JP4021380B2 - Golf ball containing saturated polyurethane and method for producing the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
関連出願の相互参照
本出願は、現在継続中の、１９９９年１２月１７日出願の、米国特許出願Ｎｏ．０９／４６６，４３４の一部継続出願であり、この全ての開示を参考として本明細書に取り込む。
本発明は、ゴルフボール、より詳細には飽和のキャスチング可能なポリウレタンを含む中間層とカバーを有するゴルフボール、及びその製造方法に関する。好ましくはゴルフボールのカバーを飽和のキャスチング可能なポリウレタンから製造して紫外線に安定性なカバーを製造する。
【０００２】
【従来の技術】
ゴルフボールのカバーをバラタ及びアイオノマー樹脂を含む種々の材料から製造する。バラタは、天然又は合成のトランス−ポリイソプレンゴムである。バラタで被覆したボールはより熟練したゴルファーに好まれており、それはカバーの柔らかさにより、特に短いショットでボールの方向と飛距離をより正確に制御するのに充分な回転速度を競技者が達成するのを可能にするからである。
しかしながら、バラタで被覆したボールは傷つきやすく、そのため平均的なゴルファーが必要とする耐久性に欠ける。従って、回転速度と感覚をバラタで被覆したボールのそれに近づいたボールを提供する一方、耐久性が高くかつ全体としての飛距離が大きいゴルフボールを提供しようとする試みにおいて他のカバー組成物が開発された。
アイオノマー樹脂は広い範囲でカバー材料としてバラタに取って代わった。化学的には、アイオノマー樹脂は米国特許第３，２６４，２７２に記載されているように、金属イオンで中和された１０〜９０％のカルボン酸基を有するα，β−エチレン系不飽和カルボン酸とオレフィンとのコポリマーである。市場から入手可能なアイオノマー樹脂は例えば、金属塩で中和したメタクリル酸又はアクリル酸とエチレンとのコポリマーを含む。市場から入手可能なアイオノマー樹脂の例は以下を含むがこれに限定されない：デュポン社（DuPont de Nemours and Company）のSURLYN（登録商標）、及びエクソン社（Exxon Corporation）のESCOR（登録商標）及びIOTEK（登録商標）。これらのアイオノマー樹脂は、金属イオンの型、酸の量、及び中和の程度によって区別される。
【０００３】
米国特許第３，４５４，２８０号、第３，８１９，７６８号、第４，３２３，２４７号、第４，５２６，３７５号、第４，８８４，８１４号及び第４，９１１，４５１号は全てゴルフボールカバーにおけるSURLYN（登録商標）型の組成物の使用に関する。しかしながら、先の特許に記載したように、SURLYN（登録商標）でカバーしたゴルフボールは実質的に耐切断性カバーを有する一方、回転と感覚はバラタで被覆したボールと比較して劣っている。
ほぼ１９６０年以降、ポリウレタンはゴルフボールカバーの有用な材料として認識されてきている。米国特許第３，１４７，３２４号は、ポリウレタンカバーを有するゴルフボールの製造方法を指向している。開示された硬化剤はジアミン、ポリオール、又は空中の湿気である。得られたゴルフボールは耐久性がある一方、同時にバラタボールの“感覚”を維持している。
１９６０年以降、各社はゴルフボールのカバー材料としてポリウレタンの有用性を研究してきた。米国特許第４，１２３，０６１号は、ポリエーテルのポリウレタンプレポリマーと硬化剤、例えば三官能性ポリオール、四官能性ポリオール又はジアミンとから製造したゴルフボールを教示している。米国特許第５，３３４，６７３号は、ゴルフボールカバーの製造に市場で入手可能な二つの種類のポリウレタン、すなわち熱硬化性及び熱可塑性ポリウレタンを使用すること開示しており、特にポリウレタンプレポリマーと遅延反応性アミン硬化剤、及び／又は二官能性グリコールの組成物から製造した熱硬化性ポリウレタンで被覆したゴルフボールを開示している。
【０００４】
最初の商業的に成功したポリウレタンで被覆したゴルフボールは、１９９３年のタイトリスト（Titleist）のプロフェッショナル（Professional）ゴルフボールである。ポリウレタン組成物のゴルフボールの上市が遅れた主な理由は、ポリウレタン組成物の被覆をゴルフシーレ（golf cire）に適用して均一な厚さを有するゴルフボールカバーを製造することが非常に困難な工学上の工程であったからである。
特に、コアを中心に維持するために充分に硬化していると同時にコアの周囲にカバー材料を成型できるように未硬化である一定量のポリウレタン中でゴルフボールコアを中心に置くことにこの困難さがあった。この問題を解決して前記のプロフェッショナルのポリウレタンで被覆したゴルフボールの生産が１９９３年に可能となった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
SURLYN（登録商標）で被覆したゴルフボールと異なり、ポリウレタンゴルフボールカバーをバラタで被覆したゴルフボールの柔らかい“感覚”を有するように製造することができる。しかしながら、今日、ゴルフクラブによる打撃後のゴルフボールの初速の関数であるゴルフボールカバーの反発弾性又は跳ね返りに関して、ポリウレタンから製造したゴルフボールカバーは完全にSURLYN（登録商標）ゴルフボールに匹敵していない。
さらに、これらのゴルフボールのカバーを製造するのに使用するポリウレタンは芳香族成分、例えば芳香族イソシアナート、ポリオール又はポリアミンを含むので、これらは光、特に紫外（ＵＶ）線への曝露に対して退色しやすい。退色を遅延させるために、光安定剤及びＵＶ安定剤、例えばTinuvin770、765及び328をこれらの芳香族ポリマー材料に加える。しかしながら、芳香族ポリウレタンから製造したカバーが退色していないように見えることをより確実にするために、カバーを白色塗料で塗装し次いで透明な被覆物で被覆してゴルフボールの白色を維持する。ゴルフボールのディンプルのある表面に均一な白色の被覆物を適用することは困難な工程であり、これによりゴルフボールの製造に時間と費用が加わる。このように、退色せずかつゴルフボールを製造するのに適したポリウレタン材料に対する要望が依然として存在する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、飽和したポリウレタンから製造した少なくとも一つの層を有するゴルフボールを指向している。“飽和した”という用語を本明細書では、二重結合を含まない、飽和した脂肪族及び脂環式ポリマー主鎖を有するポリウレタンを意味するものとして使用する。詳細には、本発明は少なくとも一つの層を有するゴルフボールに関し、該層は飽和したポリウレタンから製造され、該ポリウレタンは不飽和の炭素−炭素結合又は芳香族基を実質的に含まない。この点に関して、本発明で使用する飽和したポリウレタンの製造に使用する成分は、不飽和の炭素−炭素結合又は芳香族基を実質的に含んではならない。従って、飽和したポリウレタンを飽和したポリオール、飽和したイソシアナート及び飽和した硬化剤から製造する必要がある。
好ましくは、本発明のゴルフボールを製造するのに使用する飽和したポリウレタンを、上記の米国特許第５，３３４，６７３号及び第５，４８４，８７０号に記載された教示に従って製造することができる。米国特許第５，４８４，８７０号は、ポリ尿素組成物を記載しており、該ポリ尿素組成物から製造したカバーを使用するゴルフボールを含み、いずれも少なくとも二つの官能基を有する有機イソシアナート及び有機アミンの反応生成物を含んでいる。
【０００７】
ゴルフボールカバーでこのようなポリウレタンを使用することにより、ボールに透明なトップコートを適用する前に白色塗料でゴルフボールを塗装する必要がなくなる。芳香族基又は部分を含むポリウレタンと異なり、本発明のゴルフボールの製造に使用する飽和したポリウレタンは、曝露、特に光に長時間曝露しても退色しない。さらに、少なくとも一つの被覆工程を除去することにより、工程に要する時間が減少しその結果として労働効率が改善されるという経済的な利益を製造業者は実現する。さらに、顕著に減少した揮発性有機化合物（“ＶＯＣ”）はゴルフボールに使用する塗料の典型的な要素である。従って、飽和したポリウレタンを使用して白色の被覆ゴルフボールを製造することによって、費用と共に環境上の利益が生じる。
所望の場合には、上記したように、本発明のゴルフボールを塗装する必要がないにも関わらず、本発明のゴルフボールの製造に使用する飽和したポリウレタンを白く塗装したゴルフボールに使用してもよい。飽和したポリウレタンによって生じる着色の安定性により、コースでのプレー中にボールから表面の塗料が除去された場合に、これらのボールの価値が強化される可能性がある。芳香族ポリウレタンから製造したゴルフボールカバーによく見られる退色をこれらのゴルフボールは示すことがない。
【０００８】
飽和したポリウレタンは、一般に本発明のゴルフボールのカバーの一部又は全部の製造に使用される一方、これらはカバーとコアの間に配置した一又は複数の中間層も含み、又は代わりに中間層を含むことができる。飽和したポリウレタンは、ゴルフボールの中間層及び／又はカバーの約１〜約１００質量％を含むことができる。
本発明は、飽和したポリウレタンを含むワン−ピースゴルフボールと同様ツー−ピース及び多成分ボール、例えばスリー−ピースゴルフボールを含み、これらのボールは少なくとも一つのカバー層とコアを含み、この場合少なくとも一つのカバー層は少なくとも一つの飽和したポリウレタンを含み、多成分ゴルフボールは複数の層を有するコア又はカバーを含み、これらの層の少なくとも一つは少なくとも一つの飽和したポリウレタンから製造される。
【０００９】
より詳細には、本発明は、第１の態様において、少なくとも一つのカバーと少なくとも一つのコア層を含むゴルフボールを指向しており、該カバーは少なくとも一つの飽和したポリウレタンを含む組成物から製造される。
本発明はさらに、第２の態様において、カバー、コア及びカバーと最外部のコア層の間に配置した少なくとも一つの中間層を含むゴルフボールを指向しており、該中間層は少なくとも一つの飽和したポリウレタンを含む組成物から製造される。
本発明はさらに、第３の態様において、カバー、コア及びカバーとコアの間に配置した少なくとも一つの中間層を含むゴルフボールを指向しており、該最外部のカバー層及び少なくとも一つの中間層は両者とも少なくとも一つの飽和したポリウレタンを含む組成物から製造される。
本発明のゴルフボールカバーの態様において、飽和したポリウレタンは好ましくはカバーの約１〜約１００質量％を含み、カバーの残部は、存在する場合には、一又は複数の相溶性、反発弾性のあるポリマー、例えば当業者に公知のポリマーを含む。
【００１０】
本発明はさらに、飽和したポリウレタンプレポリマーと飽和した硬化剤から製造した少なくとも一つのキャスチング可能な反応性ポリウレタン液状材料を含む組成物から製造した少なくとも一つの光安定性カバー層を含むゴルフボールを指向しており、該飽和したポリウレタンプレポリマーは少なくとも一つの飽和したジイソシアナートと少なくとも一つの飽和したポリオールを含む。
【００１１】
ある態様では、飽和したジイソシアナートを以下から成る群から選択する：エチレンジイソシアナート；プロピレン−１，２−ジイソシアナート；テトラメチレンジイソシアナート；テトラメチレン−１，４−ジイソシアナート；１，６−ヘキサメチレン−ジイソシアナート；オクタメチレンジイソシアナート；デカメチレンジイソシアナート；２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート；２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート；ドデカン−１，１２−ジイソシアナート；ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート；シクロブタン−１，３−ジイソシアナート；シクロヘキサン−１，２−ジイソシアナート；シクロヘキサン−１，３−ジイソシアナート；シクロヘキサン−１，４−ジイソシアナート；メチル−シクロヘキシレンジイソシアナート；２，４−メチルシクロヘキサンジイソシアナート；２，６−メチルシクロヘキサンジイソシアナート；４，４'−ビシクロヘキシルジイソシアナート；２，４'−ビシクロヘキシルジイソシアナート；１，３，５−シクロヘキサントリイソシアナート；イソシアナートメチルシクロヘキサンイソシアナート；１−イソシアナート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナートメチルシクロヘキサン；イソシアナートエチルシクロヘキサンイソシアナート；ビス（イソシアナートメチル）−シクロヘキサンジイソシアナート；４，４'−ビス（イソシアナートメチル）ジシクロヘキサン；２，４'−ビス（イソシアナートメチル）ジシクロヘキサン；イソホロンジイソシアナート；ＨＤＩのトリイソシアナート；２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジイソシアナートのトリイソシアナート；４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート；２，４−ヘキサヒドロトルエンジイソシアナート；２，６−ヘキサヒドロトルエンジイソシアナート；芳香族脂肪族イソシアナート；メタ−テトラメチルキシレンジイソシアナート；パラ−テトラメチルキシレンジイソシアナート；ポリイソシアナートの三量化したイソシアヌレート；ポリイソシアナートの二量化したウレトジオン；変性したポリイソシアナート；及びこれらの混合物。他の態様では、飽和したジイソシアナートを以下から成る群から選択する：イソホロンジイソシアナート；４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、又はこれらの組合せ。
【００１２】
飽和したポリオールを好ましくは以下から成る群から選択する：飽和したポリエーテルポリオール、飽和したポリカプロラクトンポリオール、飽和したポリエステルポリオール、飽和したポリカーボネートポリオール、飽和した炭化水素ポリオール、脂肪族ポリオール、及びこれらの混合物。
ある態様では、飽和したポリエーテルポリオールを以下から成る群から選択する：ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ＰＴＧ−Ｌ、ポリ（オキシエチレン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコール、ポリ（エチレンオキシド末端オキシプロピレン）グリコール、及びこれらの混合物。
他の態様では、飽和したポリカプロラクトンポリオールを以下から成る群から選択する：ジエチレングリコール開始ポリカプロラクトン、プロピレングリコール開始ポリカプロラクトン、１，４−ブタンジオール開始ポリカプロラクトン、トリメチロールプロパン開始ポリカプロラクトン、ネオペンチルグリコール開始ポリカプロラクトン、１，６−ヘキサンジオール開始ポリカプロラクトン、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）開始ポリカプロラクトン、及びこれらの混合物。
【００１３】
飽和したポリエステルポリオールを以下から成る群から選択する：ポリエチレンアジペートグリコール、ポリエチレンプロピレンアジペートグリコール、ポリブチレンアジペートグリコール、ポリエチレンブチレンアジペートグリコール、ポリヘキサメチレンアジペートグリコール、ポリヘキサメチレンブチレンアジペートグリコール、及びこれらの混合物。
さらに他の態様では、飽和した炭化水素ポリオールを以下から成る群から選択する：ヒドロキシ末端液状イソプレンゴム、ヒドロキシ末端ポリブタジエンポリオール、及びこれらの混合物、さらに脂肪族ポリオールを以下から成る群から選択する：グリセリン、ヒマシ油、飽和したヒドロキシ末端ポリブタジエン、飽和したヒドロキシ末端炭化水素ポリオール、クラトン（Kraton）ポリオール、アクリル系ポリオール、カルボン酸、スルホン酸、又はリン酸基を基礎とする酸で官能化したポリオール、飽和した二量化した脂肪酸から転換した二量体アルコール、及びこれらの混合物。
【００１４】
飽和した硬化剤を以下から成る群から選択することができる：ヒドロキシ末端硬化剤、アミン末端硬化剤、及びこれらの混合物。ある態様では、ヒドロキシ末端硬化剤を以下から成る群から選択する：エチレングリコール；ジエチレングリコール；ポリエチレングリコール；プロピレングリコール；２−メチル−１，３−プロパンジオール；２−メチル−１，４−ブタンジオール；ジプロピレングリコール；ポリプロピレングリコール；１，２−ブタンジオール；１，３−ブタンジオール；１，４−ブタンジオール；２，３−ブタンジオール；２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール；トリメチロールプロパン；シクロヘキシルジメチロール；トリイソプロパノ−ルアミン；テトラ−（２−ヒドロキシプロピル）−エチレンジアミン；ジエチレングリコールジ−（アミノプロピル）エーテル；１，５−ペンタンジオール；１，６−ヘキサンジオール；１，３−ビス−（２−ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン；１，４−シクロヘキシルジメチロール；１，３−ビス［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］シクロヘキサン；１，３−ビス−｛２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝シクロヘキサン；トリメチロールプロパン；好ましくは分子量が約２５０〜約３９００であるポリテトラメチレンエーテルグリコール；及びこれらの混合物。
【００１５】
アミン末端硬化剤を以下から成る群から選択することができる：エチレンジアミン；ヘキサメチレンジアミン；１−メチル−２，６−シクロヘキシルジアミン；テトラヒドロキシプロピレンエチレンジアミン；２，２，４−及び２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン；４，４'−ビス−（sec−ブチルアミノ）−ジシクロヘキシルメタン；１，４−ビス−（sec−ブチルアミノ）−シクロヘキサン；１，２−ビス−（sec−ブチルアミノ）−シクロヘキサン；４，４'−ビス−（sec−ブチルアミノ）−ジシクロヘキシルメタンの誘導体；４，４'−ジシクロヘキシルメタンジアミン；１，４−シクロヘキサン−ビス−（メチルアミン）；１，３−シクロヘキサン−ビス−（メチルアミン）；ジエチレングリコールジ−（アミノプロピル）エーテル；２−メチルペンタメチレン−ジアミン；ジアミノシクロヘキサン；ジエチレントリアミン；トリエチレンテトラミン；テトラエチレンペンタミン；プロピレンジアミン；１，３−ジアミノプロパン；ジメチルアミノプロピルアミン；ジエチルアミノプロピルアミン；イミド−ビス−プロピルアミン；モノエタノールアミン；ジエタノールアミン；トリエタノールアミン；モノイソプロパノールアミン；ジイソプロパノールアミン；イソホロンジアミン；及びこれらの混合物。
【００１６】
キャスチング可能な反応性ポリウレタン液状材料はさらに以下から成る群から選択する触媒を含むことができる：ビスマス触媒、オレイン酸、トリエチレンジアミン、ジブチルチンジラウレート、酢酸、及びこれらの混合物。
ある態様では、カバー層は、５日間紫外線に曝露した後、約１２又はそれより小さい黄色度指数（yellowness index）の変化を有する。他の態様では、カバー層は、５日間紫外線に曝露した後、約６又はそれより小さいｂクロマ次元（chroma dimension）の変化を有する。
本発明はさらに、コア、センターを形成するコアの周囲に配置した層、及びセンター上のカバー注型物を含むゴルフボールを指向しており、該カバーは飽和したジイソシアナート、飽和したポリオール、及び少なくとも一つの飽和したヒドロキシ末端硬化剤、飽和したアミン末端硬化剤、又はこれらの混合物を含む飽和したキャスチング可能な反応性の液状ポリウレタン材料を含む。コアの周囲に配置した層は飽和したポリウレタン組成物を含むことができる。
ある態様では、カバーの厚さは約０．０５０８cm（０．０２インチ）〜約０．８８９cm（０．３５インチ）である。他の態様では、コアの周囲に配置した層の厚さは約０．０５０８cm（０．０２インチ）より大きい。
【００１７】
本発明はさらに、以下の工程を含むゴルフボールの製造方法も指向している：ゴルフボールセンターを用意する工程；飽和したポリウレタンプレポリマーと少なくとも一つの飽和した硬化剤を混合してキャスチング可能な反応性のポリウレタン液状材料を製造する工程；第１の量の材料を第１の組の金型の半分に充填する工程；第１の予め定めた時間の後、好ましくは約４０秒〜８０秒後に第１の組の金型の半分にセンターを沈める工程、この場合、センターを真空により第２の予め定めた時間の間保持し、該第２の予め定めた時間は第１の量の材料の発熱反応が完了するのに十分な時間であり、好ましくは約４秒〜約１２秒であり；センターの真空を取り去って部分的に被覆されたセンターを提供する工程；第２の量の材料で第２の組の金型の半分を充填する工程、この場合、第１の量と第２の量は実質的に同一であり、第２の量の発熱反応が開始され；第２の組の金型の半分を部分的に被覆されたセンターに合わせる工程、この場合、第２の量の発熱反応が完了する。
【００１８】
ある態様では、飽和したポリウレタンプレポリマーは少なくとも一つのジイソシアナート及び少なくとも一つの飽和したポリオールを含む。他の態様では、飽和したポリウレタンプレポリマーを少なくとも一つの飽和した硬化剤と混合する工程はさらに少なくとも一つの触媒との混合を含む。
飽和したポリウレタンプレポリマーを少なくとも一つの飽和した硬化剤と混合する工程はさらに少なくとも一つの光安定剤を混合することを含むことができる。
ある態様では、ゴルフボールセンターを用意する工程は、ゴルフボールのコアを用意し、かつ該ゴルフボールコアの周囲に配置した層を製造することを含む。他の態様では、層を製造する工程は、飽和したポリウレタンプレポリマーを少なくとも一つの飽和した硬化剤と混合して飽和したポリウレタン組成物を製造し、かつコアの周囲に該飽和したポリウレタン組成物を形成する工程を含む。
本発明のさらなる特徴及び利点は、図面と結び付けて提供される以下の詳細な説明により確実なものとすることができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
広くは本発明は、種々のゴルフボールの構成、すなわちワンピース、ツーピース又は多層ボールにおいて飽和したポリウレタンを含むゴルフボールを意図している。
ボールは、全てがこのような材料から成る均一な物質、又は常用のゴルフボールカバー材料、例えば以下に述べるものと飽和したポリウレタンとのブレンドを含む均一な物質から製造したワンピースボールであることができる。本発明に従うワンピースゴールは、均一な物質の回転が速くかつ速度が遅い特性のために、極めて耐久性はあるが、多層ゴルフボールの飛距離は提供しない。
本明細書で使用する“多層”という用語は少なくとも二つの層を有するゴルフボールを意味し、該用語は糸巻きボール及び多層コア、中間層及びカバー層を含む。本明細書で使用する“カバー”又は“コア”という用語は、単一層又は２又はそれより多い層を有する層のいずれかを有する構造を含む。
【００２０】
本明細書で使用するように、単一層を含むものとして記載されれるコアは、単一コア又は“ワンピース”コアを意味する。このように“層”は、コアの中心からその外部周辺までのコアの全てを含む。単一層から製造されるか又は２又はそれより多い層から製造されるかにかかわらず、コアは糸巻きボールのセンターとしての役割を果たす。本発明のゴルフボールは中実の、中空の、又は液体を充填したセンターを有することができる。例えば、ゴルフボールのコアは、センターと内部カバー層との間に配置された中間層又は外部コア層によって取り巻かれた通常のセンターを含むことができる。コアはさらに、張力をかけた弾性材料で周囲を巻かれた中実又は液体を充填したセンターを含むことができる。
中間層を、例えば、単一層又は多層カバー、単一層又は多層コア、単一層カバー及びコアの両者、又は多層カバー及び多層コアの両者に取り込むことができる。層をさらに、張力をかけた弾性材料、すなわち糸巻き層として知られているものから構成することもできる。上記した型の中間層は、本技術分野で、内部カバー層、外部カバー層、又はマントル層と呼ばれることがあり、本明細書でもそのように呼ぶこととする。コアについては、中間層は複数の層を含むこともできる。
同様に、カバーは複数の層、例えばゴルフボールセンターの周囲に配置した内部カバー層とその上に形成した外部カバー層を含むことができる。コア層、中間層、又はカバー層のいずれも飽和したポリウレタンで製造することができる。
【００２１】
飽和したポリウレタン
市場で入手可能なキャスチング可能なポリウレタンには二つの主なカテゴリー、すなわち熱硬化性及び熱可塑性ポリウレタンがある。熱可塑性ポリウレタンは直鎖のポリウレタンであり、典型的にはジイソシアナートとジオール又は第２ジアミンで硬化したポリオールとの反応により製造する。それに対して熱硬化性ポリウレタンは架橋したポリマーであり、典型的にはジイソシアナートと第１ジアミン又は多官能性グリコールで硬化したポリオールとの反応により製造する。本発明のゴルフボールを製造するのに使用する飽和したポリウレタンを、キャスチング可能な熱硬化性及び熱可塑性ポリウレタンの両者のうちから選択することができる。
本発明の飽和したポリウレタンは芳香族基又は部分を実質的に含まない。本発明で使用するのに適した飽和したポリウレタンは、少なくとも一つの飽和したポリウレタンプレポリマーと少なくとも一つの飽和した硬化剤との反応生成物である。ポリウレタンプレポリマーは、少なくとも一つの飽和したポリオールと少なくとも一つの飽和したジイソシアナートとの反応により製造した生成物である。本技術分野で周知のように、触媒を使用して硬化剤とイソシアナートとポリオールとの反応を促進することができる。
【００２２】
本発明で使用する飽和したイソシアナートは以下を含む：脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、これらの誘導体、及び分子当たり２以上のイソシアナート（ＮＣＯ）基を有するこれらの化合物の組合せ。イソシアナートは有機、変性した有機、有機ポリイソシアナート末端プレポリマー、低級フリーイソシアナート、及びこれらの混合物であることができる。イソシアナート含有の反応性成分はさらに全てのイソシアナート官能性モノマー、二量体、三量体、又はこれらのマルチマー付加物、プレポリマー、準プレポリマー、又はこれらの混合物を含む。イソシアナート官能性化合物は、モノイソシアナート又は２つ以上のいずれかのイソシアナート官能基を含むポリイソシアナートを含むことができる。
適切なイソシアナートを含む化合物は、一般構造：Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ（式中Ｒは好ましくは約１〜２０の炭素原子を有する環状又は直鎖又は分岐した炭化水素部分である）を有するジイソシアナートを含むことができる。ジイソシアナートはさらに一又は複数の環状基を含むこともできる。多環式基が存在する場合、約１〜１０の炭素原子を含む直鎖及び／又は分岐した炭化水素が、環式基の間にスペーサーとして存在することができる。ある場合には、環式基は２−、３−、及び／又は４−位において置換していてもよい。置換した基はハロゲン、第１、第２又は第３炭化水素基又はこれらの混合物を含むことができるが、これに限定されない。
【００２３】
本発明で使用することができる飽和したジイソシアナートの例は以下を含むがこれに限定されない：エチレンジイソシアナート；プロピレン−１，２−ジイソシアナート；テトラメチレンジイソシアナート；テトラメチレン−１，４−ジイソシアナート；１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）；オクタメチレンジイソシアナート；デカメチレンジイソシアナート；２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート；２，４，４−トリメチルヘキサンメチレンジイソシアナート；ドデカン−１，１２−ジイソシアナート；ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート；シクロブタン−１，３−ジイソシアナート；シクロヘキサン−１，２−ジイソシアナート；シクロヘキサン−１，３−ジイソシアナート；シクロヘキサン−１，４−ジイソシアナート；メチル−シクロヘキシレンジイソシアナート（ＨＴＤＩ）；２，４−メチルシクロヘキサンジイソシアナート；２，６−メチルシクロヘキサンジイソシアナート；４，４'−ビシクロヘキシルジイソシアナート；２，４'−ビシクロヘキシルジイソシアナート；１，３，５−シクロヘキサントリイソシアナート；イソシアナートメチルシクロヘキサンイソシアナート；１−イソシアナート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナートメチルシクロヘキサン；イソシアナートエチルシクロヘキサンイソシアナート；ビス（イソシアナートメチル）−シクロヘキサンジイソシアナート；４，４'−ビス（イソシアナートメチル）ジシクロヘキサン；２，４'−ビス（イソシアナートメチル）ジシクロヘキサン；イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）；ＨＤＩのトリイソシアナート；２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジイソシアナート（ＴＭＤＩ）のトリイソシアナート；４，４'−シクロヘキシルメタンジイソシアナート（Ｈ12ＭＤＩ）；２，４−ヘキサヒドロトルエンジイソシアナート；２，６−ヘキサヒドロトルエンジイソシアナート；芳香族脂肪族イソシアナート、例えば１，２−、１，３−及び１，４−キシレンジイソシアナート；メタ−テトラメチルキシレンジイソシアナート（ｍ−ＴＭＸＤＩ）；パラ−テトラメチルキシレンジイソシアナート（ｐ−ＴＭＸＤＩ）；いずれかのポリイソシアナートの三量化したイソシアヌレート、例えばトルエンジイソシアナートのイソシアヌレート、ジフェニルメタンジイソシアナートの三量体、テトラメチルキシレンジイソシアナートの三量体、ヘキサメチレンジイソシアナートのイソシアヌレート、及びこれらの混合物；いずれかのポリイソシアナートの二量化したウレトジオン、例えばトルエンジイソシアナートのウレトジオン、ヘキサメチレンジイソシアナートのウレトジオン、及びこれらの混合物；上記のイソシアナートとポリイソシアナートから誘導した変性したポリイソシアナート；及びこれらの混合物。ある態様では、飽和したジイソシアナートはイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート（Ｈ12ＭＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、又はこれらの組合せである。
【００２４】
当業者に入手可能な全ての飽和したポリオールは本発明に従って使用するのに適している。典型的なポリオールは以下を含むがこれに限定されない：ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、炭化水素ポリオール、及びこれらの混合物。
本発明で使用する適切な飽和したポリエーテルポリオールは以下を含むがこれに限定されない：ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）；ＰＴＧ−Ｌ；ポリ（オキシエチレン）グリコール；ポリ（オキシプロピレン）グリコール；ポリ（エチレンオキシド末端オキシエチレン）グリコール；及びこれらの混合物。
適切なポリカプロラクトンポリオールは以下を含むがこれに限定されない：ジエチレングリコール開始ポリカプロラクトン；プロピレングリコール開始ポリカプロラクトン；１，４−ブタンジオール開始ポリカプロラクトン；トリメチロールプロパン開始ポリカプロラクトン；ネオペンチルグリコール開始ポリカプロラクトン；１，６−ヘキサンジオール開始ポリカプロラクトン；ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）開始ポリカプロラクトン；及びこれらの混合物。
【００２５】
適切な飽和したポリエステルポリオールは以下を含むがこれに限定されない：ポリエチレンアジペートグリコール；ポリエチレンプロピレンアジペートグリコール；ポリブチレンアジペートグリコール；ポリエチレンブチレンアジペートグリコール；ポリヘキサメチレンアジペートグリコール；ポリヘキサメチレンブチレンアジペートグリコール；及びこれらの混合物。本発明に使用することができるポリカーボネートポリオールの例は以下を含むがこれに限定されない：ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）グリコール。
炭化水素ポリオールは以下を含むがこれに限定されない：ヒドロキシ末端液状イソプレンゴム（ＬＩＲ）、ヒドロキシ末端ポリブタジエンポリオール、飽和したヒドロキシ末端炭化水素ポリオール、及びこれらの混合物。
【００２６】
本発明のプレポリマーを製造するのに使用することができる他の脂肪族ポリオールは以下を含むがこれに限定されない：グリセリン；ヒマシ油及びその誘導体；クラトンポリオール（Kraton polyol）；アクリル系ポリオール；カルボン酸、スルホン酸、又はリン酸基をベースとする酸官能化ポリオール；飽和した二量化脂肪酸から変換した二量体アルコール；及びこれらの混合物。
ポリウレタン組成物を硬化剤のブレンド又は混合物で製造することができる。本発明に使用する飽和した硬化剤は以下を含むがこれに限定されない：ヒドロキシ末端硬化剤、アミン末端硬化剤、及びこれらの混合物。しかしながら所望の場合には、ポリウレタン組成物を単一の硬化剤で製造することができる。既に述べたように、ジオール又は第２ジアミンで１：１の化学量論量で硬化したポリウレタンプレポリマーは熱可塑性である。一方、熱硬化性ポリウレタンは一般に、第１ジアミン又は多官能性グリコールで硬化したプレポリマーから製造される。
【００２７】
適切なヒドロキシ末端硬化剤は以下を含むがこれに限定されない：エチレングリコール；ジエチレングリコール；ポリエチレングリコール；プロピレングリコール；２−メチル−１，３−プロパンジオール；２−メチル１，４−ブタンジオール；ジプロピレングリコール；ポリプロピレングリコール；１，２−ブタンジオール；１，３−ブタンジオール；１，４−ブタンジオール；２，３−ブタンジオール；２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール；トリメチロールプロパン；シクロヘキシルジメチロール；トリイソプロパノ−ルアミン；テトラ−（２−ヒドロキシプロピル）−エチレンジアミン；ジエチレングリコールジ−（アミノプロピル）エーテル；１，５−ペンタンジオール；１，６−ヘキサンジオール；１，３−ビス−（２−ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン；１，４−シクロヘキシルジメチルロール；１，３−ビス［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］シクロヘキサン；１，３−ビス−｛２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝シクロヘキサン；トリメチロールプロパン；好ましくは分子量が約２５０〜約３９００であるポリテトラメチレンエーテルグリコール；及びこれらの混合物。ある態様では、ヒドロキシ末端硬化剤は少なくとも５０の分子量を有する。他の態様では、ヒドロキシ末端硬化剤の分子量は約２０００又はそれより小さい。本明細書で使用する分子量は絶対質量平均分子量であり、それ自体当業者に理解されていることを理解すべきである。
【００２８】
適切なアミン末端硬化剤は以下を含むがこれに限定されない：エチレンジアミン；ヘキサメチレンジアミン；１−メチル−２，６−シクロヘキシルジアミン；テトラヒドロキシプロピレンエチレンジアミン；２，２，４−及び２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン；４，４'−ビス−（sec−ブチルアミノ）−ジシクロヘキシルメタン；１，４−ビス−（sec−ブチルアミノ）−シクロヘキサン；１，２−ビス−（sec−ブチルアミノ）−シクロヘキサン；４，４'−ビス−（sec−ブチルアミノ）−ジシクロヘキシルメタンの誘導体；４，４'−ジシクロヘキシルメタンジアミン；１，４−シクロヘキサン−ビス−（メチルアミン）；１，３−シクロヘキサン−ビス−（メチルアミン）；ジエチレングリコールジ−（アミノプロピル）エーテル；２−メチルペンタメチレン−ジアミン；ジアミノシクロヘキサン；ジエチレントリアミン；トリエチレンテトラミン；テトラエチレンペンタミン；プロピレンジアミン；１，３−ジアミノプロパン；ジメチルアミノプロピルアミン；ジエチルアミノプロピルアミン；イミド−ビス−プロピルアミン；モノエタノールアミン；ジエタノールアミン；トリエタノールアミン；モノイソプロパノールアミン；ジイソプロパノールアミン；トリイソプロパノールアミン；イソホロンジアミン；及びこれらの混合物。ある態様では、アミン硬化剤は約６４又はそれより大きい分子量を有する。他の態様では、アミン硬化剤の分子量は約２０００又はそれより小さい。
触媒を、硬化剤とプレポリマーの反応を促進するために使用することができる。適切な触媒は以下を含むがこれに限定されない：ビスマス触媒、オレイン酸、トリエチレンジアミン及びジブチルチンジラウレート（エア プロダクツ アンドケミカル社（Air Products and Chemicals Inc.）が製造するDBACO（登録商標）-33LV及びDBACO（登録商標）-T12）、酢酸、及びこれらの混合物。ある態様では、触媒はジブチルチンジラウレートである。
【００２９】
飽和したポリウレタンカバー
本発明のある態様では、飽和したポリウレタンを使用してカバー層、好ましくは外部カバー層を製造し、かつこれらをキャスチング可能な熱硬化性及び熱可塑性ポリウレタンの両者から選択することができる。この態様では、飽和したポリウレタンは実質的に芳香族基又は部分を含まない。従って、使用することができる飽和したジイソシアナートは以下を含むがこれに限定されない：エチレンジイソシアナート；プロピレン−１，２−ジイソシアナート；テトラメチレン−１，４−ジイソシアナート；１，６−ヘキサメチレン−ジイソシアナート（“ＨＤＩ”）；２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート；２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート；ドデカン−１，１２−ジイソシアナート；ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート；シクロブタン−１，３−ジイソシアナート；シクロヘキサン−１，３−ジイソシアナート；シクロヘキサン−１，４−ジイソシアナート；１−イソシアナート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナートメチルシクロヘキサン；イソホロンジイソシアナート（“ＩＰＤＩ”）；メチルシクロへキシレンジイソシアナート；ＨＤＩのトリイソシアナート；２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジイソシアナート（“ＴＭＤＩ”）のトリイソシアナート。最も好ましい飽和したジイソシアナートは、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート（“Ｈ12ＭＤＩ”）及びイソホロンジイソシアナート（“ＩＰＤＩ”）である。
【００３０】
飽和したポリウレタンを使用してカバー層を製造する場合、本発明での使用に適した飽和したポリオールは以下を含むがこれに限定されない：ポリエーテルポリオール、例えばポリテトラメチレンエーテルグリコール及びポリ（オキシエチレン）グリコール。適切な飽和したポリエステルポリオールは以下を含む：ポリエチレンアジペートグリコール、ポリエチレンプロピレンアジペートグリコール、ポリブチレンアジペートグリコール、ポリカーボネートポリオール及びエチレンオキシド末端ポリオキシプロピレンジオール。本発明で有用な飽和したポリカプロラクトンポリオールは以下を含む：ジエチレングリコール開始ポリカプロラクトン、１，４−ブタンジオール開始ポリカプロラクトン、１，６−ヘキサンジオール開始ポリカプロラクトン、トリメチロールプロパン開始ポリカプロラクトン；ネオペンチルグリコール開始ポリカプロラクトン；ＰＴＭＥＧ開始ポリカプロラクトン。最も好ましい飽和したポリオールはＰＴＭＥＧ及びＰＴＭＥＧ開始ポリカプロラクトンである。
【００３１】
飽和したポリウレタンを使用して本発明のゴルフボールの少なくとも一つのカバー層を製造する場合、適切な飽和した硬化剤は以下を含む：１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルゴリコール、プロピレングリコール；トリメチロールプロパン；テトラ−（２−ヒドロキシプロピル）−エチレンジアミン；シクロヘキシルジメチロールの異性体及びその異性体の混合物、シクロヘキサンビス（メチルアミン）の異性体及びその異性体の混合物；トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン；２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン；ジエチレングリコールジ−（アミノプロピル）エーテル；４，４'−ビス−（sec−ブチルアミノ）−ジシクロヘキシルメタン；１，２−ビス−（sec−ブチルアミノ）シクロヘキサン；１，４−ビス−（sec−ブチルアミノ）シクロヘキサン；イソホロンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミン、１−メチル−２，４−シクロヘキシルジアミン、１−メチル−２，６−シクロヘキシルジアミン、１，３−ジアミノプロパン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、イミド−ビス−プロピルアミン、ジアミノシクロヘキサンの異性体及びその異性体の混合物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、及びジイソプロパノールアミン。最も好ましい飽和した硬化剤は、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキシルジメチロール及び４，４'−ビス−（sec−ブチルアミノ）−ジシクロヘキシルメタンである。
適切な触媒は以下を含むがこれに限定されない：ビスマス触媒、オレイン酸、トリエチレンジアミン（DBACO（登録商標）-33LV）、ジブチルチンジラウレート（DBACO（登録商標）-T12）及び酢酸。最も好ましい触媒はジブチルチンジラウレート（DBACO（登録商標）-T12）である。DBACO（登録商標）材料はエア プロダクツ アンド ケミカル社（Air Products and Chemicals Inc.）が製造する。
【００３２】
組成物ブレンド
上記したように、ポリウレタンプレポリマーを、少なくとも一つのポリオール、例えばポリエーテル、ポリカプロラクトン、ポリカーボネート又はポリエステル、及び少なくとも一つのイソシアナートを組み合わせることによって製造する。キャスチング可能な熱硬化性ポリウレタンを、少なくとも一つのポリウレタンを、第１ジアミン、トリオール又はテトラオールから選択する硬化剤で硬化することによって製造する。キャスチング可能な熱可塑性ポリウレタンを、少なくとも一つのポリウレタンプレポリマーを、１：１の化学量論量でジオール又は第２ジアミン硬化剤で硬化することによって製造する。
当業界において、飽和したポリウレタン材料を他の熱可塑性物とブレンドする場合には、事実上熱可塑性である最終生成物が生成するように製造工程において注意を払う必要があることが周知である。好ましくは、カバー及び／又は中間層組成物は約１％〜約１００％の飽和したポリウレタンを含む。ある態様では、カバー組成物及び／又は中間層組成物は約１０％〜約７５％の飽和したポリウレタンを含む。飽和したポリウレタン組成物はブレンド、例えば約９０％〜約１０％、より好ましくは約９０％〜約２５％のカバー及び／又は中間層組成物であることができ、一又は複数の他のポリマー及び／又は以下に述べる他の材料を含む。
【００３３】
これらのポリマーは以下を含むがこれに限定されない：ポリウレタン／ポリ尿素アイオノマー、ポリウレタン又はポリ尿素、エポキシ樹脂、ポリエチレン、ポリアミド及びポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル、及びこれらの混合物。特に断らない限り本明細書では、全ての百分率は、問題としているゴルフボール層の全組成物の質量に対する百分率である。例えば、カバー及び／又は中間層を、少なくとも一つの飽和したポリウレタンと少なくとも一つの熱可塑性又は熱硬化性、イオン性又は非イオン性、ポリウレタン又はポリ尿素、カチオン性ウレタンアイオノマー及びウレタンエポキシド、及びこれらのブレンドのブレンドから製造することができる。適切なウレタンアイオノマーの例は米国特許第５，６９２，９７４号に記載されており、この開示を全て参考として本明細書に取り込む。適切なポリウレタンの他の例は米国特許第５，３３４，６７３号に記載されており、この開示を全て参考として本明細書に取り込む。適切なポリ尿素の例は米国特許第５，４８４，８７０号に記載され、適切なエポキシ基を含む硬化剤で硬化したポリウレタンは米国特許第５，９０８，３５８に記載されており、これらの開示を全て参考として本明細書に取り込む。
【００３４】
種々の常用の成分を本発明のカバー組成物に添加することができる。これらは以下を含むがこれに限定されない：白色顔料、例えばＴｉＯ2、ＺｎＯ、光沢剤、界面活性剤、加工助剤、発泡剤、ＵＶ安定剤、及び光安定剤。飽和したポリウレタンは退色に対して耐性である。しかしながら、これらは屋外曝露に対してその機械的特性が劣化への影響を受けないわけではない。上記の全ての組成物、特にポリウレタン組成物にＵＶ吸収剤及び光安定剤を添加することが、引張強度、伸長、及び色安定性の維持に役立つ。適切なＵＶ吸収剤及び光安定剤は以下を含む：TINUVIN（登録商標）328、TINUVIN（登録商標）213、TINUVIN（登録商標）765、TINUVUN（登録商標）770及びTINUVIN（登録商標）622。好ましいＵＶ吸収剤はTINUVIN（登録商標）328であり、好ましい光安定剤はTINUVIN（登録商標）765である。TINUVIN（登録商標）製品はチバ−ガイギー（Ciba−Geigy）社から入手可能である。染料及び光沢剤及び蛍光顔料も、本発明に従って製造したポリマーで製造したゴルフボールカバー中に含めることができる。これらの添加成分を、それらの所望の目的を達成するいずれかの量で添加することができる。
【００３５】
他の常用の成分、例えば密度制御用のフィラー、セラミックス、及びガラス球は当業者に周知であり、これらの公知の目的を達成するのに十分な量で、本発明のカバー及び中間層のブレンドに含めることができる。従って、任意のフィラー成分を、本発明の組成物に追加的な密度を与えるために選択することができる。これらのフィラーの選択は所望のゴルフボールの型、すなわちワンピース、ツーピース、多成分、又は糸巻きに依存し、以下にさらに十分に説明する。一般的には、フィラーは無機物であり、４g／mlより大きい密度を有し、問題としている層に含まれるポリマー成分の全質量に基づいて約５〜約６５質量％の量で存在する。有用なフィラーの例は酸化亜鉛、硫酸バリウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、及びシリカ並びにこれらの公知の対応する塩及び酸化物を含む。
【００３６】
ゴルフボールコア
本発明に従って製造するゴルフボールコアを製造するための代表的なエラストマーベース組成物は、ベースゴム、架橋剤、及びフィラーを含む。ベースゴムは典型的には天然又は合成ゴムを含む。好ましいベースゴムはcis−構造が少なくとも約４０％である１，４−ポリブタジエンである。天然ゴム、ポリイソプレンゴム及び／又はスチレン−ブタジエンゴムを任意に１，４−ポリブタジエンに添加することができる。架橋剤は不飽和脂肪酸の金属塩、例えばアクリル酸又はメタクリル酸の亜鉛又はマグネシウム塩を含む。フィラーは典型的には酸化亜鉛、硫酸バリウム、シリカ、炭酸カルシウム、金属、ガラス球等を含む。本発明に従って製造するゴルフボールのコアは、中実又は中空、液体充填又は半中実充填、ワンピース又は多成分コアであることができる。コアを張力をかけた弾性層で巻くこともできる。
【００３７】
ゴルフボールの製造
本発明の飽和したポリウレタンを全ての型のボール、すなわちワンピース、ツーピース、糸巻き又は多成分ボールの製造に使用することができる。特に、コアの周囲を取りまくカバーを有するツーピースゴルフボールは本発明の範囲内に含まれ、流体、半中実、又は中実コアの周囲を張力をかけた弾性材料で取りまいた糸巻きゴルフボールが含まれる。本明細書で使用する“半中実”という用語はペースト、ゲル等意味する。本明細書で使用する“中実コア”という用語は、ワンピースコアだけでなく、米国特許第４，４３１，１９３号（本明細書にその全ての開示を参考として取り入れる）に記載されているようなコアの上であってカバーの下に個別の固形層を有るコア、及び他の多層及び／又はワンピース糸巻きコアをも意味する。いかなる型のゴルフボールコアも本発明のゴルフボールで使用することができる。ある態様では、コアはある程度の量のcis−ポリブタジエンを含む。対象となるポリマーを多層カバー及び／又は多層コアを有するゴルフボールで使用することもできる。
【００３８】
本発明のコア組成物をポリブタジエン、亜鉛ジアクリレート、及び少なくとも一つの飽和したポリウレタンを含む混合物をブレンドすることによって製造することができる。コアブレンドを製造する場合、予め定めた一組の条件、すなわち混合の時間と温度が合致するときは、出発成分の量と相対比率に依存した一定量のフリーラジカル開始剤を添加するが、このことは全て当業者に十分に理解されている。詳細には、成分を混合すると、その結果得られたせん断により混合物の温度が上昇する。成形工程で架橋する目的で、ペルオキシドフリーラジカル開始剤を混合物にブレンドする。
混合の終了後、ゴルフボールコアを粉砕し手でプレップし又は押し出して成形に適した小片（“プレップ”）とする。次いで粉砕したプレップを上昇した温度で圧縮成形してコアに成形する。この目的のためには、典型的には１６０℃（３２０°Ｆ）で１５分間が適切である。次いで、中間層及び／又はカバー材料でコアの周囲を取り囲むことによって仕上げボールを製造するのにこれらのコアを使用することができる。
【００３９】
本技術分野でキャスチングとして一般に知られている工程によって流体の形態で一般に適用されるキャスチング可能な反応性ポリウレタン材料を使用することによって、ゴルフボール上に非常に薄い外部カバー層を得ることができる。特に、反応してウレタンエラストマー材料を形成するキャスチング可能な反応性ポリウレタン液状物は、所望の非常に薄い外部カバー層を提供する。
ウレタンエラストマー材料を形成するのに使用するキャスチング可能な反応性液状物を、種々の適用技術、例えばスプレー、圧縮成形、浸漬、スピンコーティング、又はフローコーティング法を使用してコアに適用することができ、これらの方法は当業界で周知である。ある態様では、キャスチング可能な反応性ポリウレタン材料を、キャスチングと圧縮成形の組合せを使用して、コアに形成する。
【００４０】
ゴルフボールコアにポリウレタンカバーを形成する一つの方法が米国特許第５，７３３，４２８号に開示されており、この開示の全てを参考として本明細書に取り込む。この方法は、ゴルフボールカバーとして熱硬化性材料を使用することに関しており、該方法では該材料を混合して金型の半分に導入することによってコアの周囲にカバーを形成する。混合すると発熱反応が始まり持続する。時間中粘度を測定して、各金型の半分に充填し、一方の半分にコアを導入し、次いで金型を閉鎖する次の工程を適切な時期に行って、コアカバーの半分の溶融物を中心に置きかつ全体としての均一性を達成することが重要である。金型の半分にコアを導入するための硬化ウレタン混合物の適切な粘度範囲を、約２Pa・sec（２，０００cP）〜約３０Pa・sec（３０，０００cP）、好ましくは約８Pa・sec（８，０００cP）〜約１５Pa・sec（１５，０００cP）と決定する。
【００４１】
カバーの形成を始めるために、ラインを通して測定した量の硬化剤とプレポリマーを供給することによって、混合ヘッドの内部の動力を付した混合機中でプレポリマーと硬化剤の混合を行う。予熱した上側の金型の半分を充填し、各金型の開口に移動する中心出しピンを使用して、取り付けユニットに取り付ける。後で、下側の金型の半分の凹所又は一連の下側の金型の半分の凹所に、上側の金型の半分に使用したのと同様の量の混合物を充填する。上側の金型の半分に反応性材料を約４０秒〜約８０秒置いた後、速度を制御しつつゲル化している反応混合物にコアを落下させる。
ボールカップは減圧（又は部分的な真空）によってボールコアを保持する。約４から１２秒のゲル化後に被覆したコアを金型の半分に載置して、真空を解除し、コアが解放される。ある態様では約５〜１０秒後に、真空を解除してコアを解放する。コアとその上に固形化したカバーの半分を有する金型の半分を中心出し取り付けユニットからはずし、裏返して第２の金型の半分と適切な時期に合わせ、この場合導入された反応性ポリウレタンプレポリマーと硬化剤がゲル化を始めるより早い時期である。
【００４２】
同様に、米国特許第５，００６，２９７号及び米国特許第５，３３４，６７３号の両者は、本発明で使用するキャスチング可能な反応性液状物を適用するのに使用することができる適切な成形技術を開示している。さらに、米国特許第６，１８０，０４０号及び第６，１８０，７２２号は、二重コアゴルフボールの製造方法を開示している。これらの特許の全ての開示を参考として本明細書に取り込む。しかしながら、本発明の方法はこれらの技術の使用に限定されない；当業者に公知の他の方法も使用することができる。
いかなる所望の大きさのゴフルボールを製造する場合にも本発明を使用することができる。ＵＳＧＡによる“ゴルフ規則”は、競技用ゴルフボールの大きさは直径が少なくとも４．２６７２cm（１．６８０インチ）なければならないことを示しているが、レジャーでゴルフを行うためにはいかなる大きさのゴルフボールも使用することができる。好ましい直径は約４．２６７２cm（１．６８０インチ）〜約４．５７２cm（１．８００インチ）である。より好ましい直径は約４．２６７２cm（１．６８０インチ）〜約４．４７０４cm（１．７６０インチ）である。約４．２６７２cm（１．６８０インチ）〜約４．４１９６cm（１．７４０インチ）の直径が最も好ましいが、いずれにしろ直径約４．０６４cm（１．６０インチ）〜約４．９５３cm（１．９５インチ）を使用することができる。約４．４７０４cm（１．７６０インチ）を越え大きくても約６．９８５cm（２．７５インチ）の大きすぎるゴルフボールも本発明の範囲内である。
【００４３】
本発明のボールの好ましい態様が図１〜図５に示されている。図１において、ゴルフボール１は常用材料のコア２と少なくとも一つの飽和したポリウレタンを含むカバー３を含む。
図２は、多ピースゴルフボール１１を示し、これはカバー１３、少なくとも一つの中間層１４、及びコア１２を含む。中間層は少なくとも一つの飽和したポリウレタンを含む。
図３のゴルフボール２１は、常用の材料で製造したコア２２、及び少なくとも一つの中間層２４及び少なくとも一つの飽和したポリウレタンを含むカバー２３を有する。
図４の糸巻きゴルフボール３１は、常用の材料から製造したコア３２、張力をかけた弾性材料３４を含む中間層及び少なくとも一つの飽和したポリウレタンを含むカバー３３を有する。
図５の糸巻き、液体センターのゴルフボール４１は、液体４３で内部を充填した中空の球形コアシェル４２、張力をかけた弾性材料４４を含む撚ったゴム層及び少なくとも一つの飽和したポリウレタンを含むカバー４５を有する。
【００４４】
ゴルフボールの性質
本発明の飽和したポリウレタン組成物で製造したボールは典型的には約５５より大きい、好ましくは約６０〜約１２０のアッティ（Atti）圧縮を有する。本明細書で使用する用語“アッティ圧縮”を、アッティ圧縮ゲージ（Atti Compression Gauge、ニュージャージーのユニオン市のAtti Engineering Corp. から市場を通じて入手可能）で測定した較正したスプリングの偏倚に対する対象又は材料の偏倚として定義する。
デュロメーターで測定した、外部カバーの硬度は少なくとも４０ショアＤ、好ましくは約４５〜約８０ショアＤでなければならず、一方飽和したポリウレタン組成物を含む中間層の硬度は少なくとも１５ショアＡでなければならない。ある態様では、カバーは約７０又はそれより大きいショアＣ、好ましくは約８０又はそれより大きいショアＣを有する。他の態様では、カバーは約９５又はそれより小さいショアＣ、好ましくは約９０又はそれより小さいショアＣ硬度を有する。
【００４５】
外部カバー層の厚さは好ましくは約０．０５０８cm（０．０２インチ）〜約０．８８９cm（０．３５インチ）であり、一方飽和したポリウレタン組成物を含む中間層の厚さは好ましくは約０．０５０８cm（０．０２インチ）又はそれより大きい。飽和したポリウレタン組成物を含むカバー又は中間層の比重は好ましくは少なくとも０．７である。飽和したポリウレタン組成物を含むカバー又は中間層の曲げモジュラスは好ましくは少なくとも約（５００psi）である。本発明の表面におけるディンプルカバレッジの百分率は好ましくは少なくとも約６０％、より好ましくは約７０％又はそれより大きい。
カバーの光安定性を黄色度指数（yellowness index）（ΔＹＩ）の差、すなわち、予め定めた曝露時間の後で測定した黄色度−曝露前の黄色度によって定量することができる。ある態様では、ΔＹＩは曝露５日（１２０時間）後で約１２又はそれより小さく、好ましくは曝露５日後で約１０又はそれより小さく、より好ましくは曝露５日後で約８又はそれより小さい。ある態様では、ΔＹＩは曝露５日後で約２又はそれより小さい。ｂクロマ次元における差（Δｂ*、黄色から青）は、カバーの光安定性を定量化する一つの方法でもある。ある態様では、Δｂ*は曝露５日（１２０時間）後で約６又はそれより小さく、好ましくは曝露５日後で約５．５又はそれより小さく、より好ましくは曝露５日後で約５．２又はそれより小さい。ある態様では、Δｂ*は曝露５日後で約２より小さい。
【００４６】
【実施例】
以下の制限をしない例は本発明の好ましい態様を単に示すだけであり、本発明を制限するものとして理解すべきではなく、本発明は添付の特許請求の範囲によって定義される。特に断らない限り部は質量部である。
例１：飽和したポリウレタンゴルフボールカバー
表１は、第１の飽和したポリウレタンゴルフボールカバー組成物を製造するのに使用する成分を示す。
** HCC−19584は、ホーウィック ケミカル社（Harwick Chemical Corporation）が製造する青白色の色素の分散物である。
米国特許第５，７３３，４２８号の教示に従って上記の組成から製造したカバーを有するゴルフボールを製造した。物理特性及びボールの性質の結果を表２に示す。
例２：飽和したポリウレタンゴルフボールカバー
表３は第２の飽和したポリウレタンゴルフボールカバー組成物を製造するのに使用する成分を示す。
** HCC−19584は、ホーウィック ケミカル社（Harwick Chemical Corporation）が製造する青白色の色素の分散物である。
米国特許第５，７３３，４２８号の教示に従って上記の組成から製造したカバーを有するゴルフボールを製造した。物理特性及びボールの性質の結果を表４に示す。
表２に挙げられた上記の組成から成形したボールにさらに下記のようなＱＵＶ試験を行った：
方法：
ＡＳＴＭ Ｇ ５３−８８の“Standard Practice for Operating Light and Water-Exposure Apparatus (Fluorescent UV-Condensation Type) for Exposure of Nonmetallic Materials”に従ったが、下記のような若干の変形を行った：
評価する６個のボールのそれぞれを独自に製造したゴルフボールホルダーに置き、Q-Panel Lab Products of Cleveland, Ohio製のQ-PANEL model OUV/SER Accelerated Weathering Testerの試料棚に挿入した。試料ホルダーは、それぞれのボールが最も近い点においてＵＶＡ−３４０灯から約４．４４５cm（１．７５インチ）となるように構成された。次いで耐候性試験機を４時間ごとに以下の二組の条件下で交互の時間サイクルで作動させた（全時間を２４時間、４８時間及び１２０時間とした）：
条件１：水浴の温度約５０℃、ＵＶ灯オン、放射力を１．００Ｗ／ｍ2／nmにセットし制御した。
条件２：水浴の温度約４０℃、ＵＶ灯オフ。
２５nmポートを有するBYK-Gardner Model TCS II 球形型 Spectrophotometerを使用して、耐候性試験を行う前及び時間サイクルの終了後に色を測定した。鏡面反射を含んだモードでＤ６５／１０0照明を使用した。
【００４９】
紫外線に２４時間曝露した後の成形したボールに関する試験結果を表５に示す、表中、ΔＬ*はＬ次元（明から暗）における差に等しく、Δａ*はａクロマ次元（赤から緑）における差に等しく、Δｂ*はｂクロマ次元（黄色から青）における差に等しく、ΔＣ*は組み合わせたクロマの差（ａ*及びｂ*スケール）、色相及び彩度に等しく、ΔＨ*は彩度と明度の効果を除いた全色相の差に等しく、ΔＥ*は全体としての色の差に等しく、ΔＷ１は白色度指数（whiteness index）における差に等しく、かつΔＹ１は黄色度指数における差である。
成形したボールに４８時間ＵＶ照射した後の試験結果を表６に示す。
成形したボールに１２０時間ＵＶ照射した後の試験結果を表７に示す。
例３：Ｈ 12 ＭＤＩポリエーテルウレタンエラストマー
Ｈ12ＭＤＩポリエーテルウレタンエラストマーを含む表８の組成から製造したカバーを有するゴルフボールを製造した。
物理的特性及びボールの性質の結果を表９に示す。芳香族ポリウレタンを含む対照のボールも比較のために表９に示す。
【００５３】
例４：Ｈ 12 ＭＤＩポリカプロラクトンウレタンエラストマー
Ｈ12ＭＤＩポリカプロラクトンウレタンエラストマーを含む表１０の組成から製造したカバーを有するゴルフボールを製造した。
物理的特性及びボールの性質の結果を表１１に示す。芳香族ポリウレタンを含む対照のボールも比較のために表１１に示す。
【００５４】
例５：Ｈ 12 ＭＤＩポリエステルウレタンエラストマー
Ｈ12ＭＤＩポリエステルウレタンエラストマーを含む表１２の組成から製造したカバーを有するゴルフボールを製造した。
物理的特性及びボールの性質の結果を表１３に示す。芳香族ポリウレタンを含む対照のボールも比較のために表１３に示す。
【００５５】
例６：Ｈ 12 ＭＤＩポリエーテルウレタン／尿素エラストマー
Ｈ12ＭＤＩポリエーテルウレタン／尿素エラストマーを含む表１４の組成から製造したカバーを有するゴルフボールを製造した。
物理的特性及びボールの性質の結果を表１５に示す。芳香族ポリウレタンを含む対照のボールも比較のために表１５に示す。
【００５６】
例７：遊離ＨＤＩが低いポリエーテルウレタンエラストマー組成物
遊離ＨＤＩが低いポリエーテルウレタンエラストマーを含む表１６の組成から製造したカバーを有するゴルフボールを製造した。
物理的特性及びボールの性質の結果を表１７に示す。芳香族ポリウレタンを含む対照のボールも比較のために表１７に示す。
【００５７】
例８：Ｈ 12 ＭＤＩ／ジメレートポリエステルウレタンエラストマー
Ｈ12ＭＤＩ／ジメレートポリエステルウレタンエラストマーを含む表１８の組成から製造したカバーを有するゴルフボールを製造した。
** S28755PST3 色素分散物はPPG Industries製である。
物理的特性及びボールの性質の結果を表１９に示す。芳香族ポリウレタンを含む対照のボールも比較のために表１９に示す。
【００５８】
本明細書出先に引用した全ての特許及び特許出願の全てを、参考として本明細書に取り込む。
本明細書に記載されかつ特許請求の範囲に記載された本発明は、本明細書に開示された特定の態様によって範囲を制限されることはない、なぜなら、これらの態様は本発明のいくつかの観点を説明することを意図しているからである。実際、本明細書に示されかつ記載されたものに加えて、これらの記載から当業者にとって本発明の種々の変形が明白である。これらの変形も添付の特許請求の範囲に含まれることを意図している。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、ツーピースゴルフボールの断面図であり、この場合、少なくとも一つの飽和したポリウレタンを含む組成物からカバーを製造する。
【図２】図２は、多成分ゴルフボールの断面図であり、この場合、少なくとも一つの飽和したポリウレタンを含む組成物から少なくとも一つの中間層を製造する。
【図３】図３は、多成分ゴルフボールの断面図であり、この場合、少なくとも一つの飽和したポリウレタンを含む組成物からカバーと中間層を製造する。
【図４】図４は、糸巻きゴルフボールの断面図であり、この場合、コアを張力をかけた弾性材料で取りまき、かつ少なくとも一つの飽和したポリウレタンを含む組成物からカバーを製造する。
【図５】図５は、液体中心ゴルフボールの断面図であり、この場合、液状コアを張力をかけた弾性材料で取りまき、かつ少なくとも一つの飽和したポリウレタンを含む組成物からカバーを製造する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
Cross-reference of related applications
This application is a continuation of US patent application no. No. 09 / 466,434, the entire disclosure of which is incorporated herein by reference.
The present invention relates to a golf ball, and more particularly to a golf ball having an intermediate layer and cover comprising a saturated castable polyurethane, and a method for making the same. Preferably, the golf ball cover is made from a saturated castable polyurethane to produce a UV stable cover.
[0002]
[Prior art]
Golf ball covers are manufactured from a variety of materials including balata and ionomer resins. Balata is a natural or synthetic trans-polyisoprene rubber. Balla-covered balls are favored by more skilled golfers, who, due to the softness of the cover, allow the athlete to achieve sufficient rotational speed to more accurately control the direction and distance of the ball, especially with short shots Because it makes it possible to do.
However, balls covered with balata are easily damaged and therefore lack the durability required by average golfers. Therefore, other cover compositions were developed in an attempt to provide a golf ball with high rotational speed and sensation covered with balata while providing a golf ball with high durability and a large overall flight distance. It was done.
Ionomer resin has replaced balata as a cover material in a wide range. Chemically, the ionomer resin is an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid having 10-90% carboxylic acid groups neutralized with metal ions as described in US Pat. No. 3,264,272. It is a copolymer of an acid and an olefin. Commercially available ionomer resins include, for example, copolymers of methacrylic acid or acrylic acid and ethylene neutralized with a metal salt. Examples of commercially available ionomer resins include, but are not limited to: SURLYN® from DuPont de Nemours and Company, and ESCOR® and IOTEK from Exxon Corporation. (Registered trademark). These ionomer resins are distinguished by the type of metal ion, the amount of acid, and the degree of neutralization.
[0003]
U.S. Pat. Nos. 3,454,280, 3,819,768, 4,323,247, 4,526,375, 4,884,814 and 4,911,451 All relate to the use of SURLYN® type compositions in golf ball covers. However, as described in previous patents, golf balls covered with SURLYN® have a substantially cut resistant cover, while rotation and feel are inferior to balls covered with balata.
Since approximately 1960, polyurethane has been recognized as a useful material for golf ball covers. U.S. Pat. No. 3,147,324 is directed to a method of manufacturing a golf ball having a polyurethane cover. The disclosed curing agents are diamines, polyols, or moisture in the air. The resulting golf ball is durable, while at the same time maintaining the “feel” of the balata ball.
Since 1960, companies have studied the usefulness of polyurethane as a golf ball cover material. U.S. Pat. No. 4,123,061 teaches golf balls made from polyether polyurethane prepolymers and curing agents such as trifunctional polyols, tetrafunctional polyols or diamines. U.S. Pat. No. 5,334,673 discloses the use of two types of commercially available polyurethanes for the manufacture of golf ball covers, namely thermoset and thermoplastic polyurethanes, particularly polyurethane prepolymers and A golf ball coated with a thermoset polyurethane made from a composition of a delayed reactive amine curing agent and / or a difunctional glycol is disclosed.
[0004]
The first commercially successful polyurethane coated golf ball is the 1993 Titleist Professional golf ball. The main reason for the delay in the launch of polyurethane composition golf balls is that it is very difficult to apply a polyurethane composition coating to a golf cire to produce a golf ball cover having a uniform thickness. This is because it was an engineering process.
In particular, it is difficult to center the golf ball core in a certain amount of polyurethane that is hard enough to keep the core in the center while at the same time allowing the cover material to be molded around the core. There was. In 1993, it became possible to produce golf balls coated with the above-mentioned professional polyurethane by solving this problem.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Unlike golf balls coated with SURLYN®, a polyurethane golf ball cover can be manufactured to have the soft “feel” of a golf ball coated with balata. However, today, golf ball covers made from polyurethane are not completely comparable to SURLYN® golf balls with respect to the resilience or rebound of the golf ball cover as a function of the initial velocity of the golf ball after being hit by a golf club. .
Furthermore, because the polyurethanes used to make these golf ball covers contain aromatic components such as aromatic isocyanates, polyols or polyamines, they are sensitive to exposure to light, particularly ultraviolet (UV) radiation. Easy to fade. Light and UV stabilizers such as Tinuvin 770, 765 and 328 are added to these aromatic polymer materials to retard fading. However, in order to more reliably ensure that a cover made from aromatic polyurethane does not appear to fade, the cover is painted with a white paint and then coated with a clear coating to maintain the golf ball white. Applying a uniform white coating on the dimple surface of a golf ball is a difficult process, which adds time and expense to the manufacture of the golf ball. Thus, there remains a need for polyurethane materials that do not fade and are suitable for making golf balls.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is directed to a golf ball having at least one layer made from saturated polyurethane. The term “saturated” is used herein to mean a polyurethane having saturated aliphatic and alicyclic polymer backbones that does not contain double bonds. Specifically, the present invention relates to a golf ball having at least one layer, wherein the layer is made from a saturated polyurethane, the polyurethane being substantially free of unsaturated carbon-carbon bonds or aromatic groups. In this regard, the components used in the production of the saturated polyurethane used in the present invention should be substantially free of unsaturated carbon-carbon bonds or aromatic groups. Therefore, there is a need to produce saturated polyurethanes from saturated polyols, saturated isocyanates and saturated curing agents.
Preferably, the saturated polyurethane used to make the golf ball of the present invention can be made according to the teachings described in the above-mentioned US Pat. Nos. 5,334,673 and 5,484,870. . U.S. Pat. No. 5,484,870 describes a polyurea composition, including a golf ball using a cover made from the polyurea composition, each having at least two functional groups. And reaction products of organic amines.
[0007]
By using such polyurethane in the golf ball cover, it is not necessary to paint the golf ball with a white paint before applying a transparent topcoat to the ball. Unlike polyurethanes that contain aromatic groups or moieties, the saturated polyurethanes used to make the golf balls of the present invention do not fade when exposed to exposure, particularly light for extended periods of time. Furthermore, by removing at least one coating process, the manufacturer realizes the economic benefit of reducing the time required for the process and consequently improving labor efficiency. In addition, significantly reduced volatile organic compounds ("VOC") are typical elements of paints used on golf balls. Thus, producing a white coated golf ball using saturated polyurethane provides environmental benefits as well as cost.
If desired, the saturated polyurethane used in the manufacture of the golf ball of the present invention can be used in a white painted golf ball, although it is not necessary to paint the golf ball of the present invention as described above. Also good. The color stability caused by the saturated polyurethane may enhance the value of these balls if the surface paint is removed from the balls during course play. These golf balls do not exhibit the fading often seen with golf ball covers made from aromatic polyurethanes.
[0008]
Saturated polyurethanes are commonly used in the manufacture of some or all of the golf ball covers of the present invention, while these also include one or more intermediate layers disposed between the cover and the core, or alternatively intermediate layers Can be included. The saturated polyurethane can comprise from about 1 to about 100 weight percent of the golf ball intermediate layer and / or cover.
The present invention includes two-piece and multi-component balls, such as three-piece golf balls, as well as one-piece golf balls containing saturated polyurethane, which balls include at least one cover layer and a core, in which case at least One cover layer includes at least one saturated polyurethane, and a multi-component golf ball includes a core or cover having a plurality of layers, at least one of these layers being made from at least one saturated polyurethane.
[0009]
More particularly, the present invention is directed, in a first aspect, to a golf ball comprising at least one cover and at least one core layer, wherein the cover is made from a composition comprising at least one saturated polyurethane. Is done.
The present invention is further directed, in a second aspect, to a golf ball comprising a cover, a core, and at least one intermediate layer disposed between the cover and the outermost core layer, wherein the intermediate layer is at least one saturated layer. Manufactured from a composition comprising a polyurethane.
The present invention is further directed, in a third aspect, to a golf ball comprising a cover, a core, and at least one intermediate layer disposed between the cover and the core, wherein the outermost cover layer and the at least one intermediate layer Are both produced from a composition comprising at least one saturated polyurethane.
In embodiments of the golf ball cover of the present invention, the saturated polyurethane preferably comprises from about 1 to about 100% by weight of the cover, and the remainder of the cover, if present, is one or more compatible, rebound resilient. Polymers such as those known to those skilled in the art are included.
[0010]
The present invention is further directed to a golf ball comprising at least one light-stable cover layer made from a composition comprising at least one castable reactive polyurethane liquid material made from a saturated polyurethane prepolymer and a saturated curing agent. The saturated polyurethane prepolymer comprises at least one saturated diisocyanate and at least one saturated polyol.
[0011]
In some embodiments, the saturated diisocyanate is selected from the group consisting of: ethylene diisocyanate; propylene-1,2-diisocyanate; tetramethylene diisocyanate; tetramethylene-1,4-diisocyanate; 1,6-hexamethylene diisocyanate; octamethylene diisocyanate; decamethylene diisocyanate; 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate; 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate; dodecane -1,12-diisocyanate; dicyclohexylmethane diisocyanate; cyclobutane-1,3-diisocyanate; cyclohexane-1,2-diisocyanate; cyclohexane-1,3-diisocyanate; cyclohexane-1,4 -Diisocyanate; Methi - cyclohexylene diisocyanate; 2,4-methylcyclohexane diisocyanate; 2,6-cyclohexane diisocyanate, 4,4'BicycloHexyl diisocyanate; 2,4'-BicycloHexyl diisocyanate; 1,3,5-cyclohexane triisocyanate; isocyanate methylcyclohexane isocyanate; 1-isocyanate-3,3,5-trimethyl-5-isocyanate methylcyclohexane; isocyanate ethylcyclohexane isocyanate; Bis (isocyanatomethyl) -cyclohexane diisocyanate; 4,4'-bis (isocyanatomethyl) dicyclohexane; 2,4'-bis (isocyanatomethyl) dicyclohexane; Isophorone diisocyanate; HDI triisocyanate Triisocyanate of 2,2,4-trimethyl-1,6-hexane diisocyanate; 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate; 2,4-hexahydrotoluene diisocyanate; Sa hydro toluene diisocyanate; aromatic aliphatic isocyanates; dimerized polyisocyanate; isocyanurate and trimerization of polyisocyanate; tetramethyl xylene diisocyanate; - - para meta-tetramethyl xylene diisocyanateUretdioneModified polyisocyanates; and mixtures thereof. In other embodiments, the saturated diisocyanate is selected from the group consisting of: isophorone diisocyanate; 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, or combinations thereof.
[0012]
The saturated polyol is preferably selected from the group consisting of: saturated polyether polyol, saturated polycaprolactone polyol, saturated polyester polyol, saturated polycarbonate polyol, saturated hydrocarbon polyol, aliphatic polyol, and mixtures thereof. .
In some embodiments, the saturated polyether polyol is selected from the group consisting of: polytetramethylene ether glycol, PTG-L, poly (oxyethylene) glycol, poly (oxypropylene) glycol, poly (ethylene oxide terminated oxypropylene) glycol. , And mixtures thereof.
In other embodiments, the saturated polycaprolactone polyol is selected from the group consisting of: diethylene glycol initiated polycaprolactone, propylene glycol initiated polycaprolactone, 1,4-butanediol initiated polycaprolactone, trimethylolpropane initiated polycaprolactone, neopentyl glycol. Initiated polycaprolactone, 1,6-hexanediol initiated polycaprolactone, polytetramethylene ether glycol (PTMEG) initiated polycaprolactone, and mixtures thereof.
[0013]
The saturated polyester polyol is selected from the group consisting of: polyethylene adipate glycol, polyethylene propylene adipate glycol, polybutylene adipate glycol, polyethylene butylene adipate glycol, polyhexamethylene adipate glycol, polyhexamethylene butylene adipate glycol, and mixtures thereof.
In yet another embodiment, the saturated hydrocarbon polyol is selected from the group consisting of: hydroxy-terminated liquid isoprene rubber, hydroxy-terminated polybutadiene polyol, and mixtures thereof, and the aliphatic polyol is selected from the group consisting of: glycerin. Castor oil, saturated hydroxy-terminated polybutadiene, saturated hydroxy-terminated hydrocarbon polyols, Kraton polyols, acrylic polyols, carboxylic acid, sulfonic acid, or acid functionalized polyols based on phosphate groups, saturated Dimer alcohols converted from dimerized fatty acids, and mixtures thereof.
[0014]
The saturated curing agent can be selected from the group consisting of: hydroxy terminated curing agent, amine terminated curing agent, and mixtures thereof. In some embodiments, the hydroxy-terminated curing agent is selected from the group consisting of: ethylene glycol; diethylene glycol; polyethylene glycol; propylene glycol; 2-methyl-1,3-propanediol; 2-methyl-1,4-butanediol; 1,2-butanediol; 1,3-butanediol; 1,4-butanediol; 2,3-butanediol; 2,3-dimethyl-2,3-butanediol; trimethylol Propane; cyclohexyldimethylol; triisopropanolamine; tetra- (2-hydroxypropyl) -ethylenediamine; diethylene glycol di- (aminopropyl) ether; 1,5-pentanediol; 1,6-hexanediol; Screw 2-hydroxyethoxy) cyclohexane; 1,4-cyclohexyldimethylol; 1,3-bis [2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy] cyclohexane; 1,3-bis- {2- [2- (2-hydroxyethoxy) ) Ethoxy] ethoxy} cyclohexane; trimethylolpropane; preferably polytetramethylene ether glycol having a molecular weight of about 250 to about 3900; and mixtures thereof.
[0015]
The amine terminated curing agent can be selected from the group consisting of: ethylenediamine; hexamethylenediamine; 1-methyl-2,6-cyclohexyldiamine; tetrahydroxypropyleneethylenediamine; 2,2,4- and 2,4,4. -Trimethyl-1,6-hexanediamine; 4,4'-bis- (sec-butylamino) -dicyclohexylmethane; 1,4-bis- (sec-butylamino) -cyclohexane; 1,2-bis- (sec -Butylamino) -cyclohexane; 4,4'-bis- (sec-butylamino) -dicyclohexylmethane derivative; 4,4'-dicyclohexylmethanediamine; 1,4-cyclohexane-bis- (methylamine); 3-cyclohexane-bis- (methylamine); diethylene glycol di- (aminopropyl) 2-methylpentamethylene-diamine; diaminocyclohexane; diethylenetriamine; triethylenetetramine; tetraethylenepentamine; propylenediamine; 1,3-diaminopropane; dimethylaminopropylamine; diethylaminopropylamine; imido-bis-propylamine; Monoethanolamine; diethanolamine; triethanolamine; monoisopropanolamine; diisopropanolamine; isophoronediamine; and mixtures thereof.
[0016]
The castable reactive polyurethane liquid material may further comprise a catalyst selected from the group consisting of: bismuth catalyst, oleic acid, triethylenediamine, dibutyltin dilaurate, acetic acid, and mixtures thereof.
In some embodiments, the cover layer has a change in yellowness index of about 12 or less after exposure to ultraviolet radiation for 5 days. In other embodiments, the cover layer has a change in b chroma dimension of about 6 or less after exposure to ultraviolet light for 5 days.
The present invention is further directed to a golf ball comprising a core, a layer disposed around the core forming a center, and a cover cast on the center, the cover comprising a saturated diisocyanate, a saturated polyol, And a saturated castable reactive liquid polyurethane material comprising at least one saturated hydroxy-terminated curing agent, saturated amine-terminated curing agent, or mixtures thereof. The layer disposed around the core can comprise a saturated polyurethane composition.
In some embodiments, the cover has a thickness of about 0.02 inches to about 0.35 inches. In other embodiments, the thickness of the layer disposed around the core is greater than about 0.02 inches.
[0017]
The present invention is further directed to a method for producing a golf ball including the following steps: a step of preparing a golf ball center; a reaction capable of casting by mixing a saturated polyurethane prepolymer and at least one saturated curing agent. Producing a porous polyurethane liquid material; filling a first quantity of material into half of the first set of molds; after a first predetermined time, preferably after about 40 to 80 seconds Submerging the center in half of the first set of molds, wherein the center is held by a vacuum for a second predetermined time, the second predetermined time being a first amount of material. Sufficient time for the exothermic reaction to complete, preferably from about 4 seconds to about 12 seconds; removing the center vacuum to provide a partially coated center; with a second amount of material Second set of gold Filling the half of the mold, in which case the first and second quantities are substantially the same and a second quantity of exothermic reaction is initiated; The second amount of exothermic reaction is completed.
[0018]
In some embodiments, the saturated polyurethane prepolymer comprises at least one diisocyanate and at least one saturated polyol. In other embodiments, the step of mixing the saturated polyurethane prepolymer with at least one saturated curing agent further comprises mixing with at least one catalyst.
The step of mixing the saturated polyurethane prepolymer with at least one saturated curing agent can further include mixing at least one light stabilizer.
In one aspect, the step of providing a golf ball center includes providing a golf ball core and producing a layer disposed about the golf ball core. In another aspect, the step of producing the layer comprises mixing a saturated polyurethane prepolymer with at least one saturated curing agent to produce a saturated polyurethane composition and placing the saturated polyurethane composition around the core. Forming.
Further features and advantages of the present invention may be ascertained by the following detailed description provided in conjunction with the drawings.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Broadly, the present invention contemplates golf balls comprising polyurethane saturated in various golf ball configurations, ie, one-piece, two-piece or multi-layer balls.
The ball can be a uniform material all made of such a material, or a one-piece ball made from a conventional golf ball cover material, for example, a uniform material comprising a blend of saturated polyurethane with those described below. . The one-piece goal according to the present invention is extremely durable due to the fast and slow speed of uniform material, but does not provide the flight distance of a multi-layer golf ball.
As used herein, the term “multilayer” refers to a golf ball having at least two layers, which includes a wound ball and a multilayer core, an intermediate layer and a cover layer. As used herein, the term “cover” or “core” includes structures having either a single layer or a layer having two or more layers.
[0020]
As used herein, a core described as comprising a single layer means a single core or “one piece” core. Thus, a “layer” includes all of the core from the center of the core to its outer periphery. Whether manufactured from a single layer or from two or more layers, the core serves as the center of the wound ball. The golf ball of the present invention can have a solid, hollow, or liquid filled center. For example, the core of a golf ball can include a normal center surrounded by an intermediate layer or an outer core layer disposed between the center and the inner cover layer. The core may further include a solid or liquid filled center wrapped around a tensioned elastic material.
The intermediate layer can be incorporated into, for example, a single layer or multilayer cover, a single layer or multilayer core, both a single layer cover and core, or both a multilayer cover and multilayer core. The layer can also be composed of a tensioned elastic material, i.e. what is known as a wound layer. An intermediate layer of the type described above is sometimes referred to in the art as an inner cover layer, an outer cover layer, or a mantle layer, and will be referred to as such in this specification. For the core, the intermediate layer can also include multiple layers.
Similarly, the cover can include a plurality of layers, such as an inner cover layer disposed around a golf ball center and an outer cover layer formed thereon. Any of the core layer, intermediate layer, or cover layer can be made of saturated polyurethane.
[0021]
Saturated polyurethane
There are two main categories of castable polyurethanes available on the market: thermoset and thermoplastic polyurethane. Thermoplastic polyurethanes are linear polyurethanes and are typically produced by the reaction of diisocyanates with polyols cured with diols or secondary diamines. In contrast, thermoset polyurethanes are cross-linked polymers and are typically prepared by the reaction of diisocyanates with polyols cured with primary diamines or polyfunctional glycols. The saturated polyurethane used to make the golf ball of the present invention can be selected from both castable thermosetting and thermoplastic polyurethanes.
The saturated polyurethanes of the present invention are substantially free of aromatic groups or moieties. Saturated polyurethanes suitable for use in the present invention are the reaction product of at least one saturated polyurethane prepolymer and at least one saturated curing agent. A polyurethane prepolymer is a product made by reaction of at least one saturated polyol with at least one saturated diisocyanate. As is well known in the art, a catalyst can be used to promote the reaction of the curing agent, isocyanate, and polyol.
[0022]
Saturated isocyanates for use in the present invention include: aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, derivatives thereof, and combinations of these compounds having two or more isocyanate (NCO) groups per molecule. The isocyanate can be organic, modified organic, organic polyisocyanate-terminated prepolymer, lower free isocyanate, and mixtures thereof. The isocyanate-containing reactive component further includes all isocyanate functional monomers, dimers, trimers, or multimer adducts, prepolymers, quasi-prepolymers, or mixtures thereof. The isocyanate functional compound can include a monoisocyanate or a polyisocyanate containing any two or more isocyanate functional groups.
Compounds containing suitable isocyanates have the general structure: O═C═N—R—N═C═O, where R is preferably a cyclic, linear or branched hydrocarbon having from about 1 to 20 carbon atoms. Can be included. The diisocyanate may further contain one or more cyclic groups. When polycyclic groups are present, straight chain and / or branched hydrocarbons containing about 1 to 10 carbon atoms can be present as spacers between the cyclic groups. In some cases, the cyclic group may be substituted at the 2-, 3-, and / or 4-position. Substituted groups can include, but are not limited to, halogens, first, second, or third hydrocarbon groups or mixtures thereof.
[0023]
Examples of saturated diisocyanates that can be used in the present invention include, but are not limited to: ethylene diisocyanate; propylene-1,2-diisocyanate; tetramethylene diisocyanate; tetramethylene-1 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI); octamethylene diisocyanate; decamethylene diisocyanate; 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate; -Trimethylhexanemethylene diisocyanate; dodecane-1,12-diisocyanate; dicyclohexylmethane diisocyanate; cyclobutane-1,3-diisocyanate; cyclohexane-1,2-diisocyanate; cyclohexane-1,3- Diisocyanate; cyclohexane 1,4-diisocyanate; methyl - cyclohexylene diisocyanate (HTDI); 2,4-methylcyclohexane diisocyanate; 2,6-cyclohexane diisocyanate, 4,4'BicycloHexyl diisocyanate; 2,4'-BicycloHexyl diisocyanate; 1,3,5-cyclohexane triisocyanate; isocyanate methylcyclohexane isocyanate; 1-isocyanate-3,3,5-trimethyl-5-isocyanate methylcyclohexane; isocyanate ethylcyclohexane isocyanate; Bis (isocyanatomethyl) -cyclohexane diisocyanate; 4,4′-bis (isocyanatomethyl) dicyclohexane; 2,4′-bis (isocyanatomethyl) dicyclohexane; isophorone diisocyanate (IPDI); Triisocyanate; Triisocyanate of 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediisocyanate (TMDI); 4,4′-cyclohexylmethane diisocyanate (H12MDI); 2,4-hexahydrotoluene diisocyanate; 2,6-hexahydrotoluene diisocyanate; aromatic aliphatic isocyanates such as 1,2-, 1,3- and 1,4-xylene diisocyanates Nate; meta-tetramethylxylene diisocyanate (m-TMXDI); para-tetramethylxylene diisocyanate (p-TMXDI); trimerized isocyanurate of any polyisocyanate, for example, isocyanurate of toluene diisocyanate Nurate, trimer of diphenylmethane diisocyanate, trimer of tetramethylxylene diisocyanate, isocyanurate of hexamethylene diisocyanate, and mixtures thereof; dimerization of any polyisocyanateUretdioneFor example, toluene diisocyanateUretdioneOf hexamethylene diisocyanateUretdione, And mixtures thereof; modified polyisocyanates derived from the isocyanates and polyisocyanates described above; and mixtures thereof. In some embodiments, the saturated diisocyanate is isophorone diisocyanate (IPDI), 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate (H12MDI), 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), or a combination thereof.
[0024]
All saturated polyols available to those skilled in the art are suitable for use in accordance with the present invention. Typical polyols include but are not limited to: polyether polyols, polycaprolactone polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, hydrocarbon polyols, and mixtures thereof.
Suitable saturated polyether polyols for use in the present invention include, but are not limited to: polytetramethylene ether glycol (PTMEG); PTG-L; poly (oxyethylene) glycol; poly (oxypropylene) glycol; (Ethylene oxide terminated oxyethylene) glycol; and mixtures thereof.
Suitable polycaprolactone polyols include, but are not limited to: diethylene glycol initiated polycaprolactone; propylene glycol initiated polycaprolactone; 1,4-butanediol initiated polycaprolactone; trimethylolpropane initiated polycaprolactone; neopentyl glycol initiated polycaprolactone; 1,6-hexanediol-initiated polycaprolactone; polytetramethylene ether glycol (PTMEG) -initiated polycaprolactone; and mixtures thereof.
[0025]
Suitable saturated polyester polyols include, but are not limited to: polyethylene adipate glycol; polyethylene propylene adipate glycol; polybutylene adipate glycol; polyethylene butylene adipate glycol; polyhexamethylene adipate glycol; polyhexamethylene butylene adipate glycol; Mixture of. Examples of polycarbonate polyols that can be used in the present invention include, but are not limited to: poly (hexamethylene carbonate) glycol.
Hydrocarbon polyols include, but are not limited to: hydroxy-terminated liquid isoprene rubber (LIR), hydroxy-terminated polybutadiene polyols, saturated hydroxy-terminated hydrocarbon polyols, and mixtures thereof.
[0026]
Other aliphatic polyols that can be used to make the prepolymers of the present invention include, but are not limited to: glycerin; castor oil and its derivatives; Kraton polyol; acrylic polyol; Acid functionalized polyols based on acid, sulfonic acid or phosphoric acid groups; dimer alcohols converted from saturated dimerized fatty acids; and mixtures thereof.
Polyurethane compositions can be made with a blend or mixture of curing agents. Saturated hardeners for use in the present invention include, but are not limited to: hydroxy-terminated hardeners, amine-terminated hardeners, and mixtures thereof. However, if desired, the polyurethane composition can be made with a single curing agent. As already mentioned, polyurethane prepolymers cured with a diol or secondary diamine in a 1: 1 stoichiometric amount are thermoplastic. On the other hand, thermosetting polyurethanes are generally made from prepolymers cured with primary diamines or multifunctional glycols.
[0027]
Suitable hydroxy-terminated curing agents include, but are not limited to: ethylene glycol; diethylene glycol; polyethylene glycol; propylene glycol; 2-methyl-1,3-propanediol; 2-methyl-1,4-butanediol; 1,2-butanediol; 1,4-butanediol; 2,3-butanediol; 2,3-dimethyl-2,3-butanediol; trimethylolpropane; Cyclohexyldimethylol; triisopropanolamine; tetra- (2-hydroxypropyl) -ethylenediamine; diethylene glycol di- (aminopropyl) ether; 1,5-pentanediol; 1,6-hexanediol; (2- Droxyethoxy) cyclohexane; 1,4-cyclohexyldimethylol; 1,3-bis [2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy] cyclohexane; 1,3-bis- {2- [2- (2-hydroxyethoxy) Ethoxy] ethoxy} cyclohexane; trimethylolpropane; preferably polytetramethylene ether glycol having a molecular weight of about 250 to about 3900; and mixtures thereof. In some embodiments, the hydroxy-terminated curing agent has a molecular weight of at least 50. In other embodiments, the molecular weight of the hydroxy-terminated curing agent is about 2000 or less. It should be understood that the molecular weights used herein are absolute mass average molecular weights and as such are understood by those skilled in the art.
[0028]
Suitable amine-terminated curing agents include, but are not limited to: ethylenediamine; hexamethylenediamine; 1-methyl-2,6-cyclohexyldiamine; tetrahydroxypropyleneethylenediamine; 2,2,4- and 2,4,4 -Trimethyl-1,6-hexanediamine; 4,4'-bis- (sec-butylamino) -dicyclohexylmethane; 1,4-bis- (sec-butylamino) -cyclohexane; 1,2-bis- (sec -Butylamino) -cyclohexane; 4,4'-bis- (sec-butylamino) -dicyclohexylmethane derivative; 4,4'-dicyclohexylmethanediamine; 1,4-cyclohexane-bis- (methylamine); 3-cyclohexane-bis- (methylamine); diethylene glycol di- (aminopropyl) ester 2-methylpentamethylene-diamine; diaminocyclohexane; diethylenetriamine; triethylenetetramine; tetraethylenepentamine; propylenediamine; 1,3-diaminopropane; dimethylaminopropylamine; diethylaminopropylamine; imido-bis-propylamine; Diethanolamine; triethanolamine; monoisopropanolamine; diisopropanolamine; triisopropanolamine; isophoronediamine; and mixtures thereof. In some embodiments, the amine curing agent has a molecular weight of about 64 or greater. In other embodiments, the amine curative has a molecular weight of about 2000 or less.
A catalyst can be used to promote the reaction between the curing agent and the prepolymer. Suitable catalysts include but are not limited to: bismuth catalyst, oleic acid, triethylenediamine and dibutyltin dilaurate (DBACO®-33LV manufactured by Air Products and Chemicals Inc.) and DBACO®-T12), acetic acid, and mixtures thereof. In some embodiments, the catalyst is dibutyltin dilaurate.
[0029]
Saturated polyurethane cover
In some embodiments of the invention, saturated polyurethanes can be used to make cover layers, preferably outer cover layers, and these can be selected from both thermosetting and thermoplastic polyurethanes that can be cast. In this embodiment, the saturated polyurethane is substantially free of aromatic groups or moieties. Thus, saturated diisocyanates that can be used include, but are not limited to: ethylene diisocyanate; propylene-1,2-diisocyanate; tetramethylene-1,4-diisocyanate; 6-hexamethylene-diisocyanate ("HDI"); 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate; 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate; dodecane-1,12-diisocyanate; Dicyclohexylmethane diisocyanate; cyclobutane-1,3-diisocyanate; cyclohexane-1,3-diisocyanate; cyclohexane-1,4-diisocyanate; 1-isocyanate-3,3,5-trimethyl-5 -Isocyanatomethylcyclohexane; isophorone diisocyanate ( "IPDI"); triisocyanate of 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediol diisocyanate ( "TMDI"); xylene diisocyanate methylcyclohexane; HDI triisocyanate of. The most preferred saturated diisocyanate is 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate (“H12MDI ") and isophorone diisocyanate (" IPDI ").
[0030]
When making a cover layer using saturated polyurethane, saturated polyols suitable for use in the present invention include, but are not limited to: polyether polyols such as polytetramethylene ether glycol and poly (oxyethylene) ) Glycol. Suitable saturated polyester polyols include: polyethylene adipate glycol, polyethylene propylene adipate glycol, polybutylene adipate glycol, polycarbonate polyol and ethylene oxide terminated polyoxypropylene diol. Saturated polycaprolactone polyols useful in the present invention include: diethylene glycol initiated polycaprolactone, 1,4-butanediol initiated polycaprolactone, 1,6-hexanediol initiated polycaprolactone, trimethylolpropane initiated polycaprolactone; neopentyl glycol Initiating polycaprolactone; PTMEG initiating polycaprolactone. The most preferred saturated polyols are PTMEG and PTMEG-initiated polycaprolactone.
[0031]
When using saturated polyurethane to make at least one cover layer of the golf ball of the present invention, suitable saturated curing agents include: 1,4-butanediol, ethylene glycol, diethylene glycol, polytetramethylene ether Goricol, propylene glycol; trimethylolpropane; tetra- (2-hydroxypropyl) -ethylenediamine; isomers of cyclohexyldimethylol and mixtures of the isomers, isomers of cyclohexanebis (methylamine) and mixtures of the isomers; Triisopropanolamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, 4,4′-dicyclohexylmethanediamine, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediamine; 4,4-trimethyl-1,6-hexanediamine; diethylene glycol di- (aminopropyl) ether; 4,4′-bis- (sec-butylamino) -dicyclohexylmethane; 1,2-bis- (sec-butylamino) ) Cyclohexane; 1,4-bis- (sec-butylamino) cyclohexane; isophorone diamine, hexamethylene diamine, propylene diamine, 1-methyl-2,4-cyclohexyl diamine, 1-methyl-2,6-cyclohexyl diamine, 1 , 3-diaminopropane, dimethylaminopropylamine, diethylaminopropylamine, imido-bis-propylamine, isomers of diaminocyclohexane and mixtures of the isomers, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanol Min, and diisopropanolamine. The most preferred saturated curing agents are 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexyldimethylol and 4,4′-bis- (sec-butylamino) -dicyclohexylmethane.
Suitable catalysts include, but are not limited to: bismuth catalyst, oleic acid, triethylenediamine (DBACO®-33LV), dibutyltin dilaurate (DBACO®-T12) and acetic acid. The most preferred catalyst is dibutyltin dilaurate (DBACO®-T12). DBACO® material is manufactured by Air Products and Chemicals Inc.
[0032]
Composition blend
As noted above, the polyurethane prepolymer is prepared by combining at least one polyol, such as polyether, polycaprolactone, polycarbonate or polyester, and at least one isocyanate. A castable thermosetting polyurethane is produced by curing at least one polyurethane with a curing agent selected from primary diamines, triols or tetraols. A castable thermoplastic polyurethane is produced by curing at least one polyurethane prepolymer with a diol or secondary diamine curing agent in a 1: 1 stoichiometric amount.
It is well known in the art that when a saturated polyurethane material is blended with other thermoplastics, care must be taken in the manufacturing process to produce a final product that is virtually thermoplastic. Preferably, the cover and / or interlayer composition comprises about 1% to about 100% saturated polyurethane. In some embodiments, the cover composition and / or interlayer composition comprises from about 10% to about 75% saturated polyurethane. The saturated polyurethane composition can be a blend, such as from about 90% to about 10%, more preferably from about 90% to about 25% cover and / or interlayer composition, and one or more other polymers and And / or other materials described below.
[0033]
These polymers include, but are not limited to: polyurethane / polyurea ionomer, polyurethane or polyurea, epoxy resin, polyethylene, polyamide and polyester, polycarbonate, polyacryl, and mixtures thereof. Unless otherwise specified, all percentages herein are percentages by weight of the total composition of the golf ball layer in question. For example, the cover and / or the intermediate layer may comprise at least one saturated polyurethane and at least one thermoplastic or thermosetting, ionic or nonionic, polyurethane or polyurea, cationic urethane ionomer and urethane epoxide, and It can be made from a blend of blends. Examples of suitable urethane ionomers are described in US Pat. No. 5,692,974, the entire disclosure of which is incorporated herein by reference. Other examples of suitable polyurethanes are described in US Pat. No. 5,334,673, the entire disclosure of which is incorporated herein by reference. Examples of suitable polyureas are described in US Pat. No. 5,484,870, and polyurethanes cured with curing agents containing appropriate epoxy groups are described in US Pat. No. 5,908,358, the disclosures of which are hereby incorporated by reference. Are incorporated herein by reference in their entirety.
[0034]
Various conventional ingredients can be added to the cover composition of the present invention. These include but are not limited to: white pigments such as TiO2, ZnO, brightener, surfactant, processing aid, foaming agent, UV stabilizer, and light stabilizer. Saturated polyurethane is resistant to fading. However, they are not without their mechanical properties being affected by degradation against outdoor exposure. The addition of UV absorbers and light stabilizers to all the above compositions, particularly polyurethane compositions, helps maintain tensile strength, elongation, and color stability. Suitable UV absorbers and light stabilizers include: TINUVIN (R) 328, TINUVIN (R) 213, TINUVIN (R) 765, TINUVUN (R) 770, and TINUVIN (R) 622. A preferred UV absorber is TINUVIN® 328 and a preferred light stabilizer is TINUVIN® 765. TINUVIN® products are available from Ciba-Geigy. Dyes and brighteners and fluorescent pigments can also be included in golf ball covers made with polymers made in accordance with the present invention. These additive ingredients can be added in any amount that achieves their desired purpose.
[0035]
Other conventional ingredients such as density control fillers, ceramics, and glass spheres are well known to those skilled in the art, and in amounts sufficient to achieve these known purposes, blends of the cover and interlayer of the present invention. Can be included. Thus, any filler component can be selected to provide additional density to the composition of the present invention. The choice of these fillers depends on the type of golf ball desired, i.e. one piece, two piece, multi-component, or spool, and is described more fully below. Generally, the filler is inorganic, has a density greater than 4 g / ml, and is present in an amount of about 5 to about 65 weight percent based on the total weight of the polymer components contained in the layer in question. Examples of useful fillers include zinc oxide, barium sulfate, calcium oxide, calcium carbonate, and silica and their known corresponding salts and oxides.
[0036]
Golf ball core
An exemplary elastomer base composition for making a golf ball core made in accordance with the present invention includes a base rubber, a crosslinker, and a filler. The base rubber typically includes natural or synthetic rubber. A preferred base rubber is 1,4-polybutadiene having a cis-structure of at least about 40%. Natural rubber, polyisoprene rubber and / or styrene-butadiene rubber can optionally be added to 1,4-polybutadiene. Crosslinking agents include metal salts of unsaturated fatty acids such as zinc or magnesium salts of acrylic acid or methacrylic acid. The filler typically includes zinc oxide, barium sulfate, silica, calcium carbonate, metal, glass spheres, and the like. Golf ball cores made in accordance with the present invention can be solid or hollow, liquid filled or semi-solid filled, one-piece or multi-component cores. The core can also be wound with a tensioned elastic layer.
[0037]
Golf ball manufacturing
The saturated polyurethanes according to the invention can be used for the production of all types of balls, ie one-piece, two-piece, wound or multicomponent balls. In particular, a two-piece golf ball having a cover surrounding the periphery of the core is included within the scope of the present invention, and a wound golf ball surrounded by a fluid, a semi-solid, or a tensioned elastic material around the solid core. included. As used herein, the term “semi-solid” means paste, gel, and the like. As used herein, the term “solid core” is used not only in one-piece cores but also in US Pat. No. 4,431,193, the entire disclosure of which is incorporated herein by reference. Also means a core with a separate solid layer above the cover and under the cover, and other multilayer and / or one-piece wound cores. Any type of golf ball core can be used in the golf ball of the present invention. In some embodiments, the core includes a certain amount of cis-polybutadiene. The polymer of interest can also be used in golf balls having a multilayer cover and / or a multilayer core.
[0038]
The core composition of the present invention can be made by blending a mixture comprising polybutadiene, zinc diacrylate, and at least one saturated polyurethane. When producing a core blend, when a predetermined set of conditions, i.e. mixing time and temperature, is met, a certain amount of free radical initiator is added depending on the amount and relative proportions of the starting components. All this is well understood by those skilled in the art. Specifically, as the components are mixed, the resulting shear increases the temperature of the mixture. For the purpose of crosslinking in the molding process, a peroxide free radical initiator is blended into the mixture.
After mixing, the golf ball core is crushed and manually prepped or extruded into small pieces suitable for molding ("prep"). The crushed prep is then compression molded at an elevated temperature to form a core. For this purpose, typically 15 minutes at 160 ° C. (320 ° F.) is adequate. These cores can then be used to produce finished balls by surrounding the core with an intermediate layer and / or cover material.
[0039]
By using a castable reactive polyurethane material that is commonly applied in fluid form by a process commonly known in the art as casting, a very thin outer cover layer can be obtained on a golf ball. In particular, a castable reactive polyurethane liquid that reacts to form a urethane elastomeric material provides the desired very thin outer cover layer.
The castable reactive liquid used to form the urethane elastomer material can be applied to the core using various application techniques such as spraying, compression molding, dipping, spin coating, or flow coating methods. These methods are well known in the art. In some embodiments, the castable reactive polyurethane material is formed into a core using a combination of casting and compression molding.
[0040]
One method of forming a polyurethane cover on a golf ball core is disclosed in US Pat. No. 5,733,428, the entire disclosure of which is incorporated herein by reference. This method relates to the use of a thermosetting material as a golf ball cover, in which the material is mixed and introduced into the mold half to form a cover around the core. When mixed, an exothermic reaction begins and persists. Measure the viscosity over time, fill half of each mold, introduce the core into one half, then close the mold at the right time, then melt the core cover half It is important to achieve the uniformity as a whole and center. The appropriate viscosity range of the cured urethane mixture for introducing the core into the mold half is about 2 Pa · sec (2,000 cP) to about 30 Pa · sec (30,000 cP), preferably about 8 Pa · sec (8,8). 000 cP) to about 15 Pa · sec (15,000 cP).
[0041]
To begin forming the cover, the prepolymer and hardener are mixed in a powered mixer inside the mixing head by feeding a measured amount of hardener and prepolymer through the line. Fill half of the preheated upper mold and attach to the mounting unit using centering pins that move to the opening of each mold. Later, the lower mold half or series of lower mold halves are filled with the same amount of mixture as used for the upper mold half. The reactive material is placed in the upper half of the mold for about 40 seconds to about 80 seconds, and then the core is dropped into the gelled reaction mixture with controlled speed.
The ball cup holds the ball core by decompression (or partial vacuum). After about 4 to 12 seconds of gelation, the coated core is placed on one half of the mold, the vacuum is released and the core is released. In some embodiments, after about 5-10 seconds, the vacuum is released to release the core. Remove the mold half with the core and half of the solidified cover on it from the mounting unit and turn it over to match the second mold half in a timely manner. This is an earlier period when the polymer and curing agent begin to gel.
[0042]
Similarly, both US Pat. No. 5,006,297 and US Pat. No. 5,334,673 are suitable for use in applying the castable reactive liquids used in the present invention. A molding technique is disclosed. In addition, US Pat. Nos. 6,180,040 and 6,180,722 disclose a method of manufacturing a dual core golf ball. The entire disclosures of these patents are incorporated herein by reference. However, the method of the present invention is not limited to the use of these techniques; other methods known to those skilled in the art can also be used.
The present invention can be used to produce goul balls of any desired size. The USGA “Golf Rules” indicate that the size of a competitive golf ball must be at least 1.680 inches in diameter, but any size to play golf at leisure Golf balls can also be used. A preferred diameter is from about 1.680 inches to about 1.800 inches. A more preferred diameter is from about 1.680 inches to about 1.760 inches. A diameter of from about 1.680 inches to about 1.740 inches is most preferred, but in any case from about 1.64 inches to about 4.953 cm (1. 4 inches). 95 inches) can be used. Golf balls that are greater than about 1.760 inches and greater than about 2.75 inches are also within the scope of the present invention.
[0043]
A preferred embodiment of the ball of the present invention is shown in FIGS. In FIG. 1, a golf ball 1 includes a
FIG. 2 shows a
The
The
The pincushion, liquid
[0044]
Golf ball properties
Balls made with the saturated polyurethane composition of the present invention typically have an Atti compression greater than about 55, preferably from about 60 to about 120. As used herein, the term “Atti compression” refers to the deviation of an object or material relative to a calibrated spring deviation measured with an Atti Compression Gauge (available through the market from Atti Engineering Corp., Union City, NJ). Define as
The hardness of the outer cover, measured with a durometer, should be at least 40 Shore D, preferably about 45 to about 80 Shore D, while the hardness of the intermediate layer containing the saturated polyurethane composition should not be at least 15 Shore A Don't be. In some embodiments, the cover has a Shore C of about 70 or greater, preferably about 80 or greater. In other embodiments, the cover has a Shore C hardness of about 95 or less, preferably about 90 or less.
[0045]
The thickness of the outer cover layer is preferably from about 0.02 inches to about 0.35 inches, while the thickness of the intermediate layer comprising the saturated polyurethane composition is preferably about 0.0508 cm (0.02 inch) or larger. The specific gravity of the cover or interlayer comprising the saturated polyurethane composition is preferably at least 0.7. The bending modulus of the cover or interlayer comprising the saturated polyurethane composition is preferably at least about (500 psi). The percentage of dimple coverage on the surface of the present invention is preferably at least about 60%, more preferably about 70% or greater.
The light stability of the cover can be quantified by the difference in yellowness index (ΔYI), ie yellowness measured after a predetermined exposure time-yellowness before exposure. In some embodiments, ΔYI is about 12 or less after 5 days of exposure (120 hours), preferably about 10 or less after 5 days of exposure, more preferably about 8 or less after 5 days of exposure. In some embodiments, ΔYI is about 2 or less after 5 days of exposure. b Difference in chroma dimension (Δb*Yellow to blue) is also a way to quantify the light stability of the cover. In some embodiments, Δb*Is about 6 or less after 5 days of exposure (120 hours), preferably about 5.5 or less after 5 days of exposure, more preferably about 5.2 or less after 5 days of exposure. In some embodiments, Δb*Is less than about 2 after 5 days of exposure.
[0046]
【Example】
The following non-limiting examples merely illustrate preferred embodiments of the invention and should not be construed as limiting the invention, which is defined by the appended claims. Unless otherwise specified, parts are parts by mass.
Example 1: Saturated polyurethane golf ball cover
Table 1 shows the ingredients used to make the first saturated polyurethane golf ball cover composition.
** HCC-19584 is a pale white pigment dispersion manufactured by Harwick Chemical Corporation.
A golf ball having a cover made from the above composition was made according to the teachings of US Pat. No. 5,733,428. The results of physical properties and ball properties are shown in Table 2.
Example 2: Saturated polyurethane golf ball cover
Table 3 shows the ingredients used to make the second saturated polyurethane golf ball cover composition.
** HCC-19584 is a pale white pigment dispersion manufactured by Harwick Chemical Corporation.
A golf ball having a cover made from the above composition was made according to the teachings of US Pat. No. 5,733,428. The results of physical properties and ball properties are shown in Table 4.
Balls molded from the above compositions listed in Table 2 were further subjected to the following QUV tests:
Method:
In accordance with ASTM G 53-88 “Standard Practice for Operating Light and Water-Exposure Apparatus (Fluorescent UV-Condensation Type) for Exposure of Nonmetallic Materials”, with some modifications as follows:
Each of the six balls to be evaluated was placed in a golf ball holder manufactured independently and inserted into a sample shelf of a Q-PANEL model OUV / SER Accelerated Weathering Tester manufactured by Q-Panel Lab Products of Cleveland, Ohio. The sample holder was constructed so that each ball was approximately 1.75 inches from the UVA-340 lamp at the closest point. The weathering tester was then operated every 4 hours in alternating time cycles under the following two sets of conditions (total time being 24 hours, 48 hours and 120 hours):
Condition 1: Water bath temperature of about 50 ° C., UV lamp on, radiation power of 1.00 W / m2/ Nm set to control.
Condition 2: Water bath temperature of about 40 ° C., UV lamp off.
The color was measured using a BYK-Gardner Model TCS II spherical Spectrophotometer with a 25 nm port before the weathering test and after the end of the time cycle. D65 / 10 in a mode that includes specular reflection0Lighting was used.
[0049]
The test results for the molded balls after 24 hours exposure to ultraviolet light are shown in Table 5, where ΔL*Is equal to the difference in the L dimension (bright to dark) and Δa*Is equal to the difference in the a chroma dimension (red to green) and Δb*Is equal to the difference in the b chroma dimension (yellow to blue) and ΔC*Is the difference of the combined chroma (a*And b*Scale), hue and saturation, ΔH*Is equal to the difference between all hues, excluding saturation and lightness effects, and ΔE*Is equal to the overall color difference, ΔW1 is equal to the difference in whiteness index, and ΔY1 is the difference in yellowness index.
Table 6 shows the test results after the molded balls were irradiated with UV for 48 hours.
Table 7 shows the test results after the molded balls were irradiated with UV for 120 hours.
Example 3: H 12 MDI polyether urethane elastomer
H12A golf ball having a cover made from the composition of Table 8 containing an MDI polyether urethane elastomer was made.
The results of physical properties and ball properties are shown in Table 9. Control balls containing aromatic polyurethane are also shown in Table 9 for comparison.
[0053]
Example 4: H 12 MDI polycaprolactone urethane elastomer
H12A golf ball having a cover made from the composition of Table 10 containing an MDI polycaprolactone urethane elastomer was made.
The results of physical properties and ball properties are shown in Table 11. Control balls containing aromatic polyurethane are also shown in Table 11 for comparison.
[0054]
Example 5: H 12 MDI polyester urethane elastomer
H12A golf ball having a cover manufactured from the composition of Table 12 containing MDI polyester urethane elastomer was manufactured.
The results of physical properties and ball properties are shown in Table 13. Control balls containing aromatic polyurethane are also shown in Table 13 for comparison.
[0055]
Example 6: H 12 MDI polyether urethane / urea elastomer
H12A golf ball having a cover made from the composition of Table 14 containing an MDI polyether urethane / urea elastomer was made.
The results of physical properties and ball properties are shown in Table 15. Control balls containing aromatic polyurethane are also shown in Table 15 for comparison.
[0056]
Example 7: Polyether urethane elastomer composition with low free HDI
A golf ball having a cover made from the composition of Table 16 containing a polyether urethane elastomer with low free HDI was made.
The results of physical properties and ball properties are shown in Table 17. Control balls containing aromatic polyurethane are also shown in Table 17 for comparison.
[0057]
Example 8: H 12 MDI / dimerate polyester urethane elastomer
H12A golf ball having a cover made from the composition of Table 18 containing MDI / dimerate polyester urethane elastomer was made.
** S28755PST3 dye dispersion is from PPG Industries.
The results of physical properties and ball properties are shown in Table 19. A control ball containing aromatic polyurethane is also shown in Table 19 for comparison.
[0058]
All patents and patent applications cited herein are hereby incorporated by reference.
The invention described herein and set forth in the claims is not to be limited in scope by the specific embodiments disclosed herein, because these embodiments are This is because it is intended to explain the point of view. Indeed, in addition to those shown and described herein, various modifications of the invention will be apparent to those skilled in the art from these descriptions. These modifications are also intended to fall within the scope of the appended claims.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a two-piece golf ball, in which a cover is made from a composition comprising at least one saturated polyurethane.
FIG. 2 is a cross-sectional view of a multi-component golf ball, wherein at least one intermediate layer is made from a composition comprising at least one saturated polyurethane.
FIG. 3 is a cross-sectional view of a multi-component golf ball, where a cover and an intermediate layer are made from a composition comprising at least one saturated polyurethane.
FIG. 4 is a cross-sectional view of a wound golf ball, where the core is wrapped with a tensioned elastic material and the cover is made from a composition comprising at least one saturated polyurethane.
FIG. 5 is a cross-sectional view of a liquid-centered golf ball, in which a liquid core is surrounded with a tensioned elastic material and a cover is made from a composition comprising at least one saturated polyurethane. .
Claims (15)
コア；
センターを形成するコアの周囲に配置した層；及び
センターにキャスチングしたカバー層であって、該カバー層が飽和したジイソシアナート、飽和したジメレートポリエステルポリオール、及び少なくとも一つの飽和したヒドロキシ末端硬化剤、飽和したアミン末端硬化剤、又はこれらの混合物を含む飽和したキャスチング可能な反応性液状ポリウレタン材料を含む、カバー層。Golf balls including:
core;
A layer disposed around a core forming a center; and a cover layer cast into the center, wherein the cover layer is saturated diisocyanate, saturated dimerate polyester polyol, and at least one saturated hydroxy-terminated curing agent A cover layer comprising a saturated castable reactive liquid polyurethane material comprising a saturated amine-terminated curing agent, or a mixture thereof.
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