として使用しない場合
幅：５μｍ〜５ｍｍ、間隔：１００μｍ以上、好ましくは１００μｍ〜５ｍｍ
▲２▼目視で確認できる偽造防止媒体として使用する場合
幅：１００μｍ〜５ｍｍ、間隔：１００μｍ以上、好ましくは１００μｍ〜５ｍｍ
▲３▼目視で確認できない偽造防止媒体として使用する場合
ａ）隔壁を目視で確認できないようにする場合
幅：５μｍ〜５０μｍ、間隔：５μｍ〜５ｍｍ
ｂ）液晶層を目視で確認できないようにする場合
幅：５μｍ〜５ｍｍ、間隔：５μｍ〜５０μｍ
【００２５】
隔壁２の高さが液晶層３の厚さより大きいと、保護層４と隔壁２の接触面積が大きいため、保護層４の密着性が向上する。保護層４の密着性を充分に向上させるためには、隔壁２の高さを液晶層３の厚さより０．５μｍ〜５μｍ大きくすることが好ましい。
【００２６】
また、隔壁２の少なくとも表面に撥油性を持たせると、隔壁２表面の液晶離れが良好になる。そのため、液晶層３形成時にコレステリック液晶化合物が隔壁２上に残りにくくなり、隔壁２と保護層４の密着性が向上する。また、隔壁２が図２（ｂ）に示すように格子状に設けられている場合でも、隔壁２に囲まれた領域内へコレステリック液晶化合物が入り易くなる。特に、コレステリック液晶化合物の有機溶媒溶液を基材１上に塗布して液晶層３を形成する場合に有効である。
【００２７】
撥油性を有する隔壁２は、例えば、フッ素系添加剤含有樹脂、フッ素基含有樹脂、フッ素基含有樹脂と他の樹脂との混合樹脂等により形成することができる。また、撥油性を有さない隔壁２を形成後に、これらの樹脂を隔壁２表面に塗布する、フッ素系添加剤で表面処理する等により撥油性層を形成してもよい。
【００２８】
隔壁２を構成する樹脂としては、例えば、以下に示すような、樹脂自身が感光性を有するもの、樹脂自身に感光性はないが、感光性樹脂を用いてパターニングできるもの、スクリーン印刷、プリンター等で隔壁を直接描画できるもの等が挙げられる。
【００２９】
［樹脂自身が感光性を有するもの］
＜感光性樹脂＞
いわゆる、フォトレジスト材料といわれている樹脂で、マスクパターンを用いて特定の光を照射した場合、光を受けるか、受けないかによって、アルカリ性溶液に代表される現像液に対する溶解度の差が生じ、マスクと同じパターン、またはその逆のパターンが溶解されずに残る性質のある樹脂を用いることができる。また、現像液のような液体ではなく電子線照射などによる分解で除去される樹脂でも良い。具体的には、ポリイミド系、ノボラック系、フェノール系、エポキシ系、スチレン系、アクリル系などの樹脂等が挙げられ、液状のもの、フィルム状のもの、いずれも用いることができる。
【００３０】
＜光重合開始剤の添加によって重合するもの＞
具体的には、ウレタンアクリレート系、エポキシアクリレート系、エステルアクリレート系、アクリレート系、エポキシ系、ビニルエーテル系などの樹脂成分を用いることができる。
【００３１】
これらは、モノマーであっても、オリゴマーであってもよく、二種類以上を混合して用いることもでき、各種添加剤を混合してもよい。例えば、ウレタンアクリレート系として、ウレタンアクリレートオリゴマーを用いる場合は、単官能や多官能のアクリレートモノマー、光重合開始剤、各種添加剤などを加えて用いることができる。
【００３２】
光重合開始剤としては、ベンゾフェノン系、アセトフェノン系、パーオキシド系、ヨードニウム塩、スルホニウム塩等のカチオン系などを用いることができる。添加剤としては、重合遅延剤、熱重合禁止剤、充填剤、表面改質剤などを用いることができる。また、着色剤として、顔料、染料を添加しても構わない。
【００３３】
［樹脂自身に感光性はないが、感光性樹脂を用いてパターニングできるもの］感光性樹脂を現像するときに同時に除去できる樹脂、或いは現像された感光性樹脂パターンを破壊することなく、感光性樹脂を現像したのとは異なる現像液又は方法で除去できる樹脂であれば、どのような樹脂を用いてもよい。例えば、アルカリ水溶液で現像可能な感光性樹脂を用いた場合には、アルカリ可溶型のポリイミド樹脂、アクリル樹脂などを用いることができる。
【００３４】
［スクリーン印刷、プリンター等で隔壁を直接描画できるもの］
所望の高さの隔壁を形成できるものであれば、特に限定されず、例えば、インキ中の揮発性溶剤が蒸発することによって乾燥固化する蒸発乾燥型インキ、大気中の酸素がインキに吸収され乾燥固化する酸化重合型インキ、硬化剤を混合することによって反応硬化させる２液反応型インキ、紫外線を照射させて硬化させる紫外線硬化型インキなどのいずれをも用いることができる。
【００３５】
隔壁２の形成方法は特に限定されないが、シルクスクリーン、フレキソ印刷などの印刷や、インクジェットプリンター等での描画、フォトリソグラフィー技術、転写などの方法が挙げられる。
【００３６】
液晶層３は、コレステリック液晶化合物のみからなる層であってもよいし、バインダー樹脂中にコレステリック液晶化合物を分散させた層であってもよい。また、液晶層３は、色素、酸化防止剤等の添加剤を含むことができ、２色性の染料を含むことにより、可視部に反射色を示さないコレステリック液晶化合物も使用することができる。これら添加物の含有量は、コレステリック液晶化合物に対して１０重量％以下であることが好ましい。液晶層３の厚さは特に限定されないが、３μｍ〜５０μｍが好ましい。
【００３７】
液晶層３の形成方法は特に限定されず、例えば、コレステリック液晶化合物を溶融状態まで加熱して基材１上にキャストする方法が挙げられる。また、溶融状態までの加熱が不要な方法として、コレステリック液晶化合物を有機溶媒に溶解して基材１上に塗布し、その後乾燥して有機溶媒を除去することにより、液晶層３を構成する方法が挙げられる。
【００３８】
塗布の方法としては、特に限定されず、スピンコート法、バーコート法、リバースロールコート法、グラビアコート法等の一般的な方法を使用できる。また、有機溶媒としては、コレステリック液晶化合物を溶解可能なものであれば、特に限定されず、例えばトルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン等が挙げられる。
【００３９】
有機溶媒は、少なくとも、コレステリック液晶化合物を溶解し得る量を用いればよいが、コレステリック反射色の特徴である金属的な光沢を活かした液晶層３を得るためには、コレステリック液晶化合物の濃度ができるだけ高い方が好ましい。具体的には、用いるコレステリック液晶化合物と有機溶媒の組み合わせにより異なるが、一般的には、コレステリック液晶化合物１００重量部に対して、１００重量部〜１５００重量部の範囲で使用するのが好ましい。
【００４０】
また、コレステリック液晶化合物をインキ化して、または一般的なインキに混合して、印刷によって液晶層３を形成することもできる。印刷方法としては特に限定されず、オフセット印刷、凸版印刷、シルク印刷、フレキソ印刷等の一般的方法を使用でき、インクジェットプリンター等での描画、転写等の印刷方法も使用できる。
【００４１】
保護層４としては、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、アクリルウレタン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、紫外線硬化型樹脂などの合成樹脂、シロキサン化合物等の無機材料、あるいはオルガノシロキサン等の有機・無機ハイブリッド材料、ガラス板などが使用でき、耐熱性、可撓性、液晶層３との密着性に優れるものを適宜選択すればよい。
【００４２】
保護層４の形成方法としては特に限定されず、例えば、スピンコート法、リバースロールコート法、グラビアコート法等により前記材料を塗布する、または樹脂フィルムやガラス板等の場合には積層する等により形成される。保護層４の厚さは特に限定されないが、隔壁２の上部における厚さが、１μｍ〜２ｍｍが好ましい。
【００４３】
隔壁２及び液晶層３に含有されるコレステリック液晶化合物としては、特に限定されないが、液晶状態で、加熱温度に応じて発色し、該温度から急冷することで該発色した状態を保持するもの（色を固定できる化合物）が好ましい。
【００４４】
液晶状態で、加熱温度に応じて発色し、該温度から急冷することで該発色した状態を保持するコレステリック液晶化合物としては、例えば、以下の▲１▼〜▲４▼に示すような化合物が挙げられる。
【００４５】
▲１▼二塩基酸ジコレステリルエステル
具体的には、下記一般式（Ｉ）で表される二塩基酸ジコレステリルエステルが挙げられる。
ＹＯ−ＣＯ（ＣＨ₂）_o−Ｒ−（ＣＨ₂）_pＣＯ−ＯＹ……（Ｉ）
（式中、Ｙはコレステロールからそれに結合する水酸基を除いて得られるコレステロール残基を示し、Ｒは下記（ａ）〜（ｋ）に示すいずれかの基であり、ｏ、ｐは、それぞれ同一または異なって、１〜２０の整数を示す。また、下記（ｆ）中、ｌは２〜２０の整数を示す。）
【００４６】
【化１】

【００４７】
▲２▼分子量が２０００以下でガラス転移温度が３５℃以上のコレステリック液晶性化合物。
【００４８】
この化合物の分子量は、好ましくは５００〜１５００、更に好ましくは７００〜１２００であり、ガラス転移温度は、好ましくは５０℃以上、更に好ましくは７０〜１１０℃である。
【００４９】
特に好ましいコレステリック液晶性化合物として、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
Ｚ−Ｏ−ＣＯ−Ｑ−ＣＯ−Ｏ−Ｚ’・・・（ＩＩ）
（式中Ｚ及びＺ’は各々独立してコレステリル基、水素原子又はアルキル基を、Ｑは炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｚ及びＺ’の少なくともいずれか一方はコレステリル基を表す）
【００５０】
前記２価の炭化水素基としては例えば下記一般式（ＩＩＩ）で表される基が挙げられる。
−（ＣＨ₂)_q−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（ＣＨ₂)_r−・・・（ＩＩＩ）
（式中ｑ及びｒは各々独立して１以上の整数であり、但しｑとｒとの合計は３０を超えないものとする）
【００５１】
好ましい例として、１０，１２−ドコサジインジカルボン酸ジコレステリルエステル、エイコサンジカルボン酸ジコレステリルエステル、１０，１２−ペンタコサジインジカルボン酸コレステリルエステル、ドデカジカルボン酸ジコレステリルエステル、１２，１４−ヘキサコサジインジカルボン酸ジコレステリルエステル等が挙げられる。
【００５２】
▲３▼少なくとも２種のコレステリルエステル化合物よりなり、液晶状態で可視域以外に反射ピークを有する、または液晶状態をとることのないコレステリルエステル化合物を含む混合物。
【００５３】
かかる混合物は、コレステリルエステル化合物単体が示す液晶温度範囲とは異なる温度範囲を示し、固定される反射波長の領域も異なるものとなり、混合する化合物、混合割合を適宜設定することで、液晶温度範囲、固定される反射波長の領域を任意に制御できる。その結果、化合物単体よりも低い温度での色の固定も可能となる。また、色を固定できない化合物同士の混合物の場合にも、単体が示す液晶温度範囲とは異なる温度範囲を示し、固定される反射波長の領域も異なるものとなった結果、色を固定できるようになる。
【００５４】
混合物としては、ジコレステリルエステル化合物同士の混合物、ジコレステリルエステル化合物とモノコレステリルエステル化合物の混合物等が挙げられ、色を固定できる化合物と色を固定できない化合物の混合物、色を固定できない化合物同士の混合物のいずれでもよいが、色を固定できない化合物以外の化合物の少なくとも１種は、液晶状態で、加熱温度に応じて発色し、該温度から急冷することで該発色した状態を保持する、即ち色を固定する化合物であることが好ましい。
【００５５】
ジコレステリルエステル化合物としては、特に限定されないが、例えば、二塩基酸ジコレステリルエステルが挙げられ、具体的には下記一般式（ＩＶ）で表される二塩基酸ジコレステリルエステルが挙げられ、ｓが奇数の場合は色を固定できる化合物、ｓが偶数の場合は色を固定できない化合物である。
ＹＯ−ＣＯ(ＣＨ₂)_s−Ｏ−Ｒ’−Ｏ−(ＣＨ₂)_sＣＯ−ＯＹ・・・（ＩＶ）
（式中、Ｙはコレステリル基を示し、Ｒ’はｐ−フェニレン又は４，４’−ビフェニレンを示し、ｓは１〜２０の数を示す）
【００５６】
またモノコレステリルエステル化合物としては、下記一般式（Ｖ）で表される化合物が挙げられる。これは、色を固定できない、或いは殆ど固定できない化合物である。
ＹＯ−ＣＯ(ＣＨ₂)_t−Ｏ−Ｒ’−ＯＨ・・・（Ｖ）
（式中、Ｙはコレステリル基を示し、Ｒ’はｐ−フェニレン又は４，４’−ビフェニレンを示し、ｔは１〜２０の数を示す）
【００５７】
これらの内でも、一般式（ＩＶ）で表される二塩基酸ジコレステリルエステル同士の混合物、即ち色を固定できる化合物と色を固定できない化合物との混合物、一般式（ＩＶ）で表される二塩基酸ジコレステリルエステルのうち色を固定できる化合物と一般式（Ｖ）で表されるモノコレステリルエステルとの混合物が好ましい。
【００５８】
混合割合としては特に限定されないが、２種の化合物を混合する場合には、両者の重量比が１：０．８〜１．２であることが好ましい。また、色を固定できる化合物を２０重量％以上、より好ましくは４０重量％〜６０重量％含有させることが好ましい。このような混合割合とすることにより、液晶温度範囲、反射波長域を広く取ることができる。
【００５９】
混合方法としては、従来公知の方法を使用することができ、例えば混合しようとする化合物を、塩化メチレン等のこれらを溶解する溶媒に溶解し、溶媒分を留去した後に、真空乾燥することにより粉末状の混合物を得ることができる。
【００６０】
▲４▼分子間水素結合が可能な基を少なくとも一つ有し、ステロイド骨格を有する基、炭素数３〜２０のアルキレン基を有する超構造物質を含有するコレステリック液晶。
【００６１】
ここで、超構造物質とは、超分子構造を取るタイプの化合物、すなわち、分子間に働く弱い力の相互作用、具体的には水素結合により、幾何学的な秩序を有する構造を持った集合体を形成（自己組織化、自己集積化）する物質である。
【００６２】
分子間水素結合が可能な基としては、特に限定されないが、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミド基、アミノ基、イミノ基、ニトリロ基、窒素を有する複素環基、例えば、ピリジル基、イミダゾリル基、アミノピリジル基、ウラシル基などが挙げられる。
【００６３】
また、形成される分子間水素結合としては、特に限定されないが、カルボキシル基同士、ヒドロキシル基同士、アミド基同士、カルボキシル基とピリジル基等の窒素を有する複素環基、ヒドロキシル基とピリジル基等の窒素を有する複素環基、カルボキシル基とニトリロ基、ジアミノピリジル基とウラシル基により形成される分子間水素結合が挙げられる。
【００６４】
また、ステロイド骨格を有する基としては、特に限定されないが、コレステロールからそれに結合する水酸基を除いて得られるコレステロール残基、ジヒドロコレステロールからそれに結合する水酸基を除いて得られるジヒドロコレステロール残基、コール酸からそれに結合する水酸基を除いて得られるコール酸残基、β−シトステロールからそれに結合する水酸基を除いて得られるβ−シトステロール残基、α−スピナステロールからそれに結合する水酸基を除いて得られるα−スピナステロール残基等が挙げられ、これらのうちでも様々な色を呈することが可能であるため、コレステロール残基、ジヒドロコレステロール残基が好ましい。
【００６５】
また、アルキレン基の炭素数は３〜２０、好ましくは３〜１１である。炭素数が２０を越えると、超構造の液晶状態での粘性が増加して温度変化への応答が遅くなるおそれがあり、炭素数が３未満では超構造の液晶状態からの急冷操作によるコレステリック反射色の固定化が難しいので好ましくない。
【００６６】
超構造物質の分子量は、好ましくは３８５〜９００、より好ましくは５００〜８００である。分子量が９００を越えると超構造の液晶状態での粘性が増加して温度変化への応答が遅くなるおそれがあり、分子量が３８５未満では超構造の液晶状態からの急冷操作によるコレステリック反射色の固定化が難しいおそれがある。
【００６７】
超構造物質として具体的には、以下に示すコレステリルエステル化合物が挙げられる。
【００６８】
【化２】

【００６９】
【化３】

【００７０】
（式中、Ｙはコレステロールからそれに結合する水酸基を除いて得られるコレステロール残基を示し、ｎは３〜２０の整数を示す。また、Ｘは、−ＯＨ，−Ｍｅ，−ＯＭｅ，−ＮＯ₂，−Ｃｌ，−Ｂｒ，−Ｉ，−ＣＮを示し、ｍは０〜２の整数を示し、ｍ＝２の場合には、同一の置換基でも異なる置換基でもよい。）
【００７１】
コレステリック液晶の具体例としては、上記一般式（１）〜（１”）で示される化合物同士、上記一般式（２）〜（２”）で示される化合物同士、上記一般式（３）で示されｎが偶数である化合物同士またはｎが偶数と奇数の組み合わせにより形成される超分子化合物が挙げられ、炭素数ｎが同じもの単独でもよいし、炭素数ｎが異なるものを組み合わせてもよい。後者の場合には、炭素数ｎ、混合比率を適宜設定することにより、液晶温度、固定できる波長域を調整することができる。
【００７２】
また、上記一般式（１）〜（４）の何れかで示される化合物と上記一般式（５）〜（５”）の何れかで示される化合物との組み合わせ、上記一般式（１）〜（４）の何れかで示される化合物と４，４’−ビピリジルとの組み合わせ、上記一般式（５）〜（５”）の何れかで示される化合物とテレフタル酸との組み合わせにより形成される超分子化合物が挙げられる。これらの場合には、両者の混合比率を適宜設定することにより、液晶温度、固定できる波長域を調整することができる。両者の混合比は特に限定されないが、水素供与部と水素受容部が１：２〜２：１となるモル比で混合することがが好ましい。
【００７８】
本発明の記録表示媒体は、部分的もしくは全体的な加熱により記録（書き込み）や記録の表示を行うことが可能である。その加熱には、サーマルヘッド、加熱ロール、レーザー光線などあらゆる方法が可能である。また、液晶温度範囲への温度コントロールが必要な加熱は、サーマルヘッドや加熱ロール等の温度をコントロールするかレーザー光線の強度やスポット径を調節すること、もしくは全体を一定の温度まで加熱した後でイメージ状の平らな金属板やゴム板で必要な温度まで降温することで可能である。
【００７９】
一方、コレステリック液晶化合物の呈色を固定化させるためには、液晶をそのガラス転移温度以下へ急冷することが必要であるが、このためには、全体を冷媒や冷却された雰囲気中に浸漬する方法や、一部を冷却されたヘッドに接触させる方法等が採用される。
【００８０】
本発明の記録表示媒体は、例えば、カード、オーバーヘッドプロジェクト用のシート、ラベル、チケット、これらへ貼り付ける等して使用する偽造防止部形成用部材、偽造防止媒体等として用いることができ、必要に応じ、裏面層等を更に設けてもよい。例えば、ラベルの場合、記録表示媒体の裏面に接着剤層を介して台紙が設けられる。磁気チケットの場合、上記台紙に代えて、バインダーと強磁性紛体からなる磁気記録層が設けられる。
【００８１】
図３及び図４は、隔壁２と液晶層３に含有されるコレステリック液晶化合物を異なるものとし、偽造防止媒体として使用する場合の真偽判定方法の一例を説明する流れ図である。ストライプ状の隔壁２を有し、液晶層３の部分がＴ₁℃で青色、Ｔ₂℃（Ｔ₁＞Ｔ₂）で緑色を、隔壁２の部分がＴ₂℃で青色を呈し、液晶層３の部分の消色温度がＴ₃℃（Ｔ₂＞Ｔ₃）、隔壁２の部分の消色温度がＴ₄℃（Ｔ₃＞Ｔ₄）である媒体が本物である場合を例として、本発明の真偽判定方法の一例を説明する。
【００８２】
図３に示すように、まず、Ｔ₁℃まで加熱し、Ｔ₂℃まで降下した後に急冷する。本物であれば、Ｔ₂℃で液晶層３の部分が緑色を呈し、隔壁２の部分が青色を呈し、その状態から急冷すると、緑色の地色に青色のストライプパターンが固定される。従って、呈色しない、或いは呈色してもその状態が固定されなければ偽造品である。また、固定されたとしても、目視、或いは色差、スペクトル測定等によって、例えばパターンがストライプ状でない、地色が緑色でない等、既定のパターンと異なる状態で固定されていると判定された場合は偽造品である。
【００８３】
次に、再びＴ₁℃まで加熱し、徐冷する。パターンが消去すれば本物、消去しなければ偽造品である。尚、本発明の記録表示媒体は、書き換え可能であるため、何度でも真偽判定が可能である。
【００８４】
図４に示す方法は、パターンを固定して真偽判定するまでは図３に示す方法と同様である。その後、Ｔ₄℃まで加熱し、隔壁２の部分の青色が消えて透明となれば本物、そうでなければ偽造品である。次に、Ｔ₃℃まで加熱し、隔壁２の部分の緑色が消えて全体が透明となれば本物、そうでなければ偽造品である。尚、Ｔ₃＝Ｔ₄である媒体が本物である場合には、Ｔ₃℃まで加熱してパターンが消去すれば本物、消去しなければ偽造品である。
【００８５】
【実施例】
＜実施例１＞
図１（ａ）に示す記録表示媒体を作製した。
【００８６】
厚さ１８８μｍの黒色ＰＥＴフィルム（基材１）に、スピンコート法で、隔壁形成用塗工液（ウレタンアクリレート系樹脂：下記液晶化合物（Ｙはコレステロール残基を示す）：トルエン：光重合開始剤：重合遅延剤を重量比１００：１００：５００：５：１の割合で混合したもの）を塗布し、マスクを介して露光、現像処理を行い、幅５０μｍ、高さ１０μｍのライン状の隔壁２を、隔壁間隔３００μｍで形成した。
【００８７】
この上に、下記液晶化合物（Ｙはコレステロール残基を示す）のトルエン溶液を塗布して、隔壁２間の凹部に厚さ７μｍの液晶層３を形成した。
【００８８】
Ｙ−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ₂)₈−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（ＣＨ₂)₈−ＣＯ−Ｏ−Ｙ
【００８９】
さらに、紫外線硬化性アクリル系樹脂：メチルエチルケトン（重量比１：１）の混合溶液をスピンコート法で塗布し、紫外線照射して硬化させ、保護層４を形成した。保護層４の厚さは、隔壁２上で約５μｍ（液晶層３上では約８μｍ）であった。
【００９０】
この記録表示媒体を１２０℃に加熱した後に１１５℃まで温度を下げ、その状態から冷水に浸けて急冷すると、全面が青色に固定された。
【００９１】
＜実施例２（参考例）＞
隔壁形成用塗工液中の液晶化合物を下記液晶化合物（Ｙはコレステロール残基を示す）とし、隔壁の幅を２００μｍとした以外は実施例１と同様にして記録表示媒体を作製した。
【００９２】
【化４】

【００９３】
この記録表示媒体を一度１２５℃までに加熱した後に１１５℃まで温度を下げてから冷水に浸けて急冷すると、隔壁２の部分は緑色、液晶層３の部分は青色に固定された。その後、再び１２５℃まで加熱して徐冷したところ、全体が透明になった。
【００９７】
【発明の効果】
以上説明のように、本発明第一の記録表示媒体は、基材と保護層間に隔壁を有するため、液晶層の厚みを一定に保持でき、液晶化合物の流動による液晶層の厚みや液晶化合物濃度（発色状態）の偏りを防ぐことができ、均一で綺麗な表示が可能となる。更に、隔壁がコレステリック液晶化合物を含有するため、隔壁に含有されるコレステリック液晶化合物と、液晶層に含有されるコレステリック液晶化合物が同じであれば、隔壁の大きさ、密度等に制約を受けないし、両者が異なる場合には、偽造防止媒体としても使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明第一の記録表示媒体の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明第一の記録表示媒体の一例を示す部分上面図である。
【図３】本発明の記録表示媒体を用いた真偽判定方法の一例を説明する流れ図である。
【図４】本発明の記録表示媒体を用いた真偽判定方法の他の例を説明する流れ図である。
【符号の説明】
１基材
２隔壁
３液晶層
４保護層
５親油性層
６偽造防止部[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a rewritable and heat-sensitive recording display medium capable of recording and displaying in a specific color or full color and a method for manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
Color photographs and color copies are known as recording materials that can record full color and cannot be rewritten. Rewritable recording materials that are not full color include thermal recording materials containing long-chain alkyl carboxylic acid derivatives such as behenic acid, optical recording materials using photochromic compounds such as spiropyran derivatives, and other memory such as magnetism and magneto-optical. The material is known.
[0003]
Until now, recording materials have not achieved both full color and rewritable characteristics. Certainly, some display materials change the display, such as televisions and liquid crystal displays, and there are full-color ones, but they can be used as thin cards that can fit in a wallet or display images stably without power. It was not possible to use it instead of recording material.
[0004]
In recent years, rewritable full-color recording has been achieved by a new method using a liquid crystalline compound. JP-A-11-281945 and JP-A-2000-227772 disclose reversible thermosensitive recording media using the method. A recording medium having a spacer in the heat-sensitive recording layer is disclosed.
[0005]
However, since the spacer used in the above publication is a spherical particle such as silica, the thickness of the liquid crystal layer and the deviation of the liquid crystal compound concentration due to the flow of the liquid crystal compound cannot be sufficiently prevented, so that the spacer cannot be visually determined. There was also a problem that the size of the spacer and the installation density were restricted.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above-described conventional problems, the present invention can keep the thickness of the liquid crystal layer constant and can prevent unevenness of the thickness of the liquid crystal layer and the concentration of the liquid crystal compound (colored state) due to the flow of the liquid crystal compound. It is an object of the present invention to provide a recordable display medium capable of display and a manufacturing method thereof.
[0007]
It is another object of the present invention to provide a recording display medium that is not restricted by the size of the partition walls, the installation density, and the like, and a method for manufacturing the same.
[0008]
It is another object of the present invention to provide a recording display medium that can be used as an anti-counterfeit medium and a method for manufacturing the same.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have completed the present invention.
[0010]
That is, the first recording display medium of the present invention has a substrate, a liquid crystal layer containing a cholesteric liquid crystal compound on the substrate, and a protective layer on the liquid crystal layer, and the substrate and the protective layer. The partition includes a cholesteric liquid crystal compound, and the cholesteric liquid crystal compound contained in the partition is the same as the cholesteric liquid crystal compound contained in the liquid crystal layer. And
[0011]
Further, the present invention other is the first record display medium, possess a substrate, a liquid crystal layer containing a cholesteric liquid crystal compound on the substrate, and a protective layer on the liquid crystal layer, the substrate and the a record display medium to have a partition wall in the protective layers, the partition walls, contains a cholesteric liquid crystal compound, cholesteric liquid crystal compounds contained in the portion of the partition wall, unlike the cholesteric liquid crystal compound contained in the liquid crystal layer The cholesteric liquid crystal compound contained in the other partition walls is the same as the cholesteric liquid crystal compound contained in the liquid crystal layer .
[0012]
Further, the method for producing a recording display medium of the present invention comprises a step of coating a liquid crystal layer with an organic solvent solution of a cholesteric liquid crystal compound on a substrate, and a step of coating and forming a protective layer on the liquid crystal layer. It is characterized by having.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
[0014]
First, the first recording display medium of the present invention will be described.
[0015]
FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of the first recording display medium of the present invention. In FIG. 1, 1 is a base material, 2 is a partition, 3 is a liquid crystal layer containing a cholesteric liquid crystal compound, 4 is a protective layer, and 5 is a lipophilic layer.
[0016]
As the substrate 1, a polymer film, a thin glass plate, a metal plate, or the like is used, but at least one of the substrate 1 and the protective layer 4 needs to be transparent so that at least a part of light is transmitted. is there. Further, as will be described later, when light is used for writing or erasing a record, it is desirable that either one absorbs the light. Although the thickness of the base material 1 is not specifically limited, 5 micrometers-2 mm are preferable.
[0017]
As shown in FIG. 1B, when the lipophilic layer 5 is provided between the base material 1 and the liquid crystal layer 3, the surface of the base material 1 becomes easy to become familiar with the cholesteric liquid crystal compound. 1 can be uniformly formed, and the thickness of the liquid crystal layer 3 can be further increased. This is particularly effective when the liquid crystal layer 3 is formed by applying an organic solvent solution of a cholesteric liquid crystal compound onto the substrate 1.
[0018]
The method for forming the oleophilic layer 5 is not particularly limited. For example, the lipophilic layer 5 can be formed by applying an adhesive resin such as polyisobutylene on the substrate 1. In addition, a base material 1 such that a lipophilic filler such as lipophilic smectite or lipophilic particles is directly applied on the base material 1 or dispersed in a resin such as an acrylic resin so that the filler protrudes from the surface. It can form by apply | coating on. As a coating method, a spin coating method, a reverse roll coating method, a gravure coating method, or the like can be used. The thickness of the lipophilic layer 5 is not particularly limited, but is preferably 0.1 μm to 100 μm. In addition, when base material 1 itself has lipophilicity, it is not necessary to form a lipophilic layer separately.
[0019]
The partition wall 2 is made of a transparent resin containing a cholesteric liquid crystal compound, and is provided between the substrate 1 and the protective layer 4.
[0020]
The cholesteric liquid crystal compound contained in the partition walls 2 may be the same as or different from the cholesteric liquid crystal compound contained in the liquid crystal layer 3. Further, only the cholesteric liquid crystal compound contained in some partition walls 2 is different from the cholesteric liquid crystal compound contained in the liquid crystal layer 3, and the cholesteric liquid crystal compounds contained in other partition walls 2 are added to the liquid crystal layer 3. It may be the same as the cholesteric liquid crystal compound contained. When both are the same, the liquid crystal layer 3 and the partition wall 2 exhibit the same color. Therefore, even if the partition wall has a size that can be visually confirmed (which can be confirmed with the naked eye, approximately 100 μm or more), Can be recorded and displayed in a uniform color, and the size and density of the partition walls are not restricted. On the other hand, if the two are different, the liquid crystal layer 3 and the partition 2 may exhibit different colors even at the same temperature. Therefore, if the partition 2 has a size that can be visually confirmed, it can be used as a forgery prevention medium. Of course, even when the partition wall 2 has a size that cannot be visually confirmed, it can be used as an anti-counterfeit medium as long as it can be enlarged and confirmed with a magnifying glass, a mapping device, or the like.
[0021]
The content ratio of the cholesteric liquid crystal compound in the partition walls 2 is not particularly limited, but is preferably 10 parts by weight to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin constituting the partition walls 2 in order to develop the same color as the liquid crystal layer.
[0022]
The shape of the partition wall 2 is not particularly limited, and may be any of a plate shape, a column shape, and the like, but in order to sufficiently prevent the thickness of the liquid crystal layer 3 and the concentration of the liquid crystal compound due to the flow of the liquid crystal compound, a plate shape is preferable. Those fixed to the substrate 1 are more preferable. Moreover, in order to improve the orientation of the liquid crystal layer 3, those having a smooth surface are preferable.
[0023]
The pattern for forming the partition wall 2 is not particularly limited, and examples include a stripe shape as shown in FIG. 2A and a lattice shape as shown in FIG. When the cholesteric liquid crystal compound contained in the partition wall 2 and the liquid crystal layer 3 is different and used as a forgery prevention medium, the character pattern, figure pattern, symbol pattern, etc. shown in FIG. Good. Furthermore, for example, a character pattern may be formed in a stripe pattern, and only a partition wall 2 constituting the character pattern may contain a cholesteric liquid crystal compound different from the cholesteric liquid crystal compound contained in the liquid crystal layer 3.
[0024]
The size, density, etc. of the partition walls may be set as appropriate. For example, when plate-like partition walls are provided in a stripe shape, the partition wall height is 3 μm to 55 μm, and the partition wall widths and intervals are in the following ranges. It is preferable to do this.
(1) When the cholesteric liquid crystal compounds contained in the partition walls and the liquid crystal layer are the same Width: 5 μm to 1 mm, Interval: 5 μm to 5 mm
(2) When the cholesteric liquid crystal compounds contained in the partition walls and the liquid crystal layer are different (1) When not used as an anti-counterfeit medium Width: 5 μm to 5 mm, interval: 100 μm or more, preferably 100 μm to 5 mm
(2) When used as an anti-counterfeit medium that can be visually confirmed Width: 100 μm to 5 mm, Interval: 100 μm or more, preferably 100 μm to 5 mm
(3) When used as an anti-counterfeit medium that cannot be visually confirmed a) When the partition walls cannot be visually confirmed Width: 5 μm to 50 μm, Interval: 5 μm to 5 mm
b) When the liquid crystal layer cannot be visually confirmed Width: 5 μm to 5 mm, Interval: 5 μm to 50 μm
[0025]
If the height of the partition wall 2 is larger than the thickness of the liquid crystal layer 3, the contact area between the protection layer 4 and the partition wall 2 is large, so that the adhesion of the protection layer 4 is improved. In order to sufficiently improve the adhesion of the protective layer 4, it is preferable that the height of the partition wall 2 is 0.5 μm to 5 μm larger than the thickness of the liquid crystal layer 3.
[0026]
Further, when at least the surface of the partition wall 2 has oil repellency, the liquid crystal separation on the surface of the partition wall 2 is improved. Therefore, the cholesteric liquid crystal compound is less likely to remain on the partition wall 2 when the liquid crystal layer 3 is formed, and the adhesion between the partition wall 2 and the protective layer 4 is improved. In addition, even when the partition walls 2 are provided in a lattice shape as shown in FIG. 2B, the cholesteric liquid crystal compound easily enters the region surrounded by the partition walls 2. This is particularly effective when the liquid crystal layer 3 is formed by applying an organic solvent solution of a cholesteric liquid crystal compound onto the substrate 1.
[0027]
The partition wall 2 having oil repellency can be formed of, for example, a fluorine-containing additive-containing resin, a fluorine group-containing resin, a mixed resin of a fluorine group-containing resin and another resin, or the like. Further, after forming the partition wall 2 having no oil repellency, the oil repellency layer may be formed by coating these resins on the surface of the partition wall 2 or surface-treating with a fluorine-based additive.
[0028]
Examples of the resin that constitutes the partition wall 2 include those shown below, in which the resin itself is photosensitive, the resin itself is not photosensitive, but can be patterned using a photosensitive resin, screen printing, a printer, etc. And the like that can directly draw the partition wall.
[0029]
[The resin itself has photosensitivity]
<Photosensitive resin>
So-called photoresist material is a resin, and when it is irradiated with specific light using a mask pattern, depending on whether it receives light or not, a difference in solubility occurs in a developer typified by an alkaline solution, A resin having the property that the same pattern as the mask or the reverse pattern remains undissolved can be used. Further, a resin that is removed by decomposition by electron beam irradiation or the like may be used instead of a liquid such as a developer. Specific examples include polyimide-based, novolak-based, phenol-based, epoxy-based, styrene-based, acrylic-based resins, and the like, and liquid and film-like resins can be used.
[0030]
<Polymerized by addition of photopolymerization initiator>
Specifically, resin components such as urethane acrylate, epoxy acrylate, ester acrylate, acrylate, epoxy, and vinyl ether can be used.
[0031]
These may be monomers or oligomers, and may be used as a mixture of two or more types, or various additives may be mixed. For example, when a urethane acrylate oligomer is used as the urethane acrylate, a monofunctional or polyfunctional acrylate monomer, a photopolymerization initiator, various additives, and the like can be added.
[0032]
As the photopolymerization initiator, benzophenone-based, acetophenone-based, peroxide-based, iodonium salt, sulfonium salt and other cationic systems can be used. As additives, polymerization retarders, thermal polymerization inhibitors, fillers, surface modifiers and the like can be used. Moreover, you may add a pigment and dye as a coloring agent.
[0033]
[The resin itself is not photosensitive, but can be patterned using a photosensitive resin] A resin that can be removed at the same time as developing the photosensitive resin, or a photosensitive resin without destroying the developed photosensitive resin pattern Any resin may be used as long as it is a resin that can be removed by a developer or method different from the one developed. For example, when a photosensitive resin that can be developed with an alkaline aqueous solution is used, an alkali-soluble polyimide resin, an acrylic resin, or the like can be used.
[0034]
[Those that can draw partition walls directly by screen printing, printers, etc.]
It is not particularly limited as long as it can form a partition wall having a desired height, for example, an evaporation-drying ink that is dried and solidified by evaporation of a volatile solvent in the ink, and oxygen is absorbed into the ink and dried. Either solidified oxidation polymerization type ink, two-component reactive ink that is reactively cured by mixing a curing agent, or ultraviolet curable ink that is cured by irradiation with ultraviolet rays can be used.
[0035]
The method for forming the partition wall 2 is not particularly limited, and examples thereof include printing such as silk screen and flexographic printing, drawing with an ink jet printer, photolithographic technique, and transfer.
[0036]
The liquid crystal layer 3 may be a layer made of only a cholesteric liquid crystal compound, or may be a layer in which a cholesteric liquid crystal compound is dispersed in a binder resin. Moreover, the liquid crystal layer 3 can contain additives such as pigments and antioxidants, and by containing a dichroic dye, a cholesteric liquid crystal compound that does not show a reflected color in the visible region can also be used. The content of these additives is preferably 10% by weight or less based on the cholesteric liquid crystal compound. The thickness of the liquid crystal layer 3 is not particularly limited, but is preferably 3 μm to 50 μm.
[0037]
The method for forming the liquid crystal layer 3 is not particularly limited, and examples thereof include a method in which a cholesteric liquid crystal compound is heated to a molten state and cast onto the substrate 1. In addition, as a method that does not require heating to a molten state, a method of forming the liquid crystal layer 3 by dissolving a cholesteric liquid crystal compound in an organic solvent, applying the solution on the substrate 1, and then drying to remove the organic solvent. Is mentioned.
[0038]
The application method is not particularly limited, and general methods such as spin coating, bar coating, reverse roll coating, and gravure coating can be used. The organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the cholesteric liquid crystal compound, and examples thereof include toluene, xylene, tetrahydrofuran, and methylene chloride.
[0039]
The organic solvent may be used at least in an amount capable of dissolving the cholesteric liquid crystal compound, but in order to obtain the liquid crystal layer 3 utilizing the metallic luster that is characteristic of the cholesteric reflection color, the concentration of the cholesteric liquid crystal compound is as low as possible. Higher is preferable. Specifically, although it varies depending on the combination of the cholesteric liquid crystal compound and the organic solvent to be used, it is generally preferable to use in the range of 100 parts by weight to 1500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cholesteric liquid crystal compound.
[0040]
Alternatively, the cholesteric liquid crystal compound can be converted into an ink or mixed with a general ink to form the liquid crystal layer 3 by printing. The printing method is not particularly limited, and general methods such as offset printing, letterpress printing, silk printing, and flexographic printing can be used, and printing methods such as drawing and transfer using an inkjet printer can also be used.
[0041]
As the protective layer 4, synthetic resin such as acrylic resin, polyamide resin, polyimide resin, polyethersulfone resin, polyetherimide resin, acrylic urethane resin, polyester resin, polyolefin resin, ultraviolet curable resin, etc. An inorganic material such as a siloxane compound, an organic / inorganic hybrid material such as organosiloxane, a glass plate, or the like can be used, and a material excellent in heat resistance, flexibility, and adhesion to the liquid crystal layer 3 may be selected as appropriate.
[0042]
The method for forming the protective layer 4 is not particularly limited. For example, the material is applied by a spin coating method, a reverse roll coating method, a gravure coating method, or the like, or in the case of a resin film, a glass plate, or the like. It is formed. Although the thickness of the protective layer 4 is not specifically limited, The thickness in the upper part of the partition 2 is preferably 1 μm to 2 mm.
[0043]
The cholesteric liquid crystal compound contained in the partition wall 2 and the liquid crystal layer 3 is not particularly limited, but is a liquid crystal state that develops color according to the heating temperature and maintains the developed state by rapidly cooling from the temperature (color Are preferred).
[0044]
Examples of the cholesteric liquid crystal compound that develops color according to the heating temperature in the liquid crystal state and maintains the color developed state upon rapid cooling from the temperature include compounds shown in (1) to (4) below. It is done.
[0045]
(1) Dibasic acid dicholesteryl ester Specific examples include dibasic acid dicholesteryl ester represented by the following general formula (I).
_{_{YO-CO (CH 2) o}} -R- (CH 2) p CO-OY ...... (I)
(In the formula, Y represents a cholesterol residue obtained by removing a hydroxyl group bonded to cholesterol from cholesterol, R is any group shown in the following (a) to (k), and o and p are the same or Differently, it represents an integer of 1 to 20. In the following (f), l represents an integer of 2 to 20.)
[0046]
[Chemical 1]

[0047]
(2) A cholesteric liquid crystalline compound having a molecular weight of 2000 or less and a glass transition temperature of 35 ° C. or more.
[0048]
The molecular weight of this compound is preferably 500-1500, more preferably 700-1200, and the glass transition temperature is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 70-110 ° C.
[0049]
Particularly preferred cholesteric liquid crystal compounds include compounds represented by the following general formula (II).
Z-O-CO-Q-CO-O-Z '(II)
Wherein Z and Z ′ each independently represent a cholesteryl group, a hydrogen atom or an alkyl group, Q represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, and at least one of Z and Z ′ is cholesteryl. Represents a group)
[0050]
Examples of the divalent hydrocarbon group include groups represented by the following general formula (III).
— (CH ₂ ) _q —C≡C—C≡C— (CH ₂ ) _r — (III)
(Wherein q and r are each independently an integer of 1 or more, provided that the sum of q and r does not exceed 30)
[0051]
Preferred examples include 10,12-docosadiin dicarboxylic acid dicholesteryl ester, eicosane dicarboxylic acid dicholesteryl ester, 10,12-pentacosadiin dicarboxylic acid cholesteryl ester, dodecadicarboxylic acid dicholesteryl ester, 12,14-hexacosa. Examples include diindicarboxylic acid dicholesteryl ester.
[0052]
(3) A mixture comprising at least two kinds of cholesteryl ester compounds and having a reflection peak in a liquid crystal state other than the visible range or not taking a liquid crystal state.
[0053]
Such a mixture exhibits a temperature range that is different from the liquid crystal temperature range exhibited by the cholesteryl ester compound alone, and the fixed reflection wavelength region is also different.By appropriately setting the compound to be mixed and the mixing ratio, the liquid crystal temperature range, The fixed reflection wavelength region can be arbitrarily controlled. As a result, the color can be fixed at a temperature lower than that of the compound alone. In addition, even in the case of a mixture of compounds that cannot fix the color, the temperature range different from the liquid crystal temperature range shown by the single substance is shown, and the fixed reflection wavelength region is also different, so that the color can be fixed. Become.
[0054]
Examples of the mixture include a mixture of dicholesteryl ester compounds, a mixture of a dicholesteryl ester compound and a monocholesteryl ester compound, a mixture of a compound that can fix a color and a compound that cannot fix a color, and a mixture of compounds that cannot fix a color. However, at least one compound other than the compound that cannot fix the color develops color according to the heating temperature in the liquid crystal state, and maintains the colored state by rapidly cooling from the temperature, that is, the color is changed. A compound to be immobilized is preferable.
[0055]
Although it does not specifically limit as a dicholesteryl ester compound, For example, dibasic acid dicholesteryl ester is mentioned, Specifically, the dibasic acid dicholesteryl ester represented with the following general formula (IV) is mentioned, s is When the number is odd, the compound can fix the color, and when s is even, the compound cannot fix the color.
YO—CO (CH ₂ ) _s —O—R′—O— (CH ₂ ) _s CO—OY (IV)
(In the formula, Y represents a cholesteryl group, R ′ represents p-phenylene or 4,4′-biphenylene, and s represents a number of 1 to 20)
[0056]
Moreover, as a monocholesteryl ester compound, the compound represented by the following general formula (V) is mentioned. This is a compound that cannot fix or hardly fix color.
YO—CO (CH ₂ ) _t —O—R′—OH (V)
(In the formula, Y represents a cholesteryl group, R ′ represents p-phenylene or 4,4′-biphenylene, and t represents a number of 1 to 20)
[0057]
Among these, a mixture of dibasic acid dicholesteryl esters represented by the general formula (IV), that is, a mixture of a compound capable of fixing the color and a compound capable of fixing the color, two represented by the general formula (IV) Of the basic acid dicholesteryl ester, a mixture of a compound capable of fixing the color and the monocholesteryl ester represented by the general formula (V) is preferable.
[0058]
Although it does not specifically limit as a mixing ratio, When mixing 2 types of compounds, it is preferable that both weight ratio is 1: 0.8-1.2. Further, it is preferable to contain a compound capable of fixing the color in an amount of 20% by weight or more, more preferably 40% by weight to 60% by weight. By setting such a mixing ratio, the liquid crystal temperature range and the reflection wavelength range can be widened.
[0059]
As a mixing method, a conventionally known method can be used. For example, a compound to be mixed is dissolved in a solvent that dissolves such as methylene chloride, and the solvent is distilled off, followed by vacuum drying. A powdery mixture can be obtained.
[0060]
(4) A cholesteric liquid crystal containing a superstructure substance having at least one group capable of intermolecular hydrogen bonding, a group having a steroid skeleton, and an alkylene group having 3 to 20 carbon atoms.
[0061]
Here, the superstructure material is a type of compound having a supramolecular structure, that is, an assembly having a structure having a geometric order due to the interaction of weak forces acting between molecules, specifically hydrogen bonds. It is a substance that forms the body (self-organization, self-assembly).
[0062]
The group capable of intermolecular hydrogen bonding is not particularly limited, and examples thereof include a carboxyl group, a hydroxyl group, an amide group, an amino group, an imino group, a nitrilo group, and a nitrogen-containing heterocyclic group such as a pyridyl group and an imidazolyl group. Aminopyridyl group, uracil group and the like.
[0063]
In addition, the intermolecular hydrogen bond to be formed is not particularly limited, but carboxyl groups, hydroxyl groups, amide groups, nitrogen-containing heterocyclic groups such as carboxyl groups and pyridyl groups, hydroxyl groups and pyridyl groups, etc. Examples include an intermolecular hydrogen bond formed by a heterocyclic group having nitrogen, a carboxyl group and a nitrilo group, a diaminopyridyl group and a uracil group.
[0064]
In addition, the group having a steroid skeleton is not particularly limited, but from cholesterol, a cholesterol residue obtained by removing a hydroxyl group bonded thereto from dicholesterol, a dihydrocholesterol residue obtained by removing a hydroxyl group bonded thereto from dihydrocholesterol, cholic acid Cholic acid residue obtained by removing hydroxyl group bonded to it, β-sitosterol residue obtained by removing hydroxyl group bonded to β-sitosterol, α-spinner obtained by removing hydroxyl group bonded to α-spinasterol Examples thereof include sterol residues, and among these, since various colors can be exhibited, cholesterol residues and dihydrocholesterol residues are preferable.
[0065]
Moreover, carbon number of an alkylene group is 3-20, Preferably it is 3-11. If the number of carbon atoms exceeds 20, the viscosity in the superstructure liquid crystal state may increase and the response to temperature changes may be delayed. If the number of carbon atoms is less than 3, the cholesteric reflection is caused by a rapid cooling operation from the superstructure liquid crystal state. It is not preferable because it is difficult to fix the color.
[0066]
The molecular weight of the superstructure material is preferably 385 to 900, more preferably 500 to 800. If the molecular weight exceeds 900, the viscosity in the liquid crystal state of the superstructure may increase and the response to temperature changes may be delayed. If the molecular weight is less than 385, the cholesteric reflection color is fixed by a rapid cooling operation from the liquid crystal state of the superstructure. There is a risk that it will be difficult.
[0067]
Specific examples of the superstructure material include the following cholesteryl ester compounds.
[0068]
[Chemical 2]

[0069]
[Chemical 3]

[0070]
(In the formula, Y represents a cholesterol residue obtained by removing a hydroxyl group bonded thereto from cholesterol, n represents an integer of 3 to 20, and X represents —OH, —Me, —OMe, —NO _2. , -Cl, -Br, -I, -CN, m represents an integer of 0 to 2, and when m = 2, they may be the same or different substituents.)
[0071]
Specific examples of the cholesteric liquid crystal include the compounds represented by the general formulas (1) to (1 ″), the compounds represented by the general formulas (2) to (2 ″), and the general formula (3). And supramolecular compounds formed by a combination of n being an even number or n being an even number and an odd number, and those having the same carbon number n may be used alone, or those having different carbon numbers n may be combined. In the latter case, the liquid crystal temperature and the wavelength range that can be fixed can be adjusted by appropriately setting the carbon number n and the mixing ratio.
[0072]
In addition, a combination of a compound represented by any one of the above general formulas (1) to (4) and a compound represented by any one of the above general formulas (5) to (5 ″), the above general formulas (1) to ( 4) Supramolecules formed by a combination of a compound represented by any one of the above and 4,4′-bipyridyl, or a combination of a compound represented by any one of the above general formulas (5) to (5 ″) and terephthalic acid Compounds. In these cases, the liquid crystal temperature and the wavelength range that can be fixed can be adjusted by appropriately setting the mixing ratio of the two. The mixing ratio of the two is not particularly limited, but it is preferable that the hydrogen donor part and the hydrogen acceptor part are mixed at a molar ratio of 1: 2 to 2: 1.
[0078]
The recording display medium of the present invention can perform recording (writing) and recording display by partial or total heating. For the heating, various methods such as a thermal head, a heating roll, and a laser beam are possible. Heating that requires temperature control to the liquid crystal temperature range is controlled by controlling the temperature of the thermal head, heating roll, etc., adjusting the laser beam intensity and spot diameter, or heating the whole to a certain temperature. This is possible by lowering the temperature to the required temperature with a flat metal plate or rubber plate.
[0079]
On the other hand, in order to fix the coloration of the cholesteric liquid crystal compound, it is necessary to rapidly cool the liquid crystal below its glass transition temperature. For this purpose, the entire liquid is immersed in a refrigerant or a cooled atmosphere. A method, a method of bringing a part into contact with a cooled head, or the like is employed.
[0080]
The recording display medium of the present invention can be used as, for example, a card, an overhead project sheet, a label, a ticket, a member for forming a forgery prevention unit used by being attached to these, a forgery prevention medium, etc. Accordingly, a back layer or the like may be further provided. For example, in the case of a label, a mount is provided on the back surface of the recording display medium via an adhesive layer. In the case of a magnetic ticket, a magnetic recording layer made of a binder and a ferromagnetic powder is provided instead of the mount.
[0081]
3 and 4, and the cholesteric liquid crystal compounds contained in the partition walls 2 and the liquid crystal layer 3 different, is a flow diagram illustrating an example of authenticity determination method in the case of using as a medium for preventing forgery. The liquid crystal layer 3 has a stripe-shaped partition wall 2, the liquid crystal layer 3 is blue at T ₁ ° C, green at T ₂ ° C (T ₁ > T ₂ ), and the partition 2 is blue at T ₂ ° C. As an example, the medium in which the color erasing temperature of the portion ₃ is T ₃ ° C (T ₂ > T ₃ ) and the color erasing temperature of the partition wall 2 is T ₄ ° C (T ₃ > T ₄ ) is genuine. An example of the authenticity determination method of the present invention will be described.
[0082]
As shown in FIG. 3, first, heated to T ₁ ° C., rapidly cooled after dropped to T ₂ ° C.. If authentic, exhibit portions of the liquid crystal layer 3 is green at T ₂ ° C., part of the partition wall 2 exhibits a blue color, when quenched from this state, the blue stripes to a green background color is fixed. Therefore, it is a counterfeit product if it is not colored or if it is colored but its state is not fixed. Even if it is fixed, if it is determined by visual inspection or color difference, spectrum measurement, etc. that the pattern is not striped, the ground color is not green, etc. It is a product.
[0083]
Next, it is heated again to T ₁ ° C and gradually cooled. If the pattern is erased, it is genuine. Since the recording display medium of the present invention is rewritable, the authenticity determination can be made any number of times.
[0084]
The method shown in FIG. 4 is the same as the method shown in FIG. 3 until the pattern is fixed and the authenticity is determined. After that, it is heated to T ₄ ° C., and when the blue color of the partition wall 2 disappears and becomes transparent, it is genuine, and otherwise it is a counterfeit product. Next, it is heated to T ₃ ° C., and if the green part of the partition wall 2 disappears and the whole becomes transparent, it is genuine, and if not, it is a forged product. When the medium with T ₃ = T ₄ is genuine, it is genuine if the pattern is erased by heating to T ₃ ° C, and it is a counterfeit if it is not erased.
[0085]
【Example】
<Example 1>
The recording display medium shown in FIG.
[0086]
On a black PET film (base material 1) having a thickness of 188 μm, a partition wall forming coating solution (urethane acrylate resin: liquid crystal compound (Y represents a cholesterol residue)): toluene: photopolymerization initiator by spin coating. : A polymerization retarder mixed at a weight ratio of 100: 100: 500: 5: 1), and exposure and development are performed through a mask to form a line-shaped partition wall 2 having a width of 50 μm and a height of 10 μm. Was formed with a partition wall spacing of 300 μm.
[0087]
On top of this, a toluene solution of the following liquid crystal compound (Y represents a cholesterol residue) was applied to form a liquid crystal layer 3 having a thickness of 7 μm in the recesses between the partition walls 2.
[0088]
Y—O—CO— (CH ₂ ) ₈ —C≡C—C≡C— (CH ₂ ) ₈ —CO—O—Y
[0089]
Further, a protective layer 4 was formed by applying a mixed solution of ultraviolet curable acrylic resin: methyl ethyl ketone (weight ratio 1: 1) by spin coating and curing by ultraviolet irradiation. The thickness of the protective layer 4 was about 5 μm on the partition wall 2 (about 8 μm on the liquid crystal layer 3).
[0090]
When this recording display medium was heated to 120 ° C., the temperature was lowered to 115 ° C., and when immersed in cold water from this state, the whole surface was fixed in blue.
[0091]
<Example 2 (reference example) >
A recording display medium was prepared in the same manner as in Example 1 except that the liquid crystal compound in the partition wall forming coating solution was the following liquid crystal compound (Y represents a cholesterol residue) and the partition wall width was 200 μm.
[0092]
[Formula 4]

[0093]
When this recording display medium was once heated to 125 ° C. and then cooled to 115 ° C. and then immersed in cold water and rapidly cooled, the partition 2 portion was fixed in green and the liquid crystal layer 3 portion was fixed in blue. Thereafter, when the mixture was again heated to 125 ° C. and gradually cooled, the whole became transparent.
[0097]
【The invention's effect】
As described above, since the first recording display medium of the present invention has a partition between the base material and the protective layer, the thickness of the liquid crystal layer can be kept constant, and the thickness of the liquid crystal layer and the concentration of the liquid crystal compound due to the flow of the liquid crystal compound can be maintained. The uneven (colored state) can be prevented, and a uniform and beautiful display is possible. Furthermore, since the partition contains a cholesteric liquid crystal compound, if the cholesteric liquid crystal compound contained in the partition and the cholesteric liquid crystal compound contained in the liquid crystal layer are the same, there is no restriction on the size, density, etc. of the partition, If they are different, they can also be used as an anti-counterfeit medium.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of a first recording display medium of the present invention.
FIG. 2 is a partial top view showing an example of the first recording display medium of the present invention.
FIG. 3 is a flowchart for explaining an example of a true / false determination method using the recording display medium of the present invention.
FIG. 4 is a flowchart for explaining another example of the authenticity determination method using the recording display medium of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Base material 2 Partition 3 Liquid crystal layer 4 Protective layer 5 Lipophilic layer 6 Forgery prevention part

Claims

A recording display medium comprising a substrate, a liquid crystal layer containing a cholesteric liquid crystal compound on the substrate, and a protective layer on the liquid crystal layer, and having a partition between the substrate and the protective layer, partition walls, contains a cholesteric liquid crystal compound, cholesteric liquid crystal compounds contained in the partition wall, record display medium you being a same as a cholesteric liquid crystal compound contained in the liquid crystal layer.

A recording display medium comprising a substrate, a liquid crystal layer containing a cholesteric liquid crystal compound on the substrate, and a protective layer on the liquid crystal layer, and having a partition between the substrate and the protective layer, partition walls, contains a cholesteric liquid crystal compound, cholesteric liquid crystal compounds contained in the portion of the partition wall, unlike the cholesteric liquid crystal compound contained in the liquid crystal layer, a cholesteric liquid crystal compounds contained in the other portions of the partition walls, record display medium it is a same as a cholesteric liquid crystal compound contained in the liquid crystal layer.

Record display medium according to claim 1 or 2, at least a surface of the partition wall and having oil repellency.

Record display medium according to any one of claims 1 to 3, characterized in that a said substrate, the lipophilic layer between the liquid crystal layer.

Record display medium according to any one of claims 1 to 4, the height of the partition wall is equal to or greater than the thickness of the liquid crystal layer.

Said partition wall, a recording display medium according to any one of claims 1 to 5, characterized in that it is fixed to the substrate.

The cholesteric liquid crystal compound, in a liquid crystal state, and color depending on the heating temperature, claim 1-6, characterized in that the cholesteric liquid crystal compound that holds a state in which the chromogenic by quenching from the temperature The recording display medium described in 1.

Forming a liquid crystal layer an organic solvent solution was applied to the substrate of the cholesteric liquid crystal compound, any of claim 1 to 7, characterized in that a step of applying and forming a protective layer on the liquid crystal layer A method for producing the recording display medium according to claim 1.