JP4031150B2 - Polymer flocculant - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１級アミン塩基を含有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーを必須単位とするポリマーからなる高分子凝集剤、およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、１級アミン塩基を含有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーを構成単位とするポリマーの製造方法としては、水酸基含有１級アミンのケチミン化物と（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸アルキルエステルとをエステル化反応させて得られるモノマーを構成単位とするポリマーの製造法が知られている（特公昭３８−８３１０号公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながらこの方法は、ポリマーの架橋成分となる副生成物がエステル化反応中に生成し、ポリマーの水溶解時に不溶解分が生じること、ケチミン基含有（メタ）アクリル酸エステルと架橋成分となる副生成物とを分溜するためには高度な蒸留精製設備が必要なこと、およびケチミン基含有（メタ）アクリル酸エステルの熱安定性が悪いため、蒸留の際、収率が低下すること等の問題がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、これらの問題点を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、１級アミン塩基を有するラジカル重合性（メタ）アクリル系モノマー（ｍ）を必須単位とするビニル系水溶性重合体（Ａ）からなる高分子凝集剤において、（ｍ）が、（ｍ１）、（ｍ２）および（ｍ３）からなる群から選ばれる下記一般式（１）で示されるモノマーであることを特徴とする高分子凝集剤およびその製造方法である。
（ｍ１）： 水酸基含有１級アミンと有機酸を当量比１／１．０１〜１／５で反応させて得られる水酸基含有１級アミンの有機酸塩と、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸アルキルエステルとをエステル化反応させてなる下記一般式（２）で示されるモノマー（ｍ０１）を無機酸の水溶液で塩交換させてなるモノマー。
（ｍ２）： 下記一般式（２）で示されるモノマー（ｍ０１）をカルボン酸塩で塩交換させてなる下記一般式（３）で示されるモノマー（ｍ０２）を無機酸の水溶液で塩交換させてなるモノマー。
（ｍ３）： 水酸基含有１級アミンと無機酸を当量比１／１．０１〜１／５で反応させて得られる水酸基含有１級アミンの無機酸塩と、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸アルキルエステルとをエステル化反応させてなるモノマー。
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯ−Ｏ−Ｑ−ＮＨ2・ＨＺ （１）
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯ−Ｏ−Ｑ−ＮＨ2・ＨＸ （２）
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯ−Ｏ−Ｑ−ＮＨ2・Ｒ3ＣＯＯＨ （３）
［式中、Ｒ1はＨまたはＣＨ3；Ｒ3は炭素数５〜２０のアルキル基もしくはアルケニル基、または炭素数１１〜２６のアリール基；Ｑは炭素数２〜４のアルキレン基；ＺはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ3、１／２Ｈ2ＳＯ4、または１／ｒ・Ｈ3-rＰＯ4（ｒは１〜３の整数）；ＨＸはカルボン酸を除く有機酸である］
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明において、（ｍ０１）は１価の水酸基含有１級アミンの、カルボン酸を除く有機酸の塩と（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸アルキルエステルとをエステル化反応させることにより得られる。
【０００６】
１価の水酸基含有１級アミンとしては以下のものが挙げられる。
脂肪族アルカノールアミン：炭素数２〜４（例えば、エタノールアミン、ｎ−、ｉ−プロパノールアミン、ｎ−、ｉ−、ｔ−ブタノールアミンなど）、炭素数５〜１０（例えば、ペンタノールアミン、ヘキサノールアミン、オクタノールアミンなど）
脂環式アルカノールアミン：炭素数３〜５（例えば、シクロプロパノールアミン、シクロブタノールアミン、シクロペンタノールアミンなど）、炭素数６〜１１（例えば、シクロヘキサノールアミン、シクロヘキサンエタノールアミンなど）
これらのうち好ましいものは、脂肪族アルカノールアミンであり、特に好ましいものは炭素数２または３のエタノールアミン、ｎ−、ｉ−プロパノールアミンである。
【０００７】
カルボン酸を除く有機酸としては、スルホン酸、スルフィン酸およびフェノール類などが挙げられ具体例としては以下のものが挙げられる。
スルホン酸：脂肪族直鎖または分岐スルホン酸（炭素数１〜４[例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸など]、炭素数５〜２０[例えば、ヘキサンスルホン酸、オクタンスルホン酸など]）；芳香族スルホン酸（炭素数６〜１０[例えば、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、トルエンジスルホン酸など]、炭素数１１〜２６[例えば、ヘキシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンジスルホン酸など]）
スルフィン酸：脂肪族直鎖または分岐スルフィン酸（炭素数１〜４[例えば、メタンスルフィン酸、エタンスルフィン酸、プロパンスルフィン酸など]、炭素数５〜２０[例えば、ヘキサンスルフィン酸、オクタンスルフィン酸、ドデシルスルフィン酸など]）；芳香族スルフィン酸（炭素数６〜１０[例えば、ベンゼンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、キシレンスルフィン酸など]、炭素数１１〜２６[例えば、ヘキシルベンゼンスルフィン酸、ドデシルベンゼンスルフィン酸など]）
フェノール類：炭素数６〜１０[例えば、フェノール、キシレノールなど]、炭素数１１〜２６[例えば、ノニルフェノール、ドデシルフェノールなど]
これらのうち好ましいものは、回収再利用しやすいなどの工業観点から、（ｍ１）を製造する場合には、炭素数５〜２０の脂肪族直鎖または分岐スルホン酸および炭素数１１〜２６の芳香族スルホン酸であり、（ｍ２）を製造する場合には、炭素数１〜８の脂肪族直鎖または分岐スルホン酸および炭素数６〜１４の芳香族スルホン酸である。
【０００８】
１価の水酸基含有１級アミンの、カルボン酸を除く有機酸の塩の製法としては特に限定はなく、例えば、１価の水酸基含有１級アミンと有機酸を冷却下（例えば０〜８０℃）、混合中和する。塩の水分は、以後の反応工程での副反応を避ける観点から、通常０．２％以下、好ましくは０．１％以下である。水分が０．２％を超える場合は、脱水剤（例えば、硫酸ナトリウム、炭酸カリウム、ゼオライトなど）を用いて脱水するか、水共沸溶剤を用いて脱水する。
【０００９】
１価の水酸基含有１級アミンと有機酸の反応当量比は、通常１／１．０１〜１／５、好ましくは１／１．１〜１／３、特に好ましくは１／１．１〜１／２である。
【００１０】
該水共沸溶剤としては、（常圧での沸点が３０〜１５０℃である有機溶剤が挙げられ、具体例としては以下のものが挙げられる。
パラフィン類：ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、イソオクタンなど、
芳香族類：トルエン、キシレンなど、
エステル類：酢酸エチル、酢酸ブチルなど、
エーテル類：ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなど、
ケトン類：アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど。
これらのうち好ましいものは、回収再利用しやすいなどの工業的観点から、ｎ−ヘキサン、トルエンまたは酢酸エチルであり、さらに好ましいものはｎ−ヘキサンまたはトルエンである。
【００１１】
本発明における（ｍ０１）としては、上記例示した１価の水酸基含有１級アミンと有機酸を組み合わせた塩の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられ、好ましいものはアミノエチル（メタ）アクリレート・メタンスルホン酸塩、アミノエチル（メタ）アクリレート・ｐ−トルエンスルホン酸塩、アミノプロピル（メタ）アクリレート・メタンスルホン酸塩、アミノプロピル（メタ）アクリレート・ｐ−トルエンスルホン酸塩、アミノエチル（メタ）アクリレート・ドデシルベンゼンスルホン酸塩、およびアミノプロピル（メタ）アクリレート・ドデシルベンゼンスルホン酸塩である。
【００１２】
１価の水酸基含有１級アミンの有機酸塩と（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸アルキルエステルとのエステル化反応の方法としては特に限定はなく、公知の方法が用いられる。例えば、１価の水酸基含有１級アミンの有機酸塩と（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを、重合禁止剤の存在下、または不存在下、生成する水またはアルコールを系外に除きながら反応させる方法などが挙げられる。
【００１３】
１価の水酸基含有１級アミンの有機酸塩と（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸アルキルエステルとのエステル化反応における反応当量比は、未反応エステルの回収効率の観点から、通常１／１〜１／１０、好ましくは１／１．２〜１／３である。
【００１４】
１価の水酸基含有１級アミンの有機酸塩とのエステル化反応に用いられる（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数１〜４のもの、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルおよび（メタ）アクリル酸ブチルなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、未反応エステルの除去のしやすさの観点から、（メタ）アクリル酸メチルである。
【００１５】
重合禁止剤としては特に限定はなく公知のものが使用でき、具体例としては以下のものが挙げられる。
ヒンダードフェノール類：ハイドロキノン、ｐーモノメチルハイドロキノン、ジーｔーブチルフェノールなど、
キノン類：ｐーベンゾキノン、クロラニルなど、
ヒンダードアミン類：ジフェニルアミン、Ｎーメチルアニリン、２，２，６，６ーテトラメチルピペリジンなど、
硫黄化合物類：フェノチアジン、メチレンブルー、テトラメチルチウラムジスルフィドなど、
ニトロ化合物類：ニトロベンゼン、２，４，６ートリニトロフェノールなど、
ニトロソ化合物類：クペロン、ニトロソベンゼン、Ｎーニトロソジメチルアミンなど、
安定ラジカル化合物類：ＤＰＰＨ（ジフェニルピクリルヒドラジル）、フェルダジル、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジノキシ）、ＴＥＭＰＯＬ（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジノキシ−４−オール）など、
金属類：金属粉、例えば銅粉、金属塩、例えば硫化ナトリウム、ハロゲン化アンチモン、例えば５塩化アンチモンなど、
その他：酸素、一酸化窒素など。
これらのうち好ましくは、ハイドロキノン、ｐーモノメチルハイドロキノンおよびフェノチアジンであり、これらは２種以上を併用してもよい。
【００１６】
重合禁止剤の使用量としては、（メタ）アクリル酸、もしくは（メタ）アクリル酸アルキルエステルの質量に基づいて、重合禁止効果の観点から通常０．０１〜１．０％、好ましくは０．１〜０．５％である。
【００１７】
エステル化反応の生成物は、過剰分の（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどを含有し、モノマーの重合性に影響を及ぼすため、減圧トッピングすることが好ましい。その際には、精留塔内での重合を防止するため、上記の重合禁止剤の有機溶媒溶液（例えば、濃度０．０１〜１％のメタアクリル酸メチル溶液など）を精留塔内にシャワリングしてもよい。
【００１８】
本発明の（ｍ１）は前記一般式（２）で示されるモノマー（ｍ０１）を無機酸の水溶液で塩交換させる方法で製造される。すなわち（ｍ０１）、疎水性溶媒および無機酸の水溶液を撹拌下混合し、塩交換後、疎水性溶媒相と水相に分液させる。このとき、有機酸が疎水性溶媒相に抽出され、水相に前記一般式（１）で示されるモノマーが抽出される。
【００１９】
本発明における（ｍ１）を製造する方法において、（ｍ０１）のうち好ましいものは、炭素数５〜２０のアルキル基もしくはアルケニル基または炭素数１１〜２６のアリール基を含有する有機酸とアミノアルキル（炭素数２〜４）（メタ）アクリル酸エステルとの塩である。これらのうちさらに好ましいものは、炭素数１０〜２０のアルキル基もしくはアルケニル基または炭素数１６〜２６のアリール基を含有する有機酸とアミノアルキル（炭素数２〜４）（メタ）アクリル酸エステルとの塩、特にアミノエチル（メタ）アクリル酸エステル・ドデシルベンゼンスルホン酸塩である。
【００２０】
該疎水性溶媒としては、分液効率の観点から、通常溶解度パラメータが７〜１０であるもの（例えば、トルエン、キシレンおよびｎーヘキサンなど）が挙げられる。これらのうち好ましいものは、トルエンおよびｎーヘキサンである。
【００２１】
該無機酸としては、塩交換効率の観点から通常ｐＫａが−２〜３であるもの（例えば、塩酸、臭化水素酸、沃化水素酸、硝酸、硫酸またはリン酸など）が挙げられる。これらのうち好ましいものは、硫酸、および特に塩酸である。
【００２２】
（ｍ０１）と該無機酸水溶液純分との当量比は、塩交換効率の観点から通常１／１〜１／１．１、好ましくは１／１〜１／１．０１である。
【００２３】
原料の投入方法としては特に限定はなく、例えば疎水性溶媒を予め仕込んでおき、ここへ（ｍ０１）および無機酸の水溶液を各々一括投入または滴下する方法が挙げられる。塩交換温度は、（メタ）アクリル酸エステルの加水分解防止の観点から通常０〜８０℃、好ましくは５〜５０℃である。
【００２４】
本発明における（ｍ１）のうち、好ましいものは、アミノアルキル（炭素数２〜４）（メタ）アクリレート・塩酸塩および硫酸塩であり、さらに好ましいものはアミノエチル（メタ）アクリレート・硫酸塩、および特にアミノエチル（メタ）アクリレート・塩酸塩である。
【００２５】
本発明における（ｍ２）は前記一般式（２）で示される（ｍ０１）をアミンより強い塩基のカルボン酸塩と反応させて、前記一般式（３）で示されるモノマーに塩交換した後、さらに、無機酸の水溶液で塩交換させる方法で製造される。すなわち一般式（２）の（ｍ０１）、疎水性溶媒、アミンより強い塩基のカルボン酸塩の水溶液を撹拌下混合し、塩交換後、疎水性溶媒相と水相に分液させる。このとき、塩交換されたモノマーが疎水性溶媒相に抽出され、水相に有機酸塩が抽出される。さらに、塩交換されたモノマーを含む疎水溶媒相と無機酸の水溶液とを撹拌下混合して塩交換後、疎水性溶媒相と水相に分液させる。このとき、カルボン酸が疎水性溶媒相に抽出され、水相に前記一般式（１）で示されるモノマーが抽出される。
【００２６】
本発明における（ｍ２）を製造する方法において、一般式（２）の（ｍ０１）のうち好ましいものは、炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアルケニル基または炭素数６〜１５のアリール基を含有する有機酸とアミノアルキル（炭素数２〜４）（メタ）アクリル酸エステルとの塩である。これらのうちさらに好ましいものは、炭素数１〜５のアルキル基もしくはアルケニル基または炭素数６〜１０のアリール基を含有する有機酸とアミノアルキル（炭素数２〜４）（メタ）アクリル酸エステルとの塩であり、特にアミノエチル（メタ）アクリル酸エステル・ｐ−トルエンスルホン酸塩、アミノエチル（メタ）アクリル酸エステル・メタンスルホン酸塩である
【００２７】
本発明において、アミンより強い塩基のカルボン酸塩としては、炭素数５〜２０のアルキル基もしくはアルケニル基または炭素数１１〜２６のアリール基を有するカルボン酸（例えば、たとえばオクチル酸、ラウリン酸、オレイン酸など）のアルカリ金属塩が挙げられる。このうち好ましいものは、ラウリン酸もしくはオクチル酸のナトリウム塩もしくはカリウム塩である。
【００２８】
一般式（２）の（ｍ０１）とアミンより強い塩基の該カルボン酸塩の当量比は、塩交換効率の観点から、通常１／１〜１／２、好ましくは１／１〜１／１．２である。
【００２９】
該疎水性溶媒としては、（ｍ１）を製造する方法において例示したものが挙げられる。
【００３０】
原料の投入方法としては特に限定はなく、例えば疎水性溶媒を予め仕込んでおき、ここへ（ｍ０１）およびアミンより強い塩基のカルボン酸塩の水溶液を各々一括投入または滴下する方法が挙げられる。塩交換温度は、（メタ）アクリル酸エステルの加水分解防止の観点から通常０〜８０℃、好ましくは５〜５０℃である。
【００３１】
本発明の製法で得られる、アミンより強い塩基の該カルボン酸塩モノマー（ｍ０２）の具体例としては、炭素数５〜２０のアルキル基もしくはアルケニル基または炭素数１１〜２６のアリ−ル基を有するカルボン酸とアミノアルキル（炭素数２〜４）（メタ）アクリル酸エステルとの塩が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数１０〜２０のアルキル基もしくはアルケニル基または炭素数１６〜２６のアリ−ル基を含有するカルボン酸とアミノアルキル（炭素数２〜４）（メタ）アクリル酸エステルとの塩であり、さらに好ましいものは、アミノエチル（メタ）アクリレートもしくはアミノプロピル（メタ）アクリレートとオクチル酸もしくはラウリン酸を組み合わせた塩である。
【００３２】
該無機酸としては、（ｍ１）を製造する方法において例示したものが挙げられる。
【００３３】
一般式（３）の（ｍ０２）と無機酸の当量比は、塩交換効率の観点から通常１／１〜１／１．１、好ましくは１／１〜１／１．０１である。
【００３４】
原料の投入方法としては特に限定はなく、例えば該カルボン酸塩モノマーを含む疎水性溶媒および無機酸の水溶液を一括投入するか、または該カルボン酸塩モノマーを含む疎水性溶媒を予め仕込んでおき、ここへ無機酸の水溶液を滴下する方法が挙げられる。塩交換温度は、（メタ）アクリル酸エステルの加水分解防止の観点から、好ましくは０〜８０℃、より好ましくは５〜５０℃である。
【００３５】
本発明における（ｍ２）のうち好ましいものは、アミノアルキル（炭素数２〜４）（メタ）アクリレート・塩酸塩または硫酸塩であり、さらに好ましいものはアミノエチル（メタ）アクリレート・硫酸塩、および特にアミノエチル（メタ）アクリレート・塩酸塩である。
【００３６】
本発明において、（ｍ３）は１価の水酸基含有１級アミンの無機酸塩と（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸アルキルエステルとをエステル化反応させることにより得られる。
【００３７】
１価の水酸基含有１級アミンの無機酸塩の製法としては特に限定はなく、例えば、１価の水酸基含有１級アミンと無機酸を冷却下（例えば０〜８０℃）、混合中和する方法が挙げられる。塩の水分は、以後の反応工程での副反応を避ける観点から、通常０．２％以下、好ましくは０．１％以下である。水分が０．２％を越える場合は、脱水剤（例えば、硫酸ナトリウム、炭酸カリウム、ゼオライトなど）を用いて脱水するか、水共沸溶剤を用いて脱水する。
【００３８】
１価の水酸基含有１級アミンと無機酸の反応当量比は、通常１／１．０１〜１／５、好ましくは１／１．１〜１／３、特に好ましくは１／１．１〜１／２である。
【００３９】
該１価の水酸基含有１級アミンとしては、（ｍ０１）を製造する方法において例示したものが挙げられる。
【００４０】
該無機酸としては、（ｍ１）を製造する方法において例示したものが挙げられる。
【００４１】
該水共沸溶剤としては、（ｍ０１）を製造する方法において例示したものが挙げられる。
【００４２】
１価の水酸基含有１級アミンの無機酸塩と（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸アルキルエステルとのエステル化反応の方法としては特に限定はなく、公知の方法が用いられる。例えば、１価の水酸基含有１級アミンの無機酸塩と（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを、重合禁止剤の存在下、生成する水またはアルコールを系外に除きながら反応させる方法などが挙げられる。
【００４３】
１価の水酸基含有１級アミンの無機酸塩と（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸アルキルエステルとのエステル化反応における反応当量比は、未反応エステルの回収効率の観点から、通常１／１〜１／１０、好ましくは１／１．２〜１／３である。
【００４４】
１価の水酸基含有１級アミンの無機酸塩とのエステル化反応に用いられる該（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（ｍ０１）を製造する方法において例示したものが挙げられる。
【００４５】
該重合禁止剤としては、（ｍ０１）を製造する方法において例示したものが挙げられる。
【００４６】
重合禁止剤の使用量としては、（メタ）アクリル酸、もしくは（メタ）アクリル酸アルキルエステルの質量に基づいて、重合禁止効果の観点から通常０．０１〜１．０％、好ましくは０．１〜０．５％である。
【００４７】
エステル化反応の生成物は、過剰分の（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどを含有し、モノマーの重合性に影響を及ぼすため、減圧トッピングすることが好ましい。その際には、精留塔内での重合を防止するため、上記の重合禁止剤の有機溶媒溶液（例えば、濃度０．０１〜１％のメタアクリル酸メチル溶液など）を精留塔内にシャワリングしてもよい。
【００４８】
本発明における（ｍ３）のうち好ましいものは、アミノプロピル（メタ）アクリレート・塩酸塩、アミノプロピル（メタ）アクリレート・硫酸塩、特にアミノエチル（メタ）アクリレート・塩酸塩およびアミノエチル（メタ）アクリレート・硫酸塩である。
【００４９】
本発明において（Ａ）は、（ｍ）を単独重合、または他のビニルモノマーと共重合させることにより製造される。重合は公知の方法、たとえば、水溶液重合、水と有機溶剤を用いた乳化重合、懸濁重合などにより行うことができる。
【００５０】
共重合に使用される他のビニルモノマーとしては、前記一般式（２）または（３）で示されるモノマー（ｍ０１）または（ｍ０２）、４級窒素原子含有モノマー例えば（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムメチルサルフェートなど、および複素環含有カチオンモノマー例えばビニルピリジンなどのカチオン性ビニルモノマー；アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニルピロリドンなどの非イオン性ビニルモノマー；アクリル酸（塩）、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸（塩）、イタコン酸（塩）などのアニオン性ビニルモノマーなどが挙げられ、これらのうち１種または２種以上を併用して使用できる。
これらのうち、好ましいものは工業的観点から、前記一般式（２）もしくは（３）で示されるモノマー（ｍ０１）もしくは（ｍ０２）、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドおよび／またはアクリルアミドである。
【００５１】
モノマー（ｍ）と他のビニルモノマーを共重合する場合の共重合割合は目的に応じて自由に選びうるが、ポリマーの性能、特に高分子凝集剤として用いた時の脱水率の観点から、カチオン性ビニルモノマーの合計量に基づくモノマー（ｍ）および（ｍ０１）もしくは（ｍ０２）の合計の含量は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは８０〜９９モル％またはそれ以上である。モノマー（ｍ）と（ｍ０１）もしくは（ｍ０２）のモル比は広範囲に変えることができ、例えば１００：０〜１：９９好ましくは１００：０〜２０：８０、さらに好ましくは１００：０〜６０：４０である。
また、非イオン性、アニオン性も含めた全ビニルモノマーの合計量に対するモノマー（ｍ）および（ｍ０１）もしくは（ｍ０２）の合計の含量も、同じ理由で、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは８０〜９９モル％またはそれ以上である。
モノマー（ｍ）と共重合する他のビニルモノマーの含量は、全ビニルモノマーの合計量に対して、好ましくは非イオン性モノマーは０〜５０モル％、アニオン性モノマーは０〜５０モル％およびカチオン性モノマーは０〜５０モル％である。
【００５２】
重合方法としては特に限定されないが工業的観点から、水溶液重合が好ましい。水溶液重合の場合、モノマー濃度が、好ましくは１０〜８０質量％となるようなモノマー水溶液として、系内を不活性ガスで置換した後、通常の重合触媒［過硫酸塩たとえば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなど；有機過酸化物たとえばベンゾイルパーオキシドなど；アゾ系化合物たとえば２，２′−アゾビス−（アミジノプロパン）ハイドロクロライド、アゾビスシアノバレリン酸など］またはレドックス触媒［Ｈ2Ｏ2、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過酸化物と重亜硫酸ソーダ、硫酸第一鉄などの還元剤との組合せ］などを加えて、例えば、２０〜１００℃程度で１〜２４時間重合を行う。また、光増感剤を加えた後、紫外線等を照射してもよい。粉末化を行うには、このようにして得られた重合物を適宜細断して熱風乾燥、溶剤沈澱・乾燥し、粉砕すればよい。
【００５３】
本発明における（共）重合体（Ａ）の分子量は、実用上の観点から固有粘度（１ＮーＮａＮＯ3 中、３０℃で測定、単位：ｄｌ／ｇ、以下同様）で通常２以上である。一般に凝集性能は分子量が高いものほど良好であるので、固有粘度は４以上が好ましく、より好ましくは５〜１５またはそれ以上、特に好ましくは８〜１５またはそれ以上である。
【００５４】
本発明の請求項３において、１級アミン無機酸塩基含有（メタ）アクリル系モノマーを必須単位とするビニル系水溶性重合体を得るための塩交換は前記一般式（２）または（３）で示されるモノマー（ｍ０１）または（ｍ０２）を必須単位とするビニル系水溶性重合体を無機酸の水溶液で塩交換させる方法で製造できる。すなわち（ｍ０１）または（ｍ０２）を必須単位とするビニル系水溶性重合体および無機酸の水溶液を攪拌下混合し、塩交換させる。
前記一般式（２）で示されるモノマー（ｍ０１）を必須単位とする重合体の場合は、カルボン酸塩で塩交換した後、無機酸の水溶液で塩交換させることもできる。
【００５５】
該無機酸およびカルボン酸塩としては、（ｍ１）および（ｍ２）を製造する方法において例示したものが挙げられる。
【００５６】
ビニル系水溶性重合体中の（ｍ０１）または（ｍ０２）単位と無機酸の当量比は、塩交換効率の観点から、通常１／１〜１／１．１、好ましくは１／１〜１／１．０１である。
【００５７】
原料の投入方法としては特に限定はなく、例えば（ｍ０１）または（ｍ０２）を必須単位とするビニル系水溶性重合体を予め水に溶解させておき、ここへ無機酸の水溶液を一括投入または滴下する方法が挙げられる。塩交換温度は、ポリ（メタ）アクリル酸エステルの加水分解防止の観点から通常０〜８０℃、好ましくは５〜５０℃である。
【００５８】
本発明に係る重合体（Ａ）からなる高分子凝集剤は、汚泥の脱水性能等に優れ、汚泥脱水剤として特に有用であり、また紙力増強剤、製紙工程における濾水性向上剤等としても用いることができる。
【００５９】
本発明の高分子凝集剤による脱水方法としては、例えば高分子凝集剤を汚泥に添加、混合して、攪拌を行いフロックを形成させた後脱水機で脱水する方法が挙げられる。この脱水は、通常、重力脱水機、加圧脱水機および遠心脱水機により行われる。重力脱水機としてはロータリースクリーンなどが挙げられる。加圧脱水機としてはベルトプレス、スクリュープレス、キャタピラー型ロールプレス、フィルタープレスなどが挙げられる。また、遠心脱水機としてはスクリューデカンター、バスケット型デカンターなどが挙げられる。これらのうち好ましいのは、ベルトプレス脱水機、遠心脱水機およびフィルタープレス脱水機であり、さらに好ましくは、ベルトプレス脱水機および遠心脱水機である。
【００６０】
本発明の高分子凝集剤を脱水剤として用いる場合、対象となる汚泥としては有機性汚泥などが挙げられる。有機性汚泥は有機物を含有する汚泥であって、例えば下水し尿、工業排水などの生汚泥、微生物処理で生じる汚泥（余剰汚泥、消化汚泥）およびこれらの混合汚泥、凝集沈降汚泥などが挙げられる。
【００６１】
本発明の高分子凝集剤を用いて汚泥を固液分離するに当たり高分子凝集剤の添加量（固形分換算）は汚泥の固形分当たり通常０．２〜５重量％、好ましくは０．４〜２重量％である。
【００６２】
本発明の高分子凝集剤は、２種以上併用（モノマー組成の異なるもの、例えばアニオン性モノマーを共重合させた両性高分子凝集剤と、アニオン性モノマーを共重合させていないカチオン性高分子凝集剤とを併用）することもでき、また必要により他の凝集剤を併用することもできる。併用する他の凝集剤としては、特に限定なく公知のものが挙げられるが、例えばノニオン性高分子凝集剤（ポリアクリルアミド、グアーガム、デンプンなど）、アニオン性高分子凝集剤（ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミドの部分加水分解物、カルボキシメチルセルロース−ナトリウム塩など）、他のカチオン性高分子凝集剤［前記一般式（２）または（３）で示されるモノマー（ｍ０１）または（ｍ０２）を必須構成単位とする（共）重合体、ポリアクリルアミドのマンニッヒ変性物、ポリビニルイミダゾリン、キトサン、ポリエチレンイミン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドポリマー、ポリビニルアミジンなど］、両性高分子凝集剤［前記一般式（２）または（３）で示されるモノマー（ｍ０１）または（ｍ０２）とアニオン性モノマーを必須構成単位とする共重合体、アクリル酸−アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド共重合体など］および無機凝集剤（ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ソーダ、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄など）などが挙げられる。
【００６３】
これら併用される他の凝集剤の量は、高分子凝集剤の場合は、本発明の高分子凝集剤に対して通常同量以下であり、無機凝集剤の場合は、本発明の高分子凝集剤に対して通常１〜１００倍である。併用方法は、本発明の高分子凝集剤を加えた後、他の凝集剤を加えてもよく、また添加順序を逆にしたり、同時に添加してもよい。
【００６４】
高分子凝集剤の汚泥への添加方法は特に限定はなく、例えば直接汚泥へ添加する方法および高分子凝集剤を一旦水に溶解して水溶液とした後汚泥に添加する方法などが挙げられ、好ましくは脱水効果の観点から水溶液とした後汚泥に添加する方法である。
【００６５】
その他公知のろ過助剤（消石灰、ベントナイト、カオリンなど）、界面活性剤、無機塩（食塩、ボウ硝、硫安など）、消臭剤、消泡剤などを併用することもできる。これらはあらかじめ本発明の高分子凝集剤に混合して加えてもよく、また別々に任意の順序で汚泥に加えてもよい。
【００６６】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６７】
実施例１
攪拌棒、検水管、還流冷却器、エアー吹き込み管を備えた１Ｌコルベンにモノエタノールアミン６１ｇ（１モル）、ドデシルベンゼンスルホン酸３９１ｇ（１．２モル）、トルエン３００ｇを仕込み１００℃で還流し、検水管で水を系外に取り除きながら５時間反応させた。系中の水分が０．１％となった時点で反応をやめ、トルエンを留去した。得量は４４７ｇ（収率９９％）であった。
検水管を精留塔におきかえ、メタアクリル酸メチル１８０ｇ（１．８モル）、モノメチルハイドロキノン１．０ｇを加え、塔頂温度６５〜７０℃（系内温度１００〜１１５℃）に保ちながら、メタノール−メタアクリル酸メチルの共沸混合物を系外に除きながら３０時間反応した。反応率はモノエタノールアミンの仕込量に基づいて９５％であった。次いで常法により、５０ｍｍＨｇの減圧下でメタアクリル酸メチルを留去し、アミノエチルメタアクリレート・ドデシルベンゼンスルホン酸塩を得た。得量は５０５ｇ（収率９８％）であった。
次いで、トルエンを３００ｇ加え、系内温度を３０℃に冷却した後、反応温度を３０℃に保ちながら、３５％塩酸水溶液１０４ｇ（１モル）を徐々に投入した。１時間攪拌した後、静置分液し下層の水相を取り出して、アミノエチルメタアクリレート塩酸塩を得た。水溶液の得量は２２５ｇ（固形分１５７ｇ、収率９５％）であった
この生成物をイオン交換水にて濃度５０質量％になるように調製し、窒素置換し、３５℃に温調した後、重合触媒として過硫酸アンモニウムと重亜硫酸ソーダを、この順序でモノマーあたり各々０．０１５質量％添加して、５時間重合させた。得られた重合液（ゲル）を１００℃の熱風で乾燥後粉砕して、粉末状のアミノエチルメタアクリレート塩酸塩のホモポリマー（固有粘度５．６ｄｌ／ｇ）を得た。ポリマーの水への溶解性は良好であった。
【００６８】
実施例２
攪拌棒、検水管、還流冷却器、エアー吹き込み管を備えた３Ｌコルベンにモノエタノールアミン１２２ｇ（２モル）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物４５６ｇ（２．４モル）、トルエン３００ｇを仕込み１００℃で還流し、検水管で水を系外に取り除きながら５時間反応させた。系中の水分が０．１％となった時点で反応をやめ、トルエンを留去した。得量は５２９ｇ（収率９９％）であった。
検水管を精留塔におきかえ、メタアクリル酸メチル３６０ｇ（３．６モル）、モノメチルハイドロキノン１．０ｇを加え、塔頂温度６５〜７０℃（系内温度１００〜１１５℃）に保ちながら、メタノール−メタアクリル酸メチルの共沸混合物を系外に除きながら３０時間反応した。反応率はモノエタノールアミンの仕込量に基づいて９５％であった。次いで常法により、５０ｍｍＨｇの減圧下でメタアクリル酸メチルを留去し、アミノエチルメタアクリレート・ｐ−トルエンスルホン酸塩を得た。得量は６５７ｇ（収率９８％）であった。
次いで、ラウリン酸４４０ｇ（２．２モル）およびトルエン４４０ｇを加え、系内温度を３０℃に冷却した後、反応温度を３０℃に保ちながら、１０％水酸化ナトリウム水溶液９６０ｇ（２．４モル）を徐々に投入した。１時間攪拌した後、静置分液し下層の水相を取り出した。さらに反応温度を３０℃に保ちながら３５％塩酸水溶液２０８ｇ（２モル）を徐々に投入した。１時間攪拌した後、静置分液し下層の水相を取り出して、アミノエチルメタアクリレート塩酸塩を得た。水溶液の得量は４５０ｇ（固形分３１５ｇ、収率９５％）であった。
この生成物をイオン交換水にて濃度５０質量％になるように調製し、窒素置換し、３５℃に温調した後、重合触媒として過硫酸アンモニウムと重亜硫酸ソーダを、この順序でモノマーあたり各々０．０１５質量％添加して、５時間重合させた。得られた重合液（ゲル）を１００℃の熱風で乾燥後粉砕して、粉末状のアミノエチルメタアクリレート塩酸塩のホモポリマー（固有粘度５．６ｄｌ／ｇ）を得た。ポリマーの水への溶解性は良好であった。
【００６９】
実施例３
攪拌棒、検水管、還流冷却器、エアー吹き込み管を備えた１Ｌコルベンにモノエタノールアミン６１ｇ（１モル）、濃硫酸４９ｇ（０．６モル）、トルエン１５０ｇを仕込み１００℃で還流し、検水管で水を系外に取り除きながら５時間反応させた。系中の水分が０．１％以下となった時点で反応をやめ、トルエンを留去した。得量は１０９ｇ（収率９９％）であった。
検水管を精留塔におきかえ、メタアクリル酸メチル１８０ｇ（１．８モル）、モノメチルハイドロキノン０．５ｇを加え、塔頂温度６５〜７０℃（系内温度１００〜１１５℃）に保ちながら、メタノール−メタアクリル酸メチルの共沸混合物を系外に除きながら３０時間反応した。反応率はモノエタノールアミンの仕込量に基づいて８０％であった。次いで常法により、５０ｍｍＨｇの減圧下でメタアクリル酸メチルを留去し、アミノエチルメタアクリレート硫酸塩を得た。得量は１７４ｇ（収率８２％）であった。
この生成物をイオン交換水にて濃度５０質量％になるように調製し、窒素置換し、３５℃に温調した後、重合触媒として過硫酸アンモニウムと重亜硫酸ソーダを、この順序でモノマーあたり各々０．０１５質量％添加して、５時間重合させた。得られた重合液（ゲル）を１００℃の熱風で乾燥後粉砕して、粉末状のアミノエチルメタアクリレート硫酸塩のホモポリマー（固有粘度５．４ｄｌ／ｇ）を得た。ポリマーの水への溶解性は良好であった。
【００７０】
実施例４
攪拌棒、検水管、還流冷却器、エアー吹き込み管を備えた１Ｌコルベンにモノエタノールアミン６１ｇ（１モル）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物２２８ｇ（１．２モル）、トルエン１５０ｇを仕込み１００℃で還流し、検水管で水を系外に取り除きながら５時間反応させた。系中の水分が０．１％となった時点で反応をやめ、トルエンを留去した。得量は２６５ｇ（収率９９％）であった。
検水管を精留塔に置き換え、メタアクリル酸メチル１８０ｇ（１．８モル）、モノメチルハイドロキノン０．５ｇを加え、塔頂温度６５〜７０℃（系内温度１００〜１１５℃）に保ちながら、メタノール−メタアクリル酸メチルの共沸混合物を系外に除きながら３０時間反応した。反応率はモノエタノールアミンの仕込量に基づいて９５％であった。次いで常法により、５０ｍｍＨｇの減圧下でメタアクリル酸メチルを留去し、アミノエチルメタアクリレート・ｐ−トルエンスルホン酸塩を得た。得量は３２９ｇ（収率９８％）であった。
この生成物をイオン交換水にて濃度５０質量％になるように調製し、窒素置換し、３５℃に温調した後、重合触媒として過硫酸アンモニウムと重亜硫酸ソーダを、この順序でモノマーあたり各々０．０１５質量％添加して、５時間重合させた。得られた重合液（ゲル）を１００℃の熱風で乾燥後粉砕して、粉末状のアミノエチルメタアクリレート・ｐ−トルエンスルホン酸塩のホモポリマー（固有粘度５．３ｄｌ／ｇ）を得た。
次いで、攪拌棒を備えた１Ｌコルベンに得られたアミノエチルメタアクリレート・ｐ−トルエンスルホン酸塩のホモポリマー３０ｇ（（ｍ１）単位 ０．１モル）、イオン交換水２９７０ｇを仕込み、２時間攪拌し溶解させた。
さらに反応温度を３０℃に保ちながら３５％塩酸水溶液１０ｇ（０．１モル）を徐々に投入した。１時間攪拌した後、アセトン８０００ｇ中に注ぎ込み、白色沈殿を生じさせた。この白色沈殿をろ過し、６０℃の熱風で乾燥し、粉末状のアミノエチルメタアクリレート塩酸塩のホモポリマー（固有粘度５．５ｄｌ／ｇ）を得た。ポリマーの水への溶解性は良好であった。
【００７１】
比較例１
攪拌棒、検水管、還流冷却器を備えた１Ｌコルベンにモノエタノールアミン６１ｇ（１モル）、メチルエチルケトン８６ｇ（１．２モル）、ｎーヘキサン１００ｇを仕込み６５〜８０℃で還流し、検水管で水を系外に取り除きながら１２時間反応させた。反応が９８％以上に達した時点で反応をやめ過剰のメチルエチルケトンとｎーヘキサンを留去した。得量は１０９ｇ（収率９５％）であった。
検水管を精留塔に置き換え、メタアクリル酸メチル１９０ｇ（１．９モル）、フェノチアジン０．９５ｇ、亜鉛アセチルアセトン錯体０．５７ｇを加え、塔頂温度６０〜６５℃（系内温度９５〜１１０℃）に保ちながら、メタノール−メタアクリル酸メチルの共沸混合物を系外に除きながら１０時間反応した。反応率はモノエタノールアミンの仕込量に基づいて８０％であった。次いで常法により、１００ｍｍＨｇの減圧下でメタアクリル酸メチルを留去し、さらに１０ｍｍＨｇの減圧下で主成分を蒸留精製した。主成分のケチミン含有メタアクリル酸エステルの得量は１２５ｇ（収率は消費されたケチミンに対して９０％）であった。
主成分１００ｇを別のフラスコに仕込み、反応温度を２５℃に保ちながら、塩酸水溶液を徐々に投入しｐＨ４に中和した後、ｎーヘキサンを加え１時間攪拌した後、下層の水相を取り出して、アミノエチルメタアクリレート塩酸塩を得た。水溶液の得量は１１５ｇ（固形分８６．５ｇ、収率９８％）であった。
この生成物をイオン交換水にて濃度５０質量％になるように調製し、窒素置換し、３５℃に温調した後、重合触媒として過硫酸アンモニウムと重亜硫酸ソーダを、この順序でモノマーあたり各々０．０１５質量％添加して、５時間重合させた。得られた重合液（ゲル）を１００℃の熱風で乾燥後粉砕して、粉末状のアミノエチルメタアクリレート塩酸塩のホモポリマーを得た。ポリマーを水へ溶解したところ、２５％の不溶解分があった。
【００７２】
比較例２
実施例１でドデシルベンゼンスルホン酸投入量を２９３ｇ（０．９モル）とし、同様の反応を行い、粉末状のアミノエチルメタアクリレート塩酸塩のホモポリマーを得た。ポリマーを水へ溶解したところ、２０％の不溶解分があった。
【００７３】
比較例３
実施例２でｐ−トルエンスルホン酸投入量を３４２ｇ（１．８モル）とし、同様の反応を行い、粉末状のアミノエチルメタアクリレート塩酸塩のホモポリマーを得た。ポリマーを水へ溶解したところ、２５％の不溶解分があった。
【００７４】
比較例４
実施例３で濃硫酸投入量を４４ｇ（０．９モル）とし、同様の反応を行い、粉末状のアミノエチルメタアクリレート硫酸塩のホモポリマーを得た。ポリマーを水へ溶解したところ、２５％の不溶解分があった。
【００７５】
実施例５、比較例５
実施例１〜３で得られた１級アミン塩基含有（メタ）アクリル酸エステルを用いて、表１に示す組成のモノマーを実施例１の方法に準じて重合させた。得られたポリマーを、それぞれイオン交換水にとかして０．１％水溶液とした。これを、Ｓ市下水処理場余剰汚泥［ｐＨ６．８、ＴＳ（総固形分）１．９３％、有機分８５％］にポリマーとして０．７５％／ＴＳずつ添加して、小型ベルトプレス脱水機を用いて脱水試験を行い、得られた脱水ケーキの含水率を測定した。
試験結果を表１に示すが、本発明の製法で得られたポリマーからなる高分子凝集剤（実施例５−１〜８）は、比較例５−１〜３に比べ、高い脱水性（低いケーキ含水率）を示した。
【００７６】
【表１】
実施例６、比較例６
製造例１で得られた１級アミン有機酸塩基含有（メタ）アクリル酸エステルを用いて、表２に示す組成のモノマーを実施例１の方法に準じて重合させた。その後、実施例４の方法に準じて塩交換させた。得られたポリマーを、それぞれイオン交換水にとかして０．１％水溶液とした。これを、Ｓ市下水処理場余剰汚泥［ｐＨ６．８、ＴＳ（総固形分）１．９３％、有機分８５％］にポリマーとして０．７５％／ＴＳずつ添加して、小型ベルトプレス脱水機を用いて脱水試験を行い、得られた脱水ケーキの含水率を測定した。
試験結果を表２に示すが、本発明の製法で得られたポリマーからなる高分子凝集剤（実施例６−１〜４）は、比較例６−１〜３に比べ、高い脱水性（低いケーキ含水率）を示した。
【００７８】
【表２】
【発明の効果】
本発明に係る１級アミン塩基を含有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、ポリマー架橋成分を含有しないため、該モノマーを必須単位とするビニル系水溶性重合体は水溶解時に不溶解分を生じることがなく、すぐれた汚泥の脱水性能等を示し極めて有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymer flocculant composed of a polymer having a (meth) acrylic acid ester monomer containing a primary amine base as an essential unit, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a method for producing a polymer comprising a (meth) acrylic acid ester monomer containing a primary amine base as a structural unit, a ketimine compound of a hydroxyl group-containing primary amine and (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid alkyl ester There is known a method for producing a polymer having a monomer obtained by an esterification reaction as a structural unit (Japanese Patent Publication No. 38-8310).
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, in this method, a by-product that becomes a cross-linking component of the polymer is generated during the esterification reaction, and an insoluble matter is generated when the polymer is dissolved in water. A by-product that becomes a cross-linking component and a ketimine group-containing (meth) acrylate ester In order to fractionate the product, a high degree of distillation purification equipment is required, and the heat stability of the ketimine group-containing (meth) acrylic acid ester is poor, so the yield decreases during distillation, etc. There's a problem.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations to solve these problems, the present inventors have reached the present invention. That is, the present invention relates to a polymer flocculant comprising a vinyl water-soluble polymer (A) having a radically polymerizable (meth) acrylic monomer (m) having a primary amine base as an essential unit, wherein (m) is: A polymer flocculant characterized by being a monomer represented by the following general formula (1) selected from the group consisting of (m1), (m2) and (m3), and a method for producing the same.
(M1): An organic acid salt of a hydroxyl group-containing primary amine obtained by reacting a hydroxyl group-containing primary amine and an organic acid at an equivalent ratio of 1 / 1.01 to 1/5, and (meth) acrylic acid or (meth) A monomer obtained by subjecting a monomer (m01) represented by the following general formula (2) obtained by esterification with an acrylic acid alkyl ester to salt exchange with an aqueous solution of an inorganic acid.
(M2): A monomer (m02) represented by the following general formula (3) obtained by salt exchange of the monomer (m01) represented by the following general formula (2) with a carboxylate is subjected to salt exchange with an aqueous solution of an inorganic acid. Monomer.
(M3): Hydroxyl-containing primary amine inorganic acid salt obtained by reacting a hydroxyl-containing primary amine and an inorganic acid at an equivalent ratio of 1 / 1.01 to 1/5, and (meth) acrylic acid or (meth) Monomer formed by esterification reaction with alkyl acrylate.
CH 2 = CR 1 -CO-OQ-NH 2 ・ HZ (1)
CH 2 = CR 1 -CO-OQ-NH 2 ・ HX (2)
CH 2 = CR 1 -CO-OQ-NH 2 ・ R Three COOH (3)
[Wherein R 1 Is H or CH Three R Three Is an alkyl or alkenyl group having 5 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 11 to 26 carbon atoms; Q is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms; Z is Cl, Br, I, NO Three , 1 / 2H 2 SO Four Or 1 / r · H 3-r PO Four (R is an integer of 1 to 3); HX is an organic acid excluding carboxylic acid]
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, (m01) is obtained by esterifying a salt of an organic acid other than a carboxylic acid with a monovalent hydroxyl group-containing primary amine and (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid alkyl ester. .
[0006]
Examples of the monovalent hydroxyl group-containing primary amine include the following.
Aliphatic alkanolamine: 2 to 4 carbon atoms (for example, ethanolamine, n-, i-propanolamine, n-, i-, t-butanolamine), 5 to 10 carbon atoms (for example, pentanolamine, hexanol) Amine, octanolamine, etc.)
Alicyclic alkanolamine: 3 to 5 carbon atoms (for example, cyclopropanolamine, cyclobutanolamine, cyclopentanolamine, etc.), 6 to 11 carbon atoms (for example, cyclohexanolamine, cyclohexaneethanolamine, etc.)
Among these, preferred are aliphatic alkanolamines, and particularly preferred are ethanolamine having 2 or 3 carbon atoms, n-, i-propanolamine.
[0007]
Examples of the organic acid excluding carboxylic acid include sulfonic acid, sulfinic acid, and phenols, and specific examples thereof include the following.
Sulfonic acid: aliphatic linear or branched sulfonic acid (1 to 4 carbon atoms [for example, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, etc.], 5 to 20 carbon atoms [for example, hexanesulfonic acid, octanesulfonic acid, etc. ]); Aromatic sulfonic acids (6 to 10 carbon atoms [e.g., benzene sulfonic acid, p-toluene sulfonic acid, xylene sulfonic acid, toluene disulfonic acid, etc.], 11 to 26 carbon atoms [e.g., hexyl benzene sulfonic acid, dodecyl] Benzenesulfonic acid, dodecylbenzenedisulfonic acid, etc.])
Sulfinic acid: aliphatic linear or branched sulfinic acid (1 to 4 carbon atoms [for example, methanesulfinic acid, ethanesulfinic acid, propanesulfinic acid, etc.], 5 to 20 carbon atoms [for example, hexanesulfinic acid, octanesulphinic acid, Dodecylsulfinic acid, etc.]; aromatic sulfinic acid (carbon number 6-10 [eg, benzenesulfinic acid, p-toluenesulfinic acid, xylenesulfinic acid, etc.], carbon number 11-26 [eg, hexylbenzenesulfinic acid, dodecyl] Benzene sulfinic acid, etc.])
Phenols: 6 to 10 carbon atoms [eg, phenol, xylenol, etc.], 11 to 26 carbon atoms [eg, nonylphenol, dodecylphenol, etc.]
Among these, from the industrial viewpoint such as easy recovery and reuse, when (m1) is produced, an aliphatic straight-chain or branched sulfonic acid having 5 to 20 carbon atoms and an aromatic having 11 to 26 carbon atoms are preferable. In the case of producing (m2), it is an aliphatic straight-chain or branched sulfonic acid having 1 to 8 carbon atoms and an aromatic sulfonic acid having 6 to 14 carbon atoms.
[0008]
There is no particular limitation on the method for producing a salt of an organic acid excluding a carboxylic acid of a monovalent hydroxyl group-containing primary amine. For example, the monovalent hydroxyl group-containing primary amine and the organic acid are cooled (for example, 0 to 80 ° C.). , Neutralize the mixture. The water content of the salt is usually 0.2% or less, preferably 0.1% or less, from the viewpoint of avoiding side reactions in the subsequent reaction steps. When the water content exceeds 0.2%, dehydration is performed using a dehydrating agent (for example, sodium sulfate, potassium carbonate, zeolite, etc.), or dehydration is performed using a water azeotropic solvent.
[0009]
The reaction equivalent ratio of the monovalent hydroxyl group-containing primary amine and the organic acid is usually 1 / 1.01 to 1/5, preferably 1 / 1.1-1 to 1/3, particularly preferably 1 / 1.1-1. / 2.
[0010]
Examples of the water azeotropic solvent include organic solvents having a boiling point of 30 to 150 ° C. under normal pressure. Specific examples thereof include the following.
Paraffins: n-hexane, cyclohexane, octane, isooctane, etc.
Aromatics: Toluene, xylene, etc.
Esters: ethyl acetate, butyl acetate, etc.
Ethers: diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, etc.
Ketones: acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like.
Among these, n-hexane, toluene or ethyl acetate is preferable from the industrial viewpoint such as easy recovery and reuse, and n-hexane or toluene is more preferable.
[0011]
Examples of (m01) in the present invention include (meth) acrylic acid esters of salts obtained by combining the above-exemplified monovalent hydroxyl group-containing primary amines and organic acids. Preferred are aminoethyl (meth) acrylate and methanesulfone. Acid salt, aminoethyl (meth) acrylate / p-toluenesulfonate, aminopropyl (meth) acrylate / methanesulfonate, aminopropyl (meth) acrylate / p-toluenesulfonate, aminoethyl (meth) acrylate / Dodecylbenzene sulfonate and aminopropyl (meth) acrylate dodecylbenzene sulfonate.
[0012]
The method for the esterification reaction between the organic acid salt of a monovalent hydroxyl group-containing primary amine and (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid alkyl ester is not particularly limited, and a known method is used. For example, an organic acid salt of a monovalent hydroxyl group-containing primary amine and (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid alkyl ester in the presence or absence of a polymerization inhibitor, water or alcohol produced. The method of making it react while removing outside is mentioned.
[0013]
The reaction equivalent ratio in the esterification reaction of an organic acid salt of a monovalent hydroxyl group-containing primary amine and (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid alkyl ester is usually 1 / from the viewpoint of recovery efficiency of unreacted ester. 1 to 1/10, preferably 1 / 1.2 to 1/3.
[0014]
Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester used in the esterification reaction with an organic acid salt of a monovalent hydroxyl group-containing primary amine include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as methyl (meth) acrylate, ( Examples thereof include ethyl (meth) acrylate and butyl (meth) acrylate. Of these, methyl (meth) acrylate is preferable from the viewpoint of easy removal of unreacted ester.
[0015]
The polymerization inhibitor is not particularly limited and known ones can be used, and specific examples include the following.
Hindered phenols: hydroquinone, p-monomethylhydroquinone, tert-butylphenol, etc.
Quinones: p-benzoquinone, chloranil, etc.
Hindered amines: diphenylamine, N-methylaniline, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, etc.
Sulfur compounds: phenothiazine, methylene blue, tetramethylthiuram disulfide, etc.
Nitro compounds: nitrobenzene, 2,4,6-trinitrophenol, etc.
Nitroso compounds: cuperon, nitrosobenzene, N-nitrosodimethylamine, etc.
Stable radical compounds: DPPH (diphenylpicrylhydrazyl), ferdazil, TEMPO (2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinoxy), TEMPOL (2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinoxy) -4-ol)
Metals: Metal powder, such as copper powder, metal salt, such as sodium sulfide, antimony halide, such as antimony pentachloride,
Other: oxygen, nitric oxide, etc.
Of these, hydroquinone, p-monomethylhydroquinone, and phenothiazine are preferable, and two or more of these may be used in combination.
[0016]
The amount of the polymerization inhibitor used is usually 0.01 to 1.0%, preferably 0.1 based on the mass of (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid alkyl ester from the viewpoint of the polymerization inhibition effect. ~ 0.5%.
[0017]
The product of the esterification reaction contains an excess of (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid alkyl ester and affects the polymerizability of the monomer. In that case, in order to prevent polymerization in the rectifying column, an organic solvent solution of the above polymerization inhibitor (for example, a methyl methacrylate solution having a concentration of 0.01 to 1%) is placed in the rectifying column. You may shower.
[0018]
(M1) of the present invention is produced by a method in which the monomer (m01) represented by the general formula (2) is subjected to salt exchange with an aqueous solution of an inorganic acid. That is, (m01), an aqueous solution of a hydrophobic solvent and an inorganic acid are mixed with stirring, and after salt exchange, the solution is separated into a hydrophobic solvent phase and an aqueous phase. At this time, the organic acid is extracted into the hydrophobic solvent phase, and the monomer represented by the general formula (1) is extracted into the aqueous phase.
[0019]
In the method for producing (m1) in the present invention, (m01) is preferably an organic acid containing an alkyl group having 5 to 20 carbon atoms or an alkenyl group or an aryl group having 11 to 26 carbon atoms and an aminoalkyl ( It is a salt with carbon number 2-4) (meth) acrylic acid ester. Of these, more preferred are an organic acid containing an alkyl group or alkenyl group having 10 to 20 carbon atoms or an aryl group having 16 to 26 carbon atoms and an aminoalkyl (2 to 4 carbon atoms) (meth) acrylic acid ester. Salts, especially aminoethyl (meth) acrylic acid ester / dodecylbenzenesulfonate.
[0020]
Examples of the hydrophobic solvent include those having a solubility parameter of 7 to 10 (for example, toluene, xylene, n-hexane, etc.) from the viewpoint of liquid separation efficiency. Of these, toluene and n-hexane are preferred.
[0021]
Examples of the inorganic acid include those having a pKa of usually −2 to 3 (for example, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, nitric acid, sulfuric acid or phosphoric acid) from the viewpoint of salt exchange efficiency. Of these, sulfuric acid and especially hydrochloric acid are preferred.
[0022]
The equivalent ratio of (m01) to the pure inorganic acid aqueous solution is usually 1/1 to 1 / 1.1, preferably 1/1 to 1 / 1.01 from the viewpoint of salt exchange efficiency.
[0023]
The raw material charging method is not particularly limited, and examples thereof include a method in which a hydrophobic solvent is charged in advance, and (m01) and an aqueous solution of an inorganic acid are respectively charged or dropped at once. The salt exchange temperature is usually 0 to 80 ° C., preferably 5 to 50 ° C. from the viewpoint of preventing hydrolysis of the (meth) acrylic acid ester.
[0024]
Of (m1) in the present invention, preferred are aminoalkyl (2 to 4 carbon atoms) (meth) acrylate / hydrochloride and sulfate, and more preferred are aminoethyl (meth) acrylate / sulfate, and In particular, aminoethyl (meth) acrylate hydrochloride.
[0025]
In the present invention, (m2) is obtained by reacting (m01) represented by the general formula (2) with a carboxylate of a base stronger than the amine to exchange the salt with the monomer represented by the general formula (3). The salt is exchanged with an aqueous solution of an inorganic acid. That is, (m01) of the general formula (2), a hydrophobic solvent, and an aqueous solution of a carboxylate salt stronger than an amine are mixed with stirring, and after salt exchange, the solution is separated into a hydrophobic solvent phase and an aqueous phase. At this time, the salt-exchanged monomer is extracted into the hydrophobic solvent phase, and the organic acid salt is extracted into the aqueous phase. Further, the hydrophobic solvent phase containing the salt-exchanged monomer and the aqueous solution of the inorganic acid are mixed with stirring, and after salt exchange, the solution is separated into a hydrophobic solvent phase and an aqueous phase. At this time, the carboxylic acid is extracted into the hydrophobic solvent phase, and the monomer represented by the general formula (1) is extracted into the aqueous phase.
[0026]
In the method for producing (m2) in the present invention, a preferable one among (m01) in the general formula (2) contains an alkyl group or alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 15 carbon atoms. It is a salt of an organic acid and an aminoalkyl (2 to 4 carbon atoms) (meth) acrylic acid ester. Of these, more preferred are an organic acid containing an alkyl group or alkenyl group having 1 to 5 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms and an aminoalkyl (2 to 4 carbon atoms) (meth) acrylic acid ester. In particular, aminoethyl (meth) acrylate / p-toluenesulfonate, aminoethyl (meth) acrylate / methanesulfonate
[0027]
In the present invention, the carboxylate having a stronger base than the amine is a carboxylic acid having an alkyl group or alkenyl group having 5 to 20 carbon atoms or an aryl group having 11 to 26 carbon atoms (for example, octylic acid, lauric acid, olein, etc.). An alkali metal salt of an acid or the like). Among these, preferred are sodium salt or potassium salt of lauric acid or octylic acid.
[0028]
From the viewpoint of salt exchange efficiency, the equivalent ratio of (m01) of the general formula (2) and the carboxylate of the base stronger than the amine is usually 1/1 to 1/2, preferably 1/1 to 1/1. 2.
[0029]
Examples of the hydrophobic solvent include those exemplified in the method for producing (m1).
[0030]
The raw material charging method is not particularly limited, and examples thereof include a method in which a hydrophobic solvent is charged in advance, and (m01) and an aqueous solution of a carboxylate salt of a base stronger than amine are respectively charged or dripped. The salt exchange temperature is usually 0 to 80 ° C., preferably 5 to 50 ° C. from the viewpoint of preventing hydrolysis of the (meth) acrylic acid ester.
[0031]
Specific examples of the carboxylate monomer (m02) having a stronger base than the amine obtained by the production method of the present invention include an alkyl group or alkenyl group having 5 to 20 carbon atoms or an aryl group having 11 to 26 carbon atoms. Examples thereof include a salt of a carboxylic acid having an aminoalkyl (carbon number 2 to 4) (meth) acrylic acid ester. Among these, preferred are carboxylic acids and aminoalkyl (2 to 4 carbon atoms) (meth) acrylic acid esters containing an alkyl or alkenyl group having 10 to 20 carbon atoms or an aryl group having 16 to 26 carbon atoms. More preferred is a salt obtained by combining aminoethyl (meth) acrylate or aminopropyl (meth) acrylate with octylic acid or lauric acid.
[0032]
Examples of the inorganic acid include those exemplified in the method for producing (m1).
[0033]
From the viewpoint of salt exchange efficiency, the equivalent ratio of (m02) of formula (3) to the inorganic acid is usually 1/1 to 1 / 1.1, preferably 1/1 to 1 / 1.01.
[0034]
The raw material charging method is not particularly limited. For example, a hydrophobic solvent containing the carboxylate monomer and an aqueous solution of an inorganic acid are added all at once, or a hydrophobic solvent containing the carboxylate monomer is charged in advance. The method of dripping the aqueous solution of an inorganic acid here is mentioned. The salt exchange temperature is preferably 0 to 80 ° C., more preferably 5 to 50 ° C., from the viewpoint of preventing hydrolysis of the (meth) acrylic acid ester.
[0035]
Preferred among (m2) in the present invention is aminoalkyl (2 to 4 carbon atoms) (meth) acrylate / hydrochloride or sulfate, more preferred is aminoethyl (meth) acrylate / sulfate, and particularly Aminoethyl (meth) acrylate / hydrochloride.
[0036]
In the present invention, (m3) is obtained by an esterification reaction between an inorganic acid salt of a monovalent hydroxyl group-containing primary amine and (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid alkyl ester.
[0037]
There is no particular limitation on the method for producing the monovalent hydroxyl group-containing primary amine inorganic acid salt. For example, the monovalent hydroxyl group-containing primary amine and the inorganic acid are mixed and neutralized under cooling (for example, 0 to 80 ° C.). Is mentioned. The water content of the salt is usually 0.2% or less, preferably 0.1% or less, from the viewpoint of avoiding side reactions in the subsequent reaction steps. When the water content exceeds 0.2%, the water is dehydrated using a dehydrating agent (for example, sodium sulfate, potassium carbonate, zeolite, etc.), or dehydrated using a water azeotropic solvent.
[0038]
The reaction equivalent ratio of the monovalent hydroxyl group-containing primary amine and the inorganic acid is usually 1 / 1.01 to 1/5, preferably 1 / 1.1-1 to 1/3, particularly preferably 1 / 1.1-1. / 2.
[0039]
Examples of the monovalent hydroxyl group-containing primary amine include those exemplified in the method for producing (m01).
[0040]
Examples of the inorganic acid include those exemplified in the method for producing (m1).
[0041]
Examples of the water azeotropic solvent include those exemplified in the method for producing (m01).
[0042]
The method for the esterification reaction between the inorganic acid salt of a monovalent hydroxyl group-containing primary amine and (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid alkyl ester is not particularly limited, and a known method is used. For example, an inorganic acid salt of a monovalent hydroxyl group-containing primary amine and (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid alkyl ester are reacted in the presence of a polymerization inhibitor while removing generated water or alcohol out of the system. The method of making it, etc. are mentioned.
[0043]
The reaction equivalent ratio in the esterification reaction of an inorganic acid salt of a monovalent hydroxyl group-containing primary amine and (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid alkyl ester is usually 1 / from the viewpoint of recovery efficiency of unreacted ester. 1 to 1/10, preferably 1 / 1.2 to 1/3.
[0044]
Examples of the alkyl (meth) acrylate used in the esterification reaction with a monovalent hydroxyl-containing primary amine inorganic acid salt include those exemplified in the method for producing (m01).
[0045]
Examples of the polymerization inhibitor include those exemplified in the method for producing (m01).
[0046]
The amount of the polymerization inhibitor used is usually 0.01 to 1.0%, preferably 0.1 based on the mass of (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid alkyl ester from the viewpoint of the polymerization inhibition effect. ~ 0.5%.
[0047]
The product of the esterification reaction contains an excess of (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid alkyl ester and affects the polymerizability of the monomer. In that case, in order to prevent polymerization in the rectifying column, an organic solvent solution of the above polymerization inhibitor (for example, a methyl methacrylate solution having a concentration of 0.01 to 1%) is placed in the rectifying column. You may shower.
[0048]
Preferred among (m3) in the present invention are aminopropyl (meth) acrylate / hydrochloride, aminopropyl (meth) acrylate / sulfate, particularly aminoethyl (meth) acrylate / hydrochloride and aminoethyl (meth) acrylate / Sulfate.
[0049]
In the present invention, (A) is produced by homopolymerizing (m) or copolymerizing with other vinyl monomers. The polymerization can be carried out by a known method such as aqueous solution polymerization, emulsion polymerization using water and an organic solvent, suspension polymerization and the like.
[0050]
Other vinyl monomers used in the copolymerization include the monomer (m01) or (m02) represented by the general formula (2) or (3), a quaternary nitrogen atom-containing monomer such as (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium Chlorides, (meth) acryloyloxyethyldimethylbenzylammonium chloride, (meth) acryloylaminoethyltrimethylammonium chloride, dimethyldiallylammonium methylsulfate, and the like, and cationic vinyl monomers such as heterocyclic ring-containing cationic monomers such as vinylpyridine; acrylamide, acrylonitrile, Nonionic vinyl monomers such as vinyl pyrrolidone; anions such as acrylic acid (salt), acrylamidomethylpropane sulfonic acid (salt), itaconic acid (salt) Vinyl monomers and the like, can be used in combination with one or more of these.
Among these, preferred from the industrial viewpoint are the monomer (m01) or (m02) represented by the general formula (2) or (3), (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride and / or acrylamide.
[0051]
The copolymerization ratio in the case of copolymerizing the monomer (m) with other vinyl monomers can be freely selected according to the purpose. However, from the viewpoint of polymer performance, particularly dehydration rate when used as a polymer flocculant, a cation is used. The total content of the monomers (m) and (m01) or (m02) based on the total amount of the functional vinyl monomer is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, particularly preferably 80 to 99 mol% or More than that. The molar ratio of the monomer (m) and (m01) or (m02) can be varied within a wide range, for example 100: 0 to 1:99, preferably 100: 0 to 20:80, more preferably 100: 0 to 60: 40.
Further, the total content of the monomers (m) and (m01) or (m02) with respect to the total amount of all vinyl monomers including nonionic and anionic is also preferably 50 mol% or more, more preferably for the same reason. 70 mol% or more, particularly preferably 80 to 99 mol% or more.
The content of the other vinyl monomer copolymerized with the monomer (m) is preferably 0 to 50 mol% for the nonionic monomer, 0 to 50 mol% for the anionic monomer and the cation with respect to the total amount of all the vinyl monomers. The functional monomer is 0 to 50 mol%.
[0052]
Although it does not specifically limit as a polymerization method, From an industrial viewpoint, aqueous solution polymerization is preferable. In the case of aqueous solution polymerization, an aqueous monomer solution having a monomer concentration of preferably 10 to 80% by mass is substituted with an inert gas, and then a normal polymerization catalyst [persulfate such as ammonium persulfate, potassium persulfate, etc. Organic peroxides such as benzoyl peroxide; azo compounds such as 2,2'-azobis- (amidinopropane) hydrochloride, azobiscyanovaleric acid, etc.] or redox catalysts [H 2 O 2 In addition, a combination of a peroxide such as ammonium persulfate and potassium persulfate and a reducing agent such as sodium bisulfite and ferrous sulfate] is added, for example, and the polymerization is performed at about 20 to 100 ° C. for 1 to 24 hours. Moreover, after adding a photosensitizer, you may irradiate an ultraviolet-ray etc. In order to pulverize, the polymer thus obtained may be appropriately shredded, dried with hot air, precipitated with a solvent, dried, and pulverized.
[0053]
The molecular weight of the (co) polymer (A) in the present invention is, from a practical point of view, an intrinsic viscosity (1N-NaNO Three Medium, measured at 30 ° C., unit: dl / g, the same applies hereinafter) and usually 2 or more. In general, the higher the molecular weight, the better the aggregation performance. Therefore, the intrinsic viscosity is preferably 4 or more, more preferably 5 to 15 or more, and particularly preferably 8 to 15 or more.
[0054]
In claim 3 of the present invention, salt exchange for obtaining a vinyl water-soluble polymer having a primary amine inorganic acid group-containing (meth) acrylic monomer as an essential unit is represented by the general formula (2) or (3). It can be produced by a method in which a vinyl water-soluble polymer having the monomer (m01) or (m02) shown as an essential unit is subjected to salt exchange with an aqueous solution of an inorganic acid. That is, a vinyl-based water-soluble polymer having (m01) or (m02) as essential units and an aqueous solution of an inorganic acid are mixed with stirring and subjected to salt exchange.
In the case of a polymer having the monomer (m01) represented by the general formula (2) as an essential unit, it is possible to perform salt exchange with an aqueous solution of an inorganic acid after salt exchange with a carboxylate.
[0055]
Examples of the inorganic acid and carboxylate include those exemplified in the method for producing (m1) and (m2).
[0056]
The equivalent ratio of the (m01) or (m02) unit to the inorganic acid in the vinyl water-soluble polymer is usually 1/1 to 1 / 1.1, preferably 1/1 to 1/1 /, from the viewpoint of salt exchange efficiency. 1.01.
[0057]
The raw material charging method is not particularly limited. For example, a vinyl-based water-soluble polymer having (m01) or (m02) as an essential unit is previously dissolved in water, and an aqueous solution of an inorganic acid is collectively charged or added dropwise thereto. The method of doing is mentioned. The salt exchange temperature is usually 0 to 80 ° C., preferably 5 to 50 ° C. from the viewpoint of preventing hydrolysis of the poly (meth) acrylic acid ester.
[0058]
The polymer flocculant comprising the polymer (A) according to the present invention is excellent in sludge dewatering performance and the like, and is particularly useful as a sludge dewatering agent. Can be used.
[0059]
Examples of the dehydration method using the polymer flocculant of the present invention include a method in which the polymer flocculant is added to and mixed with sludge and stirred to form a floc and then dehydrated with a dehydrator. This dehydration is usually performed by a gravity dehydrator, a pressure dehydrator and a centrifugal dehydrator. Examples of gravity dehydrators include a rotary screen. Examples of the pressure dehydrator include a belt press, a screw press, a caterpillar type roll press, and a filter press. Examples of the centrifugal dehydrator include a screw decanter and a basket decanter. Among these, a belt press dehydrator, a centrifugal dehydrator, and a filter press dehydrator are preferable, and a belt press dehydrator and a centrifugal dehydrator are more preferable.
[0060]
When using the polymer flocculant of this invention as a dehydrating agent, organic sludge etc. are mentioned as sludge used as object. Organic sludge is sludge containing organic substances, and examples thereof include raw sludge such as sewage urine and industrial wastewater, sludge generated by microbial treatment (excess sludge and digested sludge), and mixed sludge and agglomerated sedimentation sludge.
[0061]
In the solid-liquid separation of sludge using the polymer flocculant of the present invention, the amount of the polymer flocculant added (in terms of solid content) is usually 0.2 to 5% by weight per solid content of sludge, preferably 0.4 to 2% by weight.
[0062]
The polymer flocculant of the present invention is used in combination of two or more (one having a different monomer composition, for example, an amphoteric polymer flocculant obtained by copolymerizing an anionic monomer and a cationic polymer flocculant obtained by not copolymerizing an anionic monomer. Can also be used in combination with other agents, and other aggregating agents can be used in combination. Examples of other coagulants used in combination include publicly known ones, for example, nonionic polymer coagulants (polyacrylamide, guar gum, starch, etc.), anionic polymer coagulants (polyacrylic acid soda, poly Acrylamide partial hydrolyzate, carboxymethylcellulose-sodium salt, etc.), other cationic polymer flocculants [the monomer (m01) or (m02) represented by the general formula (2) or (3) is an essential constituent unit] (Co) polymer, Mannich modified product of polyacrylamide, polyvinylimidazoline, chitosan, polyethyleneimine, (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride polymer, polyvinylamidine, etc.], amphoteric polymer flocculant [the above general formula (2) Or a monomer represented by (3) ( 01) or (m02) and an anionic monomer as an essential structural unit, acrylic acid-acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride copolymer, etc.] and an inorganic flocculant (polyaluminum chloride, aluminum sulfate, sodium aluminate, Ferrous chloride, ferric chloride, ferrous sulfate, ferric sulfate, etc.).
[0063]
The amount of these other coagulants used in combination is usually equal to or less than the polymer coagulant of the present invention in the case of the polymer coagulant, and the polymer coagulant of the present invention in the case of the inorganic coagulant. Usually 1 to 100 times that of the agent. In the combined method, after adding the polymer flocculant of the present invention, another flocculant may be added, or the order of addition may be reversed or added simultaneously.
[0064]
The method of adding the polymer flocculant to the sludge is not particularly limited, and examples thereof include a method of directly adding to the sludge and a method of dissolving the polymer flocculant once in water to make an aqueous solution and adding it to the sludge. Is a method of adding an aqueous solution to the sludge after dehydration effect.
[0065]
Other known filter aids (slaked lime, bentonite, kaolin, etc.), surfactants, inorganic salts (salt, bow nitrate, ammonium sulfate, etc.), deodorants, defoamers, etc. can be used in combination. These may be added in advance to the polymer flocculant of the present invention, or may be separately added to the sludge in any order.
[0066]
【Example】
Hereinafter, although an example and a comparative example explain the present invention further, the present invention is not limited to this.
[0067]
Example 1
A 1 L Kolben equipped with a stir bar, test tube, reflux condenser, and air blowing tube was charged with 61 g (1 mol) of monoethanolamine, 391 g (1.2 mol) of dodecylbenzenesulfonic acid and 300 g of toluene, and refluxed at 100 ° C. The reaction was allowed to proceed for 5 hours while removing water from the system with a test tube. The reaction was stopped when the water content in the system reached 0.1%, and toluene was distilled off. The amount obtained was 447 g (99% yield).
Replace the sample tube with a rectifying column, add 180 g (1.8 mol) of methyl methacrylate and 1.0 g of monomethylhydroquinone, and maintain methanol at a tower top temperature of 65 to 70 ° C. (system temperature of 100 to 115 ° C.). -The reaction was carried out for 30 hours while removing the azeotropic mixture of methyl methacrylate out of the system. The reaction rate was 95% based on the amount of monoethanolamine charged. Then, by a conventional method, methyl methacrylate was distilled off under reduced pressure of 50 mmHg to obtain aminoethyl methacrylate / dodecylbenzenesulfonate. The yield was 505 g (98% yield).
Next, after adding 300 g of toluene and cooling the system temperature to 30 ° C., 104 g (1 mol) of 35% hydrochloric acid aqueous solution was gradually added while maintaining the reaction temperature at 30 ° C. After stirring for 1 hour, the mixture was allowed to stand for liquid separation, and the lower aqueous phase was taken out to obtain aminoethyl methacrylate hydrochloride. The amount of the aqueous solution obtained was 225 g (solid content 157 g, yield 95%).
This product was prepared with ion-exchanged water so as to have a concentration of 50% by mass, purged with nitrogen, adjusted to 35 ° C., and then ammonium persulfate and sodium bisulfite were added as polymerization catalysts in this order to each of 0 per monomer. .015 mass% was added and polymerized for 5 hours. The obtained polymerization liquid (gel) was dried with hot air at 100 ° C. and then pulverized to obtain a powdery aminoethyl methacrylate hydrochloride homopolymer (intrinsic viscosity 5.6 dl / g). The solubility of the polymer in water was good.
[0068]
Example 2
A 3 L Kolben equipped with a stirrer, a test tube, a reflux condenser, and an air blowing tube was charged with 122 g (2 mol) of monoethanolamine, 456 g (2.4 mol) of p-toluenesulfonic acid monohydrate, and 300 g of toluene. The mixture was refluxed at 0 ° C. and reacted for 5 hours while removing water out of the system with a test tube. The reaction was stopped when the water content in the system reached 0.1%, and toluene was distilled off. The amount obtained was 529 g (99% yield).
Replace the sample tube with a rectifying column, add 360 g of methyl methacrylate (3.6 mol) and 1.0 g of monomethylhydroquinone, and maintain methanol at a tower top temperature of 65 to 70 ° C. (system temperature of 100 to 115 ° C.). -The reaction was carried out for 30 hours while removing the azeotropic mixture of methyl methacrylate out of the system. The reaction rate was 95% based on the amount of monoethanolamine charged. Then, by a conventional method, methyl methacrylate was distilled off under reduced pressure of 50 mmHg to obtain aminoethyl methacrylate / p-toluenesulfonate. The amount obtained was 657 g (yield 98%).
Subsequently, 440 g (2.2 mol) of lauric acid and 440 g of toluene were added, the system temperature was cooled to 30 ° C., and 960 g (2.4 mol) of 10% aqueous sodium hydroxide solution was maintained while maintaining the reaction temperature at 30 ° C. Were gradually introduced. After stirring for 1 hour, the mixture was allowed to stand for separation to take out the lower aqueous phase. Further, 208 g (2 mol) of 35% hydrochloric acid aqueous solution was gradually added while maintaining the reaction temperature at 30 ° C. After stirring for 1 hour, the mixture was allowed to stand for liquid separation, and the lower aqueous phase was taken out to obtain aminoethyl methacrylate hydrochloride. The amount of the aqueous solution obtained was 450 g (solid content: 315 g, yield: 95%).
This product was prepared with ion-exchanged water so as to have a concentration of 50% by mass, purged with nitrogen, adjusted to 35 ° C., and then ammonium persulfate and sodium bisulfite were added as polymerization catalysts in this order to each of 0 per monomer. .015 mass% was added and polymerized for 5 hours. The obtained polymerization liquid (gel) was dried with hot air at 100 ° C. and then pulverized to obtain a powdery aminoethyl methacrylate hydrochloride homopolymer (intrinsic viscosity 5.6 dl / g). The solubility of the polymer in water was good.
[0069]
Example 3
A 1 L Kolben equipped with a stirrer, test tube, reflux condenser, and air blowing tube was charged with 61 g (1 mol) of monoethanolamine, 49 g (0.6 mol) of concentrated sulfuric acid, and 150 g of toluene, and refluxed at 100 ° C. The reaction was allowed to proceed for 5 hours while removing water from the system. The reaction was stopped when the water content in the system became 0.1% or less, and toluene was distilled off. The yield was 109 g (99% yield).
Replace the sample tube with a rectifying column, add 180 g (1.8 mol) of methyl methacrylate and 0.5 g of monomethylhydroquinone, and maintain methanol at a tower top temperature of 65 to 70 ° C. (system temperature of 100 to 115 ° C.). -The reaction was carried out for 30 hours while removing the azeotropic mixture of methyl methacrylate out of the system. The reaction rate was 80% based on the amount of monoethanolamine charged. Subsequently, methyl methacrylate was distilled off under a reduced pressure of 50 mmHg by a conventional method to obtain aminoethyl methacrylate sulfate. The amount obtained was 174 g (yield 82%).
This product was prepared with ion-exchanged water so as to have a concentration of 50% by mass, purged with nitrogen, adjusted to 35 ° C., and then ammonium persulfate and sodium bisulfite were added as polymerization catalysts in this order to each of 0 per monomer. .015 mass% was added and polymerized for 5 hours. The obtained polymerization liquid (gel) was dried with hot air at 100 ° C. and then pulverized to obtain a powdery aminoethyl methacrylate sulfate homopolymer (intrinsic viscosity 5.4 dl / g). The solubility of the polymer in water was good.
[0070]
Example 4
A 1 L Kolben equipped with a stir bar, test tube, reflux condenser, and air blowing tube was charged with 61 g (1 mol) of monoethanolamine, 228 g (1.2 mol) of p-toluenesulfonic acid monohydrate, and 150 g of toluene. The mixture was refluxed at 0 ° C. and reacted for 5 hours while removing water out of the system with a test tube. The reaction was stopped when the water content in the system reached 0.1%, and toluene was distilled off. The yield was 265 g (99% yield).
Replacing the sample tube with a rectifying column, adding 180 g (1.8 mol) of methyl methacrylate and 0.5 g of monomethylhydroquinone, maintaining methanol at a tower top temperature of 65 to 70 ° C. (system temperature of 100 to 115 ° C.), methanol -The reaction was carried out for 30 hours while removing the azeotropic mixture of methyl methacrylate out of the system. The reaction rate was 95% based on the amount of monoethanolamine charged. Then, by a conventional method, methyl methacrylate was distilled off under reduced pressure of 50 mmHg to obtain aminoethyl methacrylate / p-toluenesulfonate. The amount obtained was 329 g (yield 98%).
This product was prepared with ion-exchanged water so as to have a concentration of 50% by mass, purged with nitrogen, adjusted to 35 ° C., and then ammonium persulfate and sodium bisulfite were added as polymerization catalysts in this order to each of 0 per monomer. .015 mass% was added and polymerized for 5 hours. The obtained polymerization solution (gel) was dried with hot air at 100 ° C. and then pulverized to obtain a powdery aminoethyl methacrylate / p-toluenesulfonate homopolymer (intrinsic viscosity 5.3 dl / g).
Next, 30 g of aminoethyl methacrylate / p-toluenesulfonate homopolymer (0.1 mol of (m1) unit) and 2970 g of ion-exchanged water were added to 1 L Kolben equipped with a stir bar and stirred for 2 hours. Dissolved.
Further, 10 g (0.1 mol) of 35% hydrochloric acid aqueous solution was gradually added while maintaining the reaction temperature at 30 ° C. After stirring for 1 hour, the mixture was poured into 8000 g of acetone to form a white precipitate. This white precipitate was filtered and dried with hot air at 60 ° C. to obtain a powdery aminoethyl methacrylate hydrochloride homopolymer (intrinsic viscosity 5.5 dl / g). The solubility of the polymer in water was good.
[0071]
Comparative Example 1
A 1 L Kolben equipped with a stir bar, test tube and reflux condenser was charged with 61 g (1 mol) of monoethanolamine, 86 g (1.2 mol) of methyl ethyl ketone and 100 g of n-hexane and refluxed at 65-80 ° C. Was removed from the system for 12 hours. When the reaction reached 98% or more, the reaction was stopped and excess methyl ethyl ketone and n-hexane were distilled off. The yield was 109 g (95% yield).
The sample tube was replaced with a rectification column, 190 g (1.9 mol) of methyl methacrylate, 0.95 g of phenothiazine, and 0.57 g of zinc acetylacetone complex were added, and the tower top temperature was 60 to 65 ° C. (system temperature 95 to 110 ° C.). The mixture was reacted for 10 hours while removing the methanol-methyl methacrylate azeotrope from the system. The reaction rate was 80% based on the amount of monoethanolamine charged. Subsequently, methyl methacrylate was distilled off under a reduced pressure of 100 mmHg by a conventional method, and the main component was further purified by distillation under a reduced pressure of 10 mmHg. The yield of the main component ketimine-containing methacrylic acid ester was 125 g (yield was 90% with respect to the consumed ketimine).
100 g of the main component was charged into another flask, and while maintaining the reaction temperature at 25 ° C., the aqueous hydrochloric acid solution was gradually added to neutralize to pH 4. After adding n-hexane and stirring for 1 hour, the lower aqueous phase was taken out. Aminoethyl methacrylate hydrochloride was obtained. The amount of the aqueous solution obtained was 115 g (solid content: 86.5 g, yield: 98%).
This product was prepared with ion-exchanged water so as to have a concentration of 50% by mass, purged with nitrogen, adjusted to 35 ° C., and then ammonium persulfate and sodium bisulfite were added as polymerization catalysts in this order to each of 0 per monomer. .015 mass% was added and polymerized for 5 hours. The obtained polymerization liquid (gel) was dried with hot air at 100 ° C. and then pulverized to obtain a powdery aminoethyl methacrylate hydrochloride homopolymer. When the polymer was dissolved in water, there was 25% insoluble matter.
[0072]
Comparative Example 2
In Example 1, the amount of dodecylbenzenesulfonic acid charged was 293 g (0.9 mol), and the same reaction was performed to obtain a powdery aminoethyl methacrylate hydrochloride homopolymer. When the polymer was dissolved in water, there was 20% insoluble matter.
[0073]
Comparative Example 3
In Example 2, the amount of p-toluenesulfonic acid charged was 342 g (1.8 mol), and the same reaction was performed to obtain a powdery aminoethyl methacrylate hydrochloride homopolymer. When the polymer was dissolved in water, there was 25% insoluble matter.
[0074]
Comparative Example 4
In Example 3, the concentration of concentrated sulfuric acid was 44 g (0.9 mol) and the same reaction was carried out to obtain a powdery aminoethyl methacrylate sulfate homopolymer. When the polymer was dissolved in water, there was 25% insoluble matter.
[0075]
Example 5, Comparative Example 5
Using the primary amine base-containing (meth) acrylic acid ester obtained in Examples 1 to 3, monomers having the compositions shown in Table 1 were polymerized according to the method of Example 1. Each of the obtained polymers was dissolved in ion-exchanged water to make a 0.1% aqueous solution. This is added to S city sewage treatment plant surplus sludge [pH 6.8, TS (total solid content) 1.93%, organic content 85%] as a polymer by 0.75% / TS, and a small belt press dehydrator. A dehydration test was carried out using and the moisture content of the dehydrated cake obtained was measured.
Although the test results are shown in Table 1, the polymer flocculants (Examples 5-1 to 8) made of the polymer obtained by the production method of the present invention are higher in dehydration properties (lower than those in Comparative Examples 5-1 to 3). Cake water content).
[0076]
[Table 1]
Example 6 and Comparative Example 6
Using the primary amine organic acid group-containing (meth) acrylic acid ester obtained in Production Example 1, monomers having the compositions shown in Table 2 were polymerized according to the method of Example 1. Thereafter, salt exchange was performed according to the method of Example 4. Each of the obtained polymers was dissolved in ion-exchanged water to make a 0.1% aqueous solution. This is added to S city sewage treatment plant surplus sludge [pH 6.8, TS (total solid content) 1.93%, organic content 85%] as a polymer by 0.75% / TS, and a small belt press dehydrator. A dehydration test was carried out using and the moisture content of the dehydrated cake obtained was measured.
Although the test results are shown in Table 2, the polymer flocculants (Examples 6-1 to 4) made of the polymer obtained by the production method of the present invention are higher in dehydration properties (lower than Comparative Examples 6-1 to 3). Cake water content).
[0078]
[Table 2]
【The invention's effect】
Since the (meth) acrylic acid ester monomer containing the primary amine base according to the present invention does not contain a polymer crosslinking component, the vinyl-based water-soluble polymer having the monomer as an essential unit generates an insoluble component when dissolved in water. It is extremely useful because it shows excellent dewatering performance of sludge.
Claims (5)
（ｍ１）： 水酸基含有１級アミンと有機酸を当量比１／１．０１〜１／５で反応させて得られる水酸基含有１級アミンの有機酸塩と、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸アルキルエステルとをエステル化反応させてなる下記一般式（２）で示されるモノマー（ｍ０１）を無機酸の水溶液で塩交換させてなるモノマー。
（ｍ２）： 下記一般式（２）で示されるモノマー（ｍ０１）をカルボン酸塩で塩交換させてなる下記一般式（３）で示されるモノマー（ｍ０２）を無機酸の水溶液で塩交換させてなるモノマー。
（ｍ３）： 水酸基含有１級アミンと無機酸を当量比１／１．０１〜１／５で反応させて得られる水酸基含有１級アミンの無機酸塩と、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸アルキルエステルとをエステル化反応させてなるモノマー。
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯ−Ｏ−Ｑ−ＮＨ2・ＨＺ （１）
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯ−Ｏ−Ｑ−ＮＨ2・ＨＸ （２）
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯ−Ｏ−Ｑ−ＮＨ2・Ｒ3ＣＯＯＨ （３）
［式中、Ｒ1はＨまたはＣＨ3；Ｒ3は炭素数５〜２０のアルキル基もしくはアルケニル基、または炭素数１１〜２６のアリール基；Ｑは炭素数２〜４のアルキレン基；ＺはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ3、１／２Ｈ2ＳＯ4、または１／ｒ・Ｈ3-rＰＯ4（ｒは１〜３の整数）；ＨＸはカルボン酸を除く有機酸である］In the polymer flocculant comprising the vinyl water-soluble polymer (A) having the radically polymerizable (meth) acrylic monomer (m) having a primary amine base as an essential unit, (m) is represented by (m1), ( A polymer flocculant, which is a monomer represented by the following general formula (1) selected from the group consisting of m2) and (m3).
(M1): An organic acid salt of a hydroxyl group-containing primary amine obtained by reacting a hydroxyl group-containing primary amine and an organic acid at an equivalent ratio of 1 / 1.01 to 1/5, and (meth) acrylic acid or (meth) A monomer obtained by subjecting a monomer (m01) represented by the following general formula (2) obtained by esterification with an acrylic acid alkyl ester to salt exchange with an aqueous solution of an inorganic acid.
(M2): A monomer (m02) represented by the following general formula (3) obtained by salt exchange of the monomer (m01) represented by the following general formula (2) with a carboxylate is subjected to salt exchange with an aqueous solution of an inorganic acid. Monomer.
(M3): Hydroxyl-containing primary amine inorganic acid salt obtained by reacting a hydroxyl-containing primary amine and an inorganic acid at an equivalent ratio of 1 / 1.01 to 1/5, and (meth) acrylic acid or (meth) Monomer formed by esterification reaction with alkyl acrylate.
CH 2 = CR 1 -CO-O -Q-NH 2 · HZ (1)
CH 2 = CR 1 —CO—O—Q—NH 2 .HX (2)
CH 2 = CR 1 -CO-O -Q-NH 2 · R 3 COOH (3)
[Wherein R 1 is H or CH 3 ; R 3 is an alkyl or alkenyl group having 5 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 11 to 26 carbon atoms; Q is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms; Z is Cl, Br, I, NO 3 , 1 / 2H 2 SO 4 , or 1 / r · H 3-r PO 4 (r is an integer of 1 to 3); HX is an organic acid excluding carboxylic acid]
（ｍ１）： 水酸基含有１級アミンと有機酸を当量比１／１．０１〜１／５で反応させて得られる水酸基含有１級アミンの有機酸塩と、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸アルキルエステルとをエステル化反応させてなる下記一般式（２）で示されるモノマー（ｍ０１）を無機酸の水溶液で塩交換させてなるモノマー。
（ｍ２）： 下記一般式（２）で示されるモノマー（ｍ０１）をカルボン酸塩で塩交換させてなる下記一般式（３）で示されるモノマー（ｍ０２）を無機酸の水溶液で塩交換させてなるモノマー。
（ｍ３）： 水酸基含有１級アミンと無機酸を当量比１／１．０１〜１／５で反応させて得られる水酸基含有１級アミンの無機酸塩と、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸アルキルエステルとをエステル化反応させてなるモノマー。
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯ−Ｏ−Ｑ−ＮＨ2・ＨＺ （１）
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯ−Ｏ−Ｑ−ＮＨ2・ＨＸ （２）
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯ−Ｏ−Ｑ−ＮＨ2・Ｒ3ＣＯＯＨ （３）
［式中、Ｒ1はＨまたはＣＨ3；Ｒ3は炭素数５〜２０のアルキル基もしくはアルケニル基、または炭素数１１〜２６のアリール基；Ｑは炭素数２〜４のアルキレン基；ＺはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ3、１／２Ｈ2ＳＯ4、または１／ｒ・Ｈ3-rＰＯ4（ｒは１〜３の整数）；ＨＸはカルボン酸を除く有機酸である］In the method for producing a polymer flocculant in which a vinyl monomer comprising a radically polymerizable (meth) acrylic monomer (m) having a primary amine base is polymerized to produce a vinyl water-soluble polymer (A), (m ) Is polymerized with a monomer represented by the following general formula (1) selected from the group consisting of (m1), (m2) and (m3).
(M1): An organic acid salt of a hydroxyl group-containing primary amine obtained by reacting a hydroxyl group-containing primary amine and an organic acid at an equivalent ratio of 1 / 1.01 to 1/5, and (meth) acrylic acid or (meth) A monomer obtained by subjecting a monomer (m01) represented by the following general formula (2) obtained by esterification with an acrylic acid alkyl ester to salt exchange with an aqueous solution of an inorganic acid.
(M2): A monomer (m02) represented by the following general formula (3) obtained by salt exchange of the monomer (m01) represented by the following general formula (2) with a carboxylate is subjected to salt exchange with an aqueous solution of an inorganic acid. Monomer.
(M3): Hydroxyl-containing primary amine inorganic acid salt obtained by reacting a hydroxyl-containing primary amine and an inorganic acid at an equivalent ratio of 1 / 1.01 to 1/5, and (meth) acrylic acid or (meth) Monomer formed by esterification reaction with alkyl acrylate.
CH 2 = CR 1 -CO-O -Q-NH 2 · HZ (1)
CH 2 = CR 1 —CO—O—Q—NH 2 .HX (2)
CH 2 = CR 1 -CO-O -Q-NH 2 · R 3 COOH (3)
[Wherein R 1 is H or CH 3 ; R 3 is an alkyl or alkenyl group having 5 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 11 to 26 carbon atoms; Q is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms; Z is Cl, Br, I, NO 3 , 1 / 2H 2 SO 4 , or 1 / r · H 3-r PO 4 (r is an integer of 1 to 3); HX is an organic acid excluding carboxylic acid]
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯ−Ｏ−Ｑ−ＮＨ2・ＨＸ （２）
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯ−Ｏ−Ｑ−ＮＨ2・Ｒ3ＣＯＯＨ （３）
［式中、Ｒ1はＨまたはＣＨ3；Ｒ3は炭素数５〜２０のアルキル基もしくはアルケニル基、または炭素数１１〜２６のアリール基；Ｑは炭素数２〜４のアルキレン基；ＨＸはカルボン酸を除く有機酸である］In the method for producing a polymer flocculant by polymerizing a vinyl monomer comprising a radically polymerizable (meth) acrylic monomer (m) having a primary amine base to produce a vinyl water-soluble polymer (A), Esters of hydroxyl group-containing primary amine organic acid salt and (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid alkyl ester obtained by reacting primary amine and organic acid in an equivalent ratio of 1 / 1.01 to 1/5 A polymer obtained by polymerizing the monomer (m01) or (m02) represented by the following general formula (2) or (3) obtained by the chemical reaction is further subjected to salt exchange with an aqueous solution of an inorganic acid. A method for producing a molecular flocculant.
CH 2 = CR 1 —CO—O—Q—NH 2 .HX (2)
CH 2 = CR 1 -CO-O -Q-NH 2 · R 3 COOH (3)
[Wherein R 1 is H or CH 3 ; R 3 is an alkyl or alkenyl group having 5 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 11 to 26 carbon atoms; Q is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms; Organic acids excluding carboxylic acids]
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