JP4024712B2 - Method for producing tetrakis (fluoroaryl) borate / magnesium compound - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、テトラキス（フッ化アリール）ボレート・マグネシウム化合物を製造する方法に関するものである。また、本発明は、例えば、カチオン錯体重合反応に供されるメタロセン触媒（重合触媒）の助触媒や、シロキサンポリマー重合用光触媒の原料として有用なテトラキス（フッ化アリール）ボレート・マグネシウム化合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
テトラキス（フッ化アリール）ボレートは、カチオン錯体重合反応に供されるメタロセン触媒（重合触媒）の助触媒や、シロキサンポリマー重合用光触媒等として有用な化合物である。
【０００３】
テトラキス（フッ化アリール）ボレート・マグネシウム化合物は、例えば、フッ化アリールマグネシウムハライドと、ホウ素化合物との反応によって製造される。上記反応で使用するホウ素化合物としては、取り扱い易さ等の理由から、工業的には、三フッ化ホウ素が専ら使用されている。テトラキス（フッ化アリール）ボレート・マグネシウム化合物の製造時における、フッ化アリールマグネシウムハライドと、ホウ素化合物とのモル当量比（フッ化アリールマグネシウムハライド／ホウ素化合物）は、例えば特許文献１には、ホウ素化合物１モル当量に対し、フッ化アリールマグネシウムハライドを４．０モル当量〜５．０モル当量の範囲内で用いることが開示されている。一方で、特許文献２においては、ホウ素化合物１モル当量に対し、フッ化アリールマグネシウムハライドを３．５モル当量〜５．０モル当量の範囲内に設定することが好ましく、３．７モル当量〜４．５モル当量の範囲内に設定することがより好ましいことが開示されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平９−２９５９８４号公報（公開日；平成９年１１月１８日）
【０００５】
【特許文献２】
特開２０００−１９１６６６号公報（公開日；平成１２年７月１１日）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
テトラキス（フッ化アリール）ボレート・マグネシウム化合物の製造において、ホウ素化合物として三フッ化ホウ素を用いる方法は、テトラキス（フッ化アリール）ボレート・マグネシウム化合物と共にフッ素含有のマグネシウム化合物が副生成物として生成する。そしてこのフッ素含有のマグネシウム化合物を除去するために酸処理を行うと、製造装置を腐食させるフッ化水素が発生するという問題を生じる。そのため、テトラキス（フッ化アリール）ボレート・マグネシウム化合物の上記製造方法では、特別な装置を使用することが必要であり、工業的製法としてはあまり望ましくない。
【０００７】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、製造装置の腐食を招く、フッ化水素が発生しないテトラキス（フッ化アリール）ボレート・マグネシウム化合物の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のテトラキス（フッ化アリール）ボレート・マグネシウム化合物の製造方法は、上記の課題を解決するために、一般式（１）
【０００９】
【化４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、炭化水素基またはアルコキシ基を表し、かつ、該Ｒ1〜Ｒ5のうちの少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｘaは塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を表す）
で表されるテトラキス（フッ化アリール）ボレート・マグネシウム化合物を製造する方法であって、一般式（２）
Ｂ（Ｘc）3 ……（２）
（式中、Ｘcは塩素原子または臭素原子を表す）
で表されるホウ素化合物に対して、一般式（３）
【００１１】
【化５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、炭化水素基またはアルコキシ基を表し、かつ、該Ｒ1〜Ｒ5のうちの少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｘbは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す）
で表されるフッ化アリールマグネシウムハライドを３．０モル当量〜３．７モル当量の範囲内で用いることを特徴としている。
【００１３】
また、本発明のテトラキス（フッ化アリール）ボレート・マグネシウム化合物の製造方法は、上記の構成に加えて、エーテル系溶媒を用いることを特徴としている。
【００１４】
本発明のテトラキス（フッ化アリール）ボレート・マグネシウム化合物の製造方法は、上記の構成に加えて、一般式（４）
Ｒ6ＭｇＸb ……（４）
（式中、Ｒ6は炭化水素基を表し、Ｘbは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す）
で表される炭化水素マグネシウムハライドと、一般式（５）
【００１５】
【化６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、炭化水素基またはアルコキシ基を表し、かつ、該Ｒ1〜Ｒ5のうちの少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｘb は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す）
で表されるハロゲン化フッ化アリールとをエーテル系溶媒中で反応させて、得られた上記フッ化アリールマグネシウムハライドを用いることを特徴としている。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の前記一般式（１）で表されるテトラキス（フッ化アリール）ボレート・マグネシウム化合物の製造方法は、前記一般式（２）で表されるホウ素化合物１モル当量に対し、前記一般式（３）で表されるフッ化アリールマグネシウムハライドを３．０モル当量〜３．７モル当量の範囲内で用いる方法である。上記の方法では、エーテル系溶媒を用いることがより好ましい。また、上記のフッ化アリールマグネシウムハライドは、例えば、前記一般式（４）で表される炭化水素マグネシウムハライドと、前記一般式（５）で表されるハロゲン化フッ化アリールとの反応で得られる。
【００１８】
また、例えば、上記のフッ化アリールマグネシウムハライドは、一般式（５）で表されるハロゲン化フッ化アリールとマグネシウムとの反応によって得られる。
【００１９】
本発明にかかるテトラキス（フッ化アリール）ボレート・マグネシウム化合物は、前記一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ5で示される置換基が、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、炭化水素基またはアルコキシ基で構成され、かつ、該Ｒ1〜Ｒ5で示される置換基のうち少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｘaで示される置換基が、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子である化合物である。
【００２０】
また、本発明にかかるフッ化アリールマグネシウムハライドは、前記一般式（３）中、Ｒ1〜Ｒ5で示される置換基が、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、炭化水素基またはアルコキシ基で構成されかつ、該Ｒ1〜Ｒ5で示される置換基のうちの少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｘbで表される置換基が塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である化合物である。
【００２１】
上記の炭化水素基とは、具体的には、フェニル基等のアリール基、炭素数１〜１２の直鎖状、枝分かれ鎖状のアルキル基、または炭素数３〜１２の環状のアルキル基、および、炭素数２〜１２の直鎖状、枝分かれ鎖状のアルケニル基、または炭素数３〜１２の環状のアルケニル基；を示す。尚、上記の炭化水素基は、本発明にかかる反応に対して不活性な原子である例えばフッ素原子、酸素原子、イオウ原子、窒素原子等を含む官能基、即ち、不活性な官能基をさらに有していてもよい。該官能基としては、具体的には、メトキシ基、メチルチオ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、ｏ−アニス基、ｐ−アニス基、トリメチルシリルオキシ基、ジメチル−ｔ−ブチルシリルオキシ基、およびトリフルオロメチル基等が挙げられる。
【００２２】
上記のアルコキシ基は、一般式（Ａ）
−ＯＲa ……（Ａ）
（式中、Ｒaは炭化水素基を表す）
で表され、式中、Ｒaで示される炭化水素基とは、具体的には、アリール基、炭素数１〜１２の直鎖状、枝分かれ鎖状のアルキル基、または炭素数３〜１２の環状のアルキル基、および、炭素数２〜１２の直鎖状、枝分かれ鎖状のアルケニル基、または炭素数３〜１２の環状のアルケニル基；を示す。尚、上記の炭化水素基は、本発明にかかる反応に対して不活性な官能基をさらに有していてもよい。
【００２３】
前記一般式（Ａ）で表されるアルコキシ基としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロヘキシルオキ基、アリルオキシ基、およびフェノキシ基が挙げられる。
【００２４】
以下、本発明にかかるフッ化アリールマグネシウムハライドの製造方法について、より具体的に説明する。
【００２５】
前記一般式（５）で表されるハロゲン化フッ化アリールとしては、具体的には、クロロペンタフルオロベンゼン、ブロモペンタフルオロベンゼン、ヨードペンタフルオロベンゼン、１−クロロ−２，３，４，５−テトラフルオロベンゼン、１−ブロモ−２，３，４，５−テトラフルオロベンゼン、１−ヨード−２，３，４，５−テトラフルオロベンゼン、１−クロロ−２，３，４，６−テトラフルオロベンゼン、１−ブロモ−２，３，４，６−テトラフルオロベンゼン、１−ヨード−２，３，４，６−テトラフルオロベンゼン、１−クロロ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン、１−ブロモ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン、１−ヨード−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン、１−クロロ−２，３，４−トリフルオロベンゼン、１−ブロモ−２，３，４−トリフルオロベンゼン、１−ヨード−２，３，４−トリフルオロベンゼン、１−クロロ−２，３，５−トリフルオロベンゼン、１−ブロモ−２，３，５−トリフルオロベンゼン、１−ヨード−２，３，５−トリフルオロベンゼン、１−クロロ−２，４，５−トリフルオロベンゼン、１−ブロモ−２，４，５−トリフルオロベンゼン、１−ヨード−２，４，５−トリフルオロベンゼン、１−クロロ−２，４，６−トリフルオロベンゼン、１−ブロモ−２，４，６−トリフルオロベンゼン、１−ヨード−２，４，６−トリフルオロベンゼン、１−クロロ−３，４，５−トリフルオロベンゼン、１−ブロモ−３，４，５−トリフルオロベンゼン、１−ヨード−３，４，５−トリフルオロベンゼン，１−クロロ−２，３−ジフルオロベンゼン、１−ブロモ−２，３−ジフルオロベンゼン、１−ヨード−２，３−ジフルオロベンゼン、１−クロロ−２，４−ジフルオロベンゼン、１−ブロモ−２，４−ジフルオロベンゼン、１−ヨード−２，４−ジフルオロベンゼン、１−クロロ−２，５−ジフルオロベンゼン、１−ブロモ−２，５−ジフルオロベンゼン、１−ヨード−２，５−ジフルオロベンゼン、１−クロロ−２，６−ジフルオロベンゼン、１−ブロモ−２，６−ジフルオロベンゼン、１−ヨード−２，６−ジフルオロベンゼン、１−クロロ−３，４−ジフルオロベンゼン、１−ブロモ−３，４−ジフルオロベンゼン、１−ヨード−３，４−ジフルオロベンゼン、１−クロロ−３，５−ジフルオロベンゼン、１−ブロモ−３，５−ジフルオロベンゼン、１−ヨード−３，５−ジフルオロベンゼン、１−クロロ−２−フルオロベンゼン、１−ブロモ−２−フルオロベンゼン、１−ヨード−２−フルオロベンゼン、１−クロロ−３−フルオロベンゼン、１−ブロモ−３−フルオロベンゼン、１−ヨード−３−フルオロベンゼン、１−クロロ−４−フルオロベンゼン、１−ブロモ−４−フルオロベンゼン、１−ヨード−４−フルオロベンゼンが挙げられる。
【００２６】
前記一般式（４）で表される炭化水素マグネシウムハライドとしては、具体的には、塩化フェニルマグネシウム、臭化フェニルマグネシウム、ヨウ化フェニルマグネシウム、塩化メチルマグネシウム、臭化メチルマグネシウム、ヨウ化メチルマグネシウム、塩化エチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム、ヨウ化エチルマグネシウム、塩化ｎ−プロピルマグネシウム、臭化ｎ−プロピルマグネシウム、ヨウ化ｎ−プロピルマグネシウム、塩化イソプロピルマグネシウム、臭化イソプロピルマグネシウム、ヨウ化イソプロピルマグネシウム、塩化ｎ−ブチルマグネシウム、臭化ｎ−ブチルマグネシウム、ヨウ化ｎ−ブチルマグネシウム、塩化アリルマグネシウム、臭化アリルマグネシウム、ヨウ化アリルマグネシウム、塩化シクロヘキシルマグネシウム、臭化シクロヘキシルマグネシウム、およびヨウ化シクロヘキシルマグネシウム等が挙げられる。
【００２７】
ハロゲン化フッ化アリールに対する炭化水素マグネシウムハライドの割合は、０．８モル当量〜２．０モル当量の範囲内が好ましく、０．９モル当量〜１．５モル当量の範囲内がさらに好ましく、０．９モル当量〜１．２モル当量の範囲内が特に好ましい。上記の割合が０．８モル当量未満である場合、最終生成物であるテトラキス（フッ化アリール）ボレート・マグネシウム化合物の収率が低くなる虞がある。また、上記の割合が２．０モル当量を超える場合、未反応の炭化水素マグネシウムハライドが多くなる虞がある。従って、例えば、これら未反応の化合物を除去するのに手間がかかる。そのため、通常は、未反応のハロゲン化フッ化アリールを残さず、かつ未反応の炭化水素マグネシウムハライドを除去することなく次の工程に使用するために、ハロゲン化フッ化アリールに対する該炭化水素マグネシウムハライドの割合を、０．９モル当量〜１．２モル当量の範囲内にして、反応を行えばよい。
【００２８】
ハロゲン化フッ化アリールと炭化水素マグネシウムハライドとの反応は、エーテル系溶媒、より好ましくは鎖状のエーテル系溶媒を含む溶媒中で行う。エーテル系溶媒を含む溶媒は、ハロゲン化フッ化アリールおよび炭化水素マグネシウムハライドを溶解若しくは懸濁することができ、かつ、本発明にかかる反応に対して不活性である液体状の化合物であればよい。
【００２９】
上記のエーテル系溶媒としては、具体的には、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジイソアミルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、シクロヘキシルエチルエーテルの脂肪族系エーテル溶媒が挙げられ、これらは、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。
【００３０】
さらに、上記例示のエーテル系溶媒は、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族炭化水素系溶媒；等のエーテル系溶媒以外の溶媒と混合された混合溶媒の状態で使用されてもよい。また、例えばテトラヒドロフラン等の環状エーテルも、開環重合を引き起こしたりしない程度に混合することもできる。鎖状のエーテル系溶媒と混合される溶媒は、必要に応じて一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。
【００３１】
エーテル系溶媒を含む溶媒中に占めるエーテル系溶媒の割合（濃度）は、上記の反応を円滑に進行させることができる程度の割合であればよく、１．０重量％以上であることがより好ましく、５．０重量％以上であることがさらに好ましく、１０．０重量％以上であることが特に好ましい。上記の割合が１．０重量％未満であれば、反応速度が極端に遅くなる場合がある。
【００３２】
溶媒の使用量は、ハロゲン化フッ化アリールおよび炭化水素マグネシウムハライドを溶解若しくは懸濁することができ、かつ、上記反応を円滑に進行させることができる程度の量であればよく、合成されるフッ化アリールマグネシウムハライドの反応液中における濃度が、０．１重量％〜８０重量％の範囲内であることがより好ましく、１．０重量％〜７０重量％の範囲内であることがさらに好ましく、５．０重量％〜６０重量％の範囲内であることが特に好ましい。上記の濃度が０．１重量％未満であれば、溶媒の使用量が多くなるため反応の効率が悪く、加えて反応速度が極端に遅くなる場合がある。また該濃度が８０重量％を越えると、フッ化アリールマグネシウムハライドが析出するなど取り扱いが困難になる場合がある。
【００３３】
ハロゲン化フッ化アリールと炭化水素マグネシウムハライドとを混合する方法は、例えば、ハロゲン化フッ化アリール若しくはその溶液に、炭化水素マグネシウムハライドの溶液を滴下してもよく、或いは炭化水素マグネシウムハライドの溶液に、ハロゲン化フッ化アリール若しくはその溶液を滴下してもよい。さらには、溶媒に、ハロゲン化フッ化アリール若しくはその溶液と、炭化水素マグネシウムハライドの溶液とを滴下する方法を採用することもできる。
【００３４】
上記反応の反応温度は、特に限定されるものではないが、−３０℃以上、上記溶媒の還流温度以下であることがより好ましく、−２０℃以上で、２００℃または該還流温度のうちのより低い温度以下であることがさらに好ましく、−１０℃以上で、１００℃または該還流温度のうちのより低い温度以下であることが特に好ましい。
【００３５】
また、上記反応の反応時間並びに圧力は、特に限定されるものではなく、反応温度、炭化水素マグネシウムハライドの量、ハロゲン化フッ化アリールの量、両者の組み合わせ、および、溶媒の組成等の、他の反応条件に応じて、反応が完結するように適宜設定すればよい。従って、圧力は、常圧、加圧、減圧の何れであってもよい。さらに、上記反応は、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが望ましい。
【００３６】
上記のグリニャール交換反応を行うことにより、前記一般式（３）で表されるフッ化アリールマグネシウムハライドが製造される。
【００３７】
次に、本発明にかかるテトラキス（フッ化アリール）ボレート・マグネシウム化合物の製造方法について、以下、より具体的に説明する。
【００３８】
前記一般式（２）で表されるハロゲン化ホウ素化合物としては、具体的には、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素が挙げられる。これらホウ素化合物は、例えば、ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン等と錯体を形成していてもよい。前記一般式（３）で表されるフッ化アリールマグネシウムハライドと、ホウ素化合物とのモル比（フッ化アリールマグネシウムハライド／ホウ素化合物）は、３．０モル当量〜３．７モル当量の範囲内であることが好ましく、より好ましくは３.０モル当量〜３．６モル当量、さらには３．３モル当量〜３．６モル当量が好ましく、３．４モル当量〜３．６モル当量の範囲内であることが最も好ましい。
【００３９】
上記のモル比を特定範囲に調整することにより、得られる当該テトラキス（フッ化アリール）ボレート・マグネシウム化合物の、使用した原料であるハロゲン化フッ化アリールを基準とした収率を高くすることができる。
【００４０】
フッ化アリールマグネシウムハライドとホウ素化合物との反応は、フッ化アリールマグネシウムハライドを合成することによって得られる該フッ化アリールマグネシウムハライドの溶液（反応液）に、ホウ素化合物若しくはその溶液を混合することによって行われる。
【００４１】
溶媒の使用量は、フッ化アリールマグネシウムハライドおよびホウ素化合物を溶解若しくは懸濁することができ、かつ、上記反応を円滑に進行させることができる程度の量であればよい。また、例えばホウ素化合物を溶液の状態にして混合する場合においては、該溶液を形成する際に用いる溶媒は、フッ化アリールマグネシウムハライドの製造時に用いた溶媒と同一化合物であってもよく、異なる化合物であってもよい。さらに、必要に応じて、溶媒を添加して反応液を希釈すること、或いは、反応時に用いた溶媒を留去することによって溶媒交換することもできる。
【００４２】
フッ化アリールマグネシウムハライドの溶液と、ホウ素化合物とを混合する方法は、フッ化アリールマグネシウムハライドの溶液に、ホウ素化合物若しくはその溶液を滴下してもよく、或いは、ホウ素化合物若しくはその溶液に、フッ化アリールマグネシウムハライドの溶液を滴下してもよい。さらには、溶媒に、フッ化アリールマグネシウムハライドの溶液と、ホウ素化合物若しくはその溶液とを滴下する方法を採用することもできる。
【００４３】
フッ化アリールマグネシウムハライドの溶液と、ホウ素化合物とを混合する際の混合温度は−３０℃以上、上記溶媒の還流温度以下であることがより好ましく、−２０℃以上で、２００℃または該還流温度のうちのより低い温度以下であることがさらに好ましく、−１０℃以上で１５０℃または該還流温度のうちのより低い温度以下であることが特に好ましい。
【００４４】
また上記反応の反応温度は、０℃以上で、２００℃または該還流温度のうちのより低い温度以下であることがさらに好ましく、３０℃以上で、１５０℃または該還流温度のうちのより低い温度以下であることが特に好ましい。該反応温度が−３０℃より低ければ反応が極端に遅くなる虞があり、一方、２００℃を超えればテトラキス（フッ化アリール）ボレート・マグネシウム化合物が分解する虞がある。
【００４５】
また、上記反応の反応時間並びに圧力は、反応温度、フッ化アリールマグネシウムハライドの量、ホウ素化合物の量、両者の組み合わせ、および、溶媒の組成等の、他の反応条件に応じて、反応が完結するように適宜設定すればよい。従って、圧力は、常圧、加圧、減圧の何れであってもよい。さらに、上記反応は、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが望ましい。尚、反応と共に、若しくは反応終了後に、必要に応じて、溶媒、および／または、フッ化アリールマグネシウムハライドの製造時に副生するハロゲン化アルキルを留去することもできる。或いは、反応と共に、若しくは反応終了後に、溶媒交換を行うこともできる。
【００４６】
上記反応を行うことにより、前記一般式（１）で表されるテトラキス（フッ化アリール）ボレート・マグネシウム化合物を製造することができる。そして、テトラキス（フッ化アリール）ボレート・マグネシウム化合物を酸処理することにより、テトラキス（フッ化アリール）ボレート水素化合物が得られる。テトラキス（フッ化アリール）ボレート・マグネシウム化合物の酸処理によって生じる副生成物は、塩素化合物または臭素化合物であり、従って、フッ素を含まない副生成物が生成される。
【００４７】
上記のテトラキス（フッ化アリール）ボレート・マグネシウム化合物の製造方法により、テトラキス（フッ化アリール）ボレート・マグネシウム化合物の酸処理工程において、フッ化水素が発生しないので、製造装置が腐食しない。よって、上記製造方法により、テトラキス（フッ化アリール）ボレート・マグネシウム化合物の製造を、特別な装置ではなく、汎用装置で行うことができる。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００４９】
〔実施例１〕
温度計、滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、および還流冷却器を備えた反応容器内を十分に窒素ガスで置換した後、該反応容器に、炭化水素マグネシウムハライドとしてのエチルマグネシウムブロマイド０．３５５モルを含むジブチルエーテル溶液１８０ｍｌを仕込んだ。また、滴下ロートに、ハロゲン化フッ化アリールとしてのブロモペンタフルオロベンゼン０．３６６モルを仕込んだ。
【００５０】
次いで、２５℃で、滴下ロート内のブロモペンタフルオロベンゼンを１２０分間かけて滴下した後、２５℃に保ったままでさらに３０分間攪拌した。これにより、フッ化アリールマグネシウムハライドとしてのペンタフルオロフェニルマグネシウムブロマイドを無色のジブチルエーテル溶液として得た。
【００５１】
上記の反応で生成したペンタフルオロフェニルマグネシウムブロマイドの収率を、19Ｆ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルを測定することにより求めた。即ち、ｐ−フルオロトルエンを内部標準として用い、19Ｆ−ＮＭＲを、通常の条件下で測定した。該測定においては、トリフルオロ酢酸を標準物質とし、そのシグナルを０ｐｐｍとした。そして、得られた19Ｆ−ＮＭＲのチャートから、ｐ−フルオロトルエンのフッ素原子の積分値と、ペンタフルオロフェニルマグネシウムブロマイドにおけるペンタフルオロフェニル基のオルト位のフッ素原子の積分値とを求め、両積分値からペンタフルオロフェニルマグネシウムブロマイドの量を算出した。その結果、ペンタフルオロフェニルマグネシウムブロマイドの収率は、ブロモペンタフルオロベンゼンを基準として９９．４％であった。
【００５２】
続いて、上記のペンタフルオロフェニルマグネシウムブロマイドのジブチルエーテル溶液が入った反応器の滴下ロートに、三塩化ホウ素０．１０４モルを含むヘキサン溶液８０ｍｌを仕込んだ。次いで、２５℃で滴下ロート内の三塩化ホウ素のヘキサン溶液を１２０分間かけて滴下した後、ヘキサンとペンタフルオロフェニルマグネシウムブロマイドの合成時に副生したエチルブロマイドとを常圧で留去しながら１００℃まで２時間かけて昇温し、１００℃に保ったまま３時間攪拌した。これにより、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・マグネシウムブロマイドを、白色の懸濁液として得た。高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・マグネシウムブロマイドの収率は、ブロモペンタフルオロベンゼンを基準として８６．４％であった。
【００５３】
〔実施例２〕
実施例１と同様の反応容器内を十分に窒素ガスで置換した後、該反応容器に炭化水素マグネシウムハライドとしてのエチルマグネシウムブロマイド０．３５４モルを含むジブチルエーテル溶液１８０ｍｌを仕込んだ。また、滴下ロートに、ハロゲン化フッ化アリールとしてのブロモペンタフルオロベンゼン０．３６５モルを含んだ。次いで、２５℃で、滴下ロート内のブロモペンタフルオロベンゼンを１２０分かけて滴下した後、２５℃で保ったままでさらに３０分間攪拌した。これにより、フッ化アリールマグネシウムハライドとしてのペンタフルオロフェニルマグネシウムブロマイドを無色のジブチルエーテル溶液として得た。
【００５４】
実施例１と同様の方法で分析した結果、ペンタフルオロフェニルマグネシウムブロマイドの収率は、ブロモペンタフルオロベンゼンを基準として９９．３％であった。
【００５５】
上記のペンタフルオロフェニルマグネシウムブロマイドのジブチルエーテル溶液が入った反応器の滴下ロートに三塩化ホウ素０．１０５モルを含むヘキサン溶液８０ｍｌを仕込んだ。次いで、２５℃で滴下ロート内の三塩化ホウ素のヘキサン溶液を１２０分間かけて滴下した後、ヘキサンとペンタフルオロフェニルマグネシウムブロマイドの合成時に副生したエチルブロマイドとを常圧で留去しながら１００℃まで２時間かけて昇温し、１００℃に保ったまま３時間攪拌した。これにより、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・マグネシウムブロマイドを、白色の懸濁液として得た。高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・マグネシウムブロマイドの収率は、ブロモペンタフルオロベンゼンを基準として８２．７％であった。
【００５６】
〔実施例３〕
実施例１と同様の反応容器内を十分に窒素ガスで置換した後、該反応容器にフッ化アリールマグネシウムハライドとしての、ペンタフルオロフェニルマグネシウムブロマイド０．３５６モルを含むジブチルエーテル溶液１８０ｍｌを仕込んだ。また、滴下ロートに、三塩化ホウ素０．０９８２モルを含むヘキサン溶液７６ｍｌを仕込んだ。次いで、２５℃で三塩化ホウ素のヘキサン溶液を１２０分かけて滴下した後、ヘキサンを常圧で留去しながら１００℃まで２時間かけて昇温し、１００℃に保ったまま３時間攪拌した。これにより、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・マグネシウムブロマイドを、白色の懸濁液として得た。高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・マグネシウムブロマイドの収率は、ペンタフルオロフェニルマグネシウムブロマイドを基準として８３．８％であった。
【００５７】
〔実施例４〕
ペンタフルオロフェニルマグネシウムブロマイドに対する、三塩化ホウ素の量を変化させた以外は、実施例１と同様に反応させることにより、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・マグネシウムブロマイドを得た。テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・マグネシウムブロマイドの収率を、ブロモペンタフルオロベンゼンを基準として求めた結果をまとめて、グラフとして図１に示す。
【００５８】
〔比較例１〕
実施例１と同様の反応容器内を十分に窒素ガスで置換した後、該反応容器に炭化水素マグネシウムハライドとしてのエチルマグネシウムブロマイド０．７０７モルを含むジブチルエーテル溶液３６０ｍｌを仕込んだ。また、滴下ロートに、ハロゲン化フッ化アリールとしてのブロモペンタフルオロベンゼン０．７２９モルを仕込んだ。次いで、２５℃で、滴下ロート内のブロモペンタフルオロベンゼンを１２０分かけて滴下した後、２５℃で保ったままでさらに３０分間攪拌した。これにより、フッ化アリールマグネシウムハライドとしてのペンタフルオロフェニルマグネシウムブロマイドを無色のジブチルエーテル溶液として得た。
【００５９】
実施例１と同様の方法で分析した結果、ペンタフルオロフェニルマグネシウムブロマイドの収率は、ブロモペンタフルオロベンゼンを基準として９９．１％であった。
【００６０】
上記ペンタフルオロフェニルマグネシウムブロマイドのジブチルエーテル溶液が入った反応器の滴下ロートに三塩化ホウ素０.１７５モルを含むヘキサン溶液１６０ｍｌを仕込んだ。次いで、２５℃で滴下ロート内の三塩化ホウ素のヘキサン溶液を１２０分間かけて滴下した後、ヘキサンと、ペンタフルオロフェニルマグネシウムブロマイドの合成時に副生したエチルブロマイドとを常圧で留去しながら１００℃まで２時間かけて昇温し、１００℃に保ったまま３時間攪拌した。これにより、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・マグネシウムブロマイドを、白色の懸濁液として得た。
【００６１】
高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・マグネシウムブロマイドの収率は、ブロモペンタフルオロベンゼンを基準として６６．３％であった。従って、ペンタフルオロフェニルマグネシウムブロマイドに対する、三塩化ホウ素のモル当量が、本発明における好ましい範囲から外れているので、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・マグネシウムブロマイドの収率が低くなった。
【００６２】
〔比較例２〕
実施例１と同様の反応容器内を十分に窒素ガスで置換した後、該反応容器にフッ化アリールマグネシウムハライドとしての、ペンタフルオロフェニルマグネシウムブロマイド０．３５６モルを含むジブチルエーテル溶液１８０ｍｌを仕込んだ。また、滴下ロートに、三塩化ホウ素０．１３５モルを含むヘキサン溶液１０５ｍｌを仕込んだ。次いで、２５℃で三塩化ホウ素のヘキサン溶液を１３５分かけて滴下した後、ヘキサンを常温で留去しながら１００℃まで８２分間かけて昇温し、１００℃に保ったまま３時間攪拌した。これにより、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・マグネシウムブロマイドを、黄色の懸濁液として得た。
【００６３】
高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・マグネシウムブロマイドの収率は、ブロモペンタフルオロベンゼンを基準として２９．６％であった。従って、ペンタフルオロフェニルマグネシウムブロマイドに対する、三塩化ホウ素のモル当量が、本発明における好ましい範囲から外れているので、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・マグネシウムブロマイドの収率が低くなった。
【００６４】
【発明の効果】
本発明の、前記一般式（１）で表されるテトラキス（フッ化アリール）ボレート・マグネシウム化合物の製造方法は、以上のように、前記一般式（２）で表されるホウ素化合物に対して、前記一般式（３）で表されるフッ化アリールマグネシウムハライドを３．０モル当量〜３．７モル当量の範囲内で用いる構成である。
【００６５】
また、本発明のテトラキス（フッ化アリール）ボレート・マグネシウム化合物の製造方法は、上記の構成に加えて、エーテル系溶媒を用いる構成である。
【００６６】
上記の方法により、テトラキス（フッ化アリール）ボレート・マグネシウム化合物の製造工程には副生成物としてフッ素化合物は含まれない。そのため、テトラキス（フッ化アリール）ボレート・マグネシウム化合物の合成後の酸処理において、装置を腐食させるフッ化水素は発生しない。従って、特別な装置ではなく、汎用装置を用いてテトラキス（フッ化アリール）ボレート・マグネシウム化合物を製造することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態にかかる、ペンタフルオロフェニルマグネシウムブロマイド／三塩化ホウ素化合物比と、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・マグネシウムブロマイドの収率との関係を示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a tetrakis (fluoroaryl) borate / magnesium compound. The present invention also relates to a tetrakis (fluorinated aryl) borate / magnesium compound useful as a raw material for a metallocene catalyst (polymerization catalyst) co-catalyst used in a cation complex polymerization reaction or a photocatalyst for siloxane polymer polymerization, for example. is there.
[0002]
[Prior art]
Tetrakis (fluoroaryl) borate is a useful compound as a co-catalyst for a metallocene catalyst (polymerization catalyst) used for a cation complex polymerization reaction, a photocatalyst for siloxane polymer polymerization, and the like.
[0003]
The tetrakis (fluorinated aryl) borate / magnesium compound is produced, for example, by a reaction between a fluorinated arylmagnesium halide and a boron compound. As the boron compound used in the above reaction, boron trifluoride is exclusively used industrially for reasons such as ease of handling. The molar equivalent ratio (fluorinated arylmagnesium halide / boron compound) between the fluorinated arylmagnesium halide and the boron compound in the production of the tetrakis (fluorinated aryl) borate / magnesium compound is, for example, disclosed in Patent Document 1 as a boron compound It is disclosed that fluorinated arylmagnesium halide is used within a range of 4.0 molar equivalents to 5.0 molar equivalents with respect to 1 molar equivalent. On the other hand, in Patent Document 2, it is preferable to set the fluorinated arylmagnesium halide within the range of 3.5 molar equivalents to 5.0 molar equivalents with respect to 1 molar equivalent of the boron compound. It is disclosed that it is more preferable to set within the range of 4.5 molar equivalents.
[0004]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 9-295984 (Publication Date: November 18, 1997)
[0005]
[Patent Document 2]
JP 2000-191666 A (publication date; July 11, 2000)
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In the production of a tetrakis (fluoroaryl) borate / magnesium compound, a method using boron trifluoride as a boron compound produces a fluorine-containing magnesium compound as a by-product together with the tetrakis (fluoroaryl) borate / magnesium compound. When acid treatment is performed to remove the fluorine-containing magnesium compound, there arises a problem that hydrogen fluoride that corrodes the production apparatus is generated. For this reason, the above-described method for producing a tetrakis (fluoroaryl) borate / magnesium compound requires the use of a special apparatus, which is not very desirable as an industrial production method.
[0007]
The present invention has been made in view of the above-mentioned conventional problems, and an object of the present invention is to provide a method for producing a tetrakis (fluorinated aryl) borate / magnesium compound that causes corrosion of a production apparatus and does not generate hydrogen fluoride. There is.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The method for producing a tetrakis (fluoroaryl) borate / magnesium compound according to the present invention has the general formula (1)
[0009]
[Formula 4]
(Wherein R 1 , R 2 , R Three , R Four , R Five Each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydrocarbon group or an alkoxy group, and R 1 ~ R Five At least one of which is a fluorine atom and X a Represents a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom)
A tetrakis (fluoroaryl) borate-magnesium compound represented by the general formula (2)
B (X c ) Three (2)
(Where X c Represents a chlorine atom or a bromine atom)
For the boron compound represented by general formula (3)
[0011]
[Chemical formula 5]
(Wherein R 1 , R 2 , R Three , R Four , R Five Each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydrocarbon group or an alkoxy group, and R 1 ~ R Five At least one of which is a fluorine atom and X b Represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom)
Is characterized in that it is used in the range of 3.0 molar equivalents to 3.7 molar equivalents.
[0013]
Further, the tetrakis (fluoroaryl) borate / magnesium compound production method of the present invention is characterized by using an ether solvent in addition to the above-described structure.
[0014]
The method for producing a tetrakis (fluoroaryl) borate / magnesium compound of the present invention has the general formula (4) in addition to the above structure.
R 6 MgX b ...... (4)
(Wherein R 6 Represents a hydrocarbon group and X b Represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom)
A hydrocarbon magnesium halide represented by the general formula (5)
[0015]
[Chemical 6]
(Wherein R 1 , R 2 , R Three , R Four , R Five Each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydrocarbon group or an alkoxy group, and R 1 ~ R Five At least one of which is a fluorine atom and X b Represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom)
The above-mentioned fluorinated arylmagnesium halide obtained by reacting with a halogenated arylfluoride represented by the formula (1) is used.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The method for producing a tetrakis (fluoroaryl) borate / magnesium compound represented by the general formula (1) of the present invention is based on the general formula (1) with respect to 1 molar equivalent of the boron compound represented by the general formula (2). In this method, the fluorinated arylmagnesium halide represented by 3) is used within a range of 3.0 molar equivalents to 3.7 molar equivalents. In the above method, it is more preferable to use an ether solvent. In addition, the fluorinated arylmagnesium halide is obtained, for example, by a reaction between the hydrocarbon magnesium halide represented by the general formula (4) and the halogenated fluorinated aryl represented by the general formula (5). .
[0018]
In addition, for example, the above-mentioned fluorinated arylmagnesium halide is obtained by a reaction between a halogenated fluorinated aryl represented by the general formula (5) and magnesium.
[0019]
The tetrakis (fluoroaryl) borate / magnesium compound according to the present invention is represented by R in the general formula (1). 1 ~ R Five Each of the substituents each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydrocarbon group or an alkoxy group, and the R 1 ~ R Five At least one of the substituents represented by is a fluorine atom, a In the compound, the substituent represented by is a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.
[0020]
In addition, the fluorinated arylmagnesium halide according to the present invention includes R in the general formula (3). 1 ~ R Five Each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydrocarbon group or an alkoxy group, and the R 1 ~ R Five At least one of the substituents represented by X is a fluorine atom, b In which the substituent represented by the formula is a chlorine atom, bromine atom or iodine atom.
[0021]
Specifically, the hydrocarbon group is an aryl group such as a phenyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and , A linear or branched alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, or a cyclic alkenyl group having 3 to 12 carbon atoms. The above-mentioned hydrocarbon group further includes a functional group containing, for example, a fluorine atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom and the like, which are inert to the reaction according to the present invention, that is, an inactive functional group. You may have. Specific examples of the functional group include methoxy, methylthio, N, N-dimethylamino, o-anis, p-anis, trimethylsilyloxy, dimethyl-t-butylsilyloxy, and tri A fluoromethyl group etc. are mentioned.
[0022]
The above alkoxy group has the general formula (A)
-OR a ...... (A)
(Wherein R a Represents a hydrocarbon group)
In the formula, R a Specifically, the hydrocarbon group represented by formula (1) is an aryl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and the number of carbon atoms. A linear or branched alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms or a cyclic alkenyl group having 3 to 12 carbon atoms; In addition, said hydrocarbon group may have further a functional group inactive with respect to reaction concerning this invention.
[0023]
Specific examples of the alkoxy group represented by the general formula (A) include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, t- Examples include butoxy, cyclohexyloxy, allyloxy, and phenoxy groups.
[0024]
Hereinafter, the method for producing a fluorinated arylmagnesium halide according to the present invention will be described more specifically.
[0025]
Specific examples of the halogenated fluorinated aryl represented by the general formula (5) include chloropentafluorobenzene, bromopentafluorobenzene, iodopentafluorobenzene, 1-chloro-2,3,4,5- Tetrafluorobenzene, 1-bromo-2,3,4,5-tetrafluorobenzene, 1-iodo-2,3,4,5-tetrafluorobenzene, 1-chloro-2,3,4,6-tetrafluoro Benzene, 1-bromo-2,3,4,6-tetrafluorobenzene, 1-iodo-2,3,4,6-tetrafluorobenzene, 1-chloro-2,3,5,6-tetrafluorobenzene, 1-bromo-2,3,5,6-tetrafluorobenzene, 1-iodo-2,3,5,6-tetrafluorobenzene, 1-chloro-2,3,4-trifluoro , 1-bromo-2,3,4-trifluorobenzene, 1-iodo-2,3,4-trifluorobenzene, 1-chloro-2,3,5-trifluorobenzene, 1-bromo-2, 3,5-trifluorobenzene, 1-iodo-2,3,5-trifluorobenzene, 1-chloro-2,4,5-trifluorobenzene, 1-bromo-2,4,5-trifluorobenzene, 1-iodo-2,4,5-trifluorobenzene, 1-chloro-2,4,6-trifluorobenzene, 1-bromo-2,4,6-trifluorobenzene, 1-iodo-2,4 6-trifluorobenzene, 1-chloro-3,4,5-trifluorobenzene, 1-bromo-3,4,5-trifluorobenzene, 1-iodo-3,4,5-trifluorobenzene, 1- Chloro , 3-difluorobenzene, 1-bromo-2,3-difluorobenzene, 1-iodo-2,3-difluorobenzene, 1-chloro-2,4-difluorobenzene, 1-bromo-2,4-difluorobenzene, 1-iodo-2,4-difluorobenzene, 1-chloro-2,5-difluorobenzene, 1-bromo-2,5-difluorobenzene, 1-iodo-2,5-difluorobenzene, 1-chloro-2, 6-difluorobenzene, 1-bromo-2,6-difluorobenzene, 1-iodo-2,6-difluorobenzene, 1-chloro-3,4-difluorobenzene, 1-bromo-3,4-difluorobenzene, 1 -Iodo-3,4-difluorobenzene, 1-chloro-3,5-difluorobenzene, 1-bromo-3,5-difluorobenzene, 1-iodo-3,5-difluorobenzene, 1-chloro-2-fluorobenzene, 1-bromo-2-fluorobenzene, 1-iodo-2-fluorobenzene, 1-chloro-3-fluorobenzene, 1-bromo Examples include -3-fluorobenzene, 1-iodo-3-fluorobenzene, 1-chloro-4-fluorobenzene, 1-bromo-4-fluorobenzene, and 1-iodo-4-fluorobenzene.
[0026]
Specific examples of the hydrocarbon magnesium halide represented by the general formula (4) include phenyl magnesium chloride, phenyl magnesium bromide, phenyl magnesium iodide, methyl magnesium chloride, methyl magnesium bromide, methyl magnesium iodide, Ethyl magnesium chloride, ethyl magnesium bromide, ethyl magnesium iodide, n-propyl magnesium chloride, n-propyl magnesium bromide, n-propyl magnesium iodide, isopropyl magnesium chloride, isopropyl magnesium bromide, isopropyl magnesium iodide, n chloride -Butylmagnesium, n-butylmagnesium bromide, n-butylmagnesium iodide, allylmagnesium chloride, allylmagnesium bromide, allylmagnesium iodide, cyclohexyl chloride Magnesium bromide cyclohexyl magnesium and iodide cyclohexyl magnesium and the like.
[0027]
The ratio of the hydrocarbon magnesium halide to the halogenated aryl fluoride is preferably in the range of 0.8 molar equivalent to 2.0 molar equivalent, more preferably in the range of 0.9 molar equivalent to 1.5 molar equivalent, 0 It is particularly preferably in the range of 9 molar equivalents to 1.2 molar equivalents. If the above ratio is less than 0.8 molar equivalent, the yield of the final product, tetrakis (fluoroaryl) borate / magnesium compound, may be low. Moreover, when said ratio exceeds 2.0 molar equivalent, there exists a possibility that unreacted hydrocarbon magnesium halide may increase. Therefore, for example, it takes time to remove these unreacted compounds. Therefore, usually, the hydrocarbon magnesium halide with respect to the halogenated aryl fluoride is used for the next step without leaving the unreacted halogenated aryl fluoride and without removing the unreacted hydrocarbon magnesium halide. The reaction may be carried out within the range of 0.9 molar equivalent to 1.2 molar equivalent.
[0028]
The reaction of the halogenated aryl fluoride and the hydrocarbon magnesium halide is carried out in an ether solvent, more preferably a solvent containing a chain ether solvent. The solvent containing the ether solvent may be any liquid compound that can dissolve or suspend the halogenated aryl fluoride and the magnesium halide halide and is inert to the reaction according to the present invention. .
[0029]
Specific examples of the ether solvent include diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, t-butyl methyl ether, diisoamyl ether, 1,2-dimethoxyethane, and 1,2-diethyl. Aliphatic ether solvents such as ethoxyethane, cyclopentyl methyl ether, cyclohexyl methyl ether, cyclopentyl ethyl ether, and cyclohexyl ethyl ether may be used. These may be used alone or in combination of two or more. Good.
[0030]
Furthermore, the ether solvents exemplified above include, for example, aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, and heptane; alicyclic hydrocarbon solvents such as cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclohexane; benzene, toluene, xylene, and anisole. Aromatic hydrocarbon solvents such as, etc .; may be used in the form of a mixed solvent mixed with a solvent other than ether solvents such as. Further, for example, a cyclic ether such as tetrahydrofuran can be mixed to such an extent that does not cause ring-opening polymerization. As the solvent mixed with the chain ether solvent, only one kind may be used as necessary, or two or more kinds may be used in combination.
[0031]
The ratio (concentration) of the ether solvent in the solvent including the ether solvent may be a ratio that allows the above reaction to proceed smoothly, and is more preferably 1.0% by weight or more. The content is more preferably 5.0% by weight or more, and particularly preferably 10.0% by weight or more. If said ratio is less than 1.0 weight%, reaction rate may become extremely slow.
[0032]
The amount of the solvent used is not limited so long as it can dissolve or suspend the halogenated aryl fluoride and the hydrocarbon magnesium halide and allows the above reaction to proceed smoothly. The concentration of the arylmagnesium halide in the reaction solution is more preferably in the range of 0.1 wt% to 80 wt%, still more preferably in the range of 1.0 wt% to 70 wt%, It is particularly preferable that the amount be in the range of 5.0% to 60% by weight. If the above concentration is less than 0.1% by weight, the amount of the solvent used is increased, resulting in poor reaction efficiency, and in addition, the reaction rate may be extremely slow. On the other hand, when the concentration exceeds 80% by weight, handling may be difficult due to precipitation of fluorinated arylmagnesium halide.
[0033]
The method of mixing the halogenated fluorinated aryl and the hydrocarbon magnesium halide may be, for example, dropping the hydrocarbon magnesium halide solution into the halogenated fluorinated aryl fluoride or a solution thereof, or adding the hydrocarbon magnesium halide solution to the hydrocarbon magnesium halide solution. The halogenated aryl fluoride or a solution thereof may be added dropwise. Furthermore, it is also possible to employ a method in which a halogenated aryl fluoride or a solution thereof and a hydrocarbon magnesium halide solution are dropped into a solvent.
[0034]
The reaction temperature of the reaction is not particularly limited, but is preferably −30 ° C. or higher and lower than or equal to the reflux temperature of the solvent, and is −20 ° C. or higher and 200 ° C. or more of the reflux temperature. It is more preferable that the temperature is lower than the lower temperature, and it is particularly preferable that the temperature is −10 ° C. or higher and 100 ° C. or lower than the reflux temperature.
[0035]
In addition, the reaction time and pressure of the above reaction are not particularly limited, and other factors such as reaction temperature, the amount of hydrocarbon magnesium halide, the amount of halogenated aryl fluoride, a combination of both, and the composition of the solvent, etc. Depending on the reaction conditions, it may be appropriately set so that the reaction is completed. Therefore, the pressure may be normal pressure, pressurization, or reduced pressure. Furthermore, the above reaction is desirably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas.
[0036]
By performing the Grignard exchange reaction, the fluorinated arylmagnesium halide represented by the general formula (3) is produced.
[0037]
Next, the method for producing a tetrakis (fluoroaryl) borate / magnesium compound according to the present invention will be described in more detail below.
[0038]
Specific examples of the boron halide compound represented by the general formula (2) include boron trichloride and boron tribromide. These boron compounds may form a complex with, for example, diethyl ether or tetrahydrofuran. The molar ratio of the fluorinated arylmagnesium halide represented by the general formula (3) and the boron compound (fluorinated arylmagnesium halide / boron compound) is within the range of 3.0 molar equivalents to 3.7 molar equivalents. More preferably, it is preferably 3.0 molar equivalents to 3.6 molar equivalents, more preferably 3.3 molar equivalents to 3.6 molar equivalents, and within the range of 3.4 molar equivalents to 3.6 molar equivalents. Most preferably.
[0039]
By adjusting the molar ratio to a specific range, the yield of the resulting tetrakis (fluorinated aryl) borate / magnesium compound based on the halogenated aryl fluoride used as a raw material can be increased. .
[0040]
The reaction between the fluorinated arylmagnesium halide and the boron compound is performed by mixing a boron compound or a solution thereof with a solution (reaction solution) of the fluorinated arylmagnesium halide obtained by synthesizing the fluorinated arylmagnesium halide. Is called.
[0041]
The amount of the solvent used may be an amount that can dissolve or suspend the fluorinated arylmagnesium halide and the boron compound and can smoothly advance the above reaction. Further, for example, when the boron compound is mixed in a solution state, the solvent used in forming the solution may be the same compound as the solvent used in the production of the fluorinated arylmagnesium halide, or a different compound It may be. Furthermore, if necessary, the solvent can be exchanged by diluting the reaction solution by adding a solvent or by distilling off the solvent used during the reaction.
[0042]
As a method of mixing a fluoride arylmagnesium halide solution and a boron compound, a boron compound or a solution thereof may be dropped into a fluoride arylmagnesium halide solution, or a fluoride compound may be added to a boron compound or a solution thereof. An arylmagnesium halide solution may be added dropwise. Furthermore, it is also possible to employ a method in which a solution of fluorinated arylmagnesium halide and a boron compound or a solution thereof are added dropwise to a solvent.
[0043]
The mixing temperature at the time of mixing the solution of the fluorinated arylmagnesium halide and the boron compound is more preferably −30 ° C. or higher and the reflux temperature or lower of the solvent, and it is −20 ° C. or higher and 200 ° C. or the reflux temperature. Of these, it is more preferable that the temperature is lower than the lower temperature, and it is particularly preferable that the temperature is −10 ° C. or higher and 150 ° C. or lower than the reflux temperature.
[0044]
Further, the reaction temperature of the above reaction is preferably 0 ° C. or higher and 200 ° C. or lower than the reflux temperature, more preferably 30 ° C. or higher and 150 ° C. or lower temperature of the reflux temperature. It is particularly preferred that If the reaction temperature is lower than −30 ° C., the reaction may be extremely slow. On the other hand, if it exceeds 200 ° C., the tetrakis (fluoroaryl) borate / magnesium compound may be decomposed.
[0045]
The reaction time and pressure of the above reaction are determined depending on the other reaction conditions such as the reaction temperature, the amount of fluorinated arylmagnesium halide, the amount of boron compound, the combination of both, and the composition of the solvent. What is necessary is just to set suitably. Therefore, the pressure may be normal pressure, pressurization, or reduced pressure. Furthermore, the above reaction is desirably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas. In addition, with the reaction or after completion of the reaction, the solvent and / or the alkyl halide produced as a by-product during the production of the fluorinated arylmagnesium halide can be distilled off as necessary. Or solvent exchange can also be performed with reaction or after completion | finish of reaction.
[0046]
By performing the above reaction, the tetrakis (fluoroaryl) borate / magnesium compound represented by the general formula (1) can be produced. Then, a tetrakis (fluoroaryl) borate hydrogen compound is obtained by acid treatment of the tetrakis (fluoroaryl) borate · magnesium compound. The by-product generated by the acid treatment of the tetrakis (fluoroaryl) borate / magnesium compound is a chlorine compound or a bromine compound, and therefore, a by-product containing no fluorine is generated.
[0047]
According to the above method for producing a tetrakis (fluoroaryl) borate / magnesium compound, hydrogen fluoride is not generated in the acid treatment step of the tetrakis (fluoroaryl) borate / magnesium compound, so that the production apparatus does not corrode. Therefore, by the above production method, the tetrakis (fluoroaryl) borate / magnesium compound can be produced not by a special apparatus but by a general-purpose apparatus.
[0048]
【Example】
Hereinafter, although an example and a comparative example explain the present invention still in detail, the present invention is not limited at all by these.
[0049]
[Example 1]
After sufficiently replacing the inside of the reaction vessel equipped with a thermometer, a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen gas introduction pipe, and a reflux condenser with nitrogen gas, ethyl magnesium bromide 0.355 as hydrocarbon magnesium halide was added to the reaction vessel. 180 ml of a dibutyl ether solution containing a mole was charged. Moreover, 0.366 mol of bromopentafluorobenzene as a halogenated aryl fluoride was charged into the dropping funnel.
[0050]
Next, bromopentafluorobenzene in the dropping funnel was dropped at 25 ° C. over 120 minutes, and the mixture was further stirred for 30 minutes while being kept at 25 ° C. As a result, pentafluorophenyl magnesium bromide as a fluoroaryl magnesium halide was obtained as a colorless dibutyl ether solution.
[0051]
The yield of pentafluorophenyl magnesium bromide produced by the above reaction is 19 It calculated | required by measuring a F-NMR (nuclear magnetic resonance) spectrum. That is, using p-fluorotoluene as an internal standard, 19 F-NMR was measured under normal conditions. In the measurement, trifluoroacetic acid was used as a standard substance, and the signal was 0 ppm. And got 19 From the F-NMR chart, the integral value of the fluorine atom of p-fluorotoluene and the integral value of the fluorine atom at the ortho position of the pentafluorophenyl group in pentafluorophenylmagnesium bromide were determined, and pentafluorophenylmagnesium was obtained from both integral values. The amount of bromide was calculated. As a result, the yield of pentafluorophenyl magnesium bromide was 99.4% based on bromopentafluorobenzene.
[0052]
Subsequently, 80 ml of a hexane solution containing 0.104 mol of boron trichloride was charged into the dropping funnel of the reactor containing the dibutyl ether solution of pentafluorophenyl magnesium bromide. Next, a hexane solution of boron trichloride in a dropping funnel was dropped at 25 ° C. over 120 minutes, and then 100 ° C. while distilling off hexane and ethyl bromide by-produced during the synthesis of pentafluorophenyl magnesium bromide at normal pressure. The mixture was heated up to 2 hours and stirred for 3 hours while maintaining the temperature at 100 ° C. As a result, tetrakis (pentafluorophenyl) borate / magnesium bromide was obtained as a white suspension. As a result of analysis by high performance liquid chromatography, the yield of tetrakis (pentafluorophenyl) borate / magnesium bromide was 86.4% based on bromopentafluorobenzene.
[0053]
[Example 2]
After sufficiently replacing the inside of the reaction vessel similar to Example 1 with nitrogen gas, 180 ml of a dibutyl ether solution containing 0.354 mol of ethylmagnesium bromide as a hydrocarbon magnesium halide was charged into the reaction vessel. Further, the dropping funnel contained 0.365 mol of bromopentafluorobenzene as a halogenated aryl fluoride. Next, bromopentafluorobenzene in the dropping funnel was dropped at 25 ° C. over 120 minutes, and the mixture was further stirred for 30 minutes while being kept at 25 ° C. As a result, pentafluorophenyl magnesium bromide as a fluoroaryl magnesium halide was obtained as a colorless dibutyl ether solution.
[0054]
As a result of analysis in the same manner as in Example 1, the yield of pentafluorophenyl magnesium bromide was 99.3% based on bromopentafluorobenzene.
[0055]
80 ml of a hexane solution containing 0.105 mol of boron trichloride was charged into the dropping funnel of the reactor containing the dibutyl ether solution of pentafluorophenyl magnesium bromide. Next, a hexane solution of boron trichloride in a dropping funnel was dropped at 25 ° C. over 120 minutes, and then 100 ° C. while distilling off hexane and ethyl bromide by-produced during the synthesis of pentafluorophenyl magnesium bromide at normal pressure. The mixture was heated up to 2 hours and stirred for 3 hours while maintaining the temperature at 100 ° C. As a result, tetrakis (pentafluorophenyl) borate / magnesium bromide was obtained as a white suspension. As a result of analysis by high performance liquid chromatography, the yield of tetrakis (pentafluorophenyl) borate / magnesium bromide was 82.7% based on bromopentafluorobenzene.
[0056]
Example 3
After the inside of the same reaction vessel as in Example 1 was sufficiently replaced with nitrogen gas, 180 ml of a dibutyl ether solution containing 0.356 mol of pentafluorophenylmagnesium bromide as a fluoroarylmagnesium halide was charged into the reaction vessel. A dropping funnel was charged with 76 ml of a hexane solution containing 0.0982 mol of boron trichloride. Next, a hexane solution of boron trichloride was added dropwise at 25 ° C. over 120 minutes, and then the temperature was raised to 100 ° C. over 2 hours while distilling off hexane at normal pressure, followed by stirring for 3 hours while maintaining the temperature at 100 ° C. . As a result, tetrakis (pentafluorophenyl) borate / magnesium bromide was obtained as a white suspension. As a result of analysis by high performance liquid chromatography, the yield of tetrakis (pentafluorophenyl) borate / magnesium bromide was 83.8% based on pentafluorophenylmagnesium bromide.
[0057]
Example 4
Tetrakis (pentafluorophenyl) borate / magnesium bromide was obtained by reacting in the same manner as in Example 1 except that the amount of boron trichloride relative to pentafluorophenylmagnesium bromide was changed. The results obtained for tetrakis (pentafluorophenyl) borate / magnesium bromide based on bromopentafluorobenzene are summarized and shown in FIG.
[0058]
[Comparative Example 1]
After the inside of the same reaction vessel as in Example 1 was sufficiently replaced with nitrogen gas, 360 ml of a dibutyl ether solution containing 0.707 mol of ethylmagnesium bromide as a hydrocarbon magnesium halide was charged into the reaction vessel. Moreover, 0.729 mol of bromopentafluorobenzene as a halogenated aryl fluoride was charged into the dropping funnel. Next, bromopentafluorobenzene in the dropping funnel was dropped at 25 ° C. over 120 minutes, and the mixture was further stirred for 30 minutes while being kept at 25 ° C. As a result, pentafluorophenyl magnesium bromide as a fluoroaryl magnesium halide was obtained as a colorless dibutyl ether solution.
[0059]
As a result of analysis in the same manner as in Example 1, the yield of pentafluorophenyl magnesium bromide was 99.1% based on bromopentafluorobenzene.
[0060]
160 ml of a hexane solution containing 0.175 mol of boron trichloride was charged into the dropping funnel of the reactor containing the dibutyl ether solution of pentafluorophenyl magnesium bromide. Next, after adding dropwise a hexane solution of boron trichloride in a dropping funnel at 25 ° C. over 120 minutes, hexane and ethyl bromide by-produced during the synthesis of pentafluorophenyl magnesium bromide are distilled off at normal pressure. The temperature was raised to 2 ° C. over 2 hours, and the mixture was stirred for 3 hours while maintaining at 100 ° C. As a result, tetrakis (pentafluorophenyl) borate / magnesium bromide was obtained as a white suspension.
[0061]
As a result of analysis by high performance liquid chromatography, the yield of tetrakis (pentafluorophenyl) borate / magnesium bromide was 66.3% based on bromopentafluorobenzene. Therefore, since the molar equivalent of boron trichloride with respect to pentafluorophenyl magnesium bromide deviates from the preferable range in the present invention, the yield of tetrakis (pentafluorophenyl) borate / magnesium bromide was lowered.
[0062]
[Comparative Example 2]
After the inside of the same reaction vessel as in Example 1 was sufficiently replaced with nitrogen gas, 180 ml of a dibutyl ether solution containing 0.356 mol of pentafluorophenylmagnesium bromide as a fluorinated arylmagnesium halide was charged into the reaction vessel. A dropping funnel was charged with 105 ml of a hexane solution containing 0.135 mol of boron trichloride. Next, a boron trichloride hexane solution was added dropwise over 135 minutes at 25 ° C., and then the temperature was raised to 100 ° C. over 82 minutes while distilling off hexane at room temperature, followed by stirring for 3 hours while maintaining the temperature at 100 ° C. As a result, tetrakis (pentafluorophenyl) borate / magnesium bromide was obtained as a yellow suspension.
[0063]
As a result of analysis by high performance liquid chromatography, the yield of tetrakis (pentafluorophenyl) borate / magnesium bromide was 29.6% based on bromopentafluorobenzene. Therefore, since the molar equivalent of boron trichloride with respect to pentafluorophenyl magnesium bromide deviates from the preferable range in the present invention, the yield of tetrakis (pentafluorophenyl) borate / magnesium bromide was lowered.
[0064]
【The invention's effect】
The production method of the tetrakis (fluoroaryl) borate / magnesium compound represented by the general formula (1) of the present invention is as described above, with respect to the boron compound represented by the general formula (2). In this configuration, the fluorinated arylmagnesium halide represented by the general formula (3) is used within a range of 3.0 molar equivalents to 3.7 molar equivalents.
[0065]
The method for producing a tetrakis (fluoroaryl) borate / magnesium compound of the present invention has a configuration using an ether solvent in addition to the above configuration.
[0066]
By the above method, the fluorine compound is not included as a by-product in the production process of the tetrakis (fluoroaryl) borate / magnesium compound. Therefore, in the acid treatment after the synthesis of the tetrakis (fluoroaryl) borate / magnesium compound, hydrogen fluoride that corrodes the device is not generated. Therefore, the tetrakis (fluoroaryl) borate / magnesium compound can be produced using a general-purpose device, not a special device.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the relationship between the ratio of pentafluorophenyl magnesium bromide / boron trichloride compound and the yield of tetrakis (pentafluorophenyl) borate / magnesium bromide according to one embodiment of the present invention.
Claims (3)
で表されるテトラキス（フッ化アリール）ボレート・マグネシウム化合物を製造する方法であって、一般式（２）
Ｂ（Ｘｃ）３ ……（２）
（式中、Ｘcは塩素原子を表す）
で表されるホウ素化合物に対して、一般式（３）
で表されるフッ化アリールマグネシウムハライドを３．０モル当量〜３．７モル当量の範囲内で用いること特徴とするテトラキス（フッ化アリール）ボレート・マグネシウム化合物の製造方法。General formula (1)
A tetrakis (fluoroaryl) borate-magnesium compound represented by the general formula (2)
B (X c ) 3 (2)
( Wherein X c represents a chlorine atom )
For the boron compound represented by general formula (3)
A method for producing a tetrakis (fluorinated aryl) borate / magnesium compound, which comprises using a fluoride arylmagnesium halide represented by the formula within a range of 3.0 molar equivalents to 3.7 molar equivalents.
Ｒ6ＭｇＸｂ ……（４）
（式中、Ｒ６は炭化水素基を表し、Ｘｂは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す）
で表される炭化水素マグネシウムハライドと、一般式（５）
で表されるハロゲン化フッ化アリールとをエーテル系溶媒中で反応させて、得られた上記フッ化アリールマグネシウムハライドを用いることを特徴とする請求項１または２に記載のテトラキス（フッ化アリール）ボレート・マグネシウム化合物の製造方法。General formula (4)
R 6 MgX b (4)
(Wherein R 6 represents a hydrocarbon group, and X b represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom)
A hydrocarbon magnesium halide represented by the general formula (5)
The tetrafluoride (aryl fluoride) according to claim 1 or 2, wherein the fluorinated arylmagnesium halide obtained by reacting with a halogenated aryl fluoride represented by the formula (1) is used. A method for producing a borate / magnesium compound.
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