JP4034578B2

JP4034578B2 - Latex for magnetic binder

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Publication number: JP4034578B2
Application number: JP2002043736A
Authority: JP
Inventors: 博実小林; 俊英金子
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2002-02-20
Filing date: 2002-02-20
Publication date: 2008-01-16
Anticipated expiration: 2022-02-20
Also published as: JP2003248915A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は乗車券、定期券等に用いられる磁気記録層のバインダーに関し、形成された磁気記録層に優れた耐折れ割れ性、耐ブロッキング性、耐水性を与える磁気記録層のバインダーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電車、バスの乗車券、定期券あるいは百貨店のサービスカード、各種プリペイドカード、またビデオレンタル店の会員カード等は自動記録装置で記録できる磁気記録シートが多く用いられている。これらは紙、あるいは樹脂のシートの表面に感熱あるいは電子式、光学式の目視可能な記録方式の記録層を有し、一方、裏面には、より詳細な情報を記録する磁気記録層を設けている。
【０００３】
従来より、この様な磁気記録層には、記録シートが折れ曲がったときに磁気記録層の割れが生じないこと（耐折れ割れ性）や磁気記録ヘッドを磨耗させないことなどが要求される。また、シートを巻き取り状態で保管した場合、シートの表面と裏面がブロッキングしないこと（耐ブロッキング性）なども要求される。さらには、国内のように多湿な気候環境では、使用時の吸湿で、その記録内容が破壊される恐れがあることから耐水性も要求される。
【０００４】
この様な、要求を充分に満たすために、従来より多くの改良発明が提供されている。
例えばブロッキング防止のために、特開平６−１３５１５５号公報では軟化点２００℃以上の樹脂を層構造で含有する樹脂バインダーを使用する方法が提供されている。また、特開平８−２４４３４８号公報では反応性乳化剤を使用した乳化重合によって製造されたコア／シェル構造のエマルジョンを樹脂バインダーとして使用する方法が提供されている。さらに、磁気記録層の耐水性の向上のためには反応性乳化剤を使用した乳化重合によって製造されるエマルジョンを使用することが特開平６−６４３４２号公報、特開平７−５２５４０号公報、特開平７−５２５４１号公報、特開平７−２８２４４７号公報、特開平９−１１８８４５号公報、特開２０００−２０４１２３号公報で提供されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これまでに提共された方法では耐ブロッキング性は良好だが、一方で耐折れ割れ性が劣るという問題があり、これを同時かつ十分に満足することは困難であった。例えば、高いTgを有するコア構造を有するコア／シェル異層構造では、シートに塗工した樹脂の剛性が高いため、シートの耐折れ割れ性が低下する欠点も見られた。
【０００６】
一方、耐水性の向上に用いる反応性乳化剤はエマルジョンの重合反応終了時にエマルジョンに共重合することで残留する乳化剤が減少し、これにより樹脂皮膜やバインダー組成物などの耐水性が向上するものである。しかし、乳化剤自体も樹脂に単量体として共重合するため、樹脂自体の組成構造に影響する。このため、用いる単量体組成の種類によっては効果が充分発揮されない場合がある。特にブタジエンを共重合組成に用いた場合は耐水性の向上が不十分という欠点が見られた。
この様な状況下、本発明の課題は、耐水性、耐ブロッキング性、耐折れ割れ性のバランスの良好な磁気バインダー用異層構造共重合体ラテックス及びそれを含有してなる磁気バインダー用共重合体ラテックス組成物の提供である。
【０００７】
【問題を解決するための手段】
本発明者らは磁気記録層のバインダーについて、鋭意検討した結果、トルエン不溶分率が９０重量％以上の異層構造共重合体ラテックスについてコア構造およびシェル構造のガラス転移点をこれまでに無い範囲で特定することで、また、それらが特定された異層構造ラテックスに酸化亜鉛を配合することで、著しく耐折れ割れ性、耐ブロッキング性、耐水性のバランスが向上することを見いだし本発明の完成に至った。
【０００８】
加えて、シェル構造の共重合体を特定の組成にすることにより、耐折れ割れ性、耐ブロッキング性、耐水性のバランスがさらに向上することを見いだし磁気バインダー用異層構造共重合体ラテックス及びそれを含有してなる磁気バインダー用ラテックス組成物を提供するに至った。すなわち、本発明は
（１）コア部と、当該コア部の外部に存するシェル部とを備え、
前記コア部は、共役ジエン系単量体を４２．５〜９０重量％含む単量体原料を乳化重合して得られる共重合体（イ）にて構成され、
前記シェル部は、芳香族ビニル系単量体を５〜７５重量％含む単量体原料を乳化重合して得られる共重合体（ロ）にて構成され、
前記共重合体（イ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は−７０〜−５℃であり、
前記共重合体（ロ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は０〜５０℃であり、
前記共重合体（イ）と前記共重合体（ロ）の重量割合は４〜９６／９６〜４であり、
更に、乾燥ラテックス皮膜のトルエン不溶分率が９０重量％以上である磁気バインダー用異層構造共重合体ラテックス。
【０００９】
（２）異層構造共重合体ラテックスが反応性乳化剤を用いて乳化重合させてなることを特徴とする（１）記載の磁気バインダー用異層構造共重合体ラテックス。
（３）前記共重合体（ロ）は、芳香族ビニル系単量体を５〜７５重量％と、共役ジエン系単量体０〜２３．３重量％と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体０〜９１．７重量％とを含む単量体原料を乳化重合して得られる共重合体である（１）又は（２）記載の磁気バインダー用異層構造共重合体ラテックス。
（４）（１）〜（３）記載の磁気バインダー用異層構造共重合体ラテックスの固形分１００重量部に酸化亜鉛を０．１〜１０重量部を配合した磁気バインダー用共重合体ラテックス組成物。に係わる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下本発明について具体的に説明する。
本発明で使用される共重合体ラテックスとはラジカル重合性単量体を乳化重合して得られるものを指す。また、本発明で使用される異層構造共重合体ラテックスとは共重合体ラテックス粒子の内部、すなわちコア構造を構成する樹脂成分と共重合体ラテックス粒子の外部、すなわちシェル構造を構成する樹脂成分が異なる樹脂から構成される共重合体ラテックスをいう。ここで異なる樹脂とは分子量、ガラス転移点、単量体組成構造など物理的、化学的性質が異なる場合をさす。
【００１１】
本発明の共重合体ラテックスの合成に用いることができる単量体としてはラジカル重合可能なエチレン性二重結合を有する化合物があげられる。具体的には共役ジエン系単量体、芳香族ビニル系単量体、エチレン系不飽和カルボン酸単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、シアン化ビニル系単量体、（メタ）アクリルアミド系単量体、カルボン酸ビニルエステル系単量体、アミノ基含有エチレン性単量体類、ハロゲン化ビニル、スルホン酸基やリン酸基含有単量体などを挙げることができる。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００１２】
共役ジエン系単量体としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，３ペンタジエン、クロロプレン、２−クロロ−１，３ブタジエン、シクロブタジエンなどを挙げることができ、これらを単独で、又は２種以上組み合わせて使用できる。これらの中でも１，３ブタジエンが好適に使用できる。
【００１３】
芳香族ビニル系単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン，ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、エチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、ビニルキシレン、ブロモスチレン、ビニルベンジルクロリド、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、アルキルスチレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼンなどを挙げることができ、これらを単独で、又は２種以上組み合わせて使用できる。これらの中でもスチレンが好適に使用できる。
【００１４】
エチレン系不飽和カルボン酸単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ブテントリカルボン酸、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノメチルなどを挙げることができ、これらを単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。エチレン系不飽和カルボン酸は耐水性の点から、全単量体の２０重量％以下の使用が好ましい。
【００１５】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、プロピル（メタ）アクリレ−ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、イソブチル（メタ）アクリレ−ト、ｎ−アミル（メタ）アクリレ−ト、イソアミルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、オクチル（メタ）アクリレ−ト、ノニル（メタ）アクリレ−ト、デシル（メタ）アクリレ−ト、ドデシル（メタ）アクリレ−ト、オクタデシル（メタ）アクリレ−ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、フェニル（メタ）アクリレ−ト、ベンジル（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、グリシジル（メタ）アクリレ−ト、
【００１６】
エチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１−３−ブチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，４−ブチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、プロピレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、１，５−ペンタジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ジエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ジエチレングリコ−ルエトキシアクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、テトラエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ポリプロピレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルトリ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、テトラメチロ−ルメタンテトラ（メタ）アクリレ−ト、アリル（メタ）アクリレ−ト、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、
【００１７】
メトキシポリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、ステアリル（メタ）アクリレ−ト、フェノキシポリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、フェノキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、イソボルニル（メタ）アクリレ−トなどを挙げることができ、これらを単独に、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
シアン化ビニル系単量体としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリルなどを挙げることができ、これらを単独に、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
（メタ）アクリルアミド系単量体としては、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミドやＮ−メチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−モノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ，Ｎジアルキル（メタ）アクリルアミド、グリシジルメタアクリルアミド、Ｎ−アルコキシ（メタ）アクリルアミド、２−アクリルアミド−−２−メチルプロパンスルホン酸などをあげることができ、これらを単独又に、は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１９】
他の単量体としては、例えばアミノエチル（メタ）アクリレ−トやジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト及び２−ビニルピリジンなどのアミノ基含有エチレン性単量体、酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類、塩化ビニルや塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル、スチレンスルホン酸塩や２−（メタ）アクリロイルオキシエチルスルホン酸及び（メタ）アリルスルホン酸塩などのスルホン酸基含有単量体、燐酸エチレン（メタ）アクリレ−トや燐酸プロピレン（メタ）アクリレ−ト及び２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェ−トなどの燐酸基含有単量体などを挙げることができ、これらを単独に、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
本願発明の異層構造共重合体ラテックスは水性媒体中で単量体、連鎖移動剤などを乳化剤、ラジカル重合開始剤、及び必要に応じてその他の添加剤成分を用いて重合する従来公知の乳化重合方法によって得られる。
連鎖移動剤としては、例えばα−メチルスチレンダイマ−などの核置換α−メチルスチレンの二量体、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン，ｎ−ラウリルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン及びｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、テトラメチルチウラムジスルフィド及びテトラエチルチウラムジスルフィドなどのジスルフィド類、２−エチルヘキシルチオグリコレ−ト、タ−ピノ−レンなどの公知の全てのものを単独、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２１】
乳化剤としては、例えば脂肪族石鹸、ロジン酸石鹸、アルキルスルホン酸塩、ジアルキルアリ−ルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩及びポリオキシエチレンアルキルアリ−ル硫酸塩などのアニオン性乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエ−テル、ポリオキシエチレンアルキルアリ−ルエ−テル及びポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマ−などのノニオン性乳化剤など公知のものを単独、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。更に、ベタイン型などの両性乳化剤及びポリビニルアルコ−ル、カルボキシメチルセルロ−ス、メチルセルロ−ス、ポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子の保護コロイド乳化剤なども必要に応じて用いることができる。
【００２２】
又これらの他に親水基と親油基を有する界面活性剤の化学構造式の中にエチレン性二重結合を導入した反応性乳化剤を使用することで磁気記録層の耐水性は飛躍的に向上する。反応性乳化剤とは、分子構造中にラジカル重合性の二重結合、親水性官能基および疎水性基をそれぞれ有し、一般の乳化剤と同様に、乳化、分散、および湿潤機能を持つもので、親水性共重合体を乳化重合するときに、反応性乳化剤を除いた不飽和単量体１００重量部に対して、単独で０．１重量部以上用いることで粒径が５〜５００ｎｍの重合物が重合できる乳化（界面活性）剤である。分子構造中のラジカル重合性の二重結合の構造例としてはビニル基、アクリロイル基、あるいはメタアクリロイル基などが上げられる。
【００２３】
分子構造中の親水性官能基の例としては硫酸基、硝酸基、燐酸基、ホウ酸基、カルボキシル基等のアニオン性基、またはアミノ基等のカチオン性基、またはポリオキシエチレン、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン等のポリオキシアルキレン鎖構造等や水酸基等が上げられる。分子構造中の疎水性基としてはアルキル基、フェニル基等が上げられる。
この反応性乳化剤はその構造に含まれる親水性官能基の構造種類によりアニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤等を含む。また、分子構造中のラジカル重合性の二重結合、親水性官能基および疎水性基は複数の種類の構造、官能基を有することも可能である。
【００２４】
反応性乳化剤として一般的に市販されているものを以下に示す。アニオン界面活性剤としては、下式（５）のアクアロンＨＳやＢＣや下式（７）のアクアロンＫＨ（第一工業製薬、商品名）、ラテムルＡ（花王、商品名）、アントックスＭＳ（日本乳化剤、商品名）、下式（１）のアデカリアソープＳＥ、下式（２）のアデカリアソープＳＲやＰＰ（旭電化工業、商品名）、ハイテノールＡ（第一工業製薬、商品名）、エレミノールＲＳ（三洋化成工業、商品名）、スピノマー（東洋曹達工業、商品名）などを、非イオン界面活性剤としては、下式（６）のアクアロンＲＮやノイゲンＮ（第一工業製薬、商品名）、下式（３）のアデカリアソープＮＥや下式（４）のアデカリアソープＥＲ（旭電化工業、商品名）などをあげることができるが、これらに限定されるものではない。これらは、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせても用いてもよい。
【００２５】
これらの内、下記構造式（１）−（７）で現される、アデカリアソープＳＥ、ＳＲ、ＮＥ、ＥＲおよび、アクアロンＨＳ，ＲＮ、ＫＨを用いた場合、重合安定性上、特に優れており、本発明の異層構造共重合体ラテックスを好適に凝集物の発生無く製造できる。
【００２６】
【化１】

【００２７】
【化２】

【００２８】
【化３】

【００２９】
【化４】

【００３０】
【化５】

【００３１】
【化６】

【００３２】
【化７】

【００３３】
反応性乳化剤の使用量は、耐水性の点で、異層構造共重合体ラテックス１００重量％に対して、２０重量％以下が好ましい。この範囲で使用した場合反応性乳化剤の使用による耐水性の向上の効果が著しい。
ラジカル重合開始剤は、熱又は還元性物質の存在下、ラジカル分解して単量体の付加重合を開始させるものであり、無機系開始剤及び有機系開始剤のいずれも使用できる。このようなものとしては、例えば水溶性及び油溶性のペルオキソ二硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物などで、具体的にはペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、２，２−アゾビスブチロニトリル、クメンハイドロパ−オキサイドを挙げることができ、又他に、ＰＯＬＹＭＥＲＨＡＮＤＢＯＯＫ（３ｒｄ．ｅｄｉｔｉｏｎ）、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ及びＥ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著、ＪｏｈｎＷｉｌｌｙ＆Ｓｏｎｓ刊（１９８９）に記載されている化合物も用いることができる。又、酸性亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸やその塩、エリソルビン酸やその塩、ロンガリットなどの還元剤を重合開始剤に組み合わせて用いる、いわゆるレドックス重合法を採用することもできる。この重合開始剤の使用量は全単量体の重量に基づき、通常０．１〜５．０重量％、好ましくは０．２〜３．０重量％使用する。
【００３４】
本発明の異層構造共重合体ラテックスを重合する際、重合中及び重合後に、必要に応じて各種調整剤を添加することができる。例えば、ｐＨ調整剤として水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムなどを添加することができる。又、エチレンジアミン四酢酸ナトリウムなどの各種キレ−ト剤なども重合調整剤として添加することができる。
【００３５】
本発明の異層構造共重合体ラテックスを多段乳化重合で得る際の重合温度は通常５〜１２０℃であるが特に制限されるものではなく、又各段での重合温度は同じでも異なっていても良い。
本発明の異層構造共重合体ラテックスを構成する共重合体（イ）は一段重合以外に多段重合でも製造することができ、単量体混合物の重合系への添加は一括添加法、連続的にあるいは断続的に添加する方法、これらの方法を組み合わせた方法（例えば、単量体混合物の一部添加した後に重合の進行に従って連続的もしくは断続的に添加する方法）などいずれでも良い。
【００３６】
又、重合にあたってシ−ド重合方法もとることができる。シ−ド用ラテックスの組成は特に限定されず、共重合体ラテックスの組成と同じであっても異なってもよく、シ−ド用ラテックスも同一反応容器で製造したもの、異なる他の反応容器で製造したものを用いてもよく、その粒子径や粒子径分布及びその使用量も特に限定されない。
本発明における共重合体（イ）の重合転化率も特に制限されないが、通常６０％以上、好ましくは８０％以上である。
【００３７】
本発明における共重合体（イ）のガラス転移温度Ｔｇは−７０〜−５℃であり、好ましくは−５０〜−５℃の範囲である。−７０℃以上の場合は耐ブロッキング性が良好であり、−５℃以下の場合は耐折れ割れ性が顕著に良好である。
共重合体（イ）の重合に用いる単量体としては、ブタジエンに代表される共役ジエン系単量体、及びスチレンに代表される芳香族ビニル系単量体を主体とするものが好ましい。
【００３８】
本発明の異相構造ラテックスは、共重合体（イ）からなる共重合体ラテックスの存在下で共重合体（ロ）を生成する単量体混合物を乳化共重合させる（最終段階重合）ことによって得られる。
共重合体（ロ）を生成させるために用いる単量体混合物の添加も一括添加方法、連続的あるいは断続的に添加する方法及びこれらの方法を組み合わせた方法などで行うことができる。
【００３９】
生成する共重合体（ロ）のＴｇは０〜５０℃の範囲であり、好ましくは１０〜４５℃である。Ｔｇが０℃以上の場合は耐ブロッキング性が顕著に良好であり，５０℃以下の場合は耐折れ割れ性が顕著に良好である。
また、生成する共重合体（ロ）のＴｇは共重合体（イ）のそれよりも高いことが必要である。共重合体（ロ）のＴｇが共重合体（イ）のそれと同等以上の場合は耐ブロッキング性と耐折れ割れ性とのバランス非常に良好であり、本発明の磁気記録層のバインダーとして適している。
【００４０】
共重合体のＴｇは、用いるそれぞれの単量体について一般に示されているその単独重合体のＴｇと単量体の配合割合から概略推定することができる。例えば約１００℃のＴｇの重合体を与えるスチレン、メチルメタクリレ−ト、及びアクリルニトリルなどの単量体を高比率で配合した共重合体は高いＴｇのものが得られ、例えば約−８０℃のＴｇの重合体を与えるブタジエンや約−５０℃のＴｇの重合体を与えるｎ−ブチルアクリレ−ト及び２−エチルヘキシルアクリレ−トなどの単量体を高い比率で配合した共重合体は低いＴｇのものが得られる。
【００４１】
共重合体（ロ）を合成するために用いる単量体としては（ｉ）芳香族ビニル系及び（ii）（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を主体とするものが耐折れ割れ性の点で好ましい。
共重合体（ロ）に用いる芳香族ビニルが１０重量％以上の場合は耐ブロッキング性が良好である。また、７０重量％以下の場合は乾燥製膜が良好であり結果として磁気記録紙の耐水性が向上する。
【００４２】
共重合体（ロ）に用いる（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体が３０重量％〜９０重量％の場合は乾燥製膜が良好であり、結果として磁気記録紙の耐水性が向上する。本発明の異層構造共重合体ラテックスを構成する共重合体（イ）と共重合体（ロ）の重量割合は（イ）４重量％〜９６重量％：（ロ）９６重量％〜４重量％｛但し、（イ）＋（ロ）＝１００｝の範囲が好ましい。共重合体（イ）の割合が４重量％以上及び共重合体（ロ）の割合が９６重量％以下の場合は、耐折れ割れ性が顕著に良好であり、好ましい。共重合体（イ）の割合が９６重量％未満の場合は、耐ブロッキング性が良好である。
【００４３】
本発明の異層構造共重合体ラテックスのトルエン不溶分率は９０重量％以上が必須であり、好ましくは９５重量％以上である。トルエン不溶分率は９０重量％以上の場合は、耐ブロッキング性が顕著に良好である。
本発明の異相構造ラテックスに酸化亜鉛を添加すると、耐折れ割れ性、耐ブロッキング性、耐水性が著しく向上する。
酸化亜鉛の添加量は異層構造共重合体ラテックスの固形分１００重量部に対し０．１〜１０重量部である。上記の範囲内の場合は、磁気記録シートの耐折れ割れ性、耐ブロッキング性耐水性が向上する。酸化亜鉛はあらかじめポリアクリル酸ソーダ等の水溶液を用いて分散して得られる分散液の形で添加するのが好ましい。
【００４４】
本発明の異層構造共重合体ラテックスを用いた磁気記録層には、生成塗膜の耐ブロッキング性の向上などを目的として磁気顔料以外の顔料を必要に応じて配合することができる。顔料としては特に制約はなく、無機及び有機の顔料が使用できる。例えば、マグネシウム、バリウム、チタン、アルミニウム、アンチモン、鉛などの各種金属酸化物、水酸化物、硫化物、炭酸塩、硫酸塩又は珪酸塩化合物やポリスチレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニルなどの個体高分子微粉末などが挙げられる。具体的には、炭酸カルシウム、カオリン（クレ−）、タルク、雲母、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、シリカ、合成ゼオライト、バライト粉、アルミナホワイト、サチンホワイトなどである。配合する顔料の割合は耐折れ割れ性が顕著に損なわれない程度に配合することが好ましく、異層構造共重合体ラテックス１００重量部（固形分）に対して１００重量部以下が一般的である。
【００４５】
これに加えて更に必要に応じて、メチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルセルロ−ス、カルボキシメチルセルロ−スなどのセルロ−ス誘導体、デキストリン、酸化処理澱粉、架橋澱粉、エステル澱粉、グラフトコポリマ−澱粉などの澱粉誘導体、ポリビニルアルコ−ル、ポリ（メタ）アクリル酸塩、ポリビニルピロリドンなどの各種水溶性高分子、並びに公知の消泡剤、濡れ剤、レベリング剤、成膜助剤、可塑剤、顔料分散剤、着色剤、耐水化剤、潤滑剤、防腐剤、防滑剤、撥水剤、離型剤、ブロッキング防止剤、架橋剤（例えば水溶性エポキシ化合物など）、水溶性金属及び各種溶剤なども加えることができる。
【００４６】
本発明の支持体として用いられるものは特に制約はないが、例えば、サイズ剤樹脂顔料等によって強化された紙、合成紙、樹脂不職布、樹脂樹脂シート、金属性シートなどが用いられる。
支持体に磁気記録層を塗布する設備としてはサイズプレス、ゲ−トロ−ルコ−タ−、バ−コ−タ−、ロ−ルコ−タ−、エアナイフコ−タ−及びブレ−ドコ−タ−などから任意に選定することができる。
【００４７】
次に、本発明について実施例及び比較例により、更に詳しく説明する。なお、実施例及び比較例における塗布量、部数、混合割合などは全て固形分基準で示した。また「％」及び「部」は全て重量基準である。
共重合体ラテックスのＴｇ、磁気記録層とその性能は以下の方法で作成、測定した。
（１）Ｔｇ
共重合体ラテックスをガラス板上に流延し、加熱乾燥して皮膜を形成させる。次いで得られた皮膜をＴｇ測定容器に入れ、蓋をし、示差走査熱量計（セイコ−電子社製）にセットして昇温速度１０℃／分で測定する。
【００４８】
（２）トルエン不溶分率共重合体ラテックスをガラス板上に流延し、加熱乾燥して皮膜を形成させる。次いで得られた皮膜０．５ｇをトルエン３０ｇ中に浸漬し、３時間しんとう後、３００メッシュのステンレスメッシュでろ過する。このときのメッシュに残った未溶解物を乾燥し、その重量（トルエン未溶解物の乾燥重量）を０．５（トルエン浸漬前の乾燥皮膜重量）で除してトルエン不溶分率（重量％）とする。
【００４９】
（３）磁気記録層の作成
磁性顔料（バリウムフェライトＭＣ−１２７：戸田工業（株））１００重量部、分散剤（アロンＴ−４０：東和合成化学（株））１部、水１００重量部を混合後ボールミルで２４時間粉砕分散し顔料分散液を得た。ここへ、固形分５０重量％の本発明の異層構造ラックス２００重量部を添加し水性磁気塗装用組成物をえた。次に、坪量７５ｇ／ｍ²のクラフト紙にワイヤーバー♯４０で塗布後１３０℃で１分で乾燥し、塗付量３０ｇ／ｍ²である磁気紙を得た。これに線圧５０ｋｇ／ｃｍでスーパーカレンダーを２回通して試験用紙片とした。
【００５０】
（４）耐折れ割れ性
上記（３）で作製した試料を直径約５ｃｍ角に切断し、塗工面を内側に４回折り曲げる。その後広げて赤色インキを希釈溶解したエタノールを塗工面に塗布し裏面へのインクの浸透状態を目視にて観察する。
○ ピンホールなし。
△ 交点の半分以下にインクの浸透。
× 交点の半分以上にインクの浸透。
【００５１】
（５）耐ブロッキング性
上記（３）で作製した試料を用い、ラテックス塗布面と未塗布面とを重ね合わせ、４０ｇ／ｃｍ²で加圧し、４０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気下に２４時間放置する。次いで重ね合わせた部分をゆっくりと引き離し、付着の程度を観察する。
○：抵抗なく引き離すことができる。
△：少し抵抗があるが、引き離すことができる。
×：抵抗が大きく、紙が破れることがある。
【００５２】
（６）耐水性
上記（３）で作製した試料５ｃｍ角に切断し、水中に２時間浸漬後、塗工紙の表面状態を観察した。
○：無変化
△：指でこすると表面が破壊
×：表面が自然剥離
（７）共重合体ラテックス固形分
共重合体ラテックスをアルミ容器に１ｇ秤量しこれを１３０℃の循環乾燥機内で１時間乾燥し、乾燥した皮膜の重量を秤量し１ｇで除して固形分（重量％）とした。
【００５３】
（製造参考例）
攪拌装置と温度調節用ジャケットを備えた耐圧反応容器に、窒素置換後、イオン交換水７２重量部、約２０ｎｍの平均粒子径を有するシ−ド粒子の水分散体（固形分）０．４５重量部、表１〜３に示した乳化剤０．３重量部を入れ、内温を８０℃に昇温し、表１〜２に示した単量体と連鎖移動剤の混合物を２時間かけて添加した（１段目）。単量体混合物を添加し始めるとほぼ同時に、水２１重量部、表１〜２に示した乳化剤０．３重量部、水酸化ナトリウム０．１重量部、ペルオキソ二硫酸カリ０．７重量部の水溶性混合物を６時間かけて添加した。
【００５４】
又、表１〜２に示した単量体混合物（２段目：最終段）を１段目の単量体混合物の添加が終了した時から１時間後に２時間かけて追添し、重合した。重合終了後も反応系の温度を８０℃で約２時間維持した後、水酸化ナトリウムを加えて反応系のｐＨを約８．０に調整した。次いで、スチ−ムストリッピングで残留単量体を除去し、冷却し、８０メッシュの濾布で濾過して、得られた異相構造共重合体ラテックスの固形分（１３０℃、乾燥法）を５０重量％に調整し実施例、比較例に用いる異相構造共重合体ラテックスＡ〜Rを作成した。さらに表1〜２に示した酸化亜鉛及びポリアクリル酸の混合物をＡに添加混合し６０℃で１時間攪拌混合後、固形分を５０重量％に調整し実施例８，９、比較例６に用いる共重合体ラテックス組成物を得た。
【００５５】
【実施例１〜９】
表１にＡ〜Ｇ及びＡの酸化亜鉛添加物を用いて行った感熱磁気記録層の評価結果を示す。いずれも良好であった。
【００５６】
【実施例１０】
表２に通常の乳化剤であるドデシルベンゼンスルフォン酸ソーダを使用したＨ用いた感熱磁気記録層の評価結果を示す。実施例１と比較して耐水性がやや不良であった。
【００５７】
【実施例１１】
表２にシェルにブタジエンを使用したＩを用いた感熱磁気記録層の評価結果を示す。実施例１と比較して耐折れ割れ性がやや不良であった。
【００５８】
【実施例１２〜１３】
表２にシェルにスチレンが５重量％であるＪ及び７５重量％であるＫを用いた感熱磁気記録層の評価結果を示す。実施例１と比較して耐水性等がやや不良であった。
【００５９】
【実施例１４〜１５】
表２にシェルの割合が９６重量％であるＬ及び４重量％であるＭを用いた感熱磁気記録層の評価結果を示す。実施例１と比較して耐折れ割れ性、耐ブロッキング性、耐水性のバランスがやや不良であった。
【００６０】
【比較例１〜４】
表３にＯ〜Ｒを用いた感熱磁気記録層の評価結果を示す。表１に示したＢ〜Ｅを用いた感熱磁気記録層の評価結果と比較して耐折れ割れ性、耐ブロッキング性、耐水性のバランスが不良であった。
【００６１】
【比較例５】
表３にトルエン不溶分率が８７重量％であるＳを用いた感熱磁気記録層の評価結果を示す。実施例１〜１５と比較して、耐折れ割れ性、耐ブロッキング性、耐水性のバランスが不良であった。
【００６２】
【比較例６】
表３にＡを用いて酸化亜鉛を１２重量部使用した感熱磁気記録層の評価結果を示す。実施例８〜９と比較して耐折れ割れ性、耐ブロッキング性、耐水性が不良であった。
以上の実施例及び比較例で示される表１−３の結果から明らかなように、本願発明の特定の異層構造共重合体ラテックスを配合した塗工液を塗工して得られる磁気記録シートは耐水性、耐折れ割れ性、耐ブロッキング性に優れ、極めて有意な性能を有する。
【００６３】
【表１】

【００６４】
【表２】

【００６５】
【表３】

【００６６】
【発明の効果】
本発明の特定の異層構造共重合体ラテックスからなる組成物を紙に塗工して得られる磁気記録シートは優れた耐水性、耐折れ割れ性及び耐ブロッキング性を有する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a binder for a magnetic recording layer used for a ticket, a commuter pass, etc., and relates to a binder for a magnetic recording layer that provides excellent crease resistance, blocking resistance, and water resistance to the formed magnetic recording layer. .
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, magnetic recording sheets that can be recorded with an automatic recording device are often used for trains, bus tickets, commuter passes, department store service cards, various prepaid cards, video rental store membership cards, and the like. These have a heat-sensitive, electronic or optical recording layer on the surface of a paper or resin sheet, and a magnetic recording layer for recording more detailed information on the back. Yes.
[0003]
Conventionally, such a magnetic recording layer is required not to cause cracking of the magnetic recording layer when the recording sheet is bent (folding resistance), or to wear the magnetic recording head. Further, when the sheet is stored in a wound state, it is required that the front surface and the back surface of the sheet are not blocked (blocking resistance). Furthermore, in a humid climate environment such as in Japan, water resistance is also required because the recorded contents may be destroyed by moisture absorption during use.
[0004]
In order to sufficiently satisfy such requirements, many improved inventions have been provided.
For example, in order to prevent blocking, JP-A-6-135155 provides a method using a resin binder containing a resin having a softening point of 200 ° C. or higher in a layer structure. Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-244348 provides a method of using a core / shell structure emulsion produced by emulsion polymerization using a reactive emulsifier as a resin binder. Furthermore, in order to improve the water resistance of the magnetic recording layer, it is possible to use an emulsion produced by emulsion polymerization using a reactive emulsifier, as disclosed in JP-A-6-64342, JP-A-7-52540, 7-52541, JP-A-7-282447, JP-A-9-118845, and JP-A-2000-204123.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, the methods proposed so far have good blocking resistance, but on the other hand have a problem of inferior crease resistance, and it is difficult to satisfy this simultaneously and sufficiently. For example, in the core / shell different layer structure having a core structure having a high Tg, since the rigidity of the resin applied to the sheet is high, there is a defect that the sheet is not broken.
[0006]
On the other hand, the reactive emulsifier used for improving water resistance is a copolymer which is copolymerized in the emulsion at the end of the emulsion polymerization reaction to reduce the remaining emulsifier, thereby improving the water resistance of the resin film, binder composition, etc. . However, since the emulsifier itself is copolymerized with the resin as a monomer, the composition structure of the resin itself is affected. For this reason, an effect may not fully be exhibited depending on the kind of monomer composition to be used. In particular, when butadiene was used in the copolymer composition, there was a drawback that water resistance was not sufficiently improved.
Under such circumstances, the problem to be solved by the present invention is to provide a different layer structure copolymer latex for a magnetic binder having a good balance of water resistance, blocking resistance and crease resistance, and a copolymer binder for a magnetic binder comprising the same. Providing a combined latex composition.
[0007]
[Means for solving problems]
As a result of intensive studies on the binder of the magnetic recording layer, the present inventors have found that the glass transition point of the core structure and the shell structure of the different layer structure copolymer latex having a toluene insoluble content of 90% by weight or more has never been achieved. In addition, it has been found that the balance between crack resistance, blocking resistance, and water resistance can be remarkably improved by adding zinc oxide to the latex having a different layer structure specified in the present invention. It came to.
[0008]
In addition, it has been found that the balance of crease resistance, blocking resistance, and water resistance is further improved by making the copolymer having a shell structure into a specific composition, and a different layer structure copolymer latex for magnetic binder and the like. It came to provide the latex composition for magnetic binders containing this. That is, the present invention
(1)A core portion and a shell portion existing outside the core portion;
The core part is composed of a copolymer (i) obtained by emulsion polymerization of a monomer raw material containing 42.5 to 90% by weight of a conjugated diene monomer,
The shell part is composed of a copolymer (b) obtained by emulsion polymerization of a monomer raw material containing 5 to 75% by weight of an aromatic vinyl monomer,
The glass transition temperature (Tg) of the copolymer (I) is −70 to −5 ° C.,
The glass transition temperature (Tg) of the copolymer (b) is 0 to 50 ° C.,
The weight ratio of the copolymer (I) and the copolymer (B) is 4 to 96/96 to 4,
Furthermore, the dry latex filmDifferent layer structure copolymer latex for magnetic binder having a toluene insoluble content of 90% by weight or more.
[0009]
(2) The different layer structure copolymer latex for magnetic binder according to (1), wherein the different layer structure copolymer latex is emulsion-polymerized using a reactive emulsifier.
(3)The copolymer (b) comprises an aromatic vinyl monomer of 5 to 75% by weight, a conjugated diene monomer of 0 to 23.3% by weight, and a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer 0. It is a copolymer obtained by emulsion polymerization of a monomer raw material containing ˜91.7% by weight(1) The hetero-layer structure copolymer latex for a magnetic binder according to (2).
(4) Copolymer latex composition for magnetic binder in which 0.1 to 10 parts by weight of zinc oxide is blended with 100 parts by weight of solid content of the heterostructure copolymer latex for magnetic binder described in (1) to (3). object. Related to.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be specifically described below.
The copolymer latex used in the present invention refers to one obtained by emulsion polymerization of a radical polymerizable monomer. Further, the different layer structure copolymer latex used in the present invention is the inside of the copolymer latex particles, that is, the resin component constituting the core structure and the outside of the copolymer latex particles, that is, the resin component constituting the shell structure. Refers to copolymer latex composed of different resins. Here, different resins refer to cases where physical and chemical properties such as molecular weight, glass transition point, and monomer composition structure are different.
[0011]
Examples of the monomer that can be used for the synthesis of the copolymer latex of the present invention include compounds having an ethylenic double bond capable of radical polymerization. Specifically, conjugated diene monomers, aromatic vinyl monomers, ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers, (meth) acrylic acid alkyl ester monomers, vinyl cyanide monomers, (meth ) Acrylamide monomers, carboxylic acid vinyl ester monomers, amino group-containing ethylenic monomers, vinyl halides, sulfonic acid groups and phosphoric acid group-containing monomers. These can be used alone or in combination of two or more.
[0012]
Examples of the conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl 1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 1 , 3 pentadiene, chloroprene, 2-chloro-1,3 butadiene, cyclobutadiene and the like, and these can be used alone or in combination of two or more. Among these, 1,3 butadiene can be preferably used.
[0013]
Examples of aromatic vinyl monomers include styrene, α-methyl styrene, vinyl toluene, p-methyl styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, ethyl styrene, hydroxymethyl styrene, vinyl xylene, bromostyrene, vinyl. Benzyl chloride, pt-butyl styrene, chlorostyrene, alkyl styrene, divinylbenzene, trivinylbenzene and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more. Among these, styrene can be preferably used.
[0014]
Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, crotonic acid, butenetricarboxylic acid, monoethyl maleate, monomethyl maleate, monoethyl itaconate, monomethyl itaconate These may be used alone or in combination of two or more. The ethylenically unsaturated carboxylic acid is preferably used in an amount of 20% by weight or less based on the total monomers from the viewpoint of water resistance.
[0015]
Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t- Butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, isoamyl hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate Decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2 -Ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate ,
[0016]
Ethylene glycol di (meth) acrylate, 1-3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol (meth) acrylate 1,5-pentadiol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate Diethylene glycol ethoxy acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol (Meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane Li (meth) acrylate - DOO, Tetoramechiro - Rumetantetora (meth) acrylate - DOO, allyl (meth) acrylate -, bis (4-acryloxy polyethoxy phenyl) propane,
[0017]
Methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 2,2-bis [4- ( (Meth) acryloxyethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4-((meth) acryloxy-diethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4-((meth) acryloxy-polyethoxy) phenyl] propane , Isobornyl (meth) acrylate and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0018]
Examples of the vinyl cyanide monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
Examples of the (meth) acrylamide monomer include N-monoalkyl (meth) acrylamide such as (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide and N-methyl (meth) acrylamide, and N, N-dimethyl. N, N dialkyl (meth) acrylamide such as (meth) acrylamide, glycidylmethacrylamide, N-alkoxy (meth) acrylamide, 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, etc. , Can be used in combination of two or more.
[0019]
Examples of other monomers include amino group-containing ethylenic monomers such as aminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate and 2-vinylpyridine, and vinyl carboxylates such as vinyl acetate. Esters, vinyl halides such as vinyl chloride and vinylidene chloride, sulfonic acid group-containing monomers such as styrene sulfonate, 2- (meth) acryloyloxyethyl sulfonic acid and (meth) allyl sulfonate, ethylene phosphate ( Examples thereof include phosphate group-containing monomers such as (meth) acrylate, propylene phosphate (meth) acrylate, and 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate. A combination of more than one species can be used.
[0020]
The heterostructure copolymer latex of the present invention is a conventionally known emulsification in which a monomer, a chain transfer agent, etc. are polymerized using an emulsifier, a radical polymerization initiator, and other additive components as necessary in an aqueous medium. It is obtained by a polymerization method.
Examples of chain transfer agents include dimers of nucleus-substituted α-methylstyrene such as α-methylstyrene dimer, n-butyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-lauryl mercaptan, n-dodecyl mercaptan and t-dodecyl mercaptan. All known compounds such as mercaptans such as disulfides such as tetramethylthiuram disulfide and tetraethylthiuram disulfide, 2-ethylhexyl thioglycolate, terpinolene, etc. may be used alone or in combination of two or more. Can do.
[0021]
Examples of the emulsifier include anionic properties such as aliphatic soap, rosin acid soap, alkyl sulfonate, dialkyl aryl sulfonate, alkyl sulfosuccinate, polyoxyethylene alkyl sulfate and polyoxyethylene alkyl aryl sulfate. Known nonionic emulsifiers such as emulsifiers, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl aryl ethers and polyoxyethylene oxypropylene block copolymers can be used alone or in combination of two or more. . Furthermore, amphoteric emulsifiers such as betaine type and protective colloid emulsifiers of water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose and polyvinyl pyrrolidone can be used as necessary.
[0022]
In addition to these, the water resistance of the magnetic recording layer is dramatically improved by using a reactive emulsifier with an ethylenic double bond in the chemical structure of a surfactant having a hydrophilic group and a lipophilic group. To do. The reactive emulsifier has a radical polymerizable double bond, a hydrophilic functional group and a hydrophobic group in the molecular structure, respectively, and has an emulsifying, dispersing, and wetting function like a general emulsifier. When emulsion polymerizing a hydrophilic copolymer, a polymer having a particle size of 5 to 500 nm is used by itself in an amount of 0.1 part by weight or more with respect to 100 parts by weight of an unsaturated monomer excluding a reactive emulsifier. Is an emulsifying (surfactant) agent that can be polymerized. Examples of the structure of the radical polymerizable double bond in the molecular structure include a vinyl group, an acryloyl group, and a methacryloyl group.
[0023]
Examples of hydrophilic functional groups in the molecular structure include anionic groups such as sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, boric acid, and carboxyl groups, or cationic groups such as amino groups, or polyoxyethylene, polyoxymethylene , Polyoxyalkylene chain structures such as polyoxypropylene, hydroxyl groups and the like. Examples of the hydrophobic group in the molecular structure include an alkyl group and a phenyl group.
This reactive emulsifier includes an anionic emulsifier, a nonionic emulsifier, a cationic emulsifier, an amphoteric emulsifier and the like depending on the structure type of the hydrophilic functional group contained in the structure. Further, the radical polymerizable double bond, hydrophilic functional group and hydrophobic group in the molecular structure can have a plurality of types of structures and functional groups.
[0024]
The commercially available reactive emulsifiers are shown below. As anionic surfactants, Aqualon HS and BC of the following formula (5), Aqualon KH (Daiichi Kogyo Seiyaku, trade name) of the following formula (7), Latemul A (Kao, trade name), Antox MS (Japan) Emulsifier, trade name), ADEKA rear soap SE of the following formula (1), ADEKA rear soap SR and PP of the following formula (2), PP (Asahi Denka Kogyo, trade name), Haitenol A (Daiichi Kogyo Seiyaku, trade name) , Eleminol RS (Sanyo Kasei Kogyo, trade name), Spinomer (Toyo Soda Kogyo, trade name), etc. As nonionic surfactants, Aqualon RN and Neugen N (Daiichi Kogyo Seiyaku, Commodity) Name), ADEKA rear soap NE of the following formula (3), ADEKA rear soap ER (Asahi Denka Kogyo, trade name) of the following formula (4), and the like, but are not limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more.
[0025]
Among these, when using ADEKA rear soap SE, SR, NE, ER and Aqualon HS, RN, KH represented by the following structural formulas (1) to (7), the polymerization stability is particularly excellent. Thus, the heterostructure copolymer latex of the present invention can be preferably produced without the generation of aggregates.
[0026]
[Chemical 1]

[0027]
[Chemical formula 2]

[0028]
[Chemical 3]

[0029]
[Formula 4]

[0030]
[Chemical formula 5]

[0031]
[Chemical 6]

[0032]
[Chemical 7]

[0033]
The use amount of the reactive emulsifier is preferably 20% by weight or less with respect to 100% by weight of the different layer structure copolymer latex in terms of water resistance. When used in this range, the effect of improving water resistance by using a reactive emulsifier is remarkable.
The radical polymerization initiator is one that initiates addition polymerization of a monomer by radical decomposition in the presence of heat or a reducing substance, and both inorganic initiators and organic initiators can be used. Examples of such compounds include water-soluble and oil-soluble peroxodisulfates, peroxides, azobis compounds, specifically potassium peroxodisulfate, sodium peroxodisulfate, ammonium peroxodisulfate, hydrogen peroxide, Mention may be made of t-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, 2,2-azobisbutyronitrile, cumene hydroperoxide, and in addition, POLYMER HANDBOOK (3rd. edition), J. Org. Brandrup and E.I. H. The compounds described by Immersutt, published by John Willy & Sons (1989) can also be used. In addition, a so-called redox polymerization method in which a reducing agent such as acidic sodium sulfite, ascorbic acid or a salt thereof, erythorbic acid or a salt thereof or Rongalite is used in combination with a polymerization initiator may be employed. The amount of the polymerization initiator used is usually 0.1 to 5.0% by weight, preferably 0.2 to 3.0% by weight, based on the weight of all monomers.
[0034]
When polymerizing the heterostructure copolymer latex of the present invention, various regulators can be added as needed during and after the polymerization. For example, potassium hydroxide, sodium hydroxide, ammonium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, disodium hydrogen phosphate and the like can be added as a pH adjuster. In addition, various chelating agents such as sodium ethylenediaminetetraacetate can also be added as a polymerization regulator.
[0035]
The polymerization temperature for obtaining the heterostructure copolymer latex of the present invention by multistage emulsion polymerization is usually 5 to 120 ° C., but is not particularly limited, and the polymerization temperature in each stage is the same or different. Also good.
The copolymer (b) constituting the heterostructure copolymer latex of the present invention can be produced by multistage polymerization in addition to single-stage polymerization, and the addition of the monomer mixture to the polymerization system is a batch addition method, continuous Alternatively, a method of adding them intermittently, a method combining these methods (for example, a method of adding a part of the monomer mixture and then adding them continuously or intermittently according to the progress of polymerization), etc. may be used.
[0036]
In addition, a seed polymerization method can be used for the polymerization. The composition of the seed latex is not particularly limited, and may be the same as or different from the composition of the copolymer latex. The seed latex may be produced in the same reaction vessel or in another different reaction vessel. What was manufactured may be used and the particle diameter, particle diameter distribution, and the usage-amount are not specifically limited, either.
The polymerization conversion rate of the copolymer (I) in the present invention is not particularly limited, but is usually 60% or more, preferably 80% or more.
[0037]
The glass transition temperature Tg of the copolymer (I) in the present invention is −70 to −5 ° C., preferably in the range of −50 to −5 ° C. When it is −70 ° C. or higher, blocking resistance is good, and when it is −5 ° C. or lower, folding resistance is remarkably good.
As the monomer used for the polymerization of the copolymer (I), a monomer mainly composed of a conjugated diene monomer represented by butadiene and an aromatic vinyl monomer represented by styrene is preferable.
[0038]
The heterophasic structure latex of the present invention is obtained by emulsion copolymerization (final stage polymerization) of a monomer mixture that forms a copolymer (b) in the presence of a copolymer latex comprising the copolymer (a). It is done.
Addition of the monomer mixture used to produce the copolymer (b) can also be performed by a batch addition method, a method of adding continuously or intermittently, a method combining these methods, and the like.
[0039]
The Tg of the produced copolymer (b) is in the range of 0 to 50 ° C, preferably 10 to 45 ° C. When Tg is 0 ° C. or higher, blocking resistance is remarkably good, and when Tg is 50 ° C. or lower, folding resistance is remarkably good.
Further, the Tg of the produced copolymer (b) needs to be higher than that of the copolymer (b). When the Tg of the copolymer (b) is equal to or greater than that of the copolymer (b), the balance between blocking resistance and crease resistance is very good and suitable as a binder for the magnetic recording layer of the present invention. Yes.
[0040]
The Tg of the copolymer can be roughly estimated from the blending ratio of the Tg of the homopolymer generally shown for each monomer used and the monomer. For example, a copolymer having a high ratio of monomers such as styrene, methyl methacrylate, and acrylonitrile that gives a polymer having a Tg of about 100 ° C. can be obtained at a high Tg, for example, about −80 ° C. A copolymer containing a high proportion of monomers such as butadiene which gives a polymer of Tg and n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate which give a polymer having a Tg of about -50 ° C has a low Tg. Can be obtained.
[0041]
The monomer used for synthesizing the copolymer (b) is mainly composed of (i) aromatic vinyl and (ii) (meth) acrylic acid alkyl ester monomers. Is preferable.
When the aromatic vinyl used in the copolymer (b) is 10% by weight or more, the blocking resistance is good. On the other hand, when it is 70% by weight or less, dry film formation is good, and as a result, the water resistance of the magnetic recording paper is improved.
[0042]
When the amount of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer used in the copolymer (b) is 30% to 90% by weight, dry film formation is good, and as a result, the water resistance of the magnetic recording paper is improved. The weight ratio of the copolymer (b) and the copolymer (b) constituting the heterolayer copolymer latex of the present invention is (b)4% to 96% by weight: (B)96% to 4% by weight{However, the range of (A) + (B) = 100} is preferable. The proportion of copolymer (I) is4% by weightAbove and the proportion of copolymer (b)96% by weightIn the following cases, the folding resistance is remarkably good, which is preferable. The proportion of copolymer (I) is96% by weightIf it is less than 1, blocking resistance is good.
[0043]
The toluene insoluble fraction of the heterostructure copolymer latex of the present invention is essential to be 90% by weight or more, preferably 95% by weight or more. When the toluene insoluble content is 90% by weight or more, the blocking resistance is remarkably good.
When zinc oxide is added to the heterophasic latex of the present invention, crease resistance, blocking resistance, and water resistance are remarkably improved.
The amount of zinc oxide added is 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the heterostructure copolymer latex. When it is within the above range, the magnetic recording sheet has improved resistance to crease and blocking and water resistance. Zinc oxide is preferably added in the form of a dispersion obtained by dispersing in advance using an aqueous solution of sodium polyacrylate or the like.
[0044]
In the magnetic recording layer using the different layer structure copolymer latex of the present invention, a pigment other than the magnetic pigment can be blended as needed for the purpose of improving the blocking resistance of the produced coating film. The pigment is not particularly limited, and inorganic and organic pigments can be used. For example, various metal oxides such as magnesium, barium, titanium, aluminum, antimony and lead, hydroxides, sulfides, carbonates, sulfates or silicate compounds, solid polymer fines such as polystyrene, polyethylene and polyvinyl chloride. Examples thereof include powder. Specific examples include calcium carbonate, kaolin (clay), talc, mica, titanium dioxide, aluminum hydroxide, silica, synthetic zeolite, barite powder, alumina white, and satin white. The ratio of the pigment to be blended is preferably blended to such an extent that the crease resistance is not significantly impaired, and is generally 100 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight (solid content) of the hetero-layer structure copolymer latex. .
[0045]
In addition, cellulose derivatives such as methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, dextrin, oxidized starch, crosslinked starch, ester starch, graft copolymer starch, etc. Various water-soluble polymers such as starch derivatives, polyvinyl alcohol, poly (meth) acrylates and polyvinylpyrrolidone, as well as known antifoaming agents, wetting agents, leveling agents, film forming aids, plasticizers, pigment dispersants Add colorants, water-resistant agents, lubricants, antiseptics, anti-slip agents, water repellents, mold release agents, anti-blocking agents, crosslinking agents (such as water-soluble epoxy compounds), water-soluble metals and various solvents. Can do.
[0046]
There are no particular restrictions on what is used as the support of the present invention, and for example, paper reinforced with a sizing resin pigment, synthetic paper, resin unemployed cloth, resin resin sheet, metallic sheet, and the like are used.
Equipment for coating the magnetic recording layer on the support includes size press, gate coater, bar coater, roll coater, air knife coater, blade coater, etc. Can be selected arbitrarily.
[0047]
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. In addition, the application amount, the number of parts, the mixing ratio, and the like in Examples and Comparative Examples are all shown on a solid basis. “%” And “parts” are all based on weight.
The Tg, magnetic recording layer and performance of the copolymer latex were prepared and measured by the following methods.
(1) Tg
The copolymer latex is cast on a glass plate and heat-dried to form a film. Next, the obtained film is put in a Tg measuring container, covered, set on a differential scanning calorimeter (manufactured by Seiko-Electronics), and measured at a heating rate of 10 ° C./min.
[0048]
(2) A toluene-insoluble fraction copolymer latex is cast on a glass plate and dried by heating to form a film. Next, 0.5 g of the obtained film is immersed in 30 g of toluene, stirred for 3 hours, and then filtered through a 300 mesh stainless steel mesh. Dry the undissolved material remaining on the mesh at this time, and its weight(Dry weight of undissolved toluene)0.5(Dry film weight before immersion in toluene)To obtain a toluene insoluble fraction (% by weight).
[0049]
(3) Creation of magnetic recording layer
100 parts by weight of a magnetic pigment (barium ferrite MC-127: Toda Kogyo Co., Ltd.), 1 part of a dispersant (Aron T-40: Towa Synthetic Chemical Co., Ltd.) and 100 parts by weight of water were mixed and then pulverized and dispersed in a ball mill for 24 hours. A pigment dispersion was obtained. To this was added 200 parts by weight of the different layer structure Lux of the present invention having a solid content of 50% by weight to obtain a composition for aqueous magnetic coating. Next, basis weight 75g / m²Applied to kraft paper with wire bar # 40 and dried at 130 ° C for 1 minute, coating amount 30g / m²A magnetic paper was obtained. A super calender was passed twice at a linear pressure of 50 kg / cm to obtain a test paper piece.
[0050]
(4) Fracture resistance
The sample prepared in the above (3) is cut into a diameter of about 5 cm square, and the coated surface is bent four times inward. Thereafter, ethanol which is spread and diluted with red ink is applied to the coated surface, and the penetration state of the ink into the back surface is visually observed.
○ No pinhole.
△ Ink penetration below half of the intersection.
× Ink penetration into more than half of the intersection.
[0051]
(5) Blocking resistance
Using the sample prepared in (3) above, the latex coated surface and the uncoated surface are overlapped to obtain 40 g / cm.²And left in an atmosphere of 40 ° C. and humidity 90% RH for 24 hours. Then, the overlapped portion is slowly pulled away and the degree of adhesion is observed.
○: Can be separated without resistance.
Δ: There is a little resistance, but it can be pulled apart.
X: Resistance is large and paper may be torn.
[0052]
(6) Water resistance
The sample produced in the above (3) was cut into 5 cm square, immersed in water for 2 hours, and then the surface state of the coated paper was observed.
○: No change
Δ: The surface is destroyed by rubbing with a finger.
×: Surface is naturally peeled
(7) Copolymer latex solids
1 g of the copolymer latex was weighed in an aluminum container and dried in a circulating dryer at 130 ° C. for 1 hour, and the weight of the dried film was weighed and divided by 1 g to obtain a solid content (% by weight).
[0053]
(Manufacturing reference example)
In a pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer and a temperature control jacket, after nitrogen substitution, 72 parts by weight of ion exchange water, 0.45 weight of a dispersion of seed particles having an average particle diameter of about 20 nm (solid content) Part, 0.3 parts by weight of the emulsifier shown in Tables 1 to 3 was added, the internal temperature was raised to 80 ° C., and the mixture of monomers and chain transfer agents shown in Tables 1 to 2 was added over 2 hours. (First stage). Almost simultaneously with the start of addition of the monomer mixture, 21 parts by weight of water, 0.3 part by weight of the emulsifier shown in Tables 1-2, 0.1 part by weight of sodium hydroxide, 0.7 part by weight of potassium peroxodisulfate The aqueous mixture was added over 6 hours.
[0054]
Further, the monomer mixture shown in Tables 1 and 2 (second stage: final stage) was added over 1 hour after the addition of the first stage monomer mixture was completed and polymerized. . After completion of the polymerization, the temperature of the reaction system was maintained at 80 ° C. for about 2 hours, and then sodium hydroxide was added to adjust the pH of the reaction system to about 8.0. Next, the residual monomer is removed by steam stripping, cooled, and filtered through an 80 mesh filter cloth. The solid content (130 ° C., drying method) of the obtained heterophasic copolymer latex is 50 wt. % Of the different phase structure copolymer latex A to R used in Examples and Comparative Examples. Further, a mixture of zinc oxide and polyacrylic acid shown in Tables 1 and 2 was added to A, mixed with stirring at 60 ° C. for 1 hour, the solid content was adjusted to 50% by weight, and Examples 8 and 9 and Comparative Example 6 were used. A copolymer latex composition to be used was obtained.
[0055]
Examples 1-9
Table 1 shows the results of evaluation of the thermosensitive magnetic recording layer performed using the zinc oxide additives A to G and A. Both were good.
[0056]
[Example 10]
Table 2 shows the evaluation results of the heat-sensitive magnetic recording layer using H using sodium dodecylbenzenesulfonate as a normal emulsifier. Compared to Example 1, the water resistance was slightly poor.
[0057]
Example 11
Table 2 shows the evaluation results of the thermosensitive magnetic recording layer using I using butadiene for the shell. Compared with Example 1, the folding resistance was slightly poor.
[0058]
Examples 12 to 13
Table 2 shows the evaluation results of the thermosensitive magnetic recording layer using J having 5% by weight of styrene and K having 75% by weight of styrene for the shell. Compared to Example 1, water resistance and the like were slightly poor.
[0059]
Examples 14 to 15
Table 2 shows the evaluation results of the thermosensitive magnetic recording layer using L having a shell ratio of 96% by weight and M having a shell ratio of 4% by weight. Compared to Example 1, the balance of crease resistance, blocking resistance, and water resistance was slightly poor.
[0060]
[Comparative Examples 1-4]
Table 3 shows the evaluation results of the thermosensitive magnetic recording layer using O to R. Compared with the evaluation results of the thermosensitive magnetic recording layer using B to E shown in Table 1, the balance of crease resistance, blocking resistance and water resistance was poor.
[0061]
[Comparative Example 5]
Table 3 shows the evaluation results of the thermosensitive magnetic recording layer using S having a toluene insoluble content of 87% by weight. Compared with Examples 1-15, the balance of crease resistance, blocking resistance, and water resistance was poor.
[0062]
[Comparative Example 6]
Table 3 shows the evaluation results of the thermosensitive magnetic recording layer using 12 parts by weight of zinc oxide using A. Compared to Examples 8 to 9, the crack resistance, blocking resistance, and water resistance were poor.
As is clear from the results shown in Tables 1-3 shown in the above Examples and Comparative Examples, the magnetic recording sheet obtained by coating a coating solution containing the specific heterostructure copolymer latex of the present invention. Has excellent water resistance, crease resistance, and blocking resistance, and has extremely significant performance.
[0063]
[Table 1]

[0064]
[Table 2]

[0065]
[Table 3]

[0066]
【The invention's effect】
A magnetic recording sheet obtained by applying a composition comprising the specific heterostructure copolymer latex of the present invention to paper has excellent water resistance, crease resistance and blocking resistance.

Claims

A core portion and a shell portion existing outside the core portion;
The core part is composed of a copolymer (i) obtained by emulsion polymerization of a monomer raw material containing 42.5 to 90% by weight of a conjugated diene monomer,
The shell part is composed of a copolymer (b) obtained by emulsion polymerization of a monomer raw material containing 5 to 75% by weight of an aromatic vinyl monomer,
The glass transition temperature (Tg) of the copolymer (I) is −70 to −5 ° C.,
The glass transition temperature (Tg) of the copolymer (b) is 0 to 50 ° C.,
The weight ratio of the copolymer (I) and the copolymer (B) is 4 to 96/96 to 4,
Furthermore, the different layer structure copolymer latex for a magnetic binder , wherein the dry latex film has a toluene insoluble content of 90% by weight or more.

2. The copolymer copolymer latex for magnetic binder according to claim 1, wherein the copolymer copolymer latex is obtained by emulsion polymerization using a reactive emulsifier.

The copolymer (b) comprises an aromatic vinyl monomer of 5 to 75% by weight, a conjugated diene monomer of 0 to 23.3% by weight, and a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer 0. 3. The heterostructure copolymer latex for a magnetic binder according to claim 1, which is a copolymer obtained by emulsion polymerization of a monomer raw material containing ˜91.7 wt% .

A copolymer latex composition for a magnetic binder, in which 0.1 to 10 parts by weight of zinc oxide is blended with 100 parts by weight of the solid content of the different layer structure copolymer latex for a magnetic binder according to any one of claims 1 to 3.