JP4028105B2

JP4028105B2 - Inkjet recording material

Info

Publication number: JP4028105B2
Application number: JP31011398A
Authority: JP
Inventors: 哲司太田; 玲子遠藤; 智一高橋
Original assignee: Kimoto Co Ltd
Current assignee: Kimoto Co Ltd
Priority date: 1998-10-30
Filing date: 1998-10-30
Publication date: 2007-12-26
Anticipated expiration: 2018-10-30
Also published as: JP2000127618A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録材料に係わり、速乾性、光沢性、耐水性に優れたインクジェット記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録は、電子写真印刷（PPC）と並んで最も普及した印刷方法であり、良好な画像を得るために専用の受像処理が施された記録材料が各種提案されている。インクジェット記録のための受像処理としては、基材となる紙或いはフィルム上に水性インクの吸収性がよく且つ耐水性を備えた樹脂の塗布層を形成したものが一般的であり、グラフトポリマーやブロックポリマーを用いたもの（特開昭61-21780号）、ポリビニルピロリドンとアクリル酸系のポリマーを用いたもの（特開昭62-218181号）、さらにPPCと共用できる材料（特開平5-177921号）などが提案されている。
【０００３】
このような樹脂のインク吸収性を利用したインクジェット記録材料に対し、シリカ粒子やアルミナ粒子等の多孔質無機顔料の吸水性を利用したインクジェット記録材料も提案されている（特開昭62-174183号、特開平4-267180号など）。このようなインクジェット記録材料は、孔吸収型とも呼ばれ、インク受容層の約９０％を無機顔料粒子が占めており、無機顔料の間隙にインクが入り込み、印字されるため、インクの染み込みが早く且つ広がらないという利点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このような孔吸収型のインク受容層は、一般に無機顔料を必要に応じて少量の樹脂、その他の添加剤とともに水系の溶剤に混合、分散したものを紙やプラスチック等の支持体上に塗布、乾燥することによって製造する。この塗布液の性状や塗布後の塗膜の性質は主成分である無機顔料に大きく依存する。無機顔料としてアルミナを用いた場合には、塗布液が経時的に増粘する傾向があり、これを防止するために酢酸、蟻酸等の酸を添加することが必要である。このような酸は、臭気の原因となり、また印字後の染料の変色や塗膜の酸化を進める場合がある。
【０００５】
一方、シリカは塗布液とした場合の分散性や液流動性に優れているため酸を必要としないが、それ自体には被膜形成能がないため、かなりの量の樹脂を必要とし、孔吸収型のインク受容層の特徴を生かすためには限界がある。
【０００６】
そこで本発明は、酸等の分散助剤を用いることなく強度のある塗膜を形成することが可能であり、且つ速乾性、吸水性、耐水性等の全ての性能において優れたインクジェット記録材料を提供することを目的とする。また本発明は光沢があり、高品質の画質が得られるインクジェット記録材料を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため本発明者らは、孔吸収型のインク受容層に用いる無機顔料について鋭意研究した結果、シリカ粒子の表面層をアルミナでドープしたもの（以下、アルミナドープシリカという）を用いた場合に、アルミナおよびシリカの利点を兼ね備え、しかもそれらを単独で或いは混合して用いた場合より優れた特性が得られることを見出し本発明に至ったものである。即ち本発明のインクジェット記録材料は、無機顔料を主成分とする多孔質層を有するインクジェット記録材料において、多孔質層の無機顔料として、シリカ粒子の表面層がアルミナでドープされたものを用いる。またアルミナドープシリカは、シリカに対し１×１０^-5〜２０重量％のアルミナでドープされていることが好ましい。
【０００８】
アルミナでドープされたシリカ粒子は、塗布液としたときに良好な液流動性および分散性を示すと共に、アルミナと同等の被膜形成能を有し、酸等の補助剤を用いることなく光沢のある被膜を形成することができる。さらにこのようなシリカ粒子を含有する孔吸収型インク受容層は耐水性、インク吸収性ともに優れ、高品位の画質を得ることができる。
【０００９】
本発明のインクジェット記録材料において、多孔質層はアルミナドープシリカを７０％以上、好適には８５％以上含む。
【００１０】
本発明のインクジェット記録材料、その好適な態様において、多孔質層が支持体上に形成されている。支持体としては、プラスチックフィルム或いは紙を例示することができる。
【００１１】
本発明のインクジェット記録材料において、多孔質層はそれ自体がインク受容層を構成してもよく、また他のインク受容層或いはインク透過層と組合せて形成されていてもよい。その態様によって多孔質層はインクジェット記録材料の最表面に形成されていても、また内側の層として形成されていてもよい。
【００１２】
また本発明のインクジェット記録材料の１つの態様として、多孔質層はインクジェット記録材料の最表面に形成されており、インク受容層として機能する。その場合、このインク受容層と支持体との間に他の機能を有する層を有していてもよい。
【００１３】
また本発明のインクジェット記録材料の別な態様として、多孔質層の上に別の層が形成されていてもよく、その好適な態様において、別な層は厚さが５μｍ以下の親水性樹脂を含む樹脂層である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のインクジェット記録材料について具体的に説明する。
【００１５】
図１は、本発明のインクジェット記録材料の実施例の概略を示す断面図で、支持体１上に、孔吸収型インク受容層２である多孔質層を形成した構造を有している。
【００１６】
支持体１としては、透明または不透明のフィルム、例えばポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、トリアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、アクリル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体等の合成樹脂フィルム、紙、クロス、合成紙、ターポリンあるいはこれら紙等と前記樹脂フィルムとの複合フィルム等が使用できる。
【００１７】
支持体１の表面には、インク受容層２が形成しやすいように易接着処理等の表面処理がなされていてもよい。またアンカーコート層が形成されていてもよい。支持体１は、他の部材への転着、筆記その他の目的のためにインク受容層２が設けられた面とは反対の面に、粘着層、筆記層などの層が積層された多層体であってもよい。
【００１８】
支持体１の厚みは特に限定されないが、インクジェット記録プリンターへの供給、搬送等を考慮し、例えば２０〜２００μｍのものが使用される。
【００１９】
インク受容層２は、主として無機顔料からなる孔吸収型のインク受容層で、無機顔料としてアルミナドープシリカ粒子を用いる。
【００２０】
このシリカ粒子は、シリカ粒子の表面層がアルミナでドープされたもので、シリカ粒子としての特性とアルミナとしての特性を合わせ持ち、単にアルミナとシリカを混合したものでは得られない特性、例えば優れた液流動性や分散性を有する。シリカ粒子にドープされるアルミナの量は１×１０^-5〜２０重量％、好適には１×１０^-4〜１重量％、より好適には１×１０^-2〜０．５重量％である。このような範囲で、上述の特性が得られる。またこのシリカ粒子の粒径（平均粒径）は、好適には１〜３００ｎｍ、より好適には１０〜１００ｎｍ、さらに好適には６０〜８０ｎｍである。
【００２１】
一般にアルミナでドープされたシリカ粒子を製造する方法としては、アルミニウム化合物、例えばAlCl₃を含む溶液中にシリカ粒子を入れて、その表面に溶液をコーティングし、その後、乾燥、焼成する方法（溶液法）やアルミニウムおよびケイ素の化合物をガス化し、その混合ガスを火炎（フレーム）中で反応させて混合酸化物を得る方法（火炎加水分解法）が知られているが、本発明で用いるアルミナドープシリカ粒子は、以下に述べる熱分解法と火炎加水分解法とを組合せた方法により製造することが好ましい。この方法でアルミナドープシリカを製造することにより、シリカ粒子の表面層のみがアルミナでドープされたシリカ粒子を得ることができ、しかも微量のアルミナを均一にドープすることができる。
【００２２】
この方法では、ガス化したケイ素化合物（典型的には、SiCl₄などのハロゲン化物）をフレーム（火炎）中に送り、エアロゾルと反応させる。この際、エアロゾルとしてアルミニウム化合物、例えばAlCl₃を含むエアロゾルを用意する。このようなエアロゾルは、アルミニウム化合物を含む溶液或いは分散液をエアロゾル発生器を用いて、好適には超音波法により噴霧状にすることにより調製する。このエアロゾルをケイ素化合物を含むガス混合物と均一に混合した状態で、フレーム中で反応させる。これにより表面がアルミナでドープされたシリカが生成するので、これを常法によりガスから分離する。
【００２３】
このような方法により製造されたアルミナドープシリカ粒子は、アルミナとシリカが別個の粒子として生成されることがなく、また一つの粒子中にアルミナとシリカが混合した混合酸化物とは異なり、シリカ粒子の表面層にアルミナがドープされた粒子となる。そのBET表面積は、5〜600m²/gである。これを本発明のインクジェット記録材料に用いた場合、インク受容層製造時にはシリカと同様の液流動性、分散性を示し、インク受容層としてはアルミナと同様の耐水性やインク吸収性を示す。
【００２４】
アルミナドープシリカ粒子の含有量は、インク受容層を構成する材料の７０重量％以上、９５重量％以下、好適には８５〜９５重量％である。シリカ粒子の含有量を５０重量％とすることにより、孔吸収性の特性、即ち速乾性、高インク吸収性、高光沢度などを得ることができる。
【００２５】
尚、通常のシリカ粒子の場合、樹脂の種類にもよるが、５０重量％以上では被膜化することが困難であるが、上述したアルミナドープシリカ粒子の場合、１００％近く用いても被膜形成が可能である。また得られた被膜（インク受容層）は、支持体との密着性がよく、粘着テープ等によって容易に剥離されることがない。従って柔軟性のある支持体上に設けて、柔軟性を要求される用途に適用することが可能である。
【００２６】
上述したアルミナドープシリカ粒子の性質を損わない範囲でシリカ、アルミナ等の無機顔料を含有してもよい。
【００２７】
また孔吸収型インク受容層は、無機顔料を結着する補助的な成分として樹脂を含むことができる。樹脂の種類は特に限定されず、一般にインクジェット記録材料に用いられる水溶性或いは親水性の樹脂の他、任意の樹脂を用いることができる。但し、樹脂の含有量が多くなるにつれ、樹脂の性質がインク受容層のインク吸収性や耐水性に与える影響が大きくなるので、樹脂の含有量を考慮し、水系インクの吸収性がよく且つ耐水性がある樹脂を用いる。このような樹脂としてポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、ポリビニルアセタール、アクリル酸、アクリルアミド共重合体、メラミン樹脂、ポリエーテルポリオールまたはその架橋物等の合成樹脂、ゼラチン、カゼイン、でんぷん、キチン、キトサン等の天然樹脂、必要に応じて適度に耐水化された水溶性高分子が挙げられる。また、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂を公知の方法で硬化させた化合物、水溶性でシンナモイル基、スチルバゾリウム基、スチリルキノリウム基或いはジアゾ基を持つ樹脂等も使用することができる。これら樹脂は１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００２８】
このインク受容層にはさらに必要に応じて界面活性剤、UV吸収剤、カチオン性添加剤などを添加してもよい。
【００２９】
インク受容層は、上述したアルミナドープシリカ粒子、少量の樹脂および必要に応じて使用される添加剤を溶剤に溶解或いは分散した塗工液をバーコーティング法、グラビアコーティング法、キスコーティング法などの塗布やスプレーによる噴霧により塗工乾燥することにより製造することができる。支持体が紙の場合には、紙を塗布液中に浸漬し、含浸することによって形成してもよい。
【００３０】
塗膜の厚さは特に限定されないが、厚さはインク吸収量と比例し、厚いほどインク吸収量が多くなる。一方厚さが厚いほどインクが沈みインク濃度が低くなる。従ってインク吸収量とインク濃度の兼合いから、孔吸収型のインク受容層の厚さは５〜１００μｍが好適であり、１０〜５０μｍがより好適である。
【００３１】
尚、支持体が紙の場合にはパルプの毛細管現象によりインク吸収を助けるため、フィルムよりも少ない塗布量でインクジェット記録特性を満すことができる。但し、フィルムを用いた場合には高い光沢が得られるので、写真と同様の質感を得るためにはフィルムが好適である。
【００３２】
以上、支持体１上に、インク受容層２を形成した構造のインクジェット記録材料について説明したが、本発明のインクジェット記録材料はこれらに限定されず、種々の形態とすることができる。
【００３３】
図２は多層構造のインクジェット記録材料に本発明を適用した実施例を示すもので、図２（ａ）は、支持体１上にインク受容層３、多孔質層（インク透過層）２がこの順に形成されている２層構造のインクジェット記録材料である。多孔質層２は、図１に示す１層構造のインクジェット記録材料のインク受容層２と同様の構成である。
【００３４】
インク受容層３は、公知の樹脂吸収型のインク受容層と同様で、主として親水性且つ耐水性の樹脂からなる。このような樹脂としてポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、ポリビニルアセタール、アクリル酸、アクリルアミド共重合体、メラミン樹脂、ポリエーテルポリオールまたはその架橋物等の合成樹脂、ゼラチン、カゼイン、でんぷん、キチン、キトサン等の天然樹脂、必要に応じて適度に耐水化された水溶性高分子が挙げられる。また、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂を公知の方法で硬化させた化合物、水溶性でシンナモイル基、スチルバゾリウム基、スチリルキノリウム基或いはジアゾ基を持つ樹脂等も使用することができる。これら樹脂は１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００３５】
このインク受容層３は、上述した樹脂の他、樹脂の吸収性を高めるためにクレー、タルク、ケイソウ土、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、珪酸アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、合成ゼオライト、アルミナ、スメクタイト等の他の無機顔料を含有することができる。これら無機顔料の添加量は、樹脂１００に対し５〜２００部程度とする。
【００３６】
さらにインク受容層３は、必要に応じて消泡剤、レベリング剤、UV吸収剤、光安定剤等の添加物を添加してもよい。
【００３７】
インク受容層３の厚さは特に限定されないが、通常１μｍ〜５０μｍ、好適には３μｍ〜４０μｍとする。
【００３８】
このようなインクジェット記録材料は、まず支持体上に樹脂および必要に応じて使用される添加剤を溶剤に溶解或いは分散した塗工液をバーコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法等の塗布方法により支持体上に塗布、乾燥することによりインク受容層３を形成した後、多孔質層２を前述した方法により塗布、乾燥することにより形成し製造することができる。
【００３９】
このインクジェット記録材料では、印字されたインクの染料或いは顔料は多孔質層２のアルミナドープシリカ粒子に吸着され、多孔質層２を透過したインクは更に樹脂を主成分とするインク受容層３で吸収される。これにより表面の乾きが早く、優れたインク吸収性が得られる。また印字面は高い光沢を示し、鮮明な画像を得ることができる。さらに多孔質層２形成に際し、酸等の分散助剤を用いる必要がないので、臭気の問題もない。
【００４０】
尚、インク受容層３において無機顔料は任意成分であるが、この無機顔料としてアルミナドープシリカ粒子を用いてもよい。
【００４１】
図２（ｂ）に示すインクジェット記録材料は、孔吸収型インク受容層２の上に親水性樹脂からなる薄い層４を設けた構造を有している。孔吸収型インク受容層２は、無機顔料としてアルミナドープシリカ粒子を用いたインク受容層であり、図１に示すインク受容層２と同様の構成を有する。
【００４２】
親水性樹脂の層４は、極めて薄く５μｍ以下、好適には２μｍ以下である。この層４を形成する親水性樹脂としては、図２（ａ）に示したインク受容層３と同様に、一般に樹脂吸収型のインク受容層に用いられる親水性且つ耐水性の樹脂を用いることができる。層４は、このような樹脂の他、顔料、UV吸収剤等の添加剤を含むことができる。
【００４３】
このようなインクジェット記録材料は、まず図１に示す構造のインクジェット記録材料の孔吸収型インク受容層２を製造し、このインク受容層２の上に、親水性樹脂および必要な添加剤を適当な溶剤に溶解或いは分散した塗工液をバーコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法等の塗布方法により塗布、乾燥することにより層４を形成し製造することができる（図２（ｂ））。
【００４４】
このインクジェット記録材料は、顔料インクを用いたインクジェット記録に適用した場合、特に好適である。顔料インクは、有機顔料、無機顔料を単独で或いは混合して水、低級アルコール等の分散媒に、界面活性剤等の分散剤とともに分散させたものであり、樹脂を主成分とするインク受容層に印字されると、溶媒のみがインク受容層に吸収され、顔料はインク受容層表面に残る。インク受容層の樹脂がインクの溶媒によって膨潤すると、表面に残った顔料にひび割れが生じる場合がある。一方、孔吸収型のインク受容層に印字した場合には、樹脂の膨潤によるひび割れの問題は生じないが、顔料と孔吸収型インク受容層との接着力が弱く、指でこするとはがれてしまう場合がある。
【００４５】
これに対し、孔吸収型のインク受容層の上に極めて薄い親水性樹脂の層を設けることにより、顔料は樹脂を介してインク受容層と結合するので、印字後に剥がれることがなく、しかも樹脂が極めて薄いために膨潤の影響も極めて小さく、ひび割れを生じることがない。
【００４６】
【実施例】
以下の実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１
［アルミナドープシリカの調製］
図３に示すような製造装置を用いてシリカ粒子の表面にアルミナがドープされたアルミナドープシリカを次のように製造した。
【００４７】
5.25 kg/hのSiCl₄を１３０℃でガス化し、バーナー31の中央管32に導入した。また3.4 Nm³/hの１次水素ガスおよび3.76 Nm³/hの空気を中央管32に導入した。バーナーの中央ノズル33から出たガス混合物は、燃焼室38およびそれに直列に接続された水冷燃焼炎管40で燃焼した。ノズル33の固化を防ぐために、0.5 Nm³/hの２次水素ガスを、中央管32を囲むように配置されたマントルノズル34から供給した。さらに20 Nm³/hの２次空気を燃焼室38に供給した。
【００４８】
一方、エアロゾル発生器36により、2.2％のAlCl₃水溶液39を超音波法により噴霧状にして、460 g/hのアルミニウム塩エアロゾルを発生させた。0.5 Nm³/hの空気をキャリアガスとして、エアロゾルを加熱器37に通し、ここで180℃でガスと塩の結晶のエアロゾルに変えた。このエアロゾルを、軸管35から中央管32に送った。バーナー口におけるガス混合物（SiCl₄／空気／水素／エアロゾル）の温度は１５６℃であった。
【００４９】
反応ガスと生成したアルミナドープシリカを、減圧で吸引することにより冷却系40、41を介して収集し、約100〜160℃に冷却した。固体をフィルター或いはサイクロンでガス流から分離した。さらに付着している塩酸残渣を、温度を上昇させながら水蒸気を含む空気で処理することにより除去し、アルミナドープシリカを得た。このアルミナドープシリカの平均粒径は80 nm、アルミナドープ量は約0.25％であった。
【００５０】
［インクジェット記録材料の作製］
厚さ約１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（メリネックスＤ534：デュポン社製）上に下記組成のインク受容層用塗布液をバーコーティングにより塗布し、乾燥後厚さ約３０μｍのインク受容層を形成した。
インク受容層用塗布液の組成
・ポリビニルアルコール１重量部
・アルミナドープシリカ粒子９重量部
（平均粒径80 nm、アルミナドープ量約0.25％）
・水４０重量部
【００５１】
上記塗布液の液流動性、分散性および被膜形成能を評価するとともに作製したインクジェット記録材料についてインク受容層の被膜強度、耐水性、インク吸収速度および印字後の画質を評価した。その結果を表１に示す。
【００５２】
尚、液流動性は、メイヤーバー塗工を行う際に、容易に塗工できたものを○、塗工しにくかったものを×とした。分散性は顔料が溶媒（水）中に均一に分散したものを○、分散安定性が悪かったものを×とした。被膜形成能は、被膜化できたものを○、全く被膜化できなかったものを×とした。被膜強度は粘着テープを用いた剥離試験を行い、凝集破壊を起こさなかったものを○、起こしたものを×とした。耐水性は、作製したインクジェット記録材料を２５℃の蒸留水中に５分間浸漬した後、塗膜が残っていたものを○、溶けてしまったものを×とした。
【００５３】
インク吸収速度は、作製したインクジェット記録材料にインクジェットプリンター（PM700C:セイコーエプソン社製）で印字し、５分後に印字部が乾いていたものを○、乾かなかったものを×とした。画質は良好なものを○、にじみやすかったものを×とした。
【００５４】
【表１】

【００５５】
比較例１〜３
無機顔料の種類を変えて、それ以外は実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレートフィルム上に乾燥後厚さ約３０μｍのインク受容層を形成した。無機顔料として、比較例１ではシリカ（Aerosil 200：日本アエロジル社製）、比較例２ではアルミナ（Aluminium Oxide C：デグッサ社製）、比較例３では市販のアルミナシリカ混合酸化物（Aerosil MOX170：デグッサ社製）を用いた。尚、比較例３で用いたアルミナシリカ混合酸化物は、シリカ粒子内にアルミナが混在する混合酸化物（アルミナ含有量約１％）である。
【００５６】
これらについても実施例１と同様に塗布液の特性およびインク受容層の特性を評価した。結果を併せて表１に示す。尚、比較例１及び３は完全な被膜を形成することができなかったため、インク受容層の評価はできなかった。
【００５７】
表１の結果からも明らかなように、シリカやシリカとアルミナの混合酸化物を用いた場合には被膜形成ができなかったのに対し、実施例１のインク受容層用塗布液は、優れた分散性を示し、酸を添加しなくても流動性が良好で、光沢のある被膜を形成することができた。またアルミナを用いた場合よりも被膜強度に優れており、アルミナやシリカを用いた場合には得られない独自の優れた特性を備えていることが示された。耐水性やインク吸収性についてはアルミナを用いた孔吸収型インクジェット記録材料と同等の優れた性質を示した。
【００５８】
【発明の効果】
本発明のインクジェット記録材料は、孔吸収型のインク受容層に含有される無機顔料として表面がアルミナでドープしたシリカ粒子を用いたことにより、速乾性、吸水性、耐水性等の全ての性能において優れ、高品質の画質を得ることができる。また本発明のインクジェット記録材料は、酸等の分散助剤を用いることなく光沢がある強靭な被膜を形成することができ、しかもアルミナの利点（高いインク吸収性、耐水性）が生かしたインクジェット記録材料が得られる。
【００５９】
さらに本発明のインクジェット記録材料は、孔吸収型インク受容層を種々の層と組合せることにより水系インクのみならず顔料インクにも適したインクジェット記録材料とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のインクジェット記録材料の一実施例を示す断面図。
【図２】（ａ）および（ｂ）はそれぞれ本発明のインクジェット記録材料の他の実施例を示す断面図。
【図３】本発明で用いるアルミナドープシリカを製造する装置の概要を示す図
【符号の説明】
１…支持体
２…孔吸収型インク受容層（多孔質層）
３…インク受容層
４…親水性樹脂層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ink jet recording material, and more particularly to an ink jet recording material excellent in quick-drying property, glossiness and water resistance.
[0002]
[Prior art]
Inkjet recording is the most widespread printing method along with electrophotographic printing (PPC), and various recording materials that have undergone a dedicated image receiving process in order to obtain good images have been proposed. As an image receiving process for ink jet recording, a resin coating layer having a good water-absorbing ink property and water resistance is generally formed on a paper or film as a base material. Materials using polymers (JP 61-21780), polymers using polyvinyl pyrrolidone and acrylic acid polymers (JP 62-218181), and materials that can be used with PPC (JP 5-177921) ) Etc. have been proposed.
[0003]
In contrast to such an ink jet recording material that uses the ink absorptivity of a resin, an ink jet recording material that uses water absorption of porous inorganic pigments such as silica particles and alumina particles has also been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 62-174183). JP-A-4-267180). Such an ink jet recording material is also referred to as a hole absorption type, and the inorganic pigment particles occupy about 90% of the ink receiving layer, and ink penetrates into the gaps between the inorganic pigments to perform printing. And there is an advantage of not spreading.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Such a hole-absorbing ink receiving layer is generally coated on a support such as paper or plastic by mixing and dispersing an inorganic pigment in an aqueous solvent together with a small amount of resin and other additives as required. Manufactured by drying. The properties of the coating solution and the properties of the coating film after coating greatly depend on the inorganic pigment as the main component. When alumina is used as the inorganic pigment, the coating solution tends to thicken with time, and in order to prevent this, it is necessary to add an acid such as acetic acid or formic acid. Such an acid may cause odor and may cause discoloration of the dye after printing or oxidation of the coating film.
[0005]
On the other hand, silica does not require an acid because it has excellent dispersibility and liquid flowability when used as a coating solution, but it does not have a film-forming ability by itself, so it requires a considerable amount of resin and absorbs pores. There are limitations to exploit the characteristics of the ink-receiving layer of the mold.
[0006]
Accordingly, the present invention provides an ink jet recording material that can form a strong coating film without using a dispersion aid such as an acid, and that is excellent in all performances such as quick drying, water absorption, and water resistance. The purpose is to provide. Another object of the present invention is to provide an ink jet recording material that is glossy and can provide high quality image quality.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present inventors have conducted intensive research on inorganic pigments used in pore-absorbing ink-receiving layers. As a result, the surface layer of silica particles doped with alumina (hereinafter referred to as alumina-doped silica) was used. In this case, the present inventors have found that it has the advantages of alumina and silica and that superior characteristics can be obtained compared to the case of using them alone or in combination. That is, the ink jet recording material of the present invention uses an ink jet recording material having a porous layer containing an inorganic pigment as a main component and having a surface layer of silica particles doped with alumina as the inorganic pigment of the porous layer . The alumina-doped silica is preferably doped with 1 × 10 ^{−5 to} 20% by weight of alumina with respect to silica.
[0008]
Silica particles doped with alumina exhibit good liquid flowability and dispersibility when used as a coating solution, and have a film forming ability equivalent to that of alumina, and are glossy without using an auxiliary agent such as an acid. A film can be formed. Furthermore, such a hole-absorbing ink receiving layer containing silica particles is excellent in both water resistance and ink absorbability, and can provide high-quality image quality.
[0009]
In the ink jet recording material of the present invention, the porous layer contains 70% or more, preferably 85% or more of alumina-doped silica.
[0010]
In a preferred embodiment of the ink jet recording material of the present invention, a porous layer is formed on a support. As the support, a plastic film or paper can be exemplified.
[0011]
In the ink jet recording material of the present invention, the porous layer itself may constitute an ink receiving layer, or may be formed in combination with another ink receiving layer or an ink transmission layer. Depending on the mode, the porous layer may be formed on the outermost surface of the ink jet recording material or may be formed as an inner layer.
[0012]
As one aspect of the inkjet recording material of the present invention, the porous layer is formed on the outermost surface of the inkjet recording material and functions as an ink receiving layer. In that case, you may have the layer which has another function between this ink receiving layer and a support body.
[0013]
As another embodiment of the ink jet recording material of the present invention, another layer may be formed on the porous layer. In a preferred embodiment, the other layer is made of a hydrophilic resin having a thickness of 5 μm or less. It is a resin layer containing.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the ink jet recording material of the present invention will be specifically described.
[0015]
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an embodiment of the ink jet recording material of the present invention, which has a structure in which a porous layer which is a pore-absorbing ink receiving layer 2 is formed on a support 1.
[0016]
As the support 1, a transparent or opaque film, for example, a synthetic resin film such as polyester, polycarbonate, polyethylene, polypropylene, triacetyl cellulose, polyvinyl chloride, acrylic, polystyrene, polyamide, polyimide, vinylidene chloride-vinyl chloride copolymer, etc. Paper, cloth, synthetic paper, tarpaulin, or a composite film of these paper and the resin film can be used.
[0017]
The surface of the support 1 may be subjected to surface treatment such as easy adhesion treatment so that the ink receiving layer 2 can be easily formed. An anchor coat layer may be formed. The support 1 is a multilayer body in which a layer such as an adhesive layer and a writing layer is laminated on the surface opposite to the surface on which the ink receiving layer 2 is provided for transfer to other members, writing and other purposes. It may be.
[0018]
Although the thickness of the support body 1 is not specifically limited, For example, the thing of 20-200 micrometers is used in consideration of supply to an inkjet recording printer, conveyance, etc.
[0019]
The ink receiving layer 2 is a hole absorption type ink receiving layer mainly made of an inorganic pigment, and alumina-doped silica particles are used as the inorganic pigment.
[0020]
This silica particle is a silica particle whose surface layer is doped with alumina, has both the characteristics as silica particles and the characteristics as alumina, and characteristics that cannot be obtained by simply mixing alumina and silica, such as excellent It has liquid fluidity and dispersibility. The amount of alumina doped into the silica particles is 1 × 10 ^{−5 to} 20 wt%, preferably 1 × 10 ⁻⁴ to 1 wt%, more preferably 1 × 10 ^{−2 to} 0.5 wt%. . In such a range, the above characteristics can be obtained. The particle size (average particle size) of the silica particles is preferably 1 to 300 nm, more preferably 10 to 100 nm, and still more preferably 60 to 80 nm.
[0021]
In general, a method for producing silica particles doped with alumina includes placing silica particles in a solution containing an aluminum compound, for example, AlCl ₃ , coating the solution on the surface, and then drying and firing (solution method). ) And aluminum and silicon compounds are gasified, and the mixed gas is reacted in a flame (flame) to obtain a mixed oxide (flame hydrolysis method). The alumina-doped silica used in the present invention is known. The particles are preferably produced by a method combining a thermal decomposition method and a flame hydrolysis method described below. By producing alumina-doped silica by this method, silica particles in which only the surface layer of silica particles is doped with alumina can be obtained, and a trace amount of alumina can be uniformly doped.
[0022]
In this method, a gasified silicon compound (typically a halide such as SiCl ₄ ) is sent into a flame (flame) and reacted with the aerosol. At this time, an aerosol containing an aluminum compound such as AlCl ₃ is prepared as an aerosol. Such an aerosol is prepared by spraying a solution or dispersion containing an aluminum compound, preferably by an ultrasonic method, using an aerosol generator. The aerosol is reacted in a flame while being uniformly mixed with a gas mixture containing a silicon compound. This produces silica whose surface is doped with alumina, which is separated from the gas by conventional methods.
[0023]
Alumina-doped silica particles produced by such a method are not produced as separate particles of alumina and silica, and are different from mixed oxides in which alumina and silica are mixed in one particle. The surface layer becomes particles doped with alumina. Its BET surface area is 5 to 600 m ² / g. When this is used for the ink jet recording material of the present invention, it exhibits liquid flowability and dispersibility similar to silica when the ink receiving layer is produced, and the ink receiving layer exhibits water resistance and ink absorbability similar to those of alumina.
[0024]
The content of the alumina-doped silica particles is 70% by weight or more and 95% by weight or less, preferably 85 to 95% by weight of the material constituting the ink receiving layer. By setting the silica particle content to 50% by weight, it is possible to obtain pore-absorbing characteristics, that is, quick-drying properties, high ink absorption properties, high glossiness and the like.
[0025]
In the case of normal silica particles, although depending on the type of resin, it is difficult to form a film at 50% by weight or more. Is possible. Further, the obtained film (ink receiving layer) has good adhesion to the support and is not easily peeled off by an adhesive tape or the like. Therefore, it can be provided on a flexible support and can be applied to applications requiring flexibility.
[0026]
You may contain inorganic pigments, such as a silica and an alumina, in the range which does not impair the property of the alumina dope silica particle mentioned above.
[0027]
The hole-absorbing ink receiving layer can contain a resin as an auxiliary component for binding the inorganic pigment. The type of the resin is not particularly limited, and any resin can be used in addition to the water-soluble or hydrophilic resin generally used for the ink jet recording material. However, as the resin content increases, the effect of the resin properties on the ink absorbency and water resistance of the ink receiving layer increases. Therefore, considering the resin content, the water-based ink has good absorbability and water resistance. Resin that is compatible. Such resins include polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, water-soluble cellulose resin, water-soluble polyester resin, polyvinyl acetal, acrylic acid, acrylamide copolymer, melamine resin, polyether polyol or a crosslinked product thereof, gelatin, casein , Starch, chitin, chitosan, and other natural resins, and water-soluble polymers appropriately water-resistant as required. In addition, a compound obtained by curing a water-soluble resin such as polyvinyl alcohol or polyvinylpyrrolidone by a known method, a water-soluble resin having a cinnamoyl group, a stilbazolium group, a styrylquinolium group, or a diazo group can be used. These resins can be used alone or in combination of two or more.
[0028]
If necessary, a surfactant, a UV absorber, a cationic additive and the like may be added to the ink receiving layer.
[0029]
The ink receiving layer is coated with the above-described alumina-doped silica particles, a small amount of resin, and a coating solution in which a necessary additive is dissolved or dispersed in a solvent, such as a bar coating method, a gravure coating method, or a kiss coating method. It can be produced by coating and drying by spraying or spraying. When the support is paper, it may be formed by dipping the paper in a coating solution and impregnating it.
[0030]
The thickness of the coating film is not particularly limited, but the thickness is proportional to the ink absorption amount, and the thicker the ink absorption amount is. On the other hand, as the thickness increases, the ink sinks and the ink density decreases. Therefore, the thickness of the hole-absorbing ink receiving layer is preferably 5 to 100 μm and more preferably 10 to 50 μm from the balance between the ink absorption amount and the ink concentration.
[0031]
When the support is paper, the ink absorption is assisted by the capillary action of the pulp, so that the ink jet recording characteristics can be satisfied with a coating amount smaller than that of the film. However, since high gloss is obtained when a film is used, a film is suitable for obtaining a texture similar to that of a photograph.
[0032]
As mentioned above, although the inkjet recording material of the structure which formed the ink receiving layer 2 on the support body 1 was demonstrated, the inkjet recording material of this invention is not limited to these, It can be set as a various form.
[0033]
FIG. 2 shows an embodiment in which the present invention is applied to an inkjet recording material having a multilayer structure. FIG. 2A shows an ink receiving layer 3 and a porous layer (ink permeable layer) 2 on a support 1. This is an inkjet recording material having a two-layer structure formed in order. The porous layer 2 has the same configuration as the ink receiving layer 2 of the single-layer ink jet recording material shown in FIG.
[0034]
The ink receiving layer 3 is similar to a known resin absorption type ink receiving layer, and is mainly made of a hydrophilic and water-resistant resin. Such resins include polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, water-soluble cellulose resin, water-soluble polyester resin, polyvinyl acetal, acrylic acid, acrylamide copolymer, melamine resin, polyether polyol or a crosslinked product thereof, gelatin, casein , Starch, chitin, chitosan, and other natural resins, and water-soluble polymers appropriately water-resistant as required. In addition, a compound obtained by curing a water-soluble resin such as polyvinyl alcohol or polyvinylpyrrolidone by a known method, a water-soluble resin having a cinnamoyl group, a stilbazolium group, a styrylquinolium group, or a diazo group can be used. These resins can be used alone or in combination of two or more.
[0035]
In addition to the above-described resin, the ink receiving layer 3 is made of clay, talc, diatomaceous earth, calcium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, aluminum silicate, titanium oxide, zinc oxide, synthetic zeolite, alumina in order to increase the absorbability of the resin. In addition, other inorganic pigments such as smectite can be contained. The addition amount of these inorganic pigments is about 5 to 200 parts with respect to the resin 100.
[0036]
Furthermore, the ink receiving layer 3 may contain additives such as an antifoaming agent, a leveling agent, a UV absorber, and a light stabilizer as necessary.
[0037]
The thickness of the ink receiving layer 3 is not particularly limited, but is usually 1 μm to 50 μm, preferably 3 μm to 40 μm.
[0038]
Such an ink jet recording material is prepared by first applying a coating solution obtained by dissolving or dispersing a resin and, if necessary, an additive in a solvent on a support, a bar coating method, a spray coating method, a roll coating method, and the like. After forming the ink receiving layer 3 by coating and drying on a support, the porous layer 2 can be formed and manufactured by coating and drying by the method described above.
[0039]
In this ink jet recording material, the dye or pigment of the printed ink is adsorbed on the alumina-doped silica particles of the porous layer 2, and the ink that has passed through the porous layer 2 is further absorbed by the ink receiving layer 3 mainly composed of resin. Is done. Thereby, the surface dries quickly and excellent ink absorbability is obtained. Further, the printed surface shows high gloss and a clear image can be obtained. Further, since it is not necessary to use a dispersion aid such as an acid when forming the porous layer 2, there is no problem of odor.
[0040]
In addition, although an inorganic pigment is an arbitrary component in the ink receiving layer 3, alumina-doped silica particles may be used as the inorganic pigment.
[0041]
The ink jet recording material shown in FIG. 2B has a structure in which a thin layer 4 made of a hydrophilic resin is provided on the hole absorbing ink receiving layer 2. The hole-absorbing ink receiving layer 2 is an ink receiving layer using alumina-doped silica particles as an inorganic pigment, and has the same configuration as the ink receiving layer 2 shown in FIG.
[0042]
The hydrophilic resin layer 4 is extremely thin and is 5 μm or less, preferably 2 μm or less. As the hydrophilic resin forming the layer 4, a hydrophilic and water-resistant resin generally used for a resin-absorbing ink-receiving layer is used as in the ink-receiving layer 3 shown in FIG. it can. In addition to such a resin, the layer 4 can contain additives such as pigments and UV absorbers.
[0043]
In such an ink jet recording material, first, a hole-absorbing ink receiving layer 2 of the ink jet recording material having the structure shown in FIG. 1 is manufactured, and a hydrophilic resin and necessary additives are appropriately applied on the ink receiving layer 2. A coating solution dissolved or dispersed in a solvent is applied and dried by a coating method such as a bar coating method, a spray coating method, or a roll coating method, whereby the layer 4 can be formed and manufactured (FIG. 2B).
[0044]
This ink jet recording material is particularly suitable when applied to ink jet recording using pigment ink. The pigment ink is an ink receiving layer in which an organic pigment and an inorganic pigment are singly or mixed and dispersed in a dispersion medium such as water or lower alcohol together with a dispersant such as a surfactant. Is printed, only the solvent is absorbed by the ink receiving layer, and the pigment remains on the surface of the ink receiving layer. When the resin of the ink receiving layer is swollen by the ink solvent, the pigment remaining on the surface may be cracked. On the other hand, when printing is performed on the hole-absorbing ink-receiving layer, the problem of cracking due to resin swelling does not occur, but the adhesive force between the pigment and the hole-absorbing ink-receiving layer is weak and the finger can be peeled off. There is a case.
[0045]
In contrast, by providing a very thin hydrophilic resin layer on the hole-absorbing ink-receiving layer, the pigment is bonded to the ink-receiving layer through the resin. Since it is extremely thin, the influence of swelling is very small and no cracks are produced.
[0046]
【Example】
The following examples illustrate the invention in more detail.
Example 1
[Preparation of alumina-doped silica]
Using the production apparatus as shown in FIG. 3, alumina-doped silica in which alumina was doped on the surface of silica particles was produced as follows.
[0047]
5.25 kg / h of SiCl ₄ was gasified at 130 ° C. and introduced into the central tube 32 of the burner 31. In addition, 3.4 Nm ³ / h primary hydrogen gas and 3.76 Nm ³ / h air were introduced into the central tube 32. The gas mixture exiting the burner central nozzle 33 burned in the combustion chamber 38 and a water-cooled combustion flame tube 40 connected in series thereto. In order to prevent the nozzle 33 from solidifying, secondary hydrogen gas of 0.5 Nm ³ / h was supplied from a mantle nozzle 34 arranged so as to surround the central tube 32. Further, 20 Nm ³ / h secondary air was supplied to the combustion chamber 38.
[0048]
On the other hand, a 2.2% AlCl ₃ aqueous solution 39 was atomized by an ultrasonic method by the aerosol generator 36 to generate a 460 g / h aluminum salt aerosol. With 0.5 Nm ³ / h of air as the carrier gas, the aerosol was passed through a heater 37 where it was changed to a gas and salt crystal aerosol at 180 ° C. This aerosol was sent from the axial tube 35 to the central tube 32. The temperature of the gas mixture (SiCl ₄ / air / hydrogen / aerosol) at the burner port was 156 ° C.
[0049]
The reaction gas and the produced alumina-doped silica were collected through the cooling systems 40 and 41 by suction under reduced pressure, and cooled to about 100 to 160 ° C. The solid was separated from the gas stream with a filter or cyclone. Further, the adhering hydrochloric acid residue was removed by treatment with air containing water vapor while raising the temperature, and alumina-doped silica was obtained. The average particle diameter of the alumina-doped silica was 80 nm, and the amount of alumina doped was about 0.25%.
[0050]
[Preparation of inkjet recording material]
An ink receiving layer coating solution having the following composition was applied onto a polyethylene terephthalate film (Melenex D534: manufactured by DuPont) having a thickness of about 100 μm by bar coating, and after drying, an ink receiving layer having a thickness of about 30 μm was formed.
Composition of coating solution for ink receiving layer 1 part by weight of polyvinyl alcohol 9 parts by weight of alumina-doped silica particles (average particle size 80 nm, alumina dope amount about 0.25%)
・ 40 parts by weight of water [0051]
In addition to evaluating the fluidity, dispersibility, and film-forming ability of the coating liquid, the ink-receiving layer was evaluated for film strength, water resistance, ink absorption speed, and image quality after printing. The results are shown in Table 1.
[0052]
In addition, the liquid fluidity was evaluated as “◯” when easy coating was performed and “×” when coating was difficult when performing Mayer bar coating. The dispersibility was evaluated as “◯” when the pigment was uniformly dispersed in the solvent (water), and “X” when the dispersion stability was poor. The film forming ability was evaluated as “◯” when the film could be formed, and “X” when the film could not be formed at all. For the film strength, a peel test using an adhesive tape was performed. For water resistance, the ink jet recording material thus prepared was immersed in distilled water at 25 ° C. for 5 minutes, and after that the coating film remained was evaluated as “◯”, and the melted material as “X”.
[0053]
The ink absorption speed was evaluated as ◯ when the ink jet recording material was printed with an ink jet printer (PM700C: manufactured by Seiko Epson Corporation) and the printed portion was dried after 5 minutes, and × when the printed portion was not dried. A good image quality was indicated by ◯, and an image with good image quality was indicated by ×.
[0054]
[Table 1]

[0055]
Comparative Examples 1-3
An ink receiving layer having a thickness of about 30 μm was formed after drying on a polyethylene terephthalate film in the same manner as in Example 1 except that the kind of the inorganic pigment was changed. As an inorganic pigment, silica (Aerosil 200: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was used in Comparative Example 1, alumina (Aluminium Oxide C: manufactured by Degussa) in Comparative Example 2, and commercially available alumina-silica mixed oxide (Aerosil MOX170: Degussa) in Comparative Example 3. Used). The alumina-silica mixed oxide used in Comparative Example 3 is a mixed oxide in which alumina is mixed in silica particles (alumina content is about 1%).
[0056]
For these, the characteristics of the coating liquid and the characteristics of the ink receiving layer were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are also shown in Table 1. In Comparative Examples 1 and 3, an ink-receiving layer could not be evaluated because a complete film could not be formed.
[0057]
As is apparent from the results in Table 1, when the silica or mixed oxide of silica and alumina was used, no coating could be formed, whereas the ink receiving layer coating solution of Example 1 was excellent. Dispersibility was exhibited, and even when no acid was added, the fluidity was good and a glossy film could be formed. Further, it was shown that the film strength was superior to that when alumina was used, and the film had unique excellent characteristics that could not be obtained when alumina or silica was used. The water resistance and ink absorbability were as good as those of the hole-absorbing ink jet recording material using alumina.
[0058]
【The invention's effect】
The ink jet recording material of the present invention uses silica particles whose surface is doped with alumina as an inorganic pigment contained in the hole-absorbing ink-receiving layer, so that it has all the performances such as quick drying, water absorption, and water resistance. Excellent and high quality image quality can be obtained. In addition, the ink jet recording material of the present invention can form a glossy and tough film without using a dispersion aid such as an acid, and ink jet recording utilizing the advantages of alumina (high ink absorption and water resistance). A material is obtained.
[0059]
Furthermore, the ink jet recording material of the present invention can be an ink jet recording material suitable not only for water-based inks but also for pigment inks by combining the hole-absorbing ink receiving layer with various layers.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an embodiment of an ink jet recording material of the present invention.
FIGS. 2A and 2B are cross-sectional views showing other embodiments of the ink jet recording material of the present invention, respectively.
FIG. 3 is a diagram showing an outline of an apparatus for producing alumina-doped silica used in the present invention.
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Support body 2 ... Hole absorption type ink receiving layer (porous layer)
3 ... ink receiving layer 4 ... hydrophilic resin layer

Claims

An ink jet recording material having a porous layer mainly composed of an inorganic pigment, wherein the porous layer is a silica particle obtained by reacting a silicon compound as an inorganic pigment with an aerosol containing an aluminum compound in a frame. An ink jet recording material , wherein the surface layer contains silica particles doped with alumina in an amount of 70% by weight to 95% by weight .

2. The ink jet recording material according to claim 1, wherein the silica particles doped with alumina are doped with 1 × 10 ^{−5 to} 20 wt% alumina with respect to silica.

The inkjet recording material according to claim 1, wherein the porous layer is formed on a support.

4. The ink jet recording material according to claim 3, wherein the support is a plastic film.

4. The ink jet recording material according to claim 3, wherein the support is paper.

The ink jet recording material according to claim 1, wherein the porous layer is formed on an outermost surface of the ink jet recording material.

6. The ink jet recording material according to claim 1, wherein a resin layer containing a hydrophilic resin having a thickness of 5 [mu] m or less is formed on the porous layer.