JP4026787B2

JP4026787B2 - Thin battery

Info

Publication number: JP4026787B2
Application number: JP08503198A
Authority: JP
Inventors: 利幸加幡; 幾雄加藤; 將浩谷内; 俊茂藤井
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1998-03-16
Filing date: 1998-03-16
Publication date: 2007-12-26
Anticipated expiration: 2018-03-16
Also published as: JPH11265693A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質を用いた偏平型電池に関する。
【０００２】
【従来技術】
近年の電子機器の小型化、軽量化の進歩は目覚ましいものがあり、とりわけＯＡ分野においては、デスクトップ型からラップトップ型、ラップトップ型からノートブック型へと小型化、軽量化している。加えて、電子手帳、電子スチルカメラなどの新しい小型電子機器の分野も出現し、さらには従来のハードディスク、フロッピーディスクの小型化に加えてメモリーカードの開発が進められている。このような電子機器の小型化、軽量化の波の中でこれらの電力を支える電池にも高エネルギー密度、高出力等の高性能化が要求されている。電池の形状においても従来からある円筒形のものから機器の形状に合わせることができる角型電池が種々開発され、さらにはより薄い偏平型電池が開発されている。この偏平型電池は一般にポリマー電池と呼ばれ、電解質に固体電解質を用いており、液もれがないなど高い信頼性を持ち、形状も多くのものが外装にフィルムを用いているため、従来の電池よりもさらに薄く、軽量であり、使用機器に合わせて自在に作製できるなどのメリットを有している。これらの偏平型電池の多くは、負極にリチウム、リチウム合金、あるいは炭素材料を用い、３Ｖ以上の電圧を有している。これら負極材料は、水、酸素、窒素等と反応し、特に水との反応においては、可燃性の水素を発生させて非常に危険である。そのため電池の封止は完全である必要があるが、偏平型電池の封止には多くの場合、ホットメルト樹脂によるラミネートを行っているが、封止部に電解質が残存すると封止は大変弱くなってしまう。
【０００３】
特開昭６０−１４８０５０にはホットメルト樹脂に比較的悪い環境でも接着力の強いアイオノマー樹脂を用いる薄型電池が開示されている。しかしながら、電解液であればアイオノマー樹脂を用いれば封止部に電解液があってもかろうじて封止は可能であるが、固体電解質が封止部にあれば、封止は完全に行うことはできない。特に従来のように集電体を兼ねる外装金属ホイルの上に電極活物質／固体電解質を順次積層する工程での端子部の汚染は大変起こりやすい。これは固体電解質の多くが粘着性であり、接触した工具、ロボット等が固体電解質で汚染し、さらに汚染した工具、ロボットが封止部を汚染させる悪循環を生じる。汚染した固体電解質を溶剤等により洗い流したり、拭き取る方法も考えられてはいるが、完全に固体電解質を除去することは大変難しく、封止部の信頼性は非常に低いものとなり、薄型電池をわずかに屈曲するだけで封止部の信頼性はさらに大きく低下してしまう。封止部にあらかじめマスキングを施し、電極活物質／固体電解質を積層した後マスキングを取り除くことも考えられるが、電池要素の厚みが薄いうちは効果があるものの薄型電池の容量を大きくするために電池要素の厚みが厚くなるとマスキングを取り除く時あるいは封止の前に封止部の汚染が起こりやすく封止部の信頼性はやはり低くなる。特開平３−１５１５０には外装に電解質が高分子固体電解質であり、電極を複数積層して電池要素をポリエチレン／Ａｌ／ポリエチレンテレフタレートのラミネートフィルムで封止した薄型電池が開示されている。しかしながら、この場合も、外装が金属ホイルに代ってラミネートフィルムを用いただけのことで、封止部を汚染させないという根本的な解決にはならない。また、電極を複数積層して電池要素が厚くなると薄型電池の実装時、あるいは使用時に電池要素のずれが生じ易く、電池性能が低下するのみでなく、最悪の場合、短絡等による重大な事故につながる恐れがある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、固体電解質を用いた偏平型電池において、封止が完全でかつ実装の容易な薄型電池を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、固体電解質を介して正極と負極を積層した電池要素が外装中に含有されている偏平型電池において、前記電池要素を合成樹脂フィルムにより包むことにより電解質による封止部の汚染を極めて低くすることができ、また薄型電池の実装時、あるいは使用時に電池要素のずれが生じることがない安全な薄型電池を容易に作製することができることを見い出し本発明に至った。
本発明の薄型電池の電池要素を合成樹脂フィルムで包む形態としては端子部を除くすべての面を包むことが封止部の汚染を確実になくすことができるのであるが、生産性を考えれば、端子の存在する面を除いて電池要素を包むことが好ましく、最も効率よく、本発明の効果を得るためには、電池要素の端子部の存在する面を除いた少なくとも４面が完全に合成樹脂フィルムで包まれていることが好ましい。これは、封止部の汚染をさせる部分は積層した電池要素のうち、固体電解質が露出する側面および面積の広い電極外側面であるためである。合成樹脂フィルムを掴むことでロボットあるいは工具の電解質による汚染を防ぐことができ、特に角形電池ケース、あるいは袋状の外装に積層した電池要素を挿入する際においてもスムーズにかつ封止部を汚染することなく挿入することができる。本発明の薄型電池において電池要素の端子部の存在しない少なくとも４面、好ましくは５面を完全に合成樹脂フィルムで包むことには、電池要素よりも幅広い合成樹脂フィルムで包むことあるいは電池要素よりも幅広い合成樹脂フィルムで包み、はみ出した合成樹脂フィルムを内側に折り曲げることも当然含まれる。また、一般に合成樹脂フィルムは幅広い箔の形態であるが、電池要素を包む際に屈曲する部分を折り曲げていたり、筒状、箱状に継ぎ目なく加工してもよい。
【０００６】
本発明の効果は、超薄型の電池においても当然発揮できるものであるが、好ましくは電池要素の厚みが０．３ｍｍ以上であり、薄型電池の形状を生かすなら厚さは０．５ｍｍ以上、好ましくは０．５ｍｍ〜５０ｍｍ、特に好ましくは１ｍｍ〜３０ｍｍである。電池要素の厚みが０．３ｍｍ以下であると電池全体の厚みに占める合成樹脂フィルムの割合が大きくなり、薄型電池のエネルギー密度を低下させてしまうためである。合成樹脂フィルムの厚みとしては２〜１００μｍ、好ましくは５〜７０μｍ、さらに好ましくは１０〜５０μｍである。合成樹脂フィルムの厚みが２μｍ未満では合成樹脂フィルムの強度が弱く、破けやすいため、固体電解質による封止部の汚染が生じる確率が高くなる。合成樹脂フィルムの厚みが１００μｍ以上では電池全体の厚みに占める合成樹脂フィルムの割合が大きくなり、薄型電池のエネルギー密度が低下し、また合成樹脂フィルムの柔軟性が乏しくなるため、電池要素を効率よく包むことが難しくなる。
【０００７】
本発明の薄型電池における合成樹脂フィルムの長さとしては電池要素周縁部の長さの１００〜３００％である。合成樹脂フィルムの長さが電池要素周縁部の長さの１００％未満では電池要素を完全に包むことができず、３００％を超えると合成樹脂フィルムの体積が大きくなり、薄型電池のエネルギー密度を低下させてしまう。本発明の薄型電池における電池要素の合成樹脂フィルムでの包み方としては、電池要素の種類、形状あるいは厚さ等、外装材の種類、形状あるいは厚さ等を考慮して、より適した包み方を選択できる。
また、電池要素を覆っている合成樹脂フィルムは、その厚みが１０〜１００μｍでは、合成樹脂フィルムの長さは、電池要素周縁部の長さの１００％〜１７５％が好ましく、より好ましくは１２０〜１５０％であるようにすることにより薄型電池のエネルギー密度を低下させることなく、本発明の効果を実現することができる。この場合、電池要素を包んだ合成樹脂フィルムの外側の端部は接着していることが好ましく、具体的には接着テープにより固定していることが好ましい。１０〜１００μｍの合成樹脂フィルムはそれ自身の強度が高く、自立性があるため何周にもわたり合成樹脂フィルムを巻くよりもこのような接着テープにより固定する形態をとる方が処理が簡便で、薄型電池のエネルギー密度を下げないためにも好ましい。電池要素を覆っている合成樹脂フィルムの厚みが２〜２５μｍでは、好ましくは、合成樹脂フィルムの長さが、電池要素周縁部の長さの１５０％〜３００％であることが薄型電池のエネルギー密度を低下させることなく、本発明の効果を実現することができ、好ましい。この場合、電池要素を包んだ合成樹脂フィルムの外側の端部は接着テープあるいは熱溶融により接着、または重なった合成樹脂フィルム間の静電力を利用して固定することができる。
【０００８】
本発明の偏平型電池に用いる合成樹脂フィルムは固体電解質に対する合成樹脂フィルムの膨潤率が２０％以下、好ましくは１５％以下であることが好ましい。膨潤率が２０％を超えると合成樹脂フィルムの強度が弱くなり、破れやすくなるばかりでなく膨潤により合成樹脂フィルムが電池要素を覆っている力が小さくなるので、電池要素の位置ずれ、合成樹脂フィルムのめくれが生じて封止部の汚染あるいは短絡等の事故が起こりやすくなる。合成樹脂フィルムの材質は、固体電解質の種類、電池形状により適宜選択されるものであるが、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリイミド、ポリクロロビニリデンが固体電解質に対する合成樹脂フィルムの膨潤率が低く好ましい。また、合成樹脂フィルムは前記樹脂の異なる種類を組み合わせて作製した積層フィルムであってもよい。
【０００９】
本発明の薄型電池の外装としては、金属缶、金属フィルム、金属箔を含有したラミネートフィルム等について使用可能であるが流動性のない固体電解質の特徴を生かして薄く、軽量にできる金属フィルム、金属箔を含有したラミネートフィルムが好ましく、高分子固体電解質等の柔軟性を生かし、軽量化が可能な金属箔を含有したラミネートフィルムが特に好ましい。封止の方法としては、かしめ、溶接等電池で一般的に用いられる封止方法をとることも可能であるが、好ましくは接着剤、ホットメルト樹脂による封止が、封止部の厚みを厚くすることなく、確実に行うことができるため好ましく、特にホットメルト樹脂によるいわゆるヒートシールが簡便に封止を行うことができ、封止部も比較的柔軟なため、柔軟性のある薄型電池を作製することができ好ましい。最も好ましい外装材としては、ホットメルト樹脂／金属／耐熱性樹脂の各層からなるラミネートフィルムがあげられる。このときホットメルト樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびこれらの変性体、金属としてはＡｌ、Ｃｕ、Ｎｉ等が例示できるが、Ａｌが加工性の面で最も好ましく、耐熱性樹脂としては、ポリエステル、ポリイミドが例示でき、とくにポリエステルが最も好ましい。
【００１０】
本発明の薄型電池に用いる固体電解質としては、無機系固体電解質、高分子固体電解質の双方を使用することができるが、充放電に伴う電極活物質の体積変化を吸収でき、室温付近でのイオン伝導度が高く、電極界面との抵抗の小さい高分子固体電解質が好ましい。無機系固体電解質としてはＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＬｉＩなどの金属ハロゲン化物、ＲｂＡｇ₄Ｉ₄、ＲｂＡｇ₄Ｉ₄ＣＮ等があげられる。高分子固体電解質としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリルニトリル、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体等をポリマーマトリックスとして電解質塩をポリマーマトリックス中に溶解した複合体、あるいはこれらのゲル架橋体、低分子量ポリエチレンオキサイド、クラウンエーテル等のイオン解離基をポリマー主鎖にグラフト化した高分子固体電解質あるいは高分子量重合体に電解液を含有させたゲル状高分子固体電解質を挙げることができるが、特にゲル状高分子固体電解質がイオン伝導度が高く、電極との界面抵抗を小さくすることができ好ましい。
【００１１】
ゲル状高分子固体電解質としては熱可塑性高分子に電解液を含有させたものあるいは重合性モノマーを重合させた重合体、および電解質塩と非水溶媒からなる電解液から構成されるものあるいはこれらの複合体を用いることができる。熱可塑性高分子としては、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキシド等のポリアルキレンオキサイド、および上記高分子の共重合体を挙げることができ、特にポリアクリロニトリル、ポリメタクリレート、ポリエチレンオキサイド、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体がイオン伝導性が高く好ましい。熱可塑性高分子は１種類で用いても良いが、２種以上の混合物であっても良い。
【００１２】
本発明に用いるゲル状固体電解質の重合性モノマーとしては、その分子内に酸素原子、窒素原子、イオウ原子等の炭素以外のヘテロ原子を含むものである。これらのヘテロ原子を含有する重合性化合物に電解質塩を溶解、あるいは重合性化合物を非水電解液に溶解させ、重合反応させて得られる固体電解質においてはその炭素以外のヘテロ原子は電解質塩のイオン化を促進させ、ゲル状固体電解質のイオン伝導性を向上させるとともに、ゲル状固体電解質の強度を向上させる働きもあると考えられる。
【００１３】
以下、本発明で用いる重合性モノマーについて詳細に説明する。
本発明で用いる重合性モノマーの種類は特に制約されず、熱重合および活性光線重合などの重合反応を生起して得るものが包含されるが、特に活性光線による光重合性を示すものが好ましい。熱重合反応としては、ウレタン化反応の他、エポキシ基やアクリレート基による重合反応等が挙げられるが、ウレタン化反応が好ましい。
【００１４】
活性光線重合反応としては、不飽和カルボン酸エステル、ポリエン／ポリチオール混合物および架橋性マクロマー（有機シラン、ポリイソチアナフテン等）による重合反応が挙げられるが、好ましくは、不飽和カルボン酸エステル、ポリエン／ポリチオール混合物による反応である。以下、特に電解液中の重合反応として優れている不飽和カルボン酸エステルの重合反応、ポリエン／ポリチオール混合物の重合反応、ポリウレタン化反応について詳述する。なお、本明細書における（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタアクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基またはメタアクリロイル基を意味する。
【００１５】
本発明の固体電解質を得るための重合反応は、電解質の熱分解を避けるために低温プロセスである活性光線重合反応が好ましい。活性光線重合性化合物としては（メタ）アクリレートや、ポリエンとポリチオールとの組合せ等が挙げられる。（メタ）アクリレートとしては単官能および多官能の（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００１６】
単官能の（メタ）アクリレートを用いたポリマーマトリックスは電解質塩を介したイオン架橋により不融であるが、多官能の（メタ）アクリレートと架橋することにより安定性は増し、好ましい。単官能アクリレートとしては、アルキル（メタ）アクリレート〔メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート等〕、脂環式（メタ）アクリレート〔テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等〕、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート〔ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート等〕、ヒドロキシポリオキシアルキレン（オキシアルキレン基の炭素数は好ましくは１〜４）（メタ）アクリレート〔ヒドロキシポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等〕およびアルコキシ（アルコキシ基の炭素数は好ましくは１〜４）（メタ）アクリレート〔メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート等〕が挙げられる。
【００１７】
多官能（メタ）アクリレートの例としては、「ＵＶ、ＥＢ硬化技術」〔（株）総合技術センター発行〕１４２頁〜１５２頁記載の光重合性モノマーおよび光重合性プレポリマーのうち３官能以上のモノマー、プレポリマー〔トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等〕が好ましい。
【００１８】
アクリレートのうち、下記に示す一般式（１）で表わされる分子量５００未満の化合物および一般式（２）で表わされる構造のものが特に好ましい。
【００１９】
【化１】

（式中、Ｒ₁は水素原子またはメチル基、Ｒ₂は炭化水素基または複素環を含む基、ｎは１以上の整数を表わす。）
【００２０】
【化２】

（式中、Ｒ₃は水素原子またはメチル基、Ｒ₄は複素環を含む基を表わす。）
【００２１】
前記一般式（１）において、Ｒ₂は炭化水素基または複素環を含む基を示すが、この場合、炭化水素基としては、脂肪族系および芳香族系のものが含まれる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル等の炭素数１〜１０のアルキル基、好ましくは１〜５のアルキル基が挙げられる。また、芳香族炭化水素基としては、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、ベンジル、フェネチル等が挙げられる。複素環を含む基としては、酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子を含む各種の複素環基が包含され、このようなものとしては、例えば、フルフリル、テトラヒドロフルフリル等が挙げられる。
【００２２】
前記一般式（１）で示されるアクリレートの具体例としては例えば、アルキルエチレングリコールアクリレート〔メチルエチレングリコールアクリレート、エチルエチレングリコールアクリレート、プロピルエチレングリコールアクリレート等〕、フェニルエチレングリコールアクリレート、アルキルプロピレングリコールアクリレート〔エチルプロピレングリコールアクリレート、ブチルプロピレングリコールアクリレート等〕、複素環を有するアルキレングリコールアクリレート〔フルフリルエチレングリコールアクリレート、テトラヒドロフルフリルエチレングリコールアクリレート、フルフリルプロピレングリコールアクリレート、テトラヒドロフルフリルプロピレングリコールアクリレート等〕が挙げられる。一般式（１）で表わされるこれらのアクリレートの分子量は通常５００未満であるが、３００以下がより好ましい。分子量が５００以上のアクリレートでは得られる固体電解質から非水溶媒が滲出しやすい。
【００２３】
一般式（２）で示される（メタ）アクリレート中に含まれる複素環は特に限定はされない。この場合、複素環を含む基としては、酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子を含む複素環の残基、例えば、フルフリル基、テトラヒドロフルフリル基等が挙げられる。前記一般式（２）で示される（メタ）アクリレートとしては、例えば、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートが好ましい。一般式（１）あるいは（２）で表わされる化合物は単独で使用しても良いが、２種類以上を混合して使用することもできる。
【００２４】
前記一般式（１）あるいは（２）で示される化合物には、多官能不飽和カルボン酸エステルを併用することにより、弾性率、イオン伝導度とも理想的な固体電解質を得ることができる。多官能カルボン酸エステルとしては、（メタ）アクリロイル基を２個以上有するものが挙げられる。このものの好ましい具体例としては、「ＵＶ、ＥＢ硬化技術」〔（株）総合技術センター発行〕１４２頁〜１５２頁記載の光重合性モノマーおよび光重合性プレポリマーのうち２官能以上のモノマー、プレポリマー〔ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等〕が挙げられるが、３官能（メタ）アクリレートが、保液性、イオン伝導度、強度にすぐれた固体電解質を与える点で最も好ましい。
【００２５】
一般式（１）および（２）で示される化合物、またはこれを主成分とする不飽和カルボン酸エステルの使用割合は、非水電解液に対して５０重量％以下、好ましくは５〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％が良い。この範囲外では、固体電解質のイオン伝導度および強度が低下する。
【００２６】
一般式（１）および（２）の化合物に多官能不飽和カルボン酸エステルを併用する場合、その多官能不飽和カルボン酸エステルの添加量は、非水電解液に対して４重量％以下、好ましくは０．０５〜２重量％であり、特に３官能不飽和カルボン酸エステルを併用する場合には、２重量％以下、好ましくは０．０５〜０．５重量％という少量の添加で、イオン伝導度や強度の点ですぐれた固体電解質を得ることができる。
【００２７】
このような多官能不飽和カルボン酸エステルの併用により、イオン伝導度や強度の点でよりすぐれた固体電解質を得ることができる。また、多官能不飽和カルボン酸エステルの併用量が多すぎると、得られる固体電解質は粘弾性体としての性状を示さず、柔軟性に欠け、特に外部応力に対してクラックを生じやすくなる。
【００２８】
一般式（１）および（２）で示される化合物、またはこれを主成分として含む不飽和カルボン酸エステルの重合開始剤としては、カルボニル化合物、ベンゾイン類（ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、α−メチルベンゾイン、α−フェニルベンゾイン等）、アントラキノン類（アントラキノン、メチルアントラキノン、クロルアントラキノン等）、その他の化合物（ベンジル、ジアセチル、アセトフェノン、ベンゾフェノン、メチルベンゾイルフォーメート等）、硫黄化合物（ジフェニルスルフィド、ジチオカーバメート等）、多縮合環系炭化水素のハロゲン化物（α−クロルメチルナフタリン等）、色素類（アクリルフラビン、フルオレセン等）、金属塩類（塩化鉄、塩化銀等）、オニウム塩類（Ｐ−メトキシベンゼンジアゾニウム、ヘキサフルオロフォスフェート、ジフェニルアイオドニウム、トリフェニルスルフォニウム等）などの光重合開始剤が挙げられる。これらは単独でも、あるいは２種以上の混合物としても使用できる。
【００２９】
好ましい光重合開始剤は、カルボニル化合物、硫黄化合物およびオニウム塩類である。必要により熱重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、エチルメチルケトンペルオキシド等）を併用することができるし、また、ジメチルアニリン、ナフテン酸コバルト、スルフィン酸、メルカプタン等の重合開始剤も併用できる。
【００３０】
さらに増感剤、貯蔵安定剤も必要により併用できる。増感剤および貯蔵安定剤の具体例としては、「ＵＶ、ＥＢ硬化技術」〔（株）総合技術センター発行〕１５８頁〜１５９頁記載の増感剤、貯蔵安定剤のうち、前者としては、尿素ニトリル化合物（Ｎ，Ｎ−ジ置換−Ｐ−アミノベンゾニトリル等）、燐化合物（トリ−ｎ−ブチルホスフィン等）が好ましく、後者としては、第４級アンモニウムクロライド、ベンゾチアゾール、ハイドロキノンが好ましい。
【００３１】
重合開始剤の使用量は、全不飽和カルボン酸エステルに対し、通常０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜７重量％である。この範囲外では適度な反応性が得られない。増感剤および貯蔵安定剤の使用量は、全不飽和カルボン酸エステル１００重量％に対し、通常０．１〜５重量％である。
【００３２】
本発明による電解液の固体化は、前記した一般式（１）または（２）で示される化合物またはこれを主成分とする不飽和カルボン酸エステルを含む非水電解液を密封容器に注入するか、あるいは支持体（例えばフィルム、金属、金属酸化物、ガラス、電極等）にコーティングした後、熱または活性光線で重合することにより達成される。活性光線としては、通常、光、紫外線、電子線、Ｘ線が使用できる。これらのうち、好ましくは、１００〜８００ｎｍの波長を主波長とする活性光線である。
【００３３】
ポリエン／ポリチオールの混合物の重合反応は基本的には次式のとおりである。
【００３４】
【化３】

（前記式中、ＲおよびＲ′はアルキル基等の有機基である。）
ポリエンとしては、ポリアリルエーテル化合物、ポリアリルエステル化合物が挙げられる。ポリアリルエーテル化合物の例としては、置換、未置換のアリルアルコールにエポキシ化合物（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、エピハロヒドリン、アリルグリシジルエーテル等）を付加した化合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは、置換、未置換のアリルアルコールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドを付加した化合物である。
【００３５】
ポリアリルエステル化合物としては、アリルアルコールまたは上記のポリアリルエーテル化合物とカルボン酸との反応生成物が挙げられる。カルボン酸の例としては、脂肪族、脂環式、および芳香族系のモノおよびポリカルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、安息香酸などのモノカルボン酸、（炭素数１〜２０）；アジピン酸、フタル酸などのジカルボン酸等〕が挙げられる。これらのうち好ましいものは、ポリアリルエーテル化合物とポリカルボン酸の反応生成物である。
【００３６】
ポリチオールとしては、液状ポリサルファイド；脂肪族、脂環式、および芳香族系のポリチオール化合物；メルカプトカルボン酸エステルが挙げられる。液状ポリサルファイドとしては、チオコールＬＰシリーズ〔東レチオコール（株）〕が挙げられる。このうち好ましいものは平均分子量が４００以下のものである。脂肪族、脂環式および芳香族系のポリチオール化合物の例としては、メタン（ジ）チオール、エタン（ジ）チオールが挙げられる。メルカプトカルボン酸エステルとしてはメルカプトカルボン酸と多価アルコールとのエステル化反応またはメルカプトカルボン酸アルキルエステルと多価アルコールとのエステル交換反応により得られる化合物が挙げられる。
【００３７】
メルカプトカルボン酸の例としては、２−メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸が挙げられる。多価アルコールの例としては、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ショ糖およびこれらのアルキレンオキサオド付加物（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド付加物、ブチレンオキサイド付加物）等が挙げられる。多価アルコールとして好ましいものは、３価以上の多価アルコールでアルキレンオキサイド付加物を含まないものである。
【００３８】
メルカプトカルボン酸アルキルエステルの例としては、２−メルカプト酢酸エチルエステル、３−メルカプトプロピオン酸メチルエステル等が挙げられる。ポリチオールのうちで好ましいものは、液状ポリサルファイドおよびメルカプトカルボン酸エステルである。ポリエチレン／ポリチオールの反応混合物の重合開始剤としては、不飽和カルボン酸エステルの重合について示したものと同様のものが用いられる。
【００３９】
熱重合反応を生起する重合性化合物としては、ポリウレタンを形成するポリイソシアネートとポリオールおよび／または架橋剤との組合せおよびその予備重合物を挙げることができる。ポリオールとしては、「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（日本工業新聞社発行）９９頁〜１１７頁記載のポリオールが挙げられ、それらのうちアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフランなど）を重合して形成した融点が１０℃以下のポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。
【００４０】
この場合、オキシアルキレン基は、単独であっても２種以上であっても良い。特にエチレンオキシドとプロピレンオキシドを共重合して形成したポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。また、ポリオキシアルキレンポリオールは２種以上の混合物であっても良い。ポリオキシアルキレンポリオールの融点は通常１０℃以下、好ましくは０℃〜−６０℃である。融点が１０℃を超えるとその結晶性のためイオン伝導度が低下する。ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価は通常８４以下、好ましくは６０以下である。水酸基価が８４を超えると固体電解質のイオン伝導度が低くなる。
【００４１】
ポリイソシアネートとしては、前述の書籍９０頁〜９８頁記載のポリイソシアネートのうち、トリレンジイソシアネート、４，４′−メタフェニレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびこれらのプレポリマーが好ましい。ＮＣＯ基の含有割合は、通常、４８％（重量％）以下、好ましくは４０％以下である。ＮＣＯ基含有割合が４８％を超えると固体電解質のイオン伝導度が低くなる。架橋剤としては前述の書籍１２２頁〜１２３頁記載の架橋剤のうち多価アルコール類、多価アミン類のほか水も使用できる。このうちエチレングリコールなどの多価アルコール類が好ましい。ポリオールおよび／または架橋剤とポリイソシアネートは必要により触媒の存在下で重付加反応を起こしてポリウレタンを与える。この場合、触媒としてはポリウレタンの合成に慣用されているものが挙げられ、その具体例としては、トリエチレンジアミン、スタナスオクトエート等がある。ポリエン／ポリチオール混合物の反応およびウレタン化反応を用いて固体電解質を形成する際に用いられる電解液としては、不飽和カルボン酸エステルの重合反応により固体電解質を形成する場合に示した電解液と同様のものが用いられる。
【００４２】
本発明の固体電解質を得る場合に用いる非水電解液には、非水電解液の表面張力を下げて、隔膜あるいは活物質への浸透を向上させる浸漬助剤を添加するのが好ましい。このような浸漬助剤としては、シリコンオイル、シリコン−アルキレンオキサイド付加物等のシリコン誘導体；ポリプロピレンオキシド誘導体；パーフルオロアルキルスルホン酸塩；パーフルオロアルキル第４級アンモニウムヨウ化物、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル等のフッ素化誘導体が挙げられる。これらのうち好ましいものはシリコン誘導体およびフッ素誘導体である。この浸漬助剤は、固体電解質中、通常、０．１〜１０重量％、好ましくは、０．５〜５重量％である。この範囲外では経済的な浸漬効果は得られない。本発明の固体電解質の形成は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、この場合には、大気中で製造する場合に比べてイオン伝導度、強度の点で優れた固体電解質が得られる。
【００４３】
電解質塩としては、非水電池に用いることができるものであれば特に制限はないが、例えば、ＬｉＢＲ₄（Ｒはフェニル基、アルキル基）、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＡｌＣｌ₄、リチウムテトラキス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕ボレート等の単独あるいは混合物を例示することができる。好ましくはＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂がイオン伝導性、安全性等の点で好ましい。
【００４４】
非水溶媒としては、カーボネート溶媒（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等）、アミド溶媒（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド等）、ラクトン溶媒（γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、σ−バレロラクトン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン等）、アルコール溶媒（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセルソルブ、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジグリセリン、ポリオキシアルキレングリコールシクロヘキサンジオール、キシレンフリコール等）、エーテル溶媒（メチラール、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、アルコキシポリアルキレンエーテル等）、ニトリル溶媒（ベンゾニトリル、アセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリルなど）、燐酸類および燐酸エステル溶媒（正燐酸、メタ燐酸、ピロ燐酸、ポリ燐酸、亜燐酸、トリメチルフォスフェート等）、２−イミダゾリジノン類（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、ピロリドン類、スルホラン溶媒（スルホラン、テトラメチレンスルホラン等）、フラン溶媒（テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン等）、ジオキソラン、ジオキサン、ジクロロエタン等の単独あるいは２種類以上の混合溶媒が使用できる。これらのうち好ましいものはカーボネート溶媒、エーテル溶媒、フラン溶媒である。
【００４５】
本発明のポリマー電池では短絡防止のため、セパレータを用いることもできる。セパレータとしては例えば、ガラス、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン等を単独または２種類以上の材質から選ばれる不織布、織布が挙げられる。
本発明の薄型電池の電極活物質としては、正極活物質として、ＭｎＯ₂、Ｍｎ₂Ｏ₃、ＣｏＯ₂、ＮｉＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₃Ｏ₈、Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃、Ｆｅ₂（ＭｏＯ₂）₃、Ｆｅ₂（ＷＯ₂）₃、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等の遷移金属カルコゲン化合物、Ｓ．Ｊ．Ｖｉｓｃｏ，ｅｔａｌ．，Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，１９０，１８５（１９９０）に示されるようなスルフィド化合物、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリカルバゾール、ポリアズレン、ポリジフェニールベンジジジン、ポリピリジン等の導電性高分子、炭素体を例示することができる。
【００４６】
負極活物質としてはＬｉ、Ｎａ等のアルカリ金属、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｐｂ、Ｌｉ−Ｓｉ等のＬｉ合金、ポリアセチレン、ポリピリジン、ポリチオフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリフェニレン等の導電性高分子、天然黒鉛や、石炭コークス、石油コークス、有機化合物を原料とした熱分解炭素、天然高分子および合成高分子を焼成することにより得られる炭素体等の炭素材料が用いられ、サイクル寿命、エネルギー密度の点で炭素材料が最も好ましい。
本発明の薄型電池における電池要素は、正極および負極を固体電解質を介して順次積層されたもの、正極シート電極と負極シート電極とを固体電解質を介して偏平型に巻いたものいずれにおいても効果が高い。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示す。
【００４８】
実施例１
Ｖ₂Ｏ₅９０重量部とポリアニリン１０重量部をＮ−メチルピロリドンに溶解した溶液に入れ、撹拌、分散して正極塗工液を作製した。正極塗工液をＡ１箔の両面にワイヤーバーで塗布、乾燥し、ロールプレスで厚みを調節して正極を作製した。天然黒鉛４５重量部とフリュードコークスを２５００℃で焼成したものを４５重量部、ポリ弗化ビニリデンを１０重量部それぞれを秤量し、Ｎ−メチルピロリドンを加えてペースト状にしたものを、銅箔の両面に塗布し、乾燥し、ロールプレスで厚みを調節して負極を作製した。正極を端子部を残して電極活物質部分が４０ｍｍ×６０ｍｍ（図１）になるように打ち抜き、負極も電極活物質部分が４２ｍｍ×６２ｍｍ（図２）になるように打ち抜いた。１．２ＭＬｉＰＦ₆をエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートを５：２：３の体積比で混合した溶液に溶解した電解液およびこの電解液８６重量部、エトキシジエチレングリコールアクリレート１３．７重量部、トリメチロールプロパントリアクリレートを０．２５重量部、ベンゾインイソプロピルエーテルを０．０５重量部を混合して固体電解質プレ溶液を作製した。固体電解質プレ溶液を正極および負極に十分にしみ込ませ、ワイヤーバーで不要なゲル状高分子固体電解質プレ溶液を除去して紫外線を照射し、電極とゲル状高分子固体電解質を複合化した。ゲル状高分子固体電解質を複合化した正極３枚と負極４枚を交互に積層して電池要素とした。この電池要素の厚みは１．６ｍｍであった。この電池要素を図３に示すように厚み４０μｍ、幅６４ｍｍ、長さ１２０ｍｍのポリエステルフィルムで包み、ポリエステルフィルムの端をポリイミドテープで貼り、固定した。各正極の端子を束ねて正極外部引き出し端子を超音波溶接した。各負極の端子を束ねて負極外部引き出し端子を抵抗溶接した。外装材として厚さ１２５μｍのポリエチレン／アルミニウム／ポリエステルラミネートフィルムを封筒状に加工し、上記合成樹脂フィルムで包んだ電池要素を挿入し、真空ヒートシールにより図４に示すような薄型電池を作製した。作製した薄型電池を５００ｍＡ、３．７Ｖ、３時間の定電流定電圧充電と５００ｍＡで２．５Ｖまでの定電流放電を３回繰り返した後、充電状態で、温度６０℃、湿度９０％の恒温高湿の条件に３日間保存した。保存後の薄型電池内の膨らみの有無を調べた。また、保存後、再度同じ条件で充放電を行い、保存後の放電容量を測定した。保存後の放電容量が保存前の９０％以下になったものを容量不良とした。表１に同じ条件で作製した電池１０個に対する薄型電池内の膨らみがあった薄型電池の数を示した。
【００４９】
比較例１
実施例１において電池要素をポリエステルフィルムで包まない以外は同様にして薄型電池を作製し、試験を行った。表１に結果を示した。
【００５０】
比較例２
実施例１において、電池要素を厚み５０μｍ、幅６４ｍｍ、長さ４２ｍｍのポリエステルフィルム２枚で挾んで封筒状に加工した外装材に挿入する以外は同様にして薄型電池を作製し、試験を行った。結果を表１に示した。
【００５１】
【表１】

【００５２】
実施例２
実施例１で塗工、プレスした正極を幅４０ｍｍにスリットし、同様に実施例１で塗工、プレスした負極を幅４２ｍｍにスリットした。正極、負極、セパレータにゲル状固体電解質プレ溶液２をしみ込ませながら、負極／セパレータ／正極／セパレータの順にして偏平型に巻き取り、幅３０ｍｍ、高さ４４ｍｍ、厚さ５．６ｍｍの巻物にし、６０℃で３０分放置し、ゲル化を行い電池要素とした。ゲル状固体電解質プレ溶液２は１．２ＭＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３をエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートを５：２：３の体積比で混合した溶液に溶解した電解液およびこの電解液８６重量部、エトキシジエチレングリコールアクリレート１３．６重量％、トリメチロールプロパントリアクリレートを０．３５重量部、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートを０．０５重量部を混合したものを用いた。セパレータにはポリエチレン微多孔膜を用いた。
電池要素を厚さ２５μｍ、幅５５ｍｍ、長さ１２０ｍｍのポリプロピレンフィルムで巻き、ポリプロピレンフィルムの端をテフロン（登録商標）テープで貼り、固定した。これを角型電池スチール缶に挿入し、レーザー溶接により封止を行い薄型電池を作製した。この薄型電池を５００ｍＡで３．７Ｖまで３時間定電流定電圧充電を行い、５００ｍＡで２．５Ｖまで定電流放電を行った。充放電を繰り返して放電容量を測定したところ、１０サイクル目が７１０ｍＡｈ、１００サイクル目が６８０ｍＡｈ、５００サイクル目が６５０ｍＡｈであった。
【００５３】
実施例３
ＬｉＣｏＯ₂４３重量部、ポリ弗化ビニリデン３重量部、グラファイト２重量部、アセチレンブラック２重量部に５０重量部のＮ−メチルピロリドンを混合してペースト状にして正極塗工液を作製した。正極塗工液をＡ１エキスタンドメタルに塗布、乾燥し、ロールプレスで厚みを調節して正極を作製した。この正極を実施例１と同じ形状に打ち抜いた。天然黒鉛４５重量部とフリュードコークスを２５００℃で焼成したものを４５重量部、ポリ弗化ビニリデンを１０重量部それぞれ秤量し、Ｎ−メチルピロリドンを加えてペースト状にしたものを、銅エキスパンドメタルに塗布し、乾燥し、ロールプレスで厚みを調節して負極を作製した。端子部を残して電極活物質部分が４０ｍｍ×６０ｍｍになるように正極を打ち抜き、負極も電極活物質部分が４２ｍｍ×６２ｍｍになるように打ち抜いた。この正極および負極を実施例１と同様にしてゲル状高分子固体電解質と電極とを複合化した。ゲル状高分子固体電解質を複合化した負極をゲル状高分子固体電解質と複合した正極各１枚を貼りあわし電池要素とした。この電池要素の厚みは０．４５ｍｍであった。電池要素を実施例１と同様にポリエステルフィルムで包み、実装して薄型電池を作製した。作製した薄型電池を１００ｍＡ、４．２Ｖ、３時間の定電流定電圧充電と１００ｍＡで２．８Ｖまでの定電流放電を１０回繰り返した。１０サイクル後の薄型電池のエネルギー密度を表２に示す。
【００５４】
実施例４
実施例３において正極５枚と負極６を積層して電池要素とした以外は実施例３と同様にして薄型電池を作製した。作製した薄型電池を５００ｍＡ、４．２Ｖ、３時間の定電流定電圧充電と５００ｍＡで２．８Ｖまでの定電流放電を１０回繰り返した。１０サイクル後の薄型電池のエネルギー密度を表２に示す。
【００５５】
実施例５
実施例４において厚さ１０μｍ、幅６７ｍｍ、長さ２００ｍｍのポリエチレンフィルムを電池要素に巻きつけた。はみ出している端子と反対側の側面のポリエチレンフィルムは加熱溶融により側面に貼りつかせた。その他は実施例４と同様にして薄型電池を作製してエネルギー密度を測定した。結果を表２に示す。
【００５６】
【表２】

【００５７】
比較例３
実施例４において電池要素をポリエチレンフィルムで包まない以外は実施例４と同様にして薄型電池を作製した。
【００５８】
実施例６
実施例４において実施例４で用いるゲル状高分子固体電解質と接触すると２０％以上膨潤するポリ塩化ビニルをポリエステルフィルムに代えて用いる以外は実施例４と同様に薄型電池を作製した。
【００５９】
〔屈曲試験後のエネルギー密度の測定〕
直径６ｍｍのガラス棒を実施例４、５、６、比較例３で作製した薄型電池のほぼ中央に横たえ、ガラス棒に沿って、９０°薄型電池を折り曲げた。その後、実施例４と同様の条件で充放電を行いエネルギー密度を測定した。結果を表３に示した。
【００６０】
【表３】

【００６１】
実施例７
分子量３０００のポリエチレンオキシドトリオール１００重量部、ジブチル錫ジラウレート０．０６重量部、トリレン−２，４−ジイソシアネート８．５重量部、ＬｉＢＦ₄５．４重量部をメチルエチルケトンに溶解したものを８０℃、３日間加熱して高分子固体電解質シートを作製した。
実施例４で作製した正極５枚および負極６枚を高分子固体電解質シートを介して交互に積層し、各正極を超音波溶接により溶接して正極端子を接続した。各負極を抵抗溶接により溶接した。封止材にポリエステル／アルミニウム／ポリエチレン積層フィルムを用いて、電池を作製した。この電池を６０℃で充放電を行った。充電は１００ｍＡｈで４．２Ｖまで１０時間定電流定電圧充電を行った。放電を１００ｍＡで２．８Ｖまで放電を行った。充放電１０サイクル目、１００サイクル目の放電容量は、５２０ｍＡｈ、５０１ｍＡｈであった。
【００６２】
【効果】
１．請求項１および２
封止部を固体電解質で汚染することなく封止を完全にすることができるため、保存特性の良く、折り曲げ等の外力に対しても電池性能を低下させることのない偏平型電池を提供することができる。
２．請求項３
エネルギー密度の高い偏平型電池を提供することができる。
３．請求項４
封止部を固体電解質で汚染することなく封止を完全にすることができるため、保存特性の良く、折り曲げ等の外力に対しても電池性能を低下させることなく、エネルギー密度の高い偏平型電池を提供することができる。
４．請求項５、６および７
合成樹脂フィルムの使用量が少なくかつ電池要素を完全に包み固定することができるため、封止部を固体電解質で汚染することなく封止を完全にすることができるため、保存特性の良く、折り曲げ等の外力に対しても電池性能を低下させることなく、エネルギー密度の高い偏平型電池を提供することができる。
【００６３】
５．請求項８
生産性が向上し、保存特性の良く、折り曲げ等の外力に対しても電池性能を低下させることなく、エネルギー密度の高い偏平型電池を提供することができる。
６．請求項９
折り曲げ等の外力に対しても電池要素のずれが生じることなく固定ができるため、保存特性の良く、折り曲げ等の外力に対しても電池性能を低下させない偏平型電池を提供することができる。
７．請求項１０
保存特性の良く、折り曲げ等の外力に対しても電池性能を低下させない偏平型電池を提供することができる。
８．請求項１１
簡便に封止を行うことができるため、生産性が向上する。
９．請求項１２
生産性が向上するとともに薄く、柔軟性があり、保存性が良い高エネルギー密度薄型電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の正極の模式図である。
【図２】実施例１の負極の模式図である。
【図３】実施例１の電池を構成する電極端子部、電池要素およびポリエステルフィルムの模式図である。
【図４】図３の電池要素を同図のポリエステルフィルムで包んだ実施例１の電池の模式図である。
【図５】図４の電池を封筒状外装材中に挿入してヒートシールした実施例１の電池の模式図である。
【符号の説明】
１正極端子部
２正極活物質層
３負極端子部
４負極活物質層
５ポリエステルフィルム
６電池要素
７ポリイミドテープ
８固体電解質
９正極外部引出し端子
１０負極外部引出し端子
１１外装材
１２封止部[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a flat battery using a solid electrolyte.
[0002]
[Prior art]
Recent advances in miniaturization and weight reduction of electronic devices have been remarkable. Particularly in the OA field, the size has been reduced from the desktop type to the laptop type and from the laptop type to the notebook type. In addition, the field of new small electronic devices such as electronic notebooks and electronic still cameras has appeared, and in addition to the miniaturization of conventional hard disks and floppy disks, the development of memory cards is being promoted. In such a wave of miniaturization and weight reduction of electronic devices, batteries supporting these electric powers are also required to have high performance such as high energy density and high output. Various types of prismatic batteries that can be adapted to the shape of the device have been developed from conventional cylindrical ones, and thinner flat batteries have been developed. This flat type battery is generally called a polymer battery, which uses a solid electrolyte as an electrolyte, has high reliability such as no leakage of liquid, and has many shapes and uses a film for the exterior. It is thinner and lighter than a battery, and has the merit that it can be made freely according to the equipment used. Many of these flat batteries use lithium, a lithium alloy, or a carbon material for the negative electrode and have a voltage of 3 V or more. These negative electrode materials react with water, oxygen, nitrogen and the like, and particularly in the reaction with water, flammable hydrogen is generated, which is very dangerous. Therefore, it is necessary to completely seal the battery. In many cases, however, the flat battery is sealed with a hot melt resin, but if the electrolyte remains in the sealed portion, the sealing is very weak. turn into.
[0003]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-148050 discloses a thin battery using an ionomer resin having a strong adhesive force even in a relatively bad environment as a hot melt resin. However, if an ionomer resin is used in the case of an electrolytic solution, the sealing portion can barely be sealed even if the sealing portion has an electrolytic solution. However, if the solid electrolyte is in the sealing portion, sealing cannot be performed completely. . In particular, contamination of the terminal portion in the process of sequentially laminating the electrode active material / solid electrolyte on the outer metal foil also serving as a current collector as in the prior art is very likely to occur. This is because most of the solid electrolyte is sticky, and the contacted tool, robot, etc. are contaminated with the solid electrolyte, and the contaminated tool, robot creates a vicious cycle in which the sealing part is contaminated. Although it is conceivable to wash away or wipe off the contaminated solid electrolyte with a solvent or the like, it is very difficult to completely remove the solid electrolyte, and the reliability of the sealed portion becomes very low, and a thin battery is slightly removed. The reliability of the sealing portion is further greatly reduced by simply bending it. It is conceivable to mask the sealing portion in advance and remove the masking after laminating the electrode active material / solid electrolyte, but it is effective as long as the thickness of the battery element is thin. When the thickness of the element increases, the sealing portion is liable to be contaminated when masking is removed or before sealing, and the reliability of the sealing portion is lowered. Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-15150 discloses a thin battery in which an electrolyte is a polymer solid electrolyte in an exterior, and a plurality of electrodes are stacked and a battery element is sealed with a polyethylene / Al / polyethylene terephthalate laminate film. However, in this case as well, the use of a laminate film instead of a metal foil does not provide a fundamental solution that the sealing portion is not contaminated. In addition, if the battery element is thickened by stacking multiple electrodes, the battery element tends to shift when a thin battery is mounted or used, and not only the battery performance deteriorates, but in the worst case, a serious accident such as a short circuit occurs. There is a risk of connection.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a thin battery that is completely sealed and easy to mount in a flat battery using a solid electrolyte.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that in a flat battery in which a battery element in which a positive electrode and a negative electrode are stacked via a solid electrolyte is contained in an exterior, the battery element is encapsulated with a synthetic resin film, thereby providing an electrolyte. It is found that the contamination of the sealing portion due to the above can be made extremely low, and that a safe thin battery can be easily produced when the thin battery is mounted or used without any battery element displacement. It came.
As a form of wrapping the battery element of the thin battery of the present invention with a synthetic resin film, wrapping all surfaces except the terminal part can surely eliminate contamination of the sealing part, but considering the productivity, It is preferable to wrap the battery element except the surface where the terminals are present, and in order to obtain the effect of the present invention most efficiently, at least four surfaces excluding the surface where the terminal portions of the battery elements are present are completely synthetic resin. It is preferable that it is wrapped with a film. This is because the contaminating portion of the sealing portion is the side surface where the solid electrolyte is exposed and the electrode outer surface having a large area among the stacked battery elements. By gripping the synthetic resin film, it is possible to prevent contamination by the electrolyte of the robot or tool, especially when inserting the battery element laminated on the rectangular battery case or bag-like exterior smoothly and contaminates the sealing part. It can be inserted without In the thin battery of the present invention, to completely wrap at least 4 surfaces, preferably 5 surfaces, where there are no terminal portions of the battery element, with a synthetic resin film, Naturally, it is also included to wrap an extended synthetic resin film inward with a wide range of synthetic resin films. In general, the synthetic resin film is in the form of a wide foil, but the portion bent when the battery element is wrapped may be bent, or may be processed seamlessly into a cylindrical shape or a box shape.
[0006]
The effect of the present invention can be naturally exerted even in an ultra-thin battery, but preferably the thickness of the battery element is 0.3 mm or more, and if the shape of the thin battery is utilized, the thickness is 0.5 mm or more, Preferably they are 0.5 mm-50 mm, Most preferably, they are 1 mm-30 mm. This is because if the thickness of the battery element is 0.3 mm or less, the ratio of the synthetic resin film to the thickness of the entire battery is increased, and the energy density of the thin battery is reduced. The thickness of the synthetic resin film is 2 to 100 μm, preferably 5 to 70 μm, and more preferably 10 to 50 μm. If the thickness of the synthetic resin film is less than 2 μm, the strength of the synthetic resin film is weak and easily broken, so that the probability of contamination of the sealing portion by the solid electrolyte increases. When the thickness of the synthetic resin film is 100 μm or more, the ratio of the synthetic resin film to the total thickness of the battery increases, the energy density of the thin battery decreases, and the flexibility of the synthetic resin film becomes poor. It becomes difficult to wrap.
[0007]
The length of the synthetic resin film in the thin battery of the present invention is 100 to 300% of the length of the peripheral edge portion of the battery element. If the length of the synthetic resin film is less than 100% of the length of the peripheral edge of the battery element, the battery element cannot be completely wrapped. If the length exceeds 300%, the volume of the synthetic resin film increases and the energy density of the thin battery is reduced. It will decrease. As a method of wrapping the battery element with the synthetic resin film in the thin battery of the present invention, a more suitable wrapping method in consideration of the type, shape, or thickness of the battery element, the type, shape, or thickness of the exterior material Can be selected.
The synthetic resin film covering the battery element has a thickness of 10 to 100 μm, and the length of the synthetic resin film is preferably 100% to 175% of the length of the peripheral edge of the battery element, more preferably 120 to By making it 150%, the effect of the present invention can be realized without reducing the energy density of the thin battery. In this case, the outer end portion of the synthetic resin film enclosing the battery element is preferably bonded, and specifically, it is preferably fixed by an adhesive tape. The synthetic resin film of 10 to 100 μm has its own strength, and since it is self-supporting, it is easier to take the form of fixing with such adhesive tape than winding the synthetic resin film over many laps, It is also preferable in order not to lower the energy density of the thin battery. When the thickness of the synthetic resin film covering the battery element is 2 to 25 μm, preferably the length of the synthetic resin film is 150% to 300% of the length of the peripheral edge of the battery element. The effect of the present invention can be realized without lowering, and is preferable. In this case, the outer end of the synthetic resin film enclosing the battery element can be fixed by using an electrostatic force between the synthetic resin films bonded or overlapped by an adhesive tape or heat melting.
[0008]
The synthetic resin film used in the flat battery of the present invention has a swelling ratio of the synthetic resin film with respect to the solid electrolyte of 20% or less, preferably 15% or less. If the swelling rate exceeds 20%, the strength of the synthetic resin film becomes weak and not only easily breaks, but also the force with which the synthetic resin film covers the battery element due to swelling becomes small. Turning over is likely to cause an accident such as contamination of the sealing portion or a short circuit. The material of the synthetic resin film is appropriately selected according to the type of solid electrolyte and battery shape, but the swelling rate of the synthetic resin film with respect to the solid electrolyte is low for polyethylene, polypropylene, fluororesin, polyester, polyimide, and polyvinylidene. preferable. Further, the synthetic resin film may be a laminated film produced by combining different types of the resins.
[0009]
As an exterior of the thin battery of the present invention, it can be used for a metal can, a metal film, a laminate film containing a metal foil, etc., but it can be made thin and lightweight by taking advantage of a solid electrolyte having no fluidity, and a metal film A laminate film containing a foil is preferred, and a laminate film containing a metal foil capable of reducing weight by making use of flexibility such as a polymer solid electrolyte is particularly preferred. As a sealing method, it is possible to adopt a sealing method generally used in batteries such as caulking and welding, but preferably sealing with an adhesive or hot melt resin increases the thickness of the sealing portion. This is preferable because it can be carried out reliably, and so-called heat sealing with a hot melt resin can be performed easily and the sealing part is relatively flexible, so that a flexible thin battery is produced. This is preferable. The most preferable exterior material is a laminate film composed of each layer of hot melt resin / metal / heat resistant resin. At this time, examples of the hot melt resin include polyethylene, polypropylene, and modified products thereof, and examples of the metal include Al, Cu, and Ni. Al is most preferable in terms of workability, and examples of the heat resistant resin include polyester, Polyimide can be exemplified, and polyester is most preferable.
[0010]
As the solid electrolyte used in the thin battery of the present invention, both an inorganic solid electrolyte and a polymer solid electrolyte can be used. However, the volume change of the electrode active material accompanying charge / discharge can be absorbed, and ions near room temperature can be absorbed. A solid polymer electrolyte having high conductivity and low resistance with the electrode interface is preferred. Examples of inorganic solid electrolytes include metal halides such as AgCl, AgBr, AgI, and LiI, RbAg _Four I _Four , RbAg _Four I _Four CN and the like. As the polymer solid electrolyte, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, a composite of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene as a polymer matrix, and a composite in which an electrolyte salt is dissolved in the polymer matrix, Alternatively, a polymer solid electrolyte obtained by grafting an ion dissociation group such as a gel crosslinked product, low molecular weight polyethylene oxide, or crown ether onto a polymer main chain or a gel polymer solid electrolyte containing a high molecular weight polymer containing an electrolyte In particular, a gel polymer solid electrolyte is preferable because it has high ionic conductivity and can reduce interface resistance with an electrode.
[0011]
The gel polymer solid electrolyte includes a thermoplastic polymer containing an electrolytic solution or a polymer obtained by polymerizing a polymerizable monomer, and an electrolyte composed of an electrolyte salt and a non-aqueous solvent, or these Complexes can be used. Examples of the thermoplastic polymer include polyacrylonitrile, polymethacrylate, polyvinylidene fluoride, a polymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene, a polyalkylene oxide such as polyethylene oxide and polypropylene oxide, and a copolymer of the above polymer. In particular, polyacrylonitrile, polymethacrylate, polyethylene oxide, and a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene are preferable because of high ion conductivity. One type of thermoplastic polymer may be used, but a mixture of two or more types may be used.
[0012]
The polymerizable monomer of the gel solid electrolyte used in the present invention contains a heteroatom other than carbon such as an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom in the molecule. In a solid electrolyte obtained by dissolving an electrolyte salt in a polymerizable compound containing these heteroatoms, or by dissolving a polymerizable compound in a non-aqueous electrolyte and polymerizing, the heteroatoms other than carbon are ionized electrolyte salts. It is considered that the ionic conductivity of the gel-like solid electrolyte is improved and the strength of the gel-like solid electrolyte is improved.
[0013]
Hereinafter, the polymerizable monomer used in the present invention will be described in detail.
The type of the polymerizable monomer used in the present invention is not particularly limited, and includes those obtained by causing a polymerization reaction such as thermal polymerization and actinic ray polymerization, and those showing photopolymerizability by actinic rays are particularly preferable. Examples of the thermal polymerization reaction include a urethanization reaction, a polymerization reaction with an epoxy group or an acrylate group, and the like, and a urethanization reaction is preferable.
[0014]
Examples of the actinic ray polymerization reaction include a polymerization reaction with an unsaturated carboxylic acid ester, a polyene / polythiol mixture and a crosslinkable macromer (organic silane, polyisothianaphthene, etc.), but preferably an unsaturated carboxylic acid ester, a polyene / Reaction with polythiol mixture. Hereinafter, the polymerization reaction of an unsaturated carboxylic acid ester, the polymerization reaction of a polyene / polythiol mixture, and the polyurethane reaction, which are particularly excellent as a polymerization reaction in an electrolytic solution, will be described in detail. In the present specification, (meth) acrylate means acrylate or methacrylate, and (meth) acryloyl group means acryloyl group or methacryloyl group.
[0015]
The polymerization reaction for obtaining the solid electrolyte of the present invention is preferably an actinic ray polymerization reaction which is a low temperature process in order to avoid thermal decomposition of the electrolyte. Examples of the actinic ray polymerizable compound include (meth) acrylate, a combination of polyene and polythiol, and the like. Examples of (meth) acrylates include monofunctional and polyfunctional (meth) acrylates.
[0016]
A polymer matrix using a monofunctional (meth) acrylate is infusible due to ionic crosslinking via an electrolyte salt, but it is preferable because the stability is increased by crosslinking with a polyfunctional (meth) acrylate. Monofunctional acrylates include alkyl (meth) acrylate [methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, etc.], alicyclic (meth) acrylate [tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, etc. ], Hydroxyalkyl (meth) acrylate [hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, etc.], hydroxypolyoxyalkylene (the oxyalkylene group preferably has 1 to 4 carbon atoms) (meth) acrylate [hydroxypolyoxyethylene (meth) acrylate , Hydroxypolyoxypropylene (meth) acrylate, etc.] and alkoxy (the alkoxy group preferably has 1 to 4 carbon atoms) (meth) acrylate [methoxyethyl acrylate, ethoxyethyl Acrylate, phenoxyethyl acrylate, etc.] and the like.
[0017]
As an example of a polyfunctional (meth) acrylate, “UV, EB curing technology” [published by General Technology Center Co., Ltd.] pages 142 to 152, a photopolymerizable monomer and a photopolymerizable prepolymer having three or more functional groups. Monomers and prepolymers [trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc.] are preferable.
[0018]
Of the acrylates, compounds having a molecular weight of less than 500 represented by the following general formula (1) and structures represented by the general formula (2) are particularly preferable.
[0019]
[Chemical 1]

(Wherein R ₁ Is a hydrogen atom or a methyl group, R ₂ Represents a hydrocarbon group or a group containing a heterocyclic ring, and n represents an integer of 1 or more. )
[0020]
[Chemical 2]

(Wherein R _Three Is a hydrogen atom or a methyl group, R _Four Represents a group containing a heterocyclic ring. )
[0021]
In the general formula (1), R ₂ Represents a hydrocarbon group or a group containing a heterocyclic ring. In this case, the hydrocarbon group includes aliphatic and aromatic groups. Examples of the aliphatic hydrocarbon group include alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl and octyl, preferably 1 to 5 alkyl groups. Examples of the aromatic hydrocarbon group include phenyl, tolyl, xylyl, naphthyl, benzyl, phenethyl and the like. Examples of the group containing a heterocyclic ring include various heterocyclic groups containing a heteroatom such as oxygen, nitrogen and sulfur. Examples of such a group include furfuryl and tetrahydrofurfuryl.
[0022]
Specific examples of the acrylate represented by the general formula (1) include alkyl ethylene glycol acrylate [methyl ethylene glycol acrylate, ethyl ethylene glycol acrylate, propyl ethylene glycol acrylate, etc.], phenyl ethylene glycol acrylate, alkyl propylene glycol acrylate [ethyl Propylene glycol acrylate, butyl propylene glycol acrylate, etc.], and alkylene glycol acrylates having a heterocyclic ring [furfuryl ethylene glycol acrylate, tetrahydrofurfuryl ethylene glycol acrylate, furfuryl propylene glycol acrylate, tetrahydrofurfuryl propylene glycol acrylate, etc.]. The molecular weight of these acrylates represented by the general formula (1) is usually less than 500, but more preferably 300 or less. In the case of an acrylate having a molecular weight of 500 or more, the nonaqueous solvent tends to exude from the obtained solid electrolyte.
[0023]
The heterocyclic ring contained in the (meth) acrylate represented by the general formula (2) is not particularly limited. In this case, examples of the group containing a heterocyclic ring include a heterocyclic residue containing a heteroatom such as oxygen, nitrogen and sulfur, such as a furfuryl group and a tetrahydrofurfuryl group. Examples of the (meth) acrylate represented by the general formula (2) include furfuryl (meth) acrylate and tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate. Of these, furfuryl acrylate and tetrahydrofurfuryl acrylate are preferred. The compounds represented by the general formula (1) or (2) may be used alone, or two or more kinds may be mixed and used.
[0024]
By using a polyfunctional unsaturated carboxylic acid ester in combination with the compound represented by the general formula (1) or (2), an ideal solid electrolyte can be obtained in terms of both elastic modulus and ionic conductivity. Examples of the polyfunctional carboxylic acid ester include those having two or more (meth) acryloyl groups. Preferable specific examples of these include “UV, EB curing technology” [published by General Technology Center Co., Ltd.], pages 142 to 152, a photopolymerizable monomer and a photopolymerizable prepolymer having two or more functional monomers. Polymers [diethylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc.] may be mentioned. It is most preferable in terms of providing a solid electrolyte having excellent liquidity, ionic conductivity, and strength.
[0025]
The proportion of the compound represented by the general formulas (1) and (2) or the unsaturated carboxylic acid ester containing the compound as a main component is 50% by weight or less, preferably 5 to 40% by weight based on the non-aqueous electrolyte. More preferably, the content is 10 to 30% by weight. Outside this range, the ionic conductivity and strength of the solid electrolyte are reduced.
[0026]
When the polyfunctional unsaturated carboxylic acid ester is used in combination with the compounds of the general formulas (1) and (2), the amount of the polyfunctional unsaturated carboxylic acid ester is 4% by weight or less, preferably 0.05 to 2% by weight, and particularly when a trifunctional unsaturated carboxylic acid ester is used in combination, the ion conductivity can be reduced with a small amount of 2% by weight or less, preferably 0.05 to 0.5% by weight. A solid electrolyte excellent in terms of strength and strength can be obtained.
[0027]
By using such a polyfunctional unsaturated carboxylic acid ester in combination, a solid electrolyte superior in ionic conductivity and strength can be obtained. On the other hand, when the amount of the polyfunctional unsaturated carboxylic acid ester used in combination is too large, the obtained solid electrolyte does not exhibit properties as a viscoelastic body, lacks flexibility, and is liable to be cracked particularly against external stress.
[0028]
Examples of polymerization initiators for the compounds represented by the general formulas (1) and (2) or unsaturated carboxylic acid esters containing the compounds as main components include carbonyl compounds, benzoins (benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin). Propyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, α-methylbenzoin, α-phenylbenzoin, etc.), anthraquinones (anthraquinone, methylanthraquinone, chloroanthraquinone, etc.), other compounds (benzyl, diacetyl, acetophenone, benzophenone, methylbenzoyl) Formate, etc.), sulfur compounds (diphenyl sulfide, dithiocarbamate, etc.), halides of polycondensed ring hydrocarbons (α-chloromethylnaphthalene, etc.), dyes Photopolymerization initiators such as acrylic flavin, fluorescene, etc.), metal salts (iron chloride, silver chloride, etc.), onium salts (P-methoxybenzenediazonium, hexafluorophosphate, diphenyliodonium, triphenylsulfonium, etc.) Can be mentioned. These can be used alone or as a mixture of two or more.
[0029]
Preferred photopolymerization initiators are carbonyl compounds, sulfur compounds and onium salts. If necessary, thermal polymerization initiators (azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, ethyl methyl ketone peroxide, etc.) can be used in combination, and dimethylaniline, cobalt naphthenate, sulfinic acid, mercaptans, etc. These polymerization initiators can also be used in combination.
[0030]
Further, a sensitizer and a storage stabilizer can be used together as necessary. As specific examples of the sensitizer and the storage stabilizer, among the sensitizers and storage stabilizers described in “UV, EB Curing Technology” [published by General Technology Center Co., Ltd.] pp. 158 to 159, as the former, Urea nitrile compounds (N, N-disubstituted-P-aminobenzonitrile and the like) and phosphorus compounds (tri-n-butylphosphine and the like) are preferable, and the latter is preferably quaternary ammonium chloride, benzothiazole and hydroquinone.
[0031]
The usage-amount of a polymerization initiator is 0.1-10 weight% normally with respect to all the unsaturated carboxylic acid esters, Preferably it is 0.5-7 weight%. Outside this range, moderate reactivity cannot be obtained. The usage-amount of a sensitizer and a storage stabilizer is 0.1 to 5 weight% normally with respect to 100 weight% of all unsaturated carboxylic acid ester.
[0032]
Solidification of the electrolytic solution according to the present invention can be achieved by injecting a nonaqueous electrolytic solution containing the compound represented by the general formula (1) or (2) or an unsaturated carboxylic acid ester containing the compound as a main component into a sealed container. Alternatively, it can be achieved by coating on a support (eg, film, metal, metal oxide, glass, electrode, etc.) and then polymerizing with heat or actinic light. As actinic rays, light, ultraviolet rays, electron beams, and X-rays can usually be used. Of these, actinic rays having a dominant wavelength of 100 to 800 nm are preferable.
[0033]
The polymerization reaction of the polyene / polythiol mixture is basically as follows:
[0034]
[Chemical 3]

(In the above formula, R and R ′ are organic groups such as alkyl groups.)
Examples of the polyene include a polyallyl ether compound and a polyallyl ester compound. Examples of the polyallyl ether compound include compounds obtained by adding an epoxy compound (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, cyclohexene oxide, epihalohydrin, allyl glycidyl ether, etc.) to substituted or unsubstituted allyl alcohol. Among these, preferred are compounds in which ethylene oxide or propylene oxide is added to substituted or unsubstituted allyl alcohol.
[0035]
As a polyallyl ester compound, the reaction product of allyl alcohol or said polyallyl ether compound and carboxylic acid is mentioned. Examples of carboxylic acids include aliphatic, cycloaliphatic, and aromatic mono and polycarboxylic acids (monocarboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, octanoic acid, lauric acid, stearic acid, oleic acid, benzoic acid, etc. Acid, (having 1 to 20 carbon atoms), dicarboxylic acids such as adipic acid and phthalic acid, etc.] Among them, preferred is a reaction product of a polyallyl ether compound and a polycarboxylic acid.
[0036]
Examples of the polythiol include liquid polysulfide; aliphatic, alicyclic, and aromatic polythiol compounds; mercaptocarboxylic acid esters. Examples of the liquid polysulfide include Thiocol LP series [Toraythiol Co., Ltd.]. Of these, preferred are those having an average molecular weight of 400 or less. Examples of the aliphatic, alicyclic and aromatic polythiol compounds include methane (di) thiol and ethane (di) thiol. Examples of the mercaptocarboxylic acid ester include compounds obtained by esterification reaction of mercaptocarboxylic acid and polyhydric alcohol or ester exchange reaction of mercaptocarboxylic acid alkyl ester and polyhydric alcohol.
[0037]
Examples of mercaptocarboxylic acids include 2-mercaptoacetic acid and 3-mercaptopropionic acid. Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, sucrose, and their alkylene oxide adducts (ethylene oxide, propylene oxide adduct, butylene oxide adduct) and the like. A preferable polyhydric alcohol is a trihydric or higher polyhydric alcohol that does not contain an alkylene oxide adduct.
[0038]
Examples of mercaptocarboxylic acid alkyl esters include 2-mercaptoacetic acid ethyl ester, 3-mercaptopropionic acid methyl ester, and the like. Among the polythiols, liquid polysulfide and mercaptocarboxylic acid ester are preferable. As the polymerization initiator for the reaction mixture of polyethylene / polythiol, the same initiators as those shown for the polymerization of unsaturated carboxylic acid esters are used.
[0039]
Examples of the polymerizable compound that causes a thermal polymerization reaction include a combination of a polyisocyanate forming a polyurethane, a polyol and / or a crosslinking agent, and a prepolymerized product thereof. Examples of the polyol include polyols described in “Polyurethane Resin Handbook” (published by Nihon Kogyo Shimbun), pages 99 to 117, and a melting point formed by polymerizing alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, etc.) among them. Is preferably a polyoxyalkylene polyol having a temperature of 10 ° C. or lower.
[0040]
In this case, the oxyalkylene group may be used alone or in combination of two or more. In particular, polyoxyalkylene polyols formed by copolymerizing ethylene oxide and propylene oxide are preferred. The polyoxyalkylene polyol may be a mixture of two or more. The melting point of the polyoxyalkylene polyol is usually 10 ° C. or lower, preferably 0 ° C. to −60 ° C. When the melting point exceeds 10 ° C., the ionic conductivity decreases due to its crystallinity. The hydroxyl value of the polyoxyalkylene polyol is usually 84 or less, preferably 60 or less. When the hydroxyl value exceeds 84, the ionic conductivity of the solid electrolyte is lowered.
[0041]
As the polyisocyanate, tolylene diisocyanate, 4,4′-metaphenylene diisocyanate, isophorone diisocyanate and prepolymers thereof are preferable among the polyisocyanates described in the above-mentioned books, pages 90 to 98. The content ratio of NCO groups is usually 48% (% by weight) or less, preferably 40% or less. When the NCO group content exceeds 48%, the ionic conductivity of the solid electrolyte is lowered. As the crosslinking agent, among the crosslinking agents described in pages 122 to 123 of the aforementioned book, water can be used in addition to polyhydric alcohols and polyvalent amines. Of these, polyhydric alcohols such as ethylene glycol are preferred. The polyol and / or the cross-linking agent and the polyisocyanate undergo a polyaddition reaction in the presence of a catalyst as necessary to give a polyurethane. In this case, examples of the catalyst include those conventionally used for the synthesis of polyurethane, and specific examples thereof include triethylenediamine and stannous octoate. The electrolyte used for forming the solid electrolyte using the polyene / polythiol mixture reaction and the urethanization reaction is the same as the electrolyte shown in the case of forming the solid electrolyte by the polymerization reaction of unsaturated carboxylic acid ester. Things are used.
[0042]
It is preferable to add an immersion aid that lowers the surface tension of the non-aqueous electrolyte and improves the penetration into the diaphragm or the active material to the non-aqueous electrolyte used for obtaining the solid electrolyte of the present invention. Examples of such immersion aids include silicon derivatives such as silicon oil and silicon-alkylene oxide adducts; polypropylene oxide derivatives; perfluoroalkyl sulfonates; perfluoroalkyl quaternary ammonium iodides, perfluoroalkyl polyoxyethylenes. Examples include fluorinated derivatives such as ethanol and fluorinated alkyl esters. Of these, preferred are silicon derivatives and fluorine derivatives. This immersion aid is usually 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight in the solid electrolyte. Outside this range, an economical soaking effect cannot be obtained. The formation of the solid electrolyte of the present invention is preferably performed in an inert gas atmosphere. In this case, a solid electrolyte superior in terms of ionic conductivity and strength as compared with the case of producing in the air can be obtained.
[0043]
The electrolyte salt is not particularly limited as long as it can be used for a non-aqueous battery. For example, LiBR _Four (R is phenyl group, alkyl group), LiPF ₆ , LiSbF ₆ , LiAsF ₆ , LiBF _Four LiClO _Four , LiCF _Three SO _Three , LiN (CF _Three SO ₂ ) ₂ , LiC (CF _Three SO ₂ ) _Three , LiN (C ₂ F _Five SO ₂ ) ₂ , LiN (C ₂ F _Five SO ₂ ) ₂ LiAlCl _Four Examples thereof include lithium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate alone or as a mixture. Preferably LiPF ₆ , LiBF _Four , LiN (CF _Three SO ₂ ) ₂ Is preferable in terms of ion conductivity, safety, and the like.
[0044]
Nonaqueous solvents include carbonate solvents (propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, diethyl carbonate, etc.), amide solvents (N-methylformamide, N-ethylformamide, etc.), lactone solvents (γ-butyrolactone, γ -Valerolactone, σ-valerolactone, 3-methyl-1,3-oxazolidine-2-one, etc.), alcohol solvent (ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, methyl cellosolve, 1,2-butanediol, 1,3 -Butanediol, 1,4-butanediol, diglycerin, polyoxyalkylene glycol cyclohexanediol, xylene fricol, etc.), ether solvent (methylal, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane) , 1-ethoxy-2-methoxyethane, alkoxypolyalkylene ether, etc.), nitrile solvents (benzonitrile, acetonitrile, 3-methoxypropionitrile, etc.), phosphoric acids and phosphate esters solvents (regular phosphoric acid, metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid) , Polyphosphoric acid, phosphorous acid, trimethyl phosphate, etc.), 2-imidazolidinones (1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, etc.), pyrrolidones, sulfolane solvents (sulfolane, tetramethylene sulfolane, etc.), furan solvents (Tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 2,5-dimethyltetrahydrofuran, etc.), dioxolane, dioxane, dichloroethane or the like alone or a mixed solvent of two or more types can be used. Of these, preferred are carbonate solvents, ether solvents, and furan solvents.
[0045]
In the polymer battery of the present invention, a separator can be used to prevent a short circuit. Examples of the separator include non-woven fabrics and woven fabrics selected from glass, polyester, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, etc., alone or from two or more kinds of materials.
As the electrode active material of the thin battery of the present invention, as the positive electrode active material, MnO ₂ , Mn ₂ O _Three CoO ₂ NiO ₂ , V ₂ O _Five , V _Three O ₈ , Cr ₂ O _Three , Fe ₂ (SO _Four ) _Three , Fe ₂ (MoO ₂ ) _Three , Fe ₂ (WO ₂ ) _Three TiS ₂ , MoS ₂ LiCoO ₂ LiNiO ₂ , LiMn ₂ O _Four Transition metal chalcogen compounds such as S. J. et al. Visco, et al. Mol. Cryst. Liq. Cryst. , 190, 185 (1990), conductive polymers such as sulfide compounds, polyacetylene, polypyrrole, polythiophene, polyalkylthiophene, polycarbazole, polyazulene, polydiphenylbenzidine, polypyridine, and carbon bodies. it can.
[0046]
Examples of the negative electrode active material include alkali metals such as Li and Na, Li alloys such as Li—Al, Li—Pb, and Li—Si, conductive polymers such as polyacetylene, polypyridine, polythiophene, polyalkylthiophene, and polyphenylene, natural graphite, , Carbon materials such as coal coke, petroleum coke, pyrolytic carbon made from organic compounds, carbon bodies obtained by firing natural and synthetic polymers, and carbon in terms of cycle life and energy density. The material is most preferred.
The battery element in the thin battery of the present invention is effective in any one in which the positive electrode and the negative electrode are sequentially laminated via a solid electrolyte, and the positive electrode sheet electrode and the negative electrode sheet electrode are wound in a flat shape via a solid electrolyte. high.
[0047]
【Example】
Examples of the present invention will be described below.
[0048]
Example 1
V ₂ O _Five 90 parts by weight and 10 parts by weight of polyaniline were put in a solution dissolved in N-methylpyrrolidone, and stirred and dispersed to prepare a positive electrode coating solution. The positive electrode coating liquid was applied to both sides of the A1 foil with a wire bar, dried, and the thickness was adjusted with a roll press to produce a positive electrode. 45 parts by weight of natural graphite and flue coke fired at 2500 ° C. are weighed 45 parts by weight and 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride, and N-methylpyrrolidone is added to form a paste. It apply | coated to both surfaces, it dried, and the negative electrode was produced by adjusting thickness with a roll press. The positive electrode was punched so that the electrode active material portion was 40 mm × 60 mm (FIG. 1), leaving the terminal portion, and the negative electrode was punched so that the electrode active material portion was 42 mm × 62 mm (FIG. 2). 1.2MLiPF ₆ An electrolytic solution in which ethylene carbonate, propylene carbonate, and dimethyl carbonate were mixed in a volume ratio of 5: 2: 3, 86 parts by weight of the electrolytic solution, 13.7 parts by weight of ethoxydiethylene glycol acrylate, and trimethylolpropane triacrylate were added. A solid electrolyte pre-solution was prepared by mixing 0.25 parts by weight and 0.05 parts by weight of benzoin isopropyl ether. The solid electrolyte pre-solution was sufficiently impregnated into the positive electrode and the negative electrode, the unnecessary gel-like polymer solid electrolyte pre-solution was removed with a wire bar and irradiated with ultraviolet rays, and the electrode and the gel-like polymer solid electrolyte were combined. Three positive electrodes and four negative electrodes combined with a gel polymer solid electrolyte were alternately stacked to form a battery element. The battery element had a thickness of 1.6 mm. As shown in FIG. 3, the battery element was wrapped with a polyester film having a thickness of 40 μm, a width of 64 mm, and a length of 120 mm, and the ends of the polyester film were fixed with polyimide tape. The positive electrode external lead terminals were ultrasonically welded by bundling the positive electrode terminals. The negative electrode external lead terminals were resistance welded by bundling the negative electrode terminals. A polyethylene / aluminum / polyester laminate film having a thickness of 125 μm was processed into an envelope shape as an exterior material, a battery element wrapped with the synthetic resin film was inserted, and a thin battery as shown in FIG. 4 was produced by vacuum heat sealing. The manufactured thin battery was subjected to constant current and constant voltage charging at 500 mA, 3.7 V, 3 hours and constant current discharge up to 2.5 V at 500 mA three times, and then charged at a constant temperature of 60 ° C. and humidity 90%. Stored in high humidity conditions for 3 days. The presence or absence of swelling in the thin battery after storage was examined. Moreover, after storage, charging / discharging was performed again under the same conditions, and the discharge capacity after storage was measured. A battery whose discharge capacity after storage was 90% or less before storage was defined as a capacity defect. Table 1 shows the number of thin batteries having bulges in the thin battery with respect to 10 batteries produced under the same conditions.
[0049]
Comparative Example 1
A thin battery was prepared and tested in the same manner as in Example 1 except that the battery element was not wrapped with a polyester film. Table 1 shows the results.
[0050]
Comparative Example 2
In Example 1, a thin battery was produced and tested in the same manner except that the battery element was inserted into two envelope films that were processed with a polyester film having a thickness of 50 μm, a width of 64 mm, and a length of 42 mm. . The results are shown in Table 1.
[0051]
[Table 1]

[0052]
Example 2
The positive electrode coated and pressed in Example 1 was slit to a width of 40 mm, and the negative electrode coated and pressed in Example 1 was similarly slit to a width of 42 mm. While the positive electrode, the negative electrode, and the separator are impregnated with the gel solid electrolyte pre-solution 2, the negative electrode / separator / positive electrode / separator are wound in a flat shape in this order to form a scroll having a width of 30 mm, a height of 44 mm, and a thickness of 5.6 mm. , Left at 60 ° C. for 30 minutes, gelled to obtain a battery element. The gel solid electrolyte pre-solution 2 is 1.2 M LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₃ Electrolyte solution in which ethylene carbonate, propylene carbonate and dimethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 5: 2: 3, 86 parts by weight of this electrolyte solution, 13.6% by weight of ethoxydiethylene glycol acrylate, trimethylolpropane triacrylate A mixture of 0.35 parts by weight and 0.05 parts by weight of bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate was used. A polyethylene microporous membrane was used as the separator.
The battery element is wound with a polypropylene film having a thickness of 25 μm, a width of 55 mm, and a length of 120 mm, and the end of the polypropylene film is teflon ( Registered trademark ) Affixed and fixed with tape. This was inserted into a square battery steel can and sealed by laser welding to produce a thin battery. This thin battery was subjected to constant current and constant voltage charging at 500 mA up to 3.7 V for 3 hours, and constant current discharging was performed up to 2.5 V at 500 mA. When the discharge capacity was measured by repeating charge and discharge, the 10th cycle was 710 mAh, the 100th cycle was 680 mAh, and the 500th cycle was 650 mAh.
[0053]
Example 3
LiCoO ₂ 43 parts by weight, 3 parts by weight of polyvinylidene fluoride, 2 parts by weight of graphite, and 2 parts by weight of acetylene black were mixed with 50 parts by weight of N-methylpyrrolidone to prepare a positive electrode coating solution. The positive electrode coating liquid was applied to A1 stand metal, dried, and the thickness was adjusted with a roll press to produce a positive electrode. This positive electrode was punched into the same shape as in Example 1. 45 parts by weight of natural graphite and flue coke baked at 2500 ° C. are weighed 45 parts by weight and 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride. The negative electrode was produced by applying, drying and adjusting the thickness with a roll press. The positive electrode was punched so that the electrode active material portion was 40 mm × 60 mm, leaving the terminal portion, and the negative electrode was punched so that the electrode active material portion was 42 mm × 62 mm. In the same manner as in Example 1, the positive electrode and the negative electrode were combined with a gel polymer solid electrolyte and an electrode. A negative electrode obtained by combining a gel polymer solid electrolyte and a positive electrode combined with a gel polymer solid electrolyte were attached to form a battery element. The thickness of this battery element was 0.45 mm. The battery element was wrapped with a polyester film in the same manner as in Example 1 and mounted to produce a thin battery. The manufactured thin battery was repeatedly subjected to constant current / constant voltage charging at 100 mA, 4.2 V, 3 hours and constant current discharge at 100 mA up to 2.8 V 10 times. Table 2 shows the energy density of the thin battery after 10 cycles.
[0054]
Example 4
A thin battery was produced in the same manner as in Example 3 except that in Example 3, five positive electrodes and a negative electrode 6 were laminated to form a battery element. The produced thin battery was repeatedly subjected to constant current / constant voltage charging at 500 mA, 4.2 V, 3 hours and constant current discharge at 500 mA up to 2.8 V 10 times. Table 2 shows the energy density of the thin battery after 10 cycles.
[0055]
Example 5
In Example 4, a polyethylene film having a thickness of 10 μm, a width of 67 mm, and a length of 200 mm was wound around the battery element. The polyethylene film on the side opposite to the protruding terminal was stuck to the side by heating and melting. Otherwise, a thin battery was produced in the same manner as in Example 4, and the energy density was measured. The results are shown in Table 2.
[0056]
[Table 2]

[0057]
Comparative Example 3
A thin battery was produced in the same manner as in Example 4 except that the battery element in Example 4 was not wrapped with a polyethylene film.
[0058]
Example 6
In Example 4, a thin battery was produced in the same manner as in Example 4 except that polyvinyl chloride which swells 20% or more when contacted with the gel polymer solid electrolyte used in Example 4 was used instead of the polyester film.
[0059]
[Measurement of energy density after bending test]
A glass rod having a diameter of 6 mm was laid almost in the center of the thin battery produced in Examples 4, 5, 6 and Comparative Example 3, and the 90 ° thin battery was bent along the glass rod. Thereafter, charging and discharging were performed under the same conditions as in Example 4, and the energy density was measured. The results are shown in Table 3.
[0060]
[Table 3]

[0061]
Example 7
100 parts by weight of polyethylene oxide triol having a molecular weight of 3000, 0.06 parts by weight of dibutyltin dilaurate, 8.5 parts by weight of tolylene-2,4-diisocyanate, LiBF _Four What melt | dissolved 5.4 weight part in methyl ethyl ketone was heated at 80 degreeC for 3 days, and the polymer solid electrolyte sheet was produced.
Five positive electrodes and six negative electrodes prepared in Example 4 were alternately laminated via a polymer solid electrolyte sheet, and each positive electrode was welded by ultrasonic welding to connect a positive electrode terminal. Each negative electrode was welded by resistance welding. A battery was fabricated using a polyester / aluminum / polyethylene laminated film as the sealing material. This battery was charged and discharged at 60 ° C. Charging was carried out at a constant current and a constant voltage for 10 hours up to 4.2 V at 100 mAh. Discharge was performed at 2.8 V at 100 mA. The discharge capacities at the 10th and 100th charge / discharge cycles were 520 mAh and 501 mAh.
[0062]
【effect】
1. Claims 1 and 2
To provide a flat type battery that has good storage characteristics and does not deteriorate battery performance against external force such as bending because the sealing part can be completely sealed without being contaminated with a solid electrolyte. Can do.
2. Claim 3
A flat battery having a high energy density can be provided.
3. Claim 4
Since the sealing part can be completely sealed without being contaminated with a solid electrolyte, it has a good storage characteristic and a flat battery having a high energy density without deteriorating battery performance against external force such as bending. Can be provided.
4). Claims 5, 6 and 7
Since the amount of synthetic resin film used is small and the battery element can be completely wrapped and fixed, the sealing part can be completely sealed without being contaminated with the solid electrolyte. A flat battery having a high energy density can be provided without deteriorating battery performance against external forces such as the above.
[0063]
5). Claim 8
Productivity is improved, storage characteristics are good, and a flat battery with high energy density can be provided without degrading battery performance against external forces such as bending.
6). Claim 9
Since the battery element can be fixed without being displaced even with respect to an external force such as bending, it is possible to provide a flat type battery that has good storage characteristics and does not deteriorate the battery performance against an external force such as bending.
7). Claim 10
It is possible to provide a flat battery that has good storage characteristics and does not deteriorate battery performance against external forces such as bending.
8). Claim 11
Since sealing can be performed simply, productivity is improved.
9. Claim 12
It is possible to provide a high energy density thin battery that is thin, flexible, and has good storage stability while improving productivity.
[Brief description of the drawings]
1 is a schematic diagram of a positive electrode of Example 1. FIG.
2 is a schematic diagram of a negative electrode of Example 1. FIG.
3 is a schematic diagram of electrode terminal portions, battery elements, and a polyester film constituting the battery of Example 1. FIG.
4 is a schematic view of the battery of Example 1 in which the battery element of FIG. 3 is wrapped with the polyester film of FIG.
5 is a schematic view of the battery of Example 1 in which the battery of FIG. 4 is inserted into an envelope-shaped exterior material and heat sealed. FIG.
[Explanation of symbols]
1 Positive terminal
2 Positive electrode active material layer
3 Negative terminal
4 Negative electrode active material layer
5 Polyester film
6 Battery elements
7 Polyimide tape
8 Solid electrolyte
9 Positive external lead terminal
10 Negative external lead terminal
11 Exterior material
12 Sealing part

Claims

Oite the flat type battery battery element formed by laminating a positive electrode and the negative electrode through the solid electrolyte is contained in the outer package, except for existing surface of the terminal portion of the battery element, the side surface and the electrode outer surface solid electrolyte is exposed A flat battery characterized in that at least four sides of the battery are completely encased in a synthetic resin film.

2. The flat battery according to claim 1, wherein the thickness of the battery element is 0.3 to 30 mm.

3. The flat battery according to claim 1, wherein the synthetic resin film has a thickness of 2 to 100 [mu] m.

4. The flat battery according to claim 1, wherein the length of the synthetic resin film covering the battery element is 100 to 300% of the length of the peripheral edge of the battery element. .

3. The flat battery according to claim 1 or 2, wherein the synthetic resin film has a thickness of 10 to 100 [mu] m and the length of the synthetic resin film covering the battery element is 100 to 175% of the length of the peripheral edge of the battery element. A flat battery characterized in that:

3. The battery according to claim 1, wherein the synthetic resin film has a thickness of 2 to 25 μm, and the length of the synthetic resin film covering the battery element is 150 to 300% of the length of the peripheral edge of the battery element. A flat battery characterized by the above.

7. A flat battery characterized in that the outer end of the synthetic resin film covering the battery element according to claim 5 or 6 is bonded with an adhesive tape.

8. The flat battery according to claim 1, wherein the swelling ratio of the synthetic resin film to the electrolyte is 20% or less.

9. The flat resin film according to claim 8, wherein the synthetic resin film is formed of at least one synthetic resin selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, fluororesin, polyester, polyimide, and polyvinylidene. battery.

The flat battery according to claim 1, wherein the flat battery is sealed with a hot-melt resin.

11. The flat battery according to claim 10, wherein the outer packaging material of the flat battery is a laminate film composed of each layer of hot melt resin / metal / heat resistant resin.