JP4029621B2 - Pigment composition and pigment dispersion - Google Patents

Description

Ｒ₁ : 水素原子またはメチル基を表す。
Ｒ₂ : 炭素数２〜４アルキレン基を表す。
Ｒ₃ : 水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、-CH₂-CH=CH₂ 、置換基を有していてもよいフェニル基または-C(=0)-C(R₁)=CH₂ を表す。
ｎ : ２〜 １００の整数を表す。
【０００７】
本発明のスルホン酸基を有するエチレン性不飽和単量体と式（１）で示されるエチレン性不飽和単量体とを共重合成分として含む共重合体は、スルホン酸基を有するエチレン性不飽和単量体、式（１）で示されるエチレン性不飽和単量体、および必要に応じて前記単量体以外のエチレン性不飽和単量体をラジカル重合することにより得られる共重合体である。
【０００８】
本発明の共重合体に含まれるスルホン酸基は、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛等の多価金属、ジエチルアミン、ジブチルアミン、トリエタノールアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ジステアリルアミン等の有機アミン、またはアンモニアと塩を形成していてもよい。
【０００９】
スルホン酸基を有するエチレン性不飽和単量体としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、メタリルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、２−スルホエチルメタクリレート、４−スルホブチルメタクリレート、およびこれらのアルカリ金属塩、多価金属塩、アミン塩及びアンモニウム塩が挙げられる。
【００１０】
これらのスルホン酸基を有するエチレン性不飽和単量体は、単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。また、共重合体におけるスルホン酸基を有する単量体の共重合比は、共重合体を構成する全ての単量体の合計１００重量部に対して、０．１〜３０重量部であることが好ましく、０．１〜５重量部であることが更に好ましい。
【００１１】
また、式（１）で示されるエチレン性不飽和単量体のうち、Ｒ₃ が水素原子である水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノメタクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノメタクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノアクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノメタアクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノアクリレート、プロピレングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート、プロピレングリコールポリテトラメチレングリコールモノアクリレートが挙げられる。
【００１２】
Ｒ₃が炭素数１〜３０のアルキル基であるアルキル基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしては、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、オクトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート、オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノアクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコールモノアクリレート等が挙げられる。
【００１３】
Ｒ₃が-CH₂-CH=CH₂ である、アリル基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、アリロキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、アリロキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノアクリレート等が挙げられる。
Ｒ₃ が置換基を有していてもよいフェニル基である、フェニル基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ノニルフェノキシポリ（エチレングリコール-プロピレングリコール）モノアクリレート、フェノールＥＯ変性アクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性アクリレート等が挙げられる。
【００１４】
Ｒ₃ が-C(=0)-C(R₁)=CH₂ である、両末端（メタ）アクリロイル基のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、ポリ（エチレングリコール-テトラメチレングリコール）ジメタクリレート、ポリ（エチレングリコール-テトラメチレングリコール）ジアクリレート、ポリ（プロピレングリコール-テトラメチレングリコール）ジメタクリレート、ポリ（プロピレングリコール-テトラメチレングリコール）ジアクリレート、ポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール-ポリエチレングリコールジアクリレート等が挙げられる。
【００１５】
これらの単量体は、例えば日本油脂株式会社よりブレンマーシリーズや東亜合成株式会社よりアロニックスシリーズとして市販されている。
式（１）で示されるエチレン性不飽和単量体は、単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。また、共重合体における式（１）で示されるエチレン性不飽和単量体の共重合比は、共重合体を構成する全ての単量体の合計１００重量部に対して、０．１〜５０重量部であることが好ましい。
【００１６】
スルホン酸基を有するエチレン性不飽和単量体または式（１）で示されるエチレン性不飽和単量体以外の（他の）エチレン性不飽和単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類や、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルアクリル酸、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリン（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ｎ＝1〜６）、エポキシ（メタ）アクリレート、水酸基末端ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１７】
また、他のエチレン性不飽和単量体は、分子内に少なくとも１つのカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体であってもよく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、２−カルボキシエチルアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、グルタコン酸、テトラヒドロフタル酸等が挙げられる。これらは、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。なお、分子内に少なくとも１つのカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体を共重合成分として含む場合は、該単量体の共重合比は、共重合体を構成する全ての単量体１００重量部に対して、１〜５０重量部であることが好ましい。
【００１８】
本発明の共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、分散性が良好なことから、好ましくは１０００〜１０００００であり、更に好ましくは５０００〜３００００である。
本発明の共重合体の合成は、開始剤の存在下、不活性ガス気流下、５０〜１５０℃で２〜１０時間かけて行われる。必要に応じて、溶剤の存在下で行っても差し支えない。
【００１９】
開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。開始剤は、エチレン性不飽和単量体の合計１００重量部に対して、好ましくは１〜２０重量部使用される。
【００２０】
溶剤としては、水および/または水混和性有機溶剤またはエチルセルソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの酢酸エステル；シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；キシレン、エチルベンゼンなどを用いることができる。水混和性有機溶剤としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、n-プロピルアルコール等のアルコール系溶剤や、エチレングリコールまたはジエチレングリコールのモノまたはジアルキルエーテル等が挙げられる。
【００２１】
本発明を構成する、塩基性基を有する顔料誘導体、塩基性基を有するアントラキノン誘導体、塩基性基を有するアクリドン誘導体または塩基性基を有するトリアジン誘導体は、下記式（２）、式（３）、式（４）および式（５）で示される群から選ばれる少なくとも１つの塩基性置換基を有するものである。
式（２）
【化９】

【００２２】
式（３）
【化１０】

式（４）
【化１１】

式（５）
【化１２】

【００２３】
Ｘ：−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂−または直接結合を表す。
ｍ：１〜１０の整数を表す。
Ｒ₄ 、Ｒ₅ ：それぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいフェニル基、またはＲ₄ とＲ₅ とで一体となって更なる窒素、酸素または硫黄原子を含む置換されていてもよい複素環を表す。アルキル基およびアルケニル基の炭素数は１〜１０が好ましい。Ｒ₆ ：置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいフェニル基を表す。アルキル基およびアルケニル基の炭素数は１〜１０が好ましい。
Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀：それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいフェニル基を表す。アルキル基およびアルケニル基の炭素数は１〜５が好ましい。
【００２４】
Ｙ：−ＮＲ₁₁−Ｚ−ＮＲ₁₂−または直接結合を表す。
Ｒ₁₁、Ｒ₁₂：それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいフェニル基を表す。アルキル基およびアルケニル基の炭素数は１〜５が好ましい。
Ｚ：置換されていてもよいアルキレン基、置換されていてもよいアルケニレン基または置換されていてもよいフェニレン基を表す。アルキル基およびアルケニル基の炭素数は１〜８が好ましい。
Ｐ：式（６）で示される置換基または式（７）で示される置換基を表す。
Ｑ：水酸基、アルコキシル基、式（６）で示される置換基または式（７）で示される置換基を表す。
【００２５】
式（６）
【化１３】

式（７）
【化１４】

【００２６】
式（２）〜式（７）で示される置換基を形成するために使用されるアミン成分としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−エチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−エチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ブチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ｓｅｃ−ブチルプロピルアミン、ジブチルアミン、ジーｓｅｃ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−イソブチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジアミルアミン、ジイソアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジ（２−エチルへキシル）アミン、ジオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルオクタデシルアミン、ジデシルアミン、ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−エチル−１，２−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジオレイルアミン、ジステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアミルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルーラウリルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−エチルーヘキシルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジステアリルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオレイルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジステアリルアミノブチルアミン、ピペリジン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、２，４−ルペチジン、２，６−ルペチジン、３，５−ルペチジン、３−ピペリジンメタノール、ピペコリン酸、イソニペコチン酸、イソニコペチン酸メチル、イソニコペチン酸エチル、２−ピペリジンエタノール、ピロリジン、３−ヒドロキシピロリジン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノエチル−４−ピペコリン、Ｎ−アミノエチルモルホリン、Ｎ−アミノプロピルピペリジン、Ｎ−アミノプロピル−２−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピル−４−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−ブチルピペラジン、Ｎ−メチルホモピペラジン、１−シクロペンチルピペラジン、１−アミノ−４−メチルピペラジン、１−シクロペンチルピペラジン等が挙げられる。
【００２７】
塩基性基を有する顔料誘導体を構成する有機色素は、例えば、ジケトピロロピロール系色素、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系色素、フタロシアニン系色素、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素、ペリノン系色素、ペリレン系色素、チオインジゴ系色素、イソインドリン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、スレン系色素、金属錯体系色素等の色素である。
また、塩基性基を有するアントラキノン誘導体および塩基性基を有するアクリドン誘導体は、メチル基、エチル基等のアルキル基、アミノ基、ニトロ基、水酸基またはメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基または塩素等のハロゲン等の置換基を有していてもよい。
【００２８】
また、塩基性基を有するトリアジン誘導体は、メチル基、エチル基等のアルキル基、アミノ基またはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基等のアルキルアミノ基、ニトロ基、水酸基またはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、塩素等のハロゲン、またはメチル基、メトキシ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、水酸基等で置換されていてもよいフェニル基、またはメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ニトロ基、水酸基等で置換されていてもよいフェニルアミノ基等の置換基を有していてもよい１，３，５−トリアジンである。
【００２９】
本発明の塩基性基を有する顔料誘導体およびアントラキノン誘導体は、種々の合成経路で合成することができる。例えば、有機色素もしくはアントラキノンに式（１１）〜式（１４）で示される置換基を導入した後、上記置換基と反応して式（２）〜式（５）で示される置換基を形成するアミン成分、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ−メチルピペラジン、ジエチルアミンまたは４−［４−ヒドロキシ−６−［３−（ジブチルアミノ）プロピルアミノ］−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ］アニリン等を反応させることによって得られる。
【００３０】
式（１１） −ＳＯ₂Ｃｌ
式（１２） −ＣＯＣｌ
式（１３） −ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ₂Ｃｌ
式（１４） −ＣＨ₂Ｃｌ
また、有機色素がアゾ系色素である場合は、式（２）〜式（５）で示される置換基をあらかじめジアゾ成分またはカップリング成分に導入し、その後カップリング反応を行うことによってアゾ系顔料誘導体を製造することもできる。
【００３１】
本発明の塩基性基を有するトリアジン誘導体は、種々の合成経路で合成することができる。例えば、塩化シアヌルを出発原料とし、塩化シアヌルの少なくとも１つの塩素に式（２）〜式（５）で示される置換基を形成するアミン成分、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンまたはＮ−メチルピペラジン等を反応させ、次いで塩化シアヌルの残りの塩素と種々のアミンまたはアルコール等を反応させることによって得られる。
【００３２】
本発明を構成する顔料は、ジケトピロロピロール系顔料、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料、銅フタロシアニン、ハロゲン化銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アミノアントラキノン、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料等の有機顔料、または、酸化チタン、亜鉛華、硫化亜鉛、鉛白、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、ホワイトカーボン、アルミナホワイト、カオリンクレー、タルク、ベントナイト、黒色酸化鉄、カドミウムレッド、べんがら、モリブデンレッド、モリブデートオレンジ、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、酸化クロム、ビリジアン、チタンコバルトグリーン、コバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、ビクトリアグリーン、群青、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、コバルトシリカブルー、コバルト亜鉛シリカブルー、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット等の無機顔料、または、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラックである。
【００３３】
本発明の顔料組成物において、スルホン酸基を有するエチレン性不飽和単量体と式（１）で示されるエチレン性不飽和単量体とを共重合成分として含む共重合体の配合量は、顔料１００重量部に対し好ましくは０．１〜５０重量部である。また、塩基性基を有する顔料誘導体の配合量は、顔料１００重量部に対して、好ましくは１〜３０重量部、更に好ましくは５〜２０重量部である。
【００３４】
本発明の顔料組成物は、必要により各種溶剤、樹脂、添加剤、市販分散剤等と混合して、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、アトライター等で分散することにより、顔料組成物をワニスに分散せしめてなる顔料分散体を製造することができる。共重合体、塩基性基を有する顔料誘導体、塩基性基を有するアントラキノン誘導体、塩基性基を有するアクリドン誘導体または塩基性基を有するトリアジン誘導体（以下、塩基性基を有する顔料誘導体等という。）、顔料、その他の樹脂、添加剤は、すべての成分を混合してから分散してもよいが、初めに共重合体と塩基性基を有する顔料誘導体等と顔料のみ、あるいは、共重合体と塩基性基を有する顔料誘導体等のみを分散し、次いで、順次他の成分を添加して再度分散を行ってもよい。
【００３５】
また、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、アトライター等で分散を行う前に、ニーダー、３本ロールミル等の練肉混合機を使用した前分散、２本ロールミル等による固形分散、または顔料への共重合体と塩基性基を有する顔料誘導体等の処理を行ってもよい。また、ハイスピードミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ロールミル、石臼式ミル、超音波分散機等のあらゆる分散機や混合機が本発明の分散体を製造するために利用できる。
本発明の顔料分散体に用いることができる各種溶剤としては、有機溶剤、水等が挙げられる。
【００３６】
また、本発明の顔料分散体に用いることができる樹脂の例としては、石油樹脂、カゼイン、セラック、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート、環化ゴム、塩化ゴム、酸化ゴム、塩酸ゴム、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、乾性油、合成乾性油、スチレン変性マレイン酸、ポリアミド樹脂、塩素化ポリプロピレン、ブチラール樹脂、塩化ビニリデン樹脂等が挙げられる。
【００３７】
本発明の顔料分散体は、市販の分散剤、各種添加剤を含有することができる。本発明の顔料分散体は、非水系または水系の塗料、グラビアインキ、オフセットインキ、インキジェットインキ、プラスチック着色等に利用できる。
本発明の共重合体がカルボキシル基を有する場合には、親水性有機溶剤を含んでいてもよい水を溶媒として、共重合体中のカルボキシル基をトリエチルアミン、ジメチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、アンモニア等の有機アミンまたは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機アルカリで中和することにより、水性インキ、水性塗料等のワニスとして使用することができる。
【００３８】
【実施例】
以下に、本発明に関わる共重合体、塩基性基を有する顔料誘導体等の製造例、および実施例を示す。以下の「部」とは「重量部」を、「％」とは「重量％」を表す。共重合体の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
[共重合体製造例１］
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けてイソプロピルアルコール４６０部、イオン交換水１１２部を仕込み、７６℃に昇温し反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりメチルメタクリレート３０部、ｎ−ブチルメタクリレート１６０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４５部、メタクリル酸６０部、ポリプロピレングリコールモノアクリレート（日本油脂製「ブレンマーＡＰ−５５０」、式（１）におけるｎ＝９）９０部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３．９部の混合溶液を、同時に別の滴下管より２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の水溶液（２５％濃度）３８部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続し、固形分４０％、重量平均分子量２２０００の共重合体（１）を得た。
【００３９】
[共重合体製造例２]
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けてイソプロピルアルコール４６０部、イオン交換水１１２部を仕込み、７６℃に昇温し反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりメチルメタクリレート３０部、ｎ−ブチルメタクリレート１６０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４５部、メタクリル酸６０部、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂製「ブレンマーＰＰ−５００」、式（１）におけるｎ＝９）９０部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３．９部の混合溶液を、同時に別の滴下管より２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の水溶液（２５％濃度）３８部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続し、固形分４０％、重量平均分子量２５０００の共重合体（２）を得た。
【００４０】
[共重合体製造例３]
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けてイソプロピルアルコール４６０部、イオン交換水１１２部を仕込み、７６℃に昇温し反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりメチルメタクリレート３０部、ｎ−ブチルメタクリレート１６０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４５部、メタクリル酸６０部、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（日本油脂製「ブレンマーＰＭＥ−４００」、式（１）におけるｎ＝９）９０部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３．９部の混合溶液を、同時に別の滴下管より２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の水溶液（２５％濃度） 部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続し、固形分４０％、重量平均分子量２００００の共重合体（３）を得た。
【００４１】
[共重合体製造例４]（比較例）
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けてメタノール５４７部を仕込み、６５℃に昇温し反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりメチルメタクリレート４５部、ｎ−ブチルメタクリレート２４７部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート９０部、メタクリル酸６７部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２部から成る混合液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続し、固形分４５％、重量平均分子量７７０００の共重合体（４）を得た。
【００４２】
[共重合体製造例５]（比較例）
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けてメタノール４８５部を仕込み、６５℃に昇温し反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりメチルメタクリレート３０部、ｎ−ブチルメタクリレート１６７部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４５部、メタクリル酸６１部、ポリプロピレングリコールモノアクリレート（日本油脂製「ブレンマーＡＰ−５５０」）９１部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４部から成る混合液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続し、固形分４０％、重量平均分子量２５０００の共重合体（５）を得た。
【００４３】
[塩基性基を有する顔料誘導体等の製造例１]
色素成分である銅フタロシアニン５０部をクロロスルホン化した後、アミン成分であるＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン１４部と反応させて顔料誘導体（１）６２部を得た。
顔料誘導体（１）
【化１５】

ＣｕＰｃは、銅フタロシアニン残基を表す。
【００４４】
[塩基性基を有する顔料誘導体等の製造例２]
色素成分である銅フタロシアニン５０部をクロロメチル化した後、アミン成分であるジブチルアミン４０部と反応させて顔料誘導体（２）９５部を得た。
顔料誘導体（２）
【化１６】

ＣｕＰｃは、銅フタロシアニン残基を表す。
【００４５】
[塩基性基を有する顔料誘導体等の製造例３]
色素成分であるキナクリドン５０部をクロロアセトアミドメチル化した後、アミン成分であるＮ−メチルピペラジン４０部と反応させて顔料誘導体（３）１０３部を得た。
顔料誘導体（３）
【化１７】

【００４６】
[塩基性基を有する顔料誘導体等の製造例４]
色素成分としてジフェニルジケトピロロピロールを、アミン成分としてＮ−アミノプロピルモルホリンを使用し、製造例１と同様の方法により、顔料誘導体（４）を得た。
顔料誘導体（４）
【化１８】

【００４７】
[塩基性基を有する顔料誘導体等の製造例５]
アントラキノン−β−カルボン酸クロリド５０部と、アミン成分Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン３６部を反応させて、アントラキノン誘導体（５）６６部を得た。
アントラキノン誘導体（５）
【化１９】

【００４８】
[塩基性基を有する顔料誘導体等の製造例６]
色素成分としてジオキサジンバイオレット（Pigment Violet２３）を、アミン成分として式（１５）で示される化合物を使用し、製造例１と同様の方法により、顔料誘導体（６）を得た。
式（１５）
【化２０】

顔料誘導体（６）
【化２１】

【００４９】
[塩基性基を有する顔料誘導体等の製造例７]
ジアゾ成分ｐ−ニトロアニリン５０部と、式（１６）で表されるアミン成分を有するカップラー１０９部をジアゾカップリング反応させることにより、顔料誘導体（７）１６０部を得た。
式（１６）
【化２２】

顔料誘導体（７）
【化２３】

【００５０】
［塩基性基を有する顔料誘導体等の製造例８］
テトラゾ成分ジクロロベンジジン５０部と、式（１７）で表されるアミン成分を有するカップラー２１２部をジアゾカップリング反応させることにより、顔料誘導体（８）２６３部を得た。
式（１７）
【化２４】

顔料誘導体（８）
【化２５】

【００５１】
[塩基性基を有する顔料誘導体等の製造例９]
９−アクリドン５０部をクロロスルホン化した後、アミン成分Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン４６部を反応させて、アクリドン誘導体（９）７６部を得た。
アクリドン誘導体（９）
【化２６】

【００５２】
[塩基性基を有する顔料誘導体等の製造例１０]
アニリン５０部、塩化シアヌル９９部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン５５部をメタノール中で反応させることにより、トリアジン誘導体（１０）１６８部を得た。
トリアジン誘導体（１０）
【化２７】

【００５３】
塩基性基を有する顔料誘導体等の製造例１〜１０と同様の方法で、色素成分、アントラキノン、アクリドンまたはトリアジンと、アミン成分を反応することにより、または、アミン成分を有する化合物をカップリング反応して色素を合成することにより、本発明を構成する種々の顔料誘導体を製造することができる。
【００５４】
（分散体の製造と評価）
本発明の顔料分散体の性能を評価するために、表１に示す組成の塗料を作成した。なお、シンナーとしては、シクロヘキサノン／キシレン／ｎ−ブタノール＝６／２／２（重量比）からなる混合溶剤を使用した。また、分散はスチールボールを使用し、ペイントシェイカーにて行った。得られた塗料の粘度をＢ型粘度計で測定し、粘度およびＴＩ値で分散体の性能を評価した（粘度は低いほど良好。ＴＩ値は１に近いほど良好。）。結果を表１に示す。
本発明の分散体は、比較例に比べ、良好な粘度、ＴＩ値を示した。
【００５５】
【表１】

【００５６】
【発明の効果】
本発明の顔料組成物を各種ビヒクルに分散した場合、塩基性基を有する顔料誘導体、塩基性基を有するアントラキノン誘導体、塩基性基を有するアクリドン誘導体または塩基性基を有するトリアジン誘導体と、スルホン酸基およびアルキレンオキサイド鎖を有する共重合体の相乗効果により顔料分散性が飛躍的に改善され、安定な顔料分散体が得られる。
そのため、本発明の顔料組成物を使用すれば、ビヒクルに含まれる樹脂の顔料分散性が悪い場合でも、常に安定な顔料分散体を製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a pigment composition and a pigment dispersion which are excellent in suitability for use, in particular, non-aggregability and fluidity.
[0002]
[Prior art]
In general, when fine pigment particles are dispersed in vehicles such as offset inks, gravure inks and paints, it is difficult to obtain a stable dispersion, which causes various problems in manufacturing operations and the value of the resulting product. It has been known.
For example, dispersions containing pigments consisting of fine particles often exhibit high viscosity, making the product difficult to remove and transport from the disperser, and if worse, cause gelation during storage. It may be difficult to use. Furthermore, regarding the coating film surface of the color-exposed product, a state defect such as a decrease in gloss and a leveling defect may occur. In addition, when different types of pigments are used in combination, color unevenness due to aggregation or phenomena such as sedimentation may cause color unevenness or a significant reduction in coloring power.
[0003]
In order to solve the various problems as described above, a method in which an organic pigment is used as a base skeleton and a pigment derivative having an acidic group or a basic group as a substituent in the side chain is mixed as a dispersant is disclosed in JP-B-41-2466. No. 2, U.S. Pat. No. 2,855,403, JP-A-63-305173, JP-A-1-247468, JP-A-3-26767, and the like. In addition, use of inorganic materials is disclosed in JP-A-11-104479, JP-A-11-116238, and the like.
However, since there are a large number of varnish systems in paints, inks, etc., even if these methods are used, a satisfactory effect is not obtained except for some varnish systems.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a stable pigment composition and pigment dispersion excellent in non-aggregation property and fluidity suitable for offset ink, gravure ink, paint, ink jet ink and the like.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors copolymerized a pigment derivative, anthraquinone derivative, acridone derivative or triazine derivative having a basic group having a basic group, a monomer having a sulfonic acid group, and a monomer having an alkylene oxide chain. It has been found that the pigment dispersibility is drastically improved by using together with the copolymer contained as a component, and the present invention has been achieved.
That is, the present invention provides at least one selected from a pigment derivative having a basic group, an anthraquinone derivative having a basic group, an acridone derivative having a basic group, or a triazine derivative having a basic group, and an ethylenic group having a sulfone group. The present invention relates to a pigment composition comprising a copolymer containing a saturated monomer and an ethylenically unsaturated monomer represented by the following formula (1) as a copolymerization component, and a pigment.
The present invention also relates to a pigment dispersion obtained by dispersing the pigment composition in a varnish.
[0006]
Formula (1)
[Chemical 8]

R ₁ : Represents a hydrogen atom or a methyl group.
R ₂ : Represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
R _Three : Hydrogen atom, alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, -CH ₂ -CH = CH ₂ , An optionally substituted phenyl group or -C (= 0) -C (R ₁ ) = CH ₂ Represents.
n: represents an integer of 2 to 100.
[0007]
The copolymer containing the ethylenically unsaturated monomer having a sulfonic acid group of the present invention and the ethylenically unsaturated monomer represented by the formula (1) as a copolymerization component is an ethylenically unsaturated monomer having a sulfonic acid group. A copolymer obtained by radical polymerization of a saturated monomer, an ethylenically unsaturated monomer represented by formula (1), and an ethylenically unsaturated monomer other than the monomer as necessary. is there.
[0008]
The sulfonic acid group contained in the copolymer of the present invention includes alkali metals such as sodium, potassium and lithium, polyvalent metals such as calcium, magnesium, aluminum and zinc, diethylamine, dibutylamine, triethanolamine, ethylamine and propylamine. , Butylamine, pentylamine, hexylamine, octylamine, dodecylamine, stearylamine, oleylamine, distearylamine and other organic amines, or ammonia and may form a salt.
[0009]
Examples of the ethylenically unsaturated monomer having a sulfonic acid group include 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, vinylsulfonic acid, 3-allyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid, p-styrenesulfonic acid, and methallylsulfone. Examples include acids, allyl sulfonic acids, methallyloxybenzene sulfonic acids, allyloxybenzene sulfonic acids, 2-sulfoethyl methacrylate, 4-sulfobutyl methacrylate, and alkali metal salts, polyvalent metal salts, amine salts, and ammonium salts thereof. It is done.
[0010]
These ethylenically unsaturated monomers having a sulfonic acid group can be used alone or in combination of two or more. The copolymerization ratio of the monomer having a sulfonic acid group in the copolymer is 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of all monomers constituting the copolymer. It is more preferable that it is 0.1 to 5 parts by weight.
[0011]
Of the ethylenically unsaturated monomers represented by the formula (1), R _Three Examples of the hydroxyl group-terminated polyalkylene glycol mono (meth) acrylate in which is a hydrogen atom include polyethylene glycol monomethacrylate, polyethylene glycol monoacrylate, polypropylene glycol monomethacrylate, polypropylene glycol monoacrylate, and poly (ethylene glycol-propylene glycol) monomethacrylate. , Polyethylene glycol-polypropylene glycol monomethacrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol monoacrylate, poly (ethylene glycol-tetramethylene glycol) monomethacrylate, poly (ethylene glycol-tetramethylene glycol) monoacrylate, poly (propylene glycol-tetramethylene glycol) Monometa Acrylate, poly (propylene glycol - tetramethylene glycol) monoacrylate, propylene glycol polytetramethylene glycol monomethacrylate, propylene glycol polytetramethylene glycol monoacrylate.
[0012]
R _Three As the alkyl group-terminated polyalkylene glycol mono (meth) acrylate in which is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, methoxypolyethylene glycol monomethacrylate, methoxypolyethyleneglycol monoacrylate, octoxypolyethyleneglycol monoacrylate, octoxypolyethyleneglycolpolypropyleneglycol Examples include monomethacrylate, octoxypolyethylene glycol polypropylene glycol monoacrylate, lauroxypolyethylene glycol monomethacrylate, lauroxypolyethyleneglycol monoacrylate, stearoxypolyethyleneglycol monomethacrylate, stearoxypolyethyleneglycol-polypropyleneglycolmonoacrylate, and the like.
[0013]
R _Three -CH ₂ -CH = CH ₂ Examples of the allyl group-terminated polyalkylene glycol mono (meth) acrylate include allyloxy polyethylene glycol-polypropylene glycol monomethacrylate and allyloxy polyethylene glycol-polypropylene glycol monoacrylate.
R _Three Examples of the phenyl group-terminated polyalkylene glycol mono (meth) acrylate in which can be substituted phenyl group include nonyl phenoxy polyethylene glycol monoacrylate, nonyl phenoxy polyethylene glycol-polypropylene glycol monomethacrylate, and nonyl phenoxy. Polypropylene glycol-polyethylene glycol monomethacrylate, nonylphenoxy poly (ethylene glycol-propylene glycol) monoacrylate, phenol EO modified acrylate, nonylphenol EO modified acrylate, and the like.
[0014]
R _Three -C (= 0) -C (R ₁ ) = CH ₂ Examples of polyalkylene glycol mono (meth) acrylates having both terminal (meth) acryloyl groups include ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol Diacrylate, polytetramethylene glycol dimethacrylate, polytetramethylene glycol diacrylate, poly (ethylene glycol-tetramethylene glycol) dimethacrylate, poly (ethylene glycol-tetramethylene glycol) diacrylate, poly (propylene glycol-tetramethylene glycol) Dimethacrylate, poly (propylene glycol-tetra Methylene glycol) diacrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol-polyethylene glycol diacrylate, and the like.
[0015]
These monomers are commercially available from, for example, Nippon Oil & Fat Co., Ltd. as the Blemmer series and Toa Gosei Co., Ltd. as the Aronix series.
The ethylenically unsaturated monomer represented by the formula (1) can be used alone or in combination of two or more. Moreover, the copolymerization ratio of the ethylenically unsaturated monomer represented by the formula (1) in the copolymer is 0.1 to 100 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of all the monomers constituting the copolymer. The amount is preferably 50 parts by weight.
[0016]
Examples of the ethylenically unsaturated monomer having a sulfonic acid group or the (other) ethylenically unsaturated monomer other than the ethylenically unsaturated monomer represented by the formula (1) include methyl acrylate and ethyl acrylate. , Butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, octyl methacrylate, stearyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate (meta ) Acrylic acid alkyl esters, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, vinyl acetate, vinyl propionate, acrylic acid monophthalate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) Acrylate 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, glycerin (meth) acrylate, polycaprolactone-modified hydroxyethyl (meth) Examples include acrylate (n = 1 to 6), epoxy (meth) acrylate, and hydroxyl-terminated urethane (meth) acrylate.
[0017]
The other ethylenically unsaturated monomer may be an ethylenically unsaturated monomer having at least one carboxyl group in the molecule, such as acrylic acid, methacrylic acid, 2-carboxyethyl acrylate, Examples include phthalic acid monohydroxyethyl acrylate, ω-carboxy-polycaprolactone monoacrylate, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, glutaconic acid, and tetrahydrophthalic acid. These can be used alone or in combination of two or more. In the case where an ethylenically unsaturated monomer having at least one carboxyl group in the molecule is contained as a copolymerization component, the copolymerization ratio of the monomer is set to 100% of all monomers constituting the copolymer. It is preferable that it is 1-50 weight part with respect to a weight part.
[0018]
The weight average molecular weight (Mw) of the copolymer of the present invention is preferably 1000 to 100,000, and more preferably 5,000 to 30,000 because of good dispersibility.
The copolymer of the present invention is synthesized in the presence of an initiator in an inert gas stream at 50 to 150 ° C. for 2 to 10 hours. If necessary, it may be performed in the presence of a solvent.
[0019]
Initiators include organic peroxides such as benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, diisopropyl peroxycarbonate, di-t-butyl peroxide, t-butyl peroxybenzoate, 2,2 ′ -Azo compounds such as azobisisobutyronitrile. The initiator is preferably used in an amount of 1 to 20 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated monomer.
[0020]
As the solvent, water and / or a water-miscible organic solvent or acetate such as ethyl cellosolve acetate or propylene glycol monomethyl ether acetate; ketones such as cyclohexanone or methyl isobutyl ketone; xylene or ethylbenzene can be used. Examples of the water-miscible organic solvent include alcohol solvents such as ethyl alcohol, isopropyl alcohol and n-propyl alcohol, and mono- or dialkyl ethers of ethylene glycol or diethylene glycol.
[0021]
A pigment derivative having a basic group, an anthraquinone derivative having a basic group, an acridone derivative having a basic group, or a triazine derivative having a basic group, which constitutes the present invention, are represented by the following formulas (2), (3), It has at least one basic substituent selected from the group represented by formula (4) and formula (5).
Formula (2)
[Chemical 9]

[0022]
Formula (3)
[Chemical Formula 10]

Formula (4)
Embedded image

Formula (5)
Embedded image

[0023]
X: -SO ₂ -, -CO-, -CH ₂ NHCOCH ₂ -, -CH ₂ -Or represents a direct bond.
m represents an integer of 1 to 10.
R _Four , R _Five : Each independently an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group, an optionally substituted phenyl group, or R _Four And R _Five Together represent an optionally substituted heterocycle containing further nitrogen, oxygen or sulfur atoms. As for carbon number of an alkyl group and an alkenyl group, 1-10 are preferable. R ₆ : Represents an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group or an optionally substituted phenyl group. As for carbon number of an alkyl group and an alkenyl group, 1-10 are preferable.
R ₇ , R ₈ , R ₉ , R _Ten : Each independently represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group or an optionally substituted phenyl group. As for carbon number of an alkyl group and an alkenyl group, 1-5 are preferable.
[0024]
Y: -NR ₁₁ -Z-NR ₁₂ -Or represents a direct bond.
R ₁₁ , R ₁₂ : Each independently represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group or an optionally substituted phenyl group. As for carbon number of an alkyl group and an alkenyl group, 1-5 are preferable.
Z: represents an alkylene group that may be substituted, an alkenylene group that may be substituted, or a phenylene group that may be substituted. As for carbon number of an alkyl group and an alkenyl group, 1-8 are preferable.
P: The substituent shown by Formula (6) or the substituent shown by Formula (7) is represented.
Q: A hydroxyl group, an alkoxyl group, a substituent represented by the formula (6) or a substituent represented by the formula (7).
[0025]
Formula (6)
Embedded image

Formula (7)
Embedded image

[0026]
Examples of the amine component used to form the substituents represented by the formulas (2) to (7) include dimethylamine, diethylamine, N, N-ethylisopropylamine, N, N-ethylpropylamine, N, N-methylbutylamine, N, N-methylisobutylamine, N, N-butylethylamine, N, N-tert-butylethylamine, diisopropylamine, dipropylamine, N, N-sec-butylpropylamine, dibutylamine , Disec-butylamine, diisobutylamine, N, N-isobutyl-sec-butylamine, diamylamine, diisoamylamine, dihexylamine, di (2-ethylhexyl) amine, dioctylamine, N, N-methyloctadecylamine, didecylamine Diallylamine, N, -Ethyl-1,2-dimethylpropylamine, N, N-methylhexylamine, dioleylamine, distearylamine, N, N-dimethylaminomethylamine, N, N-dimethylaminoethylamine, N, N-dimethylaminoamyl Amine, N, N-dimethylaminobutylamine, N, N-diethylaminoethylamine, N, N-diethylaminopropylamine, N, N-diethylaminohexylamine, N, N-diethylaminobutylamine, N, N-diethylaminopentylamine, N, N-dipropylaminobutylamine, N, N-dibutylaminopropylamine, N, N-dibutylaminoethylamine, N, N-dibutylaminobutylamine, N, N-diisobutylaminopentylamine, N, N-methyl-laurylaminopro Ruamine, N, N-ethyl-hexylaminoethylamine, N, N-distearylaminoethylamine, N, N-dioleylaminoethylamine, N, N-distearylaminobutylamine, piperidine, 2-pipecholine, 3-pipecholine, 4 -Pipecoline, 2,4-Lupetidine, 2,6-Lupetidine, 3,5-Lupetidine, 3-Piperidinmethanol, Pipecolic acid, Isonipecotic acid, Methyl isnicopetinate, Ethyl isonicopetic acid, 2-Piperidinethanol, Pyrrolidine, 3-hydroxy Pyrrolidine, N-aminoethylpiperidine, N-aminoethyl-4-pipecholine, N-aminoethylmorpholine, N-aminopropylpiperidine, N-aminopropyl-2-pipecoline, N-aminopropyl-4-pipecholine, N-aminopropyl Examples include propylmorpholine, N-methylpiperazine, N-butylpiperazine, N-methylhomopiperazine, 1-cyclopentylpiperazine, 1-amino-4-methylpiperazine, 1-cyclopentylpiperazine and the like.
[0027]
Organic dyes constituting pigment derivatives having basic groups include, for example, diketopyrrolopyrrole dyes, azo dyes such as azo, disazo, polyazo, phthalocyanine dyes, diaminodianthraquinone, anthrapyrimidine, flavantrons, anthanthrones , Indanthrone, pyranthrone, violanthrone, anthraquinone dyes, quinacridone dyes, dioxazine dyes, perinone dyes, perylene dyes, thioindigo dyes, isoindoline dyes, isoindolinone dyes, quinophthalone dyes, selenium dyes It is a dye such as a dye or a metal complex dye.
In addition, anthraquinone derivatives having a basic group and acridone derivatives having a basic group include alkyl groups such as methyl and ethyl groups, amino groups, nitro groups, hydroxyl groups or methoxy groups, alkoxy groups such as ethoxy groups, chlorine, etc. It may have a substituent such as halogen.
[0028]
Triazine derivatives having a basic group include alkyl groups such as methyl and ethyl groups, amino groups or dimethylamino groups, alkylamino groups such as diethylamino groups and dibutylamino groups, nitro groups, hydroxyl groups or methoxy groups, and ethoxy groups. , An alkoxy group such as a butoxy group, a halogen such as chlorine, or a phenyl group optionally substituted with a methyl group, a methoxy group, an amino group, a dimethylamino group, a hydroxyl group, or the like, or a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, an ethoxy group 1,3,5-triazine which may have a substituent such as phenylamino group which may be substituted with a group, amino group, dimethylamino group, diethylamino group, nitro group, hydroxyl group and the like.
[0029]
The pigment derivative and anthraquinone derivative having a basic group of the present invention can be synthesized by various synthetic routes. For example, after introducing a substituent represented by formula (11) to formula (14) into an organic dye or anthraquinone, it reacts with the above substituent to form a substituent represented by formula (2) to formula (5). Amine components such as N, N-dimethylaminopropylamine, N-methylpiperazine, diethylamine or 4- [4-hydroxy-6- [3- (dibutylamino) propylamino] -1,3,5-triazine-2 Obtained by reacting -ylamino] aniline or the like.
[0030]
Formula (11) -SO ₂ Cl
Formula (12) -COCl
Formula (13) -CH ₂ NHCOCH ₂ Cl
Formula (14) -CH ₂ Cl
Further, when the organic dye is an azo dye, the substituent represented by the formula (2) to the formula (5) is introduced into the diazo component or the coupling component in advance, and then the coupling reaction is performed, thereby performing the azo pigment. Derivatives can also be produced.
[0031]
The triazine derivative having a basic group of the present invention can be synthesized by various synthetic routes. For example, starting from cyanuric chloride, an amine component that forms a substituent represented by formula (2) to formula (5) on at least one chlorine of cyanuric chloride, such as N, N-dimethylaminopropylamine or N- It can be obtained by reacting methylpiperazine or the like and then reacting the remaining chlorine of cyanuric chloride with various amines or alcohols.
[0032]
The pigment constituting the present invention includes diketopyrrolopyrrole pigments, azo pigments such as azo, disazo, polyazo, phthalocyanine pigments such as copper phthalocyanine, halogenated copper phthalocyanine, and metal-free phthalocyanine, aminoanthraquinone, diaminodianthraquinone, Anthrapyrimidine, flavantron, anthanthrone, indanthrone, pyranthrone, violanthrone and other anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, perinone pigments, perylene pigments, thioindigo pigments, isoindoline pigments, isoindolinone pigments Organic pigments such as pigments, quinophthalone pigments, selenium pigments, metal complex pigments, or titanium oxide, zinc white, zinc sulfide, white lead, calcium carbonate, precipitated barium sulfate, white carbon, alumina , Kaolin clay, talc, bentonite, black iron oxide, cadmium red, red pepper, molybdenum red, molybdate orange, chrome vermilion, chrome lead, cadmium yellow, yellow iron oxide, titanium yellow, chromium oxide, viridian, titanium cobalt green , Cobalt green, cobalt chrome green, Victoria green, ultramarine, bitumen, cobalt blue, cerulean blue, cobalt silica blue, cobalt zinc silica blue, manganese violet, cobalt violet and other inorganic pigments, or acetylene black, channel black, furnace black Carbon black.
[0033]
In the pigment composition of the present invention, the amount of the copolymer containing the ethylenically unsaturated monomer having a sulfonic acid group and the ethylenically unsaturated monomer represented by the formula (1) as a copolymerization component is as follows: Preferably it is 0.1-50 weight part with respect to 100 weight part of pigments. Moreover, the compounding quantity of the pigment derivative which has a basic group becomes like this. Preferably it is 1-30 weight part with respect to 100 weight part of pigments, More preferably, it is 5-20 weight part.
[0034]
The pigment composition of the present invention is mixed with various solvents, resins, additives, commercially available dispersants, etc., if necessary, and dispersed in a horizontal sand mill, vertical sand mill, annular bead mill, attritor, etc. It is possible to produce a pigment dispersion obtained by dispersing in a varnish. A copolymer, a pigment derivative having a basic group, an anthraquinone derivative having a basic group, an acridone derivative having a basic group, or a triazine derivative having a basic group (hereinafter referred to as a pigment derivative having a basic group); The pigment, other resin, and additive may be dispersed after mixing all the components. First, the pigment and the pigment derivative having a basic group and the pigment alone, or the copolymer and the base Only the pigment derivative having a functional group may be dispersed, and then another component may be sequentially added to perform dispersion again.
[0035]
Also, before dispersing with a horizontal sand mill, vertical sand mill, annular bead mill, attritor, etc., pre-dispersion using a kneader mixer such as a kneader, 3-roll mill, solid dispersion with 2-roll mill, etc., or pigment You may perform the process of the pigment derivative etc. which have a copolymer and a basic group. In addition, any disperser or mixer such as a high speed mixer, a homomixer, a ball mill, a roll mill, a stone mill, or an ultrasonic disperser can be used for producing the dispersion of the present invention.
Examples of various solvents that can be used in the pigment dispersion of the present invention include organic solvents and water.
[0036]
Examples of resins that can be used in the pigment dispersion of the present invention include petroleum resin, casein, shellac, rosin-modified maleic resin, rosin-modified phenol resin, nitrocellulose, cellulose acetate butyrate, cyclized rubber, Rubber, oxidized rubber, hydrochloric acid rubber, phenol resin, alkyd resin, polyester resin, unsaturated polyester resin, amino resin, epoxy resin, vinyl resin, vinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, acrylic resin, methacrylic resin, polyurethane Resins, silicone resins, fluororesins, drying oils, synthetic drying oils, styrene-modified maleic acid, polyamide resins, chlorinated polypropylene, butyral resins, vinylidene chloride resins, and the like.
[0037]
The pigment dispersion of the present invention can contain a commercially available dispersant and various additives. The pigment dispersion of the present invention can be used for non-aqueous or aqueous paint, gravure ink, offset ink, ink jet ink, plastic coloring, and the like.
When the copolymer of the present invention has a carboxyl group, water containing a hydrophilic organic solvent may be used as a solvent, and the carboxyl group in the copolymer may be triethylamine, dimethylaminoethanol, monoethanolamine, diethanolamine, Used as a varnish for water-based inks, water-based paints, etc. by neutralizing with organic amines such as triethanolamine, methylamine, dimethylamine, triethylamine, ammonia, or inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate be able to.
[0038]
【Example】
The production examples and examples of the copolymer, pigment derivative having a basic group and the like according to the present invention are shown below. In the following, “part” means “part by weight”, and “%” means “% by weight”. The molecular weight of the copolymer is a polystyrene-reduced weight average molecular weight measured by GPC (gel permeation chromatography).
[Copolymer Production Example 1]
Attach 460 parts of isopropyl alcohol and 112 parts of ion-exchanged water to a separable four-necked flask equipped with a thermometer, cooling pipe, nitrogen gas introduction pipe, and stirrer. 30 parts methyl methacrylate, 160 parts n-butyl methacrylate, 45 parts 2-hydroxyethyl methacrylate, 60 parts methacrylic acid, polypropylene glycol monoacrylate (“Blemmer AP-550” manufactured by NOF Corporation, n = 9 in formula (1)) ) 90 parts and a mixed solution of 2,2'-azobisisobutyronitrile (3.9 parts) and, simultaneously, from another dropping tube, 38 parts of an aqueous solution (25% concentration) of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid. It was dripped over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction was further continued for 3 hours to obtain a copolymer (1) having a solid content of 40% and a weight average molecular weight of 22,000.
[0039]
[Copolymer production example 2]
Attach 460 parts of isopropyl alcohol and 112 parts of ion-exchanged water to a separable four-necked flask equipped with a thermometer, cooling pipe, nitrogen gas introduction pipe, and stirrer. 30 parts methyl methacrylate, 160 parts n-butyl methacrylate, 45 parts 2-hydroxyethyl methacrylate, 60 parts methacrylic acid, polypropylene glycol monomethacrylate ("Blemmer PP-500" manufactured by NOF Corporation, n = 9 in formula (1)) ) 90 parts and a mixed solution of 2,2'-azobisisobutyronitrile (3.9 parts) and, simultaneously, from another dropping tube, 38 parts of an aqueous solution (25% concentration) of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid. It was dripped over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction was further continued for 3 hours to obtain a copolymer (2) having a solid content of 40% and a weight average molecular weight of 25,000.
[0040]
[Copolymer Production Example 3]
Attach 460 parts of isopropyl alcohol and 112 parts of ion-exchanged water to a separable four-necked flask equipped with a thermometer, cooling pipe, nitrogen gas introduction pipe, and stirrer. 30 parts methyl methacrylate, 160 parts n-butyl methacrylate, 45 parts 2-hydroxyethyl methacrylate, 60 parts methacrylic acid, methoxypolyethylene glycol monomethacrylate ("Blemmer PME-400" manufactured by NOF Corporation, n = in formula (1)) 9) Mix 90 parts of a mixed solution of 2,2'-azobisisobutyronitrile with 3.9 parts, and simultaneously add an aqueous solution (25% concentration) of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid from another dropping tube. It was dripped over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction was further continued for 3 hours to obtain a copolymer (3) having a solid content of 40% and a weight average molecular weight of 20000.
[0041]
[Copolymer Production Example 4] (Comparative Example)
A separable four-necked flask was equipped with a thermometer, a cooling tube, a nitrogen gas inlet tube, and a stirring device, charged with 547 parts of methanol, heated to 65 ° C. and purged with nitrogen in the reaction vessel, and then 45 parts of methyl methacrylate from the dropping tube, A mixed solution consisting of 247 parts of n-butyl methacrylate, 90 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 67 parts of methacrylic acid and 2 parts of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added dropwise over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued for 3 hours to obtain a copolymer (4) having a solid content of 45% and a weight average molecular weight of 77,000.
[0042]
[Copolymer Production Example 5] (Comparative Example)
A separable four-necked flask was equipped with a thermometer, a condenser tube, a nitrogen gas inlet tube, and a stirring device, charged with 485 parts of methanol, heated to 65 ° C. and purged with nitrogen in the reaction vessel, and then 30 parts of methyl methacrylate from the dropping tube. 167 parts of n-butyl methacrylate, 45 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 61 parts of methacrylic acid, 91 parts of polypropylene glycol monoacrylate (“Blemmer AP-550” manufactured by NOF Corporation) and 2,2′-azobisisobutyronitrile 4 The mixture consisting of parts was added dropwise over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction was further continued for 3 hours to obtain a copolymer (5) having a solid content of 40% and a weight average molecular weight of 25,000.
[0043]
[Production Example 1 of pigment derivative having basic group]
After 50 parts of copper phthalocyanine as a pigment component was chlorosulfonated, it was reacted with 14 parts of N, N-dimethylaminopropylamine as an amine component to obtain 62 parts of pigment derivative (1).
Pigment derivative (1)
Embedded image

CuPc represents a copper phthalocyanine residue.
[0044]
[Production Example 2 of Pigment Derivative Having Basic Group, etc.]
After 50 parts of copper phthalocyanine as a pigment component was chloromethylated, it was reacted with 40 parts of dibutylamine as an amine component to obtain 95 parts of pigment derivative (2).
Pigment derivative (2)
Embedded image

CuPc represents a copper phthalocyanine residue.
[0045]
[Production Example 3 of Pigment Derivative Having Basic Group, etc.]
After 50 parts of quinacridone as a pigment component were chloroacetamidomethylated, it was reacted with 40 parts of N-methylpiperazine as an amine component to obtain 103 parts of pigment derivative (3).
Pigment derivative (3)
Embedded image

[0046]
[Production Example 4 of pigment derivative having a basic group]
A pigment derivative (4) was obtained in the same manner as in Production Example 1, using diphenyl diketopyrrolopyrrole as the dye component and N-aminopropylmorpholine as the amine component.
Pigment derivative (4)
Embedded image

[0047]
[Production Example 5 of pigment derivative having a basic group]
50 parts of anthraquinone-β-carboxylic acid chloride was reacted with 36 parts of the amine component N, N-diethylaminopropylamine to obtain 66 parts of an anthraquinone derivative (5).
Anthraquinone derivative (5)
Embedded image

[0048]
[Production Example 6 of Pigment Derivative Having Basic Group, etc.]
Pigment derivative (6) was obtained by the same method as in Production Example 1 using dioxazine violet (Pigment Violet 23) as the dye component and the compound represented by formula (15) as the amine component.
Formula (15)
Embedded image

Pigment derivative (6)
Embedded image

[0049]
[Production Example 7 of Pigment Derivative Having Basic Group, etc.]
A diazo coupling reaction of 50 parts of diazo component p-nitroaniline and 109 parts of a coupler having an amine component represented by formula (16) gave 160 parts of pigment derivative (7).
Formula (16)
Embedded image

Pigment derivative (7)
Embedded image

[0050]
[Production Example 8 of Pigment Derivative Having Basic Group]
The pigment derivative (8) 263 parts was obtained by carrying out a diazo coupling reaction of the tetrazo component dichlorobenzidine 50 parts and the coupler 212 part which has an amine component represented by Formula (17).
Formula (17)
Embedded image

Pigment derivative (8)
Embedded image

[0051]
[Production Example 9 for Pigment Derivatives Having a Basic Group]
After 50 parts of 9-acridone was chlorosulfonated, 46 parts of amine component N, N-dimethylaminopropylamine was reacted to obtain 76 parts of acridone derivative (9).
Acridone derivative (9)
Embedded image

[0052]
[Production Example 10 of Pigment Derivative Having Basic Group]
By reacting 50 parts of aniline, 99 parts of cyanuric chloride and 55 parts of N, N-dimethylaminopropylamine in methanol, 168 parts of triazine derivative (10) was obtained.
Triazine derivative (10)
Embedded image

[0053]
By reacting the dye component, anthraquinone, acridone or triazine with the amine component in the same manner as in Production Examples 1 to 10, such as pigment derivatives having a basic group, or coupling reaction of the compound having the amine component By synthesizing the dye, various pigment derivatives constituting the present invention can be produced.
[0054]
(Manufacture and evaluation of dispersion)
In order to evaluate the performance of the pigment dispersion of the present invention, paints having the compositions shown in Table 1 were prepared. As the thinner, a mixed solvent consisting of cyclohexanone / xylene / n-butanol = 6/2/2 (weight ratio) was used. Dispersion was performed with a paint shaker using steel balls. The viscosity of the obtained paint was measured with a B-type viscometer, and the performance of the dispersion was evaluated based on the viscosity and TI value (the lower the viscosity, the better the TI value closer to 1). The results are shown in Table 1.
The dispersion of the present invention showed better viscosity and TI value than the comparative example.
[0055]
[Table 1]

[0056]
【The invention's effect】
When the pigment composition of the present invention is dispersed in various vehicles, a pigment derivative having a basic group, an anthraquinone derivative having a basic group, an acridone derivative having a basic group, a triazine derivative having a basic group, and a sulfonic acid group In addition, the pigment dispersibility is dramatically improved by the synergistic effect of the copolymer having an alkylene oxide chain, and a stable pigment dispersion is obtained.
Therefore, by using the pigment composition of the present invention, a stable pigment dispersion can always be produced even when the pigment dispersibility of the resin contained in the vehicle is poor.

Claims (3)

At least one selected from a pigment derivative having a basic group, an anthraquinone derivative having a basic group, an acridone derivative having a basic group, or a triazine derivative having a basic group, an ethylenically unsaturated monomer having a sulfone group, and A pigment composition comprising a copolymer containing an ethylenically unsaturated monomer represented by the formula (1) as a copolymerization component, and a pigment.
Formula (1)

R ₁ represents a hydrogen atom or a methyl group.
R ₂ represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
R ₃ : a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, —CH ₂ —CH═CH ₂ , an optionally substituted phenyl group, or —C (= 0) —C (R ₁ ) ═CH Represents ₂ .
n: represents an integer of 2 to 100. A pigment derivative having a basic group, an anthraquinone derivative having a basic group, an acridone derivative having a basic group, or a triazine derivative having a basic group is represented by the following formula (2), formula (3), formula (4) and formula: The pigment composition according to claim 1, which has at least one basic substituent selected from the group represented by (5).
Formula (2)

Formula (3)

Formula (4)

Formula (5)

X: represents —SO ₂ —, —CO—, —CH ₂ NHCOCH ₂ —, —CH ₂ — or a direct bond.
m represents an integer of 1 to 10.
R ₄ and R ₅ : each independently an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group, an optionally substituted phenyl group, or a combination of R ₄ and R ₅ Represents an optionally substituted heterocycle containing a nitrogen, oxygen or sulfur atom.
R ₆ : represents an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group or an optionally substituted phenyl group.
R ₇ , R ₈ , R ₉ , R ₁₀ : each independently represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group or an optionally substituted phenyl group.
Y: represents —NR ₁₁ —Z—NR ₁₂ — or a direct bond.
R ₁₁ and R ₁₂ each independently represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group or an optionally substituted phenyl group.
Z: represents an optionally substituted alkylene group, an optionally substituted alkenylene group, or an optionally substituted phenylene group.
P: The substituent shown by Formula (6) or the substituent shown by Formula (7) is represented.
Q: A hydroxyl group, an alkoxyl group, a substituent represented by the formula (6) or a substituent represented by the formula (7).
Formula (6)

Formula (7)

A pigment dispersion obtained by dispersing the pigment composition according to claim 1 or 2 in a varnish.