JP4025090B2

JP4025090B2 - Light curable liquid developer

Info

Publication number: JP4025090B2
Application number: JP2002040700A
Authority: JP
Inventors: 孝司岩瀬; 一生岩井; 健二郎矢井
Original assignee: Sakata Inx Corp
Current assignee: Sakata Inx Corp
Priority date: 2002-02-18
Filing date: 2002-02-18
Publication date: 2007-12-19
Anticipated expiration: 2022-02-18
Also published as: JP2003241440A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、複写機、プリンター、ファクシミリ等に用いられる電子写真又は静電記録用の光硬化型液体現像剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真用現像剤は、乾式現像剤と液体現像剤とに大別されるが、液体現像剤は、そのトナー粒子径が小さいことから高品位な画像が得られる有利さを有している。
近年、市場においては、画像品質を低下させずに、プロセス速度（プロセス速度とは、現像プロセス速度をはじめとして転写プロセス速度、定着プロセス速度を言う。）の高速化が要求されるようになってきている。また、液体現像剤の良好な分散安定性、再分散性も要求されるようになってきている。
【０００３】
従来、液体現像剤としては、一般的に、（１）顔料、結着樹脂（オレフィン系樹脂、ロジン、変性アルキッド樹脂、スチレンブタジエン樹脂、通常のアクリル樹脂等）、荷電制御剤、絶縁性溶媒を含有する液体現像剤や、（２）顔料、光反応性モノマー及び／又は光反応性オリゴマー、光重合開始剤、荷電制御剤、絶縁性溶媒を含有する光硬化型液体現像剤が使用されている。
【０００４】
しかしながら、従来の（１）の液体現像剤を使用した場合は、現像速度の高速化に伴い、定着不良等の問題、そして、（２）の光硬化型液体現像剤を使用した場合は、光硬化性モノマー及び／又は光硬化性オリゴマーにより体積抵抗率が低下し、画像品質が低下する等の問題を有していた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、電子写真又は静電記録用の液体現像剤において、プロセス速度の高速化においても定着を満足させ、かつ画像品質が優れた光硬化型液体現像剤を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の課題を解決するために液体現像剤について鋭意検討した結果、光硬化型液体現像剤が有用であることに着目し、その光硬化特性を発揮する光反応性材料としてモノマーやオリゴマーを用いるのではなく、着色剤が光反応性官能基を有する結着樹脂により被覆されたトナー粒子を液体現像剤に含有させることにより、プロセス速度の高速化に伴う定着不良が大幅に改善される光硬化型液体現像剤が得られることを見いだし、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明は、（１）絶縁性有機溶媒、トナー粒子、荷電制御剤を少なくとも含有する光硬化型液体現像剤であって、上記トナー粒子は、光反応性官能基を有する結着樹脂で着色剤が被覆されたものであり、上記光硬化型液体現像剤は、更に光重合開始剤が含有されてなるものである光硬化型液体現像剤に関する。
【０００７】
本発明はまた、（２）上記トナー粒子は、結着樹脂により着色剤を被覆した後、後反応で結着樹脂に光反応性官能基を導入したものである（１）記載の光硬化型液体現像剤に関する。
本発明は更に（３）上記光反応性官能基は、反応性ビニル基又はエポキシ基である（１）又は（２）記載の光硬化型液体現像剤に関する。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
以下、本発明における絶縁性有機溶媒、トナー粒子、荷電制御剤、光重合開始剤について詳細に説明する。
まず、本発明の光硬化型液体現像剤を得るために使用する絶縁性有機溶媒としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ポリシロキサン、植物油等を用いることができる。特に、臭気、無害性、コストの点から、ノルマルパラフィン系溶媒、イソパラフィン系溶媒が好ましい。具体的には、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、アイソパーＭ（いずれもエクソン化学社製）、シェルゾール７１（シェル石油化学社製）、ＩＰソルベント１６２０、ＩＰソルベント２０８０（いずれも出光石油化学社製）等を挙げることができる。
【０００９】
次に、本発明の光硬化型液体現像剤を得るために使用するトナー粒子ついて説明する。
本発明で使用するトナー粒子は、着色剤が光反応性官能基を有する結着樹脂により被覆されたものである。トナー粒子は、着色剤が結着樹脂によって部分的に被覆されてなるものでもよいし、全面的に被覆されてなるものでもよい。
上記着色剤としては、従来から使用されている無機及び有機顔料である。具体的には、無機顔料としては、酸化チタン、ベンガラ、アンチモンレッド、カドミニウムイエロー、コバルトブルー、群青、紺青、カーボンブラック、黒鉛等の有色顔料（白色、黒色等の無彩色の着色顔料も有色顔料に含める）、及び、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルク等の体質顔料を挙げることができる。また、有機顔料としては、溶性アゾ系顔料、不溶性アゾ系顔料、アゾレーキ系顔料、縮合アゾ系顔料、銅フタロシアニン系顔料、縮合多環系顔料等を挙げることができる。
上記着色剤の光硬化型液体現像剤中の含有量は、０．１質量％以上が好ましく、また、１５質量％以下が好ましい。より好ましくは０．２質量％以上であり、また、１０質量％以下である。
【００１０】
上記結着樹脂としては、α，β−不飽和ケトン基やアジド基等の光架橋性のもの、反応性ビニル基等の光ラジカル重合性のもの、エポキシ基、オキセタン基等の光カチオン重合性のもの等の光反応性官能基を通常の方法で導入した結着樹脂が利用できる。光反応性官能基としては、反応性ビニル基又はエポキシ基であることが好ましい。
【００１１】
これらの材料からトナー粒子を製造する方法としては、種々の方法が利用できる。例えば、（Ｉ）光反応性官能基を分子内に有するモノマーを重合して光反応性官能基を導入した結着樹脂や、結着樹脂に後反応で光反応性官能基を導入した結着樹脂等の、既に光反応性官能基を有する結着樹脂により着色剤を被覆する方法、（ＩＩ）結着樹脂により着色剤を被覆した後、後反応で結着樹脂に光反応性官能基を導入する方法が挙げられる。
【００１２】
以下に、トナー粒子の製造方法を詳しく説明する。
（１）光ラジカル重合性のトナー粒子
＜光反応性官能基を有する結着樹脂により着色剤を被覆する方法＞
アミノ基、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基等の官能基とビニル基を１個有する単量体、オリゴマー、及び、マクロモノマーから選ばれる少なくとも１種を重合させて官能基を有する重合体を得る。次いで、得られた重合体の官能基と反応する官能基を有し、かつ反応性ビニル基を有するモノマー及び／又はオリゴマーを反応させて光反応性官能基を有する結着樹脂を得る。更に、得られた結着樹脂により着色剤を被覆してトナー粒子を得る。
【００１３】
＜結着樹脂により着色剤を被覆した後、後反応で光反応性官能基を導入する方法＞
アミノ基、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基等の官能基とビニル基を１個有する単量体、オリゴマー及びマクロモノマーから選ばれる少なくとも１種を重合させて結着樹脂を得る。次いで、得られた結着樹脂により着色剤を被覆して着色樹脂粒子を得る。次いで、着色樹脂粒子の結着樹脂中の官能基と反応する官能基を有し、かつ光反応性のビニル基を有するモノマー及び／又はオリゴマーを反応させてトナー粒子を得る。
【００１４】
（２）光カチオン重合性のトナー粒子
＜光反応性官能基を有する結着樹脂により着色剤を被覆する方法＞
エポキシ基と反応する官能基を有さずビニル基を１個有する単量体、オリゴマー及びマクロモノマーから選ばれる少なくとも１種と、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ環及び（メタ）アクリロイル基を有する単量体とを重合させてエポキシ環を有する結着樹脂を得る。次いで、得られた結着樹脂により着色剤を被覆してトナー粒子を得る。
【００１５】
次に、本発明の光硬化型液体現像剤を得るために使用する光重合開始剤について説明する。
上記光反応性官能基を有する結着樹脂で着色剤を被覆したトナー粒子が光ラジカル重合性の場合、光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤を使用する。光ラジカル重合開始剤としては、光照射によってラジカルを容易に発生させる化合物であれば特に制限なく、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ，ｐ′−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ジクロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインジメチルケタール、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、アゾイソブチロニトリル、ベンゾインパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等が挙げられる。また、これらの光重合開始剤は、必要に応じて任意の比率で２種以上を用いても構わない。
【００１６】
一方、光反応性官能基を有する結着樹脂で着色剤を被覆したトナー粒子が光カチオン重合性の場合、光重合開始剤としては、光カチオン重合開始剤を使用する。光カチオン重合開始剤としては、光照射によって酸を容易に発生させる化合物であれば特に制限なく、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾイントシレート等が挙げられ、市販品としては、サイラキュアＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０（米国ユニオンカーバイド社製）、イルガキュア２６４（チバスペシャルティケミカルズ社製）、ＣＩＴ−１６８２（日本曹達社製）等が挙げられる。
上記光重合開始剤の光硬化型液体現像剤中の含有量は、０．１質量％以上が好ましく、また、１０質量％以下が好ましい。より好ましくは０．５質量％以上であり、また５質量％以下である。
【００１７】
次に、本発明の光硬化型液体現像剤を得るために使用する荷電制御剤としては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸鉄、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸ニッケル、オクチル酸亜鉛、ドデシル酸コバルト、ドデシル酸ニッケル、ドデシル酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸コバルト等の金属石鹸類、石油系スルホン酸金属塩、スルホコハク酸エステルの金属塩等のスルホン酸金属塩類、レシチン、セハリン等の燐脂質、ｔ−ブチルサリチル酸金属錯体等のサリチル酸金属塩類、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリアミド樹脂、スルホン酸含有樹脂、ヒドロキシ安息香酸誘導体等が例示できる。
【００１８】
上記荷電制御剤の光硬化型液体現像剤中の含有量は、荷電制御剤により帯電制御効果が異なるので含有量の範囲は異なるが、０．００１質量％以上が好ましく、また、０．５質量％以下が好ましい。荷電制御剤の含有量が、０．００１質量％未満であると、希望とする帯電制御効果が不充分となるおそれがあり、０．５％を超えると、液体現像剤の過度な電導度の上昇を引き起こすおそれがある。より好ましくは０．０１質量％以上であり、また、０．３質量％以下である。
【００１９】
また、本発明の光硬化型液体現像剤を得るために、必要に応じて分散剤を使用してもよい。分散剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、芳香環及びヒドロキシカルボン酸由来のカルボキシル基によるエポキシ基の開環構造を有する変性ノボラック樹脂及び／又はグラフト共重合体（特開平９−３０２２５９号公報）、ポリ（ヒドロキシカルボン酸エステル）やその末端に塩基等の極性基を持つ分散剤、（ポリ）アミン化合物のアミノ基及び／又はイミノ基にポリエステルが導入された（ポリ）アミン誘導体等の顔料分散用樹脂等を使用することができる。
上記分散剤の使用量は、本発明により製造される光硬化型液体現像剤中の顔料に対して、５．０〜５０質量％が好ましい。より好ましくは、１０〜３０質量％である。
【００２０】
また、本発明の光硬化型液体現像剤を得るためには、分散剤等の助剤も使用できる。具体的は、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、プロピレン共重合体等が例示できる。
【００２１】
本発明の光硬化型液体現像剤は、現像特性の点から、体積抵抗率が１×１０⁹Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。より好ましくは、１×１０¹⁰Ω・ｃｍ以上である。
本発明の光硬化型液体現像剤は、上述したような各成分により構成されているので、複写機、プリンター、ファクシミリ等の各種用途における電子写真又は静電記録用の現像剤として好適に用いられることになる。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例によって、本発明の光硬化型液体現像剤を更に詳細に説明するが、本発明はその主旨を逸脱しない限り以下の実施例に限定されるものでない。なお、以下の記述中において「部」は「重量部」を示す。
【００２３】
実施例１
［光反応性結着樹脂］
スチレン６０部、ステアリルメタクリレート２７．１部、アクリル酸６．１部、トルエン１２０部、及び、開始剤として２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．７４部を混合し、窒素雰囲気下、８０℃、８時間ラジカル連鎖重合を行った。得られたポリマーをアイソパーＨ（商品名、エクソン化学社製）に沈殿させ、沈殿物を真空乾燥したものを結着樹脂Ａとした。この結着樹脂Ａは重量平均分子量５８７００、分散度１．８２、酸価４９．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００２４】
次に結着樹脂Ａ４０部とグリシジルメタクリレート６０部とを、トルエン１００部中においてテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイドを触媒として、更にハイドロキノンモノメチルエーテルを重合禁止剤として、９０℃で、６時間反応させた。得られた反応物をアイソパーＨに沈殿させ、この沈殿物を真空乾燥したものを光反応性結着樹脂Ａとした。光反応性結着樹脂Ａの酸価は１４．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００２５】
［光硬化型液体現像剤］
光反応性結着樹脂Ａ３０部、モーガルＬ（商品名、カーボンブラック、キャボット社製）１５部、テトラヒドロフラン１５０部を直径５ｍｍのスチールビーズを用いて、ペイントシェイカーにより1時間混練したものを分散液Ａとした。
分散液Ａ５２部にテトラヒドロフランを３０部加えて希釈し、この分散液に、アイソパーＨ８５部に芳香族及びヒドロキシカルボン酸由来のカルボキシル基によるエポキシ基の開環構造を有するノボラック樹脂０．４部を溶解させたものを、ホモジナイザーを使用しながら滴下した。滴下終了後、ホモジナイザー使用下で減圧し、テトラヒドロフランを留去することで、トナー粒子を造粒させた。最後に荷電制御剤としてオクトープＺｒ（商品名、オクチル酸ジルコニウム塩、ホープ製薬（株）製）を０．１５部、光重合開始剤としてベンゾフェノン２部を外添し、これを光硬化型液体現像剤Ａとした。
【００２６】
比較例１
結着樹脂Ａ３０部、モーガルＬ１５部、テトラヒドロフラン１５０部を直径５ｍｍのスチールビーズを用いて、ペイントシェイカーにより１時間混練したものを分散液Ｂとした。分散液Ｂ５２部にテトラヒドロフランを３０部加えて希釈し、この分散液に、アイソパーＨ８５部に芳香族及びヒドロキシカルボン酸由来のカルボキシ基によるエポキシ基の開環構造を有するノボラック樹脂０．４部を溶解させたものを、ホモジナイザーを使用しながら滴下した。滴下終了後、ホモジナイザー使用下で減圧し、テトラヒドロフランを留去することで、トナー粒子を造粒させた。最後に荷電制御剤としてオクトープＺｒを０．１５部外添したものを液体現像剤Ｂとした。
【００２７】
比較例２
モーガルＬ２０部、芳香族及びヒドロキシカルボン酸由来のカルボキシ基によるエポキシ基の開環構造を有するノボラック樹脂１．６部、アイソパーＨ７８部を直径５ｍｍのスチールビーズを用いて、ペイントシェイカーにより１時間混練したものを分散液Ｃとする。この分散液Ｃ２０部にトリメチロールプロパントリアクリレート８部、ベンゾフェノン２部、アイソパーＨ７０部、オクトープＺｒの０．１５部を混合したものを液体現像剤Ｃとした。
【００２８】
＜物性値評価＞
実施例１、比較例１、比較例２の各液体現像剤に関し、下記の評価試験を行なった。その結果を表1に示した。
［ゼータ（ζ）電位］
ゼータ電位はレーザ・ゼータ電位計ＬＥＺＡ−６００（大塚電子社製）を用いて測定した。
［体積抵抗率］
体積抵抗率は、微少電流計Ｒ８３４０（アドバンテスト社製）を用いて測定した。
［平均粒径］
液体現像剤中のトナー粒子の平均粒径は、遠心沈降式粒度分布計（堀場製作所社製）で測定した。
【００２９】
【表１】

【００３０】
＜画像評価＞
下記の条件で画像評価を行った。その結果を表２に示した。
現像条件：静電記録紙に−１５０Ｖ〜−５００Ｖまでの表面電荷で静電パターンを形成し、各液体現像剤を用い、ローラー現像機により現像を行った。
定着条件：実施例１、比較例２の液体現像剤については、２８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯１灯を用いて、かつ、コンベアスピード４００ｍｍ／ｓｅｃでトナーを硬化させた。比較例１の液体現像剤については、定着ローラー直径約４０ｍｍ、排紙速度４００ｍｍ／ｓｅｃ、温度１６０℃で定着させた。
【００３１】
［現像性］
上記現像条件及び定着条件にて画像形成を行い、ＰＰＣ用紙に出力して画像を目視にて判断した。
［定着評価］
消しゴムにより１０回こすったものの濃度変化を定着率として評価した。
（定着率）＝（消しゴムでこすった後の紙面濃度）／（消しゴムでこする前の紙面濃度）×１００
【００３２】
【表２】

【００３３】
【発明の効果】
本発明の光硬化型液体現像剤は、上述のような構成であるので、光硬化性モノマー及び／又は光硬化性オリゴマーが添加されている従来の光硬化型液体現像剤では体積抵抗率の低下などにより、現像速度の高速化に悪影響を及ぼすが、本発明の光硬化型液体現像剤では体積抵抗率を低下させることなく、高速化に対応できる。また一般的に従来の光硬化型液体現像剤ではプロセス速度の高速化に伴い定着性は不利となるが、定着性を損なうことなく、プロセス速度の高速化、を満足できる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a photocurable liquid developer for electrophotography or electrostatic recording used in copying machines, printers, facsimiles and the like.
[0002]
[Prior art]
Electrophotographic developers are roughly classified into dry developers and liquid developers, and liquid developers have the advantage that high-quality images can be obtained because of their small toner particle diameters.
In recent years, in the market, it has been required to increase the process speed (the process speed refers to the transfer process speed, the fixing process speed as well as the development process speed) without deteriorating the image quality. ing. Further, good dispersion stability and redispersibility of the liquid developer have been required.
[0003]
Conventionally, as a liquid developer, generally, (1) a pigment, a binder resin (olefin resin, rosin, modified alkyd resin, styrene butadiene resin, ordinary acrylic resin, etc.), a charge control agent, and an insulating solvent are used. Liquid developer containing, (2) Photocurable liquid developer containing pigment, photoreactive monomer and / or photoreactive oligomer, photopolymerization initiator, charge control agent, insulating solvent is used. .
[0004]
However, when the conventional liquid developer (1) is used, there is a problem such as poor fixing as the development speed increases, and when the photocurable liquid developer (2) is used, The curable monomer and / or the photocurable oligomer have problems such as a decrease in volume resistivity and a decrease in image quality.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a photocurable liquid developer that satisfies fixing even at a high process speed and is excellent in image quality in a liquid developer for electrophotography or electrostatic recording.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the liquid developer in order to solve the above problems, the present inventors have focused on the usefulness of the photocurable liquid developer, and as a photoreactive material that exhibits its photocuring characteristics. Rather than using monomers or oligomers, the liquid developer contains toner particles that are coated with a binder resin whose colorant has a photoreactive functional group. It has been found that an improved photocurable liquid developer can be obtained, and the present invention has been completed.
That is, the present invention provides (1) a photocurable liquid developer containing at least an insulating organic solvent, toner particles, and a charge control agent, wherein the toner particles are a binder resin having a photoreactive functional group. The photo-curing liquid developer is coated with a colorant, and the photo-curing liquid developer further includes a photo-polymerization initiator.
[0007]
The present invention also provides (2) the photocurable type according to (1), wherein the toner particles are obtained by coating a colorant with a binder resin and then introducing a photoreactive functional group into the binder resin in a post reaction. The present invention relates to a liquid developer.
The present invention further relates to (3) the photocurable liquid developer according to (1) or (2), wherein the photoreactive functional group is a reactive vinyl group or an epoxy group.
The present invention is described in detail below.
[0008]
Hereinafter, the insulating organic solvent, toner particles, charge control agent, and photopolymerization initiator in the present invention will be described in detail.
First, examples of the insulating organic solvent used for obtaining the photocurable liquid developer of the present invention include aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, polysiloxanes, vegetable oils, and the like. Can be used. In particular, a normal paraffin solvent and an isoparaffin solvent are preferable in terms of odor, harmlessness, and cost. Specifically, Isopar G, Isopar H, Isopar L, Isopar M (all manufactured by Exxon Chemical), Shellsol 71 (manufactured by Shell Petrochemical), IP Solvent 1620, IP Solvent 2080 (all Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) Manufactured).
[0009]
Next, toner particles used for obtaining the photocurable liquid developer of the present invention will be described.
In the toner particles used in the present invention, the colorant is coated with a binder resin having a photoreactive functional group. The toner particles may be one in which a colorant is partially covered with a binder resin, or may be one in which the toner is entirely covered.
Examples of the colorant include inorganic and organic pigments conventionally used. Specifically, as the inorganic pigment, colored pigments such as titanium oxide, bengara, antimony red, cadmium yellow, cobalt blue, ultramarine blue, bitumen, carbon black, graphite, etc. (achromatic colored pigments such as white and black are also colored pigments) And extender pigments such as calcium carbonate, kaolin, clay, barium sulfate, aluminum hydroxide, and talc. Examples of organic pigments include soluble azo pigments, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, copper phthalocyanine pigments, and condensed polycyclic pigments.
The content of the colorant in the photocurable liquid developer is preferably 0.1% by mass or more, and more preferably 15% by mass or less. More preferably, it is 0.2 mass% or more, and is 10 mass% or less.
[0010]
Examples of the binder resin include photocrosslinkable resins such as α, β-unsaturated ketone groups and azide groups, photoradical polymerizable resins such as reactive vinyl groups, and photocationic polymerizable compounds such as epoxy groups and oxetane groups. A binder resin into which a photoreactive functional group such as those of those described above is introduced by a usual method can be used. The photoreactive functional group is preferably a reactive vinyl group or an epoxy group.
[0011]
As a method for producing toner particles from these materials, various methods can be used. For example, (I) a binder resin in which a photoreactive functional group is introduced by polymerizing a monomer having a photoreactive functional group in the molecule, or a binder in which a photoreactive functional group is introduced into the binder resin in a post reaction A method of coating a colorant with a binder resin that already has a photoreactive functional group, such as a resin, (II) After coating the colorant with a binder resin, a photoreactive functional group is applied to the binder resin in a post reaction. The method to introduce is mentioned.
[0012]
Hereinafter, a method for producing toner particles will be described in detail.
(1) Photoradical polymerizable toner particles <Method of coating a colorant with a binder resin having a photoreactive functional group>
A polymer having a functional group is obtained by polymerizing at least one selected from a monomer, an oligomer, and a macromonomer having a functional group such as an amino group, an epoxy group, a hydroxyl group, and a carboxyl group and one vinyl group. Subsequently, the monomer and / or oligomer which has a functional group which reacts with the functional group of the obtained polymer, and has a reactive vinyl group are made to react, and the binder resin which has a photoreactive functional group is obtained. Further, a toner is obtained by coating a colorant with the obtained binder resin.
[0013]
<Method of introducing a photoreactive functional group in a post reaction after coating a colorant with a binder resin>
A binder resin is obtained by polymerizing at least one selected from monomers, oligomers and macromonomers having one vinyl group with a functional group such as amino group, epoxy group, hydroxyl group and carboxyl group. Next, a colorant is coated with the obtained binder resin to obtain colored resin particles. Next, a monomer and / or oligomer having a functional group that reacts with the functional group in the binder resin of the colored resin particles and having a photoreactive vinyl group is reacted to obtain toner particles.
[0014]
(2) Photocationic polymerizable toner particles <Method of coating a colorant with a binder resin having a photoreactive functional group>
At least one selected from monomers, oligomers, and macromonomers having no vinyl group and no functional group that reacts with an epoxy group, an epoxy ring such as glycidyl (meth) acrylate, and a (meth) acryloyl group A binder resin having an epoxy ring is obtained by polymerizing the monomer. Next, a colorant is coated with the obtained binder resin to obtain toner particles.
[0015]
Next, the photopolymerization initiator used for obtaining the photocurable liquid developer of the present invention will be described.
When the toner particles coated with the colorant with the binder resin having a photoreactive functional group are photoradical polymerizable, a photoradical polymerization initiator is used as the photopolymerization initiator. The radical photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it is a compound that easily generates radicals by light irradiation. For example, acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, p, p'-dimethylaminoacetophenone, benzophenone, 2- Chlorobenzophenone, p, p'-dichlorobenzophenone, p, p'-bisdiethylaminobenzophenone, Michler's ketone, benzyl, benzoyl, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin-n-propyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin -N-butyl ether, benzoin dimethyl ketal, tetramethylthiuram monosulfide, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, a Isobutyronitrile, benzoin peroxide, di -tert- butyl peroxide, and the like. Moreover, you may use 2 or more types for these photoinitiators by arbitrary ratios as needed.
[0016]
On the other hand, when the toner particles coated with a colorant with a binder resin having a photoreactive functional group are photocationic polymerizable, a photocationic polymerization initiator is used as the photopolymerization initiator. The cationic photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it is a compound that easily generates an acid upon irradiation with light, and examples thereof include sulfonium salts, iodonium salts, metallocene compounds, benzoin tosylate, and the like. UVI-6970, UVI-6974, UVI-6990 (manufactured by Union Carbide, USA), Irgacure 264 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), CIT-1682 (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) and the like.
The content of the photopolymerization initiator in the photocurable liquid developer is preferably 0.1% by mass or more, and more preferably 10% by mass or less. More preferably, it is 0.5 mass% or more and 5 mass% or less.
[0017]
Next, as a charge control agent used for obtaining the photocurable liquid developer of the present invention, cobalt naphthenate, nickel naphthenate, iron naphthenate, zinc naphthenate, cobalt octylate, nickel octylate, octylic acid Metal soaps such as zinc, cobalt dodecylate, nickel dodecylate, zinc dodecylate, cobalt 2-ethylhexanoate, metal sulfonates such as petroleum sulfonates, metal salts of sulfosuccinates, lecithin, sehalin, etc. Phospholipids, salicylic acid metal salts such as t-butylsalicylic acid metal complexes, polyvinylpyrrolidone resins, polyamide resins, sulfonic acid-containing resins, hydroxybenzoic acid derivatives, and the like.
[0018]
The content of the charge control agent in the photocurable liquid developer varies depending on the charge control agent, so the range of the content is different, but is preferably 0.001% by mass or more, and 0.5% by mass. % Or less is preferable. If the content of the charge control agent is less than 0.001% by mass, the desired charge control effect may be insufficient. If the content exceeds 0.5%, the excessive conductivity of the liquid developer may be insufficient. May cause a rise. More preferably, it is 0.01 mass% or more, and is 0.3 mass% or less.
[0019]
In order to obtain the photocurable liquid developer of the present invention, a dispersant may be used as necessary. Dispersing agents include anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, modified novolak resins having a ring opening structure of epoxy groups with carboxyl groups derived from aromatic rings and hydroxycarboxylic acids And / or a graft copolymer (JP-A-9-302259), poly (hydroxycarboxylic acid ester), a dispersant having a polar group such as a base at its terminal, an amino group and / or an imino of a (poly) amine compound A pigment dispersing resin such as a (poly) amine derivative in which polyester is introduced into the group can be used.
The amount of the dispersant used is preferably 5.0 to 50% by mass with respect to the pigment in the photocurable liquid developer produced according to the present invention. More preferably, it is 10-30 mass%.
[0020]
In order to obtain the photocurable liquid developer of the present invention, auxiliary agents such as a dispersant can also be used. Specifically, paraffin wax, polyethylene wax, polypropylene wax, propylene copolymer and the like can be exemplified.
[0021]
The photocurable liquid developer of the present invention preferably has a volume resistivity of 1 × 10 ⁹ Ω · cm or more from the viewpoint of development characteristics. More preferably, it is 1 × 10 ¹⁰ Ω · cm or more.
Since the photocurable liquid developer of the present invention is composed of the components described above, it can be suitably used as a developer for electrophotography or electrostatic recording in various applications such as copying machines, printers, and facsimiles. It will be.
[0022]
【Example】
Hereinafter, the photocurable liquid developer of the present invention will be described in more detail by way of examples. However, the present invention is not limited to the following examples without departing from the gist thereof. In the following description, “part” means “part by weight”.
[0023]
Example 1
[Photoreactive binder resin]
60 parts of styrene, 27.1 parts of stearyl methacrylate, 6.1 parts of acrylic acid, 120 parts of toluene, and 0.74 part of 2,2′-azobisisobutyronitrile as an initiator were mixed. Radical chain polymerization was performed at 80 ° C. for 8 hours. The obtained polymer was precipitated in Isopar H (trade name, manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.), and the precipitate was vacuum-dried to obtain a binder resin A. This binder resin A had a weight average molecular weight of 58700, a dispersity of 1.82, and an acid value of 49.4 mgKOH / g.
[0024]
Next, 40 parts of binder resin A and 60 parts of glycidyl methacrylate were reacted at 90 ° C. for 6 hours in 100 parts of toluene using tetra-n-butylammonium bromide as a catalyst and hydroquinone monomethyl ether as a polymerization inhibitor. . The obtained reaction product was precipitated in Isopar H, and this precipitate was vacuum dried to obtain a photoreactive binder resin A. The acid value of the photoreactive binder resin A was 14.0 mgKOH / g.
[0025]
[Photocurable liquid developer]
Dispersion A was prepared by kneading 30 parts of photoreactive binder resin A, 15 parts of Mogal L (trade name, carbon black, manufactured by Cabot) and 150 parts of tetrahydrofuran using steel beads with a diameter of 5 mm for 1 hour using a paint shaker. It was.
30 parts of tetrahydrofuran was added to 52 parts of dispersion A and diluted. In this dispersion, 0.4 part of novolak resin having a ring-opening structure of epoxy groups by aromatic and hydroxycarboxylic acid-derived carboxyl groups was dissolved in 85 parts of Isopar H. What was made to drop was dripped using a homogenizer. After completion of the dropping, the pressure was reduced using a homogenizer, and the tetrahydrofuran was distilled off to granulate toner particles. Finally, 0.15 part of Octopus Zr (trade name, zirconium octylate, manufactured by Hope Pharmaceutical Co., Ltd.) was added as a charge control agent, and 2 parts of benzophenone was externally added as a photopolymerization initiator. Agent A was designated.
[0026]
Comparative Example 1
Dispersion B was obtained by kneading 30 parts of binder resin A, 15 parts of Mogul L, and 150 parts of tetrahydrofuran with a paint shaker for 1 hour using steel beads having a diameter of 5 mm. 30 parts of tetrahydrofuran was added to 52 parts of dispersion B and diluted. In this dispersion, 0.4 part of novolak resin having a ring-opening structure of an epoxy group by an aromatic and hydroxycarboxylic acid-derived carboxy group was dissolved in 85 parts of Isopar H. What was made to drop was dripped using a homogenizer. After completion of the dropping, the pressure was reduced using a homogenizer, and the tetrahydrofuran was distilled off to granulate toner particles. Finally, a liquid developer B was prepared by adding 0.15 part of Octopus Zr as a charge control agent.
[0027]
Comparative Example 2
Mogal L20 parts, 1.6 parts of novolak resin having an epoxy group ring-opening structure derived from aromatic and hydroxycarboxylic acid-derived carboxy groups, and 78 parts of ISOPAR H were kneaded for 1 hour with a paint shaker using 5 mm diameter steel beads. This is dispersion C. A liquid developer C was prepared by mixing 20 parts of this dispersion C with 8 parts of trimethylolpropane triacrylate, 2 parts of benzophenone, 70 parts of Isopar H, and 0.15 part of Octope Zr.
[0028]
<Physical property evaluation>
The following evaluation tests were performed on the liquid developers of Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2. The results are shown in Table 1.
[Zeta (ζ) potential]
The zeta potential was measured using a laser zeta electrometer LEZA-600 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
[Volume resistivity]
The volume resistivity was measured using a microammeter R8340 (manufactured by Advantest).
[Average particle size]
The average particle size of the toner particles in the liquid developer was measured with a centrifugal sedimentation type particle size distribution meter (manufactured by Horiba, Ltd.).
[0029]
[Table 1]

[0030]
<Image evaluation>
Image evaluation was performed under the following conditions. The results are shown in Table 2.
Development conditions: An electrostatic pattern was formed on the electrostatic recording paper with a surface charge of -150 V to -500 V, and development was performed with a roller developer using each liquid developer.
Fixing conditions: For the liquid developers of Example 1 and Comparative Example 2, the toner was cured using one 280 W / cm high pressure mercury lamp and at a conveyor speed of 400 mm / sec. The liquid developer of Comparative Example 1 was fixed at a fixing roller diameter of about 40 mm, a paper discharge speed of 400 mm / sec, and a temperature of 160 ° C.
[0031]
[Developability]
An image was formed under the above development conditions and fixing conditions, and the images were output to PPC paper and visually judged.
[Fixation evaluation]
The change in density after rubbing 10 times with an eraser was evaluated as the fixing rate.
(Fixing rate) = (Concentration of paper after rubbing with eraser) / (Concentration of paper before rubbing with eraser) × 100
[0032]
[Table 2]

[0033]
【The invention's effect】
Since the photocurable liquid developer of the present invention has the above-described configuration, the volume resistivity is decreased in the conventional photocurable liquid developer to which a photocurable monomer and / or a photocurable oligomer is added. However, the photocurable liquid developer of the present invention can cope with the high speed without lowering the volume resistivity. In general, the conventional photocurable liquid developer has a disadvantage in fixing performance as the process speed increases, but it can satisfy the increased process speed without impairing the fixing performance.

Claims

A photocurable liquid developer containing at least an insulating organic solvent, toner particles, and a charge control agent,
The toner particles are those in which a colorant is coated with a binder resin having a photoreactive functional group,
The photocurable liquid developer further comprises a photopolymerization initiator.

2. The photocurable liquid developer according to claim 1, wherein the toner particles are obtained by coating a colorant with a binder resin and then introducing a photoreactive functional group into the binder resin in a post reaction. .

3. The photocurable liquid developer according to claim 1, wherein the photoreactive functional group is a reactive vinyl group or an epoxy group.