JP4021116B2 - Method for producing silicone graft copolymer - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主鎖が長鎖の炭素−炭素結合鎖からなり、主鎖の炭素−炭素結合の炭素に結合する架橋部がオルガノポリシロキサンからなり、且つ、未反応の重合性脂肪族不飽和基と共存せず、高い貯蔵安定性及び安全性を有し、しかも刺激臭のないシリコーングラフト共重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、主鎖がオルガノポリシロキサンからなり、架橋部がポリエーテル基からなるポリエーテル変性オルガノポリシロキサンまたは、主鎖がオルガノポリシロキサンからなり、架橋部がポリオキシアルキレン基からなるポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンはヒドロシリル化反応により得られ、公知であるが、未反応のアルケニル基とその内部転移副生物に由来した臭気あるいはポリエーテルが酸化、劣化して副生するアルデヒドに由来した臭気を放つという問題が生じていた。
このように着臭化したオルガノポリシロキサンを脱臭する方法として、水素添加処理（水添）を施すことによって未反応のアルケニル基の還元やポリエーテルの酸化防止を図る脱臭技術が開示されている（米国特許５２２５５０９号公報、特開平７−３３０９０７号公報）。
【０００３】
ところで、近年の製品開発の多様化、高付加価値化に伴いラジカル重合性基含有シリコーンマクロマーを使用したシリコーングラフト共重合体が注目されている。このシリコーングラフト共重合体は、上記の変性オルガノポリシロキサンに比較して耐候性、撥水性、防汚性、離型性、潤滑性等に優れる場合が多いので、被覆材料として利用されており（特開昭５８−１５４７６６号公報、特開昭５９−２０３６０号公報、特開昭５９−１２６４７８号公報、特開昭６１−１５１２７２号公報、特開昭６２−１５６１７２号公報参照）、近年、特に化粧料への適用に関心が持たれている（特開平５−３３９１２５号公報、特開平６−９３３２号公報、特開平６−２７９２３２号公報、特開平７−１８７９５１号公報、特開平７−１８７９５４号公報、特開平７−１９６４４９号公報、特開平８−１４３４２７号公報、特開平９−２９６１３４号公報参照）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、シリコーングラフト共重合体は、主にラジカル共重合反応により得られるもので、原料として（メタ）アクリル基含有単量体と末端（メタ）アクリロキシ基含有シリコーンマクロマーを使用する場合が多く、これらを共重合反応させて得られたシリコーングラフト共重合体は、（メタ）アクリル基が有する独特の刺激臭を放ち、さらにこの刺激臭の程度は、ヒドロシリル化反応により得られる変性オルガノポリシロキサンにおけるアルデヒド臭に比べ甚だしく、更に、（メタ）アクリル基はラジカル反応性に富むので、この未反応物が残存すると製品の貯蔵性や安全性を欠くことがあった。そのため、シリコーングラフト共重合体に対し多くの需要があるのにも拘らず、用途を限定し供給せざるを得なかった。
【０００５】
本発明は、このような問題点に鑑みなされたもので、刺激臭が殆どなく、広範な用途に対して安定かつ安全な製品として供給できるシリコーングラフト共重合体を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、（Ａ）主鎖が長鎖の炭素−炭素結合鎖からならなり、（B）主鎖の炭素−炭素結合の炭素に結合する架橋部がオルガノポリシロキサンからなり、重合性脂肪族不飽和基を含有しないことを特徴とするシリコーングラフト共重合体の製造方法である。
【０００７】
本発明で得られるシリコーングラフト共重合体は刺激臭が殆どなく、広範な用途に対して安定かつ安全な製品として供給できる。
【０００８】
本発明で得られるシリコーングラフト共重合体は、架橋部として、更に、長鎖アルキル基及び／またはポリオキシアルキレン基をグラフトしたシリコーングラフト共重合体である。
【０００９】
架橋部として、更に、長鎖アルキル基をグラフトした共重合体も、刺激臭が殆どなく、広範な用途において安定かつ安全に使用することができると共に、共重合体に耐候性や撥水性等の特性を付与することができる。
【００１０】
架橋部として、更に、ポリオキシアルキレン基をグラフトした共重合体も、刺激臭が殆どなく、広範な用途において安定かつ安全に使用することができると共に、共重合体に防汚性や潤滑性等の特性を付与することができる。
【００１１】
このような本発明のシリコーングラフト共重合体の製造方法は、
（ａ）ラジカル重合性不飽和単量体と、（ｂ）架橋単位導入用のラジカル重合性単量体を、（ｃ）ラジカル重合開始剤の存在下に、加熱して共重合反応させるに当たり、（ｂ）架橋単位導入用のラジカル重合性単量体として、（ｂ 1 ）下記式で示される末端にラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサンを用い、
【化１１】
得られた共重合体の未反応のラジカル重合性不飽和基を水素添加して飽和基に転換するものであり、（ｂ）架橋単位導入用のラジカル重合性単量体として、（ｂ1）末端にラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサンに加えて更に、（ｂ２）ラジカル重合性基含有長鎖アルキル化合物及び／又は（ｂ3）ラジカル重合性基含有ポリオキシアルキレン化合物を使用することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明者らは、前述した問題点を解決すべく鋭意検討を行った結果、（ａ）ラジカル重合性不飽和単量体、（ｂ）架橋単位導入用のラジカル重合性単量体として、（ｂ1）末端にラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサン、（ｃ）ラジカル重合開始剤を有機溶剤中に溶解させ、これを加熱して共重合反応を完結させ、得られた共重合体溶液を高圧反応器中で加圧下、水素添加することにより得られたシリコーングラフト共重合体は、刺激臭が殆どなく、広範な用途において安定かつ安全に使用できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１３】
以下、本発明のシリコーングラフト共重合体の構造について詳細に説明する。本発明のシリコーングラフト共重合体の構造は、（ａ）ラジカル重合性不飽和単量体に（ｂ）架橋単位導入用のラジカル重合性単量体をグラフトした構造を基本骨格とするが、用途に応じて所望の特性をシリコーングラフト共重合体に付与するため、必要により長鎖アルキル基及び／又はポリオキシアルキレン基をグラフトすることができる。
【００１４】
本発明のシリコーングラフト共重合体の主鎖を構成する単位（ａ）ラジカル重合性不飽和単量体は、親水性および疎水性のラジカル重合性単量体である。これを例示すると、アクリル酸またはメタクリル酸[以下、（メタ）アクリル酸という。]及びそれらのアルキルエステル類が該当し、これらを具体的に例示すれば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等が挙げられる。
【００１５】
更に、単位（ａ）ラジカル重合性不飽和単量体は、アクリルアミド等の酸アミド類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸のアミン誘導体；酸アミド類あるいはアミン誘導体の酸中和物；アミン誘導体とモノクロロ酢酸ナトリウムとの反応物であるアミノ酢酸ベタイン誘導体類；アミン誘導体のスルホン酸塩であるスルホベタイン型誘導体類；（メタ）アクリル酸パーフロロデシルエチル、（メタ）アクリル酸パーフロロオクチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフロロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸パーフロロブチルエチル等のパーフロロエステル類；その他（メタ）アクリル酸の各種誘導体、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート類等を例示することができる。
【００１６】
また、上記（メタ）アクリレート系以外の化合物として、スチレンまたはスチレン誘導体；フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸またはこれらの水酸化ナトリウム、水酸化カリウムあるいはアンモニアなどの中和塩を包含するこれらの誘導体；ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のラジカル重合性珪素化合物；アクリロニトリル、ビニルピロリドン、酢酸ビニル、ビニルアルキルエーテル等；分子中に少なくとも１個のラジカル重合性基を有するポリスチレンおよびポリカプロラクトン等のラジカル重合性マクロモノマー類等が例示される。 なお、これらラジカル重合性単量体は、単独で用いることも二種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００１７】
本発明の（ｂ）架橋単位導入用のラジカル重合性単量体として用いる、（ｂ１）末端にラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサンは、下記一般式化１で表わされる。
【化１】
【００１８】
更に、上記化１においてジオルガノシロキサン単位−(ＯＳｉＲ3 2)−を具体的に例示すれば、ジメチルシロキサン、炭素原子数２〜１８のジアルキルシロキサン、メチルフェニルシロキサン、ジフェニルシロキサン、メチルトリフロロプロピルシロキサン等からなる単位が挙げられ、この中で、ジメチルシロキサン単位が好ましい。
ラジカル重合性基含有オルガノポリシロキサンのラジカル重合性基としては、アクリロキシ基、メタクリロキシ基が挙げられる。
【００１９】
なお、一般式化１で表される化合物の製造方法は、例えば下記一般式化２で表されるアクリロキシ基またはメタクリロキシ基置換クロロシラン化合物と、
【化２】
下記一般式化３で表される片末端反応性ジオルガノポリシロキサンとを、常法に従い脱塩酸反応または脱塩反応させることにより得ることができる。
【化３】
【００２０】
また、本発明のシリコーングラフト共重合体は、更に、架橋部として末端にラジカル重合性基を有する長鎖アルキル基を構成単位とすることができるが、この構成単位は、例えばラジカル重合性基が（メタ）アクリロキシ基である場合には、下記一般式化４で表すことができる。
【化４】
なお、Ｒ5として、例えば、ラウリル基、セチル基、パルミチル基、オレイル基、ステアリル基、ベヘニル基等が例示される。
ラジカル重合性基含有長鎖アルキル基中のラジカル重合性基としては、上記オルガノポリシロキサン化合物と同様なラジカル重合性基を選択すればよい。好ましいラジカル重合性基としては、（メタ）アクリロキシ基である。ラジカル重合性基含有長鎖アルキル基としては、例えば、（メタ）アクリルロキシステアリル基、（メタ）アクリロキシベヘニル基が好適な基として挙げられる。
【００２１】
本発明のシリコーングラフト共重合体は、さらに架橋部として末端にラジカル重合性基を有するポリオキシアルキレン基を構成単位とすることができるが、この構成単位は、例えばラジカル重合性基が（メタ）アクリロキシ基の場合は、下記一般式化５で表すことができる。
【化５】
ラジカル重合性基含有ポリオキシアルキレン基中のラジカル重合性基も上記オルガノポリシロキサンと同様なラジカル重合性基を選択することができる。好ましいラジカル重合性基としては、（メタ）アクリルロキシ基が挙げられる。
好ましいラジカル重合性基含有ポリオキシアルキレン基として、例えば（メタ）アクリロキシポリオキシエチレン、（メタ）アクリロキシポリオキシプロピレンあるいは（メタ）アクリロキシポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンなどの基が挙げられる。なお、ポリオキシアルキレン基の末端の水素原子は、メチル基、ブチル基あるいはアセチル基等で適宜置換されていてもよい。
【００２２】
本発明のシリコーングラフト共重合体の架橋部を構成する各成分の比率をいかにすべきかは、シリコーングラフト共重合体に対して要求される特性によって異なるが、例えば、シリコーングラフト共重合体の架橋部を構成する各成分が（ｂ1）、（ｂ2）および（ｂ3）からなる場合には、一般的に、（ｂ1）が５〜６０重量％、（ｂ2）及び（ｂ3）は各々２〜５０重量％であり、好ましくは（ｂ1）が１０〜５０重量％、（ｂ2）および（ｂ3）は各々５〜３０重量％の範囲である。
【００２３】
前記構成比率の中で（ｂ1）が少なすぎると、耐候性、撥水性、防汚性、離型性または潤滑性が不十分となる場合があり、一方多すぎると造膜性が不十分となることがある。また、（ｂ2）が少なすぎると撥水性、離型性が不十分となることがあるが、ワックス状の形態が必要な場合には、所望の融点によって配合量を増加させることができる。一方、（ｂ3）が少なすぎると親水性、帯電防止性が不十分となる場合があり、多すぎると撥水性、離型性または潤滑性が不十分となることがある。
【００２４】
次に、本発明のシリコーングラフト共重合体の製造方法について説明する。
本発明のシリコーングラフト共重合体の構成単位（ａ）ラジカル重合性不飽和単量体と（ｂ）架橋単位導入用のラジカル重合性単量体の（ｂ1）〜（ｂ3）の混合物を（ｃ）ラジカル重合開始剤の存在下共重合するが、（ｂ）がオルガノポリシロキサンと長鎖アルキル基及び／又はオキシアルキレン基からなるシリコーングラフト共重合体の場合には、まず，ラジカル重合性基含有オルガノポリシロキサンとラジカル重合性基含有長鎖アルキル化合物及び／又はラジカル重合性基含有ポリオキシアルキレン化合物との共重合反応を行う。この場合、共重合反応を効率的に行うため及びシリコーングラフト共重合体の特性を向上させるため、これらと共重合可能な（ａ）ラジカル重合性不飽和単量体を所定量配合して行うことができる。
【００２５】
本発明における共重合反応はラジカル重合開始剤として、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシ２−エチルヘキシルヘキサノエイト等の過酸化物類、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物類などの通常のラジカル重合開始剤の存在下に行われる。ラジカル重合開始剤の使用量は通常の使用量でよく、共重合に関与する全単量体量の0.01~5重量%であって、所定の反応速度、目的とする共重合体の重合度、ラジカル重合開始剤の種類によって適宜選択する。
本発明における共重合方法は、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法の何れの方法を適用することも可能である。これらのうち、溶液重合法は、得られる共重合物の分子量を最適範囲に調整することが容易であるので、特に好ましい方法である。
【００２６】
この共重合反応に用いられる溶剤としては、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸イソブチル等のエステル類が挙げられ、これらの単独または二種類以上の混合溶剤としても構わない。また、反応温度は５０〜１８０℃、特に６０〜１２０℃の範囲内で行うのが好ましく、この温度条件下であれば５〜１０時間程度で反応をほぼ完結させることができる。
【００２７】
このようにして共重合反応を行った後、前記したように未反応のラジカル重合性不飽和基の存在に起因する刺激臭の発生や酸化による異物の生成などによる製品の不安定化、安全性についてに問題点の発生等を防ぐために、未反応のラジカル重合性不飽和基を水素添加して飽和基に転換することにより、本発明のシリコーングラフト共重合体が得られる。水素添加は、従来公知の方法で行うことができる。
【００２８】
水素添加反応としては水素添加用触媒の存在下、水素ガスを加圧する方法と金属水素化物などの水素添加剤による方法とがあり、又これら両者の併用も可能である。更に、詳しく述べると、この反応には均一反応と不均一反応があり、これらを単独で行うことも、その組み合わせで行うことも可能である。しかし、使用した触媒が製品に残存しない点を考慮すると、固体触媒を用いた不均一接触水素添加反応がもっとも好ましい。固体触媒として、例えばニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、コバルト、クロム、銅、鉄等の単体またはその化合物があり、触媒担体は無くてもよいが、用いる場合には活性炭、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、ゼオライト等が好適である。これらの触媒は単独で用いることもできるが、組み合わせて用いることも可能である。
【００２９】
水素添加反応は、一般的に１〜１００ｋｇ／ｃｍ2（絶対圧）、５０〜２００℃で行うことが好ましい。水素添加反応は耐圧反応器を用い、回分式でも連続式でもよい。回分式の場合、反応時間は触媒量および温度等に依存するが、概ね３〜１２時間である。水素圧は一定として随時調整することができるが、水素添加反応の終点は圧力ゲージを観測することによって、水素圧が変化しなくなった時点を反応終点として判断する。水素添加後、反応溶媒を濾別して溶剤を減圧留去することによって未反応のラジカル重合性不飽和基を含まない、シリコーングラフト共重合体を得ることができる。
【００３０】
本発明のシリコーングラフト共重合体は、上述のようにして得られたグラフト共重合体溶液をそのまま各用途に使用してもよいし、グラフト共重合体を分離し別の溶剤に溶解してもよい。必要に応じてその他の溶剤、架橋剤、上記グラフト共重合体以外の樹脂、充填剤その他の安定剤等を任意に組み合わせて添加することができる。
【００３１】
前記の別の溶剤は各用途に応じたシリコーングラフト共重合体と上記各添加剤との組成物の粘度調整、被膜の膜厚調整等を目的として使用され、本発明のシリコーングラフト共重合体と相溶するものであれば特に制限はない。
例えばイソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカンなどの脂肪族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジオキサン、ジメチルフォルムアミドなどを例示することができる。さらにヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ドデカメチル、ペンタシロキサンなどのシリコーン油があげられる。これらは単独で使用することも二種以上を組み合わせて用いることもできる。また、この共重合体は必要に応じて一種または二種以上用いることができる。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例を挙げて説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
ガラス製反応容器に、下記式化６で表される３−メタクリロキシプロピルジメチルポリシロキサン５５１重量部、メタクリル酸ステアリル（新中村化学製、ＮＫエステルＳ）３９５重量部、メタクリル酸メチル５４重量部、トルエン１０００重量部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルヘキサノエート（日本油脂製、パーブチルＯ）２０重量部を仕込み、窒素ガス雰囲気下、９０〜１００℃で１０時間撹拌しながら反応させたところ、固形分５０重量％の粘稠な溶液を得た。
【化６】
得られた共重合体のトルエン溶液２，０００重量部をステンレススチール製オートクレーブに仕込み、活性炭に１０重量％Ｐｄを担持させた水添触媒２重量部を添加して反応温度５０℃、水素圧５ｋｇ／ｃｍ2（絶対圧）で水素添加反応を行った。６時間後触媒を濾別し、１２０℃、５ｍｍＨｇの減圧下に溶剤を留去して、淡黄色の融点２８〜３０℃の共重合体を得た。得られた共重合体について、赤外線吸収スペクトルおよび1Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析を行った結果、ジメチルポリシロキサン残基およびステアリル基が主鎖の炭素−炭素結合の炭素原子にグラフトされた共重合体であることが確認された。また、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は約５７，０００であった。
【００３４】
上記のようにして得られたシリコーングラフト共重合体と共存するメタクリル基の残存量を、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルによってアクリル基の末端ビニルの1Ｈシグナル（６．１ｐｐｍ）から不飽和基量を算出したが検知されなかった。
また、刺激臭の有無は、１００ｇのガラス瓶にサンプル５０ｇを入れ、６０℃の恒温槽に２４時間保管した後、臭いを嗅ぎ判断した。その結果パネラー全員が刺激臭を感知しなかった。得られた結果を表１に示した。
【００３５】
（実施例２）
ガラス製反応容器に、下記式化７で表される３−メタクリロキシプロピルジメルポリシロキサン１０１７重量部、
【化７】
【化８】
【００３６】
上記で得た共重合体のトルエン溶液３，０００重量部をステンレススチール製オートクレーブに仕込み、活性炭に１０重量％Ｐｄを担持させた水添触媒２重量部を添加して、反応温度５０℃、水素圧５ｋｇ／ｃｍ2（絶対圧）で水素添加反応を行った。６時間後触媒を濾別し、１２０℃、５ｍｍＨｇの減圧下で溶剤を留去して、無色透明ゲル状の共重合体を得た。得られた共重合体について、赤外線吸収スペクトルおよび1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの分析を行った結果、ジメチルポリシロキサン残基、長鎖アルキル基およびポリオキシアルキレン残基が主鎖の炭素−炭素結合の炭素原子にグラフトされた共重合体であることが確認された。また、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は約２４，０００であった。実施例１と同一の方法により評価試験を行った結果、残存不飽和基は検知されず、刺激臭も感知されなかった。結果を表１に示した。
【００３７】
（実施例３）
ガラス製反応容器に、下記式化９で表される３−メタクリロキシプロピルジメチルポリシロキサン化合物３３４重量部、
【化９】
【００３８】
上記で得た共重合体のトルエン溶液をステンレススチール製オートクレーブに仕込み、活性炭に１０重量％Ｐｄを担持させた水添触媒１重量部を添加し、反応温度５０℃、水素圧５ｋｇ／ｃｍ2（絶対圧）で水素添加反応を行った。６時間後触媒を濾別し、１２０℃、５ｍｍＨｇの減圧下に溶剤を留去して、融点４８〜５１℃の無色固体の共重合体を得た。得られた共重合体について、赤外線吸収スペクトルおよび1Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析を行った結果、ジメチルポリシロキサン残基および長鎖アルキル基が主鎖の炭素−炭素結合の炭素原子にグラフトされた共重合体であることが確認された。また、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は約４４，０００であった。実施例１と同一の方法で評価したところ、残存不飽和基は全く検地されず、刺激臭も感知されなかった。結果を表１に示した。
【００３９】
（比較例１〜３）
上記各実施例において共重合反応により得られた共重合体の溶液について、水素添加を省き、１２０℃、５ｍｍＨｇで溶剤を減圧留去したものを各比較例のサンプルとして使用し、実施例１と同一の方法により、残存不飽和基量と刺激臭の有無を評価した。比較例１〜３について検知された残存脂肪族不飽和基の量はそれぞれ0.12meq/g、0.29meq/g、0.09meq/gであった。また、刺激臭については全てのパネラーがこれを感知した。結果を表１に示した。
【００４０】
【表１】
【発明の効果】
本発明で得られるシリコーングラフト共重合体は、含有する未反応のラジカル重合性不飽和基を飽和基に転換することにより不活性化されているので、不飽和基の存在に起因する刺激臭が殆どなく、しかもこれが酸化されることもない。従って、製品の品質が安定し、貯蔵安定性が良好である。更に、ラジカル重合性不飽和基が残存しないので、これによる副反応が防止され、安全な製品を供給できる。従って、無香料製品の提供が待望されている化粧料などの原料として、本発明に係る製品を大量に提供することができるので、本発明は極めて有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention, the main chain carbon of the long chain - or carbon bond chain Rannahli, carbon atoms in the main chain - crosslinking unit bonded to a carbon carbon bond consists organopolysiloxane, and, polymerizable aliphatic unreacted unsaturated The present invention relates to a method for producing a silicone graft copolymer which does not coexist with a saturated group, has high storage stability and safety, and has no irritating odor.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a polyether-modified organopolysiloxane whose main chain is made of an organopolysiloxane and whose cross-linked portion is made of a polyether group, or a polyoxyalkylene-modified organo whose main chain is made of an organopolysiloxane and whose cross-linked portion is made of a polyoxyalkylene group Polysiloxane is obtained by hydrosilylation reaction and is known, but it emits unreacted alkenyl group and odor derived from its internal transfer by-product or odor derived from aldehyde by-produced by oxidation and degradation of polyether. There was a problem.
As a method for deodorizing the organopolysiloxane thus adsorbed and brominated, a deodorization technique for reducing unreacted alkenyl groups and preventing oxidation of the polyether by performing a hydrogenation treatment (hydrogenation) is disclosed ( U.S. Pat. No. 5,225,509 and JP-A-7-330907).
[0003]
By the way, with recent diversification of product development and higher added value, silicone graft copolymers using radically polymerizable group-containing silicone macromers have attracted attention. This silicone graft copolymer is often used as a coating material because it is often superior in weather resistance, water repellency, antifouling property, releasability, lubricity and the like as compared with the modified organopolysiloxane. JP, 58-154766, JP 59-20360, JP 59-126478, JP 61-151272, JP 62-156172), in particular, There is an interest in application to cosmetics (Japanese Patent Laid-Open Nos. 5-339125, 6-9332, 6-279232, 7-187951, 7-187854). No. 7, JP-A-7-196449, JP-A-8-143427, JP-A-9-296134).
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, silicone graft copolymers are mainly obtained by radical copolymerization reaction, and (meth) acrylic group-containing monomers and terminal (meth) acryloxy group-containing silicone macromers are often used as raw materials. The silicone graft copolymer obtained by the copolymerization reaction gives off a unique irritating odor possessed by the (meth) acrylic group, and the degree of the irritating odor is the aldehyde in the modified organopolysiloxane obtained by the hydrosilylation reaction. Compared to odors, the (meth) acrylic group is rich in radical reactivity, and if this unreacted substance remains, the storage and safety of the product may be lacking. Therefore, in spite of a great demand for the silicone graft copolymer, the application has been limited and must be supplied.
[0005]
This invention is made | formed in view of such a problem, and makes it a subject to provide the silicone graft copolymer which has almost no irritating odor and can be supplied as a stable and safe product with respect to a wide use.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
That is, in the present invention, (A) the main chain is composed of a long-chain carbon-carbon bond chain, and (B) the cross-linked portion bonded to the carbon of the main chain carbon-carbon bond is composed of an organopolysiloxane, which is polymerizable. It is a manufacturing method of the silicone graft copolymer characterized by not containing an aliphatic unsaturated group.
[0007]
The silicone graft copolymer obtained by the present invention has almost no irritating odor and can be supplied as a stable and safe product for a wide range of applications.
[0008]
The silicone graft copolymer obtained in the present invention is a silicone graft copolymer in which a long-chain alkyl group and / or a polyoxyalkylene group is further grafted as a crosslinking part.
[0009]
Furthermore, the copolymer grafted with a long-chain alkyl group as a cross-linked portion also has almost no irritating odor, and can be used stably and safely in a wide range of applications, and the copolymer has weather resistance, water repellency and the like. Properties can be imparted.
[0010]
Further, the copolymer grafted with a polyoxyalkylene group as a cross-linked portion has almost no irritating odor, and can be used stably and safely in a wide range of applications, and the copolymer has antifouling properties and lubricity. The characteristics of can be imparted.
[0011]
Such a method for producing the silicone graft copolymer of the present invention comprises:
In carrying out a copolymerization reaction by heating (a) a radically polymerizable unsaturated monomer and (b) a radically polymerizable monomer for introducing a crosslinking unit in the presence of (c) a radical polymerization initiator, (B) As a radical polymerizable monomer for introducing a crosslinking unit, (b 1 ) an organopolysiloxane having a radical polymerizable group at the terminal represented by the following formula is used,
Embedded image
The unreacted radical polymerizable unsaturated group of the obtained copolymer is hydrogenated to be converted to a saturated group. (B) As a radical polymerizable monomer for introducing a crosslinking unit, (b1) terminal In addition to the organopolysiloxane having a radically polymerizable group, (b2) a radically polymerizable group-containing long chain alkyl compound and / or (b3) a radically polymerizable group-containing polyoxyalkylene compound can be used.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below.
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have obtained (a) a radically polymerizable unsaturated monomer and (b) a radically polymerizable monomer for introducing a crosslinking unit ( b1) Organopolysiloxane having a radically polymerizable group at the terminal, (c) A radical polymerization initiator is dissolved in an organic solvent, and this is heated to complete the copolymerization reaction. The present inventors have found that the silicone graft copolymer obtained by hydrogenation under pressure in a reactor has almost no irritating odor and can be used stably and safely in a wide range of applications.
[0013]
Hereinafter, the structure of the silicone graft copolymer of the present invention will be described in detail. The structure of the silicone graft copolymer of the present invention is based on a structure in which (a) a radical polymerizable unsaturated monomer (b) is grafted with a radical polymerizable monomer for introducing a crosslinking unit. Depending on the case, a long-chain alkyl group and / or a polyoxyalkylene group can be grafted as necessary to impart desired properties to the silicone graft copolymer.
[0014]
The unit (a) radical polymerizable unsaturated monomer constituting the main chain of the silicone graft copolymer of the present invention is a hydrophilic and hydrophobic radical polymerizable monomer. For example, acrylic acid or methacrylic acid [hereinafter referred to as (meth) acrylic acid. And alkyl esters thereof, and specific examples thereof include methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and hydroxy (meth) acrylate. Examples include ethyl, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, and the like.
[0015]
Furthermore, the unit (a) radical polymerizable unsaturated monomer includes acid amides such as acrylamide; amine derivatives of acrylic acid such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate; acid amides or acid neutralized products of amine derivatives; Aminoacetic acid betaine derivatives that are a reaction product of an amine derivative and sodium monochloroacetate; sulfobetaine-type derivatives that are sulfonates of amine derivatives; perfluorodecylethyl (meth) acrylate, perfluorooctyl (meth) acrylate Perfluoroesters such as ethyl, perfluorohexyl ethyl (meth) acrylate and perfluorobutyl ethyl (meth) acrylate; other derivatives of (meth) acrylic acid, such as glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxy Epoxy such as cyclohexylmethyl (meth) acrylate It can be exemplified group-containing (meth) acrylate, and the like.
[0016]
Further, as compounds other than the above (meth) acrylate-based compounds, styrene or styrene derivatives; fumaric acid, itaconic acid, maleic acid, crotonic acid or neutralized salts thereof such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or ammonia are included. A radical polymerizable silicon compound such as vinyltrimethoxysilane and γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane; acrylonitrile, vinylpyrrolidone, vinyl acetate, vinyl alkyl ether, etc .; having at least one radical polymerizable group in the molecule Examples include radically polymerizable macromonomers such as polystyrene and polycaprolactone. These radical polymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0017]
The organopolysiloxane having a radical polymerizable group at the terminal (b1) used as the radical polymerizable monomer (b) for introducing a crosslinking unit in the present invention is represented by the following general formula 1.
[Chemical 1]
[0018]
Further, in the above chemical formula 1, the diorganosiloxane unit-(OSiR 3 2 )-is specifically exemplified by dimethylsiloxane, dialkylsiloxane having 2 to 18 carbon atoms, methylphenylsiloxane, diphenylsiloxane, methyltrifluoropropylsiloxane. Among them, a dimethylsiloxane unit is preferable.
Examples of the radical polymerizable group of the radical polymerizable group-containing organopolysiloxane, A Kurirokishi group, Ru include methacryloxy group.
[0019]
In addition, the manufacturing method of the compound represented by the general formula 1 includes, for example, an acryloxy group or methacryloxy group-substituted chlorosilane compound represented by the following general formula 2,
[Chemical 2]
One-terminal reactive diorganopolysiloxane represented by the following general formula 3 can be obtained by dehydrochlorination reaction or desalting reaction according to a conventional method.
[Chemical 3]
[0020]
In addition, the silicone graft copolymer of the present invention can further include a long-chain alkyl group having a radical polymerizable group at the terminal as a cross-linking unit as a structural unit. When it is a (meth) acryloxy group, it can be represented by the following general formula 4.
[Formula 4]
Examples of R 5 include lauryl group, cetyl group, palmityl group, oleyl group, stearyl group, and behenyl group.
As the radical polymerizable group in the radical polymerizable group-containing long chain alkyl group, the same radical polymerizable group as that of the organopolysiloxane compound may be selected. A preferred radical polymerizable group is a (meth) acryloxy group. As a radically polymerizable group-containing long chain alkyl group, for example, a (meth) acryloxycystearyl group and a (meth) acryloxybehenyl group can be mentioned as suitable groups.
[0021]
The silicone graft copolymer of the present invention can further comprise a polyoxyalkylene group having a radical polymerizable group at the terminal as a cross-linking unit as a structural unit. In the case of an acryloxy group, it can be represented by the following general formula 5.
[Chemical formula 5]
As the radical polymerizable group in the radical polymerizable group-containing polyoxyalkylene group, the same radical polymerizable group as that of the organopolysiloxane can be selected. A preferable radical polymerizable group includes a (meth) acryloxy group.
Preferred radical polymerizable group-containing polyoxyalkylene groups include groups such as (meth) acryloxy polyoxyethylene, (meth) acryloxy polyoxypropylene or (meth) acryloxy polyoxyethylene-polyoxypropylene. The terminal hydrogen atom of the polyoxyalkylene group may be appropriately substituted with a methyl group, a butyl group or an acetyl group.
[0022]
The ratio of each component constituting the crosslinked part of the silicone graft copolymer of the present invention depends on the properties required for the silicone graft copolymer. For example, the crosslinked part of the silicone graft copolymer In general, when each component constituting (b1) is composed of (b1), (b2) and (b3), (b1) is 5 to 60% by weight, and (b2) and (b3) are each 2 to 50% by weight. Preferably, (b1) is in the range of 10 to 50% by weight, and (b2) and (b3) are each in the range of 5 to 30% by weight.
[0023]
If the amount of (b1) is too small, the weather resistance, water repellency, antifouling property, releasability or lubricity may be insufficient. On the other hand, if the amount is too large, the film forming property may be insufficient. May be. If the amount of (b2) is too small, the water repellency and releasability may be insufficient. However, when a waxy form is required, the blending amount can be increased depending on the desired melting point. On the other hand, if the amount of (b3) is too small, the hydrophilicity and antistatic property may be insufficient. If the amount is too large, the water repellency, releasability or lubricity may be insufficient.
[0024]
Next, the manufacturing method of the silicone graft copolymer of this invention is demonstrated.
A mixture of (b1) to (b3) of the structural unit (a) radical polymerizable unsaturated monomer of the silicone graft copolymer of the present invention and (b) radical polymerizable monomer for introducing a crosslinking unit is represented by (c ) Copolymerization in the presence of a radical polymerization initiator. When (b) is a silicone graft copolymer comprising an organopolysiloxane and a long-chain alkyl group and / or an oxyalkylene group, first, the radical-polymerizable group is contained. A copolymerization reaction between the organopolysiloxane and the radically polymerizable group-containing long-chain alkyl compound and / or the radically polymerizable group-containing polyoxyalkylene compound is carried out. In this case, in order to efficiently perform the copolymerization reaction and to improve the properties of the silicone graft copolymer, (a) a predetermined amount of the radically polymerizable unsaturated monomer copolymerizable with these is used. Can do.
[0025]
The copolymerization reaction in the present invention is a radical polymerization initiator, peroxides such as benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, tertiary butyl peroxy 2-ethylhexyl hexanoate, and azo series such as azobisisobutyronitrile. The reaction is carried out in the presence of a normal radical polymerization initiator such as compounds. The amount of the radical polymerization initiator used may be a normal amount, 0.01 to 5% by weight of the total amount of monomers involved in the copolymerization, a predetermined reaction rate, the degree of polymerization of the desired copolymer, It selects suitably according to the kind of radical polymerization initiator.
As the copolymerization method in the present invention, any of a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, and a bulk polymerization method can be applied. Among these, the solution polymerization method is a particularly preferable method because it is easy to adjust the molecular weight of the obtained copolymer to the optimum range.
[0026]
Solvents used in this copolymerization reaction include alcohols such as isopropyl alcohol and butanol; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; ethyl acetate and isobutyl acetate Esters may be mentioned, and these may be used alone or as a mixed solvent of two or more. The reaction temperature is preferably 50 to 180 ° C, particularly 60 to 120 ° C. Under this temperature condition, the reaction can be almost completed in about 5 to 10 hours.
[0027]
After carrying out the copolymerization reaction in this way, as described above, product instability and safety due to the generation of irritating odors due to the presence of unreacted radical polymerizable unsaturated groups and the generation of foreign substances due to oxidation, etc. In order to prevent the occurrence of problems and the like, the silicone graft copolymer of the present invention can be obtained by hydrogenating unreacted radical polymerizable unsaturated groups to convert them to saturated groups. Hydrogenation can be performed by a conventionally known method.
[0028]
As the hydrogenation reaction, there are a method of pressurizing hydrogen gas in the presence of a hydrogenation catalyst and a method using a hydrogenation agent such as a metal hydride, and both of them can be used in combination. More specifically, this reaction includes a homogeneous reaction and a heterogeneous reaction, and these reactions can be performed alone or in combination. However, considering that the used catalyst does not remain in the product, a heterogeneous catalytic hydrogenation reaction using a solid catalyst is most preferable. Examples of the solid catalyst include nickel, palladium, platinum, rhodium, cobalt, chromium, copper, iron and the like, or a compound thereof. The catalyst support may be omitted, but when used, activated carbon, silica, silica alumina, alumina Zeolite and the like are preferred. These catalysts can be used alone or in combination.
[0029]
The hydrogenation reaction is generally preferably performed at 1 to 100 kg / cm 2 (absolute pressure) and 50 to 200 ° C. The hydrogenation reaction may be batch-wise or continuous using a pressure resistant reactor. In the case of a batch system, the reaction time depends on the amount of catalyst and temperature, but is generally 3 to 12 hours. The hydrogen pressure can be adjusted at any time as constant, but the end point of the hydrogenation reaction is determined as the reaction end point by observing the pressure gauge to determine when the hydrogen pressure no longer changes. After hydrogenation, the reaction solvent is filtered off and the solvent is distilled off under reduced pressure to obtain a silicone graft copolymer free from unreacted radically polymerizable unsaturated groups.
[0030]
In the silicone graft copolymer of the present invention, the graft copolymer solution obtained as described above may be used as it is for each application, or the graft copolymer may be separated and dissolved in another solvent. Good. If necessary, other solvents, crosslinking agents, resins other than the graft copolymer, fillers, other stabilizers, and the like can be added in any combination.
[0031]
The other solvent is used for the purpose of adjusting the viscosity of the composition of the silicone graft copolymer according to each application and each of the above additives, adjusting the film thickness of the coating, and the like. If it is compatible, there will be no restriction | limiting in particular.
For example, alcohols such as isopropyl alcohol and butanol; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, n-octane and n-decane; ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone Examples thereof include esters such as ethyl acetate and butyl acetate; dioxane, dimethylformamide and the like. Furthermore, silicone oils such as hexamethyldisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, dodecamethyl, pentasiloxane and the like can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more. Moreover, this copolymer can be used 1 type, or 2 or more types as needed.
[0032]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples and comparative examples. In addition, this invention is not limited to a following example.
Example 1
In a glass reaction vessel, 551 parts by weight of 3-methacryloxypropyldimethylpolysiloxane represented by the following formula 6; 395 parts by weight of stearyl methacrylate (manufactured by Shin Nakamura Chemical Co., Ltd., NK Ester S); 54 parts by weight of methyl methacrylate; When 1000 parts by weight of toluene and 20 parts by weight of t-butyl peroxy-2-ethylhexyl hexanoate (Nippon Yushi Co., Ltd., perbutyl O) were charged and reacted at 90 to 100 ° C. with stirring for 10 hours in a nitrogen gas atmosphere A viscous solution with a solid content of 50% by weight was obtained.
[Chemical 6]
2,000 parts by weight of the obtained copolymer toluene solution was charged into a stainless steel autoclave, 2 parts by weight of a hydrogenation catalyst in which 10% by weight of Pd was supported on activated carbon was added, the reaction temperature was 50 ° C., and the hydrogen pressure was 5 kg. The hydrogenation reaction was performed at / cm 2 (absolute pressure). After 6 hours, the catalyst was filtered off, and the solvent was distilled off under reduced pressure at 120 ° C. and 5 mmHg to obtain a pale yellow copolymer having a melting point of 28-30 ° C. The obtained copolymer was subjected to infrared absorption spectrum and 1 H-NMR spectrum analysis. As a result, it was found that the dimethylpolysiloxane residue and the stearyl group were grafted to the carbon atom of the main chain carbon-carbon bond. It was confirmed that there was. Moreover, the weight average molecular weight of polystyrene conversion by GPC was about 57,000.
[0034]
The residual amount of methacrylic groups coexisting with the silicone graft copolymer obtained as described above is calculated from the 1 H signal (6.1 ppm) of the terminal vinyl of the acrylic group by 1 H-NMR spectrum. Was not detected.
The presence or absence of an irritating odor was judged by sniffing the odor after putting 50 g of the sample into a 100 g glass bottle and storing it in a thermostatic bath at 60 ° C. for 24 hours. As a result, all panelists did not perceive the pungent odor. The obtained results are shown in Table 1.
[0035]
(Example 2)
In a glass reaction vessel, 1017 parts by weight of 3-methacryloxypropyl dimethylpolysiloxane represented by the following formula 7,
[Chemical 7]
[Chemical 8]
[0036]
3,000 parts by weight of the toluene solution of the copolymer obtained above was charged into a stainless steel autoclave, 2 parts by weight of a hydrogenation catalyst in which 10% by weight of Pd was supported on activated carbon was added, the reaction temperature was 50 ° C., hydrogen Hydrogenation reaction was performed at a pressure of 5 kg / cm 2 (absolute pressure). After 6 hours, the catalyst was filtered off, and the solvent was distilled off under reduced pressure at 120 ° C. and 5 mmHg to obtain a colorless and transparent gel-like copolymer. As a result of analyzing the infrared absorption spectrum and 1 H-NMR spectrum of the resulting copolymer, the dimethylpolysiloxane residue, the long-chain alkyl group and the polyoxyalkylene residue are carbons of the main chain carbon-carbon bond. It was confirmed that the copolymer was grafted to atoms. Moreover, the polystyrene equivalent weight average molecular weight by GPC was about 24,000. As a result of performing an evaluation test by the same method as in Example 1, no residual unsaturated groups were detected, and no irritating odor was detected. The results are shown in Table 1.
[0037]
(Example 3)
In a glass reaction vessel, 334 parts by weight of a 3-methacryloxypropyldimethylpolysiloxane compound represented by the following formula 9,
[Chemical 9]
[0038]
The toluene solution of the copolymer obtained above was charged into a stainless steel autoclave, 1 part by weight of a hydrogenation catalyst in which 10 wt% Pd was supported on activated carbon was added, the reaction temperature was 50 ° C., the hydrogen pressure was 5 kg / cm 2 ( The hydrogenation reaction was performed at an absolute pressure. After 6 hours, the catalyst was filtered off, and the solvent was distilled off under reduced pressure at 120 ° C. and 5 mmHg to obtain a colorless solid copolymer having a melting point of 48 to 51 ° C. The obtained copolymer was subjected to infrared absorption spectrum and 1 H-NMR spectrum analysis. As a result, a copolymer having a dimethylpolysiloxane residue and a long-chain alkyl group grafted to a carbon atom of a carbon-carbon bond of the main chain. It was confirmed to be a coalescence. Moreover, the polystyrene equivalent weight average molecular weight by GPC was about 44,000. When evaluated by the same method as in Example 1, no residual unsaturated groups were detected, and no irritating odor was detected. The results are shown in Table 1.
[0039]
(Comparative Examples 1-3)
About the solution of the copolymer obtained by the copolymerization reaction in each of the above examples, the hydrogenation was omitted, and the solvent was distilled off under reduced pressure at 120 ° C. and 5 mmHg as a sample for each comparative example. By the same method, the amount of residual unsaturated groups and the presence or absence of an irritating odor were evaluated. The amounts of residual aliphatic unsaturated groups detected for Comparative Examples 1 to 3 were 0.12 meq / g, 0.29 meq / g, and 0.09 meq / g, respectively. All panelists perceived an irritating odor. The results are shown in Table 1.
[0040]
[Table 1]
【The invention's effect】
Since the silicone graft copolymer obtained in the present invention is inactivated by converting the unreacted radical polymerizable unsaturated group contained therein to a saturated group, there is an irritating odor caused by the presence of the unsaturated group. There is little, and it is not oxidized. Therefore, the quality of the product is stable and the storage stability is good. Furthermore, since no radically polymerizable unsaturated groups remain, side reactions due to this are prevented, and a safe product can be supplied. Therefore, the present invention is extremely useful because a large amount of the product according to the present invention can be provided as a raw material for cosmetics and the like for which provision of unscented products is awaited.
Claims (7)
得られた共重合体の未反応のラジカル重合性不飽和基を水素添加して飽和基に転換することを特徴とするシリコーングラフト共重合体の製造方法。A method for producing a silicone graft copolymer, which comprises converting an unreacted radical polymerizable unsaturated group of the obtained copolymer to a saturated group by hydrogenation.
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