JP4022612B2 - 希土類の複核かご型錯体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、希土類の複核かご型錯体及びその製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
希土類金属は、各種化学反応触媒の構成成分として、又、蛍光材料として、又、磁性材料として、積極的に利用されている。又、他の金属化合物と反応させて得られる化合物としても利用されている。例えばイットリウムーアルミニウムーガーネット(YAG)の高密度焼結体はレーザ用NdドープYAG単結晶の代替品として注目されるなど、先端技術分野における重要な材料の一つとして位置付けられている。
これらの材料分野では、主として金属材料により構成される化合物の状態で利用するものであるが、金属錯体などの研究が進むにつれて、有機構造体と金属元素との結合体及びその利用についても研究が進められており、その成果が注目されている。
有機構造体と金属イオンが結合した構造体としては、外部磁場を増大させることなくNMR化学シフトを広げる目的で添加する常磁性金属イオン試薬であるシフト試薬は、主に、ランタニド系金属錯体からなる化合物であり、ランタノイドとマクロ環状リガンドからなる錯体が知られており、マクロ環状リガンドはランタノイドイオンの認識を行うことができることを利用して、金属の分離や超分子構造体の形成に利用される。又,マクロ環状リガンドとランタノイド錯体は、蛍光プローブや蛍光ラベルとしても役立っており,RNAの開裂触媒としても使用されている。複環式クラウンエーテルの一種であるクリプタンドは、空間孔と、金属イオンと小さい分子に対して特別な認識作用を有する認識部を有している。このような構造体としては,非対称ネオジムクリプテートも知られている(J.Chem.Soc.,Dalton Trans.,1998,p1377−1380)。このような化合物は、金属間の隙間を利用した有機分子や気体分子に対するホスト化合物として、さらにホスト−ゲスト反応を利用したセンサー機能の発現に期待が寄せられている。
又、金属元素は複数組み込まれている複核金属錯体も知れている。リン酸エステル加水分解酵素などが知られており、Cuと希土類金属の双方が有機構造体中に組み込まれた構造のものがモデル化合物として報告されている(2001、第18回希土類討論会1P−17)。又、銅の複核錯体(J.Chem.Soc.,Dalton Trans.,1997,p921−925)なども知られている。
希土類金属の複核金属錯体は、中心の金属イオン同士の相互作用や周りの配位子との相互作用が期待されており、単核錯体には有していないユニークな蛍光特性や磁性特性を有している化合物があるのではないかということが期待されてきた。
従来の研究によれば、このような化合物を作ってみると、目的物として配位させた配位子以外の配位子が配位することがおこり、期待されている特性が阻害されたり、場合によっては加水分解が起こり、錯体が有しているであろうと考えられる機能を十分に引き出すことは困難であった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、複核希土類錯体に関して、希土類金属イオンと配位子から構成される3次元構造であり、2個の希土類金属イオンは1分子の配位子によって完全に包接されている状態とし、金属イオンと配位子が2:1であり、架橋配位子や溶媒分子を配位していない希土類の複核かご型錯体及びその製造方法を提供することである。
【0004】
【課題を解決する手段】
本発明者らは、下記構造式(2)で示されるトリアミン、下記構造式(3)で示されるジアルデヒド及び希土類金属イオンを塩基の存在下に反応させること、より具体的には、
4個の配位原子を有する下記構造式(2)で示されるトリアミン2等量と、希土類の塩1等量を混合し,サンドイッチ構造の錯体が生成したところに,3等量の塩基を加え,さらに3等量の下記構造式(3)で示されるジアルデヒドをゆっくり滴下する。その結果,下記一般式(1)で示される希土類の複核かご型錯体が得られることを見出して,本発明を完成させた。
【化3】
【0005】
すなわち、本発明によれば,以下の発明が提供される。
(1)下記一般式(1)で示されることを特徴とする希土類の複核かご型錯体。
【化4】
(式中、Ln3+ は、希土類金属イオンを表す。)
(2)下記構造式(2)で示されるトリアミン、下記構造式(3)で示されるジアルデヒド及び希土類金属イオンを塩基の存在下に反応させることを特徴とする下記一般式(1)で示される希土類の複核かご型錯体の製造方法。
【化5】
(式中、Ln3+ は、希土類金属イオンを表す。)
【0006】
【発明の実施の形態意】
本発明は、下記一般式(1)で示されることを特徴とする希土類の複核かご型錯体である。
【化6】
式中、Ln3+ は、希土類金属イオンを表す。
希土類金属としては、Y、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luを挙げることができる.
上記希土類の複核かご型錯体は、金属間の隙間を利用した有機分子や気体分子に対するホスト化合物として、さらにホスト−ゲスト反応を利用したセンサー機能を有するものであり、中心の金属イオン同士の相互作用や周りの配位子との相互作用が期待される、単核錯体には有していないユニークな蛍光特性や磁性特性を有しているものである。
【0007】
前記一般式(1)で示された、希土類の複核かご型錯体は、3次元構造のかご型化合物である。
2個の希土類金属イオンは1分子の配位子によって完全に包接されている状態になっており、金属イオンと配位子の比は、2:1であり、架橋配位子や溶媒分子を配位していないものである。 これは、 複核希土錯体の構造としては、大変に好ましいことである。
2個の金属イオンの電荷、6+に対して配位子は6−であり、陰イオンは含まれていないものである。
一般に,希土類金属錯体は、高配位数のものが知られており,安定な錯体を得るためには,1個の金属イオンに対して、7〜9の配位原子が必要となる。
したがって、安定な複核希土類金属錯体を得ようとすれば、1分子内に14個以上の配位原子を有する配位子を合成しなければならない。従来、知られている配位子は、1〜6個程度の配位原子を持つものが、ほとんどであり、14個以上となると極めて稀である。
また、希土類金属イオンは、通常3+の電荷をもつため,複核では6+となる。得られた錯体が、正電荷を持つ場合、カウンター陰イオンの配位が起こりやすくなり,その影響を無視できなくなる。このために金属イオンの正電荷を、打ち消すように6−という電荷をとり得る配位子を設計しなければならない。さらに、安定性を考慮した場合には、従来の環状化合物よりも3次元構造を有するものとすることが必要であると考えられる。このように必要となることがらを予め検討して、その検討結果を試みることにより、実際に製造して得られた物質が,前記一般式(1)で示された化合物である。
【0008】
前記一般式(1)で示される希土類の複核かご型錯体を製造するには、
下記構造式(2)で示されるトリアミン、下記構造式(3)で示されるジアルデヒド及び希土類金属イオンを塩基の存在下に反応させる。
【化7】
(式中、Ln3+ は、希土類金属イオンを表す。)
具体的な反応は以下のように行う。
4個の配位原子を有する下記構造式(1)で示されるトリアミン2等量と、希土類金属塩1等量を混合し,サンドイッチ構造の希土類錯体が生成したところに,3等量の塩基を加え,さらに3等量の下記構造式(2)で示されるジアルデヒドをゆっくり滴下する。その結果,目的とする、前記一般式(1)で示される希土類の複核かご型錯体が得られる。
希土類金属は、金属塩として用いられる。イットリウムの塩であれば、イットリウムトリフラート、ジスプロシウムであれば、ジスプロシウムトリフラート、ホルミウムであれば、ホルミウムトリフラートというように、希土類金属トリフラートが用いられる。
前記の反応に用いる塩基は、有機アミンが用いられる。具体的には、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、ジエチルアミン、ジメチルアミン、ジプロピルアミン、トリエタノールアミン、p−フエニレンジアミン等を挙げることができる。
反応溶媒には、各種アルコールを脱水処理したものが用いられる。
反応温度は、還流下に加熱を行う。
【0009】
【実施例】
以下に実施例により本発明を説明する。
実施例1
イットリウムの塩であるイットリウムトリフラート 0.4ミリモルを、脱水メタノール100ミリリットルに溶解させ,トリアミン(前記構造式2の化合物)0.8ミリモルを含む脱水メタノール20ミリリットルを加えて、加熱還流下に反応を継続した。これに塩基であるトリエチルアミン1.2ミリモルを含む脱水メタノール20ミリリットルを添加し,さらに,ジアルデヒド(前記構造式3の化合物)1.2ミリモルを含む脱水メタノール80ミリリットルを、加熱還流しながら,30分かけて滴下した。得られた沈殿物を,ろ別、乾燥した。これを,DMFを用いて再結晶を行い,目的物を得ることができた。
【0010】
実施例2
実施例1で得られた結晶を、DMSOにより溶解し,さらに、アセトニトリルで希釈して、ESI−MSを測定したところ,1245(m/z)に、イットリウムの複核錯体
+プロトンのピーク(100%)が観測され,1267(m/z)には、イットリウムの複核錯体+ナトリウムイオンのピーク(50%)が観測された。これ以外には、10%
を超えるピークは、一切観測されず,ESI−MSの測定条件で、イットリウムの複核錯体は分解されないことがわかった。また、2週間後に測定してもピークに変化がないことから,イットリウムの複核錯体は、溶液中で安定であることがわかった。
【0011】
実施例3
実施例1で得られた結晶のX線結晶構造解析を行った結果、得られた化合物は、かご型構造を有しており,1分子内にイットリウム2個を含む複核錯体であることを確認した。それぞれのイットリウム金属イオンには、4個の窒素原子と3個の酸素原子が配位しており、それ以外の陰イオンや溶媒分子は配位していないことを確認した。
【0012】
実施例4
実施例1で得られた結晶をDMSOに溶解し、これにp−フエニレンジアミンのDMSO溶液を添加した後、アセトニトリルで希釈して、ESI−MSを測定したところ、1353(m/z)にイットリウムの複核錯体 + p−フエニレンジアミン + プロトンのピーク(100%)が観測された。
このことから、イットリウムの複核錯体は、p−フエニレンジアミンに対するホストとして機能していることを確認した。
【0013】
実施例5
ジスプロシウムの塩(ジスプロシウムトリフラート)0.4 ミリモルを脱水メタノール100ミリリットルに溶かした。トリアミン(構造式2の化合物)0.8ミリモルを含む脱水メタノール20ミリリットルを加えて加熱還流を行った。これに塩基(トリエチルアミン)1.2ミリモルを含む脱水メタノール20ミリリットルを加えて、さらに、ジアルジデヒド(構造式3の化合物)1.2ミリモルを含む脱水メタノール80ミリリットルを加熱還流下に、30分以上かけてゆっくりと添加した。得られた沈殿をろ別し、乾燥した。これをDMFから再結晶することにより、目的物の結晶体を得た。
【0014】
実施例6
ホルミウムの塩(ホルミウムトリフラート)0.4 ミリモルを脱水メタノール100ミリリットルに溶かした。トリアミン(前記構造式2の化合物)0.8ミリモルを含む脱水メタノール20ミリリットルを加えて加熱還流を行った。これに塩基(トリエチルアミン)1.2ミリモルを含む脱水メタノール20ミリリットルを添加し、さらに、ジアルジデヒド(前記構造式3の化合物)1.2ミリモルを含む脱水メタノール80ミリリットルを加熱還流しながら、さらに30分以上かけてゆっくりと添加した。得られた沈殿をろ別し、乾燥した。これをDMFから再結晶することにより、目的物の結晶体を得た。
【0015】
【発明の効果】
本発明の複核希土類錯体は、希土類金属イオンと配位子から構成される3次元構造であり,2個の希土類金属イオンは1分子の配位子によって完全に包接されている状態であり、金属イオンと配位子が2:1であり、架橋配位子や溶媒分子を配位していない希土類の複核かご型錯体である。2個の金属イオンの電荷、6+に対して配位子は6−であり、陰イオンは含まれていないものである。新規な触媒、蛍光材料,磁性材料の創製に有効である。
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